親水性高分子化合物及びそれを配合する皮膚外用剤又は化粧料
【課題】アクリル系高分子化合物よりも使用感に優れ、水分保持能が向上し、皮膚外用剤や化粧料に配合した場合には、該皮膚外用剤や化粧料に保湿性や粘性を付与する親水性高分子化合物の提供する。
【解決手段】水分保持能が非常に高いピログルタミン酸に重合性基を導入して重合性単量体化し、これを重合させることで、水又は水アルコール溶液に可溶であるか、或は、水又は水アルコール溶液中で膨潤するという性質を有する親水性高分子化合物。
【解決手段】水分保持能が非常に高いピログルタミン酸に重合性基を導入して重合性単量体化し、これを重合させることで、水又は水アルコール溶液に可溶であるか、或は、水又は水アルコール溶液中で膨潤するという性質を有する親水性高分子化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な親水性高分子化合物及びそれを配合する皮膚外用剤又は化粧料に関し、更に詳しくは、保水性を有する新規な親水性高分子化合物及び、かかる親水性高分子化合物を配合した保湿性に優れる皮膚外用剤又は化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
角質の水分量低下や水分透過の異常昂進は、角質バリア機能の低下にもつながり、肌の恒常性維持の点では排除すべき事象である。この理由から、皮膚外用剤や化粧料、殊に基礎化粧料においては角質水分量の保持や水分透過量の抑制を目的として、保湿成分を配合することが多く行われている。皮膚外用剤や化粧料に配合される保湿成分としては、ＮＭＦ（天然保湿因子）であるとされている、尿素、アミノ酸、ピログルタミン酸（ピロリドンカルボン酸：ＰＣＡ）や、いくつかの生体高分子物質や、トレハロース、ヒアルロン酸ナトリウム等の生体類似成分などが広く用いられているが、ポリエチレングリコールや、ポリビニルピロリドン、架橋型ポリアクリル酸等の合成高分子も保湿成分として使用されており、特に、カルボキシビニルポリマーは、その清涼感に富む良好な使用感と、優れた増粘性、構造粘性の付与効果により皮膚外用剤や化粧料に汎用されている。また、超高分子量のポリ−ガンマ−グルタミン酸（例えば、特許文献１参照）も提案されている。
【０００３】
また、高分子化合物をさらに化学的に修飾することにより水分保持能を向上させることも試みられており、例えば、特定の構造を有する糖系高分子様モノマーを用いて共重合して得られるポリマーを１種又は２種以上含有することを特徴とする高分子吸水剤（例えば、特許文献２参照）や、多分岐多糖誘導体を含む構成単位からなる保湿性高分子化合物（例えば、特許文献３参照）や、親水性を有するフィルムを形成する（メタ）アクリロイル−アミノ酸ポリマー（例えば、特許文献４参照）が提案されている。また、アミノ酸に重合性基を導入し、ポリマー化したものを皮膚に適用し、経表皮水分損失量を低減させ、肌荒れ等の標識物質として利用する技術（例えば、特許文献５参照）についても開示されている。
【０００４】
一方、ピログルタミン酸は、ピロリドンカルボン酸（ＰＣＡ）とも呼ばれることがある、グルタミン酸のαエステルの加熱などにより生じる化合物であり、ピログルタミン酸やその塩は、各種化合物の中間体として有用であり、例えば、ピログルタミン酸にアクリロイル基又はメタクリロイル基を導入したピログルタミン酸誘導体について、血圧降下剤の中間体が提案されているほか（例えば、特許文献６参照）、その非常に高い水分保持能により、ピログルタミン酸塩とジグリセリドとポリオール保湿成分を含有する高い保湿効果を有する化粧料（例えば、特許文献７参照）や、ピログルタミン酸塩等の電解質とアクリルアミド等の架橋コポリマーとカルボキシメチルセルロース塩とを含有する保湿効果に優れた化粧料（例えば、特許文献８参照）が提案されている。また、ポリアクリル酸ナトリウムと、α−オレフィン・ビニルピロリドン共重合体を含有することを特徴とする含水睫用化粧料（例えば、特許文献９参照）が提案されている。
【０００５】
さらに、ピログルタミン酸を誘導体化したポリマーに、水分保持機能以外の性能を付与する試みも行われており、ピロリドンカルボン酸変性オルガノポリシロキサンから誘導されるエステルを含有する、顔料分散性を高め色移り防止効果を付与した油性化粧料（例えば、特許文献１０参照）や、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルＬ−アルギニンエチルＤＬ−ピロリドンカルボン酸を含有する防腐効果を有する含浸シート状化粧料（例えば、特許文献１１参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−５３２４６２号公報
【特許文献２】特開平９−３０９８５５号公報
【特許文献３】特開２００５−３１４４０２号公報
【特許文献４】特開２００１−２２６３４５号公報
【特許文献５】ＷＯ００／３２５６０号公報
【特許文献６】特開昭５７−５４１６７号公報
【特許文献７】特開昭６３−１８５９１２号公報
【特許文献８】特開２００３−２６７８５５号公報
【特許文献９】特開２００５−３０６８５３号公報
【特許文献１０】特開２００３−２６１４１５号公報
【特許文献１１】特開２００３−３３５６２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高分子自体を化学修飾し、その水分保持能を向上させる技術については、ほとんど報告されていない。糖系高分子、ポリアミノ酸系高分子を修飾して水分保持を改良する技術は報告されているが、皮膚外用剤や化粧料に求められている良好な使用感と、優れた増粘性、構造粘性を得ることはできていない。これに対して、アクリル系の高分子化合物自体を修飾し、アクリル系の高分子自体の水分保持能を向上させる試みは報告されていない。本発明の課題は、従来のアクリル系高分子化合物よりもさらに使用感に優れ、水分保持能が向上し、皮膚外用剤や化粧料に配合した場合には、該皮膚外用剤や化粧料に保湿性を付与する親水性高分子化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水分保持能が非常に高いピログルタミン酸に重合性基を導入して重合性単量体化し、かかる１又は２以上の重合性単量体化したピログルタミン酸と別の重合性単量体とを共重合させることにより得ることができた、親水性高分子化合物が、上記課題を解決することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、［１］以下の式（１）
