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親水性高分子化合物及びそれを配合する皮膚外用剤又は化粧料
説明

親水性高分子化合物及びそれを配合する皮膚外用剤又は化粧料

【課題】 従来のアクリル系高分子化合物よりも水分保持能が向上し、皮膚外用剤や化粧料に配合した場合には、該皮膚外用剤や化粧料に保湿性や粘性を付与し、使用感に優れる親水性高分子化合物を提供すること。
【解決手段】 水分保持能が非常に高いピログルタミン酸に重合性基を導入して重合性単量体化し、別の重合性単量体と共重合させることで、水又は水アルコール溶液に可溶であるか、或は、水又は水アルコール溶液中で膨潤するという性質を有する親水性高分子化合物を提供する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規な親水性高分子化合物及びそれを配合する皮膚外用剤又は化粧料に関し、更に詳しくは、保水性を有する新規な親水性高分子化合物及び、かかる親水性高分子化合物を配合した保湿性に優れる皮膚外用剤又は化粧料に関するものである。
【背景技術】
【0002】
角質の水分量低下や水分透過の異常昂進は、角質バリア機能の低下にもつながり、肌の恒常性維持の点では排除すべき事象である。この理由から、皮膚外用剤や化粧料、殊に基礎化粧料においては角質水分量の保持や水分透過量の抑制を目的として、保湿成分を配合することが多く行われている。皮膚外用剤や化粧料に配合される保湿成分としては、NMF(天然保湿因子)であるとされている、尿素、アミノ酸、ピログルタミン酸(ピロリドンカルボン酸:PCA)や、いくつかの生体高分子物質や、トレハロース、ヒアルロン酸ナトリウム等の生体類似成分などが広く用いられているが、ポリエチレングリコールや、ポリビニルピロリドン、架橋型ポリアクリル酸等の合成高分子も保湿成分として使用されており、特に、カルボキシビニルポリマーは、その清涼感に富む良好な使用感と、優れた増粘性、構造粘性の付与効果により皮膚外用剤や化粧料に汎用されている。また、超高分子量のポリ−ガンマ−グルタミン酸(例えば、特許文献1参照)も提案されている。
【0003】
また、高分子化合物をさらに化学的に修飾することにより水分保持能を向上させることも試みられており、例えば、特定の構造を有する糖系高分子様モノマーを用いて共重合して得られるポリマーを1種又は2種以上含有することを特徴とする高分子吸水剤(例えば、特許文献2参照)や、多分岐多糖誘導体を含む構成単位からなる保湿性高分子化合物(例えば、特許文献3参照)や、親水性を有するフィルムを形成する(メタ)アクリロイル−アミノ酸ポリマー(例えば、特許文献4参照)が提案されている。また、アミノ酸に重合性基を導入し、ポリマー化したものを皮膚に適用し、経表皮水分損失量を低減させ、肌荒れ等の標識物質として利用する技術(例えば、特許文献5参照)についても開示されている。
【0004】
一方、ピログルタミン酸は、ピロリドンカルボン酸(PCA)とも呼ばれることがある、グルタミン酸のαエステルの加熱などにより生じる化合物であり、ピログルタミン酸やその塩は、各種化合物の中間体として有用であり、例えば、ピログルタミン酸にアクリロイル基又はメタクリロイル基を導入したピログルタミン酸誘導体について、血圧降下剤の中間体が提案されているほか(例えば、特許文献6参照)、その非常に高い水分保持能により、ピログルタミン酸塩とジグリセリドとポリオール保湿成分を含有する高い保湿効果を有する化粧料(例えば、特許文献7参照)や、ピログルタミン酸塩等の電解質とアクリルアミド等の架橋コポリマーとカルボキシメチルセルロース塩とを含有する保湿効果に優れた化粧料(例えば、特許文献8参照)が提案されている。また、ポリアクリル酸ナトリウムと、α−オレフィン・ビニルピロリドン共重合体を含有することを特徴とする含水睫用化粧料(例えば、特許文献9参照)が提案されている。
【0005】
さらに、ピログルタミン酸を誘導体化したポリマーに、水分保持機能以外の性能を付与する試みも行われており、ピロリドンカルボン酸変性オルガノポリシロキサンから誘導されるエステルを含有する、顔料分散性を高め色移り防止効果を付与した油性化粧料(例えば、特許文献10参照)や、N−ヤシ油脂肪酸アシルL−アルギニンエチルDL−ピロリドンカルボン酸を含有する防腐効果を有する含浸シート状化粧料(例えば、特許文献11参照)が提案されている。
【0006】
【特許文献1】特開2005−532462号公報
【特許文献2】特開平9−309855号公報
【特許文献3】特開2005−314402号公報
【特許文献4】特開2001−226345号公報
【特許文献5】WO00/32560号公報
【特許文献6】特開昭57−54167号公報
【特許文献7】特開昭63−185912号公報
【特許文献8】特開2003−267855号公報
【特許文献9】特開2005−306853号公報
【特許文献10】特開2003−261415号公報
【特許文献11】特開2003−335626号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
高分子自体を化学修飾し、その水分保持能を向上させる技術については、ほとんど報告されていない。糖系高分子、ポリアミノ酸系高分子を修飾して水分保持を改良する技術は報告されているが、皮膚外用剤や化粧料に求められている良好な使用感と、優れた増粘性、構造粘性を得ることはできていない。これに対して、アクリル系の高分子化合物自体を修飾し、アクリル系の高分子自体の水分保持能を向上させる試みは報告されていない。本発明の課題は、従来のアクリル系高分子化合物よりもさらに使用感に優れ、水分保持能が向上し、皮膚外用剤や化粧料に配合した場合には、該皮膚外用剤や化粧料に保湿性を付与する親水性高分子化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水分保持能が非常に高いピログルタミン酸に重合性基を導入して重合性単量体化し、かかる1又は2以上の重合性単量体化したピログルタミン酸と別の重合性単量体とを共重合させることにより得ることができた、親水性高分子化合物が、上記課題を解決することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明は、[1]以下の式(1)
【0010】
【化1】

【0011】
(式中、Rは、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、Xは、水酸基、又はOM基(Mは、アルカリ金属元素、アンモニウム基、又は有機塩基から誘導された基を表す)を表す)で表される重合性ピログルタミン酸単量体の1種又は2種以上:(A)と、以下の式(2)
【0012】
【化2】

【0013】
(式中、Rは、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基、Rは、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、又は−(CHCOOH基、Rは、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、又は−(CHCOOH基を表す(但し、mは、0〜2のいずれかの整数を表し、nは、0〜3のいずれかの整数を表し、R及びRが水素原子の場合、Rは、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、又は−(CHCOOH基であり、Rが水素原子で、Rが炭素数1〜3のアルキル基の場合、Rは水素原子であり、Rが水素原子で、Rが−(CHCOOH基の場合、Rは水素原子であり、また、Rが炭素数1〜3のアルキル基の場合、R及びRは水素原子である)。また、Yは、水酸基、又は−OM基(但し、Mは、アルカリ金属元素、アンモニウム基、又は有機塩基から誘導された基を表す)、−O((CH)pO−)qH基(但し、pが2の場合、qは1〜10のいずれかの整数を表し、pが3の場合、qは1〜3のいずれかの整数を表す)、又は、−O(CHCH(OH)CHO)rH基(但し、rは1〜10のいずれかの整数を表す)を表す)と、
