親水性膜の形成方法
本開示は、親水性膜を形成するための方法を提供する。より具体的には、エチレンビニルアルコールコポリマー、水、及び第一溶媒を含む溶液から親水性膜を得る方法が提供される。親水性膜の形成のために、少なくとも第一溶媒の一部分は、５０℃以下の温度で多孔質基材から除去される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は親水性膜を形成する方法に関連する。
【背景技術】
【０００２】
膜は、特定の化学種を保持し、他の化学種が膜を通り抜ける抜けるようにする分離プロセスに使用することができる。膜の用途としては例えば、食品・飲料、製薬、医療、自動車、エレクトロニクス、化学、バイオテクノロジー、及び乳製品業界での使用が挙げられる。
【０００３】
親水性表面を有する膜について、これまでに記述されている。親水性膜は一般に、疎水性膜に比べ、汚れ又は孔詰まりが少ない傾向を有している。疎水性材料から作製された一部の膜は、水性供給溶液の濾過に使用する前に、表面の前処理工程を必要とする。他の例では、一部の親水性膜は、機械的強度に乏しい親水性材料から形成されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示は、親水性膜を形成するための方法を提供する。より具体的には、エチレンビニルアルコールコポリマー、水、及び第一溶媒を含む溶液から親水性膜を得る方法が提供される。親水性膜の形成のため、少なくとも第一溶媒の一部分は、５０℃以下の温度で多孔質基材から除去される。
【０００５】
１つの態様では、親水性膜を形成する方法が提供される。この方法には多孔質基材を提供することが含まれる。この方法にはその多孔質基材に溶液を適用することが含まれる。この溶液は、エチレンビニルアルコールコポリマー、水、及び第一溶媒を含む。この第一溶媒は水と相溶性であり、水よりも低い沸点を有する。この方法には、５０℃以下の温度で多孔質基材から第一溶媒の少なくとも一部分を除去することによって、親水性膜を提供することが含まれる。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
端点による数の範囲の列挙には、その範囲内に包括される全ての数が含まれる（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４、及び５を含む）。
【０００７】
本明細書及び添付の特許請求の範囲に含まれるとき、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、その内容について別段の明確な指示がない限り、複数の指示対象を包含する。したがって、例えば「化合物」を含有する組成物の言及は、２種以上の化合物の混合物を含む。本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用されるとき、用語「又は」は、その内容について別段の明確な指示がない限り、一般的に「及び／又は」を包含する意味で用いられる。
【０００８】
特に指示がない限り、明細書及び特許請求の範囲に使用されている成分の量、性質の測定値などを表す全ての数は、全ての例において、用語「約」により修飾されていることを理解されたい。したがって、特に指示がない限り、本明細書に記載の数値的パラメータは、本開示の教示を利用して当業者により得ることが求められる所望の性質に応じて変化し得る近似値である。
【０００９】
本開示の方法によって形成された親水性膜は、多孔質基材に溶液を適用することと、５０℃以下の温度でその多孔質基材から第一溶媒の少なくとも一部分を除去することを含む。この溶液は、水、第一溶媒、及びエチレンビニルアルコールコポリマーを含む。多孔質基材の表面エネルギーは、親水性膜を形成するため本明細書で記述されるプロセスによって高めることができる。多孔質基材から形成される親水性膜は、例えば、高沸点溶媒の蒸発なしに、また沈殿技法を使用することなしに、製造することができる。記述される親水性膜は、膜の水和状態を維持するための防腐剤又は液体を用いずに、乾燥状態で保存及びパッケージ化することができる。乾燥した親水性膜の保存により、液体を含んだ膜のパッケージング及び保管にまつわるコストを削減することができる。
【００１０】
水、第一溶媒、及びエチレンビニルアルコールコポリマーを含む溶液は、親水性又は疎水性の多孔質基材に適用することができる。多孔質基材に適用される溶液は、その基材の表面及び孔をコーティングする。親水性膜は、エチレンビニルアルコールコポリマーで孔径を縮小することなく、また孔を詰まらせることなしに形成することができる。用語「親水性」は、「水に対する強い親和性を有する」ことを指す。
【００１１】
本開示の方法において、多孔質基材は、その基材がコーティング可能であるか、コーティング可能なように適応することができ、開口部又は孔を有するものである限り、様々な材料から選択することができる。好適な多孔質基材には例えば、フィルム、多孔質膜、織布ウェブ、不織布ウェブ、中空繊維などが挙げられる。フィルムの例には例えば、フラットシート材料、チューブ形状材料などが挙げられ得る。多孔質基材は任意のポリマー材料から形成され得る。いくつかの好適なポリマー材料には例えば、ポリオレフィン類、ポリ（イソプレン）類、ポリ（ブタジエン）類、フッ素化ポリマー類、塩素化ポリマー類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリエーテル類、ポリ（エーテルスルホン）類、ポリ（スルホン）類、ポリフェニレンオキシド類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリ（ビニルアセテート）類、ビニルアセテートのコポリマー、ポリ（ホスファゼン）類、ポリ（ビニルエステル）類、ポリ（ビニルエーテル）類、ポリ（ビニルアルコール）類、及びポリ（カーボネート）類など、又はこれらの組み合わせが挙げられる。好適なポリオレフィン類としては例えば、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（１−ブテン）、エチレンとプロピレンのコポリマー、α−オレフィンコポリマー（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び１−デセンのコポリマー）、ポリ（エチレン−コ−１−ブテン）、ポリ（エチレン−コ−１−ブテン−コ−１−ヘキセン）など、又はこれらの組み合わせが挙げられる。好適なフッ素化ポリマーには例えば、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（フッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデン（ポリ（フッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）など）のコポリマー、クロロトリフルオロエチレン（ポリ（エチレン−コ−クロロトリフルオロエチレン）など）のコポリマーなど、又はこれらの組み合わせが挙げられる。好適なポリアミド類には例えば、ポリ（イミノ（１−オキソヘキサメチレン））、ポリ（イミノアジポイルイミノヘキサメチレン）（すなわちナイロン６，６）、ポリ（イミノアジポイルイミノデカメチレン（すなわちナイロン６，１２）、ポリカプロラクタムなど、又はこれらの組み合わせが挙げられる。好適なポリイミド類には例えば、ポリ（ピロメリットイミド）などが挙げられる。好適なポリ（エーテルスルホン）類には例えば、ポリ（ジフェニルエーテルスルホン）、ポリ（ジフェニルスルホン−コ−ジフェニレンオキシドスルホン）など、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１２】
いくつかの実施形態では、この多孔質基材は、約１０マイクロメートル未満の平均孔径を有し得る。他の実施形態では、この多孔質基材の平均孔径は約５マイクロメートル未満、約２マイクロメートル未満、又は約１マイクロメートル未満であり得る。いくつかの実施形態では、この多孔質基材の平均孔径は、約１０ナノメートルより大きいものであり得る。他の実施形態では、この多孔質基材の平均孔径は、約５０ナノメートル超、約１００ナノメートル超、又は約２００ナノメートル超である。幾つかの実施形態では、この多孔質基材は、約１０ナノメートル〜約１０マイクロメートルの範囲、約５０ナノメートル〜約５マイクロメートルの範囲、約１００ナノメートル〜約２マイクロメートルの範囲、又は約２００ナノメートル〜約１マイクロメートルの範囲の平均孔径を有し得る。
【００１３】
いくつかの好適な基材には例えば、ナノ多孔質膜、ミクロ多孔質膜、ミクロ多孔質不織布ウェブ、ミクロ多孔質織布ウェブ、ミクロ多孔質繊維、及び同様物が挙げられる。いくつかの実施形態では、多孔性基材は、異なる孔径（例えば、ミクロ孔及びナノ孔）の組み合わせを有し得る。１つの実施形態では、多孔質基材はミクロ多孔質である。
【００１４】
多孔質基材の厚さは、膜の意図される用途に依存し得る。一般に、多孔質基材の厚さは約１マイクロメートル〜約５００マイクロメートルの範囲であり得る。いくつかの実施形態では、この多孔質機材の厚さは、約１０マイクロメートル〜約４００マイクロメートルの範囲、約２５マイクロメートル〜約３００マイクロメートルの範囲、又は約３５マイクロメートル〜約２００マイクロメートルの範囲であり得る。
【００１５】
いくつかの実施形態では、この多孔質基材は、ミクロ多孔質の熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）膜を含む。ＴＩＰＳ膜は、熱可塑性材料と、その熱可塑性材料の融点を超える第二材料との溶液を形成することによって、調製され得る。冷却すると熱可塑性材料は結晶化し、相が第二材料から分離する。結晶化した材料は延伸することができる。第二材料は、所望により、延伸の前又は後に除去することができる。ＴＩＰＳ膜は、米国特許第１，５２９，２５６号（Ｋｅｌｌｅｙ）、同第４，５３９，２５６号（Ｓｈｉｐｍａｎ）、同第４，７２６，９８９号（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉ）、同第４，８６７，８８１号（Ｋｉｎｚｅｒ）、同第５，１２０，５９４号（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉ）、同第５，２６０，３６０号（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉ）、及び同第５，９６２，５４４号（Ｗａｌｌｅｒ，Ｊｒ．）に開示されている。いくつかの実施形態では、ＴＩＰＳ膜は、ポリ（フッ化ビニリデン）（すなわちＰＶＤＦ）、ポリ（エチレン）又はポリ（プロピレン）などのポリオレフィン類、ビニル含有ポリマー類又はビニル含有コポリマー類（エチレンビニルアルコールコポリマーなど）、及びブタジエン含有ポリマー類又はコポリマー類、及びアクリレート含有ポリマー類又はコポリマー類などの高分子材料を含む。ＰＶＤＦを含むＴＩＰＳ膜は、米国特許出願公開第２００５／００５８８２１号（Ｓｍｉｔｈ ｅｔ ａｌ．）に更に詳しく記述されている。
【００１６】
いくつかの実施形態では、多孔質基材は、通常、２５マイクロメートル超の平均孔径を有する不織布ウェブであり得る。好適な不織布ウェブには、例えば、Ｗｅｎｔｅ，Ｖ．Ａ．，「Ｓｕｐｅｒｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｆｉｂｅｒｓ」，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４８，１３４２〜１３４６（１９５６）、及びＷｅｎｔｅ，Ｖ．Ａ．，「Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｓｕｐｅｒ Ｆｉｎｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｉｂｅｒｓ」，Ｎａｖａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ．４３６４）Ｍａｙ ２５，１９５４で述べられているメルトブローマイクロファイバー不織布ウェブが含まれる。いくつかの実施形態では、好適な不織布ウェブはナイロンから作製され得る。
