複合膜及びその製造方法
【課題】
従来の水処理膜に比べ、分離機能の向上により透過水の水質を安定させるために、分離機能層に優れたウイルス除去性能、耐ファウリング性能を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いた複合膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
支持膜上にセルロースエステルを９重量％以上４６重量％以下、かつ溶融粘度が３３００Ｐａ・ｓ以上を含有するポリフッ化ビニリデン系樹脂で形成されるコート層であって、該コート層の最外表面孔径が平均０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であり、コート層壁に平均孔径０．０１μｍ以上０．５μｍ以下、かつ厚さ１０μｍ以上１２０μｍ以下の三次元網目構造を形成していることを特徴とする複合膜。
従来の水処理膜に比べ、分離機能の向上により透過水の水質を安定させるために、分離機能層に優れたウイルス除去性能、耐ファウリング性能を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いた複合膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
支持膜上にセルロースエステルを９重量％以上４６重量％以下、かつ溶融粘度が３３００Ｐａ・ｓ以上を含有するポリフッ化ビニリデン系樹脂で形成されるコート層であって、該コート層の最外表面孔径が平均０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であり、コート層壁に平均孔径０．０１μｍ以上０．５μｍ以下、かつ厚さ１０μｍ以上１２０μｍ以下の三次元網目構造を形成していることを特徴とする複合膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理分野、医薬品製造分野、食品工業分野などに好適に用いられる分離膜に関する。さらに詳しくは、液体中のウイルスなどの微小物を効率的に除去する分野に好適に使用できる複合膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、河川水や地下水の除濁、工業用水の清澄化、排水の高度処理などの浄水分野にフッ素系樹脂を用いた中空糸膜モジュールが適用されるようになってきた。これら浄水分野で用いられる中空糸膜モジュールには、長期運転を目的に酸、アルカリ、塩素、界面活性剤などの薬品洗浄を中空糸膜モジュールに施し、再生を繰り返して使用される。このために使用される中空糸膜には、高い耐薬品性能（化学的強度）、物理強度が要求され、加えてクリプトスポリジウムなどの病原性微生物が透過処理水に混入しない分離特性が必要とされている。また飲料水製造、医薬品製造、食品工業分野では、製造工程内にウイルスなどの病原体が混入した場合、製造ラインが汚染され、ウイルス感染症などを引き起こす危険性がある。このために種々の殺菌技術が用いられ、ウイルスを細孔で物理的に除去できる分離膜の利用が注目されるようになってきた。このように分離膜には、優れた分離性能、化学的強度（耐薬品性）、物理強度、及び透過性能が求められている。この様な特性要求に対して化学的強度（耐薬品性）を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂の分離膜が用いられるようになって来た。しかしながらポリフッ化ビニリデン樹脂製の分離膜は、化学的強度（耐薬品性）が高いものの、膜面に疎水性相互作用があって汚れ易く、透水性能が低下する。
【０００３】
このためにポリフッ化ビニリデン樹脂の疎水性相互作用を低下させる、親水化による耐汚れ性、透水性、或いはウイルス除去性の改善が行われてきた。例えば特許文献１に記載の方法では、酢酸セルロースとポリフッ化ビニリデン系樹脂をブレンドした分離膜の製造方法が開示されている。しかし、単層系の膜で親水性の効果が発現するまで酢酸セルロースをブレンドした場合、酸、アルカリ、塩素などの耐薬品性が低く、機械的強度が低下する懸念がある。また特許文献２には、表層に親水性高分子を含有するフッ素系樹脂を形成させて、高い物理強度や透水性能などを有する複合膜が開示されている。しかし、この複合膜は膜細孔が粗いためにウイルスなどの微小物を除去する分離特性が低い。また特許文献３では、表層に親水性高分子を含有するフッ素系樹脂で形成させた複合膜が高い分離特性を有することが開示されている。しかしながらウイルス除去性は低く、不十分であった。また特許文献４には、医療用途の中空糸膜の記載がある。しかし、高いウイルス除去性能を示すものの膜厚が薄いために物理的強度が低く、さらに透過性能も低い。また特許文献５では、表層に親水性高分子を含有するフッ素系樹脂で形成させた複合膜が高いウイルス除去性（初期）を有することが開示されている。しかしながらウイルス除去性については、未だ不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−７８４２５号公報
【特許文献２】特開２００６−２３９６８０号公報
【特許文献３】特開２００６−２６３７２１号公報
【特許文献４】国際公開第０３／２６７７９号パンフレット
【特許文献５】特開２０１０−９４６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記のような問題点に鑑み、優れたウイルス除去性能、及び耐汚れ性を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂を分離層に用いた複合膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を達成するために以下の構成からなる。
【０００７】
（１）支持膜と、セルロースエステルを９重量％以上４６重量％以下、かつ溶融粘度が３３００Ｐａ・ｓ以上を含有するポリフッ化ビニリデン系樹脂で前記支持膜上に形成されるコート層とを備え、
該コート層の最外表面孔径が平均０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であり、コート層内に平均孔径０．０１μｍ以上０．５μｍ以下、かつ厚さ１０μｍ以上１２０μｍ以下の三次元網目構造が形成されていることを特徴とする複合膜。
【０００８】
（２）溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を１４重量％以上２０重量％以下、かつセルロースエステルを２重量％以上１２重量％以下の範囲で含有するコート溶液を、支持膜表面にコーティングした後、凝固させることで、該支持膜に分離機能層を形成することを特徴とする複合膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法により、簡素なプロセスで支持膜に優れたウイルス除去性能、及び耐汚れ性を有するポリフッ化ビニリデン樹脂を用いた分離機能層を複合膜化した複合膜及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る中空糸状複合膜に関する一様態の横断面（一部）を示す電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。
【図２】本発明に係る中空糸状複合膜に関する一様態の横断面（一部）を示す電子顕微鏡写真（倍率３００００倍）である。
【図３】実施例で用いたろ過抵抗上昇度の評価モジュールの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いた複合膜の製造方法の具体的な実施形態について述べる。
【００１２】
本発明の複合膜に使用される支持膜（支持体）の形態としては、中空糸膜、管状膜、組み紐状などで支持体として透水性を有するもので、ポリマー溶液をコーティング可能なものであれば特に限定するものではない。中でも中空糸膜が連続コーティングなどの生産性において好ましく用いられる。
【００１３】
本発明に使用される支持膜用の樹脂としては、鎖状高分子からなる熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド、ポリテーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びこれらの混合物や共重合体が挙げられる。中でも耐薬品性に優れたポリフッ化ビニリデン系樹脂が好ましく用いられる。
【００１４】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデンホモポリマーおよび／またはフッ化ビニリデン共重合体を含有する樹脂で、複数のフッ化ビニリデン共重合体を含有しても構わない。フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンの残基構造を有するポリマーであり、典型的にはフッ化ビニリデンモノマーとそれ以外のフッ素系モノマーなどとの共重合体である。かかる共重合体としては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンから選ばれた１種類以上とフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。また、本発明の効果を損なわない程度に、前記フッ素系モノマー以外の例えばエチレンなどのモノマーが共重合されていても良い。中でも化学的強度の高さからフッ化ビニリデンホモポリマーからなる樹脂が好ましく用いられる。上述したポリフッ化ビニリデン系樹脂を支持膜に用いる場合、物理的強度や透水性を考慮すると重量平均分子量が１０万以上７０万以下の範囲内にあることが好ましく、溶媒への溶解性を考慮すると重量平均分子量２０万以上６０万以下のものが好ましく用いられる。
【００１５】
本発明に係る支持膜の製造方法としては、冷却による熱誘起相分離法や非溶媒誘起相分離法など公知の製造方法などが採用できる。例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液の冷却による熱誘起相分離法の場合、ここでは重量平均分子量１０万以上７０万以下のポリフッ化ビニリデン系樹脂を２０重量％以上６０重量％以下の濃度で、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の貧溶媒もしくは良溶媒に結晶化温度以上の温度で溶解する。ポリフッ化ビニリデン系樹脂濃度を高くすれば、物理強度の高い支持膜が得られるが、分離膜の空孔率が小さくなり透過性能が低下傾向を示すので考慮する必要がある。従ってポリフッ化ビニリデン系樹脂濃度は３０重量％以上５０重量％以下の範囲とすることが好ましい。該ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液をＴダイ、二重管式口金などで、シート状或いは中空糸状に賦形して、冷却固化する。冷却浴には０℃以上３０℃以下で、濃度が５０重量％以上９５重量％以下の貧溶媒あるいは良溶媒と、濃度が５重量％以上５０重量％以下の非溶媒からなる混合液体が好ましい。また、中空糸状に成形する際には、該ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液と同時に二重管式口金の中心パイプから中空部形成液体を吐出させる方法が好ましい。中空部形成液体には、冷却浴同様、濃度が７５重量％以上９５重量％以下の貧溶媒あるいは良溶媒と、濃度が５重量％以上２５重量％以下の非溶媒からなる混合液体が好ましい。さらに貧溶媒としては樹脂溶液と同じ貧溶媒を用いることが好ましく採用される。
【００１６】
以上の支持膜の製造方法に加えて、透過性能を向上させるために延伸を行うことも好ましい。延伸温度は、好ましくは５０℃以上１６５℃以下が好ましい。５０℃以上であると延伸配向が均一に起こりやすくなり、１６５℃以下であるとポリフッ化ビニリデンの融点近くになるので、膜表面の微細孔の部分消失などを抑制することができる。延伸倍率は１．１倍以上４倍以下が好ましく、より好ましくは１．１倍以上２倍以下である。１．１倍以上であると透過性能が向上し、４倍以下であると糸の伸度低下を抑制することができる。
【００１７】
本発明における貧溶媒とは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を６０℃未満の低温では５重量％以上溶解させることができないが、６０℃以上かつポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点以下（例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂がポリフッ化ビニリデンホモポリマー単独で構成される場合は１７８℃程度）の高温領域で５重量％以上溶解させることができる溶媒のことである。ここで、本発明における貧溶媒を例示すると、シクロヘキサノン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、プロピレンカーボネート、等の中鎖長のアルキルケトン、エステル、および有機カーボネートおよびその混合溶媒などが挙げられる。
【００１８】
良溶媒としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びセルロースエステルを溶解し、好ましくは非溶媒誘起相分離により三次元網目構造を形成するものであればとくに制限されないが、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等の低級アルキルケトン、エステル、アミドおよびそれらの混合溶媒などが挙げられる。ここで良溶媒とは、６０℃未満の低温でもポリフッ化ビニリデン系樹脂を５重量％以上溶解させることが可能な溶媒である。
【００１９】
また非溶媒は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点または溶媒の沸点まで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解も膨潤もさせない溶媒と定義する。ここでポリフッ化ビニリデン系樹脂の非溶媒としては、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、またはその他の塩素化有機液体およびその混合溶媒などが挙げられる。
【００２０】
