複合酸化物焼結体及びその用途
【課題】ターゲットとして用いた場合に、スパッタリング中の異常放電現象を著しく抑制することが可能な酸化物焼結体を提供する。
【解決手段】（Ａ）酸化亜鉛を含有し平均粒径が１０μｍ以下の六方晶系ウルツ型構造を有する粒子、および（Ｂ）金属元素Ｍ（Ｍはアルミニウム等を示す）を含有し最大粒径が５μｍ以下のスピネル構造を有する粒子からなる複合酸化物焼結体であって、当該焼結体を構成する亜鉛と金属元素Ｍが原子比で表したときにＭ／（Ｚｎ＋Ｍ）＝０．００６〜０．０７であり、かつ、当該焼結体中のスピネル構造を有する粒子同士の粒子間距離は０．５μｍ以上のものが個数頻度で１０％以上である複合酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして成膜に使用する。
【解決手段】（Ａ）酸化亜鉛を含有し平均粒径が１０μｍ以下の六方晶系ウルツ型構造を有する粒子、および（Ｂ）金属元素Ｍ（Ｍはアルミニウム等を示す）を含有し最大粒径が５μｍ以下のスピネル構造を有する粒子からなる複合酸化物焼結体であって、当該焼結体を構成する亜鉛と金属元素Ｍが原子比で表したときにＭ／（Ｚｎ＋Ｍ）＝０．００６〜０．０７であり、かつ、当該焼結体中のスピネル構造を有する粒子同士の粒子間距離は０．５μｍ以上のものが個数頻度で１０％以上である複合酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして成膜に使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合酸化物焼結体及びその複合酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットに関し、特に酸化亜鉛系焼結体及びその焼結体からなるスパッタリングターゲットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、可視光域での高い透過率と高い導電性を有し、液晶表示素子や太陽電池等の各種受光素子の電極に利用され、また、自動車用・建築材用の熱線反射膜・帯電防止膜や、冷凍ショーケース等の防曇用透明発熱体に広範に利用されている。
【０００３】
このような透明導電膜としては、錫をドーパントとして含む酸化インジウム膜や、亜鉛をドーパントとして含む酸化インジウム膜、周期律表の第ＩＩＩ族元素を少なくとも１種類以上ドーパントとして含む酸化亜鉛膜等が知られている。
【０００４】
錫をドーパントとして含む酸化インジウム膜は、ＩＴＯ膜と称され、低抵抗膜が容易に得られる。しかしながら、ＩＴＯ膜の原料であるインジウムは、希少金属で高価であるため、この膜を用いたときの低コスト化には限界がある。また、インジウムは資源埋蔵量が少なく、亜鉛鉱処理等の副産物として得られるに過ぎないため、ＩＴＯ膜の大幅な生産量増加や安定供給は難しい状況にある。亜鉛をドーパントとして含む酸化インジウム膜は、ＩＺＯ膜と称され、低抵抗の優れた膜が得られるが、ＩＴＯ膜と同様に原料であるインジウムの問題がある。
【０００５】
そのため、ＩＴＯ代替の透明導電膜用材料の開発が盛んに進められており、中でも、酸化亜鉛を主成分とし、周期律表の第ＩＩＩ族元素を含む酸化亜鉛膜は、主原料である亜鉛が極めて低価格であり、かつ埋蔵量・生産量ともに極めて多いため、ＩＴＯ膜のような資源枯渇や安定供給に対する懸念等の問題がなく、安価な上に化学的にも安定で、透明性、導電性にも優れていることから注目されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
ところで、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は酸化物半導体であり、化学量論組成からのずれによる酸素空孔等の真性欠陥がドナー準位を形成してｎ型特性を示す。この酸化亜鉛に周期律表の第ＩＩＩ族元素を含有させると、伝導電子が増加し、比抵抗が減少する。酸化亜鉛に含ませる周期律表の第ＩＩＩ族元素としては、アルミニウム（例えば、特許文献１、特許文献２参照）、ガリウム（例えば、特許文献３参照）、ホウ素（例えば、特許文献４参照）等が知られている。
【０００７】
従来から知られている酸化亜鉛系スパッタリングターゲットでは、透明導電膜等の薄膜形成手段として用いられる場合、スパッタリング中に発生する異常放電現象により、スパッタリング装置の稼働率の低下や発生するパーティクルの影響による製品歩留まりの低下等の問題がある。
【０００８】
このようなスパッタリング中に発生する異常放電現象を抑制する手段として、例えば、特許文献１では、製造方法に工夫を凝らすことにより、焼結体を高密度化して抑制する効果を提案している。また、例えば、特許文献５では、焼結体を高密度化し、かつ周期律表第ＩＩＩ族元素の酸化物として添加された酸化アルミニウムに起因するアルミニウム成分凝集径を最大５μｍ以下に抑制することで一層抑制することが示されている。さらに、特許文献６では、酸化亜鉛と添加物の酸化アルミニウムからなるＺｎＡｌ２Ｏ４粒子の平均粒径を０．５μｍ以下とすることで、スパッタリング中の異常放電を抑制し、耐湿性の向上した薄膜の製造歩留まりを向上させることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第２８０５８１３号公報
【特許文献２】特開平６−２１３０号公報
【特許文献３】特開平６−２５８３８号公報
【特許文献４】特開２００４−１７５６１６号公報
【特許文献５】特許第３８６４４２５号公報
【特許文献６】特開２００６−２０００１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、焼結体の高密度化と焼結体内での添加元素由来の凝集径の最大値の制御、あるいは酸化亜鉛と添加剤からなる第二成分粒子の平均粒子径を著しく小さくしただけでは、スパッタリング中の異常放電現象の発生を完全に避けることができず、その際に飛散するパーティクルによる歩留まり低下が生じ、そのために、生産性の低下は免れないという問題があり、より一層の異常放電現象の抑制が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような背景に鑑み、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の複合酸化物焼結体から成るスパッタリングターゲットを用いて成膜することにより、スパッタリング中の異常放電現象を著しく抑制することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、（Ａ）酸化亜鉛を含有し平均粒径が１０μｍ以下の六方晶系ウルツ型構造を有する粒子、および（Ｂ）金属元素Ｍ（但し、Ｍはアルミニウムおよび／またはガリウムを示す）を含有し最大粒径が５μｍ以下のスピネル構造を有する粒子からなる複合酸化物焼結体であって、当該焼結体を構成する亜鉛と金属元素Ｍを原子比で表したときにＭ／（Ｚｎ＋Ｍ）＝０．００６〜０．０７であり、かつ、当該焼結体中のスピネル構造を有する粒子同士の粒子間距離は０．５μｍ以上のものが個数頻度で１０％以上であることを特徴する複合酸化物焼結体である。
【００１３】
また本発明は、酸化亜鉛粉末および金属元素Ｍ（但し、Ｍはアルミニウムおよび／またはガリウムを示す）の酸化物粉末を、原子比で表したときにＭ／（Ｚｎ＋Ｍ）＝０．００６〜０．０７の範囲となるよう、１．０ｍｍφ以下のビーズを用いた湿式ビーズミルにより混合し、得られたスラリーを又はそれを乾燥後に成形し、焼成することを特徴とする、上述の複合酸化物成形体の製造方法である。
【００１４】
さらに本発明は、上述の複合酸化物焼結体から成ることを特徴とするスパッタリングターゲットである。
【００１５】
また本発明は、上述のスパッタリングターゲットを用いることを特徴とする薄膜の製造方法である。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明における複合酸化物焼結体中の粒子の平均粒径、最大粒径の測定は以下のように行う。すなわち、本発明の複合酸化物焼結体を適当な大きさに切断した後、観察面を表面研磨し、次に希酢酸溶液でケミカルエッチングを行い、粒界を明確化する。この試料をＥＰＭＡやＳＥＭ／ＥＤＳを用いて、焼結体の研磨面の観察写真を撮るとともに各粒子の組成を確認する。六方晶系ウルツ型構造を有する粒子の平均粒径は、観察写真の当該粒子５００個以上の長径を求め、その平均を平均粒径とした。またスピネル構造を有する粒子の最大粒径は、観察写真の当該粒子５００個以上の長径を求め、その最大値を最大粒径とした。
【００１７】
本発明の複合酸化物焼結体を構成するものとして、（Ａ）酸化亜鉛を含有し平均粒径が１０μｍ以下の六方晶系ウルツ型構造を有する粒子であることが必須である。これによりターゲットとして用いた場合に、異常放電を抑制することができる。ここで、酸化亜鉛を含有し六方晶系ウルツ型構造に帰属される構造を有する粒子とは、Ｘ線回折試験で酸化亜鉛の六方晶系ウルツ型構造に帰属される回折パターンを示す物質であり、ＳＥＭ／ＥＤＳ、ＥＰＭＡ、ＳＰＭ等での分析により、確認したものである。
【００１８】
