複層成形品
【課題】耐薬品性等に強くかつ柔軟性のあるオレフィン系発泡素材からなる層、接着性
や真空成形性等に優れるスチレン系素材からなる層を、それぞれ表層、裏層または裏層、
表層にもつ汎用性の複層成形品を提供することを目的とする。
【解決手段】（Ａ）オレフィン系樹脂およびオレフィン系エラストマーの中から選ばれ
る１種または２種以上からなる熱可塑性樹脂を発泡してなる層、（Ｂ）（ｂ−１）エチレ
ン共重合体０〜９０重量％、（ｂ−２）スチレン系エラストマー０〜９０重量％および（
ｂ−３）不飽和ニトリル単量体単位を含有するスチレン系熱可塑性樹脂１０〜７０重量％
からなる熱可塑性樹脂組成物で形成される中間層、並びに（Ｃ）不飽和ニトリル単量体単
位を含有するスチレン系熱可塑性樹脂からなる層の３層構造を少なくとも有する複層成形
品。
や真空成形性等に優れるスチレン系素材からなる層を、それぞれ表層、裏層または裏層、
表層にもつ汎用性の複層成形品を提供することを目的とする。
【解決手段】（Ａ）オレフィン系樹脂およびオレフィン系エラストマーの中から選ばれ
る１種または２種以上からなる熱可塑性樹脂を発泡してなる層、（Ｂ）（ｂ−１）エチレ
ン共重合体０〜９０重量％、（ｂ−２）スチレン系エラストマー０〜９０重量％および（
ｂ−３）不飽和ニトリル単量体単位を含有するスチレン系熱可塑性樹脂１０〜７０重量％
からなる熱可塑性樹脂組成物で形成される中間層、並びに（Ｃ）不飽和ニトリル単量体単
位を含有するスチレン系熱可塑性樹脂からなる層の３層構造を少なくとも有する複層成形
品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐薬品性等に強いオレフィン系素材からなる層および接着、真空成形性等に
優れたスチレン系素材からなる層をそれぞれ表層または裏層にもつ複層成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から柔軟性に優れたオレフィン系エラストマーとオレフィン系樹脂の複層成形体は
、幅広い用途に使用されている。しかし、耐薬品性が高いこと、オレフィン類単独では低
剛性のものがほとんであること、溶融粘度が低く粘度変化もスチレン系と比較して大きい
ことから、接着、塗装を必要とする用途や、高剛性を必要とする用途や、真空成形を必要
とする用途等では、特殊な処方を用いた組成物を必要とした。
軟質熱可塑性樹脂層と接着が容易な硬質熱可塑性樹脂層とからなる複層成形品は数多く
報告されている。例えば、硬質熱可塑性樹脂としてスチレン系樹脂、軟質熱可塑性樹脂と
して（メタ）アクリル酸エステルを用いた複合成形体（特許文献１参照）、硬質熱可塑性
樹脂としてポリカーボネート、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、変性
ポリフェニレンエーテルの群から選ばれた少なくとも１種の樹脂の層と、軟質熱可塑性樹
脂としてスチレン系エラストマー層からなる複合体（特許文献２参照）等がある。
【０００３】
また、オレフィン系樹脂の接着性を改良するため、ポリプロピレン（以下ＰＰと略記す
る）、エチレン系共重合体と種々な熱可塑性樹脂を混合して得た複層成形用熱可塑性樹脂
を複層成形してなる木口材（特許文献３）、酢酸ビニルを含むエチレン系共重合体を含む
軟質熱可塑性樹脂を軟質樹脂層とし、アクリル酸エステル系重合体、メタクリル酸エステ
ル系重合体およびスチレン系樹脂の群から選ばれた樹脂を硬質樹脂層とする複層成形品（
特許文献４）等も報告されている。
しかし、これらはいずれも表層、裏層のいずれかが
特殊な樹脂組成物を用いており、汎用性の点で問題があった。
また、例えば、汎用性のあるオレフィン系樹脂及び／又はエラストマーが表層で、裏面
がＡＢＳ樹脂のような表裏で性質の大きく違う複層成形品を得ようとしても、従来はオレ
フィン系樹脂及び／又はエラストマーとＡＢＳ樹脂の相溶性が悪く得ることが出来なかっ
た。
以上説明したように、表層がオレフィン系樹脂及び／又はエラストマー層で、裏層がス
チレン系樹脂層（または、表層がスチレン系樹脂層で、裏層がオレフィン系樹脂及び／又
はエラストマー層）の汎用性の複層成形品は、今まで満足できるものが報告されていなか
った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−０４６２２４号公報
【特許文献２】特開平０８−０７２２０４号公報
【特許文献３】特開２００２−３７１７５６号公報
【特許文献４】特開２０００−２３９４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐薬品性等に優れかつ柔軟性のあるオレフィン系樹脂及び／又はエラストマ
ーの発泡素材からなる層、接着性や真空成形性等に優れるスチレン系樹脂素材からなる層
を、それぞれ表層、裏層または裏層、表層にもつ汎用性の複層成形品を提供することを目
的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、本発明の課題を達成するために鋭意研究し、本発明に至った。即ち、本発明は、
［１］（Ａ）オレフィン系樹脂およびオレフィン系エラストマーの中から選ばれる１種または２種以上からなる熱可塑性樹脂を発泡してなる層、（Ｂ）（ｂ−１）酢酸ビニル、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの群から選ばれる少なくとも１種の単量体５〜６０重量％とエチレンとからなる共重合体５〜８０重量％、（ｂ−２）スチレン系エラストマー５〜８０重量％および（ｂ−３）不飽和ニトリル単量体単位を含有するスチレン系熱可塑性樹脂１０〜７０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物で形成される中間層、並びに（Ｃ）不飽和ニトリル単量体単位を含有するスチレン系熱可塑性樹脂からなる層の３層構造を少なくとも有することを特徴とする複層成形品、
［２］（Ａ）層と（Ｂ）層、（ｃ）層がロールラミネートにより接合していることを特徴とする上記［１］記載の複層成形品、
［３］（Ａ）層の表面に、更にオレフィン系樹脂およびオレフィン系エラストマーの中から選ばれる１種または２種以上からなる熱可塑性樹脂の未発泡層を有することを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の複層成形品、
［４］真空成形または圧空成形して得られたことを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の複層成形品、
である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、耐薬品性等に優れるオレフィン系樹脂及び／又はエラストマー素材からなる
層と、接着性、真空成形性等に優れるスチレン系樹脂素材からなる層を、各々表層、裏層
または裏層、表層にもつ複層成形品を得ることを可能にした。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例において得られた複層シートの成形法の概略説明図である。
【図２】実施例において用いたポリプロピレンフォームの概略説明図である。
【図３】実施例において得られた複層シートの概略図である。
【図４】評価方法に用いた引張り試験方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について、以下具体的に説明する。
（Ａ）層のオレフィン系樹脂およびオレフィン系エラストマーの中から選ばれる１種また
は２種以上からなる熱可塑性樹脂を発泡してなる層を形成するのに用いられるオレフィン
系樹脂としては、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂等が挙げられる。
エチレン系樹脂としては低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。該共
重合体中のα−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１
、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等が挙げられる。
プロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体（ＰＰ）、プロピレンと炭素数２〜
８のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。該共重合体中のα−オレフィンとして
はエチレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテ
ン−１、オクテン−１等が挙げられる。
【００１０】
また、その他のオレフィン系樹脂の例としては、エチレン・アクリル酸メチル共重合体
（ＥＭＡ）、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体
（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のエチレンと有機酸エス
テルとの共重合体、ポリブテン、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、ノボルテン樹脂、ポ
リシクロヘキサジエンおよびその水添物等も挙げられる。これらのオレフィン系樹脂のな
かで、特にＰＰが好ましい。
オレフィン系エラストマーとしては、具体例としては、プロピレンと１種または２種類
以上のα−オレフィン（エチレンの他、炭素数４〜８のもの）との共重合体であって、チ
ーグラー・ナッタ触媒等の従来の触媒により重合されたもの以外に、メタロセン系触媒等
で重合されたものも含む。更に７０重量％程度までの高濃度のゴム成分を均一分散したも
の、および非晶質ポリα−オレフィンやエチレン−ブチレン共重合体であっても良い。こ
れらは２種以上ブレンドしたものも用いられる。
【００１１】
また、エチレンと、炭素数が３〜１８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種の
単量体とのランダム共重合体で、これにポリエン構造を有する炭化水素、例えばジシクロ
ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルネン系単量体（例えば、エチリデンノル
ボルネン）等を共重合したものも用いられる。ここでα−オレフィンとしては、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−
１、デセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。共重合体中のエチレン含量は、通常４０
〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜８５重量％のもので
ある。該樹脂はマルチサイト触媒あるいはシングルサイト触媒のいずれで重合されたもの
でも良い。
【００１２】
また、上記オレフィン系のエラストマーと、オレフィン系の樹脂（例えばＰＰ）の動架
橋で得られたエラストマーであっても良い。
本発明における（Ａ）層の発泡体の密度は２５０〜５ｋｇ／ｍ3 が好ましい。より好ま
しくは１００〜１０ｋｇ／ｍ3 である。また、独立気泡率は３０％以上が好ましく、より
好ましくは５０％以上である。
平均気泡径は０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以
上１．５ｍｍ以下である。
【００１３】
本発明の（Ａ）層の発泡体は、公知の発泡方法が用いられ、上記条件を満足できるもの
が得られれば特に限定はない。例えば熱によって分解しガスを発生させる発泡剤を用いて
も良いし、イソブタン等溶剤を用いた発泡方法でも良い。（Ａ）層の積層方法は、発泡し
たシートを用いてラミネートしても良いし、共押出の際、同時に発泡させても良い。
本発明の中間層である（Ｂ）層を構成するエチレン共重合体（ｂ−１）としては酢酸ビ
ニル、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの群から選ばれる少なくとも１種
の単量体５〜６０重量％とエチレンとからなる共重合体である。ここで、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステルの具体的な例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ステアリル、メタク
リル酸グリシジル等が挙げられ、中でもアクリル酸エチル、メタクリル酸エチルが好まし
く用いられる。
【００１４】
これらの単量体単位の含有量はスチレン系樹脂等との相溶性の点から５重量％以上が好
ましく、耐熱性、成形性の観点から６０重量％以下が好ましい。さらに好ましくはこれら
の単量体単位を２０〜４０重量％含むエチレン共重合体である。
また、エチレン共重合体のＭＦＲは、成形性、機械的強度から１〜３０ｇ／１０分、更
には１〜１５ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ６７３０、条件；１９０℃、２．１６ｋｇｆ）が好
ましい。柔軟性を保持するためエチレン共重合体の硬度はＪＩＳＤ硬度で８０以下、より
好ましくはＪＩＳ Ａ硬度で６０〜９０のものが好ましい。
【００１５】
エチレン共重合体（ｂ−１）の好ましい具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体等が
挙げられる。
さらにエチレン共重合体（ｂ−１）には、本発明の効果を損なわない範囲で無水マレイ
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルス
チレン、メタクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、プロピレン、ブタジエン等共重
合可能なビニル系単量体を共重合させることも可能である。
（Ｂ）中間層中の、エチレン共重合体（ｂ−１）の含有量は、０〜９０重量％であり、
好ましくは５〜８０％である。（Ａ）オレフィン系の熱可塑性樹脂の発泡してなる層と、
（Ｃ）スチレン系熱可塑性樹脂からなる層の接着性の観点からエチレン共重合体（ｂ−１
）の含有量は、９０重量％以下であることが必要である。
【００１６】
本発明の中間層である（Ｂ）層を構成する（ｂ−２）スチレン系エラストマーとは、共
役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体からなるエラストマーであり、スチレン系単量体
単位を含んだエラストマーであれば特に限定されないが、共役ジエン系単量体としては、
具体的には１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４
，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプ
レンが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。その中でも、１，
３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００１７】
芳香族ビニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、クロルスチレン等が好ましく用いられる。特に好ましいのはスチレンであ
る。スチレン系エラストマー中の芳香族ビニル単量体単位の含有量は、スチレン系樹脂等
との相容性の観点から５重量％以上が好ましく、接着性の観点から８０重量％以下が好ま
しい。さらに好ましくは芳香族ビニル単量体単位を５〜３５重量％含むスチレン系エラス
トマーと、芳香族ビニル単量体単位を３５〜８０重量％含むスチレン系エラストマーの２
種以上の混合物を用いる事である。特に好ましくは、上記の芳香族ビニル単量体単位を５
〜３５重量％含むスチレン系エラストマーと、芳香族ビニル単量体単位を３５〜８０重量
％含むスチレン系エラストマーとの芳香族ビニル単量体単位の含有量の差が１０％以上で
あることが好ましい。
【００１８】
また、スチレン系エラストマーのＭＦＲは、成形性、機械的強度から１〜３０ｇ／１０
分（ＩＳＯ１１３３、条件；２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が好ましい、より好ましくは１
〜１０ｇ／１０分である。スチレン系樹脂組成物としての柔軟性を保持するためには少な
くとも１種のスチレン系エラストマーの硬度はＪＩＳ Ａ硬度で８０以下のものが好まし
く、より好ましくはＪＩＳ Ａ硬度で４０〜７０のものがよい。
好ましいスチレン系エラストマーは、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体のブロッ
ク共重合体あるいは該ブロック共重合体の水素添加物である。
また、水素添加されているブロック共重合体の方が水素添加されていないブロック共重
合体に比べて耐熱性に優れ、経時的な物性変化が少なく、望ましい。
該ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの組み合わ
