規則正しいオキシ窒化灰チタン石
この発明は、極性絶縁体である、一般式ＡＢＯ２Ｎの部分的に規則正しい且つ規則正しいオキシ窒化灰チタン石に関する。Ａは灰チタン石型構造においてのＡ−位置から由来する位置に存在する１種以上の陽イオン、又は複数の陽イオンのセットを含む。Ｂは灰チタン石型構造においてのＢ−位置から由来する位置に存在する１種以上の陽イオン、又は複数の陽イオンのセットを含む。Ｃは随意的に幾らかの窒素、Ｎと共に酸素、Ｏを含み、そしてＤは随意的に幾らかのＯと共にＮを含む。陽イオンＡ＋Ｂの合計原子価は陰イオン２Ｃ＋Ｄの合計原子価に等しい。また、そのようなオキシ窒化灰チタン石を製造する方法、及びそのようなオキシ窒化灰チタン石の用途が開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対しての相互参照
この出願は、（２００７年１月４日に出願された）米国暫定出願第６０／８７８，３９２号及び（２００７年１月８日に出願された）米国暫定出願第６０／８７９，０１１号（これら両方の出願をそれらの全体において参照することにより本明細書に組いれる）の利益を請求する。
【０００２】
連邦により出資された調査研究に関する記載
この発明は、海軍調査研究の部局からの（“強誘電体における物理的性質及び結合の第１−原理計算”と題する）授与番号ＮＯＯＯ１４−９７−１−００５２下に米国政府援助で行われた。米国政府は本発明において或る権利を有する。
【０００３】
発明の分野
この発明はオキシ窒化灰チタン石（オキシ窒化ペロブスカイト：ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ）に関し、そして特に高い分極を有する一般式ＡＢＯ２Ｎの部分的に又は十分に規則正しいオキシ窒化灰チタン石に関する。
【背景技術】
【０００４】
発見された最初の灰チタン石は酸化チタンカルシウム（ＣａＴｉＯ３）であった。今では“灰チタン石”と言う用語は酸化チタンカルシウムに類似の構造及びＡＢＯ３の一般式を有する一群の酸化物を記載するために用いられる。ＡＢＯ３灰チタン石の親結晶構造又は高温結晶構造は、立方体の中央にＡ−陽イオン、コーナーにＢ−陽イオン、そして端の中心に陰オオン、通常は酸素を有する、立方体である。その構造は、Ｂ−陽イオンの６配位（八面体）及びＡ陽イオンの１２配位により安定化される。したがって、イオンの充填は、Ａ及びＯイオンが一緒になって立方体に近い充填配列を形成し、Ｂ−イオンが八面体空隙の１／４を占める、ようになっている。Ａ陽イオンとＢ陽イオンとの間での比においての差は、中心に対して対称の又は非極性構造に導く、八面体の傾き又は極性構造に導く、陽イオンの中心からはずれさせることから通常はなる構造における多くの異なるひずみを起こさせる可能性がある。極性の灰チタン石型構造は、ポーリングの原理に反して、中心原子がその配位隣原子に“接触しない”興味のある性質を有する。
【０００５】
灰チタン石は、例えば強誘電体、触媒、センサー、及び超伝導体におけるような多くの用途を有する。特に灰チタン石酸化物は、それらが相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）ゲート誘電体及びダイナミック等速呼び出し記憶（ＤＲＡＭ）貯蔵キャパシタに対する代替物であると思われるので、大きな関心が持たれるものであった。多くの超伝導体は、灰チタン石型構造に基づいている。
【０００６】
灰チタン石の興味のある性質を仮定して、調査研究者達はＡＢＯ３の一般構造式の変形である錯体灰チタン石を合成しようと試みてきた。そのような錯体灰チタン石は、２つ以上の異なるＢ−位置陽イオンを含有することができる。このことは、規則正しい変形及び不規則な変形を生ずる。殆どの研究は、陽イオンにおける変化に集中したが、しかし陰イオンもまた変化させることができる。後者の変形の１つは、例えばＣａＴａＯ２Ｎ又はＮａ３ＷＯ３Ｎのようなオキシ窒化灰チタン石を提供する。
【０００７】
マーチャンド（Ｍａｒｃｈａｎｄ）等への米国特許第４，７３４，３９０号は、一般構造ＡＢＯ３−ｎＮｎの不規則なオキシ窒化灰チタン石を開示している。Ａは第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、イットリウム又はランタニドからの金属であり；Ｂは第ＩＶＡ族〜第ＩＢ族からの金属である。特に、Ａは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ａｇ＋、Ｔｌ＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｐｂ２＋、Ｃｄ２＋、Ｌｎ３＋、Ｂｉ３＋、Ｙ３＋、Ｔｈ４＋、Ｕ４＋及びｔｒａｎｓ−Ｕ４＋からなる群から選ばれる。Ｂは、Ｗ６＋、Ｒｅ６＋、Ｍｏ６＋、Ｔａ５＋、Ｎｂ５＋、Ｍｏ５＋、Ｗ５＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｓｎ４＋、Ｇｅ４＋、Ｎｂ４＋、Ｔａ４＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｆｅ３＋及びＣｒ３＋からなる群から選ばれる。更に、ｎは１、２又は３に等しい。金属Ａの陽イオン電荷ａ及び金属Ｂの陽イオン電荷ｂは方程式（ｉ）ａ＋ｂ＝６＋ｎ及び（ｉｉ）ａ≧ｎを満足させなければならない。これらのオキシ窒化灰チタン石は、高温で行わなければならない、アンモニア化（ａｍｍｏｎｉａｚａｔｉｏｎ）及び焼結を介して合成される。しかしながら、この方法は規則正しいオキシ窒化灰チタン石を生成しないし、又は部分的規則正しいオキシ窒化灰チタン石さえも生成しない。
【０００８】
また上記マーチャンド等の特許は報告によるとＡＴａＯ２Ｎ（Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、ＡＮｂＯ２Ｎ（Ａ＝Ｓｒ、Ｂａ）、ＡＭＯＮ２（Ａ＝Ｌａ、Ｄｙ；Ｍ＝Ｎｂ、Ｔａ）、ＡＴｉＯ２Ｎ（Ａ＝Ｌａ、Ｙｂ）及びＬｎＷＯｘＮ３−Ｘ（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｎｄ）を調製した（グリンス（Ｇｒｉｎｓ）等のＭａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ２９（７）８０１−８０９（１９９４）。
【０００９】
ハマダ（Ｈａｍａｄａ）等への米国特許６，３８３，４１６号（‘４１６特許）は、一般式ＭＩＭＩＩＯ２Ｎの灰チタン石オキシ窒化物及び他の成分を含有する電子−放出性材料に向けられている。また、ハマダ（Ｈａｍａｄａ）等への（そして‘４１６特許と同じ日に出願された）米国特許第６，４３２，３２５号（‘３２５特許）は、ＭＩＭＩＩＯ２Ｎタイプのオキシ窒化灰チタン石を含有し、そして放電中に抑制された蒸発ならびにイオンスパッタリングに対する高い抵抗性を有する、電子放出性材料を含む電極を開示している。
【００１０】
‘４１６特許及び‘３２５特許は同一成分を有するＭＩＭＩＩＯ２Ｎタイプのオキシ窒化灰チタン石を含有する同一の電子放出性材料を開示している。‘４１６特許及び‘３２５特許の両方に開示されているように、その電子−放出性材料はまた、タンタル、ジルコニウム、ニオブ、チタン、ハフニウム及びそれらの混合物を含有することができる。さらに、その材料はまた、一般式ＭＩ４ＭＩＩＯ３、ＭＩ５ＭＩＩ４Ｏ１５、ＭＩ７ＭＩＩ６Ｏ２２及びＭＩ６ＭＩＩＭＩＩ４Ｏ１８の化合物を含有することができる。ＭＩはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）から選ばれる。ＭＩＩはタンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）及びハフニウム（Ｈｆ）から選ばれる。また、電子放出性材料は、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）又はアルミニウム（Ａｌ）を含有することができる。好ましくは、この電子放出性材料は、方程式０．８≦Ｘ／Ｙ≦１．５（但し、Ｘ及びＹは、それぞれ、第１成分及び第２成分（ＭＩ及びＭＩＩ）のモル比である）を満足させる。‘４１６特許の場合において、０．９≦Ｘ／Ｙ≦１．２の範囲がなおいっそう好ましい。これらの化合物は、焼結により生成され、そしてそれらは規則正しくはない。
【００１１】
クラーケ（Ｃｌａｒｋｅ）等（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１４：２８８−２９４（２００２））及びキム（Ｋｉｍ）等（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１６：１２６７−１２７６（２００４））は一般式ＭＩＩＩＭＩＶＯ２Ｎの他のオキシ窒化灰チタン石を合成した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
これらのオキシ窒化灰チタン石は、どれも規則正しいか又は部分的に規則正しい構造を有するものではない；それらは全て不規則な構造、及び中心に対して対称の空間群を有する。これらの化合物は非極性であるのでそれらは強誘電体、圧電性物質、非線形光学又は他の極性適用として使用されることができない。
実際的な適用のためにその灰チタン石型構造又はその変形を有利に役に立てる部分的に規則正しい及び規則正しいオキシ窒化灰チタン石の必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
概要
本発明は、一般構造ＡＢＣ２Ｄの新規な、部分的に又は十分に規則正しいオキシ窒化灰チタン石に関する。
Ａは灰チタン石型構造においてのＡ−位置から由来する位置に存在する１種以上の陽イオン又は複数の陽イオンのセットを含む。Ｂは灰チタン石型構造においてのＢ−位置から由来する位置に存在する１種以上の陽イオン又は複数の陽イオンのセットを含む。Ｃはことにより幾らかの窒素、Ｎと共に酸素、Ｏを含み、そしてＤはことにより幾らかのＯと共にＮを含む。陽イオンＡ＋Ｂの合計の原子価は、陰イオン２Ｃ＋Ｄの合計の原子価に等しい。或る態様において、Ｃは、ことにより幾らかの窒素、Ｎと共に、殆どが酸素、Ｏである。他の態様において、Ｄは、ことにより幾らかのＯと共に、殆どがＮである。
【００１４】
本発明の１つの態様においてＡが（ｉ）三価陽イオン又は陽イオン基、（ｉｉ）三価陽イオンの又は陽イオン基の固溶体又は（ｉｉｉ）陽性の三価平均電荷を有するヘテロ原子価（ｈｅｔｅｒｏｖａｌｅｎｔ）陽イオン又は陽イオン基の固溶体である場合、Ｂは（ｉ）四価陽イオン、（ｉｉ）四価陽イオンの固溶体又は（ｉｉｉ）陽性の四価平均電荷を有するヘテロ原子価陽イオンの固溶体である。その態様において、Ｃは（ｉ）酸素、（ｉｉ）二価の陰イオンの酸素優位固溶体又は（ｉｉｉ）陰性の二価平均電荷を有するヘテロ原子価陽イオンの酸素優位固溶体であり、そしてＤは（ｉ）窒素、（ｉｉ）三価の陰イオンの窒素優位固溶体又は（ｉｉｉ）陰性の三価平均電荷を有するヘテロ原子価陰イオンの窒素優位固溶体である。
【００１５】
興味のあるオキシ窒化灰チタン石は，規則正しくても良く、又は部分的に規則正しくても良く、そして極性であって、且つ非金属である。１つの態様において、陽イオンＡ＋Ｂの合計原子価は７であることができる。
【００１６】
当該の開示に従うオキシ窒化灰チタン石は大きな極性を有する。１つの態様において、オキシ窒化灰チタン石の極性は、ＰｂＴｉＯ３の極性より以上、７５μＣ／ｃｍ２以上、又は１００μＣ／ｃｍ２以上でさえある。
【００１７】
１つの態様において、Ａはビスマス、インジウム及びガリウムからなる群から選ばれ；Ｂはチタン、ジルコニウム、珪素、錫及びゲルマニウムからなる群から選ばれ；Ｃは酸素であり、そしてＤは窒素である。本発明の他の態様において、Ａはイットリウムであり、そしてＢはチタン、ジルコニウム、珪素、錫及びゲルマニウムからなる群から選ばれる。例示的なオキシ窒化灰チタン石は、ＹＳｉＯ２Ｎ、ＹＧｅＯ２Ｎ、ＧａＴｉＯ２Ｎ、ＩｎＴｉＯ２Ｎ、ＢｉＺｒＯ２Ｎ、ＹＣＯ２Ｎ、ＢｉＴｉＯ２Ｎ、ＹＴｉＯ２Ｎ、ＹＺｒＯ２Ｎ、及びＹＳｎＯ２Ｎを包含する。好ましい態様において、オキシ窒化灰チタン石は、ＹＳｉＯ２Ｎ、ＹＧｅＯ２Ｎ及びＩｎＴｉＯ２Ｎである。
【００１８】
これらの規則正しい又は部分的にでさえ規則正しいオキシ窒化灰チタン石は、組成物において、結晶として、そしてこれらの結晶を含有する組成物において用いられることができる。本発明の１つの態様は、部分的に規則正しいオキシ窒化灰チタン石を含有する非線形光学材料である。他の態様において、部分的に規則正しい又は規則正しいオキシ窒化灰チタン石は、中性子又は硬いＸ−線の発生装置の部品として用いられる。
【００１９】
