親水化処理用組成物の塗装方法
【課題】熱交換器用アルミフィンに好適に用いられる、加工性、親水持続性および耐汚染性に優れた被膜を形成しうる親水化処理用組成物の塗装方法を提供する。
【解決手段】予め表面処理が施されていても良い薄板上に、（ａ）水性ウレタン樹脂、（ｂ）ポリオキシアルキレン樹脂及び（ｃ）界面活性剤を含むことを特徴とする熱可塑性プライマ−組成物を塗布し乾燥した後に熱硬化型の親水性塗料組成物を塗布し焼付け硬化させることを特徴とする親水化処理用組成物の塗装方法及び該塗装方法により得られる熱交換器用アルミフィン。
【解決手段】予め表面処理が施されていても良い薄板上に、（ａ）水性ウレタン樹脂、（ｂ）ポリオキシアルキレン樹脂及び（ｃ）界面活性剤を含むことを特徴とする熱可塑性プライマ−組成物を塗布し乾燥した後に熱硬化型の親水性塗料組成物を塗布し焼付け硬化させることを特徴とする親水化処理用組成物の塗装方法及び該塗装方法により得られる熱交換器用アルミフィン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水持続性および耐汚染性に優れた被膜を形成しうる親水化処理用組成物の塗装方法及び該組成物を塗布した熱交換器フィン材に関する。
【背景技術】
【０００２】
空調機の熱交換器は冷房時に発生する凝縮水が水滴となってフィン間に水のブリッジを形成し、空気の通風路を狭めるため、通風抵抗が大きくなって電力の損失、騒音の発生、水滴の飛散などの不具合が発生する。かかる現象を防止する方策として、例えば、アルミニウム製フィン材（以下、フィン材という）の表面を親水化処理して水滴および水滴によるブリッジの形成を防止することが行なわれている。
【０００３】
熱交換器の表面処理方法として、アルミニウム板を成型加工してフィンを作成し、このものを組立てたのち、表面処理剤を浸せき、スプレー、シャワーなどの手段により塗布する、いわゆるアフターコート法と、あらかじめロールコータなどの手段によりアルミニウム板に表面処理膜を形成したのち、この板にプレス成型加工を施してフィン材を作成する、いわゆるプレコート法の二方法がある。
【０００４】
作業効率の点から後者の方法が有利であるが、そこに用いられる表面処理膜には厳しい加工性が要求されるとともに、シリカなどの無機質粒子成分が混在していると、プレス成型に用いられる金型が著しく摩耗し、フィン材の成型不良、親水性被膜の破壊による耐食性の劣化、さらに金型寿命の短縮による経済的損失などの問題が発生する。
【０００５】
これに対応する親水化処理方法として、例えば、以下の方法が提案されている。
（１）ポリビニルアルコールと特定の水溶性ポリマーと水溶性架橋剤とを組合せて用いる方法（特許文献１、特許文献２参照）。
（２）特定の親水性モノマーからなる親水性重合体部分と疎水性重合体部分とからなるブロック共重合体と、金属キレート型架橋剤とを組合せて用いる方法（特許文献３、特許文献４参照）。
（３）ポリアクリルアミド系樹脂を用いる方法（特許文献５、特許文献６参照）。
（４）ポリアクリル酸ポリマーなどの高分子と、この高分子と水素結合によるポリマーコンプレックスを形成し得るポリエチレンオキサイドやポリビニルピロリドンなどの高分子とを組合せて用いる方法（特許文献７参照）。
（５）親水性重合体微粒子を用いる方法（特許文献８参照）。
【０００６】
これらの方法の内、（５）の方法で得られた被膜はプレス成型時における成型不良の問題を解決し、加工性や親水性の持続性に優れているという有利な点の多いものであるが、これらのいずれの方法において作られたアルミフィン材においても、エアコンを使用している間に室内の汚染物質がフィン材に付着して親水性が低下し、結露水が室内に飛散するという新たな問題が浮き彫りとなり、対策を急がれていた。
この問題に対し（５）の方法において親水性重合体微粒子中にＮ−メチロールアクリルアミド及び／又はＮ−メチロールメタクリルアミドを多量に含有させ、且つ１分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物によって重合体微粒子中を適度に架橋させた親水性架橋重合体微粒子を用いることによってかかる汚染課題が解決できることが開示されている。（特許文献９等参照）
これら親水性塗料組成物は予めクロメート表面処理が施された素材（アルミニウムまたはアルミニウム合金）に対しては付着性が優れ、表面処理の効果と相俟って耐食性に優れた膜を形成するが、表面処理が施されていない素材に対しては付着性が不十分でありハガレ、耐食性不足等の種々の問題が生じていた。
【０００７】
近年重金属を含有する表面処理剤を排除すること、塗装の低コスト化等の要請から重金属表面処理フリー化が進んでおり、このような表面処理されていない素材に対しては上記の事情から付着解決のためプライマ−を用いることが行われる。
【０００８】
特許文献１０にはアルミ素材用のプライマーとして変性エポキシ樹脂と部分保護イソシアネートを組み合わせたウレタン塗料が開示されているがこの塗料は熱硬化型であり１９０〜２３０℃で２０〜６０秒の焼付けが必要であった。
【０００９】
省エネルギー性に優れる熱可塑性のプライマーが特許文献１１に開示されているがこのプライマーはクロメート系の防錆顔料を必須としており、重金属フリーの要請には添えないものであった。
【００１０】
以上の背景から、アルミニウムまたはアルミニウム合金素材に塗布され、付着性、耐食性に優れた、重金属フリーの親水性皮膜を形成できる、しかも省エネルギー性に優れた塗装方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１−２９９８７７号公報
【特許文献２】特開平３−２６３８１号公報
【特許文献３】特開平２−１０７６７８号公報
【特許文献４】特開平２−２０２９６７号公報
【特許文献５】特開平１−１０４６６７号公報
【特許文献６】特開平１−２７０９７７号公報
【特許文献７】特開平６−３２２２９２号公報
【特許文献８】特開平９−８７５７６号公報
【特許文献９】特開２００９−１４９７１５号公報
【特許文献１０】特開平９−３１４０５０号公報
【特許文献１１】特開平１１−１５８４３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、熱交換器用アルミフィンに好適に用いられる、加工性、親水持続性および耐汚染性に優れた被膜を形成しうる親水化処理用組成物の塗装方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、（ａ）水性ウレタン樹脂、（ｂ）ポリオキシアルキレン樹脂及び（ｃ）界面活性剤を含むことを特徴とする熱可塑性プライマ−組成物を塗布し乾燥し、次にその上に熱硬化型の親水性塗料組成物を塗布し焼付け硬化させることによってかかる課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、例えば、次の事項からなる。
１． 薄板上に、（ａ）水性ウレタン樹脂、（ｂ）ポリオキシアルキレン樹脂及び（ｃ）界面活性剤を含むことを特徴とする熱可塑性プライマ−組成物を塗布し乾燥し、次にその上に熱硬化型の親水性塗料組成物を塗布し焼付け硬化させること、を特徴とする親水化処理用組成物の塗装方法
２． 熱可塑性プライマー組成物が、該組成物に含まれている（ａ）水性ウレタン樹脂、（ｂ）ポリオキシアルキレン樹脂及び（ｃ）界面活性剤の質量比が、水性ウレタン樹脂、ポリオキシアルキレン樹脂及び界面活性剤の質量の合計を１００としたときにポリオキシアルキレン樹脂が１〜３０であり界面活性剤が０．５〜５であることを特徴とする項１に記載の親水化処理用組成物の塗装方法。
