複合電極及びその製造方法
【課題】銀電極と、ガラス管を使用した比較電極とが一体化され、ガラスにクラックが発生することもなく、高耐久性の複合電極を提供する。
【解決手段】ガラス管である内管２と外管４とを一側の先端部にて連結した二重管構造とされる細長形状の支持管４を備えた複合電極１であって、銀電極１０は、銀電極取付け穴部２１に、銀電極取付け穴部２１の内面との間に所定の空隙を持って配置され、且つ、弾性封止部材１５を介して保持されており、内管２の、弾性封止部材１５と位置決め部２０との間の領域、及び、位置決め部２１より上方の所定範囲の領域にシリコン樹脂又はウレタン樹脂Ｒ１を充填し、支持管４の先端部９と弾性封止部材１５との間に位置した内管２の内周面２ｂ、２ｃと、支持管４の先端部９より突出した銀電極１０の外周面との間に形成される領域をエポキシ樹脂にて被覆する。
【解決手段】ガラス管である内管２と外管４とを一側の先端部にて連結した二重管構造とされる細長形状の支持管４を備えた複合電極１であって、銀電極１０は、銀電極取付け穴部２１に、銀電極取付け穴部２１の内面との間に所定の空隙を持って配置され、且つ、弾性封止部材１５を介して保持されており、内管２の、弾性封止部材１５と位置決め部２０との間の領域、及び、位置決め部２１より上方の所定範囲の領域にシリコン樹脂又はウレタン樹脂Ｒ１を充填し、支持管４の先端部９と弾性封止部材１５との間に位置した内管２の内周面２ｂ、２ｃと、支持管４の先端部９より突出した銀電極１０の外周面との間に形成される領域をエポキシ樹脂にて被覆する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般には、指示電極と参照電極とを複合化した電位差測定電極である複合電極に関し、更に詳しく言えば、例えば、塩分測定を自動で行うための自動滴定装置に有効に使用される銀電極（指示電極）と比較電極（参照電極）とを一体に形成したダブルジャンクション複合銀電極及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気滴定法としては、電位差滴定、分極滴定、電流滴定、電気伝導度（導電率）滴定などがあるが、本発明の複合電極は、特に、滴定終点を電位差で捉える電位差滴定に関するもので、検出電極として銀電極を使用した沈殿滴定に有効に使用することができる。
【０００３】
沈殿滴定は、ハロゲンイオンの溶液、例えば、塩分を含む溶液に、硝酸銀溶液を加えて滴定する場合、指示電極として銀（Ａｇ）電極を使用してその電位を測定すれば、当量点で大きく変化する。これにより沈殿滴定の終点を知ることができる。
【０００４】
しかしながら、銀（Ａｇ）などの指示電極は、例えば、特許文献１に記載されるように、ガラスに封入すると、膨張係数の違いから温度変化によりガラスにクラックが発生してしまうため、ガラスに封入することが極めて困難である。
【０００５】
そこで、従来、図７に示すように、銀電極（指示電極）１００は、支持管１０１として樹脂、例えばＰＶＣなどが使用されており、支持管１０１の先端部に、リード線（Ａｇ線）１０２が接続された銀（Ａｇ）極１０３がエポキシ樹脂１０４などにて接着固定されている。
【０００６】
支持管としてガラスを用いた場合には、ガラス管内に銀（Ａｇ）電極を挿入し、シリコン樹脂等の弾性を持つ樹脂で周囲を固定するといった方法が採られている。
【０００７】
しかしながら、ガラス管内に銀電極をシリコン樹脂等の弾性樹脂で固定した場合には、シリコン樹脂等の弾性樹脂では、接着強度が弱く、剥離等が発生しまうという問題があった。
【特許文献１】特開２００５−３０９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、従来、銀の指示電極は、ガラス管を使用した参照電極とは複合化することができないか、或いは、極めて困難であり、そのため、上述の如く、図７に示すように、銀電極１０３を樹脂製支持管１０１に固定した指示電極１００と、図８に示すようなガラス管を使用した参照電極（比較電極）２００とを２本組み合わせて使用していた。
【０００９】
図８に示すガラス管を使用した参照電極（比較電極）２００は、ガラス管とされる外管２０１と、外管２０１内に配置された内管２０２とを備えた構成とされる。内管２０２内には、内極２０３が配置され、内部液としてＫＣｌ溶液が収容されており、その先端部にセラミックの液絡部２０４が形成されている。一方、外管２０１内には、ＫＮＯ3が収容されており、その先端部にセラミックの液絡部２０５が形成されている。
【００１０】
しかし、図７に示す指示電極１００と、図８に示す参照電極２００とを２本組み合わせて使用することは、操作が煩雑であり、また、微量試料測定が困難であるという問題があった。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、銀電極と、ガラス管を使用した比較電極とが一体化され、ガラスにクラックが発生することもなく、高耐久性の複合電極を提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的は、銀電極と、ガラス管を使用した比較電極とが一体化された、操作性に優れ、しかも、微量試料測定も容易な複合電極を提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、比較電極がダブルジャンクションとされるガラス管を使用し、特に塩分滴定を有効に実施することのできるダブルジャンクション複合銀電極である複合電極を提供することである。
【００１４】
本発明の他の目的は、支持管がガラスとされる上記複合電極を簡単に製造することができる複合電極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的は本発明に係る複合電極及び複合電極の製造方法にて達成される。要約すれば、本発明は、第一の態様によれば、ガラス管である内管と外管とを一側の先端部にて連結した二重管構造とされる細長形状の支持管を備え、前記支持管の先端部に銀電極を装着し、前記内管と前記外管とにて形成される環状空間部に比較電極を配置した複合電極であって、
前記内管は、前記支持管の先端部から前記内管の軸線方向にて所定の距離だけ離れた位置において前記内管の半径方向に縮径して形成された位置決め部と、前記位置決め部と前記支持管の先端部との間に形成された銀電極取付け穴部と、を備えており、
前記銀電極は、前記銀電極取付け穴部に、前記銀電極取付け穴部の内周面との間に所定の空隙を持って配置され、且つ、弾性封止部材を介して保持されており、
前記内管の、前記弾性封止部材と前記位置決め部との間の領域、及び、前記位置決め部より上方の所定範囲の領域にシリコン樹脂又はウレタン樹脂を充填し、
前記支持管の先端部と前記弾性封止部材との間に位置した前記内管の内周面と、前記支持管の先端部より突出した前記銀電極の外周面との間に形成される領域をエポキシ樹脂にて被覆した、
ことを特徴とする複合電極が提供される。
【００１６】
本発明の上記複合電極の一実施態様によれば、前記環状空間部は、第１の液絡部にて連通した上環状空間と下環状空間とに区分され、前記上環状空間には前記比較電極が設置され、且つ、第１の比較電極用内部液が収容され、前記下環状空間には第２の比較電極内部液が収容され、且つ、第２の液絡部が形成される。
【００１７】