本発明はまた、部分的に規則正しい又は規則正しいオキシ窒化灰チタン石を生成する方法に向けられている。本発明の１つの態様において、分子線エピタキシが当該開示のオキシ窒化灰チタン石を生成するために用いられる。他の態様において、閉じ込められた圧力下の溶融物からオキシ窒化物を成長させる。他の態様において、ＹＮ及びＳｉＯ２ガラスからの固体状態合成からオキシ窒化物を成長させる。他の態様において、ピロキセノイド（ｐｙｒｏｘｅｎｏｉｄ）オキシ窒化前駆体を高い圧力に付すことにより灰チタン石オキシ窒化物を成長させる。
【００２０】
出願人等は、彼らの発明の特徴の多くを彼らの論文、（２００７年８月２７日にオンラインで刊行された）ラズバン カラカス（Ｒａｚｖａｎ Ｃａｒａｃａｓ）及びアル．イー．コーヘン（Ｒ．Ｅ．Ｃｏｈｅｎ）のＡｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９１ ０９２９０２の、 Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌａｒ ｏｒｄｅｒｅｄ ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ ｐｅｒｏｖｉｓｋｉｔｅｓにおいてまた、論じており、この文献は本出願の優先日より十分後になって刊行された。
【００２１】
本発明の追加の特徴及び利点は以下の記載において説明され、そして一部分はその記載から明らかであるか、又は本発明の実施により知ることができるであろう。本発明の目的及び他の利点は、書かれた記載及び請求の範囲、ならびに添付図面において特に指摘された構造により実現され且つ達成されるであろう。
【００２２】
上記一般的記載及び以下の詳細な記載の両方は、例示及び説明であることが理解されるべきであり、そして特許請求されたような本発明の追加の説明を提供することが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
本発明の追加の理解を提供するために包含され、そしてこの明細書の部分において導入され且つ部分を構成する添付図面は、本発明の態様を例示し、そして記載と一緒に本発明の原理を説明するために役に立つ。
【００２４】
【図１】本発明に従うオキシ窒化灰チタン石（例えばＹＧｅＯ２Ｎ及びＹＳｉＯ２Ｎ）の結晶構造を示す。
【図２Ａ】ＹＧｅＯ２Ｎについてのフォノン分散（ｐｈｏｎｏｎ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）曲線を示す。正のフォノン振動数は構造の（準）安定性を立証する。
【図２Ｂ】ＹＳｉＯ２Ｎについてのフォノン分散曲線を示す。正のフォノン振動数は構造の（準）安定性を立証する。
【図３】本発明に従う他のオキシ窒化灰チタン石（例えばＩｎＴｉＯ２Ｎ及びＢｉＺｒＯ２Ｎ）の結晶構造を示す。
【図４Ａ】極性ひずみに対するＹＧｅＯ２Ｎの分極を示す。
【図４Ｂ】極性ひずみに対するＹＳｉＯ２Ｎの分極を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
発明の詳細な記載
本発明は、興味のある圧電（ピエゾ電気）性質を示す安定な構造を有する新しいクラスの規則正しい且つ部分的に規則正しいオキシ窒化灰チタン石及び灰チタン石関連オキシ窒化物に向けられている。
【００２６】
本発明は極性構造を有する新しいクラスの灰チタン石関連オキシ窒化物の構造及び物理的性質の第１−原理計算に基づいている。これらの構造は、（現在使用されている材料のものより大きい）大きな自発性分極、大きな圧電定数及び大きな非線形光学係数を有する。
【００２７】
本発明は新しい圧電気材料についての広範囲にわたる調査研究の結果である。それらの性質に起因して、これらの新しい材料は、非線形光学（例えば周波数二倍器及び振動数シフト器）、光中継器、電気光学（電気連結に対する光学）、圧電センサー、作動器、周波数標準、圧電モーター、超音波変換器、消振器、強誘電記憶装置、強誘電ゲートトランジスター、圧電計器用変圧器、中性子発生装置及びＸ−線発生装置を包含するが、しかしそれらに限定されない装置において首尾よく用いられることができるだろう。
【００２８】
本明細書において用いられるものとして、“固溶体”という用語は可変性組成を有する結晶固体を意味し；１つ以上の結晶学的位置に多種の元素を含有する。
【００２９】
本明細書において用いられるものとして、“規則正しい（ｏｒｄｅｒｅｄ）”という用語は、結晶学的位置の間で一定のパターンで元素が分布されていることを意味する。古典的な非限定例は、中心にＺｎを有する立方体のコーナーでＣｕ原子からなるβ−真鍮（ＣｓＣｌ又はＢ２構造）である。不規則な真鍮は、中心に立方体又は蜂の巣構造が置かれた平均体を仮定して、各々の位置でのＣｕ及びＺｎの等しい確率でＣｕ及びＺｎ原子の配置を有する。
【００３０】
本明細書において用いられるものとして、“部分的に規則正しい（ｐａｒｔｉａｌｌｙ ｏｒｄｅｒｅｄ）”という用語は、結晶学的位置において原子が完全には無作為的にではないか、しかし原子が完全に規則正しいと、完全に不規則であるとの間のどこかにあることを意味する。真鍮の例においてＺｎの位置は、幾らかのＣｕを含有し、そしてＣｕの位置はいくらかのＺｎを含有するだろう。
【００３１】
本明細書において用いられるものとして、“誘電体”という用語は絶縁体を意味する。誘電体は金属伝導性を示さず、そして欠陥に起因する漏れ電流以外の重大な電流の流れ無しでの少なくとも小さな電圧差動を維持することができる。
【００３２】
本発明は、規則正しい及び部分的に規則正しいオキシ窒化灰チタン石に向けられている。特に本発明は、式
ＡＢＣ２Ｄ
（式中、Ａは灰チタン石型構造においてのＡ−位置から由来する位置に存在する１種以上の陽イオン又は複数の陽イオンのセットを含み；Ｂは灰チタン石型構造においてのＢ−位置から由来する位置に存在する１種以上の陽イオン又は複数の陽イオンのセットを含み；Ｃは、ことによって幾らかの窒素、Ｎと共に酸素、Ｏを含み；そしてＤは、ことによって幾らかのＯと共にＮを含み；陽イオンＡ＋Ｂの合計の原子価は陰イオン２Ｃ＋Ｄの合計の原子価に等しい）の規則正しい及び部分的に規則正しいオキシ窒化灰チタン石に向けられている。或る態様においてＣは、ことによって幾らかの窒素、Ｎと共に殆どが酸素、Ｏである。他の態様において、Ｄは、ことによって幾らかのＯと共に殆どがＮである。
陽イオンＡ＋Ｂの合計の原子価は陰イオン２Ｃ＋Ｄの合計の原子価に等しい。本発明の１つの態様において、陽イオンＡ＋Ｂの合計の原子価は７であることができる。興味のあるオキシ窒化灰チタン石は、規則正しくてもよく又は部分的に規則正しくてもよく、そして極性であって且つ非金属である。
【００３３】
１つの態様において、Ａが三価陽イオン又は陽イオン基、三価陽イオン又は陽イオン基の固溶体、又は陽性の三価平均電荷を有するヘテロ原子価（ｈｅｔｅｒｏｖａｌｅｎｔ）陽イオン又は陽イオン基の固溶体である場合、Ｂは四価の陽イオン、四価の陽イオンの固溶体、又は陽性の四価平均電荷を有するヘテロ原子価陽イオン固溶体である。Ｃは、酸素、二価陰イオンの酸素優位の固溶体又は陰性の二価平均電荷を有するヘテロ原子価陽イオンの酸素優位の固溶体である。Ｄは、窒素、三価陰イオンの窒素優位固溶体、又は陰性三価平均電荷を有するヘテロ原子価陰イオンの窒素優位の固溶体である。
【００３４】
当該開示に従うオキシ窒化灰チタン石は、極性誘電体であり、そしてそのままで絶縁体である。
本発明の他の態様において、Ａは第ＩＩＩ族からの金属を包含する、種々の金属から選ばれることができる。例えばＡは、ビスマス、インジウム、イットリウム及びガリウムからなる群から選ばれることができる。本発明のその態様において、Ｂはまた、第Ｉ族からの金属を包含する種々の適当な金属から選ばれることができる。例えばＢはチタン、ジルコニウム、珪素、錫及びゲルマシニムから選ばれることができる。
【００３５】
本発明の１つの態様において、Ａはイットリウムであり、そしてＢは珪素である。本発明の他の態様において、Ａはイットリウムであり、そしてＢはゲルマニウムである。本発明のその上の他の態様において、Ａはインジウムであり、そしてＢはチタンである。他の例示的オキシ窒化灰チタン石はＧａＴｉＯ２Ｎ、ＢｉＺｒＯ２Ｎ、ＹＣＯ２Ｎ、ＢｉＴｉＯ２Ｎ、ＹＴｉＯ２Ｎ、ＹＺｒＯ２Ｎ及びＹＳｎＯ２Ｎを包含するが、しかしそれらに限定されない。
【００３６】
当該開示に従うオキシ窒化灰チタン石は、規則正しいか又は部分的に規則正しい。極性対称を壊さない重ね合わされた重格子構造はまた、本発明で一貫しているけれども、Ｏ及びＮ配列は、単位胞対称（ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ ｃｅｌｌ ｓｙｍｍｅｔｒｙ）と一致しており、その結果その構造はＯ及びＮに関連する基本的な重格子線を有しない。
【００３７】
当該開示に従うオキシ窒化灰チタン石の顕著な特徴の１つは、灰チタン石が、当業界において知られているより大きい非常に大きな極性を有することである。例えば、ＬｉＮｂＯ３は７１μＣ／ｃｍ２の分極を有し、そしてＬｉＴａＯ３は５０μＣ／ｃｍ２の分極を有する。知られている最も大きな分極はＰｂＴｉＯ３についての７５μＣ／ｃｍ２である。好ましくは、本発明に従うオキシ窒化灰チタン石は７５μＣ／ｃｍ２以上の分極を有する。その分極は、約７５〜約１００μＣ／ｃｍ２、又は約７６〜約１２５μＣ／ｃｍ２、約１００〜約１３０μＣ／ｃｍ２又は１００μＣ／ｃｍ２より大であることができる。ベリー（Ｂｅｒｒｙ）相計算から得られたときの自発性分極はＹＳｉＯ２Ｎについて１３０μＣ／ｃｍ２であり、ＹＧｅＯ２Ｎについて１０３μＣ／ｃｍ２であり、そしてＩｎＴｉＯ２Ｎについて７９μＣ／ｃｍ２である。
【００３８】
当該開示に従うオキシ窒化灰チタン石はまた安定である。そのオキシ窒化灰チタン石は空中及び水中において安定である。
また、本発明に従うオキシ窒化灰チタン石は単位胞（ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ ｃｅｌｌ）当たり５つ（５）の原子を有するＰ４ｍｍ空間群を有する正方晶系対称を有することができるが、しかしそれに限定されない。別法として、本発明に従うオキシ窒化灰チタン石は、Ｐｍ空間群を有する単斜晶系対称を有することができる。対称関連構造は、配位多面体の回転を可能にするか、そして／又は陽イオン変位を可能にすることにより得られる。対称群／下位の群（ｓｕｂｇｒｏｕｐ）関係は、全てこれらの構造に関連させることができる。
【００３９】
これらの材料の構造は、電荷バランスを維持するために陽イオンにおいて随伴する変化と共に各々の単位胞（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ）において、１つの酸素原子を１つの窒素原子により置き換えることにより灰チタン石型構造から得られる。得られた構造は、規則正しい、極性の、圧電性であり、ならびに力学的に安定であり、そして少なくとも熱力学的に準安定である。Ｎ位置に幾らかのＯを有し、そしてＯ位置に幾らかのＮを有する部分的に規則正しい構造はまた、非線形光学的及び圧電的性質を有する有効な（ｎｅｔ）分極を示すだろう。
【００４０】
これらのオキシ窒化灰チタン石においての圧電気の物理的基礎は以下のとおりである。四価陽イオンと窒素原子との間、及び三価陽イオンと酸素原子との間の強い共有結合は大きな異常ボルン（Ｂｏｒｎ）有効電荷及び配位多面体の集塊（ｍａｓｓ）の中心から離れての陽イオンの大きな変位を誘導する。陽イオン変位は対称を壊し、対称の中心を取り除き、そして大きな自発性分極を生成し、そして興味のある圧電的及び光学的性質を誘導する。全ての陽イオンは大きな変位を有し、そして自発性分極に寄与するのでこの後者の性質の価値は非常に大きい。
【００４１】
本発明の１つの態様において、オキシ窒化灰チタン石はＹＳｉＯ２Ｎである。本発明の他の態様において、オキシ窒化灰チタン石はＹＧｅＯ２Ｎである。他の態様において、オキシ窒化灰チタン石はＧａＴｉＯ２である。別の態様において、オキシ窒化灰チタン石はＩｎＴｉＯ２Ｎである。その上の他の態様において、オキシ窒化灰チタン石はＢｉＺｒＯ２Ｎである。他の態様において、オキシ窒化灰チタン石はＹＣＯ２Ｎである。他の態様において、オキシ窒化灰チタン石は、ＧａＴｉＯ２Ｎである。
【００４２】
合成
前もって、高められた温度でアンモニアを流動させながら金属酸化物及び炭酸塩の焼成により非極性、不規則なオキシ窒化灰チタン石を合成した。したがって、下記の方程式により従来の合成を記載することができる：
【００４３】
ＡＢＯＸ＋ＮＨ３ → ＡＢＯＹＮＺ＋ Ｈ２Ｏ
そのような反応は、典型的には反応体の焼結を包含する。この従来の合成方法により生成した灰チタン石酸化物は、大きな誘電定数を呈することを示したが、しかし本願のオキシ窒化灰チタン石よりもずっと小さい。それらはまた、不規則であり、そして１４／ｍｃｍ及びＰｂｎｍのよな三次元配列を有する中心に対する対称である。従って、これらのオキシ窒化灰チタン石は圧電性物質ではない。
