複色不定形着色粒子とこれを含有する多彩模様塗料組成物
【課題】塗膜に優れた意匠性と立体感があるような深みを付与できる複色不定形着色粒子および該複色不定形着色粒子を含有する多彩模様塗料組成物の提供。
【解決手段】複数の不定形物１１ａ，１１ｂからなり、少なくとも一組の不定形物１１ａ，１１ｂの間で、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系によるＬ＊の差（ΔＬ＊）が８〜５０である複色不定形着色粒子と、これを含有する多彩模様塗料組成物。
【解決手段】複数の不定形物１１ａ，１１ｂからなり、少なくとも一組の不定形物１１ａ，１１ｂの間で、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系によるＬ＊の差（ΔＬ＊）が８〜５０である複色不定形着色粒子と、これを含有する多彩模様塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複色不定形着色粒子と、該複色不定形着色粒子を含有する多彩模様塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
多彩模様塗料は、一回の塗装で２色以上の多彩な模様を有する塗膜を形成できる塗料であり、主に外壁や内壁などの建築物等の塗装に用いられることが多い。多彩模様塗料としては、例えばゲル化膜でカプセル化した単色系の着色粒子を分散媒中に２色以上分散させた多彩模様塗料が提案されている。
しかし、単色系の着色粒子を２色以上含む多彩模様塗料より形成される塗膜は、必ずしも意匠性を十分に満足するものではなかった。
【０００３】
そこで、意匠性を考慮した多彩模様塗料として、例えば特許文献１には、平均粒子径が０．２〜２．０ｍｍである大粉粒体を２色以上含むエマルション塗料をゲル化膜でカプセル化した多彩着色粒子を含有する水性多彩塗料組成物が開示されている。
また、特許文献２には、屈折率１．４〜１．７の体質顔料を含む塗料中に、少なくとも１種の扁平状着色ゲル粒子が分散した水中水型多彩模様塗料組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１３２７４７号公報
【特許文献２】特開２００５−１５６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の水性多色塗料組成物の場合、特定の大粉粒子を２色以上含むことで複雑で多彩な色合いを有する塗膜は形成できるものの、立体感があるような深みのある多彩模様塗膜の形成は容易でない。
一方、特許文献２に記載の水中水型多彩模様塗料組成物の場合、特定の体質顔料を含むことで鮮映性に優れた艶消し塗膜は形成できるものの、意匠性に優れ、立体感があるような深みのある多彩模様塗膜は形成できない。
【０００６】
本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、塗膜に優れた意匠性と立体感があるような深みを付与できる複色不定形着色粒子および該複色不定形着色粒子を含有する多彩模様塗料組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の複色不定形着色粒子は、複数の不定形物からなり、少なくとも一組の不定形物の間で、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系によるＬ＊の差（ΔＬ＊）が８〜５０であることを特徴とする。
各不定形物は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系によるａ＊が−２以上２以下であり、かつ、ｂ＊が−３以上３以下であることが好ましい。
本発明の多彩模様塗料組成物は、前記複色不定形着色粒子を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、塗膜に優れた意匠性と立体感があるような深みを付与できる複色不定形着色粒子および多彩模様塗料組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の複色不定形着色粒子の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の複色不定形着色粒子の製造に用いられるノズルの一例を示す図であり、（ａ）は側面図、（ｂ）は正面図である。
【図３】図２に示すノズルを用いた複色不定形着色粒子の製造方法を説明する図である。
【図４】他の例のノズルを用いた複色不定形着色粒子の製造方法を説明する図であり、（ａ）はノズルの吐出口同士が接している状態であり、（ｂ）はノズルの吐出口同士が接していない状態である。
【図５】他の例のノズルを用いた複色不定形着色粒子の製造方法を説明する図であり、（ａ）はノズルの吐出口が分散媒に浸かっていない状態であり、（ｂ）はノズルの吐出口が分散媒に浸かっている状態である。
【図６】３本のノズルを用いた場合のその配置を説明する図であり、（ａ）は図２に示すノズルを３本用いた場合の底面図であり、（ｂ）は図４に示すノズルを３本用いた場合の底面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［複色不定形着色粒子］
図１は、本発明の複色不定形着色粒子の一例を示す模式図である。この例の複色不定形着色粒子１０は、色の異なる複数（この例では２つ。）の不定形物１１ａ，１１ｂからなり、一方の不定形物１１ａと他方の不定形物１１ｂとのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系によるＬ＊の差（ΔＬ＊）が８〜５０である。
【００１１】
ここで「Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系」とは、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定される色の表示方法であり、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の各値は、市販の色差計により測定される。
また、本発明において、不定形物についてのＬ＊、ａ＊、ｂ＊の各値は、該不定形物を形成するために用いられるエマルション塗料から塗膜を形成し、その塗膜について色差計で測定された値である。
なお、色差の測定は、その塗料の隠蔽膜厚で塗装された試料によって測定される。本発明における「隠蔽膜厚」とは、ＪＩＳ Ｋ ５６００−４−１に規定の隠ぺい率試験紙の被塗面に目的とする塗料を塗装し、その塗膜をとおして、白黒模様が目視できない最少膜厚のことである。
【００１２】
ここで、「不定形」とは、圧力等の変化によって形状が容易に変化することを意味し、例えばゲル状などが挙げられる。
以下、複色不定形着色粒子１０がゲル状着色粒子の場合を例にとり、具体的に説明する。
【００１３】
複色不定形着色粒子１０は、例えば樹脂エマルションと、親水性コロイド形成物質と、着色顔料とを含有するエマルション塗料を２種類用意し、これらエマルション塗料を接触させた状態で、ゲル化剤を含む分散媒に分散させることにより得られる。
【００１４】
＜エマルション塗料＞
（樹脂エマルション）
樹脂エマルションとしては、例えばポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル、ベオバ（分岐脂肪酸ビニルエステル）、天然又は合成ゴムや、それらの共重合体のエマルションなど、一般に市販されている樹脂エマルションを使用することができる。中でも、アクリル樹脂が好ましい。
【００１５】
（親水性コロイド形成物質）
エマルション塗料が親水性コロイド形成物質を含有することにより、該親水性コロイド形成物質と後述するゲル化剤とが反応してエマルション塗料をカプセル化することができる。
親水性コロイド形成物質としては、例えばセルロース誘導体；ポリチレンオキサイド；ポリビニルアルコール；カゼイン、デンプン、ガラクトマンノン、グアルゴム、ローカストビーンゴムなどの天然高分子などを含有する水溶液が挙げられる。中でもグアルゴムの水溶液が好ましく、水溶液の濃度は０．５〜５質量％が好ましく、より好ましくは１．０〜３質量％である。
親水性コロイド形成物質は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
親水性コロイド形成物質の含有量（固形分換算）は、樹脂エマルション１００質量部に対して、０．０５〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３．０質量部である。
親水性コロイド形成物質の含有量を上記範囲内とすることにより、安定したゲル化膜が得られる。
【００１７】
（着色顔料）
着色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、クロム酸鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッドなどの無機顔料、パール顔料、マイカ顔料、マイカコーティングパール顔料、アルミニウム粉、ステンレス粉などの光輝性顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッドなどの有機顔料が挙げられる。
