説明

複素3員環化合物を含有する無機キャリア材料

本発明は、吸着的にまたは共有結合で結合した少なくとも1種の複素3員環化合物を含有する無機キャリア材料に関する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、複素3員環化合物を含む無機キャリア材料、それらの製造、およびヨウ素含有化合物を安定化するためのそれらの使用、ならびにそれらを含むバインダー配合物、および工業材料の保護のためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【0002】
ヨウ素含有殺生物剤は、例えばコーティング材料などの工業材料に、真菌類、細菌および藻類による、優先的に真菌類による侵入、分解、破壊および目に見える変化からの保護を提供するために使用されている。さらに、ヨウ素含有殺生物剤は、単独で、およびその他のクラスの活性成分からの殺生物剤との組合せでの両方で、木材防腐剤などの殺生物活性材料保護組成物の成分として使用されている。ヨードアルキニル化合物に加えて、本明細書で使用される活性成分としては、ヨウ素の1つ以上の原子が二重結合系に結合している化合物が挙げられ、ヨウ素の1つ以上の原子が単結合炭素原子に結合している化合物も挙げられる。
【0003】
多くのヨウ素含有殺生物剤に共通の挙動は、たとえ大量の光に露光されても、あるいは工業材料(たとえば、コーティング材料)の成分として光に露光されても、それらが、活性化合物の分解とともに黄変することである。この特性は、たとえば、淡色または白色コーティング材料などの、このような感受性を有する材料における、ヨウ素含有殺生物剤の使用を妨げるかまたは阻止する。IPBCについては、その不安定な品質が、たとえば(特許文献1)に記載されている。
【0004】
多くのヨウ素含有殺生物剤、特にヨードアルキニル化合物は、金属化合物によって特に迅速に破壊される。この事実は、ヨードアルキニル化合物が、たとえば、ペイント、ワニスおよびステインなどの、溶剤型コーティング材料において、またはたとえば、木材防腐プライマー、木材防腐含浸系および木材防腐ステインなどの、殺生物防腐剤において使用されることを妨げる。なぜなら、これらのアルキドベースのコーティングおよび防腐システムには、金属化合物が通常は配合されているからである。このようなシステムにおいて、例えばコバルト、鉛、マンガンおよびバナジウムオクトエートなどの遷移金属化合物は、アルキド樹脂含有バインダーシステムのためのドライヤー(乾燥剤)としての役割を果たす。さらに、遷移金属化合物は顔料としても使用され、乾燥剤に匹敵する破壊特性を有する場合もある。
【0005】
上で言及された溶剤型システム中には、ドライヤーに加えて、ヨウ素含有殺生物剤の分解を様々な程度でもたらす一連のさらなる成分が存在する。不安定化効果は、通常使用される溶媒では依然として比較的弱いが、たとえば、プロセス添加剤、可塑剤、着色顔料、沈降防止剤、チキソトロピー剤、腐食防止剤、皮張り防止剤およびバインダーなどの、ペイント配合物のその他の通常の成分は、多かれ少なかれ非常に顕著な不安定化効果を示す。
【0006】
上記の溶剤型システムにおいてだけでなく、問題はまた、ある種の水性工業材料(たとえば、コーティング材料、および木材防腐ステインおよびプライマーなどの防腐剤)におけるヨウ素含有殺生物剤の使用にも付随する。水性コーティング材料のフィルム形成およびフィルム硬化が、たとえば、水溶性アルキド樹脂または乳化したアルキド樹脂の酸化架橋に基づく場合には、遷移金属化合物がまたこれらのシステムに乾燥剤として用いられ、それらの使用には、存在するヨウ素含有殺生物剤の破壊が伴う。
【0007】
遷移金属含有の、溶剤型アルキド樹脂ペイントにおけるハロプロパルギル化合物の分解を阻止するための公知の方法は既に存在する。たとえば、(特許文献2)は、キレート試薬の添加を記載している。
【0008】
ハロプロパルギル化合物が有機エポキシドによって安定化されている、遷移金属含有の、溶剤型アルキド樹脂ペイントもまた公知である((特許文献3)を参照されたい)。
【0009】
さらに、テトラアルキルピペリジン化合物および/またはUV吸収剤の添加による、ヨードプロパルギル ブチルカルバメートなどの、活性な抗真菌性化合物の光誘起分解の抑止方法の記載が既に存在する((特許文献4)を参照されたい)。
【0010】
(特許文献5)によれば、ヨウ素含有殺生物剤は、2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾールで安定化される。
【0011】
エポキシ化合物の添加は、IPBCなどの、ヨードアルキン化合物の変色を低減すると言われている((特許文献6)および(特許文献7)を参照されたい)。
【0012】
さらに、同様に低減した黄変を示す、エポキシドとUV吸収剤((特許文献8)を参照されたい)との、およびエポキシドとベンジリデンカンファー誘導体((特許文献9)を参照されたい)との相乗的混合物の記載もある。
【0013】
(特許文献10)は、さらに、アゾール化合物によるヨウ素含有殺生物剤の安定化を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0014】
【特許文献1】国際公開第00/16628号パンフレット
【特許文献2】国際公開第98/22543号パンフレット
【特許文献3】国際公開第00/16628号パンフレット
【特許文献4】欧州特許出願公開第A 0083308号明細書
【特許文献5】国際公開第2007/028527号パンフレット
【特許文献6】米国特許第4,276,211号明細書
【特許文献7】米国特許第4,297,258号明細書
【特許文献8】国際公開第99/29176号パンフレット
【特許文献9】米国特許第6,472,424号明細書
【特許文献10】国際公開第2007/101549号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
しかし、前述の安定剤の安定化作用は、常に十分であるわけではなく、性能欠点を持っている。すなわち、特に、ペイントの乾燥時間は著しく長くなり、そして多くの場合これはユーザーには受け入れられない。さらに、変色の抑止は常に十分であるわけではない。
【課題を解決するための手段】
【0016】
意外にも、特定の複素3員環化合物、特にアジリジン類の使用により、特に溶剤型システムおよび水性システムにおいて、ヨウ素含有殺生物剤に、化学分解および光誘起分解の両方からの保護を提供することが可能になること、そしてそれ故に、色の変化および活性化合物/活性の損失などの、非安定化ヨウ素含有化合物の上記欠点の回避が可能になることが今回分かった。さらに、前述のシステム中のヨウ素含有殺生物剤を安定化するためにこのように提供されるキャリア材料を使用すると、たとえば、コーティング系の乾燥時間の長期化などの、性能欠点をまったく生じさせないことが分かった。
【0017】
アジリジン化合物は、オルガノボラン化合物、キャリア材料をさらなる成分として含み、任意選択的で充填剤を含む重合開始剤の成分として、たとえば、米国特許出願公開第2004/0077783 A1号明細書において用いられている。しかし、この重合開始剤は、その他の成分との混合物の形態で、製造手順に付随して存在するものであり、アジリジンで表面改質されたキャリア材料として存在するものではない。
【0018】
無機キャリア材料上に吸着的にまたは化学的に結合したアジリジン類の使用によって、たとえば、低濃度、およびそれ故に溶媒の輸送の不要性などの、溶液および分散物である液体のヨウ素含有配合物に特有な特性が、さらに改善される。ヨウ素含有溶液と比べて、この形態は、好ましくは高温での、特に貯蔵における、安定性の利点を特に有する。
【発明を実施するための形態】
【0019】
本発明はしたがって、少なくとも1種の吸着的にまたは共有結合で結合した複素3員環化合物を含む無機キャリア材料を提供する。
【0020】
本発明のキャリア材料は室温で好ましくは固体である。
【0021】
想定される使用のための無機キャリア材料は、好ましくは、たとえば、シリカゲルなどの、沈澱シリカ、メソ多孔性シリケート、キセロゲル、エアロゲル、溶融シリカ、たとえばジクロロジアルキルシラン変性シリカである、有機、無機または有機金属基で変性されたシリカなどのシリカ、珪藻土、たとえばゼオシル(zeosil)、クラスラシルもしくは脱アルミニウム化ゼオライトである、ポロシル(porosil)、アルミノシリケート、ゼオライト、天然もしくは合成テクトシリケート、たとえば、バーミキュライトなどの天然シリケート、雲母、または、焼成混合金属酸化物を含む、焼成金属酸化物、たとえばTiOである。
【0022】
溶融シリカ、より具体的には、たとえばEvonik−Degussaから名称Aerosil(登録商標)で市販されているものである、親水性もしくは疎水性シリカが好ましく、製品Aerosil(登録商標)200が特に好ましい。
【0023】
複素3員環化合物がアジリジンである場合、無機キャリア材料はオルガノボランをまったく含有しないことがまた好ましい。
【0024】
親水性もしくは疎水性沈澱シリカ、より具体的には、たとえばEvonik−Degussaから名称Sipernat(登録商標)で市販されているものである、親水性もしくは疎水性沈澱シリカが同様に好ましい。この場合には、製品Spinernat(登録商標)22SおよびSpinernat(登録商標)50Sが特に好ましい。
【0025】
本発明のキャリア材料は、好ましくは0.001〜1000μmの、より具体的には0.005〜500μmの粒径を有する。
【0026】
本発明のキャリア材料は好ましくは、100gのキャリア材料当たりのグラム単位でのDBP吸収性(DBP=フタル酸ジブチル;DIN 53601またはISO 4656を参照されたい)の観点から測定される、液体を吸収する能力で注目に値する。本発明のキャリア材料のDBP吸収性は、好ましくは100gのキャリア材料当たり0.1〜800g、より好ましくは1〜500g/100gである。
【0027】
本発明のキャリア材料は、好ましくは1〜1200m/gの、より好ましくは50〜900m/gの、ISO 5794/1(Annex D)に準拠する、Brunauer、EmmettおよびTeller(BET表面積;J.Am.Chem.Soc.60,309(1938))の方法をベースとする方法で測定される特定の比表面積[m/g]を有する。
【0028】
特に吸着剤材料である、本発明のキャリア材料の下記の製造方法において、複素3員環化合物を用いるキャリア材料の被覆または含浸は、吸着的によって、あるいは共有結合の形成によって行った。複素3員環化合物が本発明のやり方で無機キャリア材料に吸着されているかまたは結合していることの証拠は、たとえば固体状態NMR(MAS−NMR)のような適切な方法を用いて、複素3員環基、たとえばアジリジン基の分析的検出によって一般にもたらされる。複素3員環化合物が、たとえば、本発明の無機キャリア材料のMAS−NMR測定の過程で検出できる場合には、それは、本発明の目的のための本発明の無機キャリア材料である。
【0029】
想定される複素3員環化合物としては、O、NR、S、またはSe(式中、Rは水素または有機基である)を3員環中のヘテロ原子として有する3員環官能基を有するものが好ましくは挙げられる。好ましい複素3員環化合物は、エポキシド類またはアジリジン類、より具体的にはアジリジン類である。
【0030】
想定されるアジリジンは、1個以上のアジリジン基を含むものである。
【0031】
好ましいアジリジンは、たとえば、式(I)
【化1】

(式中、
は、水素、それぞれが非置換であるかもしくは置換されており、かつ/あるいはエチレン性不飽和を1個または複数個有する、アルキルもしくはシクロアルキルまたは各場合において置換もしくは非置換である、フラーレニル、アリール、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アリールカルボニル、アルカノイル、カルバモイルもしくはオキソメチレンであり、
,R、RおよびRは、互いに独立に、Rと同じ定義を有し、加えて独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ニトリルもしくはイソニトリルであるか、または、
前記RおよびRまたはRおよびR基は、それらが結合している炭素原子と一緒に、非置換であるかもしくは置換されており、かつ/あるいは、エチレン性不飽和を1個または複数個有する5〜10員環の炭素環を形成している)
のアジリジン化合物である。
【0032】
想定される式(I)の一官能性アジリジンは、たとえば、RおよびRまたはRおよびRが、それらが結合している炭素原子と一緒に、非置換であるかもしくは置換されており、かつ/あるいは、エチレン性不飽和を1個または複数個有する5〜10員環の炭素環を形成しているものである。
【0033】
これらは、より具体的には、式(II)
【化2】

(式中、炭素環は、非置換であるかあるいは1つ以上の置換基で置換されており、この置換基は、ハロゲン、ヒドロキシル、オキソ、カルボキシル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ニトニル、イソニトリル、非置換であるかもしくは置換されており、かつ/あるいはエチレン性不飽和を1個または複数個有する、アルキルもしくはシクロアルキル、または、置換もしくは非置換の、フラーレニル、アリール、アルコキシ、アルコキシカルボニルまたはアルカノイルからなる群から選択される1個以上の置換基で置換されており、
nは、0〜6、好ましくは0〜1の数である)
のものである。
【0034】
式中、Rが、式
【化3】

または
【化4】

(式中、
24は、−Hまたはアルキル、好ましくは−H、−CH、−C、より好ましくは−CH、−Cであり、
gは、1〜4、好ましくは1〜3、より好ましくは1〜2の数であり、
hは、1〜11、好ましくは1〜5、より好ましくは1〜3の数であり、
残りの基は上述した定義を有する)
の基である式(I)の一官能性アジリジン化合物が同様に好ましい。
【0035】
式(III)または(IV)
【化5】

(式中、
23は、−Hまたはアルキル、好ましくは−Hまたは−CH、より好ましくは−CHであり、
25は、−Hまたはアルキル、好ましくは−Hまたは−CH、より好ましくは−CHであり、残りの基は上述した定義を有する)
の化合物に相当する式(I)の化合物がより特に好ましい。
【0036】
特に好ましいアジリジンは、2個以上のアジリジン官能基を有するものである。例としては、式(V)
【化6】

(式中、
Aは、任意選択的に置換されていてもよい、m−価の脂肪族基、脂環式基、または芳香族基であり、
mは、2〜5、より具体的には2〜3の数であり、
30は、各m単位について各場合に独立に、水素またはC〜Cアルキル、より具体的にはCHまたはCHCHである)
の化合物が挙げられる。
【0037】
mが2である場合、Aは好ましくはC〜C10アルキレン、
より具体的には
−((CH)−、−C(CHCHC(CHCH−、もしくは
−C(CHCHCH(CH)CH−であるか、または
フェニレン、より具体的には式
【化7】

の二価基である。
【0038】
mが3である場合、Aは好ましくは式
【化8】

の三価基である。
【0039】
式(V)の好ましい化合物は、式(Va)〜(Vd)
【化9】

に従うものである。
【0040】
任意に置換されていてもよいエチレンイミンと、多価アルコールのα,β−不飽和カルボン酸とのエステルとのMichael付加体、および任意に置換されていてもよいエチレンイミンとポリイソシアネートとの付加体が、多官能性アジリジン化合物として同様に好ましい。
【0041】
好適なアルコール成分は、たとえば、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、4,4’−イソプロピリデンジフェノール、4,4’−メチレンジフェノールおよびポリビニルアルコールである。好適なα,β−不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸およびメタクリル酸、クロトン酸ならびに桂皮酸が挙げられる。アクリル酸が特に好ましい。α,β−不飽和カルボン酸エステルの相当する多価アルコールは任意選択的に、単一にまたは多重に(いくつかの場合ではアルキレンオキシドで完全に)、それらのOH官能基上で延長されているアルコールであってもよい。これらは、たとえば、アルキレンオキシドで単一にまたは多重に延長された前述のアルコールであってもよい。この関連で、米国特許第4,605,698号明細書がまた参照され、その開示内容が本発明に参照により援用される。本発明に従って特に好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドである。
【0042】
任意に置換されていてもよいエチレンイミンとの反応に好適なポリイソシアネートの例は、国際公開第2004/050617号パンフレットの4ページ33〜35行に明記されているものである。
【0043】
本発明に従って好適であるアジリジンの例は、国際公開第2004/050617号パンフレットの3ページ29〜34行に明記されているものである。
【0044】
たとえば、米国特許第3,225,013号明細書(Fram)、米国特許第4,490,505号明細書(Pendergrass)および米国特許第5,534,391号明細書(Wang)に記載されている種類のアジリジンが同様に好ましい。
【0045】
たとえば、トリメチロールプロパントリス[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]、トリメチロールプロパントリス[3−(2−メチル−1−アジリジニル)プロピオネート]、トリメチロールプロパントリス[2−アジリジニルブチレート]、トリス(1−アジリジニル)ホスフィンオキシド、トリス(2−メチル−1−アジリジニル)ホスフィンオキシド、ペンタエリスリトールトリス−[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]およびペンタエリスリトールテトラキス−[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]などの、少なくとも3つのアジリジン基を有する式(I)のアジリジンが同様に好ましい。
【0046】
これらのうち、トリメチロールプロパントリス[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]、トリメチロールプロパントリス[3−(2−メチル−1−アジリジニル)プロピオネート]、トリメチロールプロパントリス[2−アジリジニルブチレート]、ペンタエリスリトールトリス−[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]およびペンタエリスリトールテトラキス−[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]が特に好ましい。
【0047】
トリメチロールプロパントリス[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]、トリメチロールプロパントリス[3−(2−メチル−1−アジリジニル)プロピオネート]およびペンタエリスリトールテトラキス−[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]が特に好ましい。
【0048】
式(VI)
【化10】

(式中、
Bは、少なくともx個のOH官能性を有する脂肪族ポリオールの基であり、ここで、x個のOH官能基は上記括弧内の基で置換されており、
fは、0〜6、より具体的には1〜3の数であり、
xは、2以上の数であり、より具体的には2〜500,000であり、
38、R39、R40およびR41は、式(I)における基R〜Rと同一の意味を有する)
の多官能性アジリジンが同様に好ましい。
【0049】
式(VI)の特に好ましいアジリジンは、xが3または4であり、そしてBが、3価または4価のOH官能性ポリオールであるものである。
【0050】
式(VI)の特に好ましいアジリジンは、式(VIa)〜(VIc)
【化11】

(式中、
38は、水素またはCHである)
に従うものである。
【0051】
特に好ましい製品は、DSM製Crosslinker CX−100としても知られる、R38=メチルの式(VIa)のアジリジン化合物、および、R38=水素の式(VIa)のアジリジンを含む、BASF製硬化剤製品「Corial Haerter AN」である。
【0052】
想定されるエポキシドとしては、1個以上のオキシラン環を含むすべての化合物が挙げられる。
【0053】
たとえば、一般式(VII):
【化12】

(式中、
43、R44、R45およびR46は、互いに独立に、水素、それぞれが非置換であるかもしくは置換されており、かつ/あるいはエチレン性不飽和を1個または複数個有する、アルキルもしくはシクロアルキル、または、各場合において置換もしくは非置換の、フラーレニル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルカノイル、アルコキシカルボニル、アリールカルボニル、アルカノイル、カルバモイルもしくはオキソメチレン、ハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ニトリルもしくはイソニトリルであり、または、
前記R43およびR44またはR45およびR46基は、それらが結合している炭素原子と一緒に、非置換であるかもしくは置換されており、かつ/またはエチレン性不飽和を1個または複数個有する、5〜10員環の炭素環を形成している)
のエポキシドが好ましい。
【0054】
好ましい「アルキル」は、1〜20個、好ましくは1〜12個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル基である。本発明によるアルキル基の例は、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、イソ−アミル、ヘキシル、オクチルなどである。前述のアルキル基は好ましくは、次の基で置換されていてもよい:アルコキシ、好ましくはC〜C12アルコキシ、ニトロ、モノアルキルアミノ、好ましくはC〜C12モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、好ましくはジ[C〜C12]アルキルアミノ、シアノ、ハロ、ハロアルキル、好ましくはトリフルオロメチル、アルカノイル、アミノカルボニル、モノアルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、アルキルアミド、好ましくはC〜C12アルキルアミド、アルコキシカルボニル、好ましくはC〜C12アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、好ましくはC〜C12アルキルカルボニルオキシ、アリール、好ましくはフェニル、またはハロゲン、C〜C12アルキルもしくはC〜C12アルコキシ、もしくは複素3員環基、より具体的にはアジリジン基もしくはエポキシ基、もしくはこれらの基を含有する、上に明記されたものなどの、置換基で置換されたアリール。
【0055】
基R43、R44、R45およびR46は、好ましくは、各場合において独立して、水素またはアラルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアルキル(例えば、エポキシジアルコキシアルキルなど、たとえば2,3−エポキシ−1−プロポキシエトキシメチル、2,3−エポキシ−1−ブトキシエトキシエチルもしくは3,4−エポキシ−1−ブトキシエトキシエチル)であるか、または式
【化13】

または
【化14】

〔式中、
Zは、非分枝もしくは分枝のC〜C10アルキレン、より具体的にはプロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、またはヘプチレン、ハロゲン化非分枝もしくは分枝のC〜C10アルキレン(たとえば、2,2−ジクロロメチルプロピレンなど)であり、
Qは、C〜Cアルキレン、カルボニルアリールカルボキシル、たとえば、カルボニルフェニルカルボキシルなどである〕
の基である。
【0056】
好ましいエポキシドとしては、
46が水素、アルコキシ、アルキルまたは2,3−エポキシ−1−プロポキシエトキシメチルであり、
43が水素またはアルキルであり、
44およびR45が、水素であるか、
追加的に、R43およびR44またはR45およびR46が、それらが結合している炭素原子と一緒に、非置換であるかもしくは置換されており、かつ/あるいはエチレン性不飽和を1個または複数個有する、5〜10員環の炭素環を形成している
化合物が挙げられる。
【0057】
特に好ましいエポキシドとしては、グリシジルエーテルが挙げられる。これらの化合物は、それらが1個以上の2,3−エポキシプロパノキシ基を含むことを特徴とし、一般式(VIII):
【化15】

(式中、
47は、R43、R44、R45またはR46と同じ定義を有する)
で表すことができる。
【0058】
これらのグリシジルエーテルの多くは商業的に入手できる。原則としてすべてのグリシジルエーテル、より具体的には、1−クロロ−2,3−エポキシプロパンをアルコールと反応させることによって、あるいは、グリシジルアルコールを、例えばハロゲン化物などの適切な求電子試薬と反応させることによって製造できるグリシジルエーテルが好適である。
【0059】
オリゴマーおよびポリマー反応生成物を含む、エピクロロヒドリン(1−クロロ−2,3−エポキシプロパン)を多価アルコール、より具体的には、たとえば、ビスフェノールAなどの多価フェノールと反応させることによって得られるエポキシド含有生成物も特に好ましい。2000g/モル未満、より具体的には1000g/モル未満の平均分子量を有するものが特に好ましい。
【0060】
好ましいエポキシドとしては、次の化合物:
【化16】

(式中、
48はC〜C20アルキルであり、
49はH、アルキル、または置換アルキルであり、
50はハロゲンであり、
51はC〜C20アルキルであり、
52はH、C〜C20アルキル、好ましくはメチルまたはエチルである)
が挙げられる。
【0061】
本発明の無機キャリア材料は、追加の化合物、たとえば、一塩基性もしくは多塩基性カルボン酸のエステル(たとえばアジピン酸ジイソブチル、グルタル酸ジイソブチル、コハク酸ジイソブチルを含む混合物)などの溶媒、VOC(揮発性有機化合物)が250℃未満の沸点を有する揮発性有機化合物である場合において、好ましくはVOCを含まないかもしくは低VOCの溶媒;たとえば、ヒマシ油エトキシレートなどの乳化剤;たとえば、ポリビニルアルコールなどの分散助剤;たとえば、国際公開第98/22543号パンフレットに明記されているようなキレート剤;一連の酸化防止剤、フリーラジカル捕捉剤、UV安定剤、および/またはUV吸収剤(たとえば下記を参照されたい)からの1つ以上の安定剤、をさらに含んでもよい。多くの場合に、相乗効果がここでは観察される。無機キャリア材料のローディング(組み込み)は、これらの化合物についても同様に、好ましくは方法a)〜d)(下記を参照されたい)に類似するやり方で行うことができる。
【0062】
本発明のキャリア材料は、好ましくは
0.001重量%〜80重量%、好ましくは0.005重量%〜60重量%、より具体的には0.01重量%〜50重量%の少なくとも1種の複素3員環化合物、より具体的にはアジリジン化合物、および
20重量%〜99.999重量%、好ましくは40重量%〜99.995重量%、より好ましくは50重量%〜99.99重量%の少なくとも1種の無機キャリア材料
を含む。
【0063】
好ましいさらなる成分として、本発明の無機キャリア材料は、0.0001重量%〜8重量%、好ましくは0.0005重量%〜6重量%、より具体的には0.001重量%〜5重量%の乳化剤を含有する。本発明の無機キャリア材料は、0.1重量%〜15重量%、好ましくは0.5重量%〜10重量%、より具体的には1重量%〜6重量%の分散助剤をさらに含有してもよい。
【0064】
本発明は、アジリジン含有無機キャリア材料を製造するためのアジリジン類の使用にも関する。
【0065】
本発明はさらに、無機キャリア材料の製造方法であって、
a)少なくとも1種、好ましくは1種の液体複素3員環化合物、より具体的にはアジリジン類、または少なくとも1種の複素3員環化合物の有機溶媒中の溶液を、無機キャリアと混合すること、または
b)少なくとも1種の複素3員環化合物、より具体的にはアジリジン類を、有機溶媒に溶解させ、任意選択で適切な分散助剤を添加して、無機キャリア材料と混合し、少なくとも1種の複素3員環化合物が取り込まれた前記無機キャリア材料を単離すること、または
c)少なくとも1種の複素3員環化合物、より具体的にはアジリジン類、水、少なくとも1種の有機溶媒を含み、任意選択的で乳化剤を含んでいてもよいエマルジョンを、無機キャリア材料と混合し、少なくとも1種の複素3員環化合物が取り込まれた前記無機キャリア材料を単離すること、または
d)分散助剤を任意選択的で含む、無機キャリア材料の水性分散物を、少なくとも1種の複素3員環化合物、より具体的にはアジリジン類、水、少なくとも1種の有機溶媒を含み、任意選択的で乳化剤を含んでいてもよいエマルジョンと混合し、少なくとも1種の複素3員環化合物が取り込まれた前記無機キャリア材料を単離すること
ことを特徴とする本発明の無機キャリア材料の製造方法であって、
工程b)〜d)の後に得られたロードされたキャリア材料が、好ましくは溶媒の完全なもしくは部分的な除去によって、より具体的には
− 濾過、および任意のその後の乾燥、または
− たとえば流動床乾燥、噴霧乾燥、もしくは任意に減圧下のものであってよい回転蒸発による、溶媒の蒸発
によって単離される方法に関する。
【0066】
噴霧乾燥は、発生する温度が非常に短い時間だけスラリーに作用し、そしてさらに、水の蒸発熱のために、約160℃という加えられる入口温度が生成物に直接影響を及ぼさない穏やかなプロセスである。
【0067】
好ましくは乾燥が噴霧乾燥である場合において本発明の方法によって得られる、上述した通りの無機キャリア材料が好ましい。
【0068】
プロセス選択肢a)の場合には、問題となる化合物は好ましくは、特に、ペースト様組成物または乾燥粉末が形成される状態で、室温(22℃)で液体である複素3員環化合物である。
【0069】
プロセス選択肢b)の場合には、好適である好ましい分散剤は、非イオン性およびアニオン性乳化剤である。
【0070】
分散剤、好ましくは、アニオン性乳化剤(たとえば、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、アルキルアリールスルホネート、アルキルスクシネート、アルキルスルホスクシネート、N−アルコイルサルコシネート、アシルタウレート、アシルイセチオネート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、アルキルエーテルカルボキシレート、アルファ−オレフィンスルホネート、より具体的にはアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩、たとえばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム塩ならびにまたアンモニウム塩およびトリエタノールアミン塩など)、または、非イオン性乳化剤(たとえば、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチル−、オクチル−もしくはノニルフェノール、アルキルフェノールまたはトリブチルフェニルポリグリコールエーテル、トリスステリルフェニルエーテルエトキシレート、アルキルアリールポリエーテルアルコールなどの、アルキルアリールポリグリコールエーテル、イソトリデシルアルコール、ポリオキシエチレン−脂肪アルコールエーテル、たとえばエトキシル化ヒマシ油などのポリオキシエチレン−脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルもしくはポリオキシプロピレン、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセテート、ソルビトールエステルまたはエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドをベースとするブロックコポリマーなど)を含む、本発明の方法によって、より具体的には手順b)に従って得られるキャリア材料が特に好ましい。
【0071】
手順c)の場合には、水中油型エマルジョンのために使用される好ましい有機溶媒は好ましくは、上に特定したものである。
【0072】
プロセス選択肢d)に従った製造が好ましい。この場合には、特に、水中の無機キャリア材料の分散物が、最初に、たとえばパドル攪拌機の使用によって、低剪断エネルギーを好ましくは用いて調製する。
【0073】
好適な不活性有機溶媒における溶液中の、複素3員環化合物の、より具体的にはアジリジンのO/Wエマルジョンの調製は、任意選択的で好適な乳化剤を添加して、好ましくは高い剪断力(たとえばUltraturrax)を適用して行う。無機キャリアの分散物への、複素3員環化合物、より具体的にはアジリジンのO/Wエマルジョンの添加は、低い剪断力(たとえばパドル攪拌機)で好ましくは行う。複素3員環化合物を用いる、より具体的にはアジリジンを用いる無機キャリアのローディングは、得られるサスポエマルジョンを低い剪断力(たとえばパドル攪拌機)下で少なくとも12時間撹拌することによって好ましくは行う。複素3員環化合物、より具体的にはアジリジン類が取り込まれ、かつ、任意選択的で溶媒が取り込まれた無機キャリア材料のその後の単離は、流動床乾燥または噴霧乾燥によって好ましくは行う。得られた本発明の無機キャリア材料は、任意選択で、輪状シーブミルを用いることによって解凝集させ、その後、たとえば、Loedigeミキサーなどの、ミキサーを使って均一な固形分混合物に変換することもできる。
【0074】
さらなる添加剤を、いずれかの手順の場合に添加してもよく、添加は、固体もしくは液体形態で、あるいは溶解、分散、もしくは乳化された形態で行う。
【0075】
本発明によるプロセス選択肢は、0〜35℃の温度、より具体的には室温(22℃)で好ましくは行う。
【0076】
本発明は、ヨウ素含有化合物、より具体的には殺生物剤を安定化するための、本発明のキャリア材料の使用にも関する。
【0077】
想定されるヨウ素含有化合物は、好ましくは、ヨードアルキニル化合物または、1つ以上のヨウ素原子が二重結合に結合しているかまたは1つ以上のヨウ素原子が単結合炭素原子に結合している化合物である。
【0078】
ヨウ素含有化合物、より具体的には殺生物剤は、たとえば、ジヨードメチルp−トリルスルホン、ジヨードメチルp−クロロフェニルスルホン、3−ブロモ−2,3−ジヨード−2−プロペニルアルコール、2,3,3−トリヨードアリルアルコール、4−クロロ−2−(2−クロロ−2−メチルプロピル)−5−[(6−ヨード−3−ピリジニル)メトキシ]−3(2H)−ピリダジノン(CAS RN:120955−77−3)、ヨードフェンホス、3−ヨード−2−プロピニル 2,4,5−トリクロロフェニルエーテル、3−ヨード−2−プロピニル 4−クロロフェニルホルマール(IPCF)、N−ヨードプロパルギルオキシカルボニルアラニン、N−ヨードプロパルギルオキシカルボニルアラニンエチルエステル、3−(3−ヨードプロパルギル)ベンゾオキサゾール−2−オン、3−(3−ヨードプロパルギル)−6−クロロベンゾオキサゾール−2−オン、3−ヨード−2−プロピニルアルコール、4−クロロフェニル 3−ヨードプロパルギルホルマール、3−ヨード−2−プロピニル プロピルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニル ブチルカルバメート(IPBC)、3−ヨード−2−プロピニル m−クロロフェニルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニル フェニルカルバメート、ジ(3−ヨード−2−プロピニル)ヘキシルジカルバメート、3−ヨード−2−プロピニルオキシエタノール エチルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニルオキシエタノール フェニルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニル チオキソチオエチルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニルカルバメート(IPC)、3−ブロモ−2,3−ジヨード−2−プロペニル エチルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニル n−ヘキシルカルバメートまたは3−ヨード−2−プロピニル シクロヘキシルカルバメートである。
【0079】
ヨウ素含有化合物、より具体的には殺生物剤は好ましくは、3−ヨード−2−プロピニル 2,4,5−トリクロロフェニルエーテル、3−ヨード−2−プロピニル 4−クロロフェニルホルマール(IPCF)、N−ヨードプロパルギルオキシカルボニルアラニン、N−ヨードプロパルギルオキシカルボニルアラニンエチルエステル、3−(3−ヨードプロパルギル)ベンゾオキサゾール−2−オン、3−(3−ヨードプロパルギル)−6−クロロベンゾオキサゾール−2−オン、3−ヨード−2−プロピニルアルコール、4−クロロフェニル 3−ヨードプロパルギルホルマール、3−ヨード−2−プロピニル プロピルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニル ブチルカルバメート(IPBC)、3−ヨード−2−プロピニル m−クロロフェニルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニル フェニルカルバメート、ジ(3−ヨード−2−プロピニル)ヘキシルジカルバメート、3−ヨード−2−プロピニルオキシエタノール エチルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニルオキシエタノール フェニルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニル チオキソチオエチルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニルカルバメート(IPC)、3−ブロモ−2,3−ジヨード−2−プロペニル エチルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニル n−ヘキシルカルバメートまたは3−ヨード−2−プロピニル シクロヘキシルカルバメートである。
【0080】
特に好ましくは、ヨウ素含有化合物、より具体的には殺生物剤は、3−ヨード−2−プロピニル プロピルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニル ブチルカルバメート(IPBC)、3−ヨード−2−プロピニル m−クロロフェニルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニル フェニルカルバメート、ジ(3−ヨード−2−プロピニル)ヘキシルジカルバメート、3−ヨード−2−プロピニルオキシエタノール エチルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニルオキシエタノール フェニルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニル チオキソチオエチルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニルカルバメート(IPC)、3−ブロモ−2,3−ジヨード−2−プロペニル エチルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニル n−ヘキシルカルバメートまたは3−ヨード−2−プロピニル シクロヘキシルカルバメートである。
【0081】
さらに、特に好ましいヨウ素含有化合物、より具体的には殺生物剤は、たとえば、(欧州特許第1773125号明細書)に記載されているような、N−アルキル−ヨードテトラゾール、N−アリール−ヨードテトラゾールおよびN−アラルキル−ヨードテトラゾールである。
【0082】
ヨウ素含有化合物、より具体的には殺生物剤は、個々に、または2つ以上のヨウ素含有化合物、より具体的には殺生物剤と一緒に混合して使用してもよい。IPBCが特に好ましい。
【0083】
本発明に従う使用のための本発明のキャリア材料は、遷移金属ドライヤーを含むコーティング材料などのアルキド樹脂ベースのシステム中で、特に遷移金属ドライヤーが存在するバインダー配合物中で、ヨウ素含有化合物、より具体的には殺生物剤を安定化するために優先的に好適である。好ましいバインダー配合物および遷移金属ドライヤーは以下に後でより詳細に記載する。
【0084】
本明細書との関連で安定化は、好ましくは、化学分解および光誘起分解の両方に対する、特に化学分解に対するヨウ素含有化合物の安定化を意味する。
【0085】
本発明のキャリア材料は、活性化合物配合物、より具体的には、ペイント、ワニス、プライマー、含浸系、ステインおよびその他の工業材料などのコーティング材料中でのヨウ素含有化合物、より具体的には殺生物剤の化学分解を抑えるまたは少なくとも遅らせるためにより具体的には使用することができる。ヨウ素含有化合物、より具体的には殺生物剤を安定化するために本発明に従って使用することができる本発明のキャリア材料は、とりわけ遷移金属ドライヤーを含むコーティング材料などのアルキド樹脂ベースのシステムにおいて、良好な安定化作用を有する。
【0086】
安定化は、ヨウ素含有化合物、より具体的には殺生物剤によって好ましくは実現され、本発明のキャリア材料は、混合物中にまたは媒体中に一緒に存在する。
【0087】
a)少なくとも1種の本発明の無機キャリア材料と、
b)少なくとも1種のヨウ素含有殺生物剤と
を含む組成物を用いることが好ましい。
【0088】
同様に、組成物も本発明によって提供される。
【0089】
好ましいヨウ素含有化合物、より具体的には殺生物剤、および本発明の好ましいキャリア材料に関しては、上で特定した好ましい形態が、本発明の好ましい組成物にも同様に適用される。
【0090】
特に好ましい組成物は、
a)吸着的にまたは共有結合で結合した式(VI)のアジリジンを含む少なくとも1種の無機キャリア材料および
b)IPBC
を含む。
【0091】
本発明の組成物は、一般に0.01重量%〜70重量%、好ましくは0.05重量%〜60重量%、より好ましくは0.1重量%〜50重量%の少なくとも1種のヨウ素含有殺生物剤と、本発明の少なくとも1種のキャリア材料とを含有し、本発明の組成物中に存在する複素3員環化合物、より具体的にはアジリジン化合物の総量は、0.001重量%〜50重量%、好ましくは0.005重量%〜40重量%、より好ましくは0.01重量%〜30重量%である。
【0092】
本発明の組成物は、好ましくは、合計して40重量%〜99重量%でヨウ素含有殺生物剤およびアジリジン化合物を含む。
【0093】
本発明の使用との関連で、本発明のキャリア材料は、本発明の組成物中に存在する複素3員環化合物、より具体的にはアジリジン類の総量が、ヨウ素含有殺生物剤を基準として、一般に1重量%〜280重量%、好ましくは2重量%〜225重量%、より具体的には5重量%〜110重量%であるように好ましくは使用される。
【0094】
ヨウ素含有化合物を基準として、本発明のキャリア材料中に存在する、0.05〜5当量、好ましくは0.1〜4当量、より具体的には0.25〜2当量の複素3員環官能基、より具体的にはアジリジン官能基を使用することが好ましい。
【0095】
本発明の組成物は、様々な形態で、たとえば、溶剤型分散物、水性分散物、固形分混合物などとして存在していてもよい。
【0096】
特に好ましくは、本発明の組成物は、たとえば、より具体的には、50〜2000μmの平均粒径を有する、粉末もしくは顆粒などの、固体調製物の形態、または、たとえば、ペレット、錠剤などの、たとえば、圧縮粉末などの、圧縮製剤の形態を取ることができる。
【0097】
同様に特に好ましくは、本発明の組成物は、分散物のレオロジー特性を調整するために、たとえば、アルキド樹脂、変性アルキド樹脂、チキソトロピー性樹脂など、およびまた皮張り防止剤(酸化防止剤)、顔料、結晶化安定剤などのさらなる添加剤が添加されてもよい、溶剤型分散物の形態を取る。
【0098】
含められてもよい本発明の組成物のさらなる可能な成分は、接着剤(例えば、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどの、粉末、粒子またはラテックス形態の、カルボキシメチルセルロース、天然および合成ポリマー)、ならびに、ケファリンおよびレシチンなどの、天然リン脂質、および合成リン脂質、ならびにまた、鉱油および植物油などである。さらに、本発明の組成物は、無機顔料(たとえば酸化鉄、酸化チタン、プルシアンブルーなど)、および有機染料(アリザリン染料、アゾ染料および金属フタロシアニン染料など)などの着色剤、ならびに鉄、マンガン、ホウ素、銅、コバルト、モリブデンおよび亜鉛の塩などの、微量の栄養素、ならびにまた、たとえば、国際公開第2004/050617号パンフレットから公知のテトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、トリエチレンジアミン、および1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)などの、複素環3員環化合物、特にアジリジン化合物のための公知の安定剤を含んでいてもよい。
【0099】
本発明は、本発明の組成物の調製方法をさらに提供する。
【0100】
本発明の組成物は、たとえば、任意選択で増量剤を用い、かつ、任意選択で、たとえば、流動性改良剤、導電性を高めるための添加剤、ダスティング性を調整するための添加剤などのさらなる補助剤を使用して、個々の成分、すなわち、キャリア材料およびヨウ素含有化合物を混合することによって調製することができる。固形分混合物の形態の本発明の組成物を調製するためには、たとえば、Bauermeisterミルなどのシーブミルを用いて、たとえば混合されることになっている成分を任意選択で前処理した後に、Loedigeミキサー、パドルミキサー、混転ミキサー、攪乱装置付きドラムミキサーなどの好適な固体ミキサーを、ここでは使用する。さらに、得られた固形分混合物の、たとえば、顆粒、枕、錠剤などの圧縮形態などのさらなる実施形態への変換は、たとえば、バインダーなどのさらなる添加物を任意選択で添加して、流動床顆粒化の使用、機械圧縮システムの使用によって実施することができる。
【0101】
本発明の組成物の別の実施形態は、ヨウ素含有化合物、特にIPBC、および本発明の少なくとも1種のキャリア材料を含む溶剤型分散物、特に、複素3員環化合物が少なくとも1種のアジリジン化合物であるものである。この場合に、ヨウ素含有化合物、特にIPBC、および本発明のキャリア材料は、たとえば、レオロジー添加剤(たとえば、Worlee製WorleeThix(登録商標) S6358、チキソトロープ化アルキド樹脂などのチキソトロピー樹脂)などのプロセス補助剤および安定剤ならびに任意選択的に、たとえば、Antiskin(登録商標)444(Borchers製)などの皮張り防止剤を任意選択的に添加して、連続相として不活性有機溶媒(たとえば、Isopar(登録商標)L(Exxon製イソパラフィン)などのイソパラフィンまたは、たとえば、Shellsol(登録商標)D60などの「ホワイト・スピリット」)中で好ましくは強い剪断で、すり潰し、分散させる(たとえばビーズミル)。
【0102】
本発明の組成物および/または用いられるヨウ素含有化合物の活性および作用のスペクトルは、活性のスペクトルを広げるためにまたは特定の効果を得るために、任意選択的に、さらなる抗菌性化合物、殺真菌剤、殺菌剤、除草剤、殺虫剤またはその他の活性化合物を添加することによって、またはこのような化合物を同時に使用することによって増強することができる。これらの混合物は、作用のさらにより広いスペクトルを有する可能性がある。
【0103】
多くの場合に、相乗効果が得られる、すなわち混合物の活性は個々の成分の活性より大きい。たとえば、次の化合物が特に有利な共成分である:
アザコナゾール、アゾシクロチン、ビテルタノール、ブロムコナゾール、シプロコナゾール、ジクロブトラゾール、ジフェノコナゾール、ジニコナゾール、エポキシコナゾール、エタコナゾール、フェンブコナゾール、フェンクロラゾール、フェネタニル、フルキノコナゾール、フルシラゾール、フルトリアホール、フルコナゾール、ヘキサコナゾール、イミベンコナゾール、イプコナゾール、イソザホス、マイクロブタニル、メトコナゾール、パクロブトラゾール、ペンコナゾール、プロピオコナゾール、プロチオコナゾール、シメコナゾール、(±)−シス−1−(4−クロロフェニル)−2−(1H−1,2,4−トリアゾール−1−イル)シクロヘプタノール、2−(1−第三ブチル)−1−(2−クロロフェニル)−3−(1,2,4−トリアゾール−1−イル)プロパン−2−オール、テブコナゾール、テトラコナゾール、トリアジメホン、トリアジメノール、トリアペンテノール、トリフルミゾール、トリチコナゾール、ウニコナゾールならびにそれらの金属塩および酸付加体
などのトリアゾール類;
クロトリマゾール、ビフォナゾール、クリンバゾール、エコナゾール、フェナパミル、イマザリル、イソコナゾール、ケトコナゾール、ロンバゾール、ミコナゾール、ペフラゾエート、プロクロラズ、トリフルミゾール、チアゾールカル、1−イミダゾリル−1−(4’−クロロフェノキシ)−3,3−ジメチルブタン−2−オン、ならびにそれらの金属塩および酸付加体
などのイミダゾール類;
アンシミドール、ブチオベート、フェナリモル、メパニピリン、ヌアリモル、ピボキシフル、トリアミロール
などのピリジン類およびピリミジン類;
ベノダニル、カルボキシム、カルボキシムスルホキシド、シクラフルラミド、フェンフラム、フルタニル、フルカルバニル、フルメシクロックス、メベニル、メプロニル、メトフロキサム、メトスルホバックス、ニコビフェン、ピラカルボリド、オキシカルボキシン、シャーラン(Shirlan)、シードバックス(Seedvax)
などのスクシネートデヒドロゲナーゼ阻害剤;
タービナフィン、ナフチフィン、ブテナフィン、3−クロロ−7−(2−アザ−2,7,7−トリメチルオクト−3−エン−5−イン)
などのナフタレン誘導体;
ジクロフルアニド、トリルフルアニド、フォルペット、フルオロフォルペット、キャプタン、カプトフォル
などのスルフェンアミド類;
カルベンダジン、ベノミル、フベリダゾール、チアベンダゾールまたはそれらの塩
などのベンズイミダゾール類;
アルジモルフ、ジメトモルフ、ドデモルフ、ファリモルフ、フェンプロピジン、フェンプロピモルフ、トリデモルフ、トリモルファミドならびに、たとえば、p−トルエンスルホン酸およびp−ドデシルフェニルスルホン酸などのそれらのアリールスルホネート塩
などのモルホリン誘導体;
2−メルカプトベンゾチアゾール
などのベンゾチアゾール類;
N−シクロヘキシル−ベンゾ[b]チオフェンカルボキサミドS,S−ジオキシド
などのベンゾチオフェンジオキシド類;
2,6−ジクロロ−N−(4−トリフルオロメチルベンジル)ベンズアミド、テクロフタラム
などのベンズアミド類;
ホウ酸、ホウ酸エステル、硼砂
などのホウ素化合物;
ベンジルアルコールモノ(ポリ)ヘミホルマール、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−5,5−ジメチルイミダゾリジン−2,4−ジオン(DMDMH)、ビスオキサゾリジン、n−ブタノールヘミホルマール、シス−1−(3−クロロアリル)−3,5,7−トリアザ−1−アゾニアアダマンタンクロリド、1−[1,3−ビス(ヒドロキシメチル−2,5−ジオキソイミダゾリジン−4−イル)]−1,3−ビス(ヒドロキシメチル)ウレア、ダゾメット、ジメチロールウレア、4,4−ジメチルオキサゾリジン、エチレングリコールヘミホルマール、7−エチルビシクロオキサゾリジン、ヘキサヒドロ−S−トリアジン、ヘキサメチレンテトラミン、N−ヒドロキシ−メチル−N’−メチルチオウレア、メチレンビスモルホリン、N−(ヒドロキシメチル)グリシン酸ナトリウム、N−メチロールクロロアセトアミド、オキサゾリジン、パラホルムアルデヒド、タウロリン、テトラヒドロ−1,3−オキサジン、N−(2−ヒドロキシプロピル)アミンメタノール、テトラメチロールアセチレンジウレア(TMAD)
などのホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド−放出化合物;
N−メチルイソチアゾリン−3−オン、5−クロロ−N−メチルイソチアゾリン−3−オン、4,5−ジクロロ−N−オクチルイソチアゾリン−3−オン、5−クロロ−N−オクチルイソチアゾリノン、N−オクチルイソチアゾリン−3−オン、4,5−トリメチレンイソチアゾリノン、4,5−ベンゾイソチアゾリノン
などのイソチアゾリノン類;
桂皮アルデヒド、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、β−ブロモ桂皮アルデヒド、o−フタルアルデヒド
などのアルデヒド類;
チオシアナトメチルチオベンゾチアゾール、メチレンビスチオシアネート
などのチオシアネート類;
塩化ベンザルコニウム、塩化ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム、塩化ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、塩化ジクロロベンジルジメチルアルキルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジオクチルジメチルアンモニウム、塩化N−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化1−ヘキサデシルピリジニウム、イミノクタジントリス(アルベシレート)
などの第四級アンモニウム化合物およびグアニジン類;
トリブロモフェノール、テトラクロロフェノール、3−メチル−4−クロロフェノール、3,5−ジメチル−4−クロロフェノール、ジクロロフェン、2−ベンジル−4−クロロフェノール、トリクロサン、ジクロサン、ヘキサクロロフェン、p−ヒドロキシ安息香酸メチル、p−ヒドロキシ安息香酸エチル、p−ヒドロキシ安息香酸プロピル、p−ヒドロキシ安息香酸ブチル、p−ヒドロキシ安息香酸オクチル、o−フェニルフェノール、m−フェニルフェノール、p−フェニルフェノール、4−(2−第三ブチル−4−メチルフェノキシ)フェノール、4−(2−イソプロピル−4−メチルフェノキシ)フェノール、4−(2,4−ジメチルフェノキシ)フェノールならびにそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩
などのフェノール類;
ブロノポール、ブロニドックス、2−ブロモ−2−ニトロ−1,3−プロパンジオール、2−ブロモ−4’−ヒドロキシアセトフェノン、1−ブロモ−3−クロロ−4,4,5,5−テトラメチル−2−イミダゾリジノン、β−ブロモ−β−ニトロスチレン、クロロアセトアミド、クロラミンT、1,3−ジブロモ−4,4,5,5−テトラメチル−2−イミダゾリジノン、ジクロラミンT、3,4−ジクロロ−(3H)−1,2−ジチオール−3−オン、2,2−ジブロモ−3−ニトリルプロピオンアミド、1,2−ジブロモ−2,4−ジシアノブタン、ハラン(halane)、ハラゾン、ムコクロル酸、フェニル 2−クロロシアノビニルスルホン、フェニル 1,2−ジクロロ−2−シアノビニルスルホン、トリクロロイソシアヌル酸
などの活性化ハロゲン基を持った殺菌剤;
1−ヒドロキシ−2−ピリジンチオン(およびそのCu、Na、Fe、Mn、Zn塩)、テトラクロロ−4−メチルスルホニルピリジン、ピリメタノール、メパニピリム、ジピリチオン、1−ヒドロキシ−4−メチル−6−(2,4,4−トリメチルペンチル)−2(1H)−ピリジン
などのピリジン類;
アゾキシストロビン、ジモキシストロビン、フルオキサストロビン、クレソキシム−メチル、メトミノストロビン、オリサストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン、トリフロキシストロビン、2,4−ジヒドロ−5−メトキシ−2−メチル−4−[2−[[[[1−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]エチリデン]アミノ]オキシ]メチル]フェニル]−3H−1,2,4−トリアゾール−3−オン(CAS No.185336−79−2)
などのメトキシアクリレートまたは類似体;
たとえば、ナフテン酸スズ、オクタン酸スズ、2−エチルヘキサン酸スズ、オレイン酸スズ、リン酸スズ、安息香酸スズ、ナフテン酸銅、オクタン酸銅、2−エチルヘキサン酸銅、オレイン酸銅、リン酸銅、安息香酸銅、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、2−エチルヘキサン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、リン酸亜鉛、安息香酸亜鉛などの金属スズ、銅および亜鉛と高級脂肪酸、樹脂酸、ナフテン酸およびリン酸との塩
などの金属石鹸;
たとえば、ヒドロキシ炭酸銅、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウム、クロム酸カリウム、硫酸銅、塩化銅、ホウ酸銅、フルオロケイ酸亜鉛、フルオロケイ酸銅などの、金属スズ、銅、亜鉛の塩、ならびにまたクロム酸塩および重クロム酸塩
などの金属塩;
たとえば、トリブチルスズオキシド、CuO、CuO、ZnOなどの金属スズ、銅および亜鉛の酸化物
などの酸化物;
過酸化水素、過酢酸、過硫酸カリウム
などの酸化剤;
キュフラネブ、ファーバン(ferban)、N−ヒドロキシメチル−N’−メチルジチオカルバミン酸カリウム、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、マンコゼブ、マネブ、メタム、メチラム、チラム、ジネブ、ジラム
などのジチオカルバメート類;
2,4,5,6−テトラクロロイソフタロニトリル、シアノジチオイミドカルバミン酸二ナトリウム
などのニトリル類;
8−ヒドロキシキノリンおよびその銅塩
などのキノリン類;
ベトキサジン、5−ヒドロキシ−2(5H)−フラノン、4,5−ベンゾジチアゾリノン、4,5−トリメチレンジチアゾリノン、N−(2−p−クロロベンゾイルエチル)ヘキサミニウムクロリド、2−オキソ−2−(4−ヒドロキシフェニル)アセトヒドロキシシンナモイルクロリド、トリス−N−(シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ)−アルミニウム、N−(シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ)−トリブチルスズまたはそのカリウム塩、ビス−N−(シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ)銅、イプロバリカルブ、フェンヘキサミド、スピロキサミン、カルプロパミド、ジフルメトリン、キノキシフェン、ファモキサドン、ポリオキソリム、アシベンゾラールS−メチル、フラメトピル、チフルザミド、メタラキシル−M、ベンチアバリカルブ、メトラフェノン、シフルフェンアミド、チアジニル、ティーツリー油、フェノキシエタノール
などのその他の殺真菌剤および殺菌剤、
単独のまたはポリマー材料中へ組み入れられたAg、ZnまたはCu含有ゼオライト。
【0104】
アザコナゾール、ブロムコナゾール、シプロコナゾール、ジクロブトラゾール、ジニコナゾール、ジウロン、ヘキサコナゾール、メタコナゾール、ペンコナゾール、プロピオコナゾール、テブコナゾール、ジクロフルアニド、トリルフルアニド、フルオロフォルペット、メトフロキサム、カルボキシン、N−シクロヘキシル−ベンゾ[b]チオフェンカルボキサミドS,S−ジオキシド、フェンピクロニル、4−(2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソール−4−イル)−1H−ピロール−3−カルボニトリル、ブテナフィン、イマザリル、N−メチル−イソチアゾリン−3−オン、5−クロロ−N−メチルイソチアゾリン−3−オン、N−オクチルイソチアゾリン−3−オン、ジクロロ−N−オクチルイソチアゾリノン、メルカプトベンゾチアゾール、チオシアナトメチルチオベンゾチアゾール、チアベンダゾール、ベンゾイソチアゾリノン、N−(2−ヒドロキシプロピル)アミノメタノール、ベンジルアルコール(ヘミ)ホルマール、N−メチロールクロロアセトアミド、N−(2−ヒドロキシプロピル)アミンメタノール、グルタルアルデヒド、オマジン、Zn−オマジン、ジメチルジカーボネート、2−ブロモ−2−ニトロ−1,3−プロパンジオール、ベトキサジン、o−フタルアルデヒド、2,2−ジブロモ−3−ニトリルプロピオンアミド、1,2−ジブロモ−2,4−ジシアノブタン、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−5,5−ジメチルイミダゾリジン−2,4−ジオン(DMDMH)、テトラメチロールアセチレンジウレア(TMAD)、エチレングリコールヘミホルマール、p−ヒドロキシ安息香酸、カルベンダジン、クロロフェン、3−メチル−4−クロロフェノール、o−フェニルフェノール
との混合物が非常にとりわけ好ましい。
【0105】
上述の殺真菌剤および殺菌剤のほかに、良好な効能を有する混合物が、さらに、その他の活性化合物を用いて調製される:
殺虫剤/殺ダニ剤/殺線虫剤:
アバメクチン、アセフェート、アセタミプリド、アセトプロール、アクリナトリン、アラニカルブ、アルジカルブ、アルドキシカルブ、アルドリン、アレスリン、アルファ−サイパーメスリン、アミドフルメット、アミトラズ、アベルメクチン、アザジラクチン、アジンホスA、アジンホスM、アゾシクロチン、
バチラス・チューリンゲンシス、バルトリン、4−ブロモ−2−(4−クロロフェニル)−1−(エトキシメチル)−5−(トリフルオロメチル)−1H−ピロール−3−カルボニトリル、ベンジオカルブ、ベンフラカルブ、ベンスルタップ、ベータシフルトリン、ビフェントリン、ビオレスメトリン、ビオアレトリン、ビストリフルロン、ブロモホスA、ブロモホスM、ブフェンカルブ、ブプロフェジン、ブタチオホス、ブトカルボキシム、ブトキシカルボキシム、
カデュサホス、カルバリル、カルボフラン、カルボフェノチオン、カルボスルファン、カルタップ、キノメチオネート、クロエトカルブ、クロルデン、クロルエトキシホス、クロルフェナピル、クロルフェンビンホス、クロルフルアズロン、クロルメホス、N−[(6−クロロ−3−ピリジニル)メチル]−N’−シアノ−N−メチルエタンイミダミド、クロルピクリン、クロルピリホスA、クロルピリホスM、シス−レスメトリン、クロシトリン、クロチアゾベン、シポフェノトリン、クロフェンテジン、クマホス、シアノホス、シクロプロトリン、シフルトリン、シハロトリン、シヘキサチン、サイパーメスリン、シロマジン、
デカメトリン、デルタメトリン、デメトンM、デメトンS、デメトン−S−メチル、ジアフェンチウロン、ジアリホス、ジアジノン、1,2−ジベンゾイル−1(1,1−ジメチル)ヒドラジン、DNOC、ジクロフェンチオン、ジクロルボス、ジクリホス、ジクロトホス、ジフェチアロン、ジフルベンズロン、ジメトエート、3,5−ジメチルフェニル メチルカルバメート、ジメチル(フェニル)シリルメチル−3−フェノキシベンジルエーテル、ジメチル(4−エトキシフェニル)シリルメチル−3−フェノキシベンジルエーテル、ジメチルビンホス、ジオキサチオン、ジスルホトン、
エフルシラネート、エマメクチン、エムペントリン、エンドスルファン、EPN、エスフェンバレレート、エチオフェンカルブ、エチオン、エトフェンプロックス、エトリムホス、エトキサゾール、エトベンザニド、
フェナミホス、フェナザキン、フェンブタチンオキシド、フェンフルトリン、フェニトロチオン、フェノブカルブ、フェノチオカルブ、フェノキシカルブ、フェンプロパトリン、フェンピラッド、フェンピロキシメート、フェンスルホチオン、フェンチオン、フェンバレレート、フィプロニル、フロニカミド、フルアクリピリム、フルアズロン、フルシクロクスロン、フルシトリネート、フルフェネリム、フルフェノクスロン、フルピラゾホス、フルフェンジン、フルメトリン、フルフェンプロックス、フルバリネート、ホノホス、フォルメタネート、ホルモチオン、フォスメチラン、ホスチアゼート、フブフェンプロックス、フラチオカルブ、
ハロフェノザイド、HCH(CAS RN:58−89−9)、ヘプテノホス、ヘキサフルムロン、ヘキシチアゾックス、ヒドラメチルノン、ヒドロプレン、
イミダクロプリド、イミプロトリン、インドキシカルブ、イプリノメクチン、イプロベンホス、イサゾホス、イソアミドホス、イソフェンホス、イソプロカルブ、イソプロチオラン、イソキサチオン、イベルメクチン、
カデドリン、
ラムダ−シハロトリン、ルフェヌロン、
マラチオン、メカルバム、メルビンホス、メサルフェンホス、メタアルデヒド、メタクリホス、メタミドホス、メチダチオン、メチオカルブ、メトミル、メトルカルブ、ミルベメクチン、モノクロトホス、モキシエクチン、
ナレド、NI 125、ニコチン、ニテンピラム、ノビフルムロン、
オメトエート、オキサミル、オキシデメトンM、オキシデプロホス、
パラチオンA、パラチオンM、ペンフルロン、パーメスリン、2−(4−フェノキシフェノキシ)エチル エチルカルバメート、フェントエート、ホレート、ホサロン、ホスメット、ホスファミドン、ホキシム、ピリミカルブ、ピリミホスM、ピリミホスA、プラレトリン、プロフェノホス、プロメカルブ、プロパホス、プロポクスル、プロチオホス、プロトエート、ピメトロジン、ピラクロホス、ピリダフェンチオン、ピレスメトリン、ピレスラム、ピリダベン、ピリダリル、ピリミジフェン、ピリプロキシフェン、ピリチオバック−ナトリウム、
キナルホス、
レスメトリン、ロテノン、
サリチオン、セブホス、シラフルオフェン、スピノサド、スピロジクロフェン、スピロメシフェン、スルホテップ、スルプロホス、
タウ−フルバリネート、タロイルス、テブフェノジド、テブフェンピラド、テブピリムホス、テフルベンズロン、テフルトリン、テメホス、テルバム、テルブホス、テトラクロルビンホス、テトラメトリン、テトラメタカルブ、チアクロプリド、チアフェノックス、チアメトキサム、チアプロニル、チオジカルブ、チオファノックス、チアゾホス、チオシクラム、チオメトン、チオナジン、チューリンゲンシン(thuringiensin)、トラロメトリン、トランスフルトリン、トリアラテン、トリアゾホス、トリアザメート、トリアズロン、トリクロルホン、トリフルムロン、トリメタカルブ、
バミドチオン、キシリルカルブ、ゼタメトリン;
軟体動物駆除剤:
酢酸フェンチン、メタアルデヒド、メチオカルブ、ニクロサミド;
除草剤および殺藻剤:
アセトクロール、アシフルオルフェン、アクロニフェン、アクロレイン、アラクロール、アロキシジム、アメトリン、アミドスルフロン、アミトロール、スルファミン酸アンモニウム、アニロホス、アシュラム、アトラジン、アザフェニジン、アジプトロトリーン、アジムスルフロン、ベナゾリン、ベンフルラリン、ベンフレセート、ベンスルフロン、ベンスルフィド、ベンタゾン、ベンゾフェンキャップ、ベンズチアズロン、ビフェノックス、ビスピリバック、ビスピリバック−ナトリウム、ボラックス、ブロマシル、ブロモブチド、ブロモフェノキシム、ブロモキシニル、ブタクロール、ブタミホス、ブトラリン、ブチラート、ビアラホス、ベンゾイル−プロップ、ブロモブチド、ブトロキシジム、
カルベタミド、カルフェントラゾン−エチル、カルフェンストロール、クロメトキシフェン、クロラムベン、クロルブロムロン、クロルフルレノール、クロリダゾン、クロリムロン、クロルニトロフェン、クロロ酢酸、クロランスラム−メチル、シニドン−エチル、クロロトルロン、クロロクスロン、クロルプロファム、クロルスルフロン、クロルタール、クロルチアミド、シンメチリン、シノスルフロン、クレフォキシジム、クレトジム、クロマゾン、クロメプロップ、クロピラリド、シアナミド、シアナジン、シクロエート、シクロキシジム、クロロキシニル、クロジナホップ−プロパルギル、クミルロン、クロメトキシフェン、シハロホップ、シハロホップ−ブチル、クロピラスルロン、シクロスルファムロン、
ジクロスラム、ジクロルプロップ、ジクロルプロップ−P、ジクロホップ、ジエタチル、ジフェノクスロン、ジフェンゾコート、ジフルフェニカン、ジフルフェンゾピル、ジメフロン、ジメピペレート、ジメタクロル、ジメチピン、ジニトラミン、ジノセブ、酢酸ジノセブ、ジノターブ、ジフェナミド、ジプロペトリン、ジコート、ジチオピル、ジヅロン、DNOC、DSMA、2,4−D、ダイムロン、ダラポン、ダゾメット、2,4−DB、デスメジファム、デスメトリン、ジカンバ、ジクロベニル、ジメタミド、ジチオピル、ジメタメトリン、
エグリナジン、エンドタール、EPTC、エスプロカルブ、エタルフルラリン、エチジムロン、エトフメセート、エトベンザニド、エトキシフェン、エタメトスルフロン、エトキシスルフロン、
フェノキサプロップ、フェノキサプロップ−P、フェヌロン、フラムプロップ、フラムプロップ−M、フラザスルフロン、フルアジホップ、フルアジホップ−P、フエナクロル、フルクロラリン、フルフェナセット、フルメツロン、フルオロックグリコフェン、フルオロニトロフェン、フルプロパネート、フルレノール、フルリドン、フルロクロリドン、フルロキシピル、ホメサフェン、ホサミン、ホサメチン、フラムプロップ−イソプロピル、フラムプロップ−イソプロピル−L、フルフェンピル、フルミクロラック−ペンチル、フルミプロピン、フルミオキシジム、フルルタモン、フルミオキシジム、フルピルスルフロン−メチル、フルチアセット−メチル、
グリホセート、グルホシネート−アンモニウム、
ハロキシホップ、ヘキサジノン、
イマザメタベンズ、イソプロツロン、イソキサベン、イソキサピリホップ、イマザピル、イマザキン、イマゼタピル、イオキシニル、イソプロパリン、イマゾスルフロン、イマゾモックス、イソキサフルトール、イマザピック、
ケトスピラドックス、
ラクトフェン、レナシル、リヌロン、
MCPA、MCPA−ヒドラジド、MCPA−チオエチル、MCPB、メコプロップ、メコプロップ−P、メフェナセット、メフルイジド、メソスルフロン、メタム、メタミホップ、メタミトロン、メタザクロル、メタベンズチアズロン、メタゾール、メトロプトリン、メチルジムロン、メチルイソチオシアネート、メトブロムロン、メトクスロン、メトリブジン、メトスルフロン、モリネート、マノリド、モノリヌロン、MSMA、メトラクロール、メトスラム、メトベンズロン、
ナプロアニリド、ナプロパミド、ナプタラム、ネブロン、ニコスルフロン、ノルフルラゾン、塩素酸ナトリウム、
オキサジアゾン、オキシフルオルフェン、オキシスルフロン、オルベンカルブ、オリザリン、オキサジアルギル、
プロピザミド、プロスルホカルブ、ピラゾレート、ピラゾスルフロン、ピラゾキシフェン、ピリベンゾキシム、ピリブチカルブ、ピリデート、パラコート、ペブレート、ペンジメタリン、ペンタクロロフェノール、ペントキサゾン、ペンタノクロル、石油、フェンメジファム、ピクロラム、ピペロホス、プレチラクロル、プリミスルフロン、プロジアミン、プロホキシジム、プロメトリン、プロパクロル、プロパニル、プロパキザフォブ、プロパジン、プロファム、プロピソクロル、ピリミノバック−メチル、ペラルゴン酸、ピリチオバック、ピラフルフェン−エチル、
キンメラック、キノクロアミン、キザロホップ、キザロホップ−P、キンクロラック、
リムスルフロン、
セトキシジム、シフロン、シマジン、シメトリン、スルホスルフロン、スルホメツロン、スルフェントラゾン、スルコトリオン、スルホセート、
タール油、TCA,TCA−ナトリウム、テブタム、テブチウロン、ターバシル、テルブメトン、テルブチラジン、テルブトリン、チアザフルオロン、チフェンスルフロン、チオベンカルブ、チオカルバジル、トラルコキシジム、トリアレート、トリアスルフロン、トリベヌロン、トリクロピル、トリジファン、トリエタジン、トリフルオラリン、タイコール(tycor)、チジアジミン、チアゾピル、トリフルスルフロン、
ベルノレート。
【0106】
本発明は、
− 少なくとも1種のバインダー、
− 少なくとも1種のヨウ素含有化合物、より具体的には殺生物剤、および
− 本発明の少なくとも1種のキャリア材料
を含むバインダー配合物をさらに提供する。
【0107】
バインダー配合物は好ましくは、本発明の組成物の形態での「ヨウ素含有化合物、より具体的には殺生物剤」、および「本発明のキャリア材料」成分を含む。想定される好ましいバインダーとしては、酸化乾燥性バインダー、好ましくはアルキド樹脂ベースのバインダー、または合体剤を用いてフィルムを形成するバインダー、とりわけラテックスが挙げられる。
【0108】
想定されるアルキド樹脂ベースのバインダーは、好ましくは、アルキド樹脂および変性アルキド樹脂である。
【0109】
アルキド樹脂は、一般に、ポリオールと、多塩基性カルボン酸および/またはそれらの酸無水物と、脂肪、油もしくは遊離の天然および/または合成脂肪酸とから形成される重縮合樹脂である。アルキド樹脂は、たとえば、乳化性アルキド樹脂としてまたは水溶性アルキド樹脂としてそれらを使用することができるようにするために、親水性基、とりわけ水溶性基で任意に化学変性することもできる。
【0110】
言及すべきポリオールは、好ましくは、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンならびにエタン−/プロパンジオール、ジエチレングリコールおよびネオペンチルグリコールなどの様々なジオールである。
【0111】
言及すべき多塩基性カルボン酸および/またはそれらの酸無水物は、好ましくは、フタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸無水物、アジピン酸、アゼライン酸またはセバシン酸である。
【0112】
言及すべき油または脂肪酸は、一般に、アマニ油、オイチシカ油、キリ油、大豆油、ヒマワリ油、サフラワー油、リシネン油、トール油、ヒマシ油、ココナツ油、ピーナツ油、それらの脂肪酸、およびまた合成の飽和、不飽和もしくはポリ不飽和モノカルボン酸またはこれらの成分の混合物である。
【0113】
アルキド樹脂は、任意選択で、たとえば、天然樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、イソシアネート、ポリアミドまたはアルミニウムアルコキシドで変性することもできる。
【0114】
アルキド樹脂は、一般に500〜100,000g/モルの、好ましくは1000〜50,000g/モルの、より具体的には1500〜20,000g/モルの(レーザー光散乱によって測定される;たとえば、「ポリスチレン基準物質の静的光散乱:ラウンドロビン試験(Static Light Scattering of Polystyrene Reference Materials:Round Robin Test)」,U.Just,B.Werthmann International Journal of Polymer Analysis and Characterization,1999 Vol.5、195〜207ページを参照されたい)モル質量を有する。
【0115】
本発明のバインダー配合物は、好ましくは1重量%〜80重量%、より好ましくは2重量%〜70重量%、特に好ましくは3重量%〜60重量%のアルキド樹脂を含む。
【0116】
本発明のバインダー配合物は好ましくは、酸化乾燥のためのアルキド樹脂ベースのバインダーおよび遷移金属ドライヤーを含む。本明細書の目的のための遷移金属ドライヤーはより具体的には、アルキド樹脂ベースのバインダーの乾燥および硬化を加速する遷移金属化合物である。
【0117】
化学周期律表の族Vb、VIb、VIIb、VIIIおよびIbの遷移金属の塩が好ましい。これらはより具体的には、コバルト、マンガン、バナジウム、ニッケル、銅および鉄、より好ましくはコバルト、マンガン、鉄およびバナジウムの塩である。それらは必ずしも単独で使用される必要はなく、代わりにたとえば、鉛、カルシウムまたはジルコニウムなどの、非遷移金属塩と組み合わせて用いることもできる。
【0118】
好ましい遷移金属塩は、20℃で10g/l超の量で有機溶媒、たとえば、ホワイト・スピリットに溶解可能である。問題となる塩は、好ましくは、アルキド樹脂バインダーと高い相溶性を有し、そして同時に金属塩の十分な溶解性を保証するカルボン酸の塩である。オレイン酸塩またはリノール酸塩などの、脂肪酸、樹脂酸塩などの樹脂酸の遷移金属塩、または2−エチルヘキサン酸の塩(オクタン酸塩)を使用することが好ましい。好ましい遷移金属ドライヤーは、オクタン酸コバルトおよびナフテン酸コバルト、たとえばBorchers製Octasoligen(登録商標)−Cobalt 12である。
【0119】
本発明のバインダー配合物は、各場合において、バインダーを基準として、0.001重量%〜1重量%、好ましくは0.005重量%〜0.5重量%、非常に好ましくは0.01重量%〜0.1重量%の量で遷移金属ドライヤーを含むことが好ましい。
【0120】
好ましい一実施形態においてはバインダー配合物は、少なくとも1種の極性有機溶媒、好ましくは極性の非プロトン性溶媒を含む。好適なこのような極性のプロトン性溶媒の例は、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(たとえばDow Chemical製Dowanol DPM)、ならびにまた、好ましくは、それと組み合わせて、ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドなどの、極性の非プロトン性溶媒、ならびにまた、たとえば、エーテル化グリコール、オリゴグリコールおよびポリグリコール、エーテル化ポリオールおよびエステル化ポリオール、一塩基性および多塩基性カルボン酸のエステル、たとえばアジピン酸ジイソブチル、マレイン酸ジイソブチル(たとえばRhodiasolv DIB)などのものである。
【0121】
1重量%〜80重量%、好ましくは2重量%〜70重量%、より好ましくは3重量%〜60重量%のアルキド樹脂バインダー、
0重量%〜50重量%、好ましくは0重量%〜45重量%、より好ましくは0重量%〜40重量%の着色顔料、
0.01重量%〜5重量%、好ましくは0.05重量%〜3重量%、より好ましくは0.1重量%〜2重量%のヨウ素含有化合物、特に殺生物剤、
0.001重量%〜5重量%、好ましくは0.005重量%〜3重量%、より好ましくは0.01〜2重量%の複素3員環化合物、特にアジリジン化合物、
バインダー調製物を基準として、好ましくは10重量%以下、より具体的には0.01重量%〜7.5重量%の極性の非プロトン性溶媒を含む、2重量%〜97重量%の溶媒、より具体的には非極性または極性溶媒、および
0.001重量%〜3重量%の遷移金属ドライヤー
を含むバインダー配合物が特に好ましい。
【0122】
本発明の特に好ましいバインダー配合物は、少なくとも1種のアルキド樹脂、少なくとも1種の遷移金属ドライヤー、IPBC、少なくとも1種の溶媒と、吸着的にまたは共有結合で結合している少なくとも1種のアジリジン化合物を含む本発明のキャリア材料とを含む配合物である。
【0123】
バインダー配合物は、通常の量で、充填剤、皮張り防止剤、たとえば、沈降防止剤およびチキソトロピー剤などのレオロジー添加剤、殺真菌剤、殺菌剤、防汚剤および殺藻剤などのさらなる殺生物剤、溶媒、プロセス添加剤、可塑剤、UV安定剤および熱安定剤、ならびに腐食防止剤をさらに含んでもよい。
【0124】
たとえば国際公開第98/22543号パンフレットに明記されているキレート試薬、またはその他の複素3員環化合物、特に、無機キャリア材料上のロードされた3員環化合物に使用されるものとは異なるヘテロ原子を持ったものである、さらなる安定剤をバインダー配合物に添加することがさらに可能である。アジリジン類の場合には、これらは好ましくは国際公開第00/16628号パンフレットに明記されている有機エポキシドである。多くの場合に相乗効果がここでは観察される。
【0125】
本発明の使用との関連で、相乗効果を示すこともある、酸化防止剤、フリーラジカル捕捉剤、UV安定剤、キレート剤およびUV吸収剤からなる群からの1つ以上の安定剤を添加することも可能である。
【0126】
言及することができるさらなるUV安定剤としては、たとえば、次のものが挙げられる:
2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール、2−第三ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−オクタデシル−4−メチルフェノールもしくは2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシメチルフェノール、ジエチル(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、2−メチル−4,6−ビス[(オクチルチオ)メチル]フェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ−第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−第三アミルヒドロキノン、2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、2,2’−チオビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−オクチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−第三ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリ(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルメルカプト酢酸イソオクチル、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス[(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、ジオクタデシル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、カルシウムモノエチル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、N,N’−ジ−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジ−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミン、N,N’−ジ−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−[(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、ビス[3,3−ビス(4’−ヒドロキシ−3’−第三ブチルフェニル)ブタン酸]エチレングリコールエステル、2,6−ビス[[3−(1,1−ジメチルエチル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]−オクタヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデニル]−4−メチルフェノール(=Wingstay L)、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルアミノ)−s−トリアジン、N−(4−ヒドロキシフェニル)オクタデカンアミド、3’,5’−ジ−第三ブチル−4’−ヒドロキシ安息香酸2,4−ジ−第三ブチルフェニル、(安息香酸、3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−、ヘキサデシルエステル)、安息香酸3−ヒドロキシフェニル、2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)モノアクリレート、2−(1,1−ジメチルエチル)−6−[1−[3−(1,1−ジメチルエチル)−5−(1,1−ジメチルプロピル)−2−ヒドロキシフェニル]エチル]−4−(1,1−ジメチルプロピル)フェニルエステル、β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と、たとえば、メタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートもしくはジヒドロキシエチルオキサルアミドとのなどの一価もしくは多価アルコールとのエステル、β−(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸と、メタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートもしくはジヒドロキシエチルオキサルアミドとのなどの一価もしくは多価アルコールとのエステル
などの、立体障害のあるフェノール類、