【００４４】
当該開示に従うオキシ窒化灰チタン石の合成は、オキシ窒化物を生成する現在知られている方法の使用を介しては進行しないだろう。オキシ窒化灰チタン石を生成するための、そのような従来の合成方法は、ＮによるＯの規則正しい置き換えを生成しないだろう、そしてしたがって当該開示のオキシ窒化チタン石により示される高い分極を達成しないだろう。焼成の使用は、不規則な構造を生成する。したがって、従来の合成は、規則正しい又は部分的にでさえ規則正しい且つ誘電体であるオキシ窒化灰チタン石の生成を達成することができない。
【００４５】
本発明に従うオキシ窒化灰チタン石の生成は、前駆体として金属窒化物及び酸化物を用いて達成されることができるだろう。そのような反応の例は：
ＹＮ ＋ ＳｉＯ２ → ＹＳｉＯ２Ｎ
又は
ＩｎＮ ＋ ＴｉＯ２ → ＩｎＴｉＯ２Ｎ
であろう。
ＹＮ及びＳｉＯ２の両方又はＩｎＮ及びＴｉＯ２の両方は容易に手に入れることができる試薬である。
【００４６】
この合成反応を、より高い圧力及び温度下に行うことができる。合成圧力は１〜１０ＧＰａほどの低さであることができ、そして１０００〜２０００Ｋの温度であることができる。そのような高い温度及び圧力は、灰チタン石型構造の順序のよい配置化の運動論を促進するために必要な余分のエネルギーを提供するために特に有利であろう。本発明の一つの態様において衝撃（ｓｈｏｃｋ）又は静的状態（ｓｔａｔｉｃ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）を介して圧力を生成することができるだろう。より高い温度で溶融物から結晶を成長させることができる。他の態様において、制御された雰囲気においてゼロ圧力で溶融物から結晶を成長させる。
【００４７】
分子線エピタキシ（ＭＢＥ）を使用してオキシ窒化チタン石を生成することができる（エス．エー．チャンバーズ（Ｓ．Ａ．Ｃｈａｍｂｅｒｓ）のＳｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｒｅｐｏｒｔｓ ３９（５）１０５−１８０（２０００）参照）。ＭＢＥにおいて、超純粋反応体がゆっくりと蒸発し始めるまで、それらを別々に加熱する。次に反応体を、ウェーハのような不活性基材上にそれらが凝縮するようにお互いの上部上に付着させる。その方法は高真空又は超高真空下に行われる。蒸発した反応体は、分子線の大きな平均自由行程長さに起因して、それらがウェーハに到達するまでお互いに相互作用しないし、又は何らかの他の真空室ガスと相互作用しない。ＭＢＥは、同時に１つの原子を引き下ろして規則正しい又は部分的に規則正しいオキシ窒化灰チタン石を得る、ゆっくりとした付着速度を可能にする。例えば、固体Ｙ、Ｓｉ及び気体状Ｏ２、ガリウム及び砒素のような超純粋元素は、それらが各々ゆっくりと蒸発し始めるまで加熱され、そして酸素ガスと結合される。
別の合成径路において、化学蒸着（ＣＶＤ）を介して、又はパルスレーザー蒸着の使用により、その反応を行う。
【００４８】
例示的用途
本発明に従うオキシ窒化灰チタン石は多くの用途を有する。それらは、１種以上のオキシ窒化灰チタン石結晶を含有する組成物において用いられることができる。別法として、オキシ窒化灰チタン石を、フィルムとして使用することができる。例えばオキシ窒化灰チタン石層を基材上に付着させることができる。
【００４９】
１つの態様において、オキシ窒化灰チタン石を、非線形光学材料として使用する。そのような材料は、例えば周波数二倍器、光学スィッチ及び光学的論理素子として用いられる。本発明の他の態様において、その光学的性質はまた、バイアス電界を適用することにより調整されることができるであろう。このことは、光学システムを制御することにおいて有用であろう。
【００５０】
他の態様において、オキシ窒化灰チタン石は、それらの極性表面で大きな電圧を生成するパイロ電気効果を介して高エネルギーＸ線又は中性子、電子又はプラズマを生成させるために用いられる。例えばオキシ窒化灰チタン石の結晶は、適当な条件下に中性子を生成させるために重水素と共に用いられることができる（ビー．ナランジョ（Ｂ．Ｎａｒａｎｊｏ）、ジェー．ケー．ギムツェウスキー（Ｊ．Ｋ．Ｇｉｍｚｅｗｓｋｉ）及びエス．プターマン（Ｓ．Ｐｕｔｔｅｒｍａｎ）のＮａｔｕｒｅ ４３４（７０３７），１１１５−１１１７（２００５）を参照）。大きな分極は、溶融を受け、そして中性子を生成させるために十分なエネルギーを有する重水素イオンを促進させるパイロ電気効果と一緒に用いられることができる（デー．ヤルモリッチ（Ｄ．Ｙａｒｍｏｌｉｃｈ）、ブイ．ベクセルマン（Ｖ．Ｖｅｋｓｅｌｍａｎ）、エッチ．サギ（Ｈ．Ｓａｇｉ）等のＰｌａｓｍａ Ｄｅｖｉｃｅｓ ａｎｄ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ １４（４），２９３−３０２（２００６）を参照）。
【００５１】
別法として、オキシ窒化灰チタン石は、キャパシター、共振器、強誘電性等速呼び出し記憶装置及びスィッチのために用いられることができる。したがって、当該開示に従う誘電性灰チタン石オキシ窒化物は、ＭＩＳトランジスターのゲート絶縁性フィルム、ＤＲＡＭのキャパシタ誘電性フィルム、例えばＦｅＲＡＭにおけるデータ保有フィルムのような強誘電性フィルム又はＭＦＩＳトランジスターのようなトランジスターとして用いられることができる。
【実施例】
【００５２】
本発明の態様の非限定的例示例がこの後に続く。これらの例は本発明のいかなる態様の範囲も限定することが意図されず、しかしむしろ部分的に規則正しいオキシ窒化灰チタン石の特徴を例示することが意図される。
【００５３】
興味ある圧電的性質を有する熱力学的に安定な構造を見い出すために、種々の異なる化学組成物を調査検討した。ＢｉＴｉＯ２Ｎ、ＧａＴｉＯ２Ｎ、ＩｎＴｉＯ２Ｎ、ＹＴｉＯ２Ｎ、ＢｉＺｒＯ２Ｎ、ＹＺｒＯ２Ｎ、ＹＧｅＯ２Ｎ、ＹＳｉＯ２Ｎ、ＹＣＯ２Ｎ及びＹＳｎＯ２Ｎを包含する数種のオキシ窒化灰チタン石について計算を行った。全てが、配位多面体の回転及び／又は陽イオン変位をさせることにより、灰チタン石型構造から誘導することができる、異なる構造が存在することが予測される。対称群／下位群関係はすべてこれらの構造に関連することができる。得られた構造は力学的に安定で、極性で、そして圧電性である。
【００５４】
例の事項として、これらの化合物の幾つかについての計算の結果がこの後に続く。これらの計算のために用いられる方法、平面波及びプソイドボテンシャルを用いるＡＢＩＮＩＴにおいて実施されるような、密度関数理論（ＤＦＴ）は、極性灰チタン石を包含する種々の材料について首尾よく試験された。その方法は、密度関数理論の局所密度概算（ＬＤＡ）の第１−原理計算を包含した。その方法はまた、４０Ｈａ運動エネルギーカットオフ内でのトロウリール−マルチンス（Ｔｒｏｕｌｌｉｅｒ−Ｍａｒｔｉｎｓ）プソイドポテンシャルを使用した。力学的性質及び高い位数の非線形誘電性質は、ベリー相方法（Ｂｅｒｒｙ ｐｈａｓｅ ａｐｐｒｏａｃｈ）を用いる密度関数摂動論（ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｐｅｒｔｕｒｂａｔｉｏｎ ｔｈｅｏｒｙ）及び自発性分極を用いて決定された。（下記に挙げられたような）全てのこれらの材料について、理論的実験は、標準ＤＦＴ誤差バー（ｅｒｒｏｒ ｂａｒ）内である。
【００５５】
Ａ．結晶構造
図１は当該開示に従う幾種かのオキシ窒化灰チタン石の結晶構造を例示する。例えば、ＹＧｅＯ２Ｎ及びＹＳｉＯ２Ｎの規則正しい正方晶系変形の構造を、第１−原理計算を用いてコンピュター計算した。参照のために、Ｙは１０１により示され、Ｓｉ／Ｇｅは１０２により示され、Ｏは１０３により示され、そしてＮは１０４により示される。図１はまた（１）ＹＧｅＯ２ＮにおけるＹ及びＧｅ及び（２）ＹＳｉＯ２ＮにおけるＹ及びＳｉの、中心に対する対称構造に関連しての陽イオンの変位を包含する。図１はまた、中心に対する対称構造における理想的な位置からの陽イオンの変位を示す。これらの大きな変位は大きな自発性分極に導く。
【００５６】
（図１において示されるような）オキシ窒化灰チタン石の構造は下記のようにして決定された。Ｐｍ３ｍ対称を有するＡＢＯ３立方体単純な規則正しい灰チタン石を用いて始めて、１つの酸素原子を窒素原子と置き換え、そして二価陽イオンを三価陽イオンと置き換えた。これらの置換はＡＢＯ２Ｎ化学のためのＰ４ｍｍ構造を生成する。４−倍軸の周りのＢＯ４Ｎ２八面体の八面体傾斜面は、その胞（ｃｅｌｌ）を倍にする：Ｐ４ｂｍ対称。Ｐ４ｍｍ及びＰ４ｂｍ構造の区域中心においての不安定なフォノンモードは単斜晶系対称Ｐｍに構造をゆがめる。
【００５７】
全体的にみて、図１に示されるように本発明の１つの態様に従うオキシ窒化灰チタン石の構造はＰ４ｍｍ空間群を有する正方晶系対称を有する。ＹＧｅＯ２Ｎ及びＹＳｉＯ２Ｎについて、この構造において原子は以下のように存在する：
１ｂ（１／２ １／２ ｚ）上にＹ、１ａ（０ ０ ｚ’）上にＳｉ／Ｇｅ、２ｃ（１／２ ０ ｚ”）上にＯ、及び１ａ（０ ０ ｚ’”）ウィックオフ（Ｗｙｃｋｏｆｆ）位置上にＮ。
【００５８】
中心に対する対称構造に関連しての陽イオン変位をまた示す。ＹＧｅＯ２Ｎについて、Ｙについての陽イオンの変位は０．８１６Åであり、そしてＧｅについての陽イオンの変位は０．７６６Åである。ＹＳｉＯ２Ｎについて、Ｙについての陽イオンの変位は０．７５８Åであり、そしてＳｉについての陽イオンの変位は０．６１３Åである。ポテンシャルウェル（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｗｅｌｌ）の深さはＹＧｅＯ２Ｎ分子につき−０．１３５Ｈａである。これらの大きな構造変移は、構造の極性特性を高めるが、しかしまたポテンシャルウェルを深める。下記表１は関連パラメータを列挙する。
【００５９】
【表１】
【００６０】
Ｂ．性質
当該開示に従うオキシ窒化灰チタン石は多くの興味ある性質を有する。ＹＧｅＯ２Ｎ及びＹＳｉＯ２Ｎについてのこれらの性質の幾つかを列挙している表が下に続く。すべての数値は、約±２０％の信頼バー（ｃｏｎｆｉｄｅｎｃｅ ｂａｒ）を有すると考えられるべきである。下記表２はＹＧｅＯ２Ｎ及びＹＳｉＯ２Ｎの幾つかのコンピュター計算された性質を列挙する。ＹＧｅＯ２Ｎ及びＹＳｉＯ２Ｎの両方は誘電テンソルε∞について同様な数値を有する。しかしながら、誘電テンソルε０についての数値は変わる。ＹＧｅＯ２Ｎについて機械的ひずみ（ｓｔｒａｉｎ）による誘導された分極の大きさを記載する、圧電定数テンソルｄ（ｐＣ／Ｎ）はｄ１２１＝−２０．５ｐＣ／Ｎ、ｄ３３３＝−５．５ｐＣ／Ｎ及びｄ１１３＝−０．５ｐＣ／Ｎである。ＹＳｉＯ２Ｎについて、圧電定数テンソルｄはｄ１２１＝−１２．５ｐＣ／Ｎ、ｄ３３３＝−８．３ｐＣ／Ｎ及びｄ１１３＝０．４ｐＣ／Ｎである。比較のために、ＢａＴｉＯ３セラミックスは３５０のｄ３３３を有し、ＫＰＤは２１のｄ３３３を有し、そしてＡＤＰは４８のｄ３３３を有する。
【００６１】
非線形光学係数ｄ（ｐｍ／Ｖ）は適用された電界により誘導された分極に関する多項式展開における二乗項（ｓｑｕａｒｅ ｔｅｒｍｓ）の係数である。非線形光学係数ｄ（ｐｍ／Ｖ）は以下のとおりである。ＹＧｅＯ２Ｎについて、ｄ１５＝２．６ｐｍ／Ｖ及びｄ３３＝−４．５ｐｍ／Ｖである。ＹＳｉＯ２Ｎについて、ｄ１５＝２．０ｐｍ／Ｖ及びｄ３３＝−５．５ｐｍ／Ｖである。比較のために、有機化合物のＡＡＮＰについて、ｄ３１＝ｄ１５＝８０ｐｍ／Ｖであり、ＫＤＰについてその係数はおよそ０．６〜０．７ｐｍ／Ｖであり、そしてＡＤＰについて０．８ｐｍ／Ｖの位数である。
【００６２】
電気光学テンソルは、適用された電界による屈折率においての変化の測定である。ＹＧｅＯ２Ｎについて電気光学テンソルについての数値はｃ１５＝−０．８４ｐｍ／Ｖ、ｃ３３＝１．０ｐｍ／Ｖ、及びｃ５１＝−１．８ｐｍ／Ｖである。ＹＳｉＯ２Ｎについて、その数値電気光学テンソル値はｃ１５＝−１．４ｐｍ／Ｖ、ｃ３３＝０．６４ｐｍ／Ｖ及びｃ５１＝−１．３ｐｍ／Ｖである。
【００６３】
【表２】
【００６４】