３． ポリオキシアルキレン樹脂の数平均分子量が２０００〜２００００であることを特徴とする項１または２に記載の親水化処理用組成物の塗装方法。
４． 界面活性剤がＨＬＢ値が１２以上であることを特徴とする項１〜３のいずれか１項に記載の親水化処理用組成物の塗装方法。
５． 熱可塑性プライマ−組成物の乾燥温度が１００℃よりも低い温度であることを特徴とする項１〜４のいずれか１項に記載の親水化処理用組成物の塗装方法。
６． 項１〜５のいずれか１項に記載の親水化処理用組成物の塗装方法により形成された塗膜により表面が被覆されているアルミニウム製熱交換器フィン材。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の塗装方法によれば重金属を含有する表面処理がなされていないアルミニウムもしくはアルミニウム合金薄板上に加工性、親水持続性および耐汚染性に優れた被膜を省エネルギーに形成することが出来、該塗装薄板は熱交換器用アルミフィンに好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明はａ）水性ウレタン樹脂、（ｂ）ポリオキシアルキレン樹脂及び（ｃ）界面活性剤を含むことを特徴とする熱可塑性プライマ−組成物と熱硬化型の親水性塗料組成物を用いる。
熱可塑性プライマ−組成物
熱可塑性プライマ−組成物は（ａ）水性ウレタン樹脂、（ｂ）ポリオキシアルキレン樹脂及び（ｃ）界面活性剤を必須成分として含むものである。
【００１７】
本発明に用いる（ａ）水性ウレタン樹脂は熱可塑性プライマ−組成物の主たるバインダーとして用いられるものであり、従来公知の水性ウレタン樹脂を制限なく使用できる。該水性ウレタン樹脂としては、通常、ポリイソシアネート、ポリオール及びヒドロキシ酸を反応させることにより得られるウレタンプレポリマーを必要に応じて鎖伸長剤及び／または乳化剤の存在下で水中に分散させることにより得られる樹脂を挙げることができる。
【００１８】
ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネ−ト化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。
【００１９】
上記ポリオールとしては、例えば重量平均分子量が２００〜１０，０００の範囲内のものを使用でき、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール；ジカルボン酸（アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等）とグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等）との縮重合させたポリオール、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等のポリエステルポリオール；ポリカプロラクトンポリオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンポリオール；ポリカーボネートポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、１，６ヘキサンジオール等の低分子量グリコール類；等が挙げられ、単独で又は２種以上併用して使用することができる。
【００２０】
上記ヒドロキシ酸としては、例えばジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等が挙げられる。
【００２１】
上記ウレタンプレポリマーの製造において、上記成分の配合割合は、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．１〜１．９の範囲内となるように配合することが望ましい。プレポリマーの合成反応は、従来公知の方法に基づいて行なうことができる。
【００２２】
上記水性ウレタン樹脂は、中和剤により中和することができる。中和剤としては、カルボキシル基を中和することができるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル２−アミノ−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア等を挙げることができる。中和剤はカルボキシル基１当量に対して、通常０．５〜２．０当量、好ましくは０．７〜１．３当量となる割合で、使用することが好ましい。
【００２３】
このような水性ウレタン樹脂の市販品としては、例えばハイドランＨＷ−３３０、同ＨＷ−３４０、同ＨＷ−３５０（いずれも大日本インキ化学工業社製）、スーパーフレックス１００、同１１０、同１３０、同１５０、同Ｆ−８４３８Ｄ、同４２０（いずれも第一工業製薬社製）、アデカボンタイダーＨＵＸ−２３２、同２６０、同３２０、同３５０（いずれもＡＤＥＫＡ社製）などを挙げることができる。
【００２４】
本発明において、水性ウレタン樹脂としては、本発明の熱可塑性プライマー塗料組成物から形成される塗膜の耐水性と乾燥性の点から、ウレタン樹脂のガラス転移温度が１００℃以上であることが望ましい。該水性ウレタン樹脂のガラス転移温度は、走査型熱分析により昇温速度１０℃／分にて測定した値とする。
【００２５】
本発明に用いる（ｂ）ポリオキシアルキレン樹脂はポリオキシエチレン（ポリエチレングリコール）、ポリオキシプロピレン（ポリプロピレングリコール）、およびポリオキシエチレン／プロピレンコポリマーから選ばれる１種または２種以上を併用して用いることができるが、素材への付着性や上塗となる親水性塗料組成物のヌレ性等の観点からポリオキシエチレンを用いることが好ましく、またその数平均分子量が２，０００〜２０，０００の範囲にあることが塗装作業性、物性、耐汚染性の観点から好ましい。またこのポリアルキレン樹脂は１０質量％以下の範囲で、オキシアルキレン以外の置換基を含んでいてもまたは変性されていても良い。
【００２６】
ポリオキシアルキレン樹脂の配合量としては（ａ）水性ウレタン樹脂と（ｂ）ポリオキシアルキレン樹脂及び（ｃ）界面活性剤の固形分質量の合計に対して１質量％〜３０質量％であることが好ましい。この範囲よりもポリオキシアルキレン樹脂が少ない場合は皮膜の親水性が不十分である場合がある。また逆に多い場合は上塗り皮膜の耐水性が低下する場合がある。
【００２７】
なお本発明において数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した数平均分子量を標準ポリスチレンの数平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００２８】
本発明に用いる（ｃ）界面活性剤は、例えばノニオン型界面活性剤：ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーなど、アニオン型界面活性剤：各種脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤など、カチオン型界面活性剤：アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩など、両性界面活性剤：アルキルベタイン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンなどを用いることができる。中でもプライマー組成物の貯蔵性の観点からノニオン型界面活性剤を使用することが好ましく、塗装作業性の観点から界面活性剤のＨＬＢ値が１２以上であることが好ましい。ＨＬＢ値が１２よりも小さいと水溶解性が不足しアルミニウム薄板に塗布する際にハジキなどの塗膜欠陥を生じることがある。なお、ここでＨＬＢとは、親水性−親油性バランスの略称で、両親媒性物質の親水性と親油性の比を０〜２０の間の数値で表したもので、ＨＬＢ値が大きいほど親水性は大きくなる。ＨＬＢの計算方法の一例として、質量分率に基づくグリフィン式：
