複合電気亜鉛めっき鋼板及びその製造方法
【課題】高耐食性複合電気めっき鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。また化成処理下地に用いられたときに、化成処理皮膜の本来の特性を損なわずむしろ補完することの可能な複合電気めっき鋼板およびその製造方法を提供する。
【解決手段】Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅから選ばれる１種以上の元素の酸化物及び／又は水酸化物を金属換算濃度で、合計で０．０１〜５質量％、並びに、Ｃ：０．０１質量％以上がめっき層中に分散し、残部がＺｎ及び不可避不純物から成る複合Ｚｎめっき層を有し、前記めっき層中に分散する酸化物及び／又は水酸化物の大きさが１μｍ以下であることを特徴とする複合電気亜鉛めっき鋼板。
【解決手段】Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅから選ばれる１種以上の元素の酸化物及び／又は水酸化物を金属換算濃度で、合計で０．０１〜５質量％、並びに、Ｃ：０．０１質量％以上がめっき層中に分散し、残部がＺｎ及び不可避不純物から成る複合Ｚｎめっき層を有し、前記めっき層中に分散する酸化物及び／又は水酸化物の大きさが１μｍ以下であることを特徴とする複合電気亜鉛めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車車体、自動車部品、家電製品、建材等として使用できる高耐食性複合亜鉛系電気めっき鋼板及びその製造方法に関する。また、本発明は、耐白錆性等の種々の機能性化成処理の下地として好適に使用できる複合亜鉛系電気めっき鋼板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車をはじめ、家電製品、建材等の分野では、各種の亜鉛系めっき鋼板が利用されてきた。近年、これらの亜鉛系めっき鋼板に対する機能向上、具体的には良好な耐食性の要望が一段と強くなってきている。
【０００３】
従来は、良好な耐食性を得るために、Ｚｎ−Ｆｅ合金やＺｎ−Ｎｉ合金等のＺｎ系合金めっきの適用、又はそれらにクロメート処理、非クロメート処理、りん酸塩処理、薄膜の有機皮膜処理といった種々の化成処理の複合などの手法が用いられてきた。近年は、資源や環境に配慮し、少ない亜鉛量で良好な耐食性を得ることが望まれている。
【０００４】
特許文献１では、こうした要求に対して、Ｚｎめっき皮膜中に防錆作用のある金属酸化物等の微粒子を複合共析させた、いわゆる分散電気めっき鋼板が提案されている。しかし、電気亜鉛めっき鋼板に分散電気めっき手法を適用することで、耐食性は向上するが、加工時にめっき皮膜がパウダー状にはがれるといった問題が生じる。
【０００５】
特許文献２には、上記の問題を解決するため、有機又は無機の極薄膜で表面被覆することによりマイクロカプセル化された微粒子を、分散共析させためっき層を施しためっき鋼板が開示されている。しかし、特に家電製品向けでは、耐白錆性が要求されるが、このめっき鋼板は耐白錆性に劣るという問題がある。耐白錆性改善のための化成処理を施した場合でも、めっき層の微粒子の影響のために均一な化成処理皮膜が形成しにくいので、通常の亜鉛めっき鋼板に化成処理を施したものと比べ耐白錆性が悪くなる。
【０００６】
特許文献３には、腐食抑制有機化合物を吸着させた酸化物粒子、又は、腐食抑制有機化合物を内包したマイクロカプセルを添加しためっき浴でめっきした複合電気めっき皮膜が開示されている。このめっきを施した鋼板は、耐白錆性について、一定の改善効果が認められる。しかし、さらなる耐白錆性の改善のため化成処理を施した場合は、微粒子の影響のために均一な化成処理皮膜が形成しにいので、通常の亜鉛めっき鋼板に化成処理を施したものより耐白錆性が悪くなる。
【０００７】
以上の問題は、酸化物微粒子の分散性にかかわる問題である。すわなち、サブミクロンオーダーの微小粒子を用いても、めっき層中ではミクロンオーダーで凝集、局在化してしまうことによるものである。
【０００８】
通常、電気亜鉛めっき鋼板の製造は、主にコイル状の冷延鋼板を連続通板、連続通電により行われ、装置は大規模でめっき浴の量も多量である。そのため、酸化物微粒子を懸濁させて分散電気めっきする方法では、鋼板表面へ分散粒子を均一に共析させることは非常に困難であり、得られるめっき鋼板も品質において優れたものとは言い難い。
【０００９】
特許文献４では、皮膜中に共析させようとする酸化物を、可溶性塩の形でめっき浴に添加し、めっき時の電極反応によりイオン状態から酸化物を生成させる方法で、微細均一な分散めっきを得る方法が開示されている。しかし、この方法でも、酸化物をめっき層内に均一に分散させることは容易ではない。特に、めっき表層に酸化物が濃縮される傾向があり、干渉色様のムラが発生しやすく、また、化成処理との相性も非常に悪い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５４−１５９３４２
【特許文献２】特開平１−１７６０９５
【特許文献３】特開２００１−２５４１９５
【特許文献４】特開平１−１７７３９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記の問題をふまえ、本発明は、薄目付けでありながらも、過酷な腐食環境に耐え、耐白錆性、塗装後の疵部耐食性や端面耐食性等にも十分に優れたコストの安い高耐食性複合電気めっき鋼板及びその製造方法を提供することを目的とする。また、化成処理下地に用いられたときに、化成処理皮膜の本来の特性を損なわず、むしろ補完することの可能な複合電気めっき鋼板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、Ｚｎめっき層中に、Ｖ等の無機元素と有機錯化剤の分解生成物であるＣとを均一に分散させることで、前記の問題点を有効に解決できることを見出した。本は地名は、上記の知見に基づき完成させたものであって、その要旨とするところは、以下のとおりである。
【００１３】
（１）Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅから選ばれる１種以上の元素の酸化物及び／又は水酸化物を金属換算濃度で、合計で０．０１〜５質量％、並びに、Ｃ：０．０１質量％以上がめっき層中に分散し、残部がＺｎ及び不可避不純物から成る複合Ｚｎめっき層を有し、
前記めっき層中に分散する酸化物及び／又は水酸化物の大きさが１μｍ以下であることを特徴とする複合電気亜鉛めっき鋼板。
【００１４】
（２）前記複合Ｚｎめっき層中に、さらに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上の元素を１質量％以下含有することを特徴とする前記（１）の複合電気亜鉛めっき鋼板。
【００１５】
（３）前記複合Ｚｎめっき層の付着量が５〜３０ｇ／ｍ２であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の複合電気亜鉛めっき鋼板。
【００１６】
（４）前記複合Ｚｎめっき層を上層めっきとし、下層に亜鉛系めっき層が形成されていることを特徴とする前記（１）又は（２）の複合電気亜鉛めっき鋼板。
【００１７】
（５）前記上層複合Ｚｎめっき層の付着量が１〜１０ｇ／ｍ２であることを特徴とする前記（４）の複合電気亜鉛めっき鋼板。
【００１８】
（６）前記（１）〜（５）のいずれかの複合電気亜鉛めっき鋼板を製造する方法であって、
鋼板又は亜鉛めっき鋼板を、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅから選ばれる１種以上の元素の可溶性塩、及び、有機錯化剤を添加したＺｎめっき浴中でカソード電解することを特徴とする複合電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００１９】
（７）前記Ｚｎめっき浴が、さらに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上の元素イオンを含有することを特徴とする前記（６）の複合電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２０】