本発明の第二の態様によれば、ガラス管である内管と外管とを一側の先端部にて連結した二重管構造とされる細長形状の支持管を備え、前記支持管の先端部に銀電極を装着し、前記内管と前記外管とにて形成される環状空間部に比較電極を配置した複合電極の製造方法において、
内側に位置したガラス管とされる内管の先端部と、前記内管の外側に位置したガラス管とされる外管の先端部とを一体に連結した二重管構造とされる支持管を作製し、
前記内管の内径より小径とされる略円柱形状であって、所定の位置に弾性封止部材が取付けられた銀電極を準備し、
前記内管には、前記支持管の先端部から前記内管の軸線方向にて所定の距離だけ離れた位置において前記内管の半径方向に縮径して位置決め部を形成し、
前記位置決め部と前記支持管の先端部との間に形成された銀電極取付け穴部にシリコン樹脂又はウレタン樹脂を充填し、
前記シリコン樹脂又はウレタン樹脂が充填された前記銀電極取付け穴部に、前記銀電極に取付けた前記弾性封止部材が前記銀電極取付け穴部の内周面を摺動するようにして押入し、前記銀電極を前記銀電極取付け穴部の所定位置に装着し、それによって、前記内管の、前記弾性封止部材と前記位置決め部との間の領域、及び、前記位置決め部より上方の所定範囲の領域にシリコン樹脂又はウレタン樹脂を充填し、
次いで、前記支持管の先端部と前記弾性封止部材との間に位置した前記内管の内周面と、前記支持管の先端部より突出した前記銀電極の外周面との間に形成される領域をエポキシ樹脂にて被覆する、
ことを特徴とする複合電極の製造方法が提供される。
【００１８】
本発明の上記製造方法の一実施態様によれば、前記銀電極は、円柱形状とされる電極本体と、電極本体より小径とされるリード線を接続するための接続部と、にて構成され、前記リード線は、前記銀電極を前記銀電極取付け穴部に装着する前に前記接続部に接続する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の複合電極によれば、銀電極がガラス管を使用した比較電極と一体化され、ガラスにクラックが発生することもなく、高耐久性を有している。また、本発明の複合電極は、銀電極がガラス管を使用した比較電極と一体化された、操作が簡単であり、しかも、微量試料測定も容易である。特に、本発明の複合電極は、比較電極がダブルジャンクションとされるガラス管を使用し、特に塩分滴定を有効に実施することのできるダブルジャンクション複合銀電極として有効に使用できる。
【００２０】
また、本発明の製造方法によれば、支持管がガラスとされる上記複合電極を簡単に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明に係る複合電極及び複合電極の製造方法を図面に則して更に詳しく説明する。
【００２２】
実施例１
（複合電極の全体構成）
図１に、本発明に係る複合電極１の一実施例の全体構成を示し、図２に、複合電極１の先端部に設けた銀電極（指示電極）１０の構成の詳細を示す。本発明に係る複合電極は、指示電極と参照電極とを複合化した電位差測定電極である複合電極とされるが、本実施例の複合電極は、塩分測定を自動で行うための自動滴定装置に有効に使用される銀電極（指示電極）と比較電極（参照電極）とを一体に形成したダブルジャンクション複合銀電極である。
【００２３】
本発明の複合電極１は、ガラス管とされる二重管構造の支持管に銀電極１０を装着した構造において特徴を有しており、その他の点においては、従来の複合電極構造とすることができる。従って、以下には、特に、本発明の特徴をなす支持管に銀電極を装着した構造について詳しく説明する。
【００２４】
図１及び図２を参照すると、本実施例にてダブルジャンクション複合銀電極とされる複合電極１は、ガラス管とされる内管２と外管３とを一体に形成した二重管構造の細長形状とされる支持管４を備えている。即ち、ガラス管とされる内管２は、ガラス管とされる外管３の内側に配置されており、同一軸線上に整列された二重管構造の支持管４を構成している。
【００２５】
支持管４の一側の先端部（図１、図２にて下方端部）には、銀電極１０が装着されており、他側の上方端には、ホルダー５が取付けられ、ホルダー５内には電極基板（図示せず）が設置されている。この電極基板は、接続ケーブル７及び接続プラグ８を介して測定装置本体（図示せず）に接続可能とされる。
【００２６】
更に説明すると、支持管４の先端部を構成する内管２の先端部２ａは、外管３の先端部３ａと一体に連結され、内管２と外管３との間に環状空間部４０を形成する。また、内管２の先端部２ａ近傍に形成された取付け穴部２１（図３参照）には、上述のように、銀（Ａｇ）電極１０が一体に装着されている。
【００２７】
本発明の特徴部を構成する銀電極１０の構造について説明する。
【００２８】
図３をも参照すると、本実施例によれば、内管２には、内管２と外管３との先端部２ａ、３ａを連結する連結部、即ち、支持管４の一側の先端部９から軸線方向に沿って所定の距離Ｈ１だけ上方に離れた位置において、内管２の半径方向へと縮径された絞り部、即ち、銀電極１０の位置決め部２０が形成されている。この銀電極位置決め部２０と内管２の先端部２ａ（即ち、支持管４の先端連結部９）との間に形成される内管２の内部空間部が、銀電極１０の取付け穴部２１を形成し、この銀電極取付け穴部２１に銀電極１０が装着される。
【００２９】
銀電極１０は、図２及び図３を参照すると理解されるように、略円柱形状の、本実施例では、大径とされる電極本体１１と、小径とされる接続部１２とにて形成される。また、銀電極１０の接続部１２には、リード線（Ａｇ線）１３が電気的に接続されている。リード線１３は、位置決め部２０にて形成される貫通穴部２２を通って上方へと延在し、ホルダー６内に設置された電極基板（図示せず）に電気的に接続される。
【００３０】
銀電極１０の構造について更に説明すると、銀電極１０は、接続部１２が位置決め部２０に当接することにより、取付け穴部２１に位置決めされる。電極本体１１は、内管２の円筒状内周面２ｂの内径より僅かに小さくされ、電極本体１１の外周面１１ａと内管２の内周面２ｂとの間には、０．０５〜０．２ｍｍの空隙Ｇ１が形成されている。また、電極本体１１には、接続部１２に隣接して、図面上にて上方部に、封止部材取付け溝１４が形成され、弾性封止部材、例えば、Ｏ−リング１５が装着される。これによって、銀電極１０を内管２の取付け穴部２１内に弾性的に保持している。即ち、銀電極１０は、銀電極１０の温度変化による半径方向（及び軸方向）の膨張を許容するようにして取付け穴部２１内に保持されている。さらに、Ｏ−リング１５と、内管２の位置決め部２０との間の領域、及び、位置決め部２０より上方の所定範囲Ｈ２（図２）の領域にシリコン樹脂又はウレタン樹脂Ｒ１が充填されている。本実施例では、シリコン樹脂を使用した。
【００３１】
更に、図２に示すように、内管２の取付け穴部２１に取付けられた銀電極１０の下方端位置は、支持管４の先端部９より、取付け穴部２１とは反対方向の外方（図面上、下方）へと突出した状態とされる。また、支持管４の先端部９とＯ−リング１５との間に位置した内管２の内周面２ｂ、２ｃと、支持管４の先端部９より突出した銀電極１０の外周面１１ａとの間に形成される領域を被覆するようにして、エポキシ樹脂Ｒ２が塗布されている。
【００３２】
この時、本実施例のように、内管２の下方端部２ａ近傍における内管２の内周面が、特に、内管２の円筒状内周面２ｂから支持管先端部外面９ａへと至る内周面２ｃが湾曲形状とされている場合には、銀電極１０の外周面１１ａ、内管内周面２ｂ、２ｃ、及び、連結部外面９ａにて形成されるエポキシ樹脂との接着面積が増大して接着強度を増大させることができる。