ＨＬＢ値＝２０×（ＭＨ／Ｍ）
（式中、ＭＨは両親媒性物質である化合物中の親水基部分の分子量を示し、Ｍは化合物そのものの分子量を示す。）によって値を算出することができる。例えばアルキルエーテル型の非イオン性界面活性剤で、その分子中に親水機であるポリオキシエチレン基が８０質量％、疎水基であるアルキル基が２０質量％を占める界面活性剤では
ＨＬＢ値＝２０×０．８＝１６
として算出される。
【００２９】
界面活性剤の配合量としては（ａ）水性ウレタン樹脂と（ｂ）ポリオキシアルキレン樹脂及び（ｃ）界面活性剤の固形分質量の合計に対して０．５質量％〜５質量％であることが好ましい。この範囲よりも界面活性剤が少ない場合はＨＬＢ値が１２よりも小さい場合と同様に塗布時に塗膜欠陥が生じることがある。また逆に界面活性剤が多い場合は上塗り皮膜の耐水性が劣る場合がある。
【００３０】
本発明に用いる熱可塑性プライマー組成物はさらに必要に応じて顔料や防錆剤（たとえばタンニン酸、没食子酸などのフェノール性カルボン酸およびその塩類、フイチン酸、ホスフィン酸などの有機リン酸、重リン酸の金属塩類、亜硝酸塩など）、レオロジーコントロール剤、消泡剤、造膜助剤などの塗料用添加剤を適宜含有せしめることができ、また希釈溶媒として水または適当な有機溶剤を用いることができる。
【００３１】
顔料は着色顔料、体質顔料、防錆顔料等を用いることができる。着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、ベンガラ、アルミペースト、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料などを挙げることができる。体質顔料としては、例えば、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、亜鉛華（酸化亜鉛）などを挙げることができる。防錆顔料としては、環境汚染防止の観点から鉛やクロム等の有害金属を含有しないものが好ましく、例えばリン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛・酸化亜鉛複合体、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムのようなリン酸塩系、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛のようなモリブデン酸塩系を挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
熱硬化型親水性塗料組成物
本発明に用いられる熱硬化型の親水性塗料組成物として、従来公知のものを支障なく用いることができる。
【００３２】
例えば特開平１−２２３１８８号公報に記載された「（Ａ）水分散性シリカ、（Ｂ）水溶性もしくは水分散性の有機樹脂、（Ｃ）ジ−もしくはトリーアルコキシシラン化合物、および（Ｄ）ジアルキルスルホコハク酸エステル塩および／またはアルキレンオキシドシラン化合物を５０℃以上の温度で反応せしめてなる有機−無機複合体反応物に、（Ｅ）防菌剤、および（Ｆ）アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ブロツクポリイソシアネート、およびＴｉ、ＺｒまたはＡｌ元素の有機配位性アルコキシド化合物から選ばれる架橋剤を添加してなることを特徴とする熱交換器フイン材用親水化処理剤。」を好適に用いることができる。
【００３３】
また、例えば特開平５−２０２３１３号公報に記載の「（Ａ）ポリビニルアルコールと水分散性シリカとの混合物又は複合体の固形分１００重量部に対して、（Ｂ）メタ珪酸リチウム５〜５０重量部を含有することを特徴とする親水化処理剤。」を好適に用いることができる。
【００３４】
また、例えば特開平１０−２６５７１３号公報に記載の「全塗料固形分１００重量部中、（Ａ）珪素原子に直接結合するアルコキシル基を、樹脂成分中に０．１〜７０重量％含有する樹脂成分３５〜９５重量部、および（Ｂ）二酸化チタン及び酸化亜鉛粉末から選ばれる少なくとも１種の光触媒活性を有する粉末５〜６５重量部、ならびに必要に応じて、（Ｃ）上記粉末（Ｂ）以外の顔料６０重量部以下、を含有することを特徴とする親水性塗膜表面を形成可能な塗料組成物。」を好適に用いることができる。
【００３５】
また、例えば特開２００１−１６４１７５号公報に記載の「アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる金属の珪酸塩（ａ）、ポリビニルアルコール（ｂ）、及び３，０００〜３００，０００の範囲内の重量平均分子量を有し且つ４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂酸価を有するアクリル樹脂（ｃ）を含有することを特徴とする熱交換器フィン材用親水化処理剤。」を好適に用いることができる。
【００３６】
また、例えば特開２００５−２６３８３９号公報に記載の「イソシアネート硬化型塗料にメルカプト官能基を含有するアルコキシシラン化合物（Ａ）、オルガノシリケート化合物（Ｂ）及び有機錫触媒（Ｃ）を配合してなることを特徴とする耐汚染性塗料組成物。」を好適に用いることができる。
【００３７】
また、例えば従来公知である、反応硬化型樹脂組成物にアルキルシリケ−ト及び／又はその低縮合物をを配合してなる被覆用組成物を好適に用いることができる。
【００３８】
本発明の塗装方法はアルミニウム製熱交換フィン材の親水化処理に有用である。例えば、本発明の組成物を、十分に脱脂され、必要に応じて化成処理されたアルミニウム板またはアルミニウム合金板（熱交換器に組立てられたものであってもよい）に、それ自体既知の方法、例えば浸漬塗装、シャワー塗装、スプレー塗装、ロール塗装、電気泳動塗装などによってまず熱可塑性プライマ−組成物を塗装し、塗膜を乾燥させる。このときプライマー組成物の塗布量は乾燥重量で０．２〜５．０ｇ／ｍ２が一般に適当である。プライマー塗膜の乾燥手段は風乾、強制乾燥のどちらでも良いが、１００℃以下の温和な条件で乾燥されることが省エネルギーの観点から好ましい。またこの時の乾燥時間は５〜１５秒以下であることが工業生産性の観点から好ましい。
【００３９】
プライマーがべとつかない程度に乾燥した後にその上に熱硬化性親水性塗料組成物をそれ自体既知の方法により塗り重ねる。この時の親水性塗料組成物の塗布量は０．２〜５．０ｇ／ｍ２が一般に適当である。その後塗膜を焼き付けることによって加工性、親水持続性および耐汚染性に優れた被膜が完成する。この時の焼付け条件はプレコートメタル塗装の場合は通常１８０〜２５０℃×３〜６０秒程度が一般的である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。これらの例は本発明をより詳細に説明するためのものであって、本発明の範囲になんら制限を加えるものではない。「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を示す。
熱可塑性プライマー組成物の製造
製造例１
四つ口フラスコ中に水を１５０部仕込み、５０℃にて撹拌しながらフレーク状のＰＥＧ６０００（三洋化成工業社製、ポリエチレングリコール、数平均分子量６，０００）を１００部添加して溶解させ、固形分４０％のポリエチレングリコール水溶液（ｂ１）を得た。
