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複層塗膜形成方法および複層塗膜
説明

複層塗膜形成方法および複層塗膜

【課題】得られる複層塗膜のツヤ感に優れる、中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜の三層を一度に加熱硬化させる工程を包含する塗膜形成方法および複層塗膜を提供することを目的とする。
【解決手段】 電着塗膜が形成された基材の上に、中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物及びクリヤー塗料組成物を順次塗装し、得られた未硬化の塗膜三層を一度に加熱硬化させ複層塗膜形成方法であって、上記中塗り塗料組成物は、23℃での水トレランスが4〜10mlであるウレタン変性ポリエステル樹脂(a)、ヘキサントレランスが8〜40mlであるメラミン樹脂(b)、ブロック化イソシアネート化合物(c)、非水ディスパージョン樹脂(d)及び扁平顔料(e)を含有する溶剤型中塗り塗料組成物であり、上記ベース塗料組成物エマルション樹脂および顔料を含有する水性ベース塗料組成物である、複層塗膜形成方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、未硬化の中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜の三層を一度に焼き付け硬化させる複層塗膜形成方法およびそれによって得られる複層塗膜に関する。
【背景技術】
【0002】
近年の環境配慮の観点から、自動車車体の塗装方法は、中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物及びクリヤー塗料組成物を順次塗装する際、従来行われてきた、2コート1ベーク塗装方法に代わり、中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を途中で加熱硬化させることなく、全てをウェット・オン・ウェットで塗装した後、得られた中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜の三層を同時に加熱硬化させる3コート1ベーク塗装方法が提案されている(例えば特開2003−211085号公報(特許文献1)を参照のこと。)。この3コート1ベーク塗装方法は中塗り塗膜用の焼付け乾燥炉を省略することができるため、ライン長を短縮することが可能であり塗装設備面での利点があり、また中塗り塗膜用の焼付け乾燥が省略されることから塗装エネルギー面においても利点があるといった、経済性の観点からも効果が期待されている。
【0003】
しかしながら、この3コート1ベーク塗装においては未硬化の中塗り塗膜の上にベース塗料組成物が塗装されるため、未硬化の中塗り塗膜と未硬化のベース塗膜とがなじみやすいという問題がある。そしてこの中塗り塗膜およびベース塗膜のなじみは、形成される複層塗膜のツヤを失わせ、いわゆるツヤ引けをもたらすという不具合がある。そのため、3コート1ベーク塗装においては、2コート1ベーク塗装により得られる複層塗膜と同程度に高外観である複層塗膜を得ることは困難であった。
【0004】
一方、自動車塗装において、排出される揮発性有機化合物の、環境に与える影響が問題になっている。自動車塗装において用いられる中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物及びクリヤー塗料組成物のうち、揮発性有機化合物が最も多く含まれるのは、均一かつ平滑な塗膜を形成するために、塗装時に多くの希釈剤を使用して低粘度化されるベース塗料組成物である。上記環境への影響を軽減するためにベース塗料組成物を水性化することが喫緊の課題となっている。
水性ベース塗料組成物を用いる場合、未硬化の中塗り塗膜と未硬化のベース塗膜とのなじみを回避する技術として中塗り塗膜とベース塗膜とを不相溶にすることが挙げられる。ところが、中塗り塗料組成物および水性ベース塗料組成物の相溶性を低下させて、得られる中塗り塗膜とベース塗膜とを不相溶にした場合、ベース塗膜上に中塗り塗膜が現れる、反転と呼ばれる不具合が発生することが判明してきた。
【0005】
特開2007−75791号公報(特許文献2)には、電着塗膜が形成された基材の上に、中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を、順次塗装する工程;および、塗装された三層を一度に焼付け硬化させる工程;を包含する積層塗膜形成方法であって、このベース塗料組成物が架橋重合体微粒子と非水ディスパージョン樹脂とを含む、積層塗膜形成方法が記載されている。この特許文献2に記載される方法において用いられる中塗り塗料組成物およびベース塗料組成物は、何れも溶剤型塗料組成物である点において本発明の方法とは異なる。一方で、ベース塗料組成物が水性である場合は、溶剤型である中塗り塗料組成物とのなじみおよび反転がより強調され、塗膜の平滑性および外観が低下するという問題があった。
【0006】
【特許文献1】特開2003−211085号公報
【特許文献2】特開2007−75791号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、優れたツヤ感そして優れた塗膜外観を有する複層塗膜を形成することができる、未硬化の中塗り塗膜、未硬化のベース塗膜および未硬化のクリヤー塗膜の三層を一度に加熱硬化させる工程を包含する複層塗膜形成方法およびそれによって得られる複層塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、
電着塗膜が形成された基材の上に、中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物及びクリヤー塗料組成物を順次塗装して、未硬化の中塗り塗膜、未硬化のベース塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程(1)、および
工程(1)によって得られる未硬化の中塗り塗膜、未硬化のベース塗膜および未硬化のクリヤー塗膜の三層を一度に加熱硬化して複層塗膜を形成する工程(2)
を包含する、複層塗膜形成方法であって、
この中塗り塗料組成物が、
イソフタル酸を80モル%以上含有する酸成分と多価アルコールとの重縮合によって得られ、ガラス転移点(Tg)が40〜80℃である水酸基含有ポリエステル樹脂と、脂肪族ジイソシアネート化合物とを反応して得られる、数平均分子量が1500〜3000、23℃での水トレランスが4〜10mlである、ウレタン変性ポリエステル樹脂(a)40〜56質量%、
ヘキサントレランスが8〜40mlであるメラミン樹脂(b)10〜30質量%、
ヘキサメチレンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートとこれと反応する化合物と反応して得られるイソシアネート化合物を、活性メチレン基を有する化合物でブロックしたブロック化イソシアネート化合物(c)15〜30質量%、
コアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂(d)4〜15質量%、((a)〜(d)の量は塗料組成物樹脂固形分質量を基準にする。)、及び、
長径が1〜10μmであり、数平均粒径が2〜6μmである扁平顔料(e)0.4〜2質量部(塗料組成物樹脂固形分質量を100質量部とする。)
を含有する溶剤型中塗り塗料組成物であり、
このベース塗料組成物が
エステル部の炭素数が1または2の(メタ)アクリル酸エステルを65質量%以上含む、酸価3〜50mgKOH/gのα,β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるエマルション樹脂、および顔料、を含有する水性ベース塗料組成物である、
複層塗膜形成方法、を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
【0009】
本発明はまた、上記複層塗膜形成方法によって得られる複層塗膜も提供する。
【発明の効果】
【0010】
本発明の複層塗膜形成方法においては、特定の特数値を有するウレタン変性ポリエステル樹脂、特定の特数値を有するメラミン樹脂、そしてブロック化イソシアネート化合物、非水ディスパージョン樹脂および扁平顔料を含む中塗り塗料組成物と、特定のエマルション樹脂を含む水性ベース塗料組成物とを組み合わせることによって、いわゆる3コート1ベーク塗装システムにおいて、優れたツヤ感そして優れた塗膜外観を有する複層塗膜の形成を可能にしている。本発明の方法においては詳しくは、上記特定の成分を含む溶剤型中塗り塗料組成物および特定のエマルション樹脂を含む水性ベース塗料組成物を3コート1ベーク塗装システムにおいて用いている。そしてこのように特定の溶剤型中塗り塗料組成物および特定の水性ベース塗料組成物を用いることによって、未硬化の中塗り塗膜の上にベース塗料組成物を塗装する際に生じうる、なじみの問題の解決を図っている。さらに中塗り塗料組成物に含まれる、ウレタン変性ポリエステル樹脂の水トレランスを特定し、かつ、メラミン樹脂のヘキサントレランスを特定することによって、未硬化の中塗り塗膜の上にベース塗料組成物を塗装する際に生じうる中塗り塗膜とベース塗膜との反転を制御することができると考えられる。本発明の複層塗膜は、このような複層塗膜形成方法によって得られるため、平滑性に優れそして反転等の不具合を伴わない、優れた塗膜外観を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0011】
第1の工程
