複極式ゼロギャップ電解セル
開示した複極式ゼロギャップ電解セルでは、陽極を構成する陽極基材が開口率２５％以上７０％以下のチタン製エクスパンデッドメタル或いはチタン製金網であり、且つ前記基材に触媒を塗布した後の陽極表面の凹凸の差の最大値が５μｍ〜５０μｍであり、陽極の厚みが０．７ｍｍ〜２．０ｍｍである。この電解セルは、イオン交換膜が破損しにくく且つ陽極液と陰極液が一定範囲内の濃度分布を持ち、セル内圧の変動の少ない長期間安定して電解できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、複極式ゼロギャップ電解セルに関する。
これは、陽極室と陰極室とを背中合わせに配置して構成した複極式電解槽セルを陽イオン交換膜を介して多数配列させてなるフィルタープレス型電解槽の複極式電解セルであって、上記陰極室に導電性のクッションマット層と、更にその上部で且つ陽イオン交換膜と接触する部分に水素発生用陰極を重ねた少なくとも２層を有している。
この電解セルは、陽極を構成する基材が開口率２５％以上７０％以下のチタン製エクスパンデッドメタル或いはチタン製金網であり、且つ前記基材に触媒を塗布した後の陽極表面の凹凸の差の最大値が５μｍ〜５０μｍであり、厚み０．７ｍｍ〜２．０ｍｍであることを特徴とする。
【背景技術】
高電流効率、低電圧で高純度のアルカリ金属水酸化物を生産するためのイオン交換膜法塩化アルカリ電解セルについては、多くの提案がなされている。その中でイオン交換膜を挟んで陽極と陰極が接触している形式のゼロギャップに関するものも提案されている。
米国特許第４４４４６３２号明細書、特公平６−７０２７６号公報（米国特許４６１５７７５号明細書、ヨーロッパ特許１２４１２５号に対応）および特開昭５７−９８６８２号公報（特公平１−２５８３６号、米国特許４３８１９７９号明細書、ヨーロッパ特許５０３７３号に対応）には、ワイヤーマットを用いた電解用セルが提案されている。特許第２８７６４２７号公報（米国特許５５９９４３０号明細書に対応）では、電気化学槽用のマットレスが提案されている。
これら特許の中には、エクスパンドプレッシャープレートやカソードファインメッシュスクリーンを備えているものもある。しかし、マットの強さや、陽極の形状、電解液濃度分布、セル内の圧力変動等が適正な電解用セルとなっておらず、イオン交換膜の電圧上昇や破損などの問題がある。
特公平５−３４４３４号公報、特開２０００−１７８７８１号公報、特開２０００−１７８７８２号公報、特開２００１−６４７９２号公報、特開２００１−１５２３８０号公報、特開２００１−２６２３８７号公報、においては、弾性マットが示されており、その強度や、陰極の強度、マットの潰れ防止なども開示されている。
これらの改良は確かに効果もあるが、５ｋＡ／ｍ２以上の高電流密度では、これだけでは長期間電流効率や電圧の安定した電解をするにはまだ不十分である。
ゼロギャップ電解セルとしては、上記のマットに関するもの以外に、バネを用いたものもある。例えば、特開平１０−５３８８７号公報などはバネを用いた電解槽である。しかし、バネでは局部的な圧力が強くなり、接触している膜に損傷を与える場合があった。ゼロギャップ構造を採用できる電解槽としては、例えば特開昭５１−４３３７７号公報、特開昭６２−９６６８８号公報、特表昭６１−５００６６９号公報（ＷＯ８５／２４１９号に対応）等がある。
これらの単位電解セルは、単位電解セルと一体となった気液分離室もなく、液及びガスを気液混相のまま上部に抜き出しているため単位電解セル内に振動が発生しイオン交換膜を破損するなどの欠点があった。更に内部に電解液を混合する工夫がなされておらず、そのために電解室内の電解液の濃度分布を均一にするため多量の電解液を循環しなければならない欠点がある。
特開昭６１−１９７８９号公報、特開昭６３−１１６８６号公報では、上部にガス及び電解液を抜き出さずに下向きに抜き出すように工夫しているが、液とガスが混相で払い出されることがあり、単位電解セル内での振動発生を防止することはできなかった。又、セル内部の電解液濃度を均一にするために、電解液を内部循環できる導電性分散体或いは電流分配部材を設けているが、電解セル内の構造が複雑になるなどの欠点がある。
実開昭５９−１５３３７６号公報では、電解セル内で生じる振動を防止するための対策として波消し板を提案しているが、この方法だけでは未だ十分な波消し効果が得られず、電解セル内の圧力変動に基づく振動を完全に防止することはできない。
特開平４−２８９１８４号公報、特開平８−１００２８６号公報においては、セル内の電解液を均一にするため、電解液を内部循環できるな筒状ダクトやダウンカマーを設けているが、やはり電解セル内の構造が複雑になり製作コストが高くなり、或いは５ｋＡ／ｍ２以上の高電流密で電解しようとするとまだ電解液の濃度分布は大きく、イオン交換膜へ悪影響を与えることが懸念される。
更に、これら公報によると、気液分離室がある程度十分な大きさを持ち、且つ下向きや水平に気液分離した状態で抜き出す工夫をして振動を防止しようとしてはしているが、５ｋＡ／ｍ２以上の高電流密度においてはまだ振動が発生することもある。
【発明の開示】
本発明は、高電流密度のもとに安定した電解を、簡単、確実な構造で可能にする複極式ゼロギャップ電解セルおよび電解方法を提供することを目的とする。
より詳細には、本発明の目的は、ゼロギャップ型のイオン交換膜法電解槽を用いて、４ｋＡ／ｍ２以上の高電流密度で電解する場合、イオン交換膜の破損しにくいゼロギャップ構造を有していて、且つ陽極液と陰極液が一定範囲内の濃度分布を持ち、セル内圧の変動の少ない長期間安定して電解できる複極式ゼロギャップ電解セル及びその電解方法を提供することである。
本発明の他の目的は、上記目的に加えて、電解セル内のガス振動によるイオン交換膜の破損を防いで長期間安定した電解を可能にする複極式ゼロギャップ電解セルの提供である。
本発明は、陽イオン交換膜を用いて塩化アルカリ水溶液を電解する複極式ゼロギャップ電解セルを提供する。すなわち、複数の複極式電解セルと、隣接した複極式電解セルの間に各々を配した複数の陽イオン交換膜とを有するフィルタープレス型電解槽に用いるための複極式ゼロギャップ電解セルである。
この電解セルは、陽極室と、陽極室に設けた陽極であって、開口率２５％から７５％のチタン製エクスパンデッドメタルまたはチタン製金網を含む陽極基材で形成され、該陽極基材への触媒の塗布後に、陽極表面上の凹凸の高低差が最大で５μｍから５０μｍであり、厚みが０．７ｍｍから２．０ｍｍである陽極と、陽極室と背中合わせに配置した陰極室と、重ねた少なくとも２つの層を陰極室に有する陰極であって、これらの層が導電性クッションマット層と、水素発生用陰極の層とを含み、該水素発生用陰極層がクッションマット層に隣接するとともに、前記陽イオン交換膜に接触する領域に配置されている陰極とを備えることを特徴とする。
上記構成は、陽極とイオン交換膜と陰極の間に適切なゼロギャップを保ち、発生ガスの通過させることによって、イオン交換膜の破損とセル内圧の変動が少なく、安定した電解を長期間に渡って行うことを可能にする。
陽極基材はチタン製エクスパンデッドメタルを含み、該エクスパンデッドメタルがエクスパンド加工、次いで圧延加工によってチタン製板から形成されることが好ましい。エクスパンデッドメタルの厚みは、エクスパンド加工後の圧延加工によって、エクスパンド加工前の板厚の９５％から１０５％に設定することが好ましい。
水素発生用陰極は、厚みが０．０５ｍｍから０．５ｍｍで且つニッケル製金網、ニッケル製エクスパンデッドメタルおよびニッケル製打ち抜き多孔板のグループから選んだ基材で形成され、該水素発生用陰極は、この水素発生用陰極上に形成した厚みが５０μｍ以下の電解用触媒コーティング層を有することが好ましい。
このような構造によると、適切な柔軟性があり、イオン交換膜を損傷するこの少ない電極を容易に安価に製作することができる。
電解セルは、さらに、それぞれ前記陽極および陰極室の上部の非通電部に一体状に形成した気液分離室を備えていても良い。この場合、電解液の内部循環流路となる筒状ダクトおよびバッフルプレートのうちの少なくとも一方が前記陽極および陰極室の少なくとも１つの隔壁部と関連した電極との間に設けられることが好ましい。
気液分離室には仕切板が形成されることが好ましい。
気液分離室の設置は、電極室上部から発生ガスを抜き出すことによって、ガス振動を防いで、一層安定した電解を可能にする。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の複極式ゼロギャップ電解セルに使用可能な陰極の一例を示す側面図である。
図２は、本発明に使用可能な導電性プレートの一例のＬ型部を示す斜視部である。
図３は、本発明の複極式ゼロギャップ電解セルに使用可能な陽極の一例と電解液濃度のサンプリング位置を示す平面図である。
図４は、本発明の複極式ゼロギャップ電解セルに使用可能な陽極室の一例を示す側断面図である。
図５は、本発明の複極式ゼロギャップ電解セルに使用可能な陽極側気液分離室を示す側断面図である。
図６は、本発明の実施例による複極式ゼロギャップ電解セルの断面図である。
図７は、本発明のセルを用いた電解槽の適用例を示す、一部を切り欠いた組み立て図である。イオン交換膜２８と陽極室の間にはそれぞれ陰極用ガスケット２７と陽極室ガスケット２９を挟んで固定する。
図８は、本発明の複極式ゼロギャップ電解セルに使用可能な陰極の一例と電解液濃度のサンプリング位置を示す平面図である。
図９は、本発明の別の実施例による複極式ファイナイトギャップ電解セルを示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
一般的に、安定した塩化アルカリの電解を行ない、塩素、水素、苛性ソーダを安価に生産するために要求されることは、設備コストが安価であること、低電圧で電解できること、セル内の振動等によりイオン交換膜が破損しないこと、セル内の電解液濃度の分布が均一でイオン交換膜の電圧や電流効率が長期間安定していること等があげられる。
このような要求に応じて、近年のイオン交換膜法塩化アルカリ電解における性能の向上はめざましいものがある。特にイオン交換膜、電極、単位電解セルの性能向上は著しく、電力原単位はイオン交換膜法の出現当初の４ｋＡ／ｍ２で３０００ｋＷ／ＮａＯＨ−ｔから、近年では２０００ｋＷ／ＮａＯＨ−ｔ以下になろうとしている。
しかし、最近は設備大型化や省力化、高効率化の要望が更に強くなっており、電解セルにおいても電解電流密度も当初の３ｋＡ／ｍ２から、現在では４ｋＡ／ｍ２から８ｋＡ／ｍ２で電解できるようにすることが求められているばかりでなく、極限まで電圧を下げて行くことが求められている。
本発明者等はこのような状況に鑑み、単位電解セルを改良するに当たり、４ｋＡ／ｍ２から８ｋＡ／ｍ２のような高電流密度で、従来の電解セルより大幅に低電圧で、安定した電解ができることを目標に検討を進めてきた。
通常の場合、陽イオン交換膜は陰極室側の圧力により陽極に押しつけられているため、陰極と陽イオン交換膜との間には隙間が生じている。この部分には電解液の他に大量の気泡が存在し、電気抵抗が非常に高い。電解セルの大幅な電解電圧の低減を図るためには、陽極と陰極の間隔（以下極間距離と言う）を出来るだけ小さくして、陽極と陰極の間に存在する電解液やガス気泡の影響をなくすことが最も効果的である。
従来はこの極間距離は１〜３ｍｍ程度が普通であった（以下ファイナイトギャップと言う）。この極間距離を小さくするための手段は既にいくつか提案されている。
しかし電解セルは一般に２ｍ２以上の通電面積を有しており、陽極と陰極を完全に平滑にして製作精度の公差をほぼゼロｍｍとすることは不可能である。従って、ただ単に極間距離を小さくして行くだけでは、陽極と陰極の間に存在するイオン交換膜を押し切り破損させたり或いは、極間距離がイオン交換膜の厚みとほぼ同じ距離で、陽極と膜、陰極と膜の間に隙間の殆ど無い状態（以下ゼロギャップと言う）に保てない部分が存在したりして、理想的なゼロギャップは得られない。
イオン交換膜法では、ゼロギャップとするために、陽極は比較的剛性を強くして、イオン交換膜を押しつけても変形の少ない構造とし、陰極側のみを柔軟な構造にして、電解セルの製作精度上の公差や電極の変形等による凹凸を吸収してゼロギャップを保つような構造としている。
ゼロギャップ構造としては、陰極側に導電性のクッションマットと、これに隣接し且つ陽イオン交換膜と接触する部分に水素発生用陰極を重ねた少なくとも２層を有していることが必要である。例えば、図１に示すように陰極室内に導電性プレート３を取り付け、その上部に導電性のクッションマット２と、更にその上部で且つ陽イオン交換膜と接触する部分に０．５ｍｍ以下の厚みの水素発生用陰極１を重ねた少なくとも３層を有することが好ましい。
導電性プレート３は、その上に積層されるクッションマット２や水素発生用陰極１へ電気を伝えるとともに、それらから受ける荷重を支え、陰極から発生するガスを隔壁５側に支障なく通過させる役割がある。従って、この導電性プレートの形状は、エクスパンドメタルや打ち抜き多孔板などが好ましい。開口率は、陰極から発生した水素ガスを支障なく隔壁側に抜き出せるために４０％以上あることが好ましい。強度については、リブ４とリブ４の間隔が１００ｍｍの場合、その中央部に３ｍＨ２Ｏの圧力がかかっても０．５ｍｍ以下の撓みであれば導電性プレートとして使用できる。材質は、耐食性の面からニッケル、ニッケル合金、ステンレススチール、鉄などが利用できるが、導電性の面からニッケルが最も好ましい。
導電性プレート３の一部に図２の如くＬ型部６を形成して、隔壁５に直接取り付けることもできる。この場合は、リブと導電性プレートを兼ねることになり、材料の節約、組立時間の削減ができるので好ましい。
導電性プレートは、今までファイナイトギャップの電解セルで用いていた陰極をそのまま利用することもできる。
クッションマットは、導電性プレートと水素発生用陰極の間にあって、電気を陰極に伝えること、陰極から発生した水素ガスを導電性プレート側に抵抗なく通過させることが必要である。そして最も重要な役割は、イオン交換膜に接している陰極に対し均一で膜を損傷させない程度の適切な圧力を加えて、イオン交換膜と陰極とを密着させることである。
クッションマットとしては、通常公知のものが使用できる。クッションマットの線径としては、０．０５ｍｍ〜０．２５ｍｍのものが好適に用いられる。線径が０．０５ｍｍより細いとクッションマットがつぶれやすく、また線径が０．２５ｍｍより太いとクッションマットとして強く、電解に使用した場合押し付け圧の増加により膜の性能に影響を及ぼす。
さらに好適には、０．０８ｍｍ〜０．１５ｍｍの範囲の線径を使用することができる。例えば線径０．１ｍｍ程度のニッケル製ワイヤーを織ったものを波付け加工したものでよい。材質は通常は導電性の面からニッケルが使用される。またこのようなクッションマットの厚みは、３ｍｍから１５ｍｍ程度のものを用いることができる。
さらに好適には、５ｍｍから１０ｍｍ程度のものが使用できる。クッションマットの柔軟性は、公知の範囲のものが使用できる。クッションマットの柔軟性は、５０％圧縮変形時の反発力が２０ｇ／ｃｍ２〜４００ｇ／ｃｍ２の範囲のものを用いることができる。５０％圧縮変形時の反発力が２０ｇ／ｃｍ２より小さいと膜を完全に押し付けることができなく、４００ｇ／ｃｍ２より大きいと膜をより強く押し付けるので好ましくない。
さらに好適には５０％圧縮変形時の反発力が３０ｇ／ｃｍ２から２００ｇ／ｃｍ２の弾性を有するものが使用できる。
このようなクッションマットは、導電性プレートの上に重ねて使用する。この取り付け方法も通常公知の方法、例えばスポット溶接で適宜固定するか或いは樹脂製のピンや金属製のワイヤー等が使用できる。
クッションマットの上には直接陰極を重ねても良い。或いは別の導電性シートを介して陰極を重ねても良い。ゼロギャップに使用できる陰極としては、線径が細くメッシュ数の小さい陰極が柔軟性も高く好ましい。このような基材は通常公知のものを使用できる。線径０．１〜０．５ｍｍで、目開きが２０メッシュから８０メッシュ程度の範囲であればよい。
また、陰極の基材としては、０．０５〜０．５ｍｍの板厚のニッケル製エクスパンドメタルやニッケル製の打ち抜き多孔板やニッケル製の金網で、開口率が２０％から７０％のものも好適に用いることができる。
陰極の製造工程における取り扱いや陰極としての柔軟性の面からより好適には、０．１ｍｍ〜０．２ｍｍの板厚のニッケル製エクスパンデッドメタルやニッケル製の打ち抜き多孔板やニッケル製の金網で、開口率が２５％から６５％のものをより好適に用いることができる。ニッケルエクスパンドメタルの場合は、圧延処理を行い、加工前の金属平板厚みの９５〜１０５％の範囲で平坦にしたものがより好ましい。金網の場合は、直角に２本の線が交わるため板厚としては、厚みが線径の２倍になる。また、線径の９５〜１０５％の範囲で金網を圧延加工処理したものも好適に用いることができる。
陰極のコーティングとしては、貴金属酸化物のコーティングで且つ薄いことが好ましい。その理由は、例えばニッケル酸化物をプラズマ溶射したコーティングでは、厚みが１００μｍ以上にもなり、柔軟性を要求されるゼロギャップ用陰極としては硬く脆いため、陰極に接しているイオン交換膜が傷つく場合があった。また、金属のメッキでは、十分な活性が得られにくい。そのため貴金属の酸化物を主成分としたコーティングが活性も高く、コーティング層の厚みを薄くできるので好ましい。
コーティング層の厚みが薄いと、陰極基材の柔軟性が損なわれず、イオン交換膜を損傷しないので好ましい。コーティングは厚すぎると前述のように、イオン交換膜を痛める場合があるだけでなく、陰極の製作コストが上がるなどの不具合がある。また薄すぎると十分な活性が得られない。そのためコーティング層の厚みは、０．５μｍから５０μｍが好ましく、最も好ましくは１μｍから１０μｍの範囲である。陰極のコーティング厚みは、基材断面を切断し、光学顕微鏡や電子顕微鏡により計測することができる。
このような陰極を取り付ける場合は、通常公知の溶接法やピンで止める方法などが用いられる。
ゼロギャップ電解セルにおいては、今まで述べたような、要件の他に陽極そのものの形状も重要である。陽極には、イオン交換膜が、従来のファイナイトギャップ電解セルより強く押しつけられるため、エクスパンドメタル基材を用いた陽極では開口部の端で、イオン交換膜が破損すること或いは、開口部にイオン交換膜が食い込んで、陰極とイオン交換膜の間に隙間ができて電圧が上昇したりすることがあった。
このために電極としては出来るだけ平面的な形状とすることが必要である。そのためには、エクスパンド加工した基材をローラでプレスして平面状にすることが望ましい。一般にエクスパンド加工をすると、その厚みは、加工する前の約１．５倍から２倍に見かけ厚みが増加する。このままでゼロギャップ電解セルに用いると前述の問題が生じるので、ロールプレス等の手段により圧延して、エキスパンド加工前の金属平板厚みの９５％から１０５％まで厚みを薄くし平面化することが望ましい。このようなことをすることにより、イオン交換膜の損傷が防げるばかりでなく、意外なことに電圧も低減できる。この理由は明確ではないがイオン交換膜表面と電極面が均一に接触するので電流密度が均一化するためと予想している。
陽極の厚みとしては、通常０．７ｍｍから２．０ｍｍが好ましい。この厚みがあまり薄すぎると、陽極室と陰極室の圧力差や陰極の押しつけ圧力によりイオン交換膜が陽極を押しつける圧力で、陽極が落ち込み、電極間距離が広がるのでゼロギャップ電解セルの電圧が高くなるので好ましくない。また厚すぎると、電極の裏側即ちイオン交換膜と接する面の反対側で電気化学反応が生じ、抵抗が高まるので好ましくない。
陽極の厚みとして、より好ましいのは、０．９ｍｍから１．５ｍｍの厚さであり、さらに好ましくは、０．９ｍｍ〜１．１ｍｍの厚さである。金網の場合は、直角に２本の線が交わるため板厚としては、厚みが線径の２倍になる。
またゼロギャップ電解セルにおいては、電解中はイオン交換膜と陽極表面が密着しており、そのために局部的に電解液の供給が不足する場合がある。ゼロギャップ電解セルの場合、電解中は陽極側で塩素ガスが発生し、陰極側で水素ガスが発生する。通常電解は、陰極側のガス圧力を陽極側のガス圧力より大きく保ち、ガス差圧により陽極に膜を押し付けて運転を行う。ゼロギャップ電解槽では、運転中に陰極側のマットレスによる押し付け圧も加わるために、通常の陽極と陰極の間にギャップがあるファイナイトギャップ電解槽より、陽極側への押し付け圧が大きい。押し付け圧が強くなると、イオン交換膜に微細な水泡が出来たり、或いは電解電圧が上昇したりすることがあった。
このようなことを防ぐため、陽極表面には凹凸を設け、その凹凸により電解液の供給をしやすい構造とするのが好ましい。具体的には、表面をブラスト処理或いは酸によるエッチング処理などの手段で、表面に適度な凹凸を設けることが効果的である。
この凹凸に陽極触媒を塗布していくわけであるが、この凹凸に陽極触媒が入り込みエッチング後の表面荒さより、荒さの程度が軽減される。例えば陽極の触媒は、チタン基材表面を酸処理した後、塩化イリジウム、塩化ルテニウム、塩化チタンの混合溶液を塗布後に熱分解して形成される。１回あたりの触媒厚みとしては０．２μｍ〜０．３μｍで塗布・熱分解の工程を繰り返すことにより、全体として平均１μｍ〜１０μｍの範囲の触媒層厚みを形成することができる。触媒層厚みは、陽極の寿命や価格などから決定されるが、平均１μｍ〜３μｍの範囲が好適に選択される。
陽極触媒塗布後の表面荒さの程度としては、山と谷高さの差の最大値が、５μｍから５０μｍの範囲であることが必要である。凹凸が少なすぎると局部的に電解液の供給が不足する場合があり好ましくない。また凹凸が大きすぎると、逆にイオン交換膜の表面を傷つけたりする場合があり好ましくない。したがって、イオン交換膜を安定して使用するためには陽極の表面の凹凸の差の最大値が５μｍから５０μｍの範囲であることが必要である。さらに安定して運転するためには、陽極の表面の凹凸の差の最大値は、８μｍから３０μｍであるのがさらに好ましい。
陽極の表面荒さを測定する場合には、触針を用いた接触式測定方法や光干渉やレーザー光を利用した非接触測定方法などがある。エクスパンド加工後圧延処理を施し、酸処理後触媒を塗布した表面は微細な凹凸があるため、触針式では検知できない可能性があるので、非接触式による測定方法が望ましい。
非接触式の光干渉方法による測定は、Ｚｙｇｏ製のＮｅｗＶｉｅｗ５０２２などを利用する。本装置は、光学顕微鏡と干渉系型対物レンズ・ＣＣＤカメラを備え、白色光源を被測定物にあて、表面形状に応じて発生する干渉縞を垂直走査することで、対象物の表面形状を三次元的に測定し、凹凸を算出する手法である。
被測定領域は、任意に選ぶことが可能であるが、陽極の表面の凹凸をある程度把握するためには、１０μｍから３００μｍ四方の領域を測定することが好適に選ぶことができる。特にエクスパンドメタルを測定する場合には、５０μｍから１５０μｍ四方の領域を測定することがより好ましい。
表面の測定値は、表面の平均荒さＲａや１０点平均荒さ等の数値も測定可能であるが、表面の凹凸の最高値と最小値の差は、ＰＶ値（Ｐｅａｋ ｔｏ Ｖａｌｌｙ）として算出される。その値による陽極表面の荒さとそれらの陽極をゼロギャップ電解槽に用いた場合の評価結果に著しい相関を発見し、本発明を完成させたのである。本文中ではこのＰＶ値を陽極表面の凹凸の差の最大値とする。
また、陽極基材の開口率としては、２５％以上７０％以下であることが好ましい。この開口率の測定方法は、いろいろな方法があるが、電極のサンプルをコピー機により複写して開口部分を切り出して重量を計る方法や、開口部分の長さ幅などを測定して計算により求める方法などいずれでも良い。
開口率があまりに小さすぎると、イオン交換膜への電解液の供給が不足する事による水泡の発生などが生じて安定した電圧、電流効率で運転できなくなる可能性があり好ましくない。また開口率が大きすぎても、電極の表面積が減少して、電圧が高くなるので好ましくない。したがって最も好ましいのは、開口率として３０％から６０％の範囲である。
ゼロギャップ電解セルを用いて電解する場合、本発明者等の検討では、陽極室及び／または陰極室の隔壁部と電極の間には電解液の内部循環流路となる筒状のダクト及び又はバッフルプレートを少なくとも一個有する電解セルにおいて、陰極側に導電性プレート層と、その上部に導電性のクッションマット層と、更にその上部で且つ陽イオン交換膜と接触する部分に０．５ｍｍ以下の厚みの水素発生用陰極層を重ねた少なくとも３層を有する複極式ゼロギャップ電解セルが最も好ましい。このようなゼロギャップ電解セルにおいては、陽極側電解液濃度分布及び陰極側濃度分布も適正に調整しやすい。更にはセル内の圧力変動も小さく、イオン交換膜の損傷も殆どない。従って、８ｋＡ／ｍ２程度の高電流密度においても長期間安定した電解ができる。
ゼロギャップ電解槽を４ｋＡ／ｍ２以上から８ｋＡ／ｍ２以下の、さらに好ましくは５ｋＡ／ｍ２以上から８ｋＡ／ｍ２以下の高電流密度で、安定した電流効率、安定した電圧で長期間運転するために必要なことは、電解セル内の電解液濃度分布が均一であること、電解セル内に気泡やガスの滞留部分の無いこと、電解液や気泡・ガスを排出ノズルから払い出す際に、これらが混相とならず電解セル内に圧力変動が生じることなく、振動が発生しないことである。セル内の振動は、横河電機製ＡＲ１２００アナライジングレコーダーを用いて、陽極セル内の圧力変動を測定し、最大圧力と最小圧力の差を電解槽の振動として測定を行う。
ゼロギャップセルでは、陽極と陰極がイオン交換膜を挟んで密着しているため、イオン交換膜への物質移動が阻害されやすい。イオン交換膜への物質移動が阻害されると、イオン交換膜に水泡が出来たり、電圧が上昇したり、電流効率が低下するなどの悪影響が生ずる。そのためイオン交換膜への物質移動を促進して、セル内の電解液の濃度分布を均一に保つことが重要である。
本発明者等の検討によると、陽極側の濃度分布とイオン交換膜の電流効率の低下傾向は相関しており、濃度分布が広くなるほど電流効率の低下は大きかった。また電流密度が高い場合、ゼロギャップである場合に特に顕著にこの傾向が見られた。陽極室内で図３に黒丸で示す９つのサンプリング位置１３で濃度を測定して、その中の最大濃度から最低濃度を差し引いた値を濃度差とした。４ｋＡ／ｍ２以上から８ｋＡ／ｍ２以下においては、この濃度差が０．５Ｎ以上になると、電流効率の低下が著しくなることを見いだした。したがってゼロギャップ電解槽で４ｋＡ／ｍ２以上で８ｋＡ／ｍ２以下の電流密度においては、少なくとも塩水濃度差は、０．５Ｎ以下にすることが好ましい。
一般にクロルアルカリ電解槽の陽極側においては、気泡の影響が著しい。例えば４ｋＡ／ｍ２、０．１ＭＰａ、９０℃の電解条件では、陽極室上部は気泡が充満しており、ガス液比が８０％以上にもなる部分が発生する。このようなガス液比の大きな部分は電流密度が大きくなればなるほど拡大する傾向がある。このようなガス液比の大きな部分は流動性に欠けるため、局部的な電解液の濃度低下を生じたり、ガスの滞留部分が生じる場合がある。電極室上部のガス液比の大きな部分をできるだけ減少させるためには、電解圧力を高くすることや、電解液の循環量を大幅に増大するなどの方法はあるが、安全上の問題や設備建設コストが高くなる傾向があり好ましくない。４ｋＡ／ｍ２以上の高電流密度においては、ガスの発生量が増加することによる気泡の影響が顕著に現れ、セル内の流動攪拌が不十分になる部分が生じ、陽極室内での食塩消費速度が早まること等により、電解セル内の電解液濃度分布が不均一になる場合がある。
ゼロギャップセルにおいて、このような陽極室内での濃度分布悪化を防止し、イオン交換膜への物質移動を阻害しないような手段としてはいくつか考えられるが、例えば陽極側の構造として、図３及び図４に示すような、電解セル内に内部循環出来るようなプレートを有し、横方向に均一に電解液を供給できる電解セルは、ゼロギャップセルの陽極側として適当な構造の一つである。
即ち、図３，図４において、陽極液ディストリビュータ１４により横方向で均一に供給された飽和塩水は、バッフルプレート９により電解セルの上下方向に循環され、セル内全体として均一な濃度分布が得られる。また、このような電解セルを用いて、供給塩水に、出口ノズル８から排出される薄い塩水を集めて飽和塩水と混ぜて、供給塩水量を増し且つ濃度を下げて供給する等の方法により更に精度良く濃度分布を調整できる。このようにして、ゼロギャップ電解セルを安定した性能で電解できるようになる。
陰極側の濃度分布とイオン交換膜の電圧の上昇傾向は相関しており、濃度分布が広くなるほど電圧の上昇は大きかった。また電流密度が高い場合、ゼロギャップである場合に特に顕著にこの傾向が見られた。陰極室内でも、図８に示すように、陽極室と同様な９つのサンプリング位置１３で濃度を測定して、その中の最大濃度から最低濃度を差し引いた値を濃度差とした。その結果、４ｋＡ／ｍ２以上から８ｋＡ／ｍ２以下においては、この濃度差が２％より大きくなると、電流効率の低下が著しくなることを見いだした。したがってゼロギャップ電解槽で４ｋＡ／ｍ２以上から８ｋＡ／ｍ２以下の電流密度においては、少なくともアルカリ濃度差は、２％以下にすることが好ましい。
ゼロギャップセルにおいて、このような陰極室内での濃度分布悪化を防止し、イオン交換膜近傍の物質移動を阻害しないような手段としてはいくつか考えられるが、例えば陰極側の構造として、図６，図８に示すような、横方向に均一に電解液を供給できる電解セルは、ゼロギャップセルの陰極側として好ましい構造の一つである。
即ち、図８において、陰極液ディストリビュータ２３により横方向で均一に供給された電解液は、供給アルカリと陰極室内アルカリ濃度の違いによりセルの上下方向に循環され、セル内全体として均一な濃度分布が得られる。また、このような電解セルを用いて、供給アルカリ流量を適宜調整することによりに、更に精度良く濃度分布を調整できる。このようにして、ゼロギャップ電解セルを安定した電圧で電解できるようになる。
電解セル内の圧力変動が生じると、陽極室と陰極室の差圧が変動する。ゼロギャップ電解セルにおいては、クッションマットを利用して、イオン交換膜を介して陽極と陰極を常に密着させている。そのため差圧変動があると、この密着力が変動し、電極によりイオン交換膜を擦る場合がある。イオン交換膜は、樹脂製であり且つその表面にはガス付着を防止するためのコーティングがなされているので、電極によりイオン交換膜が擦られると、イオン交換膜のコーティング層が剥離したり、イオン交換樹脂そのものを削り落としたりすることがある。その場合、電圧の上昇や、電流効率の低下等を引き起こし、安定した電解が出来なくなる。そのため、電解セル内の圧力変動を防止することはゼロギャップ電解セルにおいては重要な要素である。このようなセル内の圧力変動は、出来るだけ低い方が好ましく、３０ｃｍＨ２Ｏ以下、更に好ましくは１５ｃｍＨ２Ｏ以下、最も好ましいのは１０ｃｍＨ２Ｏ以下である。１０ｃｍＨ２Ｏ以下で有れば１年以上の長期間電解した後でも、イオン交換膜に何の損傷もなく運転できる。
セル内の圧力変動を防止する手段としては幾つか考えられるが、例えば図５に示すように、気液分離室７内に仕切り板２０を設け、その上部に気泡除去用多孔板１９を設けると効果的である。
次に、本発明の実施例と、それを用いた適用例を示すが、本発明はこれら特定の形態のみに限定されるものではない。
［適用例１］
図３、図８と同様な陽極構造と陰極構造を持ち、図６と同様な断面構造を持つ、本発明の実施例による複極式ゼロギャップ電解セル３０を直列に並べ、その一方の端に陽極単位セル及びもう一方の端に陰極単位セルを配して電流リード板２８を取り付け、図７の電解槽を組み立てた。
複極式ゼロギャップ電解セル３０は、横幅が２４００ｍｍ、高さが１２８０ｍｍで、陽極室と、陰極室と、気液分離室７とを有する。陽極室および陰極室は、それぞれ平鍋状の隔壁５によって形成されて、背中合わせに配置される。これら陽極室および陰極室は、隔壁５の上部に設けた折曲部１８にフレーム材２２を挿入して組み合わされている。各気液分離室は、高さＨのＬ字状仕切部材１６を隔壁５に固定して、各電極室の上部に画定されている。
気液分離室の断面積は陽極側２７ｃｍ２、陰極側の気液分離室の断面積は１５ｃｍ２で、陽極側気液分離室のみ図５と同様な構造とした。すなわち陽極側気液分離室の通路Ｂの幅Ｗを５ｍｍ、高さＨ’は５０ｍｍ、板厚み１ｍｍのチタン製仕切板２０を設け、その上端から垂直に気液分離室上端までの高さで、開口率５９％、厚み１ｍｍのチタン製エクスパンデッドメタルの多孔板１９を取り付けた。陽極側気液分離室の孔１５は、幅５ｍｍ、長さ２２ｍｍの楕円型のものを３７．５ｍｍピッチのものとした。
バッフルプレート９は陽極側のみに設け、通路Ｄの幅Ｗ２を１０ｍｍ、高さＨ２は５００ｍｍ、板厚み１ｍｍのチタン製のバッフルプレートを設け、隔壁５とプレート下端との隙間Ｗ２’を３ｍｍとした。バッフルプレート上端から垂直に電極室上端までの高さＳは４０ｍｍとした。
陽極液ディストリビュータ１４としては、２２０ｃｍの長さで４ｃｍ２の断面積を持つ角形パイプに直径１．５ｍｍの穴を等間隔に２４個有するものを、電解セルの陽極室底から５０ｍｍの位置に水平に取り付け、その一方の端を陽極側入り口ノズル１２と接合した。このディストリビュータの圧力損失は、４ｋＡ／ｍ２相当の塩水供給量１５０Ｌ／Ｈｒの飽和塩水を流した時約２ｍｍ・Ｈ２Ｏであった。
陰極液ディストリビュータ２３としては、２２０ｃｍの長さで３．５ｃｍ２の断面積を持つ角形パイプに直径２ｍｍの穴を等間隔に２４個有するものを、電解セルの陰極室底から５０ｍｍの位置に水平に取り付け、その一方の端を陰極側入り口ノズル２４と接合した。このディストリビュータの圧力損失は、４ｋＡ／ｍ２相当のアルカリ供給量３００Ｌ／Ｈｒで流した時約１２ｍｍ・Ｈ２Ｏであった。
ゼロギャップ用の陰極側としては、図１に示す構造を製作した。即ち、導電性プレート３としてニッケルエクスパンドメタルで、厚み１．２ｍｍ、開口部の横方向長さ８ｍｍ、縦方向の長さ５ｍｍのものを用い、クッションマット２として、０．１ｍｍのニッケルワイヤー４本を用いて織物とし更に波形に加工して厚さ９ｍｍのものを、導電性プレートに１８カ所スポット溶接して固定し、更に、水素発生用陰極１として酸化ルテニウムを主成分とした約３μｍのコーティングが施された、線径０．１５ｍｍで４０メッシュのニッケル製金網で覆い、陰極周辺部を約６０カ所スポット溶接により導電性プレートに固定して３層構造とした。
陽極側は、図３、４と同様で、陽極液ディストリビュータ１４とバッフルプレート９を備えた構造とした。
電解セル内の圧力変動を防止するために、陽極側気液分離室に図５に示すような、仕切板２０と気泡消去用多孔板１９を設けた。陰極側の気液分離室には、このような仕切板や気泡消去用多孔板は設けなかった。
陽極１１としては、１ｍｍのチタン板を、エクスパンド加工し、ロールプレス加工により厚みを１±０．０５ｍｍまで圧延したものを用い、リブ２２に取り付けている。ロールプレス加工前のエクスパンドメタルの開口部は横６ｍｍ縦３ｍｍのピッチで送り加工ピッチは１ｍｍとした。ロールプレス加工後のエクスパンドメタルの開口率をコピー機での複写により測定すると４０％であった。これを硫酸によりエッチング処理して、表面に山と谷（凹凸）の高さの差の最大値が３０μｍであった。酸によりエッチング処理した基材にＲｕＯ２、ＩｒＯ２、ＴｉＯ２をベースとしたコーティングを施して陽極とした後の山谷（凹凸）差の最大値は、約１３μｍであった。
陽極表面の凹凸の差の最大値は、Ｚｙｇｏ社製ＮｅｗＶｉｅｗ５０２２を用いて測定を行った。
最初に標準サンプル（凹凸１．８２４μｍ）を用いて、適切な光量が得られるように校正を行った。その後被測定物を白色光源下に置き、干渉縞が出現するように調整を行った。その後垂直方向に１００μｍ程度移動する際の干渉縞を測定し、周波数領域解析より凹凸を求め、最高値と最低値の差を山谷（凹凸）の差の最大値として算出を行った。
このような電解セルに、陽イオン交換膜ＡＣＩＰＬＥＸ（登録商標）Ｆ４４０１を、ガスケットを介してはさみ電解槽を組み立てた。この電解槽の陽極室側に、陽極液として出口塩水濃度が２００ｇ／Ｌとなるように濃度３００ｇ／Ｌの塩水を供給し、陰極室側には出口苛性ソーダ濃度が３２重量％となるように希薄苛性ソーダを供給し、電解温度９０℃、電解時の絶対圧力で０．１４ＭＰａ、電流密度４ｋＡ／ｍ２〜６ｋＡ／ｍ２の範囲で３６０日間電解した。
電解中の電解セル内の陽極液濃度分布及び陰極液濃度分布は図３、図８のサンプリングポイント１３の位置で測定した。即ち、セル内の通電部上端から１５０ｍｍ、６００ｍｍ、１０００ｍｍ下の位置でセル中央部及びセル両端から各々１００ｍｍ内側の９点を測定した。その９点のうち最大濃度と最小濃度の差を濃度差として表１に示す。
また、電解中の電圧、電流効率、電解セル内の振動と濃度分布を測定した結果を表１に示す。この結果から、電圧の上昇は６ｋＡ／ｍ２でも僅か３０ｍＶであり、電流効率の低下も僅か１％程度であった。電解セル内の振動も水柱で５ｃｍ以下であり、濃度差は陽極側が０．３１Ｎ〜０．３５Ｎ、陰極側が０．６％〜０．８％であった。
３６０日電解後、電解槽を解体して、イオン交換膜を取り出して調査したが、水泡も全くなく、更に長く運転できる状態であった。
［比較例１］
適用例１で用いた陽極を変更した以外はすべて同様な複極式電解セルを用いて電解槽を形成した。
即ち、陽極として、１ｍｍのチタン板をエクスパンド加工したもので、開口率が３０％であるものを、硫酸によりエッチング処理して、表面に凹凸差の最大値が約８μｍであり、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２、ＴｉＯ２をベースとしたコーティングを施した後の凹凸差の最大値は３μｍで、陽極厚みが１．８ｍｍであった。適用例１と全く同様に運転し、同様の測定を行った結果を表２に示す。この結果から、電圧の上昇は６ｋＡ／ｍ２で１５０ｍＶもあり、電流効率の低下は２〜３％もあった。電解セル内の振動は６ｋＡ／ｍ２でも水柱で５ｃｍ以下であり、濃度差は陽極側が０．３１Ｎ〜０．３５Ｎ、陰極側が０．６％〜０．８％であった。
３６０日電解後、電解槽を解体して、イオン交換膜を取り出して調査した結果、イオン交換膜に微細な水泡があり、小さなピンホールのあるイオン交換膜もあった。
［参考例１］
適用例１で用いた水素発生用陰極を変更した以外はすべて同様な複極式電解セルを用いて電解槽を形成した。即ち、水素発生用陰極として酸化ニッケルを主成分とした約２５０μｍのコーティングを施した、線径０．４ｍｍ（陰極厚みが０．８ｍｍ）で１４メッシュのニッケル製金網を用いた。
適用例１と全く同様に運転し、同様の測定を行った結果を表２に示す。この結果から、電圧は初期から高めであり、その上昇は６ｋＡ／ｍ２で８０ｍＶもあり、電流効率の低下は２％〜３％もあった。電解セル内の振動は６ｋＡ／ｍ２でも水柱で５ｃｍ以下であり、濃度差は陽極側が０．３１Ｎ〜０．３５Ｎ、陰極側が０．６％〜０．８％であった。
３６０日電解後、電解槽を解体して、イオン交換膜を取り出して調査した結果、イオン交換膜表面が削られており、小さなピンホールのあるイオン交換膜もあった。また陰極コーティングにも多くの剥離や割れが見られた。
［適用例２］
適用例１で用いた陽極を変更した以外はすべて同様な複極式電解セルを用いて電解槽を形成した。
即ち、陽極として、１ｍｍのチタン板をエクスパンド加工したものをロールプレス加工により厚みを１．２ｍｍにしたものを用いた。開口率を測定したところ４０％であった。硫酸によりエッチング処理して、表面に凹凸差の最大値が約３０μｍであり、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２、ＴｉＯ２をベースとしたコーティングを施した後の凹凸差の最大値は１３μｍであった。実施例１と全く同様に運転し、同様の測定を行った結果を表３に示す。この結果から、電圧の上昇は６ｋＡ／ｍ２で５０ｍＶであり、電流効率の低下は１．３％であった。電解セル内の振動は６ｋＡ／ｍ２でも水柱で５ｃｍ以下であり、濃度差は陽極側が０．３１Ｎ〜０．３６Ｎ、陰極側が０．６％〜０．８％であった。
３６０日電解後、電解槽を解体して、イオン交換膜を取り出して調査したが、水泡も全くなく、更に長く運転できる状態であった。
［適用例３］
適用例１と全く同様な電解槽を用いて、７ｋＡ／ｍ２から８ｋＡ／ｍ２の範囲で電解を行った。
この場合、陽極液として電解槽から排出された淡塩水を最高１５５Ｌ／Ｈｒ・ｃｅｌｌまで飽和塩水量に対し加えて、各電解セルに供給し濃度分布を維持した。また、陰極液も、供給量を、最高４００Ｌ／Ｈｒ・ｃｅｌｌまで変化させて濃度分布を維持した。
電解中の電圧、電流効率、電解セル内の振動と濃度分布を測定した結果を表４に示す。この結果から、電圧の上昇は８ｋＡ／ｍ２でも僅か３０ｍＶであり、電流効率の低下も僅か０．９％程度であった。電解セル内の振動も水柱で１０ｃｍ以下であり、濃度差は陽極側が０．３９Ｎ〜０．４７Ｎ、陰極側が１．２％〜１．４％であった。
１８０日電解後、電解槽を解体して、イオン交換膜を取り出して調査したが、水泡も全くなく、更に長く運転できる状態であった。
［参考例２］
適用例１と全く同様な電解槽を用いて、７ｋＡ／ｍ２から８ｋＡ／ｍ２の範囲で電解を行った。
この場合、陽極液として電解槽から排出された淡塩水は飽和塩水に加えず、また、陰極液も、供給量を３００Ｌ／Ｈｒ・ｃｅｌｌのままで維持した以外は、適用例３と同様な条件で電解した。
電解中の電圧、電流効率、電解セル内の振動と濃度分布を測定した結果を表４に示す。この結果から、電圧の上昇は８ｋＡ／ｍ２で９０ｍＶであり、電流効率の低下も３．３％であった。電解セル内の振動も水柱で５ｃｍ以下であり、濃度差は陽極側が０．６Ｎ〜０．７Ｎ、陰極側が１．５％〜２．１％であった。
１８０日電解後、電解槽を解体して、イオン交換膜を取り出して調査した結果、イオン交換膜全体に直径１ｍｍから１０ｍｍの水泡が多数出来ていた。
［適用例４］
複極式電解セルの断面図が図９の構造で、陽極としてエクスパンドメタル厚み１．８ｍｍのものを備えており、陰極として、ニッケルエクスパンドメタルにプラズマ溶射により２５０μｍ厚みの酸化ニッケルを主成分とするコーティングがなされていて、電極間距離２ｍｍとして１年間使用した電解セルを準備した。
この電解セルの陽極を取り除いて、新たに陽極として適用例１と全く同様なものを装着した。更に、陰極のコーティングをブラシで削り落とし、ニッケル地肌を露出させ導電性プレートとして用い、さらに適用例１と全く同様なクッションマットと水素発生用陰極を全く同様な方法で取り付けた。
適用例１と同様な電解槽を構成し、同様な電解を行った。電解中の電圧、電流効率、電解セル内の振動と濃度分布を測定した結果を表５に示す。この結果から、電圧の上昇は６ｋＡ／ｍ２でも僅か２０ｍＶであり、電流効率の低下も僅か０．７％程度であった。電解セル内の振動も水中で５ｃｍ以下であり、濃度差は陽極側が最高０．３５Ｎ、陰極側が最高０．８％であった。
１８０日電解後、電解槽を解体して、イオン交換膜を取り出して調査したが、水泡も全くなく、更に長く運転できる状態であった。
【産業上の利用可能性】
陽極室上部の非通電部分及び陰極室上部の非通電部分の各部に気液分離室を陽極室または陰極室と一体化して設け、陽極室及び／または陰極室の隔壁部と電極の間には電解液の内部循環流路となる筒状のダクト及び又はバッフルプレートを少なくとも一個有しており陰極側に導電性プレートと、その上部に導電性のクッションマットと、更にその上部で且つ陽イオン交換膜と接触する部分に水素発生用陰極を重ねた少なくとも３層を有している複極式ゼロギャップ電解セルにおいて陽極形状が最適であるため、４ｋＡ／ｍ２〜８ｋＡ／ｍ２で電解しても電圧の経時的な上昇もなく、電流効率の低下も少なく、イオン交換膜の水泡も生じないで長期間安定な電解が出来る。
この様なゼロギャップ電解セルは、今までファイナイトギャップで使用していた電解セルを改造することによっても製作できる。例えば陽極室上部の非通電部分及び陰極室上部の非通電部分の各部に気液分離室を陽極室または陰極室と一体化して設けており、陽極室及び／または陰極室の隔壁部と電極の間には電解液の内部循環流路となる筒状のダクト或いはバッフルプレートを有する電解セルで、それまでファイナイトギャップとして使用していたものを改造してゼロギャップ電解セルとする場合である。この場合、陽極及び陽極室内を、今まで述べたような構造に改良するとともに、陰極室も改造し導電性プレート、クッションマット、陰極を取り付けてゼロギャップ電解セルにすればよい。またファイナイトギャップで使用していた陰極をそのまま導電性プレートとして利用し、新たにクッションマット及び陰極を積層するだけでもゼロギャップ電解セルとすることができる。また逆にゼロギャップ電解セルから、陰極、クッションマット、導電性プレートを取り除き、新たに陰極を装着することによりファイナイトギャップとしても使用できる。このような改造は、新たに電解セルを製作するより大幅に安価で、簡単に改造できるので、ユーザーにとってはメリットが大きい。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【技術分野】
本発明は、複極式ゼロギャップ電解セルに関する。
これは、陽極室と陰極室とを背中合わせに配置して構成した複極式電解槽セルを陽イオン交換膜を介して多数配列させてなるフィルタープレス型電解槽の複極式電解セルであって、上記陰極室に導電性のクッションマット層と、更にその上部で且つ陽イオン交換膜と接触する部分に水素発生用陰極を重ねた少なくとも２層を有している。
この電解セルは、陽極を構成する基材が開口率２５％以上７０％以下のチタン製エクスパンデッドメタル或いはチタン製金網であり、且つ前記基材に触媒を塗布した後の陽極表面の凹凸の差の最大値が５μｍ〜５０μｍであり、厚み０．７ｍｍ〜２．０ｍｍであることを特徴とする。
【背景技術】
高電流効率、低電圧で高純度のアルカリ金属水酸化物を生産するためのイオン交換膜法塩化アルカリ電解セルについては、多くの提案がなされている。その中でイオン交換膜を挟んで陽極と陰極が接触している形式のゼロギャップに関するものも提案されている。
米国特許第４４４４６３２号明細書、特公平６−７０２７６号公報（米国特許４６１５７７５号明細書、ヨーロッパ特許１２４１２５号に対応）および特開昭５７−９８６８２号公報（特公平１−２５８３６号、米国特許４３８１９７９号明細書、ヨーロッパ特許５０３７３号に対応）には、ワイヤーマットを用いた電解用セルが提案されている。特許第２８７６４２７号公報（米国特許５５９９４３０号明細書に対応）では、電気化学槽用のマットレスが提案されている。
これら特許の中には、エクスパンドプレッシャープレートやカソードファインメッシュスクリーンを備えているものもある。しかし、マットの強さや、陽極の形状、電解液濃度分布、セル内の圧力変動等が適正な電解用セルとなっておらず、イオン交換膜の電圧上昇や破損などの問題がある。
特公平５−３４４３４号公報、特開２０００−１７８７８１号公報、特開２０００−１７８７８２号公報、特開２００１−６４７９２号公報、特開２００１−１５２３８０号公報、特開２００１−２６２３８７号公報、においては、弾性マットが示されており、その強度や、陰極の強度、マットの潰れ防止なども開示されている。
これらの改良は確かに効果もあるが、５ｋＡ／ｍ２以上の高電流密度では、これだけでは長期間電流効率や電圧の安定した電解をするにはまだ不十分である。
ゼロギャップ電解セルとしては、上記のマットに関するもの以外に、バネを用いたものもある。例えば、特開平１０−５３８８７号公報などはバネを用いた電解槽である。しかし、バネでは局部的な圧力が強くなり、接触している膜に損傷を与える場合があった。ゼロギャップ構造を採用できる電解槽としては、例えば特開昭５１−４３３７７号公報、特開昭６２−９６６８８号公報、特表昭６１−５００６６９号公報（ＷＯ８５／２４１９号に対応）等がある。
これらの単位電解セルは、単位電解セルと一体となった気液分離室もなく、液及びガスを気液混相のまま上部に抜き出しているため単位電解セル内に振動が発生しイオン交換膜を破損するなどの欠点があった。更に内部に電解液を混合する工夫がなされておらず、そのために電解室内の電解液の濃度分布を均一にするため多量の電解液を循環しなければならない欠点がある。
特開昭６１−１９７８９号公報、特開昭６３−１１６８６号公報では、上部にガス及び電解液を抜き出さずに下向きに抜き出すように工夫しているが、液とガスが混相で払い出されることがあり、単位電解セル内での振動発生を防止することはできなかった。又、セル内部の電解液濃度を均一にするために、電解液を内部循環できる導電性分散体或いは電流分配部材を設けているが、電解セル内の構造が複雑になるなどの欠点がある。
実開昭５９−１５３３７６号公報では、電解セル内で生じる振動を防止するための対策として波消し板を提案しているが、この方法だけでは未だ十分な波消し効果が得られず、電解セル内の圧力変動に基づく振動を完全に防止することはできない。
特開平４−２８９１８４号公報、特開平８−１００２８６号公報においては、セル内の電解液を均一にするため、電解液を内部循環できるな筒状ダクトやダウンカマーを設けているが、やはり電解セル内の構造が複雑になり製作コストが高くなり、或いは５ｋＡ／ｍ２以上の高電流密で電解しようとするとまだ電解液の濃度分布は大きく、イオン交換膜へ悪影響を与えることが懸念される。
更に、これら公報によると、気液分離室がある程度十分な大きさを持ち、且つ下向きや水平に気液分離した状態で抜き出す工夫をして振動を防止しようとしてはしているが、５ｋＡ／ｍ２以上の高電流密度においてはまだ振動が発生することもある。
【発明の開示】
本発明は、高電流密度のもとに安定した電解を、簡単、確実な構造で可能にする複極式ゼロギャップ電解セルおよび電解方法を提供することを目的とする。
より詳細には、本発明の目的は、ゼロギャップ型のイオン交換膜法電解槽を用いて、４ｋＡ／ｍ２以上の高電流密度で電解する場合、イオン交換膜の破損しにくいゼロギャップ構造を有していて、且つ陽極液と陰極液が一定範囲内の濃度分布を持ち、セル内圧の変動の少ない長期間安定して電解できる複極式ゼロギャップ電解セル及びその電解方法を提供することである。
本発明の他の目的は、上記目的に加えて、電解セル内のガス振動によるイオン交換膜の破損を防いで長期間安定した電解を可能にする複極式ゼロギャップ電解セルの提供である。
本発明は、陽イオン交換膜を用いて塩化アルカリ水溶液を電解する複極式ゼロギャップ電解セルを提供する。すなわち、複数の複極式電解セルと、隣接した複極式電解セルの間に各々を配した複数の陽イオン交換膜とを有するフィルタープレス型電解槽に用いるための複極式ゼロギャップ電解セルである。
この電解セルは、陽極室と、陽極室に設けた陽極であって、開口率２５％から７５％のチタン製エクスパンデッドメタルまたはチタン製金網を含む陽極基材で形成され、該陽極基材への触媒の塗布後に、陽極表面上の凹凸の高低差が最大で５μｍから５０μｍであり、厚みが０．７ｍｍから２．０ｍｍである陽極と、陽極室と背中合わせに配置した陰極室と、重ねた少なくとも２つの層を陰極室に有する陰極であって、これらの層が導電性クッションマット層と、水素発生用陰極の層とを含み、該水素発生用陰極層がクッションマット層に隣接するとともに、前記陽イオン交換膜に接触する領域に配置されている陰極とを備えることを特徴とする。
上記構成は、陽極とイオン交換膜と陰極の間に適切なゼロギャップを保ち、発生ガスの通過させることによって、イオン交換膜の破損とセル内圧の変動が少なく、安定した電解を長期間に渡って行うことを可能にする。
陽極基材はチタン製エクスパンデッドメタルを含み、該エクスパンデッドメタルがエクスパンド加工、次いで圧延加工によってチタン製板から形成されることが好ましい。エクスパンデッドメタルの厚みは、エクスパンド加工後の圧延加工によって、エクスパンド加工前の板厚の９５％から１０５％に設定することが好ましい。
水素発生用陰極は、厚みが０．０５ｍｍから０．５ｍｍで且つニッケル製金網、ニッケル製エクスパンデッドメタルおよびニッケル製打ち抜き多孔板のグループから選んだ基材で形成され、該水素発生用陰極は、この水素発生用陰極上に形成した厚みが５０μｍ以下の電解用触媒コーティング層を有することが好ましい。
このような構造によると、適切な柔軟性があり、イオン交換膜を損傷するこの少ない電極を容易に安価に製作することができる。
電解セルは、さらに、それぞれ前記陽極および陰極室の上部の非通電部に一体状に形成した気液分離室を備えていても良い。この場合、電解液の内部循環流路となる筒状ダクトおよびバッフルプレートのうちの少なくとも一方が前記陽極および陰極室の少なくとも１つの隔壁部と関連した電極との間に設けられることが好ましい。
気液分離室には仕切板が形成されることが好ましい。
気液分離室の設置は、電極室上部から発生ガスを抜き出すことによって、ガス振動を防いで、一層安定した電解を可能にする。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の複極式ゼロギャップ電解セルに使用可能な陰極の一例を示す側面図である。
図２は、本発明に使用可能な導電性プレートの一例のＬ型部を示す斜視部である。
図３は、本発明の複極式ゼロギャップ電解セルに使用可能な陽極の一例と電解液濃度のサンプリング位置を示す平面図である。
図４は、本発明の複極式ゼロギャップ電解セルに使用可能な陽極室の一例を示す側断面図である。
図５は、本発明の複極式ゼロギャップ電解セルに使用可能な陽極側気液分離室を示す側断面図である。
図６は、本発明の実施例による複極式ゼロギャップ電解セルの断面図である。
図７は、本発明のセルを用いた電解槽の適用例を示す、一部を切り欠いた組み立て図である。イオン交換膜２８と陽極室の間にはそれぞれ陰極用ガスケット２７と陽極室ガスケット２９を挟んで固定する。
図８は、本発明の複極式ゼロギャップ電解セルに使用可能な陰極の一例と電解液濃度のサンプリング位置を示す平面図である。
図９は、本発明の別の実施例による複極式ファイナイトギャップ電解セルを示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
一般的に、安定した塩化アルカリの電解を行ない、塩素、水素、苛性ソーダを安価に生産するために要求されることは、設備コストが安価であること、低電圧で電解できること、セル内の振動等によりイオン交換膜が破損しないこと、セル内の電解液濃度の分布が均一でイオン交換膜の電圧や電流効率が長期間安定していること等があげられる。
このような要求に応じて、近年のイオン交換膜法塩化アルカリ電解における性能の向上はめざましいものがある。特にイオン交換膜、電極、単位電解セルの性能向上は著しく、電力原単位はイオン交換膜法の出現当初の４ｋＡ／ｍ２で３０００ｋＷ／ＮａＯＨ−ｔから、近年では２０００ｋＷ／ＮａＯＨ−ｔ以下になろうとしている。
しかし、最近は設備大型化や省力化、高効率化の要望が更に強くなっており、電解セルにおいても電解電流密度も当初の３ｋＡ／ｍ２から、現在では４ｋＡ／ｍ２から８ｋＡ／ｍ２で電解できるようにすることが求められているばかりでなく、極限まで電圧を下げて行くことが求められている。
本発明者等はこのような状況に鑑み、単位電解セルを改良するに当たり、４ｋＡ／ｍ２から８ｋＡ／ｍ２のような高電流密度で、従来の電解セルより大幅に低電圧で、安定した電解ができることを目標に検討を進めてきた。
通常の場合、陽イオン交換膜は陰極室側の圧力により陽極に押しつけられているため、陰極と陽イオン交換膜との間には隙間が生じている。この部分には電解液の他に大量の気泡が存在し、電気抵抗が非常に高い。電解セルの大幅な電解電圧の低減を図るためには、陽極と陰極の間隔（以下極間距離と言う）を出来るだけ小さくして、陽極と陰極の間に存在する電解液やガス気泡の影響をなくすことが最も効果的である。
従来はこの極間距離は１〜３ｍｍ程度が普通であった（以下ファイナイトギャップと言う）。この極間距離を小さくするための手段は既にいくつか提案されている。
しかし電解セルは一般に２ｍ２以上の通電面積を有しており、陽極と陰極を完全に平滑にして製作精度の公差をほぼゼロｍｍとすることは不可能である。従って、ただ単に極間距離を小さくして行くだけでは、陽極と陰極の間に存在するイオン交換膜を押し切り破損させたり或いは、極間距離がイオン交換膜の厚みとほぼ同じ距離で、陽極と膜、陰極と膜の間に隙間の殆ど無い状態（以下ゼロギャップと言う）に保てない部分が存在したりして、理想的なゼロギャップは得られない。
イオン交換膜法では、ゼロギャップとするために、陽極は比較的剛性を強くして、イオン交換膜を押しつけても変形の少ない構造とし、陰極側のみを柔軟な構造にして、電解セルの製作精度上の公差や電極の変形等による凹凸を吸収してゼロギャップを保つような構造としている。
ゼロギャップ構造としては、陰極側に導電性のクッションマットと、これに隣接し且つ陽イオン交換膜と接触する部分に水素発生用陰極を重ねた少なくとも２層を有していることが必要である。例えば、図１に示すように陰極室内に導電性プレート３を取り付け、その上部に導電性のクッションマット２と、更にその上部で且つ陽イオン交換膜と接触する部分に０．５ｍｍ以下の厚みの水素発生用陰極１を重ねた少なくとも３層を有することが好ましい。
導電性プレート３は、その上に積層されるクッションマット２や水素発生用陰極１へ電気を伝えるとともに、それらから受ける荷重を支え、陰極から発生するガスを隔壁５側に支障なく通過させる役割がある。従って、この導電性プレートの形状は、エクスパンドメタルや打ち抜き多孔板などが好ましい。開口率は、陰極から発生した水素ガスを支障なく隔壁側に抜き出せるために４０％以上あることが好ましい。強度については、リブ４とリブ４の間隔が１００ｍｍの場合、その中央部に３ｍＨ２Ｏの圧力がかかっても０．５ｍｍ以下の撓みであれば導電性プレートとして使用できる。材質は、耐食性の面からニッケル、ニッケル合金、ステンレススチール、鉄などが利用できるが、導電性の面からニッケルが最も好ましい。
導電性プレート３の一部に図２の如くＬ型部６を形成して、隔壁５に直接取り付けることもできる。この場合は、リブと導電性プレートを兼ねることになり、材料の節約、組立時間の削減ができるので好ましい。
導電性プレートは、今までファイナイトギャップの電解セルで用いていた陰極をそのまま利用することもできる。
クッションマットは、導電性プレートと水素発生用陰極の間にあって、電気を陰極に伝えること、陰極から発生した水素ガスを導電性プレート側に抵抗なく通過させることが必要である。そして最も重要な役割は、イオン交換膜に接している陰極に対し均一で膜を損傷させない程度の適切な圧力を加えて、イオン交換膜と陰極とを密着させることである。
クッションマットとしては、通常公知のものが使用できる。クッションマットの線径としては、０．０５ｍｍ〜０．２５ｍｍのものが好適に用いられる。線径が０．０５ｍｍより細いとクッションマットがつぶれやすく、また線径が０．２５ｍｍより太いとクッションマットとして強く、電解に使用した場合押し付け圧の増加により膜の性能に影響を及ぼす。
さらに好適には、０．０８ｍｍ〜０．１５ｍｍの範囲の線径を使用することができる。例えば線径０．１ｍｍ程度のニッケル製ワイヤーを織ったものを波付け加工したものでよい。材質は通常は導電性の面からニッケルが使用される。またこのようなクッションマットの厚みは、３ｍｍから１５ｍｍ程度のものを用いることができる。
さらに好適には、５ｍｍから１０ｍｍ程度のものが使用できる。クッションマットの柔軟性は、公知の範囲のものが使用できる。クッションマットの柔軟性は、５０％圧縮変形時の反発力が２０ｇ／ｃｍ２〜４００ｇ／ｃｍ２の範囲のものを用いることができる。５０％圧縮変形時の反発力が２０ｇ／ｃｍ２より小さいと膜を完全に押し付けることができなく、４００ｇ／ｃｍ２より大きいと膜をより強く押し付けるので好ましくない。
さらに好適には５０％圧縮変形時の反発力が３０ｇ／ｃｍ２から２００ｇ／ｃｍ２の弾性を有するものが使用できる。
このようなクッションマットは、導電性プレートの上に重ねて使用する。この取り付け方法も通常公知の方法、例えばスポット溶接で適宜固定するか或いは樹脂製のピンや金属製のワイヤー等が使用できる。
クッションマットの上には直接陰極を重ねても良い。或いは別の導電性シートを介して陰極を重ねても良い。ゼロギャップに使用できる陰極としては、線径が細くメッシュ数の小さい陰極が柔軟性も高く好ましい。このような基材は通常公知のものを使用できる。線径０．１〜０．５ｍｍで、目開きが２０メッシュから８０メッシュ程度の範囲であればよい。
また、陰極の基材としては、０．０５〜０．５ｍｍの板厚のニッケル製エクスパンドメタルやニッケル製の打ち抜き多孔板やニッケル製の金網で、開口率が２０％から７０％のものも好適に用いることができる。
陰極の製造工程における取り扱いや陰極としての柔軟性の面からより好適には、０．１ｍｍ〜０．２ｍｍの板厚のニッケル製エクスパンデッドメタルやニッケル製の打ち抜き多孔板やニッケル製の金網で、開口率が２５％から６５％のものをより好適に用いることができる。ニッケルエクスパンドメタルの場合は、圧延処理を行い、加工前の金属平板厚みの９５〜１０５％の範囲で平坦にしたものがより好ましい。金網の場合は、直角に２本の線が交わるため板厚としては、厚みが線径の２倍になる。また、線径の９５〜１０５％の範囲で金網を圧延加工処理したものも好適に用いることができる。
陰極のコーティングとしては、貴金属酸化物のコーティングで且つ薄いことが好ましい。その理由は、例えばニッケル酸化物をプラズマ溶射したコーティングでは、厚みが１００μｍ以上にもなり、柔軟性を要求されるゼロギャップ用陰極としては硬く脆いため、陰極に接しているイオン交換膜が傷つく場合があった。また、金属のメッキでは、十分な活性が得られにくい。そのため貴金属の酸化物を主成分としたコーティングが活性も高く、コーティング層の厚みを薄くできるので好ましい。
コーティング層の厚みが薄いと、陰極基材の柔軟性が損なわれず、イオン交換膜を損傷しないので好ましい。コーティングは厚すぎると前述のように、イオン交換膜を痛める場合があるだけでなく、陰極の製作コストが上がるなどの不具合がある。また薄すぎると十分な活性が得られない。そのためコーティング層の厚みは、０．５μｍから５０μｍが好ましく、最も好ましくは１μｍから１０μｍの範囲である。陰極のコーティング厚みは、基材断面を切断し、光学顕微鏡や電子顕微鏡により計測することができる。
このような陰極を取り付ける場合は、通常公知の溶接法やピンで止める方法などが用いられる。
ゼロギャップ電解セルにおいては、今まで述べたような、要件の他に陽極そのものの形状も重要である。陽極には、イオン交換膜が、従来のファイナイトギャップ電解セルより強く押しつけられるため、エクスパンドメタル基材を用いた陽極では開口部の端で、イオン交換膜が破損すること或いは、開口部にイオン交換膜が食い込んで、陰極とイオン交換膜の間に隙間ができて電圧が上昇したりすることがあった。
このために電極としては出来るだけ平面的な形状とすることが必要である。そのためには、エクスパンド加工した基材をローラでプレスして平面状にすることが望ましい。一般にエクスパンド加工をすると、その厚みは、加工する前の約１．５倍から２倍に見かけ厚みが増加する。このままでゼロギャップ電解セルに用いると前述の問題が生じるので、ロールプレス等の手段により圧延して、エキスパンド加工前の金属平板厚みの９５％から１０５％まで厚みを薄くし平面化することが望ましい。このようなことをすることにより、イオン交換膜の損傷が防げるばかりでなく、意外なことに電圧も低減できる。この理由は明確ではないがイオン交換膜表面と電極面が均一に接触するので電流密度が均一化するためと予想している。
陽極の厚みとしては、通常０．７ｍｍから２．０ｍｍが好ましい。この厚みがあまり薄すぎると、陽極室と陰極室の圧力差や陰極の押しつけ圧力によりイオン交換膜が陽極を押しつける圧力で、陽極が落ち込み、電極間距離が広がるのでゼロギャップ電解セルの電圧が高くなるので好ましくない。また厚すぎると、電極の裏側即ちイオン交換膜と接する面の反対側で電気化学反応が生じ、抵抗が高まるので好ましくない。
陽極の厚みとして、より好ましいのは、０．９ｍｍから１．５ｍｍの厚さであり、さらに好ましくは、０．９ｍｍ〜１．１ｍｍの厚さである。金網の場合は、直角に２本の線が交わるため板厚としては、厚みが線径の２倍になる。
またゼロギャップ電解セルにおいては、電解中はイオン交換膜と陽極表面が密着しており、そのために局部的に電解液の供給が不足する場合がある。ゼロギャップ電解セルの場合、電解中は陽極側で塩素ガスが発生し、陰極側で水素ガスが発生する。通常電解は、陰極側のガス圧力を陽極側のガス圧力より大きく保ち、ガス差圧により陽極に膜を押し付けて運転を行う。ゼロギャップ電解槽では、運転中に陰極側のマットレスによる押し付け圧も加わるために、通常の陽極と陰極の間にギャップがあるファイナイトギャップ電解槽より、陽極側への押し付け圧が大きい。押し付け圧が強くなると、イオン交換膜に微細な水泡が出来たり、或いは電解電圧が上昇したりすることがあった。
このようなことを防ぐため、陽極表面には凹凸を設け、その凹凸により電解液の供給をしやすい構造とするのが好ましい。具体的には、表面をブラスト処理或いは酸によるエッチング処理などの手段で、表面に適度な凹凸を設けることが効果的である。
この凹凸に陽極触媒を塗布していくわけであるが、この凹凸に陽極触媒が入り込みエッチング後の表面荒さより、荒さの程度が軽減される。例えば陽極の触媒は、チタン基材表面を酸処理した後、塩化イリジウム、塩化ルテニウム、塩化チタンの混合溶液を塗布後に熱分解して形成される。１回あたりの触媒厚みとしては０．２μｍ〜０．３μｍで塗布・熱分解の工程を繰り返すことにより、全体として平均１μｍ〜１０μｍの範囲の触媒層厚みを形成することができる。触媒層厚みは、陽極の寿命や価格などから決定されるが、平均１μｍ〜３μｍの範囲が好適に選択される。
陽極触媒塗布後の表面荒さの程度としては、山と谷高さの差の最大値が、５μｍから５０μｍの範囲であることが必要である。凹凸が少なすぎると局部的に電解液の供給が不足する場合があり好ましくない。また凹凸が大きすぎると、逆にイオン交換膜の表面を傷つけたりする場合があり好ましくない。したがって、イオン交換膜を安定して使用するためには陽極の表面の凹凸の差の最大値が５μｍから５０μｍの範囲であることが必要である。さらに安定して運転するためには、陽極の表面の凹凸の差の最大値は、８μｍから３０μｍであるのがさらに好ましい。
陽極の表面荒さを測定する場合には、触針を用いた接触式測定方法や光干渉やレーザー光を利用した非接触測定方法などがある。エクスパンド加工後圧延処理を施し、酸処理後触媒を塗布した表面は微細な凹凸があるため、触針式では検知できない可能性があるので、非接触式による測定方法が望ましい。
非接触式の光干渉方法による測定は、Ｚｙｇｏ製のＮｅｗＶｉｅｗ５０２２などを利用する。本装置は、光学顕微鏡と干渉系型対物レンズ・ＣＣＤカメラを備え、白色光源を被測定物にあて、表面形状に応じて発生する干渉縞を垂直走査することで、対象物の表面形状を三次元的に測定し、凹凸を算出する手法である。
被測定領域は、任意に選ぶことが可能であるが、陽極の表面の凹凸をある程度把握するためには、１０μｍから３００μｍ四方の領域を測定することが好適に選ぶことができる。特にエクスパンドメタルを測定する場合には、５０μｍから１５０μｍ四方の領域を測定することがより好ましい。
表面の測定値は、表面の平均荒さＲａや１０点平均荒さ等の数値も測定可能であるが、表面の凹凸の最高値と最小値の差は、ＰＶ値（Ｐｅａｋ ｔｏ Ｖａｌｌｙ）として算出される。その値による陽極表面の荒さとそれらの陽極をゼロギャップ電解槽に用いた場合の評価結果に著しい相関を発見し、本発明を完成させたのである。本文中ではこのＰＶ値を陽極表面の凹凸の差の最大値とする。
また、陽極基材の開口率としては、２５％以上７０％以下であることが好ましい。この開口率の測定方法は、いろいろな方法があるが、電極のサンプルをコピー機により複写して開口部分を切り出して重量を計る方法や、開口部分の長さ幅などを測定して計算により求める方法などいずれでも良い。
開口率があまりに小さすぎると、イオン交換膜への電解液の供給が不足する事による水泡の発生などが生じて安定した電圧、電流効率で運転できなくなる可能性があり好ましくない。また開口率が大きすぎても、電極の表面積が減少して、電圧が高くなるので好ましくない。したがって最も好ましいのは、開口率として３０％から６０％の範囲である。
ゼロギャップ電解セルを用いて電解する場合、本発明者等の検討では、陽極室及び／または陰極室の隔壁部と電極の間には電解液の内部循環流路となる筒状のダクト及び又はバッフルプレートを少なくとも一個有する電解セルにおいて、陰極側に導電性プレート層と、その上部に導電性のクッションマット層と、更にその上部で且つ陽イオン交換膜と接触する部分に０．５ｍｍ以下の厚みの水素発生用陰極層を重ねた少なくとも３層を有する複極式ゼロギャップ電解セルが最も好ましい。このようなゼロギャップ電解セルにおいては、陽極側電解液濃度分布及び陰極側濃度分布も適正に調整しやすい。更にはセル内の圧力変動も小さく、イオン交換膜の損傷も殆どない。従って、８ｋＡ／ｍ２程度の高電流密度においても長期間安定した電解ができる。
ゼロギャップ電解槽を４ｋＡ／ｍ２以上から８ｋＡ／ｍ２以下の、さらに好ましくは５ｋＡ／ｍ２以上から８ｋＡ／ｍ２以下の高電流密度で、安定した電流効率、安定した電圧で長期間運転するために必要なことは、電解セル内の電解液濃度分布が均一であること、電解セル内に気泡やガスの滞留部分の無いこと、電解液や気泡・ガスを排出ノズルから払い出す際に、これらが混相とならず電解セル内に圧力変動が生じることなく、振動が発生しないことである。セル内の振動は、横河電機製ＡＲ１２００アナライジングレコーダーを用いて、陽極セル内の圧力変動を測定し、最大圧力と最小圧力の差を電解槽の振動として測定を行う。
ゼロギャップセルでは、陽極と陰極がイオン交換膜を挟んで密着しているため、イオン交換膜への物質移動が阻害されやすい。イオン交換膜への物質移動が阻害されると、イオン交換膜に水泡が出来たり、電圧が上昇したり、電流効率が低下するなどの悪影響が生ずる。そのためイオン交換膜への物質移動を促進して、セル内の電解液の濃度分布を均一に保つことが重要である。
本発明者等の検討によると、陽極側の濃度分布とイオン交換膜の電流効率の低下傾向は相関しており、濃度分布が広くなるほど電流効率の低下は大きかった。また電流密度が高い場合、ゼロギャップである場合に特に顕著にこの傾向が見られた。陽極室内で図３に黒丸で示す９つのサンプリング位置１３で濃度を測定して、その中の最大濃度から最低濃度を差し引いた値を濃度差とした。４ｋＡ／ｍ２以上から８ｋＡ／ｍ２以下においては、この濃度差が０．５Ｎ以上になると、電流効率の低下が著しくなることを見いだした。したがってゼロギャップ電解槽で４ｋＡ／ｍ２以上で８ｋＡ／ｍ２以下の電流密度においては、少なくとも塩水濃度差は、０．５Ｎ以下にすることが好ましい。
一般にクロルアルカリ電解槽の陽極側においては、気泡の影響が著しい。例えば４ｋＡ／ｍ２、０．１ＭＰａ、９０℃の電解条件では、陽極室上部は気泡が充満しており、ガス液比が８０％以上にもなる部分が発生する。このようなガス液比の大きな部分は電流密度が大きくなればなるほど拡大する傾向がある。このようなガス液比の大きな部分は流動性に欠けるため、局部的な電解液の濃度低下を生じたり、ガスの滞留部分が生じる場合がある。電極室上部のガス液比の大きな部分をできるだけ減少させるためには、電解圧力を高くすることや、電解液の循環量を大幅に増大するなどの方法はあるが、安全上の問題や設備建設コストが高くなる傾向があり好ましくない。４ｋＡ／ｍ２以上の高電流密度においては、ガスの発生量が増加することによる気泡の影響が顕著に現れ、セル内の流動攪拌が不十分になる部分が生じ、陽極室内での食塩消費速度が早まること等により、電解セル内の電解液濃度分布が不均一になる場合がある。
ゼロギャップセルにおいて、このような陽極室内での濃度分布悪化を防止し、イオン交換膜への物質移動を阻害しないような手段としてはいくつか考えられるが、例えば陽極側の構造として、図３及び図４に示すような、電解セル内に内部循環出来るようなプレートを有し、横方向に均一に電解液を供給できる電解セルは、ゼロギャップセルの陽極側として適当な構造の一つである。
即ち、図３，図４において、陽極液ディストリビュータ１４により横方向で均一に供給された飽和塩水は、バッフルプレート９により電解セルの上下方向に循環され、セル内全体として均一な濃度分布が得られる。また、このような電解セルを用いて、供給塩水に、出口ノズル８から排出される薄い塩水を集めて飽和塩水と混ぜて、供給塩水量を増し且つ濃度を下げて供給する等の方法により更に精度良く濃度分布を調整できる。このようにして、ゼロギャップ電解セルを安定した性能で電解できるようになる。
陰極側の濃度分布とイオン交換膜の電圧の上昇傾向は相関しており、濃度分布が広くなるほど電圧の上昇は大きかった。また電流密度が高い場合、ゼロギャップである場合に特に顕著にこの傾向が見られた。陰極室内でも、図８に示すように、陽極室と同様な９つのサンプリング位置１３で濃度を測定して、その中の最大濃度から最低濃度を差し引いた値を濃度差とした。その結果、４ｋＡ／ｍ２以上から８ｋＡ／ｍ２以下においては、この濃度差が２％より大きくなると、電流効率の低下が著しくなることを見いだした。したがってゼロギャップ電解槽で４ｋＡ／ｍ２以上から８ｋＡ／ｍ２以下の電流密度においては、少なくともアルカリ濃度差は、２％以下にすることが好ましい。
ゼロギャップセルにおいて、このような陰極室内での濃度分布悪化を防止し、イオン交換膜近傍の物質移動を阻害しないような手段としてはいくつか考えられるが、例えば陰極側の構造として、図６，図８に示すような、横方向に均一に電解液を供給できる電解セルは、ゼロギャップセルの陰極側として好ましい構造の一つである。
即ち、図８において、陰極液ディストリビュータ２３により横方向で均一に供給された電解液は、供給アルカリと陰極室内アルカリ濃度の違いによりセルの上下方向に循環され、セル内全体として均一な濃度分布が得られる。また、このような電解セルを用いて、供給アルカリ流量を適宜調整することによりに、更に精度良く濃度分布を調整できる。このようにして、ゼロギャップ電解セルを安定した電圧で電解できるようになる。
電解セル内の圧力変動が生じると、陽極室と陰極室の差圧が変動する。ゼロギャップ電解セルにおいては、クッションマットを利用して、イオン交換膜を介して陽極と陰極を常に密着させている。そのため差圧変動があると、この密着力が変動し、電極によりイオン交換膜を擦る場合がある。イオン交換膜は、樹脂製であり且つその表面にはガス付着を防止するためのコーティングがなされているので、電極によりイオン交換膜が擦られると、イオン交換膜のコーティング層が剥離したり、イオン交換樹脂そのものを削り落としたりすることがある。その場合、電圧の上昇や、電流効率の低下等を引き起こし、安定した電解が出来なくなる。そのため、電解セル内の圧力変動を防止することはゼロギャップ電解セルにおいては重要な要素である。このようなセル内の圧力変動は、出来るだけ低い方が好ましく、３０ｃｍＨ２Ｏ以下、更に好ましくは１５ｃｍＨ２Ｏ以下、最も好ましいのは１０ｃｍＨ２Ｏ以下である。１０ｃｍＨ２Ｏ以下で有れば１年以上の長期間電解した後でも、イオン交換膜に何の損傷もなく運転できる。
セル内の圧力変動を防止する手段としては幾つか考えられるが、例えば図５に示すように、気液分離室７内に仕切り板２０を設け、その上部に気泡除去用多孔板１９を設けると効果的である。
次に、本発明の実施例と、それを用いた適用例を示すが、本発明はこれら特定の形態のみに限定されるものではない。
［適用例１］
図３、図８と同様な陽極構造と陰極構造を持ち、図６と同様な断面構造を持つ、本発明の実施例による複極式ゼロギャップ電解セル３０を直列に並べ、その一方の端に陽極単位セル及びもう一方の端に陰極単位セルを配して電流リード板２８を取り付け、図７の電解槽を組み立てた。
複極式ゼロギャップ電解セル３０は、横幅が２４００ｍｍ、高さが１２８０ｍｍで、陽極室と、陰極室と、気液分離室７とを有する。陽極室および陰極室は、それぞれ平鍋状の隔壁５によって形成されて、背中合わせに配置される。これら陽極室および陰極室は、隔壁５の上部に設けた折曲部１８にフレーム材２２を挿入して組み合わされている。各気液分離室は、高さＨのＬ字状仕切部材１６を隔壁５に固定して、各電極室の上部に画定されている。
気液分離室の断面積は陽極側２７ｃｍ２、陰極側の気液分離室の断面積は１５ｃｍ２で、陽極側気液分離室のみ図５と同様な構造とした。すなわち陽極側気液分離室の通路Ｂの幅Ｗを５ｍｍ、高さＨ’は５０ｍｍ、板厚み１ｍｍのチタン製仕切板２０を設け、その上端から垂直に気液分離室上端までの高さで、開口率５９％、厚み１ｍｍのチタン製エクスパンデッドメタルの多孔板１９を取り付けた。陽極側気液分離室の孔１５は、幅５ｍｍ、長さ２２ｍｍの楕円型のものを３７．５ｍｍピッチのものとした。
バッフルプレート９は陽極側のみに設け、通路Ｄの幅Ｗ２を１０ｍｍ、高さＨ２は５００ｍｍ、板厚み１ｍｍのチタン製のバッフルプレートを設け、隔壁５とプレート下端との隙間Ｗ２’を３ｍｍとした。バッフルプレート上端から垂直に電極室上端までの高さＳは４０ｍｍとした。
陽極液ディストリビュータ１４としては、２２０ｃｍの長さで４ｃｍ２の断面積を持つ角形パイプに直径１．５ｍｍの穴を等間隔に２４個有するものを、電解セルの陽極室底から５０ｍｍの位置に水平に取り付け、その一方の端を陽極側入り口ノズル１２と接合した。このディストリビュータの圧力損失は、４ｋＡ／ｍ２相当の塩水供給量１５０Ｌ／Ｈｒの飽和塩水を流した時約２ｍｍ・Ｈ２Ｏであった。
陰極液ディストリビュータ２３としては、２２０ｃｍの長さで３．５ｃｍ２の断面積を持つ角形パイプに直径２ｍｍの穴を等間隔に２４個有するものを、電解セルの陰極室底から５０ｍｍの位置に水平に取り付け、その一方の端を陰極側入り口ノズル２４と接合した。このディストリビュータの圧力損失は、４ｋＡ／ｍ２相当のアルカリ供給量３００Ｌ／Ｈｒで流した時約１２ｍｍ・Ｈ２Ｏであった。
ゼロギャップ用の陰極側としては、図１に示す構造を製作した。即ち、導電性プレート３としてニッケルエクスパンドメタルで、厚み１．２ｍｍ、開口部の横方向長さ８ｍｍ、縦方向の長さ５ｍｍのものを用い、クッションマット２として、０．１ｍｍのニッケルワイヤー４本を用いて織物とし更に波形に加工して厚さ９ｍｍのものを、導電性プレートに１８カ所スポット溶接して固定し、更に、水素発生用陰極１として酸化ルテニウムを主成分とした約３μｍのコーティングが施された、線径０．１５ｍｍで４０メッシュのニッケル製金網で覆い、陰極周辺部を約６０カ所スポット溶接により導電性プレートに固定して３層構造とした。
陽極側は、図３、４と同様で、陽極液ディストリビュータ１４とバッフルプレート９を備えた構造とした。
電解セル内の圧力変動を防止するために、陽極側気液分離室に図５に示すような、仕切板２０と気泡消去用多孔板１９を設けた。陰極側の気液分離室には、このような仕切板や気泡消去用多孔板は設けなかった。
陽極１１としては、１ｍｍのチタン板を、エクスパンド加工し、ロールプレス加工により厚みを１±０．０５ｍｍまで圧延したものを用い、リブ２２に取り付けている。ロールプレス加工前のエクスパンドメタルの開口部は横６ｍｍ縦３ｍｍのピッチで送り加工ピッチは１ｍｍとした。ロールプレス加工後のエクスパンドメタルの開口率をコピー機での複写により測定すると４０％であった。これを硫酸によりエッチング処理して、表面に山と谷（凹凸）の高さの差の最大値が３０μｍであった。酸によりエッチング処理した基材にＲｕＯ２、ＩｒＯ２、ＴｉＯ２をベースとしたコーティングを施して陽極とした後の山谷（凹凸）差の最大値は、約１３μｍであった。
陽極表面の凹凸の差の最大値は、Ｚｙｇｏ社製ＮｅｗＶｉｅｗ５０２２を用いて測定を行った。
最初に標準サンプル（凹凸１．８２４μｍ）を用いて、適切な光量が得られるように校正を行った。その後被測定物を白色光源下に置き、干渉縞が出現するように調整を行った。その後垂直方向に１００μｍ程度移動する際の干渉縞を測定し、周波数領域解析より凹凸を求め、最高値と最低値の差を山谷（凹凸）の差の最大値として算出を行った。
このような電解セルに、陽イオン交換膜ＡＣＩＰＬＥＸ（登録商標）Ｆ４４０１を、ガスケットを介してはさみ電解槽を組み立てた。この電解槽の陽極室側に、陽極液として出口塩水濃度が２００ｇ／Ｌとなるように濃度３００ｇ／Ｌの塩水を供給し、陰極室側には出口苛性ソーダ濃度が３２重量％となるように希薄苛性ソーダを供給し、電解温度９０℃、電解時の絶対圧力で０．１４ＭＰａ、電流密度４ｋＡ／ｍ２〜６ｋＡ／ｍ２の範囲で３６０日間電解した。
電解中の電解セル内の陽極液濃度分布及び陰極液濃度分布は図３、図８のサンプリングポイント１３の位置で測定した。即ち、セル内の通電部上端から１５０ｍｍ、６００ｍｍ、１０００ｍｍ下の位置でセル中央部及びセル両端から各々１００ｍｍ内側の９点を測定した。その９点のうち最大濃度と最小濃度の差を濃度差として表１に示す。
また、電解中の電圧、電流効率、電解セル内の振動と濃度分布を測定した結果を表１に示す。この結果から、電圧の上昇は６ｋＡ／ｍ２でも僅か３０ｍＶであり、電流効率の低下も僅か１％程度であった。電解セル内の振動も水柱で５ｃｍ以下であり、濃度差は陽極側が０．３１Ｎ〜０．３５Ｎ、陰極側が０．６％〜０．８％であった。
３６０日電解後、電解槽を解体して、イオン交換膜を取り出して調査したが、水泡も全くなく、更に長く運転できる状態であった。
［比較例１］
適用例１で用いた陽極を変更した以外はすべて同様な複極式電解セルを用いて電解槽を形成した。
即ち、陽極として、１ｍｍのチタン板をエクスパンド加工したもので、開口率が３０％であるものを、硫酸によりエッチング処理して、表面に凹凸差の最大値が約８μｍであり、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２、ＴｉＯ２をベースとしたコーティングを施した後の凹凸差の最大値は３μｍで、陽極厚みが１．８ｍｍであった。適用例１と全く同様に運転し、同様の測定を行った結果を表２に示す。この結果から、電圧の上昇は６ｋＡ／ｍ２で１５０ｍＶもあり、電流効率の低下は２〜３％もあった。電解セル内の振動は６ｋＡ／ｍ２でも水柱で５ｃｍ以下であり、濃度差は陽極側が０．３１Ｎ〜０．３５Ｎ、陰極側が０．６％〜０．８％であった。
３６０日電解後、電解槽を解体して、イオン交換膜を取り出して調査した結果、イオン交換膜に微細な水泡があり、小さなピンホールのあるイオン交換膜もあった。
［参考例１］
適用例１で用いた水素発生用陰極を変更した以外はすべて同様な複極式電解セルを用いて電解槽を形成した。即ち、水素発生用陰極として酸化ニッケルを主成分とした約２５０μｍのコーティングを施した、線径０．４ｍｍ（陰極厚みが０．８ｍｍ）で１４メッシュのニッケル製金網を用いた。
適用例１と全く同様に運転し、同様の測定を行った結果を表２に示す。この結果から、電圧は初期から高めであり、その上昇は６ｋＡ／ｍ２で８０ｍＶもあり、電流効率の低下は２％〜３％もあった。電解セル内の振動は６ｋＡ／ｍ２でも水柱で５ｃｍ以下であり、濃度差は陽極側が０．３１Ｎ〜０．３５Ｎ、陰極側が０．６％〜０．８％であった。
