親水性塗膜の形成方法、及び親水性塗膜
【課題】親水性が高く、耐クラック性に優れ、作業環境の影響を受けにくく膜厚や物性の均一性に優れた親水性塗膜の形成方法を提供する。
【解決手段】基材表面の汚染物質をガラスコンパウンド及び／又はメラミン樹脂スポンジで除去する第一の工程と、（Ａ）数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物粒子、（Ｂ）重合体粒子を含むコーティング組成物を、前記基材上に塗布し、その後、乾燥する第二の工程とを含む親水性塗膜の形成方法。
【解決手段】基材表面の汚染物質をガラスコンパウンド及び／又はメラミン樹脂スポンジで除去する第一の工程と、（Ａ）数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物粒子、（Ｂ）重合体粒子を含むコーティング組成物を、前記基材上に塗布し、その後、乾燥する第二の工程とを含む親水性塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性塗膜の形成方法、及び親水性塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的な温暖化現象により環境に対する意識が高まり、炭酸ガス等の温暖化ガスを発生しない新しいエネルギーシステムが関心を集めている。
例えば、太陽電池発電や風力発電等の環境に優しい再生可能なエネルギーは、炭酸ガス等の温暖化を誘発すると言われているガスを排出しないため、クリーンなエネルギーとして研究開発が盛んに行われている。特に、太陽電池や太陽熱発電は、安全性や取り扱い性に優れていることから、注目を浴びている。
【０００３】
代表的な太陽熱発電方法として、集中方式（中央タワー式）、分散方式（パラボリックトラフ）、ディッシュ／スターリング方式がある。
これらの方式は太陽光を反射鏡によって一部分に集光し、その集光熱によって熱電変換により電気エネルギーを得る方式である。そのため、これらの方式では、効率良く電気エネルギーを得るためには、集光効率を高めることが重要であるが、集光効率を大きく左右する要因として、反射鏡の汚れによる反射率の低下が特に問題になっている。また同様に、ガラスや耐候性樹脂フィルム等からなる保護カバーによって受光面が保護されている太陽電池も当該保護カバーが長期間の使用中に煤塵で汚れるため、光透過率が低下し、太陽電池のエネルギー変換効率の低下を招来するという問題がある。
【０００４】
受光面の表面の汚れを防止する技術として、例えば特許文献１には、アナターゼ型酸化チタン含有層上に、アンモニア水に溶解させたタングステン酸と蒸留水とを加えたコーティング液を塗布し、７００℃で焼付け処理を施して酸化タングステンからなる層を形成して、表面層を形成する技術が開示されている。また、無機成分だけでなく、有機成分も配合することで、防汚性等を向上させようとする試みも行われている。
しかしながら、このようなコーティングは実験室レベルでは十分性能を発揮することが可能であるが、実用レベルにおける大判サイズの塗装で性能を十分に発揮することは容易ではない。
【０００５】
また、特許文献２には、光触媒性塗膜を形成する方法として、塗液吐出ノズルの先端口径が０．５〜３．０ｍｍである塗装機を用い、バインダ成分と光触媒と溶媒とを含有する塗液を基材に塗布し乾燥して、基材の表面に、光触媒を含有する塗膜を形成する方法が提案されている。また、塗膜形成の前処理として、表面の汚染物質を除去する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１１４５４５号公報
【特許文献２】特開２００８−１００１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１、２に記載されている技術によると、膜形成塗液に無機成分のみが配合されているため、太陽電池モジュール、大型反射鏡等の表面に塗膜を形成した場合にクラックが生じ易く剥がれ易いという問題がある。
また、従来の汚染物質の除去方法では、十分に汚れを洗浄しきれず、濡れ性のバラツキが発生し、膜厚や物性の均一性が十分ではないという問題がある。さらには、前洗浄に使用する洗浄剤残りによる塗膜への影響が発生するという問題もある。
【０００８】
本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、親水性が高く、厚膜形成時の耐クラック性に優れ、作業環境の影響を受けにくく、膜厚や物性の均一性に優れた親水性塗膜を形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、
基材表面の汚染物質を、所定の材料を用いて除去する第一の工程と、
（Ａ）数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物粒子、（Ｂ）重合体粒子を含むコーティング組成物を前記基材上に塗布し、その後に乾燥する第二の工程と、
を、含む形成方法により得られる親水性塗膜が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１０】
〔１〕
基材表面の汚染物質をガラスコンパウンド及び／又はメラミン樹脂スポンジで除去する第一の工程と、
（Ａ）数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物粒子、（Ｂ）重合体粒子を含むコーティング組成物を、前記基材上に塗布し、その後、乾燥する第二の工程と、
を含む、
親水性塗膜の形成方法。
〔２〕
前記第一の工程の後、前記第二の工程の前に、前記基材表面を、沸点１００℃以下のアルコール及び／又は精製水で洗浄する工程を行う、前記〔１〕に記載の親水性塗膜の形成方法。
〔３〕
前記（Ｂ）重合体粒子が、
（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物と、
（ｂ２）成分：ビニル単量体と、
（ｂ３）成分：乳化剤と、
（ｂ４）成分：水と、
を含む重合原液中で、前記（ｂ１）成分と前記（ｂ２）成分とを重合して得られる重合体エマルジョン粒子であり、
前記（Ｂ）重合体粒子の数平均粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍである、前記〔１〕又は〔２〕に記載の親水性塗膜の形成方法。
〔４〕
前記（Ｂ）重合体粒子は、水相成分の含有率が１５質量％以下である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の親水性塗膜の形成方法。
〔５〕
前記コーティング組成物が、加水分解性珪素含有化合物（Ｃ）をさらに含む前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の親水性塗膜の形成方法。
〔６〕
前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の親水性塗膜の形成方法によって得られる親水性塗膜。
〔７〕
前記〔６〕に記載の親水性塗膜を具備する太陽電池モジュール。
〔８〕
前記〔６〕に記載の親水性塗膜を具備するリフレクター装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、親水性が高く、耐クラック性に優れ、作業環境の影響を受けにくく膜厚や物性の均一性に優れた親水性塗膜の形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】太陽電池モジュールの一例の概略断面図を示す。
【図２】リフレクター装置の一例の概略斜視図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
本明細書における「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応するメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応するメタクリロイル」を意味する。
【００１５】
〔親水性塗膜の形成方法〕
本実施形態の親水性塗膜の形成方法は、
基材表面の汚染物質をガラスコンパウンド及び／又はメラミン樹脂スポンジで除去する第一の工程と、
（Ａ）数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物粒子、（Ｂ）重合体粒子を含むコーティング組成物を、基材上に塗布し、その後、乾燥する第二の工程と、
を含む。
当該形成方法によれば、親水性が高く、かつ厚膜を形成した時の耐クラック性にも優れ、さらには作業環境の影響を受けにくく、均一な膜厚と物性を有する親水性塗膜を得ることができる。
親水性は２３℃における表面の水接触角で表わすことができる。表面の水接触角とは、乾燥された塗膜と、その表面に存在する水滴の接線とのなす角度をいい、液滴法によって測定できる。
なお、「親水性」とは、測定対象物の表面に対する水（２３℃）の接触角が、好ましくは６０度以下、より好ましくは３０度以下、さらに好ましくは２０度以下になることを意味する。
【００１６】
なお、本明細書中において、「塗膜」は、連続膜に限定されるものではなく、不連続膜、島状分散膜等の態様であっても構わない。
【００１７】
〔第一の工程〕
本実施形態の親水性塗膜の形成方法の第一の工程においては、基材表面の汚染物質をガラスコンパウンド及び／又はメラミン樹脂スポンジで除去する。
（基材）
基材としては、特に限定されず、具体的には、ガラス基板、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、環状オレフィン（共）重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等からなる樹脂フィルム等が好ましく、これらの中でも、耐候性、耐衝撃性、コストのバランスの観点からガラス基板がより好ましい。
ガラス基板を用いる場合には、波長３５０〜１４００ｎｍの光の全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。かかるガラス基板としては赤外部の吸収の少ない白板ガラスを使用するのが一般的であるが、青板ガラスであっても厚さが３ｍｍ以下であれば、最終的に得られる親水性塗膜を形成した基材を太陽電池モジュールにしようする場合、太陽電池モジュールの出力特性への影響は通常少ない。また、ガラス基板の機械的強度を高めるために熱処理により強化ガラスを得ることができるが、熱処理無しのフロート板ガラスを用いてもよい。
【００１８】
（ガラスコンパウンド）
ガラスコンパウンドとしては、酸化セリウム、二酸化珪素等の酸化物粒子が使用できる。
好ましい粒子径は０．０１μｍ〜１００μｍ、０．１μｍ〜１０μｍがより好ましい。
粒子径が小さいと研磨効率が悪く、粒子径が大きいと基材表面が傷ついた場合に透過率が低下して好ましくない。
【００１９】
（メラミン樹脂スポンジ）
メラミン樹脂スポンジは、基材の表面を傷めることが少なく、汚染物質の除去性にも優れるため好ましい。上記方法で汚染物質の除去を行った後、コーティング組成物を塗布すると、塗膜の接着強度を高めることができ、面方向の物性のばらつきが少ない均一な塗膜が得られる。
【００２０】
前記メラミン樹脂スポンジとしては、内部に細かい穴が無数にあいた柔らかいものを使用することが好ましい。このようなメラミン樹脂スポンジは、少量の水を含ませると消しゴムのように表面を磨耗しながら汚れを除去できる。また、このようなメラミン樹脂スポンジとガラスコンパウンドを併用する場合、ガラスコンパウンドの粉末が飛散せず、基材の表面の傷つきも少なくすることができるため好ましい。
また、メラミン樹脂スポンジは乾燥した状態で使用しても、少量の水やアルコールとの混合溶媒を含んだ状態で使用してもよい。
第一の工程においては、他の除去方法、たとえばサンダーによる研磨、酸、アルカリの少なくとも一種を選択し、洗浄処理を併用してもよい。
【００２１】
〔第一の工程〕後、後述する〔第二の工程〕の前に、基材の表面に残留する油分の除去、界面活性剤の除去、基材表面の乾燥を促進する目的から、沸点が１００℃以下のアルコール及び／又は精製水で洗浄することが好ましい。
使用する沸点１００℃以下のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、工業用アルコールが挙げられる。特に価格の面と安全性の面から工業用アルコールのソルミックス、プリントエース、クリンソルブ（以上、日本アルコール販売）が好ましい。
【００２２】
また、上述した〔第一の工程〕における洗浄処理、さらには必要に応じて前記アルコール及び／又は精製水での洗浄処理の後、そのままの状態の基材に、後述する〔第二の工程〕においてコーティング組成物を塗布することもできるが、基材の表面に予めプライマー処理やシーラー処理を施したり、下塗り層、中塗り層を形成したりした後、塗装してもよい。
【００２３】
〔第二の工程〕
本実施形態の親水性塗膜の形成方法においては、上述した〔第一の工程〕の後、（Ａ）数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物粒子、（Ｂ）重合体粒子を含むコーティング組成物を基材上に塗布し、その後に乾燥処理を行う。
【００２４】
（コーティング組成物）
コーティング組成物は、（Ａ）数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物粒子（以下、単に（Ａ）成分と記載する場合もある。）と（Ｂ）重合体粒子（以下、単に（Ｂ）成分と記載する場合もある。）を含む。
（Ａ）数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物粒子、（Ｂ）重合体粒子を含むコーティング組成物を用いることにより、厚膜時のクラック防止性や、基材との密着性が高い塗膜が得られる。
【００２５】
＜（Ａ）数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物粒子＞
コーティング組成物は、（Ａ）成分：数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物粒子を含む。これにより、透明性及び親水性が高い塗膜が得られる。
（Ａ）成分は、（Ｂ）成分と相互作用することにより、（Ｂ）成分の硬化剤として作用すると考えられる（ただし、作用はこれに限定されない）。当該相互作用としては、特に限定されないが、例えば（Ａ）成分が一般に有する官能基（例えば水酸基等）と、（Ｂ）成分が有する官能基（例えば水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、及びエーテル基等）との水素結合、（Ａ）成分が一般に有する官能基と、（Ｂ）成分との化学結合（例えば縮合）等を例示することができる。
【００２６】
（Ａ）成分の数平均粒子径（一次粒子と二次粒子との混合物であってもよく、一次粒子及び二次粒子のいずれか一方のみであってもよい。）は、１ｎｍ〜４００ｎｍであり、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜８０ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。
（Ａ）成分の数平均粒子径を上記範囲とすることで、得られる塗膜や積層体等の光学特性等に寄与し得る。特に、その数平均粒子径を１００ｎｍ以下とすることは、得られる塗膜や積層体の光線透過率を大きく向上させ得る。
なお、（Ａ）成分の数平均粒子径（以下、単に「粒子径」と略記することがある。）は、後述する実施例に記載する方法により測定できる。
【００２７】
（Ａ）成分として用いられる金属酸化物は、特に限定されず、公知のものを用いることもできるが、後述する（Ｂ）成分との相互作用の観点から、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉛、酸化鉄、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、及び酸化セリウムからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
これらの中でも、表面水酸基が多く、後述する（Ｂ）成分との相互作用が特に強いという観点から、二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アンチモン、及びそれらの複合酸化物からなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。
後述する塗膜とした際に、表面水酸基の多い（Ａ）成分が連続相を形成することができるため、塗膜表面の水酸基密度が高くなり、それ自身の親水性も高くなるため、前記二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アンチモンがより好ましい。（Ａ）成分の金属酸化物粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
（Ａ）成分の金属酸化物粒子が存在する形態としては、特に限定されず、例えば粉体、分散液、ゾル等が挙げられる。
ここでいう「分散液」及び「ゾル」とは、（Ａ）成分が、水、親水性有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒中に０．０１〜８０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％の濃度で、一次粒子あるいは二次粒子の少なくとも一方として分散された状態を意味する。
【００２９】
（Ａ）成分の金属酸化物粒子を「分散液」又は「ゾル」とするための親水性有機溶媒としては、例えばエチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド及びニトロベンゼン、並びに、これらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３０】
コーティング組成物あるいは塗膜に付与したい性質等に応じて、適宜好適なものを（Ａ）成分として選択できる。
コーティング組成物あるいは塗膜に付与したい性質等としては、例えば反射防止性、耐溶剤性、帯電防止性、耐熱性、ハードコート性、光触媒活性等が挙げられる。所望の性質に応じて、（Ａ）成分の材料、含有量、さらには数平均粒子径等の物性等について好適なものを選択できる。
【００３１】
さらに、特定の性能の効果を高めたい場合や、コーティング組成物に複数の性能を付与したい場合には、（Ａ）成分として２種以上の金属酸化物粒子を併用することもできる。かかる観点から（Ａ）成分の代表的なものとして、（Ａ１）シリカ、（Ａ２）光触媒、（Ａ３）導電性金属酸化物等の粒子が挙げられる。以下、これらについて説明する。
[(Ａ１)シリカ]
（Ａ１）成分のシリカ（いわゆる二酸化珪素）の粒子に関しては、その製法は特に限定されず、沈殿法、乾式法等によって製造できる。
取り扱い性の観点から、コロイダルシリカの状態で存在することがより好ましい。
（Ａ１）成分がコロイダルシリカの状態で存在する場合には、ゾル−ゲル法で調製したものを使用することができ、市販品を利用することもできる。
コロイダルシリカをゾル−ゲル法で調製する場合、Ｗｅｒｎｅｒ Ｓｔｏｂｅｒ ｅｔ ａｌ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，６２−６９（１９６８）、Ｒｉｃｋｅｙ Ｄ．Ｂａｄｌｅｙ ｅｔ ａｌ；Ｌａｎｇ ｍｕｉｒ ６，７９２−８０１（１９９０）、色材協会誌，６１［９］４８８−４９３（１９８８）等に記載の方法を参照して調製することができる。
【００３２】
コロイダルシリカは、二酸化珪素を基本単位とするシリカの水又は水溶性溶媒の分散体であり、そのシリカ粒子の数平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ〜４００ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、さらにより好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍである。
数平均粒子径が１ｎｍ以上であれば、塗膜や後述するコーティング組成物の貯蔵安定性がより良好であり、１００ｎｍ以下であると、塗膜の透明性がより良好となる。
上記範囲の粒子径のシリカ粒子を有するコロイダルシリカは、水性分散液の状態で、酸性及び塩基性のいずれであっても用いることができ、コーティング組成物において共に混合する後述する（Ｂ）成分の水性分散体の安定領域に応じて、そのｐＨを適宜選択することができる。
【００３３】
水を分散媒体とする酸性のコロイダルシリカとしては、例えば市販品として日産化学工業社製のスノーテックス（商標）−Ｏ、スノーテックス−ＯＳ、スノーテックス−ＯＬ、旭電化工業社製のアデライト（商標）ＡＴ−２０Ｑ、クラリアントジャパン社製のクレボゾール（商標）２０Ｈ１２、クレボゾール３０ＣＡＬ２５等が挙げられる。
【００３４】
塩基性のコロイダルシリカとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン又はアミンの添加で安定化したシリカ等が挙げられる。
具体的には、市販品として日産化学工業社製のスノーテックス−２０、スノーテックス−３０、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−Ｃ３０、スノーテックス−ＣＭ４０、スノーテックス−Ｎ、スノーテックス−Ｎ３０、スノーテックス−Ｋ、スノーテックス−ＸＬ、スノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｌ等、旭電化工業社製のアデライトＡＴ−２０、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−３０Ａ、アデライトＡＴ−４０、アデライトＡＴ−５０等、クラリアントジャパン社製のクレボゾール３０Ｒ９、クレボゾール３０Ｒ５０、クレボゾール５０Ｒ５０、デュポン社製のルドックス（商標）ＨＳ−４０、ルドックスＨＳ−３０、ルドックスＬＳ、ルドックスＳＭ−３０等が挙げられる。
【００３５】
前記水溶性溶剤を分散媒体とするコロイダルシリカとしては、例えば市販品として、日産化学工業社製のＭＡ−ＳＴ−Ｍ（数平均粒子径が２０ｎｍ〜２５ｎｍのメタノール分散タイプ）、ＩＰＡ−ＳＴ（数平均粒子径が１０ｎｍ〜１５ｎｍのイソプロピルアルコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ（数平均粒子径が１０ｎｍ〜１５ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（数平均粒子径が７０ｎｍ〜１００ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＮＰＣ−ＳＴ（数平均粒子径が１０ｎｍ〜１５ｎｍのエチレングリコールモノプロピルエーテール分散タイプ）等が挙げられる。
【００３６】
コロイダルシリカは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分の金属酸化物粒子が、（Ａ１）シリカ、特にコロイダルシリカを主成分とする場合、少量成分として、アルミナ、アルミン酸ナトリウム等を含んでいてもよい。
また、コロイダルシリカには、安定剤として無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等）や有機塩基（テトラメチルアンモニウム等）が共存してもよい。
ここで、主成分とは、金属酸化物粒子中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含有されている成分のことをいう。