せのいずれであってもよい。このスチレン系エラストマーは、どの様な製造方法によって
製造したものでもよい。例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により
、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック共重合させて得ることができる。
【００１９】
また、こうしたブロック共重合体の水素添加処理は、例えば特公昭４２−８７０４号公
報、特公昭４３−６６３６号公報、あるいは特開昭５９−１３３２０３号公報および特開
昭６０−７９００５号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在
下に行うことができる。この水素添加処理においては、スチレン系エラストマー中のオレ
フィン性二重結合の少なくとも５０％、好ましくは８０％以上、特に好ましくは約１００
％が水素添加されているものである。
このようなスチレン系水素添加ブロック共重合体の市販品としては「ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ
」（商品名、シェル化学（株）製）、「セプトン」（商品名、クラレ（株）製）、「タフ
テック」（商品名、旭化成ケミカルズ（株）製）等がある。
【００２０】
また、上記スチレン系エラストマー（ｂ−２）に反応性基が導入されていても良く、該
反応性基としては、エポキシ基、グリシジル基、カルボキシル基、メタクリロイル基、ヒ
ドロキシル基等がある。反応性基を導入する方法には、エポキシ基、グリシジル基、カル
ボキシル基、メタクリロイル基、ヒドロキシル基等を有する単量体を共重合させる方法や
、反応性基をもつ単量体をラジカル反応でグラフトさせる方法がある。カルボキシル基を
持つビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、
マレイン酸等の遊離カルボキル基を含有する不飽和化合物、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの酸無水物型カルボキシル基を含有
する不飽和化合物等が挙げられるが、これらの中で、アクリル酸、メタクリル酸、無水マ
レイン酸が好適である。また、グリシジル基を含有するビニル単量体としては、例えば、
メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メチルグ
リシジルエーテル、メチルグリシジルメタクリレート等が挙げられるが、これらの中でも
メタクリル酸グリシジルが好適である。
反応性基の付着量としては、０．１〜５重量％が好ましい。さらに好ましくは０．１〜
２重量％である。
【００２１】
（Ｂ）中間層中の、スチレン系エラストマー（ｂ−２）の含有量は、０〜９０重量％が
好ましく、さらに好ましくは、５〜８０％である。（Ａ）オレフィン系の発泡してなる層
と、（Ｃ）スチレン系熱可塑性樹脂からなる層の接着性の観点から９０重量％以下である
ことが必要である。
本発明においてスチレン系熱可塑性樹脂とは、芳香族ビニル単量体とこれに共重合可能
な単量体からなる共重合体をいう。
（ｂ−３）不飽和ニトリル単量体を含有したスチレン系熱可塑性樹脂には、ゴム質重合
体に芳香族ビニル単量体および不飽和ニトリル単量体を含む単量体混合物をグラフト重合
させて得られるグラフト重合体、芳香族ビニル単量体および不飽和ニトリル単量体を含む
単量体混合物を共重合させて得られる重合体、ゴム質重合体に芳香族ビニル単量体、（メ
タ）アクリル酸エステル単量体および不飽和ニトリル単量体を含む単量体混合物をグラフ
ト重合させて得られるグラフト重合体、芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステ
ル単量体および不飽和ニトリル単量体を含む単量体混合物を共重合させて得られる重合体
等あるいはこれらの混合物等が含まれる。
【００２２】
ここで、ゴム質重合体としては、具体的にはポリブタジエン（ＢＲ）、スチレン−ブタ
ジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）等の
ジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム（ＡＲ）、ポリイソプレン（Ｉ
Ｒ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プ
ロピレンージエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴ
ム、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム等のブロック共重合体およびそれらの水素
添加物等を使用することができる。これらの重合体の中で、好ましくは、ＢＲ、ＳＢＲ、
ＮＢＲ、ＡＲ等が挙げられる。
不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ
る。好ましくは、アクリロニトリルである。
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルメタクリレート、メチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート等が挙げられる。
【００２３】
スチレン系熱可塑性樹脂（ｂ−３）の具体例としては、アクリロニトリル−スチレン−
ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、（メタ
）アクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＭＡＢＳ）等
がある。
これらの樹脂のうち、ＡＢＳ、ＡＳ、ＭＡＢＳが好ましく、特に、アクリロニトリルを
２０〜４０重量％含有するＡＳ、アクリロニトリルを１０〜４０重量％含有しかつブタジ
エンゴムを１０〜５０重量％含有するＡＢＳ、ブタジエンゴムを１０〜４０重量％含有す
るＭＡＢＳが好ましい。
不飽和ニトリル単量体を含有したスチレン系熱可塑性樹脂（ｂ−３）の製造方法として
は、特に限定はされず、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合、およびこれらの重合
法の組み合わせ等の方法がある。
また、柔軟性を付与するため、可塑剤および軟化剤を添加しても良い。種類については
硬度を低下させるものであれば特に制限はないが、脂肪酸や脂肪酸金属塩、テルペン系樹
脂、石油系樹脂、ＰＥやＰＰワックス類、パラフィン系オイル、ナフテン系オイルおよび
エステル系オイルが推奨される。
【００２４】
（Ｂ）中間層中のこの（ｂ−３）不飽和ニトリル単量体を含有したスチレン系熱可塑性
樹脂の含有量は、（Ａ）オレフィン系の発泡してなる層と、（Ｃ）スチレン系熱可塑性樹
脂からなる層の接着性の観点から１０〜７０重量％であることが必要であり、好ましくは
１０〜４０重量％である。
（Ｃ）不飽和ニトリル単量体を含有したスチレン系熱可塑性樹脂とは、（ｂ−３）と同
じものだが、好ましくはゴムの含有量が５〜３０重量％の曲げ弾性率が１５００ＭＰａ以
上（ＩＳＯ５２７−１）のものである。
（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ）層を積層させる方法は、特に方法は問わないが、一般的に
は、（Ａ）オレフィン系樹脂およびオレフィン系エラストマーの中から選ばれる１種また
は２種以上の混合物からなる熱可塑性樹脂の発泡体シート（例えば、既に発泡済みのＰＰ
フォームのシート）を、（Ｂ）層、（Ｃ）層と多層シート成形する際にラミネートする方
法が好ましい。他に、（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ）層の３層を同時に多層成形する方法も
あるし、（Ｃ）層をシート成形する際に、（Ａ）層、（Ｂ）層を同時にラミネートしても
良い。
また、真空成形、圧空成形は通常の方法で成形することができるが、展開倍率が１〜３
倍程度の成形品が好ましい。
また、この複層成形品の表層に未発泡のオレフィン系樹脂およびオレフィン系エラスト
マーの中から選ばれる１種または２種以上の混合物からなる熱可塑性樹脂の層を形成して
傷付き、感触等を改良することができる。
【００２５】
本発明の中間層中に、必要に応じて、酸化防止剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、ブリード・ブルーム剤、シール性改良剤、結晶核剤、難燃化剤、架橋剤、
