複層塗膜の形成方法
【課題】塗料選択の制約が少なく、プラスチック素材に適した充分な耐屈曲性を有する複層塗膜を得ることができる複層塗膜の形成方法を提供する。
【解決手段】プラスチック素材からなる成型品の複層塗膜形成方法であって、基材上に、水性プライマーを塗布する工程（１）、水性カラーベース塗料組成物を塗布する工程（２）、水性マイカベース塗料組成物を塗布する工程（３）及びクリヤー塗料組成物を塗布する工程（４）からなり、上記水性プライマーの塗膜伸び率が１０〜１２０％上記水性カラーベース塗料組成物の塗膜伸び率が２〜８％、上記水性マイカベース塗料組成物の塗膜伸び率が１０〜２０％、上記クリヤー塗料組成物の塗膜伸び率が１０〜５０％、であり、上記水性カラーベース塗料は、カルボジイミド化合物を含有するものであることを特徴とする複層塗膜の形成方法。
【解決手段】プラスチック素材からなる成型品の複層塗膜形成方法であって、基材上に、水性プライマーを塗布する工程（１）、水性カラーベース塗料組成物を塗布する工程（２）、水性マイカベース塗料組成物を塗布する工程（３）及びクリヤー塗料組成物を塗布する工程（４）からなり、上記水性プライマーの塗膜伸び率が１０〜１２０％上記水性カラーベース塗料組成物の塗膜伸び率が２〜８％、上記水性マイカベース塗料組成物の塗膜伸び率が１０〜２０％、上記クリヤー塗料組成物の塗膜伸び率が１０〜５０％、であり、上記水性カラーベース塗料は、カルボジイミド化合物を含有するものであることを特徴とする複層塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複層塗膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車に用いられる部材としては、ボディー等を構成する鋼板と、バンパー等を構成するプラスチック素材が挙げられる。これら二つの部材には、熱に対する強度や膨張率において大きな差があるため、それぞれの部材に適した塗料組成物を用いて塗装を行うのが現状である。プラスチック素材においては、柔軟性を有する素材であるため、プラスチック素材に追従しうる耐屈曲性に優れた塗膜を形成する必要があり、耐屈曲性が塗膜の重要な要求品質となっている。また、環境を保護するという意味で水性塗料を用いることが多くなっている。特に、プライマー、カラーベース、及びマイカベースでは水性塗料を用いることが行われている。
【０００３】
プラスチック素材の塗装系としては、プライマー塗装―ベース塗装―クリヤー塗装の３層からなる塗装系や、プライマー塗装―カラーベース塗装―マイカベース塗装―クリヤー塗装の４層からなる塗装系等が挙げられる。
従来のプラスチック素材の塗装系では、耐屈曲性に優れた複層塗膜を形成するために、すべての塗装段階で伸び率が高い塗膜を形成する方法が行われていた。このため、塗料選択が制約されるという問題があり、特に上述のような４層からなる塗装系では、使用する塗料が多いために、塗料選択の幅が更に狭められることに留意する必要があった。
【０００４】
プライマー塗装−カラーベース塗装−マイカベース塗装−クリヤー塗装を順次行う方法としては、特許文献１に白色導電プライマー塗装―カラーベース塗装−干渉色ベース塗装−クリヤー塗装を順次行う方法が開示されている。しかしながら、特許文献１は、塗膜の伸び率については検討されていない。
【０００５】
自動車ボディの塗装用の複層塗膜において、カルボジイミドを含有する塗料組成物を使用することが特許文献２に記載されている。このような塗料組成物を使用すると、複層塗膜間の混層を防止することができるという利点を有する。しかしながら、プラスチック製品の塗装においては、上述したような耐屈曲性が必要とされる。カルボジイミドを含有する塗料組成物によって形成された塗膜は、耐屈曲性が充分に高いものではない場合があり、自動車ボディ用のものをそのままプラスチック製品の塗装に使用することは難しい場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２６２９８８号公報
【特許文献２】特開２００９−２６２００２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記に鑑み、塗料選択の制約が少なく、カルボジイミドを含有する塗料組成物をカラーベース塗料として使用しつつ、プラスチック素材に適した充分な耐屈曲性を有する複層塗膜を得ることができる複層塗膜の形成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
プラスチック素材からなる成型品の複層塗膜形成方法であって、
基材上に、水性プライマーを塗布する工程（１）、水性カラーベース塗料組成物を塗布する工程（２）、水性マイカベース塗料組成物を塗布する工程（３）及びクリヤー塗料組成物を塗布する工程（４）からなり、
上記水性プライマーの塗膜伸び率が１０〜１２０％
上記水性カラーベース塗料組成物の塗膜伸び率が２〜８％、
上記水性マイカベース塗料組成物の塗膜伸び率が１０〜２０％、
上記クリヤー塗料組成物の塗膜伸び率が１０〜５０％、
であり、上記水性カラーベース塗料は、カルボジイミド化合物を含有するものであることを特徴とする複層塗膜の形成方法である。
【０００９】
上記カルボジイミド化合物は、下記一般式（１）；
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、ｎは１〜５を表し、Ｒ１は、同一又は異なって、脂肪族、芳香族、脂環族のアルキレン基を表し、Ｒ２は、一般式Ｒ３−（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｐ−ＯＨ（式中、ｐは６〜２０の整数を表し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、及び／又は、下記一般式（２）：
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、ｑは１５〜６０の整数を表し、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で表されるポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルとの混合物の残基を表す。）で表わされる化合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の複層塗膜の形成方法は、４層塗装系において、水性プライマー、水性カラーベース塗料組成物、水性マイカベース塗料組成物、及び、クリヤー塗料組成物の塗膜伸び率を一定の範囲のものとし、更に、水性カラーベース塗料組成物として、カルボジイミド化合物を含有するものを使用することによって、充分な耐屈曲性、平滑性、耐チッピング性等の各種物性において優れた性能を有する複層塗膜を形成することができるものである。すなわち、本発明により、必ずしもすべての工程で塗膜伸び率の高い塗料を使用する必要がなくなり、塗料選択の制約を緩和しつつ、プラスチック素材に適した要求品質を満たすことができる優れた方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】塗膜伸び率を測定する際の試料の作成方法
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明は、水性プライマー、水性カラーベース塗料組成物、水性マイカベース塗料組成物、及び、クリヤー塗料組成物の塗膜伸び率を一定の範囲にし、かつ、水性カラーベース塗料組成物としてカルボジイミド化合物を含有するものを使用することで、カラーベース塗膜選択の自由度を高め、かつ、充分な耐屈曲性を有し、チッピング性能においても優れた性能を有する複層塗膜を得ることができるものである。
【００１７】
本発明においては、各塗料組成物の塗膜伸び率が重要な特性となる。ここで、本明細書における塗膜伸び率は、下記の方法により測定したものである。
水性プライマー塗料組成物については剥離可能なポリテトラフルオロエチレンシート板上に、水性カラーベース塗料組成物、水性マイカベース塗料組成物、クリヤー塗料組成物については剥離可能なＰＰ板上に、スプレー塗装により乾燥膜厚３０μｍとなるように塗布した後、１２０℃で３５分間乾燥し、塗膜を得る。なお、ゴミ、ブツ、ハジキ、ワキ、キズ等の不良があるものは評価しないこととする。
得られた塗膜を室温で２４時間放置した後、図１に示したような幅１０ｍｍの棒状に切り取り、両端にマスキングテープ（幅３０ｍｍ）を貼付後、マスキングテープの半分で裏面へ折り返したものを試料とした。作成した試料を島津製作所社製 ＡＵＴＯ ＧＲＡＰＨ ＡＧ−ＩＳを用いて、２０℃、６５％ＲＨ、引っ張りスピード５ｍｍ・ｍｉｎで一試料につき５サンプル測定して、その平均値を算出した。
【００１８】
本発明においては、水性プライマー及びクリヤー塗料組成物によって伸び率が高い柔軟な塗膜を形成し、水性カラーベース塗料において、伸び率が低い硬い塗膜とするものである。このようにすることで、耐チッピング性良好な複層塗膜を得ることができる。これによって、一部に伸び率が低い硬い塗膜層を有するものでありながら、耐屈曲性に優れ、かつ、耐チッピング性能を向上することができ、バランスのよい物性を有する複層塗膜を形成することができるものと推測される。また、カルボジイミド化合物を使用することで、塗膜間の混層を防止することができ、外観においても優れた性能を得ることができる。
【００１９】
また、これによって塗料選択の幅が広くなり、既存の塗料を従来よりも自由に組み合わせることができるようになる。
【００２０】
更に、水性カラーベース塗料組成物としてカルボジイミドを含有するものを使用することも特徴である。カルボジイミドは、硬化速度が速いため、これをカラーベース塗料において使用することで、下層が早く硬化することとなり、これによって外観特性を向上させることができるものである。また、界面制御によりカラーベースとマイカベースの混層を抑制し作業性の巾が広がるという利点も有する。
【００２１】
本発明の複層塗膜の形成方法によって形成された複層塗膜は、上記プライマーの塗膜伸び率が１０〜１２０％のものである。上記プライマーの伸び率が１０％未満であると、屈曲性が悪化するおそれがあるという点で好ましくない。上記プライマーの伸び率が１２０％を超えると、密着性が悪化するおそれがあるという点で好ましくない。
上記下限は、１５％であることがより好ましく、２０％であることが更に好ましい。上記上限は、１００％であることがより好ましく、９０％であることが更に好ましい。
【００２２】
本発明の複層塗膜の形成方法によって形成された複層塗膜は、上記水性カラーベース塗料の塗膜伸び率が２〜８％のものである。上記水性カラーベース塗料の伸び率が２％未満であると、屈曲性が悪化するおそれがあるという点で好ましくない。上記水性カラーベース塗料の伸び率が８％を超えると、仕上がり外観が低下するおそれがあるという点で好ましくない。
上記下限は、３％であることがより好ましく、４％であることが更に好ましい。
上記上限は、７％であることがより好ましく、６％であることが更に好ましい。
【００２３】
本発明の複層塗膜の形成方法によって形成された複層塗膜は、上記水性マイカベース塗料の塗膜伸び率が１０〜２０％のものである。上記水性マイカベース塗料の伸び率が１０％未満であると、屈曲性が悪化するおそれがあるという点で好ましくない。上記水性マイカベース塗料の伸び率が２０％を超えると、耐チッピング性が悪化するおそれがあるという点で好ましくない。
上記下限は、１１％であることがより好ましく、１２％であることが更に好ましい。
上記上限は、１９％であることがより好ましく、１８％であることが更に好ましい。
【００２４】
本発明の複層塗膜の形成方法によって形成された複層塗膜は、上記クリヤー塗料の塗膜伸び率が１０〜５０％のものである。上記クリヤー塗料の伸び率が１０％未満であると、屈曲性が悪化するおそれがあるという点で好ましくない。上記クリヤー塗料の伸び率が５０％を超えると、耐溶剤性が劣るものになるおそれがあるという点で好ましくない。
上記下限は、１５％であることがより好ましく、２０％であることが更に好ましい。
上記上限は、４５％であることがより好ましく、４０％であることが更に好ましい。
【００２５】
これによって、例えば、自動車のボディとバンパーの一体塗装を行う場合、水性カラーベース塗料の塗装以降の工程において、鋼板上とバンパー上の両方に適応した好適な塗装を行うことも可能となる。また、硬度が高い塗料組成物を使用することもできるため、複層塗膜の抗張力が増大し、耐チッピングを高めることもできる。
【００２６】
本発明において、各塗料組成物の塗膜伸び率は、塗料組成物の組成の調整、使用する樹脂の組成を当業者に周知の方法で調整することによって、所定の範囲に調整することができる。また、塗料用アルキド樹脂、塗料用ポリエステル樹脂、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールやその混合物等のソフトナーを使用して調整することもできる。
【００２７】
以下に、本発明の工程（１）〜工程（４）において塗装される水性プライマー、水性カラーベース塗料組成物、水性マイカベース塗料組成物、クリヤー塗料組成物について、それぞれ詳述する。
【００２８】
（水性プライマー）
上記水性プライマーとしては特に限定されないが、プラスチック素材に導電性を付与することができるものが好ましい。なかでも、水性白色導電プライマーであることが好ましく、例えば、プライマー用樹脂及び導電剤（アンチモンドープ酸化スズ処理酸化チタン）、さらに必要に応じて白色顔料や、その他の原料を含んだものを挙げることができる。
【００２９】
上記水性白色導電プライマー中の水の配合割合は、白色導電プライマー全体に対して、好ましくは４５〜９０質量％、さらに好ましくは５０〜８０質量％である。水の配合割合が４５質量％未満であると、粘度が高くなり、貯蔵安定性や、塗装作業性が低下する。他方、水の配合割合が９０質量％を超えると、不揮発分量の割合が低下し、塗装効率が悪くなり、タレ、ワキなどの外観異常が生じやすくなる。上記水性白色導電プライマーは、有機溶剤をさらに含んでもよく、その配合割合は、通常、含まれる水に対して４０質量％以下である。
【００３０】
上記水性白色導電プライマーのプライマー用樹脂成分としては、酸変性塩素化ポリオレフィン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂；水性アルキッド樹脂、水溶性アクリル樹脂等の顔料分散樹脂などを用いることが好ましい。これらのすべてを含有するものであってもよい。
【００３１】
本発明において、上記工程（１）は、上記水性プライマーを基材表面に塗布する工程である。上記プライマーは、例えば、スプレー塗装やベル塗装などの手法で塗ることができる。上記基材は、必要に応じて、洗浄、脱脂しておいてもよい。
【００３２】
本発明の複層塗膜の形成方法は、上記工程（１）の後、上記工程（２）の前にプレヒート工程を含むものであることが好ましい。なお、プレヒートの際の加熱温度は、適宜設定すればよいが、４０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましい。プレヒートの方法については、特に制限はなく、例えば、熱風乾燥法、赤外線乾燥法など公知の方法を採用すればよい。
【００３３】
プライマー塗膜は、乾燥膜厚で５〜３０μｍであることが好ましい。５μｍ未満では隠ぺい性不足となり、３０μｍを超えるとワキやタレが発生し易くなる。好ましくは１０〜２０μｍである。上記乾燥膜厚は、ＳＡＮＫＯ社製ＳＤＭ−ｍｉｎｉＲを用いて測定することができる。
【００３４】
（水性カラーベース塗料組成物）
本発明において、水性カラーベース塗料としてはカルボジイミド化合物を含む塗料組成物を使用する。
カルボジイミド化合物は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造式で示される構造を分子中に１又は２以上有する化合物である。
【００３５】
本発明のカルボジイミド化合物は、下記の一般式（１）で表されるものであることが好ましい。
【００３６】
【化３】
【００３７】
（式中、ｎは１〜５を表し、Ｒ１は、同一又は異なって、脂肪族、芳香族、脂環族のアルキレン基を表し、Ｒ２は、一般式Ｒ３−（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｐ−ＯＨ（式中、ｐは６〜２０の整数を表し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、及び／又は、下記一般式（２）：
【００３８】
【化４】
【００３９】
（式中、ｑは１５〜６０の整数を表し、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で表されるポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルとの混合物の残基を表す。）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００４０】
式中、Ｒ１は、同一又は異なって、脂肪族、芳香族、脂環族のアルキレン基を表わすものであるが、通常、上記カルボジイミド化合物の製造の原料となるポリイソシアネート化合物のアルキル基となる。よって、汎用されるジイソシアネート化合物である、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネートなどの芳香族のもの；イソホロンジイソシアネートなどの脂環族のもの；ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族のもののうち、イソシアネート基を除いた残基の構造を挙げることができる。
なかでも、下記一般式（３）
【００４１】
【化５】
【００４２】
で表わされる４、４’−ジシクロヘキシルメタン基であることが物性発現という点で好ましい。
【００４３】
また、上記水性カラーベース塗料は、水性塗料における配合が容易である点から、上述したようなポリエチレングリコール基やポリプロピレングリコール基を分子中に有するカルボジイミド化合物を使用することが好ましい。
【００４４】
上記カルボジイミド化合物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドの合成を行い、次いで、末端基となるＲ２基を有する化合物を当該イソシアネート末端ポリカルボジイミドと反応させる合成方法を挙げることができる。
【００４５】
上記イソシアネート末端カルボジイミドの製造は、基本的には従来のポリカルボジイミドの製造方法（米国特許第２，９４１，９５６号明細書や特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ２８， ２０６９〜２０７６（１９６３）、 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９８１、 ｖｏｌ． ８１、 Ｎｏ． ４，６１９〜４，６２１参照）によって行うことができる。
【００４６】
上記ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応は、カルボジイミド化触媒の存在下に進行するが、この触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１ーフェニル−２−ホスホレン−１−オキシド或はこれらの３−ホスホレン異性体等の、ホスホレンオキシドを使用することができ、反応性の面からは３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好適である。
【００４７】
上記縮合反応における反応温度としては、８０℃〜１８０℃の範囲内とすることが好ましく、反応温度がこの範囲を下回ると反応時間が極めて長くなり、反応温度が上記範囲を上回ると、副反応が起こって良質のカルボジイミドは得られなくなり、いずれの場合も好ましくない。
【００４８】
更に、縮合度は１〜５が好ましく、縮合度が５を超える場合は、上記一般式（１）で示されるカルボジイミドを水性塗料へ添加するときの分散性が低下し、又、一般式（１）で示されるカルボジイミドを予め水溶液或いは水分散液とする場合、分散性が低いために良好な水溶液或いは水分散液が得られない。なお、反応を速やかに完結させるためには、上記般式（１）で示されるカルボジイミドの反応は窒素等の不活性ガスの気流下で行うことが好ましい。
【００４９】
上記一般式（１）で示されるカルボジイミド化合物は、上述した方法によって合成されたイソシアネート末端ポリカルボジイミドに一般式Ｒ３−（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｐ−ＯＨ（式中、ｐは６〜２０の整数を表し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、一般式：
【００５０】
【化６】
【００５１】
（式中、ｑは１５〜６０の整数を表し、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で表されるポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、又は、これらの混合物と反応させることによって得られるものである。尚、上記式（１）中、ｎは１〜５の整数を表す。
【００５２】
一般式Ｒ３−（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｐ−ＯＨ（式中、ｐは６〜２０の整数を表し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるポリエチレングリコールモノアルキルエーテルは、具体的にはポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル、ポリ（エチレンオキサイド）モノエチルエーテル、ポリ（エチレンオキサイド）モノプロピルエーテル等を挙げることができ、特にポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテルが好適である。
【００５３】
一般式：
【化７】
【００５４】
（式中、ｑは１５〜６０の整数を表し、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で表されるポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルは、具体的にはポリ（プロピレンオキサイド）モノメチルエーテル、ポリ（プロピレンオキサイド）モノエチルエーテル、ポリ（プロピレンオキサイド）モノフェニルエーテル等を挙げることができ、特にポリ（プロピレンオキサイド）モノメチルエーテルが好適である。
【００５５】
本発明において、上記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルと、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルとの混合モル比率が、６０：４０〜４０：６０の割合で混合して使用することが好ましく、５０：５０の割合で使用するのがより好ましい。上記範囲外の場合、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルの割合が少なくなる（ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルの割合が多くなる）と、親水性が低下して、水に分散しないか、分散したとして貯蔵安定性が十分でないおそれがある。一方、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルの割合が多くなる（ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルの割合少なくなる）と、親水性が増加して、水と親和しやすくなり、カルボジイミド基が失活してしまうおそれがある。
【００５６】
上記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルと、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルを併用して使用する場合には、これらを同時にイソシアネート末端ポリカルボジイミドと反応させるものであってもよいし、順次反応させるものであってもよい。
【００５７】
上記イソシアネート末端カルボジイミドと、上記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルと、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルとの混合物との付加反応には、一般的に触媒が使用される。
【００５８】
上記反応の反応温度としては、６０℃〜１６０℃の範囲内、好ましくは１００℃〜１５０℃の範囲内であり、反応温度がこの範囲を下回ると反応時間が極めて長くなり、逆に反応温度が上記範囲を上回ると、副反応が起こって良質のカルボジイミド組成物が得られなくなり、いずれの場合も好ましくない。
【００５９】
上述したようなカルボジイミド化合物は、反応系から通常の方法に従って単離することができ、その構造が一般式（１）で表されることは、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル及び核磁気共鳴吸収（ＮＭＲ）スペクトルによって支持される。
【００６０】
上記水性カラーベース塗料は、上述したカルボジイミド化合物に加えて、更に、水酸基およびカルボキシル基含有アクリル樹脂並びに硬化剤を含有するものであることが好ましい。
【００６１】
水酸基およびカルボキシル基含有アクリル樹脂は、水溶性樹脂、水分散性樹脂、樹脂エマルション等の形態とすることができるが、なかでも、樹脂エマルションであることが好ましい。
【００６２】
水酸基およびカルボキシル基含有アクリル樹脂エマルションは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｉ）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｉｉ）、及び水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（iii）を含むモノマー混合物を乳化重合して得ることができる。尚、モノマー混合物の成分として以下に例示される化合物は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて使用してよい。尚、本明細書中において、「メタ（アクリル）」とは、アクリルまたはメタクリルの両方を表す。
【００６３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｉ）はアクリル樹脂エマルションの主骨格を構成するために使用する。
【００６４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｉ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
【００６５】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｉｉ）は、得られるアクリル樹脂エマルションの保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性等の諸安定性を向上させ、塗膜形成時におけるメラミン樹脂等の硬化剤との硬化反応を促進するために使用する。
【００６６】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。
【００６７】
水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（iii）は、水酸基に基づく親水性をアクリル樹脂エマルションに付与し、これを塗料として用いた場合における作業性や凍結に対する安定性を増すと共に、メラミン樹脂やイソシアネート系硬化剤との硬化反応性を付与するために使用する。
【００６８】
水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（iii）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール、ε−カプロラクトン変性（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。
【００６９】
ε−カプロラクトン変性アクリルモノマーの具体例としては、ダイセル化学工業（株）製の「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」及び「プラクセルＦＭ−５」等が挙げられる。
【００７０】
モノマー混合物は、任意成分として、スチレン系モノマー、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含んでよい。スチレン系モノマーとしては、スチレンのほかにα−メチルスチレン等が挙げられる。
【００７１】
乳化重合は、上記モノマー混合物を水性液中で、ラジカル重合開始剤及び乳化剤の存在下で、攪拌下加熱することによって実施することができる。反応温度は例えば３０〜１００℃程度として、反応時間は例えば１〜１０時間程度が好ましく、水と乳化剤を仕込んだ反応容器にモノマー混合物又はモノマープレ乳化液の一括添加又は暫時滴下によって反応温度の調節を行うとよい。
【００７２】
ラジカル重合開始剤としては、通常アクリル樹脂の乳化重合で使用される公知の開始剤が使用できる。具体的には、水溶性のフリーラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が水溶液の形で使用される。また、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸などの還元剤とが組み合わされたいわゆるレドックス系開始剤が水溶液の形で使用される。
【００７３】
乳化剤としては、炭素数が６以上の炭素原子を有する炭化水素基と、カルボン酸塩、スルホン酸塩又は硫酸塩部分エステルなどの親水性部分とを同一分子中に有するミセル化合物から選ばれるアニオン系又は非イオン系（ノニオン系）の乳化剤が用いられる。このうちアニオン系の乳化剤としては、アルキルフェノール類又は高級アルコール類の硫酸半エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；アルキル又はアリルスルホナートのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルの硫酸半エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩などが挙げられる。また非イオン系の乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルなどが挙げられる。またこれら一般汎用のアニオン系、ノニオン系乳化剤の他に、分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合を有する、すなわちアクリル系、メタクリル系、プロペニル系、アリル系、アリルエーテル系、マレイン酸系などの基を有する各種アニオン系、ノニオン系反応性乳化剤なども適宜、単独又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００７４】
また乳化重合の際、メルカプタン系化合物や低級アルコールなどの分子量調節のための助剤（連鎖移動剤）の併用は、乳化重合を進める観点から、また塗膜の円滑かつ均一な形成を促進し基材への接着性を向上させる観点から、好ましい場合も多く、適宜状況に応じて行われる。
【００７５】
また乳化重合としては、通常の一段連続モノマー均一滴下法、多段モノマーフィード法であるコア・シェル重合法や、重合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させるパワーフィード重合法など、いずれの重合法もとることができる。
【００７６】
このようにして水酸基およびカルボキシル基含有アクリル樹脂エマルションが調製される。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、一般的に５万〜１００万程度であり、例えば１０万〜８０万程度である。なお、本明細書中の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィによるスチレン標準換算値である。
【００７７】
上記水酸基およびカルボキシル基含有アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０℃〜２０℃であることが好ましい。より好ましくは−４０℃〜１０℃、さらに好ましくは−３０℃〜０℃の範囲とする。この範囲の樹脂のＴｇとすることにより、アクリル樹脂エマルションを含む水性カラーベース塗料をウェットオンウェット方式において用いた場合に、水性マイカベース塗料及びクリヤー塗料との親和性や密着性が良好となり、ウェット状態の上側塗膜との界面でのなじみを抑制し反転を防ぐことができる点で好ましい。また、最終的に得られる塗膜の適度な柔軟性が得られ、耐チッピング性が高められる。これらの結果、非常に高外観を有する複層塗膜が形成できる。樹脂のＴｇが−５０℃未満では塗膜の機械的強度が不足し、耐チッピング性が弱い。一方、樹脂のＴｇが２０℃を超えると、塗膜が硬くて脆くなるため、耐衝撃性に欠け、耐チッピング性が弱くなる。上記各モノマー成分の種類や配合量を、樹脂のＴｇが上記範囲となるように選択する。
【００７８】
上記水酸基およびカルボキシル基含有アクリル樹脂の酸価は２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。この範囲の樹脂の酸価とすることにより、樹脂エマルションやそれを用いたベースコート塗料の保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性等の諸安定性が向上し、また、塗膜形成時におけるメラミン樹脂等の硬化剤との硬化反応が十分起こり、塗膜の諸強度、耐チッピング性、耐水性が向上する。樹脂の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、上記諸安定性が劣り、また、メラミン樹脂等の硬化剤との硬化反応の促進が十分行われず、塗膜の諸強度、耐チッピング性、耐水性が劣る。一方、樹脂の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂の重合安定性が悪くなったり、上記諸安定性が逆に悪くなったり、得られた塗膜の耐水性が劣るものとなる。上記各モノマー成分の種類や配合量を、樹脂の酸価が上記範囲となるように選択する。前述したように、酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）の内でもカルボキシル基含有モノマーを用いることが重要であり、モノマー（ｂ）の内、カルボキシル基含有モノマーが好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含まれる。
【００７９】
アクリル樹脂の水酸基価は１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。この範囲の樹脂の水酸基価とすることにより、樹脂が適度な親水性を有し、樹脂エマルションを含む塗料組成物として用いた場合における作業性や凍結に対する安定性が増すと共に、メラミン樹脂やイソシアネート系硬化剤との硬化反応性も十分である。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、上記硬化剤との硬化反応が不十分で、塗膜の機械的性質が弱く、耐チッピング性に欠け、耐水性及び耐溶剤性にも劣る。一方、水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、逆に得られた塗膜の耐水性が低下したり、上記硬化剤との相溶性が悪く、塗膜にひずみが生じ硬化反応が不均一に起こり、その結果、塗膜の諸強度、特に耐チッピング性、耐溶剤性及び耐水性が劣る。上記各モノマー成分の種類や配合量を、樹脂の水酸基価が上記範囲となるように選択する。
【００８０】
得られたアクリル樹脂エマルションに対し、カルボン酸の一部又は全量を中和してアクリル樹脂エマルションの安定性を保つため、塩基性化合物を添加してもよい。これら塩基性化合物としては、アンモニア、各種アミン類、アルカリ金属などを適宜使用することができる。
【００８１】
上記水性カラーベース塗料には、必要に応じて、水酸基含有ポリエステル樹脂を配合しても良い。この水酸基含有ポリエステル樹脂は、塗膜のフロー性および物性の調整のために添加される。
【００８２】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂としては、多価アルコール成分と多塩基酸成分とを縮合してなるオイルフリーポリエステル樹脂、または多価アルコール成分および多塩基酸成分に加えてヒマシ油、脱水ヒマシ油、桐油、サフラワー油、大豆油、アマニ油、トール油、ヤシ油など、およびそれらの脂肪酸のうち１種、または２種以上の混合物である油成分を、上記酸成分およびアルコール成分に加えて、三者を反応させて得られる油変性ポリエステル樹脂などを挙げることができる。また、アクリル樹脂やビニル樹脂をグラフト化したポリエステル樹脂も使用できる。更に、多価アルコール成分と多塩基酸成分とを反応させてなるポリエステル樹脂に、ポリイソシアネート化合物を反応させて得るウレタン変性ポリエステル樹脂も使用することができる。
【００８３】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、８００〜１００００であることが好ましい。より好ましくは１０００〜８０００である。Ｍｎが８００未満であるとポリエステル樹脂を水分散させた時の安定性が低下するおそれがあり、また１００００を超えると樹脂の粘度が上がるため、塗料にした場合の固形分濃度が下がり、塗装作業性が低下するおそれがある。
【００８４】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は、３５〜１７０、好ましくは５０〜１５０である。水酸基価が３５未満であると得られる塗膜の硬化性が低下し、また１７０を超えると塗膜の耐チッピング性が低下する。
【００８５】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂は１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましい。好ましくは２０〜８０である。酸価が１５未満であるとポリエステル樹脂の水分散安定性が低下し、また１００を超えると塗膜にした時の耐水性が低下する。
【００８６】
また、上記水酸基含有ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、−４０〜５０℃であることが好ましい。上記ガラス転移温度が−４０℃未満である場合、得られる塗膜の硬度が低下する恐れがあり、５０℃を超える場合、下地隠蔽性が低下する恐れがある。さらに好ましくは、−４０〜１０℃である。なお、ガラス転移温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）等によって実測することができる。
【００８７】
上記多価アルコール成分の例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール類、およびトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール成分、並びに、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸成分を挙げることができる。
【００８８】
上記多塩基酸成分の例としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸および酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、１，４−及び１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸および無水物；無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の脂肪族多価カルボン酸および無水物等の多塩基酸成分およびそれらの無水物等を挙げることができる。必要に応じて安息香酸やｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸を併用してもよい。