【００３７】
[(Ａ２)光触媒]
（Ａ２）光触媒の粒子とは、光照射により光触媒活性及び親水性の少なくとも一方を発現する化合物（以下、単に「光触媒」と略記することがある。）の粒子をいう。
（Ａ）成分として、光照射により光触媒活性を発現する化合物の粒子を用いる場合、得られる塗膜の表面は、汚染有機物質の分解活性（有機物分解性）や耐汚染性に優れたものとなる。
【００３８】
（Ａ２）光触媒としては、例えばＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ4、ＢａＴｉ4Ｏ9、Ｋ2ＮｂＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｋ3Ｔａ3Ｓｉ2Ｏ3、ＷＯ3、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＢｉＶＯ4、ＮｉＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＲｕＯ2、ＣｅＯ2、さらにはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（例えば特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照）を挙げることができる。
これらの光触媒の中でもＴｉＯ2（酸化チタン）は無害であり、化学的安定性にも優れるため好ましい。酸化チタンとして、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれも使用できる。
【００３９】
[(Ａ３)導電性金属酸化物]
また、得られるコーティング組成物の帯電防止性能等を発現する観点から、（Ａ３）成分として、導電性を有する金属酸化物（導電性金属酸化物）の粒子を用いることができる。
このような導電性を有する金属酸化物としては、例えば錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられる。
また、後述する（Ｂ）成分との相互作用の観点から、例えば、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化鉛、酸化鉄、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化セリウム等を併用することもできる。
【００４０】
（Ａ）成分は、（Ａ１）成分：数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍのシリカ粒子と、（Ａ２）成分：数平均粒子径が１ｎｍ〜２０００ｎｍの光触媒粒子と、を含むことが好ましい。
（Ａ１）成分は後述する（Ｂ）成分と相互作用しながら（Ｂ）成分の粒子間に連続相を形成して存在することができる。この結果、塗膜の最表面には親水性の高いシリカ粒子が存在することになるため、光の照射に無関係に塗膜形成直後から高い親水性が得られると共に、透明性、耐候性がより向上し得る。この場合、後述する（Ｂ）成分の含有量に対する（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との総含有量の質量比（（Ａ１＋Ａ２）／（Ｂ））が、６０／１００〜４８０／１００であり、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との総含有量に対する（Ａ１）成分の含有量の質量比（（Ａ１）／（Ａ１＋Ａ２））が、８５／１００〜９９／１００であることがより好ましい。
【００４１】
＜（Ｂ）重合体粒子＞
コーティング組成物は、（Ｂ）重合体粒子を含む。
当該（Ｂ）成分は、不飽和結合を有する単量体成分を、ラジカル、カチオン及びアニオン等の介在によって重合することにより得られる高分子の粒子である。
コーティング組成物中において、（Ｂ）重合体粒子は、前記（Ａ）成分に囲まれて存在していることが好ましい。
（Ｂ）重合体粒子は、媒体中に分散したエマルジョン粒子、ディスパージョン粒子や不均一に分散したスラリー粒子等のいずれでもよく、エマルジョン粒子であることが好ましい。エマルジョン粒子であることにより、後述する塗膜とした場合に（Ａ）成分と（Ｂ）成分とにより海島構造を形成することができる。海島構造を形成することで塗膜最表面に金属酸化物が局在化し、金属酸化物の水酸基等の親水基によって良好な親水性を発現できる。エマルジョン粒子としては、特に限定されず、例えばアクリルエマルジョン粒子、スチレンエマルジョン粒子、アクリルスチレンエマルジョン粒子、アクリルシリコンエマルジョン粒子、シリコンエマルジョン粒子、フッ素樹脂エマルジョン粒子等が挙げられる。
【００４２】
（Ｂ）成分は、
（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物と、
（ｂ２）成分：ビニル単量体と、
（ｂ３）成分：乳化剤と、
（ｂ４）成分：水と、
を、含む重合原液中で、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を重合して得られる重合体エマルジョン粒子であることがより好ましい。
（Ｂ）成分が前記（ｂ１）成分と（ｂ２）成分とを重合することによって複合化された状態でコーティング組成物中に含有されていることにより、後述する（Ｃ）加水分解性珪素化合物が（Ｂ）成分の表面に比較的安定に表面吸着するか、あるいは粒子間への架橋が生じる、すなわち(Ｂ)成分同士を（Ｃ）成分がつないだ状態になるために好ましい。
このようにして得られる（Ｂ）成分としては、（ｂ１）成分に由来する水酸基と（ｂ２）成分の重合生成物とが、水素結合等により複合化されたものを好適に用いることができる。
【００４３】
前記（ｂ１）成分としては、例えば下記式（１）で表される化合物やその縮合生成物、シランカップリング剤等が挙げられる。
ＳｉＷxＲy ・・・（１）
式（１）中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。
Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び、置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。
ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは０以上３以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝４である。
【００４４】
前記シランカップリング剤とは、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等の有機物と反応性を有する官能基が分子内に存在するシラン誘導体を意味する。
【００４５】
前記式（１）で表される化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
また、（ｂ１）成分としては、フェニル基を有する珪素アルコキシド（例えばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等）を用いることができる。
フェニル基を有する珪素アルコキシドを用いた場合、水及び乳化剤の存在下における（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分の重合安定性が良好となり好適である。
【００４７】
前記（ｂ１）成分は、チオール基を有するシランカップリング剤や、（ｂ１−１）成分：ビニル重合性基を有する加水分解性珪素化合物を含んでもよい。
これらを（ｂ１）成分中に含有させた場合、得られる塗膜の長期防汚染性が良好となり好適である。
【００４８】
チオール基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００４９】
前記（ｂ１−１）成分としては、例えば、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等のビニル重合性基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
【００５０】
上述したシランカップリング剤はいずれも、後述する（ｂ２）成分との共重合又は連鎖移動反応により化学結合を生成し得る。
このため、ビニル重合性基やチオール基を有するシランカップリング剤を上述した他の（ｂ１）成分と混合若しくは複合化させて用いた場合、（ｂ１）成分の重合生成物と後述する（ｂ２）成分の重合生成物とを化学結合により複合化し得る。
【００５１】
前記（ｂ１−１）成分における「ビニル重合性基」としては、例えばビニル基、アリル基等が挙げられ、これらの中でも３−（メタ）アクリルオキシプロピル基が好ましい。
【００５２】
前記（ｂ１）成分は、（ｂ１−２）成分：環状シロキサンオリゴマーを含んでいてもよい。当該（ｂ１−２）成分を用いた場合、得られる塗膜の柔軟性がより良好となり好適である。
【００５３】
前記（ｂ１−２）成分：環状シロキサンオリゴマーとしては、下記式（２）で表される化合物を例示することができる。
（Ｒ’2ＳｉＯ）m ・・・（２）
ここで、式（２）中、Ｒ’は、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基、からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。
ｍは整数であり、２≦ｍ≦２０である。
中でも、反応性等の点からオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状ジメチルシロキサンオリゴマーが好ましい。
【００５４】
（ｂ１）成分として、前記式（１）で表される化合物の縮合生成物を用いる場合、当該縮合生成物のポリスチレン換算の重量平均分子量（ＧＰＣ法による）は、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは３００〜１０００である。
【００５５】
上述した各種（ｂ１）成分は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
上述した（Ｂ）成分全体に対する（ｂ１）成分の含有量の質量比（（ｂ１）／（Ｂ））は、重合安定性の観点から、好ましくは０．０１／１００〜８０／１００、より好ましくは０．１／１００〜７０／１００である。
【００５７】
また、上述した（Ｂ）成分全体に対する（ｂ１−１）成分の含有量の質量比（（ｂ１−１）／（Ｂ））は、重合安定性の観点から、好ましくは０．０１／１００〜２０／１００、より好ましくは０．５／１００〜１０／１００である。
さらに、下記において詳細に説明する（ｂ２）成分の含有量に対する（ｂ１−１）成分の含有量の質量比（（ｂ１−１）／（ｂ２））は、重合安定性の観点から、好ましくは０．１／１００〜１００／１００、より好ましくは０．５／１００〜５０／１００である。
【００５８】
さらにまた、（Ｂ）成分全体に対する（ｂ１−２）成分の含有量の質量比（（ｂ１−２）／（Ｂ））（質量比）は、親水性の観点から、好ましくは０．０１／１００〜２０／１００、より好ましくは０．５／１００〜５／１００である。
またさらに、下記において詳細に説明する（ｂ２）成分の含有量に対する（ｂ１−２）成分の含有量の質量比（（ｂ１−２）／（ｂ２））は、重合安定性の観点から、好ましくは０．５／１００〜５０／１００、より好ましくは１．０／１００〜２０／１００である。
【００５９】
（Ｂ）成分の重合成分である（ｂ２）成分は、ビニル単量体である。
（ｂ２）成分としては、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、及びエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニル単量体であることが好ましい。
かかる官能基を有するビニル単量体であることにより、（Ｂ）成分以外の他の成分（例えば（Ａ）成分の金属酸化物等）が有する官能基と化学結合（例えば縮合等）することが容易となり、相互作用を高めることができる。
【００６０】
（ｂ２）成分として挙げられる水酸基含有ビニル単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート若しくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのような各種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル若しくは４−ヒドロキシブチルビニルエーテルのような各種の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテルのような各種の水酸基含有アリルエーテル類；ポリエチレングリコールに代表される種々のポリエーテルポリオールと、（メタ）アクリル酸に代表される種々の不飽和カルボン酸とから得られるポリオキシアルキレングリコールのモノエステル類；上述の各種の水酸基含有単量体類とε−カプロラクトンに代表される種々のラクトン類との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートに代表される種々のエポキシ基含有不飽和単量体と酢酸に代表される種々の酸類との付加物；（メタ）アクリル酸に代表される種々の不飽和カルボン酸類と「カーデュラ Ｅ」（オランダ国シェル社製の商品名）に代表されるα−オレフィンのエポキサイド以外の種々のモノエポキシ化合物との付加物等が挙げられる。
【００６１】
（ｂ２）成分として挙げられるカルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸若しくはフマル酸のような各種の不飽和カルボン酸類；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルのような不飽和ジカルボン酸類と飽和１価アルコール類とのモノエステル類（ハーフエステル類）；アジピン酸モノビニル若しくはコハク酸モノビニルのような各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸若しくは無水トリメリット酸のような各種の飽和ポリカルボン酸の無水物類と上述の各種の水酸基含有ビニル系単量体類との付加反応生成物；上述の各種のカルボキシル基含有単量体類とラクトン類とを付加反応して得られる単量体類等が挙げられる。
【００６２】
（ｂ２）成分として挙げられるアミノ基含有ビニル単量体としては、例えば、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート若しくはＮ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルモルホリンのような各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルキノリンのような各種の３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリルアミド若しくはＮ−［２−（メタ）アクリルアミド］エチルモルホリンのような各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピルクロトン酸アミド若しくはＮ−（４−ジメチルアミノ）ブチルクロトン酸アミドのような各種の３級アミノ基含有クロトン酸アミド類；２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテル若しくは４−ジメチルアミノブチルビニルエーテルのような各種の３級アミノ基含有ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００６３】
（ｂ２）成分として挙げられるエーテル基含有ビニル単量体としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロック共重合体のような各種のポリエーテル鎖を側鎖に有するビニルエーテル類、アリルエーテル類又は（メタ）アクリル酸エステル類のビニル単量体類が挙げられる。エーテル基含有ビニル単量体は市販品を用いることもでき、例えばブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＡＥ−３５０（以上、日本油脂社製、商品名）、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３０−ＭＡ（以上、日本乳化剤社製、商品名）等が挙げられる。ここで、ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単位の数は２〜３０が好ましい。２未満では、塗膜の柔軟性が不充分となる傾向にあり、３０を超えると、塗膜が軟らかくなり、耐ブロッキング性に劣る傾向にある。
【００６４】
（ｂ２）成分として挙げられるアミド基含有ビニル単量体としては、例えば、Ｎ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミドを例示することができる。
より具体的には、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
【００６５】
前記（ｂ２）成分としては、他成分との水素結合性をより向上させる観点から、２級アミド基、３級アミド基あるいはその両方を有するビニル単量体であることが好ましい。特に水素結合力の観点から３級アミド基を有するビニル単量体が好ましい。
上述した（ｂ２）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
（Ｂ）成分全体に対する（ｂ２）成分の含有量の質量比（（ｂ２）／（Ｂ））は、重合安定性の観点から、０．０１／１００〜９９／１００、好ましくは０．１／１００〜６０／１００、より好ましく０．５／１００〜５０／１００である。
【００６７】
また、上述した(Ａ１)シリカの、コーティング組成物中における含有量に対する、（ｂ２）成分のコーティング組成物中の含有量の質量比（（ｂ２）／（Ａ１））は、（Ａ１）成分との水素結合性や配合安定性の観点から０．０００１／１００〜９０／１００であることが好ましく、より好ましくは０．００１／１００〜５０／１００、さらに好ましくは０．２／１〜２５／１００である。
【００６８】
（Ｂ）重合体粒子を重合するための重合原液中に含有されている（ｂ３）成分としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤、酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、酸性乳化剤のアンモニウム塩、脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレート等の四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
前記（ｂ３）成分としては、得られる（Ｂ）成分の水分散安定性を向上させる観点、及び、得られる塗膜の長期防汚染性を向上させる観点から、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を用いることが好ましい。
反応性乳化剤としては、例えば、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体、硫酸エステル基を有するビニル単量体、及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ポリオキシエチレン等のノニオン基を有するビニル単量体、並びに、４級アンモニウム塩を有するビニル単量体等が挙げられる。
【００７０】
前記スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体としては、例えば、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、フェニル基、ナフチル基、及びコハク酸基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物；スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物等が挙げられる。
【００７１】
前記硫酸エステル基を有するビニル単量体としては、例えば、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、フェニル基、及びナフチル基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物等が挙げられる。
【００７２】
前記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物としては、例えば、アリルスルホコハク酸塩等が挙げられる。より詳しくは、例えば、エレミノールＪＳ−２（三洋化成社製、商品名）、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ又はＳ−１８０（花王社製、商品名）等が挙げられる。
【００７３】
スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物としては、例えば、アクアロンＨＳ−１０又はＫＨ−１０２５（第一工業製薬社製、商品名）、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ又はＳＲ−１０２５（旭電化工業社製、商品名）等が挙げられる。
【００７４】
ノニオン基を有するビニル単量体としては、例えば、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業社製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業社製）が挙げられる。
上述した（ｂ３）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
（ｂ３）成分の使用量は、重合安定性の観点から、（Ｂ）成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは０．００１〜５質量部である。
【００７６】
コーティング組成物を構成する（Ｂ）成分は、上述の（ｂ１）〜（ｂ３）の各成分、及び（ｂ４）成分（すなわち水）を含む重合原液中で、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を重合して得られる重合体エマルジョン粒子であることが好ましい。（ｂ４）成分の使用量は、重合安定性の観点から、重合原液中の含有率として好ましくは３０〜９９．９質量％である。
【００７７】
前記重合原液には、（ｂ１）〜（ｂ４）成分に加え、更に種々の成分を混合することができる。まず、前記重合原液には、（ｂ５）成分：（ｂ２）成分と共重合可能な他のビニル単量体をさらに混合することが好ましい。このような（ｂ５）成分を用いることは、生成する重合生成物の特性（ガラス転移温度、分子量、水素結合力、極性、分散安定性、耐候性、（ｂ１）成分である加水分解性珪素化合物の重合生成物との相溶性等）を制御する観点から好適である。
【００７８】
（ｂ５）成分としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル類の他、エポキシ基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体、アニオン型ビニル単量体のような官能基を含有する単量体等が挙げられる。
