親水性膜形成用組成物および親水性部材
【課題】 各種の支持体表面に優れた防汚性、防曇性、水などの速乾性、耐摩耗性、親水性の持続性を付与する親水性膜形成用組成物および親水性部材を提供する。
【解決手段】 （Ａ）一般式（Ａ１）で表される親水性基を有する繰り返し単位と、加水分解性アルコキシシリル基を有する繰り返し単位とを有する共重合体、（Ｂ）金属錯体触媒を含有する親水性膜形成用組成物。該組成物を支持体上に塗設した親水性部材。
【化１】
Ｒ3、Ｒ4はＨまたは炭化水素基、Ａは酸素原子、Ｌ1は直鎖状の連結基であり、主骨格を構成する元素数は４以上であり、Ｗは親水性基を表す。
【解決手段】 （Ａ）一般式（Ａ１）で表される親水性基を有する繰り返し単位と、加水分解性アルコキシシリル基を有する繰り返し単位とを有する共重合体、（Ｂ）金属錯体触媒を含有する親水性膜形成用組成物。該組成物を支持体上に塗設した親水性部材。
【化１】
Ｒ3、Ｒ4はＨまたは炭化水素基、Ａは酸素原子、Ｌ1は直鎖状の連結基であり、主骨格を構成する元素数は４以上であり、Ｗは親水性基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の支持体表面に優れた防汚性、防曇性、水などの速乾性、耐摩耗性、親水性の持続性を有する親水性膜を形成するのに有用な親水性膜形成用組成物、及び、該親水性膜形成用組成物による親水性膜を備えた防汚性、防曇性表面を有する親水性部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
部材表面への油性汚れの付着を防止する技術は、種々提案されている。特に、反射防止膜、光学フィルター、光学レンズ、眼鏡レンズ、鏡等の光学部材は、人が使用することによって、指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れが付着し、その機能を低下させると共に、汚れの除去が煩雑であるため、効果的な汚れ防止処理を施すことが望まれている。
また、近年、モバイルの普及に伴い、ディスプレイが屋外で使用されることが多くなってきたが、外光が入射されるような環境下で使用されると、この入射光はディスプレイ表面において正反射され、反射光が表示光と混合して表示画像が見にくくなるなどの問題を引き起こす。このため、ディスプレイ表面に反射防止光学部材を配置することがよく行われている。
このような反射防止光学部材としては、例えば、透明基板の表面に金属酸化物などからなる高屈折率層と低屈折率層を積層したもの、透明基板の表面に無機や有機フッ化化合物などの低屈折率層を単層で形成したもの、或いは、透明プラスチックフィルム基板の表面に透明な微粒子を含むコーティング層を形成し、凹凸状の表面により外光を乱反射させるものなどが知られている。これら反射防止光学部材表面も、前述の光学部材と同様に、人が使用することによって、指紋や皮脂などの汚れが付着しやすいが、汚れが付着した部分だけ高反射となり、汚れがより目立つという問題に加え、反射防止膜の表面には通常、微細な凹凸があり、汚れの除去が困難であるという問題もあった。
【０００３】
固体部材の表面に汚れを着き難くしたり、付着した汚れを取りやすくした性能を持つ汚れ防止機能を表面に形成する技術が種々提案されている。特に反射防止部材と防汚性部材との組合わせとしては、例えば、主として二酸化ケイ素からなる反射防止膜と、有機ケイ素置換基を含む化合物で処理してなる防汚性、耐摩耗性材料（例えば、特許文献１参照。）、基板表面に末端シラノール有機ポリシロキサンで被覆した防汚性、耐摩耗性のＣＲＴフィルター（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。また、ポリフルオロアルキル基を含むシラン化合物をはじめとするシラン化合物を含有する反射防止膜（例えば、特許文献３参照。）や、二酸化ケイ素を主とする光学薄膜とパーフルオロアルキルアクリレートとアルコキシシラン基を有する単量体との共重合体との組合せ（例えば、特許文献４参照。）が、それぞれ提案されている。
しかしながら、従来の方法で形成された防汚層は、防汚性が不十分であり、特に、指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れが拭き取りにくく、また、フッ素やケイ素などの表面エネルギーの低い材料による表面処理は経時的な防汚性能の低下が懸念され、このため、防汚性と耐久性の優れた防汚性部材の開発が望まれている。
【０００４】
光学部材などの表面に汎用される樹脂フィルム、或いは、ガラスや金属等の無機材料は、その表面は疎水性であるか、弱い親水性を示すものが一般的である。樹脂フィルム、無機材料などを用いた基板の表面が親水化されると、付着水滴が基板表面に一様に拡がり均一な水膜を形成するようになるので、ガラス、レンズ、鏡の曇りを有効に防止でき、湿分による失透防止、雨天時の視界性確保等に役立つ。さらに、都市媒塵、自動車等の排気ガスに含有されるカーボンブラック等の燃焼生成物、油脂、シーラント溶出成分等の疎水性汚染物質が付着しにくく、付着しても降雨や水洗により簡単に落せるようになるので、種々の用途に有用である。
【０００５】
従来提案されている親水化するための表面処理方法、例えば、エッチング処理、プラズマ処理等によれば、高度に親水化されるものの、その効果は一時的であり、親水化状態を長期間維持することができない。また、親水性樹脂の一つとして親水性グラフトポリマーを使用した表面親水性塗膜も提案されている（例えば、非特許文献１参照。）が、この塗膜はある程度の親水性を有するものの、基板との親和性が充分とはいえず、より高い耐久性が求められている。
【０００６】
また、表面親水性に優れたフィルムとしては従来から酸化チタンを使用したフィルムが知られており、例えば、基板表面に光触媒含有層形成し、光触媒の光励起に応じて表面を高度に親水化する技術が開示されており、この技術をガラス、レンズ、鏡、外装材、水回り部材等の種々の複合材に適用すれば、これら複合材に優れた防汚性を付与できることが報告されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら酸化チタンを用いた親水性フィルムは充分な膜強度を有さず、さらに光励起されないと親水化効果が発現されないことから使用部位に制限があるという問題があるため、持続性があり、且つ、良好な耐摩耗性を有する防汚性部材が求められている。
【０００７】
上記課題を達成するために、ゾルゲル有機無機ハイブリッド膜の特性に着眼し、親水性ポリマーとアルコキシドとを加水分解、縮重合することにより架橋構造を備えた親水性表面が優れた防曇性、防汚性を示し、且つ、良好な耐摩耗性を有することを見出されている（特許文献６参照）。このような架橋構造を有する親水性表面層は反応性基を末端に有する特定の親水性ポリマーと、架橋剤とを組合せることにより容易に得られる。
【特許文献１】特開昭６４−８６１０１号公報
【特許文献２】特開平４−３３８９０１号公報
【特許文献３】特公平６−２９３３２号公報
【特許文献４】特開平７−１６９４０号公報
【特許文献５】国際公開第９６／２９３７５号パンフレット
【特許文献６】特開２００２−３６１８００号公報
【非特許文献１】新聞"化学工業日報"１９９５年１月３０日付け記事
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来のゾルゲル有機無機ハイブリッド膜は、親水性の持続性が不十分であるという課題がある。その理由は定かではないが、本発明者らの検討によれば、ゾルゲル有機無機ハイブリッド膜の膜表面は親水性であるが、空気界面は疎水的であるため時間の経過により親水性基が膜内部に潜り込みやすく、親水性が劣化しやすいからと推測される。
したがって本発明の目的は、ゾルゲル有機無機ハイブリッド膜の研究をさらに進めることで、上記先行技術を発展させ、各種の支持体表面に優れた防汚性、防曇性、水などの速乾性、耐摩耗性を付与するとともに、一層良好な親水性の持続性も付与できる親水性膜形成用組成物を提供することにある。また、本発明のさらなる目的は、適切な支持体表面に該組成物により形成された親水性膜を備えた、防汚性、防曇性、水などの速乾性、耐摩耗性、耐傷性に優れ、かつ優れた親水性の持続性を備えた表面を有する親水性部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、親水性ポリマーの親水性基をポリマー主鎖から一定数以上の元素を介して離すことにより、親水性基を動きやすくさせ、一旦、親水性基が膜内部に潜り込んだとしても表面が水に濡れると親水性基が再び表面に配向し、高い親水性を示す（水応答性が高い）ことを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
【００１０】
〔１〕
（Ａ）（ａ１）下記一般式（Ａ１）で表される親水性基を有する繰り返し単位と、（ａ２）加水分解性アルコキシシリル基を少なくとも１つ有する繰り返し単位とを有する共重合体、および
（Ｂ）金属錯体触媒
を含有する親水性膜形成用組成物。
【００１１】
【化１】
【００１２】
一般式（Ａ１）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、または炭化水素基を表す。Ａは酸素原子またはＮＲ7−を表し、Ｒ7は水素原子、または炭化水素基を表す。Ｌ1は直鎖状の連結基であり、主骨格を構成する元素数は４以上である。Ｗは親水性基を表す。
〔２〕
前記（Ｂ）金属錯体触媒が、周期律表の２Ａ、３Ｂ、４Ａおよび５Ａ族から選ばれる金属元素とβ―ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソまたはヒドロキシ酸素化合物から構成されるものである請求項〔１〕に記載の親水性膜形成用組成物。
〔３〕
前記親水性膜形成用組成物がさらに（Ｃ）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＡｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物、及び／又はその部分加水分解縮合物を含有することを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の親水性膜形成用組成物。
〔４〕
前記親水性膜形成用組成物がさらにコロイダルシリカを含有することを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の親水性膜形成用組成物。
〔５〕
〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の親水性膜形成用組成物を支持体上に塗設したことを特徴とする親水性部材。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、各種の支持体表面に優れた防汚性、防曇性、水などの速乾性、耐摩耗性を付与するとともに、一層良好な親水性の持続性も付与できる親水性膜形成用組成物が提供される。また、本発明によれば、適切な支持体表面に該組成物により形成された親水性膜を備えた、防汚性、防曇性、水などの速乾性、耐摩耗性、耐傷性に優れ、かつ優れた親水性の持続性を備えた表面を有する親水性部材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の親水性膜形成用組成物は、（Ａ）（ａ１）下記一般式（Ａ１）で表される親水性基を有する繰り返し単位と、（ａ２）加水分解性アルコキシシリル基を少なくとも１つ有する繰り返し単位とを有する共重合体、および
（Ｂ）金属錯体触媒
を含有する。
【００１５】
【化２】
【００１６】
一般式（Ａ１）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、または炭化水素基を表す。Ａは酸素原子またはＮＲ7−を表し、Ｒ7は水素原子、または炭化水素基を表す。Ｌ1は直鎖状の連結基であり、主骨格を構成する元素数は４以上である。Ｗは親水性基を表す。
【００１７】
本発明の（Ａ）成分は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有するものが好ましい。（以下、「特定親水性ポリマー」とも称する）
【００１８】
【化３】
【００１９】
式（Ｉ）中、Ａ1は親水性基を有する繰り返し単位である下記（Ａ１）を表し、Ａ2は加水分解性アルコキシシリル基を少なくとも１つ有する繰り返し単位を表す。ｘ及びｙは組成比を表し、ｘは０＜ｘ＜１００、ｙは０＜ｙ＜１００であり、ｘ＋ｙ＝１００となる数を表す。
【００２０】
式（Ｉ）において、Ａ1で表される繰り返し単位は、前記一般式（Ａ１）で表される。
【００２１】
前記一般式（Ａ１）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭素数８以下）が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7は効果及び入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
【００２２】
これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。
アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いらる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ'−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキルウレイド基、Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、
【００２３】
Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイト基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、
【００２４】
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、モルホルノ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００２５】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ1ＣＯ-）におけるＧ1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【００２６】
これら置換基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００２７】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチルと、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチルル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、
【００２８】
クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルアバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００２９】
Ｌ1は、直鎖状の有機連結基を表す。Ｌ1で表される連結基の主骨格を構成する元素数は４以上であり、５〜２０であることがより好ましく、５〜１５であることがさらに好ましく、５〜１２であることが特に好ましい。
連結基Ｌ1の元素数が４以上である場合、連結基Ｌ1により親水性の低下が懸念されたが、本発明では、連結基Ｌ1が酸素原子、窒素原子、硫黄原子などの極性原子から構成されるため、親水性を劣化させることなく格別な親水性を発現することが判明した。該元素数が４未満では、親水性の持続効果が発揮されにくい。また２０を超えると、形成した親水膜自体が柔らかくなり、膜強度が低下するという点で好ましくない。なお本発明における連結基の主骨格とは、一般式（Ａ１）におけるＡとＷとを連結するためにのみ使用される原子又は原子団を指す。
Ｌ1として具体的には炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子かなる群より選択される少なくとも１種の原子が４個以上直鎖状に連結することにより構成される連結基を表す。
Ｌ1で表される連結基の主骨格を構成する元素数が4以上で親水性基Ｗが動きやすくなり、親水性基の持続効果が発揮される。
下記に、本発明の一般式（Ａ１）で表される化合物の構造を例示し、その構造中においてＬ1で表される連結基の主骨格を構成する原子数とその算出方法について示す。
【００３０】
【化４】
【００３１】
Ｌ1が表す直鎖状の有機連結基としては、下記の構造単位を組み合わせて構成される連結基を挙げることができる。
【００３２】
【化５】
【００３３】
式（Ａ１）中、親水性基Ｗの例としては水酸基、アミド基、環状アミド基、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、スルフィン酸（塩）基、ホスホン酸（塩）基、リン酸（塩）等を挙げることができる。
【００３４】
前記Ｗとしては、アミド基、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、リン酸（塩）基を含むものが親水性の観点から好ましい。
【００３５】
式（Ｉ）において、Ａ2で表される繰り返し単位は、好ましくは下記式（Ａ２）で表される。
【００３６】
【化６】
【００３７】
一般式（Ａ２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表し、炭化水素基としては一般式（Ａ１）におけるＲ3、Ｒ4の具体例と同義であり、効果及び入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
Ｌ2は単結合または有機連結基を表す。ｍは０、１又は２の整数を表す。
【００３８】
Ｌ2は、単結合又は有機連結基を表す。ここで、有機連結基とは非金属原子からなる多価の連結基を示し、具体的には、０個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、０個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位またはこれらが組合わされて構成されるものを挙げることができる。
【００３９】
【化７】
【００４０】
式（Ｉ）において、ｘ及びｙは組成比を表し、ｘは０＜ｘ＜１００、ｙは０＜ｙ＜１００であり、ｘ＋ｙ＝１００となる数を表す。ｘは５０＜ｘ＜１００の範囲であることが好ましく、７０＜ｘ＜１００の範囲であることがさらに好ましい。ｙは０＜ｙ＜５０の範囲であることが好ましく０＜ｙ＜３０の範囲であることがさらに好ましい。
【００４１】
特定親水性ポリマーの質量平均分子量としては、５，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜８０，０００がさらに好ましく、２０，０００〜８０，０００が最も好ましい。
【００４２】
本発明に好適に用い得る（Ａ）特定親水性ポリマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化８】
【００４４】
【化９】
【００４５】
【化１０】
【００４６】
【化１１】
【００４７】
【化１２】
【００４８】
本発明の（Ａ）特定親水性ポリマーを合成する前記各化合物は、市販されており、また容易に合成することもできる。
（Ａ）特定親水性ポリマーを合成するためのラジカル重合法としては、従来公知の方法の何れをも使用することができる。具体的には、一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京電気大学出版局） 等に記載されており、これらを適用することができる。
【００４９】
また、上記特定親水性ポリマーは、後述するような他のモノマーとの共重合体であってもよい。用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。
【００５０】
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、(ｎ−またはｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【００５１】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００５２】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００５３】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００５４】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００５５】
共重合体の合成に使用されるこれらの他のモノマーの割合は、諸物性の改良に十分な量である必要があるが、親水性膜としての機能が十分であり、（Ａ）特定親水性ポリマーを添加する利点を十分得るために、割合は大きすぎないほうが好ましい。従って、（Ａ）特定親水性ポリマー中の他のモノマーの好ましい総割合は８０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【００５６】
本発明に係る（Ａ）特定親水性ポリマーは、本発明の親水性膜形成用組成物の不揮発性成分に対して、硬化性と親水性の観点から、好ましくは５〜９５質量％、更に好ましくは１５〜９０質量％、最も好ましくは２０〜８５質量％の範囲で含有される。これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。ここで、不揮発成分とは、揮発する溶媒を除いた成分をいう。
【００５７】
（Ｂ）金属錯体触媒
本発明の親水性膜形成用組成物において使用する金属錯体触媒は、親水性ポリマー中のシランカップリング基の加水分解、重縮合を促進し、親水性ポリマー同士の結合を生起させる役割を果たす。特に好ましい金属錯体触媒としては、周期律表の２Ａ，３Ｂ，４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体である。
構成金属元素の中では、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｔ，Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ，Ｇａなどの３Ｂ族元素，Ｔｉ，Ｚｒなどの４Ａ族元素及びＶ，Ｎｂ及びＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい。
【００５８】
上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明においては、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸，酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
【００５９】
好ましい配位子はアセチルアセトンまたはアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、本発明においては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
【００６０】
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、アセチルアセトン、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１―アセチル−１−プロピオニル−アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。中でも、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンが特に好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
【００６１】
好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ(アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【００６２】
上記した金属錯体の対塩の記載を本明細書においては省略しているが、対塩の種類は、錯体化合物としての電荷の中性を保つ水溶性塩である限り任意であり、例えば硝酸塩、ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの化学量論的中性が確保される塩の形が用いられる。金属錯体のシリカゾルゲル反応での挙動については、J.Sol-Gel.Sci.and Tec. 16.209(1999)に詳細な記載がある。反応メカニズムとしては以下のスキームを推定している。すなわち、塗布液中では、金属錯体は、配位構造を取って安定であり、塗布後の加熱乾燥過程に始まる脱水縮合反応では、酸触媒に似た機構で架橋を促進させるものと考えられる。いずれにしても、この金属錯体を用いたことにより塗布液経時安定性及び皮膜面質の改善と、高親水性、高耐久性の、いずれも満足させるに至った。
【００６３】
また、上記の金属錯体触媒の他に、下記で説明する（Ｃ）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシド化合物の加水分解、重縮合を促進し、親水性ポリマーとの結合を生起することができるものを併用してもよい。このような触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などの酸性を示す化合物、あるいは、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などの塩基性化合物が挙げられる。
上記の金属錯体触媒は、市販品として容易に入手でき、また公知の合成方法、例えば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
金属錯体触媒は、本発明の親水性膜形成用組成物中に、不揮発性成分として、好ましくは０．１〜５０質量％、更に好ましくは０．５〜２０質量％の範囲で使用される。また、（Ｂ）金属錯体触媒は、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００６４】
本発明の親水性膜形成用組成物は、さらに（Ｃ）Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物、および／またはその部分加水分解縮合物を含むことが好ましい。
【００６５】
上記（Ｃ）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物（以下、特定アルコキシド化合物とも呼ぶ）中、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物を含有することがより好ましい。これら特定アルコキシド化合物は、その構造中に加水分解して重縮合可能な官能基を有し、架橋剤としての機能を果たす加水分解重合性化合物であり、特定アルコキシド化合物同士が重縮合することにより架橋構造を有する強固な架橋皮膜を形成し、さらに、前記親水性ポリマーとも化学結合する。特定アルコキシド化合物は下記一般式（II-１）および一般式（II-２）で表すことができ、式中、Ｒ8は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ9はアルキル基又はアリール基を表し、ＺはＳｉ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｍは０〜２の整数を表す。Ｒ8及びＲ9がアルキル基を表す場合の炭素数は好ましくは１から４である。アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量２０００以下であることが好ましい。
【００６６】
（Ｒ8）m−Ｚ−（ＯＲ9）4-m （ＩＩ-１）
Ａｌ−（ＯＲ9）3 （ＩＩ-２）
【００６７】
以下に、一般式（ＩＩ-１）および一般式（ＩＩ-２）で表される加水分解性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。ＺがＳｉの場合、即ち、加水分解性化合物中にケイ素を含むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ−クロロプリピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、等を挙げることができる。
【００６８】
ＺがＴｉである場合、即ち、チタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。ＺがＺｒである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
また、中心金属がＡｌである場合、即ち、加水分解性化合物中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、トリイソプロポキシアルミネート等を挙げることができる。
【００６９】
上記特定アルコキシド化合物は、本発明の親水性膜形成用組成物中に、不揮発性成分として、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％の範囲で使用される。
特定アルコキシドは市販品が容易に入手できるし、公知の合成方法、たとえば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
なお、上記特定アルコキシド化合物は、その部分加水分解縮合物であってもよい。特定アルコキシド化合物は、２種類以上を併用することもできる。
【００７０】
＜界面活性剤＞
本発明においては、前記親水性膜形成用組成物の塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【００７２】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【００７３】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
【００７４】
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【００７５】
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号および同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
【００７６】
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、前記組成物の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましい。
【００７７】
〔抗菌剤〕
本発明においては、本発明の親水性膜形成用組成物を所望の支持体上に塗設し、親水性層を形成し、親水性部材とすることができる。
本発明の親水性部材に抗菌性、防カビ性、防藻性を付与するために、組成物に抗菌剤を含有させることができる。親水性層の形成において、親水性、水溶性抗菌剤を含有させることが好ましい。親水性、水溶性抗菌剤を含有させることにより、表面親水性を損なうことなく抗菌性、防カビ性、防藻性に優れた表面親水性部材が得られる。
抗菌剤としては、親水性部材の親水性を低下させない化合物を添加することが好ましく、そのような抗菌剤としては、無機系抗菌剤または、水溶性の有機系抗菌剤が挙げられる。抗菌剤としては、黄色ブドウ球菌や大腸菌に代表される細菌類や、かび，酵母などの真菌類など、身の回りに存在する菌類に対して殺菌効果を発揮するものが用いられる。
【００７８】
有機系の抗菌剤としては、フェノールエーテル誘導体，イミダゾール誘導体，スルホン誘導体，Ｎ・ハロアルキルチオ化合物，アニリド誘導体，ピロール誘導体，第４アンモニウム塩、ピリジン系、トリアジン系、ベンゾイソチアゾリン系、イソチアゾリン系などが挙げられる。
例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−フルオルジクロロメチルチオ−フタルイミド、２,３,５,６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ−トリクロロメチルチオ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシイミド、８−キノリン酸銅、ビス（トリブチル錫）オキシド、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール〈以後、ＴＢＺと表示〉、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル〈以後、ＢＣＭと表示〉、１０,１０'−オキシビスフェノキシアルシン〈以後、ＯＢＰＡと表示〉、２,３,５,６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォン）ピリジン、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛〈以後、ＺＰＴと表示〉、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ'−（フルオロジクロロメチルチオ）−Ｎ'−フェニルスルファミド〈ジクロルフルアニド〉、ポリ−（ヘキサメチレンビグアニド）ハイドロクロライド、ジチオ−２−２'−ビス（ベンズメチルアミド）、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ヘキサヒドロ−１，３−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
これら有機系の抗菌剤は、親水性、耐水性、昇華性、安全性等を考慮し、適宜選択して使用することができる。有機系抗菌剤中では、親水性、抗菌効果、コストの点から２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ＴＢＺ、ＢＣＭ、ＯＢＰＡ、ＺＰＴが好ましい。
【００７９】
無機系の抗菌剤としては、殺菌作用の高い順に、水銀，銀，銅，亜鉛，鉄，鉛，ビスマスなどが挙げられる。例えば、銀、銅、亜鉛、ニッケル等の金属や金属イオンをケイ酸塩系担体、リン酸塩系担体、酸化物、ガラスやチタン酸カリウム、アミノ酸等に担持させたものが挙げられる。たとえばゼオライト系抗菌剤、ケイ酸カルシウム系抗菌剤、リン酸ジルコニウム系抗菌剤、リン酸カルシウム抗菌剤、酸化亜鉛系抗菌剤、溶解性ガラス系抗菌剤、シリカゲル系抗菌剤、活性炭系抗菌剤、酸化チタン系抗菌剤、チタニア系抗菌剤、有機金属系抗菌剤、イオン交換体セラミックス系抗菌剤、層状リン酸塩−四級アンモニウム塩系抗菌剤、抗菌ステンレス等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００８０】
天然系抗菌剤としては、カニやエビの甲殻等に含まれるキチンを加水分解して得られる塩基性多糖類のキトサンがある。
本発明には、アミノ酸の両側に金属を複合させたアミノメタルから成る日鉱の「商品名ホロンキラービースセラ」が好ましい。
これらは蒸散性ではなく、また、親水性層のポリマーや架橋剤成分と相互作用しやすく、安定に分子分散あるいは固体分散可能であり、親水性層表面に抗菌剤が効果的に露出しやすく、かつ、水がかかっても溶出することなく、効果を長期間持続させることができ、人体に影響を及ぼすこともない。また、親水性層や塗布液に対して安定に分散することができ、親水性層や塗布液の劣化もおこらない。
上記抗菌剤の中では、抗菌効果が大きいことから、銀系無機抗菌剤と水溶性有機抗菌剤が最も好ましい。特にケイ酸塩系担体であるゼオライトに銀を担持させた銀ゼオライトやシリカゲルに銀を担持させた抗菌剤や２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ＴＰＮ、ＴＢＺ、ＢＣＭ、ＯＢＰＡ、ＺＰＴが好ましい。特に好ましい市販の銀ゼオライト系抗菌剤としては、品川燃料の「ゼオミック」や富士シリシア化学の「シルウェル」や日本電子材料の「バクテノン」等がある。その他、銀を無機イオン交換体セラミックスに担持させた東亜合成の「ノバロン」や触媒化成工業の「アトミーボール」やトリアジン系抗菌剤の「サンアイバックＰ」も好ましい。
【００８１】
抗菌剤の含有量は、一般的には０．００１〜１０質量％であるが、０．００５〜５質量％が好ましく、０．０１〜３質量％がより好ましく、０．０２〜１．５質量％が特に好ましく、０.０５〜１質量％が最も好ましい。含有量が０.００１質量％以上であれば効果的な抗菌効果を得ることができる。また、含有量が１０質量％以下であれば親水性も低下せず、かつ経時性も悪化せず、防汚性、防曇性に悪影響を及ぼさない。
【００８２】
＜無機微粒子＞
本発明の親水性膜形成用組成物には、親水性膜の硬化皮膜強度向上及び親水性、保水性向上のために、無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは光熱変換性でなくても、皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。
無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５μｍ〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、親水性膜中に安定に分散して、膜強度および親水性を十分に保持でき好ましい。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカが特に好ましく、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、親水性膜形成用組成物の全固形分に対して、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
【００８３】
＜紫外線吸収剤＞
本発明においては、親水性膜の耐候性向上、耐久性向上の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．５〜１５質量％であることが好ましい。
【００８４】
＜酸化防止剤＞
本発明の組成物および親水性膜の安定性向上のため、親水性膜形成用組成物に酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８質量％であることが好ましい。
【００８５】
＜溶剤＞
本発明の親水性部材の親水性層形成時に、基板に対する均一な塗膜の形成性を確保するために、親水性層形成用組成物に適度に有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、ＶＯＣ（揮発性有機溶剤）の関連から問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は親水性膜形成時の親水性層形成用組成物全体に対し０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０〜３０質量％の範囲である。
【００８６】
＜高分子化合物＞
本発明の親水性膜形成用組成物には、親水性膜の膜物性を調整するため、親水性を阻害しない範囲で各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【００８７】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、基板への密着性を改善するために、親水性を阻害しない範囲でタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【００８８】
〔基材〕
本発明に用いられる基材（支持体）は、特に限定されないが、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、紙、皮革、それらの組合せ、それらの積層体が、いずれも好適に利用できる。特に好ましい基材は、ガラス基板またはプラスチック基板である。
ガラス基板としては、ソーダガラス、鉛ガラス、硼珪酸ガラスなどの何れのガラスを使用しても良い。また目的に応じ、フロート板ガラス、型板ガラス、スリ板ガラス、網入ガラス、線入ガラス、強化ガラス、合わせガラス、複層ガラス、真空ガラス、防犯ガラス、高断熱Ｌｏｗ−Ｅ複層ガラスを使用することができる。また素板ガラスのまま、前記親水性層を塗設できるが、必要に応じ、親水性層の密着性を向上させる目的で、片面又は両面に、酸化法や粗面化法等により表面親水化処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。粗面化法としては、サンドブラスト、ブラシ研磨等により機械的に粗面化することもできる。
【００８９】
本発明に用いられるプラスチック基板としては、特に制限はないが、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、アクリル、ナイロン、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン等のフィルムもしくはシートを挙げることができる。その中でも特にポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート等のポリエステフィルムが好ましい。なお、光学的には、透明性に優れている方が好ましい場合が多いが、用途によっては半透明、あるいは、印刷されたものも用いられる。プラスチック基板の厚みは、積層する相手によってさまざまである。例えば曲面の多い部分では、薄いものが好まれ、６〜５０μｍ程度のものが用いられる。また平面に用いられ、あるいは、強度を要求されるところでは５０〜４００μｍが用いられる。
【００９０】
基材と親水性層の密着性を向上させる目的で、所望により基材の片面又は両面に、酸化や粗面化法等により表面親水化処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。粗面化法としては、サンドブラスト、ブラシ研磨等により機械的に粗面化することもできる。
【００９１】
本発明においては、基材と親水性層との間に、一層または二層以上の下塗層を設けることができる。
下塗層は、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物と不揮発性の触媒とを少なくとも有する組成物を、加水分解、重縮合させたものであることが好ましい。
Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物と不揮発性触媒とを少なくとも有する組成物を、加水分解、重縮合させた下塗層は、架橋構造を有し、このようなアルコキシド化合物の加水分解、縮重合により形成された架橋構造を、本発明では、適宜、ゾルゲル架橋構造と称する。
【００９２】
Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物としては前述のものが挙げられる。これらのなかでも、反応性、入手の容易性からＳｉのアルコキシドが好ましく、具体的には、シランカップリング剤に用いる化合物を好適に使用することができる。
【００９３】
下塗層で用いられる不揮発性の触媒とは、沸点が２０℃未満のもの以外のものであり、換言すれば、沸点が２０℃以上のものや、そもそも沸点がないもの（熱分解など、相変化を起こさないものを含む）等である。
本発明に用いられる不揮発性の触媒としては、特に限定されないが、金属錯体（金属のキレート化合物とも称する）やシランカップリング剤が挙げられる。その他、当業界においては触媒として酸またはアルカリが好適に用いられるが、これらも沸点が２０℃以上のものであれば特に制限なく適用可能である。たとえば沸点が−８３℃の塩酸などは除かれるが、沸点が１２１℃の硝酸や分解温度が２１３℃のリン酸などは本発明において不揮発性の触媒として適用される。
金属錯体としては、前述のものが挙げられる。
【００９４】
不揮発性の触媒として用いられるシランカップリング剤としては、特に限定されないが、酸性またはアルカリ性を示す官能基を有するものが挙げられ、さらに詳細には、ペルオキソ酸、カルボン酸、カルボヒドラゾン酸、カルボキシミド酸、スルホン酸、スルフィン酸、スルフェン酸、セレノン酸、セレニン酸、セレネン酸、テルロン酸、及び上記のアルカリ金属塩などといった酸性を示す官能基、或いは、アミノ基などといった塩基性を示す官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。
【００９５】
下塗層は、基材上に上記アルコキシド化合物と不揮発性の触媒とを少なくとも有する組成物を、基材上に、塗布し、加熱、乾燥することにより、該組成物が加水分解、重縮合させて、形成することができる。下塗層形成のための加熱温度と加熱時間は、ゾル液中の溶媒が除去され、強固な皮膜が形成できる温度と時間であれば特に制限はないが、製造適性などの点から加熱温度は１５０℃以下であることが好ましく、加熱時間は１時間以内が好ましい。
下塗層は、公知の塗布方法で作成することが可能であり、特に限定がなく、例えばスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、フィルムアプリケーター法、スクリーン印刷法、バーコーター法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法が適用できる。
【００９６】
このようにして得られた下塗層は、その中に不揮発性の触媒が活性を失わずに含有されて存在し、特にその表面にも存在することにより、該下塗層と親水性層の界面における密着性が極めて高いものとなる。
【００９７】
また、下塗層は、プラズマエッチングまたは金属粒子を混入させて微細凹凸を設けることにより、該下塗層と親水性層の界面における密着性をさらに高いものとすることができる。
【００９８】
下塗層の素材としては、親水性樹脂や水分散性ラテックスを用いることもできる。 親水性樹脂としては、たとえば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、等〕等が挙げられる。また、カルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
上記の中でも、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、及びゼラチン類から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂、ゼラチン類が好ましい。
【００９９】
水分散性ラテックスとしては、アクリル系ラテックス、ポリエステル系ラテックス、ＮＢＲ樹脂、ポリウレタン系ラテックス、ポリ酢酸ビニル系ラテックス、ＳＢＲ樹脂、ポリアミド系ラテックス等が挙げられる。中でも、アクリル系ラテックスが好ましい。
上記の親水性樹脂及び水分散性ラテックスは、各々一種単独で用いるほか二種以上を併用してもよく、親水性樹脂と水分散性ラテックスとを併用してもよい。
また、上記親水性樹脂や水分散性ラテックスを架橋する架橋剤を用いても良い。
本発明に適応可能な架橋剤としては、公知の熱により架橋を形成する架橋剤を用いることができる。一般的な熱架橋剤としては、「架橋剤ハンドブック」山下晋三、金子東助著、大成社刊（１９８１）に記載されているものがある。本発明に用いられる架橋剤の官能基数は２個以上で、且つ、親水性樹脂や水分散性ラテックスと有効に架橋可能ならば特に制限はない。具体的な熱架橋剤としては、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸、ポリエチレンイミン等のアミン化合物、エチレンまたはプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物、グリオキザル、テレフタルアルデヒドなどのポリアルデヒド化合物、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ポリプロピレングリコール／トリレンジイソシアネート付加反応物などのポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、テトラアルコキンシランなどのシランカップリング剤、アルミニウム、銅、鉄（III）のアセチルアセトナートなどの金属架橋剤、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトールなどのポリメチロール化合物、などが挙げられる。これらの熱架橋剤のなかでも、塗布溶液の調液のしやすさ、作製した親水性層の親水性低下を防止するという観点から水溶性の架橋剤であることが好ましい。
前記親水性樹脂及び／又は水分散性ラテックスの、下塗層中における総量としては、０．０１〜２０ｇ／ｍ2 が好ましく、０．１〜１０ｇ／ｍ2 がより好ましい。
【０１００】
〔親水性部材使用時の層構成〕
本発明の親水性部材は、その目的、形態、使用場所に応じ、適宜別の層を付加して使用することができる。以下に必要に応じ付加される層構成について述べる。
１）接着層
本発明の親水性部材を、別の基材上に貼り付けて使用する場合、基材の裏面に、接着層として、感圧接着剤である粘着剤が好ましく用いられる。粘着剤としては、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ビニルエーテル系、スチレン系粘着剤などの一般的に粘着シートに用いられるものが使用できる。
光学的に透明なものが必要な場合は光学用途向けの粘着剤が選ばれる。着色、半透明、マット調などの模様が必要な場合は、基材における模様付けのほかに粘着剤に、染料、有機や無機の微粒子を添加して効果を出すことも行うことができる。
粘着付与剤が必要な場合、樹脂、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂、スチレン系樹脂およびこれらの水素添加物などの接着付与樹脂を１種類または混合して用いることができる。
本発明で用いられる粘着剤の粘着力は一般に言われる強粘着であり、２００ｇ／２５ｍｍ以上、好ましくは３００ｇ／２５ｍｍ以上、さらに好ましくは４００ｇ／２５ｍｍ以上である。なお、ここでいう粘着力はＪＩＳ Ｚ ０２３７ に準拠し、１８０度剥離試験によって測定した値である。
【０１０１】
２）離型層
本発明の親水性部材が前記の接着層を有する場合には、さらに離型層を付加することができる。離型層には、離型性をもたせるために、離型剤を含有させることが好ましい。離型剤しては、一般的に、ポリオルガノシロキサンからなるシリコーン系離型剤、フッ素系化合物、ポリビニルアルコールの長鎖アルキル変性物、ポリエチレンイミンの長鎖アルキル変性物等が用いることができる。また、ホットメルト型離型剤、ラジカル重合、カチオン重合、重縮合反応等により離型性モノマーを硬化させるモノマー型離型剤などの各種の離型剤や、この他、アクリル−シリコーン系共重合樹脂、アクリル−フッ素系共重合樹脂、及びウレタン−シリコーン−フッ素系共重合樹脂などの共重合系樹脂、並びに、シリコーン系樹脂とアクリル系樹脂との樹脂ブレンド、フッ素系樹脂とアクリル系樹脂との樹脂ブレンドが用いられる。また、フッ素原子及び／又はケイ素原子のいずれかの原子と、活性エネルギー線重合性基含有化合物を含む硬化性組成物を、硬化して得られるハードコート離型層としてもよい。
【０１０２】
３）その他の層
親水性層の上に、保護層を設けてもよい。保護層は、ハンドリング時や輸送時、保管時などの親水性表面の傷付きや、汚れ物質の付着による親水性の低下を防止する機能を有する。保護層としては、上記離型層や、下塗層に用いた親水性ポリマー層を使用することができる。保護層は、親水性部材を適切な基材へ貼り付けた後には剥がされる。
【０１０３】
〔構造体の形態〕
本発明の親水性層を有する構造体は、シート状、ロール状あるいはリボン状の形態で供されてもよく、適切な基材に貼り付けるために、あらかじめカットされたものとして供給することもできる。
【０１０４】
〔表面自由エネルギー〕
親水性層表面の親水性度は、汎用的に、水滴接触角で測定される。しかし、本発明のような非常に親水性の高い表面においては、水滴接触角が１０°以下、さらには５°以下になることがあり、親水性度の相互比較を行うには、限界がある。一方、固体表面の親水性度をより詳細に評価する方法として、表面自由エネルギーの測定がある。種々の方法が提案されているが、本発明では、一例として、Zismanプロット法を用いて表面自由エネルギーを測定した。具体的には、塩化マグネシウムなどの無機電解質の水溶液が濃度とともに表面張力が大きくなる性質を利用し、その水溶液を用いて空中、室温条件で接触角を測定した後、横軸にその水溶液の表面張力、縦軸に接触角をcosθに換算した値をとり、種々の濃度の水溶液の点をプロットして直線関係を得、cosθ＝１すなわち、接触角＝０°になるときの表面張力を、固体の表面自由エネルギーと定義する測定方法である。水の表面張力は７２ｍＮ／ｍであり、表面自由エネルギーの値が大きいほど親水性が高いといえる。
このような方法で測定した表面自由エネルギーが、７０ｍＮ／ｍ〜９５ｍＮ／ｍ、好ましくは７２ｍＮ／ｍ〜９３ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは７５ｍＮ／ｍ〜９０ｍＮ／ｍの範囲にある親水性層が、親水性に優れ、良好な性能を示す。
【０１０５】
本発明の親水性部材は、窓ガラス等に適用（使用、貼り付け）する場合、視界確保の観点から透明性が重要である。本発明の親水性部材は、透明性に優れ、膜厚が厚くても透明度が損なわれず、耐久性との両立が可能である。本発明の親水性膜の厚さは、０．０１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０５μｍ〜５０μｍがさらに好ましく、０．１μｍ〜２０μｍが最も好ましい。膜厚が０．０１μｍ以上の場合は、十分な親水性、耐久性が得られ好ましく、膜厚が１００μｍ以下の場合は、クラックが入るなど製膜性に問題を来たすことがなく、好ましい。
透明性は、分光光度計で可視光領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の光透過率を測定し評価する。光透過率が１００％〜７０％が好ましく、９５％〜７５％がより好ましく、９５％〜８０％の範囲にあることが最も好ましい。この範囲にあることによって、視界をさえぎることなく、親水性膜を塗設した親水性部材を各種用途に適用することができる。
【０１０６】
本発明の親水性部材は、必要な上記各成分を溶剤に分散、又は溶解して塗布液を調製し、適切な基材上に塗布してなる被膜を、熱により硬化させて形成することができる。
【０１０７】
例えば、（Ａ）特定親水性ポリマー、および（Ｂ）金属錯体触媒を溶媒に溶解し、よく攪拌することで、特定親水性ポリマー成分のシランカップリング基部分が加水分解し、さらに部分的に縮重合が進行し、親水性層形成用塗布液となり、これによって高い親水性と高い膜強度を有する親水性膜が形成される。
【０１０８】
親水性膜形成用組成物を支持体上に塗布する際の、親水性層形成用塗布液の調製は、（Ａ）の特定親水性ポリマー、および（Ｂ）金属錯体触媒を溶媒に溶解して攪拌することで実施できる。反応温度は室温〜８０℃であり、反応時間、即ち攪拌を継続する時間は１〜７２時間の範囲にあることが好ましく、この攪拌により加水分解、縮重合を進行させて、親水性層形成用塗布液を得ることができる。
【０１０９】
本発明の親水性部材は、親水性層形成用塗布液を、適切な基材上に塗布し、加熱、乾燥して表面親水性層を形成することで得ることができる。親水性層形成のための加熱温度と加熱時間は、ゾル液中の溶媒が除去され、強固な皮膜が形成できる温度と時間であれば特に制限はないが、製造適性などの点から加熱温度は１５０℃以下であることが好ましく、加熱時間は１時間以内が好ましい。
本発明の親水性部材は、公知の塗布方法で作製することが可能であり、特に限定がなく、例えばスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、フィルムアプリケーター法、スクリーン印刷法、バーコーター法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法が適用できる。
【０１１０】
本発明の親水性部材が適用可能なものとしては、例えば、防曇効果を期待する場合には透明なものであり、透明なガラス基板または透明なプラスチック基板、レンズ、プリズム、鏡等である。
ガラスとしては、ソーダガラス、鉛ガラス、硼珪酸ガラスなどの何れのガラスを使用しても良い。また目的に応じ、フロート板ガラス、型板ガラス、スリ板ガラス、網入ガラス、線入ガラス、強化ガラス、合わせガラス、複層ガラス、真空ガラス、防犯ガラス、高断熱Ｌｏｗ−Ｅ複層ガラスを使用することができる。
防曇効果を有する部材が適用可能な用途としては、車両用バックミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡レンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズのようなレンズ；プリズム；建物や監視塔の窓ガラス；その他建材用ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、種々の乗物の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、オートバイ、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、種々の乗物の風防ガラス；防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールド、冷凍食品陳列ケースのガラス；計測機器のカバーガラス、及び上記物品表面に貼付させるためのフィルムを含む。最も好ましい用途は、自動車用及び建材用のガラスである。
【０１１１】
また、本発明の表面親水性部材に防汚効果を期待する場合には、その基材は、例えば、ガラス、プラスチック以外にも、金属、セラミックス、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、紙、それらの組合せ、それらの積層体が、いずれも好適に利用できる。
防汚効果を有する部材が適用可能な用途としては、建材、外壁や屋根のような建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、自転車、オートバイのような乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用防音壁、鉄道用防音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、及び上記物品表面に貼付させるためのフィルムを含む。
看板、交通標識、防音壁、ビニールハウス、碍子、乗物用カバー、テント材、反射板、雨戸、網戸、太陽電池用カバー、太陽熱温水器等の集熱器用カバー、街灯、舗道、屋外照明、人工滝・人工噴水用石材・タイル、橋、温室、外壁材、壁間や硝子間のシーラー、ガードレール、ベランダ、自動販売機、エアコン室外機、屋外ベンチ、各種表示装置、シャッター、料金所、料金ボックス、屋根樋、車両用ランプ保護カバー、防塵カバー及び塗装、機械装置や物品の塗装、広告塔の外装及び塗装、構造部材、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、台所用品、食器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、窓レール、窓枠、トンネル内壁、トンネル内照明、窓サッシ、熱交換器用放熱フィン、舗道、浴室用洗面所用鏡、ビニールハウス天井、洗面化粧台、自動車ボディ、及びそれら物品に貼着可能なフィルム、ワッペン等を含む。
雪国用屋根材、アンテナ、送電線等への適用も可能であり、その際は、着雪防止性にも優れた特性が得られる。
【実施例】
【０１１２】
以下本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１３】
〔例示化合物８の合成〕
５００ml三口フラスコにホスマーＰＥ（ユニケミカル（株）製）６０ｇ、アクリルアミド−（トリエトキシシリル）プロピル１３ｇ、及び１−メトキシ−２−プロパノール１７０ｇを入れ、８０℃窒素気流下、２，２'-アゾビス（２-メチルプロピオン酸）ジメチル０．３ｇを加えた。６時間攪拌しながら同温度に保った後、室温まで冷却した。アセトン２リットル中に投入し、析出した固体をろ取した。得られた固体をアセトンにて洗浄後、前記例示化合物（８）である特定親水性ポリマーを得た。乾燥後の質量は７５ｇであった。ＧＰＣ（ポリエチレンオキシド標準）により質量平均分子量３０，０００のポリマーであった。
以後、実施例にて使用した特定親水性ポリマーは上記と同様の手法により合成し、評価に使用した。
【０１１４】
〔実施例１〕
最も一般的な透明の板ガラスであるフロート板ガラス（厚み２ｍｍ）を準備し、該板ガラスの表面を１０分間ＵＶ/Ｏ3処理により親水化した後、下記組成の第１層塗布液（１）をスピンコート塗布し、１００℃、１０分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の第１層を形成した。室温で十分冷却した後、第１層塗布面に親水性層塗布液（１）を第２層としてバー塗布し、１５０℃、３０分でオーブン乾燥して乾燥塗布量３．０ｇ／ｍ2の第２層を形成し、親水性部材を得た。
【０１１５】
＜第１層塗布液（１）＞
・コロイダルシリカ分散物２０質量％水溶液（スノーテックスＣ） １００ｇ
・下記ゾルゲル調製液（１） ５００ｇ
・下記アニオン系界面活性剤の５質量％水溶液 ３０ｇ
・精製水 ４５０ｇ
【０１１６】
＜ゾルゲル調製液（１）＞
エチルアルコール２００ｇ、アセチルアセトン１０ｇ、オルトチタン酸テトラエチル１０ｇ、精製水１００ｇ中に、テトラメトキシシラン（東京化成工業（株）製）８gを混合し、室温で２時間撹拌して、調製した。
【０１１７】
【化１３】
アニオン系界面活性剤
【０１１８】
＜親水性層塗布液（１）＞
・下記ゾルゲル調製液（２） ５００ｇ
・上記アニオン系界面活性剤の５質量％水溶液 ５．０ｇ
【０１１９】
＜ゾルゲル調製液（２）＞
エチルアルコール２００ｇ、アセチルアセトン０．２５ｇ、オルトチタン酸テトラエチル０．３ｇ、精製水３００ｇ中に、特定親水性ポリマー（例示化合物２）３０ｇを混合し、室温で２時間撹拌して、調製した。
【０１２０】
（評価）上記親水性部材について、以下の評価を行った。評価結果を表５に示す。
親水性の持続性：水道水中に７ｈ浸漬後、８０℃-１７ｈ乾燥。これを５サイクル繰り返した後、水滴接触角を測定した。接触角が小さいほど、親水的で良好な性能を示す。
防汚性（油性インク）：油性インク（三菱鉛筆株式会社製油性マーカー）で線を書き、水を掛け続け、流れ落ちるかを三段階で官能評価した。
◎：インクが３０秒以内に取れる
○：インクが１分以内に取れる
△：１分を経過した後インクが取れる
×：２分を超え１０分間にわたり実施してもインクがとれない
引っかき試験：０．１ｍｍ径サファイア針に５ｇから始めて５ｇきざみにを加重かけて部材表面を走査し、傷つきが発生した加重を評価（新東科学株式会社製引っかき強度試験機Type18Sで測定）。加重が大きくても傷つきがないほうが耐久性良好である。
耐水性：１２０ｃｍ2サイズの親水性部材を水中で加重１ｋｇをかけてスポンジ往復１０回こすり処理を行い、その前後の質量変化から残膜率を測定した。
【０１２１】
〔比較例１、２〕
特定親水性ポリマーを下記比較ポリマー（１）、比較ポリマー（２）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で親水性部材をそれぞれ作成し、評価を行った。
【０１２２】
【化１４】
【０１２３】
【化１５】
【０１２４】
〔実施例２〜５〕
特定親水性ポリマーを表１のように変更した以外は実施例１と同様の方法で親水性部材を作成し、評価を行った。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
〔実施例６〜１０〕
基板をアルカリ脱脂されたアルミ基板に変更し、特定親水性ポリマーを表２のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で親水性部材を作成し、評価を行った。
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
〔実施例１１〜１５〕
表面を１０分間ＵＶ／Ｏ3処理により親水化したＳＵＳ基板（厚み１．１ｍｍ）に下記組成の第１層塗布液（２）をスピンコート（１０００ｒｐｍ、３０秒）し、１００℃、２分間オーブン乾燥して、乾燥塗布量０．５ｇ／ｍ2の層を形成した。第１層の水滴接触角は８０°であった。さらにその第１層の上に下記組成の第１層塗布液（３）をスピンコート（１０００ｒｐｍ、３０秒）し、１００℃、１０分オーブン乾燥して、乾燥塗布量０．５ｇ／ｍ2の層を形成し、２層構造の第１層を形成した。第１層塗布液（３）により形成した層の水滴接触角は１０°であった。続いて該２層構造の第１層の上に、特定親水性ポリマーを表３のように変更したこと以外は実施例１と同様の方法で親水性部材を作成した。評価結果を表５に示す。
【０１２９】
＜第１層塗布液（２）＞
・エピコート１００９（シェルケミカルズジャパン製） １００ｇ
・タケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業製、固形分１０％）１００ｇ
・メチルエチルケトン １２００ｇ
【０１３０】
＜第１層塗布液（３）＞
・ＰＶＡ１０５水溶液（クラレ製、固形分６％） １３０ｇ
・グリオキザール水溶液（東京化成製、固形分４０％） ５０ｇ
・エチレングリコールジグリシジルエーテル（東京化成製） １０ｇ
・メタノールシリカ（日産化学製、固形分３０％） ３０ｇ
・実施例１記載のアニオン系界面活性剤５質量％水溶液 ２０ｇ
・水 ７６００ｇ
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
〔実施例１６〜２０〕
表面をグロー処理により親水化したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板（厚み５０μｍ）を準備し、上記組成の第１層塗布液（２）をスピンコート（１０００ｒｐｍ３０秒）し、１００℃２分間オーブン乾燥して、乾燥塗布量０．５ｇ／ｍ2の第１層を形成した。第１層の水滴接触角は８０°であった。続いて、第１層の上に、親水性層塗布液（２）を第２層としてバー塗布し、１００℃１０分でオーブン乾燥して乾燥塗布量１．０ｇ/ｍ2の第２層を形成した。
【０１３３】
＜親水性層塗布液（２）＞
・下記ゾルゲル調製液（３） ５００ｇ
・上記アニオン系界面活性剤（１）の５質量％水溶液 ３０ｇ
・コロイダルシリカ分散物２０質量％水溶液 １００ｇ
（日産化学（株）製スノーテックＣ）
・精製水 ４５０ｇ
【０１３４】
＜ゾルゲル調製液（３）＞
エチルアルコール２００ｇ、アセチルアセトン１０ｇ、オルトチタン酸テトラエチル１０ｇ、精製水１００ｇ中に、テトラメトキシシラン（東京化成工業（株）製）８ｇと特定親水ポリマー（表４記載）４ｇを混合し、室温で２時間攪拌して、調製した。
【０１３５】
【表４】
【０１３６】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の支持体表面に優れた防汚性、防曇性、水などの速乾性、耐摩耗性、親水性の持続性を有する親水性膜を形成するのに有用な親水性膜形成用組成物、及び、該親水性膜形成用組成物による親水性膜を備えた防汚性、防曇性表面を有する親水性部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
部材表面への油性汚れの付着を防止する技術は、種々提案されている。特に、反射防止膜、光学フィルター、光学レンズ、眼鏡レンズ、鏡等の光学部材は、人が使用することによって、指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れが付着し、その機能を低下させると共に、汚れの除去が煩雑であるため、効果的な汚れ防止処理を施すことが望まれている。
また、近年、モバイルの普及に伴い、ディスプレイが屋外で使用されることが多くなってきたが、外光が入射されるような環境下で使用されると、この入射光はディスプレイ表面において正反射され、反射光が表示光と混合して表示画像が見にくくなるなどの問題を引き起こす。このため、ディスプレイ表面に反射防止光学部材を配置することがよく行われている。
このような反射防止光学部材としては、例えば、透明基板の表面に金属酸化物などからなる高屈折率層と低屈折率層を積層したもの、透明基板の表面に無機や有機フッ化化合物などの低屈折率層を単層で形成したもの、或いは、透明プラスチックフィルム基板の表面に透明な微粒子を含むコーティング層を形成し、凹凸状の表面により外光を乱反射させるものなどが知られている。これら反射防止光学部材表面も、前述の光学部材と同様に、人が使用することによって、指紋や皮脂などの汚れが付着しやすいが、汚れが付着した部分だけ高反射となり、汚れがより目立つという問題に加え、反射防止膜の表面には通常、微細な凹凸があり、汚れの除去が困難であるという問題もあった。
【０００３】
固体部材の表面に汚れを着き難くしたり、付着した汚れを取りやすくした性能を持つ汚れ防止機能を表面に形成する技術が種々提案されている。特に反射防止部材と防汚性部材との組合わせとしては、例えば、主として二酸化ケイ素からなる反射防止膜と、有機ケイ素置換基を含む化合物で処理してなる防汚性、耐摩耗性材料（例えば、特許文献１参照。）、基板表面に末端シラノール有機ポリシロキサンで被覆した防汚性、耐摩耗性のＣＲＴフィルター（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。また、ポリフルオロアルキル基を含むシラン化合物をはじめとするシラン化合物を含有する反射防止膜（例えば、特許文献３参照。）や、二酸化ケイ素を主とする光学薄膜とパーフルオロアルキルアクリレートとアルコキシシラン基を有する単量体との共重合体との組合せ（例えば、特許文献４参照。）が、それぞれ提案されている。
しかしながら、従来の方法で形成された防汚層は、防汚性が不十分であり、特に、指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れが拭き取りにくく、また、フッ素やケイ素などの表面エネルギーの低い材料による表面処理は経時的な防汚性能の低下が懸念され、このため、防汚性と耐久性の優れた防汚性部材の開発が望まれている。
【０００４】
光学部材などの表面に汎用される樹脂フィルム、或いは、ガラスや金属等の無機材料は、その表面は疎水性であるか、弱い親水性を示すものが一般的である。樹脂フィルム、無機材料などを用いた基板の表面が親水化されると、付着水滴が基板表面に一様に拡がり均一な水膜を形成するようになるので、ガラス、レンズ、鏡の曇りを有効に防止でき、湿分による失透防止、雨天時の視界性確保等に役立つ。さらに、都市媒塵、自動車等の排気ガスに含有されるカーボンブラック等の燃焼生成物、油脂、シーラント溶出成分等の疎水性汚染物質が付着しにくく、付着しても降雨や水洗により簡単に落せるようになるので、種々の用途に有用である。
【０００５】
従来提案されている親水化するための表面処理方法、例えば、エッチング処理、プラズマ処理等によれば、高度に親水化されるものの、その効果は一時的であり、親水化状態を長期間維持することができない。また、親水性樹脂の一つとして親水性グラフトポリマーを使用した表面親水性塗膜も提案されている（例えば、非特許文献１参照。）が、この塗膜はある程度の親水性を有するものの、基板との親和性が充分とはいえず、より高い耐久性が求められている。
【０００６】
また、表面親水性に優れたフィルムとしては従来から酸化チタンを使用したフィルムが知られており、例えば、基板表面に光触媒含有層形成し、光触媒の光励起に応じて表面を高度に親水化する技術が開示されており、この技術をガラス、レンズ、鏡、外装材、水回り部材等の種々の複合材に適用すれば、これら複合材に優れた防汚性を付与できることが報告されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら酸化チタンを用いた親水性フィルムは充分な膜強度を有さず、さらに光励起されないと親水化効果が発現されないことから使用部位に制限があるという問題があるため、持続性があり、且つ、良好な耐摩耗性を有する防汚性部材が求められている。
【０００７】
上記課題を達成するために、ゾルゲル有機無機ハイブリッド膜の特性に着眼し、親水性ポリマーとアルコキシドとを加水分解、縮重合することにより架橋構造を備えた親水性表面が優れた防曇性、防汚性を示し、且つ、良好な耐摩耗性を有することを見出されている（特許文献６参照）。このような架橋構造を有する親水性表面層は反応性基を末端に有する特定の親水性ポリマーと、架橋剤とを組合せることにより容易に得られる。
【特許文献１】特開昭６４−８６１０１号公報
【特許文献２】特開平４−３３８９０１号公報
【特許文献３】特公平６−２９３３２号公報
【特許文献４】特開平７−１６９４０号公報
【特許文献５】国際公開第９６／２９３７５号パンフレット
【特許文献６】特開２００２−３６１８００号公報
【非特許文献１】新聞"化学工業日報"１９９５年１月３０日付け記事
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来のゾルゲル有機無機ハイブリッド膜は、親水性の持続性が不十分であるという課題がある。その理由は定かではないが、本発明者らの検討によれば、ゾルゲル有機無機ハイブリッド膜の膜表面は親水性であるが、空気界面は疎水的であるため時間の経過により親水性基が膜内部に潜り込みやすく、親水性が劣化しやすいからと推測される。
したがって本発明の目的は、ゾルゲル有機無機ハイブリッド膜の研究をさらに進めることで、上記先行技術を発展させ、各種の支持体表面に優れた防汚性、防曇性、水などの速乾性、耐摩耗性を付与するとともに、一層良好な親水性の持続性も付与できる親水性膜形成用組成物を提供することにある。また、本発明のさらなる目的は、適切な支持体表面に該組成物により形成された親水性膜を備えた、防汚性、防曇性、水などの速乾性、耐摩耗性、耐傷性に優れ、かつ優れた親水性の持続性を備えた表面を有する親水性部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、親水性ポリマーの親水性基をポリマー主鎖から一定数以上の元素を介して離すことにより、親水性基を動きやすくさせ、一旦、親水性基が膜内部に潜り込んだとしても表面が水に濡れると親水性基が再び表面に配向し、高い親水性を示す（水応答性が高い）ことを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
【００１０】
〔１〕
（Ａ）（ａ１）下記一般式（Ａ１）で表される親水性基を有する繰り返し単位と、（ａ２）加水分解性アルコキシシリル基を少なくとも１つ有する繰り返し単位とを有する共重合体、および
（Ｂ）金属錯体触媒
を含有する親水性膜形成用組成物。
【００１１】
【化１】
【００１２】
一般式（Ａ１）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、または炭化水素基を表す。Ａは酸素原子またはＮＲ7−を表し、Ｒ7は水素原子、または炭化水素基を表す。Ｌ1は直鎖状の連結基であり、主骨格を構成する元素数は４以上である。Ｗは親水性基を表す。
〔２〕
前記（Ｂ）金属錯体触媒が、周期律表の２Ａ、３Ｂ、４Ａおよび５Ａ族から選ばれる金属元素とβ―ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソまたはヒドロキシ酸素化合物から構成されるものである請求項〔１〕に記載の親水性膜形成用組成物。
〔３〕
前記親水性膜形成用組成物がさらに（Ｃ）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＡｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物、及び／又はその部分加水分解縮合物を含有することを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の親水性膜形成用組成物。
〔４〕
前記親水性膜形成用組成物がさらにコロイダルシリカを含有することを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の親水性膜形成用組成物。
〔５〕
〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の親水性膜形成用組成物を支持体上に塗設したことを特徴とする親水性部材。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、各種の支持体表面に優れた防汚性、防曇性、水などの速乾性、耐摩耗性を付与するとともに、一層良好な親水性の持続性も付与できる親水性膜形成用組成物が提供される。また、本発明によれば、適切な支持体表面に該組成物により形成された親水性膜を備えた、防汚性、防曇性、水などの速乾性、耐摩耗性、耐傷性に優れ、かつ優れた親水性の持続性を備えた表面を有する親水性部材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の親水性膜形成用組成物は、（Ａ）（ａ１）下記一般式（Ａ１）で表される親水性基を有する繰り返し単位と、（ａ２）加水分解性アルコキシシリル基を少なくとも１つ有する繰り返し単位とを有する共重合体、および
（Ｂ）金属錯体触媒
を含有する。
【００１５】
【化２】
【００１６】
一般式（Ａ１）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、または炭化水素基を表す。Ａは酸素原子またはＮＲ7−を表し、Ｒ7は水素原子、または炭化水素基を表す。Ｌ1は直鎖状の連結基であり、主骨格を構成する元素数は４以上である。Ｗは親水性基を表す。
【００１７】
本発明の（Ａ）成分は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有するものが好ましい。（以下、「特定親水性ポリマー」とも称する）
【００１８】
【化３】
【００１９】
式（Ｉ）中、Ａ1は親水性基を有する繰り返し単位である下記（Ａ１）を表し、Ａ2は加水分解性アルコキシシリル基を少なくとも１つ有する繰り返し単位を表す。ｘ及びｙは組成比を表し、ｘは０＜ｘ＜１００、ｙは０＜ｙ＜１００であり、ｘ＋ｙ＝１００となる数を表す。
【００２０】
式（Ｉ）において、Ａ1で表される繰り返し単位は、前記一般式（Ａ１）で表される。
【００２１】
前記一般式（Ａ１）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭素数８以下）が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7は効果及び入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
【００２２】
これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。
アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いらる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ'−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキルウレイド基、Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、
【００２３】
Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイト基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、
【００２４】
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、モルホルノ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００２５】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ1ＣＯ-）におけるＧ1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【００２６】
これら置換基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００２７】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチルと、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチルル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、
【００２８】
クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルアバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００２９】
Ｌ1は、直鎖状の有機連結基を表す。Ｌ1で表される連結基の主骨格を構成する元素数は４以上であり、５〜２０であることがより好ましく、５〜１５であることがさらに好ましく、５〜１２であることが特に好ましい。
連結基Ｌ1の元素数が４以上である場合、連結基Ｌ1により親水性の低下が懸念されたが、本発明では、連結基Ｌ1が酸素原子、窒素原子、硫黄原子などの極性原子から構成されるため、親水性を劣化させることなく格別な親水性を発現することが判明した。該元素数が４未満では、親水性の持続効果が発揮されにくい。また２０を超えると、形成した親水膜自体が柔らかくなり、膜強度が低下するという点で好ましくない。なお本発明における連結基の主骨格とは、一般式（Ａ１）におけるＡとＷとを連結するためにのみ使用される原子又は原子団を指す。
Ｌ1として具体的には炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子かなる群より選択される少なくとも１種の原子が４個以上直鎖状に連結することにより構成される連結基を表す。
Ｌ1で表される連結基の主骨格を構成する元素数が4以上で親水性基Ｗが動きやすくなり、親水性基の持続効果が発揮される。
下記に、本発明の一般式（Ａ１）で表される化合物の構造を例示し、その構造中においてＬ1で表される連結基の主骨格を構成する原子数とその算出方法について示す。
【００３０】
【化４】
【００３１】
Ｌ1が表す直鎖状の有機連結基としては、下記の構造単位を組み合わせて構成される連結基を挙げることができる。
【００３２】
【化５】
【００３３】
式（Ａ１）中、親水性基Ｗの例としては水酸基、アミド基、環状アミド基、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、スルフィン酸（塩）基、ホスホン酸（塩）基、リン酸（塩）等を挙げることができる。
【００３４】
前記Ｗとしては、アミド基、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、リン酸（塩）基を含むものが親水性の観点から好ましい。
【００３５】
式（Ｉ）において、Ａ2で表される繰り返し単位は、好ましくは下記式（Ａ２）で表される。
【００３６】
【化６】
【００３７】
一般式（Ａ２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表し、炭化水素基としては一般式（Ａ１）におけるＲ3、Ｒ4の具体例と同義であり、効果及び入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
Ｌ2は単結合または有機連結基を表す。ｍは０、１又は２の整数を表す。
【００３８】
Ｌ2は、単結合又は有機連結基を表す。ここで、有機連結基とは非金属原子からなる多価の連結基を示し、具体的には、０個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、０個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位またはこれらが組合わされて構成されるものを挙げることができる。
【００３９】
【化７】
【００４０】
式（Ｉ）において、ｘ及びｙは組成比を表し、ｘは０＜ｘ＜１００、ｙは０＜ｙ＜１００であり、ｘ＋ｙ＝１００となる数を表す。ｘは５０＜ｘ＜１００の範囲であることが好ましく、７０＜ｘ＜１００の範囲であることがさらに好ましい。ｙは０＜ｙ＜５０の範囲であることが好ましく０＜ｙ＜３０の範囲であることがさらに好ましい。
【００４１】
特定親水性ポリマーの質量平均分子量としては、５，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜８０，０００がさらに好ましく、２０，０００〜８０，０００が最も好ましい。
【００４２】
本発明に好適に用い得る（Ａ）特定親水性ポリマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化８】
【００４４】
【化９】
【００４５】
【化１０】
【００４６】
【化１１】
【００４７】
【化１２】
【００４８】
本発明の（Ａ）特定親水性ポリマーを合成する前記各化合物は、市販されており、また容易に合成することもできる。
（Ａ）特定親水性ポリマーを合成するためのラジカル重合法としては、従来公知の方法の何れをも使用することができる。具体的には、一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京電気大学出版局） 等に記載されており、これらを適用することができる。
【００４９】
また、上記特定親水性ポリマーは、後述するような他のモノマーとの共重合体であってもよい。用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。
【００５０】
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、(ｎ−またはｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【００５１】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００５２】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００５３】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００５４】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００５５】
共重合体の合成に使用されるこれらの他のモノマーの割合は、諸物性の改良に十分な量である必要があるが、親水性膜としての機能が十分であり、（Ａ）特定親水性ポリマーを添加する利点を十分得るために、割合は大きすぎないほうが好ましい。従って、（Ａ）特定親水性ポリマー中の他のモノマーの好ましい総割合は８０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【００５６】
本発明に係る（Ａ）特定親水性ポリマーは、本発明の親水性膜形成用組成物の不揮発性成分に対して、硬化性と親水性の観点から、好ましくは５〜９５質量％、更に好ましくは１５〜９０質量％、最も好ましくは２０〜８５質量％の範囲で含有される。これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。ここで、不揮発成分とは、揮発する溶媒を除いた成分をいう。
【００５７】
（Ｂ）金属錯体触媒
本発明の親水性膜形成用組成物において使用する金属錯体触媒は、親水性ポリマー中のシランカップリング基の加水分解、重縮合を促進し、親水性ポリマー同士の結合を生起させる役割を果たす。特に好ましい金属錯体触媒としては、周期律表の２Ａ，３Ｂ，４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体である。
構成金属元素の中では、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｔ，Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ，Ｇａなどの３Ｂ族元素，Ｔｉ，Ｚｒなどの４Ａ族元素及びＶ，Ｎｂ及びＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい。
【００５８】
上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明においては、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸，酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
【００５９】
好ましい配位子はアセチルアセトンまたはアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、本発明においては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
【００６０】
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、アセチルアセトン、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１―アセチル−１−プロピオニル−アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。中でも、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンが特に好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
【００６１】
好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ(アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【００６２】
上記した金属錯体の対塩の記載を本明細書においては省略しているが、対塩の種類は、錯体化合物としての電荷の中性を保つ水溶性塩である限り任意であり、例えば硝酸塩、ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの化学量論的中性が確保される塩の形が用いられる。金属錯体のシリカゾルゲル反応での挙動については、J.Sol-Gel.Sci.and Tec. 16.209(1999)に詳細な記載がある。反応メカニズムとしては以下のスキームを推定している。すなわち、塗布液中では、金属錯体は、配位構造を取って安定であり、塗布後の加熱乾燥過程に始まる脱水縮合反応では、酸触媒に似た機構で架橋を促進させるものと考えられる。いずれにしても、この金属錯体を用いたことにより塗布液経時安定性及び皮膜面質の改善と、高親水性、高耐久性の、いずれも満足させるに至った。
【００６３】
また、上記の金属錯体触媒の他に、下記で説明する（Ｃ）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシド化合物の加水分解、重縮合を促進し、親水性ポリマーとの結合を生起することができるものを併用してもよい。このような触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などの酸性を示す化合物、あるいは、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などの塩基性化合物が挙げられる。
上記の金属錯体触媒は、市販品として容易に入手でき、また公知の合成方法、例えば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
金属錯体触媒は、本発明の親水性膜形成用組成物中に、不揮発性成分として、好ましくは０．１〜５０質量％、更に好ましくは０．５〜２０質量％の範囲で使用される。また、（Ｂ）金属錯体触媒は、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００６４】
本発明の親水性膜形成用組成物は、さらに（Ｃ）Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物、および／またはその部分加水分解縮合物を含むことが好ましい。
【００６５】
上記（Ｃ）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物（以下、特定アルコキシド化合物とも呼ぶ）中、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物を含有することがより好ましい。これら特定アルコキシド化合物は、その構造中に加水分解して重縮合可能な官能基を有し、架橋剤としての機能を果たす加水分解重合性化合物であり、特定アルコキシド化合物同士が重縮合することにより架橋構造を有する強固な架橋皮膜を形成し、さらに、前記親水性ポリマーとも化学結合する。特定アルコキシド化合物は下記一般式（II-１）および一般式（II-２）で表すことができ、式中、Ｒ8は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ9はアルキル基又はアリール基を表し、ＺはＳｉ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｍは０〜２の整数を表す。Ｒ8及びＲ9がアルキル基を表す場合の炭素数は好ましくは１から４である。アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量２０００以下であることが好ましい。
【００６６】
（Ｒ8）m−Ｚ−（ＯＲ9）4-m （ＩＩ-１）
Ａｌ−（ＯＲ9）3 （ＩＩ-２）
【００６７】
以下に、一般式（ＩＩ-１）および一般式（ＩＩ-２）で表される加水分解性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。ＺがＳｉの場合、即ち、加水分解性化合物中にケイ素を含むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ−クロロプリピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、等を挙げることができる。
【００６８】
ＺがＴｉである場合、即ち、チタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。ＺがＺｒである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
また、中心金属がＡｌである場合、即ち、加水分解性化合物中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、トリイソプロポキシアルミネート等を挙げることができる。
【００６９】
上記特定アルコキシド化合物は、本発明の親水性膜形成用組成物中に、不揮発性成分として、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％の範囲で使用される。
特定アルコキシドは市販品が容易に入手できるし、公知の合成方法、たとえば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
なお、上記特定アルコキシド化合物は、その部分加水分解縮合物であってもよい。特定アルコキシド化合物は、２種類以上を併用することもできる。
【００７０】
＜界面活性剤＞
本発明においては、前記親水性膜形成用組成物の塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【００７２】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【００７３】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
【００７４】
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【００７５】
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号および同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
【００７６】
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、前記組成物の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましい。
【００７７】
〔抗菌剤〕
本発明においては、本発明の親水性膜形成用組成物を所望の支持体上に塗設し、親水性層を形成し、親水性部材とすることができる。
本発明の親水性部材に抗菌性、防カビ性、防藻性を付与するために、組成物に抗菌剤を含有させることができる。親水性層の形成において、親水性、水溶性抗菌剤を含有させることが好ましい。親水性、水溶性抗菌剤を含有させることにより、表面親水性を損なうことなく抗菌性、防カビ性、防藻性に優れた表面親水性部材が得られる。
抗菌剤としては、親水性部材の親水性を低下させない化合物を添加することが好ましく、そのような抗菌剤としては、無機系抗菌剤または、水溶性の有機系抗菌剤が挙げられる。抗菌剤としては、黄色ブドウ球菌や大腸菌に代表される細菌類や、かび，酵母などの真菌類など、身の回りに存在する菌類に対して殺菌効果を発揮するものが用いられる。
【００７８】
有機系の抗菌剤としては、フェノールエーテル誘導体，イミダゾール誘導体，スルホン誘導体，Ｎ・ハロアルキルチオ化合物，アニリド誘導体，ピロール誘導体，第４アンモニウム塩、ピリジン系、トリアジン系、ベンゾイソチアゾリン系、イソチアゾリン系などが挙げられる。
例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−フルオルジクロロメチルチオ−フタルイミド、２,３,５,６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ−トリクロロメチルチオ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシイミド、８−キノリン酸銅、ビス（トリブチル錫）オキシド、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール〈以後、ＴＢＺと表示〉、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル〈以後、ＢＣＭと表示〉、１０,１０'−オキシビスフェノキシアルシン〈以後、ＯＢＰＡと表示〉、２,３,５,６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォン）ピリジン、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛〈以後、ＺＰＴと表示〉、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ'−（フルオロジクロロメチルチオ）−Ｎ'−フェニルスルファミド〈ジクロルフルアニド〉、ポリ−（ヘキサメチレンビグアニド）ハイドロクロライド、ジチオ−２−２'−ビス（ベンズメチルアミド）、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ヘキサヒドロ−１，３−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
これら有機系の抗菌剤は、親水性、耐水性、昇華性、安全性等を考慮し、適宜選択して使用することができる。有機系抗菌剤中では、親水性、抗菌効果、コストの点から２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ＴＢＺ、ＢＣＭ、ＯＢＰＡ、ＺＰＴが好ましい。
【００７９】
無機系の抗菌剤としては、殺菌作用の高い順に、水銀，銀，銅，亜鉛，鉄，鉛，ビスマスなどが挙げられる。例えば、銀、銅、亜鉛、ニッケル等の金属や金属イオンをケイ酸塩系担体、リン酸塩系担体、酸化物、ガラスやチタン酸カリウム、アミノ酸等に担持させたものが挙げられる。たとえばゼオライト系抗菌剤、ケイ酸カルシウム系抗菌剤、リン酸ジルコニウム系抗菌剤、リン酸カルシウム抗菌剤、酸化亜鉛系抗菌剤、溶解性ガラス系抗菌剤、シリカゲル系抗菌剤、活性炭系抗菌剤、酸化チタン系抗菌剤、チタニア系抗菌剤、有機金属系抗菌剤、イオン交換体セラミックス系抗菌剤、層状リン酸塩−四級アンモニウム塩系抗菌剤、抗菌ステンレス等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００８０】
天然系抗菌剤としては、カニやエビの甲殻等に含まれるキチンを加水分解して得られる塩基性多糖類のキトサンがある。
本発明には、アミノ酸の両側に金属を複合させたアミノメタルから成る日鉱の「商品名ホロンキラービースセラ」が好ましい。
これらは蒸散性ではなく、また、親水性層のポリマーや架橋剤成分と相互作用しやすく、安定に分子分散あるいは固体分散可能であり、親水性層表面に抗菌剤が効果的に露出しやすく、かつ、水がかかっても溶出することなく、効果を長期間持続させることができ、人体に影響を及ぼすこともない。また、親水性層や塗布液に対して安定に分散することができ、親水性層や塗布液の劣化もおこらない。
上記抗菌剤の中では、抗菌効果が大きいことから、銀系無機抗菌剤と水溶性有機抗菌剤が最も好ましい。特にケイ酸塩系担体であるゼオライトに銀を担持させた銀ゼオライトやシリカゲルに銀を担持させた抗菌剤や２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ＴＰＮ、ＴＢＺ、ＢＣＭ、ＯＢＰＡ、ＺＰＴが好ましい。特に好ましい市販の銀ゼオライト系抗菌剤としては、品川燃料の「ゼオミック」や富士シリシア化学の「シルウェル」や日本電子材料の「バクテノン」等がある。その他、銀を無機イオン交換体セラミックスに担持させた東亜合成の「ノバロン」や触媒化成工業の「アトミーボール」やトリアジン系抗菌剤の「サンアイバックＰ」も好ましい。
【００８１】
抗菌剤の含有量は、一般的には０．００１〜１０質量％であるが、０．００５〜５質量％が好ましく、０．０１〜３質量％がより好ましく、０．０２〜１．５質量％が特に好ましく、０.０５〜１質量％が最も好ましい。含有量が０.００１質量％以上であれば効果的な抗菌効果を得ることができる。また、含有量が１０質量％以下であれば親水性も低下せず、かつ経時性も悪化せず、防汚性、防曇性に悪影響を及ぼさない。
【００８２】
＜無機微粒子＞
本発明の親水性膜形成用組成物には、親水性膜の硬化皮膜強度向上及び親水性、保水性向上のために、無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは光熱変換性でなくても、皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。
無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５μｍ〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、親水性膜中に安定に分散して、膜強度および親水性を十分に保持でき好ましい。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカが特に好ましく、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、親水性膜形成用組成物の全固形分に対して、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
【００８３】
＜紫外線吸収剤＞
本発明においては、親水性膜の耐候性向上、耐久性向上の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．５〜１５質量％であることが好ましい。
【００８４】
＜酸化防止剤＞
本発明の組成物および親水性膜の安定性向上のため、親水性膜形成用組成物に酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８質量％であることが好ましい。
【００８５】
＜溶剤＞
本発明の親水性部材の親水性層形成時に、基板に対する均一な塗膜の形成性を確保するために、親水性層形成用組成物に適度に有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、ＶＯＣ（揮発性有機溶剤）の関連から問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は親水性膜形成時の親水性層形成用組成物全体に対し０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０〜３０質量％の範囲である。
【００８６】
＜高分子化合物＞
本発明の親水性膜形成用組成物には、親水性膜の膜物性を調整するため、親水性を阻害しない範囲で各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【００８７】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、基板への密着性を改善するために、親水性を阻害しない範囲でタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【００８８】
〔基材〕
本発明に用いられる基材（支持体）は、特に限定されないが、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、紙、皮革、それらの組合せ、それらの積層体が、いずれも好適に利用できる。特に好ましい基材は、ガラス基板またはプラスチック基板である。
ガラス基板としては、ソーダガラス、鉛ガラス、硼珪酸ガラスなどの何れのガラスを使用しても良い。また目的に応じ、フロート板ガラス、型板ガラス、スリ板ガラス、網入ガラス、線入ガラス、強化ガラス、合わせガラス、複層ガラス、真空ガラス、防犯ガラス、高断熱Ｌｏｗ−Ｅ複層ガラスを使用することができる。また素板ガラスのまま、前記親水性層を塗設できるが、必要に応じ、親水性層の密着性を向上させる目的で、片面又は両面に、酸化法や粗面化法等により表面親水化処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。粗面化法としては、サンドブラスト、ブラシ研磨等により機械的に粗面化することもできる。
【００８９】
本発明に用いられるプラスチック基板としては、特に制限はないが、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、アクリル、ナイロン、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン等のフィルムもしくはシートを挙げることができる。その中でも特にポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート等のポリエステフィルムが好ましい。なお、光学的には、透明性に優れている方が好ましい場合が多いが、用途によっては半透明、あるいは、印刷されたものも用いられる。プラスチック基板の厚みは、積層する相手によってさまざまである。例えば曲面の多い部分では、薄いものが好まれ、６〜５０μｍ程度のものが用いられる。また平面に用いられ、あるいは、強度を要求されるところでは５０〜４００μｍが用いられる。
【００９０】
基材と親水性層の密着性を向上させる目的で、所望により基材の片面又は両面に、酸化や粗面化法等により表面親水化処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。粗面化法としては、サンドブラスト、ブラシ研磨等により機械的に粗面化することもできる。
【００９１】
本発明においては、基材と親水性層との間に、一層または二層以上の下塗層を設けることができる。
下塗層は、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物と不揮発性の触媒とを少なくとも有する組成物を、加水分解、重縮合させたものであることが好ましい。
Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物と不揮発性触媒とを少なくとも有する組成物を、加水分解、重縮合させた下塗層は、架橋構造を有し、このようなアルコキシド化合物の加水分解、縮重合により形成された架橋構造を、本発明では、適宜、ゾルゲル架橋構造と称する。
【００９２】
Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物としては前述のものが挙げられる。これらのなかでも、反応性、入手の容易性からＳｉのアルコキシドが好ましく、具体的には、シランカップリング剤に用いる化合物を好適に使用することができる。
【００９３】
下塗層で用いられる不揮発性の触媒とは、沸点が２０℃未満のもの以外のものであり、換言すれば、沸点が２０℃以上のものや、そもそも沸点がないもの（熱分解など、相変化を起こさないものを含む）等である。
本発明に用いられる不揮発性の触媒としては、特に限定されないが、金属錯体（金属のキレート化合物とも称する）やシランカップリング剤が挙げられる。その他、当業界においては触媒として酸またはアルカリが好適に用いられるが、これらも沸点が２０℃以上のものであれば特に制限なく適用可能である。たとえば沸点が−８３℃の塩酸などは除かれるが、沸点が１２１℃の硝酸や分解温度が２１３℃のリン酸などは本発明において不揮発性の触媒として適用される。
金属錯体としては、前述のものが挙げられる。
【００９４】
不揮発性の触媒として用いられるシランカップリング剤としては、特に限定されないが、酸性またはアルカリ性を示す官能基を有するものが挙げられ、さらに詳細には、ペルオキソ酸、カルボン酸、カルボヒドラゾン酸、カルボキシミド酸、スルホン酸、スルフィン酸、スルフェン酸、セレノン酸、セレニン酸、セレネン酸、テルロン酸、及び上記のアルカリ金属塩などといった酸性を示す官能基、或いは、アミノ基などといった塩基性を示す官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。
【００９５】
下塗層は、基材上に上記アルコキシド化合物と不揮発性の触媒とを少なくとも有する組成物を、基材上に、塗布し、加熱、乾燥することにより、該組成物が加水分解、重縮合させて、形成することができる。下塗層形成のための加熱温度と加熱時間は、ゾル液中の溶媒が除去され、強固な皮膜が形成できる温度と時間であれば特に制限はないが、製造適性などの点から加熱温度は１５０℃以下であることが好ましく、加熱時間は１時間以内が好ましい。
下塗層は、公知の塗布方法で作成することが可能であり、特に限定がなく、例えばスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、フィルムアプリケーター法、スクリーン印刷法、バーコーター法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法が適用できる。
【００９６】
このようにして得られた下塗層は、その中に不揮発性の触媒が活性を失わずに含有されて存在し、特にその表面にも存在することにより、該下塗層と親水性層の界面における密着性が極めて高いものとなる。
【００９７】
また、下塗層は、プラズマエッチングまたは金属粒子を混入させて微細凹凸を設けることにより、該下塗層と親水性層の界面における密着性をさらに高いものとすることができる。
【００９８】
下塗層の素材としては、親水性樹脂や水分散性ラテックスを用いることもできる。 親水性樹脂としては、たとえば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、等〕等が挙げられる。また、カルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
上記の中でも、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、及びゼラチン類から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂、ゼラチン類が好ましい。
【００９９】
水分散性ラテックスとしては、アクリル系ラテックス、ポリエステル系ラテックス、ＮＢＲ樹脂、ポリウレタン系ラテックス、ポリ酢酸ビニル系ラテックス、ＳＢＲ樹脂、ポリアミド系ラテックス等が挙げられる。中でも、アクリル系ラテックスが好ましい。
上記の親水性樹脂及び水分散性ラテックスは、各々一種単独で用いるほか二種以上を併用してもよく、親水性樹脂と水分散性ラテックスとを併用してもよい。
また、上記親水性樹脂や水分散性ラテックスを架橋する架橋剤を用いても良い。
本発明に適応可能な架橋剤としては、公知の熱により架橋を形成する架橋剤を用いることができる。一般的な熱架橋剤としては、「架橋剤ハンドブック」山下晋三、金子東助著、大成社刊（１９８１）に記載されているものがある。本発明に用いられる架橋剤の官能基数は２個以上で、且つ、親水性樹脂や水分散性ラテックスと有効に架橋可能ならば特に制限はない。具体的な熱架橋剤としては、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸、ポリエチレンイミン等のアミン化合物、エチレンまたはプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物、グリオキザル、テレフタルアルデヒドなどのポリアルデヒド化合物、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ポリプロピレングリコール／トリレンジイソシアネート付加反応物などのポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、テトラアルコキンシランなどのシランカップリング剤、アルミニウム、銅、鉄（III）のアセチルアセトナートなどの金属架橋剤、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトールなどのポリメチロール化合物、などが挙げられる。これらの熱架橋剤のなかでも、塗布溶液の調液のしやすさ、作製した親水性層の親水性低下を防止するという観点から水溶性の架橋剤であることが好ましい。
前記親水性樹脂及び／又は水分散性ラテックスの、下塗層中における総量としては、０．０１〜２０ｇ／ｍ2 が好ましく、０．１〜１０ｇ／ｍ2 がより好ましい。
【０１００】
〔親水性部材使用時の層構成〕
本発明の親水性部材は、その目的、形態、使用場所に応じ、適宜別の層を付加して使用することができる。以下に必要に応じ付加される層構成について述べる。
１）接着層
本発明の親水性部材を、別の基材上に貼り付けて使用する場合、基材の裏面に、接着層として、感圧接着剤である粘着剤が好ましく用いられる。粘着剤としては、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ビニルエーテル系、スチレン系粘着剤などの一般的に粘着シートに用いられるものが使用できる。
光学的に透明なものが必要な場合は光学用途向けの粘着剤が選ばれる。着色、半透明、マット調などの模様が必要な場合は、基材における模様付けのほかに粘着剤に、染料、有機や無機の微粒子を添加して効果を出すことも行うことができる。
粘着付与剤が必要な場合、樹脂、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂、スチレン系樹脂およびこれらの水素添加物などの接着付与樹脂を１種類または混合して用いることができる。
本発明で用いられる粘着剤の粘着力は一般に言われる強粘着であり、２００ｇ／２５ｍｍ以上、好ましくは３００ｇ／２５ｍｍ以上、さらに好ましくは４００ｇ／２５ｍｍ以上である。なお、ここでいう粘着力はＪＩＳ Ｚ ０２３７ に準拠し、１８０度剥離試験によって測定した値である。
【０１０１】
２）離型層
本発明の親水性部材が前記の接着層を有する場合には、さらに離型層を付加することができる。離型層には、離型性をもたせるために、離型剤を含有させることが好ましい。離型剤しては、一般的に、ポリオルガノシロキサンからなるシリコーン系離型剤、フッ素系化合物、ポリビニルアルコールの長鎖アルキル変性物、ポリエチレンイミンの長鎖アルキル変性物等が用いることができる。また、ホットメルト型離型剤、ラジカル重合、カチオン重合、重縮合反応等により離型性モノマーを硬化させるモノマー型離型剤などの各種の離型剤や、この他、アクリル−シリコーン系共重合樹脂、アクリル−フッ素系共重合樹脂、及びウレタン−シリコーン−フッ素系共重合樹脂などの共重合系樹脂、並びに、シリコーン系樹脂とアクリル系樹脂との樹脂ブレンド、フッ素系樹脂とアクリル系樹脂との樹脂ブレンドが用いられる。また、フッ素原子及び／又はケイ素原子のいずれかの原子と、活性エネルギー線重合性基含有化合物を含む硬化性組成物を、硬化して得られるハードコート離型層としてもよい。
【０１０２】
３）その他の層
親水性層の上に、保護層を設けてもよい。保護層は、ハンドリング時や輸送時、保管時などの親水性表面の傷付きや、汚れ物質の付着による親水性の低下を防止する機能を有する。保護層としては、上記離型層や、下塗層に用いた親水性ポリマー層を使用することができる。保護層は、親水性部材を適切な基材へ貼り付けた後には剥がされる。
【０１０３】
〔構造体の形態〕
本発明の親水性層を有する構造体は、シート状、ロール状あるいはリボン状の形態で供されてもよく、適切な基材に貼り付けるために、あらかじめカットされたものとして供給することもできる。
【０１０４】
〔表面自由エネルギー〕
親水性層表面の親水性度は、汎用的に、水滴接触角で測定される。しかし、本発明のような非常に親水性の高い表面においては、水滴接触角が１０°以下、さらには５°以下になることがあり、親水性度の相互比較を行うには、限界がある。一方、固体表面の親水性度をより詳細に評価する方法として、表面自由エネルギーの測定がある。種々の方法が提案されているが、本発明では、一例として、Zismanプロット法を用いて表面自由エネルギーを測定した。具体的には、塩化マグネシウムなどの無機電解質の水溶液が濃度とともに表面張力が大きくなる性質を利用し、その水溶液を用いて空中、室温条件で接触角を測定した後、横軸にその水溶液の表面張力、縦軸に接触角をcosθに換算した値をとり、種々の濃度の水溶液の点をプロットして直線関係を得、cosθ＝１すなわち、接触角＝０°になるときの表面張力を、固体の表面自由エネルギーと定義する測定方法である。水の表面張力は７２ｍＮ／ｍであり、表面自由エネルギーの値が大きいほど親水性が高いといえる。
このような方法で測定した表面自由エネルギーが、７０ｍＮ／ｍ〜９５ｍＮ／ｍ、好ましくは７２ｍＮ／ｍ〜９３ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは７５ｍＮ／ｍ〜９０ｍＮ／ｍの範囲にある親水性層が、親水性に優れ、良好な性能を示す。
【０１０５】
本発明の親水性部材は、窓ガラス等に適用（使用、貼り付け）する場合、視界確保の観点から透明性が重要である。本発明の親水性部材は、透明性に優れ、膜厚が厚くても透明度が損なわれず、耐久性との両立が可能である。本発明の親水性膜の厚さは、０．０１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０５μｍ〜５０μｍがさらに好ましく、０．１μｍ〜２０μｍが最も好ましい。膜厚が０．０１μｍ以上の場合は、十分な親水性、耐久性が得られ好ましく、膜厚が１００μｍ以下の場合は、クラックが入るなど製膜性に問題を来たすことがなく、好ましい。
透明性は、分光光度計で可視光領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の光透過率を測定し評価する。光透過率が１００％〜７０％が好ましく、９５％〜７５％がより好ましく、９５％〜８０％の範囲にあることが最も好ましい。この範囲にあることによって、視界をさえぎることなく、親水性膜を塗設した親水性部材を各種用途に適用することができる。
【０１０６】
本発明の親水性部材は、必要な上記各成分を溶剤に分散、又は溶解して塗布液を調製し、適切な基材上に塗布してなる被膜を、熱により硬化させて形成することができる。
【０１０７】
例えば、（Ａ）特定親水性ポリマー、および（Ｂ）金属錯体触媒を溶媒に溶解し、よく攪拌することで、特定親水性ポリマー成分のシランカップリング基部分が加水分解し、さらに部分的に縮重合が進行し、親水性層形成用塗布液となり、これによって高い親水性と高い膜強度を有する親水性膜が形成される。
【０１０８】
親水性膜形成用組成物を支持体上に塗布する際の、親水性層形成用塗布液の調製は、（Ａ）の特定親水性ポリマー、および（Ｂ）金属錯体触媒を溶媒に溶解して攪拌することで実施できる。反応温度は室温〜８０℃であり、反応時間、即ち攪拌を継続する時間は１〜７２時間の範囲にあることが好ましく、この攪拌により加水分解、縮重合を進行させて、親水性層形成用塗布液を得ることができる。
【０１０９】
本発明の親水性部材は、親水性層形成用塗布液を、適切な基材上に塗布し、加熱、乾燥して表面親水性層を形成することで得ることができる。親水性層形成のための加熱温度と加熱時間は、ゾル液中の溶媒が除去され、強固な皮膜が形成できる温度と時間であれば特に制限はないが、製造適性などの点から加熱温度は１５０℃以下であることが好ましく、加熱時間は１時間以内が好ましい。
本発明の親水性部材は、公知の塗布方法で作製することが可能であり、特に限定がなく、例えばスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、フィルムアプリケーター法、スクリーン印刷法、バーコーター法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法が適用できる。
【０１１０】
本発明の親水性部材が適用可能なものとしては、例えば、防曇効果を期待する場合には透明なものであり、透明なガラス基板または透明なプラスチック基板、レンズ、プリズム、鏡等である。
ガラスとしては、ソーダガラス、鉛ガラス、硼珪酸ガラスなどの何れのガラスを使用しても良い。また目的に応じ、フロート板ガラス、型板ガラス、スリ板ガラス、網入ガラス、線入ガラス、強化ガラス、合わせガラス、複層ガラス、真空ガラス、防犯ガラス、高断熱Ｌｏｗ−Ｅ複層ガラスを使用することができる。
防曇効果を有する部材が適用可能な用途としては、車両用バックミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡レンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズのようなレンズ；プリズム；建物や監視塔の窓ガラス；その他建材用ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、種々の乗物の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、オートバイ、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、種々の乗物の風防ガラス；防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールド、冷凍食品陳列ケースのガラス；計測機器のカバーガラス、及び上記物品表面に貼付させるためのフィルムを含む。最も好ましい用途は、自動車用及び建材用のガラスである。
【０１１１】
また、本発明の表面親水性部材に防汚効果を期待する場合には、その基材は、例えば、ガラス、プラスチック以外にも、金属、セラミックス、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、紙、それらの組合せ、それらの積層体が、いずれも好適に利用できる。
防汚効果を有する部材が適用可能な用途としては、建材、外壁や屋根のような建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、自転車、オートバイのような乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用防音壁、鉄道用防音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、及び上記物品表面に貼付させるためのフィルムを含む。
看板、交通標識、防音壁、ビニールハウス、碍子、乗物用カバー、テント材、反射板、雨戸、網戸、太陽電池用カバー、太陽熱温水器等の集熱器用カバー、街灯、舗道、屋外照明、人工滝・人工噴水用石材・タイル、橋、温室、外壁材、壁間や硝子間のシーラー、ガードレール、ベランダ、自動販売機、エアコン室外機、屋外ベンチ、各種表示装置、シャッター、料金所、料金ボックス、屋根樋、車両用ランプ保護カバー、防塵カバー及び塗装、機械装置や物品の塗装、広告塔の外装及び塗装、構造部材、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、台所用品、食器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、窓レール、窓枠、トンネル内壁、トンネル内照明、窓サッシ、熱交換器用放熱フィン、舗道、浴室用洗面所用鏡、ビニールハウス天井、洗面化粧台、自動車ボディ、及びそれら物品に貼着可能なフィルム、ワッペン等を含む。
雪国用屋根材、アンテナ、送電線等への適用も可能であり、その際は、着雪防止性にも優れた特性が得られる。
【実施例】
【０１１２】
以下本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１３】
〔例示化合物８の合成〕
５００ml三口フラスコにホスマーＰＥ（ユニケミカル（株）製）６０ｇ、アクリルアミド−（トリエトキシシリル）プロピル１３ｇ、及び１−メトキシ−２−プロパノール１７０ｇを入れ、８０℃窒素気流下、２，２'-アゾビス（２-メチルプロピオン酸）ジメチル０．３ｇを加えた。６時間攪拌しながら同温度に保った後、室温まで冷却した。アセトン２リットル中に投入し、析出した固体をろ取した。得られた固体をアセトンにて洗浄後、前記例示化合物（８）である特定親水性ポリマーを得た。乾燥後の質量は７５ｇであった。ＧＰＣ（ポリエチレンオキシド標準）により質量平均分子量３０，０００のポリマーであった。
以後、実施例にて使用した特定親水性ポリマーは上記と同様の手法により合成し、評価に使用した。
【０１１４】
〔実施例１〕
最も一般的な透明の板ガラスであるフロート板ガラス（厚み２ｍｍ）を準備し、該板ガラスの表面を１０分間ＵＶ/Ｏ3処理により親水化した後、下記組成の第１層塗布液（１）をスピンコート塗布し、１００℃、１０分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の第１層を形成した。室温で十分冷却した後、第１層塗布面に親水性層塗布液（１）を第２層としてバー塗布し、１５０℃、３０分でオーブン乾燥して乾燥塗布量３．０ｇ／ｍ2の第２層を形成し、親水性部材を得た。
【０１１５】
＜第１層塗布液（１）＞
・コロイダルシリカ分散物２０質量％水溶液（スノーテックスＣ） １００ｇ
・下記ゾルゲル調製液（１） ５００ｇ
・下記アニオン系界面活性剤の５質量％水溶液 ３０ｇ
・精製水 ４５０ｇ
【０１１６】
＜ゾルゲル調製液（１）＞
エチルアルコール２００ｇ、アセチルアセトン１０ｇ、オルトチタン酸テトラエチル１０ｇ、精製水１００ｇ中に、テトラメトキシシラン（東京化成工業（株）製）８gを混合し、室温で２時間撹拌して、調製した。
【０１１７】
【化１３】
アニオン系界面活性剤
【０１１８】
＜親水性層塗布液（１）＞
・下記ゾルゲル調製液（２） ５００ｇ
・上記アニオン系界面活性剤の５質量％水溶液 ５．０ｇ
【０１１９】
＜ゾルゲル調製液（２）＞
エチルアルコール２００ｇ、アセチルアセトン０．２５ｇ、オルトチタン酸テトラエチル０．３ｇ、精製水３００ｇ中に、特定親水性ポリマー（例示化合物２）３０ｇを混合し、室温で２時間撹拌して、調製した。
【０１２０】
（評価）上記親水性部材について、以下の評価を行った。評価結果を表５に示す。
親水性の持続性：水道水中に７ｈ浸漬後、８０℃-１７ｈ乾燥。これを５サイクル繰り返した後、水滴接触角を測定した。接触角が小さいほど、親水的で良好な性能を示す。
防汚性（油性インク）：油性インク（三菱鉛筆株式会社製油性マーカー）で線を書き、水を掛け続け、流れ落ちるかを三段階で官能評価した。
◎：インクが３０秒以内に取れる
○：インクが１分以内に取れる
△：１分を経過した後インクが取れる
×：２分を超え１０分間にわたり実施してもインクがとれない
引っかき試験：０．１ｍｍ径サファイア針に５ｇから始めて５ｇきざみにを加重かけて部材表面を走査し、傷つきが発生した加重を評価（新東科学株式会社製引っかき強度試験機Type18Sで測定）。加重が大きくても傷つきがないほうが耐久性良好である。
耐水性：１２０ｃｍ2サイズの親水性部材を水中で加重１ｋｇをかけてスポンジ往復１０回こすり処理を行い、その前後の質量変化から残膜率を測定した。
【０１２１】
〔比較例１、２〕
特定親水性ポリマーを下記比較ポリマー（１）、比較ポリマー（２）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で親水性部材をそれぞれ作成し、評価を行った。
【０１２２】
【化１４】
【０１２３】
【化１５】
【０１２４】
〔実施例２〜５〕
特定親水性ポリマーを表１のように変更した以外は実施例１と同様の方法で親水性部材を作成し、評価を行った。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
〔実施例６〜１０〕
基板をアルカリ脱脂されたアルミ基板に変更し、特定親水性ポリマーを表２のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で親水性部材を作成し、評価を行った。
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
〔実施例１１〜１５〕
表面を１０分間ＵＶ／Ｏ3処理により親水化したＳＵＳ基板（厚み１．１ｍｍ）に下記組成の第１層塗布液（２）をスピンコート（１０００ｒｐｍ、３０秒）し、１００℃、２分間オーブン乾燥して、乾燥塗布量０．５ｇ／ｍ2の層を形成した。第１層の水滴接触角は８０°であった。さらにその第１層の上に下記組成の第１層塗布液（３）をスピンコート（１０００ｒｐｍ、３０秒）し、１００℃、１０分オーブン乾燥して、乾燥塗布量０．５ｇ／ｍ2の層を形成し、２層構造の第１層を形成した。第１層塗布液（３）により形成した層の水滴接触角は１０°であった。続いて該２層構造の第１層の上に、特定親水性ポリマーを表３のように変更したこと以外は実施例１と同様の方法で親水性部材を作成した。評価結果を表５に示す。
【０１２９】
＜第１層塗布液（２）＞
・エピコート１００９（シェルケミカルズジャパン製） １００ｇ
・タケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業製、固形分１０％）１００ｇ
・メチルエチルケトン １２００ｇ
【０１３０】
＜第１層塗布液（３）＞
・ＰＶＡ１０５水溶液（クラレ製、固形分６％） １３０ｇ
・グリオキザール水溶液（東京化成製、固形分４０％） ５０ｇ
・エチレングリコールジグリシジルエーテル（東京化成製） １０ｇ
・メタノールシリカ（日産化学製、固形分３０％） ３０ｇ
・実施例１記載のアニオン系界面活性剤５質量％水溶液 ２０ｇ
・水 ７６００ｇ
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
〔実施例１６〜２０〕
表面をグロー処理により親水化したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板（厚み５０μｍ）を準備し、上記組成の第１層塗布液（２）をスピンコート（１０００ｒｐｍ３０秒）し、１００℃２分間オーブン乾燥して、乾燥塗布量０．５ｇ／ｍ2の第１層を形成した。第１層の水滴接触角は８０°であった。続いて、第１層の上に、親水性層塗布液（２）を第２層としてバー塗布し、１００℃１０分でオーブン乾燥して乾燥塗布量１．０ｇ/ｍ2の第２層を形成した。
【０１３３】
＜親水性層塗布液（２）＞
・下記ゾルゲル調製液（３） ５００ｇ
・上記アニオン系界面活性剤（１）の５質量％水溶液 ３０ｇ
・コロイダルシリカ分散物２０質量％水溶液 １００ｇ
（日産化学（株）製スノーテックＣ）
・精製水 ４５０ｇ
【０１３４】
＜ゾルゲル調製液（３）＞
エチルアルコール２００ｇ、アセチルアセトン１０ｇ、オルトチタン酸テトラエチル１０ｇ、精製水１００ｇ中に、テトラメトキシシラン（東京化成工業（株）製）８ｇと特定親水ポリマー（表４記載）４ｇを混合し、室温で２時間攪拌して、調製した。
【０１３５】
【表４】
【０１３６】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ１）下記一般式（Ａ１）で表される親水性基を有する繰り返し単位と、（ａ２）加水分解性アルコキシシリル基を少なくとも１つ有する繰り返し単位とを有する共重合体、および
（Ｂ）金属錯体触媒
を含有する親水性膜形成用組成物。
【化１】
一般式（Ａ１）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、または炭化水素基を表す。Ａは酸素原子またはＮＲ7−を表し、Ｒ7は水素原子、または炭化水素基を表す。Ｌ1は直鎖状の連結基であり、主骨格を構成する元素数は４以上である。Ｗは親水性基を表す。
【請求項２】
前記（Ｂ）金属錯体触媒が、周期律表の２Ａ、３Ｂ、４Ａおよび５Ａ族から選ばれる金属元素とβ―ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソまたはヒドロキシ酸素化合物から構成されるものである請求項１に記載の親水性膜形成用組成物。
【請求項３】
前記親水性膜形成用組成物がさらに（Ｃ）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＡｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物、及び／又はその部分加水分解縮合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の親水性膜形成用組成物。
【請求項４】
前記親水性膜形成用組成物がさらにコロイダルシリカを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の親水性膜形成用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の親水性膜形成用組成物を支持体上に塗設したことを特徴とする親水性部材。
【請求項１】
（Ａ）（ａ１）下記一般式（Ａ１）で表される親水性基を有する繰り返し単位と、（ａ２）加水分解性アルコキシシリル基を少なくとも１つ有する繰り返し単位とを有する共重合体、および
（Ｂ）金属錯体触媒
を含有する親水性膜形成用組成物。
【化１】
一般式（Ａ１）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、または炭化水素基を表す。Ａは酸素原子またはＮＲ7−を表し、Ｒ7は水素原子、または炭化水素基を表す。Ｌ1は直鎖状の連結基であり、主骨格を構成する元素数は４以上である。Ｗは親水性基を表す。
【請求項２】
前記（Ｂ）金属錯体触媒が、周期律表の２Ａ、３Ｂ、４Ａおよび５Ａ族から選ばれる金属元素とβ―ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソまたはヒドロキシ酸素化合物から構成されるものである請求項１に記載の親水性膜形成用組成物。
【請求項３】
前記親水性膜形成用組成物がさらに（Ｃ）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＡｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物、及び／又はその部分加水分解縮合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の親水性膜形成用組成物。
【請求項４】
前記親水性膜形成用組成物がさらにコロイダルシリカを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の親水性膜形成用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の親水性膜形成用組成物を支持体上に塗設したことを特徴とする親水性部材。
【公開番号】特開２００９−１９１２０１（Ｐ２００９−１９１２０１Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３４７６７（Ｐ２００８−３４７６７）
【出願日】平成２０年２月１５日（２００８．２．１５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１５日（２００８．２．１５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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