【００８９】
ポリエステル樹脂を調製する際には、反応成分として、更に、カージュラＥ（商品名：シエル化学製）などのモノエポキサイド化合物、およびラクトン類（β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、クロトラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトンなど）を併用してもよい。特にラクトン類は、多価カルボン酸および多価アルコールのポリエステル鎖へ開環付加してそれ自身ポリエステル鎖を形成し、さらにはカラーベース塗料組成物の耐チッピング性を向上するのに役立つ。これらは、全反応成分の合計質量の３〜３０％、好ましくは５〜２０％、特に７〜１５％で含有されてよい。
【００９０】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂は、その酸価を調整し、カルボキシル基を塩基性物質で中和（例えば、５０％以上）することで容易に水性化可能である。ここで用いられる塩基性物質としては、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどがあり、このうち、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが好適である。また、上記中和の際の中和率は特に限定されず、例えば、８０〜１２０％である。
【００９１】
上記水性カラーベース塗料に配合することができる硬化剤は、上記アクリル樹脂や水酸基含有ポリエステル樹脂と硬化反応を生じるものであれば特に限定されず、例えば、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が適宜組み合わされ使用される。塗膜性能上、メラミン樹脂を含有することが好ましい。
【００９２】
メラミン樹脂としては、アクリル樹脂や水酸基含有ポリエステル樹脂と硬化反応を生じ、ベースコート塗料中に配合することができるものであれば特に限定されないが、具体的にはイミノ型メラミン樹脂が好ましく、例えば、サイメル２１１（三井サイテック社製イミノ型メラミン樹脂、商品名）、サイメル３２７（三井サイテック社製イミノ型メラミン樹脂、商品名）などが挙げられる。
【００９３】
また、アルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましく、メトキシ基及び／又はブトキシ基で置換されたメラミン樹脂がより好ましい。このようなメラミン樹脂としては、メトキシ基を単独で有するものとして、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３７０、マイコート７２３；メトキシ基とブトキシ基との両方を有するものとして、サイメル２０２、サイメル２０４、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７（何れも商品名、三井サイテック社製）；ブトキシ基を単独で有するものとして、マイコート５０６（商品名、三井サイテック社製）、ユーバン２０Ｎ６０、ユーバン２０ＳＥ（何れも商品名、三井化学社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
上記水性カラーベース塗料は、さらに、追加の樹脂成分、顔料分散ペースト、増粘剤、その他の添加剤成分等を含有するものであってもよい。
【００９５】
上記追加の樹脂成分としては特に限定されないが、例えば、ウレタン樹脂エマルション、アクリル樹脂、カーボネート樹脂及びエポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００９６】
顔料分散ペーストは、顔料と顔料分散剤とを少量の水性媒体に予め分散して得られる。顔料分散剤の固形分中には、揮発性の塩基性物質が全く含まれていないか、又は３質量％以下の割合で含まれていることが好ましい。本発明で用いる水性カラーベース塗料においては、このような顔料分散剤を用いることによって、水性カラーベース塗料から形成される塗膜中の揮発性塩基性物質の量が少なくなり、得られる複層塗膜の黄変を抑えることができる。従って、顔料分散剤の固形分中に揮発性の塩基性物質が３質量％を超えて含まれていると、得られる複層塗膜が黄変し、仕上がり外観が悪くなる傾向にあるため好ましくない。
【００９７】
揮発性の塩基性物質とは、沸点が３００℃以下の塩基性物質を意味するものであり、無機及び有機の窒素含有塩基性物質を挙げることができる。無機の塩基性物質としては、例えば、アンモニア等が挙げられる。有機の塩基性物質としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルドデシルアミン等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基含有１〜３級アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状ヒドロキシアルキル基含有１〜３級アミン；ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基及び炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のヒドロキシアルキル基を含有する１〜３級アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の炭素数１〜２０の置換又は非置換鎖状ポリアミン；モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の炭素数１〜２０の置換又は非置換環状モノアミン；ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン等の炭素数１〜２０の置換又は非置換環状ポリアミン等のアミン類を挙げることができる。
【００９８】
上記顔料分散剤は、顔料親和部分及び親水性部分を含む構造を有する樹脂である。顔料親和部分及び親水性部分としては、例えば、ノニオン性、カチオン性及びアニオン性の官能基を挙げることができる。顔料分散剤は、１分子中に上記官能基を２種類以上有していてもよい。
【００９９】
上記ノニオン性官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミド基、ポリオキシアルキレン基等が挙げられる。カチオン性官能基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基等が挙げられる。また、アニオン性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。このような顔料分散剤は、当業者にとってよく知られた方法によって製造することができる。
【０１００】
上記顔料分散剤としては、その固形分中に揮発性の塩基性物質を含まないか、又は３質量％以下の含有量であるものであれば特に限定されないが、少量の顔料分散剤によって効率的に顔料を分散することができるものが好ましい。例えば、市販されているもの（以下いずれも商品名）を使用することもでき、具体的には、ビックケミー社製のアニオン・ノニオン系分散剤であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ
１９０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８２（高分子共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８４（高分子共重合物）、ＥＦＫＡ社製のアニオン・ノニオン系分散剤であるＥＦＫＡＰＯＬＹＭＥＲ４５５０、アビシア社製のノニオン系分散剤であるソルスパース２７０００、アニオン系分散剤であるソルスパース４１０００、ソルスパース５３０９５等を挙げることができる。
【０１０１】
顔料分散剤の数平均分子量は、下限１０００、上限１０万であることが好ましい。１０００未満であると、分散安定性が充分ではない場合があり、１０万を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となる場合がある。より好ましくは、下限２０００、上限５万であり、更に好ましくは、下限４０００、上限５万である。
【０１０２】
上記顔料分散ペーストは、顔料分散剤と顔料とを公知の方法に従って混合分散することにより得られる。顔料分散ペースト製造時の顔料分散剤の割合は、顔料分散ペーストの固形分に対して、下限１質量％、上限２０質量％であることが好ましい。１質量％未満であると、顔料を安定に分散しにくく、２０質量％を超えると、塗膜の物性に劣る場合がある。好ましくは、下限５質量％、上限１５質量％である。
【０１０３】
顔料としては、通常の塗料に使用される顔料であれば特に限定されないが、高外観の塗膜を得る点、及び、耐候性を向上させ、かつ隠蔽性を確保する点から、着色顔料であることが好ましい。上記着色顔料としては、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、金属錯体顔料等の有機系着色顔料；酸化チタン、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック等の無機系着色顔料等が挙げられる。これら顔料に、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の体質顔料を併用しても良い。
【０１０４】
増粘剤としては特に限定されないが、例えば、ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、市販されているものとしては、チローゼＭＨ及びチローゼＨ（いずれもヘキスト社製、商品名）等のセルロース系のもの；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、市販されているもの（以下いずれも商品名）としては、プライマルＡＳＥ−６０、プライマルＴＴ−６１５、プライマルＲＭ−５（いずれもローム＆ハース社製）、ユーカーポリフォーブ（ユニオンカーバイト社製）等のアルカリ増粘型のもの；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、市販されているもの（以下いずれも商品名）としては、アデカノールＵＨ−４２０、アデカノールＵＨ−４６２、アデカノールＵＨ−４７２、ＵＨ−５４０、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ（旭電化工業社製）、プライマルＲＨ−１０２０（ローム＆ハース社製）、クラレポバール（クラレ社製）等の会合型のものを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
増粘剤を含有することにより、水性カラーベース塗料の粘度を高くすることができ、水性カラーベース塗料を塗装する際に、タレが発生することを抑制することができる。また、カラーベース塗膜とマイカベース塗膜との間での混層をより抑制することができる。その結果、増粘剤を含まない場合に比べて、塗装時の塗装作業性が向上し、得られる塗膜の仕上がり外観を優れたものとすることができる。
【０１０６】
その他の添加剤としては、上記成分の他に通常添加される添加剤、例えば、紫外線吸収剤；酸化防止剤；消泡剤；表面調整剤；ピンホール防止剤等が挙げられる。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【０１０７】
上記水性カラーベース塗料は、カルボジイミド化合物、アクリル樹脂エマルション、硬化剤、及び顔料分散ペースト等を混合して調製されたものであることが好ましい。
【０１０８】
上記硬化剤は、硬化剤およびアクリル樹脂エマルションの固形分に対して下限２質量％、上限５０質量％、好ましくは下限４質量％、上限４０質量％、より好ましくは下限５質量％、上限３０質量％となるように使用する。２質量％より少ないと、得られる塗膜の耐水性が低下する傾向がある。また、５０質量％を超えると、得られる塗膜のピーリング性が低下する傾向がある。
【０１０９】
追加の樹脂成分、顔料分散ペーストやその他の添加剤は、適量混合すれば良い。但し、追加の樹脂成分は、カラーベース塗料用組成物中に含まれる全ての樹脂の固形分を基準として、５０質量％以下の割合で配合することが好ましい。５０質量％を越えて配合した場合は、塗料中の固形分濃度を高くすることが困難になるため、好ましくない。
【０１１０】
顔料は、水性カラーベース塗料中に含まれる全ての樹脂の固形分及び顔料の合計質量に対する顔料濃度（ＰＷＣ；pigment weight content）が、１０〜６０質量％であることが好ましい。１０質量％未満では、隠蔽性が低下するおそれがある。６０質量％を超えると、硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜外観が低下することがある。
【０１１１】
上記カルボジイミド化合物の含有量は、上記水性カラーベース塗料の樹脂固形分（カラーベース塗料に含まれる全ての樹脂の固形分）１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、５〜１５質量部であることがより好ましい。１質量部未満であるとマイカベース塗料がウェット・オン・ウェットで塗装されたときに、界面が乱れるおそれがある。３０質量部を超えると、外観及び得られる塗膜の諸性能が低下するおそれがある。
【０１１２】
これら成分を加える順番は、水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂に硬化剤を加える前でもよいし、後でも良い。本発明の水性カラーベース塗料は、水性であれば形態は特に限定されず、例えば、水溶性、水分散型、水性エマルション等の形態であればよい。
【０１１３】
上記水性カラーベース塗料組成物の塗布方法については、静電塗装によって行うことが好ましい。静電塗装を行うことによって、効率よく塗装を行うことができ、１ステージ塗装によって十分な膜厚を得ることができる点で好ましい。
【０１１４】
カラーベース塗膜は、乾燥膜厚が１０〜３０μｍであることが好ましく、１５〜２５μｍであることがより好ましい。乾燥膜厚が１０μｍ以上であることにより、成形品表面に、色鮮やかな外観を与えることができる。３０μｍを超えると、タレ、ワキ等の不具合が発生するため好ましくない。
【０１１５】
（水性マイカベース塗料組成物）
本発明は、次に、水性マイカベース塗料組成物を塗布する工程（３）を行うものである。上記水性マイカベース塗料組成物としては、ベース用樹脂及びマイカ顔料を含有するものであれば特に限定されない。
【０１１６】
上記ベース用樹脂としては特に限定されず、水溶性アクリル樹脂、水分散性アクリル樹脂、エマルションアクリル樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水分散性ポリエステル樹脂等を挙げることができる。また、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物等の硬化剤を併用することが好ましい。
【０１１７】
上記マイカ顔料を配合することにより、より意匠性・デザイン性に優れた真珠調光沢塗膜を得ることが可能となる。マイカ顔料としては、特に制限はなく、市販品では例えばメルク社製「イリオジン」、「シラリック」が挙げられる。その含有量は、塗料中の全固形分（樹脂固形分及び顔料などその他の固形分）中、１〜２０質量％であることが好ましい。
【０１１８】
上記水性マイカベース塗料組成物の塗布方法としては、上記水性カラーベース塗料組成物の塗布方法として挙げた方法と同様、静電塗装を用いることが好ましい。マイカベース塗膜は、乾燥膜厚を５〜２０μｍとすることが好ましく、７〜１５μｍであることがより好ましい。乾燥膜厚が５μｍ未満であると目的の色が発現しないおそれがある。また、２０μｍを超えると、タレ、ワキ等の不具合が発生する場合がある。
【０１１９】
上記工程（３）の後で、プレヒート工程を行うことが好ましい。上記プレヒート工程は、上述した工程（１）後のプレヒート工程と同様の条件により行うことができる。
【０１２０】
（クリヤー塗料組成物）
本発明の複層塗膜の形成方法は、さらに、クリヤー塗料組成物を塗布する工程（４）を有するものである。上記クリヤー塗料組成物は、４層塗膜のトップ層（最上層）を形成させるのに用いられる塗料であり、優れた耐候性や耐溶剤性などの物性を硬化塗膜に付与する。
【０１２１】
上記クリヤー塗料組成物としては特に限定されず、従来公知のものを用いればよいが、例えば、主剤として水酸基を含有するポリオール樹脂を使用し、硬化剤がイソシアネートである２液クリアー塗料（例えば、２液硬化型ウレタン塗料）が好ましい。得られるクリヤー塗膜の外観が良好で、耐酸性にも優れたものとなるからである。上記主剤として使用されるポリオール樹脂は、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール等を使用することができる。
【０１２２】
上記硬化剤として用いるイソシアネートとしては、分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する無黄変タイプの化合物（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートなどのアダクト体、ヌレート体、ビューレット体など）などを挙げることができる。市販の硬化剤としては、例えば、住化バイエル社製のディスモジュール３６００やスミジュール３３００、日本ポリウレタン社製のコロネートＨＸ、三井武田ケミカル社製のタケネートＤ−１４０ＮＬ、Ｄ−１７０Ｎ、旭化成社製のデュラネート２４Ａ−９０ＰＸ、ＴＨＡ−１００などを挙げることができる。
市販のクリヤー塗料としては、例えば、２液硬化型ウレタン塗料である日本ビー・ケミカル社製のＲ２５００−１などを挙げることができる。
また、市販のものに対して、引張伸び率を高めるために、塗料用アルキド樹脂、塗料用ポリエステル樹脂、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールやその混合物等のソフトナーを添加して使用することもできる。
【０１２３】
さらに硬化促進剤、消泡剤、レオロジーコントロール剤、潤滑剤、ＵＶ吸収剤等従来公知の添加剤や有機溶剤を必要に応じて使用される。
【０１２４】
上記クリヤー塗料組成物の塗布方法としては特に限定されず、たとえば、エアースプレー塗装、エアレススプレー塗装やベル塗装等を採用することができる。
【０１２５】
クリヤー塗膜の乾燥膜厚は、２０〜５０μｍであることが好ましい。上記範囲外であると、肌荒れなどの外観低下やタレ、ワキなどの作業性不良が発生するおそれがある。
【０１２６】
本発明の複層塗膜の形成方法は、基材の表面に、水性プライマー、水性カラーベース塗料組成物、水性マイカベース塗料組成物及びクリヤー塗料組成物をこの順番に塗り重ねて、複層の未硬化膜を形成し、焼き付け工程（５）を行うものであってもよい。
各塗料組成物の選択に当たっては、焼き付け工程で十分に硬化乾燥できる塗料を選択する必要がある。乾燥が不充分で水または溶剤が硬化塗膜内部に残存すると、硬化塗膜において、耐水性及び耐溶剤性などの性能が低下し易くなる。
【０１２７】
上記焼き付け工程（５）は、上記４層の未硬化膜を同時に焼き付けて、水性プライマー塗膜、水性カラーベース塗膜、水性マイカベース塗膜及びクリヤー塗膜の４層から構成される硬化塗膜を形成する工程である。
【０１２８】
焼き付け温度は、迅速な硬化とプラスチック成型品の変形防止との兼ね合いから、例えば、１１０〜１３０℃とすることが好ましい。好ましくは、１２０〜１３０℃である。焼き付け時間は、通常１０〜６０分間であり、好ましくは１５〜５０分間、さらに好ましくは２０〜４０分間である。焼き付け時間が１０分間未満であると、塗膜の硬化が不充分であり、硬化塗膜の耐水性及び耐溶剤性などの性能が低下する。他方、焼き付け時間が６０分間を超えると、硬化しすぎでリコートにおける密着性などが低下し、塗装工程の全時間が長くなり、エネルギーコストが大きくなる。なお、この焼付け時間は、基材表面が実際に目的の焼き付け温度を保持しつづけている時間を意味し、より具体的には、目的の焼き付け温度に達するまでの時間は考慮せず、目的の温度に達してから該温度を保持しつづけているときの時間を意味する。
【０１２９】
塗料の未硬化膜を同時に焼き付けるのに用いる加熱装置としては、例えば、熱風、電気、ガス、赤外線などの加熱源を利用した乾燥炉などが挙げられ、また、これら加熱源を２種以上併用した乾燥炉を用いると、乾燥時間が短縮されるため好ましい。
【０１３０】
本発明により得られた複層塗膜は、プラスチック成型品にも適用できる充分な耐屈曲性を有するものである。ここで、充分な耐屈曲性とは、以下に示す性質をいう。
【０１３１】
（屈曲強度）
ポリプロピレン素材上に、複層塗膜を形成した後、１２０℃で３５分間乾燥し、複層塗膜を剥離した。得られた複層塗膜を室温２５±５℃で試験片の塗面が外側になるようにして、φ２０ｍｍのマンドレルの周りに１秒間で均一速度、均一圧力にて９０°折り曲げた際に、塗膜にワレを生じない程度のものであることを本明細書中では「耐屈曲強度を有する」とする。
【０１３２】
本発明の複層塗膜形成方法を適用することができるプラスチック成型品としては特に限定されず、バンパー、スポイラー、グリル、フェンダーなどの自動車部品を挙げることができる。また、プラスチック素材としても特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、ＡＢＳ、塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ＰＰＯ、ポリメチルメタクリレート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。
【実施例】
【０１３３】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を意味する。
【０１３４】
製造例１ アクリル樹脂粒子水分散体の製造（水性プライマー用）
脱イオン水１１８部とＰＶＡ２１８ＥＥ（クラレ社製のポリビニルアルコール）６部とニューコール７１４（日本乳化剤社製のアニオン性界面活性剤）３部との混合物に、アクリル系単量体成分としてのメタクリル酸グリシジル３０部、メタクリル酸ラウリル１３部、アクリル酸ｎ−ブチル１部およびスチレン５６部、ならびに、ラジカル重合開始剤としてのラウリルパーオキサイド２部を混合したものを加えた。これをホモジナイザーを用いて８０００ｒｐｍで３０分間攪拌して、原料分散液を得た。ＳＡＬＤ−２２００（島津製作所性レーザ回折式粒度分布測定装置）を用いて測定した原料分散液中の樹脂粒子の平均粒径は０．５μｍであった。この原料分散液を、８０℃に加熱した脱イオン水１３７部に、攪拌しながら２時間かけて滴下し、滴下終了後、そのまま４時間攪拌を継続した。冷却後、４００メッシュの篩でろ過してアクリル樹脂粒子水分散体ａを得た。この水分散体中のアクリル樹脂粒子の平均粒径をＳＡＬＤ−２２００を用いて測定したところ、０．８μｍであった。
【０１３５】
製造例２ 酸無水物変性塩素化ポリオレフィンの製造（水性プライマー用）
攪拌羽根、温度計、滴下装置、温度制御装置、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた反応容器に、無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン「スーパークロン８９２ＬＳ」（日本製紙社製、塩素含有率２２％、重量平均分子量７万〜８万）２８８部、界面活性剤「エマルゲン９２０」（花王社製）６２部、芳香族炭化水素溶剤「ソルベッソ１００」（エクソン社製）７４部、酢酸カービトール３２部を仕込み、１１０℃まで昇温し、この温度で１時間加熱して樹脂などを溶解させたのち、１００℃以下に冷却した。次いで、ジメチルエタノールアミン６部を溶解させたイオン交換水７１０部を冷却しながら１時間かけて滴下し、転相乳化した。その後、室温（２５℃）まで冷却し、４００メッシュの金網でろ過して、無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンエマルションを得た。このエマルションの不揮発分は３０重量％であった。
【０１３６】
製造例３ ポリウレタンディスパージョンの製造（水性プライマー用）
攪拌羽根、温度計、滴下装置、温度制御装置、窒素ガス導入管、サンプル採取管及び冷却管付き還流装置を備えた耐圧反応容器に、窒素ガスを通じながらアジピン酸１１００部と３−メチルー１，５−ペンタンジオール９００部と、テトラブチルチタネート０．５部とを仕込み、容器内液の反応温度を１７０℃に設定し、脱水によるエステル化反応を行い、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで継続した。次いで、１８０℃、５ｋＰａ以下の減圧条件下で２時間反応を行い、水酸基過１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルを得た。次いで、上記反応容器と同じ装置のついた別の反応容器に、このポリエステルポリオール５００部と、５−スルホソジウムイソフタル酸ジメチル１３４部及びテトラブチルチタネート２部を仕込み、上記と同じようにして、窒素ガスを通じながら、反応容器を１８０℃に設定してエステル化を行い、最終的に重量平均分子量２１１７、水酸基価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのスルホン酸基含有ポリエステルを得た。
【０１３７】
上記スルホン酸基含有ポリエステル２８０部、ポリブチレンアジペート２００部、１，４―ブタンジオール３５部、ヘキサメチレンジイソシアネート１１８部及びメチルエチルケトン４００部を、攪拌羽根、温度計、温度制御装置、滴下装置、サンプル採取口及び冷却管付き反応容器に窒素ガスを通じながら仕込み、攪拌しながら液温を７５℃に保持してウレタン化反応を行い、ＮＣＯ含有率が１％であるウレタンポリマーを得た。続いて、上記反応容器中の液温を４０℃に下げて、十分攪拌しながらイオン交換水９５５部を均一に滴下して転相乳化を行った。次いで、内部温度を下げて、アジピン酸ヒドラジド１３部とイオン交換水１１０部とを混合したアジピン酸ヒドラジド水溶液を添加してアミン伸張を行った。次いで、若干の減圧状態で６０℃に温度をあげて脱溶剤を行い、終了した時点で、ポリウレタンディスパージョンの固形分が３５％になるようにイオン交換水を追加して、スルホン酸基含有ポリウレタンディスパージョンを得た。ディスパージョン中のポリウレタン樹脂の酸価は、１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３８】
製造例４ 顔料分散ペーストの製造
製造例４−１ 水性プライマー用顔料分散樹脂の製造
攪拌羽根、滴下装置、温度制御装置、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテル５５部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌下１２０℃まで昇温した。つぎに、２−ヒドロキシメチルメタクリレート１２部、メタクリル酸９部、イソブチルメタクリレート３５部、ｎ−ブチルアクリレート４４部からなる重合性モノマー混合物と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサナート１部をプロピレングリコール８部に溶解した溶液とを、内部攪拌にてそれぞれ３時間かけて滴下した。次いで、滴下終了後、１２０℃の状態で１時間熟成反応を行ったのち、さらに、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサナート０．１部をプロピレングリコール４部に溶解した溶液を、１時間かけて反応容器に滴下した。いずれの場合も内部攪拌状態と液温１２０℃を維持していた。その後、攪拌しながら、１２０℃で２時間熟成し、ついで、内部温度を７０℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノール９．５部を滴下して３０分攪拌した。さらに内部温度を７０℃に保持して攪拌しながら、イオン交換水１６７部をゆっくりと滴下し、室温（２５℃）まで冷却し、水溶性アクリル樹脂溶液を得た。イオン交換水を用いて、不揮発分を３０％に調整し、これを、以下の顔料分散ペーストにおけるプライマー用顔料分散樹脂として用いた。得られた顔料分散樹脂（水溶性アクリル樹脂溶液）のｐＨは８．２で、アクリル樹脂の重量平均分子量は４２０００であった。
【０１３９】
製造例４−２ 顔料分散ペースト１の製造
攪拌機のついたステンレス製の円筒攪拌槽に、上記のようにして得たプライマー用顔料分散樹脂８．４部を仕込み、攪拌しながら、イオン交換水２０部を添加した。次いで、顔料分散剤「ＳＵＲＦＹＮＯＬ ＧＡ」（エアープロダクツ社製、不揮発分７８％）１．２部を攪拌しながら添加した。十分攪拌しながら、消泡剤「ノプコ８０３４−Ｌ」（サンノプコ社製、不揮発分１００％）０．３部を添加した。ついで、攪拌を続けながら、白色導電剤としての酸化チタン「ＥＴ−５００Ｗ」（石原産業社製、平均１次粒子径０．２〜０．３μｍ）６４．７部、イオン交換水２．６部、メラミン樹脂「サイメル７０１」（日本サイテック社製、不揮発分８２％）２．４部を順次添加し、十分攪拌しながら、全体に均一になるまで１５分間攪拌を続け、顔料分散ペースト１を作製した。このものの不揮発分は、70.4％であり、顔料濃度（ＰＷＣ）９１．９％であった。
【０１４０】
製造例４−３ 顔料分散ペースト２の製造方法
各成分の配合量を表１のように変更したこと以外は、製造例４−２と同様にして顔料分散ペースト２を調製した。このものの不揮発分は、６１．６％であり、顔料濃度（ＰＷＣ）８７．９％であった。
【０１４１】
【表１】
【０１４２】
製造例５ 水性白色導電プライマーの製造
攪拌装置のついたステンレス製容器に、表２に示した各成分を順次投入し、混合することで白色導電プライマーを得た。得られた白色導電プライマーの塗膜伸び率を上述した方法によって形成した塗膜について、島津製作所社製ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ−ＩＳにより測定し、結果を表２に示した。
【０１４３】
【表２】
（単位：質量部）
【０１４４】
製造例４ 水性アクリル樹脂エマルションＡの製造（水性カラーベース用）
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管などを備えた通常のアクリル系樹脂エマルション製造用の反応容器に、水４４５部及びニューコール２９３（日本乳化剤（株）製）５部を仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温した。MAA0.38部、HEA2.04部、St11.07部、NBA5.35部、EA5.77部、水２４０部及びニューコール２９３ ３０部の混合物をホモジナイザーを用いて乳化し、そのプレポリマー乳化液を上記反応容器中に３時間にわたって攪拌しながら滴下した。モノマープレ乳化液の滴下と並行して、重合開始剤としてAPS（過硫酸アンモニウム）１部を水５０部に溶解した水溶液を、上記反応容器中に上記モノマープレ乳化液の滴下終了時まで均等に滴下した。モノマープレ乳化液の滴下終了後、さらに８０℃で１時間反応を継続し、その後、冷却した。冷却後ジメチルアミノエタノール２部を水２０部に溶解した水溶液を投入し、不揮発分４０．６重量％の水酸基含有アクリル樹脂エマルションＡを得た。３０％ジメチルアミノエタノール水溶液を用いてアクリル樹脂エマルションＡのｐＨを７．２に調整した。
【０１４５】
製造例５ ポリエステル樹脂の製造
反応機にイソフタル酸２５．６部、無水フタル酸２２．８部、アジピン酸５．６部、トリメチロールプロパン１９．３部、ネオペンチルグリコール２６．７部、ε−カプロラクトン１７．５部、ジブチルスズジオキサイド０．１部を加え、混合攪拌しながら１７０℃まで昇温した。その後３時間かけ２２０℃まで昇温しつつ、酸価８となるまで縮合反応により生成する水を除去した。次いで、無水トリメリット酸７．９部を加え、１５０℃で１時間反応させ、酸価が４０のポリエステル樹脂を得た。さらに、１００℃まで冷却後ブチルセロソルブ１１．２部を加え均一になるまで攪拌し、６０℃まで冷却後、イオン交換水９８．８部、ジメチルエタノールアミン５．９部を加え、固形分５０重量％、固形分酸価４０、水酸基価１１０、数平均分子量２８７０のポリエステル樹脂を得た。
【０１４６】
製造例６ カルボジイミド化合物の調製
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２５０部に、カルボジイミド化触媒である３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド２．５部を加え、１７０℃でＮＣＯ当量が300になるまで反応させた。反応生成物は１分子あたりカルボジイミド基を平均２．８個有していた。ここに繰り返し数が平均９のポリエチレングリコールモノメチルエーテル１０６部、繰り返し数が１９のポリプロピレングリコールモノブチルエーテル２９５部およびジブチル錫ジラウレート０．１８部を加え、ＩＲでＮＣＯの吸収がなくなるまで９０℃で反応を行った。ここに脱イオン水１５２５部を加えて攪拌し、樹脂固形分３０質量％のカルボジイミド化合物の水分散体を得た。
【０１４７】
製造例７ 顔料分散ペーストの調製
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０（ビックケミー社製）４．５部、ＢＹＫ−０１１（ビックケミー社製）０．５部、イオン交換水２２．９部、タイペークＣＲ−９７（石原産業社製二酸化チタン）７２．１部を予備混合した後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加え、混合分散し、顔料分散ペーストを得た。
【０１４８】
製造例８ 水性カラーベース塗料用白顔料ペーストの製造
水性アクリル樹脂Ａ１５．２部、脱イオン水１７．３部、及び、タイペークＣＲ―９７（石原産業社製二酸化チタン）６７．５部を順次添加し、充分攪拌しながら全体に均一になるまで１５分間攪拌を続けることによって、白顔料ペーストを得た。
【０１４９】
製造例９ 水性カラーベース塗料組成物の調製
表３に示した各成分を混合攪拌し水性カラーベース塗料を得た。
【０１５０】
【表３】
【０１５１】
製造例１０ 水性マイカベース塗料組成物の調製
水性マイカベース塗料としては、水性ベースコートAR2000 7A21（日本ペイント社製）を使用した。
【０１５２】
製造例１１−１ クリヤー塗料組成物１の調製
「Ｒ２５００−１」（日本ビー・ケミカル社製のアクリル系クリヤー主剤）１００．０部及びバイエル社製イソシアネート硬化剤「デスモジュールＺ４４７０」４４．０部を混合してクリヤー塗料組成物１を調製した。
【０１５３】
製造例１１−２〜４ クリヤー塗料組成物２〜４の製造
表４に示した組成で各成分を混合攪拌し、クリヤー塗料組成物２〜４を得た。
【０１５４】
【表４】
【０１５５】
(実施例１)
イソプロピルアルコールでワイピングしたポリプロピレン素材（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ）の表面に、２５℃／７０％ＲＨの環境下で、「ワイダ―７１」（アネスト磐田社製）により上記水性白色導電プライマーをスプレー塗装（乾燥膜厚１５μｍ）し、８０℃で５分間乾燥した。その後、上記水性カラーベース塗料組成物を同じ環境下で、新カートリッジベル（ＡＢＢ社製 商品名 新カートリッジベル）を使用して静電塗装（ガン距離：２００ｍｍ、ガン速度：９００ｍｍ／ｓ、印加電圧：−６０ｋＶ、回転数：３５０００ｒｐｍ、シェーピングエアー圧：０．１５ＭＰａ）条件下でスプレー塗装（乾燥膜厚１５μｍ）した。次に、水性マイカベース塗料組成物（日本ペイント社製ＡＲ２０００♯７Ａ２１）を水性カラーベース塗料組成物と同様の条件下でスプレー塗装（乾燥膜厚１３μｍ）した。８０℃で５分間乾燥した後、その上に、クリヤー塗料組成物をロボベル９５１を使用して静電塗装（ガン距離：２００ｍｍ、ガン速度：７００ｍｍ／ｓ、印加電圧：−６０ｋＶ、回転数：２５０００ｒｐｍ、シェーピングエアー圧：０．０７ＭＰａ）条件下でスプレー塗装（乾燥膜厚２５μｍ）した。その後、１０分間セッティングした後、１２０℃で３５分間乾燥し、複層塗膜を形成した。
なお、上記水性マイカベース塗料組成物の塗膜伸び率は、１５％であった。
【０１５６】
（実施例２〜７、比較例１〜６）
実施例１と同様の方法で、表５に示した塗料を使用して複層塗膜を形成した。
【０１５７】
各実施例及び比較例の複層塗膜について、以下の評価を行った。結果を表５に示す。
［耐屈曲性］
得られた複層塗膜の耐屈曲性を、以下の基準に基づき評価した。
○：塗膜ワレが起こらず良好
×：塗膜ワレが発生
【０１５８】
［耐キシレンラビング性］
最終塗板に対しキシレンを含んだガーゼで５００ｇの荷重を加え、８往復ラビング試験を行い、粘着性、しわ、フクレ、ハガレ等の異常の有無を評価した。異常が認められない場合は○、少しでも異常が認められた場合は×とした。
【０１５９】
［初期密着性］
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６に準拠して評価する。具体的には、カッターナイフで塗膜上に、２ｍｍの碁盤目１００個を作り、その上にセロハン粘着テープを完全に付着させ、テープの一方の端を持ち上げて上方に剥がす。この剥離動作を同一箇所で３回実施し、１桝目内で塗膜が面積比５０％以上剥がれた正方桝目の個数で示す。０個を合格（○）とし、１個以上を不合格（×）とした。
【０１６０】
[仕上がり]
Wave-scan
T(BYK社性)を用いて測定し、W3(光沢感)が30以下となる場合を○、30より大きくなる場合を×とした。
【０１６１】
[耐チッピング]
総合塗膜の耐チッピング性評価は、得られた塗板を−３０℃に冷却した後、これを飛石試験機（スガ試験機社製）の試料ホルダーに石の侵入角度が９０°になるように取り付け、１００ｇの７号砕石を３ｋｇ/ｃｍ２の空気圧で噴射し、砕石を塗板に衝突させた。その時のハガレ傷の程度（数、大きさ、破壊場所）評価した。一部に小さなハガレ傷があるが素地からの剥離がない場合を合格（○）とし、全面に大きなハガレ傷があり素地からの剥離が有る場合を不合格（×）とした。
【０１６２】
【表５】
【０１６３】
表５より、本発明の複層塗膜の形成方法により得られた複層塗膜は、塗膜の混層による意匠性の低下を生じることがなく、耐屈曲性に優れ、しかも耐チッピング性に優れたものであることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明にかかる複層塗膜の形成方法は、例えば、バンパー等のプラスチック素材からなる基材表面に複層塗膜を形成する方法として好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複層塗膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車に用いられる部材としては、ボディー等を構成する鋼板と、バンパー等を構成するプラスチック素材が挙げられる。これら二つの部材には、熱に対する強度や膨張率において大きな差があるため、それぞれの部材に適した塗料組成物を用いて塗装を行うのが現状である。プラスチック素材においては、柔軟性を有する素材であるため、プラスチック素材に追従しうる耐屈曲性に優れた塗膜を形成する必要があり、耐屈曲性が塗膜の重要な要求品質となっている。また、環境を保護するという意味で水性塗料を用いることが多くなっている。特に、プライマー、カラーベース、及びマイカベースでは水性塗料を用いることが行われている。
【０００３】
プラスチック素材の塗装系としては、プライマー塗装―ベース塗装―クリヤー塗装の３層からなる塗装系や、プライマー塗装―カラーベース塗装―マイカベース塗装―クリヤー塗装の４層からなる塗装系等が挙げられる。
従来のプラスチック素材の塗装系では、耐屈曲性に優れた複層塗膜を形成するために、すべての塗装段階で伸び率が高い塗膜を形成する方法が行われていた。このため、塗料選択が制約されるという問題があり、特に上述のような４層からなる塗装系では、使用する塗料が多いために、塗料選択の幅が更に狭められることに留意する必要があった。
【０００４】
プライマー塗装−カラーベース塗装−マイカベース塗装−クリヤー塗装を順次行う方法としては、特許文献１に白色導電プライマー塗装―カラーベース塗装−干渉色ベース塗装−クリヤー塗装を順次行う方法が開示されている。しかしながら、特許文献１は、塗膜の伸び率については検討されていない。
【０００５】
自動車ボディの塗装用の複層塗膜において、カルボジイミドを含有する塗料組成物を使用することが特許文献２に記載されている。このような塗料組成物を使用すると、複層塗膜間の混層を防止することができるという利点を有する。しかしながら、プラスチック製品の塗装においては、上述したような耐屈曲性が必要とされる。カルボジイミドを含有する塗料組成物によって形成された塗膜は、耐屈曲性が充分に高いものではない場合があり、自動車ボディ用のものをそのままプラスチック製品の塗装に使用することは難しい場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２６２９８８号公報
【特許文献２】特開２００９−２６２００２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記に鑑み、塗料選択の制約が少なく、カルボジイミドを含有する塗料組成物をカラーベース塗料として使用しつつ、プラスチック素材に適した充分な耐屈曲性を有する複層塗膜を得ることができる複層塗膜の形成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
プラスチック素材からなる成型品の複層塗膜形成方法であって、
基材上に、水性プライマーを塗布する工程（１）、水性カラーベース塗料組成物を塗布する工程（２）、水性マイカベース塗料組成物を塗布する工程（３）及びクリヤー塗料組成物を塗布する工程（４）からなり、
上記水性プライマーの塗膜伸び率が１０〜１２０％
上記水性カラーベース塗料組成物の塗膜伸び率が２〜８％、
上記水性マイカベース塗料組成物の塗膜伸び率が１０〜２０％、
上記クリヤー塗料組成物の塗膜伸び率が１０〜５０％、
であり、上記水性カラーベース塗料は、カルボジイミド化合物を含有するものであることを特徴とする複層塗膜の形成方法である。
【０００９】
上記カルボジイミド化合物は、下記一般式（１）；
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、ｎは１〜５を表し、Ｒ１は、同一又は異なって、脂肪族、芳香族、脂環族のアルキレン基を表し、Ｒ２は、一般式Ｒ３−（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｐ−ＯＨ（式中、ｐは６〜２０の整数を表し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、及び／又は、下記一般式（２）：
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、ｑは１５〜６０の整数を表し、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で表されるポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルとの混合物の残基を表す。）で表わされる化合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の複層塗膜の形成方法は、４層塗装系において、水性プライマー、水性カラーベース塗料組成物、水性マイカベース塗料組成物、及び、クリヤー塗料組成物の塗膜伸び率を一定の範囲のものとし、更に、水性カラーベース塗料組成物として、カルボジイミド化合物を含有するものを使用することによって、充分な耐屈曲性、平滑性、耐チッピング性等の各種物性において優れた性能を有する複層塗膜を形成することができるものである。すなわち、本発明により、必ずしもすべての工程で塗膜伸び率の高い塗料を使用する必要がなくなり、塗料選択の制約を緩和しつつ、プラスチック素材に適した要求品質を満たすことができる優れた方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】塗膜伸び率を測定する際の試料の作成方法
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明は、水性プライマー、水性カラーベース塗料組成物、水性マイカベース塗料組成物、及び、クリヤー塗料組成物の塗膜伸び率を一定の範囲にし、かつ、水性カラーベース塗料組成物としてカルボジイミド化合物を含有するものを使用することで、カラーベース塗膜選択の自由度を高め、かつ、充分な耐屈曲性を有し、チッピング性能においても優れた性能を有する複層塗膜を得ることができるものである。
【００１７】
本発明においては、各塗料組成物の塗膜伸び率が重要な特性となる。ここで、本明細書における塗膜伸び率は、下記の方法により測定したものである。
水性プライマー塗料組成物については剥離可能なポリテトラフルオロエチレンシート板上に、水性カラーベース塗料組成物、水性マイカベース塗料組成物、クリヤー塗料組成物については剥離可能なＰＰ板上に、スプレー塗装により乾燥膜厚３０μｍとなるように塗布した後、１２０℃で３５分間乾燥し、塗膜を得る。なお、ゴミ、ブツ、ハジキ、ワキ、キズ等の不良があるものは評価しないこととする。
得られた塗膜を室温で２４時間放置した後、図１に示したような幅１０ｍｍの棒状に切り取り、両端にマスキングテープ（幅３０ｍｍ）を貼付後、マスキングテープの半分で裏面へ折り返したものを試料とした。作成した試料を島津製作所社製 ＡＵＴＯ ＧＲＡＰＨ ＡＧ−ＩＳを用いて、２０℃、６５％ＲＨ、引っ張りスピード５ｍｍ・ｍｉｎで一試料につき５サンプル測定して、その平均値を算出した。
【００１８】
本発明においては、水性プライマー及びクリヤー塗料組成物によって伸び率が高い柔軟な塗膜を形成し、水性カラーベース塗料において、伸び率が低い硬い塗膜とするものである。このようにすることで、耐チッピング性良好な複層塗膜を得ることができる。これによって、一部に伸び率が低い硬い塗膜層を有するものでありながら、耐屈曲性に優れ、かつ、耐チッピング性能を向上することができ、バランスのよい物性を有する複層塗膜を形成することができるものと推測される。また、カルボジイミド化合物を使用することで、塗膜間の混層を防止することができ、外観においても優れた性能を得ることができる。
【００１９】
また、これによって塗料選択の幅が広くなり、既存の塗料を従来よりも自由に組み合わせることができるようになる。
【００２０】
更に、水性カラーベース塗料組成物としてカルボジイミドを含有するものを使用することも特徴である。カルボジイミドは、硬化速度が速いため、これをカラーベース塗料において使用することで、下層が早く硬化することとなり、これによって外観特性を向上させることができるものである。また、界面制御によりカラーベースとマイカベースの混層を抑制し作業性の巾が広がるという利点も有する。
【００２１】
本発明の複層塗膜の形成方法によって形成された複層塗膜は、上記プライマーの塗膜伸び率が１０〜１２０％のものである。上記プライマーの伸び率が１０％未満であると、屈曲性が悪化するおそれがあるという点で好ましくない。上記プライマーの伸び率が１２０％を超えると、密着性が悪化するおそれがあるという点で好ましくない。
上記下限は、１５％であることがより好ましく、２０％であることが更に好ましい。上記上限は、１００％であることがより好ましく、９０％であることが更に好ましい。
【００２２】
本発明の複層塗膜の形成方法によって形成された複層塗膜は、上記水性カラーベース塗料の塗膜伸び率が２〜８％のものである。上記水性カラーベース塗料の伸び率が２％未満であると、屈曲性が悪化するおそれがあるという点で好ましくない。上記水性カラーベース塗料の伸び率が８％を超えると、仕上がり外観が低下するおそれがあるという点で好ましくない。
上記下限は、３％であることがより好ましく、４％であることが更に好ましい。
上記上限は、７％であることがより好ましく、６％であることが更に好ましい。
【００２３】
本発明の複層塗膜の形成方法によって形成された複層塗膜は、上記水性マイカベース塗料の塗膜伸び率が１０〜２０％のものである。上記水性マイカベース塗料の伸び率が１０％未満であると、屈曲性が悪化するおそれがあるという点で好ましくない。上記水性マイカベース塗料の伸び率が２０％を超えると、耐チッピング性が悪化するおそれがあるという点で好ましくない。
上記下限は、１１％であることがより好ましく、１２％であることが更に好ましい。
上記上限は、１９％であることがより好ましく、１８％であることが更に好ましい。
【００２４】
本発明の複層塗膜の形成方法によって形成された複層塗膜は、上記クリヤー塗料の塗膜伸び率が１０〜５０％のものである。上記クリヤー塗料の伸び率が１０％未満であると、屈曲性が悪化するおそれがあるという点で好ましくない。上記クリヤー塗料の伸び率が５０％を超えると、耐溶剤性が劣るものになるおそれがあるという点で好ましくない。
上記下限は、１５％であることがより好ましく、２０％であることが更に好ましい。
上記上限は、４５％であることがより好ましく、４０％であることが更に好ましい。
【００２５】
これによって、例えば、自動車のボディとバンパーの一体塗装を行う場合、水性カラーベース塗料の塗装以降の工程において、鋼板上とバンパー上の両方に適応した好適な塗装を行うことも可能となる。また、硬度が高い塗料組成物を使用することもできるため、複層塗膜の抗張力が増大し、耐チッピングを高めることもできる。
【００２６】
本発明において、各塗料組成物の塗膜伸び率は、塗料組成物の組成の調整、使用する樹脂の組成を当業者に周知の方法で調整することによって、所定の範囲に調整することができる。また、塗料用アルキド樹脂、塗料用ポリエステル樹脂、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールやその混合物等のソフトナーを使用して調整することもできる。
【００２７】
以下に、本発明の工程（１）〜工程（４）において塗装される水性プライマー、水性カラーベース塗料組成物、水性マイカベース塗料組成物、クリヤー塗料組成物について、それぞれ詳述する。
【００２８】
（水性プライマー）
上記水性プライマーとしては特に限定されないが、プラスチック素材に導電性を付与することができるものが好ましい。なかでも、水性白色導電プライマーであることが好ましく、例えば、プライマー用樹脂及び導電剤（アンチモンドープ酸化スズ処理酸化チタン）、さらに必要に応じて白色顔料や、その他の原料を含んだものを挙げることができる。
【００２９】
上記水性白色導電プライマー中の水の配合割合は、白色導電プライマー全体に対して、好ましくは４５〜９０質量％、さらに好ましくは５０〜８０質量％である。水の配合割合が４５質量％未満であると、粘度が高くなり、貯蔵安定性や、塗装作業性が低下する。他方、水の配合割合が９０質量％を超えると、不揮発分量の割合が低下し、塗装効率が悪くなり、タレ、ワキなどの外観異常が生じやすくなる。上記水性白色導電プライマーは、有機溶剤をさらに含んでもよく、その配合割合は、通常、含まれる水に対して４０質量％以下である。
【００３０】
上記水性白色導電プライマーのプライマー用樹脂成分としては、酸変性塩素化ポリオレフィン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂；水性アルキッド樹脂、水溶性アクリル樹脂等の顔料分散樹脂などを用いることが好ましい。これらのすべてを含有するものであってもよい。
【００３１】
本発明において、上記工程（１）は、上記水性プライマーを基材表面に塗布する工程である。上記プライマーは、例えば、スプレー塗装やベル塗装などの手法で塗ることができる。上記基材は、必要に応じて、洗浄、脱脂しておいてもよい。
【００３２】
本発明の複層塗膜の形成方法は、上記工程（１）の後、上記工程（２）の前にプレヒート工程を含むものであることが好ましい。なお、プレヒートの際の加熱温度は、適宜設定すればよいが、４０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましい。プレヒートの方法については、特に制限はなく、例えば、熱風乾燥法、赤外線乾燥法など公知の方法を採用すればよい。
【００３３】
プライマー塗膜は、乾燥膜厚で５〜３０μｍであることが好ましい。５μｍ未満では隠ぺい性不足となり、３０μｍを超えるとワキやタレが発生し易くなる。好ましくは１０〜２０μｍである。上記乾燥膜厚は、ＳＡＮＫＯ社製ＳＤＭ−ｍｉｎｉＲを用いて測定することができる。
【００３４】
（水性カラーベース塗料組成物）
本発明において、水性カラーベース塗料としてはカルボジイミド化合物を含む塗料組成物を使用する。
カルボジイミド化合物は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造式で示される構造を分子中に１又は２以上有する化合物である。
【００３５】
本発明のカルボジイミド化合物は、下記の一般式（１）で表されるものであることが好ましい。
【００３６】
【化３】
【００３７】
（式中、ｎは１〜５を表し、Ｒ１は、同一又は異なって、脂肪族、芳香族、脂環族のアルキレン基を表し、Ｒ２は、一般式Ｒ３−（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｐ−ＯＨ（式中、ｐは６〜２０の整数を表し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、及び／又は、下記一般式（２）：
【００３８】
【化４】
【００３９】
（式中、ｑは１５〜６０の整数を表し、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で表されるポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルとの混合物の残基を表す。）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００４０】
式中、Ｒ１は、同一又は異なって、脂肪族、芳香族、脂環族のアルキレン基を表わすものであるが、通常、上記カルボジイミド化合物の製造の原料となるポリイソシアネート化合物のアルキル基となる。よって、汎用されるジイソシアネート化合物である、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネートなどの芳香族のもの；イソホロンジイソシアネートなどの脂環族のもの；ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族のもののうち、イソシアネート基を除いた残基の構造を挙げることができる。
なかでも、下記一般式（３）
【００４１】
【化５】
【００４２】
で表わされる４、４’−ジシクロヘキシルメタン基であることが物性発現という点で好ましい。
【００４３】
また、上記水性カラーベース塗料は、水性塗料における配合が容易である点から、上述したようなポリエチレングリコール基やポリプロピレングリコール基を分子中に有するカルボジイミド化合物を使用することが好ましい。
【００４４】
上記カルボジイミド化合物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドの合成を行い、次いで、末端基となるＲ２基を有する化合物を当該イソシアネート末端ポリカルボジイミドと反応させる合成方法を挙げることができる。
【００４５】
上記イソシアネート末端カルボジイミドの製造は、基本的には従来のポリカルボジイミドの製造方法（米国特許第２，９４１，９５６号明細書や特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ２８， ２０６９〜２０７６（１９６３）、 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９８１、 ｖｏｌ． ８１、 Ｎｏ． ４，６１９〜４，６２１参照）によって行うことができる。
【００４６】
上記ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応は、カルボジイミド化触媒の存在下に進行するが、この触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１ーフェニル−２−ホスホレン−１−オキシド或はこれらの３−ホスホレン異性体等の、ホスホレンオキシドを使用することができ、反応性の面からは３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好適である。
【００４７】
上記縮合反応における反応温度としては、８０℃〜１８０℃の範囲内とすることが好ましく、反応温度がこの範囲を下回ると反応時間が極めて長くなり、反応温度が上記範囲を上回ると、副反応が起こって良質のカルボジイミドは得られなくなり、いずれの場合も好ましくない。
【００４８】
更に、縮合度は１〜５が好ましく、縮合度が５を超える場合は、上記一般式（１）で示されるカルボジイミドを水性塗料へ添加するときの分散性が低下し、又、一般式（１）で示されるカルボジイミドを予め水溶液或いは水分散液とする場合、分散性が低いために良好な水溶液或いは水分散液が得られない。なお、反応を速やかに完結させるためには、上記般式（１）で示されるカルボジイミドの反応は窒素等の不活性ガスの気流下で行うことが好ましい。
【００４９】
上記一般式（１）で示されるカルボジイミド化合物は、上述した方法によって合成されたイソシアネート末端ポリカルボジイミドに一般式Ｒ３−（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｐ−ＯＨ（式中、ｐは６〜２０の整数を表し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、一般式：
【００５０】
【化６】
【００５１】
（式中、ｑは１５〜６０の整数を表し、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で表されるポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、又は、これらの混合物と反応させることによって得られるものである。尚、上記式（１）中、ｎは１〜５の整数を表す。
【００５２】
一般式Ｒ３−（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｐ−ＯＨ（式中、ｐは６〜２０の整数を表し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるポリエチレングリコールモノアルキルエーテルは、具体的にはポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル、ポリ（エチレンオキサイド）モノエチルエーテル、ポリ（エチレンオキサイド）モノプロピルエーテル等を挙げることができ、特にポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテルが好適である。
【００５３】
一般式：
【化７】
【００５４】
（式中、ｑは１５〜６０の整数を表し、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で表されるポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルは、具体的にはポリ（プロピレンオキサイド）モノメチルエーテル、ポリ（プロピレンオキサイド）モノエチルエーテル、ポリ（プロピレンオキサイド）モノフェニルエーテル等を挙げることができ、特にポリ（プロピレンオキサイド）モノメチルエーテルが好適である。
【００５５】
本発明において、上記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルと、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルとの混合モル比率が、６０：４０〜４０：６０の割合で混合して使用することが好ましく、５０：５０の割合で使用するのがより好ましい。上記範囲外の場合、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルの割合が少なくなる（ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルの割合が多くなる）と、親水性が低下して、水に分散しないか、分散したとして貯蔵安定性が十分でないおそれがある。一方、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルの割合が多くなる（ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルの割合少なくなる）と、親水性が増加して、水と親和しやすくなり、カルボジイミド基が失活してしまうおそれがある。
【００５６】
上記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルと、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルを併用して使用する場合には、これらを同時にイソシアネート末端ポリカルボジイミドと反応させるものであってもよいし、順次反応させるものであってもよい。
【００５７】
上記イソシアネート末端カルボジイミドと、上記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルと、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルとの混合物との付加反応には、一般的に触媒が使用される。
【００５８】
上記反応の反応温度としては、６０℃〜１６０℃の範囲内、好ましくは１００℃〜１５０℃の範囲内であり、反応温度がこの範囲を下回ると反応時間が極めて長くなり、逆に反応温度が上記範囲を上回ると、副反応が起こって良質のカルボジイミド組成物が得られなくなり、いずれの場合も好ましくない。
【００５９】
上述したようなカルボジイミド化合物は、反応系から通常の方法に従って単離することができ、その構造が一般式（１）で表されることは、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル及び核磁気共鳴吸収（ＮＭＲ）スペクトルによって支持される。
【００６０】
上記水性カラーベース塗料は、上述したカルボジイミド化合物に加えて、更に、水酸基およびカルボキシル基含有アクリル樹脂並びに硬化剤を含有するものであることが好ましい。
【００６１】
水酸基およびカルボキシル基含有アクリル樹脂は、水溶性樹脂、水分散性樹脂、樹脂エマルション等の形態とすることができるが、なかでも、樹脂エマルションであることが好ましい。
【００６２】
水酸基およびカルボキシル基含有アクリル樹脂エマルションは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｉ）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｉｉ）、及び水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（iii）を含むモノマー混合物を乳化重合して得ることができる。尚、モノマー混合物の成分として以下に例示される化合物は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて使用してよい。尚、本明細書中において、「メタ（アクリル）」とは、アクリルまたはメタクリルの両方を表す。
【００６３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｉ）はアクリル樹脂エマルションの主骨格を構成するために使用する。
【００６４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｉ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
【００６５】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｉｉ）は、得られるアクリル樹脂エマルションの保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性等の諸安定性を向上させ、塗膜形成時におけるメラミン樹脂等の硬化剤との硬化反応を促進するために使用する。
【００６６】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。
【００６７】
水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（iii）は、水酸基に基づく親水性をアクリル樹脂エマルションに付与し、これを塗料として用いた場合における作業性や凍結に対する安定性を増すと共に、メラミン樹脂やイソシアネート系硬化剤との硬化反応性を付与するために使用する。
【００６８】
水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（iii）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール、ε−カプロラクトン変性（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。
【００６９】
ε−カプロラクトン変性アクリルモノマーの具体例としては、ダイセル化学工業（株）製の「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」及び「プラクセルＦＭ−５」等が挙げられる。
【００７０】
モノマー混合物は、任意成分として、スチレン系モノマー、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含んでよい。スチレン系モノマーとしては、スチレンのほかにα−メチルスチレン等が挙げられる。
【００７１】
乳化重合は、上記モノマー混合物を水性液中で、ラジカル重合開始剤及び乳化剤の存在下で、攪拌下加熱することによって実施することができる。反応温度は例えば３０〜１００℃程度として、反応時間は例えば１〜１０時間程度が好ましく、水と乳化剤を仕込んだ反応容器にモノマー混合物又はモノマープレ乳化液の一括添加又は暫時滴下によって反応温度の調節を行うとよい。
【００７２】
ラジカル重合開始剤としては、通常アクリル樹脂の乳化重合で使用される公知の開始剤が使用できる。具体的には、水溶性のフリーラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が水溶液の形で使用される。また、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸などの還元剤とが組み合わされたいわゆるレドックス系開始剤が水溶液の形で使用される。
【００７３】
乳化剤としては、炭素数が６以上の炭素原子を有する炭化水素基と、カルボン酸塩、スルホン酸塩又は硫酸塩部分エステルなどの親水性部分とを同一分子中に有するミセル化合物から選ばれるアニオン系又は非イオン系（ノニオン系）の乳化剤が用いられる。このうちアニオン系の乳化剤としては、アルキルフェノール類又は高級アルコール類の硫酸半エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；アルキル又はアリルスルホナートのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルの硫酸半エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩などが挙げられる。また非イオン系の乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルなどが挙げられる。またこれら一般汎用のアニオン系、ノニオン系乳化剤の他に、分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合を有する、すなわちアクリル系、メタクリル系、プロペニル系、アリル系、アリルエーテル系、マレイン酸系などの基を有する各種アニオン系、ノニオン系反応性乳化剤なども適宜、単独又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００７４】
また乳化重合の際、メルカプタン系化合物や低級アルコールなどの分子量調節のための助剤（連鎖移動剤）の併用は、乳化重合を進める観点から、また塗膜の円滑かつ均一な形成を促進し基材への接着性を向上させる観点から、好ましい場合も多く、適宜状況に応じて行われる。
【００７５】
また乳化重合としては、通常の一段連続モノマー均一滴下法、多段モノマーフィード法であるコア・シェル重合法や、重合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させるパワーフィード重合法など、いずれの重合法もとることができる。
【００７６】
このようにして水酸基およびカルボキシル基含有アクリル樹脂エマルションが調製される。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、一般的に５万〜１００万程度であり、例えば１０万〜８０万程度である。なお、本明細書中の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィによるスチレン標準換算値である。
【００７７】
上記水酸基およびカルボキシル基含有アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０℃〜２０℃であることが好ましい。より好ましくは−４０℃〜１０℃、さらに好ましくは−３０℃〜０℃の範囲とする。この範囲の樹脂のＴｇとすることにより、アクリル樹脂エマルションを含む水性カラーベース塗料をウェットオンウェット方式において用いた場合に、水性マイカベース塗料及びクリヤー塗料との親和性や密着性が良好となり、ウェット状態の上側塗膜との界面でのなじみを抑制し反転を防ぐことができる点で好ましい。また、最終的に得られる塗膜の適度な柔軟性が得られ、耐チッピング性が高められる。これらの結果、非常に高外観を有する複層塗膜が形成できる。樹脂のＴｇが−５０℃未満では塗膜の機械的強度が不足し、耐チッピング性が弱い。一方、樹脂のＴｇが２０℃を超えると、塗膜が硬くて脆くなるため、耐衝撃性に欠け、耐チッピング性が弱くなる。上記各モノマー成分の種類や配合量を、樹脂のＴｇが上記範囲となるように選択する。
【００７８】
上記水酸基およびカルボキシル基含有アクリル樹脂の酸価は２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。この範囲の樹脂の酸価とすることにより、樹脂エマルションやそれを用いたベースコート塗料の保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性等の諸安定性が向上し、また、塗膜形成時におけるメラミン樹脂等の硬化剤との硬化反応が十分起こり、塗膜の諸強度、耐チッピング性、耐水性が向上する。樹脂の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、上記諸安定性が劣り、また、メラミン樹脂等の硬化剤との硬化反応の促進が十分行われず、塗膜の諸強度、耐チッピング性、耐水性が劣る。一方、樹脂の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂の重合安定性が悪くなったり、上記諸安定性が逆に悪くなったり、得られた塗膜の耐水性が劣るものとなる。上記各モノマー成分の種類や配合量を、樹脂の酸価が上記範囲となるように選択する。前述したように、酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）の内でもカルボキシル基含有モノマーを用いることが重要であり、モノマー（ｂ）の内、カルボキシル基含有モノマーが好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含まれる。
【００７９】
アクリル樹脂の水酸基価は１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。この範囲の樹脂の水酸基価とすることにより、樹脂が適度な親水性を有し、樹脂エマルションを含む塗料組成物として用いた場合における作業性や凍結に対する安定性が増すと共に、メラミン樹脂やイソシアネート系硬化剤との硬化反応性も十分である。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、上記硬化剤との硬化反応が不十分で、塗膜の機械的性質が弱く、耐チッピング性に欠け、耐水性及び耐溶剤性にも劣る。一方、水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、逆に得られた塗膜の耐水性が低下したり、上記硬化剤との相溶性が悪く、塗膜にひずみが生じ硬化反応が不均一に起こり、その結果、塗膜の諸強度、特に耐チッピング性、耐溶剤性及び耐水性が劣る。上記各モノマー成分の種類や配合量を、樹脂の水酸基価が上記範囲となるように選択する。
【００８０】
得られたアクリル樹脂エマルションに対し、カルボン酸の一部又は全量を中和してアクリル樹脂エマルションの安定性を保つため、塩基性化合物を添加してもよい。これら塩基性化合物としては、アンモニア、各種アミン類、アルカリ金属などを適宜使用することができる。
【００８１】
上記水性カラーベース塗料には、必要に応じて、水酸基含有ポリエステル樹脂を配合しても良い。この水酸基含有ポリエステル樹脂は、塗膜のフロー性および物性の調整のために添加される。
【００８２】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂としては、多価アルコール成分と多塩基酸成分とを縮合してなるオイルフリーポリエステル樹脂、または多価アルコール成分および多塩基酸成分に加えてヒマシ油、脱水ヒマシ油、桐油、サフラワー油、大豆油、アマニ油、トール油、ヤシ油など、およびそれらの脂肪酸のうち１種、または２種以上の混合物である油成分を、上記酸成分およびアルコール成分に加えて、三者を反応させて得られる油変性ポリエステル樹脂などを挙げることができる。また、アクリル樹脂やビニル樹脂をグラフト化したポリエステル樹脂も使用できる。更に、多価アルコール成分と多塩基酸成分とを反応させてなるポリエステル樹脂に、ポリイソシアネート化合物を反応させて得るウレタン変性ポリエステル樹脂も使用することができる。
【００８３】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、８００〜１００００であることが好ましい。より好ましくは１０００〜８０００である。Ｍｎが８００未満であるとポリエステル樹脂を水分散させた時の安定性が低下するおそれがあり、また１００００を超えると樹脂の粘度が上がるため、塗料にした場合の固形分濃度が下がり、塗装作業性が低下するおそれがある。
【００８４】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は、３５〜１７０、好ましくは５０〜１５０である。水酸基価が３５未満であると得られる塗膜の硬化性が低下し、また１７０を超えると塗膜の耐チッピング性が低下する。
【００８５】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂は１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましい。好ましくは２０〜８０である。酸価が１５未満であるとポリエステル樹脂の水分散安定性が低下し、また１００を超えると塗膜にした時の耐水性が低下する。
【００８６】
また、上記水酸基含有ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、−４０〜５０℃であることが好ましい。上記ガラス転移温度が−４０℃未満である場合、得られる塗膜の硬度が低下する恐れがあり、５０℃を超える場合、下地隠蔽性が低下する恐れがある。さらに好ましくは、−４０〜１０℃である。なお、ガラス転移温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）等によって実測することができる。
【００８７】
上記多価アルコール成分の例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール類、およびトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール成分、並びに、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸成分を挙げることができる。
【００８８】
上記多塩基酸成分の例としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸および酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、１，４−及び１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸および無水物；無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の脂肪族多価カルボン酸および無水物等の多塩基酸成分およびそれらの無水物等を挙げることができる。必要に応じて安息香酸やｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸を併用してもよい。
【００８９】
ポリエステル樹脂を調製する際には、反応成分として、更に、カージュラＥ（商品名：シエル化学製）などのモノエポキサイド化合物、およびラクトン類（β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、クロトラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトンなど）を併用してもよい。特にラクトン類は、多価カルボン酸および多価アルコールのポリエステル鎖へ開環付加してそれ自身ポリエステル鎖を形成し、さらにはカラーベース塗料組成物の耐チッピング性を向上するのに役立つ。これらは、全反応成分の合計質量の３〜３０％、好ましくは５〜２０％、特に７〜１５％で含有されてよい。
【００９０】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂は、その酸価を調整し、カルボキシル基を塩基性物質で中和（例えば、５０％以上）することで容易に水性化可能である。ここで用いられる塩基性物質としては、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどがあり、このうち、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが好適である。また、上記中和の際の中和率は特に限定されず、例えば、８０〜１２０％である。
【００９１】
上記水性カラーベース塗料に配合することができる硬化剤は、上記アクリル樹脂や水酸基含有ポリエステル樹脂と硬化反応を生じるものであれば特に限定されず、例えば、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が適宜組み合わされ使用される。塗膜性能上、メラミン樹脂を含有することが好ましい。
【００９２】
メラミン樹脂としては、アクリル樹脂や水酸基含有ポリエステル樹脂と硬化反応を生じ、ベースコート塗料中に配合することができるものであれば特に限定されないが、具体的にはイミノ型メラミン樹脂が好ましく、例えば、サイメル２１１（三井サイテック社製イミノ型メラミン樹脂、商品名）、サイメル３２７（三井サイテック社製イミノ型メラミン樹脂、商品名）などが挙げられる。
【００９３】
また、アルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましく、メトキシ基及び／又はブトキシ基で置換されたメラミン樹脂がより好ましい。このようなメラミン樹脂としては、メトキシ基を単独で有するものとして、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３７０、マイコート７２３；メトキシ基とブトキシ基との両方を有するものとして、サイメル２０２、サイメル２０４、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７（何れも商品名、三井サイテック社製）；ブトキシ基を単独で有するものとして、マイコート５０６（商品名、三井サイテック社製）、ユーバン２０Ｎ６０、ユーバン２０ＳＥ（何れも商品名、三井化学社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
上記水性カラーベース塗料は、さらに、追加の樹脂成分、顔料分散ペースト、増粘剤、その他の添加剤成分等を含有するものであってもよい。
【００９５】
上記追加の樹脂成分としては特に限定されないが、例えば、ウレタン樹脂エマルション、アクリル樹脂、カーボネート樹脂及びエポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００９６】
顔料分散ペーストは、顔料と顔料分散剤とを少量の水性媒体に予め分散して得られる。顔料分散剤の固形分中には、揮発性の塩基性物質が全く含まれていないか、又は３質量％以下の割合で含まれていることが好ましい。本発明で用いる水性カラーベース塗料においては、このような顔料分散剤を用いることによって、水性カラーベース塗料から形成される塗膜中の揮発性塩基性物質の量が少なくなり、得られる複層塗膜の黄変を抑えることができる。従って、顔料分散剤の固形分中に揮発性の塩基性物質が３質量％を超えて含まれていると、得られる複層塗膜が黄変し、仕上がり外観が悪くなる傾向にあるため好ましくない。
【００９７】
揮発性の塩基性物質とは、沸点が３００℃以下の塩基性物質を意味するものであり、無機及び有機の窒素含有塩基性物質を挙げることができる。無機の塩基性物質としては、例えば、アンモニア等が挙げられる。有機の塩基性物質としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルドデシルアミン等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基含有１〜３級アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状ヒドロキシアルキル基含有１〜３級アミン；ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基及び炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のヒドロキシアルキル基を含有する１〜３級アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の炭素数１〜２０の置換又は非置換鎖状ポリアミン；モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の炭素数１〜２０の置換又は非置換環状モノアミン；ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン等の炭素数１〜２０の置換又は非置換環状ポリアミン等のアミン類を挙げることができる。
【００９８】
上記顔料分散剤は、顔料親和部分及び親水性部分を含む構造を有する樹脂である。顔料親和部分及び親水性部分としては、例えば、ノニオン性、カチオン性及びアニオン性の官能基を挙げることができる。顔料分散剤は、１分子中に上記官能基を２種類以上有していてもよい。
【００９９】
上記ノニオン性官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミド基、ポリオキシアルキレン基等が挙げられる。カチオン性官能基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基等が挙げられる。また、アニオン性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。このような顔料分散剤は、当業者にとってよく知られた方法によって製造することができる。
【０１００】
上記顔料分散剤としては、その固形分中に揮発性の塩基性物質を含まないか、又は３質量％以下の含有量であるものであれば特に限定されないが、少量の顔料分散剤によって効率的に顔料を分散することができるものが好ましい。例えば、市販されているもの（以下いずれも商品名）を使用することもでき、具体的には、ビックケミー社製のアニオン・ノニオン系分散剤であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ
１９０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８２（高分子共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８４（高分子共重合物）、ＥＦＫＡ社製のアニオン・ノニオン系分散剤であるＥＦＫＡＰＯＬＹＭＥＲ４５５０、アビシア社製のノニオン系分散剤であるソルスパース２７０００、アニオン系分散剤であるソルスパース４１０００、ソルスパース５３０９５等を挙げることができる。
【０１０１】
顔料分散剤の数平均分子量は、下限１０００、上限１０万であることが好ましい。１０００未満であると、分散安定性が充分ではない場合があり、１０万を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となる場合がある。より好ましくは、下限２０００、上限５万であり、更に好ましくは、下限４０００、上限５万である。
【０１０２】
上記顔料分散ペーストは、顔料分散剤と顔料とを公知の方法に従って混合分散することにより得られる。顔料分散ペースト製造時の顔料分散剤の割合は、顔料分散ペーストの固形分に対して、下限１質量％、上限２０質量％であることが好ましい。１質量％未満であると、顔料を安定に分散しにくく、２０質量％を超えると、塗膜の物性に劣る場合がある。好ましくは、下限５質量％、上限１５質量％である。
【０１０３】
顔料としては、通常の塗料に使用される顔料であれば特に限定されないが、高外観の塗膜を得る点、及び、耐候性を向上させ、かつ隠蔽性を確保する点から、着色顔料であることが好ましい。上記着色顔料としては、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、金属錯体顔料等の有機系着色顔料；酸化チタン、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック等の無機系着色顔料等が挙げられる。これら顔料に、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の体質顔料を併用しても良い。
【０１０４】
増粘剤としては特に限定されないが、例えば、ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、市販されているものとしては、チローゼＭＨ及びチローゼＨ（いずれもヘキスト社製、商品名）等のセルロース系のもの；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、市販されているもの（以下いずれも商品名）としては、プライマルＡＳＥ−６０、プライマルＴＴ−６１５、プライマルＲＭ−５（いずれもローム＆ハース社製）、ユーカーポリフォーブ（ユニオンカーバイト社製）等のアルカリ増粘型のもの；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、市販されているもの（以下いずれも商品名）としては、アデカノールＵＨ−４２０、アデカノールＵＨ−４６２、アデカノールＵＨ−４７２、ＵＨ−５４０、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ（旭電化工業社製）、プライマルＲＨ−１０２０（ローム＆ハース社製）、クラレポバール（クラレ社製）等の会合型のものを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
増粘剤を含有することにより、水性カラーベース塗料の粘度を高くすることができ、水性カラーベース塗料を塗装する際に、タレが発生することを抑制することができる。また、カラーベース塗膜とマイカベース塗膜との間での混層をより抑制することができる。その結果、増粘剤を含まない場合に比べて、塗装時の塗装作業性が向上し、得られる塗膜の仕上がり外観を優れたものとすることができる。
【０１０６】
その他の添加剤としては、上記成分の他に通常添加される添加剤、例えば、紫外線吸収剤；酸化防止剤；消泡剤；表面調整剤；ピンホール防止剤等が挙げられる。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【０１０７】
上記水性カラーベース塗料は、カルボジイミド化合物、アクリル樹脂エマルション、硬化剤、及び顔料分散ペースト等を混合して調製されたものであることが好ましい。
【０１０８】
上記硬化剤は、硬化剤およびアクリル樹脂エマルションの固形分に対して下限２質量％、上限５０質量％、好ましくは下限４質量％、上限４０質量％、より好ましくは下限５質量％、上限３０質量％となるように使用する。２質量％より少ないと、得られる塗膜の耐水性が低下する傾向がある。また、５０質量％を超えると、得られる塗膜のピーリング性が低下する傾向がある。
【０１０９】
追加の樹脂成分、顔料分散ペーストやその他の添加剤は、適量混合すれば良い。但し、追加の樹脂成分は、カラーベース塗料用組成物中に含まれる全ての樹脂の固形分を基準として、５０質量％以下の割合で配合することが好ましい。５０質量％を越えて配合した場合は、塗料中の固形分濃度を高くすることが困難になるため、好ましくない。
【０１１０】
顔料は、水性カラーベース塗料中に含まれる全ての樹脂の固形分及び顔料の合計質量に対する顔料濃度（ＰＷＣ；pigment weight content）が、１０〜６０質量％であることが好ましい。１０質量％未満では、隠蔽性が低下するおそれがある。６０質量％を超えると、硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜外観が低下することがある。
【０１１１】
上記カルボジイミド化合物の含有量は、上記水性カラーベース塗料の樹脂固形分（カラーベース塗料に含まれる全ての樹脂の固形分）１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、５〜１５質量部であることがより好ましい。１質量部未満であるとマイカベース塗料がウェット・オン・ウェットで塗装されたときに、界面が乱れるおそれがある。３０質量部を超えると、外観及び得られる塗膜の諸性能が低下するおそれがある。
【０１１２】
これら成分を加える順番は、水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂に硬化剤を加える前でもよいし、後でも良い。本発明の水性カラーベース塗料は、水性であれば形態は特に限定されず、例えば、水溶性、水分散型、水性エマルション等の形態であればよい。
【０１１３】
上記水性カラーベース塗料組成物の塗布方法については、静電塗装によって行うことが好ましい。静電塗装を行うことによって、効率よく塗装を行うことができ、１ステージ塗装によって十分な膜厚を得ることができる点で好ましい。
【０１１４】
カラーベース塗膜は、乾燥膜厚が１０〜３０μｍであることが好ましく、１５〜２５μｍであることがより好ましい。乾燥膜厚が１０μｍ以上であることにより、成形品表面に、色鮮やかな外観を与えることができる。３０μｍを超えると、タレ、ワキ等の不具合が発生するため好ましくない。
【０１１５】
（水性マイカベース塗料組成物）
本発明は、次に、水性マイカベース塗料組成物を塗布する工程（３）を行うものである。上記水性マイカベース塗料組成物としては、ベース用樹脂及びマイカ顔料を含有するものであれば特に限定されない。
【０１１６】
上記ベース用樹脂としては特に限定されず、水溶性アクリル樹脂、水分散性アクリル樹脂、エマルションアクリル樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水分散性ポリエステル樹脂等を挙げることができる。また、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物等の硬化剤を併用することが好ましい。
【０１１７】
上記マイカ顔料を配合することにより、より意匠性・デザイン性に優れた真珠調光沢塗膜を得ることが可能となる。マイカ顔料としては、特に制限はなく、市販品では例えばメルク社製「イリオジン」、「シラリック」が挙げられる。その含有量は、塗料中の全固形分（樹脂固形分及び顔料などその他の固形分）中、１〜２０質量％であることが好ましい。
【０１１８】
上記水性マイカベース塗料組成物の塗布方法としては、上記水性カラーベース塗料組成物の塗布方法として挙げた方法と同様、静電塗装を用いることが好ましい。マイカベース塗膜は、乾燥膜厚を５〜２０μｍとすることが好ましく、７〜１５μｍであることがより好ましい。乾燥膜厚が５μｍ未満であると目的の色が発現しないおそれがある。また、２０μｍを超えると、タレ、ワキ等の不具合が発生する場合がある。
【０１１９】
上記工程（３）の後で、プレヒート工程を行うことが好ましい。上記プレヒート工程は、上述した工程（１）後のプレヒート工程と同様の条件により行うことができる。
【０１２０】
（クリヤー塗料組成物）
本発明の複層塗膜の形成方法は、さらに、クリヤー塗料組成物を塗布する工程（４）を有するものである。上記クリヤー塗料組成物は、４層塗膜のトップ層（最上層）を形成させるのに用いられる塗料であり、優れた耐候性や耐溶剤性などの物性を硬化塗膜に付与する。
【０１２１】
上記クリヤー塗料組成物としては特に限定されず、従来公知のものを用いればよいが、例えば、主剤として水酸基を含有するポリオール樹脂を使用し、硬化剤がイソシアネートである２液クリアー塗料（例えば、２液硬化型ウレタン塗料）が好ましい。得られるクリヤー塗膜の外観が良好で、耐酸性にも優れたものとなるからである。上記主剤として使用されるポリオール樹脂は、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール等を使用することができる。
【０１２２】
上記硬化剤として用いるイソシアネートとしては、分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する無黄変タイプの化合物（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートなどのアダクト体、ヌレート体、ビューレット体など）などを挙げることができる。市販の硬化剤としては、例えば、住化バイエル社製のディスモジュール３６００やスミジュール３３００、日本ポリウレタン社製のコロネートＨＸ、三井武田ケミカル社製のタケネートＤ−１４０ＮＬ、Ｄ−１７０Ｎ、旭化成社製のデュラネート２４Ａ−９０ＰＸ、ＴＨＡ−１００などを挙げることができる。
市販のクリヤー塗料としては、例えば、２液硬化型ウレタン塗料である日本ビー・ケミカル社製のＲ２５００−１などを挙げることができる。
また、市販のものに対して、引張伸び率を高めるために、塗料用アルキド樹脂、塗料用ポリエステル樹脂、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールやその混合物等のソフトナーを添加して使用することもできる。
【０１２３】
さらに硬化促進剤、消泡剤、レオロジーコントロール剤、潤滑剤、ＵＶ吸収剤等従来公知の添加剤や有機溶剤を必要に応じて使用される。
【０１２４】
上記クリヤー塗料組成物の塗布方法としては特に限定されず、たとえば、エアースプレー塗装、エアレススプレー塗装やベル塗装等を採用することができる。
【０１２５】
クリヤー塗膜の乾燥膜厚は、２０〜５０μｍであることが好ましい。上記範囲外であると、肌荒れなどの外観低下やタレ、ワキなどの作業性不良が発生するおそれがある。
【０１２６】
本発明の複層塗膜の形成方法は、基材の表面に、水性プライマー、水性カラーベース塗料組成物、水性マイカベース塗料組成物及びクリヤー塗料組成物をこの順番に塗り重ねて、複層の未硬化膜を形成し、焼き付け工程（５）を行うものであってもよい。
各塗料組成物の選択に当たっては、焼き付け工程で十分に硬化乾燥できる塗料を選択する必要がある。乾燥が不充分で水または溶剤が硬化塗膜内部に残存すると、硬化塗膜において、耐水性及び耐溶剤性などの性能が低下し易くなる。
【０１２７】
上記焼き付け工程（５）は、上記４層の未硬化膜を同時に焼き付けて、水性プライマー塗膜、水性カラーベース塗膜、水性マイカベース塗膜及びクリヤー塗膜の４層から構成される硬化塗膜を形成する工程である。
【０１２８】
焼き付け温度は、迅速な硬化とプラスチック成型品の変形防止との兼ね合いから、例えば、１１０〜１３０℃とすることが好ましい。好ましくは、１２０〜１３０℃である。焼き付け時間は、通常１０〜６０分間であり、好ましくは１５〜５０分間、さらに好ましくは２０〜４０分間である。焼き付け時間が１０分間未満であると、塗膜の硬化が不充分であり、硬化塗膜の耐水性及び耐溶剤性などの性能が低下する。他方、焼き付け時間が６０分間を超えると、硬化しすぎでリコートにおける密着性などが低下し、塗装工程の全時間が長くなり、エネルギーコストが大きくなる。なお、この焼付け時間は、基材表面が実際に目的の焼き付け温度を保持しつづけている時間を意味し、より具体的には、目的の焼き付け温度に達するまでの時間は考慮せず、目的の温度に達してから該温度を保持しつづけているときの時間を意味する。
【０１２９】
塗料の未硬化膜を同時に焼き付けるのに用いる加熱装置としては、例えば、熱風、電気、ガス、赤外線などの加熱源を利用した乾燥炉などが挙げられ、また、これら加熱源を２種以上併用した乾燥炉を用いると、乾燥時間が短縮されるため好ましい。
【０１３０】
本発明により得られた複層塗膜は、プラスチック成型品にも適用できる充分な耐屈曲性を有するものである。ここで、充分な耐屈曲性とは、以下に示す性質をいう。
【０１３１】
（屈曲強度）
ポリプロピレン素材上に、複層塗膜を形成した後、１２０℃で３５分間乾燥し、複層塗膜を剥離した。得られた複層塗膜を室温２５±５℃で試験片の塗面が外側になるようにして、φ２０ｍｍのマンドレルの周りに１秒間で均一速度、均一圧力にて９０°折り曲げた際に、塗膜にワレを生じない程度のものであることを本明細書中では「耐屈曲強度を有する」とする。
【０１３２】
本発明の複層塗膜形成方法を適用することができるプラスチック成型品としては特に限定されず、バンパー、スポイラー、グリル、フェンダーなどの自動車部品を挙げることができる。また、プラスチック素材としても特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、ＡＢＳ、塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ＰＰＯ、ポリメチルメタクリレート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。
【実施例】
【０１３３】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を意味する。
【０１３４】
製造例１ アクリル樹脂粒子水分散体の製造（水性プライマー用）
脱イオン水１１８部とＰＶＡ２１８ＥＥ（クラレ社製のポリビニルアルコール）６部とニューコール７１４（日本乳化剤社製のアニオン性界面活性剤）３部との混合物に、アクリル系単量体成分としてのメタクリル酸グリシジル３０部、メタクリル酸ラウリル１３部、アクリル酸ｎ−ブチル１部およびスチレン５６部、ならびに、ラジカル重合開始剤としてのラウリルパーオキサイド２部を混合したものを加えた。これをホモジナイザーを用いて８０００ｒｐｍで３０分間攪拌して、原料分散液を得た。ＳＡＬＤ−２２００（島津製作所性レーザ回折式粒度分布測定装置）を用いて測定した原料分散液中の樹脂粒子の平均粒径は０．５μｍであった。この原料分散液を、８０℃に加熱した脱イオン水１３７部に、攪拌しながら２時間かけて滴下し、滴下終了後、そのまま４時間攪拌を継続した。冷却後、４００メッシュの篩でろ過してアクリル樹脂粒子水分散体ａを得た。この水分散体中のアクリル樹脂粒子の平均粒径をＳＡＬＤ−２２００を用いて測定したところ、０．８μｍであった。
【０１３５】
製造例２ 酸無水物変性塩素化ポリオレフィンの製造（水性プライマー用）
攪拌羽根、温度計、滴下装置、温度制御装置、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた反応容器に、無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン「スーパークロン８９２ＬＳ」（日本製紙社製、塩素含有率２２％、重量平均分子量７万〜８万）２８８部、界面活性剤「エマルゲン９２０」（花王社製）６２部、芳香族炭化水素溶剤「ソルベッソ１００」（エクソン社製）７４部、酢酸カービトール３２部を仕込み、１１０℃まで昇温し、この温度で１時間加熱して樹脂などを溶解させたのち、１００℃以下に冷却した。次いで、ジメチルエタノールアミン６部を溶解させたイオン交換水７１０部を冷却しながら１時間かけて滴下し、転相乳化した。その後、室温（２５℃）まで冷却し、４００メッシュの金網でろ過して、無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンエマルションを得た。このエマルションの不揮発分は３０重量％であった。
【０１３６】
製造例３ ポリウレタンディスパージョンの製造（水性プライマー用）
攪拌羽根、温度計、滴下装置、温度制御装置、窒素ガス導入管、サンプル採取管及び冷却管付き還流装置を備えた耐圧反応容器に、窒素ガスを通じながらアジピン酸１１００部と３−メチルー１，５−ペンタンジオール９００部と、テトラブチルチタネート０．５部とを仕込み、容器内液の反応温度を１７０℃に設定し、脱水によるエステル化反応を行い、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで継続した。次いで、１８０℃、５ｋＰａ以下の減圧条件下で２時間反応を行い、水酸基過１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルを得た。次いで、上記反応容器と同じ装置のついた別の反応容器に、このポリエステルポリオール５００部と、５−スルホソジウムイソフタル酸ジメチル１３４部及びテトラブチルチタネート２部を仕込み、上記と同じようにして、窒素ガスを通じながら、反応容器を１８０℃に設定してエステル化を行い、最終的に重量平均分子量２１１７、水酸基価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのスルホン酸基含有ポリエステルを得た。
【０１３７】
上記スルホン酸基含有ポリエステル２８０部、ポリブチレンアジペート２００部、１，４―ブタンジオール３５部、ヘキサメチレンジイソシアネート１１８部及びメチルエチルケトン４００部を、攪拌羽根、温度計、温度制御装置、滴下装置、サンプル採取口及び冷却管付き反応容器に窒素ガスを通じながら仕込み、攪拌しながら液温を７５℃に保持してウレタン化反応を行い、ＮＣＯ含有率が１％であるウレタンポリマーを得た。続いて、上記反応容器中の液温を４０℃に下げて、十分攪拌しながらイオン交換水９５５部を均一に滴下して転相乳化を行った。次いで、内部温度を下げて、アジピン酸ヒドラジド１３部とイオン交換水１１０部とを混合したアジピン酸ヒドラジド水溶液を添加してアミン伸張を行った。次いで、若干の減圧状態で６０℃に温度をあげて脱溶剤を行い、終了した時点で、ポリウレタンディスパージョンの固形分が３５％になるようにイオン交換水を追加して、スルホン酸基含有ポリウレタンディスパージョンを得た。ディスパージョン中のポリウレタン樹脂の酸価は、１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３８】
製造例４ 顔料分散ペーストの製造
製造例４−１ 水性プライマー用顔料分散樹脂の製造
攪拌羽根、滴下装置、温度制御装置、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテル５５部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌下１２０℃まで昇温した。つぎに、２−ヒドロキシメチルメタクリレート１２部、メタクリル酸９部、イソブチルメタクリレート３５部、ｎ−ブチルアクリレート４４部からなる重合性モノマー混合物と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサナート１部をプロピレングリコール８部に溶解した溶液とを、内部攪拌にてそれぞれ３時間かけて滴下した。次いで、滴下終了後、１２０℃の状態で１時間熟成反応を行ったのち、さらに、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサナート０．１部をプロピレングリコール４部に溶解した溶液を、１時間かけて反応容器に滴下した。いずれの場合も内部攪拌状態と液温１２０℃を維持していた。その後、攪拌しながら、１２０℃で２時間熟成し、ついで、内部温度を７０℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノール９．５部を滴下して３０分攪拌した。さらに内部温度を７０℃に保持して攪拌しながら、イオン交換水１６７部をゆっくりと滴下し、室温（２５℃）まで冷却し、水溶性アクリル樹脂溶液を得た。イオン交換水を用いて、不揮発分を３０％に調整し、これを、以下の顔料分散ペーストにおけるプライマー用顔料分散樹脂として用いた。得られた顔料分散樹脂（水溶性アクリル樹脂溶液）のｐＨは８．２で、アクリル樹脂の重量平均分子量は４２０００であった。
【０１３９】
製造例４−２ 顔料分散ペースト１の製造
攪拌機のついたステンレス製の円筒攪拌槽に、上記のようにして得たプライマー用顔料分散樹脂８．４部を仕込み、攪拌しながら、イオン交換水２０部を添加した。次いで、顔料分散剤「ＳＵＲＦＹＮＯＬ ＧＡ」（エアープロダクツ社製、不揮発分７８％）１．２部を攪拌しながら添加した。十分攪拌しながら、消泡剤「ノプコ８０３４−Ｌ」（サンノプコ社製、不揮発分１００％）０．３部を添加した。ついで、攪拌を続けながら、白色導電剤としての酸化チタン「ＥＴ−５００Ｗ」（石原産業社製、平均１次粒子径０．２〜０．３μｍ）６４．７部、イオン交換水２．６部、メラミン樹脂「サイメル７０１」（日本サイテック社製、不揮発分８２％）２．４部を順次添加し、十分攪拌しながら、全体に均一になるまで１５分間攪拌を続け、顔料分散ペースト１を作製した。このものの不揮発分は、70.4％であり、顔料濃度（ＰＷＣ）９１．９％であった。
【０１４０】
製造例４−３ 顔料分散ペースト２の製造方法
各成分の配合量を表１のように変更したこと以外は、製造例４−２と同様にして顔料分散ペースト２を調製した。このものの不揮発分は、６１．６％であり、顔料濃度（ＰＷＣ）８７．９％であった。
【０１４１】
【表１】
【０１４２】
製造例５ 水性白色導電プライマーの製造
攪拌装置のついたステンレス製容器に、表２に示した各成分を順次投入し、混合することで白色導電プライマーを得た。得られた白色導電プライマーの塗膜伸び率を上述した方法によって形成した塗膜について、島津製作所社製ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ−ＩＳにより測定し、結果を表２に示した。
【０１４３】
【表２】
（単位：質量部）
【０１４４】
製造例４ 水性アクリル樹脂エマルションＡの製造（水性カラーベース用）
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管などを備えた通常のアクリル系樹脂エマルション製造用の反応容器に、水４４５部及びニューコール２９３（日本乳化剤（株）製）５部を仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温した。MAA0.38部、HEA2.04部、St11.07部、NBA5.35部、EA5.77部、水２４０部及びニューコール２９３ ３０部の混合物をホモジナイザーを用いて乳化し、そのプレポリマー乳化液を上記反応容器中に３時間にわたって攪拌しながら滴下した。モノマープレ乳化液の滴下と並行して、重合開始剤としてAPS（過硫酸アンモニウム）１部を水５０部に溶解した水溶液を、上記反応容器中に上記モノマープレ乳化液の滴下終了時まで均等に滴下した。モノマープレ乳化液の滴下終了後、さらに８０℃で１時間反応を継続し、その後、冷却した。冷却後ジメチルアミノエタノール２部を水２０部に溶解した水溶液を投入し、不揮発分４０．６重量％の水酸基含有アクリル樹脂エマルションＡを得た。３０％ジメチルアミノエタノール水溶液を用いてアクリル樹脂エマルションＡのｐＨを７．２に調整した。
【０１４５】
製造例５ ポリエステル樹脂の製造
反応機にイソフタル酸２５．６部、無水フタル酸２２．８部、アジピン酸５．６部、トリメチロールプロパン１９．３部、ネオペンチルグリコール２６．７部、ε−カプロラクトン１７．５部、ジブチルスズジオキサイド０．１部を加え、混合攪拌しながら１７０℃まで昇温した。その後３時間かけ２２０℃まで昇温しつつ、酸価８となるまで縮合反応により生成する水を除去した。次いで、無水トリメリット酸７．９部を加え、１５０℃で１時間反応させ、酸価が４０のポリエステル樹脂を得た。さらに、１００℃まで冷却後ブチルセロソルブ１１．２部を加え均一になるまで攪拌し、６０℃まで冷却後、イオン交換水９８．８部、ジメチルエタノールアミン５．９部を加え、固形分５０重量％、固形分酸価４０、水酸基価１１０、数平均分子量２８７０のポリエステル樹脂を得た。
【０１４６】
製造例６ カルボジイミド化合物の調製
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２５０部に、カルボジイミド化触媒である３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド２．５部を加え、１７０℃でＮＣＯ当量が300になるまで反応させた。反応生成物は１分子あたりカルボジイミド基を平均２．８個有していた。ここに繰り返し数が平均９のポリエチレングリコールモノメチルエーテル１０６部、繰り返し数が１９のポリプロピレングリコールモノブチルエーテル２９５部およびジブチル錫ジラウレート０．１８部を加え、ＩＲでＮＣＯの吸収がなくなるまで９０℃で反応を行った。ここに脱イオン水１５２５部を加えて攪拌し、樹脂固形分３０質量％のカルボジイミド化合物の水分散体を得た。
【０１４７】
製造例７ 顔料分散ペーストの調製
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０（ビックケミー社製）４．５部、ＢＹＫ−０１１（ビックケミー社製）０．５部、イオン交換水２２．９部、タイペークＣＲ−９７（石原産業社製二酸化チタン）７２．１部を予備混合した後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加え、混合分散し、顔料分散ペーストを得た。
【０１４８】
製造例８ 水性カラーベース塗料用白顔料ペーストの製造
水性アクリル樹脂Ａ１５．２部、脱イオン水１７．３部、及び、タイペークＣＲ―９７（石原産業社製二酸化チタン）６７．５部を順次添加し、充分攪拌しながら全体に均一になるまで１５分間攪拌を続けることによって、白顔料ペーストを得た。
【０１４９】
製造例９ 水性カラーベース塗料組成物の調製
表３に示した各成分を混合攪拌し水性カラーベース塗料を得た。
【０１５０】
【表３】
【０１５１】
製造例１０ 水性マイカベース塗料組成物の調製
水性マイカベース塗料としては、水性ベースコートAR2000 7A21（日本ペイント社製）を使用した。
【０１５２】
製造例１１−１ クリヤー塗料組成物１の調製
「Ｒ２５００−１」（日本ビー・ケミカル社製のアクリル系クリヤー主剤）１００．０部及びバイエル社製イソシアネート硬化剤「デスモジュールＺ４４７０」４４．０部を混合してクリヤー塗料組成物１を調製した。
【０１５３】
製造例１１−２〜４ クリヤー塗料組成物２〜４の製造
表４に示した組成で各成分を混合攪拌し、クリヤー塗料組成物２〜４を得た。
【０１５４】
【表４】
【０１５５】
(実施例１)
イソプロピルアルコールでワイピングしたポリプロピレン素材（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ）の表面に、２５℃／７０％ＲＨの環境下で、「ワイダ―７１」（アネスト磐田社製）により上記水性白色導電プライマーをスプレー塗装（乾燥膜厚１５μｍ）し、８０℃で５分間乾燥した。その後、上記水性カラーベース塗料組成物を同じ環境下で、新カートリッジベル（ＡＢＢ社製 商品名 新カートリッジベル）を使用して静電塗装（ガン距離：２００ｍｍ、ガン速度：９００ｍｍ／ｓ、印加電圧：−６０ｋＶ、回転数：３５０００ｒｐｍ、シェーピングエアー圧：０．１５ＭＰａ）条件下でスプレー塗装（乾燥膜厚１５μｍ）した。次に、水性マイカベース塗料組成物（日本ペイント社製ＡＲ２０００♯７Ａ２１）を水性カラーベース塗料組成物と同様の条件下でスプレー塗装（乾燥膜厚１３μｍ）した。８０℃で５分間乾燥した後、その上に、クリヤー塗料組成物をロボベル９５１を使用して静電塗装（ガン距離：２００ｍｍ、ガン速度：７００ｍｍ／ｓ、印加電圧：−６０ｋＶ、回転数：２５０００ｒｐｍ、シェーピングエアー圧：０．０７ＭＰａ）条件下でスプレー塗装（乾燥膜厚２５μｍ）した。その後、１０分間セッティングした後、１２０℃で３５分間乾燥し、複層塗膜を形成した。
なお、上記水性マイカベース塗料組成物の塗膜伸び率は、１５％であった。
【０１５６】
（実施例２〜７、比較例１〜６）
実施例１と同様の方法で、表５に示した塗料を使用して複層塗膜を形成した。
【０１５７】
各実施例及び比較例の複層塗膜について、以下の評価を行った。結果を表５に示す。
［耐屈曲性］
得られた複層塗膜の耐屈曲性を、以下の基準に基づき評価した。
○：塗膜ワレが起こらず良好
×：塗膜ワレが発生
【０１５８】
［耐キシレンラビング性］
最終塗板に対しキシレンを含んだガーゼで５００ｇの荷重を加え、８往復ラビング試験を行い、粘着性、しわ、フクレ、ハガレ等の異常の有無を評価した。異常が認められない場合は○、少しでも異常が認められた場合は×とした。
【０１５９】
［初期密着性］
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６に準拠して評価する。具体的には、カッターナイフで塗膜上に、２ｍｍの碁盤目１００個を作り、その上にセロハン粘着テープを完全に付着させ、テープの一方の端を持ち上げて上方に剥がす。この剥離動作を同一箇所で３回実施し、１桝目内で塗膜が面積比５０％以上剥がれた正方桝目の個数で示す。０個を合格（○）とし、１個以上を不合格（×）とした。
【０１６０】
[仕上がり]
Wave-scan
T(BYK社性)を用いて測定し、W3(光沢感)が30以下となる場合を○、30より大きくなる場合を×とした。
【０１６１】
[耐チッピング]
総合塗膜の耐チッピング性評価は、得られた塗板を−３０℃に冷却した後、これを飛石試験機（スガ試験機社製）の試料ホルダーに石の侵入角度が９０°になるように取り付け、１００ｇの７号砕石を３ｋｇ/ｃｍ２の空気圧で噴射し、砕石を塗板に衝突させた。その時のハガレ傷の程度（数、大きさ、破壊場所）評価した。一部に小さなハガレ傷があるが素地からの剥離がない場合を合格（○）とし、全面に大きなハガレ傷があり素地からの剥離が有る場合を不合格（×）とした。
【０１６２】
【表５】
【０１６３】
表５より、本発明の複層塗膜の形成方法により得られた複層塗膜は、塗膜の混層による意匠性の低下を生じることがなく、耐屈曲性に優れ、しかも耐チッピング性に優れたものであることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明にかかる複層塗膜の形成方法は、例えば、バンパー等のプラスチック素材からなる基材表面に複層塗膜を形成する方法として好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック素材からなる成型品の複層塗膜形成方法であって、
基材上に、水性プライマーを塗布する工程（１）、水性カラーベース塗料組成物を塗布する工程（２）、水性マイカベース塗料組成物を塗布する工程（３）及びクリヤー塗料組成物を塗布する工程（４）からなり、
前記水性プライマーの塗膜伸び率が１０〜１２０％
前記水性カラーベース塗料組成物の塗膜伸び率が２〜８％、
前記水性マイカベース塗料組成物の塗膜伸び率が１０〜２０％、
前記クリヤー塗料組成物の塗膜伸び率が１０〜５０％、
であり、前記水性カラーベース塗料は、カルボジイミド化合物を含有するものであることを特徴とする複層塗膜の形成方法。
【請求項２】
前記カルボジイミド化合物は、下記一般式（１）；
【化１】
（式中、ｎは１〜５を表し、Ｒ１は、同一又は異なって、脂肪族、芳香族、脂環族のアルキレン基を表し、Ｒ２は、一般式Ｒ３−（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｐ−ＯＨ（式中、ｐは６〜２０の整数を表し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、及び／又は、下記一般式（２）：
【化２】
（式中、ｑは１５〜６０の整数を表し、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で表されるポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルとの混合物の残基を表す。）で表わされる化合物である請求項１記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項１】
プラスチック素材からなる成型品の複層塗膜形成方法であって、
基材上に、水性プライマーを塗布する工程（１）、水性カラーベース塗料組成物を塗布する工程（２）、水性マイカベース塗料組成物を塗布する工程（３）及びクリヤー塗料組成物を塗布する工程（４）からなり、
前記水性プライマーの塗膜伸び率が１０〜１２０％
前記水性カラーベース塗料組成物の塗膜伸び率が２〜８％、
前記水性マイカベース塗料組成物の塗膜伸び率が１０〜２０％、
前記クリヤー塗料組成物の塗膜伸び率が１０〜５０％、
であり、前記水性カラーベース塗料は、カルボジイミド化合物を含有するものであることを特徴とする複層塗膜の形成方法。
【請求項２】
前記カルボジイミド化合物は、下記一般式（１）；
【化１】
（式中、ｎは１〜５を表し、Ｒ１は、同一又は異なって、脂肪族、芳香族、脂環族のアルキレン基を表し、Ｒ２は、一般式Ｒ３−（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｐ−ＯＨ（式中、ｐは６〜２０の整数を表し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、及び／又は、下記一般式（２）：
【化２】
（式中、ｑは１５〜６０の整数を表し、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で表されるポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルとの混合物の残基を表す。）で表わされる化合物である請求項１記載の複層塗膜の形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−１０２４８（Ｐ２０１３−１０２４８Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４４３４０（Ｐ２０１１−１４４３４０）
【出願日】平成２３年６月２９日（２０１１．６．２９）
【出願人】（５９３１３５１２５）日本ビー・ケミカル株式会社 (52)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００１５７０８３）トヨタ自動車東日本株式会社 (1,164)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２９日（２０１１．６．２９）
【出願人】（５９３１３５１２５）日本ビー・ケミカル株式会社 (52)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００１５７０８３）トヨタ自動車東日本株式会社 (1,164)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]