また、本発明の複合酸化物焼結体を構成するものとして（Ｂ）金属元素Ｍ（但し、Ｍはアルミニウムおよび／またはガリウムを示す）を含有し最大粒径が５μｍ以下のスピネル構造を有する粒子であることが必須である。これにより、ターゲットとして用いた場合に異常放電を抑制することができる。ここでスピネル構造を有する粒子とは、Ｘ線回折試験でスピネル構造化合物に帰属される回折パターンを示す物質であり、ＳＥＭ／ＥＤＳ、ＥＰＭＡ、ＳＰＭ等での分析により、確認したものである。スピネル構造を有する粒子の最大粒径が３μｍ以下である場合は、異常放電が一層抑制されるため、特に好ましい。
【００１９】
このスピネル構造を有する粒子は、金属元素Ｍ（但し、Ｍはアルミニウムおよび／またはガリウムを示す）を含有することが必須であり、この場合に比較的安定した放電特性が得られやすい。金属元素Ｍとしては、アルミニウムが好ましい。この理由は、アルミニウムは、取扱性が良好で、かつ原料が安価であり、生産性に問題がないためである。このときスピネル構造を有する粒子は主としてＺｎＡｌ２Ｏ４として表される。
【００２０】
この金属元素Ｍの含有量は、本発明の複合酸化物焼結体を構成する亜鉛と金属元素Ｍを原子比で表したときに、Ｍ／（Ｚｎ＋Ｍ）＝０．００６〜０．０７を満たすものである。このような範囲とすることにより、本発明の複合酸化物焼結体から成るスパッタリングターゲットを用いて成膜した場合に、得られた薄膜の抵抗率を低くすることが可能である。
【００２１】
なお、本発明の複合酸化物焼結体には、他の元素が含まれていても良く、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ等を例示することができる。例えばＩｎは、本発明の複合酸化物焼結体の主に六方晶系ウルツ型構造を有する粒子内に存在してもよい。
【００２２】
本発明の複合酸化物焼結体中のスピネル構造を有する粒子同士の粒子間距離は０．５μｍ以上のものが個数頻度で１０％以上である。このような粒子間距離の大きい分散状態とすることにより、本発明の複合酸化物焼結体から成るスパッタリングターゲットを用いて成膜した場合に、スパッタリング中の異常放電現象をより一層抑制することが可能となる。
【００２３】
なお本発明において、スピネル構造を有する粒子同士の粒子間距離とは、あるスピネル構造を有する粒子と、それと最も近い距離にあるスピネル構造を有する粒子との距離をいい、その求め方は以下のとおりである。即ち、本発明の複合酸化物焼結体の焼肌面から５００μｍ以上内部を鏡面研磨加工し、その面において単位面積２０μｍ×２５μｍをＥＰＭＡによる組成マッピング図と走査型顕微鏡による２次電子像を撮影し、その２つの像を比較することによりスピネル構造を有する粒子同士の粒子間距離を求めることができる。
【００２４】
組成マッピング図及び２次電子像撮影については倍率２０００倍以上が好ましく、この倍率で観察することにより、測定誤差を小さくすることができる。また、単位面積が２０μｍ×２５μｍあれば、本発明の複合酸化物焼結体中のスピネル構造を有する粒子同士の粒子間距離の代表値として捉えることができると考えられる。また測定箇所については、簡易的に１ヶ所のみの測定でも問題はないが、通常、６ヶ所を測定することが好ましい。
【００２５】
なお、本発明において、スピネル構造を有する粒子とは、１次粒子であっても２次粒子であっても良く、そのいずれかが本発明の規定を満たせば良い。
【００２６】
次に、本発明の複合酸化物焼結体の製造方法について説明する。
【００２７】
原料粉末としては、酸化亜鉛粉末および金属元素Ｍの酸化物粉末を用いる。これらの粉末は、取扱性を考慮するとＢＥＴ値が１０〜２０ｍ２／ｇであることが好ましく、これにより本発明の複合酸化物焼結体を得ることが容易となる。ＢＥＴ値が１０ｍ２／ｇよりも小さい粉末の場合は、粉砕処理を行ってＢＥＴ値が１０〜２０ｍ２／ｇの粉末としてから用いることが好ましい。またＢＥＴ値が２０ｍ２／ｇよりも大きい粉末を使用することも可能であるが、粉末が嵩高くなるため、取り扱い性を改善するために圧密処理等を行うことが好ましい。
【００２８】
次に、この原料粉末を原子比で表したときにＭ／（Ｚｎ＋Ｍ）＝０．００６〜０．０７となるよう混合する。混合は、１ｍｍφ以下のビーズを用いた湿式ビーズミルで行う。ジルコニア、アルミナ、ナイロン樹脂等のビーズを用いることが好ましい。
【００２９】
混合を行うに際しては、スラリー中に添加物を共存させても良い。添加物としては、一般にバインダー、分散剤、可塑剤、消泡剤等と称される有機系添加剤が好ましく用いられる。中でも、ポリカルボン酸系、アクリル系、アルコール系、水溶性ワックス類、エマルジョン系添加剤等の添加剤が好ましく、具体的にはポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸、アクリル酸メタクリル酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ステアリン酸エマルジョン等が好ましい。これらの添加剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることが可能である。添加量は、原料粉末に対して固形分換算で０．３重量％以下が好ましい。
【００３０】
混合では、スラリー中に各原料粉末を均一分散させることが肝要である。そのために、スラリー粘度は２０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、また混合により原料粉末のＢＥＴ値が２ｍ２／ｇ以上大きくなるよう混合することが好ましい。このとき、スラリー中の固形分濃度は５０重量％以上、かつｐＨ＝７〜１１とすることが好ましい。固形分濃度を５０重量％以上とするのは生産性を向上させるためであり、ｐＨ＝７〜１１とするのは原料の酸化亜鉛粉末の取り扱い性に配慮するためである。なお、混合前のＢＥＴ値は原料粉末の重量組成比換算で求めた値を用い、混合後のＢＥＴ値はスラリーを乾燥後に測定される。
【００３１】
また混合操作は、さらに均一性を向上させるために、回分操作を行うことが好ましい。すなわち、１ロット分の原料粉末を混合するに際し、各原料粉末をそれぞれが目的とする組成になるようにいくつかに分割し、初めにそれぞれを混合し、最終的にそれらを１ロットに混合する方法である。
【００３２】
次に、湿式ビーズミルで均一混合されたスラリーを成形する。鋳込み成形等の湿式成形方法では、スラリーをそのまま用いることが可能であるが、乾式成形の場合には、乾燥する必要がある。この乾燥方法は特に限定されるものではないが、例えば、濾過乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等が例示できる。中でもスプレードライヤーによる噴霧乾燥は、生産性が高いとともに、得られる造粒粉末の流動性が良好であることから、乾式成形を用いる場合には好適な乾燥方法として重宝される。
【００３３】
成形方法は、目的とした形状に成形できる成形方法を適宜選択することが肝要であり、特に限定されるものではない。プレス成形法、鋳込み成形法等の乾式、湿式の成形方法が例示できる。成形圧力はクラック等の発生がなく、取り扱いが可能な成形体であれば特に限定されるものではないが、成形密度は可能な限り、高めた方がより好ましい。そのために冷間静水圧成形（ＣＩＰ）等の方法を用いることも可能である。
【００３４】
次に得られた成形体を焼成する。焼成温度は８００〜１６００℃が好ましく、特に１１００〜１４００℃に範囲が酸化亜鉛系複合酸化物特有の揮発消失が抑制され、かつ焼結密度を比較的高められるのでより好ましい。焼結密度は４．７ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、これにより取り扱いに優れ、スパッタリング時の破損等を減らすことができる。
【００３５】
焼成時間は特に限定されるものではないが、通常１〜４８時間であり、特に好ましくは３〜２４時間である。これは、本発明の複合酸化物焼結体中の均質性を確保し、かつ生産性への影響を考慮したものである。
【００３６】
昇温速度は特に限定されるものではないが、８００℃以上の温度域では１００℃／ｈ以下であることが好ましい。これは、本発明の複合酸化物焼結体中のスピネル構造を有する粒子の粒成長を抑制し、かつ均質性を高めるためである。
【００３７】
焼成雰囲気は特に限定されるものではないが、例えば、大気中、酸素中、不活性ガス雰囲気中等が適宜選択される。また、焼成時の圧力も特に限定されるものではなく、常圧以外に加圧、減圧状態での焼成も可能である。また、ＨＩＰ法やホットプレス焼結等も可能である。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の複合酸化物焼結体から成るスパッタリングターゲットを用いて成膜することにより、スパッタリング中の異常放電現象を著しく低減でき、その際に飛散するパーティクルによる歩留まり低下や生産性の低下を抑制することが可能となる。
【実施例】
【００３９】
本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