製造例２
製造例１において、ＰＥＧ６０００のかわりにＰＥＧ１５０００（三洋化成工業社製、ポリプロピレングリコール、数平均分子量約１５，０００）を使用する以外は、製造例１と同様の操作を行い、固形分４０％のポリプロピレングリコール水溶液（ｂ２）を得た。
製造例３
製造例１において、ＰＥＧ６０００のかわりに数平均分子量約１，０００のポリエチレンレングリコールを使用する以外は、製造例１と同様の操作を行い、固形分４０％のポリプロピレングリコール水溶液（ｂ３）を得た。
製造例４
製造例１において、ＰＥＧ６０００のかわりに数平均分子量約２，０００のポリエチレンレングリコールを使用する以外は、製造例１と同様の操作を行い、固形分４０％のポリプロピレングリコール水溶液（ｂ４）を得た。
塗料製造例１
ガラス製容器に水性ウレタン樹脂「スーパーフレックス１３０」（第一工業製薬株式会社製品、樹脂固形分３５重量％：樹脂Ｔｇ＝１０１℃）２２８．６部、製造例１で得たポリエチレングリコール水溶液（ｂ１）４７．５部及び「ノイゲンＥＡ−１４２Ｂ」（第一工業製薬株式会社製、ノニオン系界面活性剤、ＨＬＢ＝１４）１部を仕込み、精製水２２２．９部を加え十分に撹拌し、固形分濃度２０％のプライマ−組成物Ｐ−１を得た。
塗料製造例２〜８
配合する原料、量を表１に示す内容に変えて、プライマ−組成物Ｐ−２〜８を得た。なおプライマ−組成物１〜７は熱可塑性、プライマ−組成物８は熱硬化性プライマ−組成物である。
【００４１】
【表１】
【００４２】
なお、表１中の各原料は下記の内容のものである。
【００４３】
「アデカボンタイターＨＵＸ−２３２」、ポリウレタンエマルション、株式会社ＡＤＥＫＡ製品（樹脂固形分３０重量％：樹脂Ｔｇ＝７８℃）
「ノイゲンＥＡ１７０」（第一工業製薬株式会社製品、ノニオン系界面活性剤、ＨＬＢ１７）
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＨＬＢ値９．１）
ＥＭＡＬＥＸ５１２（日本エマルジョン株式会社製品、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ＨＬＢ値＝１１）
ＥＭＡＬＥＸ７０９（日本エマルジョン株式会社製品、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ値＝１２）
サイメル７０１（日本サイテックインダストリーズ社製品、メチルエーテル化メラミン樹脂、固形分８２％）
実施例１〜１５及び比較例１〜８
アルカリ脱脂剤（日本シービーケミカル社製、商品名「ケミクリーナー５６１Ｂ」）を溶解した濃度２％の水溶液を使用して脱脂を行ったアルミニウム板（Ａ１０５０、板厚０.１ｍｍ）に、製造例で得た各プライマ−組成物を乾燥塗膜の塗布量が０．７ｇ／ｍ２となるように塗布し、夫々の所定条件で乾燥または焼付けを行った後、その上に下記に示す熱硬化性親水性塗料組成物を乾燥塗膜の塗布量が０．７ｇ／ｍ２となるように塗布し、素材到達最高温度が２２０℃になるようにして１０秒間焼付けし、実施例１〜１５及び比較例１〜８の塗装板を得た。各実施例及び比較例におけるプライマ−及び熱硬化性親水性塗料組成物の組み合わせは表２に示す。
【００４４】
なお、比較例５〜７は熱硬化性親水性塗料組成物を、比較例８はプライマー組成物を塗装していない。
※親水化処理剤
Ｋ−１：「コスマー９６００」；商品名、関西ペイント社製、高酸化アクリル樹脂とポリビニルアルコールを主成分とする親水化処理剤。
Ｋ−２：「コスマー９４００」；商品名、関西ペイント社製、ポリオキシアルキレングリコールと親水性架橋重合体微粒子を主成分とする親水化処理剤。
【００４５】
【表２】
【００４６】
塗膜性能試験
得られた塗装板について下記試験方法に従って試験を行った。その試験結果を表３に示す。
【００４７】
耐水性：３枚重ねのガーゼに水をしみ込ませて、試験板の平面部をこすった時の素地露出までの往復回数を求め、下記基準で評価した。
◎：３０回以上。
○：２０回以上で３０回未満、実用の範囲。
△：１０回以上で２０回未満。
×：１０回未満。
【００４８】
塗膜密着性：素地に達するように鋭利な刃物で塗膜に大きさ１×１mmのゴバン目を１００個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、それを急激に剥離した後の残存した枡目数を求め、下記基準で評価した。
○：残存個数／全体個数＝９０個〜１００個／１００個。
△：残存個数／全体個数＝７０個〜８９個／１００個。
×：残存個数／全体個数＝６９個以下／１００個。
【００４９】
親水性：各試験板に揮発性プレス油ＡＦ−２Ｃ（出光興産社製）を塗布し、１８０℃にて５分間乾燥させたものを試験塗板とした。この試験塗板と水との接触角を協和化学社製ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計で測定し初期親水性を評価した。また、試験塗板を水道水流水（流水量は塗板１ｍ２当り１５ｋｇ／時）中に１２０時間浸漬し、８０℃で５分間乾燥したのち上記と同様にして塗板と水との接触角を測定し流水後の親水性を評価した。親水性は下記基準に従って評価した。
○：接触角が２０°未満、実用の範囲。
△：接触角が２０°以上で３０°未満。
×：接触角が３０°以上。
【００５０】
耐汚染性：各試験板に揮発性プレス油ＡＦ−２Ｃ（出光興産社製）を塗布し、１８０℃にて５分間乾燥させた後、水道水流水（流水量は塗板１ｍ２当り１５ｋｇ／時）中に７２時間浸漬したものを試験塗板とした。１５リットルのガラス容器内にステアリン酸３０ｇを入れたシャーレを置き、各試験塗板を容器内に吊るして容器を密閉した。該容器を１００℃に設定した乾燥器の中に２４時間放置した後、取り出して各試験塗板の水との接触角を協和化学社製ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計で測定し、下記基準に従って評価した。
◎：接触角が３０°未満。
○：接触角が３０°以上で３５°未満、実用の範囲
△：接触角が３５°以上で４０°未満。
×：接触角が４０°以上。
【００５１】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水持続性および耐汚染性に優れた被膜を形成しうる親水化処理用組成物の塗装方法及び該組成物を塗布した熱交換器フィン材に関する。
【背景技術】
【０００２】
空調機の熱交換器は冷房時に発生する凝縮水が水滴となってフィン間に水のブリッジを形成し、空気の通風路を狭めるため、通風抵抗が大きくなって電力の損失、騒音の発生、水滴の飛散などの不具合が発生する。かかる現象を防止する方策として、例えば、アルミニウム製フィン材（以下、フィン材という）の表面を親水化処理して水滴および水滴によるブリッジの形成を防止することが行なわれている。
【０００３】
熱交換器の表面処理方法として、アルミニウム板を成型加工してフィンを作成し、このものを組立てたのち、表面処理剤を浸せき、スプレー、シャワーなどの手段により塗布する、いわゆるアフターコート法と、あらかじめロールコータなどの手段によりアルミニウム板に表面処理膜を形成したのち、この板にプレス成型加工を施してフィン材を作成する、いわゆるプレコート法の二方法がある。
【０００４】
作業効率の点から後者の方法が有利であるが、そこに用いられる表面処理膜には厳しい加工性が要求されるとともに、シリカなどの無機質粒子成分が混在していると、プレス成型に用いられる金型が著しく摩耗し、フィン材の成型不良、親水性被膜の破壊による耐食性の劣化、さらに金型寿命の短縮による経済的損失などの問題が発生する。