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘは、水酸基、又はＯＭ基（Ｍは、アルカリ金属元素、アンモニウム基、又は有機塩基から誘導された基を表す）を表す）で表される重合性ピログルタミン酸単量体の１種又は２種以上：（Ａ）と、以下の式（２）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ２は、水素原子を表わす。Ｙは、下記式（３）から（５）から選ばれる一種を表わす。但し、式中のＹが、下記式（５）で示される場合に限り、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表わす）
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】
【００１６】
【化５】
（式（５）中、Ｍｅはメチル基を表わす）と、
必要に応じて、他の共重合しうる単量体：（Ｃ）とを共重合して得られることを特徴とする親水性高分子化合物に関する。
【００１７】
また、本発明は、［２］（Ａ）：（Ｂ）の質量仕込み比が、０．０５：９９．９５〜５０：５０であることを特徴とする上記［１］記載の親水性高分子化合物や、［３］他の共重合しうる単量体が、一分子内に少なくとも二個以上の重合性基を有する架橋型重合性単量体の１種又は２種以上：（Ｃ-１）であることを特徴とする上記［１］又は［２］記載の親水性高分子化合物や、［４］（Ａ）：（Ｂ）の質量仕込み比が、０．０５：９９．９５〜５０：５０であり、（Ｃ-１）の仕込み量が、（Ａ）と（Ｂ）との総量に対し、０．１〜２質量％であることを特徴とする上記［３］記載の親水性高分子化合物や、［５］架橋型重合性単量体が、多価アルコールのアクリル酸エステル、多価アルコールのメタクリル酸エステル、アリル化蔗糖、トリアリルホスフェイト及びメチレンビスアクリルアミドからなる群から選択される一種又は二種以上であることを特徴とする上記［３］又は［４］記載の親水性高分子化合物や、［６］ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００〜５００００００である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の親水性高分子化合物や、［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の親水性高分子化合物の一種又は二種以上を有効成分とする皮膚外用剤や、［８］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の親水性高分子化合物の一種又は二種以上を有効成分とする化粧料に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の親水性高分子化合物は、保水性に優れており、また、かかる親水性高分子化合物を含有する本発明の皮膚外用剤又は化粧料は、保湿性に優れ、皮膚に清涼感を付与すると共に、ベタつきを感じさせないながらも、しっとりとした皮膚保護感を付与・持続させることができる点で使用感に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の親水性高分子化合物としては、上記式（１）で表される重合性ピログルタミン酸単量体の１種又は２種以上：（Ａ）と、上記式（２）で表される重合性単量体の１種又は２種以上：（Ｂ）と、必要に応じて、他の共重合しうる単量体：（Ｃ）とを共重合して得られることを特徴とする親水性高分子化合物や、該親水性高分子化合物の一種又は二種以上を配合する皮膚外用剤又は化粧料である。
【００２０】
（式（１）で表される重合性ピログルタミン酸単量体）
本発明における上記式（１）で表される重合性ピログルタミン酸単量体において、骨格を構成するピログルタミン酸としては、ｄ体、ｌ体、ｄｌ体（ラセミ体）のいずれをも挙げることができ、上記式（１）中のＲ１は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。具体的には、炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等を挙げることができる。また、Ｘは、水酸基（−ＯＨ基）、又は−ＯＭ基のいずれかを表し、−ＯＭ基において、Ｍは、アルカリ金属元素、アンモニウム基、有機塩基から誘導される基を表す。アルカリ金属元素としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等を挙げることができ、有機塩基イオンとしては、メチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、フェニルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、キノリニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン等の中心となるヘテロ原子が窒素原子であるオニウムイオンや、トリメチルスルホニウムイオン、トリドデシルスルホニウムイオン等の中心となるヘテロ原子が硫黄原子であるオニウムイオンや、テトラフェニルホスホニウムイオン等の中心となるヘテロ原子がリン原子であるオニウムイオンなどを挙げることができる。また、具体的には、上記式（１）で表される重合性ピログルタミン酸単量体としては、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸、Ｎ−メタクリロイルピログルタミン酸、又はそれらの塩を挙げることができるが、上記式（２）で表される重合性単量体との共重合がより良好な点で、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸、Ｎ−メタクリロイルピログルタミン酸等の遊離酸が好ましく、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸がより好ましい。
【００２１】
上記式（１）で表される重合性ピログルタミン酸単量体の製法としては、公知の方法を含め特に制限されないが、例えば、ピログルタミン酸をアセトニトリルに溶解し、トリエチルアミンを適宜添加して０℃を維持しながら、アクリル酸クロライドを撹拌下でゆっくり滴下し、攪拌後減圧濃縮等する方法などを挙げることができる。
【００２２】
（式（２）で表される重合性単量体）
本発明における上記式（２）で表される重合性単量体において、Ｙは、下記式（３）〜（５）から選ばれる一種を表わし、Ｒ２は、Ｙが式（３）または（４）のときは水素原子、式（５）のときは水素原子またはメチル基を表す。
【００２３】
また、上記式（２）で表される重合性単量体としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、塩化［アクリル酸−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム］、塩化［メタクリル酸−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム］を挙げることができ、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化［アクリル酸−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム］、塩化［メタクリル酸−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム］が好ましく、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化［アクリル酸−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム］がより好ましく、Ｎ−ビニルピロリドンがさらにより好ましい。
【００２４】
（任意成分）
また、本発明の親水性高分子化合物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記式（１）で表される重合性ピログルタミン酸単量体の１種又は２種以上：（Ａ）と、上記式（２）で表される重合性単量体の１種又は２種以上：（Ｂ）と、必要に応じて、他の共重合しうる単量体：（Ｃ）とを共重合して得られる親水性高分子化合物であってもよい。他の共重合しうる単量体（任意成分）としては特に限定はされないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、アクリル酸アミドメチルプロパンスルホン酸、アクリル酸アシッドホスホオキシアルキル等の重合性酸や、シリコーンマクロモノマー、ポリアクリルマクロモノマー、ポリエステルマクロモノマー、ポリアミドマクロモノマー、ポリオキシアルキレンマクロモノマー等の重合性マクロモノマーや、重合性糖などを挙げることができる。
【００２５】
（架橋型重合性単量体）
他の共重合しうる単量体としては、さらに、一分子内に少なくとも二個以上の重合性基を有する架橋型重合性単量体の１種又は２種以上：（Ｃ-１）を挙げることができ、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、プロピレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタンジオールジ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトール（ジ、トリ、テトラ）（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトール（ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ）（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパン（ジ、トリ）（メタ）アクリル酸エステル等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルや、アリル化蔗糖や、トリアリルホスフェイトや、メチレンビスアクリルアミドなどを挙げることができ、これらの一種又は二種以上を使用することもできる。なお、上記「（メタ）アクリル酸」の表記は、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を表す。かかる架橋型重合性単量体を共重合成分としない場合、本発明の親水性高分子化合物は線状の一次元的な、曳糸性や粘着性が発現しやすい線状高分子となるが、架橋型重合性単量体を含めて共重合した場合には、三次元的高分子となり、皮膚外用剤又は化粧料に汎用されるカルボキシビニルポリマーの挙動と類似の有限膨潤性の親水性高分子的な挙動を示す点で、皮膚外用剤又は化粧料への配合を意図する場合により好ましい。
【００２６】
（親水性高分子化合物）