着色顔料は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
エマルション塗料中の着色顔料の含有量は、樹脂エマルション１００質量部に対して、１５〜４０質量部とするのが好ましく、より好ましくは２０〜３５質量部である。
【００１９】
（任意成分）
エマルション塗料には、必要に応じて体質顔料が任意成分として含まれてもよい。
体質顔料としては、カオリン、硫酸バリウム、含水ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
体質顔料は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
体質顔料の含有量は、エマルション塗料１００質量％中、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％である。
また、エマルション塗料には、着色顔料を分散させるアニオン性高分子分散剤などの分散剤が含まれていてもよい。
【００２０】
（エマルション塗料の調製）
エマルション塗料は、上記樹脂エマルションに親水性コロイド形成物質を加え撹拌混合した液に、着色顔料と水との混合液を加えさらに撹拌混合して得られる。任意成分を用いる場合には、これら２種の液のうち、どちらかの液に添加すればよい。
水の含有量は、エマルション塗料１００質量％、４０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは５０〜８０質量％である。
【００２１】
＜分散媒＞
分散媒は、ゲル化剤を含む水溶液と、体質顔料を含む分散液と、水溶性高分子化合物を含む水溶液とを撹拌混合したものに、水を加え希釈することにより得られる。
水の含有量は、分散媒１００質量％中、２０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％である。
【００２２】
（ゲル化剤）
ゲル化剤としては、例えばマグネシウムモンモリロナイト粘土、ナトリウムペンタクロロフェノール、ホウ酸塩、タンニン酸、乳酸チタン、塩化カルシウムなどを含有する水溶液が挙げられる。中でもホウ酸塩の水溶液が好ましく、水溶液の濃度は０．０５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜８質量％である。
ゲル化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
ゲル化剤の含有量（固形分換算）は、分散媒１００質量％中、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％である。ゲル化剤の含有量を上記範囲内とすることにより、安定したゲル化膜が得られる。
【００２４】
（任意成分）
分散媒には、必要に応じて体質顔料や水溶性高分子化合物が任意成分として含まれてもよい。
体質顔料としては、例えばカオリン、硫酸バリウム、含水ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどを含有する分散液が挙げられる。中でも含水ケイ酸マグネシウムの分散液が好ましく、分散液の濃度は０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。
体質顔料は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
体質顔料の含有量（固形分換算）は、分散媒１００質量％中、０．０５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００２５】
水溶性高分子化合物としては、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどを含有する水溶液が挙げられる。中でもカルボキシメチルセルロースの水溶液が好ましく、水溶液の濃度は０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３質量％である。
水溶性高分子化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
水溶性高分子化合物（固形分換算）の含有量は、分散媒１００質量％中、０．０５〜３質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２質量％である。
【００２６】
＜複色不定形着色粒子の製造＞
複色不定形着色粒子１０は、色の異なる複数種のエマルション塗料を接触させた状態で、撹拌している分散媒に投入し、分散媒中で分散（細分化）させることにより形成される。
２種類のエマルション塗料を用いる場合には、具体的には、図２（ａ）、（ｂ）に示すような、吐出口２１の先端が斜めに切断されたノズル２０を２本用い、図３に示すように２本のノズル２０ａ，２０ｂの吐出口２１ａ，２１ｂの切断面が向き合うように、ノズル２０ａ，２０ｂを束ねる。そして、分散媒３１が入った分散槽３０の上方において、各ノズル２０ａ，２０ｂから１種類ずつエマルション塗料を吐出させ、これらエマルション塗料が接触した状態で分散媒３１に投入する。なお、分散媒３１は、ディソルバなどの分散機（図示略）で撹拌させておく。
【００２７】
ここで２種類のエマルション塗料は、各エマルション塗料を塗膜化し、得られた塗膜について測定されたＬ＊の差（ΔＬ＊）が８〜５０の範囲内となるように選択される。
【００２８】
上述のように、エマルション塗料が互いに接触した状態で分散媒３１に投入されると、各エマルション塗料が接触した状態で、エマルション塗料に含まれる親水性コロイド形成物質と、分散媒に含まれるゲル化剤とが作用して形成される三次元的網状組織の中に、エマルション塗料が個々に閉じ込められる。さらにこれが細分化されることにより、図１に示すような、ゲル化膜でカプセル化した不定形物（ゲル状物）１１ａ，１１ｂからなる複色不定形着色粒子（複色ゲル状着色粒子）１０が形成される。各不定形物１１ａ，１１ｂは、接触した２種類のエマルション塗料に基いてそれぞれ形成されたものである。
【００２９】
ノズル２０の吐出口２１は、図３に示すように切断面が向き合うように２本のノズル２０ａ，２０ｂを束ねたときの、切断面同士のなす角θ１が４５〜１２０°になるように切断されるのが好ましく、より好ましくは６０〜９０°である。角θ１が４５°以上であれば、吐出口２１ａ，２１ｂから吐出する各エマルション塗料の吐出量を十分な量に設定できる。一方、角θ１が１２０°以下であれば、吐出するエマルション塗料同士が接触しやすくなり、接触した状態で分散媒３１に容易に投入できる。
【００３０】
図３に示す２本のノズル２０ａ，２０ｂは切断角度が同じであるが、角θ１が上記範囲内であれば、切断角度は同じでなくてもよい。切断角度の異なる２本のノズル２０ａ，２０ｂを用いれば、不定形物の割合が異なる複色不定形着色粒子が得られる。
なお、各エマルション塗料の吐出流量や吐出流速に差をつければ、図３に示すように２本のノズル２０ａ，２０ｂの切断角度が同じ場合でも、不定形物の割合が異なる複色不定形着色粒子が得られる。
【００３１】
２本のノズル２０ａ，２０ｂは、これらの吐出口２１ａ，２１ｂの接点２２から分散媒３１の水面３２までの距離ｄ１が１０ｃｍ以下となる位置に設置されるのが好ましく、より好ましくは５ｃｍ以下である。距離ｄ１が１０ｃｍ以下であれば、接触した２種類のエマルション塗料が混ざり合う前に分散媒３１に投入できる。エマルション塗料が混ざり合った状態で分散媒に投入されると、得られる不定形着色粒子が、２種類のエマルション塗料が混ざってできる色合いの単色不定形着色粒子となってしまう可能性がある。
【００３２】
このようにエマルション塗料をゲル化膜でカプセル化することにより、複色不定形着色粒子が分散媒中で安定して分散することができる。なお、分散媒中で生成した複色不定形着色粒子は、通常、分散媒に分散した状態のまま、すなわち、複色不定形着色粒子が分散媒中に分散した「着色粒子分散体」の状態で、多彩模様塗料組成物に使用される。従って、エマルション塗料と分散媒の割合は、分散媒に投入される全エマルション塗料の合計を１００質量部としたとき、分散媒の量が１００〜５００質量部であることが好ましく、より好ましくは１５０〜４００質量部である。エマルション塗料と分散媒に割合を上記範囲内とすることにより、形状が均一なカプセル化された複色不定形着色粒子が形成される。
【００３３】
このような複色不定形着色粒子は、色の異なる複数の不定形物からなり、任意の不定形物と、他の不定形物とのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系によるＬ＊の差（ΔＬ＊）がいずれも８〜５０であるため、個々の複色不定形着色粒子に深い陰影ができたように見える。従って、塗膜に対して、優れた意匠性と共に、立体感（奥行き感）があるような深みを付与できる。好ましいΔＬ＊は１５〜４０であり、より好ましいΔＬ＊は２０〜３０である。ΔＬ＊が、上記範囲の下限値未満や上限値を超える場合、意匠性が低下し、立体感があるような深みも得られにくい。具体的には、陰影が認識されにくくなり、深みが感じられなくなる。また、単色不定形着色粒子の場合は陰影ができたように見えにくく、塗膜に立体感があるような深みを付与するのは容易でない。
【００３４】
さらに、複色不定形着色粒子を構成する各不定形物は、いずれもが、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系によるａ＊が−２以上２以下であり、かつ、ｂ＊が−３以上３以下であることが好ましい。各不定形物がこのような範囲内であると、明度（Ｌ＊）だけでなく、色彩においても近似の色となるため、より確実に陰影ができたように感じられることとなる。
【００３５】
なお、複色不定形着色粒子が、上述の例のように、色の異なる２種類の不定形物（ｉ）および不定形物（ii）からなる場合には、不定形物（ｉ）と不定形物（ii）のそれぞれについてのＬ＊の値からΔＬ＊を求め、この値ΔＬ＊が８〜５０であればよい。また、複色不定形着色粒子が、色の異なる３種類の不定形物（ｉ）、不定形物（ii）、不定形物（iii）からなる場合には、不定形物（ｉ）と不定形物（ii）、不定形物（ii）と不定形物（iii）、不定形物（iii）と不定形物（i）の３つの組み合わせのうちの少なくとも一組について、求められたΔＬ＊の値が８〜５０であればよい。好ましくは、３つの組み合わせの全てについて、求められたΔＬ＊の値が８〜５０である態様である。このように本発明においては、複色不定形着色粒子に含まれる複数種の不定形物のうち、少なくとも一組の不定形物（少なくとも２つの不定形物。）の間のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系によるＬ＊の差（ΔＬ＊）が８〜５０であればよいが、好ましくは、任意に選択された不定形物は、他の全ての不定形物との間で、ΔＬ＊が８〜５０であるという関係を満足することである。
【００３６】
また、用いる複数種のエマルション塗料のそれぞれの量は、これらの合計質量を１００質量％とした際に、少なくとも２０質量％以上であることが好ましい。各エマルション塗料の量が２０質量％以上であると、形成される塗膜の意匠性がより向上する。
【００３７】
このようにして形成された複色不定形着色粒子は水分を多く含み、柔らかい粒子である。粒子径は、エマルション塗料や分散媒の粘度、分散機の回転数、撹拌時間、親水性コロイド形成物質およびゲル化剤の組み合わせや配合量によって自由にコントロールできる。通常、エマルション塗料や分散媒の粘度を高くすれば粒子径は大きくなり、分散機の回転数を早くすれば粒子径は小さくなる。
複色不定形着色粒子の粒子径は０．１〜５０ｍｍが好ましく、３〜２０ｍｍがより好ましい。粒子径を上記範囲内とすることにより、色調の異なった複色不定形着色粒子が複数混在した場合に、塗膜に立体感が生じやすくなり、意匠性により富んだものとなる。
【００３８】
＜他の実施形態＞
複色不定形着色粒子の製造方法としては、上述したものに限定されない。例えば上述した例では、吐出口の先端が斜めに切断された２本のノズルは切断面同士が向き合うように束ねられているが、２種類のエマルション塗料が接触した状態で分散媒に投入できれば、切断面同士が向き合っていなくてもよく、例えば反対側を向いていてもよい。
【００３９】
また、複色不定形着色粒子の製造に用いられるノズルは、吐出口の先端が斜めに切断されていなくてもよい。この場合、図４（ａ）に示すように、２本のノズル４０ａ，４０ｂの吐出口４１ａ，４１ｂ同士のなす角θ２が４５〜１２０°になるように、吐出口４１ａ，４１ｂが接触しているのが好ましく、より好ましくは６０〜９０°である。角θ２が４５°以上であれば、吐出口４１ａ，４１ｂから吐出する各エマルション塗料の吐出量を十分な量に設定できる。一方、角θ２が１２０°以下であれば、吐出するエマルション塗料同士が接触しやすくなり、接触した状態で分散媒３１に容易に投入できる。
なお、吐出口４１ａ，４１ｂの下方に設けられた分散槽３０の分散媒３１に投入される前に２種類のエマルション塗料が接触し、その状態で分散媒３１に投入できれば、図４（ｂ）に示すように、２本のノズル４０ａ，４０ｂの吐出口４１ａ，４１ｂ同士は離れていてもよい。
【００４０】
さらに、図５（ａ）に示すように、２つの配管５０ａ，５０ｂが合流した先に吐出口５１が設けられたノズル５０を用いて複色不定形着色粒子を製造してもよい。この場合、配管５０ａ，５０ｂの合流点５２で２種類のエマルション塗料が接触し、接触した状態で吐出口５１から吐出され、分散槽３０の分散媒３１に投入される。従って、配管５０ａ，５０ｂの合流点５２から吐出口５１までの距離ｄ２は短い方がよい。距離ｄ２が長すぎると、合流点５２で接触した２色のエマルション塗料が吐出される前に混ざり合い、単色不定形着色粒子が得られやすくなる。距離ｄ２は、３ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｃｍ以下である。距離ｄ２が３ｃｍ以下であれば、接触した２種類のエマルション塗料が混ざり合う前に分散媒３１に投入できる。
【００４１】
なお、図５（ａ）では、分散槽３０の上方に設置したノズル５０から、２種類のエマルション塗料を接触させた状態で分散媒３１に投入しているが、例えば図５（ｂ）に示すように、ノズル５０の吐出口５１は分散媒３１に浸かっていてもよい。この場合、配管５０ａ，５０ｂの合流点５２で接触した２色のエマルション塗料が、分散媒３１に直接投入される。
【００４２】
また、３つ以上の不定形物からなる複色不定形着色粒子を製造する場合には、例えば図２（ａ）、（ｂ）に示すような吐出口２１の先端が斜めに切断されたノズル２０を３本用い、３本のノズルが、これらの吐出口側からみたときに図６（ａ）に示すように配置されるのが好ましい。また、図４に示すような吐出口の先端が斜めに切断されていないノズルを用いる場合は、３本のノズルが、これらの吐出口側からみたときに図６（ｂ）に示すように配置されるのが好ましい。
なお、図６（ａ）、（ｂ）中、符号２０ａ〜２０ｃ，４０ａ〜４０ｃはノズルであり、符号２１ａ〜２１ｃ，４１ａ〜４１ｃは各ノズルに対応する吐出口である。
【００４３】
また、３本以上のノズル、または３つ以上の配管が合流した先に吐出口が設けられたノズルを用いて複色不定形着色粒子を製造する場合、ノズルまたは配管の数とエマルション塗料の種類は必ずしも一致していなくてもよい。すなわち、少なくとも２つのノズルまたは配管から異なる色のエマルション塗料が吐出されれば、残りのノズルまたは配管からは必ずしも異なる色のエマルション塗料を吐出させなくてもよい。
【００４４】
［多彩模様塗料組成物］
本発明の多彩模様塗料組成物は、本発明の複色不定形着色粒子と水とを含み、通常は、着色粒子分散体と水とを撹拌混合することにより得られる。また、多彩模様塗料組成物には、色調の異なる２種類以上の複色不定形着色粒子が含まれていてもよい。２種類以上の複色不定形着色粒子を含むことにより、塗膜とした際により複雑な深みがある模様が得られる。
【００４５】
着色粒子分散体の含有量は、多彩模様塗料組成物１００質量％中、３０〜１００質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。着色粒子分散体の含有量が３０質量％以上であれば、より複雑で立体感がある塗膜が得られやすくなる。
【００４６】
複色不定形着色粒子はバインダ機能を有するため、これを用いて本発明の多彩模様塗料組成物を製造するにあたっては、さらにバインダ樹脂を配合しなくてもよいが、必要に応じてバインダの役割を果たす樹脂エマルションを配合してもよい。
樹脂エマルションとしては、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル、ベオバ（分岐脂肪酸ビニルエステル）、天然又は合成ゴムや、それらの共重合体のエマルションなど、一般に市販されている樹脂エマルションを使用することができる。中でも、アクリル樹脂が好ましい。
多彩模様塗料組成物を製造する際に配合される樹脂エマルションの量は、多彩模様塗料組成物１００質量％中、０〜５０質量％となる量が好ましく、より好ましくは２０〜４０質量％である。樹脂エマルションを上記範囲内で含むことにより、塗装作業性に優れると共に、耐久性のよい塗膜が得られる。
【００４７】
多彩模様塗料組成物製造時に混合される水の量は、多彩模様塗料組成物１００質量％中、３０〜８５質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。
【００４８】
本発明の多彩模様塗料組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で公知の添加剤、例えば増粘剤、分散剤、消泡剤、防腐剤、レベリング剤などを任意成分として含有してもよい。
【００４９】
このようにして得られた多彩模様塗料組成物の用途については特に制限はなく、モルタル、コンクリート、窯業系素材、プラスチック、金属、木材、紙など、種々の塗装対象物に塗布することが可能である。
塗布時における多彩模様塗料組成物の塗布量には特に制限はないが、通常、３００〜６００ｇ／ｍ２となるように塗布するのが好ましい。
また、塗装方法にも制限はなく、刷毛、こて、ローラー、スプレーなどの公知の塗布方法で塗布することができ、常温乾燥、加熱乾燥することができる。
【００５０】
以上説明したように、少なくとも一組の不定形物の間のＬ＊の差（ΔＬ＊）が８〜５０である複色不定形着色粒子を含む多彩模様塗料組成物によれば、塗膜に対して、優れた意匠性と立体感があるような深みを付与できる。また、複色不定形着色粒子は、粒子内において、異なる色の不定形物同士が必ず隣接している。そのため、このような複色不定形着色粒子を含む多彩模様塗料組成物によれば、単色の着色粒子を２種類以上含む塗料組成物を用いた場合には得られない、「特定の色が必ず特定の色に隣接する」といった意匠性における斬新さが発揮される。
