複合Ｘ線分析装置
【課題】Ｘ線回折分析と蛍光Ｘ線分析の両方の分析により単結晶構造解析を行うＸ線分析装置の提供。
【解決手段】Ｘ線源２と、Ｘ線源が放射するＸ線を単結晶試料へ入射させる光学系３と、単結晶試料を支持する試料台４と、回折Ｘ線検出器５と、回折検出器５を角度移動させる回転駆動系６と、回折Ｘ線測定データ保存部と、回折Ｘ線の測定データに基づいて結晶構造のデータ解析を行う構造解析データ解析部と、エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器７と、蛍光Ｘ線測定データ保存部と、蛍光Ｘ線の測定データに基づいて蛍光Ｘ線分析を行う蛍光Ｘ線解析部と、蛍光Ｘ線分析データ保存部と、蛍光Ｘ線分析データを取得するとともに構造解析データ解析部へ出力する、蛍光Ｘ線分析データ取得手段と、を備える複合Ｘ線分析装置１であって、構造解析データ解析部は、蛍光Ｘ線分析データ取得手段が出力する蛍光Ｘ線分析データに基づいて、結晶構造のデータ解析を行う。
【解決手段】Ｘ線源２と、Ｘ線源が放射するＸ線を単結晶試料へ入射させる光学系３と、単結晶試料を支持する試料台４と、回折Ｘ線検出器５と、回折検出器５を角度移動させる回転駆動系６と、回折Ｘ線測定データ保存部と、回折Ｘ線の測定データに基づいて結晶構造のデータ解析を行う構造解析データ解析部と、エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器７と、蛍光Ｘ線測定データ保存部と、蛍光Ｘ線の測定データに基づいて蛍光Ｘ線分析を行う蛍光Ｘ線解析部と、蛍光Ｘ線分析データ保存部と、蛍光Ｘ線分析データを取得するとともに構造解析データ解析部へ出力する、蛍光Ｘ線分析データ取得手段と、を備える複合Ｘ線分析装置１であって、構造解析データ解析部は、蛍光Ｘ線分析データ取得手段が出力する蛍光Ｘ線分析データに基づいて、結晶構造のデータ解析を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線回折分析とエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析の両方の分析により単結晶構造解析を行うＸ線分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線回折装置では、試料にＸ線を照射して、試料より発生する回折Ｘ線を測定することにより、試料の回折像を得る。たとえば試料が単結晶の場合は、回折像の測定データを用いて結晶構造の解析が主に行われる。一方、蛍光Ｘ線分析装置では、試料にＸ線を照射して、試料が放射する蛍光Ｘ線を測定することにより、試料の元素情報を得る。すなわち、測定される蛍光Ｘ線から含有原子を特定し、蛍光Ｘ線のピーク強度より含有原子それぞれの含有量を得る。
【０００３】
単結晶構造解析において、Ｘ線回折装置によって得られる単結晶試料の回折像の測定データに加えて、蛍光Ｘ線分析装置によって得られる単結晶試料の元素情報、特に重元素の情報が、結晶構造を３次元的に解析するために必要な位相情報を決定する際に、非常に重要な役割を担っている。
【０００４】
最近の開発スピードにあわせるには両者の分析結果を早急に利用し、解析スピードを上げる必要があり、かつ精密な解析結果が求められている。測定スピードと正確性を求めるには、Ｘ線回折分析と蛍光Ｘ線分析の両方の分析を同一装置により行うことが出来るＸ線分析装置によって、Ｘ線回折分析から得られる回折像の測定データと、蛍光Ｘ線分析から得られる元素情報とを、単結晶構造解析用の情報としてスムーズに利用できる環境が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１４５６６号公報
【特許文献２】特開平９−２５７７２６号公報
【特許文献３】特開平５−１８８０１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
Ｘ線回折分析と蛍光Ｘ線分析の両方を同一装置により行う技術について、従来より提案されている。特許文献１には、回折Ｘ線検出器の角度移動に連動して、蛍光Ｘ線検出器を移動させる技術が記載されている。特許文献２には、ゴニオメーターのθ回転部に分光結晶を設置し、ゴニオメーターの２θ回転部に、蛍光Ｘ線分析用アタッチメントを設置し、Ｘ線回折測定のためのＸ線検出器の角度移動に応じて、分光結晶と蛍光Ｘ線分析用アタッチメントを移動させる技術が記載されている。なお、特許文献２に記載の蛍光Ｘ線分析は、分光結晶によって分光する波長分散型Ｘ線分析（以下、ＷＤＸと記す）である。特許文献３には、Ｘ線をプローブとして試料のＸ線回折、蛍光Ｘ線分析及び蛍光ＥＸＡＦＳの測定を行うことにより、薄膜及び薄膜表面・界面等の同一箇所を総合的に解析できるＸ線複合分析装置が記載されている。
【０００７】
Ｘ線単結晶構造解析を行うためのＸ線回折測定に使用する単結晶試料は、例えば１００μｍ以下といった小さな試料であり、Ｘ線回折測定に使用するＸ線源からのＸ線を単結晶試料に照射する場合、単結晶試料が放射する蛍光Ｘ線の強度は小さく、高い分解能を有しているＷＤＸによる蛍光Ｘ線分析が望ましいと考えられる。
【０００８】
一方、Ｘ線単結晶構造解析を行うためのＸ線回折装置には、単結晶試料を複雑な方向転換移動をさせるために、単結晶試料を保持する試料台に回転駆動系が必要であり、単結晶試料の近傍に、蛍光Ｘ線測定のためのＸ線検出器を配置する空間には制限が大きい。
【０００９】
よって、特許文献１に記載の技術を適用して、Ｘ線単結晶構造解析を行うためのＸ線回折装置に、特許文献１の図１に記載の蛍光Ｘ線検出器及び平行リンク機構を単結晶試料の近傍に配置するのは困難である。また、ＷＤＸによる蛍光Ｘ線分析が望ましいにもかかわらず、特許文献２に記載の技術を適用して、分光結晶及び蛍光Ｘ線分析用アタッチメントを、Ｘ線単結晶構造解析を行うためのＸ線回折装置に配置して、装置の回転駆動系の角度移動に応じて移動させるのは困難である。ＷＤＸによる蛍光Ｘ線分析には、Ｘ線検出器に加えて、分光結晶や測角器などの構造物が必要であり、単結晶試料の近傍に配置することが出来る空間に制限が大きい装置に、それらを設置することはより困難となる。さらに、Ｘ線単結晶構造解析を行うためのＸ線回折装置に、Ｘ線回折装置の構造が異なる特許文献３に記載の技術を適用するのも、困難である。
【００１０】
それゆえ、Ｘ線回折分析、蛍光Ｘ線分析、及びＥＸＡＦＳなどを複数備えるＸ線分析装置に係る従来技術はあるにもかかわらず、単結晶構造解析を行うために、Ｘ線回折分析と蛍光Ｘ線分析が同一装置において可能とする装置については提案されていない。
【００１１】
Ｘ線単結晶構造解析において、結晶構造を３次元的に解析するための位相を決定する際に、元素情報が重要になる。それにもかかわらず、現在、Ｘ線単結晶構造解析を行うための、Ｘ線回折測定と蛍光Ｘ線測定とが、別々の装置で行われており、装置が２台必要であることによるコストの増大という問題を引き起こしている。同じ単結晶試料に対してＸ線回折測定と蛍光Ｘ線測定を別々に行うことによる測定時間が増加してしまう問題も生じている。単結晶試料が不安定な試料である場合は特に、異なる２度の測定を別々の装置で行い、測定時間の増加や単結晶試料の移動などにより、試料が変質してしまって解析をより困難としてしまう。さらに、蛍光Ｘ線分析によって得られる元素情報を、単結晶構造解析を行う装置に転送しなければならず、障害となっている。
【００１２】
本発明は、このような課題を鑑みてなされたものであり、Ｘ線回折分析と蛍光Ｘ線分析の両方の分析により単結晶構造解析を行うＸ線分析装置の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
（１）上記課題を解決するために、本発明に係る複合Ｘ線分析装置は、Ｘ線を放射する、Ｘ線源と、前記Ｘ線源が放射するＸ線を単結晶試料へ入射させる、光学系と、前記単結晶試料を支持するとともに１又は複数の回転駆動系を備え前記単結晶試料を方向転換する、試料台と、前記単結晶試料より発生する回折Ｘ線を検出する、回折Ｘ線検出器と、前記回折Ｘ線検出器を前記単結晶試料に対して角度移動させる回転駆動系と、前記回折Ｘ線検出器が検出する回折Ｘ線の測定データを保存する回折Ｘ線測定データ保存部と、前記回折Ｘ線測定データ保存部が保存する前記回折Ｘ線の測定データに基づいて、結晶構造のデータ解析を行う構造解析データ解析部と、前記単結晶試料が放射する蛍光Ｘ線を検出する、エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器と、前記エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器が検出する蛍光Ｘ線の測定データを保存する蛍光Ｘ線測定データ保存部と、前記蛍光Ｘ線測定データ保存部が保存する前記蛍光Ｘ線の測定データに基づいて、蛍光Ｘ線分析を行う蛍光Ｘ線解析部と、前記蛍光Ｘ線解析部が出力する蛍光Ｘ線分析データを保存する蛍光Ｘ線分析データ保存部と、前記蛍光Ｘ線分析データ保存部が保存する前記蛍光Ｘ線分析データを取得するとともに前記構造解析データ解析部へ出力する、蛍光Ｘ線分析データ取得手段と、を備える複合Ｘ線分析装置であって、前記構造解析データ解析部は、前記蛍光Ｘ線分析データ取得手段が出力する前記蛍光Ｘ線分析データに、さらに基づいて、結晶構造のデータ解析を行う、ことを特徴とする。
【００１４】
（２）上記（１）に記載の複合Ｘ線分析装置であって、前記単結晶試料に対して前記光学系と反対側に設けられ、前記光学系から前記単結晶試料へ入射するＸ線のダイレクトビームを遮蔽する、ビームストッパを、さらに備え、前記エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器は、検出するＸ線を受光する受光部と、前記ビームストッパと前記受光部との間に配置され、前記ビームストッパにおける前記ダイレクトビームが直接照射される部分が放射する蛍光Ｘ線を遮蔽するための、Ｘ線遮蔽体と、を備えていてもよい。
【００１５】
（３）上記（２）に記載の複合Ｘ線分析装置であって、前記Ｘ線遮蔽体は、前記受光部の周縁を囲っていてもよい。
【００１６】
（４）上記（３）に記載の複合Ｘ線分析装置であって、前記Ｘ線遮蔽体は、さらに、先端側がテーパー状になっていてもよい。
【００１７】
（５）上記（３）に記載の複合Ｘ線分析装置であって、前記Ｘ線遮蔽体は、内部に中空導光管を備え、ポリキャピラリーとして機能してもよい。
【００１８】
（６）上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の複合Ｘ線分析装置であって、前記光学系から前記単結晶試料へ入射するＸ線のダイレクトビームの光軸に対して垂直であって前記単結晶試料を貫く平面に対して、前記エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器の前記受光部が、前記光学系側に配置されてもよい。
【００１９】
（７）上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の複合Ｘ線分析装置であって、前記エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器は、前記単結晶試料に対して外方へ退避することが可能な退避機構を、さらに備えてもよい。
【００２０】
（８）上記（１）乃至（７）のいずれかに記載の複合Ｘ線分析装置であって、前記エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器は、前記単結晶試料が放射する蛍光Ｘ線を検出することにより、前記試料台が前記単結晶試料を支持する状態を検出してもよい。
【００２１】
（９）上記（１）乃至（８）のいずれかに記載の複合Ｘ線分析装置であって、前記エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器は、シリコンドリフト検出器又はリチウムドリフトシリコン検出器であってもよい。
【００２２】
（１０）上記（１）乃至（９）のいずれかに記載の複合Ｘ線分析装置であって、前記回折Ｘ線検出器が前記単結晶試料より発生する回折Ｘ線を検出する期間の一部の期間である第１の期間に、前記エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器が、前記単結晶試料が放射する蛍光Ｘ線を検出してもよい。
【００２３】
（１１）上記（１０）に記載の複合Ｘ線分析装置であって、前記回折Ｘ線検出器が前記単結晶試料より発生する回折Ｘ線を検出する期間の一部の期間であり前記第１の期間の後の期間である第２の期間に、前記エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器が前記第１の期間に検出する前記蛍光Ｘ線の測定データに基づいて、前記蛍光Ｘ線解析部が蛍光Ｘ線分析を行ってもよい。
【００２４】
（１２）上記（１）乃至（１１）のいずれかに記載の複合Ｘ線分析装置であって、前記単結晶試料を構成する化合物に含まれる所定の原子に複数種類の可能性がある場合に、前記構造解析データ解析部は、前記蛍光Ｘ線分析データより、前記所定の原子を決定し、該決定される原子に基づいて、前記単結晶試料の結晶構造を決定してもよい。
【００２５】
（１３）上記（１）乃至（１１）のいずれかに記載の複合Ｘ線分析装置であって、前記単結晶試料を構成する化合物に含まれる所定の原子の一部が他の原子に置換されている場合に、前記構造解析データ解析部は、前記蛍光Ｘ線分析データより、前記他の原子の置換量を決定し、該置換量に基づいて、前記単結晶試料の結晶構造を決定してもよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、Ｘ線回折分析と蛍光Ｘ線分析の両方の分析により単結晶構造解析を行うＸ線分析装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置の構造を示す模式図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る制御解析部のブロック図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置の蛍光Ｘ線検出器の先端の形状を表す模式図である。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置の蛍光Ｘ線検出器が検出する蛍光Ｘ線のスペクトルを表す図である。
【図５】本発明の第２の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置の構造を示す模式図である。
【図６】本発明の第２の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置の蛍光Ｘ線検出器の先端の形状を表す模式図である。
【図７】本発明の第２の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置の蛍光Ｘ線検出器の配置を示す模式図である。
【図８】本発明の第２の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置の蛍光Ｘ線検出器が検出する蛍光Ｘ線のスペクトルを表す図である。
【図９】本発明の第１の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置の蛍光Ｘ線検出器が検出するビームストッパからの蛍光Ｘ線のスペクトルを表す図である。
【図１０Ａ】本発明の第２の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置の蛍光Ｘ線検出器が検出するビームストッパからの蛍光Ｘ線のスペクトルを表す図である。
【図１０Ｂ】図１０Ａを縦軸方向に拡大した図である。
【図１１】本発明の第２の実施形態に係るＸ線遮蔽体の役割を示す模式図である。
【図１２】本発明の第２の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置の蛍光Ｘ線検出器の先端の形状の他の例を表す模式図である。
【図１３】本発明の第２の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置の蛍光Ｘ線検出器の先端の形状の他の例を表す模式図である。
【図１４】本発明の第２の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置の蛍光Ｘ線検出器の先端の形状の他の例を表す模式図である。
【図１５】本発明の第２の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置の蛍光Ｘ線検出器の先端の形状の他の例を表す模式図である。
【図１６】本発明の第３の実施形態に係る単結晶構造解析を行う化合物の分子モデルの構造の例を示す図である。
【図１７】本発明の第４の実施形態に係る単結晶構造解析を行う化合物の分子モデルの構造の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。ただし、以下に示す図は、あくまで、当該実施形態の実施例を説明するものであって、図に示す縮尺と実施例記載の縮尺は必ずしも一致するものではない。
【００２９】
［第１の実施形態］
図１は、本発明の第１の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１の構造を示す模式図である。当該実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１は、単結晶である試料１００のＸ線回折分析と蛍光Ｘ線分析の両方を行うことが可能である複合Ｘ線分析装置であり、単結晶構造の解析を行うことが出来る。複合Ｘ線分析装置１は、Ｘ線を放射するＸ線源２と、Ｘ線源２が放射するＸ線を試料１００へ入射させる光学系３と、試料１００を支持する試料台４と、試料１００より発生する回折Ｘ線を検出する回折Ｘ線検出器５と、回折Ｘ線検出器５を試料１００に対して角度移動させる回転駆動系６と、エネルギー分散型Ｘ線分析（以下、ＥＤＸと記す）用の蛍光Ｘ線検出器７（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析器）と、ビームストッパ８と、Ｘ線回折測定と蛍光Ｘ線測定を制御するとともに測定データの解析を行う制御解析部９と、を備えている。なお、複合Ｘ線分析装置１は、さらに、試料冷却部１０（図示せず）を備えており、試料冷却部１０は、試料１００の上方に配置され、試料冷却部１０は、試料１００に冷却窒素ガスを噴射し、試料１００を所定の温度に維持することが出来る。
【００３０】
当該実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１の特徴は、単結晶構造解析を行うことが可能なＸ線回折装置と、ＥＤＸ用の蛍光Ｘ線検出器を用いた蛍光Ｘ線分析装置とを、同一の装置に備えたことにある。それにより、単結晶構造解析に必要となるＸ線回折分析と蛍光Ｘ線分析の両方の分析を行うことが可能となる複合Ｘ線分析装置が実現されている。単結晶構造解析に用いられる単結晶試料の結晶は前述の通り小さく、単結晶試料が放射する蛍光Ｘ線が微弱であるため、ＥＤＸ用の蛍光Ｘ線検出器では検出が困難であると考えられるところ、発明者らは実験的にそれが可能であることを発見した。これにより、Ｘ線回折分析と蛍光Ｘ線分析の両方の分析を同一の装置で行うことが可能となる。