【０００５】
これに対応する親水化処理方法として、例えば、以下の方法が提案されている。
（１）ポリビニルアルコールと特定の水溶性ポリマーと水溶性架橋剤とを組合せて用いる方法（特許文献１、特許文献２参照）。
（２）特定の親水性モノマーからなる親水性重合体部分と疎水性重合体部分とからなるブロック共重合体と、金属キレート型架橋剤とを組合せて用いる方法（特許文献３、特許文献４参照）。
（３）ポリアクリルアミド系樹脂を用いる方法（特許文献５、特許文献６参照）。
（４）ポリアクリル酸ポリマーなどの高分子と、この高分子と水素結合によるポリマーコンプレックスを形成し得るポリエチレンオキサイドやポリビニルピロリドンなどの高分子とを組合せて用いる方法（特許文献７参照）。
（５）親水性重合体微粒子を用いる方法（特許文献８参照）。
【０００６】
これらの方法の内、（５）の方法で得られた被膜はプレス成型時における成型不良の問題を解決し、加工性や親水性の持続性に優れているという有利な点の多いものであるが、これらのいずれの方法において作られたアルミフィン材においても、エアコンを使用している間に室内の汚染物質がフィン材に付着して親水性が低下し、結露水が室内に飛散するという新たな問題が浮き彫りとなり、対策を急がれていた。
この問題に対し（５）の方法において親水性重合体微粒子中にＮ−メチロールアクリルアミド及び／又はＮ−メチロールメタクリルアミドを多量に含有させ、且つ１分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物によって重合体微粒子中を適度に架橋させた親水性架橋重合体微粒子を用いることによってかかる汚染課題が解決できることが開示されている。（特許文献９等参照）
これら親水性塗料組成物は予めクロメート表面処理が施された素材（アルミニウムまたはアルミニウム合金）に対しては付着性が優れ、表面処理の効果と相俟って耐食性に優れた膜を形成するが、表面処理が施されていない素材に対しては付着性が不十分でありハガレ、耐食性不足等の種々の問題が生じていた。
【０００７】
近年重金属を含有する表面処理剤を排除すること、塗装の低コスト化等の要請から重金属表面処理フリー化が進んでおり、このような表面処理されていない素材に対しては上記の事情から付着解決のためプライマ−を用いることが行われる。
【０００８】
特許文献１０にはアルミ素材用のプライマーとして変性エポキシ樹脂と部分保護イソシアネートを組み合わせたウレタン塗料が開示されているがこの塗料は熱硬化型であり１９０〜２３０℃で２０〜６０秒の焼付けが必要であった。
【０００９】
省エネルギー性に優れる熱可塑性のプライマーが特許文献１１に開示されているがこのプライマーはクロメート系の防錆顔料を必須としており、重金属フリーの要請には添えないものであった。
【００１０】
以上の背景から、アルミニウムまたはアルミニウム合金素材に塗布され、付着性、耐食性に優れた、重金属フリーの親水性皮膜を形成できる、しかも省エネルギー性に優れた塗装方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１−２９９８７７号公報
【特許文献２】特開平３−２６３８１号公報
【特許文献３】特開平２−１０７６７８号公報
【特許文献４】特開平２−２０２９６７号公報
【特許文献５】特開平１−１０４６６７号公報
【特許文献６】特開平１−２７０９７７号公報
【特許文献７】特開平６−３２２２９２号公報
【特許文献８】特開平９−８７５７６号公報
【特許文献９】特開２００９−１４９７１５号公報
【特許文献１０】特開平９−３１４０５０号公報
【特許文献１１】特開平１１−１５８４３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、熱交換器用アルミフィンに好適に用いられる、加工性、親水持続性および耐汚染性に優れた被膜を形成しうる親水化処理用組成物の塗装方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、（ａ）水性ウレタン樹脂、（ｂ）ポリオキシアルキレン樹脂及び（ｃ）界面活性剤を含むことを特徴とする熱可塑性プライマ−組成物を塗布し乾燥し、次にその上に熱硬化型の親水性塗料組成物を塗布し焼付け硬化させることによってかかる課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、例えば、次の事項からなる。
１． 薄板上に、（ａ）水性ウレタン樹脂、（ｂ）ポリオキシアルキレン樹脂及び（ｃ）界面活性剤を含むことを特徴とする熱可塑性プライマ−組成物を塗布し乾燥し、次にその上に熱硬化型の親水性塗料組成物を塗布し焼付け硬化させること、を特徴とする親水化処理用組成物の塗装方法
２． 熱可塑性プライマー組成物が、該組成物に含まれている（ａ）水性ウレタン樹脂、（ｂ）ポリオキシアルキレン樹脂及び（ｃ）界面活性剤の質量比が、水性ウレタン樹脂、ポリオキシアルキレン樹脂及び界面活性剤の質量の合計を１００としたときにポリオキシアルキレン樹脂が１〜３０であり界面活性剤が０．５〜５であることを特徴とする項１に記載の親水化処理用組成物の塗装方法。
３． ポリオキシアルキレン樹脂の数平均分子量が２０００〜２００００であることを特徴とする項１または２に記載の親水化処理用組成物の塗装方法。
４． 界面活性剤がＨＬＢ値が１２以上であることを特徴とする項１〜３のいずれか１項に記載の親水化処理用組成物の塗装方法。
５． 熱可塑性プライマ−組成物の乾燥温度が１００℃よりも低い温度であることを特徴とする項１〜４のいずれか１項に記載の親水化処理用組成物の塗装方法。
６． 項１〜５のいずれか１項に記載の親水化処理用組成物の塗装方法により形成された塗膜により表面が被覆されているアルミニウム製熱交換器フィン材。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の塗装方法によれば重金属を含有する表面処理がなされていないアルミニウムもしくはアルミニウム合金薄板上に加工性、親水持続性および耐汚染性に優れた被膜を省エネルギーに形成することが出来、該塗装薄板は熱交換器用アルミフィンに好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明はａ）水性ウレタン樹脂、（ｂ）ポリオキシアルキレン樹脂及び（ｃ）界面活性剤を含むことを特徴とする熱可塑性プライマ−組成物と熱硬化型の親水性塗料組成物を用いる。
熱可塑性プライマ−組成物
熱可塑性プライマ−組成物は（ａ）水性ウレタン樹脂、（ｂ）ポリオキシアルキレン樹脂及び（ｃ）界面活性剤を必須成分として含むものである。
【００１７】
本発明に用いる（ａ）水性ウレタン樹脂は熱可塑性プライマ−組成物の主たるバインダーとして用いられるものであり、従来公知の水性ウレタン樹脂を制限なく使用できる。該水性ウレタン樹脂としては、通常、ポリイソシアネート、ポリオール及びヒドロキシ酸を反応させることにより得られるウレタンプレポリマーを必要に応じて鎖伸長剤及び／または乳化剤の存在下で水中に分散させることにより得られる樹脂を挙げることができる。
【００１８】
ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネ−ト化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。
【００１９】