また、単色の着色粒子を２種類以上含む塗料組成物の場合、同じ塗料組成物を使用したとしても、塗装によって着色粒子同士の重なりが変化し、それにより塗膜の見え方にも差が生じる。よって、塗装時にはそのような見え方の差も考慮する必要がある。しかしながら、複色不定形着色粒子を含む多彩模様塗料組成物の場合、複色不定形着色粒子内では常に異なる色が隣接して存在しているため、塗装によって塗膜の見え方の差がほとんど生じない。よって、塗膜の見え方を考慮しながら塗装をする必要がない。
【００５１】
多彩模様塗料組成物による塗膜は、塗装対象物の表面に設けられるが、塗装対象物上に直接設けられていてもよいし、ベースコート層を介して設けられていてもよい。また、形成された塗膜には、必要に応じてクリアトップコート層が設けられていてもよい。また、多彩模様塗料組成物をトップコート層形成用の塗料組成物として用い、他の塗料から形成された塗膜上に塗布してもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、例中「部」とは「質量部」を、「％」とは「質量％」を示す。
【００５３】
［複色不定形着色粒子の製造］
＜エマルション塗料Ｇ−１の調製＞
表１の（ａ）成分に示す配合組成に従って、アクリル樹脂エマルション（日本アクリル化学株式会社製、「プライマルＡＣ３８」）３８部と、非イオン性グアルゴム誘導体の１．５％水溶液２８．５部（固形分０．４３部）とを混合し、混合溶液（ａ）を調製した。
別途、表１の（ｂ）成分に示す配合組成に従って、チタン白（石原産業株式会社製、「チタンＲ９３０」）１０部と、アニオン性高分子分散剤（日本アクリル化学株式会社製、「オロタン７３１」）１部と、水２２．５部とを混合し、混合溶液（ｂ）を調製した。
ついで、混合溶液（ａ）と混合溶液（ｂ）とを混合、撹拌し、エマルション塗料Ｇ−１（ホワイト）を得た。
【００５４】
＜エマルション塗料Ｇ−２調製＞
表１の（ｂ）成分に示す配合組成に従って混合溶液（ｂ）を調製した以外は、エマルション塗料Ｇ−１と同様にして、エマルション塗料Ｇ−２（ブラック）を得た。
なお、表１に示す酸化鉄黒はランクセス株式会社製の「バイフェロックス３１８」を用いた。
【００５５】
【表１】
【００５６】
＜エマルション塗料Ｆ−１〜Ｆ−１２の調製＞
表２、３に示す配合組成に従って、エマルション塗料Ｇ−１およびＧ−２を混合し、エマルション塗料Ｆ−１〜Ｆ−１２を得た。
得られたエマルション塗料Ｆ−１〜Ｆ−１２をＪＩＳ Ｋ ５６００−４−１に規定の隠ぺい率試験紙の被塗面に塗布して塗膜を形成し、これら塗膜について、色差計（分光測色計ＣＭ−２５００ｄ；コニカミノルタ株式会社製）を用いて、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。結果を表２、３に示す。
また、エマルション塗料Ｆ−１〜Ｆ−１２について、１つのエマルション塗料と別の１つのエマルション塗料とのＬ＊の差（ΔＬ＊）を表４に示した。例えば、エマルション塗料Ｆ−１とエマルション塗料Ｆ−２とのΔＬ＊は２．７５である。
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】
＜分散媒の調製＞
含水ケイ酸マグネシウムの４％水中分散液２５部（固形分１部）に、重ホウ酸アンモニウムの５％水溶液５部（固形分０．２５部）と、ナトリウムカルボキシメチルセルロースの１％水溶液２５部（固形分０．２５部）を加え撹拌混合した後、水４５部を加えて希釈し、分散媒を得た。
【００６１】
＜複色不定形着色粒子Ａ−１〜Ａ−１６、Ｂ−１〜Ｂ−４の製造＞
エマルション塗料Ｆ−１〜Ｆ−１２を表５〜７に示すように組み合わせて用い、用いるエマルション塗料が２種類の場合（Ａ−１〜Ａ−１２、Ｂ−１〜Ｂ−２）には、図３に示すようにして各ノズル２０ａ，２０ｂの吐出口２１ａ，２１ｂから吐出し、分散媒３１の液面に到達する前に各エマルション塗料を接触させ、接触した状態でディソルバにより撹拌されている分散媒３１へ投入し、複色不定形着色粒子を含む着色塗料分散体を得た。
なお、エマルション塗料と分散媒の割合（質量基準）は、分散媒に投入される全エマルション塗料の合計量：分散媒の量＝６０：４０となるように設定した。
また、切断面同士のなす角θ１は７５°、吐出口２１ａ，２１ｂの接点２２から分散媒３１の水面３２までの距離ｄ１は５ｃｍとした。
また、用いるエマルション塗料が３種類の場合には（Ａ−１３〜Ａ−１６、Ｂ−３〜Ｂ−４）、３本のノズルを図６（ａ）に示すように均等に配置して製造した。
なお、表において、例えば「Ｆ−５：５０」との記載は、エマルション塗料Ｆ−５を５０部用いたことを意味する。
【００６２】
＜単色不定形着色粒子Ｃ−１〜Ｃ−３の製造＞
表８に示すように、エマルション塗料Ｆ−１、Ｆ−６、Ｆ−９をそれぞれ用い、エマルション塗料の合計量：分散媒の量＝６０：４０の割合で、分散媒にエマルション塗料を加え、ディソルバで撹拌し、単色不定形着色粒子Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３を得た。
【００６３】
【表５】
【００６４】
【表６】
【００６５】
【表７】
【００６６】
【表８】
【００６７】
［実施例１］
＜多彩模様塗料組成物の調製＞
表９に示すように、アクリル樹脂エマルション（「プライマルＡＣ−３３」日本アクリル化学株式会社製）２５部に、複色不定形着色粒子Ａ−１を含む着色粒子分散体７０部と、アルカリ可溶型増粘剤（ＳＮシックナー６３６）１部と、２５％アンモニア水０．１部と、水３．９部とを混合し、ディソルバで撹拌して多彩模様塗料組成物を製造した。
【００６８】
（外観評価：意匠性）
スレート板の表面に、得られた多彩模様塗料組成物を塗布量が５００ｇ／ｍ２になるようにスプレー塗装し、常温乾燥して多彩模様塗膜を得た。そして、塗膜の外観を目視にて観察し、以下の評価基準にて評価した。結果を表９に示す。
◎：陰影感が際立ち、立体感があるような複雑な深みがある。
○：陰影感があり、立体感があるような深みがある。
△：陰影感が弱く、立体感があるような深みが僅かにある。
×：陰影が感じられず、立体感があるような深みがない。
【００６９】
［実施例２〜１６、比較例１〜４］
表９〜１１に示す複色不定形着色粒子を含む着色粒子分散体を用いた以外は、実施例１と同様にして多彩模様塗料組成物を調製し、塗膜の外観評価を行った。結果を表９〜１１に示す。
【００７０】
［比較例５〜７］
複色不定形着色粒子を含む着色粒子分散体に代えて、単色不定形着色粒子Ｃ−１〜Ｃ−３を含む着色粒子分散体を表１２に示すように２種類または３種類組み合わせて用いた以外は、実施例１と同様にして多彩模様塗料組成物を調製し、塗膜の外観評価を行った。結果を表１２に示す。
【００７１】
【表９】
【００７２】
【表１０】
【００７３】
【表１１】
【００７４】
【表１２】
【００７５】
表に示す結果から明らかなように、各実施例で得られた多彩模様塗料組成物は、立体感があるような深みのある多彩模様塗膜を形成できた。
特に、すべての組のＬ＊の値の差（ΔＬ＊）が１５〜４０である複数の不定形物からなる複色不定形着色粒子を含む実施例２〜９、１１〜１４の多彩模様塗料組成物からは、立体感があるような深みが感じられる多彩模様塗膜を形成できた。中でも、Ｌ＊の値の差（ΔＬ＊）が２０〜３０である実施例４〜７の多彩模様塗料組成物からは、より陰影感が際立ち、複雑な深みがあり、意匠性に優れる塗膜を形成できた。なお、実施例１１は、Ｌ＊の値の差（ΔＬ＊）が２０〜３０という条件を満たすが、製造に用いたエマルション塗料Ｆ−２の割合が少ないため、実施例４〜７に比べて、塗膜の意匠性がやや低下した。
また、実施例１６の多彩模様塗料組成物は、一組のΔＬ＊が１０．１８であって８〜５０の範囲内であるが、残りの二組のΔＬ＊はいずれも５０を超えているため、意匠性がやや低下した。
一方、比較例１〜４の多彩模様塗料組成物は、複色不定形着色粒子として、Ｌ＊の値の差（ΔＬ＊）が好適な範囲外にある複数の不定形物からなるものを含むため、実施例の塗膜のような立体感と深みのある塗膜を形成できなかった。
また、比較例５〜７の多彩模様塗料組成物は、単色不定形着色粒子を２種類以上含むものであるため、形成された塗膜は陰影が感じられず、立体感があるような深みがなかった。
【符号の説明】
【００７６】
１０：複色不定形着色粒子
１１ａ、１１ｂ：不定形物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複色不定形着色粒子と、該複色不定形着色粒子を含有する多彩模様塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
多彩模様塗料は、一回の塗装で２色以上の多彩な模様を有する塗膜を形成できる塗料であり、主に外壁や内壁などの建築物等の塗装に用いられることが多い。多彩模様塗料としては、例えばゲル化膜でカプセル化した単色系の着色粒子を分散媒中に２色以上分散させた多彩模様塗料が提案されている。
しかし、単色系の着色粒子を２色以上含む多彩模様塗料より形成される塗膜は、必ずしも意匠性を十分に満足するものではなかった。
【０００３】
そこで、意匠性を考慮した多彩模様塗料として、例えば特許文献１には、平均粒子径が０．２〜２．０ｍｍである大粉粒体を２色以上含むエマルション塗料をゲル化膜でカプセル化した多彩着色粒子を含有する水性多彩塗料組成物が開示されている。
また、特許文献２には、屈折率１．４〜１．７の体質顔料を含む塗料中に、少なくとも１種の扁平状着色ゲル粒子が分散した水中水型多彩模様塗料組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１３２７４７号公報
【特許文献２】特開２００５−１５６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の水性多色塗料組成物の場合、特定の大粉粒子を２色以上含むことで複雑で多彩な色合いを有する塗膜は形成できるものの、立体感があるような深みのある多彩模様塗膜の形成は容易でない。
一方、特許文献２に記載の水中水型多彩模様塗料組成物の場合、特定の体質顔料を含むことで鮮映性に優れた艶消し塗膜は形成できるものの、意匠性に優れ、立体感があるような深みのある多彩模様塗膜は形成できない。
【０００６】
本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、塗膜に優れた意匠性と立体感があるような深みを付与できる複色不定形着色粒子および該複色不定形着色粒子を含有する多彩模様塗料組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の複色不定形着色粒子は、複数の不定形物からなり、少なくとも一組の不定形物の間で、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系によるＬ＊の差（ΔＬ＊）が８〜５０であることを特徴とする。
各不定形物は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系によるａ＊が−２以上２以下であり、かつ、ｂ＊が−３以上３以下であることが好ましい。
本発明の多彩模様塗料組成物は、前記複色不定形着色粒子を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、塗膜に優れた意匠性と立体感があるような深みを付与できる複色不定形着色粒子および多彩模様塗料組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の複色不定形着色粒子の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の複色不定形着色粒子の製造に用いられるノズルの一例を示す図であり、（ａ）は側面図、（ｂ）は正面図である。
【図３】図２に示すノズルを用いた複色不定形着色粒子の製造方法を説明する図である。
【図４】他の例のノズルを用いた複色不定形着色粒子の製造方法を説明する図であり、（ａ）はノズルの吐出口同士が接している状態であり、（ｂ）はノズルの吐出口同士が接していない状態である。
【図５】他の例のノズルを用いた複色不定形着色粒子の製造方法を説明する図であり、（ａ）はノズルの吐出口が分散媒に浸かっていない状態であり、（ｂ）はノズルの吐出口が分散媒に浸かっている状態である。
【図６】３本のノズルを用いた場合のその配置を説明する図であり、（ａ）は図２に示すノズルを３本用いた場合の底面図であり、（ｂ）は図４に示すノズルを３本用いた場合の底面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［複色不定形着色粒子］
図１は、本発明の複色不定形着色粒子の一例を示す模式図である。この例の複色不定形着色粒子１０は、色の異なる複数（この例では２つ。）の不定形物１１ａ，１１ｂからなり、一方の不定形物１１ａと他方の不定形物１１ｂとのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系によるＬ＊の差（ΔＬ＊）が８〜５０である。
【００１１】
ここで「Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系」とは、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定される色の表示方法であり、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の各値は、市販の色差計により測定される。
また、本発明において、不定形物についてのＬ＊、ａ＊、ｂ＊の各値は、該不定形物を形成するために用いられるエマルション塗料から塗膜を形成し、その塗膜について色差計で測定された値である。
なお、色差の測定は、その塗料の隠蔽膜厚で塗装された試料によって測定される。本発明における「隠蔽膜厚」とは、ＪＩＳ Ｋ ５６００−４−１に規定の隠ぺい率試験紙の被塗面に目的とする塗料を塗装し、その塗膜をとおして、白黒模様が目視できない最少膜厚のことである。
【００１２】
ここで、「不定形」とは、圧力等の変化によって形状が容易に変化することを意味し、例えばゲル状などが挙げられる。
以下、複色不定形着色粒子１０がゲル状着色粒子の場合を例にとり、具体的に説明する。
【００１３】
複色不定形着色粒子１０は、例えば樹脂エマルションと、親水性コロイド形成物質と、着色顔料とを含有するエマルション塗料を２種類用意し、これらエマルション塗料を接触させた状態で、ゲル化剤を含む分散媒に分散させることにより得られる。
【００１４】
＜エマルション塗料＞
（樹脂エマルション）
樹脂エマルションとしては、例えばポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル、ベオバ（分岐脂肪酸ビニルエステル）、天然又は合成ゴムや、それらの共重合体のエマルションなど、一般に市販されている樹脂エマルションを使用することができる。中でも、アクリル樹脂が好ましい。
【００１５】
（親水性コロイド形成物質）
エマルション塗料が親水性コロイド形成物質を含有することにより、該親水性コロイド形成物質と後述するゲル化剤とが反応してエマルション塗料をカプセル化することができる。
親水性コロイド形成物質としては、例えばセルロース誘導体；ポリチレンオキサイド；ポリビニルアルコール；カゼイン、デンプン、ガラクトマンノン、グアルゴム、ローカストビーンゴムなどの天然高分子などを含有する水溶液が挙げられる。中でもグアルゴムの水溶液が好ましく、水溶液の濃度は０．５〜５質量％が好ましく、より好ましくは１．０〜３質量％である。
親水性コロイド形成物質は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
親水性コロイド形成物質の含有量（固形分換算）は、樹脂エマルション１００質量部に対して、０．０５〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３．０質量部である。
親水性コロイド形成物質の含有量を上記範囲内とすることにより、安定したゲル化膜が得られる。
【００１７】
（着色顔料）
着色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、クロム酸鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッドなどの無機顔料、パール顔料、マイカ顔料、マイカコーティングパール顔料、アルミニウム粉、ステンレス粉などの光輝性顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッドなどの有機顔料が挙げられる。
着色顔料は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
エマルション塗料中の着色顔料の含有量は、樹脂エマルション１００質量部に対して、１５〜４０質量部とするのが好ましく、より好ましくは２０〜３５質量部である。
【００１９】
（任意成分）
エマルション塗料には、必要に応じて体質顔料が任意成分として含まれてもよい。
体質顔料としては、カオリン、硫酸バリウム、含水ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
体質顔料は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
体質顔料の含有量は、エマルション塗料１００質量％中、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％である。
また、エマルション塗料には、着色顔料を分散させるアニオン性高分子分散剤などの分散剤が含まれていてもよい。
【００２０】
（エマルション塗料の調製）
エマルション塗料は、上記樹脂エマルションに親水性コロイド形成物質を加え撹拌混合した液に、着色顔料と水との混合液を加えさらに撹拌混合して得られる。任意成分を用いる場合には、これら２種の液のうち、どちらかの液に添加すればよい。
水の含有量は、エマルション塗料１００質量％、４０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは５０〜８０質量％である。
【００２１】
＜分散媒＞
分散媒は、ゲル化剤を含む水溶液と、体質顔料を含む分散液と、水溶性高分子化合物を含む水溶液とを撹拌混合したものに、水を加え希釈することにより得られる。