上述した（ｂ５）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
（ｂ５）成分が全ビニル単量体（（ｂ２）＋（ｂ５））中に占める割合としては、好ましくは０．００１〜３０質量％であり、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲である。（ｂ５）成分をこの範囲で用いることは、ガラス転移温度、分子量、水素結合力、極性、分散安定性、耐候性、（ｂ１）成分である加水分解性珪素化合物の重合生成物との相溶性等を制御する観点から好適である。
【００８０】
（Ｂ）重合体粒子を重合するための前記重合原液には、連鎖移動剤を混合することができる。
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンのような芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸のようなチオカルボン酸又はそれらの塩若しくはそれらのアルキルエステル類、又はポリチオール類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィド及びチオグリコール、α−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
これら連鎖移動剤の使用量は、全ビニル単量体（（ｂ２）＋（ｂ５））の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部である。連鎖移動剤をこの範囲で用いることは、重合安定性の観点から好適である。
【００８２】
さらに、（Ｂ）重合体粒子を重合するための前記重合原液には、分散安定剤を混合することができる。
分散安定剤としては、特に限定されず、例えば、ポリカルボン酸及びスルホン酸塩からなる群より選ばれる各種の水溶性オリゴマー類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性又は水分散性アクリル樹脂等の合成又は天然の水溶性又は水分散性の各種高分子物質等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
分散安定剤の使用量は、（Ｂ）成分の重合体エマルジョン粒子１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは０．００１〜５質量部である。
【００８４】
上述の（Ｂ）重合体粒子の重合原液の重合は、重合触媒の存在下で実施することが好ましい。
前記重合触媒は、（ｂ１）成分の加水分解と縮合を促進し、このような（ｂ１）成分の重合触媒としては、例えば、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類；酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類；硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類；酸性又は弱酸性の無機塩；フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのような塩基性化合物類；ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物等が挙げられる。
これらの中でも、（ｂ１）成分である加水分解性珪素化合物の重合触媒としては、重合触媒のみならず乳化剤としての作用を有する酸性乳化剤類、特に炭素数が５〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸（ドデシルベンゼンスルホン酸等）等が好ましい。
（ｂ１）成分の重合触媒の使用量としては、加水分解前の（ｂ１）成分に対して好ましくは（０．０１質量％〜２０質量％）である。
【００８５】
（ｂ２）成分の重合触媒としては、熱又は還元性物質等によってラジカル分解してビニル単量体の付加重合を起こさせるラジカル重合触媒が好適である。
そのようなラジカル重合触媒として、例えば水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物が挙げられ、これらが好ましい。より具体的には、ラジカル重合触媒として、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
【００８６】
前記（ｂ２）成分の重合触媒の使用量としては、全ビニル単量体（（ｂ２）＋（ｂ５））１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部である。なお、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合を望む場合、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。
【００８７】
（Ｂ）重合体粒子の重合を行う際、（ｂ１）成分の重合と、（ｂ２）成分の重合とは、別々に実施することも可能であるが、同時に実施すると水素結合等によるミクロな有機・無機複合化が達成できるので好ましい。
なお、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分とを別々に重合させた場合、重合後、シランカップリング剤と（ｂ１）成分、及び（ｂ２）成分を混合し熱重合することにより、（Ｂ）重合体粒子が得られる。この方法によると、（ｂ１）、（ｂ２）の粒子が軟凝集することにより複合化した大径の粒子が形成される傾向がある。
【００８８】
（Ｂ）成分：重合体粒子を得る方法として、（ｂ３）乳化剤がミセルを形成するのに充分な量の（ｂ４）水の存在下に、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分とを重合する、いわゆる乳化重合が適している。
乳化重合の方法としては、例えば（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分、更には必要に応じて（ｂ３）成分をそのまま、又は乳化した状態で、一括若しくは分割して、又は連続的に反応容器中に滴下し、重合触媒の存在下、好ましくは大気圧から必要により１０ＭＰａまでの圧力下で、約３０〜１５０℃の反応温度で重合させる方法等が挙げられる。ただし、必要に応じて、これ以上の圧力で、又はこれ以下の温度条件で重合してもよい。
【００８９】
（Ｂ）成分：重合体粒子を重合するための重合原液の各成分の配合については、重合安定性の観点から、全固形分質量が（Ｂ）成分中の０．１〜７０質量％、好ましくは１〜５５質量％の範囲になるように（ｂ１）〜（ｂ４）の各成分を配合するのが好ましい。
全固形分質量（質量％）は、重合終了後に（Ｂ）成分を１００℃に加温したオーブンに２時間入れて乾燥させた乾燥質量を求め、下記式（Ｉ）に基づいて求めることができる。
全固形分質量（質量％）＝乾燥質量／（Ｂ）成分の質量×１００・・・（Ｉ）
【００９０】
なお、（Ｂ）重合体粒子の乳化重合を行うに際して、得られる（Ｂ）成分の粒子径を適度に成長又は制御する観点から、シード重合法を用いることが好ましい。
シード重合法とは、予め水相中にエマルジョン粒子（シード粒子）を存在させて重合させる方法である。シード重合法を行う際の重合系中のｐＨとしては、好ましくは１．０〜１０．０、より好ましくは１．０〜６．０である。そのｐＨは、リン酸二ナトリウム、ボラックス、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等のｐＨ緩衝剤を用いて調節することが可能である。
【００９１】
またさらに、（Ｂ）重合体粒子を得る方法として、（ｂ１）成分を重合させるのに必要な（ｂ３）成分及び（ｂ４）成分の存在下、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を、必要により溶剤存在下で重合した後、重合生成物がエマルジョン粒子となるまで水を添加する手法も適用できる。
【００９２】
（Ｂ）重合体粒子は、得られるコーティング組成物による親水性塗膜の基材密着性を向上させる観点から、コア層と、当該コア層を被覆する１層又は２層以上のシェル層とを備えたコア／シェル構造を有することが好ましい。
当該コア／シェル構造を形成する方法としては、乳化重合を多段で行う、多段乳化重合が非常に有用である。
コア／シェル構造は、例えば透過型電子顕微鏡等による形態観察や粘弾性測定による解析等により観察することができる。
【００９３】
（Ｂ）重合体粒子は、前記コア層を形成するシード粒子を含む前記重合原液中で、前記（ｂ１）成分及び前記（ｂ２）成分を重合して得られる重合体エマルジョン粒子であり、前記シード粒子が、前記（ｂ１）成分、前記（ｂ２）成分及び（ｂ５）前記（ｂ２）成分と共重合可能な他のビニル単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の成分を重合して得られる粒子であることがより好ましい。この場合も、多段乳化重合が有用である。
【００９４】
前記多段乳化重合は、例えば、第１段階として、（ｂ３）成分及び（ｂ４）成分の存在下、（ｂ１）成分、（ｂ２）成分及び（ｂ５）成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の成分を重合してシード粒子を形成し、第２段階として、当該シード粒子の存在下、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分、並びに必要に応じて（ｂ５）成分を含む重合原液を添加して重合する方法が挙げられる（２段重合法）。
３段以上の多段乳化重合を実施する場合、例えば第３段階として、さらに（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分、並びに必要に応じて（ｂ５）成分を含む重合原液を添加して重合することができる。このような多段乳化重合による方法は、重合安定性の観点からも好適である。
【００９５】
（Ｂ）重合体粒子の製造方法として、２段重合法を採用する場合、上記第１段階において用いられる重合原液中の固形分質量（Ｍ１）と上記第２段階において添加される重合原液中の固形分質量（Ｍ２）との質量比（（Ｍ１）／（Ｍ２））は、重合安定性の観点から、好ましくは９／１〜１／９、より好ましくは８／２〜２／８である。
【００９６】
また、（Ｂ）重合体粒子は、上記コア／シェル構造として、重合安定性の観点から、シード粒子の粒径分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）が大きく変化することなく、上記第２段階の重合によって粒子径が増大した構造を有することが好ましい。なお、体積平均粒子径は、数平均粒子径と同様に測定することができる。
【００９７】
（Ｂ）重合体粒子は、前記コア層において、（ｂ１）成分の含有量に対する（ｂ２）成分の含有量の質量比（（ｂ２）／（ｂ１））が、０．０１／１〜１／１であると好ましい。シェル層の最外層において、（ｂ１）成分の含有量に対する（ｂ２）成分の含有量の質量比（（ｂ２）／（ｂ１））が、０．０１／１〜１０／１であることが好ましい。コア層において、質量比（（ｂ２）／（ｂ１））を０．０１／１以上とすることで重合安定性がより優れる傾向にあり、１／１以下とすることで耐久性や柔軟性がさらに向上する。また、シェル層の最外層において、質量比（（ｂ２）／（ｂ１））を０．０１／１以上とすることで、前述の（Ａ）成分との相互作用を大きくでき、１０／１以下とすることで相互作用を適度に抑制でき、充分な安定性を得られる傾向にある。
【００９８】
（Ｂ）重合体粒子のコア／シェル構造のコア層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０℃以下である。この場合、室温における柔軟性がより優れた塗膜を得ることができるので、クラック等が生じ難い太陽電池用の保護部材を形成することが可能となり、好ましい。
なお、Ｔｇは示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）にて測定することができる。
【００９９】
（Ｂ）重合体粒子の水相成分の含有率は、１５量％以下であることが好ましい。
（Ｂ）重合体粒子の水相成分の含有率は、下記式（ＩＩ）で表される。
（Ｂ）成分の水相成分を１５質量％以下とすることにより、得られる塗膜は透明性及び親水性に優れるとともに、高温下においても優れた親水性を維持できる。
水相成分の含有率（％）
＝（（Ｂ）成分を分画分子量５０，０００でろ過したろ液の乾燥質量）×（１００−全固形分質量）／（前記ろ液の質量−前記ろ液の乾燥質量）×１００／全固形分質量 ・・・（ＩＩ）
【０１００】
（Ｂ）成分中の水相成分の含有量は、より好ましくは１０質量％以下とすることにより、得られる塗膜は透明性及び親水性に優れるとともに、高温下だけでなく、高湿下、さらには高温高湿下であっても優れた親水性を維持できる。
（Ｂ）成分中の水相成分の含有量の下限は、特に限定されないが、少ない方が好ましい。
【０１０１】
（Ｂ）重合体粒子の数平均粒子径は、１０ｎｍ〜８００ｎｍであることが好ましい。
（Ｂ）成分の数平均粒子径をこのような範囲に調整し、後述する数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの（Ａ）成分と組み合わせてコーティング組成物を形成することにより、得られる塗膜は耐候性、防汚染性がさらに良好となる。
得られる塗膜の透明性向上の観点から、（Ｂ）成分の数平均粒子径は１０ｎｍ〜１００ｎｍであるとより好ましい。
なお、数平均粒子径は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【０１０２】
（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、親水性と成膜性の観点から、好ましくは５０／１００〜１００００／１００であり、より好ましくは１１０／１００〜１０００／１００であり、さらに好ましくは１５０／１００〜３００／１００である。かかる比率とすることで、得られる塗膜の親水性、反射防止性を向上できる。
【０１０３】
（Ａ）成分の表面積（ＳＡ）と（Ｂ）成分の表面積（ＳＢ）との比（（ＳＡ）／（ＳＢ））は、好ましくは０．００１〜１０００の範囲である。なお、各成分の表面積は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の各々の粒子径、各々の質量、及び各々の比重から、粒子の形状を真球と仮定して算出することができる。
【０１０４】
本実施形態の親水性塗膜の形成方法において用いるコーティング組成物は、（Ａ）金属酸化物粒子が（Ｂ）重合体粒子を囲む構造とすることができ、これらの分散形態として、いわゆる海島構造をとることが好ましい。
例えば（Ａ）成分が海相となり、（Ｂ）成分が島相となるようにすることができる。
また、（Ａ）成分が、（Ｂ）成分と相互作用しながら（Ｂ）成分の粒子間に連続相を形成して存在することが好ましい。この場合、得られるコーティング組成物の反射率、耐候性、防汚性がより向上し得る。
【０１０５】
さらに、ここで（Ｂ）成分は、上記したエマルジョン粒子であることが好ましく、エマルジョン粒子としては、上記した重合体エマルジョン粒子であることが好ましい。かかるエマルジョン粒子、あるいは重合体エマルジョン粒子は、上述したものを用いることができる。
【０１０６】
＜（Ｃ）加水分解性珪素含有化合物＞
基材との密着性、塗膜の強度を向上する目的で（Ｃ）成分加水分解性珪素含有化合物を添加することが好ましい。
【０１０７】
（Ｃ）成分加水分解性珪素含有化合物としては、下記式（３）で表される加水分解性珪素含有化合物（ｃ１）、下記式（４）で表される加水分解性珪素含有化合物（ｃ２）、及び下記式（５）で表される加水分解性珪素含有化合物（ｃ３）からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
Ｒ1nＳｉＸ4-n ・・・（３）
式（３）中、Ｒ1は、水素原子、あるいは、ハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基を有していてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはアリール基のいずれかを示す。
Ｘは、加水分解性基を示し、ｎは０〜３の整数である。
加水分解性基は加水分解により水酸基が生じる基であれば特に限定されず、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、フェノキシ基、オキシム基等が挙げられる。
Ｘ3Ｓｉ−Ｒ2n−ＳｉＸ3 ・・・（４）
式（４）中、Ｘは加水分解性基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を示す。ｎは０又は１である。
Ｒ3−（Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ3）2）n−ＯＲ3 ・・・（５）
ここで、式（５）中、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
ｎは２〜８の整数である。
【０１０８】
加水分解性珪素含有化合物（ｃ１）及び（ｃ２）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｉ−ブトキシ）シラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラキス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）シラン、トリアセトキシシラン、トリス（トリクロロアセトキシ）シラン、トリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラフルオロシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリフルオロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、テトラキス（メチルエチルケトキシム）シラン、トリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、ビス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルビス（メチルエチルケトキシム）シラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルシラン等が挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１０９】
前記式（５）で表される加水分解性珪素含有化合物（ｃ３）としては、例えば、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（例えば多摩化学工業社製の商品名「Ｍシリケート５１」、コルコート社製の商品名「ＭＳＩ５１」、三菱化学社製の「ＭＳ５１」、同「ＭＳ５６」）、テトエトキシシランの部分加水分解縮合物（多摩化学工業社製の商品名「シリケート３５」、同「シリケート４５」、コルコート社製の商品名「ＥＳＩ４０」、同「ＥＳＩ４８」）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（多摩化学工業社製の商品名「ＦＲ−３」、コルコート社製の商品名「ＥＭＳｉ４８」）等が挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１１０】
（Ａ）成分に対する（Ｃ）成分の質量比（（Ｃ）／（Ａ））は、好ましくは１／１００〜１０００／１００であり、より好ましくは１０／１００〜２００／１００、さらには４０／１００〜１２０／１００である。（Ｃ）／（Ａ）が１／１００以上であると、得られる塗膜は高温条件下や高湿条件下でも親水性を維持できる傾向があり、（Ｃ）／（Ａ）が１０００／１００以下であると塗膜とした場合の耐衝撃性をより向上できる傾向がある。
【０１１１】
なお、上述した（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と共有結合（シラノールの縮合）を形成して、強固な塗膜を形成する機能を有しており、上述した（ｂ１）成分は、（ｂ２）成分と水素結合を形成して分子レベルで複合化することにより、強固な塗膜を形成する機能を有している。
【０１１２】
＜（Ｄ）酸触媒＞
（Ｃ）成分を用いる場合、加水分解を促進する目的で（Ｄ）酸触媒を使用できる。
（Ｄ）酸触媒としては、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類、酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類、酸性又は弱酸性の無機塩、フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物類等が挙げられる。
これらの中でも、酸性乳化剤類、特に炭素数が５〜３０の直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸分岐型アルキルベンゼンスルホン酸、例えば直鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸、分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸等が好ましい。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
（Ｄ）成分は、コーティング組成物のｐＨ調整剤としても機能する。
コーティング組成物のｐＨが７以下の場合、ｐＨ７を超える場合と異なり、（Ｃ）成分の加水分解が部分的に進行しやすい。そのような場合、アルコールなどの有機溶媒が少ない系では、その加水分解の進行を制御できずに、ゲル化などコーティング液が不安定化する。しかし、そのような場合、アルキルベンゼンスルホン酸のように酸触媒としても働き、界面活性剤的な作用を有する触媒を使用するこことで、加水分解の進行を制御し、コーティング組成物の安定性を損なうことなく（Ｃ）成分の加水分解やオリゴマー化を進めることが可能となる。その結果、（Ａ）成分や（Ｂ）成分と混合した際に安定に混合することができる。さらには、基材に塗布した後の縮合及び養生段階で、部分的に加水分解した（Ｃ）成分同士の縮合が効果的に進むと共に、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び基材の化学結合がバランスよく進行するため、得られた塗膜の親水性を維持しながら反射防止効果と塗膜強度を発現することが可能となる。これらは一例であり、コーティング組成物を基材に塗布する直前にさらにｐＨを調整するなど目的に応じて使うことができる。
（Ｄ）酸触媒の使用量は、（Ｃ）成分に対して、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
【０１１４】
＜（Ｅ）親水性溶媒＞
本実施形態で用いるコーティング組成物は、（Ｅ）親水性溶媒を含んでもよい。
（Ｅ）親水性溶媒としては、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド及びニトロベンゼン、並びに、これらの２種以上の混合物が挙げられる。
特に、水への溶解性が高く沸点が２００℃以下の溶媒が好ましい。
溶解性の指標として水への溶解度だけでなく、溶解性パラメータを使用することもできる。溶解性パラメータは１０以上であることが好ましい。