原子位置の高い対称の故に、ゼロ電界下の原子変位による分極においての変化として定義される、ボルン（Ｂｏｒｎ）有効電荷（ＢＥＣ）テンソルは、対角線（ｄｉａｇｏｎａｌ）である。それらの数値を表３において下に列挙する。陰イオンのｐ電子とカップリングするためには、陽イオンからの、構造において十分なｄ電子が存在しないので、ＢＥＣはやや変則であるように思われる。このことは、規則正しい相を想定し、そして高い対称Ｐ４ｍｍ構造を安定化させるために陽イオン半径間の適当な比を与えて、より多くのｄ電子を有する遷移金属の導入がＢＥＣについて大きな異常を生じ、したがって分極の高まりを生ずる可能性があることを示唆している。自発性分極の測定のために、分極への各々の原子の寄与、双極子が、ＢＥＣ間の生成物、及び中心に対する対称構造と極性構造との間の位置的差として計算される。自発性分極Ｐｓを計算するためにベリー相（Ｂｅｒｒｙ ｐｈａｓｅ）理論を用いてＹＧｅＯ２ＮについてのＰｓの値は、およそ１０３μＣ／ｃｍ２であり、そしてＹＳｉＯ２ＮについてのＰｓの値は、およそ１３０μＣ／ｃｍ２である。古典的（双極子総和）理論に基づいてＹＧｅＯ２ＮについてＰＳの値はおよそ１７０μＣ／ｃｍ２であり、そしてＹＳｉＯ２ＮについてＰｓ値はおよそ１８４μＣ／ｃｍ２である。
【００６５】
【表３】
【００６６】
ＹＧｅＯ２Ｎ及びＹＳｉＯ２Ｎについて、自発性分極（Ｐｓ）についての数値を、表４において灰チタン石を包含する他の化合物のそれらの数値と比較する。表４から分かるように、ＹＧｅＯ２Ｎ及びＹＳｉＯ２Ｎは、他の列挙された灰チタン石のいずれの値よりも大きな自発性分極値（Ｐｓ）を有する。これらの灰チタン石についてのＰｓ値は、現在使用されているものよりも有意義に大きい。分極について得られたそれらの数値は、極性固体について今までに報告された最も高い値である。比較のためにＰｂＴｉＯ３においての分極は約７５μ／ｃｍ２であり、ＬｉＮｂＯ３においてのそれはほんの７１μＣ／ｃｍ２であり、そしてＬｉＴａＯ３においてのそれはほんの約５０μＣ／ｃｍ２である。ＰｂＴｉＯ３についての７５μＣ／ｃｍ３のＰｓが、知られている最も高い値であると考えられることに留意すべきであろう。
【００６７】
【表４】
【００６８】
図２は、ＹＧｅＯ２Ｎ及びＹＳｉＯ２Ｎについて密度関数摂動（ｐｅｒｔｕｒｂａｔｉｏｎ）理論においてコンピュター計算されたときのフォノンバンド（ｐｈｏｎｏｎ ｂａｎｄ）構造を示す。ＹＧｅＯ２Ｎを図２Ａにおいて示し、そしてＹＳｉＯ２Ｎを図２Ｂにおいて示す。驚くべきことに、両方の構造は力学的に安定である。全ての光学的モードは陽性である。八面体回転に対応するバンドは、不規則なオキシ窒化灰チタン石に観察される分散と同様な分散を有する。特に、陽性フォノン振動数は、構造の（準）安定性を立証している。弾性定数は全て、正であり、そして表５に挙げられる。
【００６９】
【表５】
【００７０】
区域中心モード（ｚｏｎｅ ｃｅｎｔｅｒ ｍｏｄｅｓ）及びガンマにおいてのモードを表６に示す。
【表６】
【００７１】
図３は、本発明に従う他のオキシ窒化灰チタン石（例えばＩｎＴｉＯ２Ｎ及びＢｉＺｒＯ２Ｎ）の単斜晶系結晶構造を示す。特に、ＩｎＴｉＯ２Ｎは、非線形光学係数の大きな数値により特徴づけられる（表７参照）。
【００７２】
【表７】
【００７３】
格子分極を、分極の現代理論を用いて計算した（アル．デー．キング−スミス（Ｒ．Ｄ．Ｋｉｎｇ−Ｓｍｉｔｈ）及びデー．バンデルビルト（Ｄ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）のＰｈｙｓ，Ｒｅｖ．Ｂ４７，１６５１（１９９７）；デー．バンデルビルト及びアル．デー．キング−スミスのＰｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ４８，４４４２（１９９４）；アル．レスタ（（Ｒ．Ｒｅｓｔａ）のＲｅｖ．Ｍｏｄ．Ｐｈｙｓ．６６，８９９（１９９５））。ベリー相分極は、２ｅＲ／Ω（但し、ｅは電子電荷であり、そしてＲは格子ベクトルである）の格子間隔を有する数値の格子である。しかしながら、分極差は明白である。実験は（通常、ヒステリシスループを介して）分極変化を測定し、そして絶対分極は標準の方法を用いては測定できない。
【００７４】
小さな分極を有する強誘電体について理論と実験との間の比較は、直接的であるが、しかし大きな分極を有する材料において、単一の極性構造について測定された分極の格子は、追加のコンピュター計算なしで、有効な分極と呼ばれる実験的に意義のある値に、明白にすることができない（ジェー．ビー．ニートン（Ｊ．Ｂ．Ｎｅａｔｏｎ）、シー．エデラー（Ｃ．Ｅｄｅｒｅｒ）、ユー．ブィ．ワーメア（Ｕ．Ｖ．Ｗａｈｍａｒｅ）、エヌ．エー．スパルジン（Ｎ．Ａ．Ｓｐａｌｄｉｎ）そしてケー．エム．ラベ（Ｋ．Ｍ．Ｒａｂｅ）のＰｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ７１，０１４１１３（２００５）；（２００７年ニューヨークのスプリンガー−ブェルラーグ社発行）シー．エッチ．アーン（Ｃ．Ｈ．Ａｈｎ）、ケー．エム．ラベ（Ｋ．Ｍ．Ｒａｂｅ）及びジェー．エム．トリスコーン（Ｊ．Ｍ．Ｔｒｉｓｃｏｎｅ）による編集のＡ Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅにおいてのアル．レスタ（Ｒ．Ｒｅｓｔａ）及びデー．バンデルビルト（Ｄ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）のＰｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ）。
【００７５】
正方晶系対称について、Ｐのｚ成分がゼロでないときのみ、分極格子間隔がカッコ内に示される、ＹＳＩＯ２ＮについてＰＢｅｒｒｙ＝１３０（±ｎ３０８）μＣ／ｃｍ２及びＹＧｅＯ２ＮについてＰＢｅｒｒｙ＝１０３（±ｎ２９３）μＣ／ｃｍ２として極性軸ｚに沿っての形式的分極値が得られた。表４に関連して記載したように、これらの値は他の化合物に比較して極度に大きい。有効な分極を見つけるために、その数値は、ボルン（Ｂｏｒｎ）有効電荷、Ｚ＊（表３参照）及び理想的な灰チタン石型構造ｕからの変位ベクトルを用いてコンピュター計算された（△Ｐ＝ ΣＺ＊ｕ）。これはＹＳｉＯ２Ｎについて有効分極Ｐｚ＝−１６３μＣ／ｃｍ２を提供し、そしてＹＧｅＯ２Ｎについて有効分極Ｐｚ＝−１７１μＣ／ｃｍ２を提供する。
【００７６】
これらの値は、線形概算の故に、ベリー相とは同一ではないが、しかし非常に近い。これらの値を用いて、有効ＰＢｅｒｒｙはＹＳｉＯ２Ｎについて−１７８μＣ／ｃｍ２であり、そしてＹＧｅＯ２Ｎについて−１９０μＣ／ｃｍ２であると概算される。分極の方向はＢイオンから、より近いＮに向かっている。ボルン有効電荷はひずみと共に変化し、電荷の絶対値は、強誘電性相より、中心に対する対称相についてやや大きい。
【００７７】
図４は、極性ひずみに対する（ａ）ＹＧｅＯ２Ｎ及び（ｂ）ＹＳｉＯ２Ｎの分極を示す。この図は有効分極のコンピュター計算を例示する。基底状態構造は、１のひずみであり、そして対称非極性（不安定な）構造は０でのものである。分極は、理想化された不定的完全格子についてコンピュター計算されたが、しかしそれにもかかわらず、実験的に観察できる分極は曖昧でないので多数の線が示される。分極は２つの方法でコンピュター計算された。それは、電子波動関数からの現代ベリー相（Ｂｅｒｒｙ ｐｈａｓｅ）方法を用い、そしてΣｕｉＺ＊ｉ（但し、ｕｉは各々の原子の変位であり、そしてＺ＊ｉは理論的にコンピュター計算された各々のイオンの有効電荷である）から直接にコンピュター計算された。２つのコンピュター計算は一致している。
【００７８】
本発明は、その精神的又は本質的特徴から離れることなしに、幾つかの形で具体化されることができるので、上記態様は、他のように特定されない限り、上記記載の如何なる詳細によっても限定されないことがまた理解されるべきであり、しかしむしろ添付特許請求の範囲に規定されたようなその精神及び範囲内にあると広く理解されるべきであり、それ故、特許請求の範囲の境界及び区域内、又はそのような境界及び区域の均等性内に入る全ての変更及び修正は、本特許請求の範囲により包含されることが意図される。
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対しての相互参照
この出願は、（２００７年１月４日に出願された）米国暫定出願第６０／８７８，３９２号及び（２００７年１月８日に出願された）米国暫定出願第６０／８７９，０１１号（これら両方の出願をそれらの全体において参照することにより本明細書に組いれる）の利益を請求する。
【０００２】
連邦により出資された調査研究に関する記載
この発明は、海軍調査研究の部局からの（“強誘電体における物理的性質及び結合の第１−原理計算”と題する）授与番号ＮＯＯＯ１４−９７−１−００５２下に米国政府援助で行われた。米国政府は本発明において或る権利を有する。
【０００３】
発明の分野
この発明はオキシ窒化灰チタン石（オキシ窒化ペロブスカイト：ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ）に関し、そして特に高い分極を有する一般式ＡＢＯ２Ｎの部分的に又は十分に規則正しいオキシ窒化灰チタン石に関する。
【背景技術】
【０００４】
発見された最初の灰チタン石は酸化チタンカルシウム（ＣａＴｉＯ３）であった。今では“灰チタン石”と言う用語は酸化チタンカルシウムに類似の構造及びＡＢＯ３の一般式を有する一群の酸化物を記載するために用いられる。ＡＢＯ３灰チタン石の親結晶構造又は高温結晶構造は、立方体の中央にＡ−陽イオン、コーナーにＢ−陽イオン、そして端の中心に陰オオン、通常は酸素を有する、立方体である。その構造は、Ｂ−陽イオンの６配位（八面体）及びＡ陽イオンの１２配位により安定化される。したがって、イオンの充填は、Ａ及びＯイオンが一緒になって立方体に近い充填配列を形成し、Ｂ−イオンが八面体空隙の１／４を占める、ようになっている。Ａ陽イオンとＢ陽イオンとの間での比においての差は、中心に対して対称の又は非極性構造に導く、八面体の傾き又は極性構造に導く、陽イオンの中心からはずれさせることから通常はなる構造における多くの異なるひずみを起こさせる可能性がある。極性の灰チタン石型構造は、ポーリングの原理に反して、中心原子がその配位隣原子に“接触しない”興味のある性質を有する。
【０００５】
灰チタン石は、例えば強誘電体、触媒、センサー、及び超伝導体におけるような多くの用途を有する。特に灰チタン石酸化物は、それらが相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）ゲート誘電体及びダイナミック等速呼び出し記憶（ＤＲＡＭ）貯蔵キャパシタに対する代替物であると思われるので、大きな関心が持たれるものであった。多くの超伝導体は、灰チタン石型構造に基づいている。
【０００６】
灰チタン石の興味のある性質を仮定して、調査研究者達はＡＢＯ３の一般構造式の変形である錯体灰チタン石を合成しようと試みてきた。そのような錯体灰チタン石は、２つ以上の異なるＢ−位置陽イオンを含有することができる。このことは、規則正しい変形及び不規則な変形を生ずる。殆どの研究は、陽イオンにおける変化に集中したが、しかし陰イオンもまた変化させることができる。後者の変形の１つは、例えばＣａＴａＯ２Ｎ又はＮａ３ＷＯ３Ｎのようなオキシ窒化灰チタン石を提供する。
【０００７】
マーチャンド（Ｍａｒｃｈａｎｄ）等への米国特許第４，７３４，３９０号は、一般構造ＡＢＯ３−ｎＮｎの不規則なオキシ窒化灰チタン石を開示している。Ａは第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、イットリウム又はランタニドからの金属であり；Ｂは第ＩＶＡ族〜第ＩＢ族からの金属である。特に、Ａは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ａｇ＋、Ｔｌ＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｐｂ２＋、Ｃｄ２＋、Ｌｎ３＋、Ｂｉ３＋、Ｙ３＋、Ｔｈ４＋、Ｕ４＋及びｔｒａｎｓ−Ｕ４＋からなる群から選ばれる。Ｂは、Ｗ６＋、Ｒｅ６＋、Ｍｏ６＋、Ｔａ５＋、Ｎｂ５＋、Ｍｏ５＋、Ｗ５＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｓｎ４＋、Ｇｅ４＋、Ｎｂ４＋、Ｔａ４＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｆｅ３＋及びＣｒ３＋からなる群から選ばれる。更に、ｎは１、２又は３に等しい。金属Ａの陽イオン電荷ａ及び金属Ｂの陽イオン電荷ｂは方程式（ｉ）ａ＋ｂ＝６＋ｎ及び（ｉｉ）ａ≧ｎを満足させなければならない。これらのオキシ窒化灰チタン石は、高温で行わなければならない、アンモニア化（ａｍｍｏｎｉａｚａｔｉｏｎ）及び焼結を介して合成される。しかしながら、この方法は規則正しいオキシ窒化灰チタン石を生成しないし、又は部分的規則正しいオキシ窒化灰チタン石さえも生成しない。
【０００８】