本発明の分離機能層に用いるポリフッ化ビニリデン系樹脂の場合、溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂が用いられるが、一般的に溶融粘度と重量平均分子量との関係が一義的に決まることから、溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上に相当する重量平均分子量のポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いても良い。溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上となるポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量としては、一般的に８０万以上であるが、９０万以上であればより確実に達成される。溶融粘度が３３００Ｐａ・ｓ以上、あるいは重量平均分子量が８０万以上であるとポリマー密度が高くなりウイルス除去などの分離特性を向上させることができる。ここで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶融粘度の上限については特に制限はないが、７０００Ｐａ・ｓを超える、あるいは重量平均分子量が１６０万を超えると、溶媒への溶解性の低下、或いは複合膜にした場合の透水性が低下する懸念がある。
【００２１】
本発明に用いられるコート溶液は、溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を１４重量％以上２０重量％以下、かつセルロースエステルを２重量％以上１２重量％以下含有する樹脂溶液である。通常、単一組成のポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液をコート溶液に用いて非溶媒誘起相分離法で凝固させる場合、溶融粘度の低いポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を用いると凝集性が低いために三次元網目構造が粗くなり、マクロボイドのような大きな空隙を形成する、一方で溶融粘度の高いポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を用いると凝集性が高くなり高分子リッチ相のネットワーク（三次元網目構造）の孔が細かく形成する。なお、本発明においてマクロボイドとは、非溶媒誘起相分離で形成されたコート層（分離機能層）において平均孔径が５μｍを超える孔のことを指す。
【００２２】
本発明の分離機能層の構造制御するために、ポリフッ化ビニリデン系樹脂中に相溶性の高いセルロースエステルを加えることで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の凝集性を調整し、コーティングしたコート層壁内に高い分離機能を果たす三次元網目構造を形成することが可能になる。
【００２３】
本発明では、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶融粘度が３３００Ｐａ・ｓ以上であることが必要であり、好ましくは３５００Ｐａ・ｓ以上である。溶融粘度が３３００Ｐａ・ｓ以上であることで分離機能層に形成する三次元網目の細孔を小さくすることできるために、ウイルス除去性などの分離特性を向上させることができ、本発明が達成される。また上限については特に制限はないが、７０００Ｐａ・ｓを超えると、樹脂の溶解性低下などの製造上の懸念がある。ここで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５／２３２℃に剪断速度１００秒−１の条件下で測定することができる。
【００２４】
またコート溶液におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂の濃度が、１４重量％以上２０重量％以下であることが必要であり、好ましくは１４重量％以上１８重量％以下である。ポリフッ化ビニリデン系樹脂の濃度が１４重量％以上であると、ウイルス除去性などの分離特性が向上する。一方で２０重量％以下であると透水性が向上するため、本発明が達成される。
【００２５】
また本発明でコート溶液中のセルロースエステルの濃度は、２重量％以上１２重量％以下であることが必要であり、好ましくは３重量％以上１２重量％以下、さらに好ましくは５重量％以上１０重量％以下である。セルロースエステルを２重量％以上にすると、ポリフッ化ビニリデン系樹脂との相溶性が向上することで三次元網目構造の細孔を均質的に形成することが可能になり、分離特性、及び耐ファウリング性などが向上する。一方で１２重量％以下にすると溶解性が向上し、薬品による物性値の低下を軽減することができるため、本発明が達成される。ここでセルロースエステルとは、繰り返し単位中に３つのエステル基を有し、それらの加水分解の程度を調整したセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートから少なくとも１種以上選ばれるものである。
【００２６】
本発明の複合膜の製造方法では、コート溶液を支持膜表面にコーティングした後、凝固液に接触させて凝固させる。凝固液の接触方法は、凝固液をスプレーノズルなどで霧化して吹きつけ、或いは浴中で直接接触させることで良い。中空糸状に賦形する場合、溶液粘度に合わせて、例えば特開２００４−３１４０５９号公報に記載の弾性体で構成されるコートノズル、或いは金属、セラミックスなどで構成される円形ノズルを用いてコーティングすることが可能である。またシート状に賦形する場合、例えばＴダイから引き出した支持膜にスリットコータでコーティングすることが可能である。またコート溶液と支持膜溶液を３重管状ノズルなどから中空部形成流体と同時に賦形しながら中空糸状に吐出して、非溶媒誘起相分離法などで製膜紡糸しても何ら構わない。
【００２７】
コート溶液の溶液粘度は、１００Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。コート溶液の溶液粘度が１００Ｐａ・ｓ以上であるとコート溶液中の溶媒拡散が遅くなり、三次元網目構造の孔が細かく形成し易くなる。また３００Ｐａ・ｓ以下であると緻密化による透水性低下を抑制すると共に、コーティング時のズリ応力による糸変形を軽減して、本発明が達成される。なおコーティングに際して、コート溶液の濡れ性不足や剪断応力など支持膜に負荷がかからない程度に、支持膜及びコート溶液を６０℃以上１２０℃以下に加熱することであっても良い。
【００２８】
ここで、コート溶液の溶液粘度は、溶液を６０℃に保温して回転式デジタル粘度計（型式：ＰＶ-II＋Ｐｒｏ，米国ブルックフィールド社製）で測定することができる。
【００２９】
本発明で用いる凝固液としては、透水性と分離特性など考慮して、上述した良溶媒・貧溶媒と非溶媒との混合液が好ましく用いられる。凝固液の非溶媒濃度は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であると三次元網目構造の孔を小さく均質的に発現することができるのでさらに好ましく用いられる。凝固浴温度は、非溶媒相分離における拡散速度を制御するために２０℃以上８０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０℃以上６０℃以下である。凝固浴温度が２０℃以上であると透水性が向上し、８０℃以下であると表面細孔径を小さくできるので分離特性を向上させるため、本発明が達成される。
【００３０】
本発明に係るポリフッ化ビニリデン系樹脂の複合膜について、以下に説明する。
【００３１】
図１は本発明に係る中空糸状複合膜を構成する膜壁断面構造を示す図面代用写真（１０００倍）であり、図２は本発明に係る中空糸状複合膜を構成する膜壁最外表面を示す図面代用写真（３００００倍）である。
【００３２】
これらの複合膜の構造は、溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を５４重量％以上９１重量％以下、かつセルロースエステルを９重量％以上４６重量％以下含有する三次元網目構造の分離機能層（コート層）と、それに続く球状構造の支持膜とで形成される。ポリフッ化ビニリデン系樹脂が５４重量％以上であると分離特性や物理強度が向上し、９１重量％以下であると透水性が向上する三次元網目構造を形成する。またセルロースエステルを９重量％以上含有することで耐ファウリング性が向上し、４６重量％以下に含有すると耐薬品性が向上する。本発明における複合膜は、球状構造の支持膜に分離機能層が積層されるものであるから、界面では層同士が互いに入り込むことで、アンカー効果が実現される。つまり球状構造の支持膜の場合では、平均直径が大きい球状になると広い間隔で支持膜が接合するために、分離機能層が深く球状に入り組む形状で積層される。一方で球状の平均直径が小さくなると接合間隔が狭くなり、界面で相互に入り組んだ形で浅く構造が形成される。ここで三次元網目構造とは、固形分が三次元的に網目状に広がっている構造をいう。また三次元網目構造は網を形成する固形分に仕切られた細孔およびボイドを有する。また、球状構造とは、多数の球状もしくは略球状の固形分が、直接もしくは筋状に固形分を介して連結している構造のこという。
【００３３】
コート層の最外表面の平均孔径は、好ましくは０．０１μｍ以上である。また、最外表面の平均孔径は、好ましくは０．１μ以下、または０．０３μｍ以下である。最外表面の平均孔径が０．０１μｍ以上であると透水性が向上し、０．１μｍ以下であると分離特性や耐ファウリング性が向上する。ここで、コート層の最外表面の平均孔径は、走査型電子顕微鏡を用いて、複合膜の表面を３００００倍、６００００倍で画像写真撮影し、任意に選んだ計２０カ所の孔の長径と短径を測定した結果を数平均して求めることができる。
【００３４】
本発明の製造方法によって形成されるコート層の三次元網目構造が分離機能を果たす平均細孔径は、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることが必要であり、好ましくは０．０３μｍ以上０．３μｍ以下である。平均孔径が０．０１μｍ以上であると膜透過性が向上し、０．５μｍ以下であるとウイルスなどの補足性が向上する。ここで、コート層中の三次元網目構造の平均孔径は、走査型電子顕微鏡を用いて、複合膜の断面を６０００倍、１００００倍で画像写真撮影し、コート層中央の任意に選んだ計２０カ所の孔の長径と短径を測定した結果を数平均して求めることができる。
【００３５】
この場合、本発明の製造方法によって形成されるコート層は、最も小さいポリオウイルスの大きさ（約０．０３μｍ）よりも少し大きい孔径を含む分離機能を果たす三次元網目構造が、ある程度以上の厚みをもって存在することになる。実際には、コート層を形成する三次元網目構造にマクロボイドを内包するものであっても、三次元網目構造がかかる性質を有すれば、より好ましくウイルスなどの除去を行えることから、本発明の製造方法によって形成されるコート層内の三次元網目構造が一定の厚みを有することで、ウイルスより小さい孔径でろ過を行うシービング（篩い分け）ろ過で捕捉できない小さい粒子やウイルスを、さらに深い層の細孔内で捕捉する、所謂デプス（深層）ろ過で捕捉していると考えられる。上記の理由によって、本発明の製造方法によって形成されるコート層の厚さは、１０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましいが、より好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。コート層の厚さが１０μｍ以上であるとウイルス除去性が向上し、厚さ１２０μｍ以下であると透過性能が向上する。ここで、コート層の厚さは、走査型電子顕微鏡を用いて、複合膜の断面を１０００倍、３０００倍で画像写真撮影し、三次元網目構造が観察される範囲の長さを、任意に選んだ計１０カ所で測定した結果を数平均して求めることができる。
【００３６】
また本発明に係る支持膜は、厚さは６０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１２０μｍ以上４５０μｍ以下である。支持膜の厚さが６０μｍ以上であれば外圧による座屈圧力が向上し、５００μｍ以下であると透過性能が向上する。ここで、支持膜の厚さは、走査型電子顕微鏡を用いて、複合膜の断面を１００倍、１０００倍で画像写真撮影し、球状構造が観察される範囲の長さを、任意に選んだ計１０カ所で測定した結果を数平均して求めることができる。
【００３７】
さらに、中空糸状であれば、内径が０．１ｍｍφ以上１．６ｍｍφ以下であることが好ましい。
【００３８】
また球状構造の平均直径は０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上３μｍ以下である。平均直径が０．１μｍ以上の球状構造で構成される場合、透過性能が向上する。また平均直径が５μｍ以下に球状構造で構成される場合、物理的強度が向上する。ここで、球状構造の平均直径は、走査型電子顕微鏡を用いて、複合膜の断面を６０００倍で画像写真撮影し、任意に選んだ計２０カ所の球状の直径を測定した結果を数平均して求めることができる。
【００３９】
本発明の複合膜におけるウイルス除去性能は、膜が捕捉すべき適切な性能を有しているか、また欠損があるかを判定するための非破壊性の試験によって定められる性能である。試験方法としては、例えば決まった大きさの指標菌を培養して、ウイルス原液は指標菌を約１．０×１０７ＰＦＵ／ｍｌの濃度を含有する様に蒸留水中で調製し、全ろ過を行う。原液中の菌濃度を分子に、透過液の菌濃度を分母にとり、その比を常用対数で表す。本分離膜のウイルス除去性能は、大きさが約２５ｎｍのバクテリオファージＭＳ−２（Ｂａｃｔｅｒｉｏｐｈａｇｅ ＭＳ−２ ＡＴＣＣ １５５９７−Ｂ１）を用いて行うことができる。ウイルス原液の除去性能評価を、例えば中空糸膜の場合では、中空糸２〜４本程度からなる長さ約２０ｃｍのガラス製モジュールを作製し、温度約２０℃、ろ過差圧約１０ｋＰａ（外圧）の条件でウイルス原液を送液して全ろ過して透過液を得る。任意のろ過量を設定して行うことができる。また平膜の場合では、例えば膜を直径約４３ｍｍに切り出し、円筒のろ過ホルダーにセットして中空糸膜と同様な操作をすることで求めることができる。
【００４０】
本発明における純水透過性能は、供給水と透過水を区分する容器（モジュール）内に膜を組み込み、印加した圧力のものとに透過水量を測定することで評価できる。実質的には供給水に微粒子を含まない純水ないしは蒸留水を用いて行う。例えば中空糸膜の場合では、中空糸２〜４本程度からなる長さ約２０ｃｍのガラス製モジュールを作製し、温度約２０℃、ろ過差圧約１０ｋＰａ（外圧）の条件で純水を送液して全ろ過して行うことができる。また平膜の場合では、例えば膜を直径約４３ｍｍに切り出し、円筒のろ過ホルダーにセットして中空糸膜と同様な操作をすることで求めることができる。