このような親水性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールが好ましい。
（Ｅ）親水性溶媒の含有量は、コーティング組成物全体に対して、１〜９０質量％であることが好ましく、３〜４０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【０１１５】
＜その他の添加剤＞
本実施形態の親水性塗膜の形成方法において用いるコーティング組成物は、上記各成分に加えて、その用途及び使用方法等に応じて、通常、塗料や成型用樹脂に添加配合される添加剤成分、例えば、光安定剤、紫外線吸収剤、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤等をそれぞれの目的に応じて選択したり、組み合わせたりして配合することができる。
【０１１６】
前記光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく用いられる。
中でも、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性光安定剤が好ましい。
前記紫外線吸収剤としては、例えば有機系紫外線吸収剤を挙げることができる。このような有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。中でも、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性紫外線吸収剤を用いることが好ましい。また、紫外線吸収能の高いベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。
【０１１７】
光安定剤は、有機系紫外線吸収剤と併用することが好ましい。両者を併用することは、得られる塗膜の耐候性向上に寄与し得る。また、これらの有機系紫外線吸収剤や、光安定剤、各種添加剤成分は、（Ａ１）成分及び（Ｂ）成分と単に配合することもでき、（Ｂ）成分を合成する際に共存させることも可能である。具体的にはモノマーと混合したり、モノマーと同時に反応系に導入して分子レベルでの取り込みを行ったり、（Ｂ）成分中へ取り込んだりしてもよい。また、（Ａ１）成分、（Ｂ）成分のそれぞれの分散液に対して、攪拌しながら徐々に添加して配合してもよい。
【０１１８】
（コーティング組成物の塗布、乾燥工程）
本実施形態の親水性塗膜の形成方法において、第二の工程で用いる塗装方法としては、ディップコート、フローコート、ロールコート、スピンコート、スプレーコート、刷け塗り等の公知の方法が挙げられる。
【０１１９】
前記コーティング組成物の塗工布後、乾燥処理を行う。
この場合、所望により好ましくは２０℃〜５００℃、より好ましくは４０℃〜２５０℃での熱処理を行ってもよい。
乾燥方法は公知の方法を用いることができる。例えば、熱風乾燥、赤外線乾燥、これらを組み合わせることができる。
【０１２０】
〔親水性塗膜〕
上述したように、所定の基材表面の汚染物質をガラスコンパウンド及び／又はメラミン樹脂スポンジで除去する第一の工程と、（Ａ）数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物粒子、（Ｂ）重合体粒子を含むコーティング組成物を、基材上に塗布し、その後、乾燥する第二の工程とにより親水性塗膜が得られる。
【０１２１】
〔用途〕
＜エネルギー変換装置用部材＞
本実施形態の親水性塗膜の形成方法は、エネルギー変換装置用部のコーティング層の形成方法として好適に用いることができる。
エネルギー変換装置としては、例えば、太陽光を利用した発電装置等が挙げられる。
エネルギー用部材としては、例えば、太陽光を利用した発電に使用できる部材をいい、より具体的には、太陽電池モジュールに用いられる部材、太陽熱発電システムに用いられる部材等が挙げられる。
中でも、太陽電池モジュールの保護部材や、光反射鏡の保護部材に好適に用いることができる。
例えば、太陽電池モジュールの表面の保護部材であるカバーガラスや裏面の保護部材であるバックシート、封止材、アルミ枠等の型枠、集光型太陽電池のフレネルレンズ、太陽熱発電に用いられる光反射鏡等の保護部材が挙げられる。
【０１２２】
特に、本実施形態の親水性塗膜の形成方法により得られた親水性塗膜は、太陽電池モジュールの保護部材として好適である。
例えば、砂漠等において大規模な太陽電池モジュールを設置して使用する場合、風で舞い上がった砂等が太陽電池モジュールの保護部材に付着するので、部材の表面が傷つけられたり、透明性や防汚性の効果が低下したりするといった問題が生じる。しかしながら、本実施形態の親水性塗膜の形成方法で得られる親水性塗膜は、防汚性、透明性、親水性、耐久性（耐衝撃性）に優れ、高温高湿下であっても表面親水性を維持できるため、付着した砂やほこり等を雨水等によって簡便に洗い流すこともできる。
【０１２３】
＜太陽電池モジュール＞
本実施形態の親水性塗膜の形成方法により得られた親水性塗膜は、太陽電池モジュールの保護部材用のコーティング層（以下、単に保護部材という場合がある。）とすることができる。
図１は、太陽電池モジュールの一例の概略断面図を示す。
太陽電池モジュール２は、保護部材２０と、前記保護部材２０と対向して配置されるバックシート２２と、前記保護部材２０と前記バックシート２２との間に配置される発電素子２４と、を備える。
発電素子２４は、封止材２６によって封止されている。
太陽電池モジュール２において太陽光Ｌは、保護部材２０側から入射して発電素子２４に到達する。
【０１２４】
保護部材２０は、発電素子２４等を保護する保護部材である。
保護部材２０は、基板２０２と塗膜２０４により構成されており、基板２０２の表面に本実施形態の親水性塗膜の形成方法で形成される塗膜２０４が形成されている。
この場合、保護部材２０は太陽光を透過する光透過性基板として機能する。
そして、保護部材２０は前記親水性塗膜の形成方法で得られた塗膜２０４が形成された面を太陽電池モジュール２の表面側となるように用いることが好ましい。
【０１２５】
保護部材２０は、耐候性、撥水性、耐汚染性、機械強度をはじめとして、太陽電池モジュール２の屋外暴露における長期信頼性を確保できるための性能を具備することが好ましい。
また、太陽光を有効に活用するために、光学ロスの小さい、透明性の高い部材であることが好ましい。
基板２０２の材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス基板、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、環状オレフィン（共）重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等からなる樹脂フィルム等が好ましく、これらの中でも、耐候性、耐衝撃性、コストのバランスの観点からガラス基板がより好ましい。
【０１２６】
基板２０２としてガラス基板を用いる場合には、波長３５０〜１４００ｎｍの光の全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。かかるガラス基板としては赤外部の吸収の少ない白板ガラスを使用するのが一般的であるが、青板ガラスであっても厚さが３ｍｍ以下であれば太陽電池モジュールの出力特性への影響は通常少ない。また、ガラス基板の機械的強度を高めるために熱処理により強化ガラスを得ることができるが、熱処理無しのフロート板ガラスを用いてもよい。
【０１２７】
基板２０２として樹脂フィルムを用いる場合、樹脂フィルムとしては、透明性、強度、コスト等の観点からポリエステル樹脂が好ましく、とりわけポリエチレンテレフタレート樹脂がより好ましい。
また、耐侯性が特に良好なフッ素樹脂も好適に用いられる。
具体的には、四フッ化エチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン樹脂（ＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂（ＣＴＦＥ）が挙げられる。耐候性の観点からはポリフッ化ビニリデン樹脂が好ましいが、耐候性及び機械的強度の両立をする観点からは四フッ化エチレン−エチレン共重合体が好ましい。
【０１２８】
バックシート２２としては、特に限定はないが、太陽電池モジュールの最表層に位置するため、上述の保護部材２０と同様に、耐候性、機械強度等の諸特性を有することが好ましい。
したがって、保護部材２０と同様の材質でバックシートを構成してもよい。すなわち、保護部材２０（特に、基材２０２）において用いることができる上述の各種材料を、バックシートにおいても用いることができる。特に、ポリエステル樹脂、及びガラス基板を好ましく用いることができ、中でも、耐候性、コストの観点から、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）がより好ましい。
【０１２９】
バックシート２２は、太陽光の通過を前提としないため、保護部材２０で求められる透明性（透光性）は必ずしも要求されない。そこで、太陽電池モジュール２の機械的強度を増す目的や、温度変化による歪や反りを防止する目的で、補強板を貼り付けてもよい。補強板としては、例えば、鋼板、プラスチック板、ＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスチック）板等が挙げられる。
【０１３０】
バックシート２２は、２層以上からなる多層構造を有していてもよい。多層構造としては、例えば中央層の両面に、中央層に対して対称の配置となるように同一成分の層が１又は２以上積層された構造等が挙げられる。そのような構造を有するものとしては、例えばＰＥＴ／アルミナ蒸着ＰＥＴ／ＰＥＴ、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル、デュポン社製 商品名：テドラー）／ＰＥＴ／ＰＶＦ、ＰＥＴ／ＡＬ箔／ＰＥＴ等が挙げられる。
【０１３１】
発電素子２４は、半導体の光起電力効果を利用して発電できるものであれば特に限定されず、例えばシリコン（単結晶系、多結晶系、非結晶（アモルファス）系）、化合物半導体（３−５族、２−６族、その他）等を用いることができ、中でも、発電性能とコストとのバランスの観点から、多結晶シリコンが好ましい。
【０１３２】
封止材２６は、発電素子２４を封止可能な部材であればよく、その種類は特に限定されず、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の樹脂を含む樹脂封止シート等が挙げられる。
このような樹脂封止シートを熱溶融させることにより、封止対象である発電素子２４等に密着し、封止することができる。
かかる封止材２６を用いることで、発電素子２４のクリープを防止できるとともに、保護部材２０やバックシート２２に対して優れた接着性を発揮することができる。
【０１３３】
太陽電池モジュールの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。
例えば、保護部材２０／封止材２６／発電素子２４／封止材２６／バックシート２２の順に重ね、真空ラミネート装置を用いて１５０℃、１５分間の条件で真空ラミネートすることにより製造できる。
【０１３４】
太陽電池モジュール２の各部材の厚さは特に限定されないが、保護部材２０の厚さは、耐候性、耐衝撃性の観点から３ｍｍ以上が好ましく、バックシート２２の厚さは、絶縁性の観点から７５μｍ以上が好ましく、発電素子２４の厚さは、発電性能とコストのバランスの観点から１４０μｍ〜２５０μｍが好ましく、封止材２６の厚さは、クッション性及び封止性の観点から２５０μｍ以上が好ましい。
【０１３５】
＜リフレクター装置＞
図２は、リフレクター装置の一例の概略斜視図である。
図２のリフレクター装置３は、光反射鏡３２と、前記光反射鏡の反射面側に形成された本実施形態の親水性塗膜の形成方法で得られた親水性塗膜３０と、前記反射鏡３２を支持する支持体３４とにより構成されている。
本実施形態の親水性塗膜の形成方法により得られた親水性塗膜３０は、光反射鏡３２の保護部材（以下、単に保護部材という場合がある。）としての役割を有している。
リフレクター装置３の構成は、特に限定されず、適宜好適な構成に変形することができる。
【０１３６】
＜太陽熱発電システム＞
図２に示すリフレクター装置３と、このリフレクター装置３により集光される太陽光を電気エネルギーに変換する装置と、を組み合わせることにより、太陽熱発電システムとすることができる。
太陽熱発電システムの構成は、特に限定されず、適宜好適な構成に変形することができる。
【実施例】
【０１３７】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、各種物性は下記の方法で測定及び評価を行った。
また、本実施例及び比較例において、特に断りがない限り、「％」及び「部」は質量基準である。
【０１３８】
（数平均粒子径）
試料中の固形分含有量が０．１〜２０質量％となるように溶媒を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日機装製マイクロトラックＵＰＡ−９２３０）を用いて測定した。
【０１３９】
（外観）
コーティング組成物を塗布した際における、塗液のハジキの程度を目視で観察し、評価した。
○：良好、△：わずかにハジキがある、×：ハジキが多い
【０１４０】
（水接触角）
コーティング組成物を塗布した塗膜の表面に、脱イオン水の水滴を乗せ、２３℃で１分間放置した後、接触角測定装置（協和界面科学製 ＤＭ−５０１型接触角計）を用いて測定した。
【０１４１】
（最大塗工膜厚）
コーティング組成物をスピンコーターで成膜し、親水性塗膜を形成した後、マイクロスコープ（１００倍）で観察した際に微小クラックの無い良好な膜厚を測定した。
最大塗工膜厚が厚いほど耐クラック性が良好であると判断した。
【０１４２】
（作業環境の影響）
前処理（第一の工程）が完了した基板を実験室に一日放置して、その後、コーティング組成物を塗装した際の、コーティング組成物のハジキの程度を目視で観察し、膜厚ムラに関して下記の３段階で評価した。
○：全面で濡れ性良好、△：一部でハジキがある、×：ハジキが多い
【０１４３】
（前処理（第一の工程）の作業性）
前処理（第一の工程）実施後、コーティング組成物の塗布前における基板の表面に付着した洗浄残渣を除去するための、さらなる洗浄工程の必要性を、目視及び水接触角のバラツキにより定性的に下記の３段階で評価した。
○：追加洗浄の必要無し、△：１回以上の追加洗浄が必要、×：３回以上の追加洗浄が必要
【０１４４】
〔製造例１〕
（重合体エマルジョン粒子（ＬＴＸ−１）水分散体の合成）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸４ｇを投入した後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。
これに、ジメチルジメトキシシラン１８５ｇ、フェニルトリメトキシシラン１１７ｇの混合液を反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下し、その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で約１時間撹拌を続行した。
次に、アクリル酸ブチル１５０ｇ、テトラエトキシシラン３０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１４５ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇの混合液とジエチルアクリルアミド１６５ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化社製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、イオン交換水１９００ｇの混合液とを、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。
さらに熱養生として、反応容器中の温度が８０℃の状態で約４時間撹拌を続行した。
その後、室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、固形分１４．０８質量％、水相成分８．９１質量％、数平均粒子径１３１ｎｍの重合体エマルジョン粒子（ＬＴＸ−１）水分散体を得た。
重合体エマルジョン粒子（ＬＴＸ−１）水分散体を、限外ろ過装置を用いてろ過し、水相成分を含有するろ液を得た。
【０１４５】
〔実施例１〕
下記表１に示す配合量で、エタノール、水、１質量％ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸（１質量％ＤＢＳと表記）を混合した後に、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（三菱化学社製「ＭＳ−５６」）：ＳｉＯ2換算で５６％相当）を２５℃で加え、１％塩酸水溶液でｐＨ２に調整した。
１時間撹拌した後、下記表１に示す配合量で数平均粒子径８ｎｍの粒子を有する水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯＳ」、日産化学工業社製、固形分２０質量％、以下「ＳＴ−ＯＳ」とも記す。）と、上記〔製造例１〕で得られた重合体エマルジョン粒子（ＬＴＸ−１）とを加え、３０分撹拌してコーティング組成物を得た。
５ｃｍ角の青板ガラス基板を用い、前処理として市販のメラミン樹脂製スポンジ（レック株式会社 「激落ちくん」）を用いて、汚染物質、油分の十分な除去を行い、さらに工業用アルコール（ソルミックスＡ７（日本アルコール販売社製）にて洗浄を行った。
さらに、コロナ処理を１４ｋｗで３０秒実施した。
次に、スプレー式温風低圧塗装機を用いて、コーティング組成物をスプレー塗布し、常温乾燥した。
塗装機として、高回転型タービンのブロアを備えたスプレー式温風低圧塗装機（チロン社製ＳＧ−９１）を用いて、次の条件で運転した。
（１）塗液吐出ノズルの先端口径：１．２ｍｍ
（２）吐出圧：０．０１８ＭＰａ
（３）吐出量：７０ｍＬ／分
（４）ブロア送風圧力：０．０１８ＭＰａ
（５）エアーカーテンのエアー風量：２２００リットル／分
（６）エアーカーテンのエアー温度：塗装作業の環境温度より１５℃高い温度
（７）塗装速度：被塗物の幅１ｍを３秒間で塗装機を移動させた。
得られた塗膜の評価結果は表１に示した。
【０１４６】
〔比較例１〕
下記表１に示す配合量で、エタノール、水を混合した後に、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（三菱化学社製「ＭＳ−５６」）を２５℃で加え、３０分間撹拌してコーティング組成物を得た。
得られたコーティング組成物を５ｃｍ角の青板ガラス基板上（前処理無し）に、上記実施例１と同様の方法によりスピンコートした。
その後、常温乾燥して親水性塗膜を得た。
得られた親水性塗膜の評価結果を、下記表１に示した。
【０１４７】
〔比較例２〕
下記表１に示す配合量で、エタノール、水を混合した後に、１０％（固形分１０質量％）二酸化チタン水分散液（ＭＰＴ−４２２：石原産業社製）、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（三菱化学社製「ＭＳ−５６」）を２５℃で加え、３０分間撹拌してコーティング組成物を得た。
得られたコーティング組成物を５ｃｍ角の青板ガラス基板上（前処理無し）にスプレー塗装した後、常温乾燥して塗膜を得た。
得られた塗膜の評価結果は、下記表１に示した。
温風低圧塗装機の塗液吐出ノズルの先端口径を０．３ｍｍとし、下記条件で運転した。
（１）塗液吐出ノズルの先端口径：０．３ｍｍ
（２）吐出圧：０．０１８ＭＰａ
（３）吐出量：７０ｍＬ／分
（４）ブロア送風圧力：０．０１８ＭＰａ
（５）エアーカーテンのエアー風量：２２００リットル／分
（６）エアーカーテンのエアー温度：塗装作業の環境温度より１５℃高い温度
（７）塗装速度：被塗物の幅１ｍを３秒間で塗装機を移動させた。
【０１４８】
〔比較例３〕
下記表１に示す配合量に従い、５ｃｍ角の青板ガラス基板に前処理を行わず塗装した。
その他の条件は、実施例１と同様に塗装して評価した。
【０１４９】
〔実施例２〕
５ｃｍ角の青板ガラス基板の前処理として、市販のガラスコンパウンド（ウィルソン社製商品名 「ガラスコンパウンド Ｓｕｐｅｒ」を用いた。
ガラス基板の表面に、ガラスパウンドを適量とって、ウエスで表面を１０往復して研磨した。次に、工業用アルコール（ソルミックスＡ７（日本アルコール販売社製）にて洗浄を行った。さらに、コロナ処理を１４ｋｗで３０秒実施した。
その後、実施例１と同様の条件により塗膜を形成し、評価した。
【０１５０】
実施例及び比較例の結果を下記表１に示す。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
表１に示すように、各実施例の親水性塗膜は、外観性、親水性、厚膜時の耐クラック性に優れ、成膜の際の作業環境の影響も少なく、均一な膜質が得られたことが確認された。
また、塗膜形成の前処理として、メラミン樹脂スポンジによる除去工程を実施することにより、塗膜形成面を確実に清浄化でき、かつ除去工程に伴う汚染物質も生じないため、塗膜形成工程を簡易かつ迅速に行うことができた。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の形成方法で得られた塗膜は、太陽電池モジュールや太陽熱発電システム等といった各種エネルギー生産装置の部材、太陽光の透過性や集光性が良好な太陽電池用の保護部材、太陽熱発電用の光反射鏡の部材等として、産業上の利用可能性を有している。
【符号の説明】
【０１５４】
２ 太陽電池モジュール
２０ 保護部材
２２ バックシート
２４ 発電素子
２６ 封止材
２０２ 基板
２０４ 親水性塗膜
３ リフレクター装置
３０ 親水性塗膜
３２ 光反射鏡
３４ 支持体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性塗膜の形成方法、及び親水性塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的な温暖化現象により環境に対する意識が高まり、炭酸ガス等の温暖化ガスを発生しない新しいエネルギーシステムが関心を集めている。
例えば、太陽電池発電や風力発電等の環境に優しい再生可能なエネルギーは、炭酸ガス等の温暖化を誘発すると言われているガスを排出しないため、クリーンなエネルギーとして研究開発が盛んに行われている。特に、太陽電池や太陽熱発電は、安全性や取り扱い性に優れていることから、注目を浴びている。
【０００３】
代表的な太陽熱発電方法として、集中方式（中央タワー式）、分散方式（パラボリックトラフ）、ディッシュ／スターリング方式がある。
これらの方式は太陽光を反射鏡によって一部分に集光し、その集光熱によって熱電変換により電気エネルギーを得る方式である。そのため、これらの方式では、効率良く電気エネルギーを得るためには、集光効率を高めることが重要であるが、集光効率を大きく左右する要因として、反射鏡の汚れによる反射率の低下が特に問題になっている。また同様に、ガラスや耐候性樹脂フィルム等からなる保護カバーによって受光面が保護されている太陽電池も当該保護カバーが長期間の使用中に煤塵で汚れるため、光透過率が低下し、太陽電池のエネルギー変換効率の低下を招来するという問題がある。
【０００４】
受光面の表面の汚れを防止する技術として、例えば特許文献１には、アナターゼ型酸化チタン含有層上に、アンモニア水に溶解させたタングステン酸と蒸留水とを加えたコーティング液を塗布し、７００℃で焼付け処理を施して酸化タングステンからなる層を形成して、表面層を形成する技術が開示されている。また、無機成分だけでなく、有機成分も配合することで、防汚性等を向上させようとする試みも行われている。