必要に応じて、他の共重合しうる単量体:(C)とを共重合して得られる、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が8000〜5000000であることを特徴とする親水性高分子化合物に関する。
【0014】
また、本発明は、[2](A):(B)の質量仕込み比が、0.05:99.95〜50:50であることを特徴とする上記[1]記載の親水性高分子化合物や、[3]他の共重合しうる単量体が、一分子内に少なくとも二個以上の重合性基を有する架橋型重合性単量体の1種又は2種以上:(C-1)であることを特徴とする上記[1]又は[2]記載の親水性高分子化合物や、[4](A):(B)の質量仕込み比が、0.05:99.95〜50:50であり、(C-1)の仕込み量が、(A)と(B)との総量に対し、0.1〜2質量%であることを特徴とする上記[3]記載の親水性高分子化合物や、[5]架橋型重合性単量体が、多価アルコールのアクリル酸エステル、多価アルコールのメタクリル酸エステル、アリル化蔗糖、トリアリルホスフェイト及びメチレンビスアクリルアミドからなる群から選択される1種又は2種以上であることを特徴とする上記[3]又は[4]記載の親水性高分子化合物や、[6]上記[1]〜[5]のいずれかに記載の親水性高分子化合物の1種又は2種以上を有効成分とする皮膚外用剤や、[7]上記[1]〜[5]のいずれかに記載の親水性高分子化合物の一種又は二種以上を有効成分とする化粧料に関する。
【発明の効果】
【0015】
本発明の親水性高分子化合物は、保水性に優れており、また、かかる親水性高分子化合物を含有する本発明の皮膚外用剤又は化粧料は、保湿性に優れ、皮膚に清涼感を付与すると共に、ベタつきを感じさせないながらも、しっとりとした皮膚保護感を付与・持続させることができる点で使用感に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【0016】
本発明の親水性高分子化合物としては、上記式(1)で表される重合性ピログルタミン酸単量体の1種又は2種以上:(A)と、上記式(2)で表される重合性単量体の1種又は2種以上:(B)と、必要に応じて、他の共重合しうる単量体:(C)とを共重合して得られる、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が8000〜5000000であることを特徴とする親水性高分子化合物や、該親水性高分子化合物の一種又は二種以上を配合する皮膚外用剤又は化粧料である。
【0017】
(式(1)で表される重合性ピログルタミン酸単量体)
本発明における上記式(1)で表される重合性ピログルタミン酸単量体において、骨格を構成するピログルタミン酸としては、d体、l体、dl体(ラセミ体)のいずれをも挙げることができ、上記式(1)中のRは、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表す。具体的には、炭素数1〜3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等を挙げることができる。また、Xは、水酸基(−OH基)、又は−OM基のいずれかを表し、−OM基において、Mは、アルカリ金属元素、アンモニウム基、有機塩基から誘導される基を表す。アルカリ金属元素としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等を挙げることができ、有機塩基イオンとしては、メチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、フェニルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、キノリニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン等の中心となるヘテロ原子が窒素原子であるオニウムイオンや、トリメチルスルホニウムイオン、トリドデシルスルホニウムイオン等の中心となるヘテロ原子が硫黄原子であるオニウムイオンや、テトラフェニルホスホニウムイオン等の中心となるヘテロ原子がリン原子であるオニウムイオンなどを挙げることができる。また、具体的には、上記式(1)で表される重合性ピログルタミン酸単量体としては、N−アクリロイルピログルタミン酸、N−メタクリロイルピログルタミン酸、又はそれらの塩を挙げることができるが、上記式(2)で表される重合性単量体との共重合がより良好な点で、N−アクリロイルピログルタミン酸、N−メタクリロイルピログルタミン酸等の遊離酸が好ましく、N−アクリロイルピログルタミン酸がより好ましい。
【0018】
上記式(1)で表される重合性ピログルタミン酸単量体の製法としては、公知の方法を含め特に制限されないが、例えば、ピログルタミン酸をアセトニトリルに溶解し、トリエチルアミンを適宜添加して0℃を維持しながら、アクリル酸クロライドを撹拌下でゆっくり滴下し、攪拌後減圧濃縮等する方法などを挙げることができる。
【0019】
(式(2)で表される重合性単量体)
本発明における上記式(2)で表される重合性単量体において、Rは、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基、Rは、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、又は−(CHCOOH基、Rは、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、又は−(CHCOOH基を表す(但し、mは、0〜2のいずれかの整数を表し、nは、0〜3のいずれかの整数を表す)。具体的には、炭素数1〜3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等を挙げることができ、−(CHCOOH基としては、カルボキシル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基等を挙げることができ、−(CHCOOH基としては、カルボキシル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基等を挙げることができ、好ましくは、R及びRが水素原子の場合、Rは、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、又は−(CHCOOH基であり、Rが水素原子で、Rが炭素数1〜3のアルキル基の場合、Rは水素原子であり、Rが水素原子で、Rが−(CHCOOH基の場合、Rは水素原子であり、また、Rが炭素数1〜3のアルキル基の場合、R及びRは水素原子であり、より好ましくは、R及びRが水素原子の場合、Rは、水素原子、メチル基、又はカルボキシメチル基であり、Rが水素原子で、Rがメチル基の場合、Rは水素原子であり、Rが水素原子で、Rがカルボキシル基の場合、Rは水素原子であり、Rがメチル基の場合、R及びRは水素原子である。
【0020】
また、本発明における上記式(2)で表される重合性単量体において、Yは、水酸基(−OH基)、−OM基、−O((CH)pO−)qH基、又は−O(CHCH(OH)CHO)rH基を表す。−OM基において、Mは、アルカリ金属元素、アンモニウム基、有機塩基から誘導される基を表す。アルカリ金属元素としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等を挙げることができ、有機塩基イオンとしては、メチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、フェニルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、キノリニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン等の中心となるヘテロ原子が窒素原子であるオニウムイオンや、トリメチルスルホニウムイオン、トリドデシルスルホニウムイオン等の中心となるヘテロ原子が硫黄原子であるオニウムイオンや、テトラフェニルホスホニウムイオン等の中心となるヘテロ原子がリン原子であるオニウムイオンなどを挙げることができる。また、−O((CH)pO−)qH基において、pは2又は3であり、pが2の場合、qは1〜10のいずれかの自然数を表し、pが3の場合、qは1〜3のいずれかの整数を表し、(CHCH(OH)CHO)rH基において、rは1〜10のいずれかの整数を表す。
【0021】
Yが、−O((CH)pO−)qH基、又は−O(CHCH(OH)CHO)rH基である場合は、上記式(2)で表される重合性単量体は酸エステルとなり、−O((CH)pO−)qH基としては、例えば、エチレングリコールモノエステル、重合度2〜10のポリエチレングリコールモノエステル、プロピレングリコールモノエステル、又は重合度2若しくは3のポリプロピレングリコールモノエステルに対応する基を挙げることができるが、プロピレングリコールの重合度が4を超えると、重合性単量体の親水度が低下し、式(1)の重合性ピログルタミン酸単量体と共重合しても重合物の親水性が低下し、共重合体の保水性が劣るため、本発明の目的とする親水性高分子を得ることができない。また、−O(CHCH(OH)CHO)rH基としては、例えば、グリセリンモノエステル、又は重合度2〜10のポリグリセリンモノエステルに対応する基を挙げることができる。
【0022】
また、上記式(2)で表される重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、クロトン酸、トランス−2−ペンテン酸、トランス−2−ヘキセン酸、シス−2−ペンテン酸、シス−2−ヘキセン酸、シス−2−ペンテン二酸、シス−2−ヘキセン二酸、シトラコン酸、シス−アコニット酸、モノメタクリル酸ポリエチレングリコール、モノアクリル酸ジグリセロール等を挙げることができ、これらの中でもアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、クロトン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、モノメタクリル酸ポリエチレングリコール、モノアクリル酸ジグリセロールがより好ましく、アクリル酸がさらにより好ましい。
【0023】
(任意成分)
また、本発明の親水性高分子化合物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記式(1)で表される重合性ピログルタミン酸単量体の1種又は2種以上:(A)と、上記式(2)で表される重合性単量体の1種又は2種以上:(B)と、必要に応じて、他の共重合しうる単量体:(C)とを共重合して得られる親水性高分子化合物であってもよい。他の共重合しうる単量体(任意成分)としては特に限定はされないが、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、アクリル酸アミドメチルプロパンスルホン酸、アクリル酸アシッドホスホオキシアルキル等の重合性酸や、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルピロリドン等の重合性ビニル誘導体や、シリコーンマクロモノマー、ポリアクリルマクロモノマー、ポリエステルマクロモノマー、ポリアミドマクロモノマー、ポリオキシアルキレンマクロモノマー等の重合性マクロモノマーや、重合性糖などを挙げることができる。
【0024】
(架橋型重合性単量体)
他の共重合しうる単量体としては、さらに、一分子内に少なくとも二個以上の重合性基を有する架橋型重合性単量体の1種又は2種以上:(C-1)を挙げることができ、具体的には、エチレングリコールジ(メタ)アクリル酸エステル、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリル酸エステル、プロピレングリコールジ(メタ)アクリル酸エステル、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリル酸エステル、ブチレングリコールジ(メタ)アクリル酸エステル、ペンタンジオールジ(メタ)アクリル酸エステル、ペンタエリスリトール(ジ、トリ、テトラ)(メタ)アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトール(ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ)(メタ)アクリル酸エステル、トリメチロールプロパン(ジ、トリ)(メタ)アクリル酸エステル等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルや、アリル化蔗糖や、トリアリルホスフェイトや、メチレンビスアクリルアミドなどを挙げることができ、これらの一種又は二種以上を使用することもできる。なお、上記「(メタ)アクリル酸」の表記は、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」を表す。かかる架橋型重合性単量体を共重合成分としない場合、本発明の親水性高分子化合物は線状の一次元的な、曳糸性や粘着性が発現しやすい線状高分子となるが、架橋型重合性単量体を含めて共重合した場合には、三次元的高分子となり、皮膚外用剤又は化粧料に汎用されるカルボキシビニルポリマーの挙動と類似の有限膨潤性の親水性高分子的な挙動を示す点で、皮膚外用剤又は化粧料への配合を意図する場合により好ましい。
【0025】
(親水性高分子化合物)
上記式(1)で表される重合性ピログルタミン酸単量体の1種又は2種以上:(A)と、上記式(2)で表される重合性単量体の1種又は2種以上:(B)において、(A):(B)の質量仕込み比は特に制限はないが、0.05:99.95〜50:50が好ましく、0.1:99.9〜10:90がより好ましく、0.5:99.5〜5:95が最も好ましい。
【0026】
また、本発明における他の共重合しうる単量体が、一分子内に少なくとも二個以上の重合性基を有する架橋型重合性単量体の1種又は2種以上:(C-1)である場合の、架橋型重合性単量体の1種又は2種以上:(C-1)の仕込み量は、当該架橋型重合性単量体一分子中の重合性基の数によって変化し、限定的ではないが、上記式(1)で表される重合性ピログルタミン酸単量体の1種又は2種以上:(A)と、上記式(2)で表される重合性単量体の1種又は2種以上:(B)との総量に対し、0.1〜2質量%が好ましく、0.2%〜1質量%がより好ましい。
【0027】
本発明の親水性高分子化合物の構造は、式(1)で表される重合性ピログルタミン酸単量体の1種又は2種以上に由来する繰返し単位(式1−1)
【0028】
【化3】

【0029】
(但し、R1及びXは、上記式(1)における定義と同じ)
【0030】
と、式(2)で表される重合性単量体の1種又は2種以上に由来する繰返し単位(式2−1)
【0031】
【化4】

【0032】
(但し、R、R、R及びYは、上記式(2)における定義と同じ)
【0033】
と、その他の共重合単量体に由来する単位とからなる、共重合体又は架橋型共重合体である。また、本発明の親水性高分子化合物の重量平均分子量としては特に制限されないが、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、直鎖ポリスチレン標準品で作成した校正曲線及び屈折率検出器を使用する液体ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法により測定したポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は、8000〜5000000の範囲であることが好ましく、20000〜800000の範囲であることがより好ましい。5000000以上になると溶解速度が低下し、親水性高分子化合物の水性溶液の粘度が上昇し、皮膚外用剤又は化粧料に配合した場合に展延性に影響を与える場合があり、溶液として利用する場合に不都合が生じる。
【0034】
本発明の親水性高分子化合物は、水又は水アルコール溶液に可溶であるか、或は、水又は水アルコール溶液中で膨潤するという特徴を有する。また、上記式(2)で表される重合性単量体の選択を遊離酸の形態とした場合(すなわち、式(2)中のY基を水酸基とした場合で、このときの上記式(2)は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、クロトン酸等を示す)には、かかる遊離酸部分をアルカリ性物質で中和することにより、さらに溶解性や膨潤性が増すという特徴を有する。
【0035】
(製造方法)
本発明の親水性高分子化合物の製造方法としては、上記式(1)で表される重合性ピログルタミン酸単量体の1種又は2種以上と、上記式(2)で表される重合性単量体の1種又は2種以上と、必要に応じて本発明における架橋型重合性単量体の1種又は2種以上や他の任意成分を構成モノマー成分として用い、上記特徴を有する本発明の親水性高分子化合物を製造することができる限り特に制限はないが、例えば、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法等を挙げることができ、中でも過酸化物、アゾ化合物等のラジカル発生剤を利用したラジカル重合法を好適に示すことができ、かかるラジカル発生剤の使用量は、構成モノマーの総量に対して、0.05〜5質量%、好ましくは、0.2〜2質量%である。また、共重合体の形態は、ランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれでもよいが、上記式(2)の重合性単量体の添加時期等を調整することにより、ランダム共重合体、部分ブロック共重合体、ブロック共重合体等の形態が選択できる。また、上記ラジカル重合法としては、公知の、塊重合、乳化重合、溶液重合等のいずれも可能であるが、本発明の親水性高分子化合物を得る製造方法においては溶液重合が好ましく、該溶液重合を行う方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、温度を50〜100℃、好ましくは65〜75℃として重合反応を行う方法を挙げることができる。また、上記溶液重合を行う場合における有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類や、ジオキサン等のエーテル類や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類や、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類などを例示することができるがこれらに制限されない。
【0036】
(皮膚外用剤・化粧料)
本発明の親水性高分子化合物は、1種又は2種以上を組み合わせて、皮膚外用剤や化粧料の他、塗料、インク等の添加剤として、生理用品等の吸液性素材として、紙用添加剤、糊剤、食品用添加剤等としてなどの様々な用途に使用することができるが、皮膚外用剤又は化粧料に使用することが好ましく、化粧料に配合することがより好ましい。本発明における化粧料としては、化粧水、クリーム、乳液、美容液等の基礎化粧料や、シャンプー、リンス、トリートメント等の頭髪化粧料や、リキッドファンデーション、下地乳液等のメイクアップ化粧料や、日焼け止め化粧料等の化粧料(医薬部外品を含む)を例示することができ、皮膚外用剤としては、リニメント剤、ローション剤、軟膏剤等の外用医薬品を例示することができる。
【0037】
本発明の親水性高分子化合物の、本発明の皮膚外用剤又は化粧料への配合割合としては、本発明の効果が奏される限り特に制限されないが、通常、皮膚外用剤又は化粧料全体に対して、0.01〜80質量%が好ましく、0.1〜40質量%がより好ましく、1種又は2種以上を、適宜組み合わせて配合してもよい。
【0038】
本発明の皮膚外用剤又は化粧料には、本発明の親水性高分子化合物とともに、皮膚外用剤又は化粧料に一般に用いられる成分、例えば、以下に示す油性成分、界面活性剤、アルコール類、保湿剤、ゲル化剤、粉体、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤、酸化防止剤、pH調整剤、美肌用成分、香料等の一種又は二種以上を、本発明の親水性高分子化合物の効果を損なわない範囲で適宜組み合わせて配合してもよい。
【0039】
上記油性成分としては、例えば炭化水素油、エステル油、グリセライド油、シリコーン油、高級アルコール、脂肪酸、ラノリン類等を挙げることができる。上記界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができる。上記アルコール類としては、例えばエタノール、イソプロパノール等の低級アルコールや、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、エリスリトール等の多価アルコールや、ソルビトール、マルトース、キシリトール、マルチトール等の糖アルコールや、コレステロール、シトステロール、フィトステロール、ラノステロール等のステロール類などを挙げることができる。上記保湿剤としては、例えば、尿素、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ピロリドンカルボン酸塩等を挙げることができる。上記ゲル化剤としては、皮膚外用剤又は化粧料に一般に用いられる水性ゲル化剤又は油性ゲル化剤であれば特に制限されず、例えば、水性ゲル化剤としては、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、キャロブガム、グァーガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、クインスシード(マルメロ等由来の)、デンプン(コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ等由来の)、アルゲコロイド、トラントガム、ローカストビーンガム等の植物系高分子や、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子や、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子や、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子や、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のセルロース系高分子や、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子や、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のビニル系高分子や、ポリエチレングリコール、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体、ベントナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等の無機系ゲル化剤増粘剤などを挙げることができ、油性ゲル化剤としては、アルミニウムステアレート、マグネシウムステアレート、ジンクミリステート等の金属セッケンや、N−ラウロイル−L−グルタミン酸、α,γ−ジ−n−ブチルアミン等のアミノ酸誘導体や、デキストリンパルミチン酸エステル、デキストリンステアリン酸エステル、デキストリン2−エチルヘキサン酸パルミチン酸混合エステル等のデキストリン誘導体や、脂肪酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステルや、モノベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンソルビトール等のソルビトールのベンジリデン誘導体や、ジメチルベンジルドデシルアンモニウムモンモリロナイトクレー、ジメチルジオクタデシルアンモニウムモンモリロナイトクレー等の有機変性粘土鉱物などを挙げることができる。上記粉体としては、例えば、無機粉体、有機粉体、金属石鹸粉末、有色顔料、パール顔料、金属粉末、タール色素、天然色素等を挙げることができ、その粒子形状(球状、針状、板状等)や、粒子径(煙霧状、微粒子、顔料級等)や、粒子構造(多孔質、無孔質等)を問わない。これらの粉体はそのまま使用してもよいが、2種以上の粉体を複合化したものを用いてもよく、油剤、シリコーン化合物、フッ素化合物等で表面処理を施してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、パラアミノ安息香酸等の安息香酸系紫外線吸収剤や、アントラニル酸メチル等のアントラニル酸系紫外線吸収剤や、サリチル酸メチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤や、パラメトキシケイ皮酸オクチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤や、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤や、ウロカニン酸エチル等のウロカニン酸系紫外線吸収剤などを挙げることができる。防腐剤や抗菌剤としては、例えば、パラオキシ安息香酸エステル、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノール、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素、イソプロピルメチルフェノール等を挙げることができる。酸化防止剤としては、例えば、トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン等を挙げることができる。pH調整剤としては、例えば、乳酸、乳酸塩、クエン酸、クエン酸塩、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等を挙げることができる。美肌用成分としては、例えば、アルブチン、グルタチオン、ユキノシタ抽出物等の美白剤や、ロイヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体等の細胞賦活剤・肌荒れ改善剤や、ノニル酸ワレニルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、カフェイン、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール等の血行促進剤や、酸化亜鉛、タンニン酸等の皮膚収斂剤や、イオウ、チアントロール等の抗脂漏剤などを挙げることができる。
【0040】
本発明の皮膚外用剤又は化粧料の形態としては、クリーム状、ゲル状、液状、固形状を挙げることができ、本発明の化粧料の剤型としては、水性化粧料、水中油型化粧料、油中水型化粧料等を挙げることができる。
【0041】
以下に実施例を挙げて、本発明を説明する。なお、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【0042】
(参考例1)
[N−アクリロイルピログルタミン酸の合成]
ピログルタミン酸12.9gをアセトニトリル500mLに溶解し、トリエチルアミン20.2gを添加し、0℃に冷却した。0℃を維持しながら、これにアクリル酸クロライド9.05gを撹拌下でゆっくり滴下した。滴下終了後、冷却を解除し、液温が室温と同じになったところで、撹拌を中止し、減圧濃縮を行った。濃縮物に精製水100mLを添加し、1N塩酸でpH6.5に調整し、酢酸エチルで分配した。酢酸エチル分配物を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮を行い、約15.5gの粗反応物を得た。この粗反応物をカラムクロマトグラフィー(担持体:シリカゲル、展開溶媒:クロロホルム:メタノール:水(90:9:1))で展開後、精製し、N−アクリロイルピログルタミン酸14.5gを得た。得られたN−アクリロイルピログルタミン酸の赤外分光吸収(石英板薄膜法)は、ν=3600−3000、1750、1680、1610、1400、1350、1300、1220、1180cm−1、H−NMR(重クロロホルム溶液中)では、δ=7.5(1H、dd)、6.5(1H、dd)、5.9(1H、dd)、4.9−4.7(1H、m)、2.9−2.0ppm(4H、m)を示した。また、質量分析では、m/e=183(M+)のピークを観察した。
【0043】
(参考例2)
[N−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウムの合成]
アクリル酸クロライド9.05gの代わりに、メタクリル酸クロライド10.4gを用いたこと以外は、参考例1と同様の処理を行い、N−メタクリロイルピログルタミン酸16.3gを得た。得られたN−メタクリロイルピログルタミン酸の赤外分光吸収(石英板薄膜法)は、ν=3600−3000、1740、1670、1400、1350、1280、1200cm−1、H−NMR(重クロロホルム溶液中)では、δ=5.45(2H、d)、4.9−4.7(1H、m)、2.8−2.1(4H、m)、2.0ppm(3H、d)を示した。また、質量分析では、m/e=197(M+)のピークを観察した。このN−メタクリロイルピログルタミン酸の13.79gに、氷冷下で10%水酸化ナトリウム溶液28mLを添加して溶解したものを、200mLのアセトン中に投入し、析出するN−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウムを分取した。
【実施例1】
【0044】
[N−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸の共重合体の合成]
500mLの3つ口フラスコに、窒素導入管、滴下ロート、冷却管を設置し、トルエン100mLを入れ、雰囲気を窒素置換した。脱気トルエン200mLに、上記参考例1で得られたN−アクリロイルピログルタミン酸2gと、アクリル酸8gと、N、N−アゾビスイソブチロニトリル0.05gとを溶解し、滴下ロートに移送し反応液とした。反応容器を50℃に維持した状態で、前記3つ口フラスコの滴下ロートより反応液を滴下(1滴/秒)し、窒素バブリングを続行しつつ、撹拌した。滴下終了後、内温を70℃まで昇温し、そのまま1時間反応を続行した。冷却後、トルエンを留去し、残留物をエタノール20mlに溶解し、ヘキサンを添加して生成した白色固形物を分取した。エタノール溶解、ヘキサン析出の精製工程を二度行った後、乾燥し、N−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸からなる共重合体5.1gを得た。得られた重合体のGPCによるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は、105000であった。このN−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸からなる共重合体は、水酸化ナトリウムで中性に中和すると水に透明に溶解し、粘調な溶液となった。
【実施例2】
【0045】
[N−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸の共重合体の合成]
上記参考例1で得られたN−アクリロイルピログルタミン酸5gと、アクリル酸1.97gと、N、N−アゾビスイソブチロニトリル0.05gとを用い、上記実施例1と同様の処理を行い、N−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸からなる共重合体3.9gを得た。得られた重合体のGPCによるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は、42000であった。このN−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸からなる共重合体は、水酸化ナトリウムで中性に中和すると水に透明に溶解し、粘調な溶液となった。
【実施例3】
【0046】
[N−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウムとメタクリル酸の共重合体の合成]
上記参考例2で得られたN−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウム1gと、メタクリル酸9gと、N、N−アゾビスイソブチロニトリル0.05gとを用い、実施例1と同様の処理を行い、N−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウムとメタクリル酸からなる共重合体6.4gを得た。得られた重合体のGPCによるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は、78000であった。このN−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウムとメタクリル酸からなる共重合体は、水酸化ナトリウムで中性に中和すると水に透明に溶解し、粘調な溶液となった。
【実施例4】
【0047】
[N−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸を含有する架橋型共重合体の合成]
上記参考例1で得られたN−アクリロイルピログルタミン酸0.5gと、アクリル酸9.45gと、トリアクリル酸トリメチロールプロパン0.05gと、N、N−アゾビスイソブチロニトリル0.02gとを用い、実施例1と同様の処理を行い、N−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸とトリアクリル酸トリメチロールプロパンからなる架橋型共重合体6.9gを得た。得られた架橋型重合体のGPCによるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は、18100であった。このN−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸とトリアクリル酸トリメチロールプロパンからなる架橋型共重合体は、水酸化ナトリウムで中性に中和すると水に透明に溶解し、構造粘性を有するゲル溶液となった。
【実施例5】
【0048】
[N−アクリロイルピログルタミン酸とイタコン酸とアクリル酸を含有する架橋型共重合体の合成]
上記参考例1で得られたN−アクリロイルピログルタミン酸0.5gと、イタコン酸0.5gと、アクリル酸8.98gと、ジアクリル酸エチレングリコール0.02gと、N、N−アゾビスイソブチロニトリル0.02gとを用い、実施例1と同様の処理を行い、N−アクリロイルピログルタミン酸とイタコン酸とアクリル酸とジアクリル酸エチレングリコールからなる架橋型共重合体6.2gを得た。得られた重合体のGPCによるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は、72000であった。このN−アクリロイルピログルタミン酸とイタコン酸とアクリル酸とジアクリル酸エチレングリコールからなる架橋型共重合体は、水酸化ナトリウムで中性に中和すると水に透明に溶解し、降伏値を有する粘調なゲル溶液となった。
【実施例6】
【0049】
[N−アクリロイルピログルタミン酸とクロトン酸を含有する架橋型共重合体の合成]
上記参考例1で得られたN−アクリロイルピログルタミン酸0.5gと、クロトン酸9.45gと、メチレンビスアクリルアミド0.05gと、N、N−アゾビスイソブチロニトリル0.02gとを用い、実施例1と同様の処理を行い、N−アクリロイルピログルタミン酸とクロトン酸とメチレンビスアクリルアミドからなる架橋型共重合体0.3gを得た。得られた重合体のGPCによるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は、9800であった。このN−アクリロイルピログルタミン酸とクロトン酸とメチレンビスアクリルアミドからなる架橋型共重合体は、水酸化ナトリウムで中性に中和すると水に透明に溶解し、粘調なゲル溶液となった。
【実施例7】
【0050】
[N−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウムとイソクロトン酸の共重合体の合成]