また上記マーチャンド等の特許は報告によるとＡＴａＯ２Ｎ（Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、ＡＮｂＯ２Ｎ（Ａ＝Ｓｒ、Ｂａ）、ＡＭＯＮ２（Ａ＝Ｌａ、Ｄｙ；Ｍ＝Ｎｂ、Ｔａ）、ＡＴｉＯ２Ｎ（Ａ＝Ｌａ、Ｙｂ）及びＬｎＷＯｘＮ３−Ｘ（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｎｄ）を調製した（グリンス（Ｇｒｉｎｓ）等のＭａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ２９（７）８０１−８０９（１９９４）。
【０００９】
ハマダ（Ｈａｍａｄａ）等への米国特許６，３８３，４１６号（‘４１６特許）は、一般式ＭＩＭＩＩＯ２Ｎの灰チタン石オキシ窒化物及び他の成分を含有する電子−放出性材料に向けられている。また、ハマダ（Ｈａｍａｄａ）等への（そして‘４１６特許と同じ日に出願された）米国特許第６，４３２，３２５号（‘３２５特許）は、ＭＩＭＩＩＯ２Ｎタイプのオキシ窒化灰チタン石を含有し、そして放電中に抑制された蒸発ならびにイオンスパッタリングに対する高い抵抗性を有する、電子放出性材料を含む電極を開示している。
【００１０】
‘４１６特許及び‘３２５特許は同一成分を有するＭＩＭＩＩＯ２Ｎタイプのオキシ窒化灰チタン石を含有する同一の電子放出性材料を開示している。‘４１６特許及び‘３２５特許の両方に開示されているように、その電子−放出性材料はまた、タンタル、ジルコニウム、ニオブ、チタン、ハフニウム及びそれらの混合物を含有することができる。さらに、その材料はまた、一般式ＭＩ４ＭＩＩＯ３、ＭＩ５ＭＩＩ４Ｏ１５、ＭＩ７ＭＩＩ６Ｏ２２及びＭＩ６ＭＩＩＭＩＩ４Ｏ１８の化合物を含有することができる。ＭＩはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）から選ばれる。ＭＩＩはタンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）及びハフニウム（Ｈｆ）から選ばれる。また、電子放出性材料は、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）又はアルミニウム（Ａｌ）を含有することができる。好ましくは、この電子放出性材料は、方程式０．８≦Ｘ／Ｙ≦１．５（但し、Ｘ及びＹは、それぞれ、第１成分及び第２成分（ＭＩ及びＭＩＩ）のモル比である）を満足させる。‘４１６特許の場合において、０．９≦Ｘ／Ｙ≦１．２の範囲がなおいっそう好ましい。これらの化合物は、焼結により生成され、そしてそれらは規則正しくはない。
【００１１】
クラーケ（Ｃｌａｒｋｅ）等（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１４：２８８−２９４（２００２））及びキム（Ｋｉｍ）等（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１６：１２６７−１２７６（２００４））は一般式ＭＩＩＩＭＩＶＯ２Ｎの他のオキシ窒化灰チタン石を合成した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
これらのオキシ窒化灰チタン石は、どれも規則正しいか又は部分的に規則正しい構造を有するものではない；それらは全て不規則な構造、及び中心に対して対称の空間群を有する。これらの化合物は非極性であるのでそれらは強誘電体、圧電性物質、非線形光学又は他の極性適用として使用されることができない。
実際的な適用のためにその灰チタン石型構造又はその変形を有利に役に立てる部分的に規則正しい及び規則正しいオキシ窒化灰チタン石の必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
概要
本発明は、一般構造ＡＢＣ２Ｄの新規な、部分的に又は十分に規則正しいオキシ窒化灰チタン石に関する。
Ａは灰チタン石型構造においてのＡ−位置から由来する位置に存在する１種以上の陽イオン又は複数の陽イオンのセットを含む。Ｂは灰チタン石型構造においてのＢ−位置から由来する位置に存在する１種以上の陽イオン又は複数の陽イオンのセットを含む。Ｃはことにより幾らかの窒素、Ｎと共に酸素、Ｏを含み、そしてＤはことにより幾らかのＯと共にＮを含む。陽イオンＡ＋Ｂの合計の原子価は、陰イオン２Ｃ＋Ｄの合計の原子価に等しい。或る態様において、Ｃは、ことにより幾らかの窒素、Ｎと共に、殆どが酸素、Ｏである。他の態様において、Ｄは、ことにより幾らかのＯと共に、殆どがＮである。
【００１４】
本発明の１つの態様においてＡが（ｉ）三価陽イオン又は陽イオン基、（ｉｉ）三価陽イオンの又は陽イオン基の固溶体又は（ｉｉｉ）陽性の三価平均電荷を有するヘテロ原子価（ｈｅｔｅｒｏｖａｌｅｎｔ）陽イオン又は陽イオン基の固溶体である場合、Ｂは（ｉ）四価陽イオン、（ｉｉ）四価陽イオンの固溶体又は（ｉｉｉ）陽性の四価平均電荷を有するヘテロ原子価陽イオンの固溶体である。その態様において、Ｃは（ｉ）酸素、（ｉｉ）二価の陰イオンの酸素優位固溶体又は（ｉｉｉ）陰性の二価平均電荷を有するヘテロ原子価陽イオンの酸素優位固溶体であり、そしてＤは（ｉ）窒素、（ｉｉ）三価の陰イオンの窒素優位固溶体又は（ｉｉｉ）陰性の三価平均電荷を有するヘテロ原子価陰イオンの窒素優位固溶体である。
【００１５】
興味のあるオキシ窒化灰チタン石は，規則正しくても良く、又は部分的に規則正しくても良く、そして極性であって、且つ非金属である。１つの態様において、陽イオンＡ＋Ｂの合計原子価は７であることができる。
【００１６】
当該の開示に従うオキシ窒化灰チタン石は大きな極性を有する。１つの態様において、オキシ窒化灰チタン石の極性は、ＰｂＴｉＯ３の極性より以上、７５μＣ／ｃｍ２以上、又は１００μＣ／ｃｍ２以上でさえある。
【００１７】
１つの態様において、Ａはビスマス、インジウム及びガリウムからなる群から選ばれ；Ｂはチタン、ジルコニウム、珪素、錫及びゲルマニウムからなる群から選ばれ；Ｃは酸素であり、そしてＤは窒素である。本発明の他の態様において、Ａはイットリウムであり、そしてＢはチタン、ジルコニウム、珪素、錫及びゲルマニウムからなる群から選ばれる。例示的なオキシ窒化灰チタン石は、ＹＳｉＯ２Ｎ、ＹＧｅＯ２Ｎ、ＧａＴｉＯ２Ｎ、ＩｎＴｉＯ２Ｎ、ＢｉＺｒＯ２Ｎ、ＹＣＯ２Ｎ、ＢｉＴｉＯ２Ｎ、ＹＴｉＯ２Ｎ、ＹＺｒＯ２Ｎ、及びＹＳｎＯ２Ｎを包含する。好ましい態様において、オキシ窒化灰チタン石は、ＹＳｉＯ２Ｎ、ＹＧｅＯ２Ｎ及びＩｎＴｉＯ２Ｎである。
【００１８】
これらの規則正しい又は部分的にでさえ規則正しいオキシ窒化灰チタン石は、組成物において、結晶として、そしてこれらの結晶を含有する組成物において用いられることができる。本発明の１つの態様は、部分的に規則正しいオキシ窒化灰チタン石を含有する非線形光学材料である。他の態様において、部分的に規則正しい又は規則正しいオキシ窒化灰チタン石は、中性子又は硬いＸ−線の発生装置の部品として用いられる。
【００１９】
本発明はまた、部分的に規則正しい又は規則正しいオキシ窒化灰チタン石を生成する方法に向けられている。本発明の１つの態様において、分子線エピタキシが当該開示のオキシ窒化灰チタン石を生成するために用いられる。他の態様において、閉じ込められた圧力下の溶融物からオキシ窒化物を成長させる。他の態様において、ＹＮ及びＳｉＯ２ガラスからの固体状態合成からオキシ窒化物を成長させる。他の態様において、ピロキセノイド（ｐｙｒｏｘｅｎｏｉｄ）オキシ窒化前駆体を高い圧力に付すことにより灰チタン石オキシ窒化物を成長させる。
【００２０】
出願人等は、彼らの発明の特徴の多くを彼らの論文、（２００７年８月２７日にオンラインで刊行された）ラズバン カラカス（Ｒａｚｖａｎ Ｃａｒａｃａｓ）及びアル．イー．コーヘン（Ｒ．Ｅ．Ｃｏｈｅｎ）のＡｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９１ ０９２９０２の、 Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌａｒ ｏｒｄｅｒｅｄ ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ ｐｅｒｏｖｉｓｋｉｔｅｓにおいてまた、論じており、この文献は本出願の優先日より十分後になって刊行された。
【００２１】
本発明の追加の特徴及び利点は以下の記載において説明され、そして一部分はその記載から明らかであるか、又は本発明の実施により知ることができるであろう。本発明の目的及び他の利点は、書かれた記載及び請求の範囲、ならびに添付図面において特に指摘された構造により実現され且つ達成されるであろう。
【００２２】
上記一般的記載及び以下の詳細な記載の両方は、例示及び説明であることが理解されるべきであり、そして特許請求されたような本発明の追加の説明を提供することが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
本発明の追加の理解を提供するために包含され、そしてこの明細書の部分において導入され且つ部分を構成する添付図面は、本発明の態様を例示し、そして記載と一緒に本発明の原理を説明するために役に立つ。
【００２４】
【図１】本発明に従うオキシ窒化灰チタン石（例えばＹＧｅＯ２Ｎ及びＹＳｉＯ２Ｎ）の結晶構造を示す。
【図２Ａ】ＹＧｅＯ２Ｎについてのフォノン分散（ｐｈｏｎｏｎ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）曲線を示す。正のフォノン振動数は構造の（準）安定性を立証する。
【図２Ｂ】ＹＳｉＯ２Ｎについてのフォノン分散曲線を示す。正のフォノン振動数は構造の（準）安定性を立証する。
【図３】本発明に従う他のオキシ窒化灰チタン石（例えばＩｎＴｉＯ２Ｎ及びＢｉＺｒＯ２Ｎ）の結晶構造を示す。
【図４Ａ】極性ひずみに対するＹＧｅＯ２Ｎの分極を示す。
【図４Ｂ】極性ひずみに対するＹＳｉＯ２Ｎの分極を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
発明の詳細な記載
本発明は、興味のある圧電（ピエゾ電気）性質を示す安定な構造を有する新しいクラスの規則正しい且つ部分的に規則正しいオキシ窒化灰チタン石及び灰チタン石関連オキシ窒化物に向けられている。
【００２６】
本発明は極性構造を有する新しいクラスの灰チタン石関連オキシ窒化物の構造及び物理的性質の第１−原理計算に基づいている。これらの構造は、（現在使用されている材料のものより大きい）大きな自発性分極、大きな圧電定数及び大きな非線形光学係数を有する。
【００２７】
本発明は新しい圧電気材料についての広範囲にわたる調査研究の結果である。それらの性質に起因して、これらの新しい材料は、非線形光学（例えば周波数二倍器及び振動数シフト器）、光中継器、電気光学（電気連結に対する光学）、圧電センサー、作動器、周波数標準、圧電モーター、超音波変換器、消振器、強誘電記憶装置、強誘電ゲートトランジスター、圧電計器用変圧器、中性子発生装置及びＸ−線発生装置を包含するが、しかしそれらに限定されない装置において首尾よく用いられることができるだろう。
【００２８】
本明細書において用いられるものとして、“固溶体”という用語は可変性組成を有する結晶固体を意味し；１つ以上の結晶学的位置に多種の元素を含有する。
【００２９】
本明細書において用いられるものとして、“規則正しい（ｏｒｄｅｒｅｄ）”という用語は、結晶学的位置の間で一定のパターンで元素が分布されていることを意味する。古典的な非限定例は、中心にＺｎを有する立方体のコーナーでＣｕ原子からなるβ−真鍮（ＣｓＣｌ又はＢ２構造）である。不規則な真鍮は、中心に立方体又は蜂の巣構造が置かれた平均体を仮定して、各々の位置でのＣｕ及びＺｎの等しい確率でＣｕ及びＺｎ原子の配置を有する。
【００３０】
本明細書において用いられるものとして、“部分的に規則正しい（ｐａｒｔｉａｌｌｙ ｏｒｄｅｒｅｄ）”という用語は、結晶学的位置において原子が完全には無作為的にではないか、しかし原子が完全に規則正しいと、完全に不規則であるとの間のどこかにあることを意味する。真鍮の例においてＺｎの位置は、幾らかのＣｕを含有し、そしてＣｕの位置はいくらかのＺｎを含有するだろう。
【００３１】
本明細書において用いられるものとして、“誘電体”という用語は絶縁体を意味する。誘電体は金属伝導性を示さず、そして欠陥に起因する漏れ電流以外の重大な電流の流れ無しでの少なくとも小さな電圧差動を維持することができる。
【００３２】
本発明は、規則正しい及び部分的に規則正しいオキシ窒化灰チタン石に向けられている。特に本発明は、式
ＡＢＣ２Ｄ