【００３１】
以下、当該実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１の構成について説明する。Ｘ線源２はＸ線管を備え、陰極から出る熱電子を加熱しターゲットに衝突させてＸ線を放射する。光学系３はＸ線源２が放射するＸ線を試料１００へ入射させるために配置される。光学系３は、多層膜集光ミラーとコリメータとを備え、Ｘ線源２が放射するＸ線を多層膜集光ミラーによって集光しコリメータより試料１００へ出射している。以下、Ｘ線源２と光学系３とを組み合わせたものを、Ｘ線発生部とする。Ｘ線発生部が直接出射し試料１００へ入射する強いＸ線を、Ｘ線のダイレクトビームと呼ぶこととする。なお、Ｘ線発生部は、単位面積当たりのＸ線量が１０ｋＷ／ｍｍ２といった高輝度なＸ線を出射することが出来る。ここで、Ｘ線発生部の構造は、当該構造に限定されることはない。
【００３２】
試料台４は、針状のサンプルホルダーと、１又は複数の回転駆動系と、を備えており、針状のサンプルホルダーの先端には単結晶である試料１００が装着され、試料１００はサンプルホルダーに支持される。Ｘ線発生部が出射するＸ線のダイレクトビームが試料１００に入射するよう、サンプルホルダーが配置される。さらに、回転駆動系にサンプルホルダーの他端が固定され、回転駆動系により、試料１００を３次元的に方向転換させることが可能となっている。Ｘ線回折測定において、試料１００が回転駆動系によってどのような方向に回転していても、Ｘ線のダイレクトビームの中に試料１００が完全に含まれている。
【００３３】
回折Ｘ線検出器５は、例えば、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）である。Ｘ線のダイレクトビームが試料１００に照射され、試料１００より回折Ｘ線が発生する。回折Ｘ線検出器５は、試料１００に対してＸ線発生部と反対側に配置される場合に、Ｘ線のダイレクトビームの光軸に対して垂直に配置され、回折Ｘ線を２次元の平面で検出することが可能である。回折Ｘ線検出器５は、試料１００を中心に角度移動をすることが出来る回転駆動系６の上に配置されている。試料台４の回転駆動系と、回転駆動系６により、回折Ｘ線検出器５は、試料１００の回折像全体を検出することが可能である。なお、回折Ｘ線検出器５は、ＣＣＤに限定されることはなく、単結晶である試料１００の回折像を検出することが出来るＸ線検出器であればよい。
【００３４】
蛍光Ｘ線検出器７は、前述の通り、ＥＤＸ用のＸ線検出器であり、例えば、ＳＤＤ（シリコンドリフト検出器：Silicon Drift Detector）である。蛍光Ｘ線検出器７は、試料１００が放射する蛍光Ｘ線を検出することが可能である。蛍光Ｘ線検出器７は、後述する通り、受光部１２（図示せず）を備えている。受光部１２は、蛍光Ｘ線検出器７が検出する蛍光Ｘ線を受光する部分であり、受光面を有している。受光部１２で受光される蛍光Ｘ線が、受光部１２を介して蛍光Ｘ線検出器７の本体部の内部に進入し、電気信号に変換されることにより、蛍光Ｘ線検出器７は蛍光Ｘ線の検出を行うことが出来る。なお、ここで、蛍光Ｘ線検出器７を、ＳＤＤとしたが、試料１００が放射する蛍光Ｘ線を測定することが出来る性能のＥＤＸ用のＸ線検出器であって、配置するのに十分に小型化されたＸ線検出器であれば、これに限定されることはない。たとえば、Ｓｉ（Ｌｉ）型検出器（リチウムドリフトシリコン検出器）は、試料１００が放射する蛍光Ｘ線を測定することが出来、本発明に適用することが可能である。
【００３５】
ビームストッパ８は、Ｘ線のダイレクトビームの光軸上であって、試料１００に対してＸ線発生部（光学系３）の反対側に設けられる。ビームストッパ８は、Ｘ線発生部が出射し試料１００へ入射するＸ線のダイレクトビームを遮蔽している。それにより、ビームストッパ８は、Ｘ線のダイレクトビームが回折Ｘ線検出器５に到達するのを抑制し、回折Ｘ線検出器５がダメージを受けてしまうことなどを抑制している。ビームストッパ８を支持するアームにビームストッパ８が装着され、アームがＸ線発生部に固定されている。これにより、試料台４の回転駆動系が試料１００をどの方向に傾斜させていても、回転駆動系６が回折Ｘ線検出器５をどの位置に移動させていても、Ｘ線のダイレクトビームの光軸上で、Ｘ線のダイレクトビームの出射方向において、ビームストッパ８より先方に、Ｘ線のダイレクトビームが進行することをビームストッパ８が抑制する。
【００３６】
制御解析部９は、Ｘ線回折測定及び蛍光Ｘ線測定の制御を行うとともに、得られた測定データの解析を行う。制御方法により、Ｘ線回折測定のみを行うことも、蛍光Ｘ線測定のみを行うことも、同時に、Ｘ線回折測定と蛍光Ｘ線測定を行うことも可能である。Ｘ線回折測定では、試料台４の回転駆動系及び回折Ｘ線検出器５が配置されている回転駆動系６の駆動制御を行い、さらに回折Ｘ線検出器５の検出制御を行い、回折Ｘ線検出器５が検出する回折像に係る情報を複数収集し、それにより回折像全体の測定データを取得する。蛍光Ｘ線測定では、蛍光Ｘ線検出器７の検出制御を行うことで蛍光Ｘ線の測定データを取得する。
【００３７】
図２は、当該実施形態に係る制御解析部９のブロック図である。制御解析部９の中で、データの保存と解析を行う手段について主に示している。制御解析部９は、回折Ｘ線測定データ保存部２１と、構造解析データ解析部２２と、蛍光Ｘ線測定データ保存部２３と、蛍光Ｘ線解析部２４と、蛍光Ｘ線分析データ保存部２５と、蛍光Ｘ線分析データ取得手段２６と、を備えている。
【００３８】
回折Ｘ線測定データ保存部２１は、回折Ｘ線検出器５が検出する回折Ｘ線を、回折Ｘ線の測定データとして、保存している。ここで、試料１００の回折Ｘ線の測定データとは、例えば、試料１００の回折像の回折位置と強度であり。ここで、回折位置が、逆格子空間の指数（ｈｋｌ）に対応している。構造解析データ解析部２２は、回折Ｘ線測定データ保存部２１に保存されている回折Ｘ線の測定データを取得する手段を有しており、回折Ｘ線の測定データなどに基づいて、試料１００の単結晶構造のデータ解析を行う。蛍光Ｘ線測定データ保存部２３は、蛍光Ｘ線検出器７が検出する試料１００が放射する蛍光Ｘ線の測定データを保存する。蛍光Ｘ線の測定データとは、例えば、分解能に応じて複数のエネルギー値と、該エネルギー値における蛍光Ｘ線の強度である。蛍光Ｘ線の測定データより、蛍光Ｘ線のスペクトルを表示することが出来る。蛍光Ｘ線解析部２４は、蛍光Ｘ線測定データ保存部２３に保存されている蛍光Ｘ線の測定データを取得する手段を有しており、蛍光Ｘ線の測定データに基づいて、蛍光Ｘ線分析を行う。蛍光Ｘ線解析部２４は、試料１００の蛍光Ｘ線のスペクトルのピークエネルギーとピーク強度などから、試料１００に含有される元素とその元素の含有量などの元素情報を解析する。さらに、蛍光Ｘ線解析部２４は試料１００の元素情報を、蛍光Ｘ線分析データとして、蛍光Ｘ線分析データ保存部２５へ出力する。蛍光Ｘ線分析データ保存部２５は、蛍光Ｘ線解析部２４が出力する蛍光Ｘ線分析データを保存する。蛍光Ｘ線分析データ取得手段２６は、蛍光Ｘ線分析データ保存部２５に保存されている蛍光Ｘ線分析データを取得し、構造解析データ解析部２２に、蛍光Ｘ線分析データを出力する。構造解析データ解析部２２は、蛍光Ｘ線分析データから得られる試料１００の元素情報に基づいて、例えば、重原子多重同型置換法などにより、位相情報を特定し、回折像の測定データとあわせて、試料１００の単結晶における電子密度をデータ解析により取得する。また、さらに、取得した電子密度と試料１００の元素情報に基づいて、試料１００の単結晶の構造が特定される。なお、制御解析部９は、同一のコンピュータの中に配置されることも、複数のコンピュータの中に分散して配置されることもありえる。
【００３９】
なお、制御解析部９は、試料冷却部１０の制御も行う。制御解析部９は、試料１００近傍に設けられる温度センサーからの温度情報に基づいて、噴射する冷却窒素ガスの温度を調節することにより、試料１００を一定の温度に維持する。
【００４０】
図３は、当該実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１の蛍光Ｘ線検出器７の先端の形状を表す模式図である。蛍光Ｘ線検出器７の外径は２０ｍｍであり、その先端に受光部１２を有している。ここで、蛍光Ｘ線検出器７がＳＤＤである場合、受光部１２は、複数のリング形状の電極が設けられる円形状の平面である。試料１００の蛍光Ｘ線測定を行う場合、試料１００が放射する蛍光Ｘ線を検出する感度が最大となるように、蛍光Ｘ線検出器７が複合Ｘ線分析装置１に配置されている。受光部１２で受光される蛍光Ｘ線の受光感度を最大にする蛍光Ｘ線の入射方向を、蛍光Ｘ線検出器７の光軸と定義すると、蛍光Ｘ線検出器７の光軸が、試料１００の中心部を貫いているのが望ましい。なお、受光部１２が受光できる蛍光Ｘ線の量をより多くするために、受光部１２の中心より光軸が受光部１２の受光面に垂直に延伸しているのが一般的であるが、必ずしもこれに限定されない。さらに、試料１００が放射する蛍光Ｘ線を検出する感度をより高くするよう、受光部１２が試料１００により近接するよう、蛍光Ｘ線検出器７が配置されるのが望ましい。
【００４１】
図４は、当該実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１の蛍光Ｘ線検出器７が検出する蛍光Ｘ線のスペクトルを表す図である。図の横軸は、蛍光Ｘ線のエネルギーを表しており、単位は（ｋｅＶ）であり、図の縦軸は、Ｘ線強度（Intensity）を表しており、単位は検出カウント数であり、（ａ．ｕ．）となっている。ここでは、試料１００がＣ１２９Ｈ１４９Ｃｕ４Ｎ１１Ｏ３９の単結晶であり、結晶サイズは、０．１ｍｍ×０．０８ｍｍ×０．０６ｍｍである。蛍光Ｘ線検出器７の受光部１２と試料１００との距離を１ｃｍとし、積算時間を１００秒間として試料１００が放射する蛍光Ｘ線を測定した結果が、図４に示されている。
【００４２】
試料１００に含まれるＣｕの含有量は９．３％と、結晶サイズが１００μｍ程度であり、Ｃｕの含有量１０％以下の単結晶が放射する蛍光Ｘ線のスペクトルより、Ｃｕの特性Ｘ線が観測されている。また、Ｘ線回折測定を行っている期間に、同時に蛍光Ｘ線測定を行ったところ、Ｘ線源２のＸ線シャッタと蛍光Ｘ線検出器７が同期していないため、２０％程度シグナルは弱まるものの、Ｘ線回折測定と蛍光Ｘ線測定とを同時に行うことが可能であることを示されている。蛍光Ｘ線検出器７をＸ線源２のＸ線シャッタと同期すれば、より良好な蛍光Ｘ線のスペクトルが得られるのは、言うまでもない。また、受光部１２と試料１００との距離を２ｃｍとした場合であっても、蛍光Ｘ線分析を行うのに十分なＣｕの特性Ｘ線が観測されている。
【００４３】
単結晶構造解析を行う際に、従来において別々の装置で行われていたＸ線回折分析と蛍光Ｘ線分析を、本発明に係る複合Ｘ線分析装置が行うことが出来ている。それによって、従来において生じていたコストの増大が抑制される。試料を装置から装置へ移動させる手間が省略されるだけでなく、Ｘ線回折測定と蛍光Ｘ線測定とを同時に行うことが出来、測定時間の低減が実現している。また、２つの測定を同じ環境下で行うことが出来るので、測定データにより正確性が向上され、解析性能を向上させることが出来る。とくに、経時変化が大きい安定性の悪い試料を測定する場合に、当該効果は顕著に表れる。
【００４４】
Ｘ線回折測定に要する時間は、蛍光Ｘ線測定に要する時間より、一般的に長い。よって、Ｘ線回折測定を行っている期間に、蛍光Ｘ線測定を同時に行うことにより、測定時間の低減が実現される。すなわち、回折Ｘ線検出器５が試料１００より発生する回折Ｘ線を検出する期間の一部の期間である第１の期間に、蛍光Ｘ線検出器７が、試料１００が放射する蛍光Ｘ線を検出することにより、測定時間の低減が実現する。
【００４５】
蛍光Ｘ線測定を行った後に、さらに、Ｘ線回折測定と並行して、蛍光Ｘ線測定データ保存部２３に保存されている当該蛍光Ｘ線の測定データに基づいて、蛍光Ｘ線解析部２４が元素情報の解析を行い、蛍光Ｘ線分析データ保存部２５が蛍光Ｘ線分析データを保存し、蛍光Ｘ線分析データ取得手段２６が蛍光Ｘ線分析データを取得し、構造解析データ解析部２２へ出力することが出来る。これにより、測定時間のみならず、単結晶構造解析に必要な時間の大幅な短縮が実現される。回折Ｘ線検出器５が試料１００より発生する回折Ｘ線を検出する期間の一部の期間であり第１の期間の後の期間である第２の期間に、蛍光Ｘ線検出器７が第１の期間に検出する蛍光Ｘ線の測定データに基づいて、蛍光Ｘ線解析部２４が蛍光Ｘ線分析を行うことにより、単結晶構造解析に必要な時間の大幅な短縮が実現される。
【００４６】
また、本発明に係る複合Ｘ線分析装置には、蛍光Ｘ線分析データ取得手段を有しており、蛍光Ｘ線分析で得られた試料の元素情報を、早急にかつ簡便に、単結晶構造解析に利用することが出来ており、解析性能をさらに向上させることが出来る。
【００４７】
蛍光Ｘ線分析によって、対象となる試料の元素情報（化学組成の情報）が得られるが、試料の結晶状態の情報を得ることが出来ない。Ｘ線回折分析によって、試料の結晶状態が良好か否かの情報を得ることは出来るが、試料の化学組成がどうなっているのかの情報は不十分である。それゆえ、従来において、Ｘ線回折測定と蛍光Ｘ線測定が別々に行われていたことによって、測定に適した結晶状態及び組成の試料の選択に時間を要してしまう上に、経時変化が大きい試料では、その信頼性も低減してしまう。これに対して、本発明に係る複合Ｘ線分析装置を用いることにより、対象となる試料の結晶状態の情報をＸ線回折分析によって得るとともに、試料の化学組成の情報を蛍光Ｘ線分析によって得ることにより、測定時間の低減、コストの低減、及び信頼性の向上が実現されている。
【００４８】
単結晶構造解析において、蛍光Ｘ線解析で決定した経験的な化学組成に基づいて、Ｘ線解析測定の測定結果を解析することが出来るので、単結晶の構造決定がより短時間で（より容易に）より正確に行うことができる。たとえば、単結晶構造解析において、初期位相を決定する際の困難性の一つに、単結晶成長時に用いた溶媒が、対象となる単結晶試料に残存しているか否かが不明であることが挙げられる。規格化構造因子のより正確な計算には、試料のより正確な化学組成が求められるからである。蛍光Ｘ線分析により、重元素と軽元素の組成比を得ることが出来、その組成比より、試料の中に溶媒の存在が予見される場合には、単結晶の構造決定をする際に、単結晶成長の際に用いた溶媒分子をあらかじめ化学組成に追加することにより、単結晶構造解析の初期段階での位相決定の成功率を改善することが出来るという格別な効果が得られる。
【００４９】
新規構造の蛋白質の構造解析を行う上で、重原子置換結晶を用いた重元子動径置換法は、位相決定に有効な方法である。しかしながら、重原子置換結晶の探索には、多数の重原子を用いたソーキング、Ｘ線回折測定、及び重原子の結合の有無を調べる作業などが必要であり、多大な手間と時間を必要とする。本発明に係る複合Ｘ線分析装置を用いることにより、これら手間と時間が大幅に短縮され、重原子置換体結晶の探索に非常に有効である。
【００５０】
例えば、ニワトリ卵白リゾチーム結晶に重原子試薬としてテトラクロロ白金酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）をソーキングしたＰｔ置換体結晶について、本発明に係る複合Ｘ線分析装置によってＸ線回折測定及び蛍光Ｘ線測定を行ったところ、わずか数分でＰｔの存在を確認することができた。実際に、Ｋ２ＰｔＣｌ４濃度及びソーキング時間の異なる組み合わせの場合について実験を行ったが、例えば、以下の４つのケース（ケースＡ〜Ｄ）について説明する。Ｋ２ＰｔＣｌ４濃度及びソーキング時間が、それぞれ、ケースＡは２ｍＭ及び１３０分、ケースＢは２ｍＭ及び６３時間、ケースＣは４ｍＭ及び４５０分、ケースＤは１０ｍＭ及び１０分である。これらの条件で、Ｐｔ置換体結晶を形成して測定及び解析を行ったところ、ケースＤの場合にＰｔのスペクトルのピークが最も高くなっており、位相決定に適した重原子置換体結晶が形成されていた。このように、本発明に係る複合Ｘ線分析装置を用いることにより、重原子誘導体作成にかかる時間を大幅に短縮することができる。
【００５１】
また、蛍光Ｘ線検出器７を固定して、試料１００が放射する蛍光Ｘ線を検出し、測定されるＸ線強度を比較することにより、試料１００を支持する試料台４のサンプルホルダーの位置をアライメントすることが出来る。逆に、試料台４のサンプルホルダーに試料１００を固定して、蛍光Ｘ線検出器７が蛍光Ｘ線を検出することにより、試料１００に対する蛍光Ｘ線検出器７の位置をアライメントすることも出来る。
【００５２】
さらに、例えば、Ｘ線回折測定を行っている期間において、定期的に試料１００が放射する蛍光Ｘ線を測定し、測定される蛍光Ｘ線のスペクトルに変化が生じていないかを調べることにより、試料１００が試料台４の回転駆動系によって方向転換している間に、試料１００がサンプルホルダーより落下したり、サンプルホルダーに対して位置ずれを起こしてしまっていないか、試料１００の位置をモニターすることが出来る。蛍光Ｘ線測定データ保存部２３に保存される蛍光Ｘ線の測定データ、又は、蛍光Ｘ線分析データ保存部２５に保存される蛍光Ｘ線分析データのいずれかを、各測定に対する蛍光Ｘ線分析の結果として比較すればよい。すなわち、蛍光Ｘ線検出器７は、試料が放射する蛍光Ｘ線を検出することにより、試料台４が試料１００を支持する状態を検出するためにも用いることが出来る。
【００５３】
対称性の観点から、回折Ｘ線検出器５は、Ｘ線回折測定の際、Ｘ線発生部が出射するＸ線の光軸の一方側（例えば、図１に示す上側・反時計まわり側）のみ、試料１００を中心に角度移動を行えば、試料１００の回折像全体を取得することが出来る。それゆえ、試料台４が十分に小さいのであれば、蛍光Ｘ線検出器７は、Ｘ線発生部が出射するＸ線の光軸の他方側（図１に示す下側・時計まわり側）に配置すればよい。しかし、実際には、試料台４は回転駆動系を備えていることにより、蛍光Ｘ線検出器７を他方側に配置することは困難である場合が多い。それゆえ、試料台４に必要な空間を考慮して、蛍光Ｘ線検出器７は、図１に示す通り、一方側に配置されることとなる。
【００５４】
Ｘ線源２に用いるターゲット金属がＭｏである場合は、出射するＸ線の波長が短く、Ｘ線回折測定に必要な回折Ｘ線検出器５の可動空間は小さくて済む。すなわち、図１に示すＸ線発生部が出射するＸ線の光軸に対して反時計回りに回転すべき角度は小さく、蛍光Ｘ線検出器７を配置する空間には余裕がある。
【００５５】
しかし、Ｘ線源２に用いるターゲット金属がＣｕやＣｒなどである場合、出射Ｘ線の波長はＭｏの場合よりも長く、Ｘ線回折測定に必要な回折Ｘ線検出器５の可動空間はより大きくなり、蛍光Ｘ線検出器７を配置する空間にも制限がよりかかる。この場合、蛍光Ｘ線検出器７を配置する空間が回折Ｘ線検出器５の可動空間と重なることもあり得る。このような場合に対応するために、蛍光Ｘ線検出器７は退避機構を備えているのが望ましい。ここで、退避機構とは、例えばＸＹＺステージであり、制御解析部９が退避機構を制御することにより、蛍光Ｘ線検出器７の本体部が移動する。Ｘ線回折測定を行う際、回折Ｘ線検出器５が蛍光Ｘ線測定のために蛍光Ｘ線検出器７の本体部を配置する空間と離れているときに、例えば、図１に示す位置にあるときに、蛍光Ｘ線検出器７を図１に示す位置に配置して、蛍光Ｘ線測定を行うとよい。そして、回折Ｘ線検出器５が、図１に示す蛍光Ｘ線検出器７の位置に近づく前に、退避機構により、蛍光Ｘ線検出器７の本体部を回折Ｘ線検出器５の可動空間の外方へ、すなわち、試料に対して外方へ退避させるとよい。
【００５６】
なお、当該実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１は、試料冷却部１０（図示せず）を備えており、例えば、試料１００が蛋白質の単結晶である場合のように、Ｘ線回折測定の測定期間が長く、単結晶を同じ温度条件に維持する必要な場合であっても、Ｘ線回折測定を行うことが出来る。前述の通り、試料冷却部１０は、試料１００の上方に配置されるので、蛍光Ｘ線検出器７を配置する空間に制限がよりかかっており、本発明の効果はさらに高まっている。また、単結晶を同じ温度条件に維持する必要がある場合に、同一の装置において、Ｘ線回折測定と蛍光Ｘ線測定を同じ環境下で行うことが出来ており、本発明の効果はさらに高まっている。
【００５７】
［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１は、第１の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１と基本的な構成は同じである。当該実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１は、蛍光Ｘ線検出器７の形状において、第１の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１と主に異なる。
【００５８】
図５は、当該実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１の構造を示す模式図である。図に示す通り、蛍光Ｘ線検出器７の先端形状が、図１に示す蛍光Ｘ線検出器７と異なっている。蛍光Ｘ線検出器７は、後述する通り、Ｘ線遮蔽体１３（図示せず）を備えており、試料１００が放射する蛍光Ｘ線を検出する位置に蛍光Ｘ線検出器７の受光部１２がある場合に、Ｘ線遮蔽体１３は、ビームストッパ８におけるダイレクトビームが直接照射される部分が放射する蛍光Ｘ線を遮蔽している。
【００５９】
図６は、当該実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１の蛍光Ｘ線検出器７の先端の形状を表す模式図である。蛍光Ｘ線検出器７は、図６に示す通り、Ｘ線遮蔽体１３をさらに備えている。Ｘ線遮蔽体１３の形状は、蛍光Ｘ線検出器７の本体側が中空円柱をしており、先端側が中空の円錐台形状であり、先端には円形の開口部がある。すなわち、Ｘ線遮蔽体１３は、中空円柱形状により、蛍光Ｘ線検出器７の受光部１２の周縁を囲っている。また、Ｘ線遮蔽体１３の先端側がテーパー状になっており、先端に近づくにつれて、断面の半径が徐々に小さくなっていく構造となっている。Ｘ線遮蔽体１３は、ビームストッパ８からの蛍光Ｘ線を遮蔽する材質であれば何でもよく、ここでは、ステンレススチールからなるとしているが、一般的な金属であってもよい。また、必要に応じて鉛が含まれていてもよい。
【００６０】
図７は、当該実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１の蛍光Ｘ線検出器７の配置を示す模式図である。蛍光Ｘ線検出器７の本体部の外径は２０ｍｍであり、Ｘ線遮蔽体１３の中空円柱部分の外径は１２ｍｍであり、受光部１２からＸ線遮蔽体１３の先端までの距離は２０ｍｍである。Ｘ線遮蔽体１３の先端から試料１００までの距離Ｌ１は２ｍｍである。
【００６１】
光学系３のコリメータから試料１００に入射するＸ線の光軸上に、順に、試料１００と、ビームストッパ８が配置されている。コリメータの外径は１３ｍｍである。図７に示す通り、ビームストッパ８に、Ｘ線のダイレクトビームが照射される位置に鉛によって形成されているコア部１１が備えられており、コア部１１をホルダーが支持している。すなわち、コア部１１は、ビームストッパ８におけるＸ線のダイレクトビームが直接照射される部分である。試料１００に入射するするＸ線のダイレクトビームをコア部１１にある鉛が吸収することにより、ビームストッパ８のコア部１１はＸ線のダイレクトビームを遮蔽している。試料１００とビームストッパ８のコア部１１の距離Ｌ２は、１１ｍｍである。なお、ここでは、ビームストッパ８は、鉛によって形成されているコア部１１を備えるとしたが、ビームストッパ８はこれに限定されることはなく、たとえば、鉛合金によって形成される一体型であってもよい。この場合であっても、本発明に係るＸ線遮蔽体１３は、一体型のビームストッパにおけるＸ線のダイレクトビームが直接照射される部分が放射する蛍光Ｘ線を遮蔽する。
【００６２】
図７に示す蛍光Ｘ線検出器７は、試料１００が放射する蛍光Ｘ線を検出するのに、適した位置に配置されている。Ｘ線のダイレクトビームが試料１００に照射する領域の中心部を、蛍光Ｘ線検出器７の光軸が貫いているのが望ましい。蛍光Ｘ線検出器７の光軸は、受光部１２の中心から受光部１２の平面に対して垂直に延伸しているので、試料１００が受光部１２へ放射する蛍光Ｘ線ＸＬ１の中心は、受光部１２の中心に到達する。図には、試料１００が受光部１２へ放射する蛍光Ｘ線ＸＬ１の中心が波線で示されている。
【００６３】
これに対して、Ｘ線遮蔽体１３の一部は、受光部１２とビームストッパ８との間に配置されており、Ｘ線遮蔽体１３は、ビームストッパ８が受光部１２へ放射する蛍光Ｘ線を遮蔽している。とくに、Ｘ線遮蔽体１３は、コア部１１が受光部１２へ放射する蛍光Ｘ線ＸＬ２を遮蔽している。図には、コア部１１が受光部１２へ放射する蛍光Ｘ線ＸＬ２の中心が波線で示されている。もしもＸ線遮蔽体１３が存在していなければ、ビームストッパ８が受光部１２へ放射する蛍光Ｘ線が受光部１２に到達するところ、Ｘ線遮蔽体１３が存在していることにより、ビームストッパ８が受光部１２へ放射する蛍光Ｘ線が、とくにコア部１１が受光部１２へ放射する蛍光Ｘ線ＸＬ２が、Ｘ線遮蔽体１３により遮蔽されている。
【００６４】
一般に、Ｘ線のダイレクトビームが回折Ｘ線検出器に到達し回折Ｘ線検出器がダメージを受けてしまうことを抑制するために、またＸ線のダイレクトビームが装置の構造物に当たり発生する散乱Ｘ線によるノイズを軽減させるために、あるいは作業者への安全対策のためなどに、Ｘ線分析装置にはビームストッパが配置される。ビームストッパがＸ線のダイレクトビームを遮蔽する部分は、鉛などの重金属によって形成されており、Ｘ線のダイレクトビームを試料に照射する際、ビームストッパに到達するＸ線のダイレクトビームによってビームストッパの当該部分を形成している鉛などの重金属より蛍光Ｘ線が放射される。ここでは、ビームストッパの当該部分を形成する代表的な材料として、鉛を例に説明する。
【００６５】
蛍光Ｘ線検出器、例えば、ＥＤＸ用のＸ線検出器は、試料が放射する蛍光Ｘ線を測定する際に、近傍に位置するビームストッパの鉛が放射する蛍光Ｘ線も同時に測定することとなる。ビームストッパの鉛の蛍光Ｘ線は、試料の蛍光Ｘ線分析にとって妨害となる情報である。ビームストッパの鉛が放射する蛍光Ｘ線が測定されることにより、測定される蛍光Ｘ線に含まれる鉛のスペクトルが、試料に鉛が含まれていることに起因するのか、ビームストッパの鉛に起因するのか判断が困難となる。さらに、試料中に鉛がある場合には、その鉛の定量分析をする際に強度が不正確に測定されてしまうので、蛍光Ｘ線分析を困難にする。また、白金のように、鉛の特性Ｘ線の波長に近い波長の特性Ｘ線を有する元素もあり、後述する図８の例のように、試料中に白金が含まれる場合には、測定される蛍光Ｘ線のスペクトルに、白金のスペクトルと鉛のスペクトルが一部重なってしまい、蛍光Ｘ線分析を困難とする。
【００６６】
ビームストッパが放射する蛍光Ｘ線の検出を抑制するためには、蛍光Ｘ線検出器を、出来る限りビームストッパに並ぶように配置すればよい。しかし、ビームストッパの近傍には、回折Ｘ線検出器が配置され、広い回折角度範囲の回折像を捕らえるために回折Ｘ線検出器が試料に対して角度移動を行うので、ビームストッパの近傍に配置された蛍光Ｘ線検出器は、Ｘ線回折測定にとって障害物となる。また、試料の環境を変化させる装置を付加する場合は蛍光Ｘ線検出器をビームストッパ近傍に配置することはより困難となる。
【００６７】
Ｘ線回折測定に必要な回折Ｘ線検出器の可動空間を考慮すると、蛍光Ｘ線検出器をＸ線発生部の近傍に配置すればよいが、蛍光Ｘ線検出器から望む試料の方向と蛍光Ｘ線検出器から望むビームストッパの方向がなす角度は小さくなり、ビームストッパが放射する蛍光Ｘ線の検出を抑制することが困難となる。
【００６８】
当該実施形態に係る蛍光Ｘ線検出器７は、かかる問題を解決するために、Ｘ線遮蔽体１３を備えている。当該実施形態に係る蛍光Ｘ線検出器７により、Ｘ線回折分析と蛍光Ｘ線分析とを行う複合Ｘ線分析装置において、ビームストッパが放射する蛍光Ｘ線の影響を抑制しつつ、試料が放射する蛍光Ｘ線を検出することができる。以下、当該実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１の効果について説明する。
【００６９】
図８は、当該実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１の蛍光Ｘ線検出器７が検出する蛍光Ｘ線のスペクトルを表す図である。図の横軸及び縦軸は、図４と同様であるが、横軸及び縦軸のスケールは図４と異なっている。ここでは、試料１００は前述のＫ２ＰｔＣｌ４の単結晶であり、図７に示す位置に蛍光Ｘ線検出器７が配置される場合に、積算時間を２５秒間として試料１００の蛍光Ｘ線を測定した結果が、図８に示されている。
【００７０】
図８には、Ｐｔ（白金）のＬα線のエネルギー値とＰｔのＬβ線のエネルギー値のそれぞれに、Ｘ線強度５０００を超える大きなピークが観測されており、試料１００に含まれるＰｔの蛍光Ｘ線が検出されている。これに対して、図に破線で示されるＰｂ（鉛）のＬα線のエネルギー値とＰｂのＬβ線のエネルギー値には、背景のＸ線強度よりも大きいピークは観測されていない。
【００７１】
図９は、第１の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１の蛍光Ｘ線検出器７が検出するビームストッパ８からの蛍光Ｘ線のスペクトルを表す図である。図の横軸及び縦軸は、図８と同様であるが、縦軸のスケールは図８と異なっている。第１の実施形態に係る蛍光Ｘ線検出器７は、当該実施形態に係る蛍光Ｘ線検出器７と異なり、Ｘ線遮蔽体１３を有していない。また、ビームストッパ８が放射する蛍光Ｘ線の強度を測定するために、ここでは、試料１００を試料台４に装着していない。積算時間を３００秒間として蛍光Ｘ線を測定した結果が、図９に示されている。ここでは、試料１００を試料台４に装着していないので、蛍光Ｘ線のスペクトルは、ビームストッパ８のコア部１１の鉛が放射する蛍光Ｘ線を主に検出したものだと考えられる。
【００７２】
図９には、ＰｂのＬα線のエネルギー値とＰｂのＬβ線のエネルギー値のそれぞれにＸ線強度５００を超えるピークが観測されており、ビームストッパ８の鉛が放射する蛍光Ｘ線が検出されている。第１の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１が試料１００の蛍光Ｘ線測定を行う際に、図９に示すＰｂの特性Ｘ線のピークが同時に観測されるのに対して、図８に示す通り、当該実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１では、ビームストッパ８が受光部１２へ放射する蛍光Ｘ線が、Ｘ線遮蔽体１３によって十分に遮蔽されていると考えられる。
【００７３】
図１０Ａは、当該実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１の蛍光Ｘ線検出器７が検出するビームストッパ８からの蛍光Ｘ線のスペクトルを表す図である。図の横軸及び縦軸は、図８と同様であるが、縦軸のスケールは図８と異なっている。図１０Ａに示す蛍光Ｘ線のスペクトルは、図９に示す蛍光Ｘ線の測定と同様の測定によって得られる。すなわち、試料１００を試料台４に装着せず、ビームストッパ８が放射する蛍光Ｘ線を積算時間を３００秒間として測定した結果が、図１０Ａに示されている。図１０Ａには、図９に示す蛍光Ｘ線のスペクトルでは観測された、ＰｂのＬα線のエネルギー値やＬβ線のエネルギー値に、目立ったピークは観測されていない。
【００７４】
図１０Ｂは、図１０Ａを縦軸方向に拡大した図である。すなわち、図１０Ｂの横軸のスケールは図１０Ａと同じであるが、図１０Ｂの縦軸のスケールは、図１０Ａよりさらに小さい。図１０Ｂが示す通り、ＰｂのＬα線のエネルギー値に現れるＸ線強度は６程度で、Ｘ線遮蔽体１３によって、ビームストッパ８のコア部１１が放射する蛍光Ｘ線の検出が１／１００程度に軽減されている。
【００７５】
前述の通り、Ｐｔ（白金）などの重原子は、重原子多重同型置換法などにおいて、よく用いられる。Ｐｔの特性Ｘ線の波長は、前述の通り、Ｐｂ（鉛）などの重原子と特性Ｘ線の波長と近いものがあり、試料１００自体にＰｔが含まれる場合や、重原子多重同型置換法によりＰｔを含む溶液に単結晶試料を漬ける（ソーキング）ことにより形成される重原子置換結晶（重原子誘導体）について、蛍光Ｘ線分析を行う場合など、ビームストッパが放射する蛍光Ｘ線により、蛍光Ｘ線分析を困難にするところ、当該実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１では、ビームストッパ８が放射する蛍光Ｘ線の検出を抑制することが出来ており、本発明の効果は顕著に高まっている。
【００７６】
図１１は、当該実施形態に係るＸ線遮蔽体１３の役割を示す模式図である。Ｘ線遮蔽体１３は、ビームストッパ８が受光部１２へ放射する蛍光Ｘ線を遮蔽している。
【００７７】
受光部１２で受光される蛍光Ｘ線は、受光部１２を介して蛍光Ｘ線検出器７の内部に進入し、電気信号に変換される。試料１００の全領域に、Ｘ線発生部が出射するＸ線のダイレクトビームが照射されているとすると、Ｘ線が照射される試料１００より、全方位に向けて、蛍光Ｘ線が放射される。試料１００が放射する蛍光Ｘ線のうち、試料１００が受光部１２へ放射する蛍光Ｘ線ＸＬ１が、図１１に示されている。図に示す試料１００が受光部１２へ放射する蛍光Ｘ線ＸＬ１は、試料１００と受光部１２を結んで作られる空間、すなわち、試料１００の内部（及び表面）の任意の点と、受光部１２の任意の点とを結んで作られる空間に存在している。同様に、ビームストッパ８にもＸ線発生部が出射するＸ線のダイレクトビームが照射され、ビームストッパ８より、全方位に向けて、蛍光Ｘ線が放射される。とくに、コア部１１はビームストッパ８におけるＸ線のダイレクトビームが直接照射される部分であり、コア部１１より、強度の強い蛍光Ｘ線が放射される。ビームストッパ８が放射する蛍光Ｘ線のうち、コア部１１が受光部１２へ放射する蛍光Ｘ線ＸＬ２が、図１１に示されている。図に示すコア部１１が受光部１２へ放射する蛍光Ｘ線ＸＬ２は、同様に、コア部１１の内部（及び表面）の任意の点と、受光部１２の任意の点とを結んで作られる空間に存在している。
【００７８】
Ｘ線遮蔽体１３は、ビームストッパ８が受光部１２へ放射する蛍光Ｘ線の、少なくとも一部を遮蔽することにより、ビームストッパ８が放射する蛍光Ｘ線が蛍光Ｘ線検出器７に検出されることを抑制する。コア部１１が放射する受光部１２への蛍光Ｘ線ＸＬ２のすべてをＸ線遮蔽体１３が遮蔽していると、さらに望ましい。ビームストッパ８が放射する蛍光Ｘ線を、蛍光Ｘ線検出器７が検出することがさらに抑制される。この場合、Ｘ線遮蔽体１３は、コア部１１と受光部１２とを結んで作る空間を分断しており、図１１に示すコア部１１が受光部１２へ放射する蛍光Ｘ線ＸＬ２のすべてを遮蔽することとなる。また、Ｘ線遮蔽体１３が、ビームストッパ８と受光部１２とを結んで作る空間を分断していると、さらに望ましい。
【００７９】
図１２は、当該実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１の蛍光Ｘ線検出器７の先端の形状の他の例を表す模式図である。図６とは異なり、Ｘ線遮蔽体１３は受光部１２の周縁の一部しか囲っていないが、一部しか囲っていない構造であっても、Ｘ線遮蔽体１３を受光部１２とビームストッパ８との間に配置することにより、図１１に示す通り、ビームストッパが受光部１２へ放射する蛍光Ｘ線を、とくにコア部１１が受光部１２へ放射する蛍光Ｘ線ＸＬ２を、すべて遮蔽する構造となっている。
【００８０】
図１３は、当該実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１の蛍光Ｘ線検出器７の先端の形状の他の例を表す模式図である。図６と同様に、また、図１２とは異なり、Ｘ線遮蔽体１３は、受光部１２の周縁をすべて囲っている構造であり、中空円柱形状をしている。受光部１２の周縁をすべて囲っていることにより、ビームストッパ８が受光部１２へ放射する蛍光Ｘ線のみならず、他方向から受光部１２で受光されるＸ線をも、Ｘ線遮蔽体１３は遮蔽することが出来るとともに、蛍光Ｘ線検出器７の配置をより簡易に調整することが出来る。
【００８１】
図１４は、当該実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１の蛍光Ｘ線検出器７の先端の形状の他の例を表す模式図である。Ｘ線遮蔽体１３は、円錐台の形状をしていることにより、受光部１２の周縁をすべて囲っている構造であるとともに、Ｘ線遮蔽体１３は、テーパー状になっている。
【００８２】
図６及び図１４に示すＸ線遮蔽体１３の先端には開口部があり、開口部の形状、とくに、開口半径の大小によって、試料１００が受光部１２へ放射する蛍光Ｘ線ＸＬ１のうち、受光部１２へ到達するＸ線量を制御することが出来る。開口部の開口半径を大きくすることにより、蛍光Ｘ線ＸＬ１のうちより多くのＸ線量のＸ線が受光部１２に到達することが出来るが、開口部の開口半径が大きくなるのに伴い、他方向からのＸ線がより多く受光部１２へ到達することになってしまう。反対に、開口部の開口半径を小さくすることにより、蛍光Ｘ線ＸＬ１のうち受光部１２へ到達するＸ線量をより制限することになるが、他方向からのＸ線が受光部１２へ到達することをより抑制することが出来る。開口半径を含め、開口部の形状は、試料１００が放射する蛍光Ｘ線の強度や、他方向からの蛍光Ｘ線の強度などを考慮して、適切なものが選択されるのが望ましい。
【００８３】
第１の実施形態で説明した通り、当該実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１において、蛍光Ｘ線検出器７が試料１００が放射する蛍光Ｘ線を検出することにより、試料台４の位置や蛍光Ｘ線検出器７の位置をアライメントすることが出来る。図６や図１４に示す先端がテーパー形状となっているＸ線遮蔽体１３を用いることにより、蛍光Ｘ線検出器７が検出する蛍光Ｘ線の指向性は高まるので、より正確にアライメントを行うことが出来る。小さい開口半径のＸ線遮蔽体１３を用いることにより、さらに高精度のアライメントをすることが出来る。
【００８４】
さらに、第１の実施形態で説明した通り、当該実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１において、蛍光Ｘ線検出器７が試料１００が放射する蛍光Ｘ線を検出することにより、試料１００の位置をモニターすることが出来る。図６や図１４に示す先端がテーパー形状となっているＸ線遮蔽体１３を用いることにより、蛍光Ｘ線検出器７が検出する蛍光Ｘ線の指向性は高まるので、より正確に試料１００の位置をモニターすることが出来る。
【００８５】
図１５は、当該実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１の蛍光Ｘ線検出器７の先端の形状の他の例を表す模式図である。図６及び図１４とは異なり、図１５に示すＸ線遮蔽体１３は、先端が逆テーパー状となっている。Ｘ線遮蔽体１３の内部には、複数の中空導光管（capillaly）が設けられている。中空導光管は、管の延伸方向から進入するＸ線を通す性質を有しており、Ｘ線遮蔽体１３は、蛍光Ｘ線を遮蔽する機能に加えて、開口部の内側を通過したＸ線を受光部１２へ導光するポリキャピラリとしても機能している。これにより、図１５に示すＸ線遮蔽体１３を用いることにより、ビームストッパ８が放射する蛍光Ｘ線が検出されるのを抑制しつつ、試料１００が放射する蛍光Ｘ線をより多く検出することが可能となり、検出感度が向上する。
【００８６】
以上、Ｘ線遮蔽体１３の形状について説明した。試料１００が放射する蛍光Ｘ線の強度や、所望する検出精度などに応じて、最適な形状のＸ線遮蔽体１３を用いるとよい。
【００８７】
本発明により、複合Ｘ線分析装置１において、Ｘ線回折測定と、蛍光Ｘ線測定とを、同時に行うことが可能となる。前述の通り、回折Ｘ線検出器５は、Ｘ線回折測定の際に、回転駆動系６によって試料１００を中心に角度移動をする。それゆえ、Ｘ線回折測定の障害とならないように、蛍光Ｘ線検出器７は、試料１００に対して、Ｘ線発生部側に配置されるのが望ましい。ここで、Ｘ線発生部が出射するＸ線の光軸に対して垂直な平面であって、試料１００のいずれかを貫く平面を考えると、蛍光Ｘ線検出器７の受光部１２が、当該平面のＸ線発生部側に配置されていればよい。たとえば、図７に示す通り、蛍光Ｘ線検出器７の受光部１２が、試料台４が支持する試料１００より、左側に配置されていればよい。また、試料１００を中心に回折Ｘ線の方向を考えると、Ｘ線発生部への方向（Ｘ線のダイレクトビームの出射方向）に近づくにつれて、試料１００を通過した回折Ｘ線の強度は低下していく。それゆえ、蛍光Ｘ線検出器７が出来る限りＸ線発生部の光学系３に並ぶように配置されるとなおよい。第１の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１についても同様である。
【００８８】
試料１００が放射する蛍光Ｘ線の検出感度を向上させるために、蛍光Ｘ線検出器７の受光部１２は出来る限り試料１００に近づけるのが望ましい。しかし、蛍光Ｘ線検出器７の本体部の断面の大きさにより、他の機器との関係で、蛍光Ｘ線検出器７が試料１００に近づけることが出来る距離にも限界がある。例えば、図７に示す蛍光Ｘ線検出器７の本体部の断面は円形状であり、外径は２０ｍｍとなっている。しかし、蛍光Ｘ線検出器７の本体部の断面が大きく、蛍光Ｘ線検出器７の受光部１２を試料１００に近づけることが出来る限界の位置にあっても、第２の実施形態に係る蛍光Ｘ線検出器７はＸ線遮蔽体１３を有し、Ｘ線遮蔽体１３の先端を試料１００により近付けることが出来、ビームストッパ８が受光部１２へ放射する蛍光Ｘ線を遮蔽することが出来ている。この場合、Ｘ線遮蔽体１３の断面が蛍光Ｘ線検出器７の本体部の断面の外縁より内側になるのが望ましい。例えば、図６及び図７に示すＸ線遮蔽体１３の中空円柱部分の外径は１２ｍｍとなっている。さらに、図７に示す通り、Ｘ線遮蔽体１３の先端をテーパー状とすることにより、Ｘ線遮蔽体１３の先端から試料１００までの距離Ｌ１を２ｍｍと、Ｘ線遮蔽体１３は、他の機器、例えば、Ｘ線発生部の光学系３の障害となるのを避けつつ、試料１００のより近くにまで先端が延伸する形状となっている。また、図１２に示すＸ線遮蔽体１３は、受光部１２の周縁の一部しか囲っていない構造であり、ビームストッパ８が受光部１２へ放射する蛍光Ｘ線とは反対側まで広がっておらず、他の機器、例えば、Ｘ線発生部の光学系３の障害となるのが抑制される。
【００８９】
以上、本発明の第１及び第２に係る複合Ｘ線分析装置について説明した。本発明に係る複合Ｘ線装置は、単結晶構造解析を行うＸ線分析装置としたが、第２の実施形態に係る蛍光Ｘ線検出器７のＸ線遮蔽体１３に係る技術は、当該複合Ｘ線分析装置に限定されることなく、回折Ｘ線検出器と蛍光Ｘ線検出器とビームストッパとを備える、複合Ｘ線分析装置であれば、他の構造であっても適用することが出来る。例えば、微細結晶からなる粉末状試料のＸ線回折分析と蛍光Ｘ線分析を行うことが出来る透過型の複合Ｘ線分析装置であってもよい。さらに、ビームストッパ以外であっても、Ｘ線遮蔽体がＸ線源からのＸ線に起因する蛍光Ｘ線を遮蔽する場合にも、係る技術は適用される。
【００９０】
［第３の実施形態］
本発明の第３の実施形態では、試料を構成する化合物に含まれる所定の原子に複数種類の可能性がある場合の単結晶構造解析に、本発明を適用している。当該実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１の構造は、第１又は第２の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１と同じである。試料を構成する化合物に含まれる所定の原子に複数種類の可能性がある場合、本発明の効果はさらに高まることとなる。
【００９１】
例えば、試料を構成する化合物が金属錯体化合物である場合、金属錯体化合物の中心金属が複数種類の金属のいずれかである可能性が残ることがあり得る。これらの金属錯体化合物の結晶構造は共通点がかなり多く、所定の精度のＸ線回折分析からは、中心金属の原子種の特定が困難となってしまう。Ｘ線は電子によって散乱されており、可能性がある複数の金属原子の電子数の相対的な差が小さい場合には、原子種の特定がより困難であり、Ｘ線回折測定から原子種を特定するためには、より高い精度の測定と分析が必要となる。例えば、可能性がある複数の金属原子がニッケル（Ｎｉ）か亜鉛（Ｚｎ）のいずれかである場合、原子種の特定は困難であり、原子種の特定をするために非常に高精密な測定と分析が必要となり、単結晶構造解析においても、構造の決定に多大な手間と時間がかかってしまう。
【００９２】
図１６は、当該実施形態に係る単結晶構造解析を行う化合物の分子モデルの構造の例を示す図である。図の左側に示す金属錯体化合物は、Ｎｉを中心金属とするポルフィリンであり、図の右側に示す金属錯体化合物は、Ｚｎを中心金属とするポルフィリンである。中心金属（Ｎｉ又はＺｎ）に４個の窒素（Ｎ）が結合しており、さらに、図に示す通り、複数の炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）が結合している。試料がいずれかの金属錯体化合物である場合であっても、蛍光Ｘ線分析によって、試料の化学組成の情報を得ることにより、金属錯体化合部の中心金属の種類を決定することが出来る。
【００９３】
蛍光Ｘ線分析の結果を単結晶構造解析に利用することにより、より低い精度のＸ線回折測定であっても、結晶構造の決定が可能となる。さらに、本発明に係る複合Ｘ線分析装置１を用いることにより、Ｘ線回折測定と蛍光Ｘ線測定とが並行して行われ、制御解析部９の蛍光Ｘ線解析部２４が蛍光Ｘ線分析を行い、蛍光Ｘ線解析部２４が出力する蛍光Ｘ線分析データより、構造データ解析部２２が、原子種を決定し、決定される原子種に基づいて
、単結晶構造解析を行い、試料の結晶構造を決定することが出来る。よって、時間の低減、コストの低減、及び信頼性の向上が実現されている。特に、中心金属の特性Ｘ線の波長が、Ｐｂの特性Ｘ線の波長と近い場合には、第２の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１を用いることにより、本発明の効果はさらに高まる。
【００９４】
［第４の実施形態］
本発明の第４の実施形態では、試料を構成する化合物に含まれる所定の原子の一部が他の原子に置換されている場合の単結晶構造解析に、本発明を適用している。当該実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１の構造は、第１又は第２の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１と同じである。試料を構成する化合物に含まれる所定の原子の一部が他の原子に置換されている場合、本発明の効果はさらに高まることとなる。
【００９５】
図１７は、当該実施形態に係る単結晶構造解析を行う化合物の分子モデルの構造の例を示す図である。図に示す化合物は、サイアロン（SIALON）蛍光体であり、青色発光ダイオードを用いて効率よく発光させることができるので、ＬＥＤ照明の材料として多彩な白色発光を実現することが出来る物質である。当該実施形態に係る単結晶構造解析に用いるサイアロン蛍光体は、図に矢印で示す原子が所定の原子であるアルミニウム（Ａｌ）であるサイアロンを基本的な化学組成として、Ａｌの一部（例えば、０．２％）を、ユウロピウム（Ｅｕ）といった置換した化合物である。ここで、化合物に含まれる所定の原子（ここではＡｌ）の一部を他の原子（ここではＥｕ）に置換することを、化合物に他の原子をドープすると定義してもよい。また、置換がされていないサイアロンのＡｌの原子数に対して、置換されるＥｕの原子数の割合を、Ｅｕの置換量であると定義する。
【００９６】
サイアロン蛍光体は、サイアロンにＥｕ２＋イオンを固溶することにより、合成することが出来る。また、置換する（ドープする）原子はＥｕに限定されることはなく、他の希土類金属原子であってもよいし、さらに他の金属原子でもあってもよい。Ｅｕの置換量（ドープ量）を制御することにより、発色を制御することが出来る。これにより、昼光色、昼白色、白色、温白色、又は電球色といった多彩な白色の発光が可能であり、サイアロン蛍光体は、効率性、耐久性及び耐熱性に優れ、環境負荷の高い水銀蛍光灯と比較して環境負荷が抑制される次世代の照明材料である。例えば、液晶ディスプレイのバックライトの材料として用いることが出来る。
【００９７】
サイアロンに固溶させるＥｕ２＋イオンの量を制御することによって、サイアロン蛍光体のＥｕの置換量（ドープ量）を制御することが出来るが、形成される複数の結晶粒においても、置換量（ドープ量）にばらつきが出てしまう場合もあり、サイアロン蛍光体のＥｕの置換量を正確に同定することは困難である。かかる場合であっても、本発明を適用することにより、試料とする結晶１個に対して測定が出来るので、試料における他の原子の置換量をより正確に決定することが出来る。
【００９８】
Ｅｕの置換量が数％である場合、サイアロン蛍光体の単結晶を試料として、Ｘ線回折測定をしても、平均構造として見えてしまうので、Ｅｕの置換量をＸ線回折分析から決定することは非常に困難である。しかし、測定前にＥｕの置換量が不明である場合であっても、蛍光Ｘ線分析によって、試料の化学組成の情報を得ることにより、Ｅｕの置換量を決定することが出来る。よって、第３の実施形態と同様に、蛍光Ｘ線分析の結果を単結晶構造解析に利用することにより、より正確な単結晶構造解析が可能となる。さらに、本発明に係る複合Ｘ線分析装置１を用いることにより、Ｘ線回折測定と蛍光Ｘ線測定とが並行して行われ、制御解析部９の蛍光Ｘ線解析部２４が蛍光Ｘ線分析を行い、蛍光Ｘ線解析部２４が出力する蛍光Ｘ線分析データより、構造データ解析部２２が、Ｅｕの置換量を決定し、決定されるＥｕの置換量に基づいて、単結晶構造解析を行い、試料の結晶構造を決定することが出来る。特に、注目する原子の特性Ｘ線の波長が、Ｐｂの特性Ｘ線の波長と近い場合には、第２の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１を用いることにより、本発明の効果はさらに高まる。なお、ここで、Ｅｕの置換量は０．５％としたが、この置換量に限定されることがないのは言うまでもない。特に、他の原子の置換量が１０％以下であるときに、Ｘ線回折分析によって、他の原子の置換量を決定することが非常に困難となるため、他の原子の置換量が１０％以下であるとき、本発明の顕著な効果が得られている。
【００９９】
以上、第３及び第４の実施形態において、本発明の顕著な効果が得られる単結晶構造解析について説明したが、これらの単結晶構造解析に限定されることはないのは言うまでもなく、蛍光Ｘ線分析の結果を利用すると有利となる単結晶構造解析に、広く本発明を適用することが出来る。
【符号の説明】
【０１００】
１ 複合Ｘ線分析装置、２ Ｘ線源、３ 光学系、４ 試料台、５ 回折Ｘ線検出器、６ 回転駆動系、７ 蛍光Ｘ線検出器、８ ビームストッパ、９ 制御解析部、１０ 試料冷却部、１１ コア部、１２ 受光部、１３ 遮蔽体、１００ 試料、ＸＬ１，ＸＬ２ 蛍光Ｘ線。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線回折分析とエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析の両方の分析により単結晶構造解析を行うＸ線分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線回折装置では、試料にＸ線を照射して、試料より発生する回折Ｘ線を測定することにより、試料の回折像を得る。たとえば試料が単結晶の場合は、回折像の測定データを用いて結晶構造の解析が主に行われる。一方、蛍光Ｘ線分析装置では、試料にＸ線を照射して、試料が放射する蛍光Ｘ線を測定することにより、試料の元素情報を得る。すなわち、測定される蛍光Ｘ線から含有原子を特定し、蛍光Ｘ線のピーク強度より含有原子それぞれの含有量を得る。
【０００３】
単結晶構造解析において、Ｘ線回折装置によって得られる単結晶試料の回折像の測定データに加えて、蛍光Ｘ線分析装置によって得られる単結晶試料の元素情報、特に重元素の情報が、結晶構造を３次元的に解析するために必要な位相情報を決定する際に、非常に重要な役割を担っている。
【０００４】
最近の開発スピードにあわせるには両者の分析結果を早急に利用し、解析スピードを上げる必要があり、かつ精密な解析結果が求められている。測定スピードと正確性を求めるには、Ｘ線回折分析と蛍光Ｘ線分析の両方の分析を同一装置により行うことが出来るＸ線分析装置によって、Ｘ線回折分析から得られる回折像の測定データと、蛍光Ｘ線分析から得られる元素情報とを、単結晶構造解析用の情報としてスムーズに利用できる環境が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１４５６６号公報
【特許文献２】特開平９−２５７７２６号公報
【特許文献３】特開平５−１８８０１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
Ｘ線回折分析と蛍光Ｘ線分析の両方を同一装置により行う技術について、従来より提案されている。特許文献１には、回折Ｘ線検出器の角度移動に連動して、蛍光Ｘ線検出器を移動させる技術が記載されている。特許文献２には、ゴニオメーターのθ回転部に分光結晶を設置し、ゴニオメーターの２θ回転部に、蛍光Ｘ線分析用アタッチメントを設置し、Ｘ線回折測定のためのＸ線検出器の角度移動に応じて、分光結晶と蛍光Ｘ線分析用アタッチメントを移動させる技術が記載されている。なお、特許文献２に記載の蛍光Ｘ線分析は、分光結晶によって分光する波長分散型Ｘ線分析（以下、ＷＤＸと記す）である。特許文献３には、Ｘ線をプローブとして試料のＸ線回折、蛍光Ｘ線分析及び蛍光ＥＸＡＦＳの測定を行うことにより、薄膜及び薄膜表面・界面等の同一箇所を総合的に解析できるＸ線複合分析装置が記載されている。
【０００７】
Ｘ線単結晶構造解析を行うためのＸ線回折測定に使用する単結晶試料は、例えば１００μｍ以下といった小さな試料であり、Ｘ線回折測定に使用するＸ線源からのＸ線を単結晶試料に照射する場合、単結晶試料が放射する蛍光Ｘ線の強度は小さく、高い分解能を有しているＷＤＸによる蛍光Ｘ線分析が望ましいと考えられる。
【０００８】
一方、Ｘ線単結晶構造解析を行うためのＸ線回折装置には、単結晶試料を複雑な方向転換移動をさせるために、単結晶試料を保持する試料台に回転駆動系が必要であり、単結晶試料の近傍に、蛍光Ｘ線測定のためのＸ線検出器を配置する空間には制限が大きい。
【０００９】
よって、特許文献１に記載の技術を適用して、Ｘ線単結晶構造解析を行うためのＸ線回折装置に、特許文献１の図１に記載の蛍光Ｘ線検出器及び平行リンク機構を単結晶試料の近傍に配置するのは困難である。また、ＷＤＸによる蛍光Ｘ線分析が望ましいにもかかわらず、特許文献２に記載の技術を適用して、分光結晶及び蛍光Ｘ線分析用アタッチメントを、Ｘ線単結晶構造解析を行うためのＸ線回折装置に配置して、装置の回転駆動系の角度移動に応じて移動させるのは困難である。ＷＤＸによる蛍光Ｘ線分析には、Ｘ線検出器に加えて、分光結晶や測角器などの構造物が必要であり、単結晶試料の近傍に配置することが出来る空間に制限が大きい装置に、それらを設置することはより困難となる。さらに、Ｘ線単結晶構造解析を行うためのＸ線回折装置に、Ｘ線回折装置の構造が異なる特許文献３に記載の技術を適用するのも、困難である。
【００１０】
それゆえ、Ｘ線回折分析、蛍光Ｘ線分析、及びＥＸＡＦＳなどを複数備えるＸ線分析装置に係る従来技術はあるにもかかわらず、単結晶構造解析を行うために、Ｘ線回折分析と蛍光Ｘ線分析が同一装置において可能とする装置については提案されていない。
【００１１】
Ｘ線単結晶構造解析において、結晶構造を３次元的に解析するための位相を決定する際に、元素情報が重要になる。それにもかかわらず、現在、Ｘ線単結晶構造解析を行うための、Ｘ線回折測定と蛍光Ｘ線測定とが、別々の装置で行われており、装置が２台必要であることによるコストの増大という問題を引き起こしている。同じ単結晶試料に対してＸ線回折測定と蛍光Ｘ線測定を別々に行うことによる測定時間が増加してしまう問題も生じている。単結晶試料が不安定な試料である場合は特に、異なる２度の測定を別々の装置で行い、測定時間の増加や単結晶試料の移動などにより、試料が変質してしまって解析をより困難としてしまう。さらに、蛍光Ｘ線分析によって得られる元素情報を、単結晶構造解析を行う装置に転送しなければならず、障害となっている。
【００１２】
本発明は、このような課題を鑑みてなされたものであり、Ｘ線回折分析と蛍光Ｘ線分析の両方の分析により単結晶構造解析を行うＸ線分析装置の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
（１）上記課題を解決するために、本発明に係る複合Ｘ線分析装置は、Ｘ線を放射する、Ｘ線源と、前記Ｘ線源が放射するＸ線を単結晶試料へ入射させる、光学系と、前記単結晶試料を支持するとともに１又は複数の回転駆動系を備え前記単結晶試料を方向転換する、試料台と、前記単結晶試料より発生する回折Ｘ線を検出する、回折Ｘ線検出器と、前記回折Ｘ線検出器を前記単結晶試料に対して角度移動させる回転駆動系と、前記回折Ｘ線検出器が検出する回折Ｘ線の測定データを保存する回折Ｘ線測定データ保存部と、前記回折Ｘ線測定データ保存部が保存する前記回折Ｘ線の測定データに基づいて、結晶構造のデータ解析を行う構造解析データ解析部と、前記単結晶試料が放射する蛍光Ｘ線を検出する、エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器と、前記エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器が検出する蛍光Ｘ線の測定データを保存する蛍光Ｘ線測定データ保存部と、前記蛍光Ｘ線測定データ保存部が保存する前記蛍光Ｘ線の測定データに基づいて、蛍光Ｘ線分析を行う蛍光Ｘ線解析部と、前記蛍光Ｘ線解析部が出力する蛍光Ｘ線分析データを保存する蛍光Ｘ線分析データ保存部と、前記蛍光Ｘ線分析データ保存部が保存する前記蛍光Ｘ線分析データを取得するとともに前記構造解析データ解析部へ出力する、蛍光Ｘ線分析データ取得手段と、を備える複合Ｘ線分析装置であって、前記構造解析データ解析部は、前記蛍光Ｘ線分析データ取得手段が出力する前記蛍光Ｘ線分析データに、さらに基づいて、結晶構造のデータ解析を行う、ことを特徴とする。
【００１４】
（２）上記（１）に記載の複合Ｘ線分析装置であって、前記単結晶試料に対して前記光学系と反対側に設けられ、前記光学系から前記単結晶試料へ入射するＸ線のダイレクトビームを遮蔽する、ビームストッパを、さらに備え、前記エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器は、検出するＸ線を受光する受光部と、前記ビームストッパと前記受光部との間に配置され、前記ビームストッパにおける前記ダイレクトビームが直接照射される部分が放射する蛍光Ｘ線を遮蔽するための、Ｘ線遮蔽体と、を備えていてもよい。
【００１５】
（３）上記（２）に記載の複合Ｘ線分析装置であって、前記Ｘ線遮蔽体は、前記受光部の周縁を囲っていてもよい。
【００１６】
（４）上記（３）に記載の複合Ｘ線分析装置であって、前記Ｘ線遮蔽体は、さらに、先端側がテーパー状になっていてもよい。
【００１７】
（５）上記（３）に記載の複合Ｘ線分析装置であって、前記Ｘ線遮蔽体は、内部に中空導光管を備え、ポリキャピラリーとして機能してもよい。
【００１８】
（６）上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の複合Ｘ線分析装置であって、前記光学系から前記単結晶試料へ入射するＸ線のダイレクトビームの光軸に対して垂直であって前記単結晶試料を貫く平面に対して、前記エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器の前記受光部が、前記光学系側に配置されてもよい。
【００１９】
（７）上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の複合Ｘ線分析装置であって、前記エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器は、前記単結晶試料に対して外方へ退避することが可能な退避機構を、さらに備えてもよい。
【００２０】
（８）上記（１）乃至（７）のいずれかに記載の複合Ｘ線分析装置であって、前記エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器は、前記単結晶試料が放射する蛍光Ｘ線を検出することにより、前記試料台が前記単結晶試料を支持する状態を検出してもよい。
【００２１】
（９）上記（１）乃至（８）のいずれかに記載の複合Ｘ線分析装置であって、前記エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器は、シリコンドリフト検出器又はリチウムドリフトシリコン検出器であってもよい。
【００２２】
（１０）上記（１）乃至（９）のいずれかに記載の複合Ｘ線分析装置であって、前記回折Ｘ線検出器が前記単結晶試料より発生する回折Ｘ線を検出する期間の一部の期間である第１の期間に、前記エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器が、前記単結晶試料が放射する蛍光Ｘ線を検出してもよい。
【００２３】
（１１）上記（１０）に記載の複合Ｘ線分析装置であって、前記回折Ｘ線検出器が前記単結晶試料より発生する回折Ｘ線を検出する期間の一部の期間であり前記第１の期間の後の期間である第２の期間に、前記エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器が前記第１の期間に検出する前記蛍光Ｘ線の測定データに基づいて、前記蛍光Ｘ線解析部が蛍光Ｘ線分析を行ってもよい。
【００２４】
（１２）上記（１）乃至（１１）のいずれかに記載の複合Ｘ線分析装置であって、前記単結晶試料を構成する化合物に含まれる所定の原子に複数種類の可能性がある場合に、前記構造解析データ解析部は、前記蛍光Ｘ線分析データより、前記所定の原子を決定し、該決定される原子に基づいて、前記単結晶試料の結晶構造を決定してもよい。
【００２５】
（１３）上記（１）乃至（１１）のいずれかに記載の複合Ｘ線分析装置であって、前記単結晶試料を構成する化合物に含まれる所定の原子の一部が他の原子に置換されている場合に、前記構造解析データ解析部は、前記蛍光Ｘ線分析データより、前記他の原子の置換量を決定し、該置換量に基づいて、前記単結晶試料の結晶構造を決定してもよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、Ｘ線回折分析と蛍光Ｘ線分析の両方の分析により単結晶構造解析を行うＸ線分析装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置の構造を示す模式図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る制御解析部のブロック図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置の蛍光Ｘ線検出器の先端の形状を表す模式図である。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置の蛍光Ｘ線検出器が検出する蛍光Ｘ線のスペクトルを表す図である。
【図５】本発明の第２の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置の構造を示す模式図である。
【図６】本発明の第２の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置の蛍光Ｘ線検出器の先端の形状を表す模式図である。
【図７】本発明の第２の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置の蛍光Ｘ線検出器の配置を示す模式図である。
【図８】本発明の第２の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置の蛍光Ｘ線検出器が検出する蛍光Ｘ線のスペクトルを表す図である。
【図９】本発明の第１の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置の蛍光Ｘ線検出器が検出するビームストッパからの蛍光Ｘ線のスペクトルを表す図である。
【図１０Ａ】本発明の第２の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置の蛍光Ｘ線検出器が検出するビームストッパからの蛍光Ｘ線のスペクトルを表す図である。
【図１０Ｂ】図１０Ａを縦軸方向に拡大した図である。
【図１１】本発明の第２の実施形態に係るＸ線遮蔽体の役割を示す模式図である。
【図１２】本発明の第２の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置の蛍光Ｘ線検出器の先端の形状の他の例を表す模式図である。
【図１３】本発明の第２の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置の蛍光Ｘ線検出器の先端の形状の他の例を表す模式図である。
【図１４】本発明の第２の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置の蛍光Ｘ線検出器の先端の形状の他の例を表す模式図である。
【図１５】本発明の第２の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置の蛍光Ｘ線検出器の先端の形状の他の例を表す模式図である。
【図１６】本発明の第３の実施形態に係る単結晶構造解析を行う化合物の分子モデルの構造の例を示す図である。
【図１７】本発明の第４の実施形態に係る単結晶構造解析を行う化合物の分子モデルの構造の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。ただし、以下に示す図は、あくまで、当該実施形態の実施例を説明するものであって、図に示す縮尺と実施例記載の縮尺は必ずしも一致するものではない。
【００２９】
［第１の実施形態］
図１は、本発明の第１の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１の構造を示す模式図である。当該実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１は、単結晶である試料１００のＸ線回折分析と蛍光Ｘ線分析の両方を行うことが可能である複合Ｘ線分析装置であり、単結晶構造の解析を行うことが出来る。複合Ｘ線分析装置１は、Ｘ線を放射するＸ線源２と、Ｘ線源２が放射するＸ線を試料１００へ入射させる光学系３と、試料１００を支持する試料台４と、試料１００より発生する回折Ｘ線を検出する回折Ｘ線検出器５と、回折Ｘ線検出器５を試料１００に対して角度移動させる回転駆動系６と、エネルギー分散型Ｘ線分析（以下、ＥＤＸと記す）用の蛍光Ｘ線検出器７（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析器）と、ビームストッパ８と、Ｘ線回折測定と蛍光Ｘ線測定を制御するとともに測定データの解析を行う制御解析部９と、を備えている。なお、複合Ｘ線分析装置１は、さらに、試料冷却部１０（図示せず）を備えており、試料冷却部１０は、試料１００の上方に配置され、試料冷却部１０は、試料１００に冷却窒素ガスを噴射し、試料１００を所定の温度に維持することが出来る。
【００３０】
当該実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１の特徴は、単結晶構造解析を行うことが可能なＸ線回折装置と、ＥＤＸ用の蛍光Ｘ線検出器を用いた蛍光Ｘ線分析装置とを、同一の装置に備えたことにある。それにより、単結晶構造解析に必要となるＸ線回折分析と蛍光Ｘ線分析の両方の分析を行うことが可能となる複合Ｘ線分析装置が実現されている。単結晶構造解析に用いられる単結晶試料の結晶は前述の通り小さく、単結晶試料が放射する蛍光Ｘ線が微弱であるため、ＥＤＸ用の蛍光Ｘ線検出器では検出が困難であると考えられるところ、発明者らは実験的にそれが可能であることを発見した。これにより、Ｘ線回折分析と蛍光Ｘ線分析の両方の分析を同一の装置で行うことが可能となる。
【００３１】
以下、当該実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１の構成について説明する。Ｘ線源２はＸ線管を備え、陰極から出る熱電子を加熱しターゲットに衝突させてＸ線を放射する。光学系３はＸ線源２が放射するＸ線を試料１００へ入射させるために配置される。光学系３は、多層膜集光ミラーとコリメータとを備え、Ｘ線源２が放射するＸ線を多層膜集光ミラーによって集光しコリメータより試料１００へ出射している。以下、Ｘ線源２と光学系３とを組み合わせたものを、Ｘ線発生部とする。Ｘ線発生部が直接出射し試料１００へ入射する強いＸ線を、Ｘ線のダイレクトビームと呼ぶこととする。なお、Ｘ線発生部は、単位面積当たりのＸ線量が１０ｋＷ／ｍｍ２といった高輝度なＸ線を出射することが出来る。ここで、Ｘ線発生部の構造は、当該構造に限定されることはない。
【００３２】
試料台４は、針状のサンプルホルダーと、１又は複数の回転駆動系と、を備えており、針状のサンプルホルダーの先端には単結晶である試料１００が装着され、試料１００はサンプルホルダーに支持される。Ｘ線発生部が出射するＸ線のダイレクトビームが試料１００に入射するよう、サンプルホルダーが配置される。さらに、回転駆動系にサンプルホルダーの他端が固定され、回転駆動系により、試料１００を３次元的に方向転換させることが可能となっている。Ｘ線回折測定において、試料１００が回転駆動系によってどのような方向に回転していても、Ｘ線のダイレクトビームの中に試料１００が完全に含まれている。
【００３３】
回折Ｘ線検出器５は、例えば、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）である。Ｘ線のダイレクトビームが試料１００に照射され、試料１００より回折Ｘ線が発生する。回折Ｘ線検出器５は、試料１００に対してＸ線発生部と反対側に配置される場合に、Ｘ線のダイレクトビームの光軸に対して垂直に配置され、回折Ｘ線を２次元の平面で検出することが可能である。回折Ｘ線検出器５は、試料１００を中心に角度移動をすることが出来る回転駆動系６の上に配置されている。試料台４の回転駆動系と、回転駆動系６により、回折Ｘ線検出器５は、試料１００の回折像全体を検出することが可能である。なお、回折Ｘ線検出器５は、ＣＣＤに限定されることはなく、単結晶である試料１００の回折像を検出することが出来るＸ線検出器であればよい。
【００３４】
蛍光Ｘ線検出器７は、前述の通り、ＥＤＸ用のＸ線検出器であり、例えば、ＳＤＤ（シリコンドリフト検出器：Silicon Drift Detector）である。蛍光Ｘ線検出器７は、試料１００が放射する蛍光Ｘ線を検出することが可能である。蛍光Ｘ線検出器７は、後述する通り、受光部１２（図示せず）を備えている。受光部１２は、蛍光Ｘ線検出器７が検出する蛍光Ｘ線を受光する部分であり、受光面を有している。受光部１２で受光される蛍光Ｘ線が、受光部１２を介して蛍光Ｘ線検出器７の本体部の内部に進入し、電気信号に変換されることにより、蛍光Ｘ線検出器７は蛍光Ｘ線の検出を行うことが出来る。なお、ここで、蛍光Ｘ線検出器７を、ＳＤＤとしたが、試料１００が放射する蛍光Ｘ線を測定することが出来る性能のＥＤＸ用のＸ線検出器であって、配置するのに十分に小型化されたＸ線検出器であれば、これに限定されることはない。たとえば、Ｓｉ（Ｌｉ）型検出器（リチウムドリフトシリコン検出器）は、試料１００が放射する蛍光Ｘ線を測定することが出来、本発明に適用することが可能である。
【００３５】
ビームストッパ８は、Ｘ線のダイレクトビームの光軸上であって、試料１００に対してＸ線発生部（光学系３）の反対側に設けられる。ビームストッパ８は、Ｘ線発生部が出射し試料１００へ入射するＸ線のダイレクトビームを遮蔽している。それにより、ビームストッパ８は、Ｘ線のダイレクトビームが回折Ｘ線検出器５に到達するのを抑制し、回折Ｘ線検出器５がダメージを受けてしまうことなどを抑制している。ビームストッパ８を支持するアームにビームストッパ８が装着され、アームがＸ線発生部に固定されている。これにより、試料台４の回転駆動系が試料１００をどの方向に傾斜させていても、回転駆動系６が回折Ｘ線検出器５をどの位置に移動させていても、Ｘ線のダイレクトビームの光軸上で、Ｘ線のダイレクトビームの出射方向において、ビームストッパ８より先方に、Ｘ線のダイレクトビームが進行することをビームストッパ８が抑制する。
【００３６】
制御解析部９は、Ｘ線回折測定及び蛍光Ｘ線測定の制御を行うとともに、得られた測定データの解析を行う。制御方法により、Ｘ線回折測定のみを行うことも、蛍光Ｘ線測定のみを行うことも、同時に、Ｘ線回折測定と蛍光Ｘ線測定を行うことも可能である。Ｘ線回折測定では、試料台４の回転駆動系及び回折Ｘ線検出器５が配置されている回転駆動系６の駆動制御を行い、さらに回折Ｘ線検出器５の検出制御を行い、回折Ｘ線検出器５が検出する回折像に係る情報を複数収集し、それにより回折像全体の測定データを取得する。蛍光Ｘ線測定では、蛍光Ｘ線検出器７の検出制御を行うことで蛍光Ｘ線の測定データを取得する。
【００３７】
図２は、当該実施形態に係る制御解析部９のブロック図である。制御解析部９の中で、データの保存と解析を行う手段について主に示している。制御解析部９は、回折Ｘ線測定データ保存部２１と、構造解析データ解析部２２と、蛍光Ｘ線測定データ保存部２３と、蛍光Ｘ線解析部２４と、蛍光Ｘ線分析データ保存部２５と、蛍光Ｘ線分析データ取得手段２６と、を備えている。
【００３８】
回折Ｘ線測定データ保存部２１は、回折Ｘ線検出器５が検出する回折Ｘ線を、回折Ｘ線の測定データとして、保存している。ここで、試料１００の回折Ｘ線の測定データとは、例えば、試料１００の回折像の回折位置と強度であり。ここで、回折位置が、逆格子空間の指数（ｈｋｌ）に対応している。構造解析データ解析部２２は、回折Ｘ線測定データ保存部２１に保存されている回折Ｘ線の測定データを取得する手段を有しており、回折Ｘ線の測定データなどに基づいて、試料１００の単結晶構造のデータ解析を行う。蛍光Ｘ線測定データ保存部２３は、蛍光Ｘ線検出器７が検出する試料１００が放射する蛍光Ｘ線の測定データを保存する。蛍光Ｘ線の測定データとは、例えば、分解能に応じて複数のエネルギー値と、該エネルギー値における蛍光Ｘ線の強度である。蛍光Ｘ線の測定データより、蛍光Ｘ線のスペクトルを表示することが出来る。蛍光Ｘ線解析部２４は、蛍光Ｘ線測定データ保存部２３に保存されている蛍光Ｘ線の測定データを取得する手段を有しており、蛍光Ｘ線の測定データに基づいて、蛍光Ｘ線分析を行う。蛍光Ｘ線解析部２４は、試料１００の蛍光Ｘ線のスペクトルのピークエネルギーとピーク強度などから、試料１００に含有される元素とその元素の含有量などの元素情報を解析する。さらに、蛍光Ｘ線解析部２４は試料１００の元素情報を、蛍光Ｘ線分析データとして、蛍光Ｘ線分析データ保存部２５へ出力する。蛍光Ｘ線分析データ保存部２５は、蛍光Ｘ線解析部２４が出力する蛍光Ｘ線分析データを保存する。蛍光Ｘ線分析データ取得手段２６は、蛍光Ｘ線分析データ保存部２５に保存されている蛍光Ｘ線分析データを取得し、構造解析データ解析部２２に、蛍光Ｘ線分析データを出力する。構造解析データ解析部２２は、蛍光Ｘ線分析データから得られる試料１００の元素情報に基づいて、例えば、重原子多重同型置換法などにより、位相情報を特定し、回折像の測定データとあわせて、試料１００の単結晶における電子密度をデータ解析により取得する。また、さらに、取得した電子密度と試料１００の元素情報に基づいて、試料１００の単結晶の構造が特定される。なお、制御解析部９は、同一のコンピュータの中に配置されることも、複数のコンピュータの中に分散して配置されることもありえる。
【００３９】
なお、制御解析部９は、試料冷却部１０の制御も行う。制御解析部９は、試料１００近傍に設けられる温度センサーからの温度情報に基づいて、噴射する冷却窒素ガスの温度を調節することにより、試料１００を一定の温度に維持する。
【００４０】
図３は、当該実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１の蛍光Ｘ線検出器７の先端の形状を表す模式図である。蛍光Ｘ線検出器７の外径は２０ｍｍであり、その先端に受光部１２を有している。ここで、蛍光Ｘ線検出器７がＳＤＤである場合、受光部１２は、複数のリング形状の電極が設けられる円形状の平面である。試料１００の蛍光Ｘ線測定を行う場合、試料１００が放射する蛍光Ｘ線を検出する感度が最大となるように、蛍光Ｘ線検出器７が複合Ｘ線分析装置１に配置されている。受光部１２で受光される蛍光Ｘ線の受光感度を最大にする蛍光Ｘ線の入射方向を、蛍光Ｘ線検出器７の光軸と定義すると、蛍光Ｘ線検出器７の光軸が、試料１００の中心部を貫いているのが望ましい。なお、受光部１２が受光できる蛍光Ｘ線の量をより多くするために、受光部１２の中心より光軸が受光部１２の受光面に垂直に延伸しているのが一般的であるが、必ずしもこれに限定されない。さらに、試料１００が放射する蛍光Ｘ線を検出する感度をより高くするよう、受光部１２が試料１００により近接するよう、蛍光Ｘ線検出器７が配置されるのが望ましい。
【００４１】
図４は、当該実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１の蛍光Ｘ線検出器７が検出する蛍光Ｘ線のスペクトルを表す図である。図の横軸は、蛍光Ｘ線のエネルギーを表しており、単位は（ｋｅＶ）であり、図の縦軸は、Ｘ線強度（Intensity）を表しており、単位は検出カウント数であり、（ａ．ｕ．）となっている。ここでは、試料１００がＣ１２９Ｈ１４９Ｃｕ４Ｎ１１Ｏ３９の単結晶であり、結晶サイズは、０．１ｍｍ×０．０８ｍｍ×０．０６ｍｍである。蛍光Ｘ線検出器７の受光部１２と試料１００との距離を１ｃｍとし、積算時間を１００秒間として試料１００が放射する蛍光Ｘ線を測定した結果が、図４に示されている。
【００４２】
試料１００に含まれるＣｕの含有量は９．３％と、結晶サイズが１００μｍ程度であり、Ｃｕの含有量１０％以下の単結晶が放射する蛍光Ｘ線のスペクトルより、Ｃｕの特性Ｘ線が観測されている。また、Ｘ線回折測定を行っている期間に、同時に蛍光Ｘ線測定を行ったところ、Ｘ線源２のＸ線シャッタと蛍光Ｘ線検出器７が同期していないため、２０％程度シグナルは弱まるものの、Ｘ線回折測定と蛍光Ｘ線測定とを同時に行うことが可能であることを示されている。蛍光Ｘ線検出器７をＸ線源２のＸ線シャッタと同期すれば、より良好な蛍光Ｘ線のスペクトルが得られるのは、言うまでもない。また、受光部１２と試料１００との距離を２ｃｍとした場合であっても、蛍光Ｘ線分析を行うのに十分なＣｕの特性Ｘ線が観測されている。
【００４３】
単結晶構造解析を行う際に、従来において別々の装置で行われていたＸ線回折分析と蛍光Ｘ線分析を、本発明に係る複合Ｘ線分析装置が行うことが出来ている。それによって、従来において生じていたコストの増大が抑制される。試料を装置から装置へ移動させる手間が省略されるだけでなく、Ｘ線回折測定と蛍光Ｘ線測定とを同時に行うことが出来、測定時間の低減が実現している。また、２つの測定を同じ環境下で行うことが出来るので、測定データにより正確性が向上され、解析性能を向上させることが出来る。とくに、経時変化が大きい安定性の悪い試料を測定する場合に、当該効果は顕著に表れる。
【００４４】
Ｘ線回折測定に要する時間は、蛍光Ｘ線測定に要する時間より、一般的に長い。よって、Ｘ線回折測定を行っている期間に、蛍光Ｘ線測定を同時に行うことにより、測定時間の低減が実現される。すなわち、回折Ｘ線検出器５が試料１００より発生する回折Ｘ線を検出する期間の一部の期間である第１の期間に、蛍光Ｘ線検出器７が、試料１００が放射する蛍光Ｘ線を検出することにより、測定時間の低減が実現する。
【００４５】
蛍光Ｘ線測定を行った後に、さらに、Ｘ線回折測定と並行して、蛍光Ｘ線測定データ保存部２３に保存されている当該蛍光Ｘ線の測定データに基づいて、蛍光Ｘ線解析部２４が元素情報の解析を行い、蛍光Ｘ線分析データ保存部２５が蛍光Ｘ線分析データを保存し、蛍光Ｘ線分析データ取得手段２６が蛍光Ｘ線分析データを取得し、構造解析データ解析部２２へ出力することが出来る。これにより、測定時間のみならず、単結晶構造解析に必要な時間の大幅な短縮が実現される。回折Ｘ線検出器５が試料１００より発生する回折Ｘ線を検出する期間の一部の期間であり第１の期間の後の期間である第２の期間に、蛍光Ｘ線検出器７が第１の期間に検出する蛍光Ｘ線の測定データに基づいて、蛍光Ｘ線解析部２４が蛍光Ｘ線分析を行うことにより、単結晶構造解析に必要な時間の大幅な短縮が実現される。
【００４６】
また、本発明に係る複合Ｘ線分析装置には、蛍光Ｘ線分析データ取得手段を有しており、蛍光Ｘ線分析で得られた試料の元素情報を、早急にかつ簡便に、単結晶構造解析に利用することが出来ており、解析性能をさらに向上させることが出来る。
【００４７】
蛍光Ｘ線分析によって、対象となる試料の元素情報（化学組成の情報）が得られるが、試料の結晶状態の情報を得ることが出来ない。Ｘ線回折分析によって、試料の結晶状態が良好か否かの情報を得ることは出来るが、試料の化学組成がどうなっているのかの情報は不十分である。それゆえ、従来において、Ｘ線回折測定と蛍光Ｘ線測定が別々に行われていたことによって、測定に適した結晶状態及び組成の試料の選択に時間を要してしまう上に、経時変化が大きい試料では、その信頼性も低減してしまう。これに対して、本発明に係る複合Ｘ線分析装置を用いることにより、対象となる試料の結晶状態の情報をＸ線回折分析によって得るとともに、試料の化学組成の情報を蛍光Ｘ線分析によって得ることにより、測定時間の低減、コストの低減、及び信頼性の向上が実現されている。
【００４８】
単結晶構造解析において、蛍光Ｘ線解析で決定した経験的な化学組成に基づいて、Ｘ線解析測定の測定結果を解析することが出来るので、単結晶の構造決定がより短時間で（より容易に）より正確に行うことができる。たとえば、単結晶構造解析において、初期位相を決定する際の困難性の一つに、単結晶成長時に用いた溶媒が、対象となる単結晶試料に残存しているか否かが不明であることが挙げられる。規格化構造因子のより正確な計算には、試料のより正確な化学組成が求められるからである。蛍光Ｘ線分析により、重元素と軽元素の組成比を得ることが出来、その組成比より、試料の中に溶媒の存在が予見される場合には、単結晶の構造決定をする際に、単結晶成長の際に用いた溶媒分子をあらかじめ化学組成に追加することにより、単結晶構造解析の初期段階での位相決定の成功率を改善することが出来るという格別な効果が得られる。
【００４９】
新規構造の蛋白質の構造解析を行う上で、重原子置換結晶を用いた重元子動径置換法は、位相決定に有効な方法である。しかしながら、重原子置換結晶の探索には、多数の重原子を用いたソーキング、Ｘ線回折測定、及び重原子の結合の有無を調べる作業などが必要であり、多大な手間と時間を必要とする。本発明に係る複合Ｘ線分析装置を用いることにより、これら手間と時間が大幅に短縮され、重原子置換体結晶の探索に非常に有効である。
【００５０】
例えば、ニワトリ卵白リゾチーム結晶に重原子試薬としてテトラクロロ白金酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）をソーキングしたＰｔ置換体結晶について、本発明に係る複合Ｘ線分析装置によってＸ線回折測定及び蛍光Ｘ線測定を行ったところ、わずか数分でＰｔの存在を確認することができた。実際に、Ｋ２ＰｔＣｌ４濃度及びソーキング時間の異なる組み合わせの場合について実験を行ったが、例えば、以下の４つのケース（ケースＡ〜Ｄ）について説明する。Ｋ２ＰｔＣｌ４濃度及びソーキング時間が、それぞれ、ケースＡは２ｍＭ及び１３０分、ケースＢは２ｍＭ及び６３時間、ケースＣは４ｍＭ及び４５０分、ケースＤは１０ｍＭ及び１０分である。これらの条件で、Ｐｔ置換体結晶を形成して測定及び解析を行ったところ、ケースＤの場合にＰｔのスペクトルのピークが最も高くなっており、位相決定に適した重原子置換体結晶が形成されていた。このように、本発明に係る複合Ｘ線分析装置を用いることにより、重原子誘導体作成にかかる時間を大幅に短縮することができる。
【００５１】
また、蛍光Ｘ線検出器７を固定して、試料１００が放射する蛍光Ｘ線を検出し、測定されるＸ線強度を比較することにより、試料１００を支持する試料台４のサンプルホルダーの位置をアライメントすることが出来る。逆に、試料台４のサンプルホルダーに試料１００を固定して、蛍光Ｘ線検出器７が蛍光Ｘ線を検出することにより、試料１００に対する蛍光Ｘ線検出器７の位置をアライメントすることも出来る。
【００５２】
さらに、例えば、Ｘ線回折測定を行っている期間において、定期的に試料１００が放射する蛍光Ｘ線を測定し、測定される蛍光Ｘ線のスペクトルに変化が生じていないかを調べることにより、試料１００が試料台４の回転駆動系によって方向転換している間に、試料１００がサンプルホルダーより落下したり、サンプルホルダーに対して位置ずれを起こしてしまっていないか、試料１００の位置をモニターすることが出来る。蛍光Ｘ線測定データ保存部２３に保存される蛍光Ｘ線の測定データ、又は、蛍光Ｘ線分析データ保存部２５に保存される蛍光Ｘ線分析データのいずれかを、各測定に対する蛍光Ｘ線分析の結果として比較すればよい。すなわち、蛍光Ｘ線検出器７は、試料が放射する蛍光Ｘ線を検出することにより、試料台４が試料１００を支持する状態を検出するためにも用いることが出来る。
【００５３】
対称性の観点から、回折Ｘ線検出器５は、Ｘ線回折測定の際、Ｘ線発生部が出射するＸ線の光軸の一方側（例えば、図１に示す上側・反時計まわり側）のみ、試料１００を中心に角度移動を行えば、試料１００の回折像全体を取得することが出来る。それゆえ、試料台４が十分に小さいのであれば、蛍光Ｘ線検出器７は、Ｘ線発生部が出射するＸ線の光軸の他方側（図１に示す下側・時計まわり側）に配置すればよい。しかし、実際には、試料台４は回転駆動系を備えていることにより、蛍光Ｘ線検出器７を他方側に配置することは困難である場合が多い。それゆえ、試料台４に必要な空間を考慮して、蛍光Ｘ線検出器７は、図１に示す通り、一方側に配置されることとなる。
【００５４】
Ｘ線源２に用いるターゲット金属がＭｏである場合は、出射するＸ線の波長が短く、Ｘ線回折測定に必要な回折Ｘ線検出器５の可動空間は小さくて済む。すなわち、図１に示すＸ線発生部が出射するＸ線の光軸に対して反時計回りに回転すべき角度は小さく、蛍光Ｘ線検出器７を配置する空間には余裕がある。
【００５５】
しかし、Ｘ線源２に用いるターゲット金属がＣｕやＣｒなどである場合、出射Ｘ線の波長はＭｏの場合よりも長く、Ｘ線回折測定に必要な回折Ｘ線検出器５の可動空間はより大きくなり、蛍光Ｘ線検出器７を配置する空間にも制限がよりかかる。この場合、蛍光Ｘ線検出器７を配置する空間が回折Ｘ線検出器５の可動空間と重なることもあり得る。このような場合に対応するために、蛍光Ｘ線検出器７は退避機構を備えているのが望ましい。ここで、退避機構とは、例えばＸＹＺステージであり、制御解析部９が退避機構を制御することにより、蛍光Ｘ線検出器７の本体部が移動する。Ｘ線回折測定を行う際、回折Ｘ線検出器５が蛍光Ｘ線測定のために蛍光Ｘ線検出器７の本体部を配置する空間と離れているときに、例えば、図１に示す位置にあるときに、蛍光Ｘ線検出器７を図１に示す位置に配置して、蛍光Ｘ線測定を行うとよい。そして、回折Ｘ線検出器５が、図１に示す蛍光Ｘ線検出器７の位置に近づく前に、退避機構により、蛍光Ｘ線検出器７の本体部を回折Ｘ線検出器５の可動空間の外方へ、すなわち、試料に対して外方へ退避させるとよい。
【００５６】
なお、当該実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１は、試料冷却部１０（図示せず）を備えており、例えば、試料１００が蛋白質の単結晶である場合のように、Ｘ線回折測定の測定期間が長く、単結晶を同じ温度条件に維持する必要な場合であっても、Ｘ線回折測定を行うことが出来る。前述の通り、試料冷却部１０は、試料１００の上方に配置されるので、蛍光Ｘ線検出器７を配置する空間に制限がよりかかっており、本発明の効果はさらに高まっている。また、単結晶を同じ温度条件に維持する必要がある場合に、同一の装置において、Ｘ線回折測定と蛍光Ｘ線測定を同じ環境下で行うことが出来ており、本発明の効果はさらに高まっている。
【００５７】
［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１は、第１の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１と基本的な構成は同じである。当該実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１は、蛍光Ｘ線検出器７の形状において、第１の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１と主に異なる。
【００５８】
図５は、当該実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１の構造を示す模式図である。図に示す通り、蛍光Ｘ線検出器７の先端形状が、図１に示す蛍光Ｘ線検出器７と異なっている。蛍光Ｘ線検出器７は、後述する通り、Ｘ線遮蔽体１３（図示せず）を備えており、試料１００が放射する蛍光Ｘ線を検出する位置に蛍光Ｘ線検出器７の受光部１２がある場合に、Ｘ線遮蔽体１３は、ビームストッパ８におけるダイレクトビームが直接照射される部分が放射する蛍光Ｘ線を遮蔽している。
【００５９】
図６は、当該実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１の蛍光Ｘ線検出器７の先端の形状を表す模式図である。蛍光Ｘ線検出器７は、図６に示す通り、Ｘ線遮蔽体１３をさらに備えている。Ｘ線遮蔽体１３の形状は、蛍光Ｘ線検出器７の本体側が中空円柱をしており、先端側が中空の円錐台形状であり、先端には円形の開口部がある。すなわち、Ｘ線遮蔽体１３は、中空円柱形状により、蛍光Ｘ線検出器７の受光部１２の周縁を囲っている。また、Ｘ線遮蔽体１３の先端側がテーパー状になっており、先端に近づくにつれて、断面の半径が徐々に小さくなっていく構造となっている。Ｘ線遮蔽体１３は、ビームストッパ８からの蛍光Ｘ線を遮蔽する材質であれば何でもよく、ここでは、ステンレススチールからなるとしているが、一般的な金属であってもよい。また、必要に応じて鉛が含まれていてもよい。
【００６０】
図７は、当該実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１の蛍光Ｘ線検出器７の配置を示す模式図である。蛍光Ｘ線検出器７の本体部の外径は２０ｍｍであり、Ｘ線遮蔽体１３の中空円柱部分の外径は１２ｍｍであり、受光部１２からＸ線遮蔽体１３の先端までの距離は２０ｍｍである。Ｘ線遮蔽体１３の先端から試料１００までの距離Ｌ１は２ｍｍである。
【００６１】
光学系３のコリメータから試料１００に入射するＸ線の光軸上に、順に、試料１００と、ビームストッパ８が配置されている。コリメータの外径は１３ｍｍである。図７に示す通り、ビームストッパ８に、Ｘ線のダイレクトビームが照射される位置に鉛によって形成されているコア部１１が備えられており、コア部１１をホルダーが支持している。すなわち、コア部１１は、ビームストッパ８におけるＸ線のダイレクトビームが直接照射される部分である。試料１００に入射するするＸ線のダイレクトビームをコア部１１にある鉛が吸収することにより、ビームストッパ８のコア部１１はＸ線のダイレクトビームを遮蔽している。試料１００とビームストッパ８のコア部１１の距離Ｌ２は、１１ｍｍである。なお、ここでは、ビームストッパ８は、鉛によって形成されているコア部１１を備えるとしたが、ビームストッパ８はこれに限定されることはなく、たとえば、鉛合金によって形成される一体型であってもよい。この場合であっても、本発明に係るＸ線遮蔽体１３は、一体型のビームストッパにおけるＸ線のダイレクトビームが直接照射される部分が放射する蛍光Ｘ線を遮蔽する。
【００６２】
図７に示す蛍光Ｘ線検出器７は、試料１００が放射する蛍光Ｘ線を検出するのに、適した位置に配置されている。Ｘ線のダイレクトビームが試料１００に照射する領域の中心部を、蛍光Ｘ線検出器７の光軸が貫いているのが望ましい。蛍光Ｘ線検出器７の光軸は、受光部１２の中心から受光部１２の平面に対して垂直に延伸しているので、試料１００が受光部１２へ放射する蛍光Ｘ線ＸＬ１の中心は、受光部１２の中心に到達する。図には、試料１００が受光部１２へ放射する蛍光Ｘ線ＸＬ１の中心が波線で示されている。
【００６３】
これに対して、Ｘ線遮蔽体１３の一部は、受光部１２とビームストッパ８との間に配置されており、Ｘ線遮蔽体１３は、ビームストッパ８が受光部１２へ放射する蛍光Ｘ線を遮蔽している。とくに、Ｘ線遮蔽体１３は、コア部１１が受光部１２へ放射する蛍光Ｘ線ＸＬ２を遮蔽している。図には、コア部１１が受光部１２へ放射する蛍光Ｘ線ＸＬ２の中心が波線で示されている。もしもＸ線遮蔽体１３が存在していなければ、ビームストッパ８が受光部１２へ放射する蛍光Ｘ線が受光部１２に到達するところ、Ｘ線遮蔽体１３が存在していることにより、ビームストッパ８が受光部１２へ放射する蛍光Ｘ線が、とくにコア部１１が受光部１２へ放射する蛍光Ｘ線ＸＬ２が、Ｘ線遮蔽体１３により遮蔽されている。
【００６４】
一般に、Ｘ線のダイレクトビームが回折Ｘ線検出器に到達し回折Ｘ線検出器がダメージを受けてしまうことを抑制するために、またＸ線のダイレクトビームが装置の構造物に当たり発生する散乱Ｘ線によるノイズを軽減させるために、あるいは作業者への安全対策のためなどに、Ｘ線分析装置にはビームストッパが配置される。ビームストッパがＸ線のダイレクトビームを遮蔽する部分は、鉛などの重金属によって形成されており、Ｘ線のダイレクトビームを試料に照射する際、ビームストッパに到達するＸ線のダイレクトビームによってビームストッパの当該部分を形成している鉛などの重金属より蛍光Ｘ線が放射される。ここでは、ビームストッパの当該部分を形成する代表的な材料として、鉛を例に説明する。
【００６５】
蛍光Ｘ線検出器、例えば、ＥＤＸ用のＸ線検出器は、試料が放射する蛍光Ｘ線を測定する際に、近傍に位置するビームストッパの鉛が放射する蛍光Ｘ線も同時に測定することとなる。ビームストッパの鉛の蛍光Ｘ線は、試料の蛍光Ｘ線分析にとって妨害となる情報である。ビームストッパの鉛が放射する蛍光Ｘ線が測定されることにより、測定される蛍光Ｘ線に含まれる鉛のスペクトルが、試料に鉛が含まれていることに起因するのか、ビームストッパの鉛に起因するのか判断が困難となる。さらに、試料中に鉛がある場合には、その鉛の定量分析をする際に強度が不正確に測定されてしまうので、蛍光Ｘ線分析を困難にする。また、白金のように、鉛の特性Ｘ線の波長に近い波長の特性Ｘ線を有する元素もあり、後述する図８の例のように、試料中に白金が含まれる場合には、測定される蛍光Ｘ線のスペクトルに、白金のスペクトルと鉛のスペクトルが一部重なってしまい、蛍光Ｘ線分析を困難とする。
【００６６】
ビームストッパが放射する蛍光Ｘ線の検出を抑制するためには、蛍光Ｘ線検出器を、出来る限りビームストッパに並ぶように配置すればよい。しかし、ビームストッパの近傍には、回折Ｘ線検出器が配置され、広い回折角度範囲の回折像を捕らえるために回折Ｘ線検出器が試料に対して角度移動を行うので、ビームストッパの近傍に配置された蛍光Ｘ線検出器は、Ｘ線回折測定にとって障害物となる。また、試料の環境を変化させる装置を付加する場合は蛍光Ｘ線検出器をビームストッパ近傍に配置することはより困難となる。
【００６７】
Ｘ線回折測定に必要な回折Ｘ線検出器の可動空間を考慮すると、蛍光Ｘ線検出器をＸ線発生部の近傍に配置すればよいが、蛍光Ｘ線検出器から望む試料の方向と蛍光Ｘ線検出器から望むビームストッパの方向がなす角度は小さくなり、ビームストッパが放射する蛍光Ｘ線の検出を抑制することが困難となる。
【００６８】
当該実施形態に係る蛍光Ｘ線検出器７は、かかる問題を解決するために、Ｘ線遮蔽体１３を備えている。当該実施形態に係る蛍光Ｘ線検出器７により、Ｘ線回折分析と蛍光Ｘ線分析とを行う複合Ｘ線分析装置において、ビームストッパが放射する蛍光Ｘ線の影響を抑制しつつ、試料が放射する蛍光Ｘ線を検出することができる。以下、当該実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１の効果について説明する。
【００６９】
図８は、当該実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１の蛍光Ｘ線検出器７が検出する蛍光Ｘ線のスペクトルを表す図である。図の横軸及び縦軸は、図４と同様であるが、横軸及び縦軸のスケールは図４と異なっている。ここでは、試料１００は前述のＫ２ＰｔＣｌ４の単結晶であり、図７に示す位置に蛍光Ｘ線検出器７が配置される場合に、積算時間を２５秒間として試料１００の蛍光Ｘ線を測定した結果が、図８に示されている。
【００７０】
図８には、Ｐｔ（白金）のＬα線のエネルギー値とＰｔのＬβ線のエネルギー値のそれぞれに、Ｘ線強度５０００を超える大きなピークが観測されており、試料１００に含まれるＰｔの蛍光Ｘ線が検出されている。これに対して、図に破線で示されるＰｂ（鉛）のＬα線のエネルギー値とＰｂのＬβ線のエネルギー値には、背景のＸ線強度よりも大きいピークは観測されていない。
【００７１】
図９は、第１の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１の蛍光Ｘ線検出器７が検出するビームストッパ８からの蛍光Ｘ線のスペクトルを表す図である。図の横軸及び縦軸は、図８と同様であるが、縦軸のスケールは図８と異なっている。第１の実施形態に係る蛍光Ｘ線検出器７は、当該実施形態に係る蛍光Ｘ線検出器７と異なり、Ｘ線遮蔽体１３を有していない。また、ビームストッパ８が放射する蛍光Ｘ線の強度を測定するために、ここでは、試料１００を試料台４に装着していない。積算時間を３００秒間として蛍光Ｘ線を測定した結果が、図９に示されている。ここでは、試料１００を試料台４に装着していないので、蛍光Ｘ線のスペクトルは、ビームストッパ８のコア部１１の鉛が放射する蛍光Ｘ線を主に検出したものだと考えられる。
【００７２】
図９には、ＰｂのＬα線のエネルギー値とＰｂのＬβ線のエネルギー値のそれぞれにＸ線強度５００を超えるピークが観測されており、ビームストッパ８の鉛が放射する蛍光Ｘ線が検出されている。第１の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１が試料１００の蛍光Ｘ線測定を行う際に、図９に示すＰｂの特性Ｘ線のピークが同時に観測されるのに対して、図８に示す通り、当該実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１では、ビームストッパ８が受光部１２へ放射する蛍光Ｘ線が、Ｘ線遮蔽体１３によって十分に遮蔽されていると考えられる。
【００７３】
図１０Ａは、当該実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１の蛍光Ｘ線検出器７が検出するビームストッパ８からの蛍光Ｘ線のスペクトルを表す図である。図の横軸及び縦軸は、図８と同様であるが、縦軸のスケールは図８と異なっている。図１０Ａに示す蛍光Ｘ線のスペクトルは、図９に示す蛍光Ｘ線の測定と同様の測定によって得られる。すなわち、試料１００を試料台４に装着せず、ビームストッパ８が放射する蛍光Ｘ線を積算時間を３００秒間として測定した結果が、図１０Ａに示されている。図１０Ａには、図９に示す蛍光Ｘ線のスペクトルでは観測された、ＰｂのＬα線のエネルギー値やＬβ線のエネルギー値に、目立ったピークは観測されていない。
【００７４】
図１０Ｂは、図１０Ａを縦軸方向に拡大した図である。すなわち、図１０Ｂの横軸のスケールは図１０Ａと同じであるが、図１０Ｂの縦軸のスケールは、図１０Ａよりさらに小さい。図１０Ｂが示す通り、ＰｂのＬα線のエネルギー値に現れるＸ線強度は６程度で、Ｘ線遮蔽体１３によって、ビームストッパ８のコア部１１が放射する蛍光Ｘ線の検出が１／１００程度に軽減されている。
【００７５】
前述の通り、Ｐｔ（白金）などの重原子は、重原子多重同型置換法などにおいて、よく用いられる。Ｐｔの特性Ｘ線の波長は、前述の通り、Ｐｂ（鉛）などの重原子と特性Ｘ線の波長と近いものがあり、試料１００自体にＰｔが含まれる場合や、重原子多重同型置換法によりＰｔを含む溶液に単結晶試料を漬ける（ソーキング）ことにより形成される重原子置換結晶（重原子誘導体）について、蛍光Ｘ線分析を行う場合など、ビームストッパが放射する蛍光Ｘ線により、蛍光Ｘ線分析を困難にするところ、当該実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１では、ビームストッパ８が放射する蛍光Ｘ線の検出を抑制することが出来ており、本発明の効果は顕著に高まっている。
【００７６】
図１１は、当該実施形態に係るＸ線遮蔽体１３の役割を示す模式図である。Ｘ線遮蔽体１３は、ビームストッパ８が受光部１２へ放射する蛍光Ｘ線を遮蔽している。
【００７７】
受光部１２で受光される蛍光Ｘ線は、受光部１２を介して蛍光Ｘ線検出器７の内部に進入し、電気信号に変換される。試料１００の全領域に、Ｘ線発生部が出射するＸ線のダイレクトビームが照射されているとすると、Ｘ線が照射される試料１００より、全方位に向けて、蛍光Ｘ線が放射される。試料１００が放射する蛍光Ｘ線のうち、試料１００が受光部１２へ放射する蛍光Ｘ線ＸＬ１が、図１１に示されている。図に示す試料１００が受光部１２へ放射する蛍光Ｘ線ＸＬ１は、試料１００と受光部１２を結んで作られる空間、すなわち、試料１００の内部（及び表面）の任意の点と、受光部１２の任意の点とを結んで作られる空間に存在している。同様に、ビームストッパ８にもＸ線発生部が出射するＸ線のダイレクトビームが照射され、ビームストッパ８より、全方位に向けて、蛍光Ｘ線が放射される。とくに、コア部１１はビームストッパ８におけるＸ線のダイレクトビームが直接照射される部分であり、コア部１１より、強度の強い蛍光Ｘ線が放射される。ビームストッパ８が放射する蛍光Ｘ線のうち、コア部１１が受光部１２へ放射する蛍光Ｘ線ＸＬ２が、図１１に示されている。図に示すコア部１１が受光部１２へ放射する蛍光Ｘ線ＸＬ２は、同様に、コア部１１の内部（及び表面）の任意の点と、受光部１２の任意の点とを結んで作られる空間に存在している。
【００７８】
Ｘ線遮蔽体１３は、ビームストッパ８が受光部１２へ放射する蛍光Ｘ線の、少なくとも一部を遮蔽することにより、ビームストッパ８が放射する蛍光Ｘ線が蛍光Ｘ線検出器７に検出されることを抑制する。コア部１１が放射する受光部１２への蛍光Ｘ線ＸＬ２のすべてをＸ線遮蔽体１３が遮蔽していると、さらに望ましい。ビームストッパ８が放射する蛍光Ｘ線を、蛍光Ｘ線検出器７が検出することがさらに抑制される。この場合、Ｘ線遮蔽体１３は、コア部１１と受光部１２とを結んで作る空間を分断しており、図１１に示すコア部１１が受光部１２へ放射する蛍光Ｘ線ＸＬ２のすべてを遮蔽することとなる。また、Ｘ線遮蔽体１３が、ビームストッパ８と受光部１２とを結んで作る空間を分断していると、さらに望ましい。
【００７９】
図１２は、当該実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１の蛍光Ｘ線検出器７の先端の形状の他の例を表す模式図である。図６とは異なり、Ｘ線遮蔽体１３は受光部１２の周縁の一部しか囲っていないが、一部しか囲っていない構造であっても、Ｘ線遮蔽体１３を受光部１２とビームストッパ８との間に配置することにより、図１１に示す通り、ビームストッパが受光部１２へ放射する蛍光Ｘ線を、とくにコア部１１が受光部１２へ放射する蛍光Ｘ線ＸＬ２を、すべて遮蔽する構造となっている。
【００８０】
図１３は、当該実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１の蛍光Ｘ線検出器７の先端の形状の他の例を表す模式図である。図６と同様に、また、図１２とは異なり、Ｘ線遮蔽体１３は、受光部１２の周縁をすべて囲っている構造であり、中空円柱形状をしている。受光部１２の周縁をすべて囲っていることにより、ビームストッパ８が受光部１２へ放射する蛍光Ｘ線のみならず、他方向から受光部１２で受光されるＸ線をも、Ｘ線遮蔽体１３は遮蔽することが出来るとともに、蛍光Ｘ線検出器７の配置をより簡易に調整することが出来る。
【００８１】
図１４は、当該実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１の蛍光Ｘ線検出器７の先端の形状の他の例を表す模式図である。Ｘ線遮蔽体１３は、円錐台の形状をしていることにより、受光部１２の周縁をすべて囲っている構造であるとともに、Ｘ線遮蔽体１３は、テーパー状になっている。
【００８２】
図６及び図１４に示すＸ線遮蔽体１３の先端には開口部があり、開口部の形状、とくに、開口半径の大小によって、試料１００が受光部１２へ放射する蛍光Ｘ線ＸＬ１のうち、受光部１２へ到達するＸ線量を制御することが出来る。開口部の開口半径を大きくすることにより、蛍光Ｘ線ＸＬ１のうちより多くのＸ線量のＸ線が受光部１２に到達することが出来るが、開口部の開口半径が大きくなるのに伴い、他方向からのＸ線がより多く受光部１２へ到達することになってしまう。反対に、開口部の開口半径を小さくすることにより、蛍光Ｘ線ＸＬ１のうち受光部１２へ到達するＸ線量をより制限することになるが、他方向からのＸ線が受光部１２へ到達することをより抑制することが出来る。開口半径を含め、開口部の形状は、試料１００が放射する蛍光Ｘ線の強度や、他方向からの蛍光Ｘ線の強度などを考慮して、適切なものが選択されるのが望ましい。
【００８３】
第１の実施形態で説明した通り、当該実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１において、蛍光Ｘ線検出器７が試料１００が放射する蛍光Ｘ線を検出することにより、試料台４の位置や蛍光Ｘ線検出器７の位置をアライメントすることが出来る。図６や図１４に示す先端がテーパー形状となっているＸ線遮蔽体１３を用いることにより、蛍光Ｘ線検出器７が検出する蛍光Ｘ線の指向性は高まるので、より正確にアライメントを行うことが出来る。小さい開口半径のＸ線遮蔽体１３を用いることにより、さらに高精度のアライメントをすることが出来る。
【００８４】
さらに、第１の実施形態で説明した通り、当該実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１において、蛍光Ｘ線検出器７が試料１００が放射する蛍光Ｘ線を検出することにより、試料１００の位置をモニターすることが出来る。図６や図１４に示す先端がテーパー形状となっているＸ線遮蔽体１３を用いることにより、蛍光Ｘ線検出器７が検出する蛍光Ｘ線の指向性は高まるので、より正確に試料１００の位置をモニターすることが出来る。
【００８５】
図１５は、当該実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１の蛍光Ｘ線検出器７の先端の形状の他の例を表す模式図である。図６及び図１４とは異なり、図１５に示すＸ線遮蔽体１３は、先端が逆テーパー状となっている。Ｘ線遮蔽体１３の内部には、複数の中空導光管（capillaly）が設けられている。中空導光管は、管の延伸方向から進入するＸ線を通す性質を有しており、Ｘ線遮蔽体１３は、蛍光Ｘ線を遮蔽する機能に加えて、開口部の内側を通過したＸ線を受光部１２へ導光するポリキャピラリとしても機能している。これにより、図１５に示すＸ線遮蔽体１３を用いることにより、ビームストッパ８が放射する蛍光Ｘ線が検出されるのを抑制しつつ、試料１００が放射する蛍光Ｘ線をより多く検出することが可能となり、検出感度が向上する。
【００８６】
以上、Ｘ線遮蔽体１３の形状について説明した。試料１００が放射する蛍光Ｘ線の強度や、所望する検出精度などに応じて、最適な形状のＸ線遮蔽体１３を用いるとよい。
【００８７】
本発明により、複合Ｘ線分析装置１において、Ｘ線回折測定と、蛍光Ｘ線測定とを、同時に行うことが可能となる。前述の通り、回折Ｘ線検出器５は、Ｘ線回折測定の際に、回転駆動系６によって試料１００を中心に角度移動をする。それゆえ、Ｘ線回折測定の障害とならないように、蛍光Ｘ線検出器７は、試料１００に対して、Ｘ線発生部側に配置されるのが望ましい。ここで、Ｘ線発生部が出射するＸ線の光軸に対して垂直な平面であって、試料１００のいずれかを貫く平面を考えると、蛍光Ｘ線検出器７の受光部１２が、当該平面のＸ線発生部側に配置されていればよい。たとえば、図７に示す通り、蛍光Ｘ線検出器７の受光部１２が、試料台４が支持する試料１００より、左側に配置されていればよい。また、試料１００を中心に回折Ｘ線の方向を考えると、Ｘ線発生部への方向（Ｘ線のダイレクトビームの出射方向）に近づくにつれて、試料１００を通過した回折Ｘ線の強度は低下していく。それゆえ、蛍光Ｘ線検出器７が出来る限りＸ線発生部の光学系３に並ぶように配置されるとなおよい。第１の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１についても同様である。
【００８８】
試料１００が放射する蛍光Ｘ線の検出感度を向上させるために、蛍光Ｘ線検出器７の受光部１２は出来る限り試料１００に近づけるのが望ましい。しかし、蛍光Ｘ線検出器７の本体部の断面の大きさにより、他の機器との関係で、蛍光Ｘ線検出器７が試料１００に近づけることが出来る距離にも限界がある。例えば、図７に示す蛍光Ｘ線検出器７の本体部の断面は円形状であり、外径は２０ｍｍとなっている。しかし、蛍光Ｘ線検出器７の本体部の断面が大きく、蛍光Ｘ線検出器７の受光部１２を試料１００に近づけることが出来る限界の位置にあっても、第２の実施形態に係る蛍光Ｘ線検出器７はＸ線遮蔽体１３を有し、Ｘ線遮蔽体１３の先端を試料１００により近付けることが出来、ビームストッパ８が受光部１２へ放射する蛍光Ｘ線を遮蔽することが出来ている。この場合、Ｘ線遮蔽体１３の断面が蛍光Ｘ線検出器７の本体部の断面の外縁より内側になるのが望ましい。例えば、図６及び図７に示すＸ線遮蔽体１３の中空円柱部分の外径は１２ｍｍとなっている。さらに、図７に示す通り、Ｘ線遮蔽体１３の先端をテーパー状とすることにより、Ｘ線遮蔽体１３の先端から試料１００までの距離Ｌ１を２ｍｍと、Ｘ線遮蔽体１３は、他の機器、例えば、Ｘ線発生部の光学系３の障害となるのを避けつつ、試料１００のより近くにまで先端が延伸する形状となっている。また、図１２に示すＸ線遮蔽体１３は、受光部１２の周縁の一部しか囲っていない構造であり、ビームストッパ８が受光部１２へ放射する蛍光Ｘ線とは反対側まで広がっておらず、他の機器、例えば、Ｘ線発生部の光学系３の障害となるのが抑制される。
【００８９】
以上、本発明の第１及び第２に係る複合Ｘ線分析装置について説明した。本発明に係る複合Ｘ線装置は、単結晶構造解析を行うＸ線分析装置としたが、第２の実施形態に係る蛍光Ｘ線検出器７のＸ線遮蔽体１３に係る技術は、当該複合Ｘ線分析装置に限定されることなく、回折Ｘ線検出器と蛍光Ｘ線検出器とビームストッパとを備える、複合Ｘ線分析装置であれば、他の構造であっても適用することが出来る。例えば、微細結晶からなる粉末状試料のＸ線回折分析と蛍光Ｘ線分析を行うことが出来る透過型の複合Ｘ線分析装置であってもよい。さらに、ビームストッパ以外であっても、Ｘ線遮蔽体がＸ線源からのＸ線に起因する蛍光Ｘ線を遮蔽する場合にも、係る技術は適用される。
【００９０】
［第３の実施形態］
本発明の第３の実施形態では、試料を構成する化合物に含まれる所定の原子に複数種類の可能性がある場合の単結晶構造解析に、本発明を適用している。当該実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１の構造は、第１又は第２の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１と同じである。試料を構成する化合物に含まれる所定の原子に複数種類の可能性がある場合、本発明の効果はさらに高まることとなる。
【００９１】
例えば、試料を構成する化合物が金属錯体化合物である場合、金属錯体化合物の中心金属が複数種類の金属のいずれかである可能性が残ることがあり得る。これらの金属錯体化合物の結晶構造は共通点がかなり多く、所定の精度のＸ線回折分析からは、中心金属の原子種の特定が困難となってしまう。Ｘ線は電子によって散乱されており、可能性がある複数の金属原子の電子数の相対的な差が小さい場合には、原子種の特定がより困難であり、Ｘ線回折測定から原子種を特定するためには、より高い精度の測定と分析が必要となる。例えば、可能性がある複数の金属原子がニッケル（Ｎｉ）か亜鉛（Ｚｎ）のいずれかである場合、原子種の特定は困難であり、原子種の特定をするために非常に高精密な測定と分析が必要となり、単結晶構造解析においても、構造の決定に多大な手間と時間がかかってしまう。
【００９２】
図１６は、当該実施形態に係る単結晶構造解析を行う化合物の分子モデルの構造の例を示す図である。図の左側に示す金属錯体化合物は、Ｎｉを中心金属とするポルフィリンであり、図の右側に示す金属錯体化合物は、Ｚｎを中心金属とするポルフィリンである。中心金属（Ｎｉ又はＺｎ）に４個の窒素（Ｎ）が結合しており、さらに、図に示す通り、複数の炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）が結合している。試料がいずれかの金属錯体化合物である場合であっても、蛍光Ｘ線分析によって、試料の化学組成の情報を得ることにより、金属錯体化合部の中心金属の種類を決定することが出来る。
【００９３】
蛍光Ｘ線分析の結果を単結晶構造解析に利用することにより、より低い精度のＸ線回折測定であっても、結晶構造の決定が可能となる。さらに、本発明に係る複合Ｘ線分析装置１を用いることにより、Ｘ線回折測定と蛍光Ｘ線測定とが並行して行われ、制御解析部９の蛍光Ｘ線解析部２４が蛍光Ｘ線分析を行い、蛍光Ｘ線解析部２４が出力する蛍光Ｘ線分析データより、構造データ解析部２２が、原子種を決定し、決定される原子種に基づいて
、単結晶構造解析を行い、試料の結晶構造を決定することが出来る。よって、時間の低減、コストの低減、及び信頼性の向上が実現されている。特に、中心金属の特性Ｘ線の波長が、Ｐｂの特性Ｘ線の波長と近い場合には、第２の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１を用いることにより、本発明の効果はさらに高まる。
【００９４】
［第４の実施形態］
本発明の第４の実施形態では、試料を構成する化合物に含まれる所定の原子の一部が他の原子に置換されている場合の単結晶構造解析に、本発明を適用している。当該実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１の構造は、第１又は第２の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１と同じである。試料を構成する化合物に含まれる所定の原子の一部が他の原子に置換されている場合、本発明の効果はさらに高まることとなる。
【００９５】
図１７は、当該実施形態に係る単結晶構造解析を行う化合物の分子モデルの構造の例を示す図である。図に示す化合物は、サイアロン（SIALON）蛍光体であり、青色発光ダイオードを用いて効率よく発光させることができるので、ＬＥＤ照明の材料として多彩な白色発光を実現することが出来る物質である。当該実施形態に係る単結晶構造解析に用いるサイアロン蛍光体は、図に矢印で示す原子が所定の原子であるアルミニウム（Ａｌ）であるサイアロンを基本的な化学組成として、Ａｌの一部（例えば、０．２％）を、ユウロピウム（Ｅｕ）といった置換した化合物である。ここで、化合物に含まれる所定の原子（ここではＡｌ）の一部を他の原子（ここではＥｕ）に置換することを、化合物に他の原子をドープすると定義してもよい。また、置換がされていないサイアロンのＡｌの原子数に対して、置換されるＥｕの原子数の割合を、Ｅｕの置換量であると定義する。
【００９６】
サイアロン蛍光体は、サイアロンにＥｕ２＋イオンを固溶することにより、合成することが出来る。また、置換する（ドープする）原子はＥｕに限定されることはなく、他の希土類金属原子であってもよいし、さらに他の金属原子でもあってもよい。Ｅｕの置換量（ドープ量）を制御することにより、発色を制御することが出来る。これにより、昼光色、昼白色、白色、温白色、又は電球色といった多彩な白色の発光が可能であり、サイアロン蛍光体は、効率性、耐久性及び耐熱性に優れ、環境負荷の高い水銀蛍光灯と比較して環境負荷が抑制される次世代の照明材料である。例えば、液晶ディスプレイのバックライトの材料として用いることが出来る。
【００９７】
サイアロンに固溶させるＥｕ２＋イオンの量を制御することによって、サイアロン蛍光体のＥｕの置換量（ドープ量）を制御することが出来るが、形成される複数の結晶粒においても、置換量（ドープ量）にばらつきが出てしまう場合もあり、サイアロン蛍光体のＥｕの置換量を正確に同定することは困難である。かかる場合であっても、本発明を適用することにより、試料とする結晶１個に対して測定が出来るので、試料における他の原子の置換量をより正確に決定することが出来る。
【００９８】
Ｅｕの置換量が数％である場合、サイアロン蛍光体の単結晶を試料として、Ｘ線回折測定をしても、平均構造として見えてしまうので、Ｅｕの置換量をＸ線回折分析から決定することは非常に困難である。しかし、測定前にＥｕの置換量が不明である場合であっても、蛍光Ｘ線分析によって、試料の化学組成の情報を得ることにより、Ｅｕの置換量を決定することが出来る。よって、第３の実施形態と同様に、蛍光Ｘ線分析の結果を単結晶構造解析に利用することにより、より正確な単結晶構造解析が可能となる。さらに、本発明に係る複合Ｘ線分析装置１を用いることにより、Ｘ線回折測定と蛍光Ｘ線測定とが並行して行われ、制御解析部９の蛍光Ｘ線解析部２４が蛍光Ｘ線分析を行い、蛍光Ｘ線解析部２４が出力する蛍光Ｘ線分析データより、構造データ解析部２２が、Ｅｕの置換量を決定し、決定されるＥｕの置換量に基づいて、単結晶構造解析を行い、試料の結晶構造を決定することが出来る。特に、注目する原子の特性Ｘ線の波長が、Ｐｂの特性Ｘ線の波長と近い場合には、第２の実施形態に係る複合Ｘ線分析装置１を用いることにより、本発明の効果はさらに高まる。なお、ここで、Ｅｕの置換量は０．５％としたが、この置換量に限定されることがないのは言うまでもない。特に、他の原子の置換量が１０％以下であるときに、Ｘ線回折分析によって、他の原子の置換量を決定することが非常に困難となるため、他の原子の置換量が１０％以下であるとき、本発明の顕著な効果が得られている。
【００９９】
以上、第３及び第４の実施形態において、本発明の顕著な効果が得られる単結晶構造解析について説明したが、これらの単結晶構造解析に限定されることはないのは言うまでもなく、蛍光Ｘ線分析の結果を利用すると有利となる単結晶構造解析に、広く本発明を適用することが出来る。
【符号の説明】
【０１００】
１ 複合Ｘ線分析装置、２ Ｘ線源、３ 光学系、４ 試料台、５ 回折Ｘ線検出器、６ 回転駆動系、７ 蛍光Ｘ線検出器、８ ビームストッパ、９ 制御解析部、１０ 試料冷却部、１１ コア部、１２ 受光部、１３ 遮蔽体、１００ 試料、ＸＬ１，ＸＬ２ 蛍光Ｘ線。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線を放射する、Ｘ線源と、
前記Ｘ線源が放射するＸ線を単結晶試料へ入射させる、光学系と、
前記単結晶試料を支持するとともに１又は複数の回転駆動系を備え前記単結晶試料を方向転換する、試料台と、
前記単結晶試料より発生する回折Ｘ線を検出する、回折Ｘ線検出器と、
前記回折Ｘ線検出器を前記単結晶試料に対して角度移動させる回転駆動系と、
前記回折Ｘ線検出器が検出する回折Ｘ線の測定データを保存する回折Ｘ線測定データ保存部と、
前記回折Ｘ線測定データ保存部が保存する前記回折Ｘ線の測定データに基づいて、結晶構造のデータ解析を行う構造解析データ解析部と、
前記単結晶試料が放射する蛍光Ｘ線を検出する、エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器と、
前記エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器が検出する蛍光Ｘ線の測定データを保存する蛍光Ｘ線測定データ保存部と、
前記蛍光Ｘ線測定データ保存部が保存する前記蛍光Ｘ線の測定データに基づいて、蛍光Ｘ線分析を行う蛍光Ｘ線解析部と、
前記蛍光Ｘ線解析部が出力する蛍光Ｘ線分析データを保存する蛍光Ｘ線分析データ保存部と、
前記蛍光Ｘ線分析データ保存部が保存する前記蛍光Ｘ線分析データを取得するとともに前記構造解析データ解析部へ出力する、蛍光Ｘ線分析データ取得手段と、
を備える複合Ｘ線分析装置であって、
前記構造解析データ解析部は、前記蛍光Ｘ線分析データ取得手段が出力する前記蛍光Ｘ線分析データに、さらに基づいて、結晶構造のデータ解析を行う、
ことを特徴とする、複合Ｘ線分析装置。
【請求項２】
前記単結晶試料に対して前記光学系と反対側に設けられ、前記光学系から前記単結晶試料へ入射するＸ線のダイレクトビームを遮蔽する、ビームストッパを、さらに備え、
前記エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器は、
検出するＸ線を受光する受光部と、
前記ビームストッパと前記受光部との間に配置され、前記ビームストッパにおける前記ダイレクトビームが直接照射される部分が放射する蛍光Ｘ線を遮蔽するための、Ｘ線遮蔽体と、を備える、
ことを特徴とする、請求項１に記載の複合Ｘ線分析装置。
【請求項３】
前記Ｘ線遮蔽体は、前記受光部の周縁を囲っている、
ことを特徴とする、請求項２に記載の複合Ｘ線分析装置。
【請求項４】
前記Ｘ線遮蔽体は、さらに、先端側がテーパー状になっている、
ことを特徴とする、請求項３に記載の複合Ｘ線分析装置。
【請求項５】
前記Ｘ線遮蔽体は、内部に中空導光管を備え、ポリキャピラリーとして機能する、
ことを特徴とする、請求項３に記載の複合Ｘ線分析装置。
【請求項６】
前記光学系から前記単結晶試料へ入射するＸ線のダイレクトビームの光軸に対して垂直であって前記単結晶試料を貫く平面に対して、前記エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器の前記受光部が、前記光学系側に配置される、
ことを特徴とする、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の複合Ｘ線分析装置。
【請求項７】
前記エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器は、前記単結晶試料に対して外方へ退避することが可能な退避機構を、さらに備える、
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の複合Ｘ線分析装置。
【請求項８】
前記エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器は、前記単結晶試料が放射する蛍光Ｘ線を検出することにより、前記試料台が前記単結晶試料を支持する状態を検出する、
ことを特徴とする、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の複合Ｘ線分析装置。
【請求項９】
前記エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器は、シリコンドリフト検出器又はリチウムドリフトシリコン検出器である、
ことを特徴とする、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の複合Ｘ線分析装置。
【請求項１０】
前記回折Ｘ線検出器が前記単結晶試料より発生する回折Ｘ線を検出する期間の一部の期間である第１の期間に、前記エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器が、前記単結晶試料が放射する蛍光Ｘ線を検出する、
ことを特徴とする、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の複合Ｘ線分析装置。
【請求項１１】
前記回折Ｘ線検出器が前記単結晶試料より発生する回折Ｘ線を検出する期間の一部の期間であり前記第１の期間の後の期間である第２の期間に、前記エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器が前記第１の期間に検出する前記蛍光Ｘ線の測定データに基づいて、前記蛍光Ｘ線解析部が蛍光Ｘ線分析を行う、
ことを特徴とする、請求項１０に記載の複合Ｘ線分析装置。
【請求項１２】
前記単結晶試料を構成する化合物に含まれる所定の原子に複数種類の可能性がある場合に、
前記構造解析データ解析部は、前記蛍光Ｘ線分析データより、前記所定の原子を決定し、該決定される原子に基づいて、前記単結晶試料の結晶構造を決定する、
ことを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれかに記載の複合Ｘ線分析装置。
【請求項１３】
前記単結晶試料を構成する化合物に含まれる所定の原子の一部が他の原子に置換されている場合に、
前記構造解析データ解析部は、前記蛍光Ｘ線分析データより、前記他の原子の置換量を決定し、該置換量に基づいて、前記単結晶試料の結晶構造を決定する、
ことを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれかに記載の複合Ｘ線分析装置。
【請求項１】
Ｘ線を放射する、Ｘ線源と、
前記Ｘ線源が放射するＸ線を単結晶試料へ入射させる、光学系と、
前記単結晶試料を支持するとともに１又は複数の回転駆動系を備え前記単結晶試料を方向転換する、試料台と、
前記単結晶試料より発生する回折Ｘ線を検出する、回折Ｘ線検出器と、
前記回折Ｘ線検出器を前記単結晶試料に対して角度移動させる回転駆動系と、
前記回折Ｘ線検出器が検出する回折Ｘ線の測定データを保存する回折Ｘ線測定データ保存部と、
前記回折Ｘ線測定データ保存部が保存する前記回折Ｘ線の測定データに基づいて、結晶構造のデータ解析を行う構造解析データ解析部と、
前記単結晶試料が放射する蛍光Ｘ線を検出する、エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器と、
前記エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器が検出する蛍光Ｘ線の測定データを保存する蛍光Ｘ線測定データ保存部と、
前記蛍光Ｘ線測定データ保存部が保存する前記蛍光Ｘ線の測定データに基づいて、蛍光Ｘ線分析を行う蛍光Ｘ線解析部と、
前記蛍光Ｘ線解析部が出力する蛍光Ｘ線分析データを保存する蛍光Ｘ線分析データ保存部と、
前記蛍光Ｘ線分析データ保存部が保存する前記蛍光Ｘ線分析データを取得するとともに前記構造解析データ解析部へ出力する、蛍光Ｘ線分析データ取得手段と、
を備える複合Ｘ線分析装置であって、
前記構造解析データ解析部は、前記蛍光Ｘ線分析データ取得手段が出力する前記蛍光Ｘ線分析データに、さらに基づいて、結晶構造のデータ解析を行う、
ことを特徴とする、複合Ｘ線分析装置。
【請求項２】
前記単結晶試料に対して前記光学系と反対側に設けられ、前記光学系から前記単結晶試料へ入射するＸ線のダイレクトビームを遮蔽する、ビームストッパを、さらに備え、
前記エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器は、
検出するＸ線を受光する受光部と、
前記ビームストッパと前記受光部との間に配置され、前記ビームストッパにおける前記ダイレクトビームが直接照射される部分が放射する蛍光Ｘ線を遮蔽するための、Ｘ線遮蔽体と、を備える、
ことを特徴とする、請求項１に記載の複合Ｘ線分析装置。
【請求項３】
前記Ｘ線遮蔽体は、前記受光部の周縁を囲っている、
ことを特徴とする、請求項２に記載の複合Ｘ線分析装置。
【請求項４】
前記Ｘ線遮蔽体は、さらに、先端側がテーパー状になっている、
ことを特徴とする、請求項３に記載の複合Ｘ線分析装置。
【請求項５】
前記Ｘ線遮蔽体は、内部に中空導光管を備え、ポリキャピラリーとして機能する、
ことを特徴とする、請求項３に記載の複合Ｘ線分析装置。
【請求項６】
前記光学系から前記単結晶試料へ入射するＸ線のダイレクトビームの光軸に対して垂直であって前記単結晶試料を貫く平面に対して、前記エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器の前記受光部が、前記光学系側に配置される、
ことを特徴とする、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の複合Ｘ線分析装置。
【請求項７】
前記エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器は、前記単結晶試料に対して外方へ退避することが可能な退避機構を、さらに備える、
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の複合Ｘ線分析装置。
【請求項８】
前記エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器は、前記単結晶試料が放射する蛍光Ｘ線を検出することにより、前記試料台が前記単結晶試料を支持する状態を検出する、
ことを特徴とする、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の複合Ｘ線分析装置。
【請求項９】
前記エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器は、シリコンドリフト検出器又はリチウムドリフトシリコン検出器である、
ことを特徴とする、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の複合Ｘ線分析装置。
【請求項１０】
前記回折Ｘ線検出器が前記単結晶試料より発生する回折Ｘ線を検出する期間の一部の期間である第１の期間に、前記エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器が、前記単結晶試料が放射する蛍光Ｘ線を検出する、
ことを特徴とする、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の複合Ｘ線分析装置。
【請求項１１】
前記回折Ｘ線検出器が前記単結晶試料より発生する回折Ｘ線を検出する期間の一部の期間であり前記第１の期間の後の期間である第２の期間に、前記エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器が前記第１の期間に検出する前記蛍光Ｘ線の測定データに基づいて、前記蛍光Ｘ線解析部が蛍光Ｘ線分析を行う、
ことを特徴とする、請求項１０に記載の複合Ｘ線分析装置。
【請求項１２】
前記単結晶試料を構成する化合物に含まれる所定の原子に複数種類の可能性がある場合に、
前記構造解析データ解析部は、前記蛍光Ｘ線分析データより、前記所定の原子を決定し、該決定される原子に基づいて、前記単結晶試料の結晶構造を決定する、
ことを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれかに記載の複合Ｘ線分析装置。
【請求項１３】
前記単結晶試料を構成する化合物に含まれる所定の原子の一部が他の原子に置換されている場合に、
前記構造解析データ解析部は、前記蛍光Ｘ線分析データより、前記他の原子の置換量を決定し、該置換量に基づいて、前記単結晶試料の結晶構造を決定する、
ことを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれかに記載の複合Ｘ線分析装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２０１２−２５５７６９（Ｐ２０１２−２５５７６９Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−６８１２８（Ｐ２０１２−６８１２８）
【出願日】平成２４年３月２３日（２０１２．３．２３）
【出願人】（０００２５０３３９）株式会社リガク (206)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２３日（２０１２．３．２３）
【出願人】（０００２５０３３９）株式会社リガク (206)
【Ｆターム（参考）】
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