（８）前記有機錯化剤が、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホスホン酸基から選ばれる２種以上の官能基を分子内に持つことを特徴とする前記（６）又は（７）の複合電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、薄目付けでありながらも、過酷な腐食環境に耐え、耐白錆性、塗装後の疵部耐食性や端面耐食性等にも十分に優れた、コストの安い高耐食性複合電気めっき鋼板が得られる。また、本発明の鋼板を化成処理下地に用いたときには、化成処理皮膜の本来の特性を損なわず、むしろ補完することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の複合電気亜鉛めっき層は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅから選ばれる元素を０．０１〜５質量％、及び、Ｃ：０．０１〜１質量％を含有し、これらの元素がめっき層中に均一に分散していることを特徴とする。
【００２３】
Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅは、水溶液からの電解で金属として析出しないことが知られており、その存在形態は、酸化物、水酸化物等の化合物である。
【００２４】
従来の化合物分散めっきの場合、めっき層を表面又は断面の元素の分布をＥＰＭＡ等で観察すると、分散元素や酸素が数μｍ以上の大きさの塊として局在化していることがわかる。本発明のめっき層中に分散する酸化物及び／又は水酸化物の大きさは、１μｍ以下の分解能での観察において、１μｍ以下であり、塊として局在化することなく均一に分散していることが特徴である。
【００２５】
さらに、めっき層中にＣが共存しており、Ｃも１μｍ以下の分解能において、局在化が見られず均一に分散していることが特徴である。めっき層中のＣは、後述するように、めっき浴に添加された有機錯化剤の分解析出物である。めっき層中のＣ濃度は、添加する有機錯化剤の濃度に依存するので、添加元素の分散状態の指標となる。添加元素を安定して分散させるためには、めっき層中のＣ濃度を０．０１〜１質量％とする必要がある。
【００２６】
Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅは、いずれも耐食性向上に効果がある。特に耐食性向上の効果が大きい、Ｖ、Ｃｅを用いるのが好ましい。上記元素のめっき層中の濃度が０．０１質量％未満では耐食性の改善効果は少ない。濃度が５質量％を超えると、均一に分散させることが困難となり、化成処理下地性が劣化する。これらの観点から、上記元素のめっき層中の濃度は、合計で、０．０１質量％以上、５質量％以下とする必要があり、より好ましい範囲は、０．１〜２質量％である。
【００２７】
また、めっき層中のＣ含有量が０．０１質量％未満だと均一分散性が低下し、耐食性や化成処理下地性とも悪化するため、Ｃ含有量の下限は０．０１質量％とする。Ｃ含有量の上限は規定しないが、１質量％を超えてＣを含有させるのは困難であることから、実質的な上限は１質量％である。
【００２８】
めっき層の残部はＺｎ及び不可避的不純物である。不可避的不純物として、例えば、Ｏ、Ｈ、Ｎ、Ｐが挙げられる。これは、本発明の複合亜鉛めっき鋼板は後述のとおり、有機錯化剤をめっき浴に添加して製造されるが、このとき、有機錯化剤が分解して、Ｃとの化合物に由来するＯ、Ｈ、Ｎ、Ｐが、めっき層中に不可避的に取り込まれることによるものである。
【００２９】
なお、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、及び／又は、Ｃｅがめっき層中で均一に分散すれば、結果として、Ｏ、Ｈ、Ｎ、Ｐも均一に分散する。
【００３０】
本発明のめっき層は、腐食電位が通常の亜鉛めっきと同程度であるため、傷部や端面などの鉄の露出した部位に対する犠牲防食能は十分にある。さらに、形成されためっき腐食生成物は、Ｖ等元素の効果によってち密なバリアを形成するため、より長期に防食が可能である。また、この腐食生成物は、ち密であるため腐食初期においては白錆とは見えない。すなわち、本発明のめっき層は、耐白錆性も良好である。
【００３１】
本発明のめっき層に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる元素を共析させると、耐食性はさらに向上する。上記の元素のめっき層中濃度を０．０５質量％以上とすると、耐食性向上の効果が顕著となる。特に、Ｃｏによる耐食性向上の効果が最も顕著である。上記の元素のめっき層中濃度が１質量％を超えると、コストが悪化するばかりでなく、耐食性も低下する傾向にあることから、濃度の上限は１質量％とした。
【００３２】
本発明のめっきを単層で用いる場合、優れた耐食性を得るためには、めっき層の付着量は、５ｇ／ｍ２以上とすることが好ましい。また、生産性、コスト等を考慮すると、めっき層の付着量の上限は３０ｇ／ｍ２とするが好ましい。めっき層の付着量は、重量法、蛍光Ｘ線法など公知の方法で測定できる。
【００３３】
本発明のめっき層は耐白錆性にも優れるため、通常の亜鉛系めっきの上層に本発明の複合めっき層を薄く形成して耐白錆性を向上させることも可能である。この場合は、付着量が１ｇ／ｍ２以上あれば十分な効果を発揮し、１０ｇ／ｍ２を超えると効果が飽和するので、１ｇ／ｍ２以上、１０ｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。
【００３４】
上層、下層のめっきは、断面からの元素観察や、高周波グロー放電分光分析（ＧＤＳ）による表面からの深さ方向分析を用いて、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ等の上層特有の元素の存在によって区別できる。それらの発光強度と、あらかじめ求めた付着量との検量線との照合によって、各層の付着量の算出が可能である。
【００３５】
この場合の下層めっきは純亜鉛めっきに限定するものではなく、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき等の亜鉛系合金めっきであってもかまわないが、下層めっき自体の耐食性（耐白錆性）が優れる場合には、上層めっきによる改善効果は小さい。本発明の分散めっきは、耐白錆性の低い純亜鉛めっきの上層めっきとして適用すると、特に大きな耐白錆制の改善効果が得られる。
【００３６】
また、下層の亜鉛めっきの付着量は、通常用いられるも程度のものであれば特に限定するものではない。耐赤錆耐食性まで考慮するなら、多いほど良好であることは言うまでもない。コストや加工性、溶接性等の種々のバランス、及び耐食性の確保を考慮すると、下層の亜鉛めっきの付着量は、５〜４０ｇ／ｍ２とするのが好ましい。
【００３７】
本発明の複合亜鉛めっき層は耐白錆性に優れるため、化成処理皮膜の下地としても優れた性能を発揮し、耐白錆性等の機能性向上が可能である。また、上述のとおり、めっき層自体の耐白錆性が良好であるため、一般的な亜鉛めっきに比べ、化成処理皮膜の量を減らしても良好な耐白錆性を得ることができる。
【００３８】
また、化成処理皮膜がりん酸亜鉛処理皮膜の場合、耐白錆性が不足するので、りん酸亜鉛処理後に種々のシーリング処理がなされるのが通常であるが、本発明のめっき層の場合、りん酸亜鉛処理皮膜を形成しただけで、シーリング処理無しでも優れた耐白錆性が得られる。
【００３９】
本発明のめっき鋼板は、素地としての鋼板又は亜鉛めっき鋼板に、以下に述べるめっき浴で電気めっきすることで製造する。
【００４０】
本発明に用いるめっき浴は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅから選ばれる元素の可溶性塩及び有機錯化剤を添加し、さらに、必要に応じてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる元素イオンを含有させたＺｎめっき浴である。
【００４１】
ベースとなるＺｎめっき浴は、硫酸亜鉛浴又は塩化亜鉛浴が、安定なめっき層を得るうえで好ましい。めっき浴のｐＨは、酸性〜中性であれば特に限定されないが、ｐＨが高すぎると、有機錯化剤を多量に添加しても浴の安定性を確保するのが困難となるため、ｐＨは５未満とするのがよい。より好ましくは、ｐＨは１〜４とするのがよい。
【００４２】
硫酸亜鉛浴は、特に限定されないが、硫酸亜鉛（７水和物）が５０〜３００ｇ／ｌ程度で、必要に応じて鉱酸や支持電解質を添加したものを用いる。塩化亜鉛浴は、特に限定されないが、塩化亜鉛（７水和物）が５０〜３００ｇ／ｌ程度で、必要に応じて鉱酸や支持電解質を添加したものを用いる。
