複層塗膜形成方法
【課題】 カチオン電着塗膜層と中塗り塗膜層とからなる仕上がり外観良好な複層塗膜を、一度の加熱硬化工程で形成することができる複層塗膜形成方法を提供すること。
【解決手段】 カチオン電着塗料組成物を電着塗装して未硬化の電着塗膜を形成する電着塗装工程、
未硬化の電着塗膜の上に中塗り塗料組成物を塗布して未硬化の中塗り塗膜を形成する中塗り塗装工程、および
未硬化の電着塗膜および中塗り塗膜を同時に焼付け硬化させる焼付け工程、
を包含する複層塗膜形成方法であって、
このカチオン電着塗料組成物が、カチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）を含み、
この中塗り塗料組成物が、ブロックイソシアネート硬化剤（ｄ）、およびビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）またはその変性物、を含む、複層塗膜形成方法。
【解決手段】 カチオン電着塗料組成物を電着塗装して未硬化の電着塗膜を形成する電着塗装工程、
未硬化の電着塗膜の上に中塗り塗料組成物を塗布して未硬化の中塗り塗膜を形成する中塗り塗装工程、および
未硬化の電着塗膜および中塗り塗膜を同時に焼付け硬化させる焼付け工程、
を包含する複層塗膜形成方法であって、
このカチオン電着塗料組成物が、カチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）を含み、
この中塗り塗料組成物が、ブロックイソシアネート硬化剤（ｄ）、およびビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）またはその変性物、を含む、複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆるウェットオンウェットによる複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗装分野、とりわけ自動車塗装の分野において、省資源、省コスト及び環境負荷（ＶＯＣ及びＨＡＰｓ等）削減の課題を解決するため、塗装工程の短縮化を図ることが求められている。このような塗装工程の短縮化の手段として、カチオン電着塗料組成物による未硬化塗膜形成後の加熱硬化処理を行わずに、中塗り塗料組成物をウェットオンウェット方式で順次塗装し、これらを同時に加熱して得られる複層塗膜を形成する方法が検討されている。
【０００３】
特公昭５６−２００７３号公報（特許文献１）には、カチオン電着塗料による未硬化塗膜層上に、ブロックされたイソシアネートを硬化剤として使用する中塗り塗料で未硬化塗膜を形成し、これら両未硬化塗膜を同時に焼付硬化させることによる、焼付工程が簡略化された塗装方法が記載されている。しかし、このような方法においては、未硬化の電着塗膜層と未硬化の中塗り塗膜層との混層が生じ、複層塗膜の平滑性やツヤ感等の仕上がり外観が不充分となる。そしてこれらの欠点は、上塗り塗料組成物を塗装しても解決することは困難であった。
【０００４】
特開２０００−３０１０６２号公報（特許文献２）には、電着塗料層に錫系化合物を配合することによって、電着未硬化塗膜の硬化を中塗り未硬化塗膜よりも早く開始させて未硬化塗膜間の混層を防止し、平滑性やツヤ感等の仕上がり外観を改善することが記載されている。しかしこの方法は、錫系化合物を樹脂固形分１００重量部中１０重量部以上と多量に使用する方法であるため、コスト及び環境に対する負荷の削減を課題とする、ウェットオンウェット方式による複層塗膜形成方法の本来の目的に反するものであった。
【０００５】
特開２００２−８６０５３号公報（特許文献３）には、カチオン電着塗料および水性中塗り塗料をウェットオンウェットで塗装する複層塗膜形成方法において、水酸基及びカルボキシル基を有する基体樹脂、ブロックポリイソシアネート架橋剤及び脂環式エポキシ化合物を含有する水性中塗り塗料を用いることが記載されている。この方法で用いられるエポキシ化合物は、脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物に限定されており、そしてこれ以外のエポキシ化合物を用いる場合は貯蔵安定性、耐チッピング性などにおいて好ましくないと記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特公昭５６−２００７３号公報
【特許文献２】特開２０００−３０１０６２号公報
【特許文献３】特開２００２−８６０５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記従来技術の問題点を解決することを課題とする。より特定すれば、本発明は、カチオン電着塗膜層と中塗り塗膜層とからなる仕上がり外観良好な複層塗膜を、一度の加熱硬化工程で形成することができる複層塗膜形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
カチオン電着塗料組成物を電着塗装して未硬化の電着塗膜を形成する電着塗装工程、
未硬化の電着塗膜の上に中塗り塗料組成物を塗布して未硬化の中塗り塗膜を形成する中塗り塗装工程、および
未硬化の電着塗膜および中塗り塗膜を同時に焼付け硬化させる焼付け工程、
を包含する複層塗膜形成方法であって、
このカチオン電着塗料組成物が、カチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）を含み、
この中塗り塗料組成物が、ブロックイソシアネート硬化剤（ｄ）、およびビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）またはその変性物、を含み、
電着塗料組成物中に含まれるブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）のブロック剤解離温度Ｔｂと中塗り塗料組成物に含まれるブロックイソシアネート硬化剤（ｄ）のブロック剤解離温度ＴｄとがＴｂ＜Ｔｄの関係にある、
複層塗膜形成方法、
を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
【０００９】
上記中塗り塗料組成物が溶剤型であって、そして
カチオン電着塗料組成物中に含まれるカチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）は、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）をカチオン変性して得られる樹脂であるのが好ましい。
【００１０】
上記中塗り塗料組成物が、ブロックポリイソシアネート硬化剤（ｄ）、およびビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）の変性物を含有する水性中塗り塗料組成物であって、そして
カチオン電着塗料組成物中に含まれるカチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）は、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）をカチオン変性して得られる樹脂であるのが好ましい。
【００１１】
上記水性中塗り塗料組成物に含まれるビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）の変性物がカチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）であるのが好ましい。
【００１２】
上記中塗り塗料組成物がさらにポリエステル樹脂（ｅ）を含有するのが好ましい。そしてこのポリエステル樹脂（ｅ）の含有量が、中塗り塗料組成物中に含まれる樹脂固形分１００重量部に対して１０〜２５重量部であるのが好ましい。
【００１３】
上記中塗り塗料組成物中に含まれるブロックポリイソシアネート硬化剤（ｄ）の含有量が、中塗り塗料組成物中に含まれる樹脂固形分１００重量部に対して３０〜４０重量部であるのが好ましい。
【００１４】
電着塗装工程と中塗り塗装工程との間に、未硬化の電着塗膜をプレヒートするプレヒート工程をさらに包含するのが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、上記複層塗膜形成方法により得られる複層塗膜も提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法を用いることによって、未硬化の電着塗膜および未硬化の中塗り塗膜を一度に加熱硬化させる、いわゆるウェットオンウェットによる複層塗膜の形成方法であっても、仕上がり外観に優れた複層塗膜を得ることができる。つまり、本発明を用いることによって、塗装コストおよび環境に対する負荷を削減しつつ、仕上がり外観に優れた複層塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
被塗物
本発明の複層塗膜形成方法において使用される被塗物として、電着塗装が可能な任意の基材が含まれる。このような基材として、例えば、鉄、鋼、アルミニウム、錫、亜鉛など、およびこれらの金属を含む合金、並びにこれらの金属のめっきもしくは蒸着製品等が挙げられる。具体的には、これら金属部材を用いて製造された乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車の車体および部品等が挙げられる。また、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類や各種のＦＲＰ等に導電処理を施したプラスチック材料を基材として使用することもできる。
【００１８】
本発明の複層塗膜形成方法においては、上記基材をそのまま使用してもよく、あるいは電着塗装前に脱脂や化成処理等の前処理を行なってもよい。
【００１９】
カチオン電着塗料組成物
本発明において使用されるカチオン電着塗料組成物は、水性溶媒、水性溶媒中に分散するか又は溶解した、カチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）及びブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）を含むバインダー樹脂、中和酸、有機溶媒を含有する。このカチオン電着塗料組成物はさらに、顔料を含んでもよい。
【００２０】
カチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）
本発明で用いるカチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）には、アミンなどのカチオン性基で変性されたエポキシ樹脂が含まれる。カチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００２１】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００２２】
上記した市販されるビスフェノール型エポキシ樹脂は、鋼板との密着性に優れるという利点を有する。反面、得られる塗膜が硬くて脆いという欠点もある。このような欠点を補うべく、市販されるビスフェノール型エポキシ樹脂に、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、末端カルボキシル化ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリオキシアルキレンジアミン、アルキルフェノール、モノカルボン酸誘導体、ヒドロキシカルボン酸、ε−カプロラクトンなどを、ビスフェノール型エポキシ樹脂の側鎖または一方のエポキシ基に導入して修飾することによって、可撓性、物理的強度などを向上させてもよい。また、エポキシ樹脂にジオール又はジカルボン酸を反応させて、鎖延長させてもよい。なお、本明細書における「ビスフェノール型エポキシ樹脂」は、このようにして修飾されたエポキシ樹脂も含むものとする。
【００２３】
特開平５−３０６３２７号公報に記載される、下記式
【００２４】
【化１】
【００２５】
［式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。］で示されるオキサゾリドン環含有ビスフェノール型エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂に用いてもよい。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。
【００２６】
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックイソシアネート硬化剤とポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。
【００２７】
特に好ましいエポキシ樹脂はオキサゾリドン環含有ビスフェノール型エポキシ樹脂である。耐熱性及び耐食性に優れ、更に耐衝撃性にも優れた塗膜が得られるからである。
【００２８】
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有ビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されており、公知である。なお、本明細書における「ビスフェノール型エポキシ樹脂」は、このようなオキサゾリドン環含有ビスフェノール型エポキシ樹脂も含むものとする。
【００２９】
カチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）の調製は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。
【００３０】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。１級、２級又は／及び３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。
【００３１】
具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数の種類を併用して用いてもよい。
【００３２】
ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）
本発明において使用される電着塗料組成物は、ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）を含む。ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）の調製に使用されるポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれであってもよい。
【００３３】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００３４】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもブロックイソシアネート硬化剤に使用してよい。
【００３５】
ブロックイソシアネート硬化剤は、イソシアネート基末端前駆体の遊離のイソシアネート基を活性水素基含有化合物（ブロック剤）と反応させて常温では不活性としたものであり、これを加熱するとブロック剤が解離してイソシアネート基が再生されるという性質を持つものである。本発明の方法においては、カチオン電着塗料組成物に含まれるブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）のブロック剤解離温度Ｔｂが、後述する中塗り塗料組成物に含まれるブロックイソシアネート硬化剤（ｄ）のブロック剤解離温度Ｔｄと同程度であるかまたはそれよりも低い関係にある、ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）を用いる。言い換えると、本発明の方法においては、電着塗料組成物中に含まれるブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）のブロック剤解離温度Ｔｂと中塗り塗料組成物に含まれるブロックイソシアネート硬化剤（ｄ）のブロック剤解離温度ＴｂとがＴｂ＜Ｔｄの関係にある。このような場合は、未硬化の電着塗膜および未硬化の中塗り塗膜を焼付ける工程において、電着塗膜中に含まれるブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）のブロック剤は、中塗り塗料組成物中に含まれるブロックイソシアネート硬化剤（ｄ）のブロック剤より先に解離する。これによって中塗り塗膜から先に硬化することを防ぐことができ、得られる複層塗膜の硬化歪を抑えることができ、そして複層塗膜の平滑性およびグロス等が向上することとなる。電着塗料組成物中に含まれるブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）のブロック剤解離温度Ｔｂと中塗り塗料組成物に含まれるブロックイソシアネート硬化剤（ｄ）のブロック剤解離温度Ｔｂとの差は、５℃以上であるのがより好ましく、１０℃以上であるのがさらに好ましい。
【００３６】
ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）のブロック剤解離温度を調節する方法としては、特定のブロック剤を選択する方法が挙げられる。例えば７０〜１４０℃の温度で解離するような、比較的低い温度で解離するブロック剤として、例えば１−クロロ−２−プロパノール、ｎ−プロパノール、フルフリルアルコール、アルキル基置換フルフリルアルコールなどの脂肪族または複素環式アルコール類、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ノニルフェノールなどのフェノール類、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸エチルなどの活性メチレン化合物、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのカプロラクタム類など、を挙げることができる。また、比較的高い温度で解離するブロック剤として、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルなど、を挙げることができる。このようなブロック剤を適宜用いて、ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）のブロック剤解離温度を調節することができる。なおこれらのブロック剤は、１種のみ単独で用いてもよく、また２種以上のものを併用してもよい。
【００３７】
なお、ブロック剤の解離温度は、示差熱分析を用いることによって測定することができる。本発明において、ブロック剤の解離温度は、所定量の触媒を含むことを条件としてもよい。
【００３８】
顔料
本発明の方法に用いられるカチオン電着塗料組成物は、通常用いられる顔料を含んでもよい。使用できる顔料の例としては、通常使用される無機顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等、が挙げられる。
【００３９】
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性溶媒に分散させてペースト状（顔料分散ペースト）にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００４０】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂ワニスと共に水性溶媒中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性溶媒としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂は、顔料１００重量部に対して固形分比２０〜１００重量部の量で用いる。顔料分散樹脂ワニスと顔料とを混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得ることができる。