2−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)デカンジオエート、ジメチルスクシネート−1−(2−ヒドロキシエチル)−4-ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンコポリマー、ポリ[[6−[(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ]−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]](CAS No.71878−19−8)、1,5,8,12−テトラキス[4,6−ビス(n−ブチル−n−1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルアミノ)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−1,5,8,12−テトラアザドデカン(CAS No.106990−43−6)、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)デカンジオエート、2−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、デカン二酸、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)エステル、第三ブチルヒドロペルオキシドとオクタンとの反応生成物(CAS No.129757−67−1)、Chimasorb 2020(CAS No.192268−64−7)、ポリ[[6−モルホリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イミノ]−1,6−ヘキサンジイル[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イミノ]]、ポリ[[6−(4−モルホリニル)−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)イミノ]−1,6−ヘキサンジイル[(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)イミノ]](9CI)、3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)ピロリジン−2,5−ジオン、4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ポリ[[6−(シクロヘキシルアミノ)−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イミノ]−1,6−ヘキサンジイル[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イミノ]]、1H,4H,5H,8H−2,3a,4a,6,7a,8a−ヘキサアザシクロペンタ[def]フルオレン−4,8−ジオン、ヘキサヒドロ−2,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−(CAS No.109423−00−9)、N,N’−ビス(ホルミル)−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,6−ヘキサンジアミン、N−(テトラメチル−4−ピペリジニル)マレイミド−C20−24−α−オレフィンコポリマー(CAS No.199237−39−3)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニルトリデシル、(1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルトリデシルエステル)、(2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン−3,9−ジエタノール、β,β,β’,β’−テトラメチル−、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸とのポリマー)(CAS No.115055−30−6)、2,2,4,4−テトラメチル−21−オキソ−7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ[5.1.11.2]ヘンエイコサン、(7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ[5.1.11.2]ヘンエイコサン−20−プロパン酸、2,2,4,4−テトラメチル−21−オキソ−、テトラデシルエステル)、(7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ[5.1.11.2]ヘンエイコサン−21−オン、2,2,4,4−テトラメチル−20−(オキシラニルメチル)−)、(プロパンアミド、N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−3−[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)アミノ]−)、(1,3−プロパンジアミン、N,N’’’−1,2−エタンジイルビス−、2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンとのポリマー、N−ブチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジンアミンとの反応生成物)(CAS No.136504−96−6)、1,1’−エチレンビス(3,3,5,5−テトラメチル−2−ピペラジノン)、(ピペラジノン、1,1’,1’’−[1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリイルトリス−[(シクロヘキシルイミノ)−2,1−エタンジイル]]トリス[3,3,5,5−テトラメチル−)、(7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ[5.1.11.2]ヘンエイコサン−20−プロパン酸、2,2,4,4−テトラメチル−21−オキソ−、ドデシルエステル)、1,1−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルオキシカルボニル)−2−(4−メトキシフェニル)エテン、(2−プロペン酸、2−メチル−、メチルエステル、2−プロペン酸2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルとのポリマー)(CAS No.154636−12−1)、(プロパンアミド、2−メチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−2−[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)アミノ]−)、(D−グルシトール、1,3:2,4−ビス−O−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニリデン)−)(CAS No.99473−08−2)、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イソフタルアミド、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−アリル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−ベンジル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(4−第三ブチル−2−ブテニル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−エチル−4−サリシロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メタクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル、マレイン酸1−ベンジル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル、アジピン酸(ジ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)、セバシン酸(ジ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)、セバシン酸(ジ−1,2,3,3,6−テトラメチル−2,6−ジエチルピペリジン−4−イル)、フタル酸(ジ−アリル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)、1−プロパルギル−4−β−シアノエチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、酢酸1−アセチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル、トリメリット酸トリ(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)エステル、1−アクリロイル−4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ジブチル−マロン酸ジ(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)エステル、ブチル(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロン酸ジ(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)エステル、ジベンジルマロン酸ジ(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)エステル、ジベンジルマロン酸ジ(1,2,3,6−テトラメチル−2,6−ジエチルピペリジン−4−イル)エステル、ヘキサン−1’,6’−ビス−(4−カルバモイルオキシ−1−n−ブチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)、トルエン−2’,4’−ビス(4−カルバモイルオキシ−1−n−プロピル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)、ジメチル−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オキシ)シラン、フェニル−トリス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オキシ)シラン、トリス(1−プロピル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ホスファイト、トリス(1−プロピル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ホスフェート、フェニル[ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)ホスホネート、セバシン酸ジ(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキサメチレン−1,6−ジアミン、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキサメチレン−1,6−ジアセトアミド、1−アセチル−4−(N−シクロヘキシルアセトアミド)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンジルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−N,N’−ジブチルアジパミド、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−N,N’−ジシクロヘキシル(2−ヒドロキシプロピレン)、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−p−キシリデンジアミン、4−(ビス−2−ヒドロキシエチル)アミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三ブチル−ベンズアミド)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メタクリルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、9−アザ−8,8,10,10−テトラメチル−1,5−ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン、9−アザ−8,8,10,10−テトラメチル−3−エチル−1,5−ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン、8−アザ−2,7,7,8,9,9−ヘキサメチル−1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカン、9−アザ−3−ヒドロキシメチル−3−エチル−8,8,9,10,10−ペンタメチル−1,5−ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン、9−アザ−3−エチル−3−アセトキシメチル−9−アセチル−8,8,10,10−テトラメチル−1,5−ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−スピロ−2’−(1’,3’−ジオキサン)−5’−スピロ−5’’−(1’’,3’’−ジオキサン)−2’’−スピロ−4’’−(2’’’,2’’’,6’’’,6’’’−テトラメチルピペリジン)−3−ベンジル−1,3,8−トリアザ−7,7,9,9−テトラメチル−スピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、3−n−オクチル−1,3,8−トリアザ−7,7,9,9−テトラメチル−スピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、3−アリル−1,3,8−トリアザ−1,7,7,9,9−ペンタメチル−スピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、3−グリシジル−1,3,8−トリアザ−7,7,8,9,9−ペンタメチル−スピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、2−イソプロピル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキシスピロ[4.5]デカン、2−ブチル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキシスピロ[4.5]デカン、2−イソプロピル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−4,8−ジアザ−オキシスピロ[4.5]デカン、2−ブチル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−4,8−ジアザ−3−オキシスピロ[4.5]デカン、セバシン酸ビス[β−(2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジノ)エチル]、α−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ)酢酸n−オクチルエステル、1,4−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ)−2−ブテン、N−ヒドロキシメチル−N’−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルウレア、N−メトキシメチル−N’−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルウレア、N−メトキシメチル−N’−n−ドデシル−N’−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルウレア、O−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−N−メトキシメチルウレタン
などの、ヒンダードアミン類、
トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェニル)オクチルホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジイルビスホスホナイト、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェニル)フルオロホスファイト、ジオクタデシルペンタエリスリトールジホスホナイト、2−[[2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフィン−6−イル]オキシ]−N,N−ビス[2−[[2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)−ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフィン−6−イル]オキシ]エチル]エタンアミン(CAS No.80410−33−9)、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスファイト、2,4,6−トリ−第三ブチルフェニル2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールホスファイトまたはビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
などの、ホスファイトおよびホスホネート、
N,N−ビス(2−カルボキシエチル)ヒドロキシルアミン、N,N−ビス(ベンジルチオメチル)ヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン
などの、ヒドロキシルアミン類、
N−(2−ナフチル)−N−フェニルアミン、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンポリマー(CAS No.26780−96−1)、N−2−プロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミン、(ベンゼンアミン、N−フェニル−、2,4,4−トリメチルペンテンとの反応生成物)(CAS No.68411−46−1)または4−(1−メチル−1−フェニルエチル)−N−[4−(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル]アニリン
などの第二級アリールアミン、
Irganox HP 136(CAS No.181314−48−7)
などの、ラクトンおよびベンゾフラノン類、
3,3’−チオジプロピオン酸ジステアリル、3,3’−チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジテトラデシル、ジ−n−オクタデシルジスルフィド
などの、チオエーテルおよびチオエステル類、
(メタノン、[メチレンビス(ヒドロキシメトキシフェニレン)]ビス[フェニル−)、(メタノン、[1,6−ヘキサンジイル−ビス[オキシ(2−ヒドロキシ−4,1−フェニレン)]]ビス[フェニル−)、2−ベンゾイル−5−メトキシフェノール、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−エトキシ−2’−エチルシュウ酸ビスアニリド、N−(5−第三ブチル−2−エトキシフェニル)−N’−(2−エチルフェニル)オキサミド、(p−メトキシベンジリデン)マロン酸ジメチル、2,2’−(1,4−フェニレン)ビス[3,1−ベンゾオキサジン−4−オン]、N’−(4−エトキシカルボニルフェニル)−N−メチル−N−フェニルホルムアミジン、4−メトキシ桂皮酸2−エチルヘキシルエステル、4−メトキシ桂皮酸イソアミルエステル、2−フェニルベンズイミダゾール−5−スルホン酸、2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリル酸2−エチルヘキシルエステル、サリチル酸2−エチルヘキシルまたは3−(4−メチルベンジリデン)ボルナン−2−オン
などの、UV吸収剤、
エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、エチレンジアミン、アセチルアセトン、ニトリロ三酢酸、エチレングリコールビス(β−アミノエチルエーテル)−N,N−四酢酸、2,2’−ビピリジン、4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジン、2,2’,6’,2’’−ターピリジン、4,4’−ジフェニル−2,2’−ビピリジン、2,2’−ビピリジン−3,3’−ジオール、1,10−フェナントリン、4−メチル−1,10−フェナントリン、5−メチル−1,10−フェナントリン、4,7−ジメチル−1,10−フェナントリン、5,6−ジメチル−1,10−フェナントリン、3,4,7,8−テトラメチル−1,10−フェナントリン、4,7−ジフェニル−1,10−フェナントリン、2,4,7,9−テトラメチル−1,10−フェナントリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、2−ヒドロキシキノリン、8−ヒドロキシキノリン、2−ヒドロキシ−4−メチルキナルジン、5−クロロ−8−ヒドロキシキノリン、5,7−ジクロロ−8−ヒドロキシキノリン、2,4−キノリンジオール、2−キノリンチオール、8−キノリンチオール、8−アミノキノリン、2,2’−ビキノリン、2−キノキサリノール、3−メチル−2−キノキサリノール、2,3−ジヒドロキシキノキサリン、2−メルカプトピリジン、2−ジメチルアミノピリジン、1,2−ビス(ジメチルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、ポリアスパラギン酸またはイミノジスクシネート
などの、キレート剤。
【0127】
ヨウ素含有化合物、より具体的には殺生物剤は、上により詳細に記載されたドライヤーの存在下に特に分解する。最強の効果はこれらのドライヤーの存在下に観察されるが、一連のさらなるペイント成分もまた、ヨウ素含有化合物、より具体的には殺生物剤に対して不安定化効果を有する。これらには、有機および無機顔料、充填剤、皮張り防止剤、たとえば、沈降防止剤およびチキソトロピー剤などのレオロジー添加剤、さらなる化合物、特に、殺真菌剤、殺菌剤、防汚剤および殺藻剤などの殺生物剤、溶媒、プロセス添加剤、可塑剤、UV安定剤および熱安定剤、腐食防止剤などが挙げられる。本発明のキャリア材料は、ここで強安定化効果も示す。
【0128】
酸化乾燥性バインダー調製物において使用する本発明の組成物、および本発明のバインダー調製物はそれら自体、非安定化ヨウ素含有システム、特にIPBCを含有するシステムと比べて乾燥時間の著しい減少を示すか、またはIPBCが配合されていない(ブランク配合物として知られる)システムと比べて乾燥時間の増加をまったく示さない。
【0129】
本出願人は科学的にそれに頼るといういかなる意図もなしに、起こっているメカニズムが、たとえば、独国特許出願公開第19627909A1号明細書において廃水からの重金属イオンの除去についてアジリジン類のポリマーに関して記載されているような、金属イオンの除去とは恐らく異なると考える。重金属イオンを除去すると、本目的のために用いる乾燥剤の効果は弱くなるだろうし、それ故乾燥時間がそれに応じて長期化されるであろう。
【0130】
本発明のバインダー配合物は、好ましくは、コーティング材料として、より具体的にはペイント、ワニス、プライマー、含浸系およびステインとして使用される。したがって、本発明は、コーティング材料としての本発明のバインダー配合物の使用も提供する。
【0131】
本発明は、微生物による分解または侵入から工業材料を保護するための本発明の組成物の使用をさらに提供する。
【0132】
本発明の組成物は、工業材料を保護するために好適である。本発明の文脈において工業材料は、工業界において使用するために製造された非生物材料である。工業材料は、たとえば、接着剤、サイズ、紙および厚紙、織物、皮革、木材、木材ベースの材料、コーティング材料およびプラスチック物品、冷却潤滑油ならびに微生物によって侵入されるまたは分解される可能性があるその他の材料である。
【0133】
工業材料の分解または変化をもたらす可能性がある微生物の例としては、細菌、真菌類、酵母、藻類およびスライム有機体が挙げられる。好ましくは、本発明の活性化合物は、真菌類、より具体的にはカビ、木材変色および木材腐朽真菌類(担子菌類(Basidiomycetes))に抗して、およびまたスライム有機体および細菌に抗して行動する。
【0134】
次の属の微生物が例として言及され得る:
アルタナリア・テヌイス(Alternaria tenuis)などの、アルタナリア(Alternaria)、
アスペルギルス・ニガー(Aspergillus niger)などの、アスペルギルス(Aspergillus)、
チャエトミウム・グロボスム(Chaetomium globosum)などの、チャエトミウム(Chaetomium)、
コニオホラ・プエタナ(Coniophora puetana)などの、コニオホラ(Coniophora)、
レンチヌス・チグリヌス(Lentinus tigrinus)などの、レンチヌス(Lentinus)、
ペニシリウム・グラウクム(Penicillium glaucum)などの、ペニシリウム(Penicillium)、
ポリポルス・バーシカラー(Polyporus versicolor)などの、ポリポルス(Polyporus)、
オーレオバシジウム・プルランス(Aureobasidium pullulans)などの、オーレオバシジウム(Aureobasidium)、
スクレオホマ・ピチオフィラ(Sclerophoma pityophila)などの、スクレオホマ(Sclerophoma)、
トリコデルマ・ビリデ(Trichoderma viride)などの、トリコデルマ(Trichoderma)、
大腸菌(Escherichia coli)などの、エシェリキア(Escherichia)、
緑膿菌(Pseudomonas aeruginosa)などの、シュードモナス(Pseudomonas)、
黄色ブドウ球菌(Staphylococcus aureus)などの、スタフィロコッカス(Staphylococcus)。
【0135】
本発明は、少なくとも1種のヨウ素含有化合物、特に殺生物剤、および本発明の少なくとも1種の無機キャリア材料を含む工業材料をさらに提供する。
【実施例】
【0136】
以下の実施例において、高温での貯蔵によって促進される安定性試験を実施する。IPBCは、すべての場合にHPLCによって分析した。
【0137】
実施例1〜5
実施例1〜5は、吸着的にまたは共有結合で結合したアジリジン化合物を含む本発明の無機キャリア材料の製造、ならびにIPBCおよびこのようなキャリア材料を含む本発明の組成物の製造を記載する。
【0138】
実施例1 アジリジン類Iを含む無機キャリア材料
9.0gのDSM製Crosslinker CX−100(トリメチロールプロパントリス[3−(2−メチル−1−アジリジニル)プロピオネート])および2.5gのRhodia製Rhodiasolv(登録商標)DIB(アジピン酸ジイソブチル、グルタル酸ジイソブチル、コハク酸ジイソブチルからなる混合物)からなる油相を、Ultraturrax(24,000r−1)の作用下で10分間、0.575gの乳化剤Tanatex製Tanemul(登録商標)KS(30当量EOでのヒマシ油エトキシレート)の25gの水中の溶液で乳化させた。得られた無色エマルジョンを、パドル撹拌しながら27.0gのEvonik製Aerosil(登録商標)200(200m/gのBET表面積および300g/100gのDBP吸収性を持った溶融シリカ)の300gの水中の分散物中へ計量供給し、次に24時間撹拌した。
【0139】
アジリジンおよびRhodiasolv DIBをロードしたAerosilを、得られた分散物から噴霧乾燥(Buechi B−290噴霧乾燥機、ポンプ出力45%、N流量35L−1、入口160℃、出口73℃)によって単離した。これにより、33gの非常に微細な、無色の固体が得られた(理論の84%)。
【0140】
実施例2 アジリジ類IIを含む無機キャリア材料
18.0gのDSM製Crosslinker CX−100(トリメチロールプロパントリス[3−(2−メチル−1−アジリジニル)プロピオネート])および5.0gのRhodia製Rhodiasolv(登録商標)DIB(アジピン酸ジイソブチル、グルタル酸ジイソブチル、コハク酸ジイソブチルからなる混合物)からなる油相を、Ultraturrax(24,000r*分)の作用下で10分間、1.15gの乳化剤Tanatex製Tanemul(登録商標)KS(30当量EOでのヒマシ油エトキシレート)の50gの水中の溶液で乳化させた。得られた無色エマルジョンを、パドル撹拌しながら24gの分散助剤Mowiol(登録商標)3−85(クラレ製ポリビニルアルコール)の576gの水中の溶液600g中の54.0gのEvonik製Aerosil(登録商標)200(溶融シリカ)の分散物中に計量供給し、600gの水を加え、組成物をその後24時間撹拌した。
【0141】
アジリジンおよびRhodiasolv(登録商標)DIBをロードしたAerosilを、得られた分散物から濾過によって単離した。乾燥すると、75.4gの非常に微細な、無色の固体が得られた(理論の98%)。
【0142】
実施例3 本発明の固体IPBC組成物I
ドラムミキサー中で、セラミックビーズ(φ40mm)を添加して、90.0gのIPBCを、128.4gの実施例2からのキャリア材料(23.2%アジリジンを含有するためIPBC対アジリジンの重量比が4:1になる)と共に均質化する。微細な、無色のそして均一な粉末が得られる(IPBC含有率41%)。
【0143】
実施例4 本発明の固体IPBC組成物II
ドラムミキサー中で、セラミックビーズ(φ40mm)を添加して、90.0gのIPBCを、96.9gの実施例2からのアジリジン配合物(23.2%アジリジンを含有するためIPBC対アジリジンの重量比が3:1となる)と共に均質化する。微細な、無色のそして均一な粉末が得られる(IPBC含有率48%)。
【0144】
実施例5 本発明の固体IPBC組成物III
ドラムミキサー中で、セラミックビーズ(φ40mm)を添加して、90.0gのIPBCを、128.4gの実施例1からのアジリジン配合物(23.03%アジリジンを含有するためIPBC対アジリジンの重量比が4:1になる)と共に均質化する。微細な、無色のそして均一な粉末が得られる(IPBC含有率41%)。
【0145】
実施例6 溶剤型分散物としての本発明のIPBC添加IV
75.0gのレオロジー添加剤Worleethix(登録商標)S6358(Worlee製チキソトロープ化アルキド樹脂)中に、溶解機撹拌しながら(3700r分−1)8.0gの皮張り防止剤Antiskin(登録商標)444(Borchers製)、80gのIPBC、113.1gの実施例2からの本発明キャリア材料(23.2%アジリジンを含有する)、および225.9gのIsopar(登録商標)L(Exxon製イソパラフィン)を計量供給する。添加の終了後に、撹拌を溶解機でさらに40分間続行し、生じた予備分散物を、ビーズミルを用いて細かくすり潰す。
【0146】
実施例3および4からのIPBC組成物を、それぞれ、遷移金属ドライヤー(Co)および金属酸化物顔料(酸化鉄)の存在下で、典型的なアルキドベースのコーティング系(アルキドステインA)に組み入れる。コーティング系の配合のために、実施例3および4からの上述した各組成物と、無機キャリア材料を含まず、IPBCとアジリジンとを2:1の比で含有するIPBCコンセントレート(表1参照)とを各場合において使用する。
【0147】
【表1】

【0148】
使用するアルキドステインAの処方を表2に示す。
【0149】
安定化を測定するために、促進老化試験を実施する。この目的のために、配合したペイント系を、最小残存量の空気のみが容器中に残る状態で、厳重密封した200mlガラス瓶へ導入し、40℃で貯蔵する。結果を、表3に示す。
【0150】
【表2】

【0151】
表3から、3員環化合物でコーティングされた無機キャリア材料が、IPBCの安定化の観点から(ステインA−IおよびA−IIを参照)、非安定化サンプルA−IIIより著しく高い安定性を有することが明らかである。無機キャリア材料を含まず、アジリジンだけで安定化されたIPBCサンプル(ステインA−IV)と比較しても、ステインA−IVはより大きいアジリジン/IPBC比(それぞれ、1/2対1/3および1/4)を有するにもかかわらず、顕著な改善がみられている。
【0152】
【表3】

【0153】
実施例8 バインダー配合物における本発明のキャリア材料の使用
実施例3、4および5からのIPBC組成物を、商業用ハイビルド木材ステイン「アルキドステインB」(アルキド樹脂、ホワイト・スピリット、酸化鉄顔料、ドライヤー、ブタノンオキシム、UV吸収剤および添加剤を含有)に組み入れる。ステインを基準として、各場合に0.7%のIPBCをコーティング系に配合するために、実施例3、4、5ならびに非安定化IPBCの組成物を各場合において使用する(表4を参照されたい)。
【0154】
【表4】

【0155】
それぞれ0.7%のIPBCを配合した、研究に供するハイビルドステイン(アルキドステインB−I〜アルキドステインB−IV)を、表4に示すような重量分率のアルキドステインBと、上述したIPBC含有組成物とを混合することによって調製した。
【0156】
安定化を測定するために、促進老化試験を実施する。この目的のために、配合したペイント系を、最小残存量の空気のみが容器中に残る状態で、厳重密封した200mlガラス瓶に導入し、40℃で貯蔵する。結果は、表5に示す。表5から、本発明に従って配合した、アルキドステインB−I〜B−IIIだけが、40℃で4週間の貯蔵後にIPBCの有意な分解をまったく示さない。アルキドステインIおよびIIについては、IPBCの良好な安定性が40℃で8週間の貯蔵後でさえも見られる。
【0157】
【表5】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
吸着的にまたは共有結合で結合した複素3員環化合物を少なくとも1種含む無機キャリア材料。
【請求項2】
前記複素3員環化合物が、エポキシドまたはアジリジン、より具体的にはアジリジンであることを特徴とする、請求項1に記載の無機キャリア材料。
【請求項3】
シリカ、より具体的には溶融シリカ、珪藻土、ポロシル、クラスラシル、脱アルミニウム化ゼオライト、アルミノシリケート、ゼオライト、天然もしくは合成テクトシリケート、天然シリケート、雲母または焼成金属酸化物であることを特徴とする、請求項1に記載の無機キャリア材料。
【請求項4】
前記複素3員環化合物が、式I
【化1】

(式中、
は、水素、それぞれが非置換であるかもしくは置換されており、かつ/あるいはエチレン性不飽和を1個または複数個有する、アルキルもしくはシクロアルキル、または、各場合において置換もしくは非置換である、フラーレニル、アリール、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アリールカルボニル、アルカノイル、カルバモイルもしくはオキソメチレンであり、
,R、RおよびRは、互いに独立に、Rと同じ定義を有し、加えて独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ニトリルもしくはイソニトリルであるか、または、
前記RおよびRまたはRおよびR基は、それらが結合している炭素原子と一緒に、非置換であるかもしくは置換されており、かつ/あるいは、エチレン性不飽和を1個または複数個有する、5〜10員環の炭素環を形成している)
のアジリジンであることを特徴とする、請求項1に記載の無機キャリア材料。
【請求項5】
請求項1に記載の窒素含有無機キャリア材料の製造方法であって、
a)少なくとも1種、好ましくは1種の液体複素3員環化合物、より具体的にはアジリジン類、または少なくとも1種の複素3員環化合物の有機溶媒中の溶液を、無機キャリアと混合すること、または
b)少なくとも1種の複素3員環化合物、より具体的にはアジリジン類を、有機溶媒に溶解させ、任意選択で適切な分散助剤を添加して、無機キャリア材料と混合し、少なくとも1種の複素3員環化合物が取り込まれた前記無機キャリア材料を単離すること、または
c)少なくとも1種の複素3員環化合物、より具体的にはアジリジン類、水、少なくとも1種の有機溶媒および任意選択的に乳化剤を含むエマルジョンを、無機キャリア材料と混合し、少なくとも1種の複素3員環化合物が取り込まれた前記無機キャリア材料を単離すること、または
d)分散助剤を任意選択的に含む、無機キャリア材料の水性分散物を、少なくとも1種の複素3員環化合物、より具体的にはアジリジン類、水、少なくとも1種の有機溶媒および任意選択的に乳化剤を含むエマルジョンと混合し、少なくとも1種の複素3員環化合物が取り込まれた前記無機キャリア材料を単離すること
を特徴とする、方法。
【請求項6】
ヨウ素含有化合物を安定化するための、請求項1に記載の無機キャリア材料の使用。
【請求項7】
a)請求項1に記載の少なくとも1種の無機キャリア材料と、
b)少なくとも1種のヨウ素含有化合物と
を含む組成物。
【請求項8】
ヨウ素含有化合物として少なくとも、ジヨードメチルp−トリルスルホン、ジヨードメチルp−クロロフェニルスルホン、3−ブロモ−2,3−ジヨード−2−プロペニルアルコール、2,3,3−トリヨードアリルアルコール、4−クロロ−2−(2−クロロ−2−メチルプロピル)−5−[(6−ヨード−3−ピリジニル)メトキシ]−3(2H)−ピリダジノン(CAS RN:120955−77−3)、ヨードフェンホス、3−ヨード−2−プロピニル2,4,5−トリクロロフェニルエーテル、3−ヨード−2−プロピニル−4−クロロフェニルホルマール(IPCF)、N−ヨードプロパルギルオキシカルボニルアラニン、N−ヨードプロパルギルオキシカルボニルアラニンエチル、3−(3−ヨードプロパルギル)ベンゾオキサゾール−2−オン、3−(3−ヨードプロパルギル)−6−クロロベンゾオキサゾール−2−オン、3−ヨード−2−プロピニルアルコール、4−クロロフェニル−3−ヨードプロパルギルホルマール、3−ヨード−2−プロピニル プロピルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニル ブチルカルバメート(IPBC)、3−ヨード−2−プロピニル m−クロロフェニルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニル フェニルカルバメート、ジ(3−ヨード−2−プロピニル)ヘキシルジカルバメート、3−ヨード−2−プロピニルオキシエタノール エチルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニルオキシエタノール フェニルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニル チオキソチオエチルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニル カルバメート(IPC)、3−ブロモ−2,3−ジヨード−2−プロペニル エチルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニル n−ヘキシルカルバメートまたは3−ヨード−2−プロピニル シクロヘキシルカルバメートを含む、請求項7に記載の組成物。
【請求項9】
ヨウ素含有化合物少なくともIPBCを含む、請求項7に記載の組成物。
【請求項10】
− 少なくとも1種のバインダー、
− 少なくとも1種のヨウ素含有化合物、および
− 請求項1に記載の少なくとも1種の無機キャリア材料
を含む、バインダー配合物。
【請求項11】
少なくとも1種の酸化乾燥性バインダーを含む、請求項10に記載のバインダー配合物。
【請求項12】
少なくとも1種の遷移金属ドライヤーを含む、請求項10に記載のバインダー配合物。
【請求項13】
1重量%〜80重量%のアルキド樹脂バインダー、
0重量%〜50重量%の着色顔料、
0.01〜5重量%のヨウ素含有化合物、
0.001重量%〜5重量%の請求項1に記載の無機キャリア材料、
2重量%〜97重量%の溶媒、および
0.001重量%〜3重量%の遷移金属ドライヤー
を含む、請求項10に記載のバインダー配合物。
【請求項14】
微生物による破壊または侵入から工業材料を保護するための、請求項7に記載の組成物の使用。
【請求項15】
少なくとも1種のヨウ素含有化合物と、請求項1に記載の無機キャリア材料少なくとも1種と、を含む、工業材料。
【請求項16】
請求項1〜4のいずれか一項に記載の無機キャリア材料を製造するためのアジリジン類の使用。

【公表番号】特表2012−529473(P2012−529473A)
【公表日】平成24年11月22日(2012.11.22)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−514483(P2012−514483)
【出願日】平成22年6月11日(2010.6.11)
【国際出願番号】PCT/EP2010/058242
【国際公開番号】WO2010/142790
【国際公開日】平成22年12月16日(2010.12.16)
【出願人】(505422707)ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Fターム(参考)】