しかしながら、このようなコーティングは実験室レベルでは十分性能を発揮することが可能であるが、実用レベルにおける大判サイズの塗装で性能を十分に発揮することは容易ではない。
【０００５】
また、特許文献２には、光触媒性塗膜を形成する方法として、塗液吐出ノズルの先端口径が０．５〜３．０ｍｍである塗装機を用い、バインダ成分と光触媒と溶媒とを含有する塗液を基材に塗布し乾燥して、基材の表面に、光触媒を含有する塗膜を形成する方法が提案されている。また、塗膜形成の前処理として、表面の汚染物質を除去する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１１４５４５号公報
【特許文献２】特開２００８−１００１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１、２に記載されている技術によると、膜形成塗液に無機成分のみが配合されているため、太陽電池モジュール、大型反射鏡等の表面に塗膜を形成した場合にクラックが生じ易く剥がれ易いという問題がある。
また、従来の汚染物質の除去方法では、十分に汚れを洗浄しきれず、濡れ性のバラツキが発生し、膜厚や物性の均一性が十分ではないという問題がある。さらには、前洗浄に使用する洗浄剤残りによる塗膜への影響が発生するという問題もある。
【０００８】
本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、親水性が高く、厚膜形成時の耐クラック性に優れ、作業環境の影響を受けにくく、膜厚や物性の均一性に優れた親水性塗膜を形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、
基材表面の汚染物質を、所定の材料を用いて除去する第一の工程と、
（Ａ）数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物粒子、（Ｂ）重合体粒子を含むコーティング組成物を前記基材上に塗布し、その後に乾燥する第二の工程と、
を、含む形成方法により得られる親水性塗膜が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１０】
〔１〕
基材表面の汚染物質をガラスコンパウンド及び／又はメラミン樹脂スポンジで除去する第一の工程と、
（Ａ）数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物粒子、（Ｂ）重合体粒子を含むコーティング組成物を、前記基材上に塗布し、その後、乾燥する第二の工程と、
を含む、
親水性塗膜の形成方法。
〔２〕
前記第一の工程の後、前記第二の工程の前に、前記基材表面を、沸点１００℃以下のアルコール及び／又は精製水で洗浄する工程を行う、前記〔１〕に記載の親水性塗膜の形成方法。
〔３〕
前記（Ｂ）重合体粒子が、
（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物と、
（ｂ２）成分：ビニル単量体と、
（ｂ３）成分：乳化剤と、
（ｂ４）成分：水と、
を含む重合原液中で、前記（ｂ１）成分と前記（ｂ２）成分とを重合して得られる重合体エマルジョン粒子であり、
前記（Ｂ）重合体粒子の数平均粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍである、前記〔１〕又は〔２〕に記載の親水性塗膜の形成方法。
〔４〕
前記（Ｂ）重合体粒子は、水相成分の含有率が１５質量％以下である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の親水性塗膜の形成方法。
〔５〕
前記コーティング組成物が、加水分解性珪素含有化合物（Ｃ）をさらに含む前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の親水性塗膜の形成方法。
〔６〕
前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の親水性塗膜の形成方法によって得られる親水性塗膜。
〔７〕
前記〔６〕に記載の親水性塗膜を具備する太陽電池モジュール。
〔８〕
前記〔６〕に記載の親水性塗膜を具備するリフレクター装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、親水性が高く、耐クラック性に優れ、作業環境の影響を受けにくく膜厚や物性の均一性に優れた親水性塗膜の形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】太陽電池モジュールの一例の概略断面図を示す。
【図２】リフレクター装置の一例の概略斜視図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
本明細書における「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応するメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応するメタクリロイル」を意味する。
【００１５】
〔親水性塗膜の形成方法〕
本実施形態の親水性塗膜の形成方法は、
基材表面の汚染物質をガラスコンパウンド及び／又はメラミン樹脂スポンジで除去する第一の工程と、
（Ａ）数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物粒子、（Ｂ）重合体粒子を含むコーティング組成物を、基材上に塗布し、その後、乾燥する第二の工程と、
を含む。
当該形成方法によれば、親水性が高く、かつ厚膜を形成した時の耐クラック性にも優れ、さらには作業環境の影響を受けにくく、均一な膜厚と物性を有する親水性塗膜を得ることができる。
親水性は２３℃における表面の水接触角で表わすことができる。表面の水接触角とは、乾燥された塗膜と、その表面に存在する水滴の接線とのなす角度をいい、液滴法によって測定できる。
なお、「親水性」とは、測定対象物の表面に対する水（２３℃）の接触角が、好ましくは６０度以下、より好ましくは３０度以下、さらに好ましくは２０度以下になることを意味する。
【００１６】
なお、本明細書中において、「塗膜」は、連続膜に限定されるものではなく、不連続膜、島状分散膜等の態様であっても構わない。
【００１７】
〔第一の工程〕
本実施形態の親水性塗膜の形成方法の第一の工程においては、基材表面の汚染物質をガラスコンパウンド及び／又はメラミン樹脂スポンジで除去する。
（基材）
基材としては、特に限定されず、具体的には、ガラス基板、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、環状オレフィン（共）重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等からなる樹脂フィルム等が好ましく、これらの中でも、耐候性、耐衝撃性、コストのバランスの観点からガラス基板がより好ましい。
ガラス基板を用いる場合には、波長３５０〜１４００ｎｍの光の全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。かかるガラス基板としては赤外部の吸収の少ない白板ガラスを使用するのが一般的であるが、青板ガラスであっても厚さが３ｍｍ以下であれば、最終的に得られる親水性塗膜を形成した基材を太陽電池モジュールにしようする場合、太陽電池モジュールの出力特性への影響は通常少ない。また、ガラス基板の機械的強度を高めるために熱処理により強化ガラスを得ることができるが、熱処理無しのフロート板ガラスを用いてもよい。
【００１８】
（ガラスコンパウンド）
ガラスコンパウンドとしては、酸化セリウム、二酸化珪素等の酸化物粒子が使用できる。
好ましい粒子径は０．０１μｍ〜１００μｍ、０．１μｍ〜１０μｍがより好ましい。
粒子径が小さいと研磨効率が悪く、粒子径が大きいと基材表面が傷ついた場合に透過率が低下して好ましくない。
【００１９】
（メラミン樹脂スポンジ）
メラミン樹脂スポンジは、基材の表面を傷めることが少なく、汚染物質の除去性にも優れるため好ましい。上記方法で汚染物質の除去を行った後、コーティング組成物を塗布すると、塗膜の接着強度を高めることができ、面方向の物性のばらつきが少ない均一な塗膜が得られる。
【００２０】
前記メラミン樹脂スポンジとしては、内部に細かい穴が無数にあいた柔らかいものを使用することが好ましい。このようなメラミン樹脂スポンジは、少量の水を含ませると消しゴムのように表面を磨耗しながら汚れを除去できる。また、このようなメラミン樹脂スポンジとガラスコンパウンドを併用する場合、ガラスコンパウンドの粉末が飛散せず、基材の表面の傷つきも少なくすることができるため好ましい。
また、メラミン樹脂スポンジは乾燥した状態で使用しても、少量の水やアルコールとの混合溶媒を含んだ状態で使用してもよい。
第一の工程においては、他の除去方法、たとえばサンダーによる研磨、酸、アルカリの少なくとも一種を選択し、洗浄処理を併用してもよい。
【００２１】
〔第一の工程〕後、後述する〔第二の工程〕の前に、基材の表面に残留する油分の除去、界面活性剤の除去、基材表面の乾燥を促進する目的から、沸点が１００℃以下のアルコール及び／又は精製水で洗浄することが好ましい。
使用する沸点１００℃以下のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、工業用アルコールが挙げられる。特に価格の面と安全性の面から工業用アルコールのソルミックス、プリントエース、クリンソルブ（以上、日本アルコール販売）が好ましい。
【００２２】
また、上述した〔第一の工程〕における洗浄処理、さらには必要に応じて前記アルコール及び／又は精製水での洗浄処理の後、そのままの状態の基材に、後述する〔第二の工程〕においてコーティング組成物を塗布することもできるが、基材の表面に予めプライマー処理やシーラー処理を施したり、下塗り層、中塗り層を形成したりした後、塗装してもよい。
【００２３】
〔第二の工程〕
本実施形態の親水性塗膜の形成方法においては、上述した〔第一の工程〕の後、（Ａ）数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物粒子、（Ｂ）重合体粒子を含むコーティング組成物を基材上に塗布し、その後に乾燥処理を行う。
【００２４】
（コーティング組成物）
コーティング組成物は、（Ａ）数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物粒子（以下、単に（Ａ）成分と記載する場合もある。）と（Ｂ）重合体粒子（以下、単に（Ｂ）成分と記載する場合もある。）を含む。
（Ａ）数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物粒子、（Ｂ）重合体粒子を含むコーティング組成物を用いることにより、厚膜時のクラック防止性や、基材との密着性が高い塗膜が得られる。
【００２５】
＜（Ａ）数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物粒子＞
コーティング組成物は、（Ａ）成分：数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物粒子を含む。これにより、透明性及び親水性が高い塗膜が得られる。
（Ａ）成分は、（Ｂ）成分と相互作用することにより、（Ｂ）成分の硬化剤として作用すると考えられる（ただし、作用はこれに限定されない）。当該相互作用としては、特に限定されないが、例えば（Ａ）成分が一般に有する官能基（例えば水酸基等）と、（Ｂ）成分が有する官能基（例えば水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、及びエーテル基等）との水素結合、（Ａ）成分が一般に有する官能基と、（Ｂ）成分との化学結合（例えば縮合）等を例示することができる。
【００２６】
（Ａ）成分の数平均粒子径（一次粒子と二次粒子との混合物であってもよく、一次粒子及び二次粒子のいずれか一方のみであってもよい。）は、１ｎｍ〜４００ｎｍであり、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜８０ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。
（Ａ）成分の数平均粒子径を上記範囲とすることで、得られる塗膜や積層体等の光学特性等に寄与し得る。特に、その数平均粒子径を１００ｎｍ以下とすることは、得られる塗膜や積層体の光線透過率を大きく向上させ得る。
なお、（Ａ）成分の数平均粒子径（以下、単に「粒子径」と略記することがある。）は、後述する実施例に記載する方法により測定できる。
【００２７】
（Ａ）成分として用いられる金属酸化物は、特に限定されず、公知のものを用いることもできるが、後述する（Ｂ）成分との相互作用の観点から、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉛、酸化鉄、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、及び酸化セリウムからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
これらの中でも、表面水酸基が多く、後述する（Ｂ）成分との相互作用が特に強いという観点から、二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アンチモン、及びそれらの複合酸化物からなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。
後述する塗膜とした際に、表面水酸基の多い（Ａ）成分が連続相を形成することができるため、塗膜表面の水酸基密度が高くなり、それ自身の親水性も高くなるため、前記二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アンチモンがより好ましい。（Ａ）成分の金属酸化物粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
（Ａ）成分の金属酸化物粒子が存在する形態としては、特に限定されず、例えば粉体、分散液、ゾル等が挙げられる。
ここでいう「分散液」及び「ゾル」とは、（Ａ）成分が、水、親水性有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒中に０．０１〜８０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％の濃度で、一次粒子あるいは二次粒子の少なくとも一方として分散された状態を意味する。
【００２９】
（Ａ）成分の金属酸化物粒子を「分散液」又は「ゾル」とするための親水性有機溶媒としては、例えばエチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド及びニトロベンゼン、並びに、これらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３０】
コーティング組成物あるいは塗膜に付与したい性質等に応じて、適宜好適なものを（Ａ）成分として選択できる。
コーティング組成物あるいは塗膜に付与したい性質等としては、例えば反射防止性、耐溶剤性、帯電防止性、耐熱性、ハードコート性、光触媒活性等が挙げられる。所望の性質に応じて、（Ａ）成分の材料、含有量、さらには数平均粒子径等の物性等について好適なものを選択できる。
【００３１】
さらに、特定の性能の効果を高めたい場合や、コーティング組成物に複数の性能を付与したい場合には、（Ａ）成分として２種以上の金属酸化物粒子を併用することもできる。かかる観点から（Ａ）成分の代表的なものとして、（Ａ１）シリカ、（Ａ２）光触媒、（Ａ３）導電性金属酸化物等の粒子が挙げられる。以下、これらについて説明する。
[(Ａ１)シリカ]
（Ａ１）成分のシリカ（いわゆる二酸化珪素）の粒子に関しては、その製法は特に限定されず、沈殿法、乾式法等によって製造できる。
取り扱い性の観点から、コロイダルシリカの状態で存在することがより好ましい。
（Ａ１）成分がコロイダルシリカの状態で存在する場合には、ゾル−ゲル法で調製したものを使用することができ、市販品を利用することもできる。
コロイダルシリカをゾル−ゲル法で調製する場合、Ｗｅｒｎｅｒ Ｓｔｏｂｅｒ ｅｔ ａｌ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，６２−６９（１９６８）、Ｒｉｃｋｅｙ Ｄ．Ｂａｄｌｅｙ ｅｔ ａｌ；Ｌａｎｇ ｍｕｉｒ ６，７９２−８０１（１９９０）、色材協会誌，６１［９］４８８−４９３（１９８８）等に記載の方法を参照して調製することができる。
【００３２】
コロイダルシリカは、二酸化珪素を基本単位とするシリカの水又は水溶性溶媒の分散体であり、そのシリカ粒子の数平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ〜４００ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、さらにより好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍである。
数平均粒子径が１ｎｍ以上であれば、塗膜や後述するコーティング組成物の貯蔵安定性がより良好であり、１００ｎｍ以下であると、塗膜の透明性がより良好となる。
上記範囲の粒子径のシリカ粒子を有するコロイダルシリカは、水性分散液の状態で、酸性及び塩基性のいずれであっても用いることができ、コーティング組成物において共に混合する後述する（Ｂ）成分の水性分散体の安定領域に応じて、そのｐＨを適宜選択することができる。
【００３３】
水を分散媒体とする酸性のコロイダルシリカとしては、例えば市販品として日産化学工業社製のスノーテックス（商標）−Ｏ、スノーテックス−ＯＳ、スノーテックス−ＯＬ、旭電化工業社製のアデライト（商標）ＡＴ−２０Ｑ、クラリアントジャパン社製のクレボゾール（商標）２０Ｈ１２、クレボゾール３０ＣＡＬ２５等が挙げられる。
【００３４】
塩基性のコロイダルシリカとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン又はアミンの添加で安定化したシリカ等が挙げられる。
具体的には、市販品として日産化学工業社製のスノーテックス−２０、スノーテックス−３０、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−Ｃ３０、スノーテックス−ＣＭ４０、スノーテックス−Ｎ、スノーテックス−Ｎ３０、スノーテックス−Ｋ、スノーテックス−ＸＬ、スノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｌ等、旭電化工業社製のアデライトＡＴ−２０、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−３０Ａ、アデライトＡＴ−４０、アデライトＡＴ−５０等、クラリアントジャパン社製のクレボゾール３０Ｒ９、クレボゾール３０Ｒ５０、クレボゾール５０Ｒ５０、デュポン社製のルドックス（商標）ＨＳ−４０、ルドックスＨＳ−３０、ルドックスＬＳ、ルドックスＳＭ−３０等が挙げられる。
【００３５】
前記水溶性溶剤を分散媒体とするコロイダルシリカとしては、例えば市販品として、日産化学工業社製のＭＡ−ＳＴ−Ｍ（数平均粒子径が２０ｎｍ〜２５ｎｍのメタノール分散タイプ）、ＩＰＡ−ＳＴ（数平均粒子径が１０ｎｍ〜１５ｎｍのイソプロピルアルコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ（数平均粒子径が１０ｎｍ〜１５ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（数平均粒子径が７０ｎｍ〜１００ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＮＰＣ−ＳＴ（数平均粒子径が１０ｎｍ〜１５ｎｍのエチレングリコールモノプロピルエーテール分散タイプ）等が挙げられる。
【００３６】
コロイダルシリカは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分の金属酸化物粒子が、（Ａ１）シリカ、特にコロイダルシリカを主成分とする場合、少量成分として、アルミナ、アルミン酸ナトリウム等を含んでいてもよい。
また、コロイダルシリカには、安定剤として無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等）や有機塩基（テトラメチルアンモニウム等）が共存してもよい。
ここで、主成分とは、金属酸化物粒子中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含有されている成分のことをいう。
【００３７】
[(Ａ２)光触媒]
（Ａ２）光触媒の粒子とは、光照射により光触媒活性及び親水性の少なくとも一方を発現する化合物（以下、単に「光触媒」と略記することがある。）の粒子をいう。
（Ａ）成分として、光照射により光触媒活性を発現する化合物の粒子を用いる場合、得られる塗膜の表面は、汚染有機物質の分解活性（有機物分解性）や耐汚染性に優れたものとなる。
【００３８】
（Ａ２）光触媒としては、例えばＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ4、ＢａＴｉ4Ｏ9、Ｋ2ＮｂＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｋ3Ｔａ3Ｓｉ2Ｏ3、ＷＯ3、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＢｉＶＯ4、ＮｉＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＲｕＯ2、ＣｅＯ2、さらにはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（例えば特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照）を挙げることができる。
これらの光触媒の中でもＴｉＯ2（酸化チタン）は無害であり、化学的安定性にも優れるため好ましい。酸化チタンとして、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれも使用できる。
【００３９】
[(Ａ３)導電性金属酸化物]
また、得られるコーティング組成物の帯電防止性能等を発現する観点から、（Ａ３）成分として、導電性を有する金属酸化物（導電性金属酸化物）の粒子を用いることができる。
このような導電性を有する金属酸化物としては、例えば錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられる。
また、後述する（Ｂ）成分との相互作用の観点から、例えば、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化鉛、酸化鉄、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化セリウム等を併用することもできる。
【００４０】
（Ａ）成分は、（Ａ１）成分：数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍのシリカ粒子と、（Ａ２）成分：数平均粒子径が１ｎｍ〜２０００ｎｍの光触媒粒子と、を含むことが好ましい。