水の含有量は、分散媒１００質量％中、２０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％である。
【００２２】
（ゲル化剤）
ゲル化剤としては、例えばマグネシウムモンモリロナイト粘土、ナトリウムペンタクロロフェノール、ホウ酸塩、タンニン酸、乳酸チタン、塩化カルシウムなどを含有する水溶液が挙げられる。中でもホウ酸塩の水溶液が好ましく、水溶液の濃度は０．０５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜８質量％である。
ゲル化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
ゲル化剤の含有量（固形分換算）は、分散媒１００質量％中、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％である。ゲル化剤の含有量を上記範囲内とすることにより、安定したゲル化膜が得られる。
【００２４】
（任意成分）
分散媒には、必要に応じて体質顔料や水溶性高分子化合物が任意成分として含まれてもよい。
体質顔料としては、例えばカオリン、硫酸バリウム、含水ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどを含有する分散液が挙げられる。中でも含水ケイ酸マグネシウムの分散液が好ましく、分散液の濃度は０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。
体質顔料は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
体質顔料の含有量（固形分換算）は、分散媒１００質量％中、０．０５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００２５】
水溶性高分子化合物としては、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどを含有する水溶液が挙げられる。中でもカルボキシメチルセルロースの水溶液が好ましく、水溶液の濃度は０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３質量％である。
水溶性高分子化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
水溶性高分子化合物（固形分換算）の含有量は、分散媒１００質量％中、０．０５〜３質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２質量％である。
【００２６】
＜複色不定形着色粒子の製造＞
複色不定形着色粒子１０は、色の異なる複数種のエマルション塗料を接触させた状態で、撹拌している分散媒に投入し、分散媒中で分散（細分化）させることにより形成される。
２種類のエマルション塗料を用いる場合には、具体的には、図２（ａ）、（ｂ）に示すような、吐出口２１の先端が斜めに切断されたノズル２０を２本用い、図３に示すように２本のノズル２０ａ，２０ｂの吐出口２１ａ，２１ｂの切断面が向き合うように、ノズル２０ａ，２０ｂを束ねる。そして、分散媒３１が入った分散槽３０の上方において、各ノズル２０ａ，２０ｂから１種類ずつエマルション塗料を吐出させ、これらエマルション塗料が接触した状態で分散媒３１に投入する。なお、分散媒３１は、ディソルバなどの分散機（図示略）で撹拌させておく。
【００２７】
ここで２種類のエマルション塗料は、各エマルション塗料を塗膜化し、得られた塗膜について測定されたＬ＊の差（ΔＬ＊）が８〜５０の範囲内となるように選択される。
【００２８】
上述のように、エマルション塗料が互いに接触した状態で分散媒３１に投入されると、各エマルション塗料が接触した状態で、エマルション塗料に含まれる親水性コロイド形成物質と、分散媒に含まれるゲル化剤とが作用して形成される三次元的網状組織の中に、エマルション塗料が個々に閉じ込められる。さらにこれが細分化されることにより、図１に示すような、ゲル化膜でカプセル化した不定形物（ゲル状物）１１ａ，１１ｂからなる複色不定形着色粒子（複色ゲル状着色粒子）１０が形成される。各不定形物１１ａ，１１ｂは、接触した２種類のエマルション塗料に基いてそれぞれ形成されたものである。
【００２９】
ノズル２０の吐出口２１は、図３に示すように切断面が向き合うように２本のノズル２０ａ，２０ｂを束ねたときの、切断面同士のなす角θ１が４５〜１２０°になるように切断されるのが好ましく、より好ましくは６０〜９０°である。角θ１が４５°以上であれば、吐出口２１ａ，２１ｂから吐出する各エマルション塗料の吐出量を十分な量に設定できる。一方、角θ１が１２０°以下であれば、吐出するエマルション塗料同士が接触しやすくなり、接触した状態で分散媒３１に容易に投入できる。
【００３０】
図３に示す２本のノズル２０ａ，２０ｂは切断角度が同じであるが、角θ１が上記範囲内であれば、切断角度は同じでなくてもよい。切断角度の異なる２本のノズル２０ａ，２０ｂを用いれば、不定形物の割合が異なる複色不定形着色粒子が得られる。
なお、各エマルション塗料の吐出流量や吐出流速に差をつければ、図３に示すように２本のノズル２０ａ，２０ｂの切断角度が同じ場合でも、不定形物の割合が異なる複色不定形着色粒子が得られる。
【００３１】
２本のノズル２０ａ，２０ｂは、これらの吐出口２１ａ，２１ｂの接点２２から分散媒３１の水面３２までの距離ｄ１が１０ｃｍ以下となる位置に設置されるのが好ましく、より好ましくは５ｃｍ以下である。距離ｄ１が１０ｃｍ以下であれば、接触した２種類のエマルション塗料が混ざり合う前に分散媒３１に投入できる。エマルション塗料が混ざり合った状態で分散媒に投入されると、得られる不定形着色粒子が、２種類のエマルション塗料が混ざってできる色合いの単色不定形着色粒子となってしまう可能性がある。
【００３２】
このようにエマルション塗料をゲル化膜でカプセル化することにより、複色不定形着色粒子が分散媒中で安定して分散することができる。なお、分散媒中で生成した複色不定形着色粒子は、通常、分散媒に分散した状態のまま、すなわち、複色不定形着色粒子が分散媒中に分散した「着色粒子分散体」の状態で、多彩模様塗料組成物に使用される。従って、エマルション塗料と分散媒の割合は、分散媒に投入される全エマルション塗料の合計を１００質量部としたとき、分散媒の量が１００〜５００質量部であることが好ましく、より好ましくは１５０〜４００質量部である。エマルション塗料と分散媒に割合を上記範囲内とすることにより、形状が均一なカプセル化された複色不定形着色粒子が形成される。
【００３３】
このような複色不定形着色粒子は、色の異なる複数の不定形物からなり、任意の不定形物と、他の不定形物とのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系によるＬ＊の差（ΔＬ＊）がいずれも８〜５０であるため、個々の複色不定形着色粒子に深い陰影ができたように見える。従って、塗膜に対して、優れた意匠性と共に、立体感（奥行き感）があるような深みを付与できる。好ましいΔＬ＊は１５〜４０であり、より好ましいΔＬ＊は２０〜３０である。ΔＬ＊が、上記範囲の下限値未満や上限値を超える場合、意匠性が低下し、立体感があるような深みも得られにくい。具体的には、陰影が認識されにくくなり、深みが感じられなくなる。また、単色不定形着色粒子の場合は陰影ができたように見えにくく、塗膜に立体感があるような深みを付与するのは容易でない。
【００３４】
さらに、複色不定形着色粒子を構成する各不定形物は、いずれもが、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系によるａ＊が−２以上２以下であり、かつ、ｂ＊が−３以上３以下であることが好ましい。各不定形物がこのような範囲内であると、明度（Ｌ＊）だけでなく、色彩においても近似の色となるため、より確実に陰影ができたように感じられることとなる。
【００３５】
なお、複色不定形着色粒子が、上述の例のように、色の異なる２種類の不定形物（ｉ）および不定形物（ii）からなる場合には、不定形物（ｉ）と不定形物（ii）のそれぞれについてのＬ＊の値からΔＬ＊を求め、この値ΔＬ＊が８〜５０であればよい。また、複色不定形着色粒子が、色の異なる３種類の不定形物（ｉ）、不定形物（ii）、不定形物（iii）からなる場合には、不定形物（ｉ）と不定形物（ii）、不定形物（ii）と不定形物（iii）、不定形物（iii）と不定形物（i）の３つの組み合わせのうちの少なくとも一組について、求められたΔＬ＊の値が８〜５０であればよい。好ましくは、３つの組み合わせの全てについて、求められたΔＬ＊の値が８〜５０である態様である。このように本発明においては、複色不定形着色粒子に含まれる複数種の不定形物のうち、少なくとも一組の不定形物（少なくとも２つの不定形物。）の間のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系によるＬ＊の差（ΔＬ＊）が８〜５０であればよいが、好ましくは、任意に選択された不定形物は、他の全ての不定形物との間で、ΔＬ＊が８〜５０であるという関係を満足することである。
【００３６】