共架橋剤、加硫剤、防菌、防カビ剤、分散剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、着色防止剤
、発泡剤、発泡助剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色剤、フェライトなどの金
属粉末、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの有機繊維
、複合繊維、チタン酸カリウムウィスカーなどの無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラス
バルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケ
イ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、ケイソウ土、グラファイト、軽石、エ
ボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズなどの
充填剤、またはこれらの混合物、あるいは他のゴム質重合体、例えばＳＢＲ、ＮＢＲ、Ｂ
Ｒ、ＮＲ、ＩＲ、ＡＲ、ＣＲ、ＩＩＲ、また、その他必要に応じて上記成分以外の熱可塑
性樹脂、例えばポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポ
リエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、
ポリアセタール系樹脂など、適宜配合することができる。
この複層成形品の（Ｃ）層に、溶融伸張粘度を上げたスチレン系樹脂を用いて真空、圧
空成形性を改良することも可能である。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。下記の実施例において、部およ
び％は、特に断らない限り重量基準である。
実施例および比較例の配合処方に用いられる各種成分を表１に、結果について表２に示
した。
（１）実施例・比較例に用いた原材料
１．（Ａ）オレフィン系樹脂およびまたはオレフィン系エラストマーの中から選ばれた少
なくとも１種または２種以上の混合物からなる熱可塑性樹脂を発泡してなる層
（ＰＰＦ−１）オレフィン系エラストマーとＰＰの動架橋によって得られたエラストマー
からなるスキン層と架橋ポリプロピレンフォーム（４０ｋｇ／ｍ3 ）からなるシート（オ
カモト株式会社製：架橋ポリプロピレンフォーム／東レ製 ＰＰＦ２００２０ＰＰＡＭを
積層したシート）（図２）
【００２７】
２．（Ｂ）中間層
（ｉ）（ｂ−１）エチレン共重合体
下記表１に実施例、比較例に使用したエチレン共重合体を示す。
【表１】
【００２８】
（ｉｉ）（ｂ−２）スチレン系エラストマー
（ＳＥＢＳ−１）；旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：タフテックＨ１２２１（水素添
加スチレンブタジエンブロック共重合体）、ＪＩＳ Ａ硬度４２、芳香族ビニル単量体含
有量 １２重量％
（ＳＥＢＳ−２）；旭化成ケミカルズ（株）製、タフテックＨ１０４３（水素添加スチレ
ンブタジエンブロック共重合体）、ＪＩＳ Ａ硬度７２、芳香族ビニル単量体含有量６７
重量％
（ＳＥＢＳ−３）：旭化成ケミカルズ（株）水素添加スチレンブタジエンブロック共重合
体、スチレン含量３０ｗｔ％、硬度８４Ａ
（ＳＥＢＳ−４）；旭化成ケミカルズ（株）製、タフテックＭ１９４３（酸変性水素添加
スチレンブタジエンブロック共重合体）、ＪＩＳ Ａ硬度６７、芳香族ビニル単量体含有
量２０重量％
【００２９】
（ｉｉｉ）（ｂ−３）スチレン系熱可塑性樹脂
（ＡＢＳ１）；旭化成ケミカルズ（株）製、スタイラックＡＢＳ（アクリロニトリル含有
量２２％、ブタジエンゴム含量２６％）
（ＡＢＳ２）；旭化成ケミカルズ（株）製、スタイラックＡＢＳ（アクリロニトリル含有
量２５％、ブタジエンゴムの含有量１６％、曲げ弾性率 ２３５０ＭＰａ（ＩＳＯ１７８
）
（ＡＳ）；旭化成ケミカルズ（株）製、スタイラックＡＳ（アクリロニトリル含有量３０
％）
（ＭＤ）：幹ポリマーＬＤＰＥ７０ｗｔ％、枝ポリマーＡＳ３０ｗｔ％のグラフトコポリ
マー
（ｉｖ）その他の成分
（ＭＤ）：日本油脂（株）製、モディパーＡ１４００（幹ポリマーＬＤＰＥ７０ｗｔ％、
枝ポリマーＡＳ３０ｗｔ％のグラフトコポリマー）
【００３０】
３．（Ｃ）不飽和ニトリル単量体含有スチレン系熱可塑性樹脂
（ＡＢＳ２）；旭化成ケミカルズ（株）製、スタイラックＡＢＳ（アクリロニトリル含有
量２５％、ブタジエンゴムの含有量１６％、曲げ弾性率 ２３５０ＭＰａ（ＩＳＯ１７８
）
４．可塑剤および軟化剤
（水添テルペン樹脂）ヤスハラケミカル製 クリアロンＭ１１５
（オイル）出光興産製 ダフニールオイル ＫＰ６８
（タルク）松村産業製 ハイフィラー１５
【００３１】
（２）評価方法
（引張り試験：１８０度引き剥がし強度）
複層品Ｚを、２ｃｍ幅の切り込みを入れ（シートの流れ方向と平行）試験台に固定し、
ＰＰＦ−１層を剥がしてＰＰＦ−１層の端部をクランプしてつかみ、手で引張り、プッシ
ュプルゲージ（株式会社イマダ ＤＰＳ−１００）を用いて図４で説明したように１８０
度引き剥がし強度を測定した。また、中間層とＡＢＳ２の接着強度を測定するため、中間
層とＡＢＳ２の界面を剥がして、ＰＰＦ−１層−中間層の端部をクランプして同様の試験
を行った。
合否は、二つの界面のいずれの引き剥がし強度も、ＰＰＦ−１層の引き剥がし破壊強度
が１ｋｇより高い場合に合格とした。
【００３２】
［実施例１］
表２の中間層組成割合でブレンドした後、タンブラーで１０分間攪拌したものを東芝機
械製ＴＥＭ３５（２軸押出機）を用いて２１０℃の温度にて押出して中間層用の熱可塑性
樹脂組成物を得た。
図１のように押出機Ｙ（東芝機械 単軸押出機６５ｍｍ）より、１９０℃で（Ｃ）層と
してＡＢＳ２を２．５ｍｍ厚みのシート状に押出し、一方、上記で得た中間層用の熱可塑
性樹脂組成物を押出機Ｘ（東芝機械 単軸押出機４０ｍｍ）より、１６０℃で約０．１ｍ
ｍ厚みのシート状に押出し、該中間層用シートと（Ｃ）層のＡＢＳ２シートが積層して、
最初のロールにかかる際（図１中のロール２と３の間）、（Ａ）層の（ＰＰＦ−１）をラ
ミネートして複層品Ｚ（図３に模式図で示した。）を得た（総厚み５ｍｍ：各層の厚みは
図３中に記載。）。表２に、複層成形品の組成およびその評価結果を示す。
【００３３】
［実施例２〜１０］
表２の組成割合の中間層用の熱可塑性樹脂組成物からなるシートを用いた以外は実施例
１と同様に行ない、複層成形品を得た。表２に、複層成形品の組成およびその評価結果を
示す。
［比較例１〜８］
表３の中間層用のシートを用いた以外は実施例１と同様に行ない、複層成形品を得た。
表３に、複層成形品の組成およびその評価結果を示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の複層成形品、特に真空、圧空成形した成形品は、各種緩衝を必要とする用途に
好適に用いることができる。具体的には、アームレスト、手すり、木口材、自動車内装品
、乗り物の屋根、マット等である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐薬品性等に強いオレフィン系素材からなる層および接着、真空成形性等に
優れたスチレン系素材からなる層をそれぞれ表層または裏層にもつ複層成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から柔軟性に優れたオレフィン系エラストマーとオレフィン系樹脂の複層成形体は
、幅広い用途に使用されている。しかし、耐薬品性が高いこと、オレフィン類単独では低
剛性のものがほとんであること、溶融粘度が低く粘度変化もスチレン系と比較して大きい
ことから、接着、塗装を必要とする用途や、高剛性を必要とする用途や、真空成形を必要
とする用途等では、特殊な処方を用いた組成物を必要とした。
軟質熱可塑性樹脂層と接着が容易な硬質熱可塑性樹脂層とからなる複層成形品は数多く
報告されている。例えば、硬質熱可塑性樹脂としてスチレン系樹脂、軟質熱可塑性樹脂と
して（メタ）アクリル酸エステルを用いた複合成形体（特許文献１参照）、硬質熱可塑性
樹脂としてポリカーボネート、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、変性
ポリフェニレンエーテルの群から選ばれた少なくとも１種の樹脂の層と、軟質熱可塑性樹
脂としてスチレン系エラストマー層からなる複合体（特許文献２参照）等がある。