上記式（１）で表される重合性ピログルタミン酸単量体の１種又は２種以上：（Ａ）と、上記式（２）で表される重合性単量体の１種又は２種以上：（Ｂ）において、（Ａ）：（Ｂ）の質量仕込み比は特に制限はないが、０．０５：９９．９５〜５０：５０が好ましく、０．１：９９．９〜１０：９０がより好ましく、０．５：９９．５〜５：９５が最も好ましい。
【００２７】
また、本発明における他の共重合しうる単量体が、一分子内に少なくとも二個以上の重合性基を有する架橋型重合性単量体の１種又は２種以上：（Ｃ-１）である場合の、架橋型重合性単量体の１種又は２種以上：（Ｃ-１）の仕込み量は、当該架橋型重合性単量体一分子中の重合性基の数によって変化し、限定的ではないが、上記式（１）で表される重合性ピログルタミン酸単量体の１種又は２種以上：（Ａ）と、上記式（２）で表される重合性単量体の１種又は２種以上：（Ｂ）との総量に対し、０．１〜２質量％が好ましく、０．２％〜１質量％がより好ましい。
【００２８】
本発明の親水性高分子化合物の構造は、式（１）で表される重合性ピログルタミン酸単量体の１種又は２種以上に由来する繰返し単位（式１−１）
【００２９】
【化６】
（但し、Ｒ１及びＸは、前記式（１）における定義と同じ）
【００３０】
と、式（２）で表される重合性単量体の１種又は２種以上に由来する繰返し単位（式２−１）
【００３１】
【化７】
（但し、Ｒ２及びＹは、前記式（２）における定義と同じ）
【００３２】
と、その他の共重合単量体に由来する単位とからなる、共重合体又は架橋型共重合体である。また、本発明の親水性高分子化合物の重量平均分子量としては特に制限されないが、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、直鎖ポリスチレン標準品で作成した校正曲線及び屈折率検出器を使用する液体ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０００〜５００００００の範囲であることが好ましく、２００００〜８０００００の範囲であることがより好ましい。５００００００以上になると溶解速度が低下し、親水性高分子化合物の水性溶液の粘度が上昇し、皮膚外用剤又は化粧料に配合した場合に展延性に影響を与える場合があり、溶液として利用する場合に不都合が生じる。
【００３３】
本発明の親水性高分子化合物は、水又は水アルコール溶液に可溶であるか、或は、水又は水アルコール溶液中で膨潤するという特徴を有する。
【００３４】
（製造方法）
本発明の親水性高分子化合物の製造方法としては、上記式（１）で表される重合性ピログルタミン酸単量体の１種又は２種以上と、上記式（２）で表される重合性単量体の１種又は２種以上と、必要に応じて本発明における架橋型重合性単量体の１種又は２種以上や他の任意成分を構成モノマー成分として用い、上記特徴を有する本発明の親水性高分子化合物を製造することができる限り特に制限はないが、例えば、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法等を挙げることができ、中でも過酸化物、アゾ化合物等のラジカル発生剤を利用したラジカル重合法を好適に示すことができ、かかるラジカル発生剤の使用量は、構成モノマーの総量に対して、０．０５〜５質量％、好ましくは、０．２〜２質量％である。また、共重合体の形態は、ランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれでもよいが、上記式（２）の重合性単量体の添加時期等を調整することにより、ランダム共重合体、部分ブロック共重合体、ブロック共重合体等の形態が選択できる。また、上記ラジカル重合法としては、公知の、塊重合、乳化重合、溶液重合等のいずれも可能であるが、本発明の親水性高分子化合物を得る製造方法においては溶液重合が好ましく、該溶液重合を行う方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、温度を５０〜１００℃、好ましくは６５〜７５℃として重合反応を行う方法を挙げることができる。また、上記溶液重合を行う場合における有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類や、ジオキサン等のエーテル類や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類や、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類などを例示することができるがこれらに制限されない。
【００３５】
（皮膚外用剤・化粧料）
本発明の親水性高分子化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて、皮膚外用剤や化粧料の他、塗料、インク等の添加剤として、生理用品等の吸液性素材として、紙用添加剤、糊剤、食品用添加剤等としてなどの様々な用途に使用することができるが、皮膚外用剤又は化粧料に使用することが好ましく、化粧料に配合することがより好ましい。本発明における化粧料としては、化粧水、クリーム、乳液、美容液等の基礎化粧料や、シャンプー、リンス、トリートメント等の頭髪化粧料や、リキッドファンデーション、下地乳液等のメイクアップ化粧料や、日焼け止め化粧料等の化粧料（医薬部外品を含む）を例示することができ、皮膚外用剤としては、リニメント剤、ローション剤、軟膏剤等の外用医薬品を例示することができる。
【００３６】
本発明の親水性高分子化合物の、本発明の皮膚外用剤又は化粧料への配合割合としては、本発明の効果が奏される限り特に制限されないが、通常、皮膚外用剤又は化粧料全体に対して、０．０１〜８０質量％が好ましく、０．１〜４０質量％がより好ましく、１種又は２種以上を、適宜組み合わせて配合してもよい。
【００３７】