【００４１】
上記カチオン電着塗料組成物は、上記成分の他に、上記ブロックイソシアネート硬化剤のブロック剤解離のために解離触媒を含む場合は、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドなどの有機錫化合物や、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類や、ストロンチウム、コバルト、銅などの金属塩が使用できる。解離触媒の濃度は、カチオン電着塗料組成物中のカチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤合計の１００固形分重量部に対し０．１〜６重量部である。
【００４２】
カチオン電着塗料組成物の調製
本発明で用いられるカチオン電着塗料組成物は、上に述べた触媒、カチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、及び顔料分散ペーストを水性溶媒中に分散することによって調製される。また、通常、水性溶媒にはカチオン性エポキシ樹脂を中和して、バインダー樹脂エマルションの分散性を向上させるために中和酸を含有させる。中和酸は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。
【００４３】
使用される中和酸の量は、カチオン性エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂固形分１００ｇに対して、下限１０ｍｇ当量、上限２５ｍｇ当量の範囲であるのが好ましい。上記下限は１５ｍｇ当量であるのがより好ましく、上記上限は２０ｍｇ当量であるのがより好ましい。中和酸の量が１０ｍｇ当量未満であると水への親和性が十分でなく水への分散ができないまたは著しく安定性に欠ける状態となる恐れがある。また２５ｍｇ当量を超えると析出に要する電気量が増加し、塗料固形分の析出性が低下し、つきまわり性が劣る状態となる恐れがある。
【００４４】
カチオン電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂、及びブロックイソシアネート硬化剤を、水性溶媒に分散させることにより、調製することができる。ブロックイソシアネート硬化剤の量は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級アミノ基、水酸基、等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分な量が必要とされる。好ましいブロックイソシアネート硬化剤の量は、カチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との固形分重量比（カチオン性エポキシ樹脂／硬化剤）で表して９０／１０〜５０／５０、より好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。カチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との固形分量比の調整により、造膜時の塗膜（析出膜）の流動性および硬化速度が改良され、塗膜の平滑性が向上する。
【００４５】
有機溶媒は、カチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、顔料分散樹脂等の樹脂成分を合成する際に溶媒として必要であり、完全に除去するには煩雑な操作を必要とする。また、バインダー樹脂に有機溶媒が含まれていると造膜時の塗膜の流動性が改良され、塗膜の平滑性が向上する。
【００４６】
カチオン電着塗料組成物に含まれ得る有機溶媒として、例えば下記の有機溶媒が挙げられる：
トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；
メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；
ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトールなどのエーテル系溶媒；
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテート、エトキシエチルプロピオネートなどのエステル系溶媒；
ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒；
メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒；
ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；など。
【００４７】
カチオン電着塗料組成物は、上記のほかに、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有ポリエステル樹脂等を含んでもよい。
【００４８】
電着塗装
電着塗装は、被塗物を陰極として陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となり、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となるおそれがある。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。
【００４９】
電着過程は、カチオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、及び、上記被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、から構成される。また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜４分とすることができる。
【００５０】
電着塗膜の膜厚は、好ましくは５〜２５μｍ、より好ましくは２０μｍとする。膜厚が５μｍ未満であると、防錆性が不充分であり、２５μｍを超えると、塗料の浪費につながる。
【００５１】
本発明の方法においては、上述のようにして得られる未硬化の電着塗膜を、焼付け硬化させることなく、次工程の中塗り塗料組成物による塗装を行う。この場合においては、中塗り塗膜を形成する前に、加熱硬化（焼付け）処理で用いられる温度より低い温度でプレヒートを行なってもよく、このプレヒートを行うのが好ましい。プレヒートを行うことによって未硬化塗膜中の水分が除去され、同時に電着時に生じる未硬化塗膜表面の孔が塞がれるため、得られる複層塗膜の仕上がり外観がより良好なものとなるからである。このプレヒートは、下限室温、上限１００℃の温度範囲の条件で、１〜１０分間行われることが好ましい。
【００５２】
中塗り塗料組成物
本発明の複層塗膜形成方法に用いられる中塗り塗料組成物として、溶剤型中塗り塗料組成物、そして水性中塗り塗料組成物が挙げられる。本発明で用いられる中塗り塗料組成物は、ブロックイソシアネート硬化剤（ｄ）、およびビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）またはその変性物、を含む。そして、このような中塗り塗料組成物として、ブロックポリイソシアネート硬化剤（ｄ）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）、そして必要に応じた他の樹脂成分および顔料が、有機溶媒中に溶解または分散した、溶剤型中塗り塗料組成物を用いることができる。また、中塗り塗料組成物として、ブロックポリイソシアネート硬化剤（ｄ）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）の変成物、そして必要に応じた他の樹脂成分および顔料が、水溶化又は水分散化によって水性化された、水性中塗り塗料組成物を用いることもできる。以下、溶剤型中塗り塗料組成物および水性中塗り塗料組成物に含まれる成分について記載する。
【００５３】
ブロックポリイソシアネート硬化剤（ｄ）
本発明で用いられる中塗り塗料組成物中に含まれるブロックイソシアネート硬化剤（ｄ）は、上記の電着塗料組成物中に含まれるブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）に記載したものと同様のものを用いることができる。ただし、本発明の方法においては、電着塗料組成物中に含まれるブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）のブロック剤解離温度Ｔｂと中塗り塗料組成物に含まれるブロックイソシアネート硬化剤（ｄ）のブロック剤解離温度ＴｄとがＴｂ＜Ｔｄの関係を満たすブロックイソシアネート硬化剤（ｄ）を用いる。ブロックイソシアネート硬化剤（ｄ）のブロック剤解離温度を調節する方法は、上記の通りである。
【００５４】
本発明の中塗り塗料組成物中に含まれるブロックイソシアネート硬化剤（ｄ）の含有量は、中塗り塗料組成物中に含まれる樹脂固形分１００重量部に対して３０〜４０重量部であるのが好ましい。ブロックイソシアネート硬化剤（ｄ）の含有量を上記範囲で用いることによって、十分な架橋密度および良好な性能を有する塗膜を得ることができる。
【００５５】
ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）
本発明で用いられる中塗り塗料組成物は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）またはその変性物が含まれる。本発明で用いられる中塗り塗料組成物中に含まれるビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）は、上記の電着塗料組成物中に含まれるカチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）の調製に用いられるものを使用することができる。
【００５６】
このビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）として、上記と同様に、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、末端カルボキシル化ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリオキシアルキレンジアミン、アルキルフェノール、モノカルボン酸誘導体、ヒドロキシカルボン酸、ε−カプロラクトンなどを、ビスフェノール型エポキシ樹脂の側鎖または一方のエポキシ基に導入して修飾されたビスフェノール型エポキシ樹脂も含まれる。このような修飾された樹脂を用いる場合は、中塗り塗膜の物理的強度を向上させることができるため、好ましい。
【００５７】
本発明で用いられる中塗り塗料組成物が水性中塗り塗料組成物である場合は、上記のビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）を変性した変性物を調製することによって、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）を水性溶媒中に水溶化または水分散化することができる。このような変性物の調製方法の１つとして、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部または一部にカチオン性基を導入する方法が挙げられる。このような樹脂として、上記のカチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）を用いることができる。また、このような変性物の他の調製方法として、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部または一部にアニオン性基を導入する方法が挙げられる。これにより、アニオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂が調製される。
【００５８】
アニオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂の調製方法として、カルボキシル基を導入する方法が挙げられる。具体的には、ヒドロキシ酸、ジカルボン酸、無水酸またはこれらの誘導体を用いて、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部または一部に、アニオン性基であるカルボキシル基を導入することができる。
【００５９】
なお、水性中塗り塗料組成物で用いられるこれらの変性物（カチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂またはアニオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂）を、溶剤型中塗り塗料組成物に用いることもできる。
【００６０】
本発明の方法においては、未硬化の電着塗膜上に中塗り塗膜が設けられる。そのため、これらの塗膜の界面では、電着塗料組成物と中塗り塗料組成物との混和が多少なりとも生じることとなる。本発明の方法においては、カチオン電着塗料組成物中に含まれるカチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）と、中塗り塗料組成物中に含まれるビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）またはその変性物とは、それらの樹脂骨格が相似する。そのため、電着塗料組成物と中塗り塗料組成物との混和が生じても、各塗料組成物間の不相溶から生じるグロスの低下が抑えられることとなる。これにより、良好な外観を有する複層塗膜を得ることができることとなる。
【００６１】
なお、本明細書において、複層塗膜のグロス値は、ＪＩＳ Ｋ５６００−４−７に準拠して測定される、入射光軸６０°の幾何条件における値を用いている。これは６０°グロスともいわれているものである。
【００６２】
なお、本発明の方法において、電着塗料組成物中に含まれるカチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）と、中塗り塗料組成物中に含まれるビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）またはその変成物とは、ビスフェノールの種類、分子量、そしてそれらを修飾する修飾物の有無およびその種類などが同一である必要はない。しかしながら電着塗料組成物中に含まれるカチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）と、中塗り塗料組成物中に含まれるビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）またはその変成物とは、それらの構成が近い場合、例えば修飾物の有無およびその種類などが同じである場合など、が好ましく、この場合はより良好な外観を有する複層塗膜を得ることができる。
【００６３】
他の樹脂成分など
中塗り塗料組成物中に含まれる他の樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。他の樹脂としてポリエステル樹脂（ｅ）を使用することが特に好ましい。
【００６４】
ポリエステル樹脂（ｅ）としては、特に限定されず、例えば、塗料の分野において通常使用される多塩基酸、多価アルコール及び多塩基酸及び多価アルコールの両方に属する化合物の重合反応によって得られる酸基及び／又は水酸基を有するポリエステル樹脂を挙げることができる。
【００６５】
上記多塩基酸としては、特に限定されず、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アゼライン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、トリメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、安息香酸、及び、そのエステル形成誘導体（低級アルコールエステル、無水物、酸ハロゲン化物）等を挙げることができる。この中で、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、アジピン酸が好ましい。
【００６６】
上記多価アルコールとしては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビタンモノオレート、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ソルビトール、ジグリセリン、トリグリセリン、トリペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ等を挙げることができる。この中で、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。
【００６７】
上記多塩基酸及び多価アルコールの両方に属する化合物としては、特に限定されず、例えば、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の芳香族オキシモノカルボン酸等を挙げることができる。
【００６８】
上記ポリエステル樹脂は、例えば、上記多塩基酸と上記多価アルコールとを反応容器に所定量仕込み、常法により縮合反応させることにより製造することができる。
【００６９】
上記ポリエステル樹脂の酸価は、下限２０、上限８０の範囲内であることが好ましい。上記下限はより好ましくは３０であり、上記上限はより好ましくは６０である。酸価が２０未満であると、分散性又は溶解性が低下して安定性が損なわることがある。一方、酸価が８０を超えると、樹脂の親水性が高くなりすぎて、塗膜の耐水性及び耐候性が低下することがある。
【００７０】
上記ポリエステル樹脂の水酸基価は、下限５０、上限２００の範囲内であることが好ましい。上記下限はより好ましくは１００である。水酸基価が５０未満であると、樹脂の溶解性または分散性が低下して安定性が損なわれ、またその塗料の硬化性が不十分となる場合がある。水酸基価が２００を超えると、この樹脂を用いて得られた塗料の塗膜の耐水性及び耐候性が低下する場合がある。
【００７１】
更に、上記ポリエステル樹脂の数平均分子量は、下限１５００、上限２００００の範囲内であることが好ましい。上記下限は３０００であることがより好ましく、上記上限は１５０００であることがより好ましい。数平均分子量が１５００未満であると、塗料の塗膜の耐水性及び耐候性が低下する場合があり、数平均分子量が２００００を超えると、塗料の粘度が高くなりすぎて、塗装作業性が悪化する場合がある。
【００７２】
上記ポリエステル樹脂を水性中塗り塗料組成物に用いる場合は、ポリエステル樹脂を水性化する。この水性化は例えば、ポリエステル樹脂の有する酸基を中和塩基によって中和した後、水に溶解または分散することによって行うことができる。上記中和塩基としては特に限定されず、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、２−アミノメチルプロパノール、モルホリン、メチルモルホリン、ピペラジン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等を挙げることができる。
【００７３】
中塗り塗料組成物に他の樹脂を含める場合、他の樹脂としてポリエステル樹脂（ｅ）を用いる場合は、中塗り塗料組成物中に含まれる樹脂固形分１００重量部に対して１０〜２５重量部の量で用いるのが好ましい。ポリエステル樹脂（ｅ）を上記範囲で用いることにより、耐チッピング性などに優れる塗膜を得ることができる。なお、「中塗り塗料組成物中の樹脂固形分」とは、中塗り塗料組成物中に含まれるブロックポリイソシアネート硬化剤（ｄ）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）またはその変性物、そして必要に応じた他の樹脂成分からなる樹脂成分の固形分重量である。