ＢＥＴ４ｍ２／ｇ、純度９９．８％の酸化亜鉛粉末とＢＥＴ１４ｍ２／ｇ、純度９９．９９％の酸化アルミニウム粉末を表１に示した組成になるように０．５ｍｍφのジルコニア製ビーズを用いた湿式ビーズミルで混合した。このとき、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を原料粉末に対して固形分換算で０．２重量％添加した。得られたスラリー粘度は１７ｍＰａ・ｓ、ｐＨ＝９．５、混合後のＢＥＴ値は６．９ｍ２／ｇであった。得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥した後、３．０ｔｏｎ／ｃｍ２で直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍにＣＩＰ成形した。焼結は１４００℃、窒素雰囲気で５時間行った。得られた焼結体の特性を表１に示す。即ち、ＸＲＤ、ＳＥＭ／ＥＤＳ、ＥＰＭＡでの分析により、酸化亜鉛を含有し六方晶系ウルツ型構造を有する粒子とスピネル構造を有する粒子を観察、マッピングし、六方晶系ウルツ型構造を有する粒子の平均粒径、スピネル構造を有する粒子の最大粒径、スピネル型構造を有する粒子の粒子間距離を求めた。スピネル型構造を有する粒子の粒子間距離は前述の方法で求め、０．５μｍ以上のものが個数頻度で１０％以上の場合を「○」、１０％未満の場合を「×」とした。
【００４１】
この焼結体を４インチφサイズに加工してターゲットとし、スパッタリング評価を行った。スパッタリング条件は、ＤＣマグネトロンスパッタ装置、基板温度２００℃、到達真空度５×１０−５Ｐａ、スパッタリングガスＡｒ、スパッタリングガス圧０．５Ｐａ、ＤＣパワー３００Ｗとした。放電特性は、単位時間当たりに発生した異常放電回数として評価し、１０回未満／時間を「○」、１０〜１００回未満／時間を「△」、１００回以上／時間を「×」とした。結果を表１に示す。なお、表１に記載のＭ量は、使用した酸化亜鉛粉末および金属元素Ｍの酸化物粉末を原子比で表したときのＭ／（Ｚｎ＋Ｍ）を示す。
【００４２】
実施例２
ＢＥＴ１２．７ｍ２／ｇ、純度９９．８％の酸化亜鉛粉末とＢＥＴ１４ｍ２／ｇ、純度９９．９９％の酸化アルミニウム粉末を表１に示した組成になるように０．５ｍｍφのアルミナ製ビーズを用いた湿式ビーズミルで混合した。このとき、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を原料粉末に対して固形分換算で０．２重量％添加した。得られたスラリー粘度は２３ｍＰａ・ｓ、ｐＨ＝９．２、混合後のＢＥＴ値は１５．３ｍ２／ｇであった。得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥した後、３．０ｔｏｎ／ｃｍ２で直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍにＣＩＰ成形した。焼結は１４００℃、窒素雰囲気で３時間行った。得られた焼結体の特性を表１に示す。
【００４３】
この焼結体を４インチφサイズに加工してターゲットとし、実施例１と同様にしてスパッタリング評価を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例３
ＢＥＴ４ｍ２／ｇ、純度９９．８％の酸化亜鉛粉末とＢＥＴ１４ｍ２／ｇ、純度９９．９９％の酸化アルミニウム粉末を表１に示した組成になるように１．０ｍｍφのアルミナ製ビーズを用いた湿式ビーズミルで混合した。このときのスラリー粘度は１０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ＝８．９、混合後のＢＥＴ値は６．８ｍ２／ｇであった。得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥した後、３．０ｔｏｎ／ｃｍ２で直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍにＣＩＰ成形した。焼結は１２００℃、窒素雰囲気で５時間行った。得られた焼結体の特性を表１に示す。
【００４５】
この焼結体を４インチφサイズに加工してターゲットとし、実施例１と同様にしてスパッタリング評価を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
実施例４
ＢＥＴ４ｍ２／ｇ、純度９９．８％の酸化亜鉛粉末とＢＥＴ１４ｍ２／ｇ、純度９９．９９％の酸化アルミニウム粉末を表１に示した組成になるように秤量し、それぞれ２等分してそれぞれを０．３ｍｍφのジルコニア製ビーズを用いた湿式ビーズミルで混合した。さらに両者をあわせて１ロットとして同様に湿式ビーズミルで混合した。このときのスラリー粘度は８００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ＝９．４、混合後のＢＥＴ値は７．９ｍ２／ｇであった。得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥した後、３．０ｔｏｎ／ｃｍ２で直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍにＣＩＰ成形した。焼結は１５００℃、大気雰囲気で１２時間行った。得られた焼結体の特性を表１に示す。
【００４７】
この焼結体を４インチφサイズに加工してターゲットとし、実施例１と同様にしてスパッタリング評価を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
実施例５
ＢＥＴ４ｍ２／ｇ、純度９９．８％の酸化亜鉛粉末とＢＥＴ１４ｍ２／ｇ、純度９９．９９％の酸化アルミニウム粉末を表１に示した組成になるように秤量し、それぞれ４等分してそれぞれを０．３ｍｍφのアルミナ製ビーズを用いた湿式ビーズミルで混合した。さらにそれらをあわせて１ロットとして同様に湿式ビーズミルで混合した。このとき、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を原料粉末に対して固形分換算で０．１重量％添加した。得られたスラリー粘度は１２２５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ＝９．８、混合後のＢＥＴ値は１２．８ｍ２／ｇであった。得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥した後、３．０ｔｏｎ／ｃｍ２で直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍにＣＩＰ成形した。焼結は１４００℃、窒素雰囲気で５時間行った。得られた焼結体の特性を表１に示す。
【００４９】
この焼結体を４インチφサイズに加工してターゲットとし、実施例１と同様にしてスパッタリング評価を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
実施例６
ＢＥＴ４ｍ２／ｇ、純度９９．８％の酸化亜鉛粉末とＢＥＴ１４ｍ２／ｇ、純度９９．９９％の酸化アルミニウム粉末を表１に示した組成になるように１．０ｍｍφのアルミナ製ビーズを用いた湿式ビーズミルで混合した。このとき、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を原料粉末に対して固形分換算で０．１５重量％添加した。得られたスラリー粘度は１７ｍＰａ・ｓ、ｐＨ＝９．１、混合後のＢＥＴ値は６．９ｍ２／ｇであった。得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥した後、３．０ｔｏｎ／ｃｍ２で直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍにＣＩＰ成形した。焼結は１１００℃、窒素雰囲気で５時間行った。得られた焼結体の特性を表１に示す。
【００５１】
この焼結体を４インチφサイズに加工してターゲットとし、実施例１と同様にしてスパッタリング評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例７
ＢＥＴ４ｍ２／ｇ、純度９９．８％の酸化亜鉛粉末とＢＥＴ１４ｍ２／ｇ、純度９９．９９％の酸化アルミニウム粉末を表１に示した組成になるように０．５ｍｍφのアルミナ製ビーズを用いた湿式ビーズミルで混合した。このとき、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を原料粉末に対して固形分換算で０．ｌ重量％添加した。得られたスラリー粘度は１８００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ＝９．３、混合後のＢＥＴ値は７．３ｍ２／ｇであった。得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥した後、３．０ｔｏｎ／ｃｍ２で直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍにＣＩＰ成形した。焼結は１４００℃、窒素雰囲気で５時間行った。得られた焼結体の特性を表１に示す。
【００５３】
この焼結体を４インチφサイズに加工してターゲットとし、実施例１と同様にしてスパッタリング評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例８
ＢＥＴ４ｍ２／ｇ、純度９９．８％の酸化亜鉛粉末とＢＥＴ８ｍ２／ｇ、純度９９．９９％の酸化ガリウム粉末を表１に示した組成になるように０．４ｍｍφのアルミナ製ビーズを用いた湿式ビーズミルで混合した。このとき、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を原料粉末に対して固形分換算で０．１５重量％添加した。得られたスラリー粘度は２５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ＝９．１、混合後のＢＥＴ値は６．６ｍ２／ｇであった。得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥した後、３．０ｔｏｎ／ｃｍ２で直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍにＣＩＰ成形した。焼結は１４００℃、窒素雰囲気で５時間行った。得られた焼結体の特性を表１に示す。
【００５５】
この焼結体を４インチφサイズに加工してターゲットとし、実施例１と同様にしてスパッタリング評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
実施例９
ＢＥＴ４ｍ２／ｇ、純度９９．８％の酸化亜鉛粉末とＢＥＴ１４ｍ２／ｇ、純度９９．９９％の酸化アルミニウム粉末、ＢＥＴ８ｍ２／ｇ、純度９９．９９％の酸化ガリウム粉末を表１に示した組成になるように０．５ｍｍφのアルミナ製ビーズを用いた湿式ビーズミルで混合した。このとき、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を原料粉末に対して固形分換算で０．２重量％添加した。得られたスラリー粘度は５５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ＝９．３、混合後のＢＥＴ値は６．９ｍ２／ｇであった。得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥した後、３．０ｔｏｎ／ｃｍ２で直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍにＣＩＰ成形した。焼結は１４００℃、窒素雰囲気で５時間行った。得られた焼結体の特性を表１に示す。
【００５７】
この焼結体を４インチφサイズに加工してターゲットとし、実施例１と同様にしてスパッタリング評価を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
比較例１
ＢＥＴ４ｍ２／ｇ、純度９９．８％の酸化亜鉛粉末とＢＥＴ１４ｍ２／ｇ、純度９９．９９％の酸化アルミニウム粉末を表２に示した組成になるように１．０ｍｍφのジルコニア製ビーズを用いた湿式ビーズミルで混合した。得られたスラリー粘度は３５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ＝９．８、混合後のＢＥＴ値は５．１ｍ２／ｇであった。得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥した後、３．０ｔｏｎ／ｃｍ２で直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍにＣＩＰ成形した。焼結は１４００℃、窒素雰囲気で５時間行った。得られた焼結体の特性を表２に示す。
【００５９】
この焼結体を４インチφサイズに加工してターゲットとし、実施例１と同様にしてスパッタリング評価を行った。結果を表２に示す。なお、表２に記載の各項目は表１と同様の意味を示す。
【００６０】
比較例２
ＢＥＴ４ｍ２／ｇ、純度９９．８％の酸化亜鉛粉末とＢＥＴ１４ｍ２／ｇ、純度９９．９９％の酸化アルミニウム粉末を表２に示した組成になるように３ｍｍφのアルミナ製ビーズを用いた湿式ビーズミルで混合した。このとき、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を原料粉末に対して固形分換算で０．０５重量％添加した。得られたスラリー粘度は１４ｍＰａ・ｓ、ｐＨ＝９．２、混合後のＢＥＴ値は５．３ｍ２／ｇであった。得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥した後、３．０ｔｏｎ／ｃｍ２で直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍにＣＩＰ成形した。焼結は１４００℃、窒素雰囲気で５時間行った。得られた焼結体の特性を表２に示す。
【００６１】
この焼結体を４インチφサイズに加工してターゲットとし、実施例１と同様にしてスパッタリング評価を行った。結果を表２に示す。
【００６２】
比較例３
ＢＥＴ４ｍ２／ｇ、純度９９．８％の酸化亜鉛粉末とＢＥＴ１４ｍ２／ｇ、純度９９．９９％の酸化アルミニウム粉末を表２に示した組成になるように１５ｍｍφのアルミナ製ボールを用いた乾式ボールミルで混合した。得られた混合粉末のＢＥＴ値は５．２ｍ２／ｇであった。この混合粉末を３．０ｔｏｎ／ｃｍ２で直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍにＣＩＰ成形した。焼結は１４００℃、窒素雰囲気で５時間行った。得られた焼結体の特性を表２に示す。
【００６３】
この焼結体を４インチφサイズに加工してターゲットとし、実施例１と同様にしてスパッタリング評価を行った。結果を表２に示す。
【００６４】
比較例４
ＢＥＴ４ｍ２／ｇ、純度９９．８％の酸化亜鉛粉末とＢＥＴ１４ｍ２／ｇ、純度９９．９９％の酸化アルミニウム粉末を表２に示した組成になるように１５ｍｍφのアルミナ製ボールを用いた湿式ボールミルで混合した。このとき、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を原料粉末に対して固形分換算で０．５重量％添加した。得られたスラリー粘度は４５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ＝９．０、混合後のＢＥＴ値は６．５ｍ２／ｇであった。得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥した後、３．０ｔｏｎ／ｃｍ２で直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍにＣＩＰ成形した。焼結は１４００℃、窒素雰囲気で５時間行った。得られた焼結体の特性を表２に示す。
【００６５】
この焼結体を４インチφサイズに加工してターゲットとし、実施例１と同様にしてスパッタリング評価を行った。結果を表２に示す。
【００６６】
比較例５
ＢＥＴ４ｍ２／ｇ、純度９９．８％の酸化亜鉛粉末とＢＥＴ８ｍ２／ｇ、純度９９．９９％の酸化ガリウム粉末を表２に示した組成になるように５ｍｍφのジルコニア製ビーズを用いた湿式ビーズミルで混合した。得られたスラリー粘度は４１００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ＝９．１、混合後のＢＥＴ値は５．０ｍ２／ｇであった。得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥した後、３．０ｔｏｎ／ｃｍ２で直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍにＣＩＰ成形した。焼結は１４００℃、窒素雰囲気で５時間行った。得られた焼結体の特性を表２に示す。
【００６７】
この焼結体を４インチφサイズに加工してターゲットとし、実施例１と同様にしてスパッタリング評価を行った。結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
以上の実施例１〜９と比較例１〜５から明らかなように、本発明の複合酸化物焼結体から成るスパッタリングターゲットを用いて成膜することにより、スパッタリング中の異常放電を著しく抑制することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合酸化物焼結体及びその複合酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットに関し、特に酸化亜鉛系焼結体及びその焼結体からなるスパッタリングターゲットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、可視光域での高い透過率と高い導電性を有し、液晶表示素子や太陽電池等の各種受光素子の電極に利用され、また、自動車用・建築材用の熱線反射膜・帯電防止膜や、冷凍ショーケース等の防曇用透明発熱体に広範に利用されている。
【０００３】
このような透明導電膜としては、錫をドーパントとして含む酸化インジウム膜や、亜鉛をドーパントとして含む酸化インジウム膜、周期律表の第ＩＩＩ族元素を少なくとも１種類以上ドーパントとして含む酸化亜鉛膜等が知られている。
【０００４】