本発明の皮膚外用剤又は化粧料には、本発明の親水性高分子化合物とともに、皮膚外用剤又は化粧料に一般に用いられる成分、例えば、以下に示す油性成分、界面活性剤、アルコール類、保湿剤、ゲル化剤、粉体、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、美肌用成分、香料等の一種又は二種以上を、本発明の親水性高分子化合物の効果を損なわない範囲で適宜組み合わせて配合してもよい。
【００３８】
上記油性成分としては、例えば炭化水素油、エステル油、グリセライド油、シリコーン油、高級アルコール、脂肪酸、ラノリン類等を挙げることができる。上記界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができる。上記アルコール類としては、例えばエタノール、イソプロパノール等の低級アルコールや、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール等の多価アルコールや、ソルビトール、マルトース、キシリトール、マルチトール等の糖アルコールや、コレステロール、シトステロール、フィトステロール、ラノステロール等のステロール類などを挙げることができる。上記保湿剤としては、例えば、尿素、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ピロリドンカルボン酸塩等を挙げることができる。上記ゲル化剤としては、皮膚外用剤又は化粧料に一般に用いられる水性ゲル化剤又は油性ゲル化剤であれば特に制限されず、例えば、水性ゲル化剤としては、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、キャロブガム、グァーガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、クインスシード（マルメロ等由来の）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ等由来の）、アルゲコロイド、トラントガム、ローカストビーンガム等の植物系高分子や、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子や、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子や、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子や、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のセルロース系高分子や、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子や、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のビニル系高分子や、ポリエチレングリコール、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体、ベントナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等の無機系ゲル化剤増粘剤などを挙げることができ、油性ゲル化剤としては、アルミニウムステアレート、マグネシウムステアレート、ジンクミリステート等の金属セッケンや、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸、α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミン等のアミノ酸誘導体や、デキストリンパルミチン酸エステル、デキストリンステアリン酸エステル、デキストリン２−エチルヘキサン酸パルミチン酸混合エステル等のデキストリン誘導体や、脂肪酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステルや、モノベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンソルビトール等のソルビトールのベンジリデン誘導体や、ジメチルベンジルドデシルアンモニウムモンモリロナイトクレー、ジメチルジオクタデシルアンモニウムモンモリロナイトクレー等の有機変性粘土鉱物などを挙げることができる。上記粉体としては、例えば、無機粉体、有機粉体、金属石鹸粉末、有色顔料、パール顔料、金属粉末、タール色素、天然色素等を挙げることができ、その粒子形状（球状、針状、板状等）や、粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）や、粒子構造（多孔質、無孔質等）を問わない。これらの粉体はそのまま使用してもよいが、２種以上の粉体を複合化したものを用いてもよく、油剤、シリコーン化合物、フッ素化合物等で表面処理を施してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、パラアミノ安息香酸等の安息香酸系紫外線吸収剤や、アントラニル酸メチル等のアントラニル酸系紫外線吸収剤や、サリチル酸メチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤や、パラメトキシケイ皮酸オクチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤や、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤や、ウロカニン酸エチル等のウロカニン酸系紫外線吸収剤などを挙げることができる。防腐剤や抗菌剤としては、例えば、パラオキシ安息香酸エステル、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノール、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素、イソプロピルメチルフェノール等を挙げることができる。