（Ａ１）成分は後述する（Ｂ）成分と相互作用しながら（Ｂ）成分の粒子間に連続相を形成して存在することができる。この結果、塗膜の最表面には親水性の高いシリカ粒子が存在することになるため、光の照射に無関係に塗膜形成直後から高い親水性が得られると共に、透明性、耐候性がより向上し得る。この場合、後述する（Ｂ）成分の含有量に対する（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との総含有量の質量比（（Ａ１＋Ａ２）／（Ｂ））が、６０／１００〜４８０／１００であり、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との総含有量に対する（Ａ１）成分の含有量の質量比（（Ａ１）／（Ａ１＋Ａ２））が、８５／１００〜９９／１００であることがより好ましい。
【００４１】
＜（Ｂ）重合体粒子＞
コーティング組成物は、（Ｂ）重合体粒子を含む。
当該（Ｂ）成分は、不飽和結合を有する単量体成分を、ラジカル、カチオン及びアニオン等の介在によって重合することにより得られる高分子の粒子である。
コーティング組成物中において、（Ｂ）重合体粒子は、前記（Ａ）成分に囲まれて存在していることが好ましい。
（Ｂ）重合体粒子は、媒体中に分散したエマルジョン粒子、ディスパージョン粒子や不均一に分散したスラリー粒子等のいずれでもよく、エマルジョン粒子であることが好ましい。エマルジョン粒子であることにより、後述する塗膜とした場合に（Ａ）成分と（Ｂ）成分とにより海島構造を形成することができる。海島構造を形成することで塗膜最表面に金属酸化物が局在化し、金属酸化物の水酸基等の親水基によって良好な親水性を発現できる。エマルジョン粒子としては、特に限定されず、例えばアクリルエマルジョン粒子、スチレンエマルジョン粒子、アクリルスチレンエマルジョン粒子、アクリルシリコンエマルジョン粒子、シリコンエマルジョン粒子、フッ素樹脂エマルジョン粒子等が挙げられる。
【００４２】
（Ｂ）成分は、
（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物と、
（ｂ２）成分：ビニル単量体と、
（ｂ３）成分：乳化剤と、
（ｂ４）成分：水と、
を、含む重合原液中で、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を重合して得られる重合体エマルジョン粒子であることがより好ましい。
（Ｂ）成分が前記（ｂ１）成分と（ｂ２）成分とを重合することによって複合化された状態でコーティング組成物中に含有されていることにより、後述する（Ｃ）加水分解性珪素化合物が（Ｂ）成分の表面に比較的安定に表面吸着するか、あるいは粒子間への架橋が生じる、すなわち(Ｂ)成分同士を（Ｃ）成分がつないだ状態になるために好ましい。
このようにして得られる（Ｂ）成分としては、（ｂ１）成分に由来する水酸基と（ｂ２）成分の重合生成物とが、水素結合等により複合化されたものを好適に用いることができる。
【００４３】
前記（ｂ１）成分としては、例えば下記式（１）で表される化合物やその縮合生成物、シランカップリング剤等が挙げられる。
ＳｉＷxＲy ・・・（１）
式（１）中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。
Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び、置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。
ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは０以上３以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝４である。
【００４４】
前記シランカップリング剤とは、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等の有機物と反応性を有する官能基が分子内に存在するシラン誘導体を意味する。
【００４５】
前記式（１）で表される化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
また、（ｂ１）成分としては、フェニル基を有する珪素アルコキシド（例えばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等）を用いることができる。
フェニル基を有する珪素アルコキシドを用いた場合、水及び乳化剤の存在下における（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分の重合安定性が良好となり好適である。
【００４７】
前記（ｂ１）成分は、チオール基を有するシランカップリング剤や、（ｂ１−１）成分：ビニル重合性基を有する加水分解性珪素化合物を含んでもよい。
これらを（ｂ１）成分中に含有させた場合、得られる塗膜の長期防汚染性が良好となり好適である。
【００４８】
チオール基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００４９】
前記（ｂ１−１）成分としては、例えば、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等のビニル重合性基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
【００５０】
上述したシランカップリング剤はいずれも、後述する（ｂ２）成分との共重合又は連鎖移動反応により化学結合を生成し得る。
このため、ビニル重合性基やチオール基を有するシランカップリング剤を上述した他の（ｂ１）成分と混合若しくは複合化させて用いた場合、（ｂ１）成分の重合生成物と後述する（ｂ２）成分の重合生成物とを化学結合により複合化し得る。
【００５１】
前記（ｂ１−１）成分における「ビニル重合性基」としては、例えばビニル基、アリル基等が挙げられ、これらの中でも３−（メタ）アクリルオキシプロピル基が好ましい。
【００５２】
前記（ｂ１）成分は、（ｂ１−２）成分：環状シロキサンオリゴマーを含んでいてもよい。当該（ｂ１−２）成分を用いた場合、得られる塗膜の柔軟性がより良好となり好適である。
【００５３】
前記（ｂ１−２）成分：環状シロキサンオリゴマーとしては、下記式（２）で表される化合物を例示することができる。
（Ｒ’2ＳｉＯ）m ・・・（２）
ここで、式（２）中、Ｒ’は、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基、からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。
ｍは整数であり、２≦ｍ≦２０である。
中でも、反応性等の点からオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状ジメチルシロキサンオリゴマーが好ましい。
【００５４】
（ｂ１）成分として、前記式（１）で表される化合物の縮合生成物を用いる場合、当該縮合生成物のポリスチレン換算の重量平均分子量（ＧＰＣ法による）は、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは３００〜１０００である。
【００５５】
上述した各種（ｂ１）成分は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
上述した（Ｂ）成分全体に対する（ｂ１）成分の含有量の質量比（（ｂ１）／（Ｂ））は、重合安定性の観点から、好ましくは０．０１／１００〜８０／１００、より好ましくは０．１／１００〜７０／１００である。
【００５７】
また、上述した（Ｂ）成分全体に対する（ｂ１−１）成分の含有量の質量比（（ｂ１−１）／（Ｂ））は、重合安定性の観点から、好ましくは０．０１／１００〜２０／１００、より好ましくは０．５／１００〜１０／１００である。
さらに、下記において詳細に説明する（ｂ２）成分の含有量に対する（ｂ１−１）成分の含有量の質量比（（ｂ１−１）／（ｂ２））は、重合安定性の観点から、好ましくは０．１／１００〜１００／１００、より好ましくは０．５／１００〜５０／１００である。
【００５８】
さらにまた、（Ｂ）成分全体に対する（ｂ１−２）成分の含有量の質量比（（ｂ１−２）／（Ｂ））（質量比）は、親水性の観点から、好ましくは０．０１／１００〜２０／１００、より好ましくは０．５／１００〜５／１００である。
またさらに、下記において詳細に説明する（ｂ２）成分の含有量に対する（ｂ１−２）成分の含有量の質量比（（ｂ１−２）／（ｂ２））は、重合安定性の観点から、好ましくは０．５／１００〜５０／１００、より好ましくは１．０／１００〜２０／１００である。
【００５９】
（Ｂ）成分の重合成分である（ｂ２）成分は、ビニル単量体である。
（ｂ２）成分としては、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、及びエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニル単量体であることが好ましい。
かかる官能基を有するビニル単量体であることにより、（Ｂ）成分以外の他の成分（例えば（Ａ）成分の金属酸化物等）が有する官能基と化学結合（例えば縮合等）することが容易となり、相互作用を高めることができる。
【００６０】
（ｂ２）成分として挙げられる水酸基含有ビニル単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート若しくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのような各種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル若しくは４−ヒドロキシブチルビニルエーテルのような各種の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテルのような各種の水酸基含有アリルエーテル類；ポリエチレングリコールに代表される種々のポリエーテルポリオールと、（メタ）アクリル酸に代表される種々の不飽和カルボン酸とから得られるポリオキシアルキレングリコールのモノエステル類；上述の各種の水酸基含有単量体類とε−カプロラクトンに代表される種々のラクトン類との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートに代表される種々のエポキシ基含有不飽和単量体と酢酸に代表される種々の酸類との付加物；（メタ）アクリル酸に代表される種々の不飽和カルボン酸類と「カーデュラ Ｅ」（オランダ国シェル社製の商品名）に代表されるα−オレフィンのエポキサイド以外の種々のモノエポキシ化合物との付加物等が挙げられる。
【００６１】
（ｂ２）成分として挙げられるカルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸若しくはフマル酸のような各種の不飽和カルボン酸類；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルのような不飽和ジカルボン酸類と飽和１価アルコール類とのモノエステル類（ハーフエステル類）；アジピン酸モノビニル若しくはコハク酸モノビニルのような各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸若しくは無水トリメリット酸のような各種の飽和ポリカルボン酸の無水物類と上述の各種の水酸基含有ビニル系単量体類との付加反応生成物；上述の各種のカルボキシル基含有単量体類とラクトン類とを付加反応して得られる単量体類等が挙げられる。
【００６２】
（ｂ２）成分として挙げられるアミノ基含有ビニル単量体としては、例えば、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート若しくはＮ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルモルホリンのような各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルキノリンのような各種の３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリルアミド若しくはＮ−［２−（メタ）アクリルアミド］エチルモルホリンのような各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピルクロトン酸アミド若しくはＮ−（４−ジメチルアミノ）ブチルクロトン酸アミドのような各種の３級アミノ基含有クロトン酸アミド類；２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテル若しくは４−ジメチルアミノブチルビニルエーテルのような各種の３級アミノ基含有ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００６３】
（ｂ２）成分として挙げられるエーテル基含有ビニル単量体としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロック共重合体のような各種のポリエーテル鎖を側鎖に有するビニルエーテル類、アリルエーテル類又は（メタ）アクリル酸エステル類のビニル単量体類が挙げられる。エーテル基含有ビニル単量体は市販品を用いることもでき、例えばブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＡＥ−３５０（以上、日本油脂社製、商品名）、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３０−ＭＡ（以上、日本乳化剤社製、商品名）等が挙げられる。ここで、ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単位の数は２〜３０が好ましい。２未満では、塗膜の柔軟性が不充分となる傾向にあり、３０を超えると、塗膜が軟らかくなり、耐ブロッキング性に劣る傾向にある。
【００６４】
（ｂ２）成分として挙げられるアミド基含有ビニル単量体としては、例えば、Ｎ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミドを例示することができる。
より具体的には、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
【００６５】
前記（ｂ２）成分としては、他成分との水素結合性をより向上させる観点から、２級アミド基、３級アミド基あるいはその両方を有するビニル単量体であることが好ましい。特に水素結合力の観点から３級アミド基を有するビニル単量体が好ましい。
上述した（ｂ２）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
（Ｂ）成分全体に対する（ｂ２）成分の含有量の質量比（（ｂ２）／（Ｂ））は、重合安定性の観点から、０．０１／１００〜９９／１００、好ましくは０．１／１００〜６０／１００、より好ましく０．５／１００〜５０／１００である。
【００６７】
また、上述した(Ａ１)シリカの、コーティング組成物中における含有量に対する、（ｂ２）成分のコーティング組成物中の含有量の質量比（（ｂ２）／（Ａ１））は、（Ａ１）成分との水素結合性や配合安定性の観点から０．０００１／１００〜９０／１００であることが好ましく、より好ましくは０．００１／１００〜５０／１００、さらに好ましくは０．２／１〜２５／１００である。
【００６８】
（Ｂ）重合体粒子を重合するための重合原液中に含有されている（ｂ３）成分としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤、酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、酸性乳化剤のアンモニウム塩、脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレート等の四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
前記（ｂ３）成分としては、得られる（Ｂ）成分の水分散安定性を向上させる観点、及び、得られる塗膜の長期防汚染性を向上させる観点から、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を用いることが好ましい。
反応性乳化剤としては、例えば、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体、硫酸エステル基を有するビニル単量体、及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ポリオキシエチレン等のノニオン基を有するビニル単量体、並びに、４級アンモニウム塩を有するビニル単量体等が挙げられる。
【００７０】
前記スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体としては、例えば、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、フェニル基、ナフチル基、及びコハク酸基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物；スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物等が挙げられる。
【００７１】
前記硫酸エステル基を有するビニル単量体としては、例えば、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、フェニル基、及びナフチル基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物等が挙げられる。
【００７２】
前記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物としては、例えば、アリルスルホコハク酸塩等が挙げられる。より詳しくは、例えば、エレミノールＪＳ−２（三洋化成社製、商品名）、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ又はＳ−１８０（花王社製、商品名）等が挙げられる。
【００７３】
スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物としては、例えば、アクアロンＨＳ−１０又はＫＨ−１０２５（第一工業製薬社製、商品名）、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ又はＳＲ−１０２５（旭電化工業社製、商品名）等が挙げられる。
【００７４】
ノニオン基を有するビニル単量体としては、例えば、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業社製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業社製）が挙げられる。
上述した（ｂ３）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
（ｂ３）成分の使用量は、重合安定性の観点から、（Ｂ）成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは０．００１〜５質量部である。
【００７６】
コーティング組成物を構成する（Ｂ）成分は、上述の（ｂ１）〜（ｂ３）の各成分、及び（ｂ４）成分（すなわち水）を含む重合原液中で、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を重合して得られる重合体エマルジョン粒子であることが好ましい。（ｂ４）成分の使用量は、重合安定性の観点から、重合原液中の含有率として好ましくは３０〜９９．９質量％である。
【００７７】
前記重合原液には、（ｂ１）〜（ｂ４）成分に加え、更に種々の成分を混合することができる。まず、前記重合原液には、（ｂ５）成分：（ｂ２）成分と共重合可能な他のビニル単量体をさらに混合することが好ましい。このような（ｂ５）成分を用いることは、生成する重合生成物の特性（ガラス転移温度、分子量、水素結合力、極性、分散安定性、耐候性、（ｂ１）成分である加水分解性珪素化合物の重合生成物との相溶性等）を制御する観点から好適である。
【００７８】
（ｂ５）成分としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル類の他、エポキシ基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体、アニオン型ビニル単量体のような官能基を含有する単量体等が挙げられる。
上述した（ｂ５）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
（ｂ５）成分が全ビニル単量体（（ｂ２）＋（ｂ５））中に占める割合としては、好ましくは０．００１〜３０質量％であり、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲である。（ｂ５）成分をこの範囲で用いることは、ガラス転移温度、分子量、水素結合力、極性、分散安定性、耐候性、（ｂ１）成分である加水分解性珪素化合物の重合生成物との相溶性等を制御する観点から好適である。
【００８０】
（Ｂ）重合体粒子を重合するための前記重合原液には、連鎖移動剤を混合することができる。
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンのような芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸のようなチオカルボン酸又はそれらの塩若しくはそれらのアルキルエステル類、又はポリチオール類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィド及びチオグリコール、α−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
これら連鎖移動剤の使用量は、全ビニル単量体（（ｂ２）＋（ｂ５））の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部である。連鎖移動剤をこの範囲で用いることは、重合安定性の観点から好適である。
【００８２】
さらに、（Ｂ）重合体粒子を重合するための前記重合原液には、分散安定剤を混合することができる。
分散安定剤としては、特に限定されず、例えば、ポリカルボン酸及びスルホン酸塩からなる群より選ばれる各種の水溶性オリゴマー類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性又は水分散性アクリル樹脂等の合成又は天然の水溶性又は水分散性の各種高分子物質等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
分散安定剤の使用量は、（Ｂ）成分の重合体エマルジョン粒子１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは０．００１〜５質量部である。
【００８４】
上述の（Ｂ）重合体粒子の重合原液の重合は、重合触媒の存在下で実施することが好ましい。