【０００３】
また、オレフィン系樹脂の接着性を改良するため、ポリプロピレン（以下ＰＰと略記す
る）、エチレン系共重合体と種々な熱可塑性樹脂を混合して得た複層成形用熱可塑性樹脂
を複層成形してなる木口材（特許文献３）、酢酸ビニルを含むエチレン系共重合体を含む
軟質熱可塑性樹脂を軟質樹脂層とし、アクリル酸エステル系重合体、メタクリル酸エステ
ル系重合体およびスチレン系樹脂の群から選ばれた樹脂を硬質樹脂層とする複層成形品（
特許文献４）等も報告されている。
しかし、これらはいずれも表層、裏層のいずれかが
特殊な樹脂組成物を用いており、汎用性の点で問題があった。
また、例えば、汎用性のあるオレフィン系樹脂及び／又はエラストマーが表層で、裏面
がＡＢＳ樹脂のような表裏で性質の大きく違う複層成形品を得ようとしても、従来はオレ
フィン系樹脂及び／又はエラストマーとＡＢＳ樹脂の相溶性が悪く得ることが出来なかっ
た。
以上説明したように、表層がオレフィン系樹脂及び／又はエラストマー層で、裏層がス
チレン系樹脂層（または、表層がスチレン系樹脂層で、裏層がオレフィン系樹脂及び／又
はエラストマー層）の汎用性の複層成形品は、今まで満足できるものが報告されていなか
った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−０４６２２４号公報
【特許文献２】特開平０８−０７２２０４号公報
【特許文献３】特開２００２−３７１７５６号公報
【特許文献４】特開２０００−２３９４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐薬品性等に優れかつ柔軟性のあるオレフィン系樹脂及び／又はエラストマ
ーの発泡素材からなる層、接着性や真空成形性等に優れるスチレン系樹脂素材からなる層
を、それぞれ表層、裏層または裏層、表層にもつ汎用性の複層成形品を提供することを目
的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、本発明の課題を達成するために鋭意研究し、本発明に至った。即ち、本発明は、
［１］（Ａ）オレフィン系樹脂およびオレフィン系エラストマーの中から選ばれる１種または２種以上からなる熱可塑性樹脂を発泡してなる層、（Ｂ）（ｂ−１）酢酸ビニル、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの群から選ばれる少なくとも１種の単量体５〜６０重量％とエチレンとからなる共重合体５〜８０重量％、（ｂ−２）スチレン系エラストマー５〜８０重量％および（ｂ−３）不飽和ニトリル単量体単位を含有するスチレン系熱可塑性樹脂１０〜７０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物で形成される中間層、並びに（Ｃ）不飽和ニトリル単量体単位を含有するスチレン系熱可塑性樹脂からなる層の３層構造を少なくとも有することを特徴とする複層成形品、
［２］（Ａ）層と（Ｂ）層、（ｃ）層がロールラミネートにより接合していることを特徴とする上記［１］記載の複層成形品、
［３］（Ａ）層の表面に、更にオレフィン系樹脂およびオレフィン系エラストマーの中から選ばれる１種または２種以上からなる熱可塑性樹脂の未発泡層を有することを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の複層成形品、
［４］真空成形または圧空成形して得られたことを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の複層成形品、
である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、耐薬品性等に優れるオレフィン系樹脂及び／又はエラストマー素材からなる
層と、接着性、真空成形性等に優れるスチレン系樹脂素材からなる層を、各々表層、裏層
または裏層、表層にもつ複層成形品を得ることを可能にした。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例において得られた複層シートの成形法の概略説明図である。
【図２】実施例において用いたポリプロピレンフォームの概略説明図である。
【図３】実施例において得られた複層シートの概略図である。
【図４】評価方法に用いた引張り試験方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について、以下具体的に説明する。
（Ａ）層のオレフィン系樹脂およびオレフィン系エラストマーの中から選ばれる１種また
は２種以上からなる熱可塑性樹脂を発泡してなる層を形成するのに用いられるオレフィン
系樹脂としては、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂等が挙げられる。
エチレン系樹脂としては低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。該共
重合体中のα−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１
、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等が挙げられる。
プロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体（ＰＰ）、プロピレンと炭素数２〜
８のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。該共重合体中のα−オレフィンとして
はエチレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテ
ン−１、オクテン−１等が挙げられる。
【００１０】
また、その他のオレフィン系樹脂の例としては、エチレン・アクリル酸メチル共重合体
（ＥＭＡ）、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体
（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のエチレンと有機酸エス
テルとの共重合体、ポリブテン、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、ノボルテン樹脂、ポ
リシクロヘキサジエンおよびその水添物等も挙げられる。これらのオレフィン系樹脂のな
かで、特にＰＰが好ましい。
オレフィン系エラストマーとしては、具体例としては、プロピレンと１種または２種類
以上のα−オレフィン（エチレンの他、炭素数４〜８のもの）との共重合体であって、チ
ーグラー・ナッタ触媒等の従来の触媒により重合されたもの以外に、メタロセン系触媒等
で重合されたものも含む。更に７０重量％程度までの高濃度のゴム成分を均一分散したも
の、および非晶質ポリα−オレフィンやエチレン−ブチレン共重合体であっても良い。こ
れらは２種以上ブレンドしたものも用いられる。
【００１１】
また、エチレンと、炭素数が３〜１８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種の
単量体とのランダム共重合体で、これにポリエン構造を有する炭化水素、例えばジシクロ
ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルネン系単量体（例えば、エチリデンノル
ボルネン）等を共重合したものも用いられる。ここでα−オレフィンとしては、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−
１、デセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。共重合体中のエチレン含量は、通常４０
〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜８５重量％のもので
ある。該樹脂はマルチサイト触媒あるいはシングルサイト触媒のいずれで重合されたもの
でも良い。
【００１２】
また、上記オレフィン系のエラストマーと、オレフィン系の樹脂（例えばＰＰ）の動架
橋で得られたエラストマーであっても良い。
本発明における（Ａ）層の発泡体の密度は２５０〜５ｋｇ／ｍ3 が好ましい。より好ま
しくは１００〜１０ｋｇ／ｍ3 である。また、独立気泡率は３０％以上が好ましく、より
好ましくは５０％以上である。
平均気泡径は０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以
上１．５ｍｍ以下である。
【００１３】