上記参考例2で得られたN−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウム2gと、イソクロトン酸8gと、N、N−アゾビスイソブチロニトリル0.05gとを用い、実施例1と同様の処理を行い、N−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウムとイソクロトン酸からなる共重合体4.7gを得た。得られた共重合体のGPCによるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は、26500であった。このN−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウムとイソクロトン酸からなる共重合体は、水酸化ナトリウムで弱アルカリ性(pH=8)にすると水に透明に溶解し、粘調な溶液となった。
【実施例8】
【0051】
[N−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸とモノメタクリル酸ポリエチレングリコールを含有する架橋型共重合体の合成]
上記参考例1で得られたN−アクリロイルピログルタミン酸1g、アクリル酸7.975g、モノメタクリル酸ポリエチレングリコール(エチレングリコール重合度:約4.5、ブレンマーPE−200(日本油脂社製))1g、トリアリルホスフェイト(東京化成工業社製)0.025g、N、N−アゾビスイソブチロニトリル0.02gを用い、実施例1と同様に操作して、N−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸とモノメタクリル酸ポリエチレングリコールからなる架橋型共重合体4.3gを得た。得られた重合体のGPCによるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は、26000であった。このN−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸とモノメタクリル酸ポリエチレングリコールからなる架橋型共重合体は、水酸化ナトリウムで中性に中和すると水に透明に溶解し、粘調なゲル溶液となった。
【実施例9】
【0052】
[N−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸とモノメタクリル酸グリセロールを含有する架橋型共重合体の合成]
参考例1と同様な操作で得られたN−アクリロイルピログルタミン酸0.5g、アクリル酸8.95g、モノメタクリル酸グリセロール(ブレンマーGLM(日本油脂社製))0.5g、トリアクリル酸トリメチロールプロパン0.05g、N、N−アゾビスイソブチロニトリル0.02gを用い、実施例1と同様に操作して、N−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸とモノメタクリル酸グリセロールとトリアクリル酸トリメチロールプロパンからなる架橋型共重合体2.9gを得た。得られた重合体のGPCによるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は、31000であった。このN−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸とモノメタクリル酸グリセロールとトリアクリル酸トリメチロールプロパンからなる架橋型共重合体は、水酸化ナトリウムで中性に中和すると水に透明に溶解し、構造粘性を有するゲル溶液となった。
【実施例10】
【0053】
[N−アクリロイルピログルタミン酸とマレイン酸の共重合体の合成]
参考例1と同様な操作で得られたN−アクリロイルピログルタミン酸1g、マレイン酸9g、N、N−アゾビスイソブチロニトリル0.02gを用い、実施例1と同様に操作して、N−アクリロイルピログルタミン酸とマレイン酸からなる共重合体7.1gを得た。得られた重合体のGPCによるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は、48000であった。このN−アクリロイルピログルタミン酸とマレイン酸からなる共重合体は、水酸化ナトリウムで中性に中和すると水に透明に溶解し、粘調な溶液となった。
【実施例11】
【0054】
[N−アクリロイルピログルタミン酸とモノアクリル酸ジグリセロールを含有する架橋型共重合体の合成]
ジグリセリンとアクリル酸クロライドを用い、常法に従い、モノアクリル酸ジグリセロールを調製した。このモノアクリル酸ジグリセロール8.5g、参考例1と同様な操作で得られたN−アクリロイルピログルタミン酸1.5g、メチレンビスアクリルアミド0.02g、N、N−アゾビスイソブチロニトリル0.02gを用い、実施例1と同様に操作して、N−アクリロイルピログルタミン酸とモノアクリル酸ジグリセロールとメチレンビスアクリルアミドからなる架橋型共重合体7.7gを得た。得られた重合体のGPCによるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は、16000であった。このN−アクリロイルピログルタミン酸とモノアクリル酸ジグリセロールとメチレンビスアクリルアミドからなる架橋型共重合体は、水酸化ナトリウムで中性に中和すると水に透明に溶解し、構造粘性を有するゲル溶液となった。
【0055】
[比較例1]
[アクリル酸の重合体の合成]
アクリル酸10g、N、N−アゾビスイソブチロニトリル0.02gを用い、実施例1と同様に操作して、アクリル酸の重合体2.5gを得た。このアクリル酸の重合体は、水酸化ナトリウムで中性に中和すると水に透明に溶解し、粘性を有するゲルとなった。
【0056】
(高分子化合物特性評価)
[保水性評価]
実施例1で得られたN−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸の共重合体と比較例1で得られたアクリル酸の重合体を用い、保水性の評価を行った。
【0057】
[保水性評価方法]
実施例1で得られたN−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸の共重合体及び比較例1で得られたアクリル酸の重合体につき、水酸化ナトリウムを使用して、pH7、固形分濃度(水酸化ナトリウムを含む)15質量%の水溶液を調製した。各々の水溶液2.5gを直径20mmのガラスシャーレに秤量し、温度25℃、湿度40%RHの雰囲気下に設置し、2時間半後、5時間後の減量を測定した。その後、シリカゲル(青)存在下で120時間乾燥後の質量を測定した。また、中和ポリマー1gが保持する水分量(mg)を算出した。
【0058】
【表1】

【0059】
実施例1で得られたN−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸の共重合体は、比較例1で得られたアクリル酸の重合体に比べ、乾燥時の水分蒸散が少ないことが確認された。また、乾燥に対し水分を保持する能力を有することが確認された。
【実施例12】
【0060】
[保湿クリーム]
(処方)
質量%
1.ペンタオレイン酸デカグリセリル 3.0
2.ミツロウ 2.0
3.セタノール 2.0
4.スクワラン 5.0
5.トリ−2−エチルヘキサン酸グリセリル 2.0
6.ジメチルポリシロキサン(6cs) 0.5
7.グリセリン 5.0
8.N−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸の共重合体(注1) 2.0
9.水酸化ナトリウム 0.4
10.防腐剤 適 量
11.精製水 合計で100%となる割合
(注1:実施例2で得られたもの。)
(製法)
A.成分1〜6を混合溶解し、80℃とする。
B.成分7〜11を混合溶解し、80℃とする。