前記重合触媒は、（ｂ１）成分の加水分解と縮合を促進し、このような（ｂ１）成分の重合触媒としては、例えば、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類；酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類；硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類；酸性又は弱酸性の無機塩；フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのような塩基性化合物類；ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物等が挙げられる。
これらの中でも、（ｂ１）成分である加水分解性珪素化合物の重合触媒としては、重合触媒のみならず乳化剤としての作用を有する酸性乳化剤類、特に炭素数が５〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸（ドデシルベンゼンスルホン酸等）等が好ましい。
（ｂ１）成分の重合触媒の使用量としては、加水分解前の（ｂ１）成分に対して好ましくは（０．０１質量％〜２０質量％）である。
【００８５】
（ｂ２）成分の重合触媒としては、熱又は還元性物質等によってラジカル分解してビニル単量体の付加重合を起こさせるラジカル重合触媒が好適である。
そのようなラジカル重合触媒として、例えば水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物が挙げられ、これらが好ましい。より具体的には、ラジカル重合触媒として、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
【００８６】
前記（ｂ２）成分の重合触媒の使用量としては、全ビニル単量体（（ｂ２）＋（ｂ５））１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部である。なお、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合を望む場合、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。
【００８７】
（Ｂ）重合体粒子の重合を行う際、（ｂ１）成分の重合と、（ｂ２）成分の重合とは、別々に実施することも可能であるが、同時に実施すると水素結合等によるミクロな有機・無機複合化が達成できるので好ましい。
なお、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分とを別々に重合させた場合、重合後、シランカップリング剤と（ｂ１）成分、及び（ｂ２）成分を混合し熱重合することにより、（Ｂ）重合体粒子が得られる。この方法によると、（ｂ１）、（ｂ２）の粒子が軟凝集することにより複合化した大径の粒子が形成される傾向がある。
【００８８】
（Ｂ）成分：重合体粒子を得る方法として、（ｂ３）乳化剤がミセルを形成するのに充分な量の（ｂ４）水の存在下に、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分とを重合する、いわゆる乳化重合が適している。
乳化重合の方法としては、例えば（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分、更には必要に応じて（ｂ３）成分をそのまま、又は乳化した状態で、一括若しくは分割して、又は連続的に反応容器中に滴下し、重合触媒の存在下、好ましくは大気圧から必要により１０ＭＰａまでの圧力下で、約３０〜１５０℃の反応温度で重合させる方法等が挙げられる。ただし、必要に応じて、これ以上の圧力で、又はこれ以下の温度条件で重合してもよい。
【００８９】
（Ｂ）成分：重合体粒子を重合するための重合原液の各成分の配合については、重合安定性の観点から、全固形分質量が（Ｂ）成分中の０．１〜７０質量％、好ましくは１〜５５質量％の範囲になるように（ｂ１）〜（ｂ４）の各成分を配合するのが好ましい。
全固形分質量（質量％）は、重合終了後に（Ｂ）成分を１００℃に加温したオーブンに２時間入れて乾燥させた乾燥質量を求め、下記式（Ｉ）に基づいて求めることができる。
全固形分質量（質量％）＝乾燥質量／（Ｂ）成分の質量×１００・・・（Ｉ）
【００９０】
なお、（Ｂ）重合体粒子の乳化重合を行うに際して、得られる（Ｂ）成分の粒子径を適度に成長又は制御する観点から、シード重合法を用いることが好ましい。
シード重合法とは、予め水相中にエマルジョン粒子（シード粒子）を存在させて重合させる方法である。シード重合法を行う際の重合系中のｐＨとしては、好ましくは１．０〜１０．０、より好ましくは１．０〜６．０である。そのｐＨは、リン酸二ナトリウム、ボラックス、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等のｐＨ緩衝剤を用いて調節することが可能である。
【００９１】
またさらに、（Ｂ）重合体粒子を得る方法として、（ｂ１）成分を重合させるのに必要な（ｂ３）成分及び（ｂ４）成分の存在下、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を、必要により溶剤存在下で重合した後、重合生成物がエマルジョン粒子となるまで水を添加する手法も適用できる。
【００９２】
（Ｂ）重合体粒子は、得られるコーティング組成物による親水性塗膜の基材密着性を向上させる観点から、コア層と、当該コア層を被覆する１層又は２層以上のシェル層とを備えたコア／シェル構造を有することが好ましい。
当該コア／シェル構造を形成する方法としては、乳化重合を多段で行う、多段乳化重合が非常に有用である。
コア／シェル構造は、例えば透過型電子顕微鏡等による形態観察や粘弾性測定による解析等により観察することができる。
【００９３】
（Ｂ）重合体粒子は、前記コア層を形成するシード粒子を含む前記重合原液中で、前記（ｂ１）成分及び前記（ｂ２）成分を重合して得られる重合体エマルジョン粒子であり、前記シード粒子が、前記（ｂ１）成分、前記（ｂ２）成分及び（ｂ５）前記（ｂ２）成分と共重合可能な他のビニル単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の成分を重合して得られる粒子であることがより好ましい。この場合も、多段乳化重合が有用である。
【００９４】
前記多段乳化重合は、例えば、第１段階として、（ｂ３）成分及び（ｂ４）成分の存在下、（ｂ１）成分、（ｂ２）成分及び（ｂ５）成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の成分を重合してシード粒子を形成し、第２段階として、当該シード粒子の存在下、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分、並びに必要に応じて（ｂ５）成分を含む重合原液を添加して重合する方法が挙げられる（２段重合法）。
３段以上の多段乳化重合を実施する場合、例えば第３段階として、さらに（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分、並びに必要に応じて（ｂ５）成分を含む重合原液を添加して重合することができる。このような多段乳化重合による方法は、重合安定性の観点からも好適である。
【００９５】
（Ｂ）重合体粒子の製造方法として、２段重合法を採用する場合、上記第１段階において用いられる重合原液中の固形分質量（Ｍ１）と上記第２段階において添加される重合原液中の固形分質量（Ｍ２）との質量比（（Ｍ１）／（Ｍ２））は、重合安定性の観点から、好ましくは９／１〜１／９、より好ましくは８／２〜２／８である。
【００９６】
また、（Ｂ）重合体粒子は、上記コア／シェル構造として、重合安定性の観点から、シード粒子の粒径分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）が大きく変化することなく、上記第２段階の重合によって粒子径が増大した構造を有することが好ましい。なお、体積平均粒子径は、数平均粒子径と同様に測定することができる。
【００９７】
（Ｂ）重合体粒子は、前記コア層において、（ｂ１）成分の含有量に対する（ｂ２）成分の含有量の質量比（（ｂ２）／（ｂ１））が、０．０１／１〜１／１であると好ましい。シェル層の最外層において、（ｂ１）成分の含有量に対する（ｂ２）成分の含有量の質量比（（ｂ２）／（ｂ１））が、０．０１／１〜１０／１であることが好ましい。コア層において、質量比（（ｂ２）／（ｂ１））を０．０１／１以上とすることで重合安定性がより優れる傾向にあり、１／１以下とすることで耐久性や柔軟性がさらに向上する。また、シェル層の最外層において、質量比（（ｂ２）／（ｂ１））を０．０１／１以上とすることで、前述の（Ａ）成分との相互作用を大きくでき、１０／１以下とすることで相互作用を適度に抑制でき、充分な安定性を得られる傾向にある。
【００９８】
（Ｂ）重合体粒子のコア／シェル構造のコア層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０℃以下である。この場合、室温における柔軟性がより優れた塗膜を得ることができるので、クラック等が生じ難い太陽電池用の保護部材を形成することが可能となり、好ましい。
なお、Ｔｇは示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）にて測定することができる。
【００９９】
（Ｂ）重合体粒子の水相成分の含有率は、１５量％以下であることが好ましい。
（Ｂ）重合体粒子の水相成分の含有率は、下記式（ＩＩ）で表される。
（Ｂ）成分の水相成分を１５質量％以下とすることにより、得られる塗膜は透明性及び親水性に優れるとともに、高温下においても優れた親水性を維持できる。
水相成分の含有率（％）
＝（（Ｂ）成分を分画分子量５０，０００でろ過したろ液の乾燥質量）×（１００−全固形分質量）／（前記ろ液の質量−前記ろ液の乾燥質量）×１００／全固形分質量 ・・・（ＩＩ）
【０１００】
（Ｂ）成分中の水相成分の含有量は、より好ましくは１０質量％以下とすることにより、得られる塗膜は透明性及び親水性に優れるとともに、高温下だけでなく、高湿下、さらには高温高湿下であっても優れた親水性を維持できる。
（Ｂ）成分中の水相成分の含有量の下限は、特に限定されないが、少ない方が好ましい。
【０１０１】
（Ｂ）重合体粒子の数平均粒子径は、１０ｎｍ〜８００ｎｍであることが好ましい。
（Ｂ）成分の数平均粒子径をこのような範囲に調整し、後述する数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの（Ａ）成分と組み合わせてコーティング組成物を形成することにより、得られる塗膜は耐候性、防汚染性がさらに良好となる。
得られる塗膜の透明性向上の観点から、（Ｂ）成分の数平均粒子径は１０ｎｍ〜１００ｎｍであるとより好ましい。
なお、数平均粒子径は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【０１０２】
（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、親水性と成膜性の観点から、好ましくは５０／１００〜１００００／１００であり、より好ましくは１１０／１００〜１０００／１００であり、さらに好ましくは１５０／１００〜３００／１００である。かかる比率とすることで、得られる塗膜の親水性、反射防止性を向上できる。
【０１０３】
（Ａ）成分の表面積（ＳＡ）と（Ｂ）成分の表面積（ＳＢ）との比（（ＳＡ）／（ＳＢ））は、好ましくは０．００１〜１０００の範囲である。なお、各成分の表面積は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の各々の粒子径、各々の質量、及び各々の比重から、粒子の形状を真球と仮定して算出することができる。
【０１０４】
本実施形態の親水性塗膜の形成方法において用いるコーティング組成物は、（Ａ）金属酸化物粒子が（Ｂ）重合体粒子を囲む構造とすることができ、これらの分散形態として、いわゆる海島構造をとることが好ましい。
例えば（Ａ）成分が海相となり、（Ｂ）成分が島相となるようにすることができる。
また、（Ａ）成分が、（Ｂ）成分と相互作用しながら（Ｂ）成分の粒子間に連続相を形成して存在することが好ましい。この場合、得られるコーティング組成物の反射率、耐候性、防汚性がより向上し得る。
【０１０５】
さらに、ここで（Ｂ）成分は、上記したエマルジョン粒子であることが好ましく、エマルジョン粒子としては、上記した重合体エマルジョン粒子であることが好ましい。かかるエマルジョン粒子、あるいは重合体エマルジョン粒子は、上述したものを用いることができる。
【０１０６】
＜（Ｃ）加水分解性珪素含有化合物＞
基材との密着性、塗膜の強度を向上する目的で（Ｃ）成分加水分解性珪素含有化合物を添加することが好ましい。
【０１０７】
（Ｃ）成分加水分解性珪素含有化合物としては、下記式（３）で表される加水分解性珪素含有化合物（ｃ１）、下記式（４）で表される加水分解性珪素含有化合物（ｃ２）、及び下記式（５）で表される加水分解性珪素含有化合物（ｃ３）からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
Ｒ1nＳｉＸ4-n ・・・（３）
式（３）中、Ｒ1は、水素原子、あるいは、ハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基を有していてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはアリール基のいずれかを示す。
Ｘは、加水分解性基を示し、ｎは０〜３の整数である。
加水分解性基は加水分解により水酸基が生じる基であれば特に限定されず、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、フェノキシ基、オキシム基等が挙げられる。
Ｘ3Ｓｉ−Ｒ2n−ＳｉＸ3 ・・・（４）
式（４）中、Ｘは加水分解性基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を示す。ｎは０又は１である。
Ｒ3−（Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ3）2）n−ＯＲ3 ・・・（５）
ここで、式（５）中、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
ｎは２〜８の整数である。
【０１０８】
加水分解性珪素含有化合物（ｃ１）及び（ｃ２）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｉ−ブトキシ）シラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラキス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）シラン、トリアセトキシシラン、トリス（トリクロロアセトキシ）シラン、トリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラフルオロシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリフルオロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、テトラキス（メチルエチルケトキシム）シラン、トリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、ビス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルビス（メチルエチルケトキシム）シラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルシラン等が挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１０９】
前記式（５）で表される加水分解性珪素含有化合物（ｃ３）としては、例えば、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（例えば多摩化学工業社製の商品名「Ｍシリケート５１」、コルコート社製の商品名「ＭＳＩ５１」、三菱化学社製の「ＭＳ５１」、同「ＭＳ５６」）、テトエトキシシランの部分加水分解縮合物（多摩化学工業社製の商品名「シリケート３５」、同「シリケート４５」、コルコート社製の商品名「ＥＳＩ４０」、同「ＥＳＩ４８」）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（多摩化学工業社製の商品名「ＦＲ−３」、コルコート社製の商品名「ＥＭＳｉ４８」）等が挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１１０】
（Ａ）成分に対する（Ｃ）成分の質量比（（Ｃ）／（Ａ））は、好ましくは１／１００〜１０００／１００であり、より好ましくは１０／１００〜２００／１００、さらには４０／１００〜１２０／１００である。（Ｃ）／（Ａ）が１／１００以上であると、得られる塗膜は高温条件下や高湿条件下でも親水性を維持できる傾向があり、（Ｃ）／（Ａ）が１０００／１００以下であると塗膜とした場合の耐衝撃性をより向上できる傾向がある。
【０１１１】
なお、上述した（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と共有結合（シラノールの縮合）を形成して、強固な塗膜を形成する機能を有しており、上述した（ｂ１）成分は、（ｂ２）成分と水素結合を形成して分子レベルで複合化することにより、強固な塗膜を形成する機能を有している。
【０１１２】
＜（Ｄ）酸触媒＞
（Ｃ）成分を用いる場合、加水分解を促進する目的で（Ｄ）酸触媒を使用できる。
（Ｄ）酸触媒としては、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類、酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類、酸性又は弱酸性の無機塩、フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物類等が挙げられる。
これらの中でも、酸性乳化剤類、特に炭素数が５〜３０の直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸分岐型アルキルベンゼンスルホン酸、例えば直鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸、分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸等が好ましい。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
（Ｄ）成分は、コーティング組成物のｐＨ調整剤としても機能する。
コーティング組成物のｐＨが７以下の場合、ｐＨ７を超える場合と異なり、（Ｃ）成分の加水分解が部分的に進行しやすい。そのような場合、アルコールなどの有機溶媒が少ない系では、その加水分解の進行を制御できずに、ゲル化などコーティング液が不安定化する。しかし、そのような場合、アルキルベンゼンスルホン酸のように酸触媒としても働き、界面活性剤的な作用を有する触媒を使用するこことで、加水分解の進行を制御し、コーティング組成物の安定性を損なうことなく（Ｃ）成分の加水分解やオリゴマー化を進めることが可能となる。その結果、（Ａ）成分や（Ｂ）成分と混合した際に安定に混合することができる。さらには、基材に塗布した後の縮合及び養生段階で、部分的に加水分解した（Ｃ）成分同士の縮合が効果的に進むと共に、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び基材の化学結合がバランスよく進行するため、得られた塗膜の親水性を維持しながら反射防止効果と塗膜強度を発現することが可能となる。これらは一例であり、コーティング組成物を基材に塗布する直前にさらにｐＨを調整するなど目的に応じて使うことができる。
（Ｄ）酸触媒の使用量は、（Ｃ）成分に対して、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
【０１１４】
＜（Ｅ）親水性溶媒＞
本実施形態で用いるコーティング組成物は、（Ｅ）親水性溶媒を含んでもよい。
（Ｅ）親水性溶媒としては、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド及びニトロベンゼン、並びに、これらの２種以上の混合物が挙げられる。
特に、水への溶解性が高く沸点が２００℃以下の溶媒が好ましい。
溶解性の指標として水への溶解度だけでなく、溶解性パラメータを使用することもできる。溶解性パラメータは１０以上であることが好ましい。
このような親水性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールが好ましい。
（Ｅ）親水性溶媒の含有量は、コーティング組成物全体に対して、１〜９０質量％であることが好ましく、３〜４０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【０１１５】
＜その他の添加剤＞
本実施形態の親水性塗膜の形成方法において用いるコーティング組成物は、上記各成分に加えて、その用途及び使用方法等に応じて、通常、塗料や成型用樹脂に添加配合される添加剤成分、例えば、光安定剤、紫外線吸収剤、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤等をそれぞれの目的に応じて選択したり、組み合わせたりして配合することができる。
【０１１６】
前記光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく用いられる。
中でも、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性光安定剤が好ましい。
前記紫外線吸収剤としては、例えば有機系紫外線吸収剤を挙げることができる。このような有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。中でも、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性紫外線吸収剤を用いることが好ましい。また、紫外線吸収能の高いベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。
【０１１７】
光安定剤は、有機系紫外線吸収剤と併用することが好ましい。両者を併用することは、得られる塗膜の耐候性向上に寄与し得る。また、これらの有機系紫外線吸収剤や、光安定剤、各種添加剤成分は、（Ａ１）成分及び（Ｂ）成分と単に配合することもでき、（Ｂ）成分を合成する際に共存させることも可能である。具体的にはモノマーと混合したり、モノマーと同時に反応系に導入して分子レベルでの取り込みを行ったり、（Ｂ）成分中へ取り込んだりしてもよい。また、（Ａ１）成分、（Ｂ）成分のそれぞれの分散液に対して、攪拌しながら徐々に添加して配合してもよい。
【０１１８】
（コーティング組成物の塗布、乾燥工程）
本実施形態の親水性塗膜の形成方法において、第二の工程で用いる塗装方法としては、ディップコート、フローコート、ロールコート、スピンコート、スプレーコート、刷け塗り等の公知の方法が挙げられる。
【０１１９】
前記コーティング組成物の塗工布後、乾燥処理を行う。
この場合、所望により好ましくは２０℃〜５００℃、より好ましくは４０℃〜２５０℃での熱処理を行ってもよい。