【００１７】
好適な多孔質基材のいくつかの例としては、商品名ＤＵＲＡＰＯＲＥ及びＭＩＬＬＩＰＯＲＥ ＥＸＰＲＥＳＳ ＭＥＭＢＲＡＮＥ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能）で知られている親水性及び疎水性の微多孔性膜などの市販の材料が含まれる。商品名ＮＹＬＡＦＬＯ及びＳＵＰＯＲで知られている他の好適な市販の微多孔性膜がＰａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｅａｓｔ Ｈｉｌｌｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）から入手可能である。
【００１８】
本開示の方法では、溶液がこの多孔質基材に適用される。この溶液は多孔質基材をコーティングするか、浸すか、又は浸漬するのに使用することができる。いくつかの有用な多孔質基材が、上述されている。この基材に対して溶液を適用又は送達するための方法には例えば、飽和若しくは浸漬技法、スプレーコーティング、カーテンコーティング、スライドコーティング、フラッドコーティング、ダイコーティング、ロールコーティング、蒸着、又はその他の既知のコーティング若しくは適用方法が挙げられる。適用した溶液は、多孔質基材の孔及び表面を効果的にコーティング又はこれに浸透するよう、十分な粘度を有し得る。いくつかの実施形態では、この溶液の粘度は基質の孔をコーティングする野に十分である。
【００１９】
本開示の方法では、溶液は、エチレンビニルアルコールコポリマー、水、及び第一溶媒を含む。このエチレンビニルアルコールコポリマーは、溶液の第一溶媒に溶かすことができる。第一溶媒は水と相溶性である。いくつかの実施形態では、エチレンビニルアルコールコポリマーを融かすため溶液を加熱することができる。このエチレンビニルアルコールコポリマーを含む溶液は、多孔質基材に適用することができる。このコポリマーは、多孔質基材の孔及び表面をコーティングすることができる。第一溶媒の少なくとも一部分を、５０℃で、多孔質基材から除去することができる。
【００２０】
エチレンビニルアルコールコポリマー類は一般に、鹸化後のエチレンビニルアセテートコポリマーから形成される。エチレンビニルアセテートコポリマーは、エチレンモノマー及びビニルアセテートモノマーを含む。エチレンビニルアセテートコポリマーの鹸化の後、ビニルアセテートユニットを化学的に改質してビニルアルコールユニットにすることができる。親水性膜の親水性を損なわない程度の量で、他のモノマー構成要素も、エチレンビニルアセテートコポリマー中に存在していてよい。エチレンビニルアルコールコポリマーは様々なタイプのものであってよく、例えばランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーなど、又はこれらの組み合わせが挙げられる。同様に、エチレンビニルアルコールコポリマーの選択は、鹸化前に形成されたエチレンビニルアセテートコポリマーの構造及び分子量に依存し得る。
【００２１】
いくつかの実施形態では、エチレンビニルアセテートコポリマーの鹸化の度合は、コポリマー中のビニルアルコールユニットに対して、少なくとも約４０モルパーセントであり得る。他の実施形態では、エチレンビニルアセテートコポリマーの鹸化の度合は、コポリマー中のビニルアルコールユニットに対して、少なくとも約４５モルパーセントか、少なくとも約６５モルパーセントか、少なくとも約８５モルパーセントか、又は少なくとも約９５モルパーセントであり得る。鹸化の度合が不十分だと、親水性膜を形成する際の多孔質基材の親水性の増大が不十分になることがある。
【００２２】
エチレンビニルアルコールコポリマー類は、多孔質基材の表面及び孔を効果的にコーティングするよう選択することができる。エチレンモノマーユニット対ビニルアルコールユニットの比は、例えば、溶液の粘度、溶液の流動性、及び溶液中のコポリマーの溶解度に影響を与え得る。エチレンビニルアルコールコポリマーのエチレンモノマーユニット成分量は、多孔質基材に対するエチレンビニルアルコールコポリマーの接着性に影響し得る。一般に、このコポリマーのエチレンユニット成分量は、約５モルパーセントを超える。いくつかの例では、５モルパーセント未満のエチレン成分量を有するコポリマーは、多孔質基材に対する接着性が乏しくなり得る。一方、エチレンユニット成分量が多すぎると、エチレンビニルアルコールコポリマーは多孔質基材に適用したときに良好な親水性を付与することができなくなり得る。典型的に、エチレンビニルアルコールコポリマーのエチレンユニットの成分量は７０モルパーセント未満である。いくつかの実施形態では、エチレンビニルアルコールコポリマーのエチレンユニットの成分量は約１０モルパーセント超である。いくつかの実施形態では、エチレンビニルアルコールコポリマーのエチレンユニットの成分量は約１５モルパーセント超、約２０モルパーセント超、又は約２５モルパーセント超である。いくつかの実施形態では、エチレンビニルアルコールコポリマーのエチレンユニットの成分量は約６０モルパーセント未満、約５０モルパーセント未満、及び約４０モルパーセント未満である。いくつかの実施形態では、エチレンビニルアルコールコポリマーのエチレンユニットの成分量は１７モルパーセントである。別の実施形態では、エチレンビニルアルコールコポリマーのエチレンユニットの成分量は１９モルパーセントである。いくつかの実施形態では、エチレンビニルアルコールコポリマーのエチレンの成分量は２２モルパーセントである。いくつかの実施形態では、エチレンビニルアルコールコポリマーのエチレンユニット成分量は、約５モルパーセント〜７０モルパーセントの範囲であり得る。いくつかの実施形態では、エチレンビニルアルコールコポリマーのエチレンユニット成分量のエチレン成分は、約１０〜５０モルパーセントの範囲か、約１５〜約５０モルパーセントの範囲か、又は約２０〜４０モルパーセントの範囲である。
【００２３】
本開示の方法では、溶液は、水、第一溶媒、及びエチレンビニルアルコールコポリマーを含む。このエチレンビニルアルコールコポリマーは高温で溶液中に溶解させることができる。第一溶媒は水と相溶性であり、水（沸点＝１００℃）より低い沸点を有する。第一溶媒と水が、溶液中で単一の相を形成する。
【００２４】
開示されている溶液の水は、水道水、脱イオン水、蒸留水、及び同様物、又はこれらの混合物を含み得る。エチレンビニルアルコールコポリマー類は一般に水に不溶性であるが、第一溶媒／水混合物には可溶性である。第一溶媒／水混合物は、高温において、溶液のエチレンビニルアルコールコポリマーを溶かすことができる。いくつかの実施形態では、通常は高温で、このエチレンビニルアルコールコポリマーが第一溶媒−水中に溶解して、透明な溶液を形成することができる。他の実施形態では、この溶液を高温から室温まで冷ましたときに、エチレンビニルアルコールコポリマーの少なくとも一部分が、第一溶媒−水相中に懸濁してわずかに濁った溶液を形成することができる。
【００２５】
この溶液に好適な第一溶媒には、水と相溶性の有機溶媒で、水よりも低い沸点を有するものが挙げられる。第一溶媒の好適な例には例えば、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、又はこれらの組み合わせが挙げられる。水に相溶性の有機溶媒には例えば、アルコール類、多価アルコール類、及び同様物、又はこれらの組み合わせが挙げられる。アルコール類のいくつかの例には例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなど、又はこれらの組み合わせが挙げられる。多価アルコール類のいくつかの例には例えば、プロピレングリコールが挙げられる。その他の好適な第一溶媒には例えば、アセトン及びテトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００２６】
いくつかの実施形態では、水に相溶性でない第二溶媒が、第一溶媒及び水の混合物に対して相溶性であり得る。この第二溶媒は、水の沸点よりも低い沸点を有し得る。いくつかの実施形態では、第二溶媒が、水の沸点よりも低い沸点を有している。
【００２７】
１つの実施形態では、第一溶媒はエタノールである。別の実施形態では、第一溶媒はイソプロパノールである。
【００２８】
いくつかの実施形態では、第一溶媒は２つ以上の溶媒の混合物である。１つの実施形態では、第一溶媒はエタノールとイソプロパノールの混合物である。１つの実施形態では、第一溶媒はイソプロパノールとメタノールの混合物である。
【００２９】
溶液中の第一溶媒と水の相溶性を利用して、薄いコーティングとしてエチレンビニルアルコールコポリマーで多孔質基材を効果的にコーティングすることができる。エチレンビニルアルコールコポリマーのエチレンユニットは非極性かつ疎水性であり、ビニルアルコールユニットは極性かつ親水性である。エチレンビニルアルコールコポリマーが溶液中に溶けていて、これを多孔質基材に適用するときは、非極性エチレンユニットが多孔質基材（例えば非極性基材）の表面に集まるようにするのが望ましい。エチレンビニルアルコールコポリマーのヒドロキシル基は、基材−コーティング界面の反対側のエチレンビニルアルコールコーティング表面の方向に配向させることができる。多孔質基材上のエチレンビニルアルコールコポリマーのユニットの配向により、基材表面に対する薄層の接着性向上がもたらされ得る。多孔質基材表面のコーティング層の親水性は、変えることができる。溶液中の第一溶媒に対する水の比は、溶液中のエチレンビニルアルコールコポリマーの濃度、コポリマーのエチレンユニットの成分量、コポリマーが基質に適用される温度、及びその他の要素によって異なり得る。
【００３０】
いくつかの実施形態では、溶液中の第一溶媒の濃度は、第一溶媒及び水の合計体積に対して、少なくとも２０体積パーセント、少なくとも２５体積パーセント、少なくとも３０体積パーセント、又は少なくとも３５体積パーセントである。他の実施形態では、溶液中の第一溶媒の濃度は９５体積パーセント以下、７０体積パーセント以下、６０体積パーセント以下、又は５０体積パーセント以下である。いくつかの実施形態では、溶液中の第一溶媒の濃度は、約２０〜約９５体積パーセントの範囲、約２５〜約７０体積パーセントの範囲、約３０〜約６０体積パーセントの範囲、又は約３５〜約５０体積パーセントの範囲である。
【００３１】
いくつかの実施形態では、溶液中の水の濃度は、水及び第一溶媒の合計体積に対して、少なくとも５体積パーセント、少なくとも１０体積パーセント、少なくとも１５体積パーセント、又は少なくとも２０体積パーセントである。他の実施形態では、溶液中の水の濃度は８０体積パーセント以下、７５体積パーセント以下、７０体積パーセント以下、又は６５体積パーセント以下である。いくつかの実施形態では、溶液中の水の濃度は、約５〜約８０体積パーセントの範囲、約１０〜約７５体積パーセントの範囲、約１５〜約７０体積パーセントの範囲、又は約２０〜約６５体積パーセントの範囲である。
【００３２】
溶液中のエチレンビニルアルコールコポリマーの濃度は、その溶液が多孔質基材を十分にコーティングするのに適切な粘度を有するように配合することができる。一工程又は複数工程で溶液を適用する際は、基材の孔及び多孔質基材の寸法を考慮することができる。いくつかの実施形態では、第一溶媒及び水を含む溶液中のエチレンビニルアルコールコポリマーの濃度は、約０．５〜約３０重量パーセントの範囲である。いくつかの実施形態では、エチレンビニルアルコールコポリマーの濃度は約１〜約２０重量パーセントの範囲か、約１．５〜約２５重量パーセントの範囲か、又は約２〜約１０重量パーセントの範囲である。
【００３３】
溶液のエチレンビニルアルコールコポリマーの濃度は、適用するエチレンビニルアルコールコポリマーが孔の孔径を実質的に縮小することのないよう、また、親水性膜の性能を落とすことのないように、選択することができる。