【００４１】
本発明における破断強度・破断伸度は、物性試験機を用いて試験長の長さ方向に引っ張った際の荷重−伸びの曲線が示す破断した時の強度・伸度を測定する。これらの測定については、引張試験機（（株）ボールドウィン製ＴＥＮＳＩＬＯＮ（登録商標）／ＲＴＧ−１２１０）を用いて、水で湿潤させた複合膜を試験長５０ｍｍ、フルスケール５ｋｇの荷重でクロスヘッドスピード５０ｍｍ／分にて測定し、複合膜を変えて１０回実施した破断強力・伸度の測定結果から数平均することによって求めることができる。また破断強度は、破断強力（Ｎ）を複合膜の単位断面積（ｍｍ２）における破断強度（Ｎ／ｍｍ２＝Ｐａ）として求めることができる。
【００４２】
本発明の複合膜は、コート層の最外表面に細かい孔隙形成と、セルロースエステルによる親水性の効果により、優れた耐汚れ性を示すことも特徴である。耐汚れ性について以下に説明する。一般的な精密ろ過膜や限外ろ過膜を用いた水処理方法では、ろ過工程において被処理水中の濁質成分などを阻止することによって膜面細孔の閉塞が進み、ろ過抵抗が上昇する。このために物理洗浄工程では、膜面付着した濁質成分などを膜細孔から除去するために、透過水側から膜外表面に向けて透過水や圧縮空気などの流体を流す逆圧洗浄を施す。この物理洗浄工程において、阻止した成分の一部が膜から剥離され、ろ過抵抗が下がる。しかしながら膜面で阻止した全ての成分を完全に除去することは難しく、膜に残る付着成分によってろ過抵抗は運転の継続と共に上昇を続けることになる。最終的には化学薬品を用いた薬液洗浄を施すが、ろ過抵抗が回復しない場合には膜モジュール自体を交換することになる。このような長期的なろ過抵抗の上昇（度）を抑え、定流量（安定）運転を可能にするには、１回のろ過工程におけるろ過抵抗の上昇を抑制すると共に、物理洗浄工程を含む連続運転におけるろ過抵抗の上昇を抑制することが求められる。つまり、長期の安定運転には物理洗浄の回復性を含んだろ過抵抗値上昇の程度を下げることが重要となる。連続運転におけるろ過抵抗の上昇は、ろ過抵抗上昇度として以下のような手法で定量的に表される。
【００４３】
ろ過工程では、ろ過圧力１００ｋＰａで透過水量０．０６５ｍ３／ｍ２まで実施し、次いで逆圧洗浄工程では、逆洗圧力１５０ｋＰａで０．００２５ｍ３／ｍ２の水を透過側から膜外表面に向けて流すことを行い、再度、ろ過工程と逆圧洗浄工程をサイクルで３０回繰り返す。総ろ過水量を横軸に、算出したろ過抵抗を縦軸にプロットする。ろ過工程において一定時間あたりに得られる透過水量を記録し、ろ過圧力１００ｋＰａを、その透過水量で除することにより、その時におけるろ過抵抗値を求める。このプロットにおいて、１１回目〜３０回目のろ過工程開始時のろ過抵抗２０点を結んだ直線の傾きをろ過抵抗上昇度とする。ただし、２０点が直線上に乗らない場合には、線形近似で直線の傾きを求めてろ過抵抗上昇度とする。通常、ろ過工程と逆圧洗浄工程を繰り返す膜ろ過運転において、ろ過抵抗上昇度が小さいほど耐汚れ性に優れ、長期的に安定運転できる優れた膜と云える。本発明の複合膜において、前記手法によって算出されるろ過抵抗上昇度は、２×１０１２／ｍ２以下が好ましく、１×１０１２／ｍ２以下がより好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下に具体的な実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。ここで本発明の複合膜に関する物性値、形態は以下の方法で測定した。
【００４５】
（１）溶融粘度
溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５／２３２℃に剪断速度１００秒−１の条件下で測定した。
【００４６】
（２）溶液粘度
溶液粘度は、溶液を６０℃に保温して回転式デジタル粘度計（型式：ＰＶ-II＋Ｐｒｏ，米国ブルックフィールド社製）で測定した。
【００４７】
（３）ウイルス除去性能
ウイルス原液は、大きさが約２５ｎｍのバクテリオファージＭＳ−２（Ｂａｃｔｅｒｉｏｐｈａｇｅ ＭＳ−２ ＡＴＣＣ １５５９７−Ｂ１）を約１．０×１０７ＰＦＵ／ｍｌの濃度を含有する様に蒸留水中で調製した。ここで蒸留水は純水製造装置オートスチル（ヤマト科学製）の蒸留水を１２１℃で２０分間高圧蒸気滅菌したものを用いた。ウイルス原液の除去性能評価は、中空糸膜２〜４本程度からなる長さ約２０ｃｍのガラス製ミニモジュールを作製し、温度約２０℃、ろ過差圧約１０ｋＰａ（外圧）の条件でウイルス原液を送液して、全ろ過した。ろ過液の採取は、初期とサンプルの膜面積換算で総ろ過水量が約０．１３ｍ３／ｍ２に達した時点で２回目のろ過液を採取した。まず、ろ過した初期のろ過の約１０ｍｌを破棄した後、ろ過液を約５ｍｌ採取し、引き続き、サンプルの膜面積換算で総ろ過水量が約０．１３ｍ３／ｍ２に達した時点のろ過液を約５ｍｌ採取した。これらのろ過液を０〜１０００倍に蒸留水で希釈した。Ｏｖｅｒｌａｙ ａｇａｒ ａｓｓａｙ、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄ ９２１１−Ｄ（ＡＰＨＡ、１９９８、Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｔｅｒ ａｎｄ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ, １８ｔｈ ｅｄ．）の方法に基づいて、希釈した透過液１ｍｌを検定用シャーレに接種し、プラックを計数することによってバクテリオファージＭＳ−２の濃度を求めた。
【００４８】
ウイルスの除去性能は、初期ろ過液、及び総ろ過水量が約０．１３ｍ３／ｍ２に達した時点のろ過液を、それぞれ評価サンプル１（初期ろ過液）、及び評価サンプル２（総ろ過水量が約０．１３ｍ３／ｍ２に達した時点のろ過液）として対数で表した。例えば２ｌｏｇとは２ｌｏｇ１０のことであり、残存濃度が１００分の１であることを意味する。また透過液中にプラックがまったく計測されない場合、＞７ｌｏｇとした。
【００４９】
（４）純水透過性能
透水性能は、複合膜２〜４本程度からなる長さ約２０ｍｍのガラス製ミニモジュールを作製し、温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａ（外圧）の条件で蒸留水を送液して全ろ過を行い、一定時間の透過水量（ｍ３）を測定して得た値を、単位時間（ｈｒ）、単位有効膜面積（ｍ２）、５０ｋＰａにおける値に換算して算出した。
【００５０】
（５）破断強度・伸度
引張試験機（（株）ボールドウィン製ＴＥＮＳＩＬＯＮ（登録商標）／ＲＴＧ−１２１０）を用いて、水で湿潤させた複合膜を試験長５０ｍｍ、フルスケール５ｋｇの荷重でクロスヘッドスピード５０ｍｍ／分にて測定し、複合膜を変えて１０回実施した破断強力・伸度の測定結果から数平均することで求めた。また破断強度は、破断強力（Ｎ）を複合膜の単位断面積（ｍｍ２）における破断強度（Ｎ／ｍｍ２＝Ｐａ）として求めた。
【００５１】
（６）コート層の厚さ
走査型電子顕微鏡を用いて、複合膜の断面を３０００倍で画像写真撮影し、三次元網目構造が観察される範囲の長さを、任意に選んだ計１０カ所で測定した結果を数平均して求めた。
【００５２】
（７）支持膜の厚さ
走査型電子顕微鏡を用いて、複合膜の断面を１００倍、１０００倍で画像写真撮影し、球状構造が観察される範囲の長さを、任意に選んだ計１０カ所で測定した結果を数平均して求めた。
【００５３】
（８）コート層外表面の平均孔径
走査型電子顕微鏡を用いて、複合膜の表面を３００００倍、６００００倍で画像写真撮影し、任意に選んだ計２０カ所の孔の長径と短径を測定した結果を数平均して求めた。
【００５４】
（９）三次元網目構造の平均孔径
走査型電子顕微鏡を用いて、複合膜の断面を６０００倍、１００００倍で画像写真撮影し、コート層中央付近で任意に選んだ計２０カ所の孔の長径と短径を測定した結果を数平均して求めた。
【００５５】
（１０）球状構造の平均直径
走査型電子顕微鏡を用いて、複合膜の断面を６０００倍で画像写真撮影し、任意に選んだ計２０カ所の球状の長径と短径を測定した結果を数平均して求めた。
【００５６】
（１１）複合膜（中空糸膜）の平均外径／内径
走査型電子顕微鏡を用いて、中空糸状の複合膜の断面を６０倍、１００倍で画像写真撮影し、任意に選んだ計１０カ所の外径及内径の長径と短径を測定した結果を数平均して求めた。
【００５７】
（１２）ろ過抵抗上昇度
中空糸膜６本からなる長さ約１５ｃｍの中空糸膜の両端部が開口したガラス製ミニモジュールを作製した（図４）。ステンレス製加圧タンク（ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＰＲＥＳＳＵＲＥ ＶＥＳＳＥＬ ＤＶ−１０、容量１０Ｌ）に原水を入れ（以下に原水タンクと云う）、ステンレス製加圧タンク（ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＰＲＥＳＳＵＲＥ ＶＥＳＳＥＬ ＤＶ−４０、容量４０Ｌ））に純水製造装置オートスチル（ヤマト科学製）の蒸留水を１２１℃で２０分間高圧蒸気滅菌した蒸留水を入れた（以下に蒸留水タンクと云う）。なお原水には、琵琶湖水（濁度１．０ＮＴＵ以下，ＴＯＣ（全有機炭素）１．２ｍｇ／Ｌ，カルシウム濃度１５ｍｇ／Ｌ，ケイ素濃度０．５，マンガン濃度０．０１ｍｇ／Ｌ以下，鉄濃度０．０１ｍｇ／以下）を用いた。
【００５８】
評価装置の構成は、ガラス製ミニモジュールのＡ、Ｄの端部に接続型２方コック（ＰＴＦＥ製）、Ｂ、Ｃの端部に接続型３方コック（ＰＴＦＥ製）を取り付けた。ガラス製ミニモジュールのＢ端部の３方コックと原水タンク供給口を内径φ６ｍｍのＰＴＦＥチューブで接続し、原水供給ラインとした。また同様のチューブでＡ，Ｃ端部のコックと蒸留水タンク供給口に接続して、蒸留水供給ラインとした。まずＡ端部とＣ端部のコックを閉止し、原水タンク内に１００ｋＰａに調整した圧縮空気を印加し、Ｂ端部とＤ端部のコックを開くことで原水タンクからガラス製ミニモジュール内に原水（湖水）を供給して外圧全ろ過を行うろ過工程とした。
【００５９】
透過水の重量をパソコンに接続した電子天秤（ＡＮＤ ＨＦ−６０００）で５秒毎に測定し、連続記録プログラムＡＮＤ ＲｓＣｏｍ ｖｅｒ．２．４０を用いて記録した。本実験で得られるデータは５秒あたりの透過水重量（ｇ）から、ろ過抵抗を以下に示す式を用いて算出した。
【００６０】
ろ過抵抗（１／ｍ） ＝ろ過圧力（ｋＰａ）×１０３ ×５×膜面積（ｍ２）×１０６／（粘度（Ｐａ・ｓ）×（５秒あたりの透過水重量）×密度（ｇ／ｃｍ３））
透過水が流量０．０００２５（ｍ３／ｍ２）になった時点で、ガラス製ミニモジュールのＢ端部の原水ライン３方コック、及びＤ端部の２方コックを閉として原水供給を停止した。引き続き、蒸留水タンク内に１５０ｋＰａに調整した圧縮空気を印加し、逆洗水としてＡ端部の２方コックを開いて蒸留水を中空糸内部に流し、Ｃ端部の３方コックを排出側に開いて逆洗排水が１０ｍｌになるまで系外に流して逆洗工程とした。以上のろ過工程と逆洗工程を一つの操作として、設置モジュール対して３０回連続して実施し、総ろ過水量を横軸に、算出したろ過抵抗を縦軸にプロットした。
【００６１】
ここでプロットの開始は、各回のろ過開始３０秒後からとした。また、ろ過抵抗の上昇に伴い透水量が減少するため、５秒ごとの増加量の絶対値が減少する。ろ過抵抗は増加量から前記式に従って算出するため、増加量が減少するとそのばらつきが算出されるろ過抵抗に与える影響が大きくなる。従って、透水量の減少が著しい場合には、適宜作成したグラフの移動平均近似をとってグラフを修正した。
【００６２】
ろ過実験の結果から作成した総ろ過水量−ろ過抵抗のグラフ、場合によっては前記グラフの移動平均近似をとったグラフにおいて、総ろ過水量とろ過抵抗の関係から、１１〜３０回目のろ過工程開始時のろ過抵抗２０点を結んだ直線の傾きをろ過抵抗上昇度とした。ただし、２０点が直線上に乗らない場合には、線形近似で直線の傾きを求めてろ過抵抗上昇度（×１０１２／ｍ２）とした。
【００６３】
＜実施例１＞
重量平均分子量４２万のフッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製、ＫＦポリマーＴ＃１３００）３８重量％とγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製：以下同じ）６２重量％を１５０℃で溶解して支持膜用溶液を得た。また溶融粘度測定値が４７００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）１４．５重量％、セルロースアセテート（イーストマンケミカル社、ＣＡ４３５−７５５：三酢酸セルロース、ＣＡ３９８−３：二酢酸セルロース）４重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８１．５重量％の割合として温度１５０℃で溶解し、コート溶液を得た。この支持膜用溶液を二重管状紡糸ノズルの外側スリットから、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を二重管状紡糸ノズルの中心パイプから共に同心円状に押し出し、凝固温度が１０℃のγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液中で固化させた後、１．５倍の延伸工程、脱溶媒工程、乾燥工程を経て支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に導入し、一方で得られたコート溶液をコートノズルに供給して支持膜をコーティングしながら引き出し、その後２５℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て中空糸状の複合膜（以後、複合中空糸膜と呼ぶ。）を得た。
【００６４】
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が１４２０μｍ、内径が７５４μｍ、コート層の平均厚さが７５μｍで一部にマクロボイドを内包していた。コート層の最外表面の平均孔径が０．０３μｍ、コート層の三次元網目構造の平均孔径が０．５μｍ、支持膜の球状（構造）の平均直径が２．６μｍであった。純水透過性能が０．２６ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウイルス除去性能は、初期値で＞７ｌｏｇ、総ろ過水量が約０．１３ｍ３／ｍ２に達した時点の値で＞７ｌｏｇのウイルスが洩れない除去性能を示した。糸物性値は破断強度が１３．４ＭＰａ、破断伸度５１％であり、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度が０．５４×１０１２／ｍ２を示す、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。なお評価結果を表１にまとめた。