本発明の複層塗膜形成方法における第1の工程は、電着塗膜が形成された基材の上に、中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物及びクリヤー塗料組成物を、順次塗装する工程(1)である。上記工程(1)は、電着塗膜が形成された基材の上に、中塗り塗料組成物を塗装して未硬化の中塗り塗膜を形成する段階(i)、上記段階(i)で得られた未硬化の中塗り塗膜上にベース塗料組成物を塗装して未硬化のベース塗膜を形成する段階(ii)、及び、上記段階(ii)で得られた未硬化のベース塗膜上にクリヤー塗料組成物を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する段階(iii)を含んでいる。
【0012】
段階(i)
上記段階(i)は、電着塗膜が形成された基材の上に、中塗り塗料組成物を塗装して未硬化の中塗り塗膜を形成するものである。上記中塗り塗膜は、電着塗膜の凹凸を隠蔽し、最終的に得られる複層塗膜の平滑性を確保し、かつ、耐チッピング性等の複層塗膜の物性を調整する機能を有する。
【0013】
上記電着塗膜が形成された基材としては特に限定されず、カチオン電着塗装またはアニオン電着塗装によって電着塗膜が形成された金属製品を挙げることができる。上記金属製品としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等およびこれらの金属を含む合金が挙げられる。具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体および部品が挙げられる。これらの金属は予めリン酸塩、ジルコニウム塩、クロム酸塩等で化成処理されたものが特に好ましい。
【0014】
中塗り塗料組成物
上記中塗り塗料組成物は、ウレタン変性ポリエステル樹脂(a)、メラミン樹脂(b)、ブロック化イソシアネート化合物(c)、非水ディスパージョン樹脂(d)、扁平顔料(e)を含有する、溶剤型中塗り塗料組成物である。
【0015】
ウレタン変性ポリエステル樹脂(a)
上記ウレタン変性ポリエステル樹脂(a)は、数平均分子量1500〜3000であり、23℃での水トレランスが4〜10mlであることを特徴とする。上記数平均分子量が1500未満であると塗装作業性および得られる塗膜の硬化性が低下し、3000を超えると塗装時の希釈率が大きくなり塗装作業性が低下する。ウレタン変性ポリエステル樹脂(a)の数平均分子量は、好ましくは1200〜2500である。1200〜2500であると、塗装作業性および硬化性に優れる。なお、本明細書では、分子量はスチレンポリマーを標準とするゲルパーミェーションクロマトグラフィにより決定される。
【0016】
また、ウレタン変性ポリエステル樹脂(a)の23℃での水トレランスが4ml未満であると、中塗り塗膜とベース塗膜とのヌレ性が低下して反転の発生および平滑性が低下し、10mlを超えると未硬化の中塗り塗膜とベース塗膜とのなじみが発生して外観が低下する。好ましくは5〜8である。5〜8であると、塗装作業性および塗膜性能に優れる。なお、上記水トレランスとは親水性の度合を評価するものであり、その値が高いほど親水性が高いことを意味する。上記水トレランスの測定方法は、23℃の条件下で、100mlビーカー内に上記ウレタン変性ポリエステル樹脂0.5gをアセトン10mlに混合して分散させ、この混合物にビュレットを用い、イオン交換水を徐々に加え、この混合物が白濁を生じるまでに要するイオン交換水の量(ml)を測定する。このイオン交換水の量(ml)を水トレランスと定義する。
【0017】
本発明は、未硬化の中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜の三層を一度に焼き付け硬化させる3コート1ベーク塗装において問題となる、未硬化の中塗り塗膜とベース塗膜とのなじみの問題そして反転の問題の両方を解決し、かつ塗膜平滑性に優れた複層塗膜を提供する発明である。そして本発明においては、溶剤型中塗り塗料組成物および水性ベース塗料組成物を用いることによって、未硬化の中塗り塗膜の上にベース塗料組成物を塗装する際に生じうる、なじみの問題の解決を図っている。さらに、中塗り塗料組成物に含まれるウレタン変性ポリエステル樹脂(a)の水トレランスを4〜10mlの範囲内に設計することによって、その後に塗装される水性ベース塗料組成物とのヌレ性を確保し、これにより未硬化の中塗り塗膜とベース塗膜との間における反転の発生を防ぐことを可能とした。
【0018】
また上記ウレタン変性ポリエステル樹脂(a)は、30〜180の固形分水酸基価を有することが好ましい。上記水酸基価が30未満であると得られる塗膜の硬化性が低下する恐れがあり、180を超えると得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。さらに好ましくは40〜160である。40〜160であると、硬化性および得られる塗膜の耐水性に優れる。
【0019】
また、上記ウレタン変性ポリエステル樹脂(a)は、3〜30mgKOH/gの固形分酸価を有することが好ましい。上記酸価が3mgKOH/g未満であると得られる塗膜の硬化性が低下する恐れがあり、30mgKOH/gを超えると得られる塗膜の耐水性が低下する恐れがある。さらに好ましくは5〜25mgKOH/gである。酸価が5〜25mgKOH/gであると硬化性および得られる塗膜の耐水性に優れるという利点がある。
【0020】
上記ウレタン変性ポリエステル樹脂(a)は、水酸基含有ポリエステル樹脂と脂肪族ジイソシアネート化合物とを反応して得られるものである。
【0021】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸成分と多価アルコールとを主原料とした重縮合によって得られるものである。ここで、上記酸成分の全モル数に対するイソフタル酸の含有量が80モル%未満であると、得られる水酸基含有ポリエステル樹脂のTgが低下して、得られる塗膜の硬度が低下する。好ましくは85モル%以上である。
【0022】
その他の酸成分としては特に限定されず、例えば、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸等を挙げることができる。
【0023】
また、多価アルコールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル−2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピオネート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、グリセリン、ソルビトール、アンニトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【0024】
上記酸成分および多価アルコール以外の原料として、例えば、モノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等を含んでいてもよい。また、乾性油、半乾性油及びそれらの脂肪酸を含有していてもよい。例えば、具体的には、カージュラE(シェル化学社製)等のモノエポキサイド化合物、ラクトン類がある。上記ラクトン類は、多価カルボン酸及び多価アルコールのポリエステル類へ開環付加してグラフト鎖を形成し得るものであり、例えば、β−プロピオラクロン、ジメチルプロピオラクトン、ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、クロトラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン等が挙げられるが、なかでもε−カプロラクトンが最も好ましい。
【0025】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂のガラス転移点(Tg)が40〜80℃である。Tgが40℃未満であると得られる塗膜硬度が低下し、80℃を超えると得られる複層塗膜の耐チッピング性が低下する。好ましくは45〜75℃である。45〜75℃であると、得られる塗膜の硬度と耐チッピング性に優れる。上記ガラス転移点は、TG−DTA(示差熱分析器)等による熱分析によって求められる他、上記水酸基含有ポリエステル樹脂のモノマー組成およびモノマー配合から計算して求めることもできる。
【0026】
上記脂肪族ジイソシアネート化合物としては、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどを挙げることができる。なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びこれらのビュレット体、イソシアヌレート体、アダクト体を用いることが、耐チッピング性能、耐候性の観点から好ましい。
【0027】
上記ウレタン変性ポリエステル樹脂(a)は、上記水酸基含有ポリエステル樹脂と上記脂肪族ジイソシアネート化合物とを、当業者において自明である通常用いられる反応方法によって反応させて得ることができる。
【0028】
上記ウレタン変性ポリエステル樹脂(a)の含有量は、上記中塗り塗料組成物中の樹脂固形分に対して、固形分として40〜56質量%である。上記含有量が40質量%未満であると、耐チッピング性能が不充分となり、56質量%を超えると、最終的に得られる複層塗膜硬度が低下する。好ましくは43〜50質量%である。
【0029】
メラミン樹脂(b)
上記メラミン樹脂(b)は、ヘキサントレランスが8〜40mlである。ヘキサントレランスが8ml未満であると中塗り塗膜とベース塗膜とのなじみが発生して外観が低下し、40mlを超えると中塗り塗膜の反転が発生して外観が低下する。好ましくは10〜35である。10〜35であると、塗膜外観に優れる。なお、上記ヘキサントレランスとは疎水性の度合を評価するものであり、その値が高いほど疎水性が高いことを意味する。上記ヘキサントレランスの測定方法は、23℃の条件下で、100mlビーカー内に上記メラミン樹脂0.5gをアセトン10mlに混合して分散させ、この混合物にビュレットを用い、ヘキサンを徐々に加え、この混合物が白濁を生じるまでに要するヘキサンの量(ml)を測定する。このヘキサンの量(ml)をヘキサントレランスと定義する。
【0030】