【００７４】
本発明の中塗り塗料組成物はさらに硬化触媒を含んでもよい。中塗り塗料組成物に用いることができる硬化触媒として例えば、錫オクトエート、ジブチル錫ジラウレート、マンガン、コバルト、ビスマス錫酸塩、ジルコニウムオクトエート、ジンクオクトエート、ジブチル錫−ビス−Ｏ−フェニルフェニレン、ジブチル錫−Ｓ，Ｓ−ジブチルジチオ−カーボネート、トリフェニルアンチモニージクロライド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレートメルカプチド、トリエチレンジアミン、ビスマスステアレート、ジメチル錫ジクロライド等が挙げられる。
【００７５】
硬化触媒は好ましくは、中塗り塗料組成物中の樹脂固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲の量が含まれる。上記下限は０．３重量部であることがより好ましく、上記上限は８重量部であることがより好ましい。
【００７６】
また中塗り塗料組成物は、塗料調製の目的に合わせて酸化鉄、カーボンブラックのような無機顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カルバゾールバイオレット、アントラピリミジンイエロー、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイエロー、インダンスロンブルー、キナクリドンバイオレット等のような有機顔料；二酸化チタン、クレー、タルク又はカオリンのような体質顔料を含んでもよい。
【００７７】
顔料は、中塗り塗料組成物における［全顔料重量／（全顔料重量＋全樹脂固形分重量）］×１００で表される全顔料濃度として１０〜６０重量％であることが好ましい。上記濃度が１０重量％未満である場合は、下地隠蔽性が低下するおそれがある。また６０重量％を超える場合は、耐水性、耐候性などの塗膜性能が低下する恐れがある。顔料濃度は更に好ましくは、３０〜５５重量％である。
【００７８】
本発明の中塗り塗料組成物は、一般に用いられる粘性制御剤を含んでもよい。粘性制御剤を含むことによって、上塗り塗膜とのなじみ防止、塗装作業性を確保することができる。粘性制御剤としては、一般にチクソトロピー性を示すものを含有でき、例えば、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドの燐酸塩等のポリアマイド系のもの、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポリエチレン系のもの、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイト等の有機ベントナイト系のもの、ケイ酸アルミ、硫酸バリウム等の無機顔料、顔料の形状により粘性が発現する扁平顔料等を粘性制御剤として挙げることができる。
【００７９】
本発明の溶剤型中塗り塗料組成物は、塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、酸化防止剤、消泡剤等を含むこともできる。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【００８０】
中塗り塗料組成物の調製
中塗り塗料組成物は、上記成分を、溶媒に溶解または分散させて調製することができる。溶剤型中塗り塗料組成物の場合は、電着塗料組成物の調製に用いることができる、上記の有機溶媒を用いて調製することができる。水性中塗り塗料組成物の場合は、イオン交換水や少量のアルコール類を含む水等の水性溶媒を用いて調製することができる。上記有機溶媒を併用してもよい。
【００８１】
中塗り塗料組成物の調製方法として、ポリエステル樹脂などの他の樹脂および顔料を、通常の分散装置を用いて分散させることによって、予め分散ペースト状に調製しておき、次いでこの分散ペースト、ブロックイソシアネート硬化剤、そしてビスフェノール型エポキシ樹脂またはその変性物などを混合する方法が挙げられる。中塗り塗料組成物の調製に用いることができる装置は特に限定されず、ニーダーまたはロール、ＳＧミル等を用いて混練、分散顔料等を配合する等の当業者に周知の全ての方法を用い得る。
【００８２】
中塗り塗料組成物の塗装時の粘度は、上記有機溶媒および／または水、およびそれらの混合液を用いて、溶剤型中塗り塗料組成物の場合は１０〜３０秒（フォードカップ＃４／２０℃）、そして水性中塗り塗料組成物の場合は１０〜４０秒（フォードカップ＃４／２０℃）に調節することが好ましい。粘度が上記の範囲よりも低い場合は、膜厚の確保が困難となる恐れがある。一方、粘度が上記範囲を超える場合は、塗料組成物の取り扱いが困難であり、かつ塗膜が早期に固化して、次の塗膜で被覆または修復不可能な程度の表面の凹凸が生じる恐れがある。
【００８３】
本発明で用いられる溶剤型中塗り塗料組成物の塗装時の全固形分量は、３０〜８０重量％であり、好ましくは３５〜６５重量％である。この範囲外では塗料安定性が低下するおそれがある。また上限を越えると、粘性が高すぎて塗膜外観が低下するおそれがあり、下限を下回ると粘性が低すぎてなじみやムラ等の外観不良が発生するおそれがある。
【００８４】
中塗り塗装
水性中塗り塗料組成物または溶剤型中塗り塗料組成物の塗装方法は、特に限定されず、例えば、通称「リアクトガン」と言われるエアー静電スプレー、通称「マイクロ・マイクロベル（μμベル）」、「マイクロベル（μベル）」、「メタリックベル（メタベル）」等と言われる回転霧化式の静電塗装機等を用いることにより行うことができる。
【００８５】
上記中塗り塗料組成物によって形成される未硬化塗膜の膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じて設定することができる。上記膜厚の下限は、５μｍであることが好ましく、より好ましくは１０μｍ、更に好ましくは１５μｍである。上記膜厚の上限は５０μｍであることが好ましく、より好ましくは４０μｍであり、更に好ましくは３５μｍである。上記上限を超えると、鮮映性が低下することがあり、また、塗装時のタレや焼付け硬化時のワキなどの不具合が起こることがあり、上記下限を下回ると、外観が低下するおそれがある。
【００８６】
焼付け
上記電着塗装および中塗り塗装により得られた未硬化の電着塗膜および中塗り塗膜を、１００〜２５０℃の温度、より好ましくは１３０〜１８０℃の温度で、５〜６０分、より好ましくは１０〜４０分加熱することによって、これらの塗膜を同時に焼付け硬化させることができる。こうして得られた硬化複層塗膜上に、必要に応じて、上塗りベース塗料組成物、および上塗りクリヤー塗料組成物などを塗装することができる。
【実施例】
【００８７】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断らない限り、「部」は重量部を表わす。
【００８８】
製造例１ ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ−１）の調製
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから合成したエポキシ当量４７５のエポキシ樹脂２８５．０部とエポキシ当量９５０のエポキシ樹脂３８０部、ｐ−ノニルフェノール７７．０部およびメチルイソブチルケトン８２．４部をそれぞれ秤取し、昇温し、均一に溶解したあとベンジルジメチルアミン３．０部を加え、反応温度１５０℃で反応させエポキシ当量１１４０になるまで反応させた。その後、メチルイソブチルケトンで不揮発分８０％になるまで希釈し、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ−１）を得た。
【００８９】
製造例２ ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ−２）の調製
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８８）７５２．０部、メタノール７７．０部、メチルイソブチルケトン２００．３部およびジラウリン酸ジブチルスズ０．３部を仕込み、室温で攪拌し均一溶液とした。これに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート８０／２０（重量比）混合物１７４．２部を５０分間かけて滴下すると発熱により系内の温度が７０℃に達した。ＩＲスペクトルはイソシアネートに基づく２２８０ｃｍ-1の吸収の消失およびウレタンのカルボニル基に基づく１７３０ｃｍ-1の吸収を示した。Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２．７部を加えた後、系内を１２０℃まで昇温し、副生するメタノールをデカンターを用いて留去させながらエポキシ当量が４６３に達するまで反応を行った。ＩＲスペクトルはウレタンのカルボニル基に基づく１７３０ｃｍ-1の吸収の消失およびオキサゾリドン環のカルボニル基に基づく１７５０ｃｍ-1の吸収の出現を示した。ｐ−ノニルフェノール２２０．０部およびメチルイソブチルケトン８３．３部を加え１２５℃の温度を保持しながらエポキシ当量が１１４６に達するまで反応を行った。その後、メチルイソブチルケトンで不揮発分８０％になるまで希釈し、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ−２）を得た。
【００９０】
製造例３ ブロックイソシアネート硬化剤（１）の調製
攪拌装置、窒素導入管、冷却管および温度計を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネート８４０部を入れ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）６０９部で希釈した後、ジブチルスズジラウレート０．９部を加え、５０℃に昇温後、トリメチロールプロパン２２３．５部を内温が７０℃を超えないように注意しながら徐々に加えた。ついでメチルエチルケトオキシム４３５部を内温が７０℃を超えないように注意しながら加え、赤外吸収スペルトルによりイソシアネート基の吸収が消失するまで７０℃に１時間保ち、その後ｎ−ブタノール３２部を加え希釈して、ブロックイソシアネート硬化剤（１）が得られた。得られたブロックイソシアネート硬化剤のブロック剤解離温度は１４０℃であった。なおこのブロック剤解離温度は、示差熱分析によって測定した。
【００９１】
製造例４ ブロックイソシアネート硬化剤（２）の調製
ジフェニルメタンジイソシアナート１２５０部およびＭＩＢＫ２６６．４部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ジブチル錫ジラウレート２．５部を加えた。ここに、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３３６．１部を加えてブロックイソシアネート硬化剤（２）が得られた。得られたブロックイソシアネート硬化剤のブロック剤解離温度は１５０℃であった。なおこのブロック剤解離温度は、示差熱分析によって測定した。
【００９２】
製造例５ アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−１）の製造
製造例１で得られたビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ−１）を１１０℃に昇温させ、アミノエチルエタノールアミンのケチミン（７９重量％のメチルイソブチルケトン溶液）４７．２部、ジエタノールアミン４２．０部、Ｎ−メチルエタノールアミン３０．０部およびメチルイソブチルケトン１７．３部を加えた後、昇温し、１２０℃で２時間反応させた。このようにして不揮発分８０％のアミン変性エポキシ樹脂（カチオン性エポキシ樹脂）を得た。
【００９３】
製造例６ アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−２）の製造
製造例２で得られたビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ−２）を１１０℃に昇温させ、アミノエチルエタノールアミンのケチミン（７９重量％のメチルイソブチルケトン溶液）４７．２部、ジエタノールアミン４２．０部、Ｎ−メチルエタノールアミン３０．０部およびメチルイソブチルケトン１７．３部を加えた後、昇温し、１２０℃で２時間反応させた。このようにして不揮発分８０％のアミン変性エポキシ樹脂（カチオン性エポキシ樹脂）を得た。
【００９４】
製造例７ 電着塗料組成物用顔料分散樹脂の製造
まず、攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３９．１部で希釈した後、ここヘジブチル錫ジラウレート０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌下、乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（樹脂固形分９０．０％）が得られた。
【００９５】
次いで、適当な反応容器に、ジメチルエタノールアミン８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３９．２部を順に加え、６５℃で約半時間攪拌して、４級化剤を調製した。
【００９６】
次に、エポン（ＥＰＯＮ）８２９（シェル・ケミカル・カンパニー社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９３〜２０３）７１０．０部とビスフェノールＡ２８９．６部とを適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃に加熱したところ、初期発熱反応が生じた。反応混合物を１５０〜１６０℃で約１時間反応させ、次いで、１２０℃に冷却した後、先に調製した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。
【００９７】
反応混合物を１１０〜１２０℃に約１時間保ち、次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル４６３．４部を加え、混合物を８５〜９５℃に冷却し、均一化した後、先に調製した４級化剤１９６．７部を添加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９５℃に保持した後、脱イオン水９６４部を加えて、エポキシ−ビスフェノールＡ樹脂において４級化を終了させ、４級アンモニウム塩部分を有する顔料分散用樹脂を得た（樹脂Ｔｇ＝５℃、樹脂固形分５０％）。
【００９８】
製造例８ 電着塗料組成物用顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに製造例７で得た顔料分散用樹脂を１２０部、カーボンブラック２．０部、カオリン１００．０部、二酸化チタン８０．０部、リンモリブデン酸アルミニウム１８．０部およびイオン交換水２２１．７部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分４８％）。
【００９９】
製造例９ 溶剤型中塗り用ポリエステル樹脂の調製
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、水分離機及び精留塔を備えた反応槽にイソフタル酸４１５部、アジピン酸９０部、トリメチロールプロパン１００部、ネオペンチルグリコール２００部、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート１９５部、ジブチル錫オキサイド２部を仕込み加熱し、２１０℃まで昇温せしめた。ただし、１６０℃から２１０℃までは、３時間かけて一定昇温速度で昇温せしめた。生成する縮合水は系外へ留去した。２１０℃に達したところで保温し、保温１時間後、反応槽内に還流溶剤としてキシレン３０部を徐々に添加し、溶剤存在下での縮合に切り替え反応を続けた。樹脂酸価が８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）に達したところで１５０℃まで冷却し、ε−カプロラクトン２００部を加え１５０℃で２時間保温した後、１００℃まで冷却した。更にキシレン４３０部を加え、数平均分子量２７００、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、水酸基価９３ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）のポリエステル樹脂を含む不揮発分７０％のワニスを得た。
【０１００】
製造例１０ 溶剤型中塗り塗料用顔料分散ペーストの調製
製造例９で得たポリエステル樹脂４８０部に、キシレン７０部、堺化学工業社製二酸化チタンＲ−６１Ｎを２５０部、堺化学工業社製硫酸バリウムＢ−３４を１３５部、三菱化学社製カーボンブラックＭＡ−１００を５部を加え予備混合を行った後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加え、室温で１時間混合分散し、粒度５μｍ以下、不揮発分７７％の顔料分散ペーストを得た。
【０１０１】
製造例１１ 水性中塗り塗料用水性ポリエステル樹脂溶液の製造
窒素導入管、撹伴機、温度調節器、冷却管及びデカンターを備えた反応容器に、無水フタル酸１７６部、イソフタル酸１９７部、アジピン酸８７部、トリメチロールプロパン１０２部、ネオペンチルグリコール２７２部及びジブチル錫オキサイド０．８部、キシレン１７部を仕込み、キシレンの還流が始まってから２時間かけて温度を２００℃まで昇温した。その間、反応により生成する水をキシレンと共沸させて除去した。カルボン酸の酸価が８になったところで１５０℃まで冷却し、無水トリメリット酸４９部を加えた後、更に温度が６０℃になるまで冷却し、ジメチルエタノールアミン４６部を加え混合したものにイオン交換水１１３７部を加えて、水性ポリエステル樹脂溶液を得た。得られた樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定による数平均分子量２０００、固形分４０％、固形分酸価４０、水酸基価１００であった。
【０１０２】
製造例１２ 水性中塗り塗料用着色顔料ペーストの製造
市販の分散剤「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０」（ビックケミー社製）９．４部、イオン交換水３６．８部、ルチル型二酸化チタン３４．５部、硫酸バリウム３４．４部及びタルク６部を、予備混合を行った後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加え、室温で粒度５μｍ以下となるまで混合分散し、着色顔料ペーストを得た。
【０１０３】
実施例１ 溶剤型中塗り塗料組成物を用いる複層塗膜の形成
電着塗料組成物の調製
製造例５で得られたカチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−１）と製造例３で得られたブロックイソシアネート硬化剤（１）（イソシアネート硬化剤（ｂ））とを、固形分比で７０／３０で均一になるよう混合した。これに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が３０になるよう氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルションを得た。
【０１０４】
このエマルション１５００部および製造例８で得られた顔料分散ペースト５４０部と、イオン交換水１９２０部と１０％酢酸セリウム水溶液４０部およびジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１０５】