錫をドーパントとして含む酸化インジウム膜は、ＩＴＯ膜と称され、低抵抗膜が容易に得られる。しかしながら、ＩＴＯ膜の原料であるインジウムは、希少金属で高価であるため、この膜を用いたときの低コスト化には限界がある。また、インジウムは資源埋蔵量が少なく、亜鉛鉱処理等の副産物として得られるに過ぎないため、ＩＴＯ膜の大幅な生産量増加や安定供給は難しい状況にある。亜鉛をドーパントとして含む酸化インジウム膜は、ＩＺＯ膜と称され、低抵抗の優れた膜が得られるが、ＩＴＯ膜と同様に原料であるインジウムの問題がある。
【０００５】
そのため、ＩＴＯ代替の透明導電膜用材料の開発が盛んに進められており、中でも、酸化亜鉛を主成分とし、周期律表の第ＩＩＩ族元素を含む酸化亜鉛膜は、主原料である亜鉛が極めて低価格であり、かつ埋蔵量・生産量ともに極めて多いため、ＩＴＯ膜のような資源枯渇や安定供給に対する懸念等の問題がなく、安価な上に化学的にも安定で、透明性、導電性にも優れていることから注目されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
ところで、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は酸化物半導体であり、化学量論組成からのずれによる酸素空孔等の真性欠陥がドナー準位を形成してｎ型特性を示す。この酸化亜鉛に周期律表の第ＩＩＩ族元素を含有させると、伝導電子が増加し、比抵抗が減少する。酸化亜鉛に含ませる周期律表の第ＩＩＩ族元素としては、アルミニウム（例えば、特許文献１、特許文献２参照）、ガリウム（例えば、特許文献３参照）、ホウ素（例えば、特許文献４参照）等が知られている。
【０００７】
従来から知られている酸化亜鉛系スパッタリングターゲットでは、透明導電膜等の薄膜形成手段として用いられる場合、スパッタリング中に発生する異常放電現象により、スパッタリング装置の稼働率の低下や発生するパーティクルの影響による製品歩留まりの低下等の問題がある。
【０００８】
このようなスパッタリング中に発生する異常放電現象を抑制する手段として、例えば、特許文献１では、製造方法に工夫を凝らすことにより、焼結体を高密度化して抑制する効果を提案している。また、例えば、特許文献５では、焼結体を高密度化し、かつ周期律表第ＩＩＩ族元素の酸化物として添加された酸化アルミニウムに起因するアルミニウム成分凝集径を最大５μｍ以下に抑制することで一層抑制することが示されている。さらに、特許文献６では、酸化亜鉛と添加物の酸化アルミニウムからなるＺｎＡｌ２Ｏ４粒子の平均粒径を０．５μｍ以下とすることで、スパッタリング中の異常放電を抑制し、耐湿性の向上した薄膜の製造歩留まりを向上させることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第２８０５８１３号公報
【特許文献２】特開平６−２１３０号公報
【特許文献３】特開平６−２５８３８号公報
【特許文献４】特開２００４−１７５６１６号公報
【特許文献５】特許第３８６４４２５号公報
【特許文献６】特開２００６−２０００１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、焼結体の高密度化と焼結体内での添加元素由来の凝集径の最大値の制御、あるいは酸化亜鉛と添加剤からなる第二成分粒子の平均粒子径を著しく小さくしただけでは、スパッタリング中の異常放電現象の発生を完全に避けることができず、その際に飛散するパーティクルによる歩留まり低下が生じ、そのために、生産性の低下は免れないという問題があり、より一層の異常放電現象の抑制が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような背景に鑑み、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の複合酸化物焼結体から成るスパッタリングターゲットを用いて成膜することにより、スパッタリング中の異常放電現象を著しく抑制することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、（Ａ）酸化亜鉛を含有し平均粒径が１０μｍ以下の六方晶系ウルツ型構造を有する粒子、および（Ｂ）金属元素Ｍ（但し、Ｍはアルミニウムおよび／またはガリウムを示す）を含有し最大粒径が５μｍ以下のスピネル構造を有する粒子からなる複合酸化物焼結体であって、当該焼結体を構成する亜鉛と金属元素Ｍを原子比で表したときにＭ／（Ｚｎ＋Ｍ）＝０．００６〜０．０７であり、かつ、当該焼結体中のスピネル構造を有する粒子同士の粒子間距離は０．５μｍ以上のものが個数頻度で１０％以上であることを特徴する複合酸化物焼結体である。
【００１３】
また本発明は、酸化亜鉛粉末および金属元素Ｍ（但し、Ｍはアルミニウムおよび／またはガリウムを示す）の酸化物粉末を、原子比で表したときにＭ／（Ｚｎ＋Ｍ）＝０．００６〜０．０７の範囲となるよう、１．０ｍｍφ以下のビーズを用いた湿式ビーズミルにより混合し、得られたスラリーを又はそれを乾燥後に成形し、焼成することを特徴とする、上述の複合酸化物成形体の製造方法である。
【００１４】
さらに本発明は、上述の複合酸化物焼結体から成ることを特徴とするスパッタリングターゲットである。
【００１５】
また本発明は、上述のスパッタリングターゲットを用いることを特徴とする薄膜の製造方法である。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明における複合酸化物焼結体中の粒子の平均粒径、最大粒径の測定は以下のように行う。すなわち、本発明の複合酸化物焼結体を適当な大きさに切断した後、観察面を表面研磨し、次に希酢酸溶液でケミカルエッチングを行い、粒界を明確化する。この試料をＥＰＭＡやＳＥＭ／ＥＤＳを用いて、焼結体の研磨面の観察写真を撮るとともに各粒子の組成を確認する。六方晶系ウルツ型構造を有する粒子の平均粒径は、観察写真の当該粒子５００個以上の長径を求め、その平均を平均粒径とした。またスピネル構造を有する粒子の最大粒径は、観察写真の当該粒子５００個以上の長径を求め、その最大値を最大粒径とした。
【００１７】
本発明の複合酸化物焼結体を構成するものとして、（Ａ）酸化亜鉛を含有し平均粒径が１０μｍ以下の六方晶系ウルツ型構造を有する粒子であることが必須である。これによりターゲットとして用いた場合に、異常放電を抑制することができる。ここで、酸化亜鉛を含有し六方晶系ウルツ型構造に帰属される構造を有する粒子とは、Ｘ線回折試験で酸化亜鉛の六方晶系ウルツ型構造に帰属される回折パターンを示す物質であり、ＳＥＭ／ＥＤＳ、ＥＰＭＡ、ＳＰＭ等での分析により、確認したものである。
【００１８】
また、本発明の複合酸化物焼結体を構成するものとして（Ｂ）金属元素Ｍ（但し、Ｍはアルミニウムおよび／またはガリウムを示す）を含有し最大粒径が５μｍ以下のスピネル構造を有する粒子であることが必須である。これにより、ターゲットとして用いた場合に異常放電を抑制することができる。ここでスピネル構造を有する粒子とは、Ｘ線回折試験でスピネル構造化合物に帰属される回折パターンを示す物質であり、ＳＥＭ／ＥＤＳ、ＥＰＭＡ、ＳＰＭ等での分析により、確認したものである。スピネル構造を有する粒子の最大粒径が３μｍ以下である場合は、異常放電が一層抑制されるため、特に好ましい。
【００１９】
このスピネル構造を有する粒子は、金属元素Ｍ（但し、Ｍはアルミニウムおよび／またはガリウムを示す）を含有することが必須であり、この場合に比較的安定した放電特性が得られやすい。金属元素Ｍとしては、アルミニウムが好ましい。この理由は、アルミニウムは、取扱性が良好で、かつ原料が安価であり、生産性に問題がないためである。このときスピネル構造を有する粒子は主としてＺｎＡｌ２Ｏ４として表される。
【００２０】
この金属元素Ｍの含有量は、本発明の複合酸化物焼結体を構成する亜鉛と金属元素Ｍを原子比で表したときに、Ｍ／（Ｚｎ＋Ｍ）＝０．００６〜０．０７を満たすものである。このような範囲とすることにより、本発明の複合酸化物焼結体から成るスパッタリングターゲットを用いて成膜した場合に、得られた薄膜の抵抗率を低くすることが可能である。
【００２１】
なお、本発明の複合酸化物焼結体には、他の元素が含まれていても良く、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ等を例示することができる。例えばＩｎは、本発明の複合酸化物焼結体の主に六方晶系ウルツ型構造を有する粒子内に存在してもよい。
【００２２】
本発明の複合酸化物焼結体中のスピネル構造を有する粒子同士の粒子間距離は０．５μｍ以上のものが個数頻度で１０％以上である。このような粒子間距離の大きい分散状態とすることにより、本発明の複合酸化物焼結体から成るスパッタリングターゲットを用いて成膜した場合に、スパッタリング中の異常放電現象をより一層抑制することが可能となる。
【００２３】
なお本発明において、スピネル構造を有する粒子同士の粒子間距離とは、あるスピネル構造を有する粒子と、それと最も近い距離にあるスピネル構造を有する粒子との距離をいい、その求め方は以下のとおりである。即ち、本発明の複合酸化物焼結体の焼肌面から５００μｍ以上内部を鏡面研磨加工し、その面において単位面積２０μｍ×２５μｍをＥＰＭＡによる組成マッピング図と走査型顕微鏡による２次電子像を撮影し、その２つの像を比較することによりスピネル構造を有する粒子同士の粒子間距離を求めることができる。
【００２４】
組成マッピング図及び２次電子像撮影については倍率２０００倍以上が好ましく、この倍率で観察することにより、測定誤差を小さくすることができる。また、単位面積が２０μｍ×２５μｍあれば、本発明の複合酸化物焼結体中のスピネル構造を有する粒子同士の粒子間距離の代表値として捉えることができると考えられる。また測定箇所については、簡易的に１ヶ所のみの測定でも問題はないが、通常、６ヶ所を測定することが好ましい。
【００２５】
なお、本発明において、スピネル構造を有する粒子とは、１次粒子であっても２次粒子であっても良く、そのいずれかが本発明の規定を満たせば良い。
【００２６】
次に、本発明の複合酸化物焼結体の製造方法について説明する。
【００２７】
原料粉末としては、酸化亜鉛粉末および金属元素Ｍの酸化物粉末を用いる。これらの粉末は、取扱性を考慮するとＢＥＴ値が１０〜２０ｍ２／ｇであることが好ましく、これにより本発明の複合酸化物焼結体を得ることが容易となる。ＢＥＴ値が１０ｍ２／ｇよりも小さい粉末の場合は、粉砕処理を行ってＢＥＴ値が１０〜２０ｍ２／ｇの粉末としてから用いることが好ましい。またＢＥＴ値が２０ｍ２／ｇよりも大きい粉末を使用することも可能であるが、粉末が嵩高くなるため、取り扱い性を改善するために圧密処理等を行うことが好ましい。
【００２８】
次に、この原料粉末を原子比で表したときにＭ／（Ｚｎ＋Ｍ）＝０．００６〜０．０７となるよう混合する。混合は、１ｍｍφ以下のビーズを用いた湿式ビーズミルで行う。ジルコニア、アルミナ、ナイロン樹脂等のビーズを用いることが好ましい。
【００２９】
混合を行うに際しては、スラリー中に添加物を共存させても良い。添加物としては、一般にバインダー、分散剤、可塑剤、消泡剤等と称される有機系添加剤が好ましく用いられる。中でも、ポリカルボン酸系、アクリル系、アルコール系、水溶性ワックス類、エマルジョン系添加剤等の添加剤が好ましく、具体的にはポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸、アクリル酸メタクリル酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ステアリン酸エマルジョン等が好ましい。これらの添加剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることが可能である。添加量は、原料粉末に対して固形分換算で０．３重量％以下が好ましい。
【００３０】
混合では、スラリー中に各原料粉末を均一分散させることが肝要である。そのために、スラリー粘度は２０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、また混合により原料粉末のＢＥＴ値が２ｍ２／ｇ以上大きくなるよう混合することが好ましい。このとき、スラリー中の固形分濃度は５０重量％以上、かつｐＨ＝７〜１１とすることが好ましい。固形分濃度を５０重量％以上とするのは生産性を向上させるためであり、ｐＨ＝７〜１１とするのは原料の酸化亜鉛粉末の取り扱い性に配慮するためである。なお、混合前のＢＥＴ値は原料粉末の重量組成比換算で求めた値を用い、混合後のＢＥＴ値はスラリーを乾燥後に測定される。
【００３１】
また混合操作は、さらに均一性を向上させるために、回分操作を行うことが好ましい。すなわち、１ロット分の原料粉末を混合するに際し、各原料粉末をそれぞれが目的とする組成になるようにいくつかに分割し、初めにそれぞれを混合し、最終的にそれらを１ロットに混合する方法である。
【００３２】
次に、湿式ビーズミルで均一混合されたスラリーを成形する。鋳込み成形等の湿式成形方法では、スラリーをそのまま用いることが可能であるが、乾式成形の場合には、乾燥する必要がある。この乾燥方法は特に限定されるものではないが、例えば、濾過乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等が例示できる。中でもスプレードライヤーによる噴霧乾燥は、生産性が高いとともに、得られる造粒粉末の流動性が良好であることから、乾式成形を用いる場合には好適な乾燥方法として重宝される。
【００３３】
成形方法は、目的とした形状に成形できる成形方法を適宜選択することが肝要であり、特に限定されるものではない。プレス成形法、鋳込み成形法等の乾式、湿式の成形方法が例示できる。成形圧力はクラック等の発生がなく、取り扱いが可能な成形体であれば特に限定されるものではないが、成形密度は可能な限り、高めた方がより好ましい。そのために冷間静水圧成形（ＣＩＰ）等の方法を用いることも可能である。
【００３４】
次に得られた成形体を焼成する。焼成温度は８００〜１６００℃が好ましく、特に１１００〜１４００℃に範囲が酸化亜鉛系複合酸化物特有の揮発消失が抑制され、かつ焼結密度を比較的高められるのでより好ましい。焼結密度は４．７ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、これにより取り扱いに優れ、スパッタリング時の破損等を減らすことができる。
【００３５】
焼成時間は特に限定されるものではないが、通常１〜４８時間であり、特に好ましくは３〜２４時間である。これは、本発明の複合酸化物焼結体中の均質性を確保し、かつ生産性への影響を考慮したものである。
【００３６】
昇温速度は特に限定されるものではないが、８００℃以上の温度域では１００℃／ｈ以下であることが好ましい。これは、本発明の複合酸化物焼結体中のスピネル構造を有する粒子の粒成長を抑制し、かつ均質性を高めるためである。
【００３７】
焼成雰囲気は特に限定されるものではないが、例えば、大気中、酸素中、不活性ガス雰囲気中等が適宜選択される。また、焼成時の圧力も特に限定されるものではなく、常圧以外に加圧、減圧状態での焼成も可能である。また、ＨＩＰ法やホットプレス焼結等も可能である。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の複合酸化物焼結体から成るスパッタリングターゲットを用いて成膜することにより、スパッタリング中の異常放電現象を著しく低減でき、その際に飛散するパーティクルによる歩留まり低下や生産性の低下を抑制することが可能となる。
【実施例】
【００３９】
本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
ＢＥＴ４ｍ２／ｇ、純度９９．８％の酸化亜鉛粉末とＢＥＴ１４ｍ２／ｇ、純度９９．９９％の酸化アルミニウム粉末を表１に示した組成になるように０．５ｍｍφのジルコニア製ビーズを用いた湿式ビーズミルで混合した。このとき、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を原料粉末に対して固形分換算で０．２重量％添加した。得られたスラリー粘度は１７ｍＰａ・ｓ、ｐＨ＝９．５、混合後のＢＥＴ値は６．９ｍ２／ｇであった。得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥した後、３．０ｔｏｎ／ｃｍ２で直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍにＣＩＰ成形した。焼結は１４００℃、窒素雰囲気で５時間行った。得られた焼結体の特性を表１に示す。即ち、ＸＲＤ、ＳＥＭ／ＥＤＳ、ＥＰＭＡでの分析により、酸化亜鉛を含有し六方晶系ウルツ型構造を有する粒子とスピネル構造を有する粒子を観察、マッピングし、六方晶系ウルツ型構造を有する粒子の平均粒径、スピネル構造を有する粒子の最大粒径、スピネル型構造を有する粒子の粒子間距離を求めた。スピネル型構造を有する粒子の粒子間距離は前述の方法で求め、０．５μｍ以上のものが個数頻度で１０％以上の場合を「○」、１０％未満の場合を「×」とした。
【００４１】
この焼結体を４インチφサイズに加工してターゲットとし、スパッタリング評価を行った。スパッタリング条件は、ＤＣマグネトロンスパッタ装置、基板温度２００℃、到達真空度５×１０−５Ｐａ、スパッタリングガスＡｒ、スパッタリングガス圧０．５Ｐａ、ＤＣパワー３００Ｗとした。放電特性は、単位時間当たりに発生した異常放電回数として評価し、１０回未満／時間を「○」、１０〜１００回未満／時間を「△」、１００回以上／時間を「×」とした。結果を表１に示す。なお、表１に記載のＭ量は、使用した酸化亜鉛粉末および金属元素Ｍの酸化物粉末を原子比で表したときのＭ／（Ｚｎ＋Ｍ）を示す。
【００４２】
実施例２
ＢＥＴ１２．７ｍ２／ｇ、純度９９．８％の酸化亜鉛粉末とＢＥＴ１４ｍ２／ｇ、純度９９．９９％の酸化アルミニウム粉末を表１に示した組成になるように０．５ｍｍφのアルミナ製ビーズを用いた湿式ビーズミルで混合した。このとき、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を原料粉末に対して固形分換算で０．２重量％添加した。得られたスラリー粘度は２３ｍＰａ・ｓ、ｐＨ＝９．２、混合後のＢＥＴ値は１５．３ｍ２／ｇであった。得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥した後、３．０ｔｏｎ／ｃｍ２で直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍにＣＩＰ成形した。焼結は１４００℃、窒素雰囲気で３時間行った。得られた焼結体の特性を表１に示す。