【００６５】
＜実施例２＞
実施例１と同様の支持膜溶液を用いて、製膜紡糸した支持膜をコートノズル内に導入し、一方で溶融粘度測定値が４７００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）１６重量％、セルロースアセテート（イーストマンケミカル社、ＣＡ４３５−７５Ｓ：三酢酸セルロース、ＣＡ３９８−３：二酢酸セルロース）４．５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを７９．５重量％の割合として温度１５０℃で溶解したコート溶液を、コートノズルに供給して支持膜をコーティングしながら引き出し、その後３５℃の２％ＮＭＰ水溶液中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。
【００６６】
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が１３９０μｍ、内径が７５０μｍ、コート層の平均厚さが６０μｍ、コート層の最外表面の平均孔径が０．０３μｍ、コート層の三次元網目構造の平均孔径が０．４μｍ、支持膜の球状（構造）の平均直径が２．６μｍであった。純水透過性能が０．２５ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウイルス除去性能は、初期値で＞７ｌｏｇ、総ろ過水量が約０．１３ｍ３／ｍ２に達した時点の値で＞７ｌｏｇのウイルスが洩れない除去性能を示した。糸物性値は、破断強度が１４．０ＭＰａ、破断伸度４５％であり、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は、０．２８×１０１２／ｍ２を示す、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。なお評価結果を表１にまとめた。
【００６７】
＜実施例３＞
実施例１と同様の支持膜溶液を用いて、製膜紡糸した支持膜をコートノズル内に導入し、一方で溶融粘度測定値が４７００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）１８重量％、セルロースアセテート（イーストマンケミカル社、ＣＡ４３５−７５Ｓ：三酢酸セルロース、ＣＡ３９８−３：二酢酸セルロース）５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを７７重量％の割合として温度１５０℃で溶解し、コート溶液を得た。実施例１と同様の支持膜用溶液を用いて支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたコート溶液を供給して支持膜をコーティングしながら引き出し、その後３５℃の２％ＮＭＰ水溶液中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。
【００６８】
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が１４１０μｍ、内径が７５６μｍ、コート層の平均厚さが６６μｍ、コート層の最外表面の平均孔径が０．０２μｍ、三次元網目構造の平均孔径が０．４μｍ、支持膜の球状（構造）の平均直径が２．７μｍであった。純水透過性能が０．２０ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウイルス除去性能は、ウイルス除去率は、初期値で＞７ｌｏｇ、総ろ過水量が約０．１３ｍ３／ｍ２に達した時点の値で＞７ｌｏｇのウイルスが洩れない除去性能を示した。糸物性値は、破断強度が１４．６Ｐａ、破断伸度４０％であり、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は、０．４４×１０１２／ｍ２を示す、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。なお評価結果を表１にまとめた。
【００６９】
＜実施例４＞
実施例１と同様の支持膜溶液を用いて、製膜紡糸した支持膜をコートノズル内に導入し、一方で溶融粘度測定値が３９００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）１６重量％、セルロースアセテート（イーストマンケミカル社、ＣＡ４３５−７５Ｓ：三酢酸セルロース、ＣＡ３９８−３：二酢酸セルロース）４．５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを７９．５重量％の割合として温度１５０℃で溶解したコート溶液をコートノズルに供給して、支持膜をコーティングしながら引き出し、その後３５℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。
【００７０】
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が１４０２μｍ、内径が７５５μｍ、コート層の平均厚さが７０μｍ、コート層の最外表面の平均孔径が０．０３μｍ、コート層の三次元網目構造の平均孔径が０．４μｍ、支持膜の球状（構造）の平均直径が２．６μｍであった。純水透過性能が０．２４ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウイルス除去性能は、初期値で＞７ｌｏｇ、総ろ過水量が約０．１３ｍ３／ｍ２に達した時点の値で＞７ｌｏｇのウイルスが洩れない除去性能を示した。糸物性値は、破断強度が１３．０ＭＰａ、破断伸度４３％であり、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は、０．８８×１０１２／ｍ２を示した。なお評価結果を表１にまとめた。
【００７１】
＜実施例５＞
重量平均分子量４２万のフッ化ビニリデンホモポリマー３２重量％および四フッ化エチレンとフッ化ビニリデンの共重合体（アルケマ社製、Ｋｙｎａｒ（登録商標）７２０１）６重量％にγ−ブチロラクトン６２重量％を１５０℃で溶解して支持膜用溶液を得た。また溶融粘度測定値が４７００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー１４．５重量％、セルロースアセテート（イーストマンケミカル社、ＣＡ４３５−７５５：三酢酸セルロース、ＣＡ３９８−３：二酢酸セルロース）４重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８１．５重量％の割合として温度１５０℃で溶解し、コート溶液を得た。この支持膜用溶液を二重管状紡糸ノズルの外側スリットから、γ−ブチロラクトン８８重量％水溶液を二重管状紡糸ノズルの中心パイプから共に同心円状に押し出し、凝固温度が１０℃のγ−ブチロラクトン８８重量％水溶液中で固化させた後、１．５倍の延伸工程、脱溶媒工程、乾燥工程を経て支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に導入し、一方で得られたコート溶液をコートノズルに供給して支持膜をコーティングしながら引き出し、その後２５℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て中空糸状の複合膜を得た。
【００７２】
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が１３９０μｍ、内径が７４０μｍ、コート層の平均厚さが４８μｍで一部にマクロボイドを内包していた。コート層の最外表面の平均孔径が０．０２μｍ、三次元網目構造の平均孔径が０．４μｍ、支持膜の球状（構造）の平均直径が２．５μｍであって、純水透過性能が０．３６ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウイルス除去性能は、初期値で＞７ｌｏｇ、総ろ過水量が約０．１３ｍ３／ｍ２に達した時点の値で６．６ｌｏｇの高いウイルス除去性能を示した。糸物性値は、破断強度が９．２ＭＰａ、破断伸度４３％であり、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は、１．３×１０１２／ｍ２を示した。なお評価結果を表１にまとめた。
【００７３】
＜比較例１＞
実施例１と同様の支持膜溶液を用いて、製膜紡糸した支持膜をコートノズル内に導入し、一方で溶融粘度測定値が２７００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，ｋｙｎａｒ（登録商標）７６０、カタログ記載の溶融粘度２３００〜２９００Ｐａ・ｓ）１６重量％、セルロースアセテート（イーストマンケミカル社、ＣＡ４３５−７５Ｓ：三酢酸セルロース、ＣＡ３９８−３：二酢酸セルロース）４重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８２重量％の割合として温度１４０℃で溶解したコート溶液をコートノズルに供給して支持膜をコーティングしながら引き出し、その後３５℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。
【００７４】
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が１４２０μｍ、内径が７６０μｍ、コート層の平均厚さが５６μｍ、コート層の最外表面の平均孔径が０．０５μｍ、コート層の三次元網目構造の平均孔径が０．６μｍ、支持膜の球状（構造）の平均直径が２．６μｍであった。純水透過性能が０．４４ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウイルス除去性能は、初期値で４．２ｌｏｇの低い除去性能を示した。糸物性値は、破断強度が１０．２ＭＰａ、破断伸度３８％であり、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は、０．６８×１０１２／ｍ２を示した。なお評価結果を表１にまとめた。
【００７５】
＜比較例２＞
実施例１と同様の支持膜溶液を用いて、製膜紡糸した支持膜をコートノズル内に導入し、一方で溶融粘度測定値が４７００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００、カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）１２重量％、セルロースアセテート（イーストマンケミカル社、ＣＡ４３５−７５Ｓ：三酢酸セルロース、ＣＡ３９８−３：二酢酸セルロース）７．２重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８０．８重量％の割合として温度１４０℃で溶解したコート溶液をコートノズルに供給して、支持膜をコーティングしながら引き出し、その後３５℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。
【００７６】
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が１４０８μｍ、内径が７５２μｍ、コート層の平均厚さが４６μｍ、コート層の最外表面の平均孔径が０．０６μｍ、コート層の三次元網目構造の平均孔径が０．８μｍ、支持膜の球状（構造）の平均直径が２．６μｍであった。純水透過性能が０．２４ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウイルス除去性能は、初期値で３．２ｌｏｇの低い除去性能を示した。糸物性値は、破断強度が９．２ＭＰａ、破断伸度３８％であり、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は、０．５５×１０１２／ｍ２を示した。なお評価結果を表１にまとめた。
【００７７】
＜比較例３＞
実施例１と同様の支持膜溶液を用いて、製膜紡糸した支持膜をコートノズル内に導入し、一方で溶融粘度測定値が４７００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）１８重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８２重量％の割合として温度１５０℃で溶解したコート溶液をコートノズルに供給して支持膜をコーティングしながら引き出し、その後３５℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。
【００７８】
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が１４３０μｍ、内径が７５６μｍ、コート層の平均厚さが８０μｍ、コート層の最外表面の平均孔径が０．０４μｍ、コート層の三次元網目構造の平均孔径が０．６μｍ、支持膜の球状（構造）の平均直径が２．６μｍであった。純水透過性能が０．２４ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウイルス除去性能は、初期値で４．２ｌｏｇの低い除去性能を示した。糸物性値は、破断強度が１４．２ＭＰａ、破断伸度６８％であり、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は、２．３×１０１２／ｍ２を示した。なお評価結果を表１にまとめた。