乾燥方法は公知の方法を用いることができる。例えば、熱風乾燥、赤外線乾燥、これらを組み合わせることができる。
【０１２０】
〔親水性塗膜〕
上述したように、所定の基材表面の汚染物質をガラスコンパウンド及び／又はメラミン樹脂スポンジで除去する第一の工程と、（Ａ）数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物粒子、（Ｂ）重合体粒子を含むコーティング組成物を、基材上に塗布し、その後、乾燥する第二の工程とにより親水性塗膜が得られる。
【０１２１】
〔用途〕
＜エネルギー変換装置用部材＞
本実施形態の親水性塗膜の形成方法は、エネルギー変換装置用部のコーティング層の形成方法として好適に用いることができる。
エネルギー変換装置としては、例えば、太陽光を利用した発電装置等が挙げられる。
エネルギー用部材としては、例えば、太陽光を利用した発電に使用できる部材をいい、より具体的には、太陽電池モジュールに用いられる部材、太陽熱発電システムに用いられる部材等が挙げられる。
中でも、太陽電池モジュールの保護部材や、光反射鏡の保護部材に好適に用いることができる。
例えば、太陽電池モジュールの表面の保護部材であるカバーガラスや裏面の保護部材であるバックシート、封止材、アルミ枠等の型枠、集光型太陽電池のフレネルレンズ、太陽熱発電に用いられる光反射鏡等の保護部材が挙げられる。
【０１２２】
特に、本実施形態の親水性塗膜の形成方法により得られた親水性塗膜は、太陽電池モジュールの保護部材として好適である。
例えば、砂漠等において大規模な太陽電池モジュールを設置して使用する場合、風で舞い上がった砂等が太陽電池モジュールの保護部材に付着するので、部材の表面が傷つけられたり、透明性や防汚性の効果が低下したりするといった問題が生じる。しかしながら、本実施形態の親水性塗膜の形成方法で得られる親水性塗膜は、防汚性、透明性、親水性、耐久性（耐衝撃性）に優れ、高温高湿下であっても表面親水性を維持できるため、付着した砂やほこり等を雨水等によって簡便に洗い流すこともできる。
【０１２３】
＜太陽電池モジュール＞
本実施形態の親水性塗膜の形成方法により得られた親水性塗膜は、太陽電池モジュールの保護部材用のコーティング層（以下、単に保護部材という場合がある。）とすることができる。
図１は、太陽電池モジュールの一例の概略断面図を示す。
太陽電池モジュール２は、保護部材２０と、前記保護部材２０と対向して配置されるバックシート２２と、前記保護部材２０と前記バックシート２２との間に配置される発電素子２４と、を備える。
発電素子２４は、封止材２６によって封止されている。
太陽電池モジュール２において太陽光Ｌは、保護部材２０側から入射して発電素子２４に到達する。
【０１２４】
保護部材２０は、発電素子２４等を保護する保護部材である。
保護部材２０は、基板２０２と塗膜２０４により構成されており、基板２０２の表面に本実施形態の親水性塗膜の形成方法で形成される塗膜２０４が形成されている。
この場合、保護部材２０は太陽光を透過する光透過性基板として機能する。
そして、保護部材２０は前記親水性塗膜の形成方法で得られた塗膜２０４が形成された面を太陽電池モジュール２の表面側となるように用いることが好ましい。
【０１２５】
保護部材２０は、耐候性、撥水性、耐汚染性、機械強度をはじめとして、太陽電池モジュール２の屋外暴露における長期信頼性を確保できるための性能を具備することが好ましい。
また、太陽光を有効に活用するために、光学ロスの小さい、透明性の高い部材であることが好ましい。
基板２０２の材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス基板、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、環状オレフィン（共）重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等からなる樹脂フィルム等が好ましく、これらの中でも、耐候性、耐衝撃性、コストのバランスの観点からガラス基板がより好ましい。
【０１２６】
基板２０２としてガラス基板を用いる場合には、波長３５０〜１４００ｎｍの光の全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。かかるガラス基板としては赤外部の吸収の少ない白板ガラスを使用するのが一般的であるが、青板ガラスであっても厚さが３ｍｍ以下であれば太陽電池モジュールの出力特性への影響は通常少ない。また、ガラス基板の機械的強度を高めるために熱処理により強化ガラスを得ることができるが、熱処理無しのフロート板ガラスを用いてもよい。
【０１２７】
基板２０２として樹脂フィルムを用いる場合、樹脂フィルムとしては、透明性、強度、コスト等の観点からポリエステル樹脂が好ましく、とりわけポリエチレンテレフタレート樹脂がより好ましい。
また、耐侯性が特に良好なフッ素樹脂も好適に用いられる。
具体的には、四フッ化エチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン樹脂（ＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂（ＣＴＦＥ）が挙げられる。耐候性の観点からはポリフッ化ビニリデン樹脂が好ましいが、耐候性及び機械的強度の両立をする観点からは四フッ化エチレン−エチレン共重合体が好ましい。
【０１２８】
バックシート２２としては、特に限定はないが、太陽電池モジュールの最表層に位置するため、上述の保護部材２０と同様に、耐候性、機械強度等の諸特性を有することが好ましい。
したがって、保護部材２０と同様の材質でバックシートを構成してもよい。すなわち、保護部材２０（特に、基材２０２）において用いることができる上述の各種材料を、バックシートにおいても用いることができる。特に、ポリエステル樹脂、及びガラス基板を好ましく用いることができ、中でも、耐候性、コストの観点から、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）がより好ましい。
【０１２９】
バックシート２２は、太陽光の通過を前提としないため、保護部材２０で求められる透明性（透光性）は必ずしも要求されない。そこで、太陽電池モジュール２の機械的強度を増す目的や、温度変化による歪や反りを防止する目的で、補強板を貼り付けてもよい。補強板としては、例えば、鋼板、プラスチック板、ＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスチック）板等が挙げられる。
【０１３０】
バックシート２２は、２層以上からなる多層構造を有していてもよい。多層構造としては、例えば中央層の両面に、中央層に対して対称の配置となるように同一成分の層が１又は２以上積層された構造等が挙げられる。そのような構造を有するものとしては、例えばＰＥＴ／アルミナ蒸着ＰＥＴ／ＰＥＴ、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル、デュポン社製 商品名：テドラー）／ＰＥＴ／ＰＶＦ、ＰＥＴ／ＡＬ箔／ＰＥＴ等が挙げられる。
【０１３１】
発電素子２４は、半導体の光起電力効果を利用して発電できるものであれば特に限定されず、例えばシリコン（単結晶系、多結晶系、非結晶（アモルファス）系）、化合物半導体（３−５族、２−６族、その他）等を用いることができ、中でも、発電性能とコストとのバランスの観点から、多結晶シリコンが好ましい。
【０１３２】
封止材２６は、発電素子２４を封止可能な部材であればよく、その種類は特に限定されず、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の樹脂を含む樹脂封止シート等が挙げられる。
このような樹脂封止シートを熱溶融させることにより、封止対象である発電素子２４等に密着し、封止することができる。
かかる封止材２６を用いることで、発電素子２４のクリープを防止できるとともに、保護部材２０やバックシート２２に対して優れた接着性を発揮することができる。
【０１３３】
太陽電池モジュールの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。
例えば、保護部材２０／封止材２６／発電素子２４／封止材２６／バックシート２２の順に重ね、真空ラミネート装置を用いて１５０℃、１５分間の条件で真空ラミネートすることにより製造できる。
【０１３４】
太陽電池モジュール２の各部材の厚さは特に限定されないが、保護部材２０の厚さは、耐候性、耐衝撃性の観点から３ｍｍ以上が好ましく、バックシート２２の厚さは、絶縁性の観点から７５μｍ以上が好ましく、発電素子２４の厚さは、発電性能とコストのバランスの観点から１４０μｍ〜２５０μｍが好ましく、封止材２６の厚さは、クッション性及び封止性の観点から２５０μｍ以上が好ましい。
【０１３５】
＜リフレクター装置＞
図２は、リフレクター装置の一例の概略斜視図である。
図２のリフレクター装置３は、光反射鏡３２と、前記光反射鏡の反射面側に形成された本実施形態の親水性塗膜の形成方法で得られた親水性塗膜３０と、前記反射鏡３２を支持する支持体３４とにより構成されている。
本実施形態の親水性塗膜の形成方法により得られた親水性塗膜３０は、光反射鏡３２の保護部材（以下、単に保護部材という場合がある。）としての役割を有している。
リフレクター装置３の構成は、特に限定されず、適宜好適な構成に変形することができる。
【０１３６】
＜太陽熱発電システム＞
図２に示すリフレクター装置３と、このリフレクター装置３により集光される太陽光を電気エネルギーに変換する装置と、を組み合わせることにより、太陽熱発電システムとすることができる。
太陽熱発電システムの構成は、特に限定されず、適宜好適な構成に変形することができる。
【実施例】
【０１３７】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、各種物性は下記の方法で測定及び評価を行った。
また、本実施例及び比較例において、特に断りがない限り、「％」及び「部」は質量基準である。
【０１３８】
（数平均粒子径）
試料中の固形分含有量が０．１〜２０質量％となるように溶媒を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日機装製マイクロトラックＵＰＡ−９２３０）を用いて測定した。
【０１３９】
（外観）
コーティング組成物を塗布した際における、塗液のハジキの程度を目視で観察し、評価した。
○：良好、△：わずかにハジキがある、×：ハジキが多い
【０１４０】
（水接触角）
コーティング組成物を塗布した塗膜の表面に、脱イオン水の水滴を乗せ、２３℃で１分間放置した後、接触角測定装置（協和界面科学製 ＤＭ−５０１型接触角計）を用いて測定した。
【０１４１】
（最大塗工膜厚）
コーティング組成物をスピンコーターで成膜し、親水性塗膜を形成した後、マイクロスコープ（１００倍）で観察した際に微小クラックの無い良好な膜厚を測定した。
最大塗工膜厚が厚いほど耐クラック性が良好であると判断した。
【０１４２】
（作業環境の影響）
前処理（第一の工程）が完了した基板を実験室に一日放置して、その後、コーティング組成物を塗装した際の、コーティング組成物のハジキの程度を目視で観察し、膜厚ムラに関して下記の３段階で評価した。
○：全面で濡れ性良好、△：一部でハジキがある、×：ハジキが多い
【０１４３】
（前処理（第一の工程）の作業性）
前処理（第一の工程）実施後、コーティング組成物の塗布前における基板の表面に付着した洗浄残渣を除去するための、さらなる洗浄工程の必要性を、目視及び水接触角のバラツキにより定性的に下記の３段階で評価した。
○：追加洗浄の必要無し、△：１回以上の追加洗浄が必要、×：３回以上の追加洗浄が必要
【０１４４】
〔製造例１〕
（重合体エマルジョン粒子（ＬＴＸ−１）水分散体の合成）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸４ｇを投入した後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。
これに、ジメチルジメトキシシラン１８５ｇ、フェニルトリメトキシシラン１１７ｇの混合液を反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下し、その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で約１時間撹拌を続行した。
次に、アクリル酸ブチル１５０ｇ、テトラエトキシシラン３０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１４５ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇの混合液とジエチルアクリルアミド１６５ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化社製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、イオン交換水１９００ｇの混合液とを、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。
さらに熱養生として、反応容器中の温度が８０℃の状態で約４時間撹拌を続行した。
その後、室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、固形分１４．０８質量％、水相成分８．９１質量％、数平均粒子径１３１ｎｍの重合体エマルジョン粒子（ＬＴＸ−１）水分散体を得た。
重合体エマルジョン粒子（ＬＴＸ−１）水分散体を、限外ろ過装置を用いてろ過し、水相成分を含有するろ液を得た。
【０１４５】
〔実施例１〕
下記表１に示す配合量で、エタノール、水、１質量％ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸（１質量％ＤＢＳと表記）を混合した後に、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（三菱化学社製「ＭＳ−５６」）：ＳｉＯ2換算で５６％相当）を２５℃で加え、１％塩酸水溶液でｐＨ２に調整した。
１時間撹拌した後、下記表１に示す配合量で数平均粒子径８ｎｍの粒子を有する水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯＳ」、日産化学工業社製、固形分２０質量％、以下「ＳＴ−ＯＳ」とも記す。）と、上記〔製造例１〕で得られた重合体エマルジョン粒子（ＬＴＸ−１）とを加え、３０分撹拌してコーティング組成物を得た。
５ｃｍ角の青板ガラス基板を用い、前処理として市販のメラミン樹脂製スポンジ（レック株式会社 「激落ちくん」）を用いて、汚染物質、油分の十分な除去を行い、さらに工業用アルコール（ソルミックスＡ７（日本アルコール販売社製）にて洗浄を行った。
さらに、コロナ処理を１４ｋｗで３０秒実施した。
次に、スプレー式温風低圧塗装機を用いて、コーティング組成物をスプレー塗布し、常温乾燥した。
塗装機として、高回転型タービンのブロアを備えたスプレー式温風低圧塗装機（チロン社製ＳＧ−９１）を用いて、次の条件で運転した。
（１）塗液吐出ノズルの先端口径：１．２ｍｍ
（２）吐出圧：０．０１８ＭＰａ
（３）吐出量：７０ｍＬ／分
（４）ブロア送風圧力：０．０１８ＭＰａ
（５）エアーカーテンのエアー風量：２２００リットル／分
（６）エアーカーテンのエアー温度：塗装作業の環境温度より１５℃高い温度
（７）塗装速度：被塗物の幅１ｍを３秒間で塗装機を移動させた。
得られた塗膜の評価結果は表１に示した。
【０１４６】
〔比較例１〕
下記表１に示す配合量で、エタノール、水を混合した後に、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（三菱化学社製「ＭＳ−５６」）を２５℃で加え、３０分間撹拌してコーティング組成物を得た。
得られたコーティング組成物を５ｃｍ角の青板ガラス基板上（前処理無し）に、上記実施例１と同様の方法によりスピンコートした。
その後、常温乾燥して親水性塗膜を得た。
得られた親水性塗膜の評価結果を、下記表１に示した。
【０１４７】
〔比較例２〕
下記表１に示す配合量で、エタノール、水を混合した後に、１０％（固形分１０質量％）二酸化チタン水分散液（ＭＰＴ−４２２：石原産業社製）、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（三菱化学社製「ＭＳ−５６」）を２５℃で加え、３０分間撹拌してコーティング組成物を得た。
得られたコーティング組成物を５ｃｍ角の青板ガラス基板上（前処理無し）にスプレー塗装した後、常温乾燥して塗膜を得た。
得られた塗膜の評価結果は、下記表１に示した。
温風低圧塗装機の塗液吐出ノズルの先端口径を０．３ｍｍとし、下記条件で運転した。
（１）塗液吐出ノズルの先端口径：０．３ｍｍ
（２）吐出圧：０．０１８ＭＰａ
（３）吐出量：７０ｍＬ／分
（４）ブロア送風圧力：０．０１８ＭＰａ
（５）エアーカーテンのエアー風量：２２００リットル／分
（６）エアーカーテンのエアー温度：塗装作業の環境温度より１５℃高い温度
（７）塗装速度：被塗物の幅１ｍを３秒間で塗装機を移動させた。
【０１４８】
〔比較例３〕
下記表１に示す配合量に従い、５ｃｍ角の青板ガラス基板に前処理を行わず塗装した。
その他の条件は、実施例１と同様に塗装して評価した。
【０１４９】
〔実施例２〕
５ｃｍ角の青板ガラス基板の前処理として、市販のガラスコンパウンド（ウィルソン社製商品名 「ガラスコンパウンド Ｓｕｐｅｒ」を用いた。
ガラス基板の表面に、ガラスパウンドを適量とって、ウエスで表面を１０往復して研磨した。次に、工業用アルコール（ソルミックスＡ７（日本アルコール販売社製）にて洗浄を行った。さらに、コロナ処理を１４ｋｗで３０秒実施した。
その後、実施例１と同様の条件により塗膜を形成し、評価した。
【０１５０】
実施例及び比較例の結果を下記表１に示す。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
表１に示すように、各実施例の親水性塗膜は、外観性、親水性、厚膜時の耐クラック性に優れ、成膜の際の作業環境の影響も少なく、均一な膜質が得られたことが確認された。
また、塗膜形成の前処理として、メラミン樹脂スポンジによる除去工程を実施することにより、塗膜形成面を確実に清浄化でき、かつ除去工程に伴う汚染物質も生じないため、塗膜形成工程を簡易かつ迅速に行うことができた。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の形成方法で得られた塗膜は、太陽電池モジュールや太陽熱発電システム等といった各種エネルギー生産装置の部材、太陽光の透過性や集光性が良好な太陽電池用の保護部材、太陽熱発電用の光反射鏡の部材等として、産業上の利用可能性を有している。
【符号の説明】
【０１５４】
２ 太陽電池モジュール
２０ 保護部材
２２ バックシート
２４ 発電素子
２６ 封止材
２０２ 基板
２０４ 親水性塗膜
３ リフレクター装置
３０ 親水性塗膜
３２ 光反射鏡
３４ 支持体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面の汚染物質をガラスコンパウンド及び／又はメラミン樹脂スポンジで除去する第一の工程と、
（Ａ）数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物粒子、（Ｂ）重合体粒子を含むコーティング組成物を、前記基材上に塗布し、その後、乾燥する第二の工程と、
を含む、
親水性塗膜の形成方法。
【請求項２】
前記第一の工程の後、前記第二の工程の前に、
前記基材表面を、沸点１００℃以下のアルコール及び／又は精製水で洗浄する工程を行う、請求項１に記載の親水性塗膜の形成方法。
【請求項３】
前記（Ｂ）重合体粒子が、
（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物と、
（ｂ２）成分：ビニル単量体と、
（ｂ３）成分：乳化剤と、
（ｂ４）成分：水と、
を含む重合原液中で、前記（ｂ１）成分と前記（ｂ２）成分とを重合して得られる重合体エマルジョン粒子であり、
前記（Ｂ）重合体粒子の数平均粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍである、請求項１又は２に記載の親水性塗膜の形成方法。
【請求項４】
前記（Ｂ）重合体粒子は、水相成分の含有率が１５質量％以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の親水性塗膜の形成方法。
【請求項５】
前記コーティング組成物が、加水分解性珪素含有化合物（Ｃ）をさらに含む請求項１乃至４のいずれか一項に記載の親水性塗膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の親水性塗膜の形成方法によって得られる親水性塗膜。
【請求項７】
請求項６に記載の親水性塗膜を具備する太陽電池モジュール。
【請求項８】
請求項６に記載の親水性塗膜を具備するリフレクター装置。
【請求項１】
基材表面の汚染物質をガラスコンパウンド及び／又はメラミン樹脂スポンジで除去する第一の工程と、
（Ａ）数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物粒子、（Ｂ）重合体粒子を含むコーティング組成物を、前記基材上に塗布し、その後、乾燥する第二の工程と、
を含む、
親水性塗膜の形成方法。
【請求項２】
前記第一の工程の後、前記第二の工程の前に、
前記基材表面を、沸点１００℃以下のアルコール及び／又は精製水で洗浄する工程を行う、請求項１に記載の親水性塗膜の形成方法。
【請求項３】
前記（Ｂ）重合体粒子が、
（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物と、
（ｂ２）成分：ビニル単量体と、
（ｂ３）成分：乳化剤と、
（ｂ４）成分：水と、
を含む重合原液中で、前記（ｂ１）成分と前記（ｂ２）成分とを重合して得られる重合体エマルジョン粒子であり、
前記（Ｂ）重合体粒子の数平均粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍである、請求項１又は２に記載の親水性塗膜の形成方法。
【請求項４】
前記（Ｂ）重合体粒子は、水相成分の含有率が１５質量％以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の親水性塗膜の形成方法。
【請求項５】
前記コーティング組成物が、加水分解性珪素含有化合物（Ｃ）をさらに含む請求項１乃至４のいずれか一項に記載の親水性塗膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の親水性塗膜の形成方法によって得られる親水性塗膜。
【請求項７】
請求項６に記載の親水性塗膜を具備する太陽電池モジュール。
【請求項８】
請求項６に記載の親水性塗膜を具備するリフレクター装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２１０５５８（Ｐ２０１２−２１０５５８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７６５０７（Ｐ２０１１−７６５０７）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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