親水性樹脂組成物およびインクジェット記録材
【課題】インク受容性および耐水性の両方の性質を兼ね備えている親水性樹脂およびインクジェット記録材料を提供する。
【解決手段】親水性樹脂、アクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマー、および硬化開始剤を備えて構成される親水性組成物において、硬化前の浸水後２４時間経過時における面膨張率を４倍以上とし、硬化後の浸水後２４時間経過時における面膨張率を１．７倍以下とする。
【解決手段】親水性樹脂、アクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマー、および硬化開始剤を備えて構成される親水性組成物において、硬化前の浸水後２４時間経過時における面膨張率を４倍以上とし、硬化後の浸水後２４時間経過時における面膨張率を１．７倍以下とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は親水性樹脂組成物およびインクジェット記録材に関し、より具体的には、インク受容層として好適に使用できる親水性樹脂組成物、および該親水性樹脂組成物からなるインク受容層を備えたインクジェット記録材に関する。
【背景技術】
【０００２】
親水性樹脂には、水になじみやすいものから始まり、水を吸収するものや水に溶解するものと様々なものがある。親水性樹脂としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸・ヒアルロン酸・ポリグルタミン酸等の塩、キトサン、ポリリジン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリジオキソラン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。一般的にこれらの親水性樹脂は、その組成や配合により、また、熱処理等の後処理によって、吸収性、水溶性等の親水性が決まる。そして、親水性を決定した後は、その親水性を変化させることは難しい。
【０００３】
親水性樹脂（吸水性樹脂）の製造方法として、特許文献１には、部分中和の酸基含有重合性単量体を必須とする単量体成分を、酸基含有重合性単量体に対して２〜１０重量％の量で鹸化度９０〜５０モル％のポリビニルアルコールおよび架橋剤の存在下、単量体成分の濃度３１重量％以上で重合した後、更に１５０℃以上で加熱乾燥することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法が記載されている。また、この方法により、用いた親水性樹脂の溶出も少なく、水可溶分が少なく、吸水倍率、耐熱性や安全性にも優れた吸水性樹脂を安価に得ることができる旨が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、物体の表面に固定化した付着物易除去被覆であって、複写、印字または印刷が可能な可撓性および厚さを有するシート状の基材の表面に被覆された、水によって膨潤するが流出して消失しない、親水性でかつ空気中常温で固体状の樹脂を主成分とする膜からなり、前記樹脂は、体積膨潤率が１．５倍以上であって、ゲル分率が５０％以上の架橋されてなる樹脂であることを特徴とする、物体の表面に固定化した付着物易除去被覆が記載されている。この付着物易除去被覆は、水によって付着物を容易に除去できる被膜を物体表面に固定することによって、繰り返し物体を容易に清浄することを可能にしようとするものである旨が記載されている。
【０００５】
インクジェット記録方式は、近年解像度が向上してきたことや設備コストが低減されたことにより、オンデマンド印刷分野において急激に成長してきた。シルク印刷やグラビア印刷等のように他の方式で印刷を行う場合は、製版が必要であり、印刷設備が大規模なものとなるため、小ロット印刷には不向きであった。また、昇華転写方式や感熱方式等の印刷方式も普及してきたが、被印刷物への加熱接触が必要であり素材へのダメージが免れないという欠点があった。また、印刷インク／トナーの組成により被印刷物の材料組成が限定されることも多かった。また、その方式ゆえに印刷幅が限定され、広幅印刷は困難であった。インクジェット方式は、これらの問題を解決するものであり、業者向けの広幅機から一般家庭向けの小型機まで、広く普及している。
【０００６】
インクジェット記録方式において、印刷が施されるインクジェット記録材には、インク受容層が必要である。インク受容層にはいわゆる空隙型と膨潤型の二種類がある。空隙型のインク受容層としては、多孔質無機微粒子をバインダーで固めたものが用いられている。この空隙型のインク受容層では、多孔質無機微粒子がインクを吸収する。このため、バインダーに耐水性を持たせればインク受容層の耐水性を向上させることができる。ただし多孔質無機微粒子の空隙分のみがインクを吸収する構造であることから、それ以上インクが噴射されるとオーバーフローするため、インクの吸収性の点で問題があり、それを補うためにインク受容層の厚みを厚くすることが試みられてきた。
【０００７】
また、膨潤型のインク受容層は、上記で説明したような親水性樹脂により形成されており、この親水性樹脂そのものがインクを吸収する構造である。このことからインクの吸収性はその親水性樹脂の吸水倍率により決定される。膨潤型のインク受容層は、親水性樹脂自体が膨潤して吸収することから、一般的に耐水性に劣る。また、逆に、膨潤を抑制することにより耐水性を持たせることができるが、この場合インク受容性が低下する。このように、インク受容性と耐水性とはトレードオフの関係にあり、一般的なインクジェット記録材のインク受容層としては、空隙型のインク受容層が用いられてきた。
【０００８】
近年、インクジェット印刷したものを更に後加工し、ディスプレー材等に使用されることが増えてきている。例えば、インクジェット印刷したシートの印刷面に透明なシートを粘着材を介して積層することにより、表面保護を施したもの等である。このようなディスプレー材を作製する際、空隙型のインク受容層を備えたインクジェット記録材を用いた場合は、インク受容層自体に流動性が無いことから一般的に粘着材を介して透明シート等が積層される。
【０００９】
このとき、染料タイプのインクであればインク受容層内部の多孔質無機微粒子にインクが吸収されるために、インク受容層表面と透明シート等とを粘着することができる。しかし、近年増加してきた顔料タイプのインクにおいては、インク受容層に吸収されるのはほとんどが溶媒成分のみであり、顔料成分がインク受容層表面に残留しているため、この顔料成分と透明シート等とが粘着することになってしまい、該顔料成分がインク受容層から剥離してしまうという問題が発生し易かった。
【００１０】
一方、膨潤型のインク受容層を備えたインクジェット記録材においては、インク受容層自体を接着剤化することができ、これにより被接着物に接着させディスプレー材とすることができる。このため、ディスプレー材を形成するためには、膨潤型のインク受容層を使用することが好ましいのであるが、上記したように、インク受容性と耐水性とがトレードオフの関係にあることが問題であった。
【００１１】
特許文献３には、少なくとも基材層と、親水性樹脂を含むインク受容層とを有するインクジェット記録材料であって、インク受容層における親水性樹脂が、架橋構造を形成しているインクジェット記録材料が記載されており、これにより、インク吸収性と耐熱性に優れたインク受容層を有するインクジェット記録材料を提供すると記載されている。
【００１２】
特許文献４には、インク受容層に印刷した後、その表面に透明プラスチック層を転写するにあたり、インク受容層に架橋剤を添加しておき、転写時の熱により架橋させることによって密着強度を向上させることが提案されている。
【特許文献１】特開平７−２２８６１６号公報
【特許文献２】特許第３７５５７７５号公報
【特許文献３】特開２００６−５６０９９号公報
【特許文献４】特開２００１−３１５４２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１あるいは特許文献２に記載された吸水性樹脂は、インク受容性と耐水性のトレードオフを解決するものではない。また、特許文献３あるいは特許文献４に記載のインクジェット記録材料においては、耐水性について考慮されてなく、やはり、インク受容性と耐水性のトレードオフは解決されていない。
【００１４】
そこで、本発明は、インク受容性および耐水性の両方の性質を兼ね備えている親水性樹脂組成物およびインクジェット記録材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
以下、本発明について説明する。なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、これにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。
【００１６】
第１の本発明は、親水性樹脂、アクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマー、および硬化開始剤を備えて構成される組成物であり、該組成物が硬化する前における浸水後２４時間経過時における面膨張率が４倍以上であり、該組成物が硬化した後における浸水後２４時間経過時における面膨張率が１．７倍以下である、親水性樹脂組成物である。
【００１７】
親水性樹脂は水等を吸収する際に膨張（膨潤）するが、逆に言えば膨張できるがゆえに吸収すると言える。よって、親水性樹脂の膨張率を調整することは、吸水性を調整することになる。具体的には、親水性樹脂の膨張率を大きく維持することにより吸水性を良好にでき、逆に、親水性樹脂の膨張率を小さく制限した場合は、吸水性を小さくして耐水性を付与することができる。このような観点から、第１の本発明では、アクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマー、および硬化開始剤を加えることで、必要に応じて親水性樹脂に架橋構造を導入できるようにし、これにより必要に応じて吸水性を小さくし耐水性を付与できるようにしている。
【００１８】
なお、面膨張率の測定方法は、第１の本発明の親水性樹脂組成物のサンプルを５ｃｍ角に採取し、２３℃、２４時間、蒸留水に浸漬した後の面膨張率を測定することにより行った。ここで、「面膨張率」とは、吸水前の状態で所定の面積Ａが吸水後に面積Ａ’になった場合における、「面積Ａ’／面積Ａ」をいう。
【００１９】
第１の本発明において、硬化開始剤としては、紫外線硬化開始剤を用いることができる。紫外線による硬化反応は安定して進行するため、近年広く利用されている。この紫外線硬化開始剤の中でも、特に、水素引き抜き型の紫外線硬化開始剤を用いることが好ましい。水素引き抜き型の紫外線硬化開始剤を用いた場合は、アクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマーだけでなく、親水性樹脂に対しても架橋構造を導入することができ、これにより、架橋硬化後の親水性樹脂組成物により大きな耐久性を付与することができる。
【００２０】
第１の本発明の親水性樹脂組成物が硬化する前における、該親水性樹脂組成物の２３℃における弾性率は、１×１０７Ｐａ以上であることが好ましい。これにより、親水性樹脂組成物が常温で粘着性を持たず、ハンドリングをよくすることができる。
【００２１】
第１の本発明の親水性樹脂組成物は、さらに多孔質無機微粒子を含有していてもよい。多孔質無機微粒子を含有させることにより耐水性をさらに向上させる効果がある。
【００２２】
第１の本発明において、親水性樹脂としては、下記一般式（１）で表される樹脂を用いることが好ましい。
【００２３】
【化１】
［一般式（１）において、Ｘ１は活性水素基を２個以上有する有機化合物の残基であり、Ｒ１はジカルボン酸類化合物残基またはジイソシアネート系化合物残基であり、Ａ１は下記一般式（２）によって表される。
【００２４】
【化２】
一般式（２）において、Ｚは炭素数１以上の炭化水素基であり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ１以上の整数であり、ａ、ｂ、ｃより計算される質量比、｛４４（ａ＋ｃ）／（炭素数３以上のα−オレフィンオキシドの分子量）×ｂ｝は、８０／２０〜９４／６である。］
【００２５】
このような親水性樹脂を用いることによって、架橋硬化前の本発明の親水性樹脂組成物は優れたインク受容性を発揮することができる。また、本発明の親水性樹脂組成物をインクジェット記録材のインク受容層を構成する材料とした場合において、このインク受容層にホットメルト接着性を付与できる。
【００２６】
第１の本発明において、アクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマーは下記組成Ａで表される混合物であることが好ましい。
（組成Ａ）
ポリウレタンアクリレート ４０質量％以上１００質量％以下
多官能性のアクリル系モノマー ０質量％以上６０質量％以下
【００２７】
また、具体的な組成Ａとしては、例えば、以下の組成を挙げることができる。
ポリウレタンアクリレート ６６質量％
ペンタエリスリトールトリアクリレート ２質量％
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２０質量％
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ２質量％
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １０質量％
【００２８】
このような組成Ａを備えた混合物を採用することにより、架橋硬化後の親水性樹脂組成物の硬度をより高くすることができ、これにより、架橋後の耐水性をより向上させることができる。
【００２９】