【００７９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明によれば簡便なコーティング方法で、支持膜上に高いウイルス除去性能、かつ耐ファウリング性を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂の分離機能層を形成する複合膜を製造する方法を提供できる。これにより水処理用途に使用した場合、透過水の水質向上と長期再生使用が可能になる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理分野、医薬品製造分野、食品工業分野などに好適に用いられる分離膜に関する。さらに詳しくは、液体中のウイルスなどの微小物を効率的に除去する分野に好適に使用できる複合膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、河川水や地下水の除濁、工業用水の清澄化、排水の高度処理などの浄水分野にフッ素系樹脂を用いた中空糸膜モジュールが適用されるようになってきた。これら浄水分野で用いられる中空糸膜モジュールには、長期運転を目的に酸、アルカリ、塩素、界面活性剤などの薬品洗浄を中空糸膜モジュールに施し、再生を繰り返して使用される。このために使用される中空糸膜には、高い耐薬品性能（化学的強度）、物理強度が要求され、加えてクリプトスポリジウムなどの病原性微生物が透過処理水に混入しない分離特性が必要とされている。また飲料水製造、医薬品製造、食品工業分野では、製造工程内にウイルスなどの病原体が混入した場合、製造ラインが汚染され、ウイルス感染症などを引き起こす危険性がある。このために種々の殺菌技術が用いられ、ウイルスを細孔で物理的に除去できる分離膜の利用が注目されるようになってきた。このように分離膜には、優れた分離性能、化学的強度（耐薬品性）、物理強度、及び透過性能が求められている。この様な特性要求に対して化学的強度（耐薬品性）を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂の分離膜が用いられるようになって来た。しかしながらポリフッ化ビニリデン樹脂製の分離膜は、化学的強度（耐薬品性）が高いものの、膜面に疎水性相互作用があって汚れ易く、透水性能が低下する。
【０００３】
このためにポリフッ化ビニリデン樹脂の疎水性相互作用を低下させる、親水化による耐汚れ性、透水性、或いはウイルス除去性の改善が行われてきた。例えば特許文献１に記載の方法では、酢酸セルロースとポリフッ化ビニリデン系樹脂をブレンドした分離膜の製造方法が開示されている。しかし、単層系の膜で親水性の効果が発現するまで酢酸セルロースをブレンドした場合、酸、アルカリ、塩素などの耐薬品性が低く、機械的強度が低下する懸念がある。また特許文献２には、表層に親水性高分子を含有するフッ素系樹脂を形成させて、高い物理強度や透水性能などを有する複合膜が開示されている。しかし、この複合膜は膜細孔が粗いためにウイルスなどの微小物を除去する分離特性が低い。また特許文献３では、表層に親水性高分子を含有するフッ素系樹脂で形成させた複合膜が高い分離特性を有することが開示されている。しかしながらウイルス除去性は低く、不十分であった。また特許文献４には、医療用途の中空糸膜の記載がある。しかし、高いウイルス除去性能を示すものの膜厚が薄いために物理的強度が低く、さらに透過性能も低い。また特許文献５では、表層に親水性高分子を含有するフッ素系樹脂で形成させた複合膜が高いウイルス除去性（初期）を有することが開示されている。しかしながらウイルス除去性については、未だ不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−７８４２５号公報
【特許文献２】特開２００６−２３９６８０号公報
【特許文献３】特開２００６−２６３７２１号公報
【特許文献４】国際公開第０３／２６７７９号パンフレット
【特許文献５】特開２０１０−９４６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記のような問題点に鑑み、優れたウイルス除去性能、及び耐汚れ性を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂を分離層に用いた複合膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を達成するために以下の構成からなる。
【０００７】
（１）支持膜と、セルロースエステルを９重量％以上４６重量％以下、かつ溶融粘度が３３００Ｐａ・ｓ以上を含有するポリフッ化ビニリデン系樹脂で前記支持膜上に形成されるコート層とを備え、
該コート層の最外表面孔径が平均０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であり、コート層内に平均孔径０．０１μｍ以上０．５μｍ以下、かつ厚さ１０μｍ以上１２０μｍ以下の三次元網目構造が形成されていることを特徴とする複合膜。
【０００８】
（２）溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を１４重量％以上２０重量％以下、かつセルロースエステルを２重量％以上１２重量％以下の範囲で含有するコート溶液を、支持膜表面にコーティングした後、凝固させることで、該支持膜に分離機能層を形成することを特徴とする複合膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法により、簡素なプロセスで支持膜に優れたウイルス除去性能、及び耐汚れ性を有するポリフッ化ビニリデン樹脂を用いた分離機能層を複合膜化した複合膜及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る中空糸状複合膜に関する一様態の横断面（一部）を示す電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。
【図２】本発明に係る中空糸状複合膜に関する一様態の横断面（一部）を示す電子顕微鏡写真（倍率３００００倍）である。
【図３】実施例で用いたろ過抵抗上昇度の評価モジュールの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いた複合膜の製造方法の具体的な実施形態について述べる。
【００１２】
本発明の複合膜に使用される支持膜（支持体）の形態としては、中空糸膜、管状膜、組み紐状などで支持体として透水性を有するもので、ポリマー溶液をコーティング可能なものであれば特に限定するものではない。中でも中空糸膜が連続コーティングなどの生産性において好ましく用いられる。
【００１３】
本発明に使用される支持膜用の樹脂としては、鎖状高分子からなる熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド、ポリテーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びこれらの混合物や共重合体が挙げられる。中でも耐薬品性に優れたポリフッ化ビニリデン系樹脂が好ましく用いられる。
【００１４】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデンホモポリマーおよび／またはフッ化ビニリデン共重合体を含有する樹脂で、複数のフッ化ビニリデン共重合体を含有しても構わない。フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンの残基構造を有するポリマーであり、典型的にはフッ化ビニリデンモノマーとそれ以外のフッ素系モノマーなどとの共重合体である。かかる共重合体としては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンから選ばれた１種類以上とフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。また、本発明の効果を損なわない程度に、前記フッ素系モノマー以外の例えばエチレンなどのモノマーが共重合されていても良い。中でも化学的強度の高さからフッ化ビニリデンホモポリマーからなる樹脂が好ましく用いられる。上述したポリフッ化ビニリデン系樹脂を支持膜に用いる場合、物理的強度や透水性を考慮すると重量平均分子量が１０万以上７０万以下の範囲内にあることが好ましく、溶媒への溶解性を考慮すると重量平均分子量２０万以上６０万以下のものが好ましく用いられる。
【００１５】
本発明に係る支持膜の製造方法としては、冷却による熱誘起相分離法や非溶媒誘起相分離法など公知の製造方法などが採用できる。例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液の冷却による熱誘起相分離法の場合、ここでは重量平均分子量１０万以上７０万以下のポリフッ化ビニリデン系樹脂を２０重量％以上６０重量％以下の濃度で、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の貧溶媒もしくは良溶媒に結晶化温度以上の温度で溶解する。ポリフッ化ビニリデン系樹脂濃度を高くすれば、物理強度の高い支持膜が得られるが、分離膜の空孔率が小さくなり透過性能が低下傾向を示すので考慮する必要がある。従ってポリフッ化ビニリデン系樹脂濃度は３０重量％以上５０重量％以下の範囲とすることが好ましい。該ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液をＴダイ、二重管式口金などで、シート状或いは中空糸状に賦形して、冷却固化する。冷却浴には０℃以上３０℃以下で、濃度が５０重量％以上９５重量％以下の貧溶媒あるいは良溶媒と、濃度が５重量％以上５０重量％以下の非溶媒からなる混合液体が好ましい。また、中空糸状に成形する際には、該ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液と同時に二重管式口金の中心パイプから中空部形成液体を吐出させる方法が好ましい。中空部形成液体には、冷却浴同様、濃度が７５重量％以上９５重量％以下の貧溶媒あるいは良溶媒と、濃度が５重量％以上２５重量％以下の非溶媒からなる混合液体が好ましい。さらに貧溶媒としては樹脂溶液と同じ貧溶媒を用いることが好ましく採用される。
【００１６】
以上の支持膜の製造方法に加えて、透過性能を向上させるために延伸を行うことも好ましい。延伸温度は、好ましくは５０℃以上１６５℃以下が好ましい。５０℃以上であると延伸配向が均一に起こりやすくなり、１６５℃以下であるとポリフッ化ビニリデンの融点近くになるので、膜表面の微細孔の部分消失などを抑制することができる。延伸倍率は１．１倍以上４倍以下が好ましく、より好ましくは１．１倍以上２倍以下である。１．１倍以上であると透過性能が向上し、４倍以下であると糸の伸度低下を抑制することができる。
【００１７】
本発明における貧溶媒とは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を６０℃未満の低温では５重量％以上溶解させることができないが、６０℃以上かつポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点以下（例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂がポリフッ化ビニリデンホモポリマー単独で構成される場合は１７８℃程度）の高温領域で５重量％以上溶解させることができる溶媒のことである。ここで、本発明における貧溶媒を例示すると、シクロヘキサノン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、プロピレンカーボネート、等の中鎖長のアルキルケトン、エステル、および有機カーボネートおよびその混合溶媒などが挙げられる。
【００１８】
良溶媒としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びセルロースエステルを溶解し、好ましくは非溶媒誘起相分離により三次元網目構造を形成するものであればとくに制限されないが、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等の低級アルキルケトン、エステル、アミドおよびそれらの混合溶媒などが挙げられる。ここで良溶媒とは、６０℃未満の低温でもポリフッ化ビニリデン系樹脂を５重量％以上溶解させることが可能な溶媒である。
【００１９】
また非溶媒は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点または溶媒の沸点まで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解も膨潤もさせない溶媒と定義する。ここでポリフッ化ビニリデン系樹脂の非溶媒としては、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、またはその他の塩素化有機液体およびその混合溶媒などが挙げられる。
【００２０】
本発明の分離機能層に用いるポリフッ化ビニリデン系樹脂の場合、溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂が用いられるが、一般的に溶融粘度と重量平均分子量との関係が一義的に決まることから、溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上に相当する重量平均分子量のポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いても良い。溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上となるポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量としては、一般的に８０万以上であるが、９０万以上であればより確実に達成される。溶融粘度が３３００Ｐａ・ｓ以上、あるいは重量平均分子量が８０万以上であるとポリマー密度が高くなりウイルス除去などの分離特性を向上させることができる。ここで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶融粘度の上限については特に制限はないが、７０００Ｐａ・ｓを超える、あるいは重量平均分子量が１６０万を超えると、溶媒への溶解性の低下、或いは複合膜にした場合の透水性が低下する懸念がある。
【００２１】
本発明に用いられるコート溶液は、溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を１４重量％以上２０重量％以下、かつセルロースエステルを２重量％以上１２重量％以下含有する樹脂溶液である。通常、単一組成のポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液をコート溶液に用いて非溶媒誘起相分離法で凝固させる場合、溶融粘度の低いポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を用いると凝集性が低いために三次元網目構造が粗くなり、マクロボイドのような大きな空隙を形成する、一方で溶融粘度の高いポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を用いると凝集性が高くなり高分子リッチ相のネットワーク（三次元網目構造）の孔が細かく形成する。なお、本発明においてマクロボイドとは、非溶媒誘起相分離で形成されたコート層（分離機能層）において平均孔径が５μｍを超える孔のことを指す。