また、用いる複数種のエマルション塗料のそれぞれの量は、これらの合計質量を１００質量％とした際に、少なくとも２０質量％以上であることが好ましい。各エマルション塗料の量が２０質量％以上であると、形成される塗膜の意匠性がより向上する。
【００３７】
このようにして形成された複色不定形着色粒子は水分を多く含み、柔らかい粒子である。粒子径は、エマルション塗料や分散媒の粘度、分散機の回転数、撹拌時間、親水性コロイド形成物質およびゲル化剤の組み合わせや配合量によって自由にコントロールできる。通常、エマルション塗料や分散媒の粘度を高くすれば粒子径は大きくなり、分散機の回転数を早くすれば粒子径は小さくなる。
複色不定形着色粒子の粒子径は０．１〜５０ｍｍが好ましく、３〜２０ｍｍがより好ましい。粒子径を上記範囲内とすることにより、色調の異なった複色不定形着色粒子が複数混在した場合に、塗膜に立体感が生じやすくなり、意匠性により富んだものとなる。
【００３８】
＜他の実施形態＞
複色不定形着色粒子の製造方法としては、上述したものに限定されない。例えば上述した例では、吐出口の先端が斜めに切断された２本のノズルは切断面同士が向き合うように束ねられているが、２種類のエマルション塗料が接触した状態で分散媒に投入できれば、切断面同士が向き合っていなくてもよく、例えば反対側を向いていてもよい。
【００３９】
また、複色不定形着色粒子の製造に用いられるノズルは、吐出口の先端が斜めに切断されていなくてもよい。この場合、図４（ａ）に示すように、２本のノズル４０ａ，４０ｂの吐出口４１ａ，４１ｂ同士のなす角θ２が４５〜１２０°になるように、吐出口４１ａ，４１ｂが接触しているのが好ましく、より好ましくは６０〜９０°である。角θ２が４５°以上であれば、吐出口４１ａ，４１ｂから吐出する各エマルション塗料の吐出量を十分な量に設定できる。一方、角θ２が１２０°以下であれば、吐出するエマルション塗料同士が接触しやすくなり、接触した状態で分散媒３１に容易に投入できる。
なお、吐出口４１ａ，４１ｂの下方に設けられた分散槽３０の分散媒３１に投入される前に２種類のエマルション塗料が接触し、その状態で分散媒３１に投入できれば、図４（ｂ）に示すように、２本のノズル４０ａ，４０ｂの吐出口４１ａ，４１ｂ同士は離れていてもよい。
【００４０】
さらに、図５（ａ）に示すように、２つの配管５０ａ，５０ｂが合流した先に吐出口５１が設けられたノズル５０を用いて複色不定形着色粒子を製造してもよい。この場合、配管５０ａ，５０ｂの合流点５２で２種類のエマルション塗料が接触し、接触した状態で吐出口５１から吐出され、分散槽３０の分散媒３１に投入される。従って、配管５０ａ，５０ｂの合流点５２から吐出口５１までの距離ｄ２は短い方がよい。距離ｄ２が長すぎると、合流点５２で接触した２色のエマルション塗料が吐出される前に混ざり合い、単色不定形着色粒子が得られやすくなる。距離ｄ２は、３ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｃｍ以下である。距離ｄ２が３ｃｍ以下であれば、接触した２種類のエマルション塗料が混ざり合う前に分散媒３１に投入できる。
【００４１】
なお、図５（ａ）では、分散槽３０の上方に設置したノズル５０から、２種類のエマルション塗料を接触させた状態で分散媒３１に投入しているが、例えば図５（ｂ）に示すように、ノズル５０の吐出口５１は分散媒３１に浸かっていてもよい。この場合、配管５０ａ，５０ｂの合流点５２で接触した２色のエマルション塗料が、分散媒３１に直接投入される。
【００４２】
また、３つ以上の不定形物からなる複色不定形着色粒子を製造する場合には、例えば図２（ａ）、（ｂ）に示すような吐出口２１の先端が斜めに切断されたノズル２０を３本用い、３本のノズルが、これらの吐出口側からみたときに図６（ａ）に示すように配置されるのが好ましい。また、図４に示すような吐出口の先端が斜めに切断されていないノズルを用いる場合は、３本のノズルが、これらの吐出口側からみたときに図６（ｂ）に示すように配置されるのが好ましい。
なお、図６（ａ）、（ｂ）中、符号２０ａ〜２０ｃ，４０ａ〜４０ｃはノズルであり、符号２１ａ〜２１ｃ，４１ａ〜４１ｃは各ノズルに対応する吐出口である。
【００４３】
また、３本以上のノズル、または３つ以上の配管が合流した先に吐出口が設けられたノズルを用いて複色不定形着色粒子を製造する場合、ノズルまたは配管の数とエマルション塗料の種類は必ずしも一致していなくてもよい。すなわち、少なくとも２つのノズルまたは配管から異なる色のエマルション塗料が吐出されれば、残りのノズルまたは配管からは必ずしも異なる色のエマルション塗料を吐出させなくてもよい。
【００４４】
［多彩模様塗料組成物］
本発明の多彩模様塗料組成物は、本発明の複色不定形着色粒子と水とを含み、通常は、着色粒子分散体と水とを撹拌混合することにより得られる。また、多彩模様塗料組成物には、色調の異なる２種類以上の複色不定形着色粒子が含まれていてもよい。２種類以上の複色不定形着色粒子を含むことにより、塗膜とした際により複雑な深みがある模様が得られる。
【００４５】
着色粒子分散体の含有量は、多彩模様塗料組成物１００質量％中、３０〜１００質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。着色粒子分散体の含有量が３０質量％以上であれば、より複雑で立体感がある塗膜が得られやすくなる。
【００４６】
複色不定形着色粒子はバインダ機能を有するため、これを用いて本発明の多彩模様塗料組成物を製造するにあたっては、さらにバインダ樹脂を配合しなくてもよいが、必要に応じてバインダの役割を果たす樹脂エマルションを配合してもよい。
樹脂エマルションとしては、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル、ベオバ（分岐脂肪酸ビニルエステル）、天然又は合成ゴムや、それらの共重合体のエマルションなど、一般に市販されている樹脂エマルションを使用することができる。中でも、アクリル樹脂が好ましい。
多彩模様塗料組成物を製造する際に配合される樹脂エマルションの量は、多彩模様塗料組成物１００質量％中、０〜５０質量％となる量が好ましく、より好ましくは２０〜４０質量％である。樹脂エマルションを上記範囲内で含むことにより、塗装作業性に優れると共に、耐久性のよい塗膜が得られる。
【００４７】
多彩模様塗料組成物製造時に混合される水の量は、多彩模様塗料組成物１００質量％中、３０〜８５質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。
【００４８】
本発明の多彩模様塗料組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で公知の添加剤、例えば増粘剤、分散剤、消泡剤、防腐剤、レベリング剤などを任意成分として含有してもよい。
【００４９】
このようにして得られた多彩模様塗料組成物の用途については特に制限はなく、モルタル、コンクリート、窯業系素材、プラスチック、金属、木材、紙など、種々の塗装対象物に塗布することが可能である。
塗布時における多彩模様塗料組成物の塗布量には特に制限はないが、通常、３００〜６００ｇ／ｍ２となるように塗布するのが好ましい。
また、塗装方法にも制限はなく、刷毛、こて、ローラー、スプレーなどの公知の塗布方法で塗布することができ、常温乾燥、加熱乾燥することができる。
【００５０】
以上説明したように、少なくとも一組の不定形物の間のＬ＊の差（ΔＬ＊）が８〜５０である複色不定形着色粒子を含む多彩模様塗料組成物によれば、塗膜に対して、優れた意匠性と立体感があるような深みを付与できる。また、複色不定形着色粒子は、粒子内において、異なる色の不定形物同士が必ず隣接している。そのため、このような複色不定形着色粒子を含む多彩模様塗料組成物によれば、単色の着色粒子を２種類以上含む塗料組成物を用いた場合には得られない、「特定の色が必ず特定の色に隣接する」といった意匠性における斬新さが発揮される。
また、単色の着色粒子を２種類以上含む塗料組成物の場合、同じ塗料組成物を使用したとしても、塗装によって着色粒子同士の重なりが変化し、それにより塗膜の見え方にも差が生じる。よって、塗装時にはそのような見え方の差も考慮する必要がある。しかしながら、複色不定形着色粒子を含む多彩模様塗料組成物の場合、複色不定形着色粒子内では常に異なる色が隣接して存在しているため、塗装によって塗膜の見え方の差がほとんど生じない。よって、塗膜の見え方を考慮しながら塗装をする必要がない。
【００５１】
多彩模様塗料組成物による塗膜は、塗装対象物の表面に設けられるが、塗装対象物上に直接設けられていてもよいし、ベースコート層を介して設けられていてもよい。また、形成された塗膜には、必要に応じてクリアトップコート層が設けられていてもよい。また、多彩模様塗料組成物をトップコート層形成用の塗料組成物として用い、他の塗料から形成された塗膜上に塗布してもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、例中「部」とは「質量部」を、「％」とは「質量％」を示す。
【００５３】
［複色不定形着色粒子の製造］
＜エマルション塗料Ｇ−１の調製＞
表１の（ａ）成分に示す配合組成に従って、アクリル樹脂エマルション（日本アクリル化学株式会社製、「プライマルＡＣ３８」）３８部と、非イオン性グアルゴム誘導体の１．５％水溶液２８．５部（固形分０．４３部）とを混合し、混合溶液（ａ）を調製した。