溶剤型中塗り塗料組成物の調製
製造例１で得られたビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ−１）６２．５部と、製造例４で得られたブロックイソシアネート硬化剤（２）３７．５部（イソシアネート硬化剤（ｄ））、製造例１０で得られた顔料分散ペースト５６．０部、三井石油化学工業社製レジミックスＲＬ−４を０．１５部配合し、溶剤型中塗り塗料組成物を得た。この中塗り塗料組成物をシンナー（酢酸ブチル／キシレン＝１／４（重量比））で２３秒／２０℃（＃４フォードカップ）に希釈した。
【０１０６】
複層塗膜の形成
鋼材として用いる溶融亜鉛めっき鋼板（ＪＩＳ Ｇ３３０２規格品、１５０×７０×０．８ｍｍ）の表面を、トルエンを染み込ませた布で拭い、脱脂した。上記で得られたカチオン電着塗料組成物を電着浴に入れた。鋼板に、乾燥塗膜の膜厚が１５μｍになるように温度３０℃で電着塗装して、未硬化の電着塗膜を得た。この塗膜を水洗した後、８０℃で１０分間プレヒートした。
【０１０７】
得られた未硬化の電着塗面上に、上記により調製された水性中塗り塗料を乾燥膜厚３０μｍになるようにエアスプレー塗装した。得られた２層の未硬化の塗膜を１５０℃で３０分間加熱して同時に焼付け硬化させて、複層塗膜を得た。
【０１０８】
実施例２ 溶剤型中塗り塗料組成物を用いる複層塗膜の形成
電着塗料組成物の調製
製造例６で得られたカチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−２）と製造例３で得られたブロックイソシアネート硬化剤（１）（イソシアネート硬化剤（ｂ））とを、固形分比で７０／３０で均一になるよう混合した。これに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が３０になるよう氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルションを得た。
【０１０９】
このエマルション１５００部および製造例８で得られた顔料分散ペースト５４０部と、イオン交換水１９２０部と１０％酢酸セリウム水溶液４０部およびジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１１０】
溶剤型中塗り塗料組成物の調製
製造例２で得られたビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ−２）６２．５部と、製造例４で得られたブロックイソシアネート硬化剤（２）３７．５部（イソシアネート硬化剤（ｄ））、製造例１０で得られた顔料分散ペースト５６．０部、三井石油化学工業社製レジミックスＲＬ−４を０．１５部配合し、溶剤型中塗り塗料組成物を得た。この中塗り塗料組成物をシンナー（酢酸ブチル／キシレン＝１／４（重量比））で２３秒／２０℃（＃４フォードカップ）に希釈した。
【０１１１】
得られた電着塗料組成物および溶剤型中塗り塗料組成物を用いて、実施例１と同様に複層塗膜を形成した。
【０１１２】
実施例３ 水性中塗り塗料組成物を用いる複層塗膜の形成
水性中塗り塗料組成物の調製
製造例５で得られたカチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−１）と、製造例４で得られたブロックイソシアネート硬化剤（２）（イソシアネート硬化剤（ｄ））とを、固形分比６２．５／３７．５で均一になるように混合した。これの樹脂固形分１００ｇ当たりの酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が３０になるように氷酢酸を加え、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３０％のエマルションを得た。このエマルション２６６．６部、および製造例１１で得られたポリエステル樹脂５０部、製造例１２で得られた顔料分散ペースト３７．５部、およびサーフィノール１０４Ｅ（商品名、エアプロダクツジャパン社製表面調整剤）１．０部を加えて、水性中塗り塗料組成物を得た。この中塗り塗料組成物をイオン交換水で３０秒／２０℃（＃４フォードカップ）に希釈した。
【０１１３】
こうして得られた水性中塗り塗料組成物と、実施例１により得られた電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に複層塗膜を形成した。
【０１１４】
実施例４ 水性中塗り塗料組成物を用いる複層塗膜の形成
水性中塗り塗料組成物の調製
製造例６で得られたカチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−２）と、製造例４で得られたブロックイソシアネート硬化剤（２）（イソシアネート硬化剤（ｄ））とを、固形分比６２．５／３７．５で均一になるように混合した。これの樹脂固形分１００ｇ当たりの酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が３０になるように氷酢酸を加え、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３０％のエマルションを得た。このエマルション２６６．６部、および製造例１１で得られたポリエステル樹脂５０部、製造例１２で得られた顔料分散ペースト３７．５部、およびサーフィノール１０４Ｅ（商品名、エアプロダクツジャパン社製表面調整剤）１．０部を加えて、水性中塗り塗料組成物を得た。この中塗り塗料組成物をイオン交換水で３０秒／２０℃（＃４フォードカップ）に希釈した。
【０１１５】
こうして得られた水性中塗り塗料組成物と、実施例２により得られた電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に複層塗膜を形成した。
【０１１６】
比較例１ 溶剤型中塗り塗料組成物を用いる複層塗膜の形成
溶剤型中塗り塗料組成物の調製
製造例９で得られたポリエステル樹脂５７．１部と、製造例１０で得られた顔料分散ペースト５６．０部、三井サイテック社製サイメル２０２（不揮発分８０％；メチル／ブチル混合アルキルエーテル化メラミン）を５０部、三井石油化学工業社製レジミックスＲＬ−４を０．１５部配合し、溶剤型中塗り塗料組成物を得た。この中塗り塗料組成物をシンナー（酢酸ブチル／キシレン＝１／４（重量比））で２３秒／２０℃（＃４フォードカップ）に希釈した。
【０１１７】
こうして得られた中塗り塗料組成物と、実施例１で調製された電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に複層塗膜を形成した。
【０１１８】
比較例２ 溶剤型中塗り塗料組成物を用いる複層塗膜の形成
溶剤型中塗り塗料組成物の調製
製造例１で得られたビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ−１）５０．０部と、製造例１０で得られた顔料分散ペースト５６．０部、三井サイテック社製サイメル２０２（不揮発分８０％；メチル／ブチル混合アルキルエーテル化メラミン）を５０部、三井石油化学工業社製レジミックスＲＬ−４を０．１５部配合し、溶剤型中塗り塗料組成物を得た。この中塗り塗料組成物をシンナー（酢酸ブチル／キシレン＝１／４（重量比））で２３秒／２０℃（＃４フォードカップ）に希釈した。
【０１１９】
こうして得られた中塗り塗料組成物と、実施例１で調製された電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に複層塗膜を形成した。
【０１２０】
比較例３ 溶剤型中塗り塗料組成物を用いる複層塗膜の形成
溶剤型中塗り塗料組成物の調製
製造例９で得られたポリエステル樹脂５７．１部と、製造例１０で得られた顔料分散ペースト５６．０部、製造例４で得られたブロックイソシアネート硬化剤（２）５０．０部、三井石油化学工業社製レジミックスＲＬ−４を０．１５部配合し、溶剤型中塗り塗料組成物を得た。この中塗り塗料組成物をシンナー（酢酸ブチル／キシレン＝１／４（重量比））で２３秒／２０℃（＃４フォードカップ）に希釈した。
【０１２１】
こうして得られた中塗り塗料組成物と、実施例１で調製された電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に複層塗膜を形成した。
【０１２２】
比較例４ 溶剤型中塗り塗料組成物を用いる複層塗膜の形成
溶剤型中塗り塗料組成物の調製
製造例１で得られたビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ−１）６２．５部と、製造例１０で得られた顔料分散ペースト５６．０部、製造例３で得られたブロックイソシアネート硬化剤（１）４２．９部、三井石油化学工業社製レジミックスＲＬ−４を０．１５部配合し、溶剤型中塗り塗料組成物を得た。この中塗り塗料組成物をシンナー（酢酸ブチル／キシレン＝１／４（重量比））で２３秒／２０℃（＃４フォードカップ）に希釈した。
【０１２３】
こうして得られた中塗り塗料組成物と、実施例１で調製された電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に複層塗膜を形成した。
【０１２４】
比較例５ 水性中塗り塗料組成物を用いる複層塗膜の形成
水性中塗り塗料組成物の調製
製造例１１で得られたポリエステル樹脂１５０．０部と、製造例１２で得られた顔料分散ペースト３７．５部、三井サイテック社製マイコート７２３（メラミン樹脂、固形分１００％）を４０部、サーフィノール１０４Ｅ（商品名、エアプロダクツジャパン社製表面調整剤）１．０部を配合し、水性中塗り塗料組成物を得た。この中塗り塗料組成物をイオン交換水で３０秒／２０℃（＃４フォードカップ）に希釈した。
【０１２５】
こうして得られた中塗り塗料組成物と、実施例１で調製された電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に複層塗膜を形成した。
【０１２６】
比較例６ 水性中塗り塗料組成物を用いる複層塗膜の形成
水性中塗り塗料組成物の調製
製造例５で得られたカチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−１）の樹脂固形分１００ｇ当たりの酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が３０になるように氷酢酸を加え、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３０％のエマルションを得た。このエマルション１３３．３部、製造例１２で得られた顔料分散ペースト３７．５部、および三井サイテック社製マイコート７２３（メラミン樹脂、固形分１００％）を４０部、製造例１１で得られたポリエステル樹脂５０部、サーフィノール１０４Ｅ（商品名、エアプロダクツジャパン社製表面調整剤）１．０部を加えて、水性中塗り塗料組成物を得た。この中塗り塗料組成物をイオン交換水で３０秒／２０℃（＃４フォードカップ）に希釈した。
【０１２７】
こうして得られた中塗り塗料組成物と、実施例１で調製された電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に複層塗膜を形成した。
【０１２８】
比較例７ 水性中塗り塗料組成物を用いる複層塗膜の形成
水性中塗り塗料組成物の調製
製造例５で得られたカチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−１）と、製造例３で得られたブロックイソシアネート硬化剤（１）（イソシアネート硬化剤（ｄ））とを、固形分比６２．５／３７．５で均一になるように混合した。これの樹脂固形分１００ｇ当たりの酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が３０になるように氷酢酸を加え、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３０％のエマルションを得た。このエマルション２６６．６部、および製造例１１で得られたポリエステル樹脂５０部、製造例１２で得られた顔料分散ペースト３７．５部、およびサーフィノール１０４Ｅ（商品名、エアプロダクツジャパン社製表面調整剤）１．０部を加えて、水性中塗り塗料組成物を得た。この中塗り塗料組成物をイオン交換水で３０秒／２０℃（＃４フォードカップ）に希釈した。
【０１２９】
こうして得られた中塗り塗料組成物と、実施例１で調製された電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に複層塗膜を形成した。
【０１３０】
上記実施例および比較例により得られた複層塗膜について、以下の評価を行った。
【０１３１】
中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定
得られた複層塗膜のＲａ値を、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠し、評価型表面粗さ測定機（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社製、ＳＵＲＦＴＥＳＴ ＳＪ−２０１Ｐ）を用いて測定した。２．５ｍｍ幅カットオフ（区画数５）を入れたサンプルを用いて７回測定し、上下消去平均によりＲａ値を得た。なお、これらのＲａ値は、値が小さいほど表面上の凹凸が少なく、塗膜外観が良好であることを示す。
【０１３２】
６０°グロスの測定
ｍｉｃｒｏ−ｇｌｏｓｓ６０°（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ 社製）を用いて、複層塗膜表面のグロスを、ＪＩＳ Ｋ５６００−４−７に準拠して３回測定し、これらの測定値から平均値を算出した。
【０１３３】
複層塗膜の外観評価
複層塗膜の仕上がり外観について、Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて、ＬＷ（測定波長：１３００〜１２０００μｍ）、ＳＷ（測定波長：３００〜１２００μｍ））を測定することにより評価を行った。これらの数値は、数値が小さい程外観が良好である事を示す。
【０１３４】
目視による塗膜外観の評価
得られた複層塗膜の表面状態を、下記基準で目視評価した。
○ ：表面状態に凹凸が確認されず、光沢も良好である。
○△：表面状態に凹凸は確認されないが、ツヤは引けた状態である。
× ：表面状態に凹凸があり、ツヤが引けた状態である。
【０１３５】
耐チッピング性の評価
複層塗膜を設けた溶融亜鉛めっき鋼板を評価塗装片とした。この評価塗装片を−３０℃に冷却し、これを飛石試験機（スガ試験機社製）の試料ホルダに石の進入角が９０度となるように取り付けた。１００ｇの７号砕石を３ｋｇ／ｃｍ２の空気圧で噴射し、砕石を塗装板の塗膜表面に衝突させた。その時の塗膜のハガレ傷の程度（数、大きさ、剥離場所）を以下の評価基準で評価した。
【０１３６】
○ ：塗膜のハガレ傷が一部にある程度、鋼板からの塗膜剥離はない。
○△：鋼板からの塗膜剥離が一部にあるが、ハガレ傷の個数は少ない。
× ：鋼板からの塗膜剥離がある、または全面にハガレ傷がある。
【０１３７】
上記試験結果を表１または２に示す。なお、表１は溶剤型中塗り塗料組成物に関するものであり、表２は水性中塗り塗料組成物に関するものである。また表中の各成分の数値は、塗料組成物中に含まれる各成分の固形分重量である。
【０１３８】
【表１】
＊ブロックイソシアネート硬化剤のブロック剤解離温度：硬化剤(1)…１４０℃
硬化剤(2)…１５０℃
【０１３９】
【表２】
＊ブロックイソシアネート硬化剤のブロック剤解離温度：硬化剤(1)…１４０℃
硬化剤(2)…１５０℃
【０１４０】
表１および２に示されるとおり、実施例により得られる複層塗膜は、ウェットオンウェットにより調製された複層塗膜であるにもかかわらず、光沢性に優れるものであった。またＲａ値が低く表面上の凹凸が少ないものであり、そしてＬｗ、Ｓｗ値も低く、塗膜外観も良好であった。また、耐チッピング性も良好であった。一方、比較例により得られた複層塗膜は、光沢性および塗膜外観について劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明の方法により、未硬化の電着塗膜および未硬化の中塗り塗膜を同時加熱硬化させるウェットオンウェットによる複層塗膜の形成方法であっても、仕上がり外観に優れた複層塗膜を得ることができる。本発明を用いることにより、塗装コスト、環境に対する負荷を削減することができ、また塗装工程の短縮も図ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆるウェットオンウェットによる複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗装分野、とりわけ自動車塗装の分野において、省資源、省コスト及び環境負荷（ＶＯＣ及びＨＡＰｓ等）削減の課題を解決するため、塗装工程の短縮化を図ることが求められている。このような塗装工程の短縮化の手段として、カチオン電着塗料組成物による未硬化塗膜形成後の加熱硬化処理を行わずに、中塗り塗料組成物をウェットオンウェット方式で順次塗装し、これらを同時に加熱して得られる複層塗膜を形成する方法が検討されている。
【０００３】
特公昭５６−２００７３号公報（特許文献１）には、カチオン電着塗料による未硬化塗膜層上に、ブロックされたイソシアネートを硬化剤として使用する中塗り塗料で未硬化塗膜を形成し、これら両未硬化塗膜を同時に焼付硬化させることによる、焼付工程が簡略化された塗装方法が記載されている。しかし、このような方法においては、未硬化の電着塗膜層と未硬化の中塗り塗膜層との混層が生じ、複層塗膜の平滑性やツヤ感等の仕上がり外観が不充分となる。そしてこれらの欠点は、上塗り塗料組成物を塗装しても解決することは困難であった。
【０００４】
特開２０００−３０１０６２号公報（特許文献２）には、電着塗料層に錫系化合物を配合することによって、電着未硬化塗膜の硬化を中塗り未硬化塗膜よりも早く開始させて未硬化塗膜間の混層を防止し、平滑性やツヤ感等の仕上がり外観を改善することが記載されている。しかしこの方法は、錫系化合物を樹脂固形分１００重量部中１０重量部以上と多量に使用する方法であるため、コスト及び環境に対する負荷の削減を課題とする、ウェットオンウェット方式による複層塗膜形成方法の本来の目的に反するものであった。
【０００５】
特開２００２−８６０５３号公報（特許文献３）には、カチオン電着塗料および水性中塗り塗料をウェットオンウェットで塗装する複層塗膜形成方法において、水酸基及びカルボキシル基を有する基体樹脂、ブロックポリイソシアネート架橋剤及び脂環式エポキシ化合物を含有する水性中塗り塗料を用いることが記載されている。この方法で用いられるエポキシ化合物は、脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物に限定されており、そしてこれ以外のエポキシ化合物を用いる場合は貯蔵安定性、耐チッピング性などにおいて好ましくないと記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特公昭５６−２００７３号公報
【特許文献２】特開２０００−３０１０６２号公報
【特許文献３】特開２００２−８６０５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記従来技術の問題点を解決することを課題とする。より特定すれば、本発明は、カチオン電着塗膜層と中塗り塗膜層とからなる仕上がり外観良好な複層塗膜を、一度の加熱硬化工程で形成することができる複層塗膜形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
カチオン電着塗料組成物を電着塗装して未硬化の電着塗膜を形成する電着塗装工程、
未硬化の電着塗膜の上に中塗り塗料組成物を塗布して未硬化の中塗り塗膜を形成する中塗り塗装工程、および