C.Aを撹拌しつつ、Bを徐々に添加して乳化する。
D.Cを冷却し、保湿クリームを作製した。
【0061】
実施例10の保湿クリームは、使用後のモイスチュア感に優れ、更にその効果が持続する、優れたものであった。
【実施例13】
【0062】
[保湿美容液]
(処方)
質量%
1.N−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウムとメタクリル酸
の共重合体(注2) 1.0
2.N−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸と
モノメタクリル酸ポリエチレングリコールの架橋型共重合体(注3) 1.0
3.水酸化ナトリウム 0.5
4.クエン酸ナトリウム 0.5
5.1、3−ブチレングリコール 7.0
6.グリセリン 5.0
7.ヒドロキシエチルセルロース 0.2
8.ヒアルロン酸ナトリウム1%水溶液 1.0
9.防腐剤 適 量
10.エタノール 9.0
11.精製水 合計で100%となる割合
(注2:実施例3で得られたもの。)
(注3:実施例7で得られたもの。)
(製法)
A.成分1〜11を混合溶解し、保湿美容液を作製した。
【0063】
実施例11の保湿美容液は、使用中はみずみずしく、使用後はしっとり感が持続する、優れた美容液であった。
【実施例14】
【0064】
[保湿化粧水]
(処方)
質量%
1.N−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウムとメタクリル酸
の共重合体(注4) 1.0
2.N−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸と
モノメタクリル酸ポリエチレングリコールの架橋型共重合体(注5) 1.0
3.N−アクリロイルピログルタミン酸とマレイン酸の共重合体(注6) 0.5
4.トリエタノールアミン 1.0
5.ピログルタミン酸ナトリウム 0.5
6.グリセリン 4.5
7.1,3−ブチレングリコール 9.0
8.エタノール 2.5
9.ポリオキシエチレンメチルグルコシド 0.2
10.防腐剤 適 量
11.精製水 全 量
(注4:実施例3で得られたもの)
(注5:実施例8で得られたもの)
(注6:実施例10で得られたもの)
(製法)
A.成分1〜11を混合溶解し、保湿化粧水を作製した。
【0065】
実施例14の保湿化粧水は、使用中はみずみずしく、使用後はしっとり感が持続する、優れた化粧水であった。
【実施例15】
【0066】
[粉白粉]
(処方)
質量%
1.N−アクリロイルピログルタミン酸とモノアクリル酸ジグリセ
ロールの架橋型共重合体(注7) 1.0
2.グリセリン 0.5
3.タルク 28.5
4.水添大豆リン脂質処理タルク(注8) 45.0
5.L−ラウロイルリジン粉末(注9) 10.0
6.シリコーン樹脂粉末(注10) 5.0
7.防腐剤 適 量
8.セリサイト 残 量
(注7:実施例11で得られたもの)
(注8:水添大豆リン脂質0.9gをn−ヘキサン200mLに溶解し、タルク44.1gを添加し、充分に混合撹拌した後、n−ヘキサンを減圧留去したもの)
(注9:アミホープLL(味の素社製))
(注10:KSP−105(信越化学工業社製))
(製法)
A.成分1の30倍量の精製水に、成分1、2を溶解し、成分3を加えて充分に混合撹拌した後、水を減圧留去した。
B.Aに成分4〜8を混合し、バンタムミルで3回粉砕して、粉白粉を作製した。
【0067】
実施例15の粉白粉は、肌にしっとりなじむ使用感をもっており、肌を乾燥から防ぐ効果が持続する、優れた粉白粉であった。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
式(1)で表される重合性ピログルタミン酸単量体の1種又は2種以上:(A)
【化1】

(式中、Rは、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、Xは、水酸基、又はOM基(Mは、アルカリ金属元素、アンモニウム基、又は有機塩基から誘導された基を表す)を表す)と、
式(2)で表される重合性単量体の1種又は2種以上:(B)
【化2】

(式中、Rは、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基、Rは、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、又は−(CHCOOH基、Rは、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、又は−(CHCOOH基を表す(但し、mは、0〜2のいずれかの整数を表し、nは、0〜3のいずれかの整数を表し、R及びRが水素原子の場合、Rは、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、又は−(CHCOOH基であり、Rが水素原子で、Rが炭素数1〜3のアルキル基の場合、Rは水素原子であり、Rが水素原子で、Rが−(CHCOOH基の場合、Rは水素原子であり、また、Rが炭素数1〜3のアルキル基の場合、R及びRは水素原子である)。また、Yは、水酸基、又は−OM基(但し、Mは、アルカリ金属元素、アンモニウム基、又は有機塩基から誘導された基を表す)、−O((CH)pO−)qH基(但し、pが2の場合、qは1〜10のいずれかの整数を表し、pが3の場合、qは1〜3のいずれかの整数を表す)、又は、−O(CHCH(OH)CHO)rH基(但し、rは1〜10のいずれかの整数を表す)を表す)と、
必要に応じて、他の共重合しうる単量体:(C)
とを共重合して得られる、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が8000〜5000000であることを特徴とする親水性高分子化合物。
【請求項2】
(A):(B)の質量仕込み比が、0.05:99.95〜50:50であることを特徴とする請求項1記載の親水性高分子化合物。
【請求項3】
他の共重合しうる単量体が、一分子内に少なくとも二個以上の重合性基を有する架橋型重合性単量体の1種又は2種以上:(C-1)
であることを特徴とする請求項1又は2記載の親水性高分子化合物。
【請求項4】
(A):(B)の質量仕込み比が、0.05:99.95〜50:50であり、(C-1)の仕込み量が、(A)と(B)との総量に対し、0.1〜2質量%であることを特徴とする請求項3記載の親水性高分子化合物。
【請求項5】
架橋型重合性単量体が、多価アルコールのアクリル酸エステル、多価アルコールのメタクリル酸エステル、アリル化蔗糖、トリアリルホスフェイト及びメチレンビスアクリルアミドからなる群から選択される1種又は2種以上であることを特徴とする請求項3又は4記載の親水性高分子化合物。
【請求項6】
請求項1〜5のいずれかに記載の親水性高分子化合物の1種又は2種以上を含有する皮膚外用剤。
【請求項7】
請求項1〜5のいずれかに記載の親水性高分子化合物の1種又は2種以上を含有する化粧料。


【公開番号】特開2010−116471(P2010−116471A)
【公開日】平成22年5月27日(2010.5.27)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−290121(P2008−290121)
【出願日】平成20年11月12日(2008.11.12)
【出願人】(000145862)株式会社コーセー (734)
【Fターム(参考)】