本発明の（Ａ）層の発泡体は、公知の発泡方法が用いられ、上記条件を満足できるもの
が得られれば特に限定はない。例えば熱によって分解しガスを発生させる発泡剤を用いて
も良いし、イソブタン等溶剤を用いた発泡方法でも良い。（Ａ）層の積層方法は、発泡し
たシートを用いてラミネートしても良いし、共押出の際、同時に発泡させても良い。
本発明の中間層である（Ｂ）層を構成するエチレン共重合体（ｂ−１）としては酢酸ビ
ニル、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの群から選ばれる少なくとも１種
の単量体５〜６０重量％とエチレンとからなる共重合体である。ここで、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステルの具体的な例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ステアリル、メタク
リル酸グリシジル等が挙げられ、中でもアクリル酸エチル、メタクリル酸エチルが好まし
く用いられる。
【００１４】
これらの単量体単位の含有量はスチレン系樹脂等との相溶性の点から５重量％以上が好
ましく、耐熱性、成形性の観点から６０重量％以下が好ましい。さらに好ましくはこれら
の単量体単位を２０〜４０重量％含むエチレン共重合体である。
また、エチレン共重合体のＭＦＲは、成形性、機械的強度から１〜３０ｇ／１０分、更
には１〜１５ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ６７３０、条件；１９０℃、２．１６ｋｇｆ）が好
ましい。柔軟性を保持するためエチレン共重合体の硬度はＪＩＳＤ硬度で８０以下、より
好ましくはＪＩＳ Ａ硬度で６０〜９０のものが好ましい。
【００１５】
エチレン共重合体（ｂ−１）の好ましい具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体等が
挙げられる。
さらにエチレン共重合体（ｂ−１）には、本発明の効果を損なわない範囲で無水マレイ
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルス
チレン、メタクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、プロピレン、ブタジエン等共重
合可能なビニル系単量体を共重合させることも可能である。
（Ｂ）中間層中の、エチレン共重合体（ｂ−１）の含有量は、０〜９０重量％であり、
好ましくは５〜８０％である。（Ａ）オレフィン系の熱可塑性樹脂の発泡してなる層と、
（Ｃ）スチレン系熱可塑性樹脂からなる層の接着性の観点からエチレン共重合体（ｂ−１
）の含有量は、９０重量％以下であることが必要である。
【００１６】
本発明の中間層である（Ｂ）層を構成する（ｂ−２）スチレン系エラストマーとは、共
役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体からなるエラストマーであり、スチレン系単量体
単位を含んだエラストマーであれば特に限定されないが、共役ジエン系単量体としては、
具体的には１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４
，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプ
レンが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。その中でも、１，
３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００１７】
芳香族ビニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、クロルスチレン等が好ましく用いられる。特に好ましいのはスチレンであ
る。スチレン系エラストマー中の芳香族ビニル単量体単位の含有量は、スチレン系樹脂等
との相容性の観点から５重量％以上が好ましく、接着性の観点から８０重量％以下が好ま
しい。さらに好ましくは芳香族ビニル単量体単位を５〜３５重量％含むスチレン系エラス
トマーと、芳香族ビニル単量体単位を３５〜８０重量％含むスチレン系エラストマーの２
種以上の混合物を用いる事である。特に好ましくは、上記の芳香族ビニル単量体単位を５
〜３５重量％含むスチレン系エラストマーと、芳香族ビニル単量体単位を３５〜８０重量
％含むスチレン系エラストマーとの芳香族ビニル単量体単位の含有量の差が１０％以上で
あることが好ましい。
【００１８】
また、スチレン系エラストマーのＭＦＲは、成形性、機械的強度から１〜３０ｇ／１０
分（ＩＳＯ１１３３、条件；２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が好ましい、より好ましくは１
〜１０ｇ／１０分である。スチレン系樹脂組成物としての柔軟性を保持するためには少な
くとも１種のスチレン系エラストマーの硬度はＪＩＳ Ａ硬度で８０以下のものが好まし
く、より好ましくはＪＩＳ Ａ硬度で４０〜７０のものがよい。
好ましいスチレン系エラストマーは、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体のブロッ
ク共重合体あるいは該ブロック共重合体の水素添加物である。
また、水素添加されているブロック共重合体の方が水素添加されていないブロック共重
合体に比べて耐熱性に優れ、経時的な物性変化が少なく、望ましい。
該ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの組み合わ
せのいずれであってもよい。このスチレン系エラストマーは、どの様な製造方法によって
製造したものでもよい。例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により
、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック共重合させて得ることができる。
【００１９】
また、こうしたブロック共重合体の水素添加処理は、例えば特公昭４２−８７０４号公
報、特公昭４３−６６３６号公報、あるいは特開昭５９−１３３２０３号公報および特開
昭６０−７９００５号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在
下に行うことができる。この水素添加処理においては、スチレン系エラストマー中のオレ
フィン性二重結合の少なくとも５０％、好ましくは８０％以上、特に好ましくは約１００
％が水素添加されているものである。
このようなスチレン系水素添加ブロック共重合体の市販品としては「ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ
」（商品名、シェル化学（株）製）、「セプトン」（商品名、クラレ（株）製）、「タフ
テック」（商品名、旭化成ケミカルズ（株）製）等がある。
【００２０】
また、上記スチレン系エラストマー（ｂ−２）に反応性基が導入されていても良く、該
反応性基としては、エポキシ基、グリシジル基、カルボキシル基、メタクリロイル基、ヒ
ドロキシル基等がある。反応性基を導入する方法には、エポキシ基、グリシジル基、カル
ボキシル基、メタクリロイル基、ヒドロキシル基等を有する単量体を共重合させる方法や
、反応性基をもつ単量体をラジカル反応でグラフトさせる方法がある。カルボキシル基を
持つビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、
マレイン酸等の遊離カルボキル基を含有する不飽和化合物、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの酸無水物型カルボキシル基を含有
する不飽和化合物等が挙げられるが、これらの中で、アクリル酸、メタクリル酸、無水マ
レイン酸が好適である。また、グリシジル基を含有するビニル単量体としては、例えば、
メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メチルグ
リシジルエーテル、メチルグリシジルメタクリレート等が挙げられるが、これらの中でも
メタクリル酸グリシジルが好適である。
反応性基の付着量としては、０．１〜５重量％が好ましい。さらに好ましくは０．１〜
２重量％である。
【００２１】
（Ｂ）中間層中の、スチレン系エラストマー（ｂ−２）の含有量は、０〜９０重量％が
好ましく、さらに好ましくは、５〜８０％である。（Ａ）オレフィン系の発泡してなる層