３６０日電解後、電解槽を解体して、イオン交換膜を取り出して調査した結果、イオン交換膜表面が削られており、小さなピンホールのあるイオン交換膜もあった。また陰極コーティングにも多くの剥離や割れが見られた。
［適用例２］
適用例１で用いた陽極を変更した以外はすべて同様な複極式電解セルを用いて電解槽を形成した。
即ち、陽極として、１ｍｍのチタン板をエクスパンド加工したものをロールプレス加工により厚みを１．２ｍｍにしたものを用いた。開口率を測定したところ４０％であった。硫酸によりエッチング処理して、表面に凹凸差の最大値が約３０μｍであり、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２、ＴｉＯ２をベースとしたコーティングを施した後の凹凸差の最大値は１３μｍであった。実施例１と全く同様に運転し、同様の測定を行った結果を表３に示す。この結果から、電圧の上昇は６ｋＡ／ｍ２で５０ｍＶであり、電流効率の低下は１．３％であった。電解セル内の振動は６ｋＡ／ｍ２でも水柱で５ｃｍ以下であり、濃度差は陽極側が０．３１Ｎ〜０．３６Ｎ、陰極側が０．６％〜０．８％であった。
３６０日電解後、電解槽を解体して、イオン交換膜を取り出して調査したが、水泡も全くなく、更に長く運転できる状態であった。
［適用例３］
適用例１と全く同様な電解槽を用いて、７ｋＡ／ｍ２から８ｋＡ／ｍ２の範囲で電解を行った。
この場合、陽極液として電解槽から排出された淡塩水を最高１５５Ｌ／Ｈｒ・ｃｅｌｌまで飽和塩水量に対し加えて、各電解セルに供給し濃度分布を維持した。また、陰極液も、供給量を、最高４００Ｌ／Ｈｒ・ｃｅｌｌまで変化させて濃度分布を維持した。
電解中の電圧、電流効率、電解セル内の振動と濃度分布を測定した結果を表４に示す。この結果から、電圧の上昇は８ｋＡ／ｍ２でも僅か３０ｍＶであり、電流効率の低下も僅か０．９％程度であった。電解セル内の振動も水柱で１０ｃｍ以下であり、濃度差は陽極側が０．３９Ｎ〜０．４７Ｎ、陰極側が１．２％〜１．４％であった。
１８０日電解後、電解槽を解体して、イオン交換膜を取り出して調査したが、水泡も全くなく、更に長く運転できる状態であった。
［参考例２］
適用例１と全く同様な電解槽を用いて、７ｋＡ／ｍ２から８ｋＡ／ｍ２の範囲で電解を行った。
この場合、陽極液として電解槽から排出された淡塩水は飽和塩水に加えず、また、陰極液も、供給量を３００Ｌ／Ｈｒ・ｃｅｌｌのままで維持した以外は、適用例３と同様な条件で電解した。
電解中の電圧、電流効率、電解セル内の振動と濃度分布を測定した結果を表４に示す。この結果から、電圧の上昇は８ｋＡ／ｍ２で９０ｍＶであり、電流効率の低下も３．３％であった。電解セル内の振動も水柱で５ｃｍ以下であり、濃度差は陽極側が０．６Ｎ〜０．７Ｎ、陰極側が１．５％〜２．１％であった。
１８０日電解後、電解槽を解体して、イオン交換膜を取り出して調査した結果、イオン交換膜全体に直径１ｍｍから１０ｍｍの水泡が多数出来ていた。
［適用例４］
複極式電解セルの断面図が図９の構造で、陽極としてエクスパンドメタル厚み１．８ｍｍのものを備えており、陰極として、ニッケルエクスパンドメタルにプラズマ溶射により２５０μｍ厚みの酸化ニッケルを主成分とするコーティングがなされていて、電極間距離２ｍｍとして１年間使用した電解セルを準備した。
この電解セルの陽極を取り除いて、新たに陽極として適用例１と全く同様なものを装着した。更に、陰極のコーティングをブラシで削り落とし、ニッケル地肌を露出させ導電性プレートとして用い、さらに適用例１と全く同様なクッションマットと水素発生用陰極を全く同様な方法で取り付けた。
適用例１と同様な電解槽を構成し、同様な電解を行った。電解中の電圧、電流効率、電解セル内の振動と濃度分布を測定した結果を表５に示す。この結果から、電圧の上昇は６ｋＡ／ｍ２でも僅か２０ｍＶであり、電流効率の低下も僅か０．７％程度であった。電解セル内の振動も水中で５ｃｍ以下であり、濃度差は陽極側が最高０．３５Ｎ、陰極側が最高０．８％であった。
１８０日電解後、電解槽を解体して、イオン交換膜を取り出して調査したが、水泡も全くなく、更に長く運転できる状態であった。
【産業上の利用可能性】
陽極室上部の非通電部分及び陰極室上部の非通電部分の各部に気液分離室を陽極室または陰極室と一体化して設け、陽極室及び／または陰極室の隔壁部と電極の間には電解液の内部循環流路となる筒状のダクト及び又はバッフルプレートを少なくとも一個有しており陰極側に導電性プレートと、その上部に導電性のクッションマットと、更にその上部で且つ陽イオン交換膜と接触する部分に水素発生用陰極を重ねた少なくとも３層を有している複極式ゼロギャップ電解セルにおいて陽極形状が最適であるため、４ｋＡ／ｍ２〜８ｋＡ／ｍ２で電解しても電圧の経時的な上昇もなく、電流効率の低下も少なく、イオン交換膜の水泡も生じないで長期間安定な電解が出来る。
この様なゼロギャップ電解セルは、今までファイナイトギャップで使用していた電解セルを改造することによっても製作できる。例えば陽極室上部の非通電部分及び陰極室上部の非通電部分の各部に気液分離室を陽極室または陰極室と一体化して設けており、陽極室及び／または陰極室の隔壁部と電極の間には電解液の内部循環流路となる筒状のダクト或いはバッフルプレートを有する電解セルで、それまでファイナイトギャップとして使用していたものを改造してゼロギャップ電解セルとする場合である。この場合、陽極及び陽極室内を、今まで述べたような構造に改良するとともに、陰極室も改造し導電性プレート、クッションマット、陰極を取り付けてゼロギャップ電解セルにすればよい。またファイナイトギャップで使用していた陰極をそのまま導電性プレートとして利用し、新たにクッションマット及び陰極を積層するだけでもゼロギャップ電解セルとすることができる。また逆にゼロギャップ電解セルから、陰極、クッションマット、導電性プレートを取り除き、新たに陰極を装着することによりファイナイトギャップとしても使用できる。このような改造は、新たに電解セルを製作するより大幅に安価で、簡単に改造できるので、ユーザーにとってはメリットが大きい。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の複極式電解セルと、隣接した複極式電解セルの間に各々を配した複数の陽イオン交換膜とを有するフィルタープレス型電解槽に用いるための複極式ゼロギャップ電解セルであって、
陽極室と、
前記陽極室に設けた陽極であって、開口率２５％から７５％のチタン製エクスパンデッドメタルまたはチタン製金網を含む陽極基材で形成され、該陽極基材への触媒の塗布後に、陽極表面上の凹凸の高低差が最大で５μｍから５０μｍであり、厚みが０．７ｍｍから２．０ｍｍである陽極と、
前記陽極室と背中合わせに配置した陰極室と、
前記陰極室に重ねた少なくとも２つの層を有する陰極であって、これらの層が導電性クッションマット層と、水素発生用陰極の層とを含み、該水素発生用陰極層がクッションマット層に隣接するとともに、前記陽イオン交換膜に接触する領域に配置されている陰極と、
を備えた複極式ゼロギャップ電解セル。
【請求項２】
請求項１による電解セルにおいて、前記陽極基材がチタン製エクスパンデッドメタルを含み、該エクスパンデッドメタルがエクスパンド加工、次いで圧延加工によってチタン製板から形成される、複極式ゼロギャップ電解セル。
【請求項３】
請求項２による電解セルにおいて、前記メタルの厚みは、エクスパンド加工後の圧延加工によって、エクスパンド加工前の板厚の９５％から１０５％に設定される、複極式ゼロギャップ電解セル。
【請求項４】
請求項１から３の何れかによる電解セルにおいて、前記水素発生用陰極は、厚みが０．０５ｍｍから０．５ｍｍで且つニッケル製金網、ニッケル製エクスパンデッドメタルおよびニッケル製打ち抜き多孔板のグループから選んだ基材で形成され、該水素発生用陰極は、この水素発生用陰極上に形成した厚みが５０μｍ以下の電解用触媒コーティング層を有する、複極式ゼロギャップ電解セル。
【請求項５】
請求項１による電解セルであって、さらに、それぞれ前記陽極および陰極室の上部の非通電部に一体状に形成した気液分離室を備え、電解液の内部循環流路となる筒状ダクトおよびバッフルプレートのうちの少なくとも一方が前記陽極および陰極室の少なくとも１つの隔壁部と対応した電極との間に設けられる、複極式ゼロギャップ電解セル。
【請求項６】
請求項５による電解セルにおいて、前記気液分離室には仕切板が形成される、複極式ゼロギャップ電解セル。
【請求項１】
複数の複極式電解セルと、隣接した複極式電解セルの間に各々を配した複数の陽イオン交換膜とを有するフィルタープレス型電解槽に用いるための複極式ゼロギャップ電解セルであって、
陽極室と、
前記陽極室に設けた陽極であって、開口率２５％から７５％のチタン製エクスパンデッドメタルまたはチタン製金網を含む陽極基材で形成され、該陽極基材への触媒の塗布後に、陽極表面上の凹凸の高低差が最大で５μｍから５０μｍであり、厚みが０．７ｍｍから２．０ｍｍである陽極と、
前記陽極室と背中合わせに配置した陰極室と、
前記陰極室に重ねた少なくとも２つの層を有する陰極であって、これらの層が導電性クッションマット層と、水素発生用陰極の層とを含み、該水素発生用陰極層がクッションマット層に隣接するとともに、前記陽イオン交換膜に接触する領域に配置されている陰極と、
を備えた複極式ゼロギャップ電解セル。
【請求項２】
請求項１による電解セルにおいて、前記陽極基材がチタン製エクスパンデッドメタルを含み、該エクスパンデッドメタルがエクスパンド加工、次いで圧延加工によってチタン製板から形成される、複極式ゼロギャップ電解セル。
【請求項３】
請求項２による電解セルにおいて、前記メタルの厚みは、エクスパンド加工後の圧延加工によって、エクスパンド加工前の板厚の９５％から１０５％に設定される、複極式ゼロギャップ電解セル。
【請求項４】
請求項１から３の何れかによる電解セルにおいて、前記水素発生用陰極は、厚みが０．０５ｍｍから０．５ｍｍで且つニッケル製金網、ニッケル製エクスパンデッドメタルおよびニッケル製打ち抜き多孔板のグループから選んだ基材で形成され、該水素発生用陰極は、この水素発生用陰極上に形成した厚みが５０μｍ以下の電解用触媒コーティング層を有する、複極式ゼロギャップ電解セル。
【請求項５】
請求項１による電解セルであって、さらに、それぞれ前記陽極および陰極室の上部の非通電部に一体状に形成した気液分離室を備え、電解液の内部循環流路となる筒状ダクトおよびバッフルプレートのうちの少なくとも一方が前記陽極および陰極室の少なくとも１つの隔壁部と対応した電極との間に設けられる、複極式ゼロギャップ電解セル。
【請求項６】
請求項５による電解セルにおいて、前記気液分離室には仕切板が形成される、複極式ゼロギャップ電解セル。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０４８６４３
【国際公開日】平成１６年６月１０日（２００４．６．１０）
【発行日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５５５０５５（Ｐ２００４−５５５０５５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／０１５１０１
【国際出願日】平成１５年１１月２６日（２００３．１１．２６）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年６月１０日（２００４．６．１０）
【発行日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／０１５１０１
【国際出願日】平成１５年１１月２６日（２００３．１１．２６）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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