【００２２】
本発明の分離機能層の構造制御するために、ポリフッ化ビニリデン系樹脂中に相溶性の高いセルロースエステルを加えることで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の凝集性を調整し、コーティングしたコート層壁内に高い分離機能を果たす三次元網目構造を形成することが可能になる。
【００２３】
本発明では、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶融粘度が３３００Ｐａ・ｓ以上であることが必要であり、好ましくは３５００Ｐａ・ｓ以上である。溶融粘度が３３００Ｐａ・ｓ以上であることで分離機能層に形成する三次元網目の細孔を小さくすることできるために、ウイルス除去性などの分離特性を向上させることができ、本発明が達成される。また上限については特に制限はないが、７０００Ｐａ・ｓを超えると、樹脂の溶解性低下などの製造上の懸念がある。ここで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５／２３２℃に剪断速度１００秒−１の条件下で測定することができる。
【００２４】
またコート溶液におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂の濃度が、１４重量％以上２０重量％以下であることが必要であり、好ましくは１４重量％以上１８重量％以下である。ポリフッ化ビニリデン系樹脂の濃度が１４重量％以上であると、ウイルス除去性などの分離特性が向上する。一方で２０重量％以下であると透水性が向上するため、本発明が達成される。
【００２５】
また本発明でコート溶液中のセルロースエステルの濃度は、２重量％以上１２重量％以下であることが必要であり、好ましくは３重量％以上１２重量％以下、さらに好ましくは５重量％以上１０重量％以下である。セルロースエステルを２重量％以上にすると、ポリフッ化ビニリデン系樹脂との相溶性が向上することで三次元網目構造の細孔を均質的に形成することが可能になり、分離特性、及び耐ファウリング性などが向上する。一方で１２重量％以下にすると溶解性が向上し、薬品による物性値の低下を軽減することができるため、本発明が達成される。ここでセルロースエステルとは、繰り返し単位中に３つのエステル基を有し、それらの加水分解の程度を調整したセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートから少なくとも１種以上選ばれるものである。
【００２６】
本発明の複合膜の製造方法では、コート溶液を支持膜表面にコーティングした後、凝固液に接触させて凝固させる。凝固液の接触方法は、凝固液をスプレーノズルなどで霧化して吹きつけ、或いは浴中で直接接触させることで良い。中空糸状に賦形する場合、溶液粘度に合わせて、例えば特開２００４−３１４０５９号公報に記載の弾性体で構成されるコートノズル、或いは金属、セラミックスなどで構成される円形ノズルを用いてコーティングすることが可能である。またシート状に賦形する場合、例えばＴダイから引き出した支持膜にスリットコータでコーティングすることが可能である。またコート溶液と支持膜溶液を３重管状ノズルなどから中空部形成流体と同時に賦形しながら中空糸状に吐出して、非溶媒誘起相分離法などで製膜紡糸しても何ら構わない。
【００２７】
コート溶液の溶液粘度は、１００Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。コート溶液の溶液粘度が１００Ｐａ・ｓ以上であるとコート溶液中の溶媒拡散が遅くなり、三次元網目構造の孔が細かく形成し易くなる。また３００Ｐａ・ｓ以下であると緻密化による透水性低下を抑制すると共に、コーティング時のズリ応力による糸変形を軽減して、本発明が達成される。なおコーティングに際して、コート溶液の濡れ性不足や剪断応力など支持膜に負荷がかからない程度に、支持膜及びコート溶液を６０℃以上１２０℃以下に加熱することであっても良い。
【００２８】
ここで、コート溶液の溶液粘度は、溶液を６０℃に保温して回転式デジタル粘度計（型式：ＰＶ-II＋Ｐｒｏ，米国ブルックフィールド社製）で測定することができる。
【００２９】
本発明で用いる凝固液としては、透水性と分離特性など考慮して、上述した良溶媒・貧溶媒と非溶媒との混合液が好ましく用いられる。凝固液の非溶媒濃度は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であると三次元網目構造の孔を小さく均質的に発現することができるのでさらに好ましく用いられる。凝固浴温度は、非溶媒相分離における拡散速度を制御するために２０℃以上８０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０℃以上６０℃以下である。凝固浴温度が２０℃以上であると透水性が向上し、８０℃以下であると表面細孔径を小さくできるので分離特性を向上させるため、本発明が達成される。
【００３０】
本発明に係るポリフッ化ビニリデン系樹脂の複合膜について、以下に説明する。
【００３１】
図１は本発明に係る中空糸状複合膜を構成する膜壁断面構造を示す図面代用写真（１０００倍）であり、図２は本発明に係る中空糸状複合膜を構成する膜壁最外表面を示す図面代用写真（３００００倍）である。
【００３２】
これらの複合膜の構造は、溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を５４重量％以上９１重量％以下、かつセルロースエステルを９重量％以上４６重量％以下含有する三次元網目構造の分離機能層（コート層）と、それに続く球状構造の支持膜とで形成される。ポリフッ化ビニリデン系樹脂が５４重量％以上であると分離特性や物理強度が向上し、９１重量％以下であると透水性が向上する三次元網目構造を形成する。またセルロースエステルを９重量％以上含有することで耐ファウリング性が向上し、４６重量％以下に含有すると耐薬品性が向上する。本発明における複合膜は、球状構造の支持膜に分離機能層が積層されるものであるから、界面では層同士が互いに入り込むことで、アンカー効果が実現される。つまり球状構造の支持膜の場合では、平均直径が大きい球状になると広い間隔で支持膜が接合するために、分離機能層が深く球状に入り組む形状で積層される。一方で球状の平均直径が小さくなると接合間隔が狭くなり、界面で相互に入り組んだ形で浅く構造が形成される。ここで三次元網目構造とは、固形分が三次元的に網目状に広がっている構造をいう。また三次元網目構造は網を形成する固形分に仕切られた細孔およびボイドを有する。また、球状構造とは、多数の球状もしくは略球状の固形分が、直接もしくは筋状に固形分を介して連結している構造のこという。
【００３３】
コート層の最外表面の平均孔径は、好ましくは０．０１μｍ以上である。また、最外表面の平均孔径は、好ましくは０．１μ以下、または０．０３μｍ以下である。最外表面の平均孔径が０．０１μｍ以上であると透水性が向上し、０．１μｍ以下であると分離特性や耐ファウリング性が向上する。ここで、コート層の最外表面の平均孔径は、走査型電子顕微鏡を用いて、複合膜の表面を３００００倍、６００００倍で画像写真撮影し、任意に選んだ計２０カ所の孔の長径と短径を測定した結果を数平均して求めることができる。
【００３４】
本発明の製造方法によって形成されるコート層の三次元網目構造が分離機能を果たす平均細孔径は、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることが必要であり、好ましくは０．０３μｍ以上０．３μｍ以下である。平均孔径が０．０１μｍ以上であると膜透過性が向上し、０．５μｍ以下であるとウイルスなどの補足性が向上する。ここで、コート層中の三次元網目構造の平均孔径は、走査型電子顕微鏡を用いて、複合膜の断面を６０００倍、１００００倍で画像写真撮影し、コート層中央の任意に選んだ計２０カ所の孔の長径と短径を測定した結果を数平均して求めることができる。
【００３５】
この場合、本発明の製造方法によって形成されるコート層は、最も小さいポリオウイルスの大きさ（約０．０３μｍ）よりも少し大きい孔径を含む分離機能を果たす三次元網目構造が、ある程度以上の厚みをもって存在することになる。実際には、コート層を形成する三次元網目構造にマクロボイドを内包するものであっても、三次元網目構造がかかる性質を有すれば、より好ましくウイルスなどの除去を行えることから、本発明の製造方法によって形成されるコート層内の三次元網目構造が一定の厚みを有することで、ウイルスより小さい孔径でろ過を行うシービング（篩い分け）ろ過で捕捉できない小さい粒子やウイルスを、さらに深い層の細孔内で捕捉する、所謂デプス（深層）ろ過で捕捉していると考えられる。上記の理由によって、本発明の製造方法によって形成されるコート層の厚さは、１０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましいが、より好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。コート層の厚さが１０μｍ以上であるとウイルス除去性が向上し、厚さ１２０μｍ以下であると透過性能が向上する。ここで、コート層の厚さは、走査型電子顕微鏡を用いて、複合膜の断面を１０００倍、３０００倍で画像写真撮影し、三次元網目構造が観察される範囲の長さを、任意に選んだ計１０カ所で測定した結果を数平均して求めることができる。
【００３６】
また本発明に係る支持膜は、厚さは６０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１２０μｍ以上４５０μｍ以下である。支持膜の厚さが６０μｍ以上であれば外圧による座屈圧力が向上し、５００μｍ以下であると透過性能が向上する。ここで、支持膜の厚さは、走査型電子顕微鏡を用いて、複合膜の断面を１００倍、１０００倍で画像写真撮影し、球状構造が観察される範囲の長さを、任意に選んだ計１０カ所で測定した結果を数平均して求めることができる。
【００３７】
さらに、中空糸状であれば、内径が０．１ｍｍφ以上１．６ｍｍφ以下であることが好ましい。
【００３８】
また球状構造の平均直径は０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上３μｍ以下である。平均直径が０．１μｍ以上の球状構造で構成される場合、透過性能が向上する。また平均直径が５μｍ以下に球状構造で構成される場合、物理的強度が向上する。ここで、球状構造の平均直径は、走査型電子顕微鏡を用いて、複合膜の断面を６０００倍で画像写真撮影し、任意に選んだ計２０カ所の球状の直径を測定した結果を数平均して求めることができる。
【００３９】
本発明の複合膜におけるウイルス除去性能は、膜が捕捉すべき適切な性能を有しているか、また欠損があるかを判定するための非破壊性の試験によって定められる性能である。試験方法としては、例えば決まった大きさの指標菌を培養して、ウイルス原液は指標菌を約１．０×１０７ＰＦＵ／ｍｌの濃度を含有する様に蒸留水中で調製し、全ろ過を行う。原液中の菌濃度を分子に、透過液の菌濃度を分母にとり、その比を常用対数で表す。本分離膜のウイルス除去性能は、大きさが約２５ｎｍのバクテリオファージＭＳ−２（Ｂａｃｔｅｒｉｏｐｈａｇｅ ＭＳ−２ ＡＴＣＣ １５５９７−Ｂ１）を用いて行うことができる。ウイルス原液の除去性能評価を、例えば中空糸膜の場合では、中空糸２〜４本程度からなる長さ約２０ｃｍのガラス製モジュールを作製し、温度約２０℃、ろ過差圧約１０ｋＰａ（外圧）の条件でウイルス原液を送液して全ろ過して透過液を得る。任意のろ過量を設定して行うことができる。また平膜の場合では、例えば膜を直径約４３ｍｍに切り出し、円筒のろ過ホルダーにセットして中空糸膜と同様な操作をすることで求めることができる。
【００４０】
本発明における純水透過性能は、供給水と透過水を区分する容器（モジュール）内に膜を組み込み、印加した圧力のものとに透過水量を測定することで評価できる。実質的には供給水に微粒子を含まない純水ないしは蒸留水を用いて行う。例えば中空糸膜の場合では、中空糸２〜４本程度からなる長さ約２０ｃｍのガラス製モジュールを作製し、温度約２０℃、ろ過差圧約１０ｋＰａ（外圧）の条件で純水を送液して全ろ過して行うことができる。また平膜の場合では、例えば膜を直径約４３ｍｍに切り出し、円筒のろ過ホルダーにセットして中空糸膜と同様な操作をすることで求めることができる。
【００４１】
本発明における破断強度・破断伸度は、物性試験機を用いて試験長の長さ方向に引っ張った際の荷重−伸びの曲線が示す破断した時の強度・伸度を測定する。これらの測定については、引張試験機（（株）ボールドウィン製ＴＥＮＳＩＬＯＮ（登録商標）／ＲＴＧ−１２１０）を用いて、水で湿潤させた複合膜を試験長５０ｍｍ、フルスケール５ｋｇの荷重でクロスヘッドスピード５０ｍｍ／分にて測定し、複合膜を変えて１０回実施した破断強力・伸度の測定結果から数平均することによって求めることができる。また破断強度は、破断強力（Ｎ）を複合膜の単位断面積（ｍｍ２）における破断強度（Ｎ／ｍｍ２＝Ｐａ）として求めることができる。
【００４２】
本発明の複合膜は、コート層の最外表面に細かい孔隙形成と、セルロースエステルによる親水性の効果により、優れた耐汚れ性を示すことも特徴である。耐汚れ性について以下に説明する。一般的な精密ろ過膜や限外ろ過膜を用いた水処理方法では、ろ過工程において被処理水中の濁質成分などを阻止することによって膜面細孔の閉塞が進み、ろ過抵抗が上昇する。このために物理洗浄工程では、膜面付着した濁質成分などを膜細孔から除去するために、透過水側から膜外表面に向けて透過水や圧縮空気などの流体を流す逆圧洗浄を施す。この物理洗浄工程において、阻止した成分の一部が膜から剥離され、ろ過抵抗が下がる。しかしながら膜面で阻止した全ての成分を完全に除去することは難しく、膜に残る付着成分によってろ過抵抗は運転の継続と共に上昇を続けることになる。最終的には化学薬品を用いた薬液洗浄を施すが、ろ過抵抗が回復しない場合には膜モジュール自体を交換することになる。このような長期的なろ過抵抗の上昇（度）を抑え、定流量（安定）運転を可能にするには、１回のろ過工程におけるろ過抵抗の上昇を抑制すると共に、物理洗浄工程を含む連続運転におけるろ過抵抗の上昇を抑制することが求められる。つまり、長期の安定運転には物理洗浄の回復性を含んだろ過抵抗値上昇の程度を下げることが重要となる。連続運転におけるろ過抵抗の上昇は、ろ過抵抗上昇度として以下のような手法で定量的に表される。
【００４３】