と、（Ｃ）スチレン系熱可塑性樹脂からなる層の接着性の観点から９０重量％以下である
ことが必要である。
本発明においてスチレン系熱可塑性樹脂とは、芳香族ビニル単量体とこれに共重合可能
な単量体からなる共重合体をいう。
（ｂ−３）不飽和ニトリル単量体を含有したスチレン系熱可塑性樹脂には、ゴム質重合
体に芳香族ビニル単量体および不飽和ニトリル単量体を含む単量体混合物をグラフト重合
させて得られるグラフト重合体、芳香族ビニル単量体および不飽和ニトリル単量体を含む
単量体混合物を共重合させて得られる重合体、ゴム質重合体に芳香族ビニル単量体、（メ
タ）アクリル酸エステル単量体および不飽和ニトリル単量体を含む単量体混合物をグラフ
ト重合させて得られるグラフト重合体、芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステ
ル単量体および不飽和ニトリル単量体を含む単量体混合物を共重合させて得られる重合体
等あるいはこれらの混合物等が含まれる。
【００２２】
ここで、ゴム質重合体としては、具体的にはポリブタジエン（ＢＲ）、スチレン−ブタ
ジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）等の
ジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム（ＡＲ）、ポリイソプレン（Ｉ
Ｒ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プ
ロピレンージエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴ
ム、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム等のブロック共重合体およびそれらの水素
添加物等を使用することができる。これらの重合体の中で、好ましくは、ＢＲ、ＳＢＲ、
ＮＢＲ、ＡＲ等が挙げられる。
不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ
る。好ましくは、アクリロニトリルである。
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルメタクリレート、メチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート等が挙げられる。
【００２３】
スチレン系熱可塑性樹脂（ｂ−３）の具体例としては、アクリロニトリル−スチレン−
ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、（メタ
）アクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＭＡＢＳ）等
がある。
これらの樹脂のうち、ＡＢＳ、ＡＳ、ＭＡＢＳが好ましく、特に、アクリロニトリルを
２０〜４０重量％含有するＡＳ、アクリロニトリルを１０〜４０重量％含有しかつブタジ
エンゴムを１０〜５０重量％含有するＡＢＳ、ブタジエンゴムを１０〜４０重量％含有す
るＭＡＢＳが好ましい。
不飽和ニトリル単量体を含有したスチレン系熱可塑性樹脂（ｂ−３）の製造方法として
は、特に限定はされず、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合、およびこれらの重合
法の組み合わせ等の方法がある。
また、柔軟性を付与するため、可塑剤および軟化剤を添加しても良い。種類については
硬度を低下させるものであれば特に制限はないが、脂肪酸や脂肪酸金属塩、テルペン系樹
脂、石油系樹脂、ＰＥやＰＰワックス類、パラフィン系オイル、ナフテン系オイルおよび
エステル系オイルが推奨される。
【００２４】
（Ｂ）中間層中のこの（ｂ−３）不飽和ニトリル単量体を含有したスチレン系熱可塑性
樹脂の含有量は、（Ａ）オレフィン系の発泡してなる層と、（Ｃ）スチレン系熱可塑性樹
脂からなる層の接着性の観点から１０〜７０重量％であることが必要であり、好ましくは
１０〜４０重量％である。
（Ｃ）不飽和ニトリル単量体を含有したスチレン系熱可塑性樹脂とは、（ｂ−３）と同
じものだが、好ましくはゴムの含有量が５〜３０重量％の曲げ弾性率が１５００ＭＰａ以
上（ＩＳＯ５２７−１）のものである。
（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ）層を積層させる方法は、特に方法は問わないが、一般的に
は、（Ａ）オレフィン系樹脂およびオレフィン系エラストマーの中から選ばれる１種また
は２種以上の混合物からなる熱可塑性樹脂の発泡体シート（例えば、既に発泡済みのＰＰ
フォームのシート）を、（Ｂ）層、（Ｃ）層と多層シート成形する際にラミネートする方
法が好ましい。他に、（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ）層の３層を同時に多層成形する方法も
あるし、（Ｃ）層をシート成形する際に、（Ａ）層、（Ｂ）層を同時にラミネートしても
良い。
また、真空成形、圧空成形は通常の方法で成形することができるが、展開倍率が１〜３
倍程度の成形品が好ましい。
また、この複層成形品の表層に未発泡のオレフィン系樹脂およびオレフィン系エラスト
マーの中から選ばれる１種または２種以上の混合物からなる熱可塑性樹脂の層を形成して
傷付き、感触等を改良することができる。
【００２５】
本発明の中間層中に、必要に応じて、酸化防止剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、ブリード・ブルーム剤、シール性改良剤、結晶核剤、難燃化剤、架橋剤、
共架橋剤、加硫剤、防菌、防カビ剤、分散剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、着色防止剤
、発泡剤、発泡助剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色剤、フェライトなどの金
属粉末、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの有機繊維
、複合繊維、チタン酸カリウムウィスカーなどの無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラス
バルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケ
イ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、ケイソウ土、グラファイト、軽石、エ
ボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズなどの
充填剤、またはこれらの混合物、あるいは他のゴム質重合体、例えばＳＢＲ、ＮＢＲ、Ｂ
Ｒ、ＮＲ、ＩＲ、ＡＲ、ＣＲ、ＩＩＲ、また、その他必要に応じて上記成分以外の熱可塑
性樹脂、例えばポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポ
リエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、
ポリアセタール系樹脂など、適宜配合することができる。
この複層成形品の（Ｃ）層に、溶融伸張粘度を上げたスチレン系樹脂を用いて真空、圧
空成形性を改良することも可能である。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。下記の実施例において、部およ
び％は、特に断らない限り重量基準である。
実施例および比較例の配合処方に用いられる各種成分を表１に、結果について表２に示
した。
（１）実施例・比較例に用いた原材料
１．（Ａ）オレフィン系樹脂およびまたはオレフィン系エラストマーの中から選ばれた少
なくとも１種または２種以上の混合物からなる熱可塑性樹脂を発泡してなる層
（ＰＰＦ−１）オレフィン系エラストマーとＰＰの動架橋によって得られたエラストマー
からなるスキン層と架橋ポリプロピレンフォーム（４０ｋｇ／ｍ3 ）からなるシート（オ
カモト株式会社製：架橋ポリプロピレンフォーム／東レ製 ＰＰＦ２００２０ＰＰＡＭを
積層したシート）（図２）
【００２７】
２．（Ｂ）中間層
（ｉ）（ｂ−１）エチレン共重合体
下記表１に実施例、比較例に使用したエチレン共重合体を示す。
【表１】
【００２８】
（ｉｉ）（ｂ−２）スチレン系エラストマー
（ＳＥＢＳ−１）；旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：タフテックＨ１２２１（水素添