第２の本発明は、第１の本発明の親水性樹脂組成物を基材（２０）上に積層して親水性樹脂組成物層（１０）を形成する工程、該親水性樹脂組成物層（１０）に液体を吸収させる工程、該親水性樹脂組成物層（１０）側にさらに他の基材（２２）を積層する工程、親水性樹脂組成物を架橋させる工程を備えて構成される積層体（２００、２１０）の製造方法である。
【００３０】
この方法では、親水性樹脂組成物を架橋硬化させる前の吸水性の良い状態で、液体を親水性樹脂組成物層（１０）に吸収させているので、良好な吸収性を発揮することができる。また、硬化前の状態で親水性樹脂組成物層（１０）を他の基材（２２）と積層させているので、ホットメルト接着により積層させることができる。さらに、最後に親水性樹脂組成物を架橋硬化させているので、耐水性を備えた積層体（２００、２１０）とすることができる。
【００３１】
第３の本発明は、第２の方法によって製造された積層体（２００、２１０）である。
【００３２】
第４の本発明は、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリカーボネート、およびこれらの樹脂の変性物からなる群から選ばれる一種以上の樹脂から構成される樹脂基材（２０ａ）、および、該樹脂基材（２０ａ）の上に積層された第１の本発明の親水性樹脂組成物から構成されるインク受容層（１０ａ）、を備えて構成されるインクジェット記録材（１００ａ、１１０ａ）である。第４の本発明のインクジェット記録材（１００ａ、１１０ａ）は、第１の本発明の親水性樹脂組成物から構成されるインク受容層（１０ａ）を備えているので、架橋硬化前の状態において優れたインク受容性を備えている。また、架橋硬化前の状態においては、さらに、他の基材へのホットメルト接着性を備えている。
【００３３】
第４の本発明において、樹脂基材（２０ａ）の上に接着剤を介してインク受容層（１０ａ）が積層されていてもよい。
【００３４】
第４の本発明において、樹脂基材（２０ａ）のインク受容層（１０ａ）が積層された側の反対側に、インク受容層（１０ａ）と熱融着性を有さない支持層（３０ａ）が積層されていてもよい。インク受容層（１０ａ）と熱融着性を有さない支持層（３０ａ）が積層されていることによって、インクジェット記録材（１１０ａ）を巻き物で保管した際におけるブロッキングを防止することができる。
【００３５】
第５の本発明は、第４の本発明のインクジェット記録材（１００ａ、１１０ａ）のインク受容層（１０ａ）側に印刷する工程、印刷したインク受容層（１０ａ）側を他の基材（２２ａ）に積層する工程、インク受容層（１０ａ）を構成する親水性樹脂組成物を架橋させる工程、を備えて構成されるディスプレー材（２００ａ、２１０ａ）の製造方法である。第５の本発明においては、架橋硬化前のインク受容層（１０ａ）が優れたインク受容性を発揮し、また、他の基材（２２ａ）にホットメルト接着することができる。さらに、最後に架橋硬化されることで、耐水性を備えることができる。なお、インクジェット記録材（１００ａ、１１０ａ）が支持層（３０ａ）を備えている場合は、該支持層（３０ａ）を剥離してから樹脂基材（２０ａ）を通して紫外線を照射してもよいし、他の基材（２２ａ）が透明である場合は、支持層（３０ａ）を剥離しないで、他の基材（２２ａ）を通して紫外線を照射してもよい。
【００３６】
第６の本発明は、第５の本発明の方法によって製造されたディスプレー材（２００ａ、２１０ａ）である。
【発明の効果】
【００３７】
第１の本発明においては、必要に応じて親水性樹脂に架橋構造を導入できるようにし、これにより、架橋硬化前の状態においては、親水性樹脂の膨張率を大きく維持することにより吸水性を良好にでき、逆に、架橋硬化後の状態においては、親水性樹脂の膨張率を小さく制限して、吸水性を小さくし耐水性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００３９】
＜親水性樹脂組成物＞
本発明の親水性樹脂組成物は、親水性樹脂、アクリル系モノマー／アクリル系オリゴマーおよび硬化開始剤を備えて構成されている。本発明の親水性樹脂組成物は、吸水性を備えると共に、吸水後には耐水性をも備えている必要があるような用途、例えば、インクジェット記録材およびディスプレー材におけるインク受容層を形成するための材料、止水材や水収縮性チューブ、被覆材、土壌改質材、シーリング材、表面保護材等が考えられ、硬化により耐水性・耐久性・耐傷性等も向上することから屋外での使用も可能になる。
【００４０】
（親水性樹脂）
親水性樹脂としては、例えば、ポリアルキレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸・ヒアルロン酸・ポリグルタミン酸等の塩、キトサン、ポリリジン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリジオキソラン、ポリエチレンイミン、またはこれらの変性体が挙げられる。
【００４１】
親水性樹脂は、高い吸水性を有すると共に、他の基材へホットメルト接着可能であるように熱融着性を有するものであることが好ましい。さらに、熱可塑性および優れた加工性を有するものであることが好ましい。このような観点から、親水性樹脂としては、特に、下記一般式（１）で表される樹脂（ポリアルキレンオキシド）を用いることが好ましい。
【００４２】
【化３】
【００４３】
一般式（１）において、「Ｘ１」は活性水素基を２個有する有機化合物の残基であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡ、アニリンプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。「Ｒ１」はジカルボン酸類化合物残基もしくはジイソシアネート系化合物残基であり、ジカルボン酸類化合物残基としては、環状ジカルボン酸化合物または直鎖状ジカルボン酸化合物が望ましく、例えば、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸の低級アルキルエステルが挙げられる。
【００４４】
上記ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、コハク酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸が挙げられる。上記ジカルボン酸無水物としては、上記各種ジカルボン酸の無水物が挙げられる。
【００４５】
また、上記ジカルボン酸の低級アルキルエステルとしては、上記各種のジカルボン酸のメチルエステル、ジメチルエステル、エチルエステル、ジエチルエステル、プロピルエステル、ジプロピルエステル等が挙げられる。特に好ましくは、炭素数１２〜３６の直鎖状ジカルボン酸およびその低級アルキルエステルが挙げられ、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、１，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸、１，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸、１，３２−ドトリアコンタンメチレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００４６】
ジイソシアネート系化合物残基の例としては、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４７】
上記の中でも、「Ｒ１」としては、反応の容易性という観点から、上記ジカルボン酸無水物およびジカルボン酸の低級アルキルエステルを用いることが好ましい。これらは単独で、または２種以上併用して用いることができる。
【００４８】
また、「Ａ１」は下記一般式（２）によって表される。
【００４９】
【化４】
【００５０】
一般式（２）において、Ｚは炭素数１以上の炭化水素基であり、例えば好ましいものとしてはエチル基、プロピル基等のアルキル基が挙げられる。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１以上の整数であり、ａ、ｂ、ｃより計算される質量比、｛４４×（ａ＋ｃ）／（炭素数３以上のα−オレフィンオキシドの分子量）×ｂ｝は、８０／２０〜９４／６である。
【００５１】
ここで、炭素数３以上のα−オレフィンオキシドの分子量とは、式（２）中における
【００５２】
【化５】
の分子量を意味している。
【００５３】
この質量比が、小さすぎる場合は、低温度域での熱ラミネート性が低下し、大きすぎる場合は、耐水性が悪化する。また、ｃ／（ａ＋ｃ）は、０．５以上１．０未満に設定される。
【００５４】
上記の一般式（１）で表される樹脂の具体例としては、エチレングリコールにエチレンオキシドを付加重合した後、ブチレンオキシドを付加重合し、さらにエチレンオキシドを付加重合して得たポリアルキレンオキシドに、オクタデカン−１，１８−ジカルボン酸メチルを加えエステル交換反応を行って得た樹脂（重量平均分子量：１５万、融点：５０℃、分解温度：２３０℃）を挙げることができる。また、一般式（１）で表される樹脂には、トコフェロール等の酸化防止剤を添加することができ、これにより、熱分解等の問題を回避できる。
【００５５】
また、親水性樹脂は、溶融押出法により作製すると高品質な厚膜を生産性よく作製することができることから、そのような成型ができるように、インク受容層に使用する親水性樹脂は、熱可塑性を有し、融点と分解温度との差が１００℃以上あるものであることが好ましく、この点からも上記ポリアルキレンオキシドが好ましい。
【００５６】
親水性樹脂の含有量は、親水性樹脂組成物全体を基準（１００質量％）として、好ましくは４０質量％以上９５質量％以下、より好ましくは６０質量％以上８０質量％以下である。親水性樹脂の含有量が少なすぎる場合は、吸水性が劣る場合があり、親水性樹脂の量が多すぎる場合は、面膨張率を抑制する効果が劣る場合がある。
【００５７】
（アクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマー）
添加するアクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマーは、ベースである親水性樹脂とある程度相溶し、かつ親水性を有するものであれば特に限定されないが、透明性を維持する場合は屈折率差の小さいものが好ましい。
【００５８】
親水性組成物自体の粘性が高いと取扱性やその後の加工性に影響を及ぼすことから、配合後の弾性率をある程度高く維持することが必要である。また、添加したものが未架橋の間に分離することを抑制するためにも、添加するアクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマーは粘度の比較的高いものが好ましい。また、より強固なマトリックスを得るためには、多官能性のアクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマーが好ましい。
【００５９】
アクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマーの粘度は、２３℃において、１０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００６０】
以上の観点から、アクリル系モノマーとしては、例えば、多官能性のアクリル系モノマーであるトリプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。また、アクリル系オリゴマーとしては、例えば、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等が挙げられる。
【００６１】
アクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマーは下記組成Ａで表される混合物であることが好ましい。
（組成Ａ）
ポリウレタンアクリレート ４０質量％以上１００質量％以下
多官能性のアクリル系モノマー ０質量％以上６０質量％以下
組成Ａにおいて、ポリウレタンアクリレートが１００質量％の場合は、多官能性のアクリル系モノマーは０質量％となるため、多官能性のアクリル系モノマーは任意成分である。
【００６２】
また、具体的な組成Ａとしては、例えば、以下の組成を挙げることができる。
ポリウレタンアクリレート ６６質量％
ペンタエリスリトールトリアクリレート ２質量％
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２０質量％
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ２質量％
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １０質量％
【００６３】
上記したアクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマーを用いた場合は、架橋硬化後の硬度をより高くすることができるので、親水性樹脂の膨張を抑制する効果が高い。これにより、架橋後に吸水性を低下させ、耐水性を付与することができる。
【００６４】
また、アクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマーの含有量は、親水性樹脂組成物全体を基準（１００質量％）として、好ましくは５質量％以上６０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上４０質量％以下である。アクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマーの含有量が多すぎると、架橋硬化前の状態における吸水性が劣る場合があり、また、アクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマーの含有量が少なすぎると、強固なマトリックスを形成できないため親水性樹脂の吸水時の膨潤を抑制することができず、耐水性が劣る場合がある。
【００６５】
（硬化開始剤）
硬化開始剤としては、アクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマー、場合によっては親水性樹脂をも含めて、架橋反応を開始できるものであれば、特に限定されない。例えば、紫外線硬化開始剤を用いることができる。
【００６６】
紫外線硬化開始剤としては、紫外線の照射により架橋反応を開始することができる化合物であれば特に限定されず、例えば、アセトフェノン系、フォスフィンオキサイド系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系化合物が挙げられる。紫外線硬化開始剤は、製作工程において使用する紫外線の波長に応じて適宜選択される。
【００６７】
また、紫外線硬化開始剤の中でも、水素引き抜き型の紫外線硬化開始剤を使用するのが好ましい。アクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマーについては、耐久性について問題は少ないが、親水性樹脂は一般的に耐久性が劣っている。よって、親水性樹脂組成物全体としての耐久性を向上させたい場合は親水性樹脂においても何らかの処理が必要である。一般的な紫外線硬化開始剤は、アクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマーにおいて架橋反応を進行させるが、親水性樹脂には影響しない。一方、水素引き抜き型の紫外線硬化開始剤の場合、親水性樹脂自体においても架橋構造を促進させることができ、ひいてはアクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマーと親水性樹脂との間で架橋構造をとることができる。このように、一般的な紫外線硬化開始剤を用いた場合でも、架橋硬化後の親水性樹脂組成物が耐久性を備えることは十分に可能であるが、より高い耐久性を備えることが必要な場合においては、水素引き抜き型の紫外線硬化開始剤を使用することが好適である。
【００６８】
硬化開始剤の添加量は、親水性樹脂組成物全体を基準（１００質量％）として、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは１質量％以上５質量％以下である。
【００６９】
（面膨張率）
本発明の親水性樹脂組成物は、架橋硬化前は、吸水性が高くインク受容性が優れている。一方、架橋硬化後は、吸水性が抑制される、このため耐水性に優れた素材となる。このように本発明においては、架橋硬化反応させることによって吸水性を調整可能に構成されているが、この吸水性の程度を面膨張率によって規定している。
【００７０】
本発明の親水性樹脂組成物は、架橋硬化前の状態において浸水させた場合、浸水後２４時間経過時における面膨張率が４倍以上であることが好ましく、６倍以上であることがより好ましい。架橋硬化前の親水性樹脂組成物がこのような面膨張率を備えていることで、吸水性に優れた素材となる。
【００７１】
また、架橋硬化後の状態の親水性樹脂組成物を浸水させた場合、浸水後２４時間経過時における面膨張率は１．７倍以下であることが好ましく、１．５倍以下であることがより好ましい。架橋硬化後の親水性樹脂組成物がこのような面膨張率を備えていることで、架橋硬化後においては素材に耐水性を付与できる。
【００７２】
（弾性率）
架橋硬化前の親水性樹脂組成物の２３℃における弾性率は、１×１０７Ｐａ以上であることが好ましく、５×１０７Ｐａ以上であることがより好ましい。このような弾性率とすることで、親水性樹脂組成物が常温で粘着性を持たず、ハンドリングをよくすることができる。
【００７３】
（多孔質無機微粒子）
本発明の親水性樹脂組成物は、さらに多孔質無機微粒子を含有していてもよい。親水性樹脂組成物をシート化して、非透水性のシート基材間で挟んだ構成の積層体とした場合において、積層体の端部においては、親水性樹脂組成物がむき出しになっているので、浸水試験等の際に該むき出しの部分から水の浸透等がどうしても生じる。架橋により膨張率が抑制されているとはいえ、未架橋部分等が存在しているので膨張はゼロではない。よって、長時間水中に浸漬した場合に、剥離等の不具合が発生するおそれがある。
【００７４】
親水性樹脂組成物に多孔質無機微粒子を添加した場合は、水が浸透してきた際に多孔質無機微粒子が水を吸収し、水が内部へ浸透するのを抑制する効果がある。このように多孔質無機微粒子を添加した場合は、耐水性をさらに向上させる効果がある。
【００７５】
多孔質無機微粒子の添加量は、親水性樹脂組成物全体を基準（１００質量％）として、
好ましくは５質量％以上３０質量％以下、より好ましくは７質量％以上１１質量％以下である。多孔質無機微粒子の量が少なすぎると、耐水性を向上させる効果が付与できなくなる場合があり、逆に多すぎると、透明性（画像視認性）の低下や再凝集による外観不良、流動性の低下等の問題がある。
【００７６】
＜インクジェット記録材＞
本発明のインクジェット記録材１００ａは、樹脂基材２０ａおよびインク受容層１０ａを備えて構成されている。図１（ａ）にインクジェット記録材１００ａの基本構成を模式的に示した。
【００７７】
（樹脂基材２０ａ）
樹脂基材２０ａの材料としては、透明なものであればどんな素材でもよいが、インク受容層１０ａとの接着性・密着性、吸水倍率、耐水性、剛性を考慮すると、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびこれらの樹脂の変性物からなる群から選ばれる一種以上の樹脂から構成されるものであることが好ましい。樹脂基材２０ａは、これらの材料からなる単層構成でもよいし、異種材料からなる多層構成であってもよい。また、樹脂基材２０ａの脆性を高く設計した場合は、インクジェット記録材１００ａを他の基材にホットラミネートした後に、他の基材の形状にそって樹脂基材２０ａが割れるようにすることもできる。このような用途には、紫外線硬化型のアクリル系樹脂が用いられる。
【００７８】
樹脂基材２０ａの厚みは、好ましくは１μｍ以上２５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下である。
【００７９】
（インク受容層１０ａ）
インク受容層１０ａは、上記した親水性樹脂組成物により構成される。インク受容層１０ａは、樹脂基材２０ａ上に親水性樹脂組成物を塗布して成形したり、あらかじめシート状に成形した親水性樹脂組成物と樹脂基材２０ａとを熱により貼り合わせたりして作製することができるが、樹脂基材２０ａ上に、親水性樹脂組成物を押出成型すると同時にラミネートしてインク受容層１０ａを形成するのが、簡便かつ高品質な記録材料を作製できる方法として特に好ましい。
【００８０】
例えば、親水性樹脂組成物をＴ型マニホールドダイで溶融成形すると同時に、ニップロールで樹脂基材２０ａのフィルムとラミネートをすることにより、インクジェット記録材となる積層フィルムを得ることができる。
【００８１】
インク受容層１０ａの厚みは、好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以上５０μｍ以下である。
【００８２】
（接着剤）
インクジェット記録材１００ａにおいて、樹脂基材２０ａの上に接着剤を介してインク受容層１０ａが積層されていてもよい。この接着剤としては、例えば、アクリル系アンカーコート剤やウレタン系アンカーコート剤が挙げられる。
【００８３】
（支持層３０ａ）
図１（ｂ）に模式図を示したように、樹脂基材２０ａのインク受容層１０ａが積層された側の反対側には、インク受容層１０ａと熱融着性を有さない支持層３０ａが積層されていてもよい。インクジェット記録材１００ａが巻物形状での保管された場合、樹脂基材２０ａとインク受容層１０ａとが接着性が良い場合、熱によりブロッキングを起してしまう。そこで、樹脂基材２０ａの背面にインク受容層１０ａと熱融着性を有さない支持層３０ａを、剥離できるように積層した構成１１０ａとしておくことで、該ブロッキングを抑制することができる。支持層３０ａを形成する樹脂としては、インク受容層１０ａの材質によるが、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００８４】
＜ディスプレー材＞
上記したインクジェット記録材１００ａ、１１０ａを用いたディスプレー材２００ａ、２１０ａの製造方法を以下に説明する。ディスプレー材２００ａ、２１０ａの製造方法は、印刷工程、ホットメルト接着工程、および、架橋工程を備えて構成される。以下、図２を用いて各工程を説明する。
【００８５】
（印刷工程）
まず、図２（ａ）のように上記したインクジェット記録材のインク受容層１０ａ側に、印刷が施される。そして、図２（ｂ）のように印刷が施されたインク受容層１０ａ側を、他の基材２２ａにホットラミネートする。その後、図２（ｃ）に示すようにインク受容層１０ａを架橋硬化させる。
【００８６】
図２（ｃ）においては、紫外線を照射してインク受容層１０ａを構成する親水性樹脂組成物を架橋硬化させている様子を模式的に示している。他の基材２２ａが透明であれば、紫外線は他の基材２２ａ側から照射してもよいし、支持層３０ａを剥離して、樹脂基材２０ａ側から照射してもよい。他の基材２２ａが透明でない場合は、樹脂基材２０ａ側から照射する必要がある。
【００８７】
以上のようにしてディスプレー材２００ａ、２１０ａが作製される。最後に、図２（ｄ）のように支持層３０ａが剥離されてディスプレー材２００ａとされるが、支持層３０ａは表面保護層としての役割も有しているので、現場における最終段階で剥離することが好ましい。
【００８８】
（他の基材２２ａ）
他の基材２２ａとしては、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ＡＢＳ等の樹脂からなるシート、プレート、発泡成形体等を用いることができる。
【実施例】
【００８９】
＜親水性樹脂組成物の作製＞
（実施例１）
エチレングリコールにエチレンオキシドを付加重合した後、ブチレンオキシドを付加重合し、さらにエチレンオキシドを付加重合して得たポリアルキレンオキシドにオクタデカン−１，１８−ジカルボン酸メチルを加えエステル交換反応を行った。このようにしてえられた重量平均分子量１５万の試料１００質量部に対して、熱安定剤としてトコフェノール（ＢＡＳＦ社製 ＵＶＩＮＵＬ２０００ＡＯ）を１質量部添加して樹脂Ａを得た。親水性樹脂として、この樹脂Ａを用い、アクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマーとして樹脂Ｂ（粘度：１５０Ｐａ・ｓ）を用い、紫外線硬化開始剤としてイルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を用いた。これらを、表１に示す配合割合にて混合して、親水性樹脂組成物とした。また、親水性樹脂組成物１００℃の熱プレスにより１００μｍのシートとした。
【００９０】
ここで、樹脂Ｂとは、以下の組成を有するアクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマーである。
（組成）
ポリウレタンアクリレート ６６質量％
ペンタエリスリトールトリアクリレート ２質量％
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２０質量％
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ２質量％
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １０質量％
【００９１】
（実施例２）
実施例１において、さらに多孔質無機微粒子としてシリカ（ミズカシルＰ７８Ａ、水澤化学社製）を添加した以外は、実施例１と同様にしてシートを作製した。
【００９２】
（実施例３）
実施例１において、さらに紫外線硬化開始剤としてエザキュアＴＺＴ（Ｌａｎｂｅｒｔｉ社製）を添加した以外は、実施例１と同様にしてシートを作製した。
【００９３】
（比較例１）
実施例１における樹脂Ａのみで、実施例１と同様にシートを作製した。
【００９４】
（参考例１）
実施例１において、アクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマーを、（東亞合成製、アロニックスＭ８０６０、粘度：８Ｐａ・ｓ）（粘度低い）に替えた以外は、実施例１と同様にしてシートを作製した。
【００９５】
（比較例２）
樹脂Ａ４０質量％と変性ＥＶＡ（ＨＰＲ−ＶＲ１０５、三井デュポンポリケミカル社製）６０質量％を配合し樹脂組成物を得た後、１００℃の熱プレスにより１００μｍのシートを作製した。
【００９６】
（比較例３）
樹脂Ａ６０質量％と変性ＥＶＡ（ＨＰＲ−ＶＲ１０５、三井デュポンポリケミカル社製）４０質量％を配合し樹脂組成物を得た後、１００℃の熱プレスにより１００μｍのシートを作製した。
【００９７】
【表１】
表１中の括弧内の数字は、親水性樹脂組成物全体を基準（１００質量％）とした各成分の質量％を表している。
【００９８】
＜評価方法＞
実施例１〜３、参考例１、比較例１〜３のシートを以下の方法により評価した。
（膨張率）
上記の実施例等において作製したシートの一部に紫外線を照射して、紫外線を照射したもの、照射していないものそれぞれのサンプルを用意した。紫外線照射条件は、１６０ＷのＵＶランプを用いて１．０Ｊ／ｃｍ２とした。紫外線の照射前および照射後のそれぞれのサンプルを５ｃｍ角に採取し、２３℃、２４時間、蒸留水に浸漬した後の面膨張率を測定した。ここで、「面膨張率」とは、吸水前の状態で所定の面積Ａが吸水後に面積Ａ’になった場合における、「面積Ａ’／面積Ａ」をいう。結果を表２示した。
【００９９】
（吸水倍率）
上記の膨張率と同様にして、紫外線の照射前および照射後の吸水倍率を測定した。結果を表２に示した。ここで、吸水倍率とは、「吸水後質量／吸水前質量」をいう。
【０１００】
（弾性率）
各シートの硬化前の２３℃の弾性率を粘弾性スペクトロメーターにより測定した。
【０１０１】
＜積層体＞
架橋硬化前のそれぞれのシートを、二枚のＰＶＣシートに挟んで、熱圧着（１００℃、１０ｍｍ／分）した。そして、上記した膨張率の測定におけるのと同様の条件で紫外線を照射して、親水性樹脂シートを架橋硬化させた。なお、紫外線硬化開始剤を添加していない例については、該紫外線照射は行っていない。
【０１０２】
（耐光性）
各積層体に対して、東洋精機製作所製「サンテストＣＰＳ」にて７５０Ｗ／ｍ２にて１００時間光照射を実施し、その後、目視により以下の基準により評価した。
○：色に変化はなかった。
△：若干黄変があった。
×：明らかに黄変があった。
【０１０３】
（耐水性）
各積層体を、蒸留水に２３℃にて１０日間浸漬した際の外観（剥がれ・吸水状態）を、以下の基準により評価した。
○：剥がれはなく、問題なかった。
△：端部が多少剥離した。
×：端部から、かなりの部分が剥離した。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
＜インクジェット記録材、ディスプレー材＞
（実施例４）
親水性樹脂として樹脂Ａを６９質量％、アクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマーとして樹脂Ｂを２０質量％、硬化開始剤としてイルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を２質量％、多孔質無機微粒子としてシリカ（ミズカシルＰ７８Ａ、水澤化学社製）を９質量％を溶融混合し、シート化して３０μｍのシート（インク受容層）を得た。そして、１００μｍのＰＶＣシート（樹脂基材）（三菱樹脂社製、ビニホイル）の上に１００℃にて熱ラミネートにより積層してインクジェット記録材とした。
【０１０６】
（実施例５）
実施例４において多孔質無機微粒子を添加しなかった以外は、実施例４と同様にしてインクジェット記録材を得た。
【０１０７】
（比較例４）
実施例４において、樹脂Ａのみを用いてシート化した以外は、実施例４と同様にしてインクジェット記録材を得た。
【０１０８】
（比較例５）
樹脂Ａを６９質量％、接着性樹脂（三井デュポンポリケミカル社製、ＨＰＲ−ＶＲ−１０５）を２２質量％、無機微粒子（水澤化学社製、ミズカシルＰ７８Ａ）を９質量％を溶融混合して、実施例４と同様にしてシート化して、ＰＶＣシートとラミネートしてインクジェット記録材とした。
【０１０９】
（比較例６）
比較例５において、樹脂Ａの配合を５５質量％、接着性樹脂の配合を３６質量％とした以外は、比較例５と同様にして、インクジェット記録材を作製した。
【０１１０】
（比較例７）
比較例５において、樹脂Ａの配合を３０質量％、接着性樹脂の配合を６０質量％、多孔質無機微粒子の配合を１０質量％とした以外は、比較例５と同様にして、インクジェット記録材を作製した。
【０１１１】
（比較例８）
空隙型インクジェット記録シート（ピクトリコ社製、ピクトリコ透明フィルム多色用）を使用した。
【０１１２】
＜評価方法＞
実施例４〜５、比較例４〜８のインクジェット記録材を以下の方法により評価した。
（印刷性）
得られたインクジェット記録材に、ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ４０００ＰＸにより写真印刷を施した。その場合のインクの吸収性・画像の鮮明性を以下の基準により評価した。結果を表３に示す。
○：画像が鮮明でにじみがなかった。
△：多少ムラが目立つが、問題がない画質であった。
×：ムラがあり、画像が形成されなかった。
【０１１３】
（接着性）
上記で印刷したシートの印刷面を、ＰＶＣ板（１ｍｍ、三菱樹脂社製ヒシプレート）に熱ラミネート（１２０℃、６ｍｍ／分）し、その接着性を以下の基準により評価した。結果を表３に示す。そして、１６０ＷのＵＶランプを用いて１．０Ｊ／ｃｍ２の条件で、樹脂基材側から紫外線を照射してインク受容層を架橋硬化させ、ディスプレー材を作製した。
○：０．８ｋｇ／ｃｍ以上の接着力であった。
△：０．５ｋｇ／ｃｍ以上０．８ｋｇ／ｃｍ未満の接着力であった。
×：０．５ｋｇ／ｃｍ未満の接着力であった。
【０１１４】
（耐水性）
上記で作製したディスプレー材を蒸留水に２３℃にて１０日間浸漬した際の外観（剥がれ・吸水状態）を以下の基準により評価した。結果を表３に示す。
○：剥がれはなく問題はなかった。
△：端部が多少剥離した。
×：端部から、かなりの部分が剥離した。
【０１１５】
【表３】
表３の結果より、比較例８の一般的に使用されている空隙型インクジェット記録材はラミネート適性が無いことが分かった。また膨潤型インクジェット記録材であっても吸水性がそのまま維持されていた場合（比較例４〜６）は、耐水性が劣っており、浸水などによって接着力が低下することから実用性に乏しいことが分かった。比較例７では、接着性樹脂を多く含むことで、耐水性が向上しているが、印刷性が劣っていた。これに対して、本発明のインクジェット記録材（実施例４〜実施例５）は、紫外線硬化を利用することで紫外線照射前後における膨潤率をコントロールして、印刷時は高い印字品質を備えると共に、ホットメルト接着性を有しており、使用時には高い耐久性を有している。
【０１１６】
（実施例６）
実施例４における樹脂基材を、１００μｍのアクリルシート（住友化学社製、テクノロイ）にした以外は、実施例４と同様にしてインクジェット記録材を作製した。
【０１１７】
（実施例７）
実施例４における樹脂基材を、１００μｍのポリエステルフィルム（三菱化学ポリエステル社製、ダイヤホイルＴ６００Ｅ）にした以外は、実施例４と同様にしてインクジェット記録材を作製した。
【０１１８】
（実施例８）
実施例７において、ポリエステルフィルムとインク受容層との間に、接着層として変性ＥＶＡ（三井デュポンポリケミカル社製、ＨＰＲ−ＶＲ−１０５）を１５μｍ挟んで積層した以外は、実施例７と同様にしてインクジェット記録材を作製した。
【０１１９】
（実施例９）
実施例４における樹脂基材を、１００μｍのポリカーボネートフィルム（帝人化成社製、パンライト）にした以外は、実施例４と同様にしてインクジェット記録材を作製した。
【０１２０】
＜評価方法＞
実施例６〜９について、実施例４における場合と同様にして、印刷性、接着性、耐水性を評価したところ、実施例４と同じ性能が確認できた。
【０１２１】
（実施例１０）
実施例４において、樹脂基材を下記のものに変更した以外は、実施例４と同様にしてインクジェット記録材を作製した。
（樹脂基材）
ポリエステルフィルム（三菱化学ポリエステル社製、ダイヤホイルＴ６００Ｅ、５０μｍ）と延伸ポリプロピレンシート（東洋紡社製、パイレンＰ２１０２、２０μｍ）をドライラミネートにより積層した。この積層体のポリエステルフィルム側に、シリコンコートを施し、その後、該シリコンコートの上に樹脂Ｂ１００質量部に対しヒドロキシシクロヘキシル２部を添加したものを２０μｍコーティングし、紫外線照射により硬化させてコーティング層を形成した。インク受容層は該紫外線照射で硬化させたコーディング層側に積層した。
【０１２２】
得られたインクジェット記録材にインクジェット印刷を施した後、直径１０ｃｍの丸形に打ち抜いたＰＶＣ板（１ｍｍ）を印刷部に熱によりラミネートし、冷却後、剥離した。その際、ポリエステルフィルムのシリコンコートとコーティング層との間で剥離し、更にその丸形の周囲に沿ってきれいにコーティング層およびインク受容層が割れて剥離できた。バリは確認されなかった。
【０１２３】
（実施例１１）
実施例４において作製したインクジェットシートのＰＶＣシート（樹脂基材）側背面に、支持層として粘着付ポリエチレンシート（サンエー科研社製、サニテクト）を貼りあせた。
【０１２４】
（ブロッキングの評価）
実施例１１、実施例１０、実施例４、および比較例４において作製したシートを３００ｍｍ幅で１０ｍ、３インチ紙管に小巻加工した。そのサンプルを１００℃で２時間、熱風乾燥機に暴露した後、冷却させ状態を観察した。実施例４および比較例４においては、インク受容層が樹脂基材であるポリ塩化ビニルに熱接着することから、熱風乾燥機中でブロッキングした。実施例１０、実施例１１においては、インク受容層と樹脂基材とが非融着性であることから、ブロッキングも無く良好な結果であった。
【０１２５】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う親水性樹脂組成物、インクジェット記録材、ディスプレー材もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】インクジェット記録材の層構成を示す模式図である。
【図２】インクジェット記録材をディスプレー材にする工程を示した模式図である。
【符号の説明】
【０１２７】
１０ インク受容層
２０ 樹脂基材
３０ 支持層
１００（１００Ａ、１００Ｂ） インクジェット記録材
２００（２００Ａ、２００Ｂ） ディスプレー材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は親水性樹脂組成物およびインクジェット記録材に関し、より具体的には、インク受容層として好適に使用できる親水性樹脂組成物、および該親水性樹脂組成物からなるインク受容層を備えたインクジェット記録材に関する。
【背景技術】
【０００２】
親水性樹脂には、水になじみやすいものから始まり、水を吸収するものや水に溶解するものと様々なものがある。親水性樹脂としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸・ヒアルロン酸・ポリグルタミン酸等の塩、キトサン、ポリリジン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリジオキソラン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。一般的にこれらの親水性樹脂は、その組成や配合により、また、熱処理等の後処理によって、吸収性、水溶性等の親水性が決まる。そして、親水性を決定した後は、その親水性を変化させることは難しい。
【０００３】
親水性樹脂（吸水性樹脂）の製造方法として、特許文献１には、部分中和の酸基含有重合性単量体を必須とする単量体成分を、酸基含有重合性単量体に対して２〜１０重量％の量で鹸化度９０〜５０モル％のポリビニルアルコールおよび架橋剤の存在下、単量体成分の濃度３１重量％以上で重合した後、更に１５０℃以上で加熱乾燥することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法が記載されている。また、この方法により、用いた親水性樹脂の溶出も少なく、水可溶分が少なく、吸水倍率、耐熱性や安全性にも優れた吸水性樹脂を安価に得ることができる旨が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、物体の表面に固定化した付着物易除去被覆であって、複写、印字または印刷が可能な可撓性および厚さを有するシート状の基材の表面に被覆された、水によって膨潤するが流出して消失しない、親水性でかつ空気中常温で固体状の樹脂を主成分とする膜からなり、前記樹脂は、体積膨潤率が１．５倍以上であって、ゲル分率が５０％以上の架橋されてなる樹脂であることを特徴とする、物体の表面に固定化した付着物易除去被覆が記載されている。この付着物易除去被覆は、水によって付着物を容易に除去できる被膜を物体表面に固定することによって、繰り返し物体を容易に清浄することを可能にしようとするものである旨が記載されている。
【０００５】
インクジェット記録方式は、近年解像度が向上してきたことや設備コストが低減されたことにより、オンデマンド印刷分野において急激に成長してきた。シルク印刷やグラビア印刷等のように他の方式で印刷を行う場合は、製版が必要であり、印刷設備が大規模なものとなるため、小ロット印刷には不向きであった。また、昇華転写方式や感熱方式等の印刷方式も普及してきたが、被印刷物への加熱接触が必要であり素材へのダメージが免れないという欠点があった。また、印刷インク／トナーの組成により被印刷物の材料組成が限定されることも多かった。また、その方式ゆえに印刷幅が限定され、広幅印刷は困難であった。インクジェット方式は、これらの問題を解決するものであり、業者向けの広幅機から一般家庭向けの小型機まで、広く普及している。
【０００６】
インクジェット記録方式において、印刷が施されるインクジェット記録材には、インク受容層が必要である。インク受容層にはいわゆる空隙型と膨潤型の二種類がある。空隙型のインク受容層としては、多孔質無機微粒子をバインダーで固めたものが用いられている。この空隙型のインク受容層では、多孔質無機微粒子がインクを吸収する。このため、バインダーに耐水性を持たせればインク受容層の耐水性を向上させることができる。ただし多孔質無機微粒子の空隙分のみがインクを吸収する構造であることから、それ以上インクが噴射されるとオーバーフローするため、インクの吸収性の点で問題があり、それを補うためにインク受容層の厚みを厚くすることが試みられてきた。
【０００７】
また、膨潤型のインク受容層は、上記で説明したような親水性樹脂により形成されており、この親水性樹脂そのものがインクを吸収する構造である。このことからインクの吸収性はその親水性樹脂の吸水倍率により決定される。膨潤型のインク受容層は、親水性樹脂自体が膨潤して吸収することから、一般的に耐水性に劣る。また、逆に、膨潤を抑制することにより耐水性を持たせることができるが、この場合インク受容性が低下する。このように、インク受容性と耐水性とはトレードオフの関係にあり、一般的なインクジェット記録材のインク受容層としては、空隙型のインク受容層が用いられてきた。
【０００８】
近年、インクジェット印刷したものを更に後加工し、ディスプレー材等に使用されることが増えてきている。例えば、インクジェット印刷したシートの印刷面に透明なシートを粘着材を介して積層することにより、表面保護を施したもの等である。このようなディスプレー材を作製する際、空隙型のインク受容層を備えたインクジェット記録材を用いた場合は、インク受容層自体に流動性が無いことから一般的に粘着材を介して透明シート等が積層される。
【０００９】
このとき、染料タイプのインクであればインク受容層内部の多孔質無機微粒子にインクが吸収されるために、インク受容層表面と透明シート等とを粘着することができる。しかし、近年増加してきた顔料タイプのインクにおいては、インク受容層に吸収されるのはほとんどが溶媒成分のみであり、顔料成分がインク受容層表面に残留しているため、この顔料成分と透明シート等とが粘着することになってしまい、該顔料成分がインク受容層から剥離してしまうという問題が発生し易かった。
【００１０】
一方、膨潤型のインク受容層を備えたインクジェット記録材においては、インク受容層自体を接着剤化することができ、これにより被接着物に接着させディスプレー材とすることができる。このため、ディスプレー材を形成するためには、膨潤型のインク受容層を使用することが好ましいのであるが、上記したように、インク受容性と耐水性とがトレードオフの関係にあることが問題であった。
【００１１】
特許文献３には、少なくとも基材層と、親水性樹脂を含むインク受容層とを有するインクジェット記録材料であって、インク受容層における親水性樹脂が、架橋構造を形成しているインクジェット記録材料が記載されており、これにより、インク吸収性と耐熱性に優れたインク受容層を有するインクジェット記録材料を提供すると記載されている。
【００１２】
特許文献４には、インク受容層に印刷した後、その表面に透明プラスチック層を転写するにあたり、インク受容層に架橋剤を添加しておき、転写時の熱により架橋させることによって密着強度を向上させることが提案されている。
【特許文献１】特開平７−２２８６１６号公報
【特許文献２】特許第３７５５７７５号公報
【特許文献３】特開２００６−５６０９９号公報
【特許文献４】特開２００１−３１５４２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１あるいは特許文献２に記載された吸水性樹脂は、インク受容性と耐水性のトレードオフを解決するものではない。また、特許文献３あるいは特許文献４に記載のインクジェット記録材料においては、耐水性について考慮されてなく、やはり、インク受容性と耐水性のトレードオフは解決されていない。
【００１４】
そこで、本発明は、インク受容性および耐水性の両方の性質を兼ね備えている親水性樹脂組成物およびインクジェット記録材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
以下、本発明について説明する。なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、これにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。
【００１６】
第１の本発明は、親水性樹脂、アクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマー、および硬化開始剤を備えて構成される組成物であり、該組成物が硬化する前における浸水後２４時間経過時における面膨張率が４倍以上であり、該組成物が硬化した後における浸水後２４時間経過時における面膨張率が１．７倍以下である、親水性樹脂組成物である。
【００１７】
親水性樹脂は水等を吸収する際に膨張（膨潤）するが、逆に言えば膨張できるがゆえに吸収すると言える。よって、親水性樹脂の膨張率を調整することは、吸水性を調整することになる。具体的には、親水性樹脂の膨張率を大きく維持することにより吸水性を良好にでき、逆に、親水性樹脂の膨張率を小さく制限した場合は、吸水性を小さくして耐水性を付与することができる。このような観点から、第１の本発明では、アクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマー、および硬化開始剤を加えることで、必要に応じて親水性樹脂に架橋構造を導入できるようにし、これにより必要に応じて吸水性を小さくし耐水性を付与できるようにしている。
【００１８】
なお、面膨張率の測定方法は、第１の本発明の親水性樹脂組成物のサンプルを５ｃｍ角に採取し、２３℃、２４時間、蒸留水に浸漬した後の面膨張率を測定することにより行った。ここで、「面膨張率」とは、吸水前の状態で所定の面積Ａが吸水後に面積Ａ’になった場合における、「面積Ａ’／面積Ａ」をいう。
【００１９】
第１の本発明において、硬化開始剤としては、紫外線硬化開始剤を用いることができる。紫外線による硬化反応は安定して進行するため、近年広く利用されている。この紫外線硬化開始剤の中でも、特に、水素引き抜き型の紫外線硬化開始剤を用いることが好ましい。水素引き抜き型の紫外線硬化開始剤を用いた場合は、アクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマーだけでなく、親水性樹脂に対しても架橋構造を導入することができ、これにより、架橋硬化後の親水性樹脂組成物により大きな耐久性を付与することができる。
【００２０】
第１の本発明の親水性樹脂組成物が硬化する前における、該親水性樹脂組成物の２３℃における弾性率は、１×１０７Ｐａ以上であることが好ましい。これにより、親水性樹脂組成物が常温で粘着性を持たず、ハンドリングをよくすることができる。
【００２１】
第１の本発明の親水性樹脂組成物は、さらに多孔質無機微粒子を含有していてもよい。多孔質無機微粒子を含有させることにより耐水性をさらに向上させる効果がある。
【００２２】
第１の本発明において、親水性樹脂としては、下記一般式（１）で表される樹脂を用いることが好ましい。
【００２３】
【化１】
［一般式（１）において、Ｘ１は活性水素基を２個以上有する有機化合物の残基であり、Ｒ１はジカルボン酸類化合物残基またはジイソシアネート系化合物残基であり、Ａ１は下記一般式（２）によって表される。
【００２４】
【化２】
一般式（２）において、Ｚは炭素数１以上の炭化水素基であり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ１以上の整数であり、ａ、ｂ、ｃより計算される質量比、｛４４（ａ＋ｃ）／（炭素数３以上のα−オレフィンオキシドの分子量）×ｂ｝は、８０／２０〜９４／６である。］
【００２５】
このような親水性樹脂を用いることによって、架橋硬化前の本発明の親水性樹脂組成物は優れたインク受容性を発揮することができる。また、本発明の親水性樹脂組成物をインクジェット記録材のインク受容層を構成する材料とした場合において、このインク受容層にホットメルト接着性を付与できる。
【００２６】
第１の本発明において、アクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマーは下記組成Ａで表される混合物であることが好ましい。
（組成Ａ）
ポリウレタンアクリレート ４０質量％以上１００質量％以下
多官能性のアクリル系モノマー ０質量％以上６０質量％以下
【００２７】
また、具体的な組成Ａとしては、例えば、以下の組成を挙げることができる。
ポリウレタンアクリレート ６６質量％
ペンタエリスリトールトリアクリレート ２質量％
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２０質量％
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ２質量％
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １０質量％
【００２８】
このような組成Ａを備えた混合物を採用することにより、架橋硬化後の親水性樹脂組成物の硬度をより高くすることができ、これにより、架橋後の耐水性をより向上させることができる。
【００２９】
第２の本発明は、第１の本発明の親水性樹脂組成物を基材（２０）上に積層して親水性樹脂組成物層（１０）を形成する工程、該親水性樹脂組成物層（１０）に液体を吸収させる工程、該親水性樹脂組成物層（１０）側にさらに他の基材（２２）を積層する工程、親水性樹脂組成物を架橋させる工程を備えて構成される積層体（２００、２１０）の製造方法である。
【００３０】
この方法では、親水性樹脂組成物を架橋硬化させる前の吸水性の良い状態で、液体を親水性樹脂組成物層（１０）に吸収させているので、良好な吸収性を発揮することができる。また、硬化前の状態で親水性樹脂組成物層（１０）を他の基材（２２）と積層させているので、ホットメルト接着により積層させることができる。さらに、最後に親水性樹脂組成物を架橋硬化させているので、耐水性を備えた積層体（２００、２１０）とすることができる。
【００３１】
第３の本発明は、第２の方法によって製造された積層体（２００、２１０）である。
【００３２】
第４の本発明は、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリカーボネート、およびこれらの樹脂の変性物からなる群から選ばれる一種以上の樹脂から構成される樹脂基材（２０ａ）、および、該樹脂基材（２０ａ）の上に積層された第１の本発明の親水性樹脂組成物から構成されるインク受容層（１０ａ）、を備えて構成されるインクジェット記録材（１００ａ、１１０ａ）である。第４の本発明のインクジェット記録材（１００ａ、１１０ａ）は、第１の本発明の親水性樹脂組成物から構成されるインク受容層（１０ａ）を備えているので、架橋硬化前の状態において優れたインク受容性を備えている。また、架橋硬化前の状態においては、さらに、他の基材へのホットメルト接着性を備えている。
【００３３】
第４の本発明において、樹脂基材（２０ａ）の上に接着剤を介してインク受容層（１０ａ）が積層されていてもよい。
【００３４】
第４の本発明において、樹脂基材（２０ａ）のインク受容層（１０ａ）が積層された側の反対側に、インク受容層（１０ａ）と熱融着性を有さない支持層（３０ａ）が積層されていてもよい。インク受容層（１０ａ）と熱融着性を有さない支持層（３０ａ）が積層されていることによって、インクジェット記録材（１１０ａ）を巻き物で保管した際におけるブロッキングを防止することができる。
【００３５】
第５の本発明は、第４の本発明のインクジェット記録材（１００ａ、１１０ａ）のインク受容層（１０ａ）側に印刷する工程、印刷したインク受容層（１０ａ）側を他の基材（２２ａ）に積層する工程、インク受容層（１０ａ）を構成する親水性樹脂組成物を架橋させる工程、を備えて構成されるディスプレー材（２００ａ、２１０ａ）の製造方法である。第５の本発明においては、架橋硬化前のインク受容層（１０ａ）が優れたインク受容性を発揮し、また、他の基材（２２ａ）にホットメルト接着することができる。さらに、最後に架橋硬化されることで、耐水性を備えることができる。なお、インクジェット記録材（１００ａ、１１０ａ）が支持層（３０ａ）を備えている場合は、該支持層（３０ａ）を剥離してから樹脂基材（２０ａ）を通して紫外線を照射してもよいし、他の基材（２２ａ）が透明である場合は、支持層（３０ａ）を剥離しないで、他の基材（２２ａ）を通して紫外線を照射してもよい。
【００３６】
第６の本発明は、第５の本発明の方法によって製造されたディスプレー材（２００ａ、２１０ａ）である。
【発明の効果】
【００３７】
第１の本発明においては、必要に応じて親水性樹脂に架橋構造を導入できるようにし、これにより、架橋硬化前の状態においては、親水性樹脂の膨張率を大きく維持することにより吸水性を良好にでき、逆に、架橋硬化後の状態においては、親水性樹脂の膨張率を小さく制限して、吸水性を小さくし耐水性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００３９】
＜親水性樹脂組成物＞
本発明の親水性樹脂組成物は、親水性樹脂、アクリル系モノマー／アクリル系オリゴマーおよび硬化開始剤を備えて構成されている。本発明の親水性樹脂組成物は、吸水性を備えると共に、吸水後には耐水性をも備えている必要があるような用途、例えば、インクジェット記録材およびディスプレー材におけるインク受容層を形成するための材料、止水材や水収縮性チューブ、被覆材、土壌改質材、シーリング材、表面保護材等が考えられ、硬化により耐水性・耐久性・耐傷性等も向上することから屋外での使用も可能になる。
【００４０】
（親水性樹脂）
親水性樹脂としては、例えば、ポリアルキレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸・ヒアルロン酸・ポリグルタミン酸等の塩、キトサン、ポリリジン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリジオキソラン、ポリエチレンイミン、またはこれらの変性体が挙げられる。
【００４１】
親水性樹脂は、高い吸水性を有すると共に、他の基材へホットメルト接着可能であるように熱融着性を有するものであることが好ましい。さらに、熱可塑性および優れた加工性を有するものであることが好ましい。このような観点から、親水性樹脂としては、特に、下記一般式（１）で表される樹脂（ポリアルキレンオキシド）を用いることが好ましい。
【００４２】
【化３】
【００４３】
一般式（１）において、「Ｘ１」は活性水素基を２個有する有機化合物の残基であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡ、アニリンプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。「Ｒ１」はジカルボン酸類化合物残基もしくはジイソシアネート系化合物残基であり、ジカルボン酸類化合物残基としては、環状ジカルボン酸化合物または直鎖状ジカルボン酸化合物が望ましく、例えば、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸の低級アルキルエステルが挙げられる。
【００４４】
上記ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、コハク酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸が挙げられる。上記ジカルボン酸無水物としては、上記各種ジカルボン酸の無水物が挙げられる。
【００４５】
また、上記ジカルボン酸の低級アルキルエステルとしては、上記各種のジカルボン酸のメチルエステル、ジメチルエステル、エチルエステル、ジエチルエステル、プロピルエステル、ジプロピルエステル等が挙げられる。特に好ましくは、炭素数１２〜３６の直鎖状ジカルボン酸およびその低級アルキルエステルが挙げられ、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、１，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸、１，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸、１，３２−ドトリアコンタンメチレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００４６】
ジイソシアネート系化合物残基の例としては、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４７】
上記の中でも、「Ｒ１」としては、反応の容易性という観点から、上記ジカルボン酸無水物およびジカルボン酸の低級アルキルエステルを用いることが好ましい。これらは単独で、または２種以上併用して用いることができる。
【００４８】
また、「Ａ１」は下記一般式（２）によって表される。
【００４９】
【化４】
【００５０】
一般式（２）において、Ｚは炭素数１以上の炭化水素基であり、例えば好ましいものとしてはエチル基、プロピル基等のアルキル基が挙げられる。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１以上の整数であり、ａ、ｂ、ｃより計算される質量比、｛４４×（ａ＋ｃ）／（炭素数３以上のα−オレフィンオキシドの分子量）×ｂ｝は、８０／２０〜９４／６である。
【００５１】
ここで、炭素数３以上のα−オレフィンオキシドの分子量とは、式（２）中における
【００５２】
【化５】
の分子量を意味している。
【００５３】
この質量比が、小さすぎる場合は、低温度域での熱ラミネート性が低下し、大きすぎる場合は、耐水性が悪化する。また、ｃ／（ａ＋ｃ）は、０．５以上１．０未満に設定される。
【００５４】
上記の一般式（１）で表される樹脂の具体例としては、エチレングリコールにエチレンオキシドを付加重合した後、ブチレンオキシドを付加重合し、さらにエチレンオキシドを付加重合して得たポリアルキレンオキシドに、オクタデカン−１，１８−ジカルボン酸メチルを加えエステル交換反応を行って得た樹脂（重量平均分子量：１５万、融点：５０℃、分解温度：２３０℃）を挙げることができる。また、一般式（１）で表される樹脂には、トコフェロール等の酸化防止剤を添加することができ、これにより、熱分解等の問題を回避できる。
【００５５】
また、親水性樹脂は、溶融押出法により作製すると高品質な厚膜を生産性よく作製することができることから、そのような成型ができるように、インク受容層に使用する親水性樹脂は、熱可塑性を有し、融点と分解温度との差が１００℃以上あるものであることが好ましく、この点からも上記ポリアルキレンオキシドが好ましい。
【００５６】
親水性樹脂の含有量は、親水性樹脂組成物全体を基準（１００質量％）として、好ましくは４０質量％以上９５質量％以下、より好ましくは６０質量％以上８０質量％以下である。親水性樹脂の含有量が少なすぎる場合は、吸水性が劣る場合があり、親水性樹脂の量が多すぎる場合は、面膨張率を抑制する効果が劣る場合がある。
【００５７】
（アクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマー）
添加するアクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマーは、ベースである親水性樹脂とある程度相溶し、かつ親水性を有するものであれば特に限定されないが、透明性を維持する場合は屈折率差の小さいものが好ましい。
【００５８】
親水性組成物自体の粘性が高いと取扱性やその後の加工性に影響を及ぼすことから、配合後の弾性率をある程度高く維持することが必要である。また、添加したものが未架橋の間に分離することを抑制するためにも、添加するアクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマーは粘度の比較的高いものが好ましい。また、より強固なマトリックスを得るためには、多官能性のアクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマーが好ましい。
【００５９】
アクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマーの粘度は、２３℃において、１０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００６０】
以上の観点から、アクリル系モノマーとしては、例えば、多官能性のアクリル系モノマーであるトリプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。また、アクリル系オリゴマーとしては、例えば、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等が挙げられる。
【００６１】
アクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマーは下記組成Ａで表される混合物であることが好ましい。
（組成Ａ）
ポリウレタンアクリレート ４０質量％以上１００質量％以下
多官能性のアクリル系モノマー ０質量％以上６０質量％以下
組成Ａにおいて、ポリウレタンアクリレートが１００質量％の場合は、多官能性のアクリル系モノマーは０質量％となるため、多官能性のアクリル系モノマーは任意成分である。
【００６２】
また、具体的な組成Ａとしては、例えば、以下の組成を挙げることができる。
ポリウレタンアクリレート ６６質量％
ペンタエリスリトールトリアクリレート ２質量％
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２０質量％
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ２質量％
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １０質量％
【００６３】
上記したアクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマーを用いた場合は、架橋硬化後の硬度をより高くすることができるので、親水性樹脂の膨張を抑制する効果が高い。これにより、架橋後に吸水性を低下させ、耐水性を付与することができる。
【００６４】
また、アクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマーの含有量は、親水性樹脂組成物全体を基準（１００質量％）として、好ましくは５質量％以上６０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上４０質量％以下である。アクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマーの含有量が多すぎると、架橋硬化前の状態における吸水性が劣る場合があり、また、アクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマーの含有量が少なすぎると、強固なマトリックスを形成できないため親水性樹脂の吸水時の膨潤を抑制することができず、耐水性が劣る場合がある。
【００６５】
（硬化開始剤）
硬化開始剤としては、アクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマー、場合によっては親水性樹脂をも含めて、架橋反応を開始できるものであれば、特に限定されない。例えば、紫外線硬化開始剤を用いることができる。
【００６６】
紫外線硬化開始剤としては、紫外線の照射により架橋反応を開始することができる化合物であれば特に限定されず、例えば、アセトフェノン系、フォスフィンオキサイド系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系化合物が挙げられる。紫外線硬化開始剤は、製作工程において使用する紫外線の波長に応じて適宜選択される。
【００６７】
また、紫外線硬化開始剤の中でも、水素引き抜き型の紫外線硬化開始剤を使用するのが好ましい。アクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマーについては、耐久性について問題は少ないが、親水性樹脂は一般的に耐久性が劣っている。よって、親水性樹脂組成物全体としての耐久性を向上させたい場合は親水性樹脂においても何らかの処理が必要である。一般的な紫外線硬化開始剤は、アクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマーにおいて架橋反応を進行させるが、親水性樹脂には影響しない。一方、水素引き抜き型の紫外線硬化開始剤の場合、親水性樹脂自体においても架橋構造を促進させることができ、ひいてはアクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマーと親水性樹脂との間で架橋構造をとることができる。このように、一般的な紫外線硬化開始剤を用いた場合でも、架橋硬化後の親水性樹脂組成物が耐久性を備えることは十分に可能であるが、より高い耐久性を備えることが必要な場合においては、水素引き抜き型の紫外線硬化開始剤を使用することが好適である。
【００６８】
硬化開始剤の添加量は、親水性樹脂組成物全体を基準（１００質量％）として、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは１質量％以上５質量％以下である。
【００６９】
（面膨張率）
本発明の親水性樹脂組成物は、架橋硬化前は、吸水性が高くインク受容性が優れている。一方、架橋硬化後は、吸水性が抑制される、このため耐水性に優れた素材となる。このように本発明においては、架橋硬化反応させることによって吸水性を調整可能に構成されているが、この吸水性の程度を面膨張率によって規定している。
【００７０】
本発明の親水性樹脂組成物は、架橋硬化前の状態において浸水させた場合、浸水後２４時間経過時における面膨張率が４倍以上であることが好ましく、６倍以上であることがより好ましい。架橋硬化前の親水性樹脂組成物がこのような面膨張率を備えていることで、吸水性に優れた素材となる。
【００７１】
また、架橋硬化後の状態の親水性樹脂組成物を浸水させた場合、浸水後２４時間経過時における面膨張率は１．７倍以下であることが好ましく、１．５倍以下であることがより好ましい。架橋硬化後の親水性樹脂組成物がこのような面膨張率を備えていることで、架橋硬化後においては素材に耐水性を付与できる。
【００７２】
（弾性率）
架橋硬化前の親水性樹脂組成物の２３℃における弾性率は、１×１０７Ｐａ以上であることが好ましく、５×１０７Ｐａ以上であることがより好ましい。このような弾性率とすることで、親水性樹脂組成物が常温で粘着性を持たず、ハンドリングをよくすることができる。
【００７３】
（多孔質無機微粒子）
本発明の親水性樹脂組成物は、さらに多孔質無機微粒子を含有していてもよい。親水性樹脂組成物をシート化して、非透水性のシート基材間で挟んだ構成の積層体とした場合において、積層体の端部においては、親水性樹脂組成物がむき出しになっているので、浸水試験等の際に該むき出しの部分から水の浸透等がどうしても生じる。架橋により膨張率が抑制されているとはいえ、未架橋部分等が存在しているので膨張はゼロではない。よって、長時間水中に浸漬した場合に、剥離等の不具合が発生するおそれがある。
【００７４】
親水性樹脂組成物に多孔質無機微粒子を添加した場合は、水が浸透してきた際に多孔質無機微粒子が水を吸収し、水が内部へ浸透するのを抑制する効果がある。このように多孔質無機微粒子を添加した場合は、耐水性をさらに向上させる効果がある。
【００７５】
多孔質無機微粒子の添加量は、親水性樹脂組成物全体を基準（１００質量％）として、
好ましくは５質量％以上３０質量％以下、より好ましくは７質量％以上１１質量％以下である。多孔質無機微粒子の量が少なすぎると、耐水性を向上させる効果が付与できなくなる場合があり、逆に多すぎると、透明性（画像視認性）の低下や再凝集による外観不良、流動性の低下等の問題がある。
【００７６】
＜インクジェット記録材＞
本発明のインクジェット記録材１００ａは、樹脂基材２０ａおよびインク受容層１０ａを備えて構成されている。図１（ａ）にインクジェット記録材１００ａの基本構成を模式的に示した。
【００７７】
（樹脂基材２０ａ）
樹脂基材２０ａの材料としては、透明なものであればどんな素材でもよいが、インク受容層１０ａとの接着性・密着性、吸水倍率、耐水性、剛性を考慮すると、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびこれらの樹脂の変性物からなる群から選ばれる一種以上の樹脂から構成されるものであることが好ましい。樹脂基材２０ａは、これらの材料からなる単層構成でもよいし、異種材料からなる多層構成であってもよい。また、樹脂基材２０ａの脆性を高く設計した場合は、インクジェット記録材１００ａを他の基材にホットラミネートした後に、他の基材の形状にそって樹脂基材２０ａが割れるようにすることもできる。このような用途には、紫外線硬化型のアクリル系樹脂が用いられる。
【００７８】
樹脂基材２０ａの厚みは、好ましくは１μｍ以上２５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下である。
【００７９】
（インク受容層１０ａ）
インク受容層１０ａは、上記した親水性樹脂組成物により構成される。インク受容層１０ａは、樹脂基材２０ａ上に親水性樹脂組成物を塗布して成形したり、あらかじめシート状に成形した親水性樹脂組成物と樹脂基材２０ａとを熱により貼り合わせたりして作製することができるが、樹脂基材２０ａ上に、親水性樹脂組成物を押出成型すると同時にラミネートしてインク受容層１０ａを形成するのが、簡便かつ高品質な記録材料を作製できる方法として特に好ましい。
【００８０】
例えば、親水性樹脂組成物をＴ型マニホールドダイで溶融成形すると同時に、ニップロールで樹脂基材２０ａのフィルムとラミネートをすることにより、インクジェット記録材となる積層フィルムを得ることができる。
【００８１】
インク受容層１０ａの厚みは、好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以上５０μｍ以下である。
【００８２】
（接着剤）
インクジェット記録材１００ａにおいて、樹脂基材２０ａの上に接着剤を介してインク受容層１０ａが積層されていてもよい。この接着剤としては、例えば、アクリル系アンカーコート剤やウレタン系アンカーコート剤が挙げられる。
【００８３】
（支持層３０ａ）
図１（ｂ）に模式図を示したように、樹脂基材２０ａのインク受容層１０ａが積層された側の反対側には、インク受容層１０ａと熱融着性を有さない支持層３０ａが積層されていてもよい。インクジェット記録材１００ａが巻物形状での保管された場合、樹脂基材２０ａとインク受容層１０ａとが接着性が良い場合、熱によりブロッキングを起してしまう。そこで、樹脂基材２０ａの背面にインク受容層１０ａと熱融着性を有さない支持層３０ａを、剥離できるように積層した構成１１０ａとしておくことで、該ブロッキングを抑制することができる。支持層３０ａを形成する樹脂としては、インク受容層１０ａの材質によるが、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００８４】
＜ディスプレー材＞
上記したインクジェット記録材１００ａ、１１０ａを用いたディスプレー材２００ａ、２１０ａの製造方法を以下に説明する。ディスプレー材２００ａ、２１０ａの製造方法は、印刷工程、ホットメルト接着工程、および、架橋工程を備えて構成される。以下、図２を用いて各工程を説明する。
【００８５】
（印刷工程）
まず、図２（ａ）のように上記したインクジェット記録材のインク受容層１０ａ側に、印刷が施される。そして、図２（ｂ）のように印刷が施されたインク受容層１０ａ側を、他の基材２２ａにホットラミネートする。その後、図２（ｃ）に示すようにインク受容層１０ａを架橋硬化させる。
【００８６】
図２（ｃ）においては、紫外線を照射してインク受容層１０ａを構成する親水性樹脂組成物を架橋硬化させている様子を模式的に示している。他の基材２２ａが透明であれば、紫外線は他の基材２２ａ側から照射してもよいし、支持層３０ａを剥離して、樹脂基材２０ａ側から照射してもよい。他の基材２２ａが透明でない場合は、樹脂基材２０ａ側から照射する必要がある。
【００８７】
以上のようにしてディスプレー材２００ａ、２１０ａが作製される。最後に、図２（ｄ）のように支持層３０ａが剥離されてディスプレー材２００ａとされるが、支持層３０ａは表面保護層としての役割も有しているので、現場における最終段階で剥離することが好ましい。
【００８８】
（他の基材２２ａ）
他の基材２２ａとしては、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ＡＢＳ等の樹脂からなるシート、プレート、発泡成形体等を用いることができる。
【実施例】
【００８９】
＜親水性樹脂組成物の作製＞
（実施例１）
エチレングリコールにエチレンオキシドを付加重合した後、ブチレンオキシドを付加重合し、さらにエチレンオキシドを付加重合して得たポリアルキレンオキシドにオクタデカン−１，１８−ジカルボン酸メチルを加えエステル交換反応を行った。このようにしてえられた重量平均分子量１５万の試料１００質量部に対して、熱安定剤としてトコフェノール（ＢＡＳＦ社製 ＵＶＩＮＵＬ２０００ＡＯ）を１質量部添加して樹脂Ａを得た。親水性樹脂として、この樹脂Ａを用い、アクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマーとして樹脂Ｂ（粘度：１５０Ｐａ・ｓ）を用い、紫外線硬化開始剤としてイルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を用いた。これらを、表１に示す配合割合にて混合して、親水性樹脂組成物とした。また、親水性樹脂組成物１００℃の熱プレスにより１００μｍのシートとした。
【００９０】
ここで、樹脂Ｂとは、以下の組成を有するアクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマーである。
（組成）
ポリウレタンアクリレート ６６質量％
ペンタエリスリトールトリアクリレート ２質量％
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２０質量％
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ２質量％
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １０質量％
【００９１】
（実施例２）
実施例１において、さらに多孔質無機微粒子としてシリカ（ミズカシルＰ７８Ａ、水澤化学社製）を添加した以外は、実施例１と同様にしてシートを作製した。
【００９２】
（実施例３）
実施例１において、さらに紫外線硬化開始剤としてエザキュアＴＺＴ（Ｌａｎｂｅｒｔｉ社製）を添加した以外は、実施例１と同様にしてシートを作製した。
【００９３】
（比較例１）
実施例１における樹脂Ａのみで、実施例１と同様にシートを作製した。
【００９４】
（参考例１）
実施例１において、アクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマーを、（東亞合成製、アロニックスＭ８０６０、粘度：８Ｐａ・ｓ）（粘度低い）に替えた以外は、実施例１と同様にしてシートを作製した。
【００９５】
（比較例２）
樹脂Ａ４０質量％と変性ＥＶＡ（ＨＰＲ−ＶＲ１０５、三井デュポンポリケミカル社製）６０質量％を配合し樹脂組成物を得た後、１００℃の熱プレスにより１００μｍのシートを作製した。
【００９６】
（比較例３）
樹脂Ａ６０質量％と変性ＥＶＡ（ＨＰＲ−ＶＲ１０５、三井デュポンポリケミカル社製）４０質量％を配合し樹脂組成物を得た後、１００℃の熱プレスにより１００μｍのシートを作製した。
【００９７】
【表１】
表１中の括弧内の数字は、親水性樹脂組成物全体を基準（１００質量％）とした各成分の質量％を表している。
【００９８】
＜評価方法＞
実施例１〜３、参考例１、比較例１〜３のシートを以下の方法により評価した。
（膨張率）
上記の実施例等において作製したシートの一部に紫外線を照射して、紫外線を照射したもの、照射していないものそれぞれのサンプルを用意した。紫外線照射条件は、１６０ＷのＵＶランプを用いて１．０Ｊ／ｃｍ２とした。紫外線の照射前および照射後のそれぞれのサンプルを５ｃｍ角に採取し、２３℃、２４時間、蒸留水に浸漬した後の面膨張率を測定した。ここで、「面膨張率」とは、吸水前の状態で所定の面積Ａが吸水後に面積Ａ’になった場合における、「面積Ａ’／面積Ａ」をいう。結果を表２示した。
【００９９】
（吸水倍率）
上記の膨張率と同様にして、紫外線の照射前および照射後の吸水倍率を測定した。結果を表２に示した。ここで、吸水倍率とは、「吸水後質量／吸水前質量」をいう。
【０１００】
（弾性率）
各シートの硬化前の２３℃の弾性率を粘弾性スペクトロメーターにより測定した。
【０１０１】
＜積層体＞
架橋硬化前のそれぞれのシートを、二枚のＰＶＣシートに挟んで、熱圧着（１００℃、１０ｍｍ／分）した。そして、上記した膨張率の測定におけるのと同様の条件で紫外線を照射して、親水性樹脂シートを架橋硬化させた。なお、紫外線硬化開始剤を添加していない例については、該紫外線照射は行っていない。
【０１０２】
（耐光性）
各積層体に対して、東洋精機製作所製「サンテストＣＰＳ」にて７５０Ｗ／ｍ２にて１００時間光照射を実施し、その後、目視により以下の基準により評価した。
○：色に変化はなかった。
△：若干黄変があった。
×：明らかに黄変があった。
【０１０３】
（耐水性）
各積層体を、蒸留水に２３℃にて１０日間浸漬した際の外観（剥がれ・吸水状態）を、以下の基準により評価した。
○：剥がれはなく、問題なかった。
△：端部が多少剥離した。
×：端部から、かなりの部分が剥離した。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
＜インクジェット記録材、ディスプレー材＞
（実施例４）
親水性樹脂として樹脂Ａを６９質量％、アクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマーとして樹脂Ｂを２０質量％、硬化開始剤としてイルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を２質量％、多孔質無機微粒子としてシリカ（ミズカシルＰ７８Ａ、水澤化学社製）を９質量％を溶融混合し、シート化して３０μｍのシート（インク受容層）を得た。そして、１００μｍのＰＶＣシート（樹脂基材）（三菱樹脂社製、ビニホイル）の上に１００℃にて熱ラミネートにより積層してインクジェット記録材とした。
【０１０６】
（実施例５）
実施例４において多孔質無機微粒子を添加しなかった以外は、実施例４と同様にしてインクジェット記録材を得た。
【０１０７】
（比較例４）
実施例４において、樹脂Ａのみを用いてシート化した以外は、実施例４と同様にしてインクジェット記録材を得た。
【０１０８】
（比較例５）
樹脂Ａを６９質量％、接着性樹脂（三井デュポンポリケミカル社製、ＨＰＲ−ＶＲ−１０５）を２２質量％、無機微粒子（水澤化学社製、ミズカシルＰ７８Ａ）を９質量％を溶融混合して、実施例４と同様にしてシート化して、ＰＶＣシートとラミネートしてインクジェット記録材とした。
【０１０９】
（比較例６）
比較例５において、樹脂Ａの配合を５５質量％、接着性樹脂の配合を３６質量％とした以外は、比較例５と同様にして、インクジェット記録材を作製した。
【０１１０】
（比較例７）
比較例５において、樹脂Ａの配合を３０質量％、接着性樹脂の配合を６０質量％、多孔質無機微粒子の配合を１０質量％とした以外は、比較例５と同様にして、インクジェット記録材を作製した。
【０１１１】
（比較例８）
空隙型インクジェット記録シート（ピクトリコ社製、ピクトリコ透明フィルム多色用）を使用した。
【０１１２】
＜評価方法＞
実施例４〜５、比較例４〜８のインクジェット記録材を以下の方法により評価した。
（印刷性）
得られたインクジェット記録材に、ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ４０００ＰＸにより写真印刷を施した。その場合のインクの吸収性・画像の鮮明性を以下の基準により評価した。結果を表３に示す。
○：画像が鮮明でにじみがなかった。
△：多少ムラが目立つが、問題がない画質であった。
×：ムラがあり、画像が形成されなかった。
【０１１３】
（接着性）
上記で印刷したシートの印刷面を、ＰＶＣ板（１ｍｍ、三菱樹脂社製ヒシプレート）に熱ラミネート（１２０℃、６ｍｍ／分）し、その接着性を以下の基準により評価した。結果を表３に示す。そして、１６０ＷのＵＶランプを用いて１．０Ｊ／ｃｍ２の条件で、樹脂基材側から紫外線を照射してインク受容層を架橋硬化させ、ディスプレー材を作製した。
○：０．８ｋｇ／ｃｍ以上の接着力であった。
△：０．５ｋｇ／ｃｍ以上０．８ｋｇ／ｃｍ未満の接着力であった。
×：０．５ｋｇ／ｃｍ未満の接着力であった。
【０１１４】
（耐水性）
上記で作製したディスプレー材を蒸留水に２３℃にて１０日間浸漬した際の外観（剥がれ・吸水状態）を以下の基準により評価した。結果を表３に示す。
○：剥がれはなく問題はなかった。
△：端部が多少剥離した。
×：端部から、かなりの部分が剥離した。
【０１１５】
【表３】
表３の結果より、比較例８の一般的に使用されている空隙型インクジェット記録材はラミネート適性が無いことが分かった。また膨潤型インクジェット記録材であっても吸水性がそのまま維持されていた場合（比較例４〜６）は、耐水性が劣っており、浸水などによって接着力が低下することから実用性に乏しいことが分かった。比較例７では、接着性樹脂を多く含むことで、耐水性が向上しているが、印刷性が劣っていた。これに対して、本発明のインクジェット記録材（実施例４〜実施例５）は、紫外線硬化を利用することで紫外線照射前後における膨潤率をコントロールして、印刷時は高い印字品質を備えると共に、ホットメルト接着性を有しており、使用時には高い耐久性を有している。
【０１１６】
（実施例６）
実施例４における樹脂基材を、１００μｍのアクリルシート（住友化学社製、テクノロイ）にした以外は、実施例４と同様にしてインクジェット記録材を作製した。
【０１１７】
（実施例７）
実施例４における樹脂基材を、１００μｍのポリエステルフィルム（三菱化学ポリエステル社製、ダイヤホイルＴ６００Ｅ）にした以外は、実施例４と同様にしてインクジェット記録材を作製した。
【０１１８】
（実施例８）
実施例７において、ポリエステルフィルムとインク受容層との間に、接着層として変性ＥＶＡ（三井デュポンポリケミカル社製、ＨＰＲ−ＶＲ−１０５）を１５μｍ挟んで積層した以外は、実施例７と同様にしてインクジェット記録材を作製した。
【０１１９】
（実施例９）
実施例４における樹脂基材を、１００μｍのポリカーボネートフィルム（帝人化成社製、パンライト）にした以外は、実施例４と同様にしてインクジェット記録材を作製した。
【０１２０】
＜評価方法＞
実施例６〜９について、実施例４における場合と同様にして、印刷性、接着性、耐水性を評価したところ、実施例４と同じ性能が確認できた。
【０１２１】
（実施例１０）
実施例４において、樹脂基材を下記のものに変更した以外は、実施例４と同様にしてインクジェット記録材を作製した。
（樹脂基材）
ポリエステルフィルム（三菱化学ポリエステル社製、ダイヤホイルＴ６００Ｅ、５０μｍ）と延伸ポリプロピレンシート（東洋紡社製、パイレンＰ２１０２、２０μｍ）をドライラミネートにより積層した。この積層体のポリエステルフィルム側に、シリコンコートを施し、その後、該シリコンコートの上に樹脂Ｂ１００質量部に対しヒドロキシシクロヘキシル２部を添加したものを２０μｍコーティングし、紫外線照射により硬化させてコーティング層を形成した。インク受容層は該紫外線照射で硬化させたコーディング層側に積層した。
【０１２２】
得られたインクジェット記録材にインクジェット印刷を施した後、直径１０ｃｍの丸形に打ち抜いたＰＶＣ板（１ｍｍ）を印刷部に熱によりラミネートし、冷却後、剥離した。その際、ポリエステルフィルムのシリコンコートとコーティング層との間で剥離し、更にその丸形の周囲に沿ってきれいにコーティング層およびインク受容層が割れて剥離できた。バリは確認されなかった。
【０１２３】
（実施例１１）
実施例４において作製したインクジェットシートのＰＶＣシート（樹脂基材）側背面に、支持層として粘着付ポリエチレンシート（サンエー科研社製、サニテクト）を貼りあせた。
【０１２４】
（ブロッキングの評価）
実施例１１、実施例１０、実施例４、および比較例４において作製したシートを３００ｍｍ幅で１０ｍ、３インチ紙管に小巻加工した。そのサンプルを１００℃で２時間、熱風乾燥機に暴露した後、冷却させ状態を観察した。実施例４および比較例４においては、インク受容層が樹脂基材であるポリ塩化ビニルに熱接着することから、熱風乾燥機中でブロッキングした。実施例１０、実施例１１においては、インク受容層と樹脂基材とが非融着性であることから、ブロッキングも無く良好な結果であった。
【０１２５】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う親水性樹脂組成物、インクジェット記録材、ディスプレー材もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】インクジェット記録材の層構成を示す模式図である。
【図２】インクジェット記録材をディスプレー材にする工程を示した模式図である。
【符号の説明】
【０１２７】
１０ インク受容層
２０ 樹脂基材
３０ 支持層
１００（１００Ａ、１００Ｂ） インクジェット記録材
２００（２００Ａ、２００Ｂ） ディスプレー材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性樹脂、アクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマー、および硬化開始剤を備えて構成される組成物であり、
該組成物が硬化する前における浸水後２４時間経過時における面膨張率が４倍以上であり、該組成物が硬化した後における浸水後２４時間経過時における面膨張率が１．７倍以下である、親水性樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬化開始剤が紫外線硬化開始剤である、請求項１に記載の親水性樹脂組成物。
【請求項３】
前記紫外線硬化開始剤が、水素引き抜き型の紫外線硬化開始剤を含むものである、請求項２に記載の親水性樹脂組成物。
【請求項４】
前記親水性樹脂組成物が硬化する前における２３℃における弾性率が、１×１０７Ｐａ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の親水性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに多孔質無機微粒子を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の親水性樹脂組成物。
【請求項６】
前記親水性樹脂が、下記一般式（１）で表される樹脂である、請求項１〜５のいずれかに記載の親水性樹脂組成物。
【化１】
［一般式（１）において、Ｘ１は活性水素基を２個以上有する有機化合物の残基であり、Ｒ１はジカルボン酸類化合物残基またはジイソシアネート系化合物残基であり、Ａ１は下記一般式（２）によって表される。
【化２】
一般式（２）において、Ｚは炭素数１以上の炭化水素基であり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ１以上の整数であり、ａ、ｂ、ｃより計算される質量比、｛４４（ａ＋ｃ）／（炭素数３以上のα−オレフィンオキシドの分子量）×ｂ｝は、８０／２０〜９４／６である。］
【請求項７】
前記アクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマーが下記組成Ａで表される混合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の親水性樹脂組成物。
（組成Ａ）
ポリウレタンアクリレート ４０質量％以上１００質量％以下
多官能性のアクリル系モノマー ０質量％以上６０質量％以下
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の親水性樹脂組成物を基材上に積層して親水性樹脂組成物層を形成する工程、
前記親水性樹脂組成物層に液体を吸収させる工程、
前記親水性樹脂組成物層側にさらに他の基材を積層する工程、
前記親水性樹脂組成物を架橋させる工程を備えて構成される積層体の製造方法。
【請求項９】
請求項８の方法によって製造された積層体。
【請求項１０】
ポリエステル、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリカーボネート、およびこれらの樹脂の変性物からなる群から選ばれる一種以上の樹脂から構成される樹脂基材、および、該樹脂基材の上に積層された請求項１〜７のいずれかに記載の親水性樹脂組成物から構成されるインク受容層、を備えて構成されるインクジェット記録材。
【請求項１１】
前記樹脂基材の上に接着剤を介して前記インク受容層が積層されている請求項１０に記載のインクジェット記録材。
【請求項１２】
前記樹脂基材のインク受容層が積層された側の反対側に、インク受容層と熱融着性を有さない支持層が積層されている、請求項１０または１１に記載のインクジェット記録材。
【請求項１３】
請求項１０または１１に記載のインクジェット記録材の前記インク受容層側に印刷する工程、
印刷した前記インク受容層側を他の基材に積層する工程、
前記インク受容層を構成する前記親水性樹脂組成物を架橋させる工程、
を備えて構成されるディスプレー材の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載のインクジェット記録材の前記インク受容層側に印刷する工程、
印刷した前記インク受容層側を他の基材に積層する工程、
前記支持層を剥離する工程、
前記インク受容層を構成する前記親水性樹脂組成物を架橋させる工程、
を備えて構成されるディスプレー材の製造方法。
【請求項１５】
印刷した前記インク受容層側を他の基材に積層する工程が、印刷した前記インク受容層側を他の基材にホットメルト接着する工程である、請求項１３または１４に記載のディスプレー材の製造方法。
【請求項１６】
請求項１３〜請求項１５のいずれかに記載の方法によって製造されたディスプレー材。
【請求項１】
親水性樹脂、アクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマー、および硬化開始剤を備えて構成される組成物であり、
該組成物が硬化する前における浸水後２４時間経過時における面膨張率が４倍以上であり、該組成物が硬化した後における浸水後２４時間経過時における面膨張率が１．７倍以下である、親水性樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬化開始剤が紫外線硬化開始剤である、請求項１に記載の親水性樹脂組成物。
【請求項３】
前記紫外線硬化開始剤が、水素引き抜き型の紫外線硬化開始剤を含むものである、請求項２に記載の親水性樹脂組成物。
【請求項４】
前記親水性樹脂組成物が硬化する前における２３℃における弾性率が、１×１０７Ｐａ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の親水性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに多孔質無機微粒子を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の親水性樹脂組成物。
【請求項６】
前記親水性樹脂が、下記一般式（１）で表される樹脂である、請求項１〜５のいずれかに記載の親水性樹脂組成物。
【化１】
［一般式（１）において、Ｘ１は活性水素基を２個以上有する有機化合物の残基であり、Ｒ１はジカルボン酸類化合物残基またはジイソシアネート系化合物残基であり、Ａ１は下記一般式（２）によって表される。
【化２】
一般式（２）において、Ｚは炭素数１以上の炭化水素基であり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ１以上の整数であり、ａ、ｂ、ｃより計算される質量比、｛４４（ａ＋ｃ）／（炭素数３以上のα−オレフィンオキシドの分子量）×ｂ｝は、８０／２０〜９４／６である。］
【請求項７】
前記アクリル系モノマーおよび／またはアクリル系オリゴマーが下記組成Ａで表される混合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の親水性樹脂組成物。
（組成Ａ）
ポリウレタンアクリレート ４０質量％以上１００質量％以下
多官能性のアクリル系モノマー ０質量％以上６０質量％以下
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の親水性樹脂組成物を基材上に積層して親水性樹脂組成物層を形成する工程、
前記親水性樹脂組成物層に液体を吸収させる工程、
前記親水性樹脂組成物層側にさらに他の基材を積層する工程、
前記親水性樹脂組成物を架橋させる工程を備えて構成される積層体の製造方法。
【請求項９】
請求項８の方法によって製造された積層体。
【請求項１０】
ポリエステル、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリカーボネート、およびこれらの樹脂の変性物からなる群から選ばれる一種以上の樹脂から構成される樹脂基材、および、該樹脂基材の上に積層された請求項１〜７のいずれかに記載の親水性樹脂組成物から構成されるインク受容層、を備えて構成されるインクジェット記録材。
【請求項１１】
前記樹脂基材の上に接着剤を介して前記インク受容層が積層されている請求項１０に記載のインクジェット記録材。
【請求項１２】
前記樹脂基材のインク受容層が積層された側の反対側に、インク受容層と熱融着性を有さない支持層が積層されている、請求項１０または１１に記載のインクジェット記録材。
【請求項１３】
請求項１０または１１に記載のインクジェット記録材の前記インク受容層側に印刷する工程、
印刷した前記インク受容層側を他の基材に積層する工程、
前記インク受容層を構成する前記親水性樹脂組成物を架橋させる工程、
を備えて構成されるディスプレー材の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載のインクジェット記録材の前記インク受容層側に印刷する工程、
印刷した前記インク受容層側を他の基材に積層する工程、
前記支持層を剥離する工程、
前記インク受容層を構成する前記親水性樹脂組成物を架橋させる工程、
を備えて構成されるディスプレー材の製造方法。
【請求項１５】
印刷した前記インク受容層側を他の基材に積層する工程が、印刷した前記インク受容層側を他の基材にホットメルト接着する工程である、請求項１３または１４に記載のディスプレー材の製造方法。
【請求項１６】
請求項１３〜請求項１５のいずれかに記載の方法によって製造されたディスプレー材。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２２２９７４（Ｐ２００８−２２２９７４Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６７４１２（Ｐ２００７−６７４１２）
【出願日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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