ろ過工程では、ろ過圧力１００ｋＰａで透過水量０．０６５ｍ３／ｍ２まで実施し、次いで逆圧洗浄工程では、逆洗圧力１５０ｋＰａで０．００２５ｍ３／ｍ２の水を透過側から膜外表面に向けて流すことを行い、再度、ろ過工程と逆圧洗浄工程をサイクルで３０回繰り返す。総ろ過水量を横軸に、算出したろ過抵抗を縦軸にプロットする。ろ過工程において一定時間あたりに得られる透過水量を記録し、ろ過圧力１００ｋＰａを、その透過水量で除することにより、その時におけるろ過抵抗値を求める。このプロットにおいて、１１回目〜３０回目のろ過工程開始時のろ過抵抗２０点を結んだ直線の傾きをろ過抵抗上昇度とする。ただし、２０点が直線上に乗らない場合には、線形近似で直線の傾きを求めてろ過抵抗上昇度とする。通常、ろ過工程と逆圧洗浄工程を繰り返す膜ろ過運転において、ろ過抵抗上昇度が小さいほど耐汚れ性に優れ、長期的に安定運転できる優れた膜と云える。本発明の複合膜において、前記手法によって算出されるろ過抵抗上昇度は、２×１０１２／ｍ２以下が好ましく、１×１０１２／ｍ２以下がより好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下に具体的な実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。ここで本発明の複合膜に関する物性値、形態は以下の方法で測定した。
【００４５】
（１）溶融粘度
溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５／２３２℃に剪断速度１００秒−１の条件下で測定した。
【００４６】
（２）溶液粘度
溶液粘度は、溶液を６０℃に保温して回転式デジタル粘度計（型式：ＰＶ-II＋Ｐｒｏ，米国ブルックフィールド社製）で測定した。
【００４７】
（３）ウイルス除去性能
ウイルス原液は、大きさが約２５ｎｍのバクテリオファージＭＳ−２（Ｂａｃｔｅｒｉｏｐｈａｇｅ ＭＳ−２ ＡＴＣＣ １５５９７−Ｂ１）を約１．０×１０７ＰＦＵ／ｍｌの濃度を含有する様に蒸留水中で調製した。ここで蒸留水は純水製造装置オートスチル（ヤマト科学製）の蒸留水を１２１℃で２０分間高圧蒸気滅菌したものを用いた。ウイルス原液の除去性能評価は、中空糸膜２〜４本程度からなる長さ約２０ｃｍのガラス製ミニモジュールを作製し、温度約２０℃、ろ過差圧約１０ｋＰａ（外圧）の条件でウイルス原液を送液して、全ろ過した。ろ過液の採取は、初期とサンプルの膜面積換算で総ろ過水量が約０．１３ｍ３／ｍ２に達した時点で２回目のろ過液を採取した。まず、ろ過した初期のろ過の約１０ｍｌを破棄した後、ろ過液を約５ｍｌ採取し、引き続き、サンプルの膜面積換算で総ろ過水量が約０．１３ｍ３／ｍ２に達した時点のろ過液を約５ｍｌ採取した。これらのろ過液を０〜１０００倍に蒸留水で希釈した。Ｏｖｅｒｌａｙ ａｇａｒ ａｓｓａｙ、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄ ９２１１−Ｄ（ＡＰＨＡ、１９９８、Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｔｅｒ ａｎｄ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ, １８ｔｈ ｅｄ．）の方法に基づいて、希釈した透過液１ｍｌを検定用シャーレに接種し、プラックを計数することによってバクテリオファージＭＳ−２の濃度を求めた。
【００４８】
ウイルスの除去性能は、初期ろ過液、及び総ろ過水量が約０．１３ｍ３／ｍ２に達した時点のろ過液を、それぞれ評価サンプル１（初期ろ過液）、及び評価サンプル２（総ろ過水量が約０．１３ｍ３／ｍ２に達した時点のろ過液）として対数で表した。例えば２ｌｏｇとは２ｌｏｇ１０のことであり、残存濃度が１００分の１であることを意味する。また透過液中にプラックがまったく計測されない場合、＞７ｌｏｇとした。
【００４９】
（４）純水透過性能
透水性能は、複合膜２〜４本程度からなる長さ約２０ｍｍのガラス製ミニモジュールを作製し、温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａ（外圧）の条件で蒸留水を送液して全ろ過を行い、一定時間の透過水量（ｍ３）を測定して得た値を、単位時間（ｈｒ）、単位有効膜面積（ｍ２）、５０ｋＰａにおける値に換算して算出した。
【００５０】
（５）破断強度・伸度
引張試験機（（株）ボールドウィン製ＴＥＮＳＩＬＯＮ（登録商標）／ＲＴＧ−１２１０）を用いて、水で湿潤させた複合膜を試験長５０ｍｍ、フルスケール５ｋｇの荷重でクロスヘッドスピード５０ｍｍ／分にて測定し、複合膜を変えて１０回実施した破断強力・伸度の測定結果から数平均することで求めた。また破断強度は、破断強力（Ｎ）を複合膜の単位断面積（ｍｍ２）における破断強度（Ｎ／ｍｍ２＝Ｐａ）として求めた。
【００５１】
（６）コート層の厚さ
走査型電子顕微鏡を用いて、複合膜の断面を３０００倍で画像写真撮影し、三次元網目構造が観察される範囲の長さを、任意に選んだ計１０カ所で測定した結果を数平均して求めた。
【００５２】
（７）支持膜の厚さ
走査型電子顕微鏡を用いて、複合膜の断面を１００倍、１０００倍で画像写真撮影し、球状構造が観察される範囲の長さを、任意に選んだ計１０カ所で測定した結果を数平均して求めた。
【００５３】
（８）コート層外表面の平均孔径
走査型電子顕微鏡を用いて、複合膜の表面を３００００倍、６００００倍で画像写真撮影し、任意に選んだ計２０カ所の孔の長径と短径を測定した結果を数平均して求めた。
【００５４】
（９）三次元網目構造の平均孔径
走査型電子顕微鏡を用いて、複合膜の断面を６０００倍、１００００倍で画像写真撮影し、コート層中央付近で任意に選んだ計２０カ所の孔の長径と短径を測定した結果を数平均して求めた。
【００５５】
（１０）球状構造の平均直径
走査型電子顕微鏡を用いて、複合膜の断面を６０００倍で画像写真撮影し、任意に選んだ計２０カ所の球状の長径と短径を測定した結果を数平均して求めた。
【００５６】
（１１）複合膜（中空糸膜）の平均外径／内径
走査型電子顕微鏡を用いて、中空糸状の複合膜の断面を６０倍、１００倍で画像写真撮影し、任意に選んだ計１０カ所の外径及内径の長径と短径を測定した結果を数平均して求めた。
【００５７】
（１２）ろ過抵抗上昇度
中空糸膜６本からなる長さ約１５ｃｍの中空糸膜の両端部が開口したガラス製ミニモジュールを作製した（図４）。ステンレス製加圧タンク（ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＰＲＥＳＳＵＲＥ ＶＥＳＳＥＬ ＤＶ−１０、容量１０Ｌ）に原水を入れ（以下に原水タンクと云う）、ステンレス製加圧タンク（ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＰＲＥＳＳＵＲＥ ＶＥＳＳＥＬ ＤＶ−４０、容量４０Ｌ））に純水製造装置オートスチル（ヤマト科学製）の蒸留水を１２１℃で２０分間高圧蒸気滅菌した蒸留水を入れた（以下に蒸留水タンクと云う）。なお原水には、琵琶湖水（濁度１．０ＮＴＵ以下，ＴＯＣ（全有機炭素）１．２ｍｇ／Ｌ，カルシウム濃度１５ｍｇ／Ｌ，ケイ素濃度０．５，マンガン濃度０．０１ｍｇ／Ｌ以下，鉄濃度０．０１ｍｇ／以下）を用いた。
【００５８】
評価装置の構成は、ガラス製ミニモジュールのＡ、Ｄの端部に接続型２方コック（ＰＴＦＥ製）、Ｂ、Ｃの端部に接続型３方コック（ＰＴＦＥ製）を取り付けた。ガラス製ミニモジュールのＢ端部の３方コックと原水タンク供給口を内径φ６ｍｍのＰＴＦＥチューブで接続し、原水供給ラインとした。また同様のチューブでＡ，Ｃ端部のコックと蒸留水タンク供給口に接続して、蒸留水供給ラインとした。まずＡ端部とＣ端部のコックを閉止し、原水タンク内に１００ｋＰａに調整した圧縮空気を印加し、Ｂ端部とＤ端部のコックを開くことで原水タンクからガラス製ミニモジュール内に原水（湖水）を供給して外圧全ろ過を行うろ過工程とした。
【００５９】
透過水の重量をパソコンに接続した電子天秤（ＡＮＤ ＨＦ−６０００）で５秒毎に測定し、連続記録プログラムＡＮＤ ＲｓＣｏｍ ｖｅｒ．２．４０を用いて記録した。本実験で得られるデータは５秒あたりの透過水重量（ｇ）から、ろ過抵抗を以下に示す式を用いて算出した。
【００６０】
ろ過抵抗（１／ｍ） ＝ろ過圧力（ｋＰａ）×１０３ ×５×膜面積（ｍ２）×１０６／（粘度（Ｐａ・ｓ）×（５秒あたりの透過水重量）×密度（ｇ／ｃｍ３））
透過水が流量０．０００２５（ｍ３／ｍ２）になった時点で、ガラス製ミニモジュールのＢ端部の原水ライン３方コック、及びＤ端部の２方コックを閉として原水供給を停止した。引き続き、蒸留水タンク内に１５０ｋＰａに調整した圧縮空気を印加し、逆洗水としてＡ端部の２方コックを開いて蒸留水を中空糸内部に流し、Ｃ端部の３方コックを排出側に開いて逆洗排水が１０ｍｌになるまで系外に流して逆洗工程とした。以上のろ過工程と逆洗工程を一つの操作として、設置モジュール対して３０回連続して実施し、総ろ過水量を横軸に、算出したろ過抵抗を縦軸にプロットした。
【００６１】
ここでプロットの開始は、各回のろ過開始３０秒後からとした。また、ろ過抵抗の上昇に伴い透水量が減少するため、５秒ごとの増加量の絶対値が減少する。ろ過抵抗は増加量から前記式に従って算出するため、増加量が減少するとそのばらつきが算出されるろ過抵抗に与える影響が大きくなる。従って、透水量の減少が著しい場合には、適宜作成したグラフの移動平均近似をとってグラフを修正した。
【００６２】
ろ過実験の結果から作成した総ろ過水量−ろ過抵抗のグラフ、場合によっては前記グラフの移動平均近似をとったグラフにおいて、総ろ過水量とろ過抵抗の関係から、１１〜３０回目のろ過工程開始時のろ過抵抗２０点を結んだ直線の傾きをろ過抵抗上昇度とした。ただし、２０点が直線上に乗らない場合には、線形近似で直線の傾きを求めてろ過抵抗上昇度（×１０１２／ｍ２）とした。
【００６３】
＜実施例１＞
重量平均分子量４２万のフッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製、ＫＦポリマーＴ＃１３００）３８重量％とγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製：以下同じ）６２重量％を１５０℃で溶解して支持膜用溶液を得た。また溶融粘度測定値が４７００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）１４．５重量％、セルロースアセテート（イーストマンケミカル社、ＣＡ４３５−７５５：三酢酸セルロース、ＣＡ３９８−３：二酢酸セルロース）４重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８１．５重量％の割合として温度１５０℃で溶解し、コート溶液を得た。この支持膜用溶液を二重管状紡糸ノズルの外側スリットから、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を二重管状紡糸ノズルの中心パイプから共に同心円状に押し出し、凝固温度が１０℃のγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液中で固化させた後、１．５倍の延伸工程、脱溶媒工程、乾燥工程を経て支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に導入し、一方で得られたコート溶液をコートノズルに供給して支持膜をコーティングしながら引き出し、その後２５℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て中空糸状の複合膜（以後、複合中空糸膜と呼ぶ。）を得た。
【００６４】
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が１４２０μｍ、内径が７５４μｍ、コート層の平均厚さが７５μｍで一部にマクロボイドを内包していた。コート層の最外表面の平均孔径が０．０３μｍ、コート層の三次元網目構造の平均孔径が０．５μｍ、支持膜の球状（構造）の平均直径が２．６μｍであった。純水透過性能が０．２６ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウイルス除去性能は、初期値で＞７ｌｏｇ、総ろ過水量が約０．１３ｍ３／ｍ２に達した時点の値で＞７ｌｏｇのウイルスが洩れない除去性能を示した。糸物性値は破断強度が１３．４ＭＰａ、破断伸度５１％であり、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度が０．５４×１０１２／ｍ２を示す、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。なお評価結果を表１にまとめた。
【００６５】
＜実施例２＞
実施例１と同様の支持膜溶液を用いて、製膜紡糸した支持膜をコートノズル内に導入し、一方で溶融粘度測定値が４７００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）１６重量％、セルロースアセテート（イーストマンケミカル社、ＣＡ４３５−７５Ｓ：三酢酸セルロース、ＣＡ３９８−３：二酢酸セルロース）４．５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを７９．５重量％の割合として温度１５０℃で溶解したコート溶液を、コートノズルに供給して支持膜をコーティングしながら引き出し、その後３５℃の２％ＮＭＰ水溶液中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。
【００６６】
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が１３９０μｍ、内径が７５０μｍ、コート層の平均厚さが６０μｍ、コート層の最外表面の平均孔径が０．０３μｍ、コート層の三次元網目構造の平均孔径が０．４μｍ、支持膜の球状（構造）の平均直径が２．６μｍであった。純水透過性能が０．２５ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウイルス除去性能は、初期値で＞７ｌｏｇ、総ろ過水量が約０．１３ｍ３／ｍ２に達した時点の値で＞７ｌｏｇのウイルスが洩れない除去性能を示した。糸物性値は、破断強度が１４．０ＭＰａ、破断伸度４５％であり、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は、０．２８×１０１２／ｍ２を示す、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。なお評価結果を表１にまとめた。
【００６７】
＜実施例３＞