本発明においては、上記の通り、溶剤型中塗り塗料組成物および水性ベース塗料組成物を用いることによって、未硬化の中塗り塗膜の上にベース塗料組成物を塗装する際に生じうるなじみの問題を解消し、かつ、中塗り塗料組成物に含まれるウレタン変性ポリエステル樹脂(a)の水トレランスを特定の範囲とすることによってその後に塗装される水性ベース塗料組成物とのヌレ性を確保し、反転の発生を解消している。そしてこのような系において、本発明者はさらに、メラミン樹脂(b)のヘキサントレランスの値が、得られる複層塗膜の平滑性に影響を与えることを見いだした。特に、硬化成分であるメラミン樹脂(b)のヘキサントレランスが低い(8ml未満)である場合は、得られる複層塗膜の平滑性が低下することを実験により見いだした。これは、メラミン樹脂(b)のヘキサントレランスが低いことによって、未硬化の中塗り塗膜が、その後に塗装される水性ベース塗料組成物中の水分を吸収し、これにより塗膜平滑性が低下するためと考えられる。本発明においては、上記条件に加えてさらにメラミン樹脂(b)のヘキサントレランスを特定の範囲に設計することによって、未硬化の中塗り塗膜とベース塗膜との間に生じるなじみおよび反転の問題を解決しつつ、かつ、得られる複層塗膜の平滑性も向上させることができることを見いだしている。
【0031】
なお、本発明においてウレタン変性ポリエステル樹脂(a)の特定の一手段として水トレランスを用い、メラミン樹脂(b)の特定の一手段としてヘキサントレランスを用いている。これは、いわゆる溶解性パラメータを求めるように、1つの成分を水とヘキサンの滴定で求めるのではない。中塗り塗膜とベース塗膜との反転およびなじみという問題の両方の解決において、水性ベース塗料組成物の中塗り塗膜に対するヌレ性に影響を与える原因が、主たるバインダー樹脂であるウレタン変性ポリエステル樹脂(a)の極性であるため、その極性を水トレランスで特定している。また中塗り塗膜とベース塗膜とのなじみに影響を与える原因がメラミン樹脂(b)の極性であり、その極性をヘキサントレランスで特定することで実現している。
【0032】
上記中塗り塗料組成物における上記メラミン樹脂(b)の含有量は、塗料組成物樹脂固形分基準で10〜30質量%である。上記含有量が10質量%未満であると、硬化性が低下し、30質量%を超えると得られる塗膜が堅くなり過ぎる。好ましくは15〜25質量%である。15〜25質量%であると、硬化性と耐チッピング性に優れた塗膜が得られるという利点がある。
【0033】
ブロック化イソシアネート化合物(c)
上記ブロック化イソシアネート化合物(c)は、ヘキサメチレンジイソシアネートあるいはそのヌレート体等の多量体に、活性メチレン基を有する化合物を付加させることによって得られ、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生し、上記ウレタン変性ポリエステル樹脂中の官能基と反応し硬化するものが挙げられる。上記活性メチレン基を有する化合物としては、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸エチルなどの活性メチレン化合物が挙げられる。このようなものとして、例えば、具体的には旭化成社製活性メチレン型ブロックイソシアネート「デュラネートMF−K60X」等が挙げられる。
【0034】
上記中塗り塗料組成物における上記ブロック化イソシアネート化合物(c)の含有量は、塗料組成物樹脂固形分基準で15〜30質量%である。上記含有量が上記範囲外であると硬化性が低下する。好ましくは17〜25質量%である。17〜25質量%であると、さらに硬化性に優れるという利点がある。
【0035】
非水ディスパージョン樹脂(d)
上記コアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂(d)は分散安定樹脂と有機溶剤との混合液中で、重合性単量体を共重合させることにより、この混合液に不溶な非架橋樹脂粒子として調製することができる。非架橋樹脂粒子を得るため分散安定樹脂の存在下で共重合させる単量体は、ラジカル重合性の不飽和単量体であれば特に制限されない。
【0036】
但し、上記分散安定樹脂及び非水ディスパージョンを合成するためには、官能基を有する重合性単量体を用いることが好ましい。官能基を有する非水ディスパージョンは官能基を含有せしめた分散安定樹脂と共に後記硬化剤と反応して三次元に架橋した塗膜を形成することができるからである。
【0037】
上記分散安定樹脂は、非水ディスパージョンを有機溶剤中で安定に合成できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、固形分水酸基価が10〜250、好ましくは20〜180であり、固形分酸価が0〜100mgKOH/g、好ましくは0〜50mgKOH/g、数平均分子量が800〜100000、好ましくは1000〜20000であるアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等を用いることが好ましい。上限を超えると、樹脂のハンドリング性が低下し、非水ディスパージョン自身のハンドリングも低下する。下限を下回ると塗膜にした場合に樹脂が脱離したり、粒子の安定性が低下したりする。
【0038】
上記分散安定樹脂の合成方法は、特に限定されるものではないが、ラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合により得る方法、縮合反応や付加反応により得る方法等が好ましいものとして挙げられる。更に、上記分散安定樹脂を得るために用いられる単量体としては、樹脂の特性に応じて適宜選択され得るが、後述する非水ディスパージョンを合成するために用いられる重合性単量体が有するような、水酸基、酸基等の官能基を有するものを用いることが好ましく、更に必要に応じて、グリシジル基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いてもよい。
【0039】
また、上記分散安定樹脂と上記重合性単量体との構成比率は目的に応じて任意に選択できるが、例えば、該両成分の合計質量に基いて分散安定樹脂は3〜80質量%、特に5〜60質量%、重合性単量体は97〜20質量%、特に95〜40質量%が好ましい。さらに有機溶剤中における分散安定樹脂と重合性単量体との合計濃度は合計質量を基準に、30〜80質量%、特に40〜60質量%が好ましい。
【0040】
上記非水ディスパージョンは、分散安定樹脂の存在下でラジカル重合性の単量体を重合させることによって得ることができる。この非水ディスパージョンとしては、固形分水酸基価が50〜400、好ましくは100〜300であり、固形分酸価が0〜200mgKOH/g、好ましくは0〜50mgKOH/g、平均粒径(D50)が0.05〜10μm、好ましくは0.1〜2μmであるものが好ましい。下限を超えると粒子形状を維持できず、上限を超えると塗料組成物に分散した場合の安定性が低下する。非水ディスパージョンの平均粒径(D50)は、動的光散乱法によって測定することができる(具体的にはUPA(日機装社製)にて測定できる。)。
【0041】
上記非水ディスパージョンを合成するために用いられる官能基を有する重合性単量体としてその代表的なものは以下のとおりである。水酸基を有するものとして、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、アリルアルコール、(メタ)メタクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物等が挙げられる。
【0042】
一方、酸性基を有するものとしては、カルボキシル基、スルホン酸基等を有する重合性単量体が挙げられる。カルボキシル基を有するものの例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。スルホン酸基を有する重合性単量体の例としては、t−ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。酸性基を有する重合性単量体を用いる場合は、酸性基の一部はカルボキシル基であることが好ましい。
【0043】
また、(メタ)アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有不飽和単量体、m−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート、アクリル酸イソシアナトエチル等のイソシアネート基含有不飽和単量体等が官能基を有する重合性単量体として挙げられる。
【0044】
この他の重合性単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、油脂肪酸とオキシラン構造を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーとの付加反応物(例えば、ステアリン酸とグリシジルメタクリレートの付加反応物等)、C 以上のアルキル基を含むオキシラン化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との付加反応物、スチレン、α−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、(メタ)アクリル酸ベンジル、イタコン酸エステル(イタコン酸ジメチルなど)、マレイン酸エステル(マイレン酸ジメチルなど)、フマール酸エステル(フマール酸ジメチルなど)、その他に、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオバモノマー(シェル化学社製、商品名)、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、プロピオン酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、ビニルピリジン等の重合性単量体が挙げられる。
【0045】