（式中、Ａは灰チタン石型構造においてのＡ−位置から由来する位置に存在する１種以上の陽イオン又は複数の陽イオンのセットを含み；Ｂは灰チタン石型構造においてのＢ−位置から由来する位置に存在する１種以上の陽イオン又は複数の陽イオンのセットを含み；Ｃは、ことによって幾らかの窒素、Ｎと共に酸素、Ｏを含み；そしてＤは、ことによって幾らかのＯと共にＮを含み；陽イオンＡ＋Ｂの合計の原子価は陰イオン２Ｃ＋Ｄの合計の原子価に等しい）の規則正しい及び部分的に規則正しいオキシ窒化灰チタン石に向けられている。或る態様においてＣは、ことによって幾らかの窒素、Ｎと共に殆どが酸素、Ｏである。他の態様において、Ｄは、ことによって幾らかのＯと共に殆どがＮである。
陽イオンＡ＋Ｂの合計の原子価は陰イオン２Ｃ＋Ｄの合計の原子価に等しい。本発明の１つの態様において、陽イオンＡ＋Ｂの合計の原子価は７であることができる。興味のあるオキシ窒化灰チタン石は、規則正しくてもよく又は部分的に規則正しくてもよく、そして極性であって且つ非金属である。
【００３３】
１つの態様において、Ａが三価陽イオン又は陽イオン基、三価陽イオン又は陽イオン基の固溶体、又は陽性の三価平均電荷を有するヘテロ原子価（ｈｅｔｅｒｏｖａｌｅｎｔ）陽イオン又は陽イオン基の固溶体である場合、Ｂは四価の陽イオン、四価の陽イオンの固溶体、又は陽性の四価平均電荷を有するヘテロ原子価陽イオン固溶体である。Ｃは、酸素、二価陰イオンの酸素優位の固溶体又は陰性の二価平均電荷を有するヘテロ原子価陽イオンの酸素優位の固溶体である。Ｄは、窒素、三価陰イオンの窒素優位固溶体、又は陰性三価平均電荷を有するヘテロ原子価陰イオンの窒素優位の固溶体である。
【００３４】
当該開示に従うオキシ窒化灰チタン石は、極性誘電体であり、そしてそのままで絶縁体である。
本発明の他の態様において、Ａは第ＩＩＩ族からの金属を包含する、種々の金属から選ばれることができる。例えばＡは、ビスマス、インジウム、イットリウム及びガリウムからなる群から選ばれることができる。本発明のその態様において、Ｂはまた、第Ｉ族からの金属を包含する種々の適当な金属から選ばれることができる。例えばＢはチタン、ジルコニウム、珪素、錫及びゲルマシニムから選ばれることができる。
【００３５】
本発明の１つの態様において、Ａはイットリウムであり、そしてＢは珪素である。本発明の他の態様において、Ａはイットリウムであり、そしてＢはゲルマニウムである。本発明のその上の他の態様において、Ａはインジウムであり、そしてＢはチタンである。他の例示的オキシ窒化灰チタン石はＧａＴｉＯ２Ｎ、ＢｉＺｒＯ２Ｎ、ＹＣＯ２Ｎ、ＢｉＴｉＯ２Ｎ、ＹＴｉＯ２Ｎ、ＹＺｒＯ２Ｎ及びＹＳｎＯ２Ｎを包含するが、しかしそれらに限定されない。
【００３６】
当該開示に従うオキシ窒化灰チタン石は、規則正しいか又は部分的に規則正しい。極性対称を壊さない重ね合わされた重格子構造はまた、本発明で一貫しているけれども、Ｏ及びＮ配列は、単位胞対称（ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ ｃｅｌｌ ｓｙｍｍｅｔｒｙ）と一致しており、その結果その構造はＯ及びＮに関連する基本的な重格子線を有しない。
【００３７】
当該開示に従うオキシ窒化灰チタン石の顕著な特徴の１つは、灰チタン石が、当業界において知られているより大きい非常に大きな極性を有することである。例えば、ＬｉＮｂＯ３は７１μＣ／ｃｍ２の分極を有し、そしてＬｉＴａＯ３は５０μＣ／ｃｍ２の分極を有する。知られている最も大きな分極はＰｂＴｉＯ３についての７５μＣ／ｃｍ２である。好ましくは、本発明に従うオキシ窒化灰チタン石は７５μＣ／ｃｍ２以上の分極を有する。その分極は、約７５〜約１００μＣ／ｃｍ２、又は約７６〜約１２５μＣ／ｃｍ２、約１００〜約１３０μＣ／ｃｍ２又は１００μＣ／ｃｍ２より大であることができる。ベリー（Ｂｅｒｒｙ）相計算から得られたときの自発性分極はＹＳｉＯ２Ｎについて１３０μＣ／ｃｍ２であり、ＹＧｅＯ２Ｎについて１０３μＣ／ｃｍ２であり、そしてＩｎＴｉＯ２Ｎについて７９μＣ／ｃｍ２である。
【００３８】
当該開示に従うオキシ窒化灰チタン石はまた安定である。そのオキシ窒化灰チタン石は空中及び水中において安定である。
また、本発明に従うオキシ窒化灰チタン石は単位胞（ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ ｃｅｌｌ）当たり５つ（５）の原子を有するＰ４ｍｍ空間群を有する正方晶系対称を有することができるが、しかしそれに限定されない。別法として、本発明に従うオキシ窒化灰チタン石は、Ｐｍ空間群を有する単斜晶系対称を有することができる。対称関連構造は、配位多面体の回転を可能にするか、そして／又は陽イオン変位を可能にすることにより得られる。対称群／下位の群（ｓｕｂｇｒｏｕｐ）関係は、全てこれらの構造に関連させることができる。
【００３９】
これらの材料の構造は、電荷バランスを維持するために陽イオンにおいて随伴する変化と共に各々の単位胞（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ）において、１つの酸素原子を１つの窒素原子により置き換えることにより灰チタン石型構造から得られる。得られた構造は、規則正しい、極性の、圧電性であり、ならびに力学的に安定であり、そして少なくとも熱力学的に準安定である。Ｎ位置に幾らかのＯを有し、そしてＯ位置に幾らかのＮを有する部分的に規則正しい構造はまた、非線形光学的及び圧電的性質を有する有効な（ｎｅｔ）分極を示すだろう。
【００４０】
これらのオキシ窒化灰チタン石においての圧電気の物理的基礎は以下のとおりである。四価陽イオンと窒素原子との間、及び三価陽イオンと酸素原子との間の強い共有結合は大きな異常ボルン（Ｂｏｒｎ）有効電荷及び配位多面体の集塊（ｍａｓｓ）の中心から離れての陽イオンの大きな変位を誘導する。陽イオン変位は対称を壊し、対称の中心を取り除き、そして大きな自発性分極を生成し、そして興味のある圧電的及び光学的性質を誘導する。全ての陽イオンは大きな変位を有し、そして自発性分極に寄与するのでこの後者の性質の価値は非常に大きい。
【００４１】
本発明の１つの態様において、オキシ窒化灰チタン石はＹＳｉＯ２Ｎである。本発明の他の態様において、オキシ窒化灰チタン石はＹＧｅＯ２Ｎである。他の態様において、オキシ窒化灰チタン石はＧａＴｉＯ２である。別の態様において、オキシ窒化灰チタン石はＩｎＴｉＯ２Ｎである。その上の他の態様において、オキシ窒化灰チタン石はＢｉＺｒＯ２Ｎである。他の態様において、オキシ窒化灰チタン石はＹＣＯ２Ｎである。他の態様において、オキシ窒化灰チタン石は、ＧａＴｉＯ２Ｎである。
【００４２】
合成
前もって、高められた温度でアンモニアを流動させながら金属酸化物及び炭酸塩の焼成により非極性、不規則なオキシ窒化灰チタン石を合成した。したがって、下記の方程式により従来の合成を記載することができる：
【００４３】
ＡＢＯＸ＋ＮＨ３ → ＡＢＯＹＮＺ＋ Ｈ２Ｏ
そのような反応は、典型的には反応体の焼結を包含する。この従来の合成方法により生成した灰チタン石酸化物は、大きな誘電定数を呈することを示したが、しかし本願のオキシ窒化灰チタン石よりもずっと小さい。それらはまた、不規則であり、そして１４／ｍｃｍ及びＰｂｎｍのよな三次元配列を有する中心に対する対称である。従って、これらのオキシ窒化灰チタン石は圧電性物質ではない。
【００４４】
当該開示に従うオキシ窒化灰チタン石の合成は、オキシ窒化物を生成する現在知られている方法の使用を介しては進行しないだろう。オキシ窒化灰チタン石を生成するための、そのような従来の合成方法は、ＮによるＯの規則正しい置き換えを生成しないだろう、そしてしたがって当該開示のオキシ窒化チタン石により示される高い分極を達成しないだろう。焼成の使用は、不規則な構造を生成する。したがって、従来の合成は、規則正しい又は部分的にでさえ規則正しい且つ誘電体であるオキシ窒化灰チタン石の生成を達成することができない。
【００４５】
本発明に従うオキシ窒化灰チタン石の生成は、前駆体として金属窒化物及び酸化物を用いて達成されることができるだろう。そのような反応の例は：
ＹＮ ＋ ＳｉＯ２ → ＹＳｉＯ２Ｎ
又は
ＩｎＮ ＋ ＴｉＯ２ → ＩｎＴｉＯ２Ｎ
であろう。
ＹＮ及びＳｉＯ２の両方又はＩｎＮ及びＴｉＯ２の両方は容易に手に入れることができる試薬である。
【００４６】
この合成反応を、より高い圧力及び温度下に行うことができる。合成圧力は１〜１０ＧＰａほどの低さであることができ、そして１０００〜２０００Ｋの温度であることができる。そのような高い温度及び圧力は、灰チタン石型構造の順序のよい配置化の運動論を促進するために必要な余分のエネルギーを提供するために特に有利であろう。本発明の一つの態様において衝撃（ｓｈｏｃｋ）又は静的状態（ｓｔａｔｉｃ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）を介して圧力を生成することができるだろう。より高い温度で溶融物から結晶を成長させることができる。他の態様において、制御された雰囲気においてゼロ圧力で溶融物から結晶を成長させる。
【００４７】
分子線エピタキシ（ＭＢＥ）を使用してオキシ窒化チタン石を生成することができる（エス．エー．チャンバーズ（Ｓ．Ａ．Ｃｈａｍｂｅｒｓ）のＳｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｒｅｐｏｒｔｓ ３９（５）１０５−１８０（２０００）参照）。ＭＢＥにおいて、超純粋反応体がゆっくりと蒸発し始めるまで、それらを別々に加熱する。次に反応体を、ウェーハのような不活性基材上にそれらが凝縮するようにお互いの上部上に付着させる。その方法は高真空又は超高真空下に行われる。蒸発した反応体は、分子線の大きな平均自由行程長さに起因して、それらがウェーハに到達するまでお互いに相互作用しないし、又は何らかの他の真空室ガスと相互作用しない。ＭＢＥは、同時に１つの原子を引き下ろして規則正しい又は部分的に規則正しいオキシ窒化灰チタン石を得る、ゆっくりとした付着速度を可能にする。例えば、固体Ｙ、Ｓｉ及び気体状Ｏ２、ガリウム及び砒素のような超純粋元素は、それらが各々ゆっくりと蒸発し始めるまで加熱され、そして酸素ガスと結合される。
別の合成径路において、化学蒸着（ＣＶＤ）を介して、又はパルスレーザー蒸着の使用により、その反応を行う。
【００４８】
例示的用途
本発明に従うオキシ窒化灰チタン石は多くの用途を有する。それらは、１種以上のオキシ窒化灰チタン石結晶を含有する組成物において用いられることができる。別法として、オキシ窒化灰チタン石を、フィルムとして使用することができる。例えばオキシ窒化灰チタン石層を基材上に付着させることができる。
【００４９】
１つの態様において、オキシ窒化灰チタン石を、非線形光学材料として使用する。そのような材料は、例えば周波数二倍器、光学スィッチ及び光学的論理素子として用いられる。本発明の他の態様において、その光学的性質はまた、バイアス電界を適用することにより調整されることができるであろう。このことは、光学システムを制御することにおいて有用であろう。
【００５０】
他の態様において、オキシ窒化灰チタン石は、それらの極性表面で大きな電圧を生成するパイロ電気効果を介して高エネルギーＸ線又は中性子、電子又はプラズマを生成させるために用いられる。例えばオキシ窒化灰チタン石の結晶は、適当な条件下に中性子を生成させるために重水素と共に用いられることができる（ビー．ナランジョ（Ｂ．Ｎａｒａｎｊｏ）、ジェー．ケー．ギムツェウスキー（Ｊ．Ｋ．Ｇｉｍｚｅｗｓｋｉ）及びエス．プターマン（Ｓ．Ｐｕｔｔｅｒｍａｎ）のＮａｔｕｒｅ ４３４（７０３７），１１１５−１１１７（２００５）を参照）。大きな分極は、溶融を受け、そして中性子を生成させるために十分なエネルギーを有する重水素イオンを促進させるパイロ電気効果と一緒に用いられることができる（デー．ヤルモリッチ（Ｄ．Ｙａｒｍｏｌｉｃｈ）、ブイ．ベクセルマン（Ｖ．Ｖｅｋｓｅｌｍａｎ）、エッチ．サギ（Ｈ．Ｓａｇｉ）等のＰｌａｓｍａ Ｄｅｖｉｃｅｓ ａｎｄ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ １４（４），２９３−３０２（２００６）を参照）。
【００５１】
別法として、オキシ窒化灰チタン石は、キャパシター、共振器、強誘電性等速呼び出し記憶装置及びスィッチのために用いられることができる。したがって、当該開示に従う誘電性灰チタン石オキシ窒化物は、ＭＩＳトランジスターのゲート絶縁性フィルム、ＤＲＡＭのキャパシタ誘電性フィルム、例えばＦｅＲＡＭにおけるデータ保有フィルムのような強誘電性フィルム又はＭＦＩＳトランジスターのようなトランジスターとして用いられることができる。
【実施例】
【００５２】
本発明の態様の非限定的例示例がこの後に続く。これらの例は本発明のいかなる態様の範囲も限定することが意図されず、しかしむしろ部分的に規則正しいオキシ窒化灰チタン石の特徴を例示することが意図される。
【００５３】