実施例１と同様の支持膜溶液を用いて、製膜紡糸した支持膜をコートノズル内に導入し、一方で溶融粘度測定値が４７００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）１８重量％、セルロースアセテート（イーストマンケミカル社、ＣＡ４３５−７５Ｓ：三酢酸セルロース、ＣＡ３９８−３：二酢酸セルロース）５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを７７重量％の割合として温度１５０℃で溶解し、コート溶液を得た。実施例１と同様の支持膜用溶液を用いて支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたコート溶液を供給して支持膜をコーティングしながら引き出し、その後３５℃の２％ＮＭＰ水溶液中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。
【００６８】
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が１４１０μｍ、内径が７５６μｍ、コート層の平均厚さが６６μｍ、コート層の最外表面の平均孔径が０．０２μｍ、三次元網目構造の平均孔径が０．４μｍ、支持膜の球状（構造）の平均直径が２．７μｍであった。純水透過性能が０．２０ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウイルス除去性能は、ウイルス除去率は、初期値で＞７ｌｏｇ、総ろ過水量が約０．１３ｍ３／ｍ２に達した時点の値で＞７ｌｏｇのウイルスが洩れない除去性能を示した。糸物性値は、破断強度が１４．６Ｐａ、破断伸度４０％であり、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は、０．４４×１０１２／ｍ２を示す、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。なお評価結果を表１にまとめた。
【００６９】
＜実施例４＞
実施例１と同様の支持膜溶液を用いて、製膜紡糸した支持膜をコートノズル内に導入し、一方で溶融粘度測定値が３９００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）１６重量％、セルロースアセテート（イーストマンケミカル社、ＣＡ４３５−７５Ｓ：三酢酸セルロース、ＣＡ３９８−３：二酢酸セルロース）４．５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを７９．５重量％の割合として温度１５０℃で溶解したコート溶液をコートノズルに供給して、支持膜をコーティングしながら引き出し、その後３５℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。
【００７０】
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が１４０２μｍ、内径が７５５μｍ、コート層の平均厚さが７０μｍ、コート層の最外表面の平均孔径が０．０３μｍ、コート層の三次元網目構造の平均孔径が０．４μｍ、支持膜の球状（構造）の平均直径が２．６μｍであった。純水透過性能が０．２４ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウイルス除去性能は、初期値で＞７ｌｏｇ、総ろ過水量が約０．１３ｍ３／ｍ２に達した時点の値で＞７ｌｏｇのウイルスが洩れない除去性能を示した。糸物性値は、破断強度が１３．０ＭＰａ、破断伸度４３％であり、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は、０．８８×１０１２／ｍ２を示した。なお評価結果を表１にまとめた。
【００７１】
＜実施例５＞
重量平均分子量４２万のフッ化ビニリデンホモポリマー３２重量％および四フッ化エチレンとフッ化ビニリデンの共重合体（アルケマ社製、Ｋｙｎａｒ（登録商標）７２０１）６重量％にγ−ブチロラクトン６２重量％を１５０℃で溶解して支持膜用溶液を得た。また溶融粘度測定値が４７００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー１４．５重量％、セルロースアセテート（イーストマンケミカル社、ＣＡ４３５−７５５：三酢酸セルロース、ＣＡ３９８−３：二酢酸セルロース）４重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８１．５重量％の割合として温度１５０℃で溶解し、コート溶液を得た。この支持膜用溶液を二重管状紡糸ノズルの外側スリットから、γ−ブチロラクトン８８重量％水溶液を二重管状紡糸ノズルの中心パイプから共に同心円状に押し出し、凝固温度が１０℃のγ−ブチロラクトン８８重量％水溶液中で固化させた後、１．５倍の延伸工程、脱溶媒工程、乾燥工程を経て支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に導入し、一方で得られたコート溶液をコートノズルに供給して支持膜をコーティングしながら引き出し、その後２５℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て中空糸状の複合膜を得た。
【００７２】
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が１３９０μｍ、内径が７４０μｍ、コート層の平均厚さが４８μｍで一部にマクロボイドを内包していた。コート層の最外表面の平均孔径が０．０２μｍ、三次元網目構造の平均孔径が０．４μｍ、支持膜の球状（構造）の平均直径が２．５μｍであって、純水透過性能が０．３６ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウイルス除去性能は、初期値で＞７ｌｏｇ、総ろ過水量が約０．１３ｍ３／ｍ２に達した時点の値で６．６ｌｏｇの高いウイルス除去性能を示した。糸物性値は、破断強度が９．２ＭＰａ、破断伸度４３％であり、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は、１．３×１０１２／ｍ２を示した。なお評価結果を表１にまとめた。
【００７３】
＜比較例１＞
実施例１と同様の支持膜溶液を用いて、製膜紡糸した支持膜をコートノズル内に導入し、一方で溶融粘度測定値が２７００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，ｋｙｎａｒ（登録商標）７６０、カタログ記載の溶融粘度２３００〜２９００Ｐａ・ｓ）１６重量％、セルロースアセテート（イーストマンケミカル社、ＣＡ４３５−７５Ｓ：三酢酸セルロース、ＣＡ３９８−３：二酢酸セルロース）４重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８２重量％の割合として温度１４０℃で溶解したコート溶液をコートノズルに供給して支持膜をコーティングしながら引き出し、その後３５℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。
【００７４】
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が１４２０μｍ、内径が７６０μｍ、コート層の平均厚さが５６μｍ、コート層の最外表面の平均孔径が０．０５μｍ、コート層の三次元網目構造の平均孔径が０．６μｍ、支持膜の球状（構造）の平均直径が２．６μｍであった。純水透過性能が０．４４ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウイルス除去性能は、初期値で４．２ｌｏｇの低い除去性能を示した。糸物性値は、破断強度が１０．２ＭＰａ、破断伸度３８％であり、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は、０．６８×１０１２／ｍ２を示した。なお評価結果を表１にまとめた。
【００７５】
＜比較例２＞
実施例１と同様の支持膜溶液を用いて、製膜紡糸した支持膜をコートノズル内に導入し、一方で溶融粘度測定値が４７００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００、カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）１２重量％、セルロースアセテート（イーストマンケミカル社、ＣＡ４３５−７５Ｓ：三酢酸セルロース、ＣＡ３９８−３：二酢酸セルロース）７．２重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８０．８重量％の割合として温度１４０℃で溶解したコート溶液をコートノズルに供給して、支持膜をコーティングしながら引き出し、その後３５℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。
【００７６】
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が１４０８μｍ、内径が７５２μｍ、コート層の平均厚さが４６μｍ、コート層の最外表面の平均孔径が０．０６μｍ、コート層の三次元網目構造の平均孔径が０．８μｍ、支持膜の球状（構造）の平均直径が２．６μｍであった。純水透過性能が０．２４ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウイルス除去性能は、初期値で３．２ｌｏｇの低い除去性能を示した。糸物性値は、破断強度が９．２ＭＰａ、破断伸度３８％であり、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は、０．５５×１０１２／ｍ２を示した。なお評価結果を表１にまとめた。
【００７７】
＜比較例３＞
実施例１と同様の支持膜溶液を用いて、製膜紡糸した支持膜をコートノズル内に導入し、一方で溶融粘度測定値が４７００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）１８重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８２重量％の割合として温度１５０℃で溶解したコート溶液をコートノズルに供給して支持膜をコーティングしながら引き出し、その後３５℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。
【００７８】
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が１４３０μｍ、内径が７５６μｍ、コート層の平均厚さが８０μｍ、コート層の最外表面の平均孔径が０．０４μｍ、コート層の三次元網目構造の平均孔径が０．６μｍ、支持膜の球状（構造）の平均直径が２．６μｍであった。純水透過性能が０．２４ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウイルス除去性能は、初期値で４．２ｌｏｇの低い除去性能を示した。糸物性値は、破断強度が１４．２ＭＰａ、破断伸度６８％であり、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は、２．３×１０１２／ｍ２を示した。なお評価結果を表１にまとめた。
【００７９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明によれば簡便なコーティング方法で、支持膜上に高いウイルス除去性能、かつ耐ファウリング性を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂の分離機能層を形成する複合膜を製造する方法を提供できる。これにより水処理用途に使用した場合、透過水の水質向上と長期再生使用が可能になる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持膜と、セルロースエステルを９重量％以上４６重量％以下、かつ溶融粘度が３３００Ｐａ・ｓ以上を含有するポリフッ化ビニリデン系樹脂で前記支持膜上に形成されるコート層とを備え、
該コート層の最外表面孔径が平均０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であり、コート層内に平均孔径０．０１μｍ以上０．５μｍ以下、かつ厚さ１０μｍ以上１２０μｍ以下の三次元網目構造が形成されていることを特徴とする複合膜。
【請求項２】
溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を１４重量％以上２０重量％以下、かつセルロースエステルを２重量％以上１２重量％以下の範囲で含有するコート溶液を、支持膜表面にコーティングした後、凝固させることで、該支持膜に分離機能層を形成することを特徴とする複合膜の製造方法。
【請求項１】
支持膜と、セルロースエステルを９重量％以上４６重量％以下、かつ溶融粘度が３３００Ｐａ・ｓ以上を含有するポリフッ化ビニリデン系樹脂で前記支持膜上に形成されるコート層とを備え、
該コート層の最外表面孔径が平均０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であり、コート層内に平均孔径０．０１μｍ以上０．５μｍ以下、かつ厚さ１０μｍ以上１２０μｍ以下の三次元網目構造が形成されていることを特徴とする複合膜。
【請求項２】
溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を１４重量％以上２０重量％以下、かつセルロースエステルを２重量％以上１２重量％以下の範囲で含有するコート溶液を、支持膜表面にコーティングした後、凝固させることで、該支持膜に分離機能層を形成することを特徴とする複合膜の製造方法。
【図３】
【図１】
【図２】
【図１】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１８７５７５（Ｐ２０１２−１８７５７５Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−３８３６６（Ｐ２０１２−３８３６６）
【出願日】平成２４年２月２４日（２０１２．２．２４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月２４日（２０１２．２．２４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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