上記非水ディスパージョンを得るための重合反応は、ラジカル重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、t−ブチルパーオクトエート等が挙げられる。これらの開始剤の使用量は重合性単量体合計100質量部あたり0.2〜10質量部、好ましくは0.5〜5質量部が望ましい。分散安定樹脂を含有する有機溶剤中での非水ディスパージョンを得るための重合反応は、一般に60〜160℃程度の温度範囲で約1〜15時間行うことが好ましい。
【0046】
また、上記非水ディスパージョンは架橋重合体微粒子と異なり、塗料組成物中においては粒子成分であるが、塗膜においては粒子構造を形成しない特徴を有する。つまり非水ディスパージョンは粒子内に架橋部位が存在しないため、焼き付け過程で粒子形状が変化し、樹脂成分となり得る点が架橋重合体微粒子とは異なる。
【0047】
更に上記非水ディスパージョンとして、例えば色材、48巻(1975)第28頁〜第34頁中に記載されているNAD塗料組成物に用いられるNAD(Non Aqueous Dispersion、非水系重合体分散液)と言われる樹脂粒子も使用することができる。
【0048】
上記中塗り塗料組成物における上記非水ディスパージョン樹脂(d)の含有量は、塗料組成物樹脂固形分基準で4〜15質量%である。上記含有量が4質量%未満であると、得られる塗膜の外観が低下し、15質量%を超えると耐チッピング性が低下する。好ましくは5〜12質量%である。5〜12質量%であると、得られる塗膜の外観と耐チッピング性に優れる。
【0049】
扁平顔料(e)
上記扁平顔料(e)は、長径が1〜10μmであり、数平均粒径が2〜6μmである。長径が上記範囲外であると塗膜外観が劣ったり、十分な耐チッピング性能が出なくなり、数平均粒径が上記範囲外であると同様に塗膜外観が劣ったり、十分な耐チッピング性能が出なくなる。なお扁平顔料の数平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって測定することができる(具体的にはマイクロトラック(日機装社製)にて測定できる。)。上記扁平顔料(e)として、具体的には、マイカ、アルミナ、タルク及びシリカ等を挙げることができ、タルクがチッピング性能の観点から好ましい。
【0050】
上記中塗り塗料組成物における上記扁平顔料(e)の含有量は、塗料組成物樹脂固形分基準で0.4〜2質量%である。上記含有量が上記範囲外であると、塗膜の耐チッピング性が低下する。好ましくは0.5〜1.5質量%である。0.5〜1.0質量%であると、得られる塗膜の耐チッピング性に優れる。
【0051】
その他
上記中塗り塗料組成物は、上記ウレタン変性ポリエステル樹脂(a)、メラミン樹脂(b)、ブロック化イソシアネート化合物(c)、非水ディスパージョン樹脂(d)および扁平顔料(e)の他に、その他の樹脂、着色顔料、体質顔料、粘性制御剤や、その他の塗料組成物に対して通常用いられ得る添加剤等を含むことができる。
【0052】
上記その他の樹脂としては特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができ、1種または2種以上を併用して用いることができる。
【0053】
また上記着色顔料として、例えば、有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等を用いることができる。
【0054】
標準的には、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料としたグレー系のものが用いられる。更に、上塗りとの色相を合わせたものや各種の着色顔料を組み合わせたものを用いることもできる。
【0055】
また、上記体質顔料として、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミニウム粉、カオリン等が用いることができる。
【0056】
また、上記粘性制御剤としては、一般にチクソトロピー性を示すものを含有でき、例えば、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドの燐酸塩等のポリアマイド系のもの、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポリエチレン系等のもの、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイト等の有機ベントナイト系のもの、ケイ酸アルミ、硫酸バリウム等の無機顔料、顔料の形状により粘性が発現する扁平顔料、架橋樹脂粒子等を粘性制御剤として挙げることができる。
【0057】
さらに、上記その他の添加剤として、例えば、表面調整剤、酸化防止剤、消泡剤等を挙げることができる。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【0058】
中塗り塗料組成物の調製および未硬化の中塗り塗膜形成
上記中塗り塗料組成物の製造方法は特に限定されず、顔料等の配合物をニーダーまたはロール、SGミル等を用いて混練、分散した後、その他の成分を順次加えて分散し混合する等、当業者に周知の全ての方法を用い得る。より具体的には、例えば、ウレタン変性ポリエステル樹脂(a)の全部または一部と顔料成分とを予め混合して顔料ペーストを調製し、次いで得られた顔料ペーストと、その他の成分とを混合することによって、調製することができる。
【0059】
中塗り塗料組成物の調製において、各種有機溶媒を用いることができる。用いることができる有機溶媒として、例えば、用いられる溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソなどの芳香族系溶媒;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ミネラルスピリットなどの脂肪族系溶媒;メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒;ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトールなどのエーテル系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、2−エチルヘキサノールなどのアルコール系溶媒;などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、また混合して用いてもよい。またこれらの有機溶媒は、塗装時における中塗り塗料組物の希釈剤としても用いることができる。
【0060】
上記中塗り塗料組成物の塗装時の全固形分量は、30〜80質量%であることが好ましい。この範囲外では塗料組成物安定性が低下する恐れがある。また30質量%未満であると粘性が低すぎてなじみやムラ等の外観が低下する恐れがあり、80質量%を超えると、粘性が高すぎて塗膜外観が低下する恐れがある。好ましくは35〜65質量%である。35〜65質量%であると得られる塗膜の外観に優れる。
【0061】
上記中塗り塗料組成物の塗装方法としては特に限定されず、例えば、通称「リアクトガン」と呼ばれるエアー静電スプレー、通称「マイクロマイクロベル」、「マイクロベル」、「メタベル」と呼ばれる回転霧化式静電塗装機等を用いた方法を挙げることができる。上記中塗り塗膜の膜厚は、乾燥膜厚として、例えば、5〜50μmである。
【0062】
上記段階(i)で得られる中塗り塗膜は未硬化状態のものである。上記未硬化状態とは、塗装後に、例えば、塗膜焼付け温度以下の温度(例えば室温〜100℃)で1〜15分間程度放置又は加熱するプレヒートを経た後の状態を含むものである。ここで、上記段階(i)の後、上記プレヒートを行うことが好ましい。上記プレヒートを行うことによって、中塗り塗膜に含まれる有機溶剤等の揮発性成分を揮散することができるので、得られた中塗り塗膜と次段階(ii)で得られるベース塗膜との界面のなじみを抑制することができ、最終的にさらにツヤ感の高い複層塗膜を得ることができる。上記段階(i)または段階(i)に引き続いて必要に応じて行われるプレヒート終了後、次の段階(ii)へ進む。
【0063】
段階(ii)
上記段階(ii)は、上記段階(i)で得られた中塗り塗膜上にベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成するものである。ベース塗膜は、基材に対して意匠性を付与したり、保護したりする機能を有する。
【0064】
ベース塗料組成物
上記ベース塗料組成物は、α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるエマルション樹脂および顔料を含有する水性ベース塗料組成物である。そして本発明で用いられるベース塗料組成物は、エステル部の炭素数が1または2の(メタ)アクリル酸エステルを65質量%以上含む、酸価3〜50のα,β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるエマルション樹脂、および顔料、を含有する、水性ベース塗料組成物である。いわゆる3コート1ベーク塗装において、上記の特定の溶剤型中塗り塗料組成物と組み合わせて、このような特定の水性ベース塗料組成物を用いることによって、優れたツヤ感および優れた塗膜外観を有する複層塗膜を形成することができることとなる。
【0065】
上記α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、エステル部の炭素数が1または2の(メタ)アクリル酸エステルを65質量%以上含んでいる。65質量%未満であると、得られる塗膜の外観が低下する。上記エステル部の炭素数が1または2の(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチルが挙げられる。なお、本明細書において(メタ)アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルとメタアクリル酸エステルとの両方を意味するものとする。