未硬化の電着塗膜および中塗り塗膜を同時に焼付け硬化させる焼付け工程、
を包含する複層塗膜形成方法であって、
このカチオン電着塗料組成物が、カチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）を含み、
この中塗り塗料組成物が、ブロックイソシアネート硬化剤（ｄ）、およびビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）またはその変性物、を含み、
電着塗料組成物中に含まれるブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）のブロック剤解離温度Ｔｂと中塗り塗料組成物に含まれるブロックイソシアネート硬化剤（ｄ）のブロック剤解離温度ＴｄとがＴｂ＜Ｔｄの関係にある、
複層塗膜形成方法、
を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
【０００９】
上記中塗り塗料組成物が溶剤型であって、そして
カチオン電着塗料組成物中に含まれるカチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）は、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）をカチオン変性して得られる樹脂であるのが好ましい。
【００１０】
上記中塗り塗料組成物が、ブロックポリイソシアネート硬化剤（ｄ）、およびビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）の変性物を含有する水性中塗り塗料組成物であって、そして
カチオン電着塗料組成物中に含まれるカチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）は、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）をカチオン変性して得られる樹脂であるのが好ましい。
【００１１】
上記水性中塗り塗料組成物に含まれるビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）の変性物がカチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）であるのが好ましい。
【００１２】
上記中塗り塗料組成物がさらにポリエステル樹脂（ｅ）を含有するのが好ましい。そしてこのポリエステル樹脂（ｅ）の含有量が、中塗り塗料組成物中に含まれる樹脂固形分１００重量部に対して１０〜２５重量部であるのが好ましい。
【００１３】
上記中塗り塗料組成物中に含まれるブロックポリイソシアネート硬化剤（ｄ）の含有量が、中塗り塗料組成物中に含まれる樹脂固形分１００重量部に対して３０〜４０重量部であるのが好ましい。
【００１４】
電着塗装工程と中塗り塗装工程との間に、未硬化の電着塗膜をプレヒートするプレヒート工程をさらに包含するのが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、上記複層塗膜形成方法により得られる複層塗膜も提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法を用いることによって、未硬化の電着塗膜および未硬化の中塗り塗膜を一度に加熱硬化させる、いわゆるウェットオンウェットによる複層塗膜の形成方法であっても、仕上がり外観に優れた複層塗膜を得ることができる。つまり、本発明を用いることによって、塗装コストおよび環境に対する負荷を削減しつつ、仕上がり外観に優れた複層塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
被塗物
本発明の複層塗膜形成方法において使用される被塗物として、電着塗装が可能な任意の基材が含まれる。このような基材として、例えば、鉄、鋼、アルミニウム、錫、亜鉛など、およびこれらの金属を含む合金、並びにこれらの金属のめっきもしくは蒸着製品等が挙げられる。具体的には、これら金属部材を用いて製造された乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車の車体および部品等が挙げられる。また、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類や各種のＦＲＰ等に導電処理を施したプラスチック材料を基材として使用することもできる。
【００１８】
本発明の複層塗膜形成方法においては、上記基材をそのまま使用してもよく、あるいは電着塗装前に脱脂や化成処理等の前処理を行なってもよい。
【００１９】
カチオン電着塗料組成物
本発明において使用されるカチオン電着塗料組成物は、水性溶媒、水性溶媒中に分散するか又は溶解した、カチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）及びブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）を含むバインダー樹脂、中和酸、有機溶媒を含有する。このカチオン電着塗料組成物はさらに、顔料を含んでもよい。
【００２０】
カチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）
本発明で用いるカチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）には、アミンなどのカチオン性基で変性されたエポキシ樹脂が含まれる。カチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００２１】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００２２】
上記した市販されるビスフェノール型エポキシ樹脂は、鋼板との密着性に優れるという利点を有する。反面、得られる塗膜が硬くて脆いという欠点もある。このような欠点を補うべく、市販されるビスフェノール型エポキシ樹脂に、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、末端カルボキシル化ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリオキシアルキレンジアミン、アルキルフェノール、モノカルボン酸誘導体、ヒドロキシカルボン酸、ε−カプロラクトンなどを、ビスフェノール型エポキシ樹脂の側鎖または一方のエポキシ基に導入して修飾することによって、可撓性、物理的強度などを向上させてもよい。また、エポキシ樹脂にジオール又はジカルボン酸を反応させて、鎖延長させてもよい。なお、本明細書における「ビスフェノール型エポキシ樹脂」は、このようにして修飾されたエポキシ樹脂も含むものとする。
【００２３】
特開平５−３０６３２７号公報に記載される、下記式
【００２４】
【化１】
【００２５】
［式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。］で示されるオキサゾリドン環含有ビスフェノール型エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂に用いてもよい。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。
【００２６】
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックイソシアネート硬化剤とポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。
【００２７】
特に好ましいエポキシ樹脂はオキサゾリドン環含有ビスフェノール型エポキシ樹脂である。耐熱性及び耐食性に優れ、更に耐衝撃性にも優れた塗膜が得られるからである。
【００２８】
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有ビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されており、公知である。なお、本明細書における「ビスフェノール型エポキシ樹脂」は、このようなオキサゾリドン環含有ビスフェノール型エポキシ樹脂も含むものとする。
【００２９】
カチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）の調製は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。
【００３０】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。１級、２級又は／及び３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。
【００３１】
具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数の種類を併用して用いてもよい。
【００３２】
ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）
本発明において使用される電着塗料組成物は、ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）を含む。ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）の調製に使用されるポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれであってもよい。
【００３３】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００３４】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもブロックイソシアネート硬化剤に使用してよい。
【００３５】
ブロックイソシアネート硬化剤は、イソシアネート基末端前駆体の遊離のイソシアネート基を活性水素基含有化合物（ブロック剤）と反応させて常温では不活性としたものであり、これを加熱するとブロック剤が解離してイソシアネート基が再生されるという性質を持つものである。本発明の方法においては、カチオン電着塗料組成物に含まれるブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）のブロック剤解離温度Ｔｂが、後述する中塗り塗料組成物に含まれるブロックイソシアネート硬化剤（ｄ）のブロック剤解離温度Ｔｄと同程度であるかまたはそれよりも低い関係にある、ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）を用いる。言い換えると、本発明の方法においては、電着塗料組成物中に含まれるブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）のブロック剤解離温度Ｔｂと中塗り塗料組成物に含まれるブロックイソシアネート硬化剤（ｄ）のブロック剤解離温度ＴｂとがＴｂ＜Ｔｄの関係にある。このような場合は、未硬化の電着塗膜および未硬化の中塗り塗膜を焼付ける工程において、電着塗膜中に含まれるブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）のブロック剤は、中塗り塗料組成物中に含まれるブロックイソシアネート硬化剤（ｄ）のブロック剤より先に解離する。これによって中塗り塗膜から先に硬化することを防ぐことができ、得られる複層塗膜の硬化歪を抑えることができ、そして複層塗膜の平滑性およびグロス等が向上することとなる。電着塗料組成物中に含まれるブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）のブロック剤解離温度Ｔｂと中塗り塗料組成物に含まれるブロックイソシアネート硬化剤（ｄ）のブロック剤解離温度Ｔｂとの差は、５℃以上であるのがより好ましく、１０℃以上であるのがさらに好ましい。
【００３６】
ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）のブロック剤解離温度を調節する方法としては、特定のブロック剤を選択する方法が挙げられる。例えば７０〜１４０℃の温度で解離するような、比較的低い温度で解離するブロック剤として、例えば１−クロロ−２−プロパノール、ｎ−プロパノール、フルフリルアルコール、アルキル基置換フルフリルアルコールなどの脂肪族または複素環式アルコール類、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ノニルフェノールなどのフェノール類、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸エチルなどの活性メチレン化合物、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのカプロラクタム類など、を挙げることができる。また、比較的高い温度で解離するブロック剤として、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルなど、を挙げることができる。このようなブロック剤を適宜用いて、ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）のブロック剤解離温度を調節することができる。なおこれらのブロック剤は、１種のみ単独で用いてもよく、また２種以上のものを併用してもよい。
【００３７】
なお、ブロック剤の解離温度は、示差熱分析を用いることによって測定することができる。本発明において、ブロック剤の解離温度は、所定量の触媒を含むことを条件としてもよい。
【００３８】
顔料
本発明の方法に用いられるカチオン電着塗料組成物は、通常用いられる顔料を含んでもよい。使用できる顔料の例としては、通常使用される無機顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等、が挙げられる。
【００３９】
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性溶媒に分散させてペースト状（顔料分散ペースト）にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００４０】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂ワニスと共に水性溶媒中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性溶媒としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂は、顔料１００重量部に対して固形分比２０〜１００重量部の量で用いる。顔料分散樹脂ワニスと顔料とを混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得ることができる。
【００４１】
上記カチオン電着塗料組成物は、上記成分の他に、上記ブロックイソシアネート硬化剤のブロック剤解離のために解離触媒を含む場合は、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドなどの有機錫化合物や、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類や、ストロンチウム、コバルト、銅などの金属塩が使用できる。解離触媒の濃度は、カチオン電着塗料組成物中のカチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤合計の１００固形分重量部に対し０．１〜６重量部である。
【００４２】
カチオン電着塗料組成物の調製
本発明で用いられるカチオン電着塗料組成物は、上に述べた触媒、カチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、及び顔料分散ペーストを水性溶媒中に分散することによって調製される。また、通常、水性溶媒にはカチオン性エポキシ樹脂を中和して、バインダー樹脂エマルションの分散性を向上させるために中和酸を含有させる。中和酸は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。
【００４３】
使用される中和酸の量は、カチオン性エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂固形分１００ｇに対して、下限１０ｍｇ当量、上限２５ｍｇ当量の範囲であるのが好ましい。上記下限は１５ｍｇ当量であるのがより好ましく、上記上限は２０ｍｇ当量であるのがより好ましい。中和酸の量が１０ｍｇ当量未満であると水への親和性が十分でなく水への分散ができないまたは著しく安定性に欠ける状態となる恐れがある。また２５ｍｇ当量を超えると析出に要する電気量が増加し、塗料固形分の析出性が低下し、つきまわり性が劣る状態となる恐れがある。
【００４４】
カチオン電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂、及びブロックイソシアネート硬化剤を、水性溶媒に分散させることにより、調製することができる。ブロックイソシアネート硬化剤の量は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級アミノ基、水酸基、等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分な量が必要とされる。好ましいブロックイソシアネート硬化剤の量は、カチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との固形分重量比（カチオン性エポキシ樹脂／硬化剤）で表して９０／１０〜５０／５０、より好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。カチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との固形分量比の調整により、造膜時の塗膜（析出膜）の流動性および硬化速度が改良され、塗膜の平滑性が向上する。
【００４５】
有機溶媒は、カチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、顔料分散樹脂等の樹脂成分を合成する際に溶媒として必要であり、完全に除去するには煩雑な操作を必要とする。また、バインダー樹脂に有機溶媒が含まれていると造膜時の塗膜の流動性が改良され、塗膜の平滑性が向上する。
【００４６】
カチオン電着塗料組成物に含まれ得る有機溶媒として、例えば下記の有機溶媒が挙げられる：
トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；
メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；
ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトールなどのエーテル系溶媒；
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテート、エトキシエチルプロピオネートなどのエステル系溶媒；
ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒；
メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒；
ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；など。
【００４７】
カチオン電着塗料組成物は、上記のほかに、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有ポリエステル樹脂等を含んでもよい。