酸化防止剤としては、例えば、トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン等を挙げることができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、乳酸、乳酸塩、クエン酸、クエン酸塩、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等を挙げることができる。美肌用成分としては、例えば、アルブチン、グルタチオン、ユキノシタ抽出物等の美白剤や、ロイヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体等の細胞賦活剤・肌荒れ改善剤や、ノニル酸ワレニルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、カフェイン、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール等の血行促進剤や、酸化亜鉛、タンニン酸等の皮膚収斂剤や、イオウ、チアントロール等の抗脂漏剤などを挙げることができる。
【００３９】
本発明の皮膚外用剤又は化粧料の形態としては、クリーム状、ゲル状、液状、固形状を挙げることができ、本発明の化粧料の剤型としては、水性化粧料、水中油型化粧料、油中水型化粧料等を挙げることができる。
【００４０】
以下に実施例を挙げて、本発明を説明する。なお、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【００４１】
（参考例１）
［Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸の合成］
ピログルタミン酸１２．９ｇをアセトニトリル５００ｍＬに溶解し、トリエチルアミン２０．２ｇを添加し、０℃に冷却した。０℃を維持しながら、これにアクリル酸クロライド９．０５ｇを撹拌下でゆっくり滴下した。滴下終了後、冷却を解除し、液温が室温と同じになったところで、撹拌を中止し、減圧濃縮を行った。濃縮物に精製水１００ｍＬを添加し、１Ｎ塩酸でｐＨ６．５に調整し、酢酸エチルで分配した。酢酸エチル分配物を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮を行い、約１５．５ｇの粗反応物を得た。この粗反応物をカラムクロマトグラフィー（担持体：シリカゲル、展開溶媒：クロロホルム：メタノール：水（９０：９：１））で展開後、精製し、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸１４．５ｇを得た。得られたＮ−アクリロイルピログルタミン酸の赤外分光吸収（石英板薄膜法）は、ν＝３６００−３０００、１７５０、１６８０、１６１０、１４００、１３５０、１３００、１２２０、１１８０ｃｍ−１、Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶液中）では、δ＝７．５（１Ｈ、ｄｄ）、６．５（１Ｈ、ｄｄ）、５．９（１Ｈ、ｄｄ）、４．９−４．７（１Ｈ、ｍ）、２．９−２．０ｐｐｍ（４Ｈ、ｍ）を示した。また、質量分析では、ｍ／ｅ＝１８３（Ｍ＋）のピークを観察した。
【００４２】
（参考例２）
［Ｎ−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウムの合成］
アクリル酸クロライド９．０５ｇの代わりに、メタクリル酸クロライド１０．４ｇを用いたこと以外は、参考例１と同様の処理を行い、Ｎ−メタクリロイルピログルタミン酸１６．３ｇを得た。得られたＮ−メタクリロイルピログルタミン酸の赤外分光吸収（石英板薄膜法）は、ν＝３６００−３０００、１７４０、１６７０、１４００、１３５０、１２８０、１２００ｃｍ−１、Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶液中）では、δ＝５．４５（２Ｈ、ｄ）、４．９−４．７（１Ｈ、ｍ）、２．８−２．１（４Ｈ、ｍ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ、ｄ）を示した。また、質量分析では、ｍ／ｅ＝１９７（Ｍ＋）のピークを観察した。このＮ−メタクリロイルピログルタミン酸の１３．７９ｇに、氷冷下で１０％水酸化ナトリウム溶液２８ｍＬを添加して溶解したものを、２００ｍＬのアセトン中に投入し、析出するＮ−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウムを分取した。
【実施例１】
【００４３】
［Ｎ−アクロイルピログルタミン酸とＮ−ビニルピロリドンの共重合体の合成］
５００ｍＬの３つ口フラスコに、窒素導入管、滴下ロート、冷却管を設置し、トルエン１００ｍＬを入れ、雰囲気を窒素置換した。脱気トルエン２００ｍＬに、上記参考例１で得られたＮ−アクリロイルピログルタミン酸１ｇと、Ｎ−ビニルピロリドン９ｇ、Ｎ、Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇとを溶解し、滴下ロートに移送し反応液とした。反応容器を５０℃に維持した状態で、前記３つ口フラスコの滴下ロートより反応液を滴下（１滴／秒）し、窒素バブリングを続行しつつ、撹拌した。滴下終了後、内温を７０℃まで昇温し、そのまま１時間反応を続行した。冷却後、２／３量となるまで減圧濃縮し、撹拌しながら１Ｌの四塩化炭素を徐々に添加し、析出した白色固形物を分取した。白色固形物をエタノールに再溶解し、四塩化炭素を添加して再析出させる精製工程を二度行った後、乾燥し、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とＮ−ビニルピロリドンの共重合体８．１ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２０００であった。このＮ−アクリロイルピログルタミン酸とＮ−ビニルピロリドンの共重合体は、水に透明に溶解し、粘調な溶液となった。