【0066】
上記α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、酸基または水酸基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーをその中に含むことにより、上記酸価および水酸基価を有することができる。
【0067】
また、上記α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物は固形分(有効成分)酸価が3〜50mgKOH/gであり、好ましくは7〜40mgKOH/gである。酸価が3mgKOH/g未満であると、作業性を向上させることができず、50mgKOH/gを超えると、塗膜の耐水性が低下する。
【0068】
一方、上記水性ベース塗料組成物は、上記α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物は固形分(有効成分)水酸基価が10〜150であり、好ましくは20〜100である。10未満であると、充分な硬化性が得られず、150を超えると、塗膜の耐水性が低下する。また、上記α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物を共重合して得られるポリマーのガラス転移温度は、−20〜80℃の間であることが、得られる塗膜の機械的物性の点から好ましい。
【0069】
上記酸基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−((1−オキソ−2−プロペニル)オキシ)ポリ(オキシ(1−オキソ−1,6−ヘキサンジイル))、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、3−ビニルサリチル酸、3−ビニルアセチルサリチル酸、2−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体である。
【0070】
一方、水酸基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーとしては、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物である。
【0071】
さらに、上記α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物はさらにその他のα,β−エチレン性不飽和モノマーを含んでいてもよい。上記その他のα,β−エチレン性不飽和モノマーとしては、エステル部の炭素数3以上の(メタ)アクリル酸エステル(例えば(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタジエニル、(メタ)アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル等)、重合性アミド化合物(例えば、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジオクチル(メタ)アクリルアミド、N−モノブチル(メタ)アクリルアミド、N−モノオクチル(メタ)アクリルアミド 2,4−ジヒドロキシ−4'−ビニルベンゾフェノン、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド等)、重合性芳香族化合物(例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、t−ブチルスチレン、パラクロロスチレン及びビニルナフタレン等)、重合性ニトリル(例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等)、α−オレフィン(例えば、エチレン、プロピレン等)、ビニルエステル(例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等)、ジエン(例えば、ブタジエン、イソプレン等)、重合性芳香族化合物、重合性ニトリル、α−オレフィン、ビニルエステル、及びジエンを挙げることができる。これらは目的により選択することができるが、親水性を容易に付与することができるため(メタ)アクリルアミドを用いることが好ましい。
【0072】
なお、これらのエステル部の炭素数が1または2の(メタ)アクリル酸エステル以外の上記α,β−エチレン性不飽和モノマーは、上記α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物中の含有量が35質量%未満に設定されなければならない。
【0073】
本発明の水性ベース塗料組成物に含まれるエマルション樹脂は、上記α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるものである。ここで行われる乳化重合は、通常よく知られている方法を用いて行うことができる。具体的には、水、または必要に応じてアルコールなどのような有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、上記α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物および重合開始剤を滴下することにより行うことができる。乳化剤と水とを用いて予め乳化したα,β−エチレン性不飽和モノマー混合物を同様に滴下してもよい。
【0074】
好適に用いうる重合開始剤としては、アゾ系の油性化合物(例えば、アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)および2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)など)、および水性化合物(例えば、アニオン系の4,4'−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2−アゾビス(N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジンおよびカチオン系の2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン));並びにレドックス系の油性過酸化物(例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびt−ブチルパーベンゾエートなど)、および水性過酸化物(例えば、過硫酸カリおよび過硫酸アンモニウムなど)が挙げられる。
【0075】
乳化剤には、当業者に通常使用されているものを用いうるが、反応性乳化剤、例えば、アントックス(Antox)MS−60(日本乳化剤社製)、エレミノールJS−2(三洋化成工業社製)、アデカリアソープNE−20(旭電化社製)およびアクアロンHS−10(第一工業製薬社製)などが特に好ましい。
【0076】
また、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタンおよびα−メチルスチレンダイマーなどのような連鎖移動剤を必要に応じて用いうる。
【0077】
反応温度は開始剤により決定され、例えば、アゾ系開始剤では60〜90℃であり、レドックス系では30〜70℃で行うことが好ましい。一般に、反応時間は1〜8時間である。α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物の総量に対する開始剤の量は、一般に0.1〜5質量%であり、好ましくは0.2〜2質量%である。
【0078】
上記乳化重合は多段階で行うことができ、例えば、二段階で行うことができる。すなわち、まず上記α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物のうちの一部(α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物1)を乳化重合し、ここに上記α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物の残り(α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物2)をさらに加えて乳化重合を行うものである。
【0079】
ここで後述の段階(iii)におけるクリヤー塗膜とのなじみ防止の点から、α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物1はアミド基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーを含有していることが好ましい。またこの時、α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物2は、アミド基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーを含有していないことがさらに好ましい。なお、α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物1および2を一緒にしたものが、上記α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物であるため、先に示した上記α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物の要件は、α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物1および2を一緒にしたものが満たすことになる。
【0080】
このようにして得られる上記エマルション樹脂の粒子径は0.01〜1.0μmの範囲であることが好ましい。粒子径が0.01μm未満であると作業性の改善の効果が小さく、1.0μmを超えると得られる塗膜の外観が悪化する恐れがある。この粒子径の調節は、例えば、モノマー組成や乳化重合条件を調整することにより可能である。エマルション樹脂の粒子径は、動的光散乱法によって測定することができる(具体的にはUPA(日機装社製)にて測定できる。)。
