親水性樹脂組成物、水性塗料組成物および塗膜形成方法
【課題】作業環境の安全性や衛生面が損なわれず、また、塗膜形成工程におけるエネルギー損失が少なく、かつ被塗装面に対し緻密で良好な物性を有する塗膜を形成することができる親水性樹脂組成物、水性塗料組成物、および塗膜形成方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）無水マレイン酸と不飽和脂肪酸のディールスアルダー反応物１０〜２１５質量％、（Ｂ）塩基性化合物５〜２０質量％および（Ｃ）硫酸バリウム５５〜８５質量％を含有する親水性樹脂組成物、この親水性樹脂組成物を含有する水性塗料組成物、およびこの水性塗料組成物を用いる塗膜形成方法。
【解決手段】（Ａ）無水マレイン酸と不飽和脂肪酸のディールスアルダー反応物１０〜２１５質量％、（Ｂ）塩基性化合物５〜２０質量％および（Ｃ）硫酸バリウム５５〜８５質量％を含有する親水性樹脂組成物、この親水性樹脂組成物を含有する水性塗料組成物、およびこの水性塗料組成物を用いる塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性樹脂組成物、水性塗料組成物、およびそれを用いた塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モータ、トランス、リアクトルなどの鉄心材料として、磁気特性に優れる珪素鋼板が広く用いられている。珪素鋼板の表面には、絶縁のための塗膜が形成され、この塗膜形成には、従来、熱硬化性樹脂をベースとし、有機溶剤を含有する組成物が使用されてきた。塗膜硬度、耐候性、耐衝撃性、耐腐食性、耐水性等に優れる塗膜が形成されるからである。
【０００３】
しかしながら、このような有機溶剤型の樹脂組成物は、塗装工程および硬化乾燥工程において有機溶剤が大量に飛散蒸発するため、安全性や衛生面から作業環境が厳しく制限されてきている。
【０００４】
そこで、有機溶剤を使用しない無溶剤型の樹脂組成物や、水性樹脂を用いる水性型の樹脂組成物の使用が検討されている。例えば、無溶剤型の樹脂組成物としては、ポリエステル樹脂を反応性希釈剤等で希釈し、低粘度化したものが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この無溶剤型の樹脂組成物は、無溶剤であっても、反応性希釈剤といった揮発性の高い成分を含むため、塗装工程および硬化乾燥工程においてそのような揮発成分に対する防爆対策を施す必要があり、また、その揮発成分自体が作業環境を悪化させるという問題がある。
【０００５】
これに対し、水性型の樹脂組成物は、溶剤型や無溶剤型のような安全衛生上の問題はない。しかしながら、十分な物性を有する塗膜が得られないうえ、溶媒である水の蒸発潜熱が大きいために、硬化乾燥工程では莫大なエネルギー損失を生ずるという問題がある。
【０００６】
一方、溶剤や反応性希釈剤等を全く使用しない粉体塗料の使用も検討されている（例えば、特許文献２参照）。溶剤や反応性希釈剤等を使用しないため、上記のような問題は皆無である。しかしながら、塗膜形成能に乏しく、被塗装面を十分に保護し得る塗膜を形成することが困難で、また、静電粉体塗装装置という新規な設備を導入する必要があるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２６６３８３号公報
【特許文献２】特開平１１−８０６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の課題を解決するためになされたもので、作業環境の安全性や衛生面が損なわれることがなく、また、塗膜形成工程におけるエネルギー損失が少なく、かつ被塗装面に対し緻密で良好な物性を有する塗膜の形成することができる親水性樹脂組成物、水性塗料組成物、および塗膜形成方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様に係る親水性樹脂組成物は、（Ａ）無水マレイン酸と不飽和脂肪酸のディールスアルダー反応物１０〜２５質量％、（Ｂ）塩基性化合物５〜２０質量％、および（Ｃ）硫酸バリウム５５〜８５質量％を含有することを特徴としている。
【００１０】
また、本発明の他の態様に係る水性塗料組成物は、上記親水性樹脂組成物を含有することを特徴としている。
【００１１】
さらに、本発明のさらに他の態様に係る塗膜形成方法は、上記水性塗料組成物を塗装することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、作業環境の安全性や衛生面が損なわれることはなく、また、塗膜形成工程におけるエネルギー損失が少なく、かつ被塗装面に対し緻密で良好な物性を有する塗膜、特に、表面硬度および絶縁破壊電圧が大きい塗膜を形成することができる親水性樹脂組成物、水性塗料組成物、および塗膜形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の親水性樹脂組成物は、（Ａ）無水マレイン酸と不飽和脂肪酸のディールスアルダー反応物、（Ｂ）塩基性化合物、および（Ｃ）無機フィラーを含有するものである。
【００１４】