【００３３】
斯かる構成により、銀電極１０の外周面１０ａと内管内周面２ｂとの間の空隙部Ｇ１から内管２の内部へと液が侵入するのを完全に防ぐことができ、電気的絶縁性を確保できる。
【００３４】
また、銀電極１０の接液部がエポキシ樹脂にて固定され、しかも、銀電極１０の上部は、シリコン樹脂（又はウレタン樹脂）Ｒ１により支持管４に固定されているので、接着強度が強く、剥離等が発生することがない。
【００３５】
一方、外管３の内部は、即ち、外管３と内管２にて形成される環状空間部４０は、その上方環状開口部が上栓体スペーサ４１にて封鎖され、また、この上栓体スペーサ４１と外管先端部３ａ（即ち、支持管先端部９）との中間部には仕切り栓体スペーサ４２が配置されており、環状空間部４０を上環状空間４０Ａと下環状空間４０Ｂとに区分している。
【００３６】
上環状空間４０Ａには、比較用内極３０が配置され、比較電極を構成している。比較用内極３０は、その上端が上栓体スペーサ４１に取付けられ、その下端は、下方へと延在し、上環状空間４０Ａに露出している。比較用内極３０としては、Ａｇ／ＡｇＣｌが使用される。
【００３７】
一方、仕切り栓体スペーサ４２には内部にフェルト芯３２を備えたガラス細管３１が取付けられ、下環状空間４０Ｂ内へと下方に延在している。ガラス細管３１の先端部（図１にて下方端部）には第１の液絡部としての内筒液液絡部（ジャンクション）３３が形成されている。また、ガラス細管３１内のフェルト芯３２は、図１にてその上端部３２ａがガラス細管３１の上開口部よりわずかに上方へと突出して、上環状空間４０Ａに露出している。
【００３８】
下環状空間４０Ｂを形成する外管３の下方端３ａに隣接して第２の液絡部（ジャンクション）３４が形成される。第２の液絡部３４は、円柱形状セラミック３４ａが保持具３４ｂにて外管３に取付けられて構成されている。
【００３９】
上環状空間４０Ａには、第１の比較電極用内部液としてＫＣｌ溶液が収容されており、一方、下環状空間４０Ｂには、第２の比較電極内部液としてＫＮＯ3が収容される。従って、第１の液絡部３３により上環状空間４０Ａと下環状空間４０Ｂとが電気的に連通される。また、第２の液絡部３４により、下環状空間４０Ｂが試料溶液と電気的に連通可能とされる。
【００４０】
次に、上記構成の複合電極１の製造方法について説明する。
【００４１】
（製造方法）
本発明に係る複合電極の製造方法は、ガラス管とされる二重管構造の支持管４に銀電極１０を装着する方法において特徴を有しており、その他の点においては、従来の製造方法を使用することができる。従って、以下には、本発明の特徴をなす支持管４に銀電極１０を装着する工程について説明する。
【００４２】
複合電極１を製造するにあたり、先ず、図３（ａ）に示すように、ガラス管とされる内管２と外管３とを一体に形成した二重管構造の支持管４、及び、内管２の先端部取付け穴部２１に装入される銀電極１０を作製し、準備する。
【００４３】
更に説明すると、支持管４としては任意の寸法とし得るが、本実施例では、内管２の内径Ｄ１は４ｍｍ、外管４の外径Ｄ２は１２ｍｍ、ガラス管の肉厚Ｔは、１ｍｍとした。
【００４４】
内側に位置したガラス管とされる内管２の一側の先端部、図３にて下端部２ａと、内管２の外側に位置したガラス管とされる外管３の先端部３ａとは、溶融して一体に連結され、一端が封止された二重管構造とされる支持管４を作製する。
【００４５】
ここで、本実施例では、内管２の内周面２ｃである、内管２の下端部２ａと、支持管先端部外面９ａと連結部は、半径Ｒ１＝１．５〜３．５ｍｍ程度の湾曲形状とするのが好ましい。
【００４６】
また、内管２には、支持管４の先端部連結部９から内管２の軸線方向にて所定の距離Ｈ１だけ離れた位置に、内管２の半径方向に縮径されて絞り部、即ち、銀電極１０の位置決め部２０が形成されている。位置決め部２０の内径Ｄ３は、リード線（Ａｇ線）１３の外径より僅かに大とされる。通常、リード線としては、直径０．４ｍｍのＡｇ線を使用しているので、内径Ｄ３は、それより僅かに大きな径とされる。
【００４７】
銀電極１０は、本実施例では、円柱形状とされる電極本体１１と、銀電極１０の上端部に形成されたリード線１３を接続するための接続部１２と、にて構成される。
【００４８】
本実施例にて、電極本体１１の直径ｄ１は、内管２の内径Ｄ１より僅かに小さく、例えば、０．０５〜０．２ｍｍ程度小さくされ、直径ｄ１＝３．０５〜３．２ｍｍとされる。また、電極本体１１の長さｈ１は、８．６〜８．８ｍｍとされ、本実施例では、電極本体１１の直径ｄ１＝３ｍｍ、電極本体の長さｈ１＝８．７ｍｍとされた。また、本実施例では、接続部１２は、直径ｄ２＝１．５ｍｍ、長さｈ２＝３ｍｍとされた。
【００４９】
接続部１２の中心部には、リード線１３を挿入して、圧着するための取付け孔１２ａが形成される。本実施例では、直径０．４ｍｍのＡｇ線１３を使用したので、取付け孔１２ａの内径ｄ３＝０．５ｍｍとし、孔１２の深さは、接続部１２の長さ（ｈ２）程度とした。
【００５０】
電極本体１１には、接続部１２に隣接した上方端から距離ｈ３下方に離隔した位置に弾性封止部材取付け溝、即ち、本実施例では、Ｏ−リング溝１４が形成され、Ｏ−リング１５が装着される。電極本体１１の上端からＯ−リング溝１４の中心までの距離ｈ３は２．０〜２．５ｍｍとされる。本実施例ではｈ３＝２．１ｍｍとした。また、本実施例では、Ｏ−リング溝１４は、幅ｗ１が１．２ｍｍ、深さｗ２が０．５ｍｍ、そして、Ｏ−リング１５は直径ｄ４＝１ｍｍのものを使用した。
【００５１】
また、本実施例では、図３に示すように、予め、銀電極１０の取付け孔１２ａにリード線１３を挿入し、圧着した。次に、図４に示すように、リード線１３を、内管２の位置決め部２０の穴２２、及び、内管２を貫通して上方へと挿通し、それによって、銀電極１０を内管２の下方位置に配置した。
【００５２】
勿論、図３に一点鎖線で示すように、リード線１３は、最初に内管２内を挿通した後、銀電極１０の取付け孔１２ａに挿入して圧着することも可能である。この場合も、図４に示すように、リード線１３が、内管２の位置決め部２０の穴２２、及び、内管２を貫通して上方へと挿入され、それによって、銀電極１０が内管２の下方位置、即ち、銀電極１０の取付け穴２１内に配置された状態となる。
【００５３】
次いで、図５に示すように、位置決め部２０より下方の内管２の下方内部領域、即ち、取付け穴２１内にシリコン樹脂又はウレタン樹脂Ｒ１を充填する。本実施例では、シリコン樹脂を使用した。
【００５４】
その後、図６に示すように、銀電極１０を内管２の下方より上方へと押入して移動させ、銀電極１０を内管下方内部領域、即ち、取付け穴２１内の所定位置に装入する。銀電極１０は、接続部１２が位置決め部２０に当接することにより所定位置に設置され、それ以上の挿入が阻止される。
【００５５】
また、Ｏ−リング１５は、内管２の円筒状内周面２ｂにより半径方向内方へと押圧された状態にて内周面２ｂを上方へと移動されるが、内周面２ｂに付着しているシリコン樹脂Ｒ１が潤滑剤として作用することにより、円滑に内管内周面２ｂを摺動することができる。そのために、銀電極１０の内管取付け穴２１への挿入作業を極めて容易に行うことができる。
【００５６】