【００４８】
電着塗装
電着塗装は、被塗物を陰極として陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となり、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となるおそれがある。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。
【００４９】
電着過程は、カチオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、及び、上記被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、から構成される。また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜４分とすることができる。
【００５０】
電着塗膜の膜厚は、好ましくは５〜２５μｍ、より好ましくは２０μｍとする。膜厚が５μｍ未満であると、防錆性が不充分であり、２５μｍを超えると、塗料の浪費につながる。
【００５１】
本発明の方法においては、上述のようにして得られる未硬化の電着塗膜を、焼付け硬化させることなく、次工程の中塗り塗料組成物による塗装を行う。この場合においては、中塗り塗膜を形成する前に、加熱硬化（焼付け）処理で用いられる温度より低い温度でプレヒートを行なってもよく、このプレヒートを行うのが好ましい。プレヒートを行うことによって未硬化塗膜中の水分が除去され、同時に電着時に生じる未硬化塗膜表面の孔が塞がれるため、得られる複層塗膜の仕上がり外観がより良好なものとなるからである。このプレヒートは、下限室温、上限１００℃の温度範囲の条件で、１〜１０分間行われることが好ましい。
【００５２】
中塗り塗料組成物
本発明の複層塗膜形成方法に用いられる中塗り塗料組成物として、溶剤型中塗り塗料組成物、そして水性中塗り塗料組成物が挙げられる。本発明で用いられる中塗り塗料組成物は、ブロックイソシアネート硬化剤（ｄ）、およびビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）またはその変性物、を含む。そして、このような中塗り塗料組成物として、ブロックポリイソシアネート硬化剤（ｄ）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）、そして必要に応じた他の樹脂成分および顔料が、有機溶媒中に溶解または分散した、溶剤型中塗り塗料組成物を用いることができる。また、中塗り塗料組成物として、ブロックポリイソシアネート硬化剤（ｄ）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）の変成物、そして必要に応じた他の樹脂成分および顔料が、水溶化又は水分散化によって水性化された、水性中塗り塗料組成物を用いることもできる。以下、溶剤型中塗り塗料組成物および水性中塗り塗料組成物に含まれる成分について記載する。
【００５３】
ブロックポリイソシアネート硬化剤（ｄ）
本発明で用いられる中塗り塗料組成物中に含まれるブロックイソシアネート硬化剤（ｄ）は、上記の電着塗料組成物中に含まれるブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）に記載したものと同様のものを用いることができる。ただし、本発明の方法においては、電着塗料組成物中に含まれるブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）のブロック剤解離温度Ｔｂと中塗り塗料組成物に含まれるブロックイソシアネート硬化剤（ｄ）のブロック剤解離温度ＴｄとがＴｂ＜Ｔｄの関係を満たすブロックイソシアネート硬化剤（ｄ）を用いる。ブロックイソシアネート硬化剤（ｄ）のブロック剤解離温度を調節する方法は、上記の通りである。
【００５４】
本発明の中塗り塗料組成物中に含まれるブロックイソシアネート硬化剤（ｄ）の含有量は、中塗り塗料組成物中に含まれる樹脂固形分１００重量部に対して３０〜４０重量部であるのが好ましい。ブロックイソシアネート硬化剤（ｄ）の含有量を上記範囲で用いることによって、十分な架橋密度および良好な性能を有する塗膜を得ることができる。
【００５５】
ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）
本発明で用いられる中塗り塗料組成物は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）またはその変性物が含まれる。本発明で用いられる中塗り塗料組成物中に含まれるビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）は、上記の電着塗料組成物中に含まれるカチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）の調製に用いられるものを使用することができる。
【００５６】
このビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）として、上記と同様に、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、末端カルボキシル化ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリオキシアルキレンジアミン、アルキルフェノール、モノカルボン酸誘導体、ヒドロキシカルボン酸、ε−カプロラクトンなどを、ビスフェノール型エポキシ樹脂の側鎖または一方のエポキシ基に導入して修飾されたビスフェノール型エポキシ樹脂も含まれる。このような修飾された樹脂を用いる場合は、中塗り塗膜の物理的強度を向上させることができるため、好ましい。
【００５７】
本発明で用いられる中塗り塗料組成物が水性中塗り塗料組成物である場合は、上記のビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）を変性した変性物を調製することによって、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）を水性溶媒中に水溶化または水分散化することができる。このような変性物の調製方法の１つとして、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部または一部にカチオン性基を導入する方法が挙げられる。このような樹脂として、上記のカチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）を用いることができる。また、このような変性物の他の調製方法として、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部または一部にアニオン性基を導入する方法が挙げられる。これにより、アニオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂が調製される。
【００５８】
アニオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂の調製方法として、カルボキシル基を導入する方法が挙げられる。具体的には、ヒドロキシ酸、ジカルボン酸、無水酸またはこれらの誘導体を用いて、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部または一部に、アニオン性基であるカルボキシル基を導入することができる。
【００５９】
なお、水性中塗り塗料組成物で用いられるこれらの変性物（カチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂またはアニオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂）を、溶剤型中塗り塗料組成物に用いることもできる。
【００６０】
本発明の方法においては、未硬化の電着塗膜上に中塗り塗膜が設けられる。そのため、これらの塗膜の界面では、電着塗料組成物と中塗り塗料組成物との混和が多少なりとも生じることとなる。本発明の方法においては、カチオン電着塗料組成物中に含まれるカチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）と、中塗り塗料組成物中に含まれるビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）またはその変性物とは、それらの樹脂骨格が相似する。そのため、電着塗料組成物と中塗り塗料組成物との混和が生じても、各塗料組成物間の不相溶から生じるグロスの低下が抑えられることとなる。これにより、良好な外観を有する複層塗膜を得ることができることとなる。
【００６１】
なお、本明細書において、複層塗膜のグロス値は、ＪＩＳ Ｋ５６００−４−７に準拠して測定される、入射光軸６０°の幾何条件における値を用いている。これは６０°グロスともいわれているものである。
【００６２】
なお、本発明の方法において、電着塗料組成物中に含まれるカチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）と、中塗り塗料組成物中に含まれるビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）またはその変成物とは、ビスフェノールの種類、分子量、そしてそれらを修飾する修飾物の有無およびその種類などが同一である必要はない。しかしながら電着塗料組成物中に含まれるカチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）と、中塗り塗料組成物中に含まれるビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）またはその変成物とは、それらの構成が近い場合、例えば修飾物の有無およびその種類などが同じである場合など、が好ましく、この場合はより良好な外観を有する複層塗膜を得ることができる。
【００６３】
他の樹脂成分など
中塗り塗料組成物中に含まれる他の樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。他の樹脂としてポリエステル樹脂（ｅ）を使用することが特に好ましい。
【００６４】
ポリエステル樹脂（ｅ）としては、特に限定されず、例えば、塗料の分野において通常使用される多塩基酸、多価アルコール及び多塩基酸及び多価アルコールの両方に属する化合物の重合反応によって得られる酸基及び／又は水酸基を有するポリエステル樹脂を挙げることができる。
【００６５】
上記多塩基酸としては、特に限定されず、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アゼライン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、トリメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、安息香酸、及び、そのエステル形成誘導体（低級アルコールエステル、無水物、酸ハロゲン化物）等を挙げることができる。この中で、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、アジピン酸が好ましい。
【００６６】
上記多価アルコールとしては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビタンモノオレート、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ソルビトール、ジグリセリン、トリグリセリン、トリペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ等を挙げることができる。この中で、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。
【００６７】
上記多塩基酸及び多価アルコールの両方に属する化合物としては、特に限定されず、例えば、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の芳香族オキシモノカルボン酸等を挙げることができる。
【００６８】
上記ポリエステル樹脂は、例えば、上記多塩基酸と上記多価アルコールとを反応容器に所定量仕込み、常法により縮合反応させることにより製造することができる。
【００６９】
上記ポリエステル樹脂の酸価は、下限２０、上限８０の範囲内であることが好ましい。上記下限はより好ましくは３０であり、上記上限はより好ましくは６０である。酸価が２０未満であると、分散性又は溶解性が低下して安定性が損なわることがある。一方、酸価が８０を超えると、樹脂の親水性が高くなりすぎて、塗膜の耐水性及び耐候性が低下することがある。
【００７０】
上記ポリエステル樹脂の水酸基価は、下限５０、上限２００の範囲内であることが好ましい。上記下限はより好ましくは１００である。水酸基価が５０未満であると、樹脂の溶解性または分散性が低下して安定性が損なわれ、またその塗料の硬化性が不十分となる場合がある。水酸基価が２００を超えると、この樹脂を用いて得られた塗料の塗膜の耐水性及び耐候性が低下する場合がある。
【００７１】
更に、上記ポリエステル樹脂の数平均分子量は、下限１５００、上限２００００の範囲内であることが好ましい。上記下限は３０００であることがより好ましく、上記上限は１５０００であることがより好ましい。数平均分子量が１５００未満であると、塗料の塗膜の耐水性及び耐候性が低下する場合があり、数平均分子量が２００００を超えると、塗料の粘度が高くなりすぎて、塗装作業性が悪化する場合がある。
【００７２】
上記ポリエステル樹脂を水性中塗り塗料組成物に用いる場合は、ポリエステル樹脂を水性化する。この水性化は例えば、ポリエステル樹脂の有する酸基を中和塩基によって中和した後、水に溶解または分散することによって行うことができる。上記中和塩基としては特に限定されず、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、２−アミノメチルプロパノール、モルホリン、メチルモルホリン、ピペラジン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等を挙げることができる。
【００７３】
中塗り塗料組成物に他の樹脂を含める場合、他の樹脂としてポリエステル樹脂（ｅ）を用いる場合は、中塗り塗料組成物中に含まれる樹脂固形分１００重量部に対して１０〜２５重量部の量で用いるのが好ましい。ポリエステル樹脂（ｅ）を上記範囲で用いることにより、耐チッピング性などに優れる塗膜を得ることができる。なお、「中塗り塗料組成物中の樹脂固形分」とは、中塗り塗料組成物中に含まれるブロックポリイソシアネート硬化剤（ｄ）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）またはその変性物、そして必要に応じた他の樹脂成分からなる樹脂成分の固形分重量である。
【００７４】
本発明の中塗り塗料組成物はさらに硬化触媒を含んでもよい。中塗り塗料組成物に用いることができる硬化触媒として例えば、錫オクトエート、ジブチル錫ジラウレート、マンガン、コバルト、ビスマス錫酸塩、ジルコニウムオクトエート、ジンクオクトエート、ジブチル錫−ビス−Ｏ−フェニルフェニレン、ジブチル錫−Ｓ，Ｓ−ジブチルジチオ−カーボネート、トリフェニルアンチモニージクロライド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレートメルカプチド、トリエチレンジアミン、ビスマスステアレート、ジメチル錫ジクロライド等が挙げられる。
【００７５】
硬化触媒は好ましくは、中塗り塗料組成物中の樹脂固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲の量が含まれる。上記下限は０．３重量部であることがより好ましく、上記上限は８重量部であることがより好ましい。
【００７６】
また中塗り塗料組成物は、塗料調製の目的に合わせて酸化鉄、カーボンブラックのような無機顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カルバゾールバイオレット、アントラピリミジンイエロー、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイエロー、インダンスロンブルー、キナクリドンバイオレット等のような有機顔料；二酸化チタン、クレー、タルク又はカオリンのような体質顔料を含んでもよい。
【００７７】
顔料は、中塗り塗料組成物における［全顔料重量／（全顔料重量＋全樹脂固形分重量）］×１００で表される全顔料濃度として１０〜６０重量％であることが好ましい。上記濃度が１０重量％未満である場合は、下地隠蔽性が低下するおそれがある。また６０重量％を超える場合は、耐水性、耐候性などの塗膜性能が低下する恐れがある。顔料濃度は更に好ましくは、３０〜５５重量％である。
【００７８】
本発明の中塗り塗料組成物は、一般に用いられる粘性制御剤を含んでもよい。粘性制御剤を含むことによって、上塗り塗膜とのなじみ防止、塗装作業性を確保することができる。粘性制御剤としては、一般にチクソトロピー性を示すものを含有でき、例えば、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドの燐酸塩等のポリアマイド系のもの、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポリエチレン系のもの、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイト等の有機ベントナイト系のもの、ケイ酸アルミ、硫酸バリウム等の無機顔料、顔料の形状により粘性が発現する扁平顔料等を粘性制御剤として挙げることができる。
【００７９】
本発明の溶剤型中塗り塗料組成物は、塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、酸化防止剤、消泡剤等を含むこともできる。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【００８０】
中塗り塗料組成物の調製
中塗り塗料組成物は、上記成分を、溶媒に溶解または分散させて調製することができる。溶剤型中塗り塗料組成物の場合は、電着塗料組成物の調製に用いることができる、上記の有機溶媒を用いて調製することができる。水性中塗り塗料組成物の場合は、イオン交換水や少量のアルコール類を含む水等の水性溶媒を用いて調製することができる。上記有機溶媒を併用してもよい。
【００８１】
中塗り塗料組成物の調製方法として、ポリエステル樹脂などの他の樹脂および顔料を、通常の分散装置を用いて分散させることによって、予め分散ペースト状に調製しておき、次いでこの分散ペースト、ブロックイソシアネート硬化剤、そしてビスフェノール型エポキシ樹脂またはその変性物などを混合する方法が挙げられる。中塗り塗料組成物の調製に用いることができる装置は特に限定されず、ニーダーまたはロール、ＳＧミル等を用いて混練、分散顔料等を配合する等の当業者に周知の全ての方法を用い得る。
【００８２】
中塗り塗料組成物の塗装時の粘度は、上記有機溶媒および／または水、およびそれらの混合液を用いて、溶剤型中塗り塗料組成物の場合は１０〜３０秒（フォードカップ＃４／２０℃）、そして水性中塗り塗料組成物の場合は１０〜４０秒（フォードカップ＃４／２０℃）に調節することが好ましい。粘度が上記の範囲よりも低い場合は、膜厚の確保が困難となる恐れがある。一方、粘度が上記範囲を超える場合は、塗料組成物の取り扱いが困難であり、かつ塗膜が早期に固化して、次の塗膜で被覆または修復不可能な程度の表面の凹凸が生じる恐れがある。
【００８３】