【0081】
上記エマルション樹脂は、必要に応じて塩基で中和することにより、pH5〜10で用いることができる。これは、このpH領域における安定性が高いからである。この中和は、乳化重合の前または後に、ジメチルエタノールアミンやトリエチルアミンのような3級アミンを系に添加することにより行うことが好ましい。
【0082】
本発明で用いられる水性ベースコート組成物に含まれる顔料としては、光輝性顔料および着色顔料が挙げられる。光輝性顔料としては、形状は特に限定されず、また着色されていてもよいが、例えば、平均粒径(D50)が2〜50μmであり、かつ厚さが0.1〜5μmであるものが好ましい。光輝性顔料の平均粒径(D50)は、レーザー回折・散乱法によって測定することができる(具体的にはマイクロトラック(日機装社製)にて測定できる。)。また、平均粒径が10〜35μmの範囲のものが光輝感に優れ、さらに好適に用いられる。具体的には、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝材およびその混合物が挙げられる。この他に干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料などもこの中に含めるものとする。
【0083】
一方、着色顔料としては特に限定されず、上記中塗り塗料組成物のところで述べた着色顔料を挙げることができる。
【0084】
上記水性ベース塗料組成物中の全顔料濃度(PWC)としては、0.1〜50%であることが好ましい。さらに好ましくは、0.5〜40%であり、特に好ましくは、1.0〜30%である。上限を超えると塗膜外観が低下する。また、光輝性顔料が含まれる場合、その顔料濃度(PWC)としては、一般的に18.0%以下であることが好ましい。上限を超えると塗膜外観が低下するおそれがある。さらに好ましくは、0.01〜15.0%であり、特に好ましくは、0.01〜13.0%である。
【0085】
上記水性ベース塗料組成物は、硬化剤を含むことができる。上記硬化剤としては、塗料組成物一般に用いられているものを使用することができる。このようなものとして、メラミン樹脂、ブロック化イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。得られた塗膜の諸性能、コストの点からメラミン樹脂および/またはブロック化イソシアネート化合物が一般的に用いられる。
【0086】
上記硬化剤としてのメラミン樹脂は、特に限定されるものではなく、水溶性メラミン樹脂あるいは非水溶性メラミン樹脂を用いることができる。なお、メラミン樹脂のなかでも水トレランスが3.0以上のものを用いることが、安定性上好ましい。ここで用いる水トレランスとは、上述の中塗り塗料組成物のところで述べた水トレランスと同一である。
【0087】
上記ブロック化イソシアネート化合物としては、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートに活性水素を有するブロック剤を付加させることによって得ることができるものであって、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生するものが挙げられる。
【0088】
これらの硬化剤が含まれる場合、その含有量は水性ベース塗料組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、20質量部以上であることが好ましい。20質量部未満では、硬化性が不足する恐れがある。
【0089】
上記水性ベース塗料組成物は、必要によりその他の樹脂を含んでいてもよい。その他の樹脂としては、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。
【0090】
上記その他の樹脂は、数平均分子量3000〜50000、好ましくは6000〜30000であることが好ましい。3000より小さいと作業性および硬化性が十分でなく、50000を超えると塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、かえって作業性が悪くなるおそれがある。
【0091】
上記樹脂は10〜100mgKOH/g、更に20〜80mgKOH/gの固形分酸価を有することが好ましく、上限を超えると塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると樹脂の水分散性が低下する。また、20〜180、更に30〜160の固形分水酸基価を有することが好ましく、上限を超えると塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下するおそれがある。
【0092】
上記水性ベース塗料組成物における上記エマルション樹脂とその他の樹脂との配合割合は、その樹脂固形分総量を基準にして、エマルション樹脂が5〜95質量%、好ましくは10〜85質量%、さらに好ましくは20〜70質量%であり、その他の樹脂が95〜5質量%、好ましくは90〜15質量%、さらに好ましくは80〜30質量%である。エマルション樹脂の割合が5質量%を下回ると作業性が低下し、95質量%より多いと造膜性が悪くなる恐れがある。
【0093】
上記その他の樹脂は、エマルション樹脂との相溶性の点から、水溶性アクリル樹脂を用いることが好ましい。この水溶性アクリル樹脂は、先のα,β−エチレン性不飽和モノマー混合物のところで述べた酸基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーを必須成分とし、それ以外のα,β−エチレン性不飽和モノマーとともに溶液重合を行うことにより得ることができる。ここで、この水溶性アクリル樹脂を得るのに用いられる成分が、エステル部の炭素数が1または2の(メタ)アクリル酸エステルを65質量%以上含んでいることが得られる塗膜の外観の点から好ましい。
【0094】
なお、上記水溶性アクリル樹脂は、通常、塩基性化合物、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジメチルエタノールアミンのような有機アミンで中和し、水に溶解させて用いるが、この中和は、水溶性アクリル樹脂そのものに対して行っても、後述する水性ベース塗料組成物の製造時に行ってもよい。
【0095】
また、上記水性ベース塗料組成物は、ポリエーテルポリオールを含むことができる。このポリエーテルポリオールを含むことで、これから得られる複合塗膜のフリップフロップ性が高めることができるので、さらに塗膜外観を向上させることができる。
【0096】
上記ポリエーテルポリオールとしては、1分子中に少なくとも一級水酸基を1つ以上有しており、数平均分子量300〜3000、水酸基価が30〜700、かつ先の水トレランスが2.0以上であるものを用いることが好ましい。上記条件を満たしていない場合には、耐水性の低下や目的とする外観の向上が得られないことがある。
【0097】
このようなポリエーテルポリオールは、多価アルコール、多価フェノール、多価カルボン酸類などの活性水素含有化合物にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドが付加した化合物を用いることができる。具体的なものとしては、プライムポールPX−1000、サニックスSP−750(上記いずれも三洋化成工業社製)、PTMG−650(三菱化学社製)などの市販品を挙げることができる。
【0098】
上記ポリエーテルポリオールは、塗料組成物樹脂固形分中、1〜40質量%含有されることが好ましく、3〜30質量%がさらに好ましい。
【0099】
またさらに、上記水性ベース塗料組成物には、粘性制御剤およびその他の添加剤を含むことができる。上記粘性制御剤およびその他の添加剤としては特に限定されず、例えば、上述の中塗り塗料組成物のところで述べたものを挙げることができる。
【0100】
水性ベース塗料組成物の調製および未硬化のベース塗膜形成
上記水性ベース塗料組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上述の中塗り塗料組成物の調製で挙げたニーダーまたはロール、ホモディスパー、SGミル等を用いて各成分を混合または分散させることによって調製することができる。
【0101】
上記水性ベース塗料組成物の塗装時の全固形分量は、10〜60質量%であることが好ましい。この範囲外では塗料組成物安定性が低下する恐れがある。また10質量%未満であると粘性が低すぎてなじみやムラ等の外観が低下する恐れがあり、60質量%を超えると、粘性が高すぎて塗膜外観が低下する恐れがある。好ましくは15〜50質量%である。15〜50質量%であると塗装作業性と得られる塗膜の外観に優れる。
【0102】
上記水性ベース塗料組成物の塗装方法としては特に限定されず、例えば、上述の中塗り塗料組成物のところで述べた方法を挙げることができる。上記ベース塗膜の膜厚は、乾燥膜厚として、例えば、5〜35μmである。
【0103】
上記段階(ii)で得られるベース塗膜は未硬化状態のものである。ここで、上記段階(ii)の後、上記段階(i)のところで述べたプレヒートを行うことが好ましい。上記プレヒートを行うことによって、ベース塗膜中に含まれる水分等を揮散することができるので、得られたベース塗膜と次段階(iii)で得られるクリヤー塗膜との界面のなじみを抑制することができ、最終的にさらにツヤ感の高い複層塗膜を得ることができる。上記段階(ii)または段階(ii)に引き続いて必要に応じて行われるプレヒート終了後、次の段階(iii)へ進む。
【0104】
段階(iii)
上記第1の工程の段階(iii)は、上記段階(ii)で得られたベース塗膜上にクリヤー塗料組成物を塗装してクリヤー塗膜を形成するものである。
【0105】
クリヤー塗料組成物