【００３４】
いくつかの実施形態では、第一溶媒の一部分又は実質的に大半を、多孔質基材から除去することができる。第一溶媒が多孔質基材から除去されると、エチレンビニルアルコールコポリマーが、多孔質基材の少なくとも一部の表面及び孔をコーティングすることができる。用語「少なくとも一部分を除去」とは、多孔性基質から、第一溶媒の少なくとも一部分、又は第一溶媒の実質的に大半を除去することを指す。いくつかの実施形態では、第一溶媒の少なくとも５０重量パーセントが除去され得る。別の実施形態では、少なくとも６０重量パーセント、少なくとも７０重量パーセント、少なくとも８０重量パーセント、又は少なくとも９０重量パーセントの第一溶媒を、多孔質基材から除去することができる。いくつかの実施形態では、５０℃以下の温度で、多孔質基材から水の一部を除去することができる。
【００３５】
いくつかの実施形態では、少なくとも第一溶媒の一部分は、５０℃以下の温度で多孔質基材から除去され得る。別の実施形態では、少なくとも第一溶媒の一部分は、４０℃以下の温度で多孔質基材から除去され得る。別の実施形態では、少なくとも第一溶媒の一部分は、３０℃以下の温度で多孔質基材から除去され得る。
【００３６】
多孔質基材に適用される溶液の第一溶媒は、様々な技法によって除去することができる。第一溶媒を除去するためのいくつかの好適な除去技法には例えば、対流、減圧、高圧などの技法、又は他の既知の技法が挙げられる。
【００３７】
本開示の方法では、親水性膜が提供される。この親水性膜は、上述の方法で形成することができる。親水性膜は、多孔質基材の表面上及び孔内にコーティングされた耐久性のあるエチレンビニルアルコールコポリマーを含む。エチレンビニルアルコールコポリマーコーティングは一般に水溶性ではないが、水膨潤性であり、水溶液濾過に有用である。第一溶媒が５０℃以下の温度で除去されると、親水性膜は、高い表面エネルギーを有する。５０℃を超える温度では、親水性膜の表面エネルギーは低下し得る。
【００３８】
形成された親水性膜は、高い表面エネルギー及び湿潤性を有し得る。１つの実施形態では、親水性膜は５５ダイン／平方を超える表面エネルギーを有する。別の実施形態では、親水性膜は６０ダイン／平方超、６５ダイン／平方超、又は７０ダイン／平方超の表面エネルギーを有する。
【００３９】
本開示の親水性膜は、任意の様々な用途に用いることができ、例えば液−液抽出及び水処理における使用が挙げられる。親水性膜はまた、製薬、バイオテクノロジー、食品、エレクトロニクス、及び医療用途にも利用することができる。
【００４０】
本開示は、例示的なものであり、本開示の範囲を制限することを意図しない以下の実施例により、更に明らかになるであろう。
【実施例】
【００４１】
本開示について以下の実施例でより具体的に説明するが、本開示の範囲内での多数の修正及び変更が当業者には明らかとなるため、以下の実施例は例示のみを目的としたものである。特に注釈がない限り、以下の実施例において記載する全ての割合、百分率、及び比率は重量を基準としたものであり、又、実施例において使用する全ての試薬は、下記の化学薬品供給業者から得られた若しくは入手可能なものであり、従来の技法によって合成されてもよい。
【００４２】
試験手順
表面エネルギー測定
ダインテスト溶液（３０〜７０ダイン／ｃｍ）はＪｅｍｍｃｏ，ＬＬＣ（Ｍｅｑｕｏｎ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）から入手可能であり、７３〜７９ダイン／ｃｍのテスト溶液（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ（ＣＲＣ），７１ｓｔ ｅｄｉｔｉｏｎ，ＣＲＣ ｐｒｅｓｓを参照して調製）が用意された。ダインテスト溶液は、表面エネルギー測定のために利用可能であった。ダイン溶液を膜の一方の面に滴下し、これを光照射器の上に配置した。光照射器を使用して、ダイン溶液の膜浸透の検出を容易にした。ダイン溶液の滴下体積は約０．５ミリリットル（ｍＬ）であった。ダイン溶液が膜を浸透するのに必要な時間が、ストップウォッチで記録された。１秒以内の時間でダイン溶液が膜を浸透したとき、膜の最大表面張力が記録された。１秒以内で膜を浸透することができるダイン溶液が、膜の表面エネルギーとして記録された。
【００４３】
米国特許第４，５３９，２５６号（Ｓｈｉｐｍａｎ）及び同第４，７２６，９８９号（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉ）に記述されている熱誘起相分離ポリプロピレン膜の、上述の手順によって測定された表面エネルギーは、３７ダイン／ｃｍであった。
【００４４】
水流速測定
水流速測定は、Ｇｅｌｍａｎマグネティックホルダー（Ｅａｓｔ Ｈｉｌｌｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）に入れた直径３４ｍｍの膜で、真空ポンプを用いて経膜圧力２３インチ水銀（Ｈｇ）で試験が行われた。水流速（Ｌ／ｍ２・ｈ・ｐｓｉ）は、蒸留水１００ｍＬが膜を通過するのに必要な時間の長さから決定された。
【００４５】
バブルポイント孔径測定
ＡＳＴＭ−Ｆ３１６−７０に準拠してバブルポイント孔径測定が実施された。膜（試験ホルダーに取り付けられたもの）をあらかじめイソプロパノールで湿潤させた。窒素（気体）の圧力を徐々に高めながら膜に適用し、膜を通り抜ける１００パーセントのガス流を達成した。膜を通り抜ける１００パーセントのガス流を達成するのに必要な圧力が記録された。バブルポイント孔径が、圧力測定値から計算された。
【００４６】
（実施例１）
コーティング溶液が調製された。エチレン含有量２７モル％のエチレンビニルアルコール（ＥＶＡＬ）コポリマー（ＥＶＡＬ ２７、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ））を、容器中で、エタノール（ＡＡＰＥＲ Ａｌｃｏｈｏｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｈｅｌｂｙｖｉｌｌｅ，Ｋｅｎｔｕｃｋｙ））／水（６０：４０体積：体積パーセント比）混合物に溶解させた。容器の内容物を攪拌した。容器を約８０℃〜１００℃の温度の水浴に入れ、透明な溶液とした。この溶液のＥＶＡＬ濃度は２．５重量パーセントである。
【００４７】
米国特許第４，５３９，２５６号（Ｓｈｉｐｍａｎ）及び同第４，７２６，９８９号（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉ）に記載されている熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）プロセスで形成されたミクロ多孔質ポリプロピレン（ＰＰ）膜が使用された。ミクロ多孔質ポリプロピレン膜は、ポリエチレン（ＰＥ）袋内に入れられた。ＰＥ袋の一端が密封され、袋のもう一方の端は開放されていた。コーティング溶液をＰＥ袋の開放端に入れて、ミクロ多孔質ポリプロピレン膜をコーティングし、ＰＥ袋のもう一方の端は密封された。ミクロ多孔質ポリプロピレン膜をコーティング溶液で飽和させ（例えば溶液に浸し）、ペーパータオルで軽い圧力をかけてＰＥ袋の表面をこすり、膜上にある過剰なコーティング溶液を絞り出した。ミクロ多孔質ポリプロピレン膜から過剰なコーティング溶液を除去した後、密封したＰＥ袋を開けた。このミクロ多孔質ポリプロピレン膜をＰＥ袋から取り出した。溶液で飽和したミクロ多孔質ポリプロピレン膜を、約２３℃の空気中に約１２時間曝し、エタノールと水を蒸発させることにより、水中で容易に湿潤可能な親水性膜が得られた。ダイン溶液浸透試験では、７７ダイン溶液では１〜２秒、７６ダイン溶液では１秒未満であった。よって、ＥＶＡＬコーティングされた親水性膜の表面エネルギーは約７６ダイン／ｃｍである。
【００４８】
（実施例２）
コーティング溶液が調製された。エチレン含有量２７モル％のエチレンビニルアルコール（ＥＶＡＬ）コポリマー（ＥＶＡＬ ２７、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ））を、容器中で、イソプロパノール（Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ））／水（７０：３０体積：体積パーセント比）混合物に溶解させた。容器の内容物を攪拌した。容器を約８０℃〜１００℃の温度の水浴に入れ、透明な溶液とした。この溶液のＥＶＡＬ濃度は２．５重量パーセントである。
【００４９】
この実施例のために、実施例１で使用したミクロ多孔質ポリプロピレン（ＰＰ）膜を、上述のようにコーティング溶液で飽和させた。ミクロ多孔質ポリプロピレン膜は実施例１に記載のように処理された。ＥＶＡＬコーティングされた親水性膜の表面エネルギーは約４６ダイン／ｃｍである。膜は水に湿潤可能ではなかった。
【００５０】
（実施例３〜５）
コーティング溶液が調製された。エチレン含有量２７モル％のエチレンビニルアルコール（ＥＶＡＬ）コポリマー（ＥＶＡＬ ２７、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ））を、容器中で、エタノール（ＡＡＰＥＲ Ａｌｃｏｈｏｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｈｅｌｂｙｖｉｌｌｅ，Ｋｅｎｔｕｃｋｙ））／水（７０：３０体積：体積パーセント比）混合物に溶解させた。容器の内容物を攪拌した。容器を約８０℃〜１００℃の温度の水浴に入れ、透明な溶液とした。この溶液のＥＶＡＬ濃度は０．５重量パーセントである。コーティング溶液の温度は、ミクロ多孔質ポリプロピレン膜をコーティングするまで、５０℃に維持された。
【００５１】
この実施例のために、実施例１で使用したミクロ多孔質ポリプロピレン（ＰＰ）膜を、上述のようにコーティング溶液で飽和させた。ミクロ多孔質ポリプロピレン膜は実施例１の記述と同様に処理されたが、ただし、膜は高速乾燥機（Ｅｍｅｒｓｏｎ Ｓｐｅｅｄ Ｄｒｙｅｒモデル１３０、Ｅｍｅｒｓｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｇｏｒｈａｍ，Ｍａｉｎｅ））の中で５０℃で乾燥させた。親水性膜（すなわち３、４、及び５）の乾燥時間はそれぞれ１分間、５分間、３０分間であった。実施例３、４、及び５の親水性膜は湿潤可能ではなかった。実施例３の表面エネルギーは３６ダイン／ｃｍ、実施例４の表面エネルギーは３６ダイン／ｃｍ、そして実施例５の表面エネルギーは３７ダイン／ｃｍであった。
【００５２】
（実施例６〜９）
コーティング溶液が調製された。エチレン含有量３８モル％のエチレンビニルアルコール（ＥＶＡＬ）コポリマー（ＥＶＡＬ ３８、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ））を、容器中で、エタノール（ＡＡＰＥＲ Ａｌｃｏｈｏｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｈｅｌｂｙｖｉｌｌｅ，Ｋｅｎｔｕｃｋｙ））／水（７０：３０体積：体積パーセント比）混合物に溶解させた。容器の内容物を攪拌した。容器を約８０℃〜１００℃の温度の水浴に入れ、透明な溶液とした。この溶液のＥＶＡＬ ３８濃度は０．５重量パーセントである。実施例６〜７について、コーティング溶液の温度は、ミクロ多孔質ポリプロピレン膜をコーティングするまで、５０℃に維持された。
【００５３】
実施例６〜７及び実施例８〜９について、ミクロ多孔質ポリプロピレン（ＰＰ）膜が、実施例１に記述されている通り調製され、実施例１の手順と同様に１０分間、ＥＶＡＬ溶液中にこれを浸漬して（例えば溶液に浸して）からＰＥ袋から取り出した。実施例６〜８のミクロ多孔質ポリプロピレン膜に適用された過剰なコーティング溶液は、ペーパータオルの間に膜を挟んで圧することにより除去した。実施例６及び８のミクロ多孔質親水性膜は、高速乾燥機（Ｅｍｅｒｓｏｎ Ｓｐｅｅｄ Ｄｒｙｅｒモデル１３０、Ｅｍｅｒｓｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｇｏｒｈａｍ，Ｍａｉｎｅ））の中で５０℃で２時間乾燥させた。実施例７及び９のミクロ多孔質親水性膜は、上にペーパータオルを被せて、室温で４８時間、周囲条件で乾燥させた。実施例６〜８の親水性膜のダイン溶液浸透時間及び表面エネルギーを、表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