本発明で用いられる溶剤型中塗り塗料組成物の塗装時の全固形分量は、３０〜８０重量％であり、好ましくは３５〜６５重量％である。この範囲外では塗料安定性が低下するおそれがある。また上限を越えると、粘性が高すぎて塗膜外観が低下するおそれがあり、下限を下回ると粘性が低すぎてなじみやムラ等の外観不良が発生するおそれがある。
【００８４】
中塗り塗装
水性中塗り塗料組成物または溶剤型中塗り塗料組成物の塗装方法は、特に限定されず、例えば、通称「リアクトガン」と言われるエアー静電スプレー、通称「マイクロ・マイクロベル（μμベル）」、「マイクロベル（μベル）」、「メタリックベル（メタベル）」等と言われる回転霧化式の静電塗装機等を用いることにより行うことができる。
【００８５】
上記中塗り塗料組成物によって形成される未硬化塗膜の膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じて設定することができる。上記膜厚の下限は、５μｍであることが好ましく、より好ましくは１０μｍ、更に好ましくは１５μｍである。上記膜厚の上限は５０μｍであることが好ましく、より好ましくは４０μｍであり、更に好ましくは３５μｍである。上記上限を超えると、鮮映性が低下することがあり、また、塗装時のタレや焼付け硬化時のワキなどの不具合が起こることがあり、上記下限を下回ると、外観が低下するおそれがある。
【００８６】
焼付け
上記電着塗装および中塗り塗装により得られた未硬化の電着塗膜および中塗り塗膜を、１００〜２５０℃の温度、より好ましくは１３０〜１８０℃の温度で、５〜６０分、より好ましくは１０〜４０分加熱することによって、これらの塗膜を同時に焼付け硬化させることができる。こうして得られた硬化複層塗膜上に、必要に応じて、上塗りベース塗料組成物、および上塗りクリヤー塗料組成物などを塗装することができる。
【実施例】
【００８７】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断らない限り、「部」は重量部を表わす。
【００８８】
製造例１ ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ−１）の調製
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから合成したエポキシ当量４７５のエポキシ樹脂２８５．０部とエポキシ当量９５０のエポキシ樹脂３８０部、ｐ−ノニルフェノール７７．０部およびメチルイソブチルケトン８２．４部をそれぞれ秤取し、昇温し、均一に溶解したあとベンジルジメチルアミン３．０部を加え、反応温度１５０℃で反応させエポキシ当量１１４０になるまで反応させた。その後、メチルイソブチルケトンで不揮発分８０％になるまで希釈し、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ−１）を得た。
【００８９】
製造例２ ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ−２）の調製
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８８）７５２．０部、メタノール７７．０部、メチルイソブチルケトン２００．３部およびジラウリン酸ジブチルスズ０．３部を仕込み、室温で攪拌し均一溶液とした。これに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート８０／２０（重量比）混合物１７４．２部を５０分間かけて滴下すると発熱により系内の温度が７０℃に達した。ＩＲスペクトルはイソシアネートに基づく２２８０ｃｍ-1の吸収の消失およびウレタンのカルボニル基に基づく１７３０ｃｍ-1の吸収を示した。Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２．７部を加えた後、系内を１２０℃まで昇温し、副生するメタノールをデカンターを用いて留去させながらエポキシ当量が４６３に達するまで反応を行った。ＩＲスペクトルはウレタンのカルボニル基に基づく１７３０ｃｍ-1の吸収の消失およびオキサゾリドン環のカルボニル基に基づく１７５０ｃｍ-1の吸収の出現を示した。ｐ−ノニルフェノール２２０．０部およびメチルイソブチルケトン８３．３部を加え１２５℃の温度を保持しながらエポキシ当量が１１４６に達するまで反応を行った。その後、メチルイソブチルケトンで不揮発分８０％になるまで希釈し、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ−２）を得た。
【００９０】
製造例３ ブロックイソシアネート硬化剤（１）の調製
攪拌装置、窒素導入管、冷却管および温度計を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネート８４０部を入れ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）６０９部で希釈した後、ジブチルスズジラウレート０．９部を加え、５０℃に昇温後、トリメチロールプロパン２２３．５部を内温が７０℃を超えないように注意しながら徐々に加えた。ついでメチルエチルケトオキシム４３５部を内温が７０℃を超えないように注意しながら加え、赤外吸収スペルトルによりイソシアネート基の吸収が消失するまで７０℃に１時間保ち、その後ｎ−ブタノール３２部を加え希釈して、ブロックイソシアネート硬化剤（１）が得られた。得られたブロックイソシアネート硬化剤のブロック剤解離温度は１４０℃であった。なおこのブロック剤解離温度は、示差熱分析によって測定した。
【００９１】
製造例４ ブロックイソシアネート硬化剤（２）の調製
ジフェニルメタンジイソシアナート１２５０部およびＭＩＢＫ２６６．４部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ジブチル錫ジラウレート２．５部を加えた。ここに、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３３６．１部を加えてブロックイソシアネート硬化剤（２）が得られた。得られたブロックイソシアネート硬化剤のブロック剤解離温度は１５０℃であった。なおこのブロック剤解離温度は、示差熱分析によって測定した。
【００９２】
製造例５ アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−１）の製造
製造例１で得られたビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ−１）を１１０℃に昇温させ、アミノエチルエタノールアミンのケチミン（７９重量％のメチルイソブチルケトン溶液）４７．２部、ジエタノールアミン４２．０部、Ｎ−メチルエタノールアミン３０．０部およびメチルイソブチルケトン１７．３部を加えた後、昇温し、１２０℃で２時間反応させた。このようにして不揮発分８０％のアミン変性エポキシ樹脂（カチオン性エポキシ樹脂）を得た。
【００９３】
製造例６ アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−２）の製造
製造例２で得られたビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ−２）を１１０℃に昇温させ、アミノエチルエタノールアミンのケチミン（７９重量％のメチルイソブチルケトン溶液）４７．２部、ジエタノールアミン４２．０部、Ｎ−メチルエタノールアミン３０．０部およびメチルイソブチルケトン１７．３部を加えた後、昇温し、１２０℃で２時間反応させた。このようにして不揮発分８０％のアミン変性エポキシ樹脂（カチオン性エポキシ樹脂）を得た。
【００９４】
製造例７ 電着塗料組成物用顔料分散樹脂の製造
まず、攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３９．１部で希釈した後、ここヘジブチル錫ジラウレート０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌下、乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（樹脂固形分９０．０％）が得られた。
【００９５】
次いで、適当な反応容器に、ジメチルエタノールアミン８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３９．２部を順に加え、６５℃で約半時間攪拌して、４級化剤を調製した。
【００９６】
次に、エポン（ＥＰＯＮ）８２９（シェル・ケミカル・カンパニー社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９３〜２０３）７１０．０部とビスフェノールＡ２８９．６部とを適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃に加熱したところ、初期発熱反応が生じた。反応混合物を１５０〜１６０℃で約１時間反応させ、次いで、１２０℃に冷却した後、先に調製した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。
【００９７】
反応混合物を１１０〜１２０℃に約１時間保ち、次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル４６３．４部を加え、混合物を８５〜９５℃に冷却し、均一化した後、先に調製した４級化剤１９６．７部を添加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９５℃に保持した後、脱イオン水９６４部を加えて、エポキシ−ビスフェノールＡ樹脂において４級化を終了させ、４級アンモニウム塩部分を有する顔料分散用樹脂を得た（樹脂Ｔｇ＝５℃、樹脂固形分５０％）。
【００９８】
製造例８ 電着塗料組成物用顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに製造例７で得た顔料分散用樹脂を１２０部、カーボンブラック２．０部、カオリン１００．０部、二酸化チタン８０．０部、リンモリブデン酸アルミニウム１８．０部およびイオン交換水２２１．７部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分４８％）。
【００９９】
製造例９ 溶剤型中塗り用ポリエステル樹脂の調製
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、水分離機及び精留塔を備えた反応槽にイソフタル酸４１５部、アジピン酸９０部、トリメチロールプロパン１００部、ネオペンチルグリコール２００部、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート１９５部、ジブチル錫オキサイド２部を仕込み加熱し、２１０℃まで昇温せしめた。ただし、１６０℃から２１０℃までは、３時間かけて一定昇温速度で昇温せしめた。生成する縮合水は系外へ留去した。２１０℃に達したところで保温し、保温１時間後、反応槽内に還流溶剤としてキシレン３０部を徐々に添加し、溶剤存在下での縮合に切り替え反応を続けた。樹脂酸価が８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）に達したところで１５０℃まで冷却し、ε−カプロラクトン２００部を加え１５０℃で２時間保温した後、１００℃まで冷却した。更にキシレン４３０部を加え、数平均分子量２７００、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、水酸基価９３ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）のポリエステル樹脂を含む不揮発分７０％のワニスを得た。
【０１００】
製造例１０ 溶剤型中塗り塗料用顔料分散ペーストの調製
製造例９で得たポリエステル樹脂４８０部に、キシレン７０部、堺化学工業社製二酸化チタンＲ−６１Ｎを２５０部、堺化学工業社製硫酸バリウムＢ−３４を１３５部、三菱化学社製カーボンブラックＭＡ−１００を５部を加え予備混合を行った後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加え、室温で１時間混合分散し、粒度５μｍ以下、不揮発分７７％の顔料分散ペーストを得た。
【０１０１】
製造例１１ 水性中塗り塗料用水性ポリエステル樹脂溶液の製造
窒素導入管、撹伴機、温度調節器、冷却管及びデカンターを備えた反応容器に、無水フタル酸１７６部、イソフタル酸１９７部、アジピン酸８７部、トリメチロールプロパン１０２部、ネオペンチルグリコール２７２部及びジブチル錫オキサイド０．８部、キシレン１７部を仕込み、キシレンの還流が始まってから２時間かけて温度を２００℃まで昇温した。その間、反応により生成する水をキシレンと共沸させて除去した。カルボン酸の酸価が８になったところで１５０℃まで冷却し、無水トリメリット酸４９部を加えた後、更に温度が６０℃になるまで冷却し、ジメチルエタノールアミン４６部を加え混合したものにイオン交換水１１３７部を加えて、水性ポリエステル樹脂溶液を得た。得られた樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定による数平均分子量２０００、固形分４０％、固形分酸価４０、水酸基価１００であった。
【０１０２】
製造例１２ 水性中塗り塗料用着色顔料ペーストの製造
市販の分散剤「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０」（ビックケミー社製）９．４部、イオン交換水３６．８部、ルチル型二酸化チタン３４．５部、硫酸バリウム３４．４部及びタルク６部を、予備混合を行った後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加え、室温で粒度５μｍ以下となるまで混合分散し、着色顔料ペーストを得た。
【０１０３】
実施例１ 溶剤型中塗り塗料組成物を用いる複層塗膜の形成
電着塗料組成物の調製
製造例５で得られたカチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−１）と製造例３で得られたブロックイソシアネート硬化剤（１）（イソシアネート硬化剤（ｂ））とを、固形分比で７０／３０で均一になるよう混合した。これに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が３０になるよう氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルションを得た。
【０１０４】
このエマルション１５００部および製造例８で得られた顔料分散ペースト５４０部と、イオン交換水１９２０部と１０％酢酸セリウム水溶液４０部およびジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１０５】
溶剤型中塗り塗料組成物の調製
製造例１で得られたビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ−１）６２．５部と、製造例４で得られたブロックイソシアネート硬化剤（２）３７．５部（イソシアネート硬化剤（ｄ））、製造例１０で得られた顔料分散ペースト５６．０部、三井石油化学工業社製レジミックスＲＬ−４を０．１５部配合し、溶剤型中塗り塗料組成物を得た。この中塗り塗料組成物をシンナー（酢酸ブチル／キシレン＝１／４（重量比））で２３秒／２０℃（＃４フォードカップ）に希釈した。
【０１０６】
複層塗膜の形成
鋼材として用いる溶融亜鉛めっき鋼板（ＪＩＳ Ｇ３３０２規格品、１５０×７０×０．８ｍｍ）の表面を、トルエンを染み込ませた布で拭い、脱脂した。上記で得られたカチオン電着塗料組成物を電着浴に入れた。鋼板に、乾燥塗膜の膜厚が１５μｍになるように温度３０℃で電着塗装して、未硬化の電着塗膜を得た。この塗膜を水洗した後、８０℃で１０分間プレヒートした。
【０１０７】
得られた未硬化の電着塗面上に、上記により調製された水性中塗り塗料を乾燥膜厚３０μｍになるようにエアスプレー塗装した。得られた２層の未硬化の塗膜を１５０℃で３０分間加熱して同時に焼付け硬化させて、複層塗膜を得た。
【０１０８】
実施例２ 溶剤型中塗り塗料組成物を用いる複層塗膜の形成
電着塗料組成物の調製
製造例６で得られたカチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−２）と製造例３で得られたブロックイソシアネート硬化剤（１）（イソシアネート硬化剤（ｂ））とを、固形分比で７０／３０で均一になるよう混合した。これに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が３０になるよう氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルションを得た。
【０１０９】
このエマルション１５００部および製造例８で得られた顔料分散ペースト５４０部と、イオン交換水１９２０部と１０％酢酸セリウム水溶液４０部およびジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１１０】
溶剤型中塗り塗料組成物の調製
製造例２で得られたビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ−２）６２．５部と、製造例４で得られたブロックイソシアネート硬化剤（２）３７．５部（イソシアネート硬化剤（ｄ））、製造例１０で得られた顔料分散ペースト５６．０部、三井石油化学工業社製レジミックスＲＬ−４を０．１５部配合し、溶剤型中塗り塗料組成物を得た。この中塗り塗料組成物をシンナー（酢酸ブチル／キシレン＝１／４（重量比））で２３秒／２０℃（＃４フォードカップ）に希釈した。
【０１１１】
得られた電着塗料組成物および溶剤型中塗り塗料組成物を用いて、実施例１と同様に複層塗膜を形成した。
【０１１２】
実施例３ 水性中塗り塗料組成物を用いる複層塗膜の形成
水性中塗り塗料組成物の調製
製造例５で得られたカチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−１）と、製造例４で得られたブロックイソシアネート硬化剤（２）（イソシアネート硬化剤（ｄ））とを、固形分比６２．５／３７．５で均一になるように混合した。これの樹脂固形分１００ｇ当たりの酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が３０になるように氷酢酸を加え、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３０％のエマルションを得た。このエマルション２６６．６部、および製造例１１で得られたポリエステル樹脂５０部、製造例１２で得られた顔料分散ペースト３７．５部、およびサーフィノール１０４Ｅ（商品名、エアプロダクツジャパン社製表面調整剤）１．０部を加えて、水性中塗り塗料組成物を得た。この中塗り塗料組成物をイオン交換水で３０秒／２０℃（＃４フォードカップ）に希釈した。
【０１１３】
こうして得られた水性中塗り塗料組成物と、実施例１により得られた電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に複層塗膜を形成した。
【０１１４】
実施例４ 水性中塗り塗料組成物を用いる複層塗膜の形成
水性中塗り塗料組成物の調製
製造例６で得られたカチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−２）と、製造例４で得られたブロックイソシアネート硬化剤（２）（イソシアネート硬化剤（ｄ））とを、固形分比６２．５／３７．５で均一になるように混合した。これの樹脂固形分１００ｇ当たりの酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が３０になるように氷酢酸を加え、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３０％のエマルションを得た。このエマルション２６６．６部、および製造例１１で得られたポリエステル樹脂５０部、製造例１２で得られた顔料分散ペースト３７．５部、およびサーフィノール１０４Ｅ（商品名、エアプロダクツジャパン社製表面調整剤）１．０部を加えて、水性中塗り塗料組成物を得た。この中塗り塗料組成物をイオン交換水で３０秒／２０℃（＃４フォードカップ）に希釈した。