本実施例によれば、Ｏ−リング１５が内管内周面２ｂに密着して銀電極１０の外周面１０ａと内管内周面２０との空隙Ｇ１を封止しているために、シリコン樹脂Ｒ１が銀電極１０の外周面１０ａと内管内周面２ｂとの空隙Ｇ１を通って下方へと流動することが阻止され、内管２の下方内部領域、即ち、取付け穴２１に充填されていたシリコン樹脂（図５参照）は、銀電極１０の上端により上方へと押しやられ、位置決め部２０とリード線１３との隙間Ｇ２を通り、上方へと流動する。これにより、位置決め部２０より上方の所定範囲Ｈ２の領域にもシリコン樹脂Ｒ１が充填される。通常、Ｈ２は、４〜８ｍｍとされる。
【００５７】
このように、銀電極１０の外周面１０ａと内管内周面２ｂとの間には、空隙部Ｇ１が形成され、また、銀電極１０の上端部がシリコン樹脂Ｒ１により内管内部に固定される。従って、銀電極１０は、弾性樹脂であるシリコン樹脂Ｒ１により支持管４に固定されているので、温度変化があっても、ガラス管である支持管４にクラックが発生することはない。
【００５８】
シリコン樹脂Ｒ１にて銀電極１０を支持管４に固定するためには、シリコン樹脂Ｒ１との接着面積を増やすために、銀電極１０の全長の１／２程度は、シリコン樹脂Ｒ１で被覆されるのが好ましい。そのために、上記具体的寸法例に限定されることなく、銀電極１０の、本体１１及び接続部１２の長さ、並びに、Ｏ−リング設置位置などを適宜、調節することができる。
【００５９】
図６に示すように、銀電極１０が内管２の下方端取付け穴部２１に位置決めして取付けられると、次に、図２に示すように、支持管４の先端部９における、銀電極１０の外周面１０ａと内管２の内周面２ｂ、２ｃとにて形成される空間領域を充填するようにして、エポキシ樹脂を塗布する。
【００６０】
つまり、支持管４の先端部９より突出した銀電極１０の外周面１１ａと、Ｏ−リング１５と先端部（連結部）９の外面９ａとの間に位置した内管２の内周面２ｂ、２ｃと、連結部（先端部）９の外面９ａとの間に形成される領域をエポキシ樹脂Ｒ２にて被覆する。
【００６１】
この時、本実施例のように、内管下端部２ａと支持管底面（即ち、先端部外面）９ａとの内管内周面２ｃが湾曲形状とされている場合には、銀電極１０の外周面１０ａ、内管内壁面２ｃ、及び、連結部底面９ａにて形成されるエポキシ樹脂との接着面積が増大して接着強度を増大させることができる。
【００６２】
斯かる構成により、銀電極１０の外周面１１ａと内管内壁面２ｂ、２ｃとの間の領域（空隙）から内管２の内部へと液が侵入するのを完全に防ぐことができ、電気的絶縁性を確保できる。
【００６３】
このように、本実施例の複合電極１の構成によれば、銀電極１０の接液部がエポキシ樹脂Ｒ２にて固定され、しかも、銀電極１０の上部は、上述したように、シリコン樹脂（又はウレタン樹脂）Ｒ１により支持管４の内管２に固定されているので、従来のように、ガラス管内に銀電極をシリコン等の弾性樹脂で固定した場合に発生する、接着強度が弱く、剥離等が発生しまうという問題を解決することができる。
【００６４】
内管２と外管３との間に形成された環状空間４０に設置される比較電極３０は、当業者には周知の従来の製造方法にて製造することができるので、これ以上の詳しい説明は省略する。
【００６５】
従来と同様に、本実施例の複合電極１においても、上述したように、上環状空間４０Ａには、比較用内極３０が設置され、且つ、第１の比較電極用内部液としてＫＣｌ溶液が収容され、下環状空間４０Ｂには、第２の比較電極内部液としてＫＮＯ3が収容される。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明に係る複合電極の一実施例の全体構成図である。
【図２】本発明に係る複合電極の銀電極の構成を示す拡大詳細図である。
【図３】本発明に係る複合電極の製造工程を説明するための図である。
【図４】本発明に係る複合電極の製造工程を説明するための図である。
【図５】本発明に係る複合電極の製造工程を説明するための図である。
【図６】本発明に係る複合電極の製造工程を説明するための図である。
【図７】従来の銀電極の一例を説明する概略構成図である。
【図８】従来の参照電極の一例を説明する全体構成図である。
【符号の説明】
【００６７】
１ 複合電極
２ 内管
２ａ 内管先端部
２ｂ 内管円筒状内周面
２ｃ 内管湾曲状内周面
３ 外管
３ａ 外管先端部
４ 支持管
９ 支持管先端部（連結部）
１０ 銀電極
１０ａ 銀電極外周面
１１ 電極本体
１２ 接続部
１３ リード線
２１ 銀電極取付け穴部
３０ 比較用内極（比較電極）
３３ 第１液絡部
３４ 第２液絡部
４０ 環状空間部
４０Ａ 上環状空間
４０Ｂ 下環状空間
Ｒ１ シリコン樹脂（又はウレタン樹脂）
Ｒ２ エポキシ樹脂
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般には、指示電極と参照電極とを複合化した電位差測定電極である複合電極に関し、更に詳しく言えば、例えば、塩分測定を自動で行うための自動滴定装置に有効に使用される銀電極（指示電極）と比較電極（参照電極）とを一体に形成したダブルジャンクション複合銀電極及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気滴定法としては、電位差滴定、分極滴定、電流滴定、電気伝導度（導電率）滴定などがあるが、本発明の複合電極は、特に、滴定終点を電位差で捉える電位差滴定に関するもので、検出電極として銀電極を使用した沈殿滴定に有効に使用することができる。
【０００３】
沈殿滴定は、ハロゲンイオンの溶液、例えば、塩分を含む溶液に、硝酸銀溶液を加えて滴定する場合、指示電極として銀（Ａｇ）電極を使用してその電位を測定すれば、当量点で大きく変化する。これにより沈殿滴定の終点を知ることができる。
【０００４】
しかしながら、銀（Ａｇ）などの指示電極は、例えば、特許文献１に記載されるように、ガラスに封入すると、膨張係数の違いから温度変化によりガラスにクラックが発生してしまうため、ガラスに封入することが極めて困難である。
【０００５】
そこで、従来、図７に示すように、銀電極（指示電極）１００は、支持管１０１として樹脂、例えばＰＶＣなどが使用されており、支持管１０１の先端部に、リード線（Ａｇ線）１０２が接続された銀（Ａｇ）極１０３がエポキシ樹脂１０４などにて接着固定されている。
【０００６】
支持管としてガラスを用いた場合には、ガラス管内に銀（Ａｇ）電極を挿入し、シリコン樹脂等の弾性を持つ樹脂で周囲を固定するといった方法が採られている。
【０００７】
しかしながら、ガラス管内に銀電極をシリコン樹脂等の弾性樹脂で固定した場合には、シリコン樹脂等の弾性樹脂では、接着強度が弱く、剥離等が発生しまうという問題があった。
【特許文献１】特開２００５−３０９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、従来、銀の指示電極は、ガラス管を使用した参照電極とは複合化することができないか、或いは、極めて困難であり、そのため、上述の如く、図７に示すように、銀電極１０３を樹脂製支持管１０１に固定した指示電極１００と、図８に示すようなガラス管を使用した参照電極（比較電極）２００とを２本組み合わせて使用していた。
【０００９】
図８に示すガラス管を使用した参照電極（比較電極）２００は、ガラス管とされる外管２０１と、外管２０１内に配置された内管２０２とを備えた構成とされる。内管２０２内には、内極２０３が配置され、内部液としてＫＣｌ溶液が収容されており、その先端部にセラミックの液絡部２０４が形成されている。一方、外管２０１内には、ＫＮＯ3が収容されており、その先端部にセラミックの液絡部２０５が形成されている。
【００１０】
しかし、図７に示す指示電極１００と、図８に示す参照電極２００とを２本組み合わせて使用することは、操作が煩雑であり、また、微量試料測定が困難であるという問題があった。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、銀電極と、ガラス管を使用した比較電極とが一体化され、ガラスにクラックが発生することもなく、高耐久性の複合電極を提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的は、銀電極と、ガラス管を使用した比較電極とが一体化された、操作性に優れ、しかも、微量試料測定も容易な複合電極を提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、比較電極がダブルジャンクションとされるガラス管を使用し、特に塩分滴定を有効に実施することのできるダブルジャンクション複合銀電極である複合電極を提供することである。
【００１４】
本発明の他の目的は、支持管がガラスとされる上記複合電極を簡単に製造することができる複合電極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的は本発明に係る複合電極及び複合電極の製造方法にて達成される。要約すれば、本発明は、第一の態様によれば、ガラス管である内管と外管とを一側の先端部にて連結した二重管構造とされる細長形状の支持管を備え、前記支持管の先端部に銀電極を装着し、前記内管と前記外管とにて形成される環状空間部に比較電極を配置した複合電極であって、
前記内管は、前記支持管の先端部から前記内管の軸線方向にて所定の距離だけ離れた位置において前記内管の半径方向に縮径して形成された位置決め部と、前記位置決め部と前記支持管の先端部との間に形成された銀電極取付け穴部と、を備えており、
前記銀電極は、前記銀電極取付け穴部に、前記銀電極取付け穴部の内周面との間に所定の空隙を持って配置され、且つ、弾性封止部材を介して保持されており、
前記内管の、前記弾性封止部材と前記位置決め部との間の領域、及び、前記位置決め部より上方の所定範囲の領域にシリコン樹脂又はウレタン樹脂を充填し、
前記支持管の先端部と前記弾性封止部材との間に位置した前記内管の内周面と、前記支持管の先端部より突出した前記銀電極の外周面との間に形成される領域をエポキシ樹脂にて被覆した、
ことを特徴とする複合電極が提供される。
【００１６】
本発明の上記複合電極の一実施態様によれば、前記環状空間部は、第１の液絡部にて連通した上環状空間と下環状空間とに区分され、前記上環状空間には前記比較電極が設置され、且つ、第１の比較電極用内部液が収容され、前記下環状空間には第２の比較電極内部液が収容され、且つ、第２の液絡部が形成される。
【００１７】
本発明の第二の態様によれば、ガラス管である内管と外管とを一側の先端部にて連結した二重管構造とされる細長形状の支持管を備え、前記支持管の先端部に銀電極を装着し、前記内管と前記外管とにて形成される環状空間部に比較電極を配置した複合電極の製造方法において、
内側に位置したガラス管とされる内管の先端部と、前記内管の外側に位置したガラス管とされる外管の先端部とを一体に連結した二重管構造とされる支持管を作製し、
前記内管の内径より小径とされる略円柱形状であって、所定の位置に弾性封止部材が取付けられた銀電極を準備し、
前記内管には、前記支持管の先端部から前記内管の軸線方向にて所定の距離だけ離れた位置において前記内管の半径方向に縮径して位置決め部を形成し、
前記位置決め部と前記支持管の先端部との間に形成された銀電極取付け穴部にシリコン樹脂又はウレタン樹脂を充填し、
前記シリコン樹脂又はウレタン樹脂が充填された前記銀電極取付け穴部に、前記銀電極に取付けた前記弾性封止部材が前記銀電極取付け穴部の内周面を摺動するようにして押入し、前記銀電極を前記銀電極取付け穴部の所定位置に装着し、それによって、前記内管の、前記弾性封止部材と前記位置決め部との間の領域、及び、前記位置決め部より上方の所定範囲の領域にシリコン樹脂又はウレタン樹脂を充填し、
次いで、前記支持管の先端部と前記弾性封止部材との間に位置した前記内管の内周面と、前記支持管の先端部より突出した前記銀電極の外周面との間に形成される領域をエポキシ樹脂にて被覆する、
ことを特徴とする複合電極の製造方法が提供される。
【００１８】
本発明の上記製造方法の一実施態様によれば、前記銀電極は、円柱形状とされる電極本体と、電極本体より小径とされるリード線を接続するための接続部と、にて構成され、前記リード線は、前記銀電極を前記銀電極取付け穴部に装着する前に前記接続部に接続する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の複合電極によれば、銀電極がガラス管を使用した比較電極と一体化され、ガラスにクラックが発生することもなく、高耐久性を有している。また、本発明の複合電極は、銀電極がガラス管を使用した比較電極と一体化された、操作が簡単であり、しかも、微量試料測定も容易である。特に、本発明の複合電極は、比較電極がダブルジャンクションとされるガラス管を使用し、特に塩分滴定を有効に実施することのできるダブルジャンクション複合銀電極として有効に使用できる。
【００２０】
また、本発明の製造方法によれば、支持管がガラスとされる上記複合電極を簡単に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明に係る複合電極及び複合電極の製造方法を図面に則して更に詳しく説明する。
【００２２】
実施例１
（複合電極の全体構成）
図１に、本発明に係る複合電極１の一実施例の全体構成を示し、図２に、複合電極１の先端部に設けた銀電極（指示電極）１０の構成の詳細を示す。本発明に係る複合電極は、指示電極と参照電極とを複合化した電位差測定電極である複合電極とされるが、本実施例の複合電極は、塩分測定を自動で行うための自動滴定装置に有効に使用される銀電極（指示電極）と比較電極（参照電極）とを一体に形成したダブルジャンクション複合銀電極である。
【００２３】
本発明の複合電極１は、ガラス管とされる二重管構造の支持管に銀電極１０を装着した構造において特徴を有しており、その他の点においては、従来の複合電極構造とすることができる。従って、以下には、特に、本発明の特徴をなす支持管に銀電極を装着した構造について詳しく説明する。
【００２４】
図１及び図２を参照すると、本実施例にてダブルジャンクション複合銀電極とされる複合電極１は、ガラス管とされる内管２と外管３とを一体に形成した二重管構造の細長形状とされる支持管４を備えている。即ち、ガラス管とされる内管２は、ガラス管とされる外管３の内側に配置されており、同一軸線上に整列された二重管構造の支持管４を構成している。
【００２５】
支持管４の一側の先端部（図１、図２にて下方端部）には、銀電極１０が装着されており、他側の上方端には、ホルダー５が取付けられ、ホルダー５内には電極基板（図示せず）が設置されている。この電極基板は、接続ケーブル７及び接続プラグ８を介して測定装置本体（図示せず）に接続可能とされる。
【００２６】
更に説明すると、支持管４の先端部を構成する内管２の先端部２ａは、外管３の先端部３ａと一体に連結され、内管２と外管３との間に環状空間部４０を形成する。また、内管２の先端部２ａ近傍に形成された取付け穴部２１（図３参照）には、上述のように、銀（Ａｇ）電極１０が一体に装着されている。
【００２７】
本発明の特徴部を構成する銀電極１０の構造について説明する。
【００２８】
図３をも参照すると、本実施例によれば、内管２には、内管２と外管３との先端部２ａ、３ａを連結する連結部、即ち、支持管４の一側の先端部９から軸線方向に沿って所定の距離Ｈ１だけ上方に離れた位置において、内管２の半径方向へと縮径された絞り部、即ち、銀電極１０の位置決め部２０が形成されている。この銀電極位置決め部２０と内管２の先端部２ａ（即ち、支持管４の先端連結部９）との間に形成される内管２の内部空間部が、銀電極１０の取付け穴部２１を形成し、この銀電極取付け穴部２１に銀電極１０が装着される。
【００２９】
銀電極１０は、図２及び図３を参照すると理解されるように、略円柱形状の、本実施例では、大径とされる電極本体１１と、小径とされる接続部１２とにて形成される。また、銀電極１０の接続部１２には、リード線（Ａｇ線）１３が電気的に接続されている。リード線１３は、位置決め部２０にて形成される貫通穴部２２を通って上方へと延在し、ホルダー６内に設置された電極基板（図示せず）に電気的に接続される。
【００３０】
銀電極１０の構造について更に説明すると、銀電極１０は、接続部１２が位置決め部２０に当接することにより、取付け穴部２１に位置決めされる。電極本体１１は、内管２の円筒状内周面２ｂの内径より僅かに小さくされ、電極本体１１の外周面１１ａと内管２の内周面２ｂとの間には、０．０５〜０．２ｍｍの空隙Ｇ１が形成されている。また、電極本体１１には、接続部１２に隣接して、図面上にて上方部に、封止部材取付け溝１４が形成され、弾性封止部材、例えば、Ｏ−リング１５が装着される。これによって、銀電極１０を内管２の取付け穴部２１内に弾性的に保持している。即ち、銀電極１０は、銀電極１０の温度変化による半径方向（及び軸方向）の膨張を許容するようにして取付け穴部２１内に保持されている。さらに、Ｏ−リング１５と、内管２の位置決め部２０との間の領域、及び、位置決め部２０より上方の所定範囲Ｈ２（図２）の領域にシリコン樹脂又はウレタン樹脂Ｒ１が充填されている。本実施例では、シリコン樹脂を使用した。
【００３１】
更に、図２に示すように、内管２の取付け穴部２１に取付けられた銀電極１０の下方端位置は、支持管４の先端部９より、取付け穴部２１とは反対方向の外方（図面上、下方）へと突出した状態とされる。また、支持管４の先端部９とＯ−リング１５との間に位置した内管２の内周面２ｂ、２ｃと、支持管４の先端部９より突出した銀電極１０の外周面１１ａとの間に形成される領域を被覆するようにして、エポキシ樹脂Ｒ２が塗布されている。
【００３２】
この時、本実施例のように、内管２の下方端部２ａ近傍における内管２の内周面が、特に、内管２の円筒状内周面２ｂから支持管先端部外面９ａへと至る内周面２ｃが湾曲形状とされている場合には、銀電極１０の外周面１１ａ、内管内周面２ｂ、２ｃ、及び、連結部外面９ａにて形成されるエポキシ樹脂との接着面積が増大して接着強度を増大させることができる。
【００３３】
斯かる構成により、銀電極１０の外周面１０ａと内管内周面２ｂとの間の空隙部Ｇ１から内管２の内部へと液が侵入するのを完全に防ぐことができ、電気的絶縁性を確保できる。
【００３４】
また、銀電極１０の接液部がエポキシ樹脂にて固定され、しかも、銀電極１０の上部は、シリコン樹脂（又はウレタン樹脂）Ｒ１により支持管４に固定されているので、接着強度が強く、剥離等が発生することがない。
【００３５】
一方、外管３の内部は、即ち、外管３と内管２にて形成される環状空間部４０は、その上方環状開口部が上栓体スペーサ４１にて封鎖され、また、この上栓体スペーサ４１と外管先端部３ａ（即ち、支持管先端部９）との中間部には仕切り栓体スペーサ４２が配置されており、環状空間部４０を上環状空間４０Ａと下環状空間４０Ｂとに区分している。
【００３６】
上環状空間４０Ａには、比較用内極３０が配置され、比較電極を構成している。比較用内極３０は、その上端が上栓体スペーサ４１に取付けられ、その下端は、下方へと延在し、上環状空間４０Ａに露出している。比較用内極３０としては、Ａｇ／ＡｇＣｌが使用される。
【００３７】
一方、仕切り栓体スペーサ４２には内部にフェルト芯３２を備えたガラス細管３１が取付けられ、下環状空間４０Ｂ内へと下方に延在している。ガラス細管３１の先端部（図１にて下方端部）には第１の液絡部としての内筒液液絡部（ジャンクション）３３が形成されている。また、ガラス細管３１内のフェルト芯３２は、図１にてその上端部３２ａがガラス細管３１の上開口部よりわずかに上方へと突出して、上環状空間４０Ａに露出している。
【００３８】
下環状空間４０Ｂを形成する外管３の下方端３ａに隣接して第２の液絡部（ジャンクション）３４が形成される。第２の液絡部３４は、円柱形状セラミック３４ａが保持具３４ｂにて外管３に取付けられて構成されている。
【００３９】
上環状空間４０Ａには、第１の比較電極用内部液としてＫＣｌ溶液が収容されており、一方、下環状空間４０Ｂには、第２の比較電極内部液としてＫＮＯ3が収容される。従って、第１の液絡部３３により上環状空間４０Ａと下環状空間４０Ｂとが電気的に連通される。また、第２の液絡部３４により、下環状空間４０Ｂが試料溶液と電気的に連通可能とされる。
【００４０】
次に、上記構成の複合電極１の製造方法について説明する。
【００４１】
（製造方法）
本発明に係る複合電極の製造方法は、ガラス管とされる二重管構造の支持管４に銀電極１０を装着する方法において特徴を有しており、その他の点においては、従来の製造方法を使用することができる。従って、以下には、本発明の特徴をなす支持管４に銀電極１０を装着する工程について説明する。
【００４２】
複合電極１を製造するにあたり、先ず、図３（ａ）に示すように、ガラス管とされる内管２と外管３とを一体に形成した二重管構造の支持管４、及び、内管２の先端部取付け穴部２１に装入される銀電極１０を作製し、準備する。
【００４３】
更に説明すると、支持管４としては任意の寸法とし得るが、本実施例では、内管２の内径Ｄ１は４ｍｍ、外管４の外径Ｄ２は１２ｍｍ、ガラス管の肉厚Ｔは、１ｍｍとした。
【００４４】
内側に位置したガラス管とされる内管２の一側の先端部、図３にて下端部２ａと、内管２の外側に位置したガラス管とされる外管３の先端部３ａとは、溶融して一体に連結され、一端が封止された二重管構造とされる支持管４を作製する。
【００４５】
ここで、本実施例では、内管２の内周面２ｃである、内管２の下端部２ａと、支持管先端部外面９ａと連結部は、半径Ｒ１＝１．５〜３．５ｍｍ程度の湾曲形状とするのが好ましい。
【００４６】
また、内管２には、支持管４の先端部連結部９から内管２の軸線方向にて所定の距離Ｈ１だけ離れた位置に、内管２の半径方向に縮径されて絞り部、即ち、銀電極１０の位置決め部２０が形成されている。位置決め部２０の内径Ｄ３は、リード線（Ａｇ線）１３の外径より僅かに大とされる。通常、リード線としては、直径０．４ｍｍのＡｇ線を使用しているので、内径Ｄ３は、それより僅かに大きな径とされる。
【００４７】
銀電極１０は、本実施例では、円柱形状とされる電極本体１１と、銀電極１０の上端部に形成されたリード線１３を接続するための接続部１２と、にて構成される。
【００４８】
本実施例にて、電極本体１１の直径ｄ１は、内管２の内径Ｄ１より僅かに小さく、例えば、０．０５〜０．２ｍｍ程度小さくされ、直径ｄ１＝３．０５〜３．２ｍｍとされる。また、電極本体１１の長さｈ１は、８．６〜８．８ｍｍとされ、本実施例では、電極本体１１の直径ｄ１＝３ｍｍ、電極本体の長さｈ１＝８．７ｍｍとされた。また、本実施例では、接続部１２は、直径ｄ２＝１．５ｍｍ、長さｈ２＝３ｍｍとされた。
【００４９】
接続部１２の中心部には、リード線１３を挿入して、圧着するための取付け孔１２ａが形成される。本実施例では、直径０．４ｍｍのＡｇ線１３を使用したので、取付け孔１２ａの内径ｄ３＝０．５ｍｍとし、孔１２の深さは、接続部１２の長さ（ｈ２）程度とした。
【００５０】
電極本体１１には、接続部１２に隣接した上方端から距離ｈ３下方に離隔した位置に弾性封止部材取付け溝、即ち、本実施例では、Ｏ−リング溝１４が形成され、Ｏ−リング１５が装着される。電極本体１１の上端からＯ−リング溝１４の中心までの距離ｈ３は２．０〜２．５ｍｍとされる。本実施例ではｈ３＝２．１ｍｍとした。また、本実施例では、Ｏ−リング溝１４は、幅ｗ１が１．２ｍｍ、深さｗ２が０．５ｍｍ、そして、Ｏ−リング１５は直径ｄ４＝１ｍｍのものを使用した。
【００５１】
また、本実施例では、図３に示すように、予め、銀電極１０の取付け孔１２ａにリード線１３を挿入し、圧着した。次に、図４に示すように、リード線１３を、内管２の位置決め部２０の穴２２、及び、内管２を貫通して上方へと挿通し、それによって、銀電極１０を内管２の下方位置に配置した。
【００５２】
勿論、図３に一点鎖線で示すように、リード線１３は、最初に内管２内を挿通した後、銀電極１０の取付け孔１２ａに挿入して圧着することも可能である。この場合も、図４に示すように、リード線１３が、内管２の位置決め部２０の穴２２、及び、内管２を貫通して上方へと挿入され、それによって、銀電極１０が内管２の下方位置、即ち、銀電極１０の取付け穴２１内に配置された状態となる。
【００５３】
次いで、図５に示すように、位置決め部２０より下方の内管２の下方内部領域、即ち、取付け穴２１内にシリコン樹脂又はウレタン樹脂Ｒ１を充填する。本実施例では、シリコン樹脂を使用した。
【００５４】
その後、図６に示すように、銀電極１０を内管２の下方より上方へと押入して移動させ、銀電極１０を内管下方内部領域、即ち、取付け穴２１内の所定位置に装入する。銀電極１０は、接続部１２が位置決め部２０に当接することにより所定位置に設置され、それ以上の挿入が阻止される。
【００５５】
また、Ｏ−リング１５は、内管２の円筒状内周面２ｂにより半径方向内方へと押圧された状態にて内周面２ｂを上方へと移動されるが、内周面２ｂに付着しているシリコン樹脂Ｒ１が潤滑剤として作用することにより、円滑に内管内周面２ｂを摺動することができる。そのために、銀電極１０の内管取付け穴２１への挿入作業を極めて容易に行うことができる。
【００５６】
本実施例によれば、Ｏ−リング１５が内管内周面２ｂに密着して銀電極１０の外周面１０ａと内管内周面２０との空隙Ｇ１を封止しているために、シリコン樹脂Ｒ１が銀電極１０の外周面１０ａと内管内周面２ｂとの空隙Ｇ１を通って下方へと流動することが阻止され、内管２の下方内部領域、即ち、取付け穴２１に充填されていたシリコン樹脂（図５参照）は、銀電極１０の上端により上方へと押しやられ、位置決め部２０とリード線１３との隙間Ｇ２を通り、上方へと流動する。これにより、位置決め部２０より上方の所定範囲Ｈ２の領域にもシリコン樹脂Ｒ１が充填される。通常、Ｈ２は、４〜８ｍｍとされる。
【００５７】
このように、銀電極１０の外周面１０ａと内管内周面２ｂとの間には、空隙部Ｇ１が形成され、また、銀電極１０の上端部がシリコン樹脂Ｒ１により内管内部に固定される。従って、銀電極１０は、弾性樹脂であるシリコン樹脂Ｒ１により支持管４に固定されているので、温度変化があっても、ガラス管である支持管４にクラックが発生することはない。
【００５８】
シリコン樹脂Ｒ１にて銀電極１０を支持管４に固定するためには、シリコン樹脂Ｒ１との接着面積を増やすために、銀電極１０の全長の１／２程度は、シリコン樹脂Ｒ１で被覆されるのが好ましい。そのために、上記具体的寸法例に限定されることなく、銀電極１０の、本体１１及び接続部１２の長さ、並びに、Ｏ−リング設置位置などを適宜、調節することができる。
【００５９】
図６に示すように、銀電極１０が内管２の下方端取付け穴部２１に位置決めして取付けられると、次に、図２に示すように、支持管４の先端部９における、銀電極１０の外周面１０ａと内管２の内周面２ｂ、２ｃとにて形成される空間領域を充填するようにして、エポキシ樹脂を塗布する。
【００６０】
つまり、支持管４の先端部９より突出した銀電極１０の外周面１１ａと、Ｏ−リング１５と先端部（連結部）９の外面９ａとの間に位置した内管２の内周面２ｂ、２ｃと、連結部（先端部）９の外面９ａとの間に形成される領域をエポキシ樹脂Ｒ２にて被覆する。
【００６１】
この時、本実施例のように、内管下端部２ａと支持管底面（即ち、先端部外面）９ａとの内管内周面２ｃが湾曲形状とされている場合には、銀電極１０の外周面１０ａ、内管内壁面２ｃ、及び、連結部底面９ａにて形成されるエポキシ樹脂との接着面積が増大して接着強度を増大させることができる。
【００６２】
斯かる構成により、銀電極１０の外周面１１ａと内管内壁面２ｂ、２ｃとの間の領域（空隙）から内管２の内部へと液が侵入するのを完全に防ぐことができ、電気的絶縁性を確保できる。
【００６３】
このように、本実施例の複合電極１の構成によれば、銀電極１０の接液部がエポキシ樹脂Ｒ２にて固定され、しかも、銀電極１０の上部は、上述したように、シリコン樹脂（又はウレタン樹脂）Ｒ１により支持管４の内管２に固定されているので、従来のように、ガラス管内に銀電極をシリコン等の弾性樹脂で固定した場合に発生する、接着強度が弱く、剥離等が発生しまうという問題を解決することができる。
【００６４】
内管２と外管３との間に形成された環状空間４０に設置される比較電極３０は、当業者には周知の従来の製造方法にて製造することができるので、これ以上の詳しい説明は省略する。
【００６５】
従来と同様に、本実施例の複合電極１においても、上述したように、上環状空間４０Ａには、比較用内極３０が設置され、且つ、第１の比較電極用内部液としてＫＣｌ溶液が収容され、下環状空間４０Ｂには、第２の比較電極内部液としてＫＮＯ3が収容される。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明に係る複合電極の一実施例の全体構成図である。
【図２】本発明に係る複合電極の銀電極の構成を示す拡大詳細図である。
【図３】本発明に係る複合電極の製造工程を説明するための図である。
【図４】本発明に係る複合電極の製造工程を説明するための図である。
【図５】本発明に係る複合電極の製造工程を説明するための図である。
【図６】本発明に係る複合電極の製造工程を説明するための図である。
【図７】従来の銀電極の一例を説明する概略構成図である。
【図８】従来の参照電極の一例を説明する全体構成図である。
【符号の説明】
【００６７】
１ 複合電極
２ 内管
２ａ 内管先端部
２ｂ 内管円筒状内周面
２ｃ 内管湾曲状内周面
３ 外管
３ａ 外管先端部
４ 支持管
９ 支持管先端部（連結部）
１０ 銀電極
１０ａ 銀電極外周面
１１ 電極本体
１２ 接続部
１３ リード線
２１ 銀電極取付け穴部
３０ 比較用内極（比較電極）
３３ 第１液絡部
３４ 第２液絡部
４０ 環状空間部
４０Ａ 上環状空間
４０Ｂ 下環状空間
Ｒ１ シリコン樹脂（又はウレタン樹脂）
Ｒ２ エポキシ樹脂
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス管である内管と外管とを一側の先端部にて連結した二重管構造とされる細長形状の支持管を備え、前記支持管の先端部に銀電極を装着し、前記内管と前記外管とにて形成される環状空間部に比較電極を配置した複合電極であって、
前記内管は、前記支持管の先端部から前記内管の軸線方向にて所定の距離だけ離れた位置において前記内管の半径方向に縮径して形成された位置決め部と、前記位置決め部と前記支持管の先端部との間に形成された銀電極取付け穴部と、を備えており、
前記銀電極は、前記銀電極取付け穴部に、前記銀電極取付け穴部の内周面との間に所定の空隙を持って配置され、且つ、弾性封止部材を介して保持されており、
前記内管の、前記弾性封止部材と前記位置決め部との間の領域、及び、前記位置決め部より上方の所定範囲の領域にシリコン樹脂又はウレタン樹脂を充填し、
前記支持管の先端部と前記弾性封止部材との間に位置した前記内管の内周面と、前記支持管の先端部より突出した前記銀電極の外周面との間に形成される領域をエポキシ樹脂にて被覆した、
ことを特徴とする複合電極。
【請求項２】
前記環状空間部は、第１の液絡部にて連通した上環状空間と下環状空間とに区分され、前記上環状空間には前記比較電極が設置され、且つ、第１の比較電極用内部液が収容され、前記下環状空間には第２の比較電極内部液が収容され、且つ、第２の液絡部が形成されることを特徴とする請求項１に記載の複合電極。
【請求項３】
ガラス管である内管と外管とを一側の先端部にて連結した二重管構造とされる細長形状の支持管を備え、前記支持管の先端部に銀電極を装着し、前記内管と前記外管とにて形成される環状空間部に比較電極を配置した複合電極の製造方法において、
内側に位置したガラス管とされる内管の先端部と、前記内管の外側に位置したガラス管とされる外管の先端部とを一体に連結した二重管構造とされる支持管を作製し、
前記内管の内径より小径とされる略円柱形状であって、所定の位置に弾性封止部材が取付けられた銀電極を準備し、
前記内管には、前記支持管の先端部から前記内管の軸線方向にて所定の距離だけ離れた位置において前記内管の半径方向に縮径して位置決め部を形成し、
前記位置決め部と前記支持管の先端部との間に形成された銀電極取付け穴部にシリコン樹脂又はウレタン樹脂を充填し、
前記シリコン樹脂又はウレタン樹脂が充填された前記銀電極取付け穴部に、前記銀電極に取付けた前記弾性封止部材が前記銀電極取付け穴部の内周面を摺動するようにして押入し、前記銀電極を前記銀電極取付け穴部の所定位置に装着し、それによって、前記内管の、前記弾性封止部材と前記位置決め部との間の領域、及び、前記位置決め部より上方の所定範囲の領域にシリコン樹脂又はウレタン樹脂を充填し、
次いで、前記支持管の先端部と前記弾性封止部材との間に位置した前記内管の内周面と、前記支持管の先端部より突出した前記銀電極の外周面との間に形成される領域をエポキシ樹脂にて被覆する、
ことを特徴とする複合電極の製造方法。
【請求項４】
前記銀電極は、円柱形状とされる電極本体と、電極本体より小径とされるリード線を接続するための接続部と、にて構成され、前記リード線は、前記銀電極を前記銀電極取付け穴部に装着する前に前記接続部に接続することを特徴とする請求項３に記載の複合電極の製造方法。
【請求項１】
ガラス管である内管と外管とを一側の先端部にて連結した二重管構造とされる細長形状の支持管を備え、前記支持管の先端部に銀電極を装着し、前記内管と前記外管とにて形成される環状空間部に比較電極を配置した複合電極であって、
前記内管は、前記支持管の先端部から前記内管の軸線方向にて所定の距離だけ離れた位置において前記内管の半径方向に縮径して形成された位置決め部と、前記位置決め部と前記支持管の先端部との間に形成された銀電極取付け穴部と、を備えており、
前記銀電極は、前記銀電極取付け穴部に、前記銀電極取付け穴部の内周面との間に所定の空隙を持って配置され、且つ、弾性封止部材を介して保持されており、
前記内管の、前記弾性封止部材と前記位置決め部との間の領域、及び、前記位置決め部より上方の所定範囲の領域にシリコン樹脂又はウレタン樹脂を充填し、
前記支持管の先端部と前記弾性封止部材との間に位置した前記内管の内周面と、前記支持管の先端部より突出した前記銀電極の外周面との間に形成される領域をエポキシ樹脂にて被覆した、
ことを特徴とする複合電極。
【請求項２】
前記環状空間部は、第１の液絡部にて連通した上環状空間と下環状空間とに区分され、前記上環状空間には前記比較電極が設置され、且つ、第１の比較電極用内部液が収容され、前記下環状空間には第２の比較電極内部液が収容され、且つ、第２の液絡部が形成されることを特徴とする請求項１に記載の複合電極。
【請求項３】
ガラス管である内管と外管とを一側の先端部にて連結した二重管構造とされる細長形状の支持管を備え、前記支持管の先端部に銀電極を装着し、前記内管と前記外管とにて形成される環状空間部に比較電極を配置した複合電極の製造方法において、
内側に位置したガラス管とされる内管の先端部と、前記内管の外側に位置したガラス管とされる外管の先端部とを一体に連結した二重管構造とされる支持管を作製し、
前記内管の内径より小径とされる略円柱形状であって、所定の位置に弾性封止部材が取付けられた銀電極を準備し、
前記内管には、前記支持管の先端部から前記内管の軸線方向にて所定の距離だけ離れた位置において前記内管の半径方向に縮径して位置決め部を形成し、
前記位置決め部と前記支持管の先端部との間に形成された銀電極取付け穴部にシリコン樹脂又はウレタン樹脂を充填し、
前記シリコン樹脂又はウレタン樹脂が充填された前記銀電極取付け穴部に、前記銀電極に取付けた前記弾性封止部材が前記銀電極取付け穴部の内周面を摺動するようにして押入し、前記銀電極を前記銀電極取付け穴部の所定位置に装着し、それによって、前記内管の、前記弾性封止部材と前記位置決め部との間の領域、及び、前記位置決め部より上方の所定範囲の領域にシリコン樹脂又はウレタン樹脂を充填し、
次いで、前記支持管の先端部と前記弾性封止部材との間に位置した前記内管の内周面と、前記支持管の先端部より突出した前記銀電極の外周面との間に形成される領域をエポキシ樹脂にて被覆する、
ことを特徴とする複合電極の製造方法。
【請求項４】
前記銀電極は、円柱形状とされる電極本体と、電極本体より小径とされるリード線を接続するための接続部と、にて構成され、前記リード線は、前記銀電極を前記銀電極取付け穴部に装着する前に前記接続部に接続することを特徴とする請求項３に記載の複合電極の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００９−１６８６３７（Ｐ２００９−１６８６３７Ａ）
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７４５８（Ｐ２００８−７４５８）
【出願日】平成２０年１月１６日（２００８．１．１６）
【出願人】（０００２１９４５１）東亜ディーケーケー株式会社 (204)
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１６日（２００８．１．１６）
【出願人】（０００２１９４５１）東亜ディーケーケー株式会社 (204)
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