【００４３】
Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅから選ばれる元素の可溶性塩は、水溶性塩に限られるものではなく、溶解度の低い塩であっても、後述の有機錯化剤との共存において溶解するものであれば用いることができる。また、加水分解性の塩であっても、後述の有機錯化剤との共存において溶解するものであれば用いることができる。
【００４４】
具体的には、Ｖ塩としては、オキシ硫酸バナジウム、三塩化バナジウム、二塩化酸化バナジウム、三塩化酸化バナジウム等が用いられる。なお、五酸化バナジウム等の５価のバナジウム塩は毒性の点で避けることが望ましい。
【００４５】
Ｎｂ塩としては、五塩化ニオブ、ヘキサフルオロニオブ酸アンモニウム等が用いられる。Ｔｉ塩としては、硫酸チタン、三塩化チタン、四塩化チタン、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム等が用いられる。Ｚｒ塩としては、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等が用いられる。Ｃｅ塩としては、塩化セリウム、酢酸セリウム、硫酸セリウム等が用いられる。これらの塩は、１〜１５０ｇ／ｌ、好ましくは５〜５０ｇ／ｌ程度の濃度で用いられる。
【００４６】
有機錯化剤としては、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホスホン酸基から選ばれる二種以上の官能基を分子内に持つものが望ましく、それ以外では共析量を増加させるのが困難であるとともに、均一性にも問題が生じやすい。好ましい有機錯化剤の具体例としては、グリシン、アラニン、セリン等のアミノカルボン酸、またリンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸等のオキシカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等のホスホン酸類、が挙げられる。以上の有機錯化剤は、１〜２００ｇ／ｌ、好ましくは５〜１００ｇ／ｌ程度の濃度で用いられる。
【００４７】
上記有機錯化剤が共析に寄与するメカニズムは定かではないが、該有機錯化剤はＶ等の金属イオンとＺｎイオンとの複合錯体イオンを形成している可能性が高く、電気めっき時のカソード反応によって界面近傍のｐＨが増加することで、Ｖ等の金属については複合酸化物又は複合水酸化物として沈殿析出し、Ｚｎは金属状態まで還元されて析出し、その結果、均一に分散した複合亜鉛めっきが得られるものと推定される。
【００４８】
めっき層中のＣは、この複合めっきの析出時に、Ｖ等の金属イオンやＺｎイオンと解離した有機錯化剤が分解析出した物であり、上述したとおり、ＥＰＭＡ等により、ＣがＶ等の金属とともに、めっき層に均一に分散していることが確認できる。このことは、上記の共析メカニズムの推定を裏付けていると考えられる。
【００４９】
本発明においては、めっき浴にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる元素イオンを添加することが好ましい。上記元素がＺｎめっきの耐食性を向上させることは知られているが、本発明においては、上記元素は、さらに、Ｖ等の元素を効率的に析出させる働きをする。
【００５０】
すなわち、これらのイオンは、電気めっきの際に金属状態まで還元されるが、この際の触媒作用によって、Ｖ等をより効率的に均一に複合共析できるものと考えられる。その結果、めっき浴中のＶ等イオン濃度が低い場合でも、耐食性の良好な複合めっき皮膜を得ることが可能となる。なお、耐食性の向上には、Ｃｏが最も効果的であった。
【００５１】
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉイオンの供給源は、硫酸塩、塩化物、炭酸塩等、特に限定されるものではなく、またその添加量は、イオンとして１〜５０ｇ／ｌ、好ましくは１〜１５ｇ／ｌ程度である。
【実施例１】
【００５２】
冷延鋼板を原板として、脱脂、酸洗処理の後、電気めっきを行った。めっき条件は、表１の条件をベースとして、ここに表２に示す種々の可溶性塩、及び表３に示す有機錯化剤を添加して行った。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
詳細条件と得られためっき層を表４に示す。各めっき鋼板について以下のような性能評価試験を行った。
【００５７】
【表４】
【００５８】
めっき付着量及びＸ元素濃度は、蛍光Ｘ線により定量した。めっき層Ｃ濃度は、ＧＤＳによる深さ方向分析を行い、面積（深さ×強度）を求めて、Ｃ濃度既知の試料による検量線と照合して算出した。めっき層が均一かどうかの判定は、めっき層断面のＥＰＭＡ元素分析（１μｍ以下の分解能）を行い、１μｍ以上の塊としての元素局在化がないかどうかで判定した。
【００５９】
また、裸耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）、化成後耐食性、及び、塗装後耐食性について、以下の要領で評価した。
【００６０】
（裸耐食性）
めっき鋼板から７０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を切り出した後、エリクセン７ｍｍ押し出し加工を行い、この試験片の端面と裏面をシールして５％ＮａＣｌによる塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を行った。白錆、赤錆それぞれの発生時間を観察し以下のように評価した。
【００６１】
（耐白錆性）
◎：白錆発生時間＞２４時間
○：１６時間＜白錆発生時間≦２４時間
△：８時間＜白錆発生時間≦１６時間
×：白錆発生時間≦８時間
【００６２】
（耐赤錆性）
◎：赤錆発生時間＞４８時間
○：３０時間＜赤錆発生時間≦４８時間
△：２４時間＜赤錆発生時間≦３０時間
×：赤錆発生時間≦２４時間
【００６３】
（化成後耐食性）
各めっき鋼板にスプレー処理により、りん酸亜鉛皮膜１．５ｇ／ｍ２を形成した（シーリング処理は無し）。この化成処理鋼板から７０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を切り出した後、エリクセン７ｍｍ押し出し加工を行い、この試験片の端面と裏面をシールして５％ＮａＣｌによる塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を行った。白錆発生時間を観察し、以下のように評価した。
【００６４】
◎：白錆発生時間＞７２時間
○：４８時間＜白錆発生時間≦７２時間
△：２４時間＜白錆発生時間≦４８時間
×：白錆発生時間≦２４時間
【００６５】
（塗装後耐食性）
めっき鋼板から７０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を切り出した後、未加工の試験片を脱脂剤ＦＣ４３３６（商品名：日本パーカライジング社）で脱脂し、通常の自動車用トリカチオンタイプりん酸亜鉛処理を行った。次いで、Ｕ−８０（商品名：日本ペイント社）で厚さ２０±１μｍのカチオン電着塗装を施し、１７５℃で２５分間焼付けた。その後、自動車用アルキッド系塗料の中塗り（４０μｍ）、焼付け、メラミン・ポリエステル系塗料の上塗り（４０μｍ）、焼付けを行って試料を作成した。
【００６６】
次いで、この試料の評価面（塗装面）側にカッターナイフで鋼板素地に達するクロスカットを入れ、下記のサイクル設定の複合腐食試験を行った。
【００６７】
塩水噴霧（５％ＮａＣｌ、３５℃、７時間）→乾燥（５０℃、２時間）→湿潤（ＲＨ８５％、５０℃、１５時間）
【００６８】
疵部耐食性は、上記の腐食サイクル試験を３０サイクル実施後、クロスカット部のブリスター度合いを、以下のように区分して評価した。
【００６９】
◎： ブリスター幅＜０．５ｍｍ、
○： ０．５ｍｍ≦ブリスター幅＜１．０ｍｍ、
△： １．０ｍｍ≦ブリスター幅＜２．０ｍｍ、
×： ２．０ｍｍ≦ブリスター幅
【００７０】
試験結果を表５に示す。表５の結果から分かるように、発明例では良好な性能を示した。
【００７１】
【表５】
【実施例２】
【００７２】