別途、表１の（ｂ）成分に示す配合組成に従って、チタン白（石原産業株式会社製、「チタンＲ９３０」）１０部と、アニオン性高分子分散剤（日本アクリル化学株式会社製、「オロタン７３１」）１部と、水２２．５部とを混合し、混合溶液（ｂ）を調製した。
ついで、混合溶液（ａ）と混合溶液（ｂ）とを混合、撹拌し、エマルション塗料Ｇ−１（ホワイト）を得た。
【００５４】
＜エマルション塗料Ｇ−２調製＞
表１の（ｂ）成分に示す配合組成に従って混合溶液（ｂ）を調製した以外は、エマルション塗料Ｇ−１と同様にして、エマルション塗料Ｇ−２（ブラック）を得た。
なお、表１に示す酸化鉄黒はランクセス株式会社製の「バイフェロックス３１８」を用いた。
【００５５】
【表１】
【００５６】
＜エマルション塗料Ｆ−１〜Ｆ−１２の調製＞
表２、３に示す配合組成に従って、エマルション塗料Ｇ−１およびＧ−２を混合し、エマルション塗料Ｆ−１〜Ｆ−１２を得た。
得られたエマルション塗料Ｆ−１〜Ｆ−１２をＪＩＳ Ｋ ５６００−４−１に規定の隠ぺい率試験紙の被塗面に塗布して塗膜を形成し、これら塗膜について、色差計（分光測色計ＣＭ−２５００ｄ；コニカミノルタ株式会社製）を用いて、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。結果を表２、３に示す。
また、エマルション塗料Ｆ−１〜Ｆ−１２について、１つのエマルション塗料と別の１つのエマルション塗料とのＬ＊の差（ΔＬ＊）を表４に示した。例えば、エマルション塗料Ｆ−１とエマルション塗料Ｆ−２とのΔＬ＊は２．７５である。
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】
＜分散媒の調製＞
含水ケイ酸マグネシウムの４％水中分散液２５部（固形分１部）に、重ホウ酸アンモニウムの５％水溶液５部（固形分０．２５部）と、ナトリウムカルボキシメチルセルロースの１％水溶液２５部（固形分０．２５部）を加え撹拌混合した後、水４５部を加えて希釈し、分散媒を得た。
【００６１】
＜複色不定形着色粒子Ａ−１〜Ａ−１６、Ｂ−１〜Ｂ−４の製造＞
エマルション塗料Ｆ−１〜Ｆ−１２を表５〜７に示すように組み合わせて用い、用いるエマルション塗料が２種類の場合（Ａ−１〜Ａ−１２、Ｂ−１〜Ｂ−２）には、図３に示すようにして各ノズル２０ａ，２０ｂの吐出口２１ａ，２１ｂから吐出し、分散媒３１の液面に到達する前に各エマルション塗料を接触させ、接触した状態でディソルバにより撹拌されている分散媒３１へ投入し、複色不定形着色粒子を含む着色塗料分散体を得た。
なお、エマルション塗料と分散媒の割合（質量基準）は、分散媒に投入される全エマルション塗料の合計量：分散媒の量＝６０：４０となるように設定した。
また、切断面同士のなす角θ１は７５°、吐出口２１ａ，２１ｂの接点２２から分散媒３１の水面３２までの距離ｄ１は５ｃｍとした。
また、用いるエマルション塗料が３種類の場合には（Ａ−１３〜Ａ−１６、Ｂ−３〜Ｂ−４）、３本のノズルを図６（ａ）に示すように均等に配置して製造した。
なお、表において、例えば「Ｆ−５：５０」との記載は、エマルション塗料Ｆ−５を５０部用いたことを意味する。
【００６２】
＜単色不定形着色粒子Ｃ−１〜Ｃ−３の製造＞
表８に示すように、エマルション塗料Ｆ−１、Ｆ−６、Ｆ−９をそれぞれ用い、エマルション塗料の合計量：分散媒の量＝６０：４０の割合で、分散媒にエマルション塗料を加え、ディソルバで撹拌し、単色不定形着色粒子Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３を得た。
【００６３】
【表５】
【００６４】
【表６】
【００６５】
【表７】
【００６６】
【表８】
【００６７】
［実施例１］
＜多彩模様塗料組成物の調製＞
表９に示すように、アクリル樹脂エマルション（「プライマルＡＣ−３３」日本アクリル化学株式会社製）２５部に、複色不定形着色粒子Ａ−１を含む着色粒子分散体７０部と、アルカリ可溶型増粘剤（ＳＮシックナー６３６）１部と、２５％アンモニア水０．１部と、水３．９部とを混合し、ディソルバで撹拌して多彩模様塗料組成物を製造した。
【００６８】
（外観評価：意匠性）
スレート板の表面に、得られた多彩模様塗料組成物を塗布量が５００ｇ／ｍ２になるようにスプレー塗装し、常温乾燥して多彩模様塗膜を得た。そして、塗膜の外観を目視にて観察し、以下の評価基準にて評価した。結果を表９に示す。
◎：陰影感が際立ち、立体感があるような複雑な深みがある。
○：陰影感があり、立体感があるような深みがある。
△：陰影感が弱く、立体感があるような深みが僅かにある。
×：陰影が感じられず、立体感があるような深みがない。
【００６９】
［実施例２〜１６、比較例１〜４］
表９〜１１に示す複色不定形着色粒子を含む着色粒子分散体を用いた以外は、実施例１と同様にして多彩模様塗料組成物を調製し、塗膜の外観評価を行った。結果を表９〜１１に示す。
【００７０】
［比較例５〜７］
複色不定形着色粒子を含む着色粒子分散体に代えて、単色不定形着色粒子Ｃ−１〜Ｃ−３を含む着色粒子分散体を表１２に示すように２種類または３種類組み合わせて用いた以外は、実施例１と同様にして多彩模様塗料組成物を調製し、塗膜の外観評価を行った。結果を表１２に示す。
【００７１】
【表９】
【００７２】
【表１０】
【００７３】
【表１１】
【００７４】
【表１２】
【００７５】
表に示す結果から明らかなように、各実施例で得られた多彩模様塗料組成物は、立体感があるような深みのある多彩模様塗膜を形成できた。
特に、すべての組のＬ＊の値の差（ΔＬ＊）が１５〜４０である複数の不定形物からなる複色不定形着色粒子を含む実施例２〜９、１１〜１４の多彩模様塗料組成物からは、立体感があるような深みが感じられる多彩模様塗膜を形成できた。中でも、Ｌ＊の値の差（ΔＬ＊）が２０〜３０である実施例４〜７の多彩模様塗料組成物からは、より陰影感が際立ち、複雑な深みがあり、意匠性に優れる塗膜を形成できた。なお、実施例１１は、Ｌ＊の値の差（ΔＬ＊）が２０〜３０という条件を満たすが、製造に用いたエマルション塗料Ｆ−２の割合が少ないため、実施例４〜７に比べて、塗膜の意匠性がやや低下した。
また、実施例１６の多彩模様塗料組成物は、一組のΔＬ＊が１０．１８であって８〜５０の範囲内であるが、残りの二組のΔＬ＊はいずれも５０を超えているため、意匠性がやや低下した。
一方、比較例１〜４の多彩模様塗料組成物は、複色不定形着色粒子として、Ｌ＊の値の差（ΔＬ＊）が好適な範囲外にある複数の不定形物からなるものを含むため、実施例の塗膜のような立体感と深みのある塗膜を形成できなかった。
また、比較例５〜７の多彩模様塗料組成物は、単色不定形着色粒子を２種類以上含むものであるため、形成された塗膜は陰影が感じられず、立体感があるような深みがなかった。
【符号の説明】
【００７６】
１０：複色不定形着色粒子
１１ａ、１１ｂ：不定形物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の不定形物からなり、
少なくとも一組の不定形物の間で、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系によるＬ＊の差（ΔＬ＊）が８〜５０であることを特徴とする複色不定形着色粒子。
【請求項２】
各不定形物は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系によるａ＊が−２以上２以下であり、かつ、ｂ＊が−３以上３以下であることを特徴とする請求項１に記載の複色不定形着色粒子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の複色不定形着色粒子を含有することを特徴とする多彩模様塗料組成物。
【請求項１】
複数の不定形物からなり、
少なくとも一組の不定形物の間で、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系によるＬ＊の差（ΔＬ＊）が８〜５０であることを特徴とする複色不定形着色粒子。
【請求項２】
各不定形物は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系によるａ＊が−２以上２以下であり、かつ、ｂ＊が−３以上３以下であることを特徴とする請求項１に記載の複色不定形着色粒子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の複色不定形着色粒子を含有することを特徴とする多彩模様塗料組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−４０２７５（Ｐ２０１３−４０２７５Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７７８９２（Ｐ２０１１−１７７８９２）
【出願日】平成２３年８月１６日（２０１１．８．１６）
【出願人】（０００２２４１２３）藤倉化成株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１６日（２０１１．８．１６）
【出願人】（０００２２４１２３）藤倉化成株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
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