上記ポリオールとしては、例えば重量平均分子量が２００〜１０，０００の範囲内のものを使用でき、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール；ジカルボン酸（アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等）とグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等）との縮重合させたポリオール、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等のポリエステルポリオール；ポリカプロラクトンポリオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンポリオール；ポリカーボネートポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、１，６ヘキサンジオール等の低分子量グリコール類；等が挙げられ、単独で又は２種以上併用して使用することができる。
【００２０】
上記ヒドロキシ酸としては、例えばジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等が挙げられる。
【００２１】
上記ウレタンプレポリマーの製造において、上記成分の配合割合は、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．１〜１．９の範囲内となるように配合することが望ましい。プレポリマーの合成反応は、従来公知の方法に基づいて行なうことができる。
【００２２】
上記水性ウレタン樹脂は、中和剤により中和することができる。中和剤としては、カルボキシル基を中和することができるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル２−アミノ−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア等を挙げることができる。中和剤はカルボキシル基１当量に対して、通常０．５〜２．０当量、好ましくは０．７〜１．３当量となる割合で、使用することが好ましい。
【００２３】
このような水性ウレタン樹脂の市販品としては、例えばハイドランＨＷ−３３０、同ＨＷ−３４０、同ＨＷ−３５０（いずれも大日本インキ化学工業社製）、スーパーフレックス１００、同１１０、同１３０、同１５０、同Ｆ−８４３８Ｄ、同４２０（いずれも第一工業製薬社製）、アデカボンタイダーＨＵＸ−２３２、同２６０、同３２０、同３５０（いずれもＡＤＥＫＡ社製）などを挙げることができる。
【００２４】
本発明において、水性ウレタン樹脂としては、本発明の熱可塑性プライマー塗料組成物から形成される塗膜の耐水性と乾燥性の点から、ウレタン樹脂のガラス転移温度が１００℃以上であることが望ましい。該水性ウレタン樹脂のガラス転移温度は、走査型熱分析により昇温速度１０℃／分にて測定した値とする。
【００２５】
本発明に用いる（ｂ）ポリオキシアルキレン樹脂はポリオキシエチレン（ポリエチレングリコール）、ポリオキシプロピレン（ポリプロピレングリコール）、およびポリオキシエチレン／プロピレンコポリマーから選ばれる１種または２種以上を併用して用いることができるが、素材への付着性や上塗となる親水性塗料組成物のヌレ性等の観点からポリオキシエチレンを用いることが好ましく、またその数平均分子量が２，０００〜２０，０００の範囲にあることが塗装作業性、物性、耐汚染性の観点から好ましい。またこのポリアルキレン樹脂は１０質量％以下の範囲で、オキシアルキレン以外の置換基を含んでいてもまたは変性されていても良い。
【００２６】
ポリオキシアルキレン樹脂の配合量としては（ａ）水性ウレタン樹脂と（ｂ）ポリオキシアルキレン樹脂及び（ｃ）界面活性剤の固形分質量の合計に対して１質量％〜３０質量％であることが好ましい。この範囲よりもポリオキシアルキレン樹脂が少ない場合は皮膜の親水性が不十分である場合がある。また逆に多い場合は上塗り皮膜の耐水性が低下する場合がある。
【００２７】
なお本発明において数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した数平均分子量を標準ポリスチレンの数平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００２８】
本発明に用いる（ｃ）界面活性剤は、例えばノニオン型界面活性剤：ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーなど、アニオン型界面活性剤：各種脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤など、カチオン型界面活性剤：アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩など、両性界面活性剤：アルキルベタイン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンなどを用いることができる。中でもプライマー組成物の貯蔵性の観点からノニオン型界面活性剤を使用することが好ましく、塗装作業性の観点から界面活性剤のＨＬＢ値が１２以上であることが好ましい。ＨＬＢ値が１２よりも小さいと水溶解性が不足しアルミニウム薄板に塗布する際にハジキなどの塗膜欠陥を生じることがある。なお、ここでＨＬＢとは、親水性−親油性バランスの略称で、両親媒性物質の親水性と親油性の比を０〜２０の間の数値で表したもので、ＨＬＢ値が大きいほど親水性は大きくなる。ＨＬＢの計算方法の一例として、質量分率に基づくグリフィン式：
ＨＬＢ値＝２０×（ＭＨ／Ｍ）
（式中、ＭＨは両親媒性物質である化合物中の親水基部分の分子量を示し、Ｍは化合物そのものの分子量を示す。）によって値を算出することができる。例えばアルキルエーテル型の非イオン性界面活性剤で、その分子中に親水機であるポリオキシエチレン基が８０質量％、疎水基であるアルキル基が２０質量％を占める界面活性剤では
ＨＬＢ値＝２０×０．８＝１６
として算出される。
【００２９】
界面活性剤の配合量としては（ａ）水性ウレタン樹脂と（ｂ）ポリオキシアルキレン樹脂及び（ｃ）界面活性剤の固形分質量の合計に対して０．５質量％〜５質量％であることが好ましい。この範囲よりも界面活性剤が少ない場合はＨＬＢ値が１２よりも小さい場合と同様に塗布時に塗膜欠陥が生じることがある。また逆に界面活性剤が多い場合は上塗り皮膜の耐水性が劣る場合がある。
【００３０】
本発明に用いる熱可塑性プライマー組成物はさらに必要に応じて顔料や防錆剤（たとえばタンニン酸、没食子酸などのフェノール性カルボン酸およびその塩類、フイチン酸、ホスフィン酸などの有機リン酸、重リン酸の金属塩類、亜硝酸塩など）、レオロジーコントロール剤、消泡剤、造膜助剤などの塗料用添加剤を適宜含有せしめることができ、また希釈溶媒として水または適当な有機溶剤を用いることができる。
【００３１】
顔料は着色顔料、体質顔料、防錆顔料等を用いることができる。着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、ベンガラ、アルミペースト、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料などを挙げることができる。体質顔料としては、例えば、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、亜鉛華（酸化亜鉛）などを挙げることができる。防錆顔料としては、環境汚染防止の観点から鉛やクロム等の有害金属を含有しないものが好ましく、例えばリン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛・酸化亜鉛複合体、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムのようなリン酸塩系、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛のようなモリブデン酸塩系を挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