【０１１５】
こうして得られた水性中塗り塗料組成物と、実施例２により得られた電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に複層塗膜を形成した。
【０１１６】
比較例１ 溶剤型中塗り塗料組成物を用いる複層塗膜の形成
溶剤型中塗り塗料組成物の調製
製造例９で得られたポリエステル樹脂５７．１部と、製造例１０で得られた顔料分散ペースト５６．０部、三井サイテック社製サイメル２０２（不揮発分８０％；メチル／ブチル混合アルキルエーテル化メラミン）を５０部、三井石油化学工業社製レジミックスＲＬ−４を０．１５部配合し、溶剤型中塗り塗料組成物を得た。この中塗り塗料組成物をシンナー（酢酸ブチル／キシレン＝１／４（重量比））で２３秒／２０℃（＃４フォードカップ）に希釈した。
【０１１７】
こうして得られた中塗り塗料組成物と、実施例１で調製された電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に複層塗膜を形成した。
【０１１８】
比較例２ 溶剤型中塗り塗料組成物を用いる複層塗膜の形成
溶剤型中塗り塗料組成物の調製
製造例１で得られたビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ−１）５０．０部と、製造例１０で得られた顔料分散ペースト５６．０部、三井サイテック社製サイメル２０２（不揮発分８０％；メチル／ブチル混合アルキルエーテル化メラミン）を５０部、三井石油化学工業社製レジミックスＲＬ−４を０．１５部配合し、溶剤型中塗り塗料組成物を得た。この中塗り塗料組成物をシンナー（酢酸ブチル／キシレン＝１／４（重量比））で２３秒／２０℃（＃４フォードカップ）に希釈した。
【０１１９】
こうして得られた中塗り塗料組成物と、実施例１で調製された電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に複層塗膜を形成した。
【０１２０】
比較例３ 溶剤型中塗り塗料組成物を用いる複層塗膜の形成
溶剤型中塗り塗料組成物の調製
製造例９で得られたポリエステル樹脂５７．１部と、製造例１０で得られた顔料分散ペースト５６．０部、製造例４で得られたブロックイソシアネート硬化剤（２）５０．０部、三井石油化学工業社製レジミックスＲＬ−４を０．１５部配合し、溶剤型中塗り塗料組成物を得た。この中塗り塗料組成物をシンナー（酢酸ブチル／キシレン＝１／４（重量比））で２３秒／２０℃（＃４フォードカップ）に希釈した。
【０１２１】
こうして得られた中塗り塗料組成物と、実施例１で調製された電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に複層塗膜を形成した。
【０１２２】
比較例４ 溶剤型中塗り塗料組成物を用いる複層塗膜の形成
溶剤型中塗り塗料組成物の調製
製造例１で得られたビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ−１）６２．５部と、製造例１０で得られた顔料分散ペースト５６．０部、製造例３で得られたブロックイソシアネート硬化剤（１）４２．９部、三井石油化学工業社製レジミックスＲＬ−４を０．１５部配合し、溶剤型中塗り塗料組成物を得た。この中塗り塗料組成物をシンナー（酢酸ブチル／キシレン＝１／４（重量比））で２３秒／２０℃（＃４フォードカップ）に希釈した。
【０１２３】
こうして得られた中塗り塗料組成物と、実施例１で調製された電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に複層塗膜を形成した。
【０１２４】
比較例５ 水性中塗り塗料組成物を用いる複層塗膜の形成
水性中塗り塗料組成物の調製
製造例１１で得られたポリエステル樹脂１５０．０部と、製造例１２で得られた顔料分散ペースト３７．５部、三井サイテック社製マイコート７２３（メラミン樹脂、固形分１００％）を４０部、サーフィノール１０４Ｅ（商品名、エアプロダクツジャパン社製表面調整剤）１．０部を配合し、水性中塗り塗料組成物を得た。この中塗り塗料組成物をイオン交換水で３０秒／２０℃（＃４フォードカップ）に希釈した。
【０１２５】
こうして得られた中塗り塗料組成物と、実施例１で調製された電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に複層塗膜を形成した。
【０１２６】
比較例６ 水性中塗り塗料組成物を用いる複層塗膜の形成
水性中塗り塗料組成物の調製
製造例５で得られたカチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−１）の樹脂固形分１００ｇ当たりの酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が３０になるように氷酢酸を加え、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３０％のエマルションを得た。このエマルション１３３．３部、製造例１２で得られた顔料分散ペースト３７．５部、および三井サイテック社製マイコート７２３（メラミン樹脂、固形分１００％）を４０部、製造例１１で得られたポリエステル樹脂５０部、サーフィノール１０４Ｅ（商品名、エアプロダクツジャパン社製表面調整剤）１．０部を加えて、水性中塗り塗料組成物を得た。この中塗り塗料組成物をイオン交換水で３０秒／２０℃（＃４フォードカップ）に希釈した。
【０１２７】
こうして得られた中塗り塗料組成物と、実施例１で調製された電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に複層塗膜を形成した。
【０１２８】
比較例７ 水性中塗り塗料組成物を用いる複層塗膜の形成
水性中塗り塗料組成物の調製
製造例５で得られたカチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ−１）と、製造例３で得られたブロックイソシアネート硬化剤（１）（イソシアネート硬化剤（ｄ））とを、固形分比６２．５／３７．５で均一になるように混合した。これの樹脂固形分１００ｇ当たりの酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が３０になるように氷酢酸を加え、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３０％のエマルションを得た。このエマルション２６６．６部、および製造例１１で得られたポリエステル樹脂５０部、製造例１２で得られた顔料分散ペースト３７．５部、およびサーフィノール１０４Ｅ（商品名、エアプロダクツジャパン社製表面調整剤）１．０部を加えて、水性中塗り塗料組成物を得た。この中塗り塗料組成物をイオン交換水で３０秒／２０℃（＃４フォードカップ）に希釈した。
【０１２９】
こうして得られた中塗り塗料組成物と、実施例１で調製された電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に複層塗膜を形成した。
【０１３０】
上記実施例および比較例により得られた複層塗膜について、以下の評価を行った。
【０１３１】
中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定
得られた複層塗膜のＲａ値を、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠し、評価型表面粗さ測定機（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社製、ＳＵＲＦＴＥＳＴ ＳＪ−２０１Ｐ）を用いて測定した。２．５ｍｍ幅カットオフ（区画数５）を入れたサンプルを用いて７回測定し、上下消去平均によりＲａ値を得た。なお、これらのＲａ値は、値が小さいほど表面上の凹凸が少なく、塗膜外観が良好であることを示す。
【０１３２】
６０°グロスの測定
ｍｉｃｒｏ−ｇｌｏｓｓ６０°（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ 社製）を用いて、複層塗膜表面のグロスを、ＪＩＳ Ｋ５６００−４−７に準拠して３回測定し、これらの測定値から平均値を算出した。
【０１３３】
複層塗膜の外観評価
複層塗膜の仕上がり外観について、Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて、ＬＷ（測定波長：１３００〜１２０００μｍ）、ＳＷ（測定波長：３００〜１２００μｍ））を測定することにより評価を行った。これらの数値は、数値が小さい程外観が良好である事を示す。
【０１３４】
目視による塗膜外観の評価
得られた複層塗膜の表面状態を、下記基準で目視評価した。
○ ：表面状態に凹凸が確認されず、光沢も良好である。
○△：表面状態に凹凸は確認されないが、ツヤは引けた状態である。
× ：表面状態に凹凸があり、ツヤが引けた状態である。
【０１３５】
耐チッピング性の評価
複層塗膜を設けた溶融亜鉛めっき鋼板を評価塗装片とした。この評価塗装片を−３０℃に冷却し、これを飛石試験機（スガ試験機社製）の試料ホルダに石の進入角が９０度となるように取り付けた。１００ｇの７号砕石を３ｋｇ／ｃｍ２の空気圧で噴射し、砕石を塗装板の塗膜表面に衝突させた。その時の塗膜のハガレ傷の程度（数、大きさ、剥離場所）を以下の評価基準で評価した。
【０１３６】
○ ：塗膜のハガレ傷が一部にある程度、鋼板からの塗膜剥離はない。
○△：鋼板からの塗膜剥離が一部にあるが、ハガレ傷の個数は少ない。
× ：鋼板からの塗膜剥離がある、または全面にハガレ傷がある。
【０１３７】
上記試験結果を表１または２に示す。なお、表１は溶剤型中塗り塗料組成物に関するものであり、表２は水性中塗り塗料組成物に関するものである。また表中の各成分の数値は、塗料組成物中に含まれる各成分の固形分重量である。
【０１３８】
【表１】
＊ブロックイソシアネート硬化剤のブロック剤解離温度：硬化剤(1)…１４０℃
硬化剤(2)…１５０℃
【０１３９】
【表２】
＊ブロックイソシアネート硬化剤のブロック剤解離温度：硬化剤(1)…１４０℃
硬化剤(2)…１５０℃
【０１４０】
表１および２に示されるとおり、実施例により得られる複層塗膜は、ウェットオンウェットにより調製された複層塗膜であるにもかかわらず、光沢性に優れるものであった。またＲａ値が低く表面上の凹凸が少ないものであり、そしてＬｗ、Ｓｗ値も低く、塗膜外観も良好であった。また、耐チッピング性も良好であった。一方、比較例により得られた複層塗膜は、光沢性および塗膜外観について劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明の方法により、未硬化の電着塗膜および未硬化の中塗り塗膜を同時加熱硬化させるウェットオンウェットによる複層塗膜の形成方法であっても、仕上がり外観に優れた複層塗膜を得ることができる。本発明を用いることにより、塗装コスト、環境に対する負荷を削減することができ、また塗装工程の短縮も図ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン電着塗料組成物を電着塗装して未硬化の電着塗膜を形成する電着塗装工程、
未硬化の電着塗膜の上に中塗り塗料組成物を塗布して未硬化の中塗り塗膜を形成する中塗り塗装工程、および
未硬化の電着塗膜および中塗り塗膜を同時に焼付け硬化させる焼付け工程、
を包含する複層塗膜形成方法であって、
該カチオン電着塗料組成物が、カチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）を含み、
該中塗り塗料組成物が、ブロックイソシアネート硬化剤（ｄ）、およびビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）またはその変性物、を含み、
電着塗料組成物中に含まれるブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）のブロック剤解離温度Ｔｂと中塗り塗料組成物に含まれるブロックイソシアネート硬化剤（ｄ）のブロック剤解離温度ＴｄとがＴｂ＜Ｔｄの関係にある、
複層塗膜形成方法。
【請求項２】
前記中塗り塗料組成物が溶剤型であって、
カチオン電着塗料組成物中に含まれるカチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）は、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）をカチオン変性して得られる樹脂である、
請求項１記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
前記中塗り塗料組成物が、ブロックポリイソシアネート硬化剤（ｄ）、およびビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）の変性物を含有する水性中塗り塗料組成物であって、
カチオン電着塗料組成物中に含まれるカチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）は、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）をカチオン変性して得られる樹脂である、
請求項１記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
前記水性中塗り塗料組成物に含まれるビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）の変性物がカチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）である、
請求項３記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】
前記中塗り塗料組成物がさらにポリエステル樹脂（ｅ）を含有する、請求項１〜４いずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂（ｅ）の含有量が、中塗り塗料組成物中に含まれる樹脂固形分１００重量部に対して１０〜２５重量部である、請求項５記載の複層塗膜形成方法。
【請求項７】
前記中塗り塗料組成物中に含まれるブロックポリイソシアネート硬化剤（ｄ）の含有量が、中塗り塗料組成物中に含まれる樹脂固形分１００重量部に対して３０〜４０重量部である、請求項１〜６いずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【請求項８】
電着塗装工程と中塗り塗装工程との間に、未硬化の電着塗膜をプレヒートするプレヒート工程をさらに包含する、請求項１〜７いずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【請求項９】
請求項１〜８いずれかに記載の複層塗膜形成方法により得られる複層塗膜。
【請求項１】
カチオン電着塗料組成物を電着塗装して未硬化の電着塗膜を形成する電着塗装工程、
未硬化の電着塗膜の上に中塗り塗料組成物を塗布して未硬化の中塗り塗膜を形成する中塗り塗装工程、および
未硬化の電着塗膜および中塗り塗膜を同時に焼付け硬化させる焼付け工程、
を包含する複層塗膜形成方法であって、
該カチオン電着塗料組成物が、カチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）を含み、
該中塗り塗料組成物が、ブロックイソシアネート硬化剤（ｄ）、およびビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）またはその変性物、を含み、
電着塗料組成物中に含まれるブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）のブロック剤解離温度Ｔｂと中塗り塗料組成物に含まれるブロックイソシアネート硬化剤（ｄ）のブロック剤解離温度ＴｄとがＴｂ＜Ｔｄの関係にある、
複層塗膜形成方法。
【請求項２】
前記中塗り塗料組成物が溶剤型であって、
カチオン電着塗料組成物中に含まれるカチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）は、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）をカチオン変性して得られる樹脂である、
請求項１記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
前記中塗り塗料組成物が、ブロックポリイソシアネート硬化剤（ｄ）、およびビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）の変性物を含有する水性中塗り塗料組成物であって、
カチオン電着塗料組成物中に含まれるカチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）は、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）をカチオン変性して得られる樹脂である、
請求項１記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
前記水性中塗り塗料組成物に含まれるビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）の変性物がカチオン性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）である、
請求項３記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】
前記中塗り塗料組成物がさらにポリエステル樹脂（ｅ）を含有する、請求項１〜４いずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂（ｅ）の含有量が、中塗り塗料組成物中に含まれる樹脂固形分１００重量部に対して１０〜２５重量部である、請求項５記載の複層塗膜形成方法。
【請求項７】
前記中塗り塗料組成物中に含まれるブロックポリイソシアネート硬化剤（ｄ）の含有量が、中塗り塗料組成物中に含まれる樹脂固形分１００重量部に対して３０〜４０重量部である、請求項１〜６いずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【請求項８】
電着塗装工程と中塗り塗装工程との間に、未硬化の電着塗膜をプレヒートするプレヒート工程をさらに包含する、請求項１〜７いずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【請求項９】
請求項１〜８いずれかに記載の複層塗膜形成方法により得られる複層塗膜。
【公開番号】特開２００６−２６４９７（Ｐ２００６−２６４９７Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２０７４３５（Ｐ２００４−２０７４３５）
【出願日】平成１６年７月１４日（２００４．７．１４）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１４日（２００４．７．１４）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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