【００４３】
この焼結体を４インチφサイズに加工してターゲットとし、実施例１と同様にしてスパッタリング評価を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例３
ＢＥＴ４ｍ２／ｇ、純度９９．８％の酸化亜鉛粉末とＢＥＴ１４ｍ２／ｇ、純度９９．９９％の酸化アルミニウム粉末を表１に示した組成になるように１．０ｍｍφのアルミナ製ビーズを用いた湿式ビーズミルで混合した。このときのスラリー粘度は１０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ＝８．９、混合後のＢＥＴ値は６．８ｍ２／ｇであった。得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥した後、３．０ｔｏｎ／ｃｍ２で直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍにＣＩＰ成形した。焼結は１２００℃、窒素雰囲気で５時間行った。得られた焼結体の特性を表１に示す。
【００４５】
この焼結体を４インチφサイズに加工してターゲットとし、実施例１と同様にしてスパッタリング評価を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
実施例４
ＢＥＴ４ｍ２／ｇ、純度９９．８％の酸化亜鉛粉末とＢＥＴ１４ｍ２／ｇ、純度９９．９９％の酸化アルミニウム粉末を表１に示した組成になるように秤量し、それぞれ２等分してそれぞれを０．３ｍｍφのジルコニア製ビーズを用いた湿式ビーズミルで混合した。さらに両者をあわせて１ロットとして同様に湿式ビーズミルで混合した。このときのスラリー粘度は８００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ＝９．４、混合後のＢＥＴ値は７．９ｍ２／ｇであった。得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥した後、３．０ｔｏｎ／ｃｍ２で直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍにＣＩＰ成形した。焼結は１５００℃、大気雰囲気で１２時間行った。得られた焼結体の特性を表１に示す。
【００４７】
この焼結体を４インチφサイズに加工してターゲットとし、実施例１と同様にしてスパッタリング評価を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
実施例５
ＢＥＴ４ｍ２／ｇ、純度９９．８％の酸化亜鉛粉末とＢＥＴ１４ｍ２／ｇ、純度９９．９９％の酸化アルミニウム粉末を表１に示した組成になるように秤量し、それぞれ４等分してそれぞれを０．３ｍｍφのアルミナ製ビーズを用いた湿式ビーズミルで混合した。さらにそれらをあわせて１ロットとして同様に湿式ビーズミルで混合した。このとき、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を原料粉末に対して固形分換算で０．１重量％添加した。得られたスラリー粘度は１２２５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ＝９．８、混合後のＢＥＴ値は１２．８ｍ２／ｇであった。得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥した後、３．０ｔｏｎ／ｃｍ２で直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍにＣＩＰ成形した。焼結は１４００℃、窒素雰囲気で５時間行った。得られた焼結体の特性を表１に示す。
【００４９】
この焼結体を４インチφサイズに加工してターゲットとし、実施例１と同様にしてスパッタリング評価を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
実施例６
ＢＥＴ４ｍ２／ｇ、純度９９．８％の酸化亜鉛粉末とＢＥＴ１４ｍ２／ｇ、純度９９．９９％の酸化アルミニウム粉末を表１に示した組成になるように１．０ｍｍφのアルミナ製ビーズを用いた湿式ビーズミルで混合した。このとき、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を原料粉末に対して固形分換算で０．１５重量％添加した。得られたスラリー粘度は１７ｍＰａ・ｓ、ｐＨ＝９．１、混合後のＢＥＴ値は６．９ｍ２／ｇであった。得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥した後、３．０ｔｏｎ／ｃｍ２で直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍにＣＩＰ成形した。焼結は１１００℃、窒素雰囲気で５時間行った。得られた焼結体の特性を表１に示す。
【００５１】
この焼結体を４インチφサイズに加工してターゲットとし、実施例１と同様にしてスパッタリング評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例７
ＢＥＴ４ｍ２／ｇ、純度９９．８％の酸化亜鉛粉末とＢＥＴ１４ｍ２／ｇ、純度９９．９９％の酸化アルミニウム粉末を表１に示した組成になるように０．５ｍｍφのアルミナ製ビーズを用いた湿式ビーズミルで混合した。このとき、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を原料粉末に対して固形分換算で０．ｌ重量％添加した。得られたスラリー粘度は１８００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ＝９．３、混合後のＢＥＴ値は７．３ｍ２／ｇであった。得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥した後、３．０ｔｏｎ／ｃｍ２で直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍにＣＩＰ成形した。焼結は１４００℃、窒素雰囲気で５時間行った。得られた焼結体の特性を表１に示す。
【００５３】
この焼結体を４インチφサイズに加工してターゲットとし、実施例１と同様にしてスパッタリング評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例８
ＢＥＴ４ｍ２／ｇ、純度９９．８％の酸化亜鉛粉末とＢＥＴ８ｍ２／ｇ、純度９９．９９％の酸化ガリウム粉末を表１に示した組成になるように０．４ｍｍφのアルミナ製ビーズを用いた湿式ビーズミルで混合した。このとき、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を原料粉末に対して固形分換算で０．１５重量％添加した。得られたスラリー粘度は２５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ＝９．１、混合後のＢＥＴ値は６．６ｍ２／ｇであった。得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥した後、３．０ｔｏｎ／ｃｍ２で直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍにＣＩＰ成形した。焼結は１４００℃、窒素雰囲気で５時間行った。得られた焼結体の特性を表１に示す。
【００５５】
この焼結体を４インチφサイズに加工してターゲットとし、実施例１と同様にしてスパッタリング評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
実施例９
ＢＥＴ４ｍ２／ｇ、純度９９．８％の酸化亜鉛粉末とＢＥＴ１４ｍ２／ｇ、純度９９．９９％の酸化アルミニウム粉末、ＢＥＴ８ｍ２／ｇ、純度９９．９９％の酸化ガリウム粉末を表１に示した組成になるように０．５ｍｍφのアルミナ製ビーズを用いた湿式ビーズミルで混合した。このとき、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を原料粉末に対して固形分換算で０．２重量％添加した。得られたスラリー粘度は５５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ＝９．３、混合後のＢＥＴ値は６．９ｍ２／ｇであった。得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥した後、３．０ｔｏｎ／ｃｍ２で直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍにＣＩＰ成形した。焼結は１４００℃、窒素雰囲気で５時間行った。得られた焼結体の特性を表１に示す。
【００５７】
この焼結体を４インチφサイズに加工してターゲットとし、実施例１と同様にしてスパッタリング評価を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
比較例１