上記クリヤー塗料組成物は特に限定されず、塗膜形成性樹脂および硬化剤等を含有するクリヤー塗料組成物を利用できる。更に下地の意匠性を妨げない程度であれば着色顔料を含有することもできる。このクリヤー塗料組成物の形態としては、溶剤型、水性型および粉体型のものが挙げられる。
【0106】
上記溶剤型クリヤー塗料組成物の好ましい例としては、透明性あるいは耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂および/またはポリエステル樹脂とアミノ樹脂及び/またはイソシアネートとの組合わせ、あるいはカルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂および/またはポリエステル樹脂系等が挙げられる。
【0107】
また、上記水性型クリヤー塗料組成物の例としては、上記溶剤型クリヤー塗料組成物の例として挙げたものに含有される塗膜形成性樹脂を、塩基で中和して水性化した樹脂を含有するものが挙げることができる。この中和は重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミンおよびトリエチルアミンのような3級アミンを添加することにより行うことができる。
【0108】
一方、粉体型クリヤー塗料組成物としては、熱可塑性及び熱硬化性粉体塗料組成物のような通常の粉体塗料組成物を用い得ることができる。良好な物性の塗膜が得られるため、熱硬化性粉体塗料組成物が好ましい。熱硬化性粉体塗料組成物の具体的なものとしては、エポキシ系、アクリル系及びポリエステル系の粉体クリヤー塗料組成物等が挙げられるが、耐候性が良好なアクリル系粉体クリヤー塗料組成物が特に好ましい。
【0109】
更に、上記クリヤー塗料組成物には、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤が添加されていることが好ましい。粘性制御剤は、一般にチクソトロピー性を示すものを使用できる。このようなものとして、例えば、上述の水性ベースコート組成物のところで述べたものを使用することができる。また必要により、硬化触媒、表面調整剤等を含むことができる。
【0110】
未硬化のクリヤー塗膜形成
上記クリヤー塗料組成物の塗装方法としては特に限定されず、例えば、上述の中塗り塗料組成物の調製で挙げたニーダーまたはロール、ホモディスパー、SGミル等を用いて各成分を混合または分散させることによって調製することができる。上記クリヤー塗膜の膜厚は、乾燥膜厚として、例えば、10〜80μmである。
【0111】
上記段階(iii)で得られるクリヤー塗膜は未硬化状態のものである。このまま必要に応じて数分間セッティングを行った後、第2の工程に進む。
【0112】
第2の工程
本発明の複層塗膜形成方法における第2の工程は、上記工程(1)によって得られる未硬化の中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜の三層を一度に加熱硬化して複層塗膜を形成する工程である。
【0113】
上記加熱硬化させる温度は特に限定されず、使用される塗料組成物の種類によって適宜設定することができ、例えば、100〜180℃、好ましくは130〜160℃である。加熱硬化させる時間は温度により適宜設定することができるが、温度が130℃〜160℃である場合、例えば、10〜30分である。
【0114】
本発明の複層塗膜形成方法によって形成される複層塗膜の膜厚は、30〜300μmである。上記膜厚が30μm未満であると膜自体の強度が低下し、300μmを超えると膜物性が低下する。50〜250μmであることが好ましい。
【0115】
本発明の方法は、3コート1ベーク塗装方法によって、塗膜外観に優れた複層塗膜が得られるという特徴を有する。3コート1ベーク塗装方法においては、3コート2ベーク塗装方法と比べて、中塗り塗膜用の焼付け乾燥炉を省略することができるため、塗装設備のライン長を短縮することが可能であり、塗装設備面での利点がある。さらに中塗り塗膜用の焼付け乾燥が省略されることから塗装エネルギー面においても利点がある。そして本発明の方法によって、このように塗装設備費用および塗装エネルギーの面などにおいて利点がある3コート1ベーク塗装方法においても、塗膜外観に優れており、2コート1ベーク塗装により得られる複層塗膜と同程度に高外観である複層塗膜を得ることができることとなった。
【0116】
以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「%」は特に断りのない限り「質量部」、「質量%」を意味する。
【0117】
製造例1 エマルション樹脂の製造
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器および窒素導入管等を備えた反応容器にイオン交換水135.4部を窒素気流中で混合撹拌しながら80℃に昇温した。次いで、アクリル酸メチル30.21部、メタクリル酸エチル27.37部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル7.42部、エチレングリコールジメタクリレート5.0部、アクアロンHS−10(第一工業製薬社製乳化剤)0.5部、アデカリアソープNE−20(旭電化社製乳化剤、80%水溶液)0.5部、および、イオン交換水49.7部からなるモノマー混合物1と、過硫酸アンモニウム0.21部およびイオン交換水8.6部からなる開始剤溶液とを2時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、1時間同温度で熟成を行った。
【0118】
さらに、この反応容器に、メタクリル酸メチル23.54部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル1.86部、メタクリル酸1.55部、エチレングリコールジメタクリレート3.05部、アクアロンHS−10を0.2部、および、イオン交換水24.7部からなるモノマー混合物2と、過硫酸アンモニウム0.08部およびイオン交換水7.4部からなる開始剤溶液とを80℃で0.5時間にわたり並行して滴下した。滴下終了後、2時間同温度で熟成を行った。モノマー混合物1とモノマー混合物2との合計の固形分(有効成分)酸価は10mgKOH/gであった。
【0119】
ついで、40℃まで冷却し、400メッシュフィルターで濾過した後、イオン交換水2.14部およびジメチルアミノエタノール0.24部を加えてpH6.5に調整し、不揮発分30%、固形分水酸基価40のエマルション樹脂を得た。
【0120】
製造例2 水性ベース塗料組成物の製造
アルミペーストMH8801(東洋アルミニウム社製アルミニウム顔料)19.0部、製造例1で得られたエマルション樹脂183.3部、水溶性アクリル樹脂(固形分酸価50mgKOH/g、固形分30%)33.3部、および、コーガムHW−62(昭和高分子社製ポリアクリルアミド、固形分15%)31.25部を混合した後、NeorezR960(アビシア社製ウレタンエマルション、有効成分33%)60.0部、ジメチルエタノールアミン10%水溶液5.0部を混合撹拌し、水性ベース塗料組成物を得た。得られた水性ベース塗料組成物をイオン交換水で、No.4フォードカップを用いて45秒/20℃に希釈調整した。
【0121】
製造例3 非水ディスパージョン樹脂の製造
(a)分散安定樹脂の製造
攪拌機、温度制御装置、還流冷却器を備えた容器に酢酸ブチル90部を仕込んだ。次にメタクリル酸メチル38.9部、ステアリルメタクリレート38.8部、2−ヒドロキシエチルアクリレート22.3部、およびアゾビスイソブチロニトリル5.0部からなる混合溶液Aの内20部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を上昇させた。110℃で上記混
合溶液Aの残り85部を3時間で滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル0.5部と酢酸ブチル10部からなる溶液を30分間で滴下した。反応溶液をさらに2時間攪拌還流させて樹脂への変化率を上昇させた後、反応を終了させ、固形分50%、数平均分子量5600のアクリル樹脂を得た。
【0122】
(b)非水ディスパージョン樹脂の製造
攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた容器に酢酸ブチル90部、上記アクリル樹脂60部を仕込んだ。次に、スチレン7.0部、メタクリル酸1.8部、メタクリル酸メチル12.0部、アクリル酸エチル8.5部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル40.7部、および、アゾビスイソブチロニトリル1.4部からなる混合溶液Bを100℃で3時間で滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル0.1部と酢酸ブチル1部からなる溶液を30分間で滴下した。反応溶液をさらに1時間攪拌を続けたところ、固形分60%、粒子径180nmのエマルジョンを得た。このエマルジョンを酢酸ブチルで希釈し、粘度300cps(25℃)、有効成分40%、粒子径180nmの非水ディスパージョンを得た。この非水ディスパージョン樹脂のTgは23℃、固形分水酸基価は162であった。
【0123】
実施例1
<中塗り塗料組成物1の製造>