熱硬化型親水性塗料組成物
本発明に用いられる熱硬化型の親水性塗料組成物として、従来公知のものを支障なく用いることができる。
【００３２】
例えば特開平１−２２３１８８号公報に記載された「（Ａ）水分散性シリカ、（Ｂ）水溶性もしくは水分散性の有機樹脂、（Ｃ）ジ−もしくはトリーアルコキシシラン化合物、および（Ｄ）ジアルキルスルホコハク酸エステル塩および／またはアルキレンオキシドシラン化合物を５０℃以上の温度で反応せしめてなる有機−無機複合体反応物に、（Ｅ）防菌剤、および（Ｆ）アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ブロツクポリイソシアネート、およびＴｉ、ＺｒまたはＡｌ元素の有機配位性アルコキシド化合物から選ばれる架橋剤を添加してなることを特徴とする熱交換器フイン材用親水化処理剤。」を好適に用いることができる。
【００３３】
また、例えば特開平５−２０２３１３号公報に記載の「（Ａ）ポリビニルアルコールと水分散性シリカとの混合物又は複合体の固形分１００重量部に対して、（Ｂ）メタ珪酸リチウム５〜５０重量部を含有することを特徴とする親水化処理剤。」を好適に用いることができる。
【００３４】
また、例えば特開平１０−２６５７１３号公報に記載の「全塗料固形分１００重量部中、（Ａ）珪素原子に直接結合するアルコキシル基を、樹脂成分中に０．１〜７０重量％含有する樹脂成分３５〜９５重量部、および（Ｂ）二酸化チタン及び酸化亜鉛粉末から選ばれる少なくとも１種の光触媒活性を有する粉末５〜６５重量部、ならびに必要に応じて、（Ｃ）上記粉末（Ｂ）以外の顔料６０重量部以下、を含有することを特徴とする親水性塗膜表面を形成可能な塗料組成物。」を好適に用いることができる。
【００３５】
また、例えば特開２００１−１６４１７５号公報に記載の「アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる金属の珪酸塩（ａ）、ポリビニルアルコール（ｂ）、及び３，０００〜３００，０００の範囲内の重量平均分子量を有し且つ４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂酸価を有するアクリル樹脂（ｃ）を含有することを特徴とする熱交換器フィン材用親水化処理剤。」を好適に用いることができる。
【００３６】
また、例えば特開２００５−２６３８３９号公報に記載の「イソシアネート硬化型塗料にメルカプト官能基を含有するアルコキシシラン化合物（Ａ）、オルガノシリケート化合物（Ｂ）及び有機錫触媒（Ｃ）を配合してなることを特徴とする耐汚染性塗料組成物。」を好適に用いることができる。
【００３７】
また、例えば従来公知である、反応硬化型樹脂組成物にアルキルシリケ−ト及び／又はその低縮合物をを配合してなる被覆用組成物を好適に用いることができる。
【００３８】
本発明の塗装方法はアルミニウム製熱交換フィン材の親水化処理に有用である。例えば、本発明の組成物を、十分に脱脂され、必要に応じて化成処理されたアルミニウム板またはアルミニウム合金板（熱交換器に組立てられたものであってもよい）に、それ自体既知の方法、例えば浸漬塗装、シャワー塗装、スプレー塗装、ロール塗装、電気泳動塗装などによってまず熱可塑性プライマ−組成物を塗装し、塗膜を乾燥させる。このときプライマー組成物の塗布量は乾燥重量で０．２〜５．０ｇ／ｍ２が一般に適当である。プライマー塗膜の乾燥手段は風乾、強制乾燥のどちらでも良いが、１００℃以下の温和な条件で乾燥されることが省エネルギーの観点から好ましい。またこの時の乾燥時間は５〜１５秒以下であることが工業生産性の観点から好ましい。
【００３９】
プライマーがべとつかない程度に乾燥した後にその上に熱硬化性親水性塗料組成物をそれ自体既知の方法により塗り重ねる。この時の親水性塗料組成物の塗布量は０．２〜５．０ｇ／ｍ２が一般に適当である。その後塗膜を焼き付けることによって加工性、親水持続性および耐汚染性に優れた被膜が完成する。この時の焼付け条件はプレコートメタル塗装の場合は通常１８０〜２５０℃×３〜６０秒程度が一般的である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。これらの例は本発明をより詳細に説明するためのものであって、本発明の範囲になんら制限を加えるものではない。「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を示す。
熱可塑性プライマー組成物の製造
製造例１
四つ口フラスコ中に水を１５０部仕込み、５０℃にて撹拌しながらフレーク状のＰＥＧ６０００（三洋化成工業社製、ポリエチレングリコール、数平均分子量６，０００）を１００部添加して溶解させ、固形分４０％のポリエチレングリコール水溶液（ｂ１）を得た。
製造例２
製造例１において、ＰＥＧ６０００のかわりにＰＥＧ１５０００（三洋化成工業社製、ポリプロピレングリコール、数平均分子量約１５，０００）を使用する以外は、製造例１と同様の操作を行い、固形分４０％のポリプロピレングリコール水溶液（ｂ２）を得た。
製造例３
製造例１において、ＰＥＧ６０００のかわりに数平均分子量約１，０００のポリエチレンレングリコールを使用する以外は、製造例１と同様の操作を行い、固形分４０％のポリプロピレングリコール水溶液（ｂ３）を得た。
製造例４
製造例１において、ＰＥＧ６０００のかわりに数平均分子量約２，０００のポリエチレンレングリコールを使用する以外は、製造例１と同様の操作を行い、固形分４０％のポリプロピレングリコール水溶液（ｂ４）を得た。
塗料製造例１
ガラス製容器に水性ウレタン樹脂「スーパーフレックス１３０」（第一工業製薬株式会社製品、樹脂固形分３５重量％：樹脂Ｔｇ＝１０１℃）２２８．６部、製造例１で得たポリエチレングリコール水溶液（ｂ１）４７．５部及び「ノイゲンＥＡ−１４２Ｂ」（第一工業製薬株式会社製、ノニオン系界面活性剤、ＨＬＢ＝１４）１部を仕込み、精製水２２２．９部を加え十分に撹拌し、固形分濃度２０％のプライマ−組成物Ｐ−１を得た。
塗料製造例２〜８
配合する原料、量を表１に示す内容に変えて、プライマ−組成物Ｐ−２〜８を得た。なおプライマ−組成物１〜７は熱可塑性、プライマ−組成物８は熱硬化性プライマ−組成物である。
【００４１】
【表１】
【００４２】
なお、表１中の各原料は下記の内容のものである。
【００４３】
「アデカボンタイターＨＵＸ−２３２」、ポリウレタンエマルション、株式会社ＡＤＥＫＡ製品（樹脂固形分３０重量％：樹脂Ｔｇ＝７８℃）
「ノイゲンＥＡ１７０」（第一工業製薬株式会社製品、ノニオン系界面活性剤、ＨＬＢ１７）
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＨＬＢ値９．１）
ＥＭＡＬＥＸ５１２（日本エマルジョン株式会社製品、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ＨＬＢ値＝１１）
ＥＭＡＬＥＸ７０９（日本エマルジョン株式会社製品、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ値＝１２）
サイメル７０１（日本サイテックインダストリーズ社製品、メチルエーテル化メラミン樹脂、固形分８２％）
実施例１〜１５及び比較例１〜８
アルカリ脱脂剤（日本シービーケミカル社製、商品名「ケミクリーナー５６１Ｂ」）を溶解した濃度２％の水溶液を使用して脱脂を行ったアルミニウム板（Ａ１０５０、板厚０.１ｍｍ）に、製造例で得た各プライマ−組成物を乾燥塗膜の塗布量が０．７ｇ／ｍ２となるように塗布し、夫々の所定条件で乾燥または焼付けを行った後、その上に下記に示す熱硬化性親水性塗料組成物を乾燥塗膜の塗布量が０．７ｇ／ｍ２となるように塗布し、素材到達最高温度が２２０℃になるようにして１０秒間焼付けし、実施例１〜１５及び比較例１〜８の塗装板を得た。各実施例及び比較例におけるプライマ−及び熱硬化性親水性塗料組成物の組み合わせは表２に示す。
【００４４】
なお、比較例５〜７は熱硬化性親水性塗料組成物を、比較例８はプライマー組成物を塗装していない。
※親水化処理剤
Ｋ−１：「コスマー９６００」；商品名、関西ペイント社製、高酸化アクリル樹脂とポリビニルアルコールを主成分とする親水化処理剤。
Ｋ−２：「コスマー９４００」；商品名、関西ペイント社製、ポリオキシアルキレングリコールと親水性架橋重合体微粒子を主成分とする親水化処理剤。
【００４５】
【表２】
【００４６】
塗膜性能試験
得られた塗装板について下記試験方法に従って試験を行った。その試験結果を表３に示す。
【００４７】
耐水性：３枚重ねのガーゼに水をしみ込ませて、試験板の平面部をこすった時の素地露出までの往復回数を求め、下記基準で評価した。
◎：３０回以上。
○：２０回以上で３０回未満、実用の範囲。
△：１０回以上で２０回未満。
×：１０回未満。
【００４８】
塗膜密着性：素地に達するように鋭利な刃物で塗膜に大きさ１×１mmのゴバン目を１００個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、それを急激に剥離した後の残存した枡目数を求め、下記基準で評価した。
○：残存個数／全体個数＝９０個〜１００個／１００個。
△：残存個数／全体個数＝７０個〜８９個／１００個。
×：残存個数／全体個数＝６９個以下／１００個。
【００４９】
親水性：各試験板に揮発性プレス油ＡＦ−２Ｃ（出光興産社製）を塗布し、１８０℃にて５分間乾燥させたものを試験塗板とした。この試験塗板と水との接触角を協和化学社製ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計で測定し初期親水性を評価した。また、試験塗板を水道水流水（流水量は塗板１ｍ２当り１５ｋｇ／時）中に１２０時間浸漬し、８０℃で５分間乾燥したのち上記と同様にして塗板と水との接触角を測定し流水後の親水性を評価した。親水性は下記基準に従って評価した。
○：接触角が２０°未満、実用の範囲。
△：接触角が２０°以上で３０°未満。
×：接触角が３０°以上。
【００５０】
耐汚染性：各試験板に揮発性プレス油ＡＦ−２Ｃ（出光興産社製）を塗布し、１８０℃にて５分間乾燥させた後、水道水流水（流水量は塗板１ｍ２当り１５ｋｇ／時）中に７２時間浸漬したものを試験塗板とした。１５リットルのガラス容器内にステアリン酸３０ｇを入れたシャーレを置き、各試験塗板を容器内に吊るして容器を密閉した。該容器を１００℃に設定した乾燥器の中に２４時間放置した後、取り出して各試験塗板の水との接触角を協和化学社製ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計で測定し、下記基準に従って評価した。
◎：接触角が３０°未満。
○：接触角が３０°以上で３５°未満、実用の範囲
△：接触角が３５°以上で４０°未満。
×：接触角が４０°以上。
【００５１】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄板上に、（ａ）水性ウレタン樹脂、（ｂ）ポリオキシアルキレン樹脂及び（ｃ）界面活性剤を含むことを特徴とする熱可塑性プライマ−組成物を塗布し乾燥し、次にその上に熱硬化型の親水性塗料組成物を塗布し焼付け硬化させること、を特徴とする親水化処理用組成物の塗装方法
【請求項２】
熱可塑性プライマー組成物が、該組成物に含まれている（ａ）水性ウレタン樹脂、（ｂ）ポリオキシアルキレン樹脂及び（ｃ）界面活性剤の質量比が、水性ウレタン樹脂、ポリオキシアルキレン樹脂及び界面活性剤の質量の合計を１００としたときにポリオキシアルキレン樹脂が１〜３０であり界面活性剤が０．５〜５であることを特徴とする請求項１に記載の親水化処理用組成物の塗装方法。
【請求項３】
ポリオキシアルキレン樹脂の数平均分子量が２０００〜２００００であることを特徴とする請求項１または２に記載の親水化処理用組成物の塗装方法。
【請求項４】
界面活性剤のＨＬＢ値が１２以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の親水化処理用組成物の塗装方法。
【請求項５】
熱可塑性プライマ−組成物の乾燥温度が１００℃よりも低い温度であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の親水化処理用組成物の塗装方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の親水化処理用組成物の塗装方法により形成された塗膜により表面が被覆されているアルミニウム製熱交換器フィン材。
【請求項１】
薄板上に、（ａ）水性ウレタン樹脂、（ｂ）ポリオキシアルキレン樹脂及び（ｃ）界面活性剤を含むことを特徴とする熱可塑性プライマ−組成物を塗布し乾燥し、次にその上に熱硬化型の親水性塗料組成物を塗布し焼付け硬化させること、を特徴とする親水化処理用組成物の塗装方法
【請求項２】
熱可塑性プライマー組成物が、該組成物に含まれている（ａ）水性ウレタン樹脂、（ｂ）ポリオキシアルキレン樹脂及び（ｃ）界面活性剤の質量比が、水性ウレタン樹脂、ポリオキシアルキレン樹脂及び界面活性剤の質量の合計を１００としたときにポリオキシアルキレン樹脂が１〜３０であり界面活性剤が０．５〜５であることを特徴とする請求項１に記載の親水化処理用組成物の塗装方法。
【請求項３】
ポリオキシアルキレン樹脂の数平均分子量が２０００〜２００００であることを特徴とする請求項１または２に記載の親水化処理用組成物の塗装方法。
【請求項４】
界面活性剤のＨＬＢ値が１２以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の親水化処理用組成物の塗装方法。
【請求項５】
熱可塑性プライマ−組成物の乾燥温度が１００℃よりも低い温度であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の親水化処理用組成物の塗装方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の親水化処理用組成物の塗装方法により形成された塗膜により表面が被覆されているアルミニウム製熱交換器フィン材。
【公開番号】特開２０１２−１０１１７４（Ｐ２０１２−１０１１７４Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５１６６９（Ｐ２０１０−２５１６６９）
【出願日】平成２２年１１月１０日（２０１０．１１．１０）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１０日（２０１０．１１．１０）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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