興味ある圧電的性質を有する熱力学的に安定な構造を見い出すために、種々の異なる化学組成物を調査検討した。ＢｉＴｉＯ２Ｎ、ＧａＴｉＯ２Ｎ、ＩｎＴｉＯ２Ｎ、ＹＴｉＯ２Ｎ、ＢｉＺｒＯ２Ｎ、ＹＺｒＯ２Ｎ、ＹＧｅＯ２Ｎ、ＹＳｉＯ２Ｎ、ＹＣＯ２Ｎ及びＹＳｎＯ２Ｎを包含する数種のオキシ窒化灰チタン石について計算を行った。全てが、配位多面体の回転及び／又は陽イオン変位をさせることにより、灰チタン石型構造から誘導することができる、異なる構造が存在することが予測される。対称群／下位群関係はすべてこれらの構造に関連することができる。得られた構造は力学的に安定で、極性で、そして圧電性である。
【００５４】
例の事項として、これらの化合物の幾つかについての計算の結果がこの後に続く。これらの計算のために用いられる方法、平面波及びプソイドボテンシャルを用いるＡＢＩＮＩＴにおいて実施されるような、密度関数理論（ＤＦＴ）は、極性灰チタン石を包含する種々の材料について首尾よく試験された。その方法は、密度関数理論の局所密度概算（ＬＤＡ）の第１−原理計算を包含した。その方法はまた、４０Ｈａ運動エネルギーカットオフ内でのトロウリール−マルチンス（Ｔｒｏｕｌｌｉｅｒ−Ｍａｒｔｉｎｓ）プソイドポテンシャルを使用した。力学的性質及び高い位数の非線形誘電性質は、ベリー相方法（Ｂｅｒｒｙ ｐｈａｓｅ ａｐｐｒｏａｃｈ）を用いる密度関数摂動論（ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｐｅｒｔｕｒｂａｔｉｏｎ ｔｈｅｏｒｙ）及び自発性分極を用いて決定された。（下記に挙げられたような）全てのこれらの材料について、理論的実験は、標準ＤＦＴ誤差バー（ｅｒｒｏｒ ｂａｒ）内である。
【００５５】
Ａ．結晶構造
図１は当該開示に従う幾種かのオキシ窒化灰チタン石の結晶構造を例示する。例えば、ＹＧｅＯ２Ｎ及びＹＳｉＯ２Ｎの規則正しい正方晶系変形の構造を、第１−原理計算を用いてコンピュター計算した。参照のために、Ｙは１０１により示され、Ｓｉ／Ｇｅは１０２により示され、Ｏは１０３により示され、そしてＮは１０４により示される。図１はまた（１）ＹＧｅＯ２ＮにおけるＹ及びＧｅ及び（２）ＹＳｉＯ２ＮにおけるＹ及びＳｉの、中心に対する対称構造に関連しての陽イオンの変位を包含する。図１はまた、中心に対する対称構造における理想的な位置からの陽イオンの変位を示す。これらの大きな変位は大きな自発性分極に導く。
【００５６】
（図１において示されるような）オキシ窒化灰チタン石の構造は下記のようにして決定された。Ｐｍ３ｍ対称を有するＡＢＯ３立方体単純な規則正しい灰チタン石を用いて始めて、１つの酸素原子を窒素原子と置き換え、そして二価陽イオンを三価陽イオンと置き換えた。これらの置換はＡＢＯ２Ｎ化学のためのＰ４ｍｍ構造を生成する。４−倍軸の周りのＢＯ４Ｎ２八面体の八面体傾斜面は、その胞（ｃｅｌｌ）を倍にする：Ｐ４ｂｍ対称。Ｐ４ｍｍ及びＰ４ｂｍ構造の区域中心においての不安定なフォノンモードは単斜晶系対称Ｐｍに構造をゆがめる。
【００５７】
全体的にみて、図１に示されるように本発明の１つの態様に従うオキシ窒化灰チタン石の構造はＰ４ｍｍ空間群を有する正方晶系対称を有する。ＹＧｅＯ２Ｎ及びＹＳｉＯ２Ｎについて、この構造において原子は以下のように存在する：
１ｂ（１／２ １／２ ｚ）上にＹ、１ａ（０ ０ ｚ’）上にＳｉ／Ｇｅ、２ｃ（１／２ ０ ｚ”）上にＯ、及び１ａ（０ ０ ｚ’”）ウィックオフ（Ｗｙｃｋｏｆｆ）位置上にＮ。
【００５８】
中心に対する対称構造に関連しての陽イオン変位をまた示す。ＹＧｅＯ２Ｎについて、Ｙについての陽イオンの変位は０．８１６Åであり、そしてＧｅについての陽イオンの変位は０．７６６Åである。ＹＳｉＯ２Ｎについて、Ｙについての陽イオンの変位は０．７５８Åであり、そしてＳｉについての陽イオンの変位は０．６１３Åである。ポテンシャルウェル（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｗｅｌｌ）の深さはＹＧｅＯ２Ｎ分子につき−０．１３５Ｈａである。これらの大きな構造変移は、構造の極性特性を高めるが、しかしまたポテンシャルウェルを深める。下記表１は関連パラメータを列挙する。
【００５９】
【表１】
【００６０】
Ｂ．性質
当該開示に従うオキシ窒化灰チタン石は多くの興味ある性質を有する。ＹＧｅＯ２Ｎ及びＹＳｉＯ２Ｎについてのこれらの性質の幾つかを列挙している表が下に続く。すべての数値は、約±２０％の信頼バー（ｃｏｎｆｉｄｅｎｃｅ ｂａｒ）を有すると考えられるべきである。下記表２はＹＧｅＯ２Ｎ及びＹＳｉＯ２Ｎの幾つかのコンピュター計算された性質を列挙する。ＹＧｅＯ２Ｎ及びＹＳｉＯ２Ｎの両方は誘電テンソルε∞について同様な数値を有する。しかしながら、誘電テンソルε０についての数値は変わる。ＹＧｅＯ２Ｎについて機械的ひずみ（ｓｔｒａｉｎ）による誘導された分極の大きさを記載する、圧電定数テンソルｄ（ｐＣ／Ｎ）はｄ１２１＝−２０．５ｐＣ／Ｎ、ｄ３３３＝−５．５ｐＣ／Ｎ及びｄ１１３＝−０．５ｐＣ／Ｎである。ＹＳｉＯ２Ｎについて、圧電定数テンソルｄはｄ１２１＝−１２．５ｐＣ／Ｎ、ｄ３３３＝−８．３ｐＣ／Ｎ及びｄ１１３＝０．４ｐＣ／Ｎである。比較のために、ＢａＴｉＯ３セラミックスは３５０のｄ３３３を有し、ＫＰＤは２１のｄ３３３を有し、そしてＡＤＰは４８のｄ３３３を有する。
【００６１】
非線形光学係数ｄ（ｐｍ／Ｖ）は適用された電界により誘導された分極に関する多項式展開における二乗項（ｓｑｕａｒｅ ｔｅｒｍｓ）の係数である。非線形光学係数ｄ（ｐｍ／Ｖ）は以下のとおりである。ＹＧｅＯ２Ｎについて、ｄ１５＝２．６ｐｍ／Ｖ及びｄ３３＝−４．５ｐｍ／Ｖである。ＹＳｉＯ２Ｎについて、ｄ１５＝２．０ｐｍ／Ｖ及びｄ３３＝−５．５ｐｍ／Ｖである。比較のために、有機化合物のＡＡＮＰについて、ｄ３１＝ｄ１５＝８０ｐｍ／Ｖであり、ＫＤＰについてその係数はおよそ０．６〜０．７ｐｍ／Ｖであり、そしてＡＤＰについて０．８ｐｍ／Ｖの位数である。
【００６２】
電気光学テンソルは、適用された電界による屈折率においての変化の測定である。ＹＧｅＯ２Ｎについて電気光学テンソルについての数値はｃ１５＝−０．８４ｐｍ／Ｖ、ｃ３３＝１．０ｐｍ／Ｖ、及びｃ５１＝−１．８ｐｍ／Ｖである。ＹＳｉＯ２Ｎについて、その数値電気光学テンソル値はｃ１５＝−１．４ｐｍ／Ｖ、ｃ３３＝０．６４ｐｍ／Ｖ及びｃ５１＝−１．３ｐｍ／Ｖである。
【００６３】
【表２】
【００６４】
原子位置の高い対称の故に、ゼロ電界下の原子変位による分極においての変化として定義される、ボルン（Ｂｏｒｎ）有効電荷（ＢＥＣ）テンソルは、対角線（ｄｉａｇｏｎａｌ）である。それらの数値を表３において下に列挙する。陰イオンのｐ電子とカップリングするためには、陽イオンからの、構造において十分なｄ電子が存在しないので、ＢＥＣはやや変則であるように思われる。このことは、規則正しい相を想定し、そして高い対称Ｐ４ｍｍ構造を安定化させるために陽イオン半径間の適当な比を与えて、より多くのｄ電子を有する遷移金属の導入がＢＥＣについて大きな異常を生じ、したがって分極の高まりを生ずる可能性があることを示唆している。自発性分極の測定のために、分極への各々の原子の寄与、双極子が、ＢＥＣ間の生成物、及び中心に対する対称構造と極性構造との間の位置的差として計算される。自発性分極Ｐｓを計算するためにベリー相（Ｂｅｒｒｙ ｐｈａｓｅ）理論を用いてＹＧｅＯ２ＮについてのＰｓの値は、およそ１０３μＣ／ｃｍ２であり、そしてＹＳｉＯ２ＮについてのＰｓの値は、およそ１３０μＣ／ｃｍ２である。古典的（双極子総和）理論に基づいてＹＧｅＯ２ＮについてＰＳの値はおよそ１７０μＣ／ｃｍ２であり、そしてＹＳｉＯ２ＮについてＰｓ値はおよそ１８４μＣ／ｃｍ２である。
【００６５】
【表３】
【００６６】
ＹＧｅＯ２Ｎ及びＹＳｉＯ２Ｎについて、自発性分極（Ｐｓ）についての数値を、表４において灰チタン石を包含する他の化合物のそれらの数値と比較する。表４から分かるように、ＹＧｅＯ２Ｎ及びＹＳｉＯ２Ｎは、他の列挙された灰チタン石のいずれの値よりも大きな自発性分極値（Ｐｓ）を有する。これらの灰チタン石についてのＰｓ値は、現在使用されているものよりも有意義に大きい。分極について得られたそれらの数値は、極性固体について今までに報告された最も高い値である。比較のためにＰｂＴｉＯ３においての分極は約７５μ／ｃｍ２であり、ＬｉＮｂＯ３においてのそれはほんの７１μＣ／ｃｍ２であり、そしてＬｉＴａＯ３においてのそれはほんの約５０μＣ／ｃｍ２である。ＰｂＴｉＯ３についての７５μＣ／ｃｍ３のＰｓが、知られている最も高い値であると考えられることに留意すべきであろう。
【００６７】
【表４】
【００６８】
図２は、ＹＧｅＯ２Ｎ及びＹＳｉＯ２Ｎについて密度関数摂動（ｐｅｒｔｕｒｂａｔｉｏｎ）理論においてコンピュター計算されたときのフォノンバンド（ｐｈｏｎｏｎ ｂａｎｄ）構造を示す。ＹＧｅＯ２Ｎを図２Ａにおいて示し、そしてＹＳｉＯ２Ｎを図２Ｂにおいて示す。驚くべきことに、両方の構造は力学的に安定である。全ての光学的モードは陽性である。八面体回転に対応するバンドは、不規則なオキシ窒化灰チタン石に観察される分散と同様な分散を有する。特に、陽性フォノン振動数は、構造の（準）安定性を立証している。弾性定数は全て、正であり、そして表５に挙げられる。
【００６９】
【表５】
【００７０】
区域中心モード（ｚｏｎｅ ｃｅｎｔｅｒ ｍｏｄｅｓ）及びガンマにおいてのモードを表６に示す。
【表６】
【００７１】
図３は、本発明に従う他のオキシ窒化灰チタン石（例えばＩｎＴｉＯ２Ｎ及びＢｉＺｒＯ２Ｎ）の単斜晶系結晶構造を示す。特に、ＩｎＴｉＯ２Ｎは、非線形光学係数の大きな数値により特徴づけられる（表７参照）。
【００７２】
【表７】
【００７３】
格子分極を、分極の現代理論を用いて計算した（アル．デー．キング−スミス（Ｒ．Ｄ．Ｋｉｎｇ−Ｓｍｉｔｈ）及びデー．バンデルビルト（Ｄ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）のＰｈｙｓ，Ｒｅｖ．Ｂ４７，１６５１（１９９７）；デー．バンデルビルト及びアル．デー．キング−スミスのＰｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ４８，４４４２（１９９４）；アル．レスタ（（Ｒ．Ｒｅｓｔａ）のＲｅｖ．Ｍｏｄ．Ｐｈｙｓ．６６，８９９（１９９５））。ベリー相分極は、２ｅＲ／Ω（但し、ｅは電子電荷であり、そしてＲは格子ベクトルである）の格子間隔を有する数値の格子である。しかしながら、分極差は明白である。実験は（通常、ヒステリシスループを介して）分極変化を測定し、そして絶対分極は標準の方法を用いては測定できない。
【００７４】
小さな分極を有する強誘電体について理論と実験との間の比較は、直接的であるが、しかし大きな分極を有する材料において、単一の極性構造について測定された分極の格子は、追加のコンピュター計算なしで、有効な分極と呼ばれる実験的に意義のある値に、明白にすることができない（ジェー．ビー．ニートン（Ｊ．Ｂ．Ｎｅａｔｏｎ）、シー．エデラー（Ｃ．Ｅｄｅｒｅｒ）、ユー．ブィ．ワーメア（Ｕ．Ｖ．Ｗａｈｍａｒｅ）、エヌ．エー．スパルジン（Ｎ．Ａ．Ｓｐａｌｄｉｎ）そしてケー．エム．ラベ（Ｋ．Ｍ．Ｒａｂｅ）のＰｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ７１，０１４１１３（２００５）；（２００７年ニューヨークのスプリンガー−ブェルラーグ社発行）シー．エッチ．アーン（Ｃ．Ｈ．Ａｈｎ）、ケー．エム．ラベ（Ｋ．Ｍ．Ｒａｂｅ）及びジェー．エム．トリスコーン（Ｊ．Ｍ．Ｔｒｉｓｃｏｎｅ）による編集のＡ Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅにおいてのアル．レスタ（Ｒ．Ｒｅｓｔａ）及びデー．バンデルビルト（Ｄ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）のＰｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ）。
【００７５】
正方晶系対称について、Ｐのｚ成分がゼロでないときのみ、分極格子間隔がカッコ内に示される、ＹＳＩＯ２ＮについてＰＢｅｒｒｙ＝１３０（±ｎ３０８）μＣ／ｃｍ２及びＹＧｅＯ２ＮについてＰＢｅｒｒｙ＝１０３（±ｎ２９３）μＣ／ｃｍ２として極性軸ｚに沿っての形式的分極値が得られた。表４に関連して記載したように、これらの値は他の化合物に比較して極度に大きい。有効な分極を見つけるために、その数値は、ボルン（Ｂｏｒｎ）有効電荷、Ｚ＊（表３参照）及び理想的な灰チタン石型構造ｕからの変位ベクトルを用いてコンピュター計算された（△Ｐ＝ ΣＺ＊ｕ）。これはＹＳｉＯ２Ｎについて有効分極Ｐｚ＝−１６３μＣ／ｃｍ２を提供し、そしてＹＧｅＯ２Ｎについて有効分極Ｐｚ＝−１７１μＣ／ｃｍ２を提供する。
【００７６】
これらの値は、線形概算の故に、ベリー相とは同一ではないが、しかし非常に近い。これらの値を用いて、有効ＰＢｅｒｒｙはＹＳｉＯ２Ｎについて−１７８μＣ／ｃｍ２であり、そしてＹＧｅＯ２Ｎについて−１９０μＣ／ｃｍ２であると概算される。分極の方向はＢイオンから、より近いＮに向かっている。ボルン有効電荷はひずみと共に変化し、電荷の絶対値は、強誘電性相より、中心に対する対称相についてやや大きい。
【００７７】
図４は、極性ひずみに対する（ａ）ＹＧｅＯ２Ｎ及び（ｂ）ＹＳｉＯ２Ｎの分極を示す。この図は有効分極のコンピュター計算を例示する。基底状態構造は、１のひずみであり、そして対称非極性（不安定な）構造は０でのものである。分極は、理想化された不定的完全格子についてコンピュター計算されたが、しかしそれにもかかわらず、実験的に観察できる分極は曖昧でないので多数の線が示される。分極は２つの方法でコンピュター計算された。それは、電子波動関数からの現代ベリー相（Ｂｅｒｒｙ ｐｈａｓｅ）方法を用い、そしてΣｕｉＺ＊ｉ（但し、ｕｉは各々の原子の変位であり、そしてＺ＊ｉは理論的にコンピュター計算された各々のイオンの有効電荷である）から直接にコンピュター計算された。２つのコンピュター計算は一致している。
【００７８】
本発明は、その精神的又は本質的特徴から離れることなしに、幾つかの形で具体化されることができるので、上記態様は、他のように特定されない限り、上記記載の如何なる詳細によっても限定されないことがまた理解されるべきであり、しかしむしろ添付特許請求の範囲に規定されたようなその精神及び範囲内にあると広く理解されるべきであり、それ故、特許請求の範囲の境界及び区域内、又はそのような境界及び区域の均等性内に入る全ての変更及び修正は、本特許請求の範囲により包含されることが意図される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
ＡＢＣ２Ｄ 式（Ｉ）
（式中、Ａは灰チタン石型構造においてのＡ−位置から由来する位置に存在する１種以上の陽イオン、又は複数の陽性イオンのセットを含み、
Ｂは灰チタン石型構造においてのＢ−位置から由来する位置に存在する１種以上の陽イオン、又は複数の陽イオンのセットを含み、
Ｃは随意的に幾らかの窒素、Ｎと共に酸素、Ｏを含み、
Ｄは随意的に幾らかのＯと共にＮを含み、
陽イオンＡ＋Ｂの合計の原子価は陰イオン２Ｃ＋Ｄの合計の原子価に等しい）のオキシ窒化灰チタン石であって、該オキシ窒化灰チタン石は部分的に規則正しく、極性且つ非金属である、上記オキシ窒化灰チタン石。
【請求項２】
該灰チタン石が規則正しい、請求項１のオキシ窒化灰チタン石。
【請求項３】
該灰チタン石が誘電体である、請求項１のオキシ窒化灰チタン石。
【請求項４】
該灰チタン石が極性絶縁体である、請求項１のオキシ窒化灰チタン石。
【請求項５】
該灰チタン石が圧電体である、請求項１のオキシ窒化灰チタン石。
【請求項６】
該灰チタン石が強誘電体である、請求項１のオキシ窒化灰チタン石。
【請求項７】
該灰チタン石がＹＳｉＯ２Ｎである、請求項１のオキシ窒化灰チタン石。
【請求項８】
該灰チタン石がＹＧｅＯ２Ｎである、請求項１のオキシ窒化灰チタン石。
【請求項９】
該灰チタン石がＧａＴｉＯ２Ｎである、請求項１のオキシ窒化灰チタン石。
【請求項１０】
該灰チタン石がＩｎＴｉＯ２Ｎである、請求項１のオキシ窒化灰チタン石。
【請求項１１】
該灰チタン石がＢｉＺｒＯ２Ｎである、請求項１のオキシ窒化灰チタン石。
【請求項１２】
該灰チタン石がＹＣＯ２Ｎである、請求項１のオキシ窒化灰チタン石。
【請求項１３】
該灰チタン石がＢｉＴｉＯ２Ｎ、ＹＴｉＯ２Ｎ、ＹＺｒＯ２Ｎ及びＹＳｎＯ２Ｎからなる群から選ばれる、請求項１のオキシ窒化灰チタン石。
【請求項１４】
請求項１のオキシ窒化灰チタン石を含む組成物。
【請求項１５】
請求項１のオキシ窒化灰チタン石を含む結晶。
【請求項１６】
請求項１５の１種以上の結晶を含む組成物。
【請求項１７】
請求項１のオキシ窒化灰チタン石を含む非線形光学材料。
【請求項１８】
請求項１のオキシ窒化灰チタン石を含む中性子発生装置。
【請求項１９】
式（Ｉ）
ＡＢＣ２Ｄ 式（Ｉ）
（式中、Ａは、（ｉ）三価の陽イオン又は陽イオン基、（ｉｉ）三価の陽イオン又は陽イオン基の固溶体、又は（ｉｉｉ）陽性の三価の平均電荷を有するヘテロ原子価陽イオン又は陽イオン基の固溶体、又は（ｉｖ）形式的三価の電荷を有する陽イオン又は陽イオン基、又は（ｖ）形式的陽性の三価の電荷を有する陽イオン又は陽イオン基の固溶体であり；
Ｂは（ｉ）四価陽イオン、（ｉｉ）四価陽イオンの固溶体、（ｉｉｉ）陽性の四価平均電荷を有するヘテロ原子価陽イオンの固溶体、（ｉｖ）形式的陽性の四価の電荷を有する陽イオン又は陽イオン基、又は（ｖ）形式的陽性の四価の電荷を有する陽イオンの又は陽イオン基の固溶体であり；
Ｃは（ｉ）酸素、（ｉｉ）二価の陰イオンの酸素優位の固溶体、又は（ｉｉｉ）陰性の二価の平均電荷を有するヘテロ原子価陽イオンの酸素優位固溶体であり；
Ｄは（ｉ）窒素、（ｉｉ）三価の陰イオンの窒素優位の固溶体、又は（ｉｉｉ）陰性の三価平均電荷を有するヘテロ原子価陰イオンの窒素優位の固溶体である）のオキシ窒化灰チタン石であって、該オキシ窒化灰チタン石は部分的に規則正しく、そして陽イオンＡ＋Ｂの合計原子価は陰イオン２Ｃ＋Ｄの合計原子価に等しい、上記オキシ窒化灰チタン石。
【請求項２０】
該灰チタン石がＰｂＴｉＯ３の極性より大きい極性を有する、請求項１９のオキシ窒化灰チタン石。
【請求項２１】
Ａがイットリウム、ビスマス、インジウム及びガリウムからなる群から選ばれる、請求項１９のオキシ窒化灰チタン石。
【請求項２２】
Ｂがチタン、ジルコニウム、珪素、錫及びゲルマニウムからなる群から選ばれる、請求項１９のオキシ窒化灰チタン石。
【請求項２３】
ＡＢＣ２Ｄ
（但し、Ａは灰チタン石型構造においてのＡ−位置から由来する位置に存在する１種以上の陽イオン、又は複数の陽イオンのセットを含み、
Ｂは灰チタン石型構造においてのＢ−位置から由来する位置に存在する１種以上の陽イオン、又は複数の陽イオンのセットを含み、
Ｃは酸素を含み、
Ｄは窒素を含み、
陽イオンＡ＋Ｂの合計原子価は陰イオン２Ｃ＋Ｄの合計の原子価に等しい）のオキシ窒化灰チタン石であって、該オキシ窒化灰チタン石は部分的に規則正しく、極性であり、そして非金属である、そのオキシ窒化灰チタン石の製造方法において、
（ａ）超純粋形のＡ、Ｂ、Ｃ及びＤを用意し；そして
（ｂ）分子線エピタキシによってＡＢＣ２Ｄに集合させる、
諸工程を含む、上記方法。
【請求項１】
式（Ｉ）
ＡＢＣ２Ｄ 式（Ｉ）
（式中、Ａは灰チタン石型構造においてのＡ−位置から由来する位置に存在する１種以上の陽イオン、又は複数の陽性イオンのセットを含み、
Ｂは灰チタン石型構造においてのＢ−位置から由来する位置に存在する１種以上の陽イオン、又は複数の陽イオンのセットを含み、
Ｃは随意的に幾らかの窒素、Ｎと共に酸素、Ｏを含み、
Ｄは随意的に幾らかのＯと共にＮを含み、
陽イオンＡ＋Ｂの合計の原子価は陰イオン２Ｃ＋Ｄの合計の原子価に等しい）のオキシ窒化灰チタン石であって、該オキシ窒化灰チタン石は部分的に規則正しく、極性且つ非金属である、上記オキシ窒化灰チタン石。
【請求項２】
該灰チタン石が規則正しい、請求項１のオキシ窒化灰チタン石。
【請求項３】
該灰チタン石が誘電体である、請求項１のオキシ窒化灰チタン石。
【請求項４】
該灰チタン石が極性絶縁体である、請求項１のオキシ窒化灰チタン石。
【請求項５】
該灰チタン石が圧電体である、請求項１のオキシ窒化灰チタン石。
【請求項６】
該灰チタン石が強誘電体である、請求項１のオキシ窒化灰チタン石。
【請求項７】
該灰チタン石がＹＳｉＯ２Ｎである、請求項１のオキシ窒化灰チタン石。
【請求項８】
該灰チタン石がＹＧｅＯ２Ｎである、請求項１のオキシ窒化灰チタン石。
【請求項９】
該灰チタン石がＧａＴｉＯ２Ｎである、請求項１のオキシ窒化灰チタン石。
【請求項１０】
該灰チタン石がＩｎＴｉＯ２Ｎである、請求項１のオキシ窒化灰チタン石。
【請求項１１】
該灰チタン石がＢｉＺｒＯ２Ｎである、請求項１のオキシ窒化灰チタン石。
【請求項１２】
該灰チタン石がＹＣＯ２Ｎである、請求項１のオキシ窒化灰チタン石。
【請求項１３】
該灰チタン石がＢｉＴｉＯ２Ｎ、ＹＴｉＯ２Ｎ、ＹＺｒＯ２Ｎ及びＹＳｎＯ２Ｎからなる群から選ばれる、請求項１のオキシ窒化灰チタン石。
【請求項１４】
請求項１のオキシ窒化灰チタン石を含む組成物。
【請求項１５】
請求項１のオキシ窒化灰チタン石を含む結晶。
【請求項１６】
請求項１５の１種以上の結晶を含む組成物。
【請求項１７】
請求項１のオキシ窒化灰チタン石を含む非線形光学材料。
【請求項１８】
請求項１のオキシ窒化灰チタン石を含む中性子発生装置。
【請求項１９】
式（Ｉ）
ＡＢＣ２Ｄ 式（Ｉ）
（式中、Ａは、（ｉ）三価の陽イオン又は陽イオン基、（ｉｉ）三価の陽イオン又は陽イオン基の固溶体、又は（ｉｉｉ）陽性の三価の平均電荷を有するヘテロ原子価陽イオン又は陽イオン基の固溶体、又は（ｉｖ）形式的三価の電荷を有する陽イオン又は陽イオン基、又は（ｖ）形式的陽性の三価の電荷を有する陽イオン又は陽イオン基の固溶体であり；
Ｂは（ｉ）四価陽イオン、（ｉｉ）四価陽イオンの固溶体、（ｉｉｉ）陽性の四価平均電荷を有するヘテロ原子価陽イオンの固溶体、（ｉｖ）形式的陽性の四価の電荷を有する陽イオン又は陽イオン基、又は（ｖ）形式的陽性の四価の電荷を有する陽イオンの又は陽イオン基の固溶体であり；
Ｃは（ｉ）酸素、（ｉｉ）二価の陰イオンの酸素優位の固溶体、又は（ｉｉｉ）陰性の二価の平均電荷を有するヘテロ原子価陽イオンの酸素優位固溶体であり；
Ｄは（ｉ）窒素、（ｉｉ）三価の陰イオンの窒素優位の固溶体、又は（ｉｉｉ）陰性の三価平均電荷を有するヘテロ原子価陰イオンの窒素優位の固溶体である）のオキシ窒化灰チタン石であって、該オキシ窒化灰チタン石は部分的に規則正しく、そして陽イオンＡ＋Ｂの合計原子価は陰イオン２Ｃ＋Ｄの合計原子価に等しい、上記オキシ窒化灰チタン石。
【請求項２０】
該灰チタン石がＰｂＴｉＯ３の極性より大きい極性を有する、請求項１９のオキシ窒化灰チタン石。
【請求項２１】
Ａがイットリウム、ビスマス、インジウム及びガリウムからなる群から選ばれる、請求項１９のオキシ窒化灰チタン石。
【請求項２２】
Ｂがチタン、ジルコニウム、珪素、錫及びゲルマニウムからなる群から選ばれる、請求項１９のオキシ窒化灰チタン石。
【請求項２３】
ＡＢＣ２Ｄ
（但し、Ａは灰チタン石型構造においてのＡ−位置から由来する位置に存在する１種以上の陽イオン、又は複数の陽イオンのセットを含み、
Ｂは灰チタン石型構造においてのＢ−位置から由来する位置に存在する１種以上の陽イオン、又は複数の陽イオンのセットを含み、
Ｃは酸素を含み、
Ｄは窒素を含み、
陽イオンＡ＋Ｂの合計原子価は陰イオン２Ｃ＋Ｄの合計の原子価に等しい）のオキシ窒化灰チタン石であって、該オキシ窒化灰チタン石は部分的に規則正しく、極性であり、そして非金属である、そのオキシ窒化灰チタン石の製造方法において、
（ａ）超純粋形のＡ、Ｂ、Ｃ及びＤを用意し；そして
（ｂ）分子線エピタキシによってＡＢＣ２Ｄに集合させる、
諸工程を含む、上記方法。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【公表番号】特表２０１０−５１５６４３（Ｐ２０１０−５１５６４３Ａ）
【公表日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４４９４１（Ｐ２００９−５４４９４１）
【出願日】平成２０年１月４日（２００８．１．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０００１６４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１３０４５８
【国際公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【出願人】（５０００２６２３４）カーネギー インスチチューション オブ ワシントン (25)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月４日（２００８．１．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０００１６４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１３０４５８
【国際公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【出願人】（５０００２６２３４）カーネギー インスチチューション オブ ワシントン (25)
【Ｆターム（参考）】
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