ＢＥＴ４ｍ２／ｇ、純度９９．８％の酸化亜鉛粉末とＢＥＴ１４ｍ２／ｇ、純度９９．９９％の酸化アルミニウム粉末を表２に示した組成になるように１．０ｍｍφのジルコニア製ビーズを用いた湿式ビーズミルで混合した。得られたスラリー粘度は３５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ＝９．８、混合後のＢＥＴ値は５．１ｍ２／ｇであった。得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥した後、３．０ｔｏｎ／ｃｍ２で直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍにＣＩＰ成形した。焼結は１４００℃、窒素雰囲気で５時間行った。得られた焼結体の特性を表２に示す。
【００５９】
この焼結体を４インチφサイズに加工してターゲットとし、実施例１と同様にしてスパッタリング評価を行った。結果を表２に示す。なお、表２に記載の各項目は表１と同様の意味を示す。
【００６０】
比較例２
ＢＥＴ４ｍ２／ｇ、純度９９．８％の酸化亜鉛粉末とＢＥＴ１４ｍ２／ｇ、純度９９．９９％の酸化アルミニウム粉末を表２に示した組成になるように３ｍｍφのアルミナ製ビーズを用いた湿式ビーズミルで混合した。このとき、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を原料粉末に対して固形分換算で０．０５重量％添加した。得られたスラリー粘度は１４ｍＰａ・ｓ、ｐＨ＝９．２、混合後のＢＥＴ値は５．３ｍ２／ｇであった。得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥した後、３．０ｔｏｎ／ｃｍ２で直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍにＣＩＰ成形した。焼結は１４００℃、窒素雰囲気で５時間行った。得られた焼結体の特性を表２に示す。
【００６１】
この焼結体を４インチφサイズに加工してターゲットとし、実施例１と同様にしてスパッタリング評価を行った。結果を表２に示す。
【００６２】
比較例３
ＢＥＴ４ｍ２／ｇ、純度９９．８％の酸化亜鉛粉末とＢＥＴ１４ｍ２／ｇ、純度９９．９９％の酸化アルミニウム粉末を表２に示した組成になるように１５ｍｍφのアルミナ製ボールを用いた乾式ボールミルで混合した。得られた混合粉末のＢＥＴ値は５．２ｍ２／ｇであった。この混合粉末を３．０ｔｏｎ／ｃｍ２で直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍにＣＩＰ成形した。焼結は１４００℃、窒素雰囲気で５時間行った。得られた焼結体の特性を表２に示す。
【００６３】
この焼結体を４インチφサイズに加工してターゲットとし、実施例１と同様にしてスパッタリング評価を行った。結果を表２に示す。
【００６４】
比較例４
ＢＥＴ４ｍ２／ｇ、純度９９．８％の酸化亜鉛粉末とＢＥＴ１４ｍ２／ｇ、純度９９．９９％の酸化アルミニウム粉末を表２に示した組成になるように１５ｍｍφのアルミナ製ボールを用いた湿式ボールミルで混合した。このとき、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を原料粉末に対して固形分換算で０．５重量％添加した。得られたスラリー粘度は４５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ＝９．０、混合後のＢＥＴ値は６．５ｍ２／ｇであった。得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥した後、３．０ｔｏｎ／ｃｍ２で直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍにＣＩＰ成形した。焼結は１４００℃、窒素雰囲気で５時間行った。得られた焼結体の特性を表２に示す。
【００６５】
この焼結体を４インチφサイズに加工してターゲットとし、実施例１と同様にしてスパッタリング評価を行った。結果を表２に示す。
【００６６】
比較例５
ＢＥＴ４ｍ２／ｇ、純度９９．８％の酸化亜鉛粉末とＢＥＴ８ｍ２／ｇ、純度９９．９９％の酸化ガリウム粉末を表２に示した組成になるように５ｍｍφのジルコニア製ビーズを用いた湿式ビーズミルで混合した。得られたスラリー粘度は４１００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ＝９．１、混合後のＢＥＴ値は５．０ｍ２／ｇであった。得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥した後、３．０ｔｏｎ／ｃｍ２で直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍにＣＩＰ成形した。焼結は１４００℃、窒素雰囲気で５時間行った。得られた焼結体の特性を表２に示す。
【００６７】
この焼結体を４インチφサイズに加工してターゲットとし、実施例１と同様にしてスパッタリング評価を行った。結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
以上の実施例１〜９と比較例１〜５から明らかなように、本発明の複合酸化物焼結体から成るスパッタリングターゲットを用いて成膜することにより、スパッタリング中の異常放電を著しく抑制することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸化亜鉛を含有し平均粒径が１０μｍ以下の六方晶系ウルツ型構造を有する粒子、
および
（Ｂ）金属元素Ｍ（但し、Ｍはアルミニウムおよび／またはガリウムを示す）を含有し最大粒径が５μｍ以下のスピネル構造を有する粒子
からなる複合酸化物焼結体であって、
当該焼結体を構成する亜鉛と金属元素Ｍを原子比で表したときにＭ／（Ｚｎ＋Ｍ）＝０．００６〜０．０７であり、かつ、当該焼結体中のスピネル構造を有する粒子同士の粒子間距離は０．５μｍ以上のものが個数頻度で１０％以上であることを特徴とする複合酸化物焼結体。
【請求項２】
請求項１に記載の複合酸化物焼結体において、金属元素Ｍがアルミニウムであることを特徴とする焼結体。
【請求項３】
酸化亜鉛粉末および金属元素Ｍ（但し、Ｍはアルミニウムおよび／またはガリウムを示す）の酸化物粉末を、原子比で表したときにＭ／（Ｚｎ＋Ｍ）＝０．００６〜０．０７の範囲となるよう、１．０ｍｍφ以下のビーズを用いた湿式ビーズミルにより混合し、得られたスラリーを又はそれを乾燥後に成形し、焼成することを特徴とする、請求項１または２に記載の複合酸化物成形体の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の複合酸化物焼結体から成ることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項５】
請求項４に記載のスパッタリングターゲットを用いることを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）酸化亜鉛を含有し平均粒径が１０μｍ以下の六方晶系ウルツ型構造を有する粒子、
および
（Ｂ）金属元素Ｍ（但し、Ｍはアルミニウムおよび／またはガリウムを示す）を含有し最大粒径が５μｍ以下のスピネル構造を有する粒子
からなる複合酸化物焼結体であって、
当該焼結体を構成する亜鉛と金属元素Ｍを原子比で表したときにＭ／（Ｚｎ＋Ｍ）＝０．００６〜０．０７であり、かつ、当該焼結体中のスピネル構造を有する粒子同士の粒子間距離は０．５μｍ以上のものが個数頻度で１０％以上であることを特徴とする複合酸化物焼結体。
【請求項２】
請求項１に記載の複合酸化物焼結体において、金属元素Ｍがアルミニウムであることを特徴とする焼結体。
【請求項３】
酸化亜鉛粉末および金属元素Ｍ（但し、Ｍはアルミニウムおよび／またはガリウムを示す）の酸化物粉末を、原子比で表したときにＭ／（Ｚｎ＋Ｍ）＝０．００６〜０．０７の範囲となるよう、１．０ｍｍφ以下のビーズを用いた湿式ビーズミルにより混合し、得られたスラリーを又はそれを乾燥後に成形し、焼成することを特徴とする、請求項１または２に記載の複合酸化物成形体の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の複合酸化物焼結体から成ることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項５】
請求項４に記載のスパッタリングターゲットを用いることを特徴とする薄膜の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−７０４４８（Ｐ２０１０−７０４４８Ａ）
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６２１１０（Ｐ２００９−１６２１１０）
【出願日】平成２１年７月８日（２００９．７．８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月８日（２００９．７．８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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