加スチレンブタジエンブロック共重合体）、ＪＩＳ Ａ硬度４２、芳香族ビニル単量体含
有量 １２重量％
（ＳＥＢＳ−２）；旭化成ケミカルズ（株）製、タフテックＨ１０４３（水素添加スチレ
ンブタジエンブロック共重合体）、ＪＩＳ Ａ硬度７２、芳香族ビニル単量体含有量６７
重量％
（ＳＥＢＳ−３）：旭化成ケミカルズ（株）水素添加スチレンブタジエンブロック共重合
体、スチレン含量３０ｗｔ％、硬度８４Ａ
（ＳＥＢＳ−４）；旭化成ケミカルズ（株）製、タフテックＭ１９４３（酸変性水素添加
スチレンブタジエンブロック共重合体）、ＪＩＳ Ａ硬度６７、芳香族ビニル単量体含有
量２０重量％
【００２９】
（ｉｉｉ）（ｂ−３）スチレン系熱可塑性樹脂
（ＡＢＳ１）；旭化成ケミカルズ（株）製、スタイラックＡＢＳ（アクリロニトリル含有
量２２％、ブタジエンゴム含量２６％）
（ＡＢＳ２）；旭化成ケミカルズ（株）製、スタイラックＡＢＳ（アクリロニトリル含有
量２５％、ブタジエンゴムの含有量１６％、曲げ弾性率 ２３５０ＭＰａ（ＩＳＯ１７８
）
（ＡＳ）；旭化成ケミカルズ（株）製、スタイラックＡＳ（アクリロニトリル含有量３０
％）
（ＭＤ）：幹ポリマーＬＤＰＥ７０ｗｔ％、枝ポリマーＡＳ３０ｗｔ％のグラフトコポリ
マー
（ｉｖ）その他の成分
（ＭＤ）：日本油脂（株）製、モディパーＡ１４００（幹ポリマーＬＤＰＥ７０ｗｔ％、
枝ポリマーＡＳ３０ｗｔ％のグラフトコポリマー）
【００３０】
３．（Ｃ）不飽和ニトリル単量体含有スチレン系熱可塑性樹脂
（ＡＢＳ２）；旭化成ケミカルズ（株）製、スタイラックＡＢＳ（アクリロニトリル含有
量２５％、ブタジエンゴムの含有量１６％、曲げ弾性率 ２３５０ＭＰａ（ＩＳＯ１７８
）
４．可塑剤および軟化剤
（水添テルペン樹脂）ヤスハラケミカル製 クリアロンＭ１１５
（オイル）出光興産製 ダフニールオイル ＫＰ６８
（タルク）松村産業製 ハイフィラー１５
【００３１】
（２）評価方法
（引張り試験：１８０度引き剥がし強度）
複層品Ｚを、２ｃｍ幅の切り込みを入れ（シートの流れ方向と平行）試験台に固定し、
ＰＰＦ−１層を剥がしてＰＰＦ−１層の端部をクランプしてつかみ、手で引張り、プッシ
ュプルゲージ（株式会社イマダ ＤＰＳ−１００）を用いて図４で説明したように１８０
度引き剥がし強度を測定した。また、中間層とＡＢＳ２の接着強度を測定するため、中間
層とＡＢＳ２の界面を剥がして、ＰＰＦ−１層−中間層の端部をクランプして同様の試験
を行った。
合否は、二つの界面のいずれの引き剥がし強度も、ＰＰＦ−１層の引き剥がし破壊強度
が１ｋｇより高い場合に合格とした。
【００３２】
［実施例１］
表２の中間層組成割合でブレンドした後、タンブラーで１０分間攪拌したものを東芝機
械製ＴＥＭ３５（２軸押出機）を用いて２１０℃の温度にて押出して中間層用の熱可塑性
樹脂組成物を得た。
図１のように押出機Ｙ（東芝機械 単軸押出機６５ｍｍ）より、１９０℃で（Ｃ）層と
してＡＢＳ２を２．５ｍｍ厚みのシート状に押出し、一方、上記で得た中間層用の熱可塑
性樹脂組成物を押出機Ｘ（東芝機械 単軸押出機４０ｍｍ）より、１６０℃で約０．１ｍ
ｍ厚みのシート状に押出し、該中間層用シートと（Ｃ）層のＡＢＳ２シートが積層して、
最初のロールにかかる際（図１中のロール２と３の間）、（Ａ）層の（ＰＰＦ−１）をラ
ミネートして複層品Ｚ（図３に模式図で示した。）を得た（総厚み５ｍｍ：各層の厚みは
図３中に記載。）。表２に、複層成形品の組成およびその評価結果を示す。
【００３３】
［実施例２〜１０］
表２の組成割合の中間層用の熱可塑性樹脂組成物からなるシートを用いた以外は実施例
１と同様に行ない、複層成形品を得た。表２に、複層成形品の組成およびその評価結果を
示す。
［比較例１〜８］
表３の中間層用のシートを用いた以外は実施例１と同様に行ない、複層成形品を得た。
表３に、複層成形品の組成およびその評価結果を示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の複層成形品、特に真空、圧空成形した成形品は、各種緩衝を必要とする用途に
好適に用いることができる。具体的には、アームレスト、手すり、木口材、自動車内装品
、乗り物の屋根、マット等である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）オレフィン系樹脂およびオレフィン系エラストマーの中から選ばれる１種または２種以上からなる熱可塑性樹脂を発泡してなる層、（Ｂ）（ｂ−１）酢酸ビニル、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの群から選ばれる少なくとも１種の単量体５〜６０重量％とエチレンとからなる共重合体５〜８０重量％、（ｂ−２）スチレン系エラストマー５〜８０重量％および（ｂ−３）不飽和ニトリル単量体単位を含有するスチレン系熱可塑性樹脂１０〜７０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物で形成される中間層、並びに（Ｃ）不飽和ニトリル単量体単位を含有するスチレン系熱可塑性樹脂からなる層の３層構造を少なくとも有することを特徴とする複層成形品。
【請求項２】
（Ａ）層と（Ｂ）層、（ｃ）層がロールラミネートにより接合していることを特徴とする請求項１記載の複層成形品。
【請求項３】
（Ａ）層の表面に、更にオレフィン系樹脂およびオレフィン系エラストマーの中から選ばれる１種または２種以上からなる熱可塑性樹脂の未発泡層を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の複層成形品。
【請求項４】
真空成形または圧空成形して得られたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複層成形品。
【請求項１】
（Ａ）オレフィン系樹脂およびオレフィン系エラストマーの中から選ばれる１種または２種以上からなる熱可塑性樹脂を発泡してなる層、（Ｂ）（ｂ−１）酢酸ビニル、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの群から選ばれる少なくとも１種の単量体５〜６０重量％とエチレンとからなる共重合体５〜８０重量％、（ｂ−２）スチレン系エラストマー５〜８０重量％および（ｂ−３）不飽和ニトリル単量体単位を含有するスチレン系熱可塑性樹脂１０〜７０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物で形成される中間層、並びに（Ｃ）不飽和ニトリル単量体単位を含有するスチレン系熱可塑性樹脂からなる層の３層構造を少なくとも有することを特徴とする複層成形品。
【請求項２】
（Ａ）層と（Ｂ）層、（ｃ）層がロールラミネートにより接合していることを特徴とする請求項１記載の複層成形品。
【請求項３】
（Ａ）層の表面に、更にオレフィン系樹脂およびオレフィン系エラストマーの中から選ばれる１種または２種以上からなる熱可塑性樹脂の未発泡層を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の複層成形品。
【請求項４】
真空成形または圧空成形して得られたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複層成形品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−２０２６０３（Ｐ２００９−２０２６０３Ａ）
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４４９１３（Ｐ２００９−１４４９１３）
【出願日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【分割の表示】特願２００４−６１０２５（Ｐ２００４−６１０２５）の分割
【原出願日】平成１６年３月４日（２００４．３．４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【出願人】（５９９００８９７５）アァルピィ東プラ株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【分割の表示】特願２００４−６１０２５（Ｐ２００４−６１０２５）の分割
【原出願日】平成１６年３月４日（２００４．３．４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【出願人】（５９９００８９７５）アァルピィ東プラ株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]