（実施例１０〜１７）
コーティング溶液が調製された。エチレン含有量２７モル％のエチレンビニルアルコール（ＥＶＡＬ）コポリマー（ＥＶＡＬ ２７、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ））を、容器中で、エタノール（ＡＡＰＥＲ Ａｌｃｏｈｏｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｈｅｌｂｙｖｉｌｌｅ，Ｋｅｎｔｕｃｋｙ））／水（７０：３０体積：体積パーセント比）混合物に溶解させた。容器の内容物を攪拌した。容器を約８０℃〜１００℃の温度の水浴に入れ、透明な溶液とした。溶液中のＥＶＡＬ ２７の濃度は、表２に示す通り、１．０、１２．０、２．５、及び３．０重量パーセントである。実施例１０〜１７について、コーティング溶液の温度は、ミクロ多孔質ポリプロピレン膜をコーティングするまで、５０℃に維持された。
【００５６】
ポリプロピレンＴＩＰＳ膜（実施例１に記述したＴＩＰＳプロセスで形成されたもの）をＰＥ袋に入れ、一方の端を密封した。ＥＶＡＬ ２７溶液を、ＰＥ袋の開放端から加えた。この開放端を密封した。ポリプロピレンＴＩＰＳ膜はＥＶＡＬ ２７溶液に１０分間浸漬してから、溶液から取り出した。膜表面の溶液は、２枚のペーパータオルの間に膜を挟んで圧することにより除去した。この後、膜は、高速乾燥機（Ｅｍｅｒｓｏｎ Ｓｐｅｅｄ Ｄｒｙｅｒモデル１３０、Ｅｍｅｒｓｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｇｏｒｈａｍ，Ｍａｉｎｅ））の中で５０℃で２時間乾燥、又は、上をペーパータオルで覆って４８時間周囲条件で空気に曝すことによって乾燥させた。これら膜のダイン溶液浸透時間及び膜の表面エネルギー測定値は表２に記載されている。
【００５７】
【表２】
【００５８】
（実施例１８〜２７）
コーティング溶液が調製された。エチレン含有量２７モル％のエチレンビニルアルコール（ＥＶＡＬ）コポリマー（ＥＶＡＬ ２７、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ））を、容器中で、イソプロパノール（Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ））／水（８０：２０、７０：３０、６０：４０、５０：５０、及び４０：６０体積パーセント比）混合物に溶解させた。容器の内容物を攪拌した。容器を約８０℃〜１００℃の温度の水浴に入れ、透明な溶液とした。溶液中のＥＶＡＬ ２７の濃度は、表３に示すように２．５及び５．０重量パーセントであった。コーティング溶液を約２３℃に冷ましてから、実施例１８〜２７のミクロ多孔質ポリプロピレン膜をコーティングした。
【００５９】
実施例１８〜２７について、ミクロ多孔質ポリプロピレン（ＰＰ）膜が、実施例１に記述されている通り調製され、実施例１の手順と同様に１０分間、ＥＶＡＬ ２７溶液中にこれを浸漬して（例えば溶液に浸して）からＰＥ袋から取り出した。実施例１８〜２７のミクロ多孔質ポリプロピレン膜に適用された過剰なコーティング溶液は、ペーパータオルの間に膜を挟んで圧することにより除去した。実施例１８〜２７のミクロ多孔質親水性膜は、上にペーパータオルを被せて、約２３℃で４８時間、周囲条件で乾燥させた。実施例１８〜２７の親水性膜のダイン溶液浸透時間及び表面エネルギーを、表３に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
（実施例２８〜３０）
コーティング溶液が調製された。エチレン含有量４４モル％のエチレンビニルアルコール（ＥＶＡＬ）コポリマー（ＥＶＡＬ ４４；Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ））を、容器中で、様々な溶媒（Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ））／水（８０：２０、７０：３０、体積：体積パーセント比）混合物に溶解させた。容器の内容物を攪拌した。容器を約８０℃〜１００℃の温度の水浴に入れ、透明な溶液とした。溶液中のＥＶＡＬ ４４の濃度は、表４に示すように２．５重量パーセントであった。コーティング溶液を約２３℃に冷ましてから、実施例２８〜３０のミクロ多孔質ポリプロピレン膜をコーティングした。
【００６２】
実施例２７〜３０について、ミクロ多孔質ポリプロピレン（ＰＰ）膜が、実施例１に記述されている通り調製され、実施例１の手順と同様に１０分間、ＥＶＡＬ ４４溶液中にこれを浸漬して（例えば溶液に浸して）からＰＥ袋から取り出した。実施例２７〜３０のミクロ多孔質ポリプロピレン膜に適用された過剰なコーティング溶液は、ペーパータオルの間に膜を挟んで圧することにより除去した。実施例２７〜３０のミクロ多孔質親水性膜は、上にペーパータオルを被せて、約２３℃で４８時間、周囲条件で乾燥させた。実施例２７〜３０の親水性膜のダイン溶液浸透時間及び表面エネルギーを、表４に示す。
【００６３】
【表４】
【００６４】
（実施例３１〜３６）
コーティング溶液が調製された。エチレン含有量３８モル％又は４４モル％のエチレンビニルアルコール（ＥＶＡＬ）コポリマー（ＥＶＡＬ ３８又はＥＶＡＬ ４４、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ））を、容器中で、イソプロパノール（Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ））／水（いくつか変えた体積パーセント比）混合物に溶解させた。容器の内容物を攪拌した。容器を約８０℃〜１００℃の温度の水浴に入れ、透明な溶液とした。溶液中のＥＶＡＬ ３８又はＥＶＡＬ ４４の濃度は、２０重量パーセントであった。ＥＶＡＬを溶かした後、この溶液をイソプロパノールで２．５重量パーセントまで希釈した。実施例３１〜３６について、コーティング溶液の温度は、ミクロ多孔質ポリプロピレン膜をコーティングするまで、５０℃に維持された。
【００６５】
実施例２７〜３０について、ミクロ多孔質ポリプロピレン（ＰＰ）膜が、実施例１に記述されている通り調製され、実施例１の手順と同様に１０分間、ＥＶＡＬ ３８又はＥＶＡＬ ４４溶液中にこれを浸漬して（例えば溶液に浸して）からＰＥ袋から取り出した。実施例３１〜３６のミクロ多孔質ポリプロピレン膜に適用された過剰なコーティング溶液は、ペーパータオルの間に膜を挟んで圧することにより除去した。実施例３１〜３６のミクロ多孔質親水性膜は、上にペーパータオルを被せて、約２３℃で４８時間、周囲条件で乾燥させた。実施例３１〜３６の親水性膜のダイン溶液浸透時間及び表面エネルギーを、表５に示す。
【００６６】
【表５】
【００６７】
本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく本開示の様々な修正形態及び変更形態が、当業者には、明らかとなろう。また、本発明は、本明細書に記載した例示的な要素に限定されないことが理解されるべきである。
【技術分野】
【０００１】
本開示は親水性膜を形成する方法に関連する。
【背景技術】
【０００２】
膜は、特定の化学種を保持し、他の化学種が膜を通り抜ける抜けるようにする分離プロセスに使用することができる。膜の用途としては例えば、食品・飲料、製薬、医療、自動車、エレクトロニクス、化学、バイオテクノロジー、及び乳製品業界での使用が挙げられる。
【０００３】
親水性表面を有する膜について、これまでに記述されている。親水性膜は一般に、疎水性膜に比べ、汚れ又は孔詰まりが少ない傾向を有している。疎水性材料から作製された一部の膜は、水性供給溶液の濾過に使用する前に、表面の前処理工程を必要とする。他の例では、一部の親水性膜は、機械的強度に乏しい親水性材料から形成されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示は、親水性膜を形成するための方法を提供する。より具体的には、エチレンビニルアルコールコポリマー、水、及び第一溶媒を含む溶液から親水性膜を得る方法が提供される。親水性膜の形成のため、少なくとも第一溶媒の一部分は、５０℃以下の温度で多孔質基材から除去される。
【０００５】
１つの態様では、親水性膜を形成する方法が提供される。この方法には多孔質基材を提供することが含まれる。この方法にはその多孔質基材に溶液を適用することが含まれる。この溶液は、エチレンビニルアルコールコポリマー、水、及び第一溶媒を含む。この第一溶媒は水と相溶性であり、水よりも低い沸点を有する。この方法には、５０℃以下の温度で多孔質基材から第一溶媒の少なくとも一部分を除去することによって、親水性膜を提供することが含まれる。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
端点による数の範囲の列挙には、その範囲内に包括される全ての数が含まれる（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４、及び５を含む）。
【０００７】
本明細書及び添付の特許請求の範囲に含まれるとき、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、その内容について別段の明確な指示がない限り、複数の指示対象を包含する。したがって、例えば「化合物」を含有する組成物の言及は、２種以上の化合物の混合物を含む。本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用されるとき、用語「又は」は、その内容について別段の明確な指示がない限り、一般的に「及び／又は」を包含する意味で用いられる。
【０００８】
特に指示がない限り、明細書及び特許請求の範囲に使用されている成分の量、性質の測定値などを表す全ての数は、全ての例において、用語「約」により修飾されていることを理解されたい。したがって、特に指示がない限り、本明細書に記載の数値的パラメータは、本開示の教示を利用して当業者により得ることが求められる所望の性質に応じて変化し得る近似値である。
【０００９】
本開示の方法によって形成された親水性膜は、多孔質基材に溶液を適用することと、５０℃以下の温度でその多孔質基材から第一溶媒の少なくとも一部分を除去することを含む。この溶液は、水、第一溶媒、及びエチレンビニルアルコールコポリマーを含む。多孔質基材の表面エネルギーは、親水性膜を形成するため本明細書で記述されるプロセスによって高めることができる。多孔質基材から形成される親水性膜は、例えば、高沸点溶媒の蒸発なしに、また沈殿技法を使用することなしに、製造することができる。記述される親水性膜は、膜の水和状態を維持するための防腐剤又は液体を用いずに、乾燥状態で保存及びパッケージ化することができる。乾燥した親水性膜の保存により、液体を含んだ膜のパッケージング及び保管にまつわるコストを削減することができる。
【００１０】
水、第一溶媒、及びエチレンビニルアルコールコポリマーを含む溶液は、親水性又は疎水性の多孔質基材に適用することができる。多孔質基材に適用される溶液は、その基材の表面及び孔をコーティングする。親水性膜は、エチレンビニルアルコールコポリマーで孔径を縮小することなく、また孔を詰まらせることなしに形成することができる。用語「親水性」は、「水に対する強い親和性を有する」ことを指す。
【００１１】
本開示の方法において、多孔質基材は、その基材がコーティング可能であるか、コーティング可能なように適応することができ、開口部又は孔を有するものである限り、様々な材料から選択することができる。好適な多孔質基材には例えば、フィルム、多孔質膜、織布ウェブ、不織布ウェブ、中空繊維などが挙げられる。フィルムの例には例えば、フラットシート材料、チューブ形状材料などが挙げられ得る。多孔質基材は任意のポリマー材料から形成され得る。いくつかの好適なポリマー材料には例えば、ポリオレフィン類、ポリ（イソプレン）類、ポリ（ブタジエン）類、フッ素化ポリマー類、塩素化ポリマー類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリエーテル類、ポリ（エーテルスルホン）類、ポリ（スルホン）類、ポリフェニレンオキシド類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリ（ビニルアセテート）類、ビニルアセテートのコポリマー、ポリ（ホスファゼン）類、ポリ（ビニルエステル）類、ポリ（ビニルエーテル）類、ポリ（ビニルアルコール）類、及びポリ（カーボネート）類など、又はこれらの組み合わせが挙げられる。好適なポリオレフィン類としては例えば、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（１−ブテン）、エチレンとプロピレンのコポリマー、α−オレフィンコポリマー（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び１−デセンのコポリマー）、ポリ（エチレン−コ−１−ブテン）、ポリ（エチレン−コ−１−ブテン−コ−１−ヘキセン）など、又はこれらの組み合わせが挙げられる。好適なフッ素化ポリマーには例えば、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（フッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデン（ポリ（フッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）など）のコポリマー、クロロトリフルオロエチレン（ポリ（エチレン−コ−クロロトリフルオロエチレン）など）のコポリマーなど、又はこれらの組み合わせが挙げられる。好適なポリアミド類には例えば、ポリ（イミノ（１−オキソヘキサメチレン））、ポリ（イミノアジポイルイミノヘキサメチレン）（すなわちナイロン６，６）、ポリ（イミノアジポイルイミノデカメチレン（すなわちナイロン６，１２）、ポリカプロラクタムなど、又はこれらの組み合わせが挙げられる。好適なポリイミド類には例えば、ポリ（ピロメリットイミド）などが挙げられる。好適なポリ（エーテルスルホン）類には例えば、ポリ（ジフェニルエーテルスルホン）、ポリ（ジフェニルスルホン−コ−ジフェニレンオキシドスルホン）など、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１２】
いくつかの実施形態では、この多孔質基材は、約１０マイクロメートル未満の平均孔径を有し得る。他の実施形態では、この多孔質基材の平均孔径は約５マイクロメートル未満、約２マイクロメートル未満、又は約１マイクロメートル未満であり得る。いくつかの実施形態では、この多孔質基材の平均孔径は、約１０ナノメートルより大きいものであり得る。他の実施形態では、この多孔質基材の平均孔径は、約５０ナノメートル超、約１００ナノメートル超、又は約２００ナノメートル超である。幾つかの実施形態では、この多孔質基材は、約１０ナノメートル〜約１０マイクロメートルの範囲、約５０ナノメートル〜約５マイクロメートルの範囲、約１００ナノメートル〜約２マイクロメートルの範囲、又は約２００ナノメートル〜約１マイクロメートルの範囲の平均孔径を有し得る。
【００１３】
いくつかの好適な基材には例えば、ナノ多孔質膜、ミクロ多孔質膜、ミクロ多孔質不織布ウェブ、ミクロ多孔質織布ウェブ、ミクロ多孔質繊維、及び同様物が挙げられる。いくつかの実施形態では、多孔性基材は、異なる孔径（例えば、ミクロ孔及びナノ孔）の組み合わせを有し得る。１つの実施形態では、多孔質基材はミクロ多孔質である。
【００１４】
多孔質基材の厚さは、膜の意図される用途に依存し得る。一般に、多孔質基材の厚さは約１マイクロメートル〜約５００マイクロメートルの範囲であり得る。いくつかの実施形態では、この多孔質機材の厚さは、約１０マイクロメートル〜約４００マイクロメートルの範囲、約２５マイクロメートル〜約３００マイクロメートルの範囲、又は約３５マイクロメートル〜約２００マイクロメートルの範囲であり得る。
【００１５】
いくつかの実施形態では、この多孔質基材は、ミクロ多孔質の熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）膜を含む。ＴＩＰＳ膜は、熱可塑性材料と、その熱可塑性材料の融点を超える第二材料との溶液を形成することによって、調製され得る。冷却すると熱可塑性材料は結晶化し、相が第二材料から分離する。結晶化した材料は延伸することができる。第二材料は、所望により、延伸の前又は後に除去することができる。ＴＩＰＳ膜は、米国特許第１，５２９，２５６号（Ｋｅｌｌｅｙ）、同第４，５３９，２５６号（Ｓｈｉｐｍａｎ）、同第４，７２６，９８９号（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉ）、同第４，８６７，８８１号（Ｋｉｎｚｅｒ）、同第５，１２０，５９４号（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉ）、同第５，２６０，３６０号（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉ）、及び同第５，９６２，５４４号（Ｗａｌｌｅｒ，Ｊｒ．）に開示されている。いくつかの実施形態では、ＴＩＰＳ膜は、ポリ（フッ化ビニリデン）（すなわちＰＶＤＦ）、ポリ（エチレン）又はポリ（プロピレン）などのポリオレフィン類、ビニル含有ポリマー類又はビニル含有コポリマー類（エチレンビニルアルコールコポリマーなど）、及びブタジエン含有ポリマー類又はコポリマー類、及びアクリレート含有ポリマー類又はコポリマー類などの高分子材料を含む。ＰＶＤＦを含むＴＩＰＳ膜は、米国特許出願公開第２００５／００５８８２１号（Ｓｍｉｔｈ ｅｔ ａｌ．）に更に詳しく記述されている。
【００１６】
いくつかの実施形態では、多孔質基材は、通常、２５マイクロメートル超の平均孔径を有する不織布ウェブであり得る。好適な不織布ウェブには、例えば、Ｗｅｎｔｅ，Ｖ．Ａ．，「Ｓｕｐｅｒｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｆｉｂｅｒｓ」，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４８，１３４２〜１３４６（１９５６）、及びＷｅｎｔｅ，Ｖ．Ａ．，「Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｓｕｐｅｒ Ｆｉｎｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｉｂｅｒｓ」，Ｎａｖａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ．４３６４）Ｍａｙ ２５，１９５４で述べられているメルトブローマイクロファイバー不織布ウェブが含まれる。いくつかの実施形態では、好適な不織布ウェブはナイロンから作製され得る。
【００１７】
好適な多孔質基材のいくつかの例としては、商品名ＤＵＲＡＰＯＲＥ及びＭＩＬＬＩＰＯＲＥ ＥＸＰＲＥＳＳ ＭＥＭＢＲＡＮＥ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能）で知られている親水性及び疎水性の微多孔性膜などの市販の材料が含まれる。商品名ＮＹＬＡＦＬＯ及びＳＵＰＯＲで知られている他の好適な市販の微多孔性膜がＰａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｅａｓｔ Ｈｉｌｌｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）から入手可能である。
【００１８】
本開示の方法では、溶液がこの多孔質基材に適用される。この溶液は多孔質基材をコーティングするか、浸すか、又は浸漬するのに使用することができる。いくつかの有用な多孔質基材が、上述されている。この基材に対して溶液を適用又は送達するための方法には例えば、飽和若しくは浸漬技法、スプレーコーティング、カーテンコーティング、スライドコーティング、フラッドコーティング、ダイコーティング、ロールコーティング、蒸着、又はその他の既知のコーティング若しくは適用方法が挙げられる。適用した溶液は、多孔質基材の孔及び表面を効果的にコーティング又はこれに浸透するよう、十分な粘度を有し得る。いくつかの実施形態では、この溶液の粘度は基質の孔をコーティングする野に十分である。
【００１９】
本開示の方法では、溶液は、エチレンビニルアルコールコポリマー、水、及び第一溶媒を含む。このエチレンビニルアルコールコポリマーは、溶液の第一溶媒に溶かすことができる。第一溶媒は水と相溶性である。いくつかの実施形態では、エチレンビニルアルコールコポリマーを融かすため溶液を加熱することができる。このエチレンビニルアルコールコポリマーを含む溶液は、多孔質基材に適用することができる。このコポリマーは、多孔質基材の孔及び表面をコーティングすることができる。第一溶媒の少なくとも一部分を、５０℃で、多孔質基材から除去することができる。
【００２０】
エチレンビニルアルコールコポリマー類は一般に、鹸化後のエチレンビニルアセテートコポリマーから形成される。エチレンビニルアセテートコポリマーは、エチレンモノマー及びビニルアセテートモノマーを含む。エチレンビニルアセテートコポリマーの鹸化の後、ビニルアセテートユニットを化学的に改質してビニルアルコールユニットにすることができる。親水性膜の親水性を損なわない程度の量で、他のモノマー構成要素も、エチレンビニルアセテートコポリマー中に存在していてよい。エチレンビニルアルコールコポリマーは様々なタイプのものであってよく、例えばランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーなど、又はこれらの組み合わせが挙げられる。同様に、エチレンビニルアルコールコポリマーの選択は、鹸化前に形成されたエチレンビニルアセテートコポリマーの構造及び分子量に依存し得る。
【００２１】
いくつかの実施形態では、エチレンビニルアセテートコポリマーの鹸化の度合は、コポリマー中のビニルアルコールユニットに対して、少なくとも約４０モルパーセントであり得る。他の実施形態では、エチレンビニルアセテートコポリマーの鹸化の度合は、コポリマー中のビニルアルコールユニットに対して、少なくとも約４５モルパーセントか、少なくとも約６５モルパーセントか、少なくとも約８５モルパーセントか、又は少なくとも約９５モルパーセントであり得る。鹸化の度合が不十分だと、親水性膜を形成する際の多孔質基材の親水性の増大が不十分になることがある。
【００２２】
エチレンビニルアルコールコポリマー類は、多孔質基材の表面及び孔を効果的にコーティングするよう選択することができる。エチレンモノマーユニット対ビニルアルコールユニットの比は、例えば、溶液の粘度、溶液の流動性、及び溶液中のコポリマーの溶解度に影響を与え得る。エチレンビニルアルコールコポリマーのエチレンモノマーユニット成分量は、多孔質基材に対するエチレンビニルアルコールコポリマーの接着性に影響し得る。一般に、このコポリマーのエチレンユニット成分量は、約５モルパーセントを超える。いくつかの例では、５モルパーセント未満のエチレン成分量を有するコポリマーは、多孔質基材に対する接着性が乏しくなり得る。一方、エチレンユニット成分量が多すぎると、エチレンビニルアルコールコポリマーは多孔質基材に適用したときに良好な親水性を付与することができなくなり得る。典型的に、エチレンビニルアルコールコポリマーのエチレンユニットの成分量は７０モルパーセント未満である。いくつかの実施形態では、エチレンビニルアルコールコポリマーのエチレンユニットの成分量は約１０モルパーセント超である。いくつかの実施形態では、エチレンビニルアルコールコポリマーのエチレンユニットの成分量は約１５モルパーセント超、約２０モルパーセント超、又は約２５モルパーセント超である。いくつかの実施形態では、エチレンビニルアルコールコポリマーのエチレンユニットの成分量は約６０モルパーセント未満、約５０モルパーセント未満、及び約４０モルパーセント未満である。いくつかの実施形態では、エチレンビニルアルコールコポリマーのエチレンユニットの成分量は１７モルパーセントである。別の実施形態では、エチレンビニルアルコールコポリマーのエチレンユニットの成分量は１９モルパーセントである。いくつかの実施形態では、エチレンビニルアルコールコポリマーのエチレンの成分量は２２モルパーセントである。いくつかの実施形態では、エチレンビニルアルコールコポリマーのエチレンユニット成分量は、約５モルパーセント〜７０モルパーセントの範囲であり得る。いくつかの実施形態では、エチレンビニルアルコールコポリマーのエチレンユニット成分量のエチレン成分は、約１０〜５０モルパーセントの範囲か、約１５〜約５０モルパーセントの範囲か、又は約２０〜４０モルパーセントの範囲である。
【００２３】
本開示の方法では、溶液は、水、第一溶媒、及びエチレンビニルアルコールコポリマーを含む。このエチレンビニルアルコールコポリマーは高温で溶液中に溶解させることができる。第一溶媒は水と相溶性であり、水（沸点＝１００℃）より低い沸点を有する。第一溶媒と水が、溶液中で単一の相を形成する。
【００２４】
開示されている溶液の水は、水道水、脱イオン水、蒸留水、及び同様物、又はこれらの混合物を含み得る。エチレンビニルアルコールコポリマー類は一般に水に不溶性であるが、第一溶媒／水混合物には可溶性である。第一溶媒／水混合物は、高温において、溶液のエチレンビニルアルコールコポリマーを溶かすことができる。いくつかの実施形態では、通常は高温で、このエチレンビニルアルコールコポリマーが第一溶媒−水中に溶解して、透明な溶液を形成することができる。他の実施形態では、この溶液を高温から室温まで冷ましたときに、エチレンビニルアルコールコポリマーの少なくとも一部分が、第一溶媒−水相中に懸濁してわずかに濁った溶液を形成することができる。
【００２５】
この溶液に好適な第一溶媒には、水と相溶性の有機溶媒で、水よりも低い沸点を有するものが挙げられる。第一溶媒の好適な例には例えば、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、又はこれらの組み合わせが挙げられる。水に相溶性の有機溶媒には例えば、アルコール類、多価アルコール類、及び同様物、又はこれらの組み合わせが挙げられる。アルコール類のいくつかの例には例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなど、又はこれらの組み合わせが挙げられる。多価アルコール類のいくつかの例には例えば、プロピレングリコールが挙げられる。その他の好適な第一溶媒には例えば、アセトン及びテトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００２６】
いくつかの実施形態では、水に相溶性でない第二溶媒が、第一溶媒及び水の混合物に対して相溶性であり得る。この第二溶媒は、水の沸点よりも低い沸点を有し得る。いくつかの実施形態では、第二溶媒が、水の沸点よりも低い沸点を有している。
【００２７】
１つの実施形態では、第一溶媒はエタノールである。別の実施形態では、第一溶媒はイソプロパノールである。
【００２８】
いくつかの実施形態では、第一溶媒は２つ以上の溶媒の混合物である。１つの実施形態では、第一溶媒はエタノールとイソプロパノールの混合物である。１つの実施形態では、第一溶媒はイソプロパノールとメタノールの混合物である。
【００２９】
溶液中の第一溶媒と水の相溶性を利用して、薄いコーティングとしてエチレンビニルアルコールコポリマーで多孔質基材を効果的にコーティングすることができる。エチレンビニルアルコールコポリマーのエチレンユニットは非極性かつ疎水性であり、ビニルアルコールユニットは極性かつ親水性である。エチレンビニルアルコールコポリマーが溶液中に溶けていて、これを多孔質基材に適用するときは、非極性エチレンユニットが多孔質基材（例えば非極性基材）の表面に集まるようにするのが望ましい。エチレンビニルアルコールコポリマーのヒドロキシル基は、基材−コーティング界面の反対側のエチレンビニルアルコールコーティング表面の方向に配向させることができる。多孔質基材上のエチレンビニルアルコールコポリマーのユニットの配向により、基材表面に対する薄層の接着性向上がもたらされ得る。多孔質基材表面のコーティング層の親水性は、変えることができる。溶液中の第一溶媒に対する水の比は、溶液中のエチレンビニルアルコールコポリマーの濃度、コポリマーのエチレンユニットの成分量、コポリマーが基質に適用される温度、及びその他の要素によって異なり得る。
【００３０】
いくつかの実施形態では、溶液中の第一溶媒の濃度は、第一溶媒及び水の合計体積に対して、少なくとも２０体積パーセント、少なくとも２５体積パーセント、少なくとも３０体積パーセント、又は少なくとも３５体積パーセントである。他の実施形態では、溶液中の第一溶媒の濃度は９５体積パーセント以下、７０体積パーセント以下、６０体積パーセント以下、又は５０体積パーセント以下である。いくつかの実施形態では、溶液中の第一溶媒の濃度は、約２０〜約９５体積パーセントの範囲、約２５〜約７０体積パーセントの範囲、約３０〜約６０体積パーセントの範囲、又は約３５〜約５０体積パーセントの範囲である。
【００３１】
いくつかの実施形態では、溶液中の水の濃度は、水及び第一溶媒の合計体積に対して、少なくとも５体積パーセント、少なくとも１０体積パーセント、少なくとも１５体積パーセント、又は少なくとも２０体積パーセントである。他の実施形態では、溶液中の水の濃度は８０体積パーセント以下、７５体積パーセント以下、７０体積パーセント以下、又は６５体積パーセント以下である。いくつかの実施形態では、溶液中の水の濃度は、約５〜約８０体積パーセントの範囲、約１０〜約７５体積パーセントの範囲、約１５〜約７０体積パーセントの範囲、又は約２０〜約６５体積パーセントの範囲である。
【００３２】
溶液中のエチレンビニルアルコールコポリマーの濃度は、その溶液が多孔質基材を十分にコーティングするのに適切な粘度を有するように配合することができる。一工程又は複数工程で溶液を適用する際は、基材の孔及び多孔質基材の寸法を考慮することができる。いくつかの実施形態では、第一溶媒及び水を含む溶液中のエチレンビニルアルコールコポリマーの濃度は、約０．５〜約３０重量パーセントの範囲である。いくつかの実施形態では、エチレンビニルアルコールコポリマーの濃度は約１〜約２０重量パーセントの範囲か、約１．５〜約２５重量パーセントの範囲か、又は約２〜約１０重量パーセントの範囲である。
【００３３】
溶液のエチレンビニルアルコールコポリマーの濃度は、適用するエチレンビニルアルコールコポリマーが孔の孔径を実質的に縮小することのないよう、また、親水性膜の性能を落とすことのないように、選択することができる。
【００３４】
いくつかの実施形態では、第一溶媒の一部分又は実質的に大半を、多孔質基材から除去することができる。第一溶媒が多孔質基材から除去されると、エチレンビニルアルコールコポリマーが、多孔質基材の少なくとも一部の表面及び孔をコーティングすることができる。用語「少なくとも一部分を除去」とは、多孔性基質から、第一溶媒の少なくとも一部分、又は第一溶媒の実質的に大半を除去することを指す。いくつかの実施形態では、第一溶媒の少なくとも５０重量パーセントが除去され得る。別の実施形態では、少なくとも６０重量パーセント、少なくとも７０重量パーセント、少なくとも８０重量パーセント、又は少なくとも９０重量パーセントの第一溶媒を、多孔質基材から除去することができる。いくつかの実施形態では、５０℃以下の温度で、多孔質基材から水の一部を除去することができる。
【００３５】
いくつかの実施形態では、少なくとも第一溶媒の一部分は、５０℃以下の温度で多孔質基材から除去され得る。別の実施形態では、少なくとも第一溶媒の一部分は、４０℃以下の温度で多孔質基材から除去され得る。別の実施形態では、少なくとも第一溶媒の一部分は、３０℃以下の温度で多孔質基材から除去され得る。
【００３６】
多孔質基材に適用される溶液の第一溶媒は、様々な技法によって除去することができる。第一溶媒を除去するためのいくつかの好適な除去技法には例えば、対流、減圧、高圧などの技法、又は他の既知の技法が挙げられる。
【００３７】
本開示の方法では、親水性膜が提供される。この親水性膜は、上述の方法で形成することができる。親水性膜は、多孔質基材の表面上及び孔内にコーティングされた耐久性のあるエチレンビニルアルコールコポリマーを含む。エチレンビニルアルコールコポリマーコーティングは一般に水溶性ではないが、水膨潤性であり、水溶液濾過に有用である。第一溶媒が５０℃以下の温度で除去されると、親水性膜は、高い表面エネルギーを有する。５０℃を超える温度では、親水性膜の表面エネルギーは低下し得る。
【００３８】
形成された親水性膜は、高い表面エネルギー及び湿潤性を有し得る。１つの実施形態では、親水性膜は５５ダイン／平方を超える表面エネルギーを有する。別の実施形態では、親水性膜は６０ダイン／平方超、６５ダイン／平方超、又は７０ダイン／平方超の表面エネルギーを有する。
【００３９】
本開示の親水性膜は、任意の様々な用途に用いることができ、例えば液−液抽出及び水処理における使用が挙げられる。親水性膜はまた、製薬、バイオテクノロジー、食品、エレクトロニクス、及び医療用途にも利用することができる。
【００４０】
本開示は、例示的なものであり、本開示の範囲を制限することを意図しない以下の実施例により、更に明らかになるであろう。
【実施例】
【００４１】
本開示について以下の実施例でより具体的に説明するが、本開示の範囲内での多数の修正及び変更が当業者には明らかとなるため、以下の実施例は例示のみを目的としたものである。特に注釈がない限り、以下の実施例において記載する全ての割合、百分率、及び比率は重量を基準としたものであり、又、実施例において使用する全ての試薬は、下記の化学薬品供給業者から得られた若しくは入手可能なものであり、従来の技法によって合成されてもよい。
【００４２】
試験手順
表面エネルギー測定
ダインテスト溶液（３０〜７０ダイン／ｃｍ）はＪｅｍｍｃｏ，ＬＬＣ（Ｍｅｑｕｏｎ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）から入手可能であり、７３〜７９ダイン／ｃｍのテスト溶液（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ（ＣＲＣ），７１ｓｔ ｅｄｉｔｉｏｎ，ＣＲＣ ｐｒｅｓｓを参照して調製）が用意された。ダインテスト溶液は、表面エネルギー測定のために利用可能であった。ダイン溶液を膜の一方の面に滴下し、これを光照射器の上に配置した。光照射器を使用して、ダイン溶液の膜浸透の検出を容易にした。ダイン溶液の滴下体積は約０．５ミリリットル（ｍＬ）であった。ダイン溶液が膜を浸透するのに必要な時間が、ストップウォッチで記録された。１秒以内の時間でダイン溶液が膜を浸透したとき、膜の最大表面張力が記録された。１秒以内で膜を浸透することができるダイン溶液が、膜の表面エネルギーとして記録された。
【００４３】
米国特許第４，５３９，２５６号（Ｓｈｉｐｍａｎ）及び同第４，７２６，９８９号（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉ）に記述されている熱誘起相分離ポリプロピレン膜の、上述の手順によって測定された表面エネルギーは、３７ダイン／ｃｍであった。
【００４４】
水流速測定
水流速測定は、Ｇｅｌｍａｎマグネティックホルダー（Ｅａｓｔ Ｈｉｌｌｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）に入れた直径３４ｍｍの膜で、真空ポンプを用いて経膜圧力２３インチ水銀（Ｈｇ）で試験が行われた。水流速（Ｌ／ｍ２・ｈ・ｐｓｉ）は、蒸留水１００ｍＬが膜を通過するのに必要な時間の長さから決定された。
【００４５】
バブルポイント孔径測定
ＡＳＴＭ−Ｆ３１６−７０に準拠してバブルポイント孔径測定が実施された。膜（試験ホルダーに取り付けられたもの）をあらかじめイソプロパノールで湿潤させた。窒素（気体）の圧力を徐々に高めながら膜に適用し、膜を通り抜ける１００パーセントのガス流を達成した。膜を通り抜ける１００パーセントのガス流を達成するのに必要な圧力が記録された。バブルポイント孔径が、圧力測定値から計算された。
【００４６】
（実施例１）
コーティング溶液が調製された。エチレン含有量２７モル％のエチレンビニルアルコール（ＥＶＡＬ）コポリマー（ＥＶＡＬ ２７、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ））を、容器中で、エタノール（ＡＡＰＥＲ Ａｌｃｏｈｏｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｈｅｌｂｙｖｉｌｌｅ，Ｋｅｎｔｕｃｋｙ））／水（６０：４０体積：体積パーセント比）混合物に溶解させた。容器の内容物を攪拌した。容器を約８０℃〜１００℃の温度の水浴に入れ、透明な溶液とした。この溶液のＥＶＡＬ濃度は２．５重量パーセントである。
【００４７】
米国特許第４，５３９，２５６号（Ｓｈｉｐｍａｎ）及び同第４，７２６，９８９号（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉ）に記載されている熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）プロセスで形成されたミクロ多孔質ポリプロピレン（ＰＰ）膜が使用された。ミクロ多孔質ポリプロピレン膜は、ポリエチレン（ＰＥ）袋内に入れられた。ＰＥ袋の一端が密封され、袋のもう一方の端は開放されていた。コーティング溶液をＰＥ袋の開放端に入れて、ミクロ多孔質ポリプロピレン膜をコーティングし、ＰＥ袋のもう一方の端は密封された。ミクロ多孔質ポリプロピレン膜をコーティング溶液で飽和させ（例えば溶液に浸し）、ペーパータオルで軽い圧力をかけてＰＥ袋の表面をこすり、膜上にある過剰なコーティング溶液を絞り出した。ミクロ多孔質ポリプロピレン膜から過剰なコーティング溶液を除去した後、密封したＰＥ袋を開けた。このミクロ多孔質ポリプロピレン膜をＰＥ袋から取り出した。溶液で飽和したミクロ多孔質ポリプロピレン膜を、約２３℃の空気中に約１２時間曝し、エタノールと水を蒸発させることにより、水中で容易に湿潤可能な親水性膜が得られた。ダイン溶液浸透試験では、７７ダイン溶液では１〜２秒、７６ダイン溶液では１秒未満であった。よって、ＥＶＡＬコーティングされた親水性膜の表面エネルギーは約７６ダイン／ｃｍである。
【００４８】
（実施例２）
コーティング溶液が調製された。エチレン含有量２７モル％のエチレンビニルアルコール（ＥＶＡＬ）コポリマー（ＥＶＡＬ ２７、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ））を、容器中で、イソプロパノール（Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ））／水（７０：３０体積：体積パーセント比）混合物に溶解させた。容器の内容物を攪拌した。容器を約８０℃〜１００℃の温度の水浴に入れ、透明な溶液とした。この溶液のＥＶＡＬ濃度は２．５重量パーセントである。
【００４９】
この実施例のために、実施例１で使用したミクロ多孔質ポリプロピレン（ＰＰ）膜を、上述のようにコーティング溶液で飽和させた。ミクロ多孔質ポリプロピレン膜は実施例１に記載のように処理された。ＥＶＡＬコーティングされた親水性膜の表面エネルギーは約４６ダイン／ｃｍである。膜は水に湿潤可能ではなかった。
【００５０】
（実施例３〜５）
コーティング溶液が調製された。エチレン含有量２７モル％のエチレンビニルアルコール（ＥＶＡＬ）コポリマー（ＥＶＡＬ ２７、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ））を、容器中で、エタノール（ＡＡＰＥＲ Ａｌｃｏｈｏｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｈｅｌｂｙｖｉｌｌｅ，Ｋｅｎｔｕｃｋｙ））／水（７０：３０体積：体積パーセント比）混合物に溶解させた。容器の内容物を攪拌した。容器を約８０℃〜１００℃の温度の水浴に入れ、透明な溶液とした。この溶液のＥＶＡＬ濃度は０．５重量パーセントである。コーティング溶液の温度は、ミクロ多孔質ポリプロピレン膜をコーティングするまで、５０℃に維持された。
【００５１】
この実施例のために、実施例１で使用したミクロ多孔質ポリプロピレン（ＰＰ）膜を、上述のようにコーティング溶液で飽和させた。ミクロ多孔質ポリプロピレン膜は実施例１の記述と同様に処理されたが、ただし、膜は高速乾燥機（Ｅｍｅｒｓｏｎ Ｓｐｅｅｄ Ｄｒｙｅｒモデル１３０、Ｅｍｅｒｓｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｇｏｒｈａｍ，Ｍａｉｎｅ））の中で５０℃で乾燥させた。親水性膜（すなわち３、４、及び５）の乾燥時間はそれぞれ１分間、５分間、３０分間であった。実施例３、４、及び５の親水性膜は湿潤可能ではなかった。実施例３の表面エネルギーは３６ダイン／ｃｍ、実施例４の表面エネルギーは３６ダイン／ｃｍ、そして実施例５の表面エネルギーは３７ダイン／ｃｍであった。
【００５２】
（実施例６〜９）
コーティング溶液が調製された。エチレン含有量３８モル％のエチレンビニルアルコール（ＥＶＡＬ）コポリマー（ＥＶＡＬ ３８、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ））を、容器中で、エタノール（ＡＡＰＥＲ Ａｌｃｏｈｏｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｈｅｌｂｙｖｉｌｌｅ，Ｋｅｎｔｕｃｋｙ））／水（７０：３０体積：体積パーセント比）混合物に溶解させた。容器の内容物を攪拌した。容器を約８０℃〜１００℃の温度の水浴に入れ、透明な溶液とした。この溶液のＥＶＡＬ ３８濃度は０．５重量パーセントである。実施例６〜７について、コーティング溶液の温度は、ミクロ多孔質ポリプロピレン膜をコーティングするまで、５０℃に維持された。
【００５３】
実施例６〜７及び実施例８〜９について、ミクロ多孔質ポリプロピレン（ＰＰ）膜が、実施例１に記述されている通り調製され、実施例１の手順と同様に１０分間、ＥＶＡＬ溶液中にこれを浸漬して（例えば溶液に浸して）からＰＥ袋から取り出した。実施例６〜８のミクロ多孔質ポリプロピレン膜に適用された過剰なコーティング溶液は、ペーパータオルの間に膜を挟んで圧することにより除去した。実施例６及び８のミクロ多孔質親水性膜は、高速乾燥機（Ｅｍｅｒｓｏｎ Ｓｐｅｅｄ Ｄｒｙｅｒモデル１３０、Ｅｍｅｒｓｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｇｏｒｈａｍ，Ｍａｉｎｅ））の中で５０℃で２時間乾燥させた。実施例７及び９のミクロ多孔質親水性膜は、上にペーパータオルを被せて、室温で４８時間、周囲条件で乾燥させた。実施例６〜８の親水性膜のダイン溶液浸透時間及び表面エネルギーを、表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
（実施例１０〜１７）
コーティング溶液が調製された。エチレン含有量２７モル％のエチレンビニルアルコール（ＥＶＡＬ）コポリマー（ＥＶＡＬ ２７、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ））を、容器中で、エタノール（ＡＡＰＥＲ Ａｌｃｏｈｏｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｈｅｌｂｙｖｉｌｌｅ，Ｋｅｎｔｕｃｋｙ））／水（７０：３０体積：体積パーセント比）混合物に溶解させた。容器の内容物を攪拌した。容器を約８０℃〜１００℃の温度の水浴に入れ、透明な溶液とした。溶液中のＥＶＡＬ ２７の濃度は、表２に示す通り、１．０、１２．０、２．５、及び３．０重量パーセントである。実施例１０〜１７について、コーティング溶液の温度は、ミクロ多孔質ポリプロピレン膜をコーティングするまで、５０℃に維持された。
【００５６】
ポリプロピレンＴＩＰＳ膜（実施例１に記述したＴＩＰＳプロセスで形成されたもの）をＰＥ袋に入れ、一方の端を密封した。ＥＶＡＬ ２７溶液を、ＰＥ袋の開放端から加えた。この開放端を密封した。ポリプロピレンＴＩＰＳ膜はＥＶＡＬ ２７溶液に１０分間浸漬してから、溶液から取り出した。膜表面の溶液は、２枚のペーパータオルの間に膜を挟んで圧することにより除去した。この後、膜は、高速乾燥機（Ｅｍｅｒｓｏｎ Ｓｐｅｅｄ Ｄｒｙｅｒモデル１３０、Ｅｍｅｒｓｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｇｏｒｈａｍ，Ｍａｉｎｅ））の中で５０℃で２時間乾燥、又は、上をペーパータオルで覆って４８時間周囲条件で空気に曝すことによって乾燥させた。これら膜のダイン溶液浸透時間及び膜の表面エネルギー測定値は表２に記載されている。
【００５７】
【表２】
【００５８】
（実施例１８〜２７）
コーティング溶液が調製された。エチレン含有量２７モル％のエチレンビニルアルコール（ＥＶＡＬ）コポリマー（ＥＶＡＬ ２７、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ））を、容器中で、イソプロパノール（Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ））／水（８０：２０、７０：３０、６０：４０、５０：５０、及び４０：６０体積パーセント比）混合物に溶解させた。容器の内容物を攪拌した。容器を約８０℃〜１００℃の温度の水浴に入れ、透明な溶液とした。溶液中のＥＶＡＬ ２７の濃度は、表３に示すように２．５及び５．０重量パーセントであった。コーティング溶液を約２３℃に冷ましてから、実施例１８〜２７のミクロ多孔質ポリプロピレン膜をコーティングした。
【００５９】
実施例１８〜２７について、ミクロ多孔質ポリプロピレン（ＰＰ）膜が、実施例１に記述されている通り調製され、実施例１の手順と同様に１０分間、ＥＶＡＬ ２７溶液中にこれを浸漬して（例えば溶液に浸して）からＰＥ袋から取り出した。実施例１８〜２７のミクロ多孔質ポリプロピレン膜に適用された過剰なコーティング溶液は、ペーパータオルの間に膜を挟んで圧することにより除去した。実施例１８〜２７のミクロ多孔質親水性膜は、上にペーパータオルを被せて、約２３℃で４８時間、周囲条件で乾燥させた。実施例１８〜２７の親水性膜のダイン溶液浸透時間及び表面エネルギーを、表３に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
（実施例２８〜３０）
コーティング溶液が調製された。エチレン含有量４４モル％のエチレンビニルアルコール（ＥＶＡＬ）コポリマー（ＥＶＡＬ ４４；Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ））を、容器中で、様々な溶媒（Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ））／水（８０：２０、７０：３０、体積：体積パーセント比）混合物に溶解させた。容器の内容物を攪拌した。容器を約８０℃〜１００℃の温度の水浴に入れ、透明な溶液とした。溶液中のＥＶＡＬ ４４の濃度は、表４に示すように２．５重量パーセントであった。コーティング溶液を約２３℃に冷ましてから、実施例２８〜３０のミクロ多孔質ポリプロピレン膜をコーティングした。
【００６２】
実施例２７〜３０について、ミクロ多孔質ポリプロピレン（ＰＰ）膜が、実施例１に記述されている通り調製され、実施例１の手順と同様に１０分間、ＥＶＡＬ ４４溶液中にこれを浸漬して（例えば溶液に浸して）からＰＥ袋から取り出した。実施例２７〜３０のミクロ多孔質ポリプロピレン膜に適用された過剰なコーティング溶液は、ペーパータオルの間に膜を挟んで圧することにより除去した。実施例２７〜３０のミクロ多孔質親水性膜は、上にペーパータオルを被せて、約２３℃で４８時間、周囲条件で乾燥させた。実施例２７〜３０の親水性膜のダイン溶液浸透時間及び表面エネルギーを、表４に示す。
【００６３】
【表４】
【００６４】
（実施例３１〜３６）
コーティング溶液が調製された。エチレン含有量３８モル％又は４４モル％のエチレンビニルアルコール（ＥＶＡＬ）コポリマー（ＥＶＡＬ ３８又はＥＶＡＬ ４４、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ））を、容器中で、イソプロパノール（Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ））／水（いくつか変えた体積パーセント比）混合物に溶解させた。容器の内容物を攪拌した。容器を約８０℃〜１００℃の温度の水浴に入れ、透明な溶液とした。溶液中のＥＶＡＬ ３８又はＥＶＡＬ ４４の濃度は、２０重量パーセントであった。ＥＶＡＬを溶かした後、この溶液をイソプロパノールで２．５重量パーセントまで希釈した。実施例３１〜３６について、コーティング溶液の温度は、ミクロ多孔質ポリプロピレン膜をコーティングするまで、５０℃に維持された。
【００６５】
実施例２７〜３０について、ミクロ多孔質ポリプロピレン（ＰＰ）膜が、実施例１に記述されている通り調製され、実施例１の手順と同様に１０分間、ＥＶＡＬ ３８又はＥＶＡＬ ４４溶液中にこれを浸漬して（例えば溶液に浸して）からＰＥ袋から取り出した。実施例３１〜３６のミクロ多孔質ポリプロピレン膜に適用された過剰なコーティング溶液は、ペーパータオルの間に膜を挟んで圧することにより除去した。実施例３１〜３６のミクロ多孔質親水性膜は、上にペーパータオルを被せて、約２３℃で４８時間、周囲条件で乾燥させた。実施例３１〜３６の親水性膜のダイン溶液浸透時間及び表面エネルギーを、表５に示す。
【００６６】
【表５】
【００６７】
本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく本開示の様々な修正形態及び変更形態が、当業者には、明らかとなろう。また、本発明は、本明細書に記載した例示的な要素に限定されないことが理解されるべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性膜を形成する方法であって、
多孔質基材を提供することと、
前記多孔質基材に、
ｉ）エチレンビニルアルコールコポリマーと、
ｉｉ）水と、
ｉｉｉ）水に相溶性で水の沸点よりも低い沸点を有する、第一溶媒と、
を含む溶液を適用することと、
５０℃以下の温度で前記多孔質基材から前記第一溶媒の少なくとも一部分を除去することによって、前記親水性膜を提供することと、
を含む、方法。
【請求項２】
前記多孔質基材が、ミクロ多孔性の熱誘起相分離膜を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記多孔質基材が、フィルム、不織布ウェブ、織布ウェブ、中空繊維、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記多孔質基材が、親水性又は疎水性である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記多孔質基材がポリオレフィン類、ポリアミド類、フッ素化ポリマー、ポリ（エーテル）スルホン類、セルロース類、ポリ（エーテル）イミド類、ポリアクリロニトリル類、ポリ塩化ビニル類、セラミックス、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記多孔質基材が、ポリオレフィン類を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリオレフィン類が、ポリエチレン又はポリプロピレンを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記多孔質基材が、ポリアミド類を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリアミド類が、ナイロン６，６を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記適用が、ダイコーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、カーテンコーティング、スライドコーティング、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記エチレンビニルアルコールコポリマーが、前記溶液中で１〜２０重量パーセントの濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記エチレンビニルアルコールコポリマーが、前記溶液中で２〜１０重量パーセントの濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記エチレンビニルアルコールコポリマーが、１０〜５０モルパーセントの範囲のエチレン成分量を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記溶液中の水の体積パーセントが、前記第一溶媒及び水の合計体積に基き、５〜８０体積パーセントの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記溶液中の第一溶媒の体積パーセントが、前記第一溶媒と水の合計体積に基き、２０〜９５体積パーセントの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記第一溶媒が、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記第一溶媒がアルコール類を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記アルコール類が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記除去が、対流、減圧、加熱、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記親水性膜が、６０ダイン／平方を超える表面エネルギーを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１に記載の方法によって形成された、親水性膜。
【請求項１】
親水性膜を形成する方法であって、
多孔質基材を提供することと、
前記多孔質基材に、
ｉ）エチレンビニルアルコールコポリマーと、
ｉｉ）水と、
ｉｉｉ）水に相溶性で水の沸点よりも低い沸点を有する、第一溶媒と、
を含む溶液を適用することと、
５０℃以下の温度で前記多孔質基材から前記第一溶媒の少なくとも一部分を除去することによって、前記親水性膜を提供することと、
を含む、方法。
【請求項２】
前記多孔質基材が、ミクロ多孔性の熱誘起相分離膜を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記多孔質基材が、フィルム、不織布ウェブ、織布ウェブ、中空繊維、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記多孔質基材が、親水性又は疎水性である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記多孔質基材がポリオレフィン類、ポリアミド類、フッ素化ポリマー、ポリ（エーテル）スルホン類、セルロース類、ポリ（エーテル）イミド類、ポリアクリロニトリル類、ポリ塩化ビニル類、セラミックス、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記多孔質基材が、ポリオレフィン類を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリオレフィン類が、ポリエチレン又はポリプロピレンを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記多孔質基材が、ポリアミド類を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリアミド類が、ナイロン６，６を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記適用が、ダイコーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、カーテンコーティング、スライドコーティング、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記エチレンビニルアルコールコポリマーが、前記溶液中で１〜２０重量パーセントの濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記エチレンビニルアルコールコポリマーが、前記溶液中で２〜１０重量パーセントの濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記エチレンビニルアルコールコポリマーが、１０〜５０モルパーセントの範囲のエチレン成分量を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記溶液中の水の体積パーセントが、前記第一溶媒及び水の合計体積に基き、５〜８０体積パーセントの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記溶液中の第一溶媒の体積パーセントが、前記第一溶媒と水の合計体積に基き、２０〜９５体積パーセントの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記第一溶媒が、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記第一溶媒がアルコール類を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記アルコール類が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記除去が、対流、減圧、加熱、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記親水性膜が、６０ダイン／平方を超える表面エネルギーを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１に記載の方法によって形成された、親水性膜。
【公表番号】特表２０１１−５２６８３１（Ｐ２０１１−５２６８３１Ａ）
【公表日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１６３７３（Ｐ２０１１−５１６３７３）
【出願日】平成２１年５月１９日（２００９．５．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４４４５９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００２５１２
【国際公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１９日（２００９．５．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４４４５９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００２５１２
【国際公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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