上記（Ａ）成分における不飽和脂肪酸としては、一塩基酸の、油脂から得られる不飽和脂肪酸、例えば、大豆油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、菜種油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、、ブドウ核油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、これらの混合物等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、反応性の点から大豆油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸が好ましい。
【００１５】
これらの不飽和脂肪酸と無水マレイン酸とのディールスアルダー反応は、公知の方法で反応させることができる。例えば、反応温度１５０〜２６０℃、反応時間１〜４時間で行われる。無水マレイン酸と不飽和脂肪酸は、無水マレイン酸のモル数が不飽和脂肪酸のモル数の１〜３倍となる範囲、つまり無水マレイン酸と不飽和脂肪酸とのモル比が１：１〜３：１の範囲内となるような割合で反応させることが好ましい。無水マレイン酸の割合が前記範囲より少ないと、水への溶解性等が低下してくる。逆に、無水マレイン酸の反応量が前記範囲より多くなると、塗膜の物性、例えば絶縁破壊電圧が低くなる。無水マレイン酸と不飽和脂肪酸とはモル比が１：１〜２：１の範囲内となるような割合で反応させることがより好ましい。
【００１６】
この（Ａ）成分の無水マレイン酸と不飽和脂肪酸のディールスアルダー反応物は、親水性樹脂組成物全体に対し１０〜２５質量％配合される。好ましくは１５〜２０質量％である。無水マレイン酸と不飽和脂肪酸のディールスアルダー反応物の配合量が親水性樹脂組成物全体の１０質量％に満たないと、良好な塗膜の物性が得られず、逆に、２５質量％を超えると、水への溶解性等が低下してくる。
【００１７】
（Ｂ）成分の塩基性化合物としては、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等の第３級アミン、ジエタノールアミン等の第２級アミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール等の第１級アミン、アンモニア等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、臭気の点から、トリエタノールアミンが好ましい。
【００１８】
この（Ｂ）成分の塩基性化合物は、親水性樹脂組成物全体に対し５〜２０質量％配合される。好ましくは７〜１５質量％である。塩基性化合物の配合量が親水性樹脂組成物全体の５質量％に満たないと、水への溶解性が低下し、逆に、２０質量％を超えると、絶縁破壊電圧等の塗膜の物性が低下する。
【００１９】
（Ｃ）成分の硫酸バリウムは、主として塗膜のレベリングや端部の被覆率向上のためにチクソ付与剤として配合される成分である。硫酸バリウムには、天然に産出される重晶石を粉砕し、脱鉄洗浄、水簸して得られるバライト粉と、化学的に製造される沈降性硫酸バリウムがあるが、いずれも使用可能である。バライト粉は、例えば、竹原化学工業（株）から「Ｗ−１」という商品名で販売されており、また、沈降性硫酸バリウムは、例えば、東罐マテリアル・テクノロジー（株）から「沈降性硫酸バリウムＨＦ」という商品名で販売されている。安定性の観点からは、バライト粉と沈降性硫酸バリウムとを混合して使用することが好ましい。この場合、バライト粉と沈降性硫酸バリウムの混合比（質量比）は、０：１００〜１：８の範囲が好ましい。
【００２０】
この（Ｃ）成分の硫酸バリウムは、親水性樹脂組成物全体に対し５５〜８５質量％配合される。好ましくは５５〜７５質量％である。硫酸バリウムの配合量が親水性樹脂組成物全体の５５質量％に満たないと、沈降性が低下し、逆に、８５質量％を超えると、凝集が起こるおそれがある。
【００２１】
本発明の親水性樹脂組成物には、乾燥性を向上させる目的で、（Ｄ）水性樹脂を配合することができる。水性樹脂としては、例えば、水溶性フェノール樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ樹脂等の水溶性樹脂が挙げられる。また、メラミン樹脂等の樹脂を水性媒体中に分散させた水性樹脂分散体も使用可能である。（Ｄ）水性樹脂としては、中でも、塗膜の電気絶縁性等の点から、水溶性フェノール樹脂が好ましい。
【００２２】
この（Ｄ）成分の水溶性樹脂は、親水性樹脂組成物全体に対し３〜１７質量％配合することが好ましく、７〜１３質量％の範囲であるとより好ましい。水溶性樹脂の配合量が親水性樹脂組成物全体の３質量％に満たないと、添加による上述した効果が十分に得られず、逆に、１７質量％を超えると、絶縁破壊電圧等が低下するおそれがある。
【００２３】
本発明の親水性樹脂組成物には、さらに、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、帯電防止剤、分散剤、硬化触媒、増粘剤、造膜助剤等の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。また、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、マグネシア、水酸化マグネシウム、チタニア、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の無機フィラーも、本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。無機フィラーを配合する場合、上記（Ｃ）成分の硫酸バリウムとの合計量が、親水性樹脂組成物全体の６０〜９０質量％の範囲となるようにすることが好ましい。
【００２４】
本発明の水性塗料組成物は、上記親水性樹脂組成物に必要に応じて水を添加し、適当な粘度に調製したものである。本発明の水性塗料組成物は、ＪＩＳ Ｃ ２１０５に準拠して２５℃において測定される粘度が、１０〜５０ｄＰａ・ｓであることが好ましく、２０〜４０ｄＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度を１ｄＰａ・ｓ以上とすることにより、塗膜厚さを一定量確保することができ、また、粘度を５０ｄＰａ・ｓ以下とすることにより、塗膜の表面平滑性不良を抑制することができる。
【００２５】
本発明の水性塗料組成物は、鋼板等の被塗装面に塗装し、乾燥硬化させる。塗装方法は、従来より知られている方法、例えば、ロールコータ法、ナイフコータ法、刷毛塗り法、エアースプレー法、エアレススプレー法、静電塗装法等を用いることができる。また、乾燥方法は、加熱乾燥が好ましく、例えば、１７０℃の温度で０．５〜１時間加熱することにより硬化させることができる。
【００２６】
本発明の水性塗料組成物により形成される塗膜は、十分な膜厚で、塗膜物性（表面硬度、絶縁破壊電圧等）に優れており、しかも、塗膜の硬化条件は比較的緩和であり、少ないエネルギー消費で硬化させることができる。
【００２７】
本発明の水性塗料組成物は、自動車、車両、電気機器等の産業用機器の電気・電子部品における金属成形物、例えば、モータのスロットコア等の電気絶縁や防錆用途に適しており、特に、これらの珪素鋼板からなる成形物の塗装に適している。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」は「質量部」を示すものとする。
【００２９】
（実施例１）
フラスコに、無水マレイン酸３部および亜麻仁油脂肪酸（当栄ケミカル（株）製 商品名 ＴＯＥＮＯＬ ＃ＬＯＦＡ）１０部を加え、２４０℃で４時間反応させた後、１００℃以下の温度まで冷却した。この反応物に、トリエタノールアミン７部、水溶性フェノール樹脂（昭和高分子（株）製 商品名 ＢＲＬ−２０４；水溶性フェノール樹脂（Ｉ）と表記）７部、ブチルジグリコール４部および純水２４部を加えて混合し、さらに、沈降性硫酸バリウム（東罐マテリアル・テクノロジー（株）製 商品名 沈降性硫酸バリウムＨＦ；粒子径Ｄ５０（レーザ回折法）０．８５μｍ；硫酸バリウム（Ｉ）と表記）４０部およびバライト粉（竹原化学工業（株）製 商品名 Ｗ−１；粒子径Ｄ５０（レーザ回折法）１．８５μｍ；硫酸バリウム（II）と表記）５部を加えて混合し、水性塗料組成物を製造した。
【００３０】
次に、上記水性塗料組成物を珪素鋼板にハンドコータを用いて厚さ１０μｍに塗装し、１７０℃で０．５時間加熱し硬化させて、厚さ７．５μｍの塗膜を形成した。
【００３１】
（実施例２）
亜麻仁油脂肪酸に代えて、大豆油脂肪酸（当栄ケミカル（株）製 商品名ＴＯＥＮＯＬ ＃１１２５）を用いた以外は、実施例１と同様にして水性塗料組成物を製造した。
【００３２】
次に、上記水性塗料組成物を珪素鋼板にハンドコータを用いて厚さ１０μｍに塗装し、１７０℃で０．５時間加熱し硬化させて、厚さ７．５μｍの塗膜を形成した。
【００３３】
（実施例３）
水溶性フェノール樹脂（ＢＲＬ−２０４）に代えて、水溶性フェノール樹脂（昭和高分子（株）製 商品名 ＢＲＬ−１５８３；水溶性フェノール樹脂（II）と表記）を用いた以外は、実施例１と同様にして水性塗料組成物を製造した。
【００３４】
次に、上記水性塗料組成物を珪素鋼板にハンドコータを用いて厚さ１０μｍに塗装し、１７０℃で０．５時間加熱し硬化させて、厚さ７．５μｍの塗膜を形成した。
【００３５】
（実施例４）
沈降性硫酸バリウム（沈降性硫酸バリウムＨＦ）およびバライト粉（Ｗ−１）に代えて、沈降性硫酸バリウム（沈降性硫酸バリウムＨＦ）のみを４５部用いた以外は、実施例１と同様にして水性塗料組成物を製造した。
【００３６】
次に、上記水性塗料組成物を珪素鋼板にハンドコータを用いて厚さ１０μｍに塗装し、１７０℃で１時間加熱し硬化させて、厚さ７．５μｍの塗膜を形成した。
【００３７】
（実施例５）
トリエタノールアミンに代えて、アンモニア水(２５％)を用いた以外は、実施例１と同様にして水性塗料組成物を製造した。
【００３８】
次に、上記水性塗料組成物を珪素鋼板にハンドコータを用いて厚さ１０μｍに塗装し、１７０℃で０．５時間加熱し硬化させて、厚さ７．５μｍの塗膜を形成した。
【００３９】
（比較例１）
フラスコに、アクリル酸系水溶性ポリマー（（株）日本触媒製 商品名 アクアリック（登録商標）Ｌ）２０部、トリエタノールアミン７部、ブチルジグリコール４部および純水２４部を加えて混合し、さらに、沈降性硫酸バリウム（沈降性硫酸バリウムＨＦ）４０部およびバライト粉（Ｗ−１）５部を加えて混合し、水性塗料組成物を製造した。
【００４０】
次に、上記水性塗料組成物を珪素鋼板にハンドコータを用いて厚さ１０μｍに塗装し、１７０℃で０．５時間加熱し硬化させて、厚さ７．５μｍの塗膜を形成した。
【００４１】
（比較例２）
無水マレイン酸に代えて、無水テトラヒドロフタル酸を用いた以外は、実施例１と同様にして水性塗料組成物を製造した。
【００４２】
次に、上記水性塗料組成物を珪素鋼板にハンドコータを用いて厚さ１０μｍに塗装し、１７０℃で０．５時間加熱し硬化させて、厚さ７．５μｍの塗膜を形成した。
【００４３】
（比較例３）
沈降性硫酸バリウム（沈降性硫酸バリウムＨＦ）およびバライト粉（Ｗ−１）に代えて、結晶シリカ（（株）龍森製 商品名 クリスタライトＡＡ；粒子径Ｄ５０（レーザ回折法）６μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして水性塗料組成物を製造した。
【００４４】
次に、上記水性塗料組成物を珪素鋼板にハンドコータを用いて厚さ１０μｍに塗装し、１７０℃で０．５時間加熱し硬化させて、厚さ７．５μｍの塗膜を形成した。
【００４５】
上記各実施例および各比較例で得られた水性塗料組成物およびその硬化物（塗膜）について、下記に示す方法で各種特性を評価した。結果を、水性塗料組成物の各成分の配合量とともに、表１に併せ示す。
【００４６】
［粘度］
水性塗料組成物の粘度を、ＪＩＳ Ｃ ２１０３（電気絶縁用ワニス試験方法）に準拠しＢ型粘度計を使用して２５℃で測定した。
［乾燥時間］
水性塗料組成物の乾燥時間を、ＪＩＳ Ｃ ２１０３に準拠して測定した。
［沈降性］
水性塗料組成物２０ｇを試験管に入れて２５℃で静置し、試験管の底に沈殿物が目視ににより観察されるまでの日数を調べた。
【００４７】
［絶縁破壊電圧］
水性塗料組成物の絶縁破壊電圧をＪＩＳ Ｃ ２１０３に準拠して測定した。
［鉛筆硬度］
水性塗料組成物の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して測定した。
［耐腐食性］
塗膜を形成した珪素鋼板を８０℃、８５％ＲＨで５００時間処理した後、鋼板表面を目視により観察した。評価は糸状腐食の有無により行い、糸状腐食が認められなかったものを「良好」、糸状腐食が認められたものを「不良」と判定した。なお、糸状腐食とは、被塗装物表面に糸状に進行する腐食をいう。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１から明らかなように、本発明の実施例に係る水性塗料組成物は、塗装性が良好で、乾燥時間も短くて済み、作業性に優れている。特に、硫酸バリウムとして沈降性硫酸バリウムとバライト粉を混合して用いた実施例１〜３、５では、さらに沈降も有効に抑制されている。また、塗膜についても、絶縁性、硬度、耐食性に優れており、珪素鋼板の塗膜として十分に機能することが確認された。
【００５０】
これに対し、アクリル酸系水溶性ポリマーを用いた比較例１では、粘度が高いため作業性に乏しく、また、無水マレイン酸に代えて無水テトラヒドロフタル酸を用いた比較例２では、糸状腐食が認められ、さらに、硫酸バリウムに代えてシリカを用いた比較例３では、沈降性および表面硬度が劣っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性樹脂組成物、水性塗料組成物、およびそれを用いた塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モータ、トランス、リアクトルなどの鉄心材料として、磁気特性に優れる珪素鋼板が広く用いられている。珪素鋼板の表面には、絶縁のための塗膜が形成され、この塗膜形成には、従来、熱硬化性樹脂をベースとし、有機溶剤を含有する組成物が使用されてきた。塗膜硬度、耐候性、耐衝撃性、耐腐食性、耐水性等に優れる塗膜が形成されるからである。
【０００３】
しかしながら、このような有機溶剤型の樹脂組成物は、塗装工程および硬化乾燥工程において有機溶剤が大量に飛散蒸発するため、安全性や衛生面から作業環境が厳しく制限されてきている。
【０００４】
そこで、有機溶剤を使用しない無溶剤型の樹脂組成物や、水性樹脂を用いる水性型の樹脂組成物の使用が検討されている。例えば、無溶剤型の樹脂組成物としては、ポリエステル樹脂を反応性希釈剤等で希釈し、低粘度化したものが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この無溶剤型の樹脂組成物は、無溶剤であっても、反応性希釈剤といった揮発性の高い成分を含むため、塗装工程および硬化乾燥工程においてそのような揮発成分に対する防爆対策を施す必要があり、また、その揮発成分自体が作業環境を悪化させるという問題がある。
【０００５】
これに対し、水性型の樹脂組成物は、溶剤型や無溶剤型のような安全衛生上の問題はない。しかしながら、十分な物性を有する塗膜が得られないうえ、溶媒である水の蒸発潜熱が大きいために、硬化乾燥工程では莫大なエネルギー損失を生ずるという問題がある。
【０００６】
一方、溶剤や反応性希釈剤等を全く使用しない粉体塗料の使用も検討されている（例えば、特許文献２参照）。溶剤や反応性希釈剤等を使用しないため、上記のような問題は皆無である。しかしながら、塗膜形成能に乏しく、被塗装面を十分に保護し得る塗膜を形成することが困難で、また、静電粉体塗装装置という新規な設備を導入する必要があるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２６６３８３号公報
【特許文献２】特開平１１−８０６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の課題を解決するためになされたもので、作業環境の安全性や衛生面が損なわれることがなく、また、塗膜形成工程におけるエネルギー損失が少なく、かつ被塗装面に対し緻密で良好な物性を有する塗膜の形成することができる親水性樹脂組成物、水性塗料組成物、および塗膜形成方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様に係る親水性樹脂組成物は、（Ａ）無水マレイン酸と不飽和脂肪酸のディールスアルダー反応物１０〜２５質量％、（Ｂ）塩基性化合物５〜２０質量％、および（Ｃ）硫酸バリウム５５〜８５質量％を含有することを特徴としている。
【００１０】
また、本発明の他の態様に係る水性塗料組成物は、上記親水性樹脂組成物を含有することを特徴としている。
【００１１】
さらに、本発明のさらに他の態様に係る塗膜形成方法は、上記水性塗料組成物を塗装することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、作業環境の安全性や衛生面が損なわれることはなく、また、塗膜形成工程におけるエネルギー損失が少なく、かつ被塗装面に対し緻密で良好な物性を有する塗膜、特に、表面硬度および絶縁破壊電圧が大きい塗膜を形成することができる親水性樹脂組成物、水性塗料組成物、および塗膜形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の親水性樹脂組成物は、（Ａ）無水マレイン酸と不飽和脂肪酸のディールスアルダー反応物、（Ｂ）塩基性化合物、および（Ｃ）無機フィラーを含有するものである。
【００１４】
上記（Ａ）成分における不飽和脂肪酸としては、一塩基酸の、油脂から得られる不飽和脂肪酸、例えば、大豆油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、菜種油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、、ブドウ核油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、これらの混合物等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、反応性の点から大豆油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸が好ましい。
【００１５】
これらの不飽和脂肪酸と無水マレイン酸とのディールスアルダー反応は、公知の方法で反応させることができる。例えば、反応温度１５０〜２６０℃、反応時間１〜４時間で行われる。無水マレイン酸と不飽和脂肪酸は、無水マレイン酸のモル数が不飽和脂肪酸のモル数の１〜３倍となる範囲、つまり無水マレイン酸と不飽和脂肪酸とのモル比が１：１〜３：１の範囲内となるような割合で反応させることが好ましい。無水マレイン酸の割合が前記範囲より少ないと、水への溶解性等が低下してくる。逆に、無水マレイン酸の反応量が前記範囲より多くなると、塗膜の物性、例えば絶縁破壊電圧が低くなる。無水マレイン酸と不飽和脂肪酸とはモル比が１：１〜２：１の範囲内となるような割合で反応させることがより好ましい。
【００１６】
この（Ａ）成分の無水マレイン酸と不飽和脂肪酸のディールスアルダー反応物は、親水性樹脂組成物全体に対し１０〜２５質量％配合される。好ましくは１５〜２０質量％である。無水マレイン酸と不飽和脂肪酸のディールスアルダー反応物の配合量が親水性樹脂組成物全体の１０質量％に満たないと、良好な塗膜の物性が得られず、逆に、２５質量％を超えると、水への溶解性等が低下してくる。
【００１７】
（Ｂ）成分の塩基性化合物としては、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等の第３級アミン、ジエタノールアミン等の第２級アミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール等の第１級アミン、アンモニア等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、臭気の点から、トリエタノールアミンが好ましい。
【００１８】
この（Ｂ）成分の塩基性化合物は、親水性樹脂組成物全体に対し５〜２０質量％配合される。好ましくは７〜１５質量％である。塩基性化合物の配合量が親水性樹脂組成物全体の５質量％に満たないと、水への溶解性が低下し、逆に、２０質量％を超えると、絶縁破壊電圧等の塗膜の物性が低下する。
【００１９】
（Ｃ）成分の硫酸バリウムは、主として塗膜のレベリングや端部の被覆率向上のためにチクソ付与剤として配合される成分である。硫酸バリウムには、天然に産出される重晶石を粉砕し、脱鉄洗浄、水簸して得られるバライト粉と、化学的に製造される沈降性硫酸バリウムがあるが、いずれも使用可能である。バライト粉は、例えば、竹原化学工業（株）から「Ｗ−１」という商品名で販売されており、また、沈降性硫酸バリウムは、例えば、東罐マテリアル・テクノロジー（株）から「沈降性硫酸バリウムＨＦ」という商品名で販売されている。安定性の観点からは、バライト粉と沈降性硫酸バリウムとを混合して使用することが好ましい。この場合、バライト粉と沈降性硫酸バリウムの混合比（質量比）は、０：１００〜１：８の範囲が好ましい。
【００２０】
この（Ｃ）成分の硫酸バリウムは、親水性樹脂組成物全体に対し５５〜８５質量％配合される。好ましくは５５〜７５質量％である。硫酸バリウムの配合量が親水性樹脂組成物全体の５５質量％に満たないと、沈降性が低下し、逆に、８５質量％を超えると、凝集が起こるおそれがある。
【００２１】
本発明の親水性樹脂組成物には、乾燥性を向上させる目的で、（Ｄ）水性樹脂を配合することができる。水性樹脂としては、例えば、水溶性フェノール樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ樹脂等の水溶性樹脂が挙げられる。また、メラミン樹脂等の樹脂を水性媒体中に分散させた水性樹脂分散体も使用可能である。（Ｄ）水性樹脂としては、中でも、塗膜の電気絶縁性等の点から、水溶性フェノール樹脂が好ましい。
【００２２】
この（Ｄ）成分の水溶性樹脂は、親水性樹脂組成物全体に対し３〜１７質量％配合することが好ましく、７〜１３質量％の範囲であるとより好ましい。水溶性樹脂の配合量が親水性樹脂組成物全体の３質量％に満たないと、添加による上述した効果が十分に得られず、逆に、１７質量％を超えると、絶縁破壊電圧等が低下するおそれがある。
【００２３】
本発明の親水性樹脂組成物には、さらに、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、帯電防止剤、分散剤、硬化触媒、増粘剤、造膜助剤等の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。また、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、マグネシア、水酸化マグネシウム、チタニア、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の無機フィラーも、本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。無機フィラーを配合する場合、上記（Ｃ）成分の硫酸バリウムとの合計量が、親水性樹脂組成物全体の６０〜９０質量％の範囲となるようにすることが好ましい。
【００２４】
本発明の水性塗料組成物は、上記親水性樹脂組成物に必要に応じて水を添加し、適当な粘度に調製したものである。本発明の水性塗料組成物は、ＪＩＳ Ｃ ２１０５に準拠して２５℃において測定される粘度が、１０〜５０ｄＰａ・ｓであることが好ましく、２０〜４０ｄＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度を１ｄＰａ・ｓ以上とすることにより、塗膜厚さを一定量確保することができ、また、粘度を５０ｄＰａ・ｓ以下とすることにより、塗膜の表面平滑性不良を抑制することができる。
【００２５】
本発明の水性塗料組成物は、鋼板等の被塗装面に塗装し、乾燥硬化させる。塗装方法は、従来より知られている方法、例えば、ロールコータ法、ナイフコータ法、刷毛塗り法、エアースプレー法、エアレススプレー法、静電塗装法等を用いることができる。また、乾燥方法は、加熱乾燥が好ましく、例えば、１７０℃の温度で０．５〜１時間加熱することにより硬化させることができる。
【００２６】
本発明の水性塗料組成物により形成される塗膜は、十分な膜厚で、塗膜物性（表面硬度、絶縁破壊電圧等）に優れており、しかも、塗膜の硬化条件は比較的緩和であり、少ないエネルギー消費で硬化させることができる。
【００２７】
本発明の水性塗料組成物は、自動車、車両、電気機器等の産業用機器の電気・電子部品における金属成形物、例えば、モータのスロットコア等の電気絶縁や防錆用途に適しており、特に、これらの珪素鋼板からなる成形物の塗装に適している。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」は「質量部」を示すものとする。
【００２９】
（実施例１）
フラスコに、無水マレイン酸３部および亜麻仁油脂肪酸（当栄ケミカル（株）製 商品名 ＴＯＥＮＯＬ ＃ＬＯＦＡ）１０部を加え、２４０℃で４時間反応させた後、１００℃以下の温度まで冷却した。この反応物に、トリエタノールアミン７部、水溶性フェノール樹脂（昭和高分子（株）製 商品名 ＢＲＬ−２０４；水溶性フェノール樹脂（Ｉ）と表記）７部、ブチルジグリコール４部および純水２４部を加えて混合し、さらに、沈降性硫酸バリウム（東罐マテリアル・テクノロジー（株）製 商品名 沈降性硫酸バリウムＨＦ；粒子径Ｄ５０（レーザ回折法）０．８５μｍ；硫酸バリウム（Ｉ）と表記）４０部およびバライト粉（竹原化学工業（株）製 商品名 Ｗ−１；粒子径Ｄ５０（レーザ回折法）１．８５μｍ；硫酸バリウム（II）と表記）５部を加えて混合し、水性塗料組成物を製造した。
【００３０】
次に、上記水性塗料組成物を珪素鋼板にハンドコータを用いて厚さ１０μｍに塗装し、１７０℃で０．５時間加熱し硬化させて、厚さ７．５μｍの塗膜を形成した。
【００３１】
（実施例２）
亜麻仁油脂肪酸に代えて、大豆油脂肪酸（当栄ケミカル（株）製 商品名ＴＯＥＮＯＬ ＃１１２５）を用いた以外は、実施例１と同様にして水性塗料組成物を製造した。
【００３２】
次に、上記水性塗料組成物を珪素鋼板にハンドコータを用いて厚さ１０μｍに塗装し、１７０℃で０．５時間加熱し硬化させて、厚さ７．５μｍの塗膜を形成した。
【００３３】
（実施例３）
水溶性フェノール樹脂（ＢＲＬ−２０４）に代えて、水溶性フェノール樹脂（昭和高分子（株）製 商品名 ＢＲＬ−１５８３；水溶性フェノール樹脂（II）と表記）を用いた以外は、実施例１と同様にして水性塗料組成物を製造した。
【００３４】
次に、上記水性塗料組成物を珪素鋼板にハンドコータを用いて厚さ１０μｍに塗装し、１７０℃で０．５時間加熱し硬化させて、厚さ７．５μｍの塗膜を形成した。
【００３５】
（実施例４）
沈降性硫酸バリウム（沈降性硫酸バリウムＨＦ）およびバライト粉（Ｗ−１）に代えて、沈降性硫酸バリウム（沈降性硫酸バリウムＨＦ）のみを４５部用いた以外は、実施例１と同様にして水性塗料組成物を製造した。
【００３６】
次に、上記水性塗料組成物を珪素鋼板にハンドコータを用いて厚さ１０μｍに塗装し、１７０℃で１時間加熱し硬化させて、厚さ７．５μｍの塗膜を形成した。
【００３７】
（実施例５）
トリエタノールアミンに代えて、アンモニア水(２５％)を用いた以外は、実施例１と同様にして水性塗料組成物を製造した。
【００３８】
次に、上記水性塗料組成物を珪素鋼板にハンドコータを用いて厚さ１０μｍに塗装し、１７０℃で０．５時間加熱し硬化させて、厚さ７．５μｍの塗膜を形成した。
【００３９】
（比較例１）
フラスコに、アクリル酸系水溶性ポリマー（（株）日本触媒製 商品名 アクアリック（登録商標）Ｌ）２０部、トリエタノールアミン７部、ブチルジグリコール４部および純水２４部を加えて混合し、さらに、沈降性硫酸バリウム（沈降性硫酸バリウムＨＦ）４０部およびバライト粉（Ｗ−１）５部を加えて混合し、水性塗料組成物を製造した。
【００４０】
次に、上記水性塗料組成物を珪素鋼板にハンドコータを用いて厚さ１０μｍに塗装し、１７０℃で０．５時間加熱し硬化させて、厚さ７．５μｍの塗膜を形成した。
【００４１】
（比較例２）
無水マレイン酸に代えて、無水テトラヒドロフタル酸を用いた以外は、実施例１と同様にして水性塗料組成物を製造した。
【００４２】
次に、上記水性塗料組成物を珪素鋼板にハンドコータを用いて厚さ１０μｍに塗装し、１７０℃で０．５時間加熱し硬化させて、厚さ７．５μｍの塗膜を形成した。
【００４３】
（比較例３）
沈降性硫酸バリウム（沈降性硫酸バリウムＨＦ）およびバライト粉（Ｗ−１）に代えて、結晶シリカ（（株）龍森製 商品名 クリスタライトＡＡ；粒子径Ｄ５０（レーザ回折法）６μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして水性塗料組成物を製造した。
【００４４】
次に、上記水性塗料組成物を珪素鋼板にハンドコータを用いて厚さ１０μｍに塗装し、１７０℃で０．５時間加熱し硬化させて、厚さ７．５μｍの塗膜を形成した。
【００４５】
上記各実施例および各比較例で得られた水性塗料組成物およびその硬化物（塗膜）について、下記に示す方法で各種特性を評価した。結果を、水性塗料組成物の各成分の配合量とともに、表１に併せ示す。
【００４６】
［粘度］
水性塗料組成物の粘度を、ＪＩＳ Ｃ ２１０３（電気絶縁用ワニス試験方法）に準拠しＢ型粘度計を使用して２５℃で測定した。
［乾燥時間］
水性塗料組成物の乾燥時間を、ＪＩＳ Ｃ ２１０３に準拠して測定した。
［沈降性］
水性塗料組成物２０ｇを試験管に入れて２５℃で静置し、試験管の底に沈殿物が目視ににより観察されるまでの日数を調べた。
【００４７】
［絶縁破壊電圧］
水性塗料組成物の絶縁破壊電圧をＪＩＳ Ｃ ２１０３に準拠して測定した。
［鉛筆硬度］
水性塗料組成物の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して測定した。
［耐腐食性］
塗膜を形成した珪素鋼板を８０℃、８５％ＲＨで５００時間処理した後、鋼板表面を目視により観察した。評価は糸状腐食の有無により行い、糸状腐食が認められなかったものを「良好」、糸状腐食が認められたものを「不良」と判定した。なお、糸状腐食とは、被塗装物表面に糸状に進行する腐食をいう。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１から明らかなように、本発明の実施例に係る水性塗料組成物は、塗装性が良好で、乾燥時間も短くて済み、作業性に優れている。特に、硫酸バリウムとして沈降性硫酸バリウムとバライト粉を混合して用いた実施例１〜３、５では、さらに沈降も有効に抑制されている。また、塗膜についても、絶縁性、硬度、耐食性に優れており、珪素鋼板の塗膜として十分に機能することが確認された。
【００５０】
これに対し、アクリル酸系水溶性ポリマーを用いた比較例１では、粘度が高いため作業性に乏しく、また、無水マレイン酸に代えて無水テトラヒドロフタル酸を用いた比較例２では、糸状腐食が認められ、さらに、硫酸バリウムに代えてシリカを用いた比較例３では、沈降性および表面硬度が劣っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）無水マレイン酸と不飽和脂肪酸のディールスアルダー反応物１０〜２５質量％、（Ｂ）塩基性化合物５〜２０質量％、および（Ｃ）硫酸バリウム５５〜８５質量％を含有することを特徴とする親水性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｄ）水性樹脂を、さらに含有することを特徴とする請求項１記載の親水性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）水性樹脂が、水溶性フェノール樹脂であることを特徴とする請求項２記載の親水性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、無水マレイン酸と不飽和脂肪酸とをモル比１：１〜３：１で反応させてなるものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の親水性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分における不飽和脂肪酸が、亜麻仁油脂肪酸および／または大豆油脂肪酸であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の親水性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）成分として、沈降性硫酸バリウムおよびバライト粉を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の親水性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）塩基性化合物が、トリエタノールアミンであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の親水性樹脂組成物。
得られたものである
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項記載の親水性樹脂組成物を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項９】
珪素鋼板用途であることを特徴とする請求項８記載の水性塗料組成物。
【請求項１０】
請求項８または９記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項１】
（Ａ）無水マレイン酸と不飽和脂肪酸のディールスアルダー反応物１０〜２５質量％、（Ｂ）塩基性化合物５〜２０質量％、および（Ｃ）硫酸バリウム５５〜８５質量％を含有することを特徴とする親水性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｄ）水性樹脂を、さらに含有することを特徴とする請求項１記載の親水性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）水性樹脂が、水溶性フェノール樹脂であることを特徴とする請求項２記載の親水性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、無水マレイン酸と不飽和脂肪酸とをモル比１：１〜３：１で反応させてなるものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の親水性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分における不飽和脂肪酸が、亜麻仁油脂肪酸および／または大豆油脂肪酸であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の親水性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）成分として、沈降性硫酸バリウムおよびバライト粉を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の親水性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）塩基性化合物が、トリエタノールアミンであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の親水性樹脂組成物。
得られたものである
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項記載の親水性樹脂組成物を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項９】
珪素鋼板用途であることを特徴とする請求項８記載の水性塗料組成物。
【請求項１０】
請求項８または９記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法。
【公開番号】特開２０１２−６７２２８（Ｐ２０１２−６７２２８Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１４３３４（Ｐ２０１０−２１４３３４）
【出願日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【出願人】（３９００２２４１５）京セラケミカル株式会社 (424)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【出願人】（３９００２２４１５）京セラケミカル株式会社 (424)
【Ｆターム（参考）】
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