【実施例２】
【００４４】
［Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とＮ−ビニルホルムアミドの共重合体の合成］
上記参考例１で得られたＮ−アクリロイルピログルタミン酸１ｇと、Ｎ−ビニルホルムアミド９ｇ、Ｎ、Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇとを用い、上記実施例１と同様の処理を行い、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とＮ−ビニルホルムアミドからなる共重合体８．８ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５０００であった。このＮ−アクリロイルピログルタミン酸とＮ−ビニルホルムアミドからなる共重合体は、水に透明に溶解し、粘調な溶液となった。
【実施例３】
【００４５】
［Ｎ−アクロイルピログルタミン酸とＮ−ビニルピロリドンと塩化［アクリル酸トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム］の共重合体の合成］
上記参考例１で得られたＮ−アクリロイルピログルタミン酸０．５ｇと、Ｎ−ビニルピロリドン８．５ｇ、塩化［アクリル酸トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム］１ｇ、Ｎ、Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇとを用い、上記実施例１と同様の処理を行い、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とＮ−ビニルピロリドンと塩化［アクリル酸トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム］からなる共重合体７．１ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１６０００であった。このＮ−アクリロイルピログルタミン酸とＮ−ビニルピロリドンと塩化［アクリル酸トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム］からなる共重合体は、水−エタノール混液（等容）に透明に溶解し、粘調な溶液となった。
【実施例４】
【００４６】
［Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とＮ−ビニルピロリドンの架橋型共重合体の合成］
上記参考例２で得られたＮ−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウム１ｇと、Ｎ−ビニルピロリドン８．６ｇ、トリアクリル酸トリメチロールプロパン０．４ｇ、Ｎ、Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇとを用い、上記実施例１と同様の処理を行い、Ｎ−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウムとＮ−ビニルピロリドンとトリアクリル酸トリメチロールプロパンからなる架橋型共重合体８．９ｇを得た。このＮ−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウムとＮ−ビニルピロリドンとトリアクリル酸トリメチロールプロパンからなる架橋型共重合体は、アルコール／水混液（等容）で膨潤した。
【実施例５】
【００４７】
［保湿クリーム］
（処方）
質量％
１．ペンタオレイン酸デカグリセリル ３．０
２．ミツロウ ２．０
３．セタノール ２．０
４．スクワラン ５．０
５．トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル ２．０６．ジメチルポリシロキサン（注１） ０．５
７．グリセリン ５．０
８．Ｎ−アクロイルピログルタミン酸とＮ−ビニルピロリドンの共重合体（注２）１．０
９．水酸化ナトリウム ０．４
１０．防腐剤 適 量
１１．精製水 合計で１００％となる割合
（注１：ＫＦ−９６Ａ−６ＣＳ（信越化学工業社製））
（注２：実施例１で得られたもの。）
（製法）
Ａ．成分１〜６を混合溶解し、８０℃とする。
Ｂ．成分７〜１１を混合溶解し、８０℃とする。
Ｃ．Ａを撹拌しつつ、Ｂを徐々に添加して乳化する。
Ｄ．Ｃを冷却し、保湿クリームを作製した。
【００４８】
実施例５の保湿クリームは、使用後の保湿感が良好で、肌の潤いを長時間維持するものであった。
【００４９】
（保湿性の評価）
下記処方及び製法でクリーム（比較クリーム）を製し、実施例５の「保湿クリーム」と保湿性を比較評価した。
【００５０】
［比較クリーム］
（処方）
質量％
１．ペンタオレイン酸デカグリセリル ３．０
２．ミツロウ ２．０
３．セタノール ２．０
４．スクワラン ５．０
５．トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル ２．０
６．ジメチルポリシロキサン（注３） ０．５
７．グリセリン ５．０
８．水酸化ナトリウム ０．４
９．防腐剤 適 量
１０．精製水 合計で１００％となる割合
（注３：ＫＦ−９６Ａ−６ＣＳ（信越化学工業社製））
（製法）
Ａ．成分１〜６を混合溶解し、８０℃とする。
Ｂ．成分７〜１０を混合溶解し、８０℃とする。
Ｃ．Ａを撹拌しつつ、Ｂを徐々に添加して乳化する。
Ｄ．Ｃを冷却し、保湿クリームを作製した。
【００５１】
（保湿性評価方法）