実施例１と同様に、冷延鋼板を原板として、脱脂、酸洗処理の後、電気めっきを行った。めっき条件は、表１の条件をベースとして、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅイオンを添加した。Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅイオンは、ベース条件Ａでは硫酸塩、Ｂでは塩化物で添加した。ここに表２に示す種々の可溶性塩、及び表３に示す有機錯化剤を添加して行った。詳細条件と得られためっき層を表６に示す。
【００７３】
【表６】
【００７４】
各めっき鋼板について以下の性能評価試験を行った。
【００７５】
（裸耐食性）
試験は実施例１と全く同様に行ったが、評価基準はより厳しくし、以下のように評価した。
【００７６】
（耐白錆性）
◎：白錆発生時間＞４８時間
○：２４時間＜白錆発生時間≦４８時間
△：８時間＜白錆発生時間≦２４時間
×：白錆発生時間≦８時間
【００７７】
（耐赤錆性）
◎：赤錆発生時間＞７２時間
○：４８時間＜赤錆発生時間≦７２時間
△：２４時間＜赤錆発生時間≦４８時間
×：赤錆発生時間≦２４時間
【００７８】
（化成後耐食性）
実施例１と全く同様に評価した。
【００７９】
（塗装後耐食性）
試験は実施例１とほぼ同様に行ったが、より厳しく、腐食サイクル試験を４５サイクル実施した。試験実施後に、実施例１と同様の基準で評価した。
【００８０】
試験結果を表７に示す。なお、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅイオンの効果を示すため、前記元素を含まない、先の発明例３のサンプルを用いた結果も併せて示す。表７の結果から分かるように、発明例では良好な性能を示した。
【００８１】
【表７】
【実施例３】
【００８２】
原板として、冷延鋼板ではなく電気亜鉛めっき鋼板（Ｚｎ：２０ｇ／ｍ２）を用いて、さらに電気めっきを行った。めっき条件は、先の例と同様であり、詳細条件と得られためっき層（上層のみ）を表８に示す。
【００８３】
【表８】
【００８４】
各めっき鋼板について、実施例２と全く同様に、性能評価試験を行った。試験結果を表９に示す。表９の結果から分かるように、発明例では良好な性能を示した。
【００８５】
【表９】
【実施例４】
【００８６】
実施例３の発明例３５〜４５及び比較例８〜９の各サンプルに、水溶性有機処理液（アクリルオレフィン樹脂１００重量部＋コロイダルシリカ３５重量部）を塗布して１５０℃で乾燥した後、膜厚０．５μの有機薄膜処理を行い、発明例４６〜５６及び比較例１０〜１１のサンプルを調整した。各サンプルについて以下の性能評価試験を行った。
【００８７】
（裸耐食性）
試験は実施例１〜３と全く同様に行ったが、評価基準はより厳しくし、以下のように評価した。
【００８８】
（耐白錆性）
◎：白錆発生時間＞７２時間
○：４８時間＜白錆発生時間≦７２時間
△：２４時間＜白錆発生時間≦４８時間
×：白錆発生時間≦２４時間
【００８９】
（耐赤錆性）
◎：赤錆発生時間＞３００時間
○：２４０時間＜赤錆発生時間≦３００時間
△：１２０時間＜赤錆発生時間≦２４０時間
×：赤錆発生時間≦１２０時間
【００９０】
（塗料密着性）
めっき鋼板から７０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を切り出した後、メラミンアルキッド塗料をスプレー塗布、焼付け（１８０℃２０分）して２０μｍの塗装を施した。一日放置後、カッターで１ｍｍ間隔の碁盤目疵を入れテープ剥離して剥離状況を評価した（一次密着）。また、沸騰水３０分浸漬取り出し後、すぐにカッターで１ｍｍ間隔の碁盤目疵を入れテープ剥離して剥離状況を評価した（二次密着）。一次、二次とも剥離面積率から下記の基準で評価した。
【００９１】
◎：剥離皆無
○：剥離面積≦３％
△：３％＜剥離面積≦１０％
×：１０％＜剥離面積
【００９２】
試験結果を表１０に示す。表１０の結果から分かるように、本発明例では良好な性能を示した。
【００９３】
【表１０】
【実施例５】
【００９４】
原板として、冷延鋼板ではなく、種々のＺｎ付着量の電気亜鉛めっき鋼板、又は、電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板（Ｚｎ−Ｎｉ付着量：１０ｇ／ｍ２、Ｎｉ含有率１０％）を用いて、さらに上層電気めっきを行った。
【００９５】
上層めっき条件は、ベースＡ条件にオキシ硫酸バナジウム２５ｇ／ｌ、クエン酸アンモニウム１０ｇ／ｌ添加した浴で、付着量３ｇ／ｍ２のＶ及びＣの均一含有めっき（Ｖ：１．１質量％、Ｃ：０．４質量％）を行った。
【００９６】
さらに、実施例４と同様に、水溶性有機処理液（アクリルオレフィン樹脂１００重量部＋コロイダルシリカ３５重量部）を塗布した後１５０℃で乾燥して、種々の膜厚の有機薄膜処理を行った。評価サンプルを表１１に示す。なお、発明例６０では有機薄膜処理は行わなかった。
【００９７】
【表１１】
【００９８】
各めっき鋼板について、実施例４と同一の評価方法、評価基準で評価を行った。試験結果を表１２に示す。表１２の結果から分かるように、本発明例では良好な性能を示した。
【００９９】
【表１２】
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明によって、薄目付けでありながらも、過酷な腐食環境に耐え、耐白錆性、塗装後の疵部耐食性や端面耐食性等にも十分に優れたコストの安い高耐食性複合電気めっき鋼板、及び、その製造方法が得られる。本発明の鋼板を化成処理下地に用いたときには、化成処理皮膜の本来の特性を損なわずむしろ補完することが可能である。このように、従来の表面処理鋼板を凌駕する非常に優れた性能が得られるので、自動車、家電製品、建材等の性能向上に大きく寄与できるなど、産業上の利用可能性は大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車車体、自動車部品、家電製品、建材等として使用できる高耐食性複合亜鉛系電気めっき鋼板及びその製造方法に関する。また、本発明は、耐白錆性等の種々の機能性化成処理の下地として好適に使用できる複合亜鉛系電気めっき鋼板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車をはじめ、家電製品、建材等の分野では、各種の亜鉛系めっき鋼板が利用されてきた。近年、これらの亜鉛系めっき鋼板に対する機能向上、具体的には良好な耐食性の要望が一段と強くなってきている。
【０００３】
従来は、良好な耐食性を得るために、Ｚｎ−Ｆｅ合金やＺｎ−Ｎｉ合金等のＺｎ系合金めっきの適用、又はそれらにクロメート処理、非クロメート処理、りん酸塩処理、薄膜の有機皮膜処理といった種々の化成処理の複合などの手法が用いられてきた。近年は、資源や環境に配慮し、少ない亜鉛量で良好な耐食性を得ることが望まれている。
【０００４】
特許文献１では、こうした要求に対して、Ｚｎめっき皮膜中に防錆作用のある金属酸化物等の微粒子を複合共析させた、いわゆる分散電気めっき鋼板が提案されている。しかし、電気亜鉛めっき鋼板に分散電気めっき手法を適用することで、耐食性は向上するが、加工時にめっき皮膜がパウダー状にはがれるといった問題が生じる。
【０００５】
特許文献２には、上記の問題を解決するため、有機又は無機の極薄膜で表面被覆することによりマイクロカプセル化された微粒子を、分散共析させためっき層を施しためっき鋼板が開示されている。しかし、特に家電製品向けでは、耐白錆性が要求されるが、このめっき鋼板は耐白錆性に劣るという問題がある。耐白錆性改善のための化成処理を施した場合でも、めっき層の微粒子の影響のために均一な化成処理皮膜が形成しにくいので、通常の亜鉛めっき鋼板に化成処理を施したものと比べ耐白錆性が悪くなる。
【０００６】
特許文献３には、腐食抑制有機化合物を吸着させた酸化物粒子、又は、腐食抑制有機化合物を内包したマイクロカプセルを添加しためっき浴でめっきした複合電気めっき皮膜が開示されている。このめっきを施した鋼板は、耐白錆性について、一定の改善効果が認められる。しかし、さらなる耐白錆性の改善のため化成処理を施した場合は、微粒子の影響のために均一な化成処理皮膜が形成しにいので、通常の亜鉛めっき鋼板に化成処理を施したものより耐白錆性が悪くなる。
【０００７】
以上の問題は、酸化物微粒子の分散性にかかわる問題である。すわなち、サブミクロンオーダーの微小粒子を用いても、めっき層中ではミクロンオーダーで凝集、局在化してしまうことによるものである。
【０００８】
通常、電気亜鉛めっき鋼板の製造は、主にコイル状の冷延鋼板を連続通板、連続通電により行われ、装置は大規模でめっき浴の量も多量である。そのため、酸化物微粒子を懸濁させて分散電気めっきする方法では、鋼板表面へ分散粒子を均一に共析させることは非常に困難であり、得られるめっき鋼板も品質において優れたものとは言い難い。
【０００９】
特許文献４では、皮膜中に共析させようとする酸化物を、可溶性塩の形でめっき浴に添加し、めっき時の電極反応によりイオン状態から酸化物を生成させる方法で、微細均一な分散めっきを得る方法が開示されている。しかし、この方法でも、酸化物をめっき層内に均一に分散させることは容易ではない。特に、めっき表層に酸化物が濃縮される傾向があり、干渉色様のムラが発生しやすく、また、化成処理との相性も非常に悪い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５４−１５９３４２
【特許文献２】特開平１−１７６０９５
【特許文献３】特開２００１−２５４１９５
【特許文献４】特開平１−１７７３９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記の問題をふまえ、本発明は、薄目付けでありながらも、過酷な腐食環境に耐え、耐白錆性、塗装後の疵部耐食性や端面耐食性等にも十分に優れたコストの安い高耐食性複合電気めっき鋼板及びその製造方法を提供することを目的とする。また、化成処理下地に用いられたときに、化成処理皮膜の本来の特性を損なわず、むしろ補完することの可能な複合電気めっき鋼板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、Ｚｎめっき層中に、Ｖ等の無機元素と有機錯化剤の分解生成物であるＣとを均一に分散させることで、前記の問題点を有効に解決できることを見出した。本は地名は、上記の知見に基づき完成させたものであって、その要旨とするところは、以下のとおりである。
【００１３】
（１）Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅから選ばれる１種以上の元素の酸化物及び／又は水酸化物を金属換算濃度で、合計で０．０１〜５質量％、並びに、Ｃ：０．０１質量％以上がめっき層中に分散し、残部がＺｎ及び不可避不純物から成る複合Ｚｎめっき層を有し、
前記めっき層中に分散する酸化物及び／又は水酸化物の大きさが１μｍ以下であることを特徴とする複合電気亜鉛めっき鋼板。
【００１４】
（２）前記複合Ｚｎめっき層中に、さらに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上の元素を１質量％以下含有することを特徴とする前記（１）の複合電気亜鉛めっき鋼板。
【００１５】
（３）前記複合Ｚｎめっき層の付着量が５〜３０ｇ／ｍ２であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の複合電気亜鉛めっき鋼板。
【００１６】
（４）前記複合Ｚｎめっき層を上層めっきとし、下層に亜鉛系めっき層が形成されていることを特徴とする前記（１）又は（２）の複合電気亜鉛めっき鋼板。
【００１７】
（５）前記上層複合Ｚｎめっき層の付着量が１〜１０ｇ／ｍ２であることを特徴とする前記（４）の複合電気亜鉛めっき鋼板。
【００１８】
（６）前記（１）〜（５）のいずれかの複合電気亜鉛めっき鋼板を製造する方法であって、
鋼板又は亜鉛めっき鋼板を、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅから選ばれる１種以上の元素の可溶性塩、及び、有機錯化剤を添加したＺｎめっき浴中でカソード電解することを特徴とする複合電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００１９】
（７）前記Ｚｎめっき浴が、さらに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上の元素イオンを含有することを特徴とする前記（６）の複合電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２０】
（８）前記有機錯化剤が、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホスホン酸基から選ばれる２種以上の官能基を分子内に持つことを特徴とする前記（６）又は（７）の複合電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、薄目付けでありながらも、過酷な腐食環境に耐え、耐白錆性、塗装後の疵部耐食性や端面耐食性等にも十分に優れた、コストの安い高耐食性複合電気めっき鋼板が得られる。また、本発明の鋼板を化成処理下地に用いたときには、化成処理皮膜の本来の特性を損なわず、むしろ補完することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の複合電気亜鉛めっき層は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅから選ばれる元素を０．０１〜５質量％、及び、Ｃ：０．０１〜１質量％を含有し、これらの元素がめっき層中に均一に分散していることを特徴とする。
【００２３】
Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅは、水溶液からの電解で金属として析出しないことが知られており、その存在形態は、酸化物、水酸化物等の化合物である。
【００２４】
従来の化合物分散めっきの場合、めっき層を表面又は断面の元素の分布をＥＰＭＡ等で観察すると、分散元素や酸素が数μｍ以上の大きさの塊として局在化していることがわかる。本発明のめっき層中に分散する酸化物及び／又は水酸化物の大きさは、１μｍ以下の分解能での観察において、１μｍ以下であり、塊として局在化することなく均一に分散していることが特徴である。
【００２５】
さらに、めっき層中にＣが共存しており、Ｃも１μｍ以下の分解能において、局在化が見られず均一に分散していることが特徴である。めっき層中のＣは、後述するように、めっき浴に添加された有機錯化剤の分解析出物である。めっき層中のＣ濃度は、添加する有機錯化剤の濃度に依存するので、添加元素の分散状態の指標となる。添加元素を安定して分散させるためには、めっき層中のＣ濃度を０．０１〜１質量％とする必要がある。
【００２６】
Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅは、いずれも耐食性向上に効果がある。特に耐食性向上の効果が大きい、Ｖ、Ｃｅを用いるのが好ましい。上記元素のめっき層中の濃度が０．０１質量％未満では耐食性の改善効果は少ない。濃度が５質量％を超えると、均一に分散させることが困難となり、化成処理下地性が劣化する。これらの観点から、上記元素のめっき層中の濃度は、合計で、０．０１質量％以上、５質量％以下とする必要があり、より好ましい範囲は、０．１〜２質量％である。
【００２７】
また、めっき層中のＣ含有量が０．０１質量％未満だと均一分散性が低下し、耐食性や化成処理下地性とも悪化するため、Ｃ含有量の下限は０．０１質量％とする。Ｃ含有量の上限は規定しないが、１質量％を超えてＣを含有させるのは困難であることから、実質的な上限は１質量％である。
【００２８】
めっき層の残部はＺｎ及び不可避的不純物である。不可避的不純物として、例えば、Ｏ、Ｈ、Ｎ、Ｐが挙げられる。これは、本発明の複合亜鉛めっき鋼板は後述のとおり、有機錯化剤をめっき浴に添加して製造されるが、このとき、有機錯化剤が分解して、Ｃとの化合物に由来するＯ、Ｈ、Ｎ、Ｐが、めっき層中に不可避的に取り込まれることによるものである。
【００２９】
なお、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、及び／又は、Ｃｅがめっき層中で均一に分散すれば、結果として、Ｏ、Ｈ、Ｎ、Ｐも均一に分散する。
【００３０】
本発明のめっき層は、腐食電位が通常の亜鉛めっきと同程度であるため、傷部や端面などの鉄の露出した部位に対する犠牲防食能は十分にある。さらに、形成されためっき腐食生成物は、Ｖ等元素の効果によってち密なバリアを形成するため、より長期に防食が可能である。また、この腐食生成物は、ち密であるため腐食初期においては白錆とは見えない。すなわち、本発明のめっき層は、耐白錆性も良好である。
【００３１】
本発明のめっき層に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる元素を共析させると、耐食性はさらに向上する。上記の元素のめっき層中濃度を０．０５質量％以上とすると、耐食性向上の効果が顕著となる。特に、Ｃｏによる耐食性向上の効果が最も顕著である。上記の元素のめっき層中濃度が１質量％を超えると、コストが悪化するばかりでなく、耐食性も低下する傾向にあることから、濃度の上限は１質量％とした。
【００３２】
本発明のめっきを単層で用いる場合、優れた耐食性を得るためには、めっき層の付着量は、５ｇ／ｍ２以上とすることが好ましい。また、生産性、コスト等を考慮すると、めっき層の付着量の上限は３０ｇ／ｍ２とするが好ましい。めっき層の付着量は、重量法、蛍光Ｘ線法など公知の方法で測定できる。
【００３３】
本発明のめっき層は耐白錆性にも優れるため、通常の亜鉛系めっきの上層に本発明の複合めっき層を薄く形成して耐白錆性を向上させることも可能である。この場合は、付着量が１ｇ／ｍ２以上あれば十分な効果を発揮し、１０ｇ／ｍ２を超えると効果が飽和するので、１ｇ／ｍ２以上、１０ｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。
【００３４】
上層、下層のめっきは、断面からの元素観察や、高周波グロー放電分光分析（ＧＤＳ）による表面からの深さ方向分析を用いて、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ等の上層特有の元素の存在によって区別できる。それらの発光強度と、あらかじめ求めた付着量との検量線との照合によって、各層の付着量の算出が可能である。
【００３５】
この場合の下層めっきは純亜鉛めっきに限定するものではなく、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき等の亜鉛系合金めっきであってもかまわないが、下層めっき自体の耐食性（耐白錆性）が優れる場合には、上層めっきによる改善効果は小さい。本発明の分散めっきは、耐白錆性の低い純亜鉛めっきの上層めっきとして適用すると、特に大きな耐白錆制の改善効果が得られる。
【００３６】
また、下層の亜鉛めっきの付着量は、通常用いられるも程度のものであれば特に限定するものではない。耐赤錆耐食性まで考慮するなら、多いほど良好であることは言うまでもない。コストや加工性、溶接性等の種々のバランス、及び耐食性の確保を考慮すると、下層の亜鉛めっきの付着量は、５〜４０ｇ／ｍ２とするのが好ましい。
【００３７】
本発明の複合亜鉛めっき層は耐白錆性に優れるため、化成処理皮膜の下地としても優れた性能を発揮し、耐白錆性等の機能性向上が可能である。また、上述のとおり、めっき層自体の耐白錆性が良好であるため、一般的な亜鉛めっきに比べ、化成処理皮膜の量を減らしても良好な耐白錆性を得ることができる。
【００３８】
また、化成処理皮膜がりん酸亜鉛処理皮膜の場合、耐白錆性が不足するので、りん酸亜鉛処理後に種々のシーリング処理がなされるのが通常であるが、本発明のめっき層の場合、りん酸亜鉛処理皮膜を形成しただけで、シーリング処理無しでも優れた耐白錆性が得られる。
【００３９】
本発明のめっき鋼板は、素地としての鋼板又は亜鉛めっき鋼板に、以下に述べるめっき浴で電気めっきすることで製造する。
【００４０】
本発明に用いるめっき浴は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅから選ばれる元素の可溶性塩及び有機錯化剤を添加し、さらに、必要に応じてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる元素イオンを含有させたＺｎめっき浴である。
【００４１】
ベースとなるＺｎめっき浴は、硫酸亜鉛浴又は塩化亜鉛浴が、安定なめっき層を得るうえで好ましい。めっき浴のｐＨは、酸性〜中性であれば特に限定されないが、ｐＨが高すぎると、有機錯化剤を多量に添加しても浴の安定性を確保するのが困難となるため、ｐＨは５未満とするのがよい。より好ましくは、ｐＨは１〜４とするのがよい。
【００４２】
硫酸亜鉛浴は、特に限定されないが、硫酸亜鉛（７水和物）が５０〜３００ｇ／ｌ程度で、必要に応じて鉱酸や支持電解質を添加したものを用いる。塩化亜鉛浴は、特に限定されないが、塩化亜鉛（７水和物）が５０〜３００ｇ／ｌ程度で、必要に応じて鉱酸や支持電解質を添加したものを用いる。
【００４３】
Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅから選ばれる元素の可溶性塩は、水溶性塩に限られるものではなく、溶解度の低い塩であっても、後述の有機錯化剤との共存において溶解するものであれば用いることができる。また、加水分解性の塩であっても、後述の有機錯化剤との共存において溶解するものであれば用いることができる。
【００４４】
具体的には、Ｖ塩としては、オキシ硫酸バナジウム、三塩化バナジウム、二塩化酸化バナジウム、三塩化酸化バナジウム等が用いられる。なお、五酸化バナジウム等の５価のバナジウム塩は毒性の点で避けることが望ましい。
【００４５】
Ｎｂ塩としては、五塩化ニオブ、ヘキサフルオロニオブ酸アンモニウム等が用いられる。Ｔｉ塩としては、硫酸チタン、三塩化チタン、四塩化チタン、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム等が用いられる。Ｚｒ塩としては、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等が用いられる。Ｃｅ塩としては、塩化セリウム、酢酸セリウム、硫酸セリウム等が用いられる。これらの塩は、１〜１５０ｇ／ｌ、好ましくは５〜５０ｇ／ｌ程度の濃度で用いられる。
【００４６】
有機錯化剤としては、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホスホン酸基から選ばれる二種以上の官能基を分子内に持つものが望ましく、それ以外では共析量を増加させるのが困難であるとともに、均一性にも問題が生じやすい。好ましい有機錯化剤の具体例としては、グリシン、アラニン、セリン等のアミノカルボン酸、またリンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸等のオキシカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等のホスホン酸類、が挙げられる。以上の有機錯化剤は、１〜２００ｇ／ｌ、好ましくは５〜１００ｇ／ｌ程度の濃度で用いられる。
【００４７】
上記有機錯化剤が共析に寄与するメカニズムは定かではないが、該有機錯化剤はＶ等の金属イオンとＺｎイオンとの複合錯体イオンを形成している可能性が高く、電気めっき時のカソード反応によって界面近傍のｐＨが増加することで、Ｖ等の金属については複合酸化物又は複合水酸化物として沈殿析出し、Ｚｎは金属状態まで還元されて析出し、その結果、均一に分散した複合亜鉛めっきが得られるものと推定される。
【００４８】
めっき層中のＣは、この複合めっきの析出時に、Ｖ等の金属イオンやＺｎイオンと解離した有機錯化剤が分解析出した物であり、上述したとおり、ＥＰＭＡ等により、ＣがＶ等の金属とともに、めっき層に均一に分散していることが確認できる。このことは、上記の共析メカニズムの推定を裏付けていると考えられる。
【００４９】
本発明においては、めっき浴にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる元素イオンを添加することが好ましい。上記元素がＺｎめっきの耐食性を向上させることは知られているが、本発明においては、上記元素は、さらに、Ｖ等の元素を効率的に析出させる働きをする。
【００５０】
すなわち、これらのイオンは、電気めっきの際に金属状態まで還元されるが、この際の触媒作用によって、Ｖ等をより効率的に均一に複合共析できるものと考えられる。その結果、めっき浴中のＶ等イオン濃度が低い場合でも、耐食性の良好な複合めっき皮膜を得ることが可能となる。なお、耐食性の向上には、Ｃｏが最も効果的であった。
【００５１】
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉイオンの供給源は、硫酸塩、塩化物、炭酸塩等、特に限定されるものではなく、またその添加量は、イオンとして１〜５０ｇ／ｌ、好ましくは１〜１５ｇ／ｌ程度である。
【実施例１】
【００５２】
冷延鋼板を原板として、脱脂、酸洗処理の後、電気めっきを行った。めっき条件は、表１の条件をベースとして、ここに表２に示す種々の可溶性塩、及び表３に示す有機錯化剤を添加して行った。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
詳細条件と得られためっき層を表４に示す。各めっき鋼板について以下のような性能評価試験を行った。
【００５７】
【表４】
【００５８】
めっき付着量及びＸ元素濃度は、蛍光Ｘ線により定量した。めっき層Ｃ濃度は、ＧＤＳによる深さ方向分析を行い、面積（深さ×強度）を求めて、Ｃ濃度既知の試料による検量線と照合して算出した。めっき層が均一かどうかの判定は、めっき層断面のＥＰＭＡ元素分析（１μｍ以下の分解能）を行い、１μｍ以上の塊としての元素局在化がないかどうかで判定した。
【００５９】
また、裸耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）、化成後耐食性、及び、塗装後耐食性について、以下の要領で評価した。
【００６０】
（裸耐食性）
めっき鋼板から７０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を切り出した後、エリクセン７ｍｍ押し出し加工を行い、この試験片の端面と裏面をシールして５％ＮａＣｌによる塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を行った。白錆、赤錆それぞれの発生時間を観察し以下のように評価した。
【００６１】
（耐白錆性）
◎：白錆発生時間＞２４時間
○：１６時間＜白錆発生時間≦２４時間
△：８時間＜白錆発生時間≦１６時間
×：白錆発生時間≦８時間
【００６２】
（耐赤錆性）
◎：赤錆発生時間＞４８時間
○：３０時間＜赤錆発生時間≦４８時間
△：２４時間＜赤錆発生時間≦３０時間
×：赤錆発生時間≦２４時間
【００６３】
（化成後耐食性）
各めっき鋼板にスプレー処理により、りん酸亜鉛皮膜１．５ｇ／ｍ２を形成した（シーリング処理は無し）。この化成処理鋼板から７０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を切り出した後、エリクセン７ｍｍ押し出し加工を行い、この試験片の端面と裏面をシールして５％ＮａＣｌによる塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を行った。白錆発生時間を観察し、以下のように評価した。
【００６４】
◎：白錆発生時間＞７２時間
○：４８時間＜白錆発生時間≦７２時間
△：２４時間＜白錆発生時間≦４８時間
×：白錆発生時間≦２４時間
【００６５】
（塗装後耐食性）
めっき鋼板から７０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を切り出した後、未加工の試験片を脱脂剤ＦＣ４３３６（商品名：日本パーカライジング社）で脱脂し、通常の自動車用トリカチオンタイプりん酸亜鉛処理を行った。次いで、Ｕ−８０（商品名：日本ペイント社）で厚さ２０±１μｍのカチオン電着塗装を施し、１７５℃で２５分間焼付けた。その後、自動車用アルキッド系塗料の中塗り（４０μｍ）、焼付け、メラミン・ポリエステル系塗料の上塗り（４０μｍ）、焼付けを行って試料を作成した。
【００６６】
次いで、この試料の評価面（塗装面）側にカッターナイフで鋼板素地に達するクロスカットを入れ、下記のサイクル設定の複合腐食試験を行った。
【００６７】
塩水噴霧（５％ＮａＣｌ、３５℃、７時間）→乾燥（５０℃、２時間）→湿潤（ＲＨ８５％、５０℃、１５時間）
【００６８】
疵部耐食性は、上記の腐食サイクル試験を３０サイクル実施後、クロスカット部のブリスター度合いを、以下のように区分して評価した。
【００６９】
◎： ブリスター幅＜０．５ｍｍ、
○： ０．５ｍｍ≦ブリスター幅＜１．０ｍｍ、
△： １．０ｍｍ≦ブリスター幅＜２．０ｍｍ、
×： ２．０ｍｍ≦ブリスター幅
【００７０】
試験結果を表５に示す。表５の結果から分かるように、発明例では良好な性能を示した。
【００７１】
【表５】
【実施例２】
【００７２】
実施例１と同様に、冷延鋼板を原板として、脱脂、酸洗処理の後、電気めっきを行った。めっき条件は、表１の条件をベースとして、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅイオンを添加した。Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅイオンは、ベース条件Ａでは硫酸塩、Ｂでは塩化物で添加した。ここに表２に示す種々の可溶性塩、及び表３に示す有機錯化剤を添加して行った。詳細条件と得られためっき層を表６に示す。
【００７３】
【表６】
【００７４】
各めっき鋼板について以下の性能評価試験を行った。
【００７５】
（裸耐食性）
試験は実施例１と全く同様に行ったが、評価基準はより厳しくし、以下のように評価した。
【００７６】
（耐白錆性）
◎：白錆発生時間＞４８時間
○：２４時間＜白錆発生時間≦４８時間
△：８時間＜白錆発生時間≦２４時間
×：白錆発生時間≦８時間
【００７７】
（耐赤錆性）
◎：赤錆発生時間＞７２時間
○：４８時間＜赤錆発生時間≦７２時間
△：２４時間＜赤錆発生時間≦４８時間
×：赤錆発生時間≦２４時間
【００７８】
（化成後耐食性）
実施例１と全く同様に評価した。
【００７９】
（塗装後耐食性）
試験は実施例１とほぼ同様に行ったが、より厳しく、腐食サイクル試験を４５サイクル実施した。試験実施後に、実施例１と同様の基準で評価した。
【００８０】
試験結果を表７に示す。なお、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅイオンの効果を示すため、前記元素を含まない、先の発明例３のサンプルを用いた結果も併せて示す。表７の結果から分かるように、発明例では良好な性能を示した。
【００８１】
【表７】
【実施例３】
【００８２】
原板として、冷延鋼板ではなく電気亜鉛めっき鋼板（Ｚｎ：２０ｇ／ｍ２）を用いて、さらに電気めっきを行った。めっき条件は、先の例と同様であり、詳細条件と得られためっき層（上層のみ）を表８に示す。
【００８３】
【表８】
【００８４】
各めっき鋼板について、実施例２と全く同様に、性能評価試験を行った。試験結果を表９に示す。表９の結果から分かるように、発明例では良好な性能を示した。
【００８５】
【表９】
【実施例４】
【００８６】
実施例３の発明例３５〜４５及び比較例８〜９の各サンプルに、水溶性有機処理液（アクリルオレフィン樹脂１００重量部＋コロイダルシリカ３５重量部）を塗布して１５０℃で乾燥した後、膜厚０．５μの有機薄膜処理を行い、発明例４６〜５６及び比較例１０〜１１のサンプルを調整した。各サンプルについて以下の性能評価試験を行った。
【００８７】
（裸耐食性）
試験は実施例１〜３と全く同様に行ったが、評価基準はより厳しくし、以下のように評価した。
【００８８】
（耐白錆性）
◎：白錆発生時間＞７２時間
○：４８時間＜白錆発生時間≦７２時間
△：２４時間＜白錆発生時間≦４８時間
×：白錆発生時間≦２４時間
【００８９】
（耐赤錆性）
◎：赤錆発生時間＞３００時間
○：２４０時間＜赤錆発生時間≦３００時間
△：１２０時間＜赤錆発生時間≦２４０時間
×：赤錆発生時間≦１２０時間
【００９０】
（塗料密着性）
めっき鋼板から７０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を切り出した後、メラミンアルキッド塗料をスプレー塗布、焼付け（１８０℃２０分）して２０μｍの塗装を施した。一日放置後、カッターで１ｍｍ間隔の碁盤目疵を入れテープ剥離して剥離状況を評価した（一次密着）。また、沸騰水３０分浸漬取り出し後、すぐにカッターで１ｍｍ間隔の碁盤目疵を入れテープ剥離して剥離状況を評価した（二次密着）。一次、二次とも剥離面積率から下記の基準で評価した。
【００９１】
◎：剥離皆無
○：剥離面積≦３％
△：３％＜剥離面積≦１０％
×：１０％＜剥離面積
【００９２】
試験結果を表１０に示す。表１０の結果から分かるように、本発明例では良好な性能を示した。
【００９３】
【表１０】
【実施例５】
【００９４】
原板として、冷延鋼板ではなく、種々のＺｎ付着量の電気亜鉛めっき鋼板、又は、電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板（Ｚｎ−Ｎｉ付着量：１０ｇ／ｍ２、Ｎｉ含有率１０％）を用いて、さらに上層電気めっきを行った。
【００９５】
上層めっき条件は、ベースＡ条件にオキシ硫酸バナジウム２５ｇ／ｌ、クエン酸アンモニウム１０ｇ／ｌ添加した浴で、付着量３ｇ／ｍ２のＶ及びＣの均一含有めっき（Ｖ：１．１質量％、Ｃ：０．４質量％）を行った。
【００９６】
さらに、実施例４と同様に、水溶性有機処理液（アクリルオレフィン樹脂１００重量部＋コロイダルシリカ３５重量部）を塗布した後１５０℃で乾燥して、種々の膜厚の有機薄膜処理を行った。評価サンプルを表１１に示す。なお、発明例６０では有機薄膜処理は行わなかった。
【００９７】
【表１１】
【００９８】
各めっき鋼板について、実施例４と同一の評価方法、評価基準で評価を行った。試験結果を表１２に示す。表１２の結果から分かるように、本発明例では良好な性能を示した。
【００９９】
【表１２】
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明によって、薄目付けでありながらも、過酷な腐食環境に耐え、耐白錆性、塗装後の疵部耐食性や端面耐食性等にも十分に優れたコストの安い高耐食性複合電気めっき鋼板、及び、その製造方法が得られる。本発明の鋼板を化成処理下地に用いたときには、化成処理皮膜の本来の特性を損なわずむしろ補完することが可能である。このように、従来の表面処理鋼板を凌駕する非常に優れた性能が得られるので、自動車、家電製品、建材等の性能向上に大きく寄与できるなど、産業上の利用可能性は大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅから選ばれる１種以上の元素の酸化物及び／又は水酸化物を金属換算濃度で、合計で０．０１〜５質量％、並びに、Ｃ：０．０１質量％以上がめっき層中に分散し、残部がＺｎ及び不可避的不純物から成る複合Ｚｎめっき層を有し、
前記めっき層中に分散する酸化物及び／又は水酸化物の大きさが１μｍ以下であることを特徴とする複合電気亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
前記複合Ｚｎめっき層中に、さらに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上の元素を１質量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の複合電気亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
前記複合Ｚｎめっき層の付着量が５〜３０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合電気亜鉛めっき鋼板。
【請求項４】
前記複合Ｚｎめっき層を上層めっきとし、下層に亜鉛系めっき層が形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合電気亜鉛めっき鋼板。
【請求項５】
前記上層複合Ｚｎめっき層の付着量が１〜１０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項４に記載の複合電気亜鉛めっき鋼板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合電気亜鉛めっき鋼板を製造する方法であって、
鋼板又は亜鉛めっき鋼板を、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅから選ばれる１種以上の元素の可溶性塩、及び、有機錯化剤を添加したＺｎめっき浴中でカソード電解することを特徴とする複合電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項７】
前記Ｚｎめっき浴が、さらに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上の元素イオンを含有することを特徴とする請求項６に記載の複合電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項８】
前記有機錯化剤が、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホスホン酸基から選ばれる２種以上の官能基を分子内に持つことを特徴とする請求項６又は７に記載の複合電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項１】
Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅから選ばれる１種以上の元素の酸化物及び／又は水酸化物を金属換算濃度で、合計で０．０１〜５質量％、並びに、Ｃ：０．０１質量％以上がめっき層中に分散し、残部がＺｎ及び不可避的不純物から成る複合Ｚｎめっき層を有し、
前記めっき層中に分散する酸化物及び／又は水酸化物の大きさが１μｍ以下であることを特徴とする複合電気亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
前記複合Ｚｎめっき層中に、さらに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上の元素を１質量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の複合電気亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
前記複合Ｚｎめっき層の付着量が５〜３０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合電気亜鉛めっき鋼板。
【請求項４】
前記複合Ｚｎめっき層を上層めっきとし、下層に亜鉛系めっき層が形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合電気亜鉛めっき鋼板。
【請求項５】
前記上層複合Ｚｎめっき層の付着量が１〜１０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項４に記載の複合電気亜鉛めっき鋼板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合電気亜鉛めっき鋼板を製造する方法であって、
鋼板又は亜鉛めっき鋼板を、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅから選ばれる１種以上の元素の可溶性塩、及び、有機錯化剤を添加したＺｎめっき浴中でカソード電解することを特徴とする複合電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項７】
前記Ｚｎめっき浴が、さらに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上の元素イオンを含有することを特徴とする請求項６に記載の複合電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項８】
前記有機錯化剤が、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホスホン酸基から選ばれる２種以上の官能基を分子内に持つことを特徴とする請求項６又は７に記載の複合電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２３６４７１（Ｐ２０１１−２３６４７１Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０９２２４（Ｐ２０１０−１０９２２４）
【出願日】平成２２年５月１１日（２０１０．５．１１）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１１日（２０１０．５．１１）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
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