1Lのベッセルに、ウレタン変性ポリエステル樹脂1(数平均分子量2000、質量平均分子量6000、固形分酸価20mgKOH/g、固形分水酸基価100、ウレタン変性前の水酸基含有ポリエステル樹脂を重縮合する際の原料の酸成分に対するイソフタル酸の含有量89モル%、ウレタン変性前の水酸基含有ポリエステル樹脂のTg=60℃、水トレランス6.8ml、固形分70%)107部、CR−97(石原産業社製酸化チタン)280部、MA−100(三菱化学社製カーボンブラック顔料)13部、LMS−100(富士タルク社製鱗片状タルク、長径8μm、数平均粒径5μm)7部、酢酸ブチル47部およびキシレン47部を仕込み、仕込み質量と同量のGB503M(粒径1.6mmガラスビーズ)を投入し、卓上SGミルを用いて室温で3時間分散し、灰色の顔料ペーストとした。グラインドゲージによる分散終了時の粒度は5μm以下であった。ガラスビーズを濾過して顔料ペーストを得た。この顔料ペースト100.0部に、ウレタン変性ポリエステル樹脂1を74.6部、メラミン樹脂1(数平均分子量1600、質量平均分子量6200、ヘキサントレランス14.8ml)44.1部、ブロック化イソシアネート化合物(商品名「デュラネートMF−K60X」旭化成社製、固形分60%)44.1部、および、製造例3で得られた非水ディスパージョン樹脂を調製し、中塗り塗料組成物を得た。更に、ソルベッソ100(エクソン社製芳香族炭化水素)/酢酸ブチル=7/3の混合溶剤でNo.4フォードカップを用いて18秒/20℃に希釈調整した。
【0124】
<複層塗膜の形成>
電着塗装したリン酸亜鉛処理したダル鋼板に、上記希釈した中塗り塗料組成物1をエアスプレー塗装にて乾燥膜厚が20μmとなるように塗装して中塗り塗膜を形成した。得られた中塗り塗膜を室温で10分間放置した後、上記希釈した水性ベース塗料組成物をエアスプレー塗装にて乾燥膜厚10μmとなるように塗装してベース塗膜を形成した。得られたベース塗膜を80℃で3分間プレヒートを行った。
【0125】
さらに、エトキシエチルプロピオネート/ソルベッソ−100=1/1の混合溶剤でNo.4フォードカップを用いて20秒/20℃に希釈調整したマックフローO−1600−1(日本ペイント社製クリヤー塗料組成物)をエアスプレー塗装にて乾燥膜厚35μmとなるように塗装した。
【0126】
その後、得られた未硬化の中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を、140℃で30分間加熱硬化させて、複層塗膜を備えた試験片を得た。
【0127】
実施例2
表1に従い、メラミン樹脂1の代わりにメラミン樹脂2(数平均分子量1200、質量平均分子量2900、ヘキサントレランス10.8ml)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、中塗り塗料組成物2を調製し、さらに、実施例1と同様にして希釈調整した。
【0128】
次に、希釈した中塗り塗料組成物1の代わりに希釈した中塗り塗料組成物2を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、複層塗膜を備えた試験片を得た。
【0129】
比較例1
メラミン樹脂1の代わりに、メラミン樹脂3(商品名「ユーバン128」、三井化学社製、数平均分子量1650、質量平均分子量3700、ヘキサントレランス44.6、固形分60%)を用いたこと以外は実施例1と同様にして中塗り塗料組成物3を調製し、さらに、実施例1と同様にして希釈調整した。
【0130】
次に、希釈した中塗り塗料組成物1の代わりに希釈した中塗り塗料組成物3を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、複層塗膜を備えた試験片を得た。
【0131】
比較例2および3
メラミン樹脂1の代わりにメラミン樹脂3を用いたこと、および、ウレタン変性ポリエステル樹脂1の代わりに、各々、ウレタン変性ポリエステル樹脂2(商品名「WAF−272」大日本インキ化学工業社製、数平均分子量2000、質量平均分子量6000、固形分酸価10mgKOH/g、固形分水酸基価100、水トレランス3.2ml、固形分70%)またはウレタン変性ポリエステル樹脂3(数平均分子量2000、質量平均分子量6000、固形分酸価25mgKOH/g、固形分水酸基価100、水トレランス12.3ml、固形分70%)を用いたこと以外は実施例1と同様にして中塗り塗料組成物4および5を調製し、さらに、実施例1と同様にして希釈調整した。
【0132】
次に、希釈した中塗り塗料組成物1の代わりに希釈した中塗り塗料組成物4および5を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、複層塗膜を備えた試験片を得た。
【0133】
比較例4
ウレタン変性ポリエステル樹脂1の代わりにウレタン変性ポリエステル樹脂2を用いたこと以外は、実施例1と同様にして中塗り塗料組成物7を調製し、さらに、実施例1と同様にして希釈調整した。
【0134】
次に、希釈した中塗り塗料組成物1の代わりに希釈した中塗り塗料組成物7を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、複層塗膜を備えた試験片を得た。
【0135】
比較例5
メラミン樹脂1の代わりにメラミン樹脂4(商品名「サイメル327」、日本サイテック社製、数平均分子量410,質量平均分子量450、水トレランス5.7ml、ヘキサントレランス7.5ml、固形分90%)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして中塗り塗料組成物8を調製し、さらに、実施例1と同様にして希釈調整した。
【0136】
次に、希釈した中塗り塗料組成物1の代わりに希釈した中塗り塗料組成物8を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、複層塗膜を備えた試験片を得た。
【0137】
評価
実施例1、2および比較例1〜5から得られた試験片の複層塗膜について、以下のとおり評価した。得られた評価結果は表1に示した。
【0138】
(1)外観
得られた複層塗膜の外観を目視にて評価した。評価基準は以下のとおりとした。
○:平滑性が高い
△:やや塗膜のうねりがある
×:かなり大きな塗膜のうねりがある
【0139】
(2)反転の状態
得られた複層塗膜の反転の状態を目視にて評価した。評価基準は以下のとおりとした。
○:反転が見られない
△:やや反転がある
×:完全に反転している
【0140】
【表1】

【0141】
表1からも明らかなように、ブロック化イソシアネート化合物、非水ディスパージョン樹脂、扁平顔料を含み、かつ、所定の特数値を有するウレタン変性ポリエステル樹脂およびメラミン樹脂を含む溶剤型中塗り塗料組成物、および、所定の水性ベース塗料組成物を用いた複層塗膜形成方法によって得られた複層塗膜は、平滑性が良好であり、かつ、中塗り塗膜とベース塗膜との反転がなく、優れた塗膜外観を有していることがわかった(実施例1および2)。
【0142】
一方、範囲外の特数値を有するウレタン変性ポリエステル樹脂およびメラミン樹脂を含む溶剤型中塗り塗料組成物を用いた複層塗膜形成方法によって得られた、比較例の複層塗膜は、平滑性に劣るおよび/または中塗り塗膜とベース塗膜との反転が生じており、塗膜外観が低下することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【0143】
本発明の複層塗膜形成方法は、自動車車体用の3コート1ベーク塗装システムにおいて好適に用いることができ、そして本発明の複層塗膜は、自動車車体用に好適に用いることができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
電着塗膜が形成された基材の上に、中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物及びクリヤー塗料組成物を順次塗装して、未硬化の中塗り塗膜、未硬化のベース塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程(1)、および
工程(1)によって得られる未硬化の中塗り塗膜、未硬化のベース塗膜および未硬化のクリヤー塗膜の三層を一度に加熱硬化して複層塗膜を形成する工程(2)
を包含する、複層塗膜形成方法であって、
該中塗り塗料組成物が、
イソフタル酸を80モル%以上含有する酸成分と多価アルコールとの重縮合によって得られ、ガラス転移点(Tg)が40〜80℃である水酸基含有ポリエステル樹脂と、脂肪族ジイソシアネート化合物とを反応して得られる、数平均分子量が1500〜3000、23℃での水トレランスが4〜10mlである、ウレタン変性ポリエステル樹脂(a)40〜56質量%、
ヘキサントレランスが8〜40mlであるメラミン樹脂(b)10〜30質量%、
ヘキサメチレンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートとこれと反応する化合物と反応して得られるイソシアネート化合物を、活性メチレン基を有する化合物でブロックしたブロック化イソシアネート化合物(c)15〜30質量%、
コアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂(d)4〜15質量%、
但し該(a)〜(d)成分の量は塗料組成物樹脂固形分質量を基準にする、及び、
長径が1〜10μmであり、数平均粒径が2〜6μmである扁平顔料(e)0.4〜2質量部、但し扁平顔料(e)の質量部は塗料組成物樹脂固形分質量を100質量部とした質量部である、
を含有する溶剤型中塗り塗料組成物であり、および
該ベース塗料組成物が
エステル部の炭素数が1または2の(メタ)アクリル酸エステルを65質量%以上含む、酸価3〜50mgKOH/gのα,β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるエマルション樹脂、および顔料、を含有する水性ベース塗料組成物である、
複層塗膜形成方法。
【請求項2】
請求項1に記載の複層塗膜形成方法によって得られる複層塗膜。

【公開番号】特開2009−154050(P2009−154050A)
【公開日】平成21年7月16日(2009.7.16)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−332252(P2007−332252)
【出願日】平成19年12月25日(2007.12.25)
【出願人】(000230054)日本ペイント株式会社 (626)
【出願人】(000003137)マツダ株式会社 (6,115)
【Fターム(参考)】