女性パネル２０名を用い、左右の前腕内側に３ｃｍ四方の試験領域を設け、「比較クリーム」と「保湿クリーム（実施例５）」の塗布（０．４５ｇ）を一週間続けた。被験パネルは、左右の前腕内側のどちらに「比較クリーム」、「保湿クリーム（実施例５）」を塗布しているか分からないブラインドテストを行った。保湿性の評価は、連用開始前の表皮角層水分量と一週間の連用後の表皮角層水分量の測定を行い、変化量で行った。水分量の測定は、まず、塗布部位を所定の洗浄料で洗浄し、その後一定条件の環境試験室（温度２２℃、相対湿度５０％）に入室後２０分以上経過してから、ＩＢＳ社製「ＳＫＩＣＯＮ２００ＥＸ」を用いて行った。変化量は、下記計算式で算出した。
変化量＝（一週間連用後の表皮角層水分量／連用開始前の表皮角層水分量）×１００−１００
【００５２】
（保湿性評価結果）
【００５３】
【表１】
【００５４】
比較クリーム塗布群の平均変化量は、１４．１、保湿クリーム（実施例５）塗布群の平均変化量は、２０．７であり、本発明品である保湿クリーム（実施例５）は、肌水分量を高める化粧品であることが確かめられた。
【実施例６】
【００５５】
［保湿美容液］
（処方）
質量％
１．Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸と
Ｎ−ビニルホルムアミドの共重合体（注４） １．０
２．水酸化ナトリウム ０．５
３．クエン酸ナトリウム ０．５
４．１、３−ブチレングリコール ７．０
５．グリセリン ５．０
６．ヒドロキシエチルセルロース ０．２
７．アーモンド種子エキス １．０
８．防腐剤 適 量
９．エタノール ９．０
１０．精製水 合計で１００％となる割合
（注４：実施例２で得られたもの。）
（製法）
Ａ．成分１〜１０を混合溶解し、保湿美容液を作製した。
【００５６】
実施例６の保湿美容液は、使用後の肌が潤うものであり、その効果が長時間持続するものであった。
【実施例７】
【００５７】
［油性ファンデーション］
（処方）
質量％
１．タルク １５．０
２．カオリン １０．０
３．酸化チタン １０．０
４．ベンガラ １．０
５．黄酸化鉄 ４．０
６．黒酸化鉄 ０．２
７．Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸と
Ｎ−ビニルピロリドンの架橋型共重合体（注５） ２．０
８．ポリプロピレンワックス ５．０
９．ポリエチレンワックス ５．０
１０．マイクロクリスタリンワックス ８．０
１１．ジイソステアリン酸ジグリセリル １０．０
１２．スクワラン ５．０
１３．ワセリン ５．０
１４．ジグリセリン ０．５
１５．トリ（カプリル／カプリン酸）グルセリル 合計で１００％となる割合
（注５：実施例４で得られたもの。）
（製法）
Ａ．成分１〜７を混合し、アトマイザー（奈良機械社製）で粉砕した。
Ｂ．成分８〜１５を加熱混合溶解し、Ａを加え、均一に混合する。
Ｃ．Ｂをロールミルにて混練し、容器に溶融充填し、油性ファンデーションを製した。
【００５８】
実施例７の油性ファンデーションは、乾燥した肌にも均一に塗布できる使用性に優れるものだった。また、塗布後は肌の潤い感が得られ、且つ潤い感が持続するものであった。
【実施例８】
【００５９】
［ローション剤］
（製法）
日本薬局方「水酸化カリウム」 ５ｇ
日本薬局方「グリセリン」 ２００ｍＬ
日本薬局方「エタノール」 ２５０ｍＬ
Ｎ−アクロイルピログルタミン酸とＮ−ビニルピロリドンの共重合体（注６） １０ｇ
日本薬局方「精製水」 適 量
全 量 １０００ｍＬ
以上をとり、日本薬局方「グリセリンカリ液」の製法に準じてローション剤を製した。
（注６：実施例１で得られたもの）
【００６０】
実施例８のローション剤は、皮膚のひび、あかぎれ等に好適に用いることができ、適用後は肌荒れもなく、しっとりとした感触を付与できるものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な親水性高分子化合物及びそれを配合する皮膚外用剤又は化粧料に関し、更に詳しくは、保水性を有する新規な親水性高分子化合物及び、かかる親水性高分子化合物を配合した保湿性に優れる皮膚外用剤又は化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
角質の水分量低下や水分透過の異常昂進は、角質バリア機能の低下にもつながり、肌の恒常性維持の点では排除すべき事象である。この理由から、皮膚外用剤や化粧料、殊に基礎化粧料においては角質水分量の保持や水分透過量の抑制を目的として、保湿成分を配合することが多く行われている。皮膚外用剤や化粧料に配合される保湿成分としては、ＮＭＦ（天然保湿因子）であるとされている、尿素、アミノ酸、ピログルタミン酸（ピロリドンカルボン酸：ＰＣＡ）や、いくつかの生体高分子物質や、トレハロース、ヒアルロン酸ナトリウム等の生体類似成分などが広く用いられているが、ポリエチレングリコールや、ポリビニルピロリドン、架橋型ポリアクリル酸等の合成高分子も保湿成分として使用されており、特に、カルボキシビニルポリマーは、その清涼感に富む良好な使用感と、優れた増粘性、構造粘性の付与効果により皮膚外用剤や化粧料に汎用されている。また、超高分子量のポリ−ガンマ−グルタミン酸（例えば、特許文献１参照）も提案されている。
【０００３】
また、高分子化合物をさらに化学的に修飾することにより水分保持能を向上させることも試みられており、例えば、特定の構造を有する糖系高分子様モノマーを用いて共重合して得られるポリマーを１種又は２種以上含有することを特徴とする高分子吸水剤（例えば、特許文献２参照）や、多分岐多糖誘導体を含む構成単位からなる保湿性高分子化合物（例えば、特許文献３参照）や、親水性を有するフィルムを形成する（メタ）アクリロイル−アミノ酸ポリマー（例えば、特許文献４参照）が提案されている。また、アミノ酸に重合性基を導入し、ポリマー化したものを皮膚に適用し、経表皮水分損失量を低減させ、肌荒れ等の標識物質として利用する技術（例えば、特許文献５参照）についても開示されている。
【０００４】
一方、ピログルタミン酸は、ピロリドンカルボン酸（ＰