複合電着膜、複合電着膜の製造方法および機能膜の製造方法
【課題】操作が簡素で、かつ効率よく微粒子を配列させることができる複合電着膜、複合電着膜の製造方法、および機能膜の製造方法を提供すること。
【解決手段】溶媒２中に電解重合用のモノマー３、微粒子４、およびアニオン系界面活性剤５を配合して、微粒子４がアニオン系界面活性剤５によって荷電微粒子として溶媒２中に分散した微粒子分散液１を調製し、かかる微粒子分散液１中で電解を行う。その結果、陽極６表面ではモノマーの電解重合が起こって電解重合膜１１が成長するとともに、微粒子４の泳動電着が同時に起こる。従って、泳動電着した微粒子４同士の隙間内が電解重合膜１１で埋められた複合電着膜１０が得られる。
【解決手段】溶媒２中に電解重合用のモノマー３、微粒子４、およびアニオン系界面活性剤５を配合して、微粒子４がアニオン系界面活性剤５によって荷電微粒子として溶媒２中に分散した微粒子分散液１を調製し、かかる微粒子分散液１中で電解を行う。その結果、陽極６表面ではモノマーの電解重合が起こって電解重合膜１１が成長するとともに、微粒子４の泳動電着が同時に起こる。従って、泳動電着した微粒子４同士の隙間内が電解重合膜１１で埋められた複合電着膜１０が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子と電解重合膜との複合電着膜、当該複合電着膜の製造方法、および機能膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機あるいは無機の微粒子を堆積させる方法は、各種機能膜の製造技術として着目されており、例えば、フォトニック結晶を製造するにあたって微粒子を堆積させる技術の適用が検討されている。フォトニック結晶は、光の波長程度の周期で誘電率が変化するように人工的に作られた結晶媒質であり、フォトニックバンドギャップを有するため、特定の波長の光を通さない性質を有している。そのため、次世代の光学素子、光導波路、光ファイバー、波長フィルター、発光デバイス等への応用が期待されている。かかるフォトニック結晶を製造するにあたっては、レーザー加工法や半導体リソグラフィー法の他に、液中に分散した微粒子を基体上に配列させながら堆積させる微粒子配列法が提案されている。
【０００３】
微粒子配列法としては、静電反発を利用して微粒子を配列させる静電相互作用タイプと、微粒子を最密充填する堆積タイプとが挙げられ、前者の静電相互作用タイプは、微粒子を自己組織化（コロイド結晶化）により配列させるとともに、架橋性高分子で微粒子間を架橋させてゲルにする方法である。後者の堆積タイプとしては、沈降により微粒子を沈着させる方法、電気泳動を利用して電極板に微粒子を電着させる方法（特許文献１参照）、板状物を引き上げる際に板状物に微粒子を付着させる方法（非特許文献１参照）が挙げられる。なお、静電相互作用タイプや堆積タイプにより得られたコロイド結晶をテンプレートとして用いてインバース構造体を作成する方法もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９９５２４２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH Vol.42,No1,January 2009,1-10
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の微粒子配列法では、以下に示す理由から、微粒子分散液の調製や取扱いに多大な手間がかかるとともに、微粒子を配列させるのに多大な時間を必要とするという問題点がある。まず、従来の微粒子配列法は、不純物の影響を受けやすいため、微粒子分散液においては長時間の透析等を行って不純物イオンを除去する必要があるとともに、分子分散液を保存する容器や、分子分散液が接触する部材に関しては長時間をかけて十分に洗浄しておく必要がある。また、微粒子を配列させる操作中、不純物の混入を防止する必要がある。さらに、静電相互作用タイプおよび堆積タイプのいずれにおいても微粒子を配列させるのに多大な時間がかかる。例えば、板状物を引き上げる際に板状物に微粒子を付着させる方法の場合、溶媒の蒸発速度が速すぎると、膜にひび割れが発生し、白色化してしまうため、１ｃｍの引き上げに１０〜２０時間も要する。また、静電相互作用タイプの場合、温度制御を厳密に行う必要がある。
【０００７】
以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、操作が簡素で、かつ効率よく微粒子を配列させることができる複合電着膜、複合電着膜の製造方法、および機能膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明に係る複合電着膜は、電解重合膜内に、複数の微粒子、およびアニオン系界面活性剤が含まれていることを特徴とする。
【０００９】
本発明において、前記微粒子は、前記電解重合膜内において当該電解重合膜の面内方向および当該電解重合膜の厚さ方向に配列している構成を採用することができる。
【００１０】
本発明において、前記微粒子は、前記電解重合膜内において当該電解重合膜の面内方向および当該電解重合膜の厚さ方向に周期的に配列して周期性構造物を形成している構成を採用することができる。
【００１１】
本発明において、前記微粒子の間に前記電解重合膜が充填されている第１複合電着層と、前記微粒子の間に隙間が形成されている第２複合電着層とが積層されている構成を採用してもよい。
【００１２】
また、本発明に係る複合電着膜の製造方法では、溶媒中に電解重合用のモノマー、複数の微粒子、および該微粒子を前記溶媒中に分散させるアニオン系界面活性剤が配合された微粒子分散液中で電解を行い、陽極表面において、前記モノマーの電解重合と、前記微粒子の泳動電着とを同時に行うことを特徴とする。
【００１３】
本発明では、溶媒中に電解重合用のモノマー、微粒子、およびアニオン系界面活性剤を配合して、微粒子がアニオン系界面活性剤によって荷電微粒子として溶媒中に分散した微粒子分散液を調製し、かかる微粒子分散液中で電解を行う。その結果、陽極表面ではモノマーの電解重合が起こって電解重合膜が成長するとともに、微粒子の泳動電着が同時に起こる。従って、泳動電着した微粒子同士の隙間内が電解重合膜で埋められた複合電着膜が得られる。かかる構成によれば、従来の微粒子配列法と違って、不純物の影響等は、一般的な電解重合と同レベルである。従って、微粒子分散液の調製や取扱いに多大な手間を必要としない。また、陽極上においては複合電着膜が厚く成長しても、複合電着膜においては、電解重合膜が導電性を発揮するため、微粒子の泳動電着がスムーズに起こる。従って、厚い複合電着膜であっても、短時間で製造することができる。また、電解重合および泳動電着を利用するため、電極表面がどのような形状であっても、複合電着膜の形成を行うことができる。さらに、本発明によれば、複合電着膜を広い面積で積層させる場合でも、複合電着膜を短時間で形成することができる。
【００１４】
本発明において、溶媒については特に限定されるものではないため、溶媒としては、有機溶剤、あるいは水と有機溶剤との混合溶媒を用いることができる。本発明においては、前記溶媒は、水を主成分とする水系溶媒であることが好ましく、前記溶媒は水であることが特に好ましい。
【００１５】
本発明において、前記アニオン系界面活性剤については特に限定されるものではないが、アルキルベンゼンスルホン酸、あるいはそれらの塩を用いることが好ましい。例えば、前記アニオン系界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸あるいはドデシルベンゼンスルホン酸塩を用いることが好ましい。かかる構成によれば、アニオン系界面活性剤は、界面活性剤およびドーパントとして機能するため、界面活性剤およびドーパントとして各々、別の成分を微粒子分散液に配合する必要がない。
【００１６】
本発明において、前記微粒子は、無機材料あるいは有機材料の微粒子のいずれであってもよい。無機材料の微粒子としては、シリカ、アルミニウム酸化物、チタン酸化物等の微粒子や、カーボンナノチューブ等を例示することができる。また、有機材料の微粒子としては、ポリメチルメタクリレートやポリスチレンの微粒子等を例示することができる。
【００１７】
本発明において、前記微粒子は、温度応答性ポリマーの微粒子であってもよい。かかる微粒子（温度応答性ポリマーの微粒子）としては、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミドのハイドロゲル微粒子を例示することができる。
【００１８】
本発明において、前記微粒子分散液には、支持電解質が配合されていることが好ましい。かかる支持電解質としては、塩化ナトリウム等を例示することができる。
【００１９】
本発明において、前記電解中、前記微粒子分散液の組成を段階的に変化させる方法を採用することができる。かかる構成によれば、例えば、微粒子の含有量が異なる電解重合膜が界面を介して接している階段接合構造の複合電着膜を製造することができる。
【００２０】
本発明において、前記電解中、前記微粒子分散液の組成を連続的に変化させる方法を採用してもよい。かかる構成によれば、例えば、電解重合膜内において微粒子の含有量が連続的に変化する傾斜接合構造の複合電着膜を製造することができる。
【００２１】
本発明に係る複合電着膜の製造方法を用いた機能膜の製造方法では、例えば、前記電解により、前記微粒子の間に電解重合膜が充填されている第１複合電着層と、前記微粒子の間に隙間が形成されている第２複合電着層とが積層された複合電着膜を形成した後、前記第１複合電着層と前記第２複合電着層とを分離し、前記第１複合電着層および前記第２複合電着層のうちの少なくとも一方から機能膜を得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明では、溶媒中に電解重合用のモノマー、微粒子、およびアニオン系界面活性剤を配合して、微粒子がアニオン系界面活性剤によって荷電微粒子として溶媒中に分散した微粒子分散液を調製し、かかる微粒子分散液中で電解を行う。その結果、陽極表面ではモノマーの電解重合が起こって電解重合膜が成長するとともに、微粒子の泳動電着が同時に起こる。従って、泳動電着した微粒子同士の隙間内が電解重合膜で埋められた複合電着膜が得られる。かかる構成によれば、従来の微粒子配列法と違って、不純物の影響等は、一般的な電解重合と同レベルである。従って、微粒子分散液の調製や取扱いに多大な手間を必要としない。また、陽極上においては複合電着膜が厚く成長しても、複合電着膜においては、電解重合膜が導電性を発揮するため、微粒子の泳動電着がスムーズに起こる。従って、厚い複合電着膜であっても、短時間で製造することができる。また、電解重合および泳動電着を利用するため、電極表面がどのような形状であっても、複合電着膜の形成を行うことができる。さらに、本発明によれば、複合電着膜を広い面積で積層させる場合でも、複合電着膜を短時間で形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明を適用した複合電着膜およびその製造方法を示す説明図である。
【図２】本発明を適用した複合電着膜の製造の際に用いられる材料の説明図である。
【図３】本発明の実施例１で用いられるマイクロゲルの説明図である。
【図４】本発明の実施例１で得られる複合電着膜の説明図である。
【図５】本発明の実施例１に係る複合電着膜の製造に用いたマイクロゲルの性質を示す説明図である。
【図６】本発明の実施例２で得られた複合電着膜を拡大して示す説明図である。
【図７】本発明の実施例３で得られた複合電着膜を拡大して示す説明図である。
【図８】本発明の実施例４に係る複合電着膜のα層の断面構成を模式的に示す説明図である。
【図９】本発明の実施例４で得られた複合電着膜を拡大して示す説明図である。
【図１０】本発明の実施例４において複合電着膜を製造する際の塩化ナトリウム（支持電解質）の濃度の影響を示す説明図である。
【図１１】本発明の実施例５に係る複合電着膜の断面を３０００倍に拡大して示す電子顕微鏡写真である。
【図１２】本発明の実施例５に係る複合電着膜の断面をさらに拡大して示す電子顕微鏡写真である。
【図１３】本発明の実施例５に係る複合電着膜の表面（β層の表面）を拡大して示す電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
添付図面に基づいて、本発明の実施の形態を説明する。
【００２５】
（複合電着膜の製造方法）
図１は、本発明を適用した複合電着膜およびその製造方法を示す説明図であり、図１（ａ）、（ｂ）は、電着方法を模式的に示す説明図、および複合電着膜の断面構成を模式的に示す説明図である。
【００２６】
本形態では、図１（ａ）に示すように、溶媒２中に電解重合用のモノマー３、複数の微粒子４、およびアニオン系界面活性剤５を配合して微粒子分散液１を調製した後、微粒子分散液１を貯留した電解槽８にステンレススチール等からなる陽極６および陰極７を浸漬し、この状態で直流電解を行う。その結果、陽極６の表面では、図１（ｂ）を参照して後述する複合電着膜１０が形成される。なお、微粒子分散液１には、塩化ナトリウム等の支持電解質を配合してもよい。
【００２７】
本形態において、溶媒２については特に限定されるものではないため、溶媒２としては、水や水を主成分とする水系溶媒を用いることができるとともに、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、炭酸プロピレン等の有機溶剤、あるいは水と有機溶剤との混合溶媒を用いることができる。本形態では、溶媒２として、水を用いる。
【００２８】
電解重合用のモノマー３としては、ピロール、３−メチルピロール等のピロール誘導体のモノマー、アニリンモノマー、アルキルアニリン等のアニリン誘導体のモノマー、チオフェン、３−メチルチオフェンや３，４−エチレンジオキシチオフェン等のチオフェン誘導体のモノマー等を用いることができる。本形態において、モノマー３として、ピロールを用いる。
【００２９】
アニオン系界面活性剤５としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルファスルホ脂肪酸エステル、脂肪酸、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸エステル、あるいはそれらの塩を用いることができる。本形態において、アニオン系界面活性剤５としては、アルキルベンゼンスルホン酸のうち、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩（SDBS／Sodium Dodecyl Benzene Sulfonate）を用いる。
【００３０】
微粒子４としては、無機材料あるいは有機材料の微粒子のいずれであってもよい。無機材料の微粒子４としては、シリカの微粒子や、カーボンナノチューブ等を例示することができる。また、有機材料の微粒子４としては、ポリメチルメタクリレートやポリスチレンの微粒子等を例示することができる。また、微粒子４は、温度応答性ポリマーの微粒子であってもよい。かかる微粒子４（温度応答性ポリマーの微粒子）としては、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミドのハイドロゲル微粒子を例示することができる。
【００３１】
（複合電着膜１０の構成等）
図２は、本発明を適用した複合電着膜１０の製造の際に用いられる材料の説明図であり、図２（ａ）、（ｂ）は、電解重合用のモノマーとして用いられるピロールの説明図、アニオン系界面活性剤として用いられるドデシルベンゼンスルホン酸塩の説明図、および電解重合の際のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの配合量とポリピロールの生成量との関係を示すグラフである。なお、図２（ｃ）に示すデータは、電着の際、微粒子４を配合しない条件でのポリピロールの生成量である。
【００３２】
本形態で用いた微粒子分散液１において、電解重合用のモノマー３としてのピロールは、図２（ａ）に示す化学式で表される。ピロールは、溶媒２としての水には溶解しにくいが、アニオン系界面活性剤５としてのアルキルベンゼンスルホン酸とともに配合すれば、水にも溶解する。従って、微粒子分散液１中で直流電解を行うと、陽極６の表面においてモノマー３が電解重合され、電解重合膜が形成される。本形態では、モノマー３としてピロールを用いたため、ピロールは、図２（ａ）示す反応式に従って、陽極６表面で酸化され、ポリピロールからなる電解重合膜が形成される。その際、アニオン系界面活性剤５として用いたドデシルベンゼンスルホン酸は、ポリピロールにおいてドーパントして機能するため、ポリピロールは優れた導電性を有することになる。従って、ポリピロールは、電解時間とともに、膜厚が増大する。
【００３３】
また、図２（ｃ）に示すように、電解時間を例えば１時間と一定した場合でも、ポリピロールの生成量は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの配合量を増大させるに伴って増大し、１０ｍＭ以上では、ポリピロールの生成量は略一定である。従って、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１０ｍＭ程度配合すれば、ポリピロールを効率よく生成することができる。
【００３４】
また、本形態では、微粒子分散液１には、サイズが数ｎｍ〜数百ｎｍの微粒子４が配合されている。ここで、微粒子４は溶媒２に分散しにくい。しかるに本形態では、微粒子分散液１には、微粒子４とともに、アニオン系界面活性剤５としてのドデシルベンゼンスルホン酸塩が配合されており、かかるドデシルベンゼンスルホン酸塩は、図２（ｂ）に示すように、疎水性基と親水性基とを有している。このため、微粒子４にドデシルベンゼンスルホン酸が吸着し、微粒子４は、荷電粒子として溶媒２中に分散する状態となる。また、ドデシルベンゼンスルホン酸塩は、親水性基としてスルホン酸基を有している。このため、微粒子４は、ゼータ電位が±０Ｖあるいはプラスである場合も、アルキルベンゼンスルホン酸の吸着によってゼータ電位がマイナスとなる。また、ゼータ電位がマイナスである微粒子４では、ゼータ電位がよりマイナスになる。従って、直流電解を行うと、陽極６表面には、モノマー３の電解重合と、微粒子４にアニオン系界面活性剤５が吸着された荷電粒子の泳動電着とが同時に起こり、図１（ｂ）に示すように、電解重合膜１１内に微粒子４およびアニオン系界面活性剤（図示せず）が含まれた複合電着膜１０が形成される。なお、微粒子４に疎水結合したアニオン系界面活性剤５は、陰イオン性基をピロールに吸着しているとも考えることができる。
【００３５】
かかる方法により製造した複合電着膜１０は、概ね２つの層からなり、以下の説明では、下層側の層をα層（第１複合電着層）と称し、上層側の層をβ層（第２複合電着層）という。なお、α層と陽極６との層間には、微粒子４を含まない電解重合単体膜が形成されている。
【００３６】
本形態の複合電着膜１０において、α層では、微粒子４が複合電着膜１０の面内方向に略最密状態に配列しているとともに、微粒子４は複合電着膜１０の厚さ方向で重なるように略最密状態に配列している。従って、微粒子４は、α層において電解重合膜１１の面内方向および電解重合膜の厚さ方向に周期的に配列して周期性構造物を形成している。また、α層において、微粒子４の間は電解重合膜１１で充填された状態にある。
【００３７】
また、複合電着膜１０のβ層でも、α層と同様、微粒子４は、複合電着膜１０の面内方向に略最密状態に配列しているとともに、微粒子４は、複合電着膜１０の厚さ方向で重なるように略最密状態に配列している。従って、微粒子４は、β層において面内方向および電解重合膜の厚さ方向に周期的に配列して周期性構造物を形成している。但し、β層では、α層と違って、微粒子４の間は電解重合膜１１で充填されておらず、荷電粒子（微粒子４）のみが堆積した状態、あるいは荷電粒子（微粒子４）同士が電解重合膜１１によって部分的に結合している状態にある。このため、β層では、微粒子４の間に隙間が形成されている。また、α層とβ層とでは微粒子４の間隔に差がある。従って、β層は、α層と比較して下層側から容易に剥離させることができる。それ故、本形態の複合電着膜１０によれば、α層とβ層とが積層した機能膜を得ることができるとともに、β層を剥離した後に残ったα層を機能膜として用いることができる。また、剥離したβ層のみを機能膜として用いることもできる。なお、電解時の電流密度等により、電解時の電解重合速度と、荷電粒子（微粒子４）の泳動電着速度との相対的な大小関係を制御することにより、複合電着膜１０におけるα層とβ層との比率を制御することができる。
【００３８】
（電着のメカニズム）
本形態においては、電着を開始すると、陽極６近傍にピロールモノマーが集まり、陽極６近傍におけるピロールモノマーの濃度がある値を超えると、ピロールモノマーの電界重合が開始する。その際、陽極６への拡散係数がピロールモノマーの方が微粒子４よりも大きいため、まず、ポリピロールからなる電解重合単体膜が生成される。
【００３９】
そして、微粒子４が遅れて陽極６近傍に集まり、陽極６近傍における微粒子４の過飽和値がある値に達したとき、微粒子４の堆積、結晶化が開始する。それ故、電解重合単体膜とα層との間に明瞭な境界が存在する。
【００４０】
なお、微粒子４の堆積層はポリピロールの電解重合単体膜の上に単純に吸着するものではない。ポリピロールにより固定された一次核の表面上に整然と成長していくコロイド結晶である。ポリピロールの成長を伴わない微粒子だけの堆積であれば、それを保証するために相当大きな微粒子濃度が必要である。成長するポリピロールという「１次核固定剤」が存在するために比較的小さな微粒子濃度（過飽和値）で堆積が可能になる。粒子濃度が低いので結晶成長面上で新たにつくられる２次核の生成頻度が過度に大きくならない。すなわち、結晶核が少なくなる。そのため、大きな単結晶状の結晶が成長する。つまり、結晶粒界が少なくなる。従って結晶の乱れの密度も小さい。それ故、溶媒蒸発後にもあまり白色化しないことになる。
【００４１】
次に、堆積した微粒子４の隙間を埋めるようにポリピロール（電解重合膜１１）が成長し、α層が形成される。その間、微粒子４の堆積も進行するので、電解重合膜１１の成長が微粒子４の堆積に追従できない部分によってβ層が形成される。その際、微粒子４が陽極６に向けて過度に拡散してこない限り、微粒子４は規則性をもって堆積する。ここで、微粒子４が規則性をもって堆積していれば、電着後に溶媒を蒸発させる際、ひび割れが発生しにくい。また、微粒子４がポリマーである場合、乾燥時の収縮によって微粒子４の間が広がるときに、微粒子４の間で接している部分がポリマーの収縮時に引き延ばされ、微粒子４がブリッジで連結される。それ故、微粒子４の堆積層（β層）は、壊れにくい。
【００４２】
なお、α層では微粒子４の隙間に電解重合膜１１が入り込んでいるのに対して、β層では微粒子４の間に隙間が存在しているため、α層とβ層とでは微粒子４の間隔に差がある。それ故、α層とβ層とを容易に剥離させることができる。例えば、β層に粘着テープを貼った後、粘着テープを引き剥がせば、β層のみを剥がすことができる。
【００４３】
（本形態の主な効果）
以上説明したように、本形態では、溶媒２中に電解重合用のモノマー３、微粒子４、およびアニオン系界面活性剤５を配合して、微粒子４がアニオン系界面活性剤５によって荷電微粒子として溶媒２中に分散した微粒子分散液１を調製し、かかる微粒子分散液１中で電解を行う。その結果、陽極６表面ではモノマー３の電解重合が起こって電解重合膜１１が成長するとともに、微粒子４の泳動電着が同時に起こる。従って、泳動電着した微粒子４同士の隙間内が電解重合膜１１で埋められた複合電着膜１０が得られる。かかる構成によれば、従来の微粒子配列法と違って、不純物の影響等は、一般的な電解重合と同レベルである。従って、微粒子分散液１の調製や取扱いに多大な手間を必要としない。また、陽極６上においては複合電着膜１０が厚く成長しても、複合電着膜１０においては、電解重合膜１１が導電性を発揮するため、微粒子４の泳動電着がスムーズに起こる。従って、厚い複合電着膜１０であっても、短時間で製造することができる。また、電解重合および泳動電着を利用するため、陽極６表面がどのような形状であっても、複合電着膜１０の形成を行うことができる。さらに、本形態によれば、複合電着膜１０を広い面積で積層させる場合でも、複合電着膜１０を短時間で形成することができる。よって、本形態の複合電着膜１０、および複合電着膜１０の製造方法によれば、操作が簡素で、かつ効率よく微粒子４を配列させることができる。
【００４４】
また、本形態で得られた複合電着膜１０は、フォトニック結晶等として利用可能であり、各種光学素子、光導波路、光ファイバー、波長フィルター、発光デバイス等への応用が期待できる。例えば、α層から剥がしたβ層をフォトニッククリスタルフィルム（機能膜）として利用できる。また、α層から剥がしたβ層をインバースオパール構造形成用のテンプレート（機能膜）に用いることができる。また、β層から分離したα層から微粒子４を除去すれば、α層をインバースオパール構造の機能膜として利用することができる。さらに、β層から分離したα層はあらたに微粒子を積層させるための、つまりコロイド結晶化させるための基盤として使用できる。しかも、その際は、微粒子分散液のみを塗布するだけで十分である。これはα層が結晶成長を保証するに十分なだけの一次核として働くからである。従来法でこういうことが困難であった理由は安定な一次核がつくれなかったことにある。結晶学的に言えばα層がエピタキシャル結晶成長を引き起こす成長面を提供していることになる。
【実施例】
【００４５】
［実施例１］
本発明の実施例１として、ピロールの電解重合を利用して、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（以下、PNIPAMという。）のマイクロゲル（微粒子４）を電着法により積層して、構造発色させる例を説明する。
【００４６】
（PNIPAMのマイクロゲルの調製工程）
図３は、本発明の実施例１で用いられるマイクロゲルの説明図であり、図３（ａ）、（ｂ）は、PNIPAMの合成方法を示す説明図、およびマイクロゲルにSDBSが吸着している様子を示す説明図である。
【００４７】
PNIPAMのマイクロゲルを調製するにあたっては、例えば、図３（ａ）に示すように、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（以下、NIPAMという。）と、アリルアミン（以下、AMという。）と、架橋剤としてのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（以下、BISという。）とをドデシル硫酸ナトリウム（SDS）を分散剤として用いて水に溶かした後、過硫酸カリウムを開始剤として分散重合を行い、粒径が２５０ｎｍ程度のポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（以下、PNIPAMという。）のマイクロゲル（微粒子４）が分散したマイクロゲル分散液を得る。
【００４８】
かかるマイクロゲル分散液に対してドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下、SDBSという。）を添加すると、図３（ｂ）に示すように、マイクロゲルにドデシルベンゼンスルホン酸が吸着してミセルを形成し、一部のミセルは、PNIPAMのネットワークの拘束を受けるとともに、他のミセルは、PNIPAMのネットワークからフリーな状態にあると報告されている（B.Jean and T.Lee,J.Phys.Chem.B,2005,109,5162参照）。
【００４９】
（PNIPAMのマイクロゲルの電着工程）
図４は、本発明の実施例１で得られる複合電着膜１０の説明図であり、図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、電解時間と複合電着膜１０の生成量との関係を示すグラフ、複合電着膜１０の乾燥収縮に伴って反射光のスペクトラムがシフトする様子を示す説明図、および複合電着膜１０を覆うポリビニルアルコール層の説明図である。
【００５０】
本形態では、精製したマイクロゲル分散液、ピロール、およびSDBSをビーカーに入れて、微粒子分散液１を調製した後、微粒子分散液１にステンレススチール製の陽極および陰極を浸漬して直流電解を行い、陽極表面に、図１（ｂ）を参照して説明した複合電着膜１０を形成する。電解条件は、例えば、以下の通りである。なお、電解には定電流電圧電源を用い、以下の印加電圧および電流値は、定電流電圧電源における設定値である。
印加電圧＝３．０Ｖ
電流値＝１０ｍＡ
液温＝２０℃
電極間距離＝１．５ｃｍ
溶媒＝水
ピロールの濃度＝５０ｍＭ／Ｌ
微粒子４（マイクロゲル）の濃度＝０．３ｗｔ％
SDBSの濃度＝１０ｍＭ／Ｌ
【００５１】
かかる電着工程における電解時間と複合電着膜１０の重量との関係を図４（ａ）に三角および実線Ｌ２１で示してある。図４（ａ）からわかるように、電解時間に比例して、複合電着膜が成長していることがわかる。なお、図４（ａ）には、比較例として、ピロールは配合するがマイクロゲルを配合しない場合の電解時間と複合電着膜１０の重量との関係を四角および点線Ｌ２２で示してあり、マイクロゲルは配合するがピロールを配合しない場合の電解時間と複合電着膜１０の重量との関係を丸および実線Ｌ２３で示してある。図４（ａ）からわかるように、ピロールは配合するがマイクロゲルを配合しない場合には、電解時間の経過に伴い、電解重合によりポリピロールの生成が進行することがわかる。また、マイクロゲルは配合するがピロールを配合しない場合には、電解時間の経過に伴い、泳動電着によりマイクロゲルの堆積が進行することがわかる。
【００５２】
（複合電着膜の評価結果）
本形態で得られた複合電着膜１０では、図１（ｂ）を参照して説明したように、マイクロゲルからなる微粒子４が配列しており、本形態において、微粒子４として用いたマイクロゲルは、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミドのハイドロゲルである。従って、複合電着膜１０を形成した後、乾燥させていくと、図４（ｂ）に示すように、乾燥時間の経過に伴って、乾燥収縮が発生し、反射光の波長が低波長域にシフトしていく。そして、乾燥後、複合電着膜１０を加湿していくと、加湿時間の経過に伴って、反射光の波長が高波長域にシフトしていく。なお、乾燥時間が十分に長くてβ層のマイクロゲルから水分が失われると、β層は透明となる。従って、複合電着膜１０の色相は、α層のポリピロールの黒色となる。このように、本形態の複合電着膜１０は、含有水分量変化に伴って構造発色が変化し、反射光のピーク波長が可逆的に変化する。
【００５３】
次に、図４（ｃ）に示すように、複合電着膜１０をシンジオタクチックな立体規則性の高いポリビニルアルコール層（ＰＶＡ）で覆い、マイクロゲルの含有水分量の変化を抑制しながら、温度変化に伴って構造発色が変化する様子を調査した。その結果、複合電着膜１０は、温度が２０℃の条件では緑色であったが、温度が４０℃の条件では青色に変化した。そして、温度を２０℃に戻すと、複合電着膜１０は緑色に戻った。このように、本形態の複合電着膜１０は、温度変化に伴って構造発色が変化し、色相が可逆的に変化する。
【００５４】
（PNIPAMのマイクロゲルの評価）
PNIPAMのマイクロゲルの性質、およびPNIPAMのマイクロゲルの性質に及ぼすSDBSの影響を調査した。より具体的には、ゼータサイザーを用いて動的光散乱法(DLS)により、マイクロゲルの粒子径やマイクロゲルのゼータ電位を測定した。その結果を図５に示す。図５は、本発明の実施例１に係る複合電着膜１０の製造に用いたマイクロゲルの性質を示す説明図であり、図５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、SDBSが共存しない場合とSDBSが共存する場合とにおけるマイクロゲルの粒子径分布を示すグラフ、SDBSの濃度とマイクロゲルの粒子径やゼータ電位との関係を示すグラフ、およびSDBSが共存しない場合とSDBSが共存する場合とにおけるマイクロゲルの粒子径と温度との関係を示すグラフである。
【００５５】
まず、図５（ａ）には、SDBSが共存しない場合におけるマイクロゲルの粒子径分布を白丸および実線Ｌ１１で示し、SDBSが共存する場合におけるマイクロゲルの粒子径分布を黒丸および実線Ｌ１２で示してある。図５（ａ）から分かるように、SDBSが共存する場合のマイクロゲルのピーク粒子径は、SDBSが共存しない場合のマイクロゲルのピーク粒子径より大きい。それ故、図１（ａ）および図３（ｂ）に示すように、マイクロゲルにSDBSが吸着し、荷電粒子が形成されていることがわかる。
【００５６】
図５（ｂ）には、SDBSの濃度とマイクロゲルの粒子径と関係を四角で示し、SDBSの濃度とマイクロゲルのゼータ電位と関係を三角で示してある。図５（ｂ）から分かるように、SDBSの濃度が高くなるほど、マイクロゲルの粒子径が増大する。また、SDBSが共存しない場合（SDBS濃度＝０ｍＭ）のマイクロゲルのゼータ電位は、＋１８ｍＶであるが、SDBSを添加するとゼータ電位がマイナスにシフトし、SDBS濃度が１０ｍＭの条件では、ゼータ電位が−４０ｍＶに変化する。このように、本例で用いたPNIPAMのマイクロゲルは、開始剤（末端）由来の負電荷と、共重合成分（アリルアミン)由来の正電荷とを有しているが、後者がやや優勢であるため、元々は、プラスのゼータ電位を有している。但し、SDBSと共存させると、PNIPAMのマイクロゲルは、マイナスのゼータ電位を示すことになる。
【００５７】
図５（ｃ）には、SDBSが共存しない場合における粒子径と温度との関係を三角で示し、SDBSが共存する場合における粒子径と温度との関係を四角で示してある。図５（ｃ）から分かるように、SDBSが共存する場合（SDBS濃度＝１０ｍＭ）には、マイクロゲルにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが吸着することにより形成されたミセルの一部がPNIPAMのネットワークの拘束を受けているため、SDBSが共存しない場合（SDBS濃度＝０ｍＭ）に比して、体積相転移の温度が高く、体積相転移が起こりにくい。
【００５８】
（本実施例１の主な効果）
以上説明したように、本例では、水（溶媒）中に電解重合用のピロール、PNIPAMのマイクロゲル（微粒子４）、およびSDBS（アニオン系界面活性剤）を配合して、マイクロゲルがSDBSによって荷電微粒子として溶媒中に分散した微粒子分散液１を調製し、かかる微粒子分散液１中で電解を行う。その結果、陽極表面ではピロールの電解重合が起こって電解重合膜が成長するとともに、マイクロゲルの泳動電着が同時に起こる。従って、泳動電着したマイクロゲル同士の隙間内が電解重合膜で埋められたα層（第１複合電着層）と、泳動電着したマイクロゲルが堆積したβ層（第２複合電着層）とを備えた複合電着膜１０が得られる。その際、陽極上においては複合電着膜１０が厚く成長しても、複合電着膜１０においては、電解重合膜が導電性を発揮するため、マイクロゲルの泳動電着がスムーズに起こる。従って、厚い複合電着膜１０であっても、短時間で製造することができる。また、電解重合および泳動電着を利用するため、電極表面がどのような形状であっても、複合電着膜１０の形成を行うことができる。さらに、本形態によれば、複合電着膜１０を広い面積で積層させる場合でも、複合電着膜１０を短時間で形成することができる。
【００５９】
また、PNIPAMのマイクロゲルは、正電荷であるため、直接電着できないが、本形態では、正電荷のマイクロゲルに対電荷のSDBSが吸着し、マイクロゲルのゼータ電位は負の値に変化する。従って、マイクロゲルはSDBSとともに陽極に泳動する。それ故、PNIPAMのマイクロゲルのように正電荷の微粒子４であっても、陽極表面において、ピロールの電解重合と、マイクロゲルの泳動電着とを同時に行うことができる。
【００６０】
また、アニオン系界面活性剤として用いたSDBSは、電解重合膜においてドーパントして機能するため、マイクロゲルの泳動電着がスムーズに起こる。また、SDBSは、アニオン系界面活性剤およびドーパントの双方の機能を発揮するため、アニオン系界面活性剤の他に別途、ドーパントを添加する必要がないという利点がある。また、アニオン系界面活性剤として用いたSDBSは、長いアルキル基を有しているため、複合電着膜１０は適度な可撓性を有している。それ故、電解中、陽極表面から複合電着膜１０が剥離することがない。
【００６１】
［実施例２］
本発明の実施例２として、ピロールの電解重合を利用して、シリカ（シリコン酸化物）の微粒子４を電着法により積層する例を説明する。
【００６２】
図６は、本発明の実施例２で得られた複合電着膜１０を拡大して示す説明図であり、図６（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、複合電着膜１０のα層表面を２００００倍に拡大して示す電子顕微鏡写真、複合電着膜１０のα層表面を１２５００倍に拡大して示す電子顕微鏡写真、および断面を６０００倍に拡大して示す電子顕微鏡写真である。
【００６３】
本例では、水（溶媒）にピロール、シリカの微粒子４およびSDBSをビーカーに入れて、微粒子分散液１を調製した後、微粒子分散液１にステンレススチール製の陽極および陰極を浸漬して直流電解を行い、陽極表面に、図１（ｂ）を参照して説明した複合電着膜１０を形成する。電解条件は、例えば、以下の通りである。
印加電圧＝３．０Ｖ
電流値＝１０ｍＡ
液温＝２０℃
電極間距離＝１．５ｃｍ
溶媒＝水
ピロールの濃度＝３０ｍＭ／Ｌ
シリカの微粒子４の濃度＝５ｗｔ％
SDBSの濃度＝１０ｍＭ／Ｌ
【００６４】
かかる電着工程により得られた複合電着膜１０では、図６に示すように、シリカの微粒子４が複合電着膜１０の面内方向に略最密状態に配列しているとともに、微粒子４が複合電着膜１０の厚さ方向で重なるように略最密状態に配列している。微粒子４の間は電解重合膜で充填され、かかる電解重合膜によって、微粒子４は、陽極表面に保持されている。
【００６５】
［実施例３］
本発明の実施例３として、ピロールの電解重合を利用して、ポリメチルメタクリレートの微粒子４を電着法により積層する例を説明する。
【００６６】
図７は、本発明の実施例３で得られた複合電着膜１０を拡大して示す説明図であり、図７（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、複合電着膜１０のα層表面を１００００倍に拡大して示す電子顕微鏡写真、複合電着膜１０のα層表面を２５０００倍に拡大して示す電子顕微鏡写真、および複合電着膜１０のα層表面を８０００倍に拡大して示す電子顕微鏡写真である。
【００６７】
本例では、水（溶媒）にピロール、ポリメチルメタクリレートの微粒子４およびSDBSをビーカーに入れて、微粒子分散液１を調製した後、微粒子分散液１にステンレススチール製の陽極および陰極を浸漬して直流電解を行い、陽極表面に、図１（ｂ）を参照して説明した複合電着膜１０を形成する。電解条件は、例えば、以下の通りである。
印加電圧＝３．０Ｖ
電流値＝１０ｍＡ
液温＝２０℃
電極間距離＝１．５ｃｍ
溶媒＝水
ピロールの濃度＝３０ｍＭ／Ｌ
ポリメチルメタクリレート（微粒子４）の濃度＝３ｗｔ％
SDBSの濃度＝１０ｍＭ／Ｌ
【００６８】
かかる電着工程により得られた複合電着膜１０では、図７に示すように、ポリメチルメタクリレートの微粒子４が複合電着膜１０の面内方向に略最密状態に配列しているとともに、微粒子４が複合電着膜１０の厚さ方向で重なるように略最密状態に配列している。また、微粒子４の間は電解重合膜で充填され、かかる電解重合膜によって、微粒子４は陽極表面に保持されている。
【００６９】
［実施例４］
本発明の実施例４として、ピロールの電解重合を利用して、ポリスチレンの微粒子４を電着法により積層する例を説明する。
【００７０】
図８は、本発明の実施例４に係る複合電着膜１０のα層の断面構成を模式的に示す説明図である。図９は、本発明の実施例４で得られた複合電着膜１０を拡大して示す説明図であり、図９（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、塩化ナトリウム（支持電解質）の濃度が１０ｍＭの条件で形成した複合電着膜１０のα層表面を法線方向からみた様子を５０００倍に拡大して示す電子顕微鏡写真、塩化ナトリウムの濃度が１ｍＭの条件で形成した複合電着膜１０のα層表面を法線方向からみた様子を５０００倍に拡大して示す電子顕微鏡写真、塩化ナトリウムの濃度が１０ｍＭの条件で形成した複合電着膜１０のα層表面を斜め方向からみた様子を５０００倍に拡大して示す電子顕微鏡写真、および塩化ナトリウムの濃度が１ｍＭの条件で形成した複合電着膜１０のα層表面を斜め方向からみた様子を５０００倍に拡大して示す電子顕微鏡写真である。
【００７１】
なお、図９（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）には、参考例として、ポリスチレンの微粒子４を添加せずに、電解重合したポリピロール膜の表面を拡大して示す電子顕微鏡写真を示してある。図９（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）は、塩化ナトリウム（支持電解質）の濃度が１０ｍＭの条件で電解重合したポリピロール膜の表面を法線方向からみた様子を５０００倍に拡大して示す電子顕微鏡写真、塩化ナトリウムの濃度が１ｍＭの条件で電解重合したポリピロール膜の表面を法線方向からみた様子を５０００倍に拡大して示す電子顕微鏡写真、塩化ナトリウムの濃度が１０ｍＭの条件で電解重合したポリピロール膜の表面を斜め方向からみた様子を５０００倍に拡大して示す電子顕微鏡写真、および塩化ナトリウムの濃度が１ｍＭの条件で電解重合したポリピロール膜の表面を斜め方向からみた様子を５０００倍に拡大して示す電子顕微鏡写真である。なお、図９（ｆ）に映し出されている粒子は焦点調整のために付した粒子である。
【００７２】
図１０は、本発明の実施例４において複合電着膜１０を製造する際の塩化ナトリウム（支持電解質）の濃度の影響を示す説明図であり、図１０（ａ）、（ｂ）は、塩化ナトリウムの濃度と複合電着膜１０の生成量との関係を示すグラフ、塩化ナトリウムの濃度と複合電着膜１０の反射スペクトルとの関係を示すグラフである。
【００７３】
本例では、水（溶媒）にピロール、ポリスチレンの微粒子４およびSDBSをビーカーに入れて、微粒子分散液１を調製した後、微粒子分散液１にステンレススチール製の陽極および陰極を浸漬して直流電解を行い、陽極表面に、図１（ｂ）を参照して説明した複合電着膜１０を形成する。電解条件は、例えば、以下の通りである。
印加電圧＝３．０Ｖ
電流値＝１０ｍＡ
液温＝２０℃
電極間距離＝１．５ｃｍ
溶媒＝水
ピロールの濃度＝３０ｍＭ／Ｌ
ポリスチレン微粒子（微粒子４）の濃度＝２ｗｔ％
SDBSの濃度＝１０ｍＭ／Ｌ
塩化ナトリウム（支持電解質）の濃度＝１０ｍＭ、１ｍＭ
【００７４】
かかる電着工程により得られた複合電着膜１０のα層では、図１（ｂ）を参照して説明したように、微粒子４が複合電着膜１０の面内方向および厚さ方向で重なるように配列している。また、微粒子４の間は電解重合膜１１で充填され、かかる電解重合膜１１によって、微粒子４は、陽極６表面に保持されている。本例では、微粒子分散液１に支持電解質が添加されているため、図８および図９（ａ）〜（ｄ）に示すように、複合電着膜１０のα層の表面には突起１７が形成され、かかる突起１７に相当する部分でも、微粒子４が複合電着膜１０の面内方向および厚さ方向で略最密状態に配列している。なお、図９（ａ）、（ｃ）と、図９（ｂ）、（ｄ）とを比較すれば分かるように、複合電着膜１０のα層の突起１７は、支持電解質の濃度が高い方が顕著に発生する。
【００７５】
かかる突起１７は、図９（ｅ）〜（ｈ）に示すように、ポリスチレンの微粒子４を添加せずに、電解重合したポリピロール膜（参考例）の表面にも発生する。この場合も、図９（ｅ）、（ｇ）と、図９（ｆ）、（ｈ）とを比較すれば分かるように、ポリピロール膜の突起は、支持電解質の濃度が高い方が顕著に発生する。
【００７６】
また、図１０（ａ）には、ポリスチレンの微粒子４を配合した条件で塩化ナトリウムの濃度を変化させたときの複合電着膜１０の生成量を菱形および実線Ｌ４１で示し、ポリスチレンの微粒子４を配合しない参考条件で塩化ナトリウムの濃度を変化させたときの複合電着膜１０の生成量を四角および実線Ｌ４２で示してある。このときの電解条件は、以下の通りである。
印加電圧＝３．０Ｖ
電流値＝１０ｍＡ
液温＝２０℃
電極間距離＝１．５ｃｍ
電解時間＝１５分
溶媒＝水
ピロールの濃度＝３０ｍＭ／Ｌ
ポリスチレン微粒子（微粒子４）の濃度＝０ｗｔ％、２ｗｔ％
SDBSの濃度＝１０ｍＭ／Ｌ
塩化ナトリウム（支持電解質）の濃度＝１〜１０ｍＭ
【００７７】
図１０（ａ）からわかるように、ポリスチレンの微粒子４を配合した場合、塩化ナトリウムの濃度を高くするほど、複合電着膜１０が増大しているのに対して、ポリスチレンの微粒子４を配合しない場合、塩化ナトリウムの濃度が５ｍＭ以上では、複合電着膜１０の生成量に変化が見られない。それ故、ポリスチレンの微粒子４を配合した場合、塩化ナトリウムの濃度をある程度高くすれば、複合電着膜１０を効率よく製造することができることが分かる。
【００７８】
また、図１０（ｂ）には、塩化ナトリウムの濃度を１０ｍＭとしたときの反射スペクトルを実線Ｌ５１で示し、塩化ナトリウムの濃度を５ｍＭとしたときの反射スペクトルを実線Ｌ５２で示し、塩化ナトリウムの濃度を１ｍＭとしたときの反射スペクトルを実線Ｌ５３で示してある。このときの電解条件は、以下の通りである。
印加電圧＝３．０Ｖ
電流値＝１０ｍＡ
液温＝２０℃
電極間距離＝１．５ｃｍ
電解時間＝１５分
溶媒＝水
ピロールの濃度＝３０ｍＭ／Ｌ
ポリスチレン微粒子（微粒子４）の濃度＝２ｗｔ％
SDBSの濃度＝１０ｍＭ／Ｌ
塩化ナトリウム（支持電解質）の濃度＝１、５、１０ｍＭ
【００７９】
図１０（ｂ）からわかるように、塩化ナトリウム（支持電解質）の濃度を変化させると、反射スペクトルが変化していることから、塩化ナトリウム（支持電解質）の濃度を変化させると複合電着膜１０のα層の表面に形成される突起１７（図８参照）の大きさや数が変化することが分かる。
【００８０】
［実施例５］
図１１は、本発明の実施例５に係る複合電着膜１０の断面を３０００倍に拡大して示す電子顕微鏡写真である。図１２は、本発明の実施例５に係る複合電着膜１０の断面をさらに拡大して示す電子顕微鏡写真であり、図１２（ａ）、（ｂ）は、α層の断面を１２５００倍に拡大して示す電子顕微鏡写真、およびβ層の断面を８０００倍に拡大して示す電子顕微鏡写真である。図１３は、本発明の実施例５に係る複合電着膜１０の表面（β層の表面）を拡大して示す電子顕微鏡写真であり、図１３（ａ）、（ｂ）は、β層の表面を５０００倍に拡大して示す電子顕微鏡写真、およびα層の断面を４００００倍に拡大して示す電子顕微鏡写真である。
【００８１】
本発明の実施例５では、実施の形態４と同様、ピロールの電解重合を利用して、ポリスチレンの微粒子４を電着法により積層する。なお、本例では、ポリスチレンの濃度を実施例４より低い１ｗｔ％とし、支持電解質としての塩化ナトリウムを配合していない。
【００８２】
本例でも、実施例４と同様、水（溶媒）にピロール、ポリスチレンの微粒子４およびSDBSをビーカーに入れて、微粒子分散液１を調製した後、微粒子分散液１にステンレススチール製の陽極および陰極を浸漬して直流電解を行い、陽極表面に、図１（ｂ）を参照して説明した複合電着膜１０を形成する。電解条件は、例えば、以下の通りである。
【００８３】
印加電圧＝３．０Ｖ
電流値＝１０ｍＡ
液温＝２０℃
電極間距離＝１．５ｃｍ
溶媒＝水
ピロールの濃度＝３０ｍＭ／Ｌ
ポリスチレン微粒子（微粒子４）の濃度＝１ｗｔ％
SDBSの濃度＝５ｍＭ／Ｌ
【００８４】
かかる電着工程により得られた複合電着膜１０の断面は、図１１に示すように、α層の上層側にβ層が積層された構造を有しており、α層では、図１（ｂ）を参照して説明したように、微粒子４が複合電着膜１０の面内方向および厚さ方向で重なるように配列している。ここで、α層の断面を観察するために複合電着膜１０を切断すると、切断面で微粒子４が電解重合膜から脱落し、その結果、図１２（ａ）に示すように、微粒子４が存在していた個所が球形の隙間となったインバースオパール構造が形成されている。
【００８５】
また、本例では、図１２（ｂ）および図１３（ａ）、（ｂ）に示すように、β層では、微粒子４が複合電着膜１０の面内方向および厚さ方向で重なるように配列しており、β層は、電極上に一つの大きな結晶、すなわち、コロイド単結晶として成長していることが確認できた。また、β層は、透明であり、特定の方向にのみ構造発色を呈する角度依存性発色の結晶として形成されている。さらに、β層では隣り合う微粒子４同士が接合したブリッジ構造になっており、かかるブリッジ構造は、溶媒である水の蒸発時に形成されたものである。このため、β層では、微粒子４同士が連結し、自己固定化されている。また、本例では、微粒子４の欠陥が少ないので、応力が均一に分散し、全方位において均等なブリッジ形成となっている。このため、β層ではひび割れが発生しにくく、その結果、水分の蒸発後も白色化せず、透明な結晶になっている。
【００８６】
かかる効果は、ポリスチレンの濃度を１ｗｔ％という低い濃度に設定したことに由来する。すなわち、ポリスチレンの濃度が高い場合、結晶化速度よりも堆積速度が大きくて結晶内に欠陥部分が多く含まれることになる。従って、電着後、溶媒を蒸発させる際に収縮応力が欠陥部分に集中してひび割れが生じて白色化する。その結果、構造発色が弱くなるか、ほとんどみられなくなる。しかるに本例では、ポリスチレンの濃度が低いので、結晶化速度よりも堆積速度が小さい。それ故、欠陥の少ない結晶が得られるので、溶媒蒸発時に収縮応力が均等に分散する。よって、本例によれば、ひび割れが発生しにくく、微粒子４間には均等なブリッジが形成されるので、透明で大きな単結晶が得られる。
【００８７】
［その他の実施例］
上記実施例では、アニオン系界面活性剤としてSDBSを用いたため、アニオン系界面活性剤は、界面活性剤およびドーパントとして機能する。但し、他のアニオン系界面活性剤を用いたため、ドーパントとしての機能が低い場合、アニオン系界面活性剤の他にドーパントを別途、微粒子分散液１に配合して電解を行ってもよい。
【００８８】
上記実施例では、電解中、微粒子分散液１の組成が一定であったが、微粒子分散液１の組成を段階的に変化させてもよい。例えば、電解中、微粒子分散液１において、微粒子４の配合量を段階的に変化させてもよい。かかる構成によれば、微粒子４の含有量が異なる電解重合膜が界面を介して接している階段接合構造の複合電着膜１０を製造することができる。
【００８９】
また、電解中、微粒子分散液１の組成を連続的に変化させてもよい。例えば、電解中、微粒子分散液１において、微粒子４の配合量を連続的に変化させてもよい。かかる構成によれば、電解重合膜内において微粒子４の含有量が連続的に変化する傾斜接合構造の複合電着膜１０を製造することができる。
【符号の説明】
【００９０】
１ 微粒子分散液
２ 溶媒
３ モノマー
４ 微粒子
５ アニオン系界面活性剤
６ 陽極
７ 陰極
８ 電解槽
１０ 複合電着膜
１１ 電解重合膜（ポリピロール）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子と電解重合膜との複合電着膜、当該複合電着膜の製造方法、および機能膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機あるいは無機の微粒子を堆積させる方法は、各種機能膜の製造技術として着目されており、例えば、フォトニック結晶を製造するにあたって微粒子を堆積させる技術の適用が検討されている。フォトニック結晶は、光の波長程度の周期で誘電率が変化するように人工的に作られた結晶媒質であり、フォトニックバンドギャップを有するため、特定の波長の光を通さない性質を有している。そのため、次世代の光学素子、光導波路、光ファイバー、波長フィルター、発光デバイス等への応用が期待されている。かかるフォトニック結晶を製造するにあたっては、レーザー加工法や半導体リソグラフィー法の他に、液中に分散した微粒子を基体上に配列させながら堆積させる微粒子配列法が提案されている。
【０００３】
微粒子配列法としては、静電反発を利用して微粒子を配列させる静電相互作用タイプと、微粒子を最密充填する堆積タイプとが挙げられ、前者の静電相互作用タイプは、微粒子を自己組織化（コロイド結晶化）により配列させるとともに、架橋性高分子で微粒子間を架橋させてゲルにする方法である。後者の堆積タイプとしては、沈降により微粒子を沈着させる方法、電気泳動を利用して電極板に微粒子を電着させる方法（特許文献１参照）、板状物を引き上げる際に板状物に微粒子を付着させる方法（非特許文献１参照）が挙げられる。なお、静電相互作用タイプや堆積タイプにより得られたコロイド結晶をテンプレートとして用いてインバース構造体を作成する方法もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９９５２４２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH Vol.42,No1,January 2009,1-10
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の微粒子配列法では、以下に示す理由から、微粒子分散液の調製や取扱いに多大な手間がかかるとともに、微粒子を配列させるのに多大な時間を必要とするという問題点がある。まず、従来の微粒子配列法は、不純物の影響を受けやすいため、微粒子分散液においては長時間の透析等を行って不純物イオンを除去する必要があるとともに、分子分散液を保存する容器や、分子分散液が接触する部材に関しては長時間をかけて十分に洗浄しておく必要がある。また、微粒子を配列させる操作中、不純物の混入を防止する必要がある。さらに、静電相互作用タイプおよび堆積タイプのいずれにおいても微粒子を配列させるのに多大な時間がかかる。例えば、板状物を引き上げる際に板状物に微粒子を付着させる方法の場合、溶媒の蒸発速度が速すぎると、膜にひび割れが発生し、白色化してしまうため、１ｃｍの引き上げに１０〜２０時間も要する。また、静電相互作用タイプの場合、温度制御を厳密に行う必要がある。
【０００７】
以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、操作が簡素で、かつ効率よく微粒子を配列させることができる複合電着膜、複合電着膜の製造方法、および機能膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明に係る複合電着膜は、電解重合膜内に、複数の微粒子、およびアニオン系界面活性剤が含まれていることを特徴とする。
【０００９】
本発明において、前記微粒子は、前記電解重合膜内において当該電解重合膜の面内方向および当該電解重合膜の厚さ方向に配列している構成を採用することができる。
【００１０】
本発明において、前記微粒子は、前記電解重合膜内において当該電解重合膜の面内方向および当該電解重合膜の厚さ方向に周期的に配列して周期性構造物を形成している構成を採用することができる。
【００１１】
本発明において、前記微粒子の間に前記電解重合膜が充填されている第１複合電着層と、前記微粒子の間に隙間が形成されている第２複合電着層とが積層されている構成を採用してもよい。
【００１２】
また、本発明に係る複合電着膜の製造方法では、溶媒中に電解重合用のモノマー、複数の微粒子、および該微粒子を前記溶媒中に分散させるアニオン系界面活性剤が配合された微粒子分散液中で電解を行い、陽極表面において、前記モノマーの電解重合と、前記微粒子の泳動電着とを同時に行うことを特徴とする。
【００１３】
本発明では、溶媒中に電解重合用のモノマー、微粒子、およびアニオン系界面活性剤を配合して、微粒子がアニオン系界面活性剤によって荷電微粒子として溶媒中に分散した微粒子分散液を調製し、かかる微粒子分散液中で電解を行う。その結果、陽極表面ではモノマーの電解重合が起こって電解重合膜が成長するとともに、微粒子の泳動電着が同時に起こる。従って、泳動電着した微粒子同士の隙間内が電解重合膜で埋められた複合電着膜が得られる。かかる構成によれば、従来の微粒子配列法と違って、不純物の影響等は、一般的な電解重合と同レベルである。従って、微粒子分散液の調製や取扱いに多大な手間を必要としない。また、陽極上においては複合電着膜が厚く成長しても、複合電着膜においては、電解重合膜が導電性を発揮するため、微粒子の泳動電着がスムーズに起こる。従って、厚い複合電着膜であっても、短時間で製造することができる。また、電解重合および泳動電着を利用するため、電極表面がどのような形状であっても、複合電着膜の形成を行うことができる。さらに、本発明によれば、複合電着膜を広い面積で積層させる場合でも、複合電着膜を短時間で形成することができる。
【００１４】
本発明において、溶媒については特に限定されるものではないため、溶媒としては、有機溶剤、あるいは水と有機溶剤との混合溶媒を用いることができる。本発明においては、前記溶媒は、水を主成分とする水系溶媒であることが好ましく、前記溶媒は水であることが特に好ましい。
【００１５】
本発明において、前記アニオン系界面活性剤については特に限定されるものではないが、アルキルベンゼンスルホン酸、あるいはそれらの塩を用いることが好ましい。例えば、前記アニオン系界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸あるいはドデシルベンゼンスルホン酸塩を用いることが好ましい。かかる構成によれば、アニオン系界面活性剤は、界面活性剤およびドーパントとして機能するため、界面活性剤およびドーパントとして各々、別の成分を微粒子分散液に配合する必要がない。
【００１６】
本発明において、前記微粒子は、無機材料あるいは有機材料の微粒子のいずれであってもよい。無機材料の微粒子としては、シリカ、アルミニウム酸化物、チタン酸化物等の微粒子や、カーボンナノチューブ等を例示することができる。また、有機材料の微粒子としては、ポリメチルメタクリレートやポリスチレンの微粒子等を例示することができる。
【００１７】
本発明において、前記微粒子は、温度応答性ポリマーの微粒子であってもよい。かかる微粒子（温度応答性ポリマーの微粒子）としては、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミドのハイドロゲル微粒子を例示することができる。
【００１８】
本発明において、前記微粒子分散液には、支持電解質が配合されていることが好ましい。かかる支持電解質としては、塩化ナトリウム等を例示することができる。
【００１９】
本発明において、前記電解中、前記微粒子分散液の組成を段階的に変化させる方法を採用することができる。かかる構成によれば、例えば、微粒子の含有量が異なる電解重合膜が界面を介して接している階段接合構造の複合電着膜を製造することができる。
【００２０】
本発明において、前記電解中、前記微粒子分散液の組成を連続的に変化させる方法を採用してもよい。かかる構成によれば、例えば、電解重合膜内において微粒子の含有量が連続的に変化する傾斜接合構造の複合電着膜を製造することができる。
【００２１】
本発明に係る複合電着膜の製造方法を用いた機能膜の製造方法では、例えば、前記電解により、前記微粒子の間に電解重合膜が充填されている第１複合電着層と、前記微粒子の間に隙間が形成されている第２複合電着層とが積層された複合電着膜を形成した後、前記第１複合電着層と前記第２複合電着層とを分離し、前記第１複合電着層および前記第２複合電着層のうちの少なくとも一方から機能膜を得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明では、溶媒中に電解重合用のモノマー、微粒子、およびアニオン系界面活性剤を配合して、微粒子がアニオン系界面活性剤によって荷電微粒子として溶媒中に分散した微粒子分散液を調製し、かかる微粒子分散液中で電解を行う。その結果、陽極表面ではモノマーの電解重合が起こって電解重合膜が成長するとともに、微粒子の泳動電着が同時に起こる。従って、泳動電着した微粒子同士の隙間内が電解重合膜で埋められた複合電着膜が得られる。かかる構成によれば、従来の微粒子配列法と違って、不純物の影響等は、一般的な電解重合と同レベルである。従って、微粒子分散液の調製や取扱いに多大な手間を必要としない。また、陽極上においては複合電着膜が厚く成長しても、複合電着膜においては、電解重合膜が導電性を発揮するため、微粒子の泳動電着がスムーズに起こる。従って、厚い複合電着膜であっても、短時間で製造することができる。また、電解重合および泳動電着を利用するため、電極表面がどのような形状であっても、複合電着膜の形成を行うことができる。さらに、本発明によれば、複合電着膜を広い面積で積層させる場合でも、複合電着膜を短時間で形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明を適用した複合電着膜およびその製造方法を示す説明図である。
【図２】本発明を適用した複合電着膜の製造の際に用いられる材料の説明図である。
【図３】本発明の実施例１で用いられるマイクロゲルの説明図である。
【図４】本発明の実施例１で得られる複合電着膜の説明図である。
【図５】本発明の実施例１に係る複合電着膜の製造に用いたマイクロゲルの性質を示す説明図である。
【図６】本発明の実施例２で得られた複合電着膜を拡大して示す説明図である。
【図７】本発明の実施例３で得られた複合電着膜を拡大して示す説明図である。
【図８】本発明の実施例４に係る複合電着膜のα層の断面構成を模式的に示す説明図である。
【図９】本発明の実施例４で得られた複合電着膜を拡大して示す説明図である。
【図１０】本発明の実施例４において複合電着膜を製造する際の塩化ナトリウム（支持電解質）の濃度の影響を示す説明図である。
【図１１】本発明の実施例５に係る複合電着膜の断面を３０００倍に拡大して示す電子顕微鏡写真である。
【図１２】本発明の実施例５に係る複合電着膜の断面をさらに拡大して示す電子顕微鏡写真である。
【図１３】本発明の実施例５に係る複合電着膜の表面（β層の表面）を拡大して示す電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
添付図面に基づいて、本発明の実施の形態を説明する。
【００２５】
（複合電着膜の製造方法）
図１は、本発明を適用した複合電着膜およびその製造方法を示す説明図であり、図１（ａ）、（ｂ）は、電着方法を模式的に示す説明図、および複合電着膜の断面構成を模式的に示す説明図である。
【００２６】
本形態では、図１（ａ）に示すように、溶媒２中に電解重合用のモノマー３、複数の微粒子４、およびアニオン系界面活性剤５を配合して微粒子分散液１を調製した後、微粒子分散液１を貯留した電解槽８にステンレススチール等からなる陽極６および陰極７を浸漬し、この状態で直流電解を行う。その結果、陽極６の表面では、図１（ｂ）を参照して後述する複合電着膜１０が形成される。なお、微粒子分散液１には、塩化ナトリウム等の支持電解質を配合してもよい。
【００２７】
本形態において、溶媒２については特に限定されるものではないため、溶媒２としては、水や水を主成分とする水系溶媒を用いることができるとともに、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、炭酸プロピレン等の有機溶剤、あるいは水と有機溶剤との混合溶媒を用いることができる。本形態では、溶媒２として、水を用いる。
【００２８】
電解重合用のモノマー３としては、ピロール、３−メチルピロール等のピロール誘導体のモノマー、アニリンモノマー、アルキルアニリン等のアニリン誘導体のモノマー、チオフェン、３−メチルチオフェンや３，４−エチレンジオキシチオフェン等のチオフェン誘導体のモノマー等を用いることができる。本形態において、モノマー３として、ピロールを用いる。
【００２９】
アニオン系界面活性剤５としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルファスルホ脂肪酸エステル、脂肪酸、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸エステル、あるいはそれらの塩を用いることができる。本形態において、アニオン系界面活性剤５としては、アルキルベンゼンスルホン酸のうち、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩（SDBS／Sodium Dodecyl Benzene Sulfonate）を用いる。
【００３０】
微粒子４としては、無機材料あるいは有機材料の微粒子のいずれであってもよい。無機材料の微粒子４としては、シリカの微粒子や、カーボンナノチューブ等を例示することができる。また、有機材料の微粒子４としては、ポリメチルメタクリレートやポリスチレンの微粒子等を例示することができる。また、微粒子４は、温度応答性ポリマーの微粒子であってもよい。かかる微粒子４（温度応答性ポリマーの微粒子）としては、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミドのハイドロゲル微粒子を例示することができる。
【００３１】
（複合電着膜１０の構成等）
図２は、本発明を適用した複合電着膜１０の製造の際に用いられる材料の説明図であり、図２（ａ）、（ｂ）は、電解重合用のモノマーとして用いられるピロールの説明図、アニオン系界面活性剤として用いられるドデシルベンゼンスルホン酸塩の説明図、および電解重合の際のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの配合量とポリピロールの生成量との関係を示すグラフである。なお、図２（ｃ）に示すデータは、電着の際、微粒子４を配合しない条件でのポリピロールの生成量である。
【００３２】
本形態で用いた微粒子分散液１において、電解重合用のモノマー３としてのピロールは、図２（ａ）に示す化学式で表される。ピロールは、溶媒２としての水には溶解しにくいが、アニオン系界面活性剤５としてのアルキルベンゼンスルホン酸とともに配合すれば、水にも溶解する。従って、微粒子分散液１中で直流電解を行うと、陽極６の表面においてモノマー３が電解重合され、電解重合膜が形成される。本形態では、モノマー３としてピロールを用いたため、ピロールは、図２（ａ）示す反応式に従って、陽極６表面で酸化され、ポリピロールからなる電解重合膜が形成される。その際、アニオン系界面活性剤５として用いたドデシルベンゼンスルホン酸は、ポリピロールにおいてドーパントして機能するため、ポリピロールは優れた導電性を有することになる。従って、ポリピロールは、電解時間とともに、膜厚が増大する。
【００３３】
また、図２（ｃ）に示すように、電解時間を例えば１時間と一定した場合でも、ポリピロールの生成量は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの配合量を増大させるに伴って増大し、１０ｍＭ以上では、ポリピロールの生成量は略一定である。従って、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１０ｍＭ程度配合すれば、ポリピロールを効率よく生成することができる。
【００３４】
また、本形態では、微粒子分散液１には、サイズが数ｎｍ〜数百ｎｍの微粒子４が配合されている。ここで、微粒子４は溶媒２に分散しにくい。しかるに本形態では、微粒子分散液１には、微粒子４とともに、アニオン系界面活性剤５としてのドデシルベンゼンスルホン酸塩が配合されており、かかるドデシルベンゼンスルホン酸塩は、図２（ｂ）に示すように、疎水性基と親水性基とを有している。このため、微粒子４にドデシルベンゼンスルホン酸が吸着し、微粒子４は、荷電粒子として溶媒２中に分散する状態となる。また、ドデシルベンゼンスルホン酸塩は、親水性基としてスルホン酸基を有している。このため、微粒子４は、ゼータ電位が±０Ｖあるいはプラスである場合も、アルキルベンゼンスルホン酸の吸着によってゼータ電位がマイナスとなる。また、ゼータ電位がマイナスである微粒子４では、ゼータ電位がよりマイナスになる。従って、直流電解を行うと、陽極６表面には、モノマー３の電解重合と、微粒子４にアニオン系界面活性剤５が吸着された荷電粒子の泳動電着とが同時に起こり、図１（ｂ）に示すように、電解重合膜１１内に微粒子４およびアニオン系界面活性剤（図示せず）が含まれた複合電着膜１０が形成される。なお、微粒子４に疎水結合したアニオン系界面活性剤５は、陰イオン性基をピロールに吸着しているとも考えることができる。
【００３５】
かかる方法により製造した複合電着膜１０は、概ね２つの層からなり、以下の説明では、下層側の層をα層（第１複合電着層）と称し、上層側の層をβ層（第２複合電着層）という。なお、α層と陽極６との層間には、微粒子４を含まない電解重合単体膜が形成されている。
【００３６】
本形態の複合電着膜１０において、α層では、微粒子４が複合電着膜１０の面内方向に略最密状態に配列しているとともに、微粒子４は複合電着膜１０の厚さ方向で重なるように略最密状態に配列している。従って、微粒子４は、α層において電解重合膜１１の面内方向および電解重合膜の厚さ方向に周期的に配列して周期性構造物を形成している。また、α層において、微粒子４の間は電解重合膜１１で充填された状態にある。
【００３７】
また、複合電着膜１０のβ層でも、α層と同様、微粒子４は、複合電着膜１０の面内方向に略最密状態に配列しているとともに、微粒子４は、複合電着膜１０の厚さ方向で重なるように略最密状態に配列している。従って、微粒子４は、β層において面内方向および電解重合膜の厚さ方向に周期的に配列して周期性構造物を形成している。但し、β層では、α層と違って、微粒子４の間は電解重合膜１１で充填されておらず、荷電粒子（微粒子４）のみが堆積した状態、あるいは荷電粒子（微粒子４）同士が電解重合膜１１によって部分的に結合している状態にある。このため、β層では、微粒子４の間に隙間が形成されている。また、α層とβ層とでは微粒子４の間隔に差がある。従って、β層は、α層と比較して下層側から容易に剥離させることができる。それ故、本形態の複合電着膜１０によれば、α層とβ層とが積層した機能膜を得ることができるとともに、β層を剥離した後に残ったα層を機能膜として用いることができる。また、剥離したβ層のみを機能膜として用いることもできる。なお、電解時の電流密度等により、電解時の電解重合速度と、荷電粒子（微粒子４）の泳動電着速度との相対的な大小関係を制御することにより、複合電着膜１０におけるα層とβ層との比率を制御することができる。
【００３８】
（電着のメカニズム）
本形態においては、電着を開始すると、陽極６近傍にピロールモノマーが集まり、陽極６近傍におけるピロールモノマーの濃度がある値を超えると、ピロールモノマーの電界重合が開始する。その際、陽極６への拡散係数がピロールモノマーの方が微粒子４よりも大きいため、まず、ポリピロールからなる電解重合単体膜が生成される。
【００３９】
そして、微粒子４が遅れて陽極６近傍に集まり、陽極６近傍における微粒子４の過飽和値がある値に達したとき、微粒子４の堆積、結晶化が開始する。それ故、電解重合単体膜とα層との間に明瞭な境界が存在する。
【００４０】
なお、微粒子４の堆積層はポリピロールの電解重合単体膜の上に単純に吸着するものではない。ポリピロールにより固定された一次核の表面上に整然と成長していくコロイド結晶である。ポリピロールの成長を伴わない微粒子だけの堆積であれば、それを保証するために相当大きな微粒子濃度が必要である。成長するポリピロールという「１次核固定剤」が存在するために比較的小さな微粒子濃度（過飽和値）で堆積が可能になる。粒子濃度が低いので結晶成長面上で新たにつくられる２次核の生成頻度が過度に大きくならない。すなわち、結晶核が少なくなる。そのため、大きな単結晶状の結晶が成長する。つまり、結晶粒界が少なくなる。従って結晶の乱れの密度も小さい。それ故、溶媒蒸発後にもあまり白色化しないことになる。
【００４１】
次に、堆積した微粒子４の隙間を埋めるようにポリピロール（電解重合膜１１）が成長し、α層が形成される。その間、微粒子４の堆積も進行するので、電解重合膜１１の成長が微粒子４の堆積に追従できない部分によってβ層が形成される。その際、微粒子４が陽極６に向けて過度に拡散してこない限り、微粒子４は規則性をもって堆積する。ここで、微粒子４が規則性をもって堆積していれば、電着後に溶媒を蒸発させる際、ひび割れが発生しにくい。また、微粒子４がポリマーである場合、乾燥時の収縮によって微粒子４の間が広がるときに、微粒子４の間で接している部分がポリマーの収縮時に引き延ばされ、微粒子４がブリッジで連結される。それ故、微粒子４の堆積層（β層）は、壊れにくい。
【００４２】
なお、α層では微粒子４の隙間に電解重合膜１１が入り込んでいるのに対して、β層では微粒子４の間に隙間が存在しているため、α層とβ層とでは微粒子４の間隔に差がある。それ故、α層とβ層とを容易に剥離させることができる。例えば、β層に粘着テープを貼った後、粘着テープを引き剥がせば、β層のみを剥がすことができる。
【００４３】
（本形態の主な効果）
以上説明したように、本形態では、溶媒２中に電解重合用のモノマー３、微粒子４、およびアニオン系界面活性剤５を配合して、微粒子４がアニオン系界面活性剤５によって荷電微粒子として溶媒２中に分散した微粒子分散液１を調製し、かかる微粒子分散液１中で電解を行う。その結果、陽極６表面ではモノマー３の電解重合が起こって電解重合膜１１が成長するとともに、微粒子４の泳動電着が同時に起こる。従って、泳動電着した微粒子４同士の隙間内が電解重合膜１１で埋められた複合電着膜１０が得られる。かかる構成によれば、従来の微粒子配列法と違って、不純物の影響等は、一般的な電解重合と同レベルである。従って、微粒子分散液１の調製や取扱いに多大な手間を必要としない。また、陽極６上においては複合電着膜１０が厚く成長しても、複合電着膜１０においては、電解重合膜１１が導電性を発揮するため、微粒子４の泳動電着がスムーズに起こる。従って、厚い複合電着膜１０であっても、短時間で製造することができる。また、電解重合および泳動電着を利用するため、陽極６表面がどのような形状であっても、複合電着膜１０の形成を行うことができる。さらに、本形態によれば、複合電着膜１０を広い面積で積層させる場合でも、複合電着膜１０を短時間で形成することができる。よって、本形態の複合電着膜１０、および複合電着膜１０の製造方法によれば、操作が簡素で、かつ効率よく微粒子４を配列させることができる。
【００４４】
また、本形態で得られた複合電着膜１０は、フォトニック結晶等として利用可能であり、各種光学素子、光導波路、光ファイバー、波長フィルター、発光デバイス等への応用が期待できる。例えば、α層から剥がしたβ層をフォトニッククリスタルフィルム（機能膜）として利用できる。また、α層から剥がしたβ層をインバースオパール構造形成用のテンプレート（機能膜）に用いることができる。また、β層から分離したα層から微粒子４を除去すれば、α層をインバースオパール構造の機能膜として利用することができる。さらに、β層から分離したα層はあらたに微粒子を積層させるための、つまりコロイド結晶化させるための基盤として使用できる。しかも、その際は、微粒子分散液のみを塗布するだけで十分である。これはα層が結晶成長を保証するに十分なだけの一次核として働くからである。従来法でこういうことが困難であった理由は安定な一次核がつくれなかったことにある。結晶学的に言えばα層がエピタキシャル結晶成長を引き起こす成長面を提供していることになる。
【実施例】
【００４５】
［実施例１］
本発明の実施例１として、ピロールの電解重合を利用して、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（以下、PNIPAMという。）のマイクロゲル（微粒子４）を電着法により積層して、構造発色させる例を説明する。
【００４６】
（PNIPAMのマイクロゲルの調製工程）
図３は、本発明の実施例１で用いられるマイクロゲルの説明図であり、図３（ａ）、（ｂ）は、PNIPAMの合成方法を示す説明図、およびマイクロゲルにSDBSが吸着している様子を示す説明図である。
【００４７】
PNIPAMのマイクロゲルを調製するにあたっては、例えば、図３（ａ）に示すように、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（以下、NIPAMという。）と、アリルアミン（以下、AMという。）と、架橋剤としてのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（以下、BISという。）とをドデシル硫酸ナトリウム（SDS）を分散剤として用いて水に溶かした後、過硫酸カリウムを開始剤として分散重合を行い、粒径が２５０ｎｍ程度のポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（以下、PNIPAMという。）のマイクロゲル（微粒子４）が分散したマイクロゲル分散液を得る。
【００４８】
かかるマイクロゲル分散液に対してドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下、SDBSという。）を添加すると、図３（ｂ）に示すように、マイクロゲルにドデシルベンゼンスルホン酸が吸着してミセルを形成し、一部のミセルは、PNIPAMのネットワークの拘束を受けるとともに、他のミセルは、PNIPAMのネットワークからフリーな状態にあると報告されている（B.Jean and T.Lee,J.Phys.Chem.B,2005,109,5162参照）。
【００４９】
（PNIPAMのマイクロゲルの電着工程）
図４は、本発明の実施例１で得られる複合電着膜１０の説明図であり、図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、電解時間と複合電着膜１０の生成量との関係を示すグラフ、複合電着膜１０の乾燥収縮に伴って反射光のスペクトラムがシフトする様子を示す説明図、および複合電着膜１０を覆うポリビニルアルコール層の説明図である。
【００５０】
本形態では、精製したマイクロゲル分散液、ピロール、およびSDBSをビーカーに入れて、微粒子分散液１を調製した後、微粒子分散液１にステンレススチール製の陽極および陰極を浸漬して直流電解を行い、陽極表面に、図１（ｂ）を参照して説明した複合電着膜１０を形成する。電解条件は、例えば、以下の通りである。なお、電解には定電流電圧電源を用い、以下の印加電圧および電流値は、定電流電圧電源における設定値である。
印加電圧＝３．０Ｖ
電流値＝１０ｍＡ
液温＝２０℃
電極間距離＝１．５ｃｍ
溶媒＝水
ピロールの濃度＝５０ｍＭ／Ｌ
微粒子４（マイクロゲル）の濃度＝０．３ｗｔ％
SDBSの濃度＝１０ｍＭ／Ｌ
【００５１】
かかる電着工程における電解時間と複合電着膜１０の重量との関係を図４（ａ）に三角および実線Ｌ２１で示してある。図４（ａ）からわかるように、電解時間に比例して、複合電着膜が成長していることがわかる。なお、図４（ａ）には、比較例として、ピロールは配合するがマイクロゲルを配合しない場合の電解時間と複合電着膜１０の重量との関係を四角および点線Ｌ２２で示してあり、マイクロゲルは配合するがピロールを配合しない場合の電解時間と複合電着膜１０の重量との関係を丸および実線Ｌ２３で示してある。図４（ａ）からわかるように、ピロールは配合するがマイクロゲルを配合しない場合には、電解時間の経過に伴い、電解重合によりポリピロールの生成が進行することがわかる。また、マイクロゲルは配合するがピロールを配合しない場合には、電解時間の経過に伴い、泳動電着によりマイクロゲルの堆積が進行することがわかる。
【００５２】
（複合電着膜の評価結果）
本形態で得られた複合電着膜１０では、図１（ｂ）を参照して説明したように、マイクロゲルからなる微粒子４が配列しており、本形態において、微粒子４として用いたマイクロゲルは、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミドのハイドロゲルである。従って、複合電着膜１０を形成した後、乾燥させていくと、図４（ｂ）に示すように、乾燥時間の経過に伴って、乾燥収縮が発生し、反射光の波長が低波長域にシフトしていく。そして、乾燥後、複合電着膜１０を加湿していくと、加湿時間の経過に伴って、反射光の波長が高波長域にシフトしていく。なお、乾燥時間が十分に長くてβ層のマイクロゲルから水分が失われると、β層は透明となる。従って、複合電着膜１０の色相は、α層のポリピロールの黒色となる。このように、本形態の複合電着膜１０は、含有水分量変化に伴って構造発色が変化し、反射光のピーク波長が可逆的に変化する。
【００５３】
次に、図４（ｃ）に示すように、複合電着膜１０をシンジオタクチックな立体規則性の高いポリビニルアルコール層（ＰＶＡ）で覆い、マイクロゲルの含有水分量の変化を抑制しながら、温度変化に伴って構造発色が変化する様子を調査した。その結果、複合電着膜１０は、温度が２０℃の条件では緑色であったが、温度が４０℃の条件では青色に変化した。そして、温度を２０℃に戻すと、複合電着膜１０は緑色に戻った。このように、本形態の複合電着膜１０は、温度変化に伴って構造発色が変化し、色相が可逆的に変化する。
【００５４】
（PNIPAMのマイクロゲルの評価）
PNIPAMのマイクロゲルの性質、およびPNIPAMのマイクロゲルの性質に及ぼすSDBSの影響を調査した。より具体的には、ゼータサイザーを用いて動的光散乱法(DLS)により、マイクロゲルの粒子径やマイクロゲルのゼータ電位を測定した。その結果を図５に示す。図５は、本発明の実施例１に係る複合電着膜１０の製造に用いたマイクロゲルの性質を示す説明図であり、図５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、SDBSが共存しない場合とSDBSが共存する場合とにおけるマイクロゲルの粒子径分布を示すグラフ、SDBSの濃度とマイクロゲルの粒子径やゼータ電位との関係を示すグラフ、およびSDBSが共存しない場合とSDBSが共存する場合とにおけるマイクロゲルの粒子径と温度との関係を示すグラフである。
【００５５】
まず、図５（ａ）には、SDBSが共存しない場合におけるマイクロゲルの粒子径分布を白丸および実線Ｌ１１で示し、SDBSが共存する場合におけるマイクロゲルの粒子径分布を黒丸および実線Ｌ１２で示してある。図５（ａ）から分かるように、SDBSが共存する場合のマイクロゲルのピーク粒子径は、SDBSが共存しない場合のマイクロゲルのピーク粒子径より大きい。それ故、図１（ａ）および図３（ｂ）に示すように、マイクロゲルにSDBSが吸着し、荷電粒子が形成されていることがわかる。
【００５６】
図５（ｂ）には、SDBSの濃度とマイクロゲルの粒子径と関係を四角で示し、SDBSの濃度とマイクロゲルのゼータ電位と関係を三角で示してある。図５（ｂ）から分かるように、SDBSの濃度が高くなるほど、マイクロゲルの粒子径が増大する。また、SDBSが共存しない場合（SDBS濃度＝０ｍＭ）のマイクロゲルのゼータ電位は、＋１８ｍＶであるが、SDBSを添加するとゼータ電位がマイナスにシフトし、SDBS濃度が１０ｍＭの条件では、ゼータ電位が−４０ｍＶに変化する。このように、本例で用いたPNIPAMのマイクロゲルは、開始剤（末端）由来の負電荷と、共重合成分（アリルアミン)由来の正電荷とを有しているが、後者がやや優勢であるため、元々は、プラスのゼータ電位を有している。但し、SDBSと共存させると、PNIPAMのマイクロゲルは、マイナスのゼータ電位を示すことになる。
【００５７】
図５（ｃ）には、SDBSが共存しない場合における粒子径と温度との関係を三角で示し、SDBSが共存する場合における粒子径と温度との関係を四角で示してある。図５（ｃ）から分かるように、SDBSが共存する場合（SDBS濃度＝１０ｍＭ）には、マイクロゲルにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが吸着することにより形成されたミセルの一部がPNIPAMのネットワークの拘束を受けているため、SDBSが共存しない場合（SDBS濃度＝０ｍＭ）に比して、体積相転移の温度が高く、体積相転移が起こりにくい。
【００５８】
（本実施例１の主な効果）
以上説明したように、本例では、水（溶媒）中に電解重合用のピロール、PNIPAMのマイクロゲル（微粒子４）、およびSDBS（アニオン系界面活性剤）を配合して、マイクロゲルがSDBSによって荷電微粒子として溶媒中に分散した微粒子分散液１を調製し、かかる微粒子分散液１中で電解を行う。その結果、陽極表面ではピロールの電解重合が起こって電解重合膜が成長するとともに、マイクロゲルの泳動電着が同時に起こる。従って、泳動電着したマイクロゲル同士の隙間内が電解重合膜で埋められたα層（第１複合電着層）と、泳動電着したマイクロゲルが堆積したβ層（第２複合電着層）とを備えた複合電着膜１０が得られる。その際、陽極上においては複合電着膜１０が厚く成長しても、複合電着膜１０においては、電解重合膜が導電性を発揮するため、マイクロゲルの泳動電着がスムーズに起こる。従って、厚い複合電着膜１０であっても、短時間で製造することができる。また、電解重合および泳動電着を利用するため、電極表面がどのような形状であっても、複合電着膜１０の形成を行うことができる。さらに、本形態によれば、複合電着膜１０を広い面積で積層させる場合でも、複合電着膜１０を短時間で形成することができる。
【００５９】
また、PNIPAMのマイクロゲルは、正電荷であるため、直接電着できないが、本形態では、正電荷のマイクロゲルに対電荷のSDBSが吸着し、マイクロゲルのゼータ電位は負の値に変化する。従って、マイクロゲルはSDBSとともに陽極に泳動する。それ故、PNIPAMのマイクロゲルのように正電荷の微粒子４であっても、陽極表面において、ピロールの電解重合と、マイクロゲルの泳動電着とを同時に行うことができる。
【００６０】
また、アニオン系界面活性剤として用いたSDBSは、電解重合膜においてドーパントして機能するため、マイクロゲルの泳動電着がスムーズに起こる。また、SDBSは、アニオン系界面活性剤およびドーパントの双方の機能を発揮するため、アニオン系界面活性剤の他に別途、ドーパントを添加する必要がないという利点がある。また、アニオン系界面活性剤として用いたSDBSは、長いアルキル基を有しているため、複合電着膜１０は適度な可撓性を有している。それ故、電解中、陽極表面から複合電着膜１０が剥離することがない。
【００６１】
［実施例２］
本発明の実施例２として、ピロールの電解重合を利用して、シリカ（シリコン酸化物）の微粒子４を電着法により積層する例を説明する。
【００６２】
図６は、本発明の実施例２で得られた複合電着膜１０を拡大して示す説明図であり、図６（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、複合電着膜１０のα層表面を２００００倍に拡大して示す電子顕微鏡写真、複合電着膜１０のα層表面を１２５００倍に拡大して示す電子顕微鏡写真、および断面を６０００倍に拡大して示す電子顕微鏡写真である。
【００６３】
本例では、水（溶媒）にピロール、シリカの微粒子４およびSDBSをビーカーに入れて、微粒子分散液１を調製した後、微粒子分散液１にステンレススチール製の陽極および陰極を浸漬して直流電解を行い、陽極表面に、図１（ｂ）を参照して説明した複合電着膜１０を形成する。電解条件は、例えば、以下の通りである。
印加電圧＝３．０Ｖ
電流値＝１０ｍＡ
液温＝２０℃
電極間距離＝１．５ｃｍ
溶媒＝水
ピロールの濃度＝３０ｍＭ／Ｌ
シリカの微粒子４の濃度＝５ｗｔ％
SDBSの濃度＝１０ｍＭ／Ｌ
【００６４】
かかる電着工程により得られた複合電着膜１０では、図６に示すように、シリカの微粒子４が複合電着膜１０の面内方向に略最密状態に配列しているとともに、微粒子４が複合電着膜１０の厚さ方向で重なるように略最密状態に配列している。微粒子４の間は電解重合膜で充填され、かかる電解重合膜によって、微粒子４は、陽極表面に保持されている。
【００６５】
［実施例３］
本発明の実施例３として、ピロールの電解重合を利用して、ポリメチルメタクリレートの微粒子４を電着法により積層する例を説明する。
【００６６】
図７は、本発明の実施例３で得られた複合電着膜１０を拡大して示す説明図であり、図７（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、複合電着膜１０のα層表面を１００００倍に拡大して示す電子顕微鏡写真、複合電着膜１０のα層表面を２５０００倍に拡大して示す電子顕微鏡写真、および複合電着膜１０のα層表面を８０００倍に拡大して示す電子顕微鏡写真である。
【００６７】
本例では、水（溶媒）にピロール、ポリメチルメタクリレートの微粒子４およびSDBSをビーカーに入れて、微粒子分散液１を調製した後、微粒子分散液１にステンレススチール製の陽極および陰極を浸漬して直流電解を行い、陽極表面に、図１（ｂ）を参照して説明した複合電着膜１０を形成する。電解条件は、例えば、以下の通りである。
印加電圧＝３．０Ｖ
電流値＝１０ｍＡ
液温＝２０℃
電極間距離＝１．５ｃｍ
溶媒＝水
ピロールの濃度＝３０ｍＭ／Ｌ
ポリメチルメタクリレート（微粒子４）の濃度＝３ｗｔ％
SDBSの濃度＝１０ｍＭ／Ｌ
【００６８】
かかる電着工程により得られた複合電着膜１０では、図７に示すように、ポリメチルメタクリレートの微粒子４が複合電着膜１０の面内方向に略最密状態に配列しているとともに、微粒子４が複合電着膜１０の厚さ方向で重なるように略最密状態に配列している。また、微粒子４の間は電解重合膜で充填され、かかる電解重合膜によって、微粒子４は陽極表面に保持されている。
【００６９】
［実施例４］
本発明の実施例４として、ピロールの電解重合を利用して、ポリスチレンの微粒子４を電着法により積層する例を説明する。
【００７０】
図８は、本発明の実施例４に係る複合電着膜１０のα層の断面構成を模式的に示す説明図である。図９は、本発明の実施例４で得られた複合電着膜１０を拡大して示す説明図であり、図９（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、塩化ナトリウム（支持電解質）の濃度が１０ｍＭの条件で形成した複合電着膜１０のα層表面を法線方向からみた様子を５０００倍に拡大して示す電子顕微鏡写真、塩化ナトリウムの濃度が１ｍＭの条件で形成した複合電着膜１０のα層表面を法線方向からみた様子を５０００倍に拡大して示す電子顕微鏡写真、塩化ナトリウムの濃度が１０ｍＭの条件で形成した複合電着膜１０のα層表面を斜め方向からみた様子を５０００倍に拡大して示す電子顕微鏡写真、および塩化ナトリウムの濃度が１ｍＭの条件で形成した複合電着膜１０のα層表面を斜め方向からみた様子を５０００倍に拡大して示す電子顕微鏡写真である。
【００７１】
なお、図９（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）には、参考例として、ポリスチレンの微粒子４を添加せずに、電解重合したポリピロール膜の表面を拡大して示す電子顕微鏡写真を示してある。図９（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）は、塩化ナトリウム（支持電解質）の濃度が１０ｍＭの条件で電解重合したポリピロール膜の表面を法線方向からみた様子を５０００倍に拡大して示す電子顕微鏡写真、塩化ナトリウムの濃度が１ｍＭの条件で電解重合したポリピロール膜の表面を法線方向からみた様子を５０００倍に拡大して示す電子顕微鏡写真、塩化ナトリウムの濃度が１０ｍＭの条件で電解重合したポリピロール膜の表面を斜め方向からみた様子を５０００倍に拡大して示す電子顕微鏡写真、および塩化ナトリウムの濃度が１ｍＭの条件で電解重合したポリピロール膜の表面を斜め方向からみた様子を５０００倍に拡大して示す電子顕微鏡写真である。なお、図９（ｆ）に映し出されている粒子は焦点調整のために付した粒子である。
【００７２】
図１０は、本発明の実施例４において複合電着膜１０を製造する際の塩化ナトリウム（支持電解質）の濃度の影響を示す説明図であり、図１０（ａ）、（ｂ）は、塩化ナトリウムの濃度と複合電着膜１０の生成量との関係を示すグラフ、塩化ナトリウムの濃度と複合電着膜１０の反射スペクトルとの関係を示すグラフである。
【００７３】
本例では、水（溶媒）にピロール、ポリスチレンの微粒子４およびSDBSをビーカーに入れて、微粒子分散液１を調製した後、微粒子分散液１にステンレススチール製の陽極および陰極を浸漬して直流電解を行い、陽極表面に、図１（ｂ）を参照して説明した複合電着膜１０を形成する。電解条件は、例えば、以下の通りである。
印加電圧＝３．０Ｖ
電流値＝１０ｍＡ
液温＝２０℃
電極間距離＝１．５ｃｍ
溶媒＝水
ピロールの濃度＝３０ｍＭ／Ｌ
ポリスチレン微粒子（微粒子４）の濃度＝２ｗｔ％
SDBSの濃度＝１０ｍＭ／Ｌ
塩化ナトリウム（支持電解質）の濃度＝１０ｍＭ、１ｍＭ
【００７４】
かかる電着工程により得られた複合電着膜１０のα層では、図１（ｂ）を参照して説明したように、微粒子４が複合電着膜１０の面内方向および厚さ方向で重なるように配列している。また、微粒子４の間は電解重合膜１１で充填され、かかる電解重合膜１１によって、微粒子４は、陽極６表面に保持されている。本例では、微粒子分散液１に支持電解質が添加されているため、図８および図９（ａ）〜（ｄ）に示すように、複合電着膜１０のα層の表面には突起１７が形成され、かかる突起１７に相当する部分でも、微粒子４が複合電着膜１０の面内方向および厚さ方向で略最密状態に配列している。なお、図９（ａ）、（ｃ）と、図９（ｂ）、（ｄ）とを比較すれば分かるように、複合電着膜１０のα層の突起１７は、支持電解質の濃度が高い方が顕著に発生する。
【００７５】
かかる突起１７は、図９（ｅ）〜（ｈ）に示すように、ポリスチレンの微粒子４を添加せずに、電解重合したポリピロール膜（参考例）の表面にも発生する。この場合も、図９（ｅ）、（ｇ）と、図９（ｆ）、（ｈ）とを比較すれば分かるように、ポリピロール膜の突起は、支持電解質の濃度が高い方が顕著に発生する。
【００７６】
また、図１０（ａ）には、ポリスチレンの微粒子４を配合した条件で塩化ナトリウムの濃度を変化させたときの複合電着膜１０の生成量を菱形および実線Ｌ４１で示し、ポリスチレンの微粒子４を配合しない参考条件で塩化ナトリウムの濃度を変化させたときの複合電着膜１０の生成量を四角および実線Ｌ４２で示してある。このときの電解条件は、以下の通りである。
印加電圧＝３．０Ｖ
電流値＝１０ｍＡ
液温＝２０℃
電極間距離＝１．５ｃｍ
電解時間＝１５分
溶媒＝水
ピロールの濃度＝３０ｍＭ／Ｌ
ポリスチレン微粒子（微粒子４）の濃度＝０ｗｔ％、２ｗｔ％
SDBSの濃度＝１０ｍＭ／Ｌ
塩化ナトリウム（支持電解質）の濃度＝１〜１０ｍＭ
【００７７】
図１０（ａ）からわかるように、ポリスチレンの微粒子４を配合した場合、塩化ナトリウムの濃度を高くするほど、複合電着膜１０が増大しているのに対して、ポリスチレンの微粒子４を配合しない場合、塩化ナトリウムの濃度が５ｍＭ以上では、複合電着膜１０の生成量に変化が見られない。それ故、ポリスチレンの微粒子４を配合した場合、塩化ナトリウムの濃度をある程度高くすれば、複合電着膜１０を効率よく製造することができることが分かる。
【００７８】
また、図１０（ｂ）には、塩化ナトリウムの濃度を１０ｍＭとしたときの反射スペクトルを実線Ｌ５１で示し、塩化ナトリウムの濃度を５ｍＭとしたときの反射スペクトルを実線Ｌ５２で示し、塩化ナトリウムの濃度を１ｍＭとしたときの反射スペクトルを実線Ｌ５３で示してある。このときの電解条件は、以下の通りである。
印加電圧＝３．０Ｖ
電流値＝１０ｍＡ
液温＝２０℃
電極間距離＝１．５ｃｍ
電解時間＝１５分
溶媒＝水
ピロールの濃度＝３０ｍＭ／Ｌ
ポリスチレン微粒子（微粒子４）の濃度＝２ｗｔ％
SDBSの濃度＝１０ｍＭ／Ｌ
塩化ナトリウム（支持電解質）の濃度＝１、５、１０ｍＭ
【００７９】
図１０（ｂ）からわかるように、塩化ナトリウム（支持電解質）の濃度を変化させると、反射スペクトルが変化していることから、塩化ナトリウム（支持電解質）の濃度を変化させると複合電着膜１０のα層の表面に形成される突起１７（図８参照）の大きさや数が変化することが分かる。
【００８０】
［実施例５］
図１１は、本発明の実施例５に係る複合電着膜１０の断面を３０００倍に拡大して示す電子顕微鏡写真である。図１２は、本発明の実施例５に係る複合電着膜１０の断面をさらに拡大して示す電子顕微鏡写真であり、図１２（ａ）、（ｂ）は、α層の断面を１２５００倍に拡大して示す電子顕微鏡写真、およびβ層の断面を８０００倍に拡大して示す電子顕微鏡写真である。図１３は、本発明の実施例５に係る複合電着膜１０の表面（β層の表面）を拡大して示す電子顕微鏡写真であり、図１３（ａ）、（ｂ）は、β層の表面を５０００倍に拡大して示す電子顕微鏡写真、およびα層の断面を４００００倍に拡大して示す電子顕微鏡写真である。
【００８１】
本発明の実施例５では、実施の形態４と同様、ピロールの電解重合を利用して、ポリスチレンの微粒子４を電着法により積層する。なお、本例では、ポリスチレンの濃度を実施例４より低い１ｗｔ％とし、支持電解質としての塩化ナトリウムを配合していない。
【００８２】
本例でも、実施例４と同様、水（溶媒）にピロール、ポリスチレンの微粒子４およびSDBSをビーカーに入れて、微粒子分散液１を調製した後、微粒子分散液１にステンレススチール製の陽極および陰極を浸漬して直流電解を行い、陽極表面に、図１（ｂ）を参照して説明した複合電着膜１０を形成する。電解条件は、例えば、以下の通りである。
【００８３】
印加電圧＝３．０Ｖ
電流値＝１０ｍＡ
液温＝２０℃
電極間距離＝１．５ｃｍ
溶媒＝水
ピロールの濃度＝３０ｍＭ／Ｌ
ポリスチレン微粒子（微粒子４）の濃度＝１ｗｔ％
SDBSの濃度＝５ｍＭ／Ｌ
【００８４】
かかる電着工程により得られた複合電着膜１０の断面は、図１１に示すように、α層の上層側にβ層が積層された構造を有しており、α層では、図１（ｂ）を参照して説明したように、微粒子４が複合電着膜１０の面内方向および厚さ方向で重なるように配列している。ここで、α層の断面を観察するために複合電着膜１０を切断すると、切断面で微粒子４が電解重合膜から脱落し、その結果、図１２（ａ）に示すように、微粒子４が存在していた個所が球形の隙間となったインバースオパール構造が形成されている。
【００８５】
また、本例では、図１２（ｂ）および図１３（ａ）、（ｂ）に示すように、β層では、微粒子４が複合電着膜１０の面内方向および厚さ方向で重なるように配列しており、β層は、電極上に一つの大きな結晶、すなわち、コロイド単結晶として成長していることが確認できた。また、β層は、透明であり、特定の方向にのみ構造発色を呈する角度依存性発色の結晶として形成されている。さらに、β層では隣り合う微粒子４同士が接合したブリッジ構造になっており、かかるブリッジ構造は、溶媒である水の蒸発時に形成されたものである。このため、β層では、微粒子４同士が連結し、自己固定化されている。また、本例では、微粒子４の欠陥が少ないので、応力が均一に分散し、全方位において均等なブリッジ形成となっている。このため、β層ではひび割れが発生しにくく、その結果、水分の蒸発後も白色化せず、透明な結晶になっている。
【００８６】
かかる効果は、ポリスチレンの濃度を１ｗｔ％という低い濃度に設定したことに由来する。すなわち、ポリスチレンの濃度が高い場合、結晶化速度よりも堆積速度が大きくて結晶内に欠陥部分が多く含まれることになる。従って、電着後、溶媒を蒸発させる際に収縮応力が欠陥部分に集中してひび割れが生じて白色化する。その結果、構造発色が弱くなるか、ほとんどみられなくなる。しかるに本例では、ポリスチレンの濃度が低いので、結晶化速度よりも堆積速度が小さい。それ故、欠陥の少ない結晶が得られるので、溶媒蒸発時に収縮応力が均等に分散する。よって、本例によれば、ひび割れが発生しにくく、微粒子４間には均等なブリッジが形成されるので、透明で大きな単結晶が得られる。
【００８７】
［その他の実施例］
上記実施例では、アニオン系界面活性剤としてSDBSを用いたため、アニオン系界面活性剤は、界面活性剤およびドーパントとして機能する。但し、他のアニオン系界面活性剤を用いたため、ドーパントとしての機能が低い場合、アニオン系界面活性剤の他にドーパントを別途、微粒子分散液１に配合して電解を行ってもよい。
【００８８】
上記実施例では、電解中、微粒子分散液１の組成が一定であったが、微粒子分散液１の組成を段階的に変化させてもよい。例えば、電解中、微粒子分散液１において、微粒子４の配合量を段階的に変化させてもよい。かかる構成によれば、微粒子４の含有量が異なる電解重合膜が界面を介して接している階段接合構造の複合電着膜１０を製造することができる。
【００８９】
また、電解中、微粒子分散液１の組成を連続的に変化させてもよい。例えば、電解中、微粒子分散液１において、微粒子４の配合量を連続的に変化させてもよい。かかる構成によれば、電解重合膜内において微粒子４の含有量が連続的に変化する傾斜接合構造の複合電着膜１０を製造することができる。
【符号の説明】
【００９０】
１ 微粒子分散液
２ 溶媒
３ モノマー
４ 微粒子
５ アニオン系界面活性剤
６ 陽極
７ 陰極
８ 電解槽
１０ 複合電着膜
１１ 電解重合膜（ポリピロール）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解重合膜内に、複数の微粒子、およびアニオン系界面活性剤が含まれていることを特徴とする複合電着膜。
【請求項２】
前記微粒子は、前記電解重合膜内において当該電解重合膜の面内方向および当該電解重合膜の厚さ方向に配列していることを特徴とする請求項１に記載の複合電着膜。
【請求項３】
前記微粒子は、前記電解重合膜内において当該電解重合膜の面内方向および当該電解重合膜の厚さ方向に周期的に配列して周期性構造物を形成していることを特徴とする請求項２に記載の複合電着膜。
【請求項４】
前記微粒子の間に前記電解重合膜が充填されている第１複合電着層と、前記微粒子の間に隙間が形成されている第２複合電着層とが積層されていることを特徴とする請求項２または３に記載の複合電着膜。
【請求項５】
溶媒中に電解重合用のモノマー、複数の微粒子、および該微粒子を前記溶媒中に分散させるアニオン系界面活性剤が配合された微粒子分散液中で電解を行い、陽極表面において、前記モノマーの電解重合と、前記微粒子の泳動電着とを同時に行うことを特徴とする複合電着膜の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒は、主成分が水である水系溶媒であることを特徴とする請求項５に記載の複合電着膜の製造方法。
【請求項７】
前記溶媒は、水であることを特徴とする請求項６に記載の複合電着膜の製造方法。
【請求項８】
前記アニオン系界面活性剤は、アルキルベンゼンスルホン酸あるいはアルキルベンゼンスルホン酸塩であることを特徴とする請求項５乃至７に記載の複合電着膜の製造方法。
【請求項９】
前記微粒子は、無機材料の微粒子あるいは有機材料の微粒子であることを特徴とする請求項５乃至８の何れか一項に記載の複合電着膜の製造方法。
【請求項１０】
前記微粒子は、温度応答性ポリマーの微粒子であることを特徴とする請求項５乃至８の何れか一項に記載の複合電着膜の製造方法。
【請求項１１】
前記微粒子は、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミドのハイドロゲル微粒子であることを特徴とする請求項１０に記載の複合電着膜の製造方法。
【請求項１２】
前記微粒子分散液には、支持電解質が配合されていることを特徴とする請求項５乃至１１の何れか一項に記載の複合電着膜の製造方法。
【請求項１３】
前記電解中、前記微粒子分散液の組成を段階的に変化させることを特徴とする請求項５乃至１２の何れか一項に記載の複合電着膜の製造方法。
【請求項１４】
前記電解中、前記微粒子分散液の組成を連続的に変化させることを特徴とする請求項５乃至１２の何れか一項に記載の複合電着膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項５乃至１４の何れか一項に記載の複合電着膜の製造方法を用いた機能膜の製造方法であって、
前記電解により、前記微粒子の間に電解重合膜が充填されている第１複合電着層と、前記微粒子の間に隙間が形成されている第２複合電着層とが積層された複合電着膜を形成した後、前記第１複合電着層と前記第２複合電着層とを分離し、前記第１複合電着層および前記第２複合電着層のうちの少なくとも一方から機能膜を得ることを特徴とする機能膜の製造方法。
【請求項１】
電解重合膜内に、複数の微粒子、およびアニオン系界面活性剤が含まれていることを特徴とする複合電着膜。
【請求項２】
前記微粒子は、前記電解重合膜内において当該電解重合膜の面内方向および当該電解重合膜の厚さ方向に配列していることを特徴とする請求項１に記載の複合電着膜。
【請求項３】
前記微粒子は、前記電解重合膜内において当該電解重合膜の面内方向および当該電解重合膜の厚さ方向に周期的に配列して周期性構造物を形成していることを特徴とする請求項２に記載の複合電着膜。
【請求項４】
前記微粒子の間に前記電解重合膜が充填されている第１複合電着層と、前記微粒子の間に隙間が形成されている第２複合電着層とが積層されていることを特徴とする請求項２または３に記載の複合電着膜。
【請求項５】
溶媒中に電解重合用のモノマー、複数の微粒子、および該微粒子を前記溶媒中に分散させるアニオン系界面活性剤が配合された微粒子分散液中で電解を行い、陽極表面において、前記モノマーの電解重合と、前記微粒子の泳動電着とを同時に行うことを特徴とする複合電着膜の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒は、主成分が水である水系溶媒であることを特徴とする請求項５に記載の複合電着膜の製造方法。
【請求項７】
前記溶媒は、水であることを特徴とする請求項６に記載の複合電着膜の製造方法。
【請求項８】
前記アニオン系界面活性剤は、アルキルベンゼンスルホン酸あるいはアルキルベンゼンスルホン酸塩であることを特徴とする請求項５乃至７に記載の複合電着膜の製造方法。
【請求項９】
前記微粒子は、無機材料の微粒子あるいは有機材料の微粒子であることを特徴とする請求項５乃至８の何れか一項に記載の複合電着膜の製造方法。
【請求項１０】
前記微粒子は、温度応答性ポリマーの微粒子であることを特徴とする請求項５乃至８の何れか一項に記載の複合電着膜の製造方法。
【請求項１１】
前記微粒子は、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミドのハイドロゲル微粒子であることを特徴とする請求項１０に記載の複合電着膜の製造方法。
【請求項１２】
前記微粒子分散液には、支持電解質が配合されていることを特徴とする請求項５乃至１１の何れか一項に記載の複合電着膜の製造方法。
【請求項１３】
前記電解中、前記微粒子分散液の組成を段階的に変化させることを特徴とする請求項５乃至１２の何れか一項に記載の複合電着膜の製造方法。
【請求項１４】
前記電解中、前記微粒子分散液の組成を連続的に変化させることを特徴とする請求項５乃至１２の何れか一項に記載の複合電着膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項５乃至１４の何れか一項に記載の複合電着膜の製造方法を用いた機能膜の製造方法であって、
前記電解により、前記微粒子の間に電解重合膜が充填されている第１複合電着層と、前記微粒子の間に隙間が形成されている第２複合電着層とが積層された複合電着膜を形成した後、前記第１複合電着層と前記第２複合電着層とを分離し、前記第１複合電着層および前記第２複合電着層のうちの少なくとも一方から機能膜を得ることを特徴とする機能膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１２−１６２８００（Ｐ２０１２−１６２８００Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−４４６４（Ｐ２０１２−４４６４）
【出願日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２２年９月１日 社団法人高分子学会発行の「高分子討論会予稿集５９巻２号」に発表
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２２年９月１日 社団法人高分子学会発行の「高分子討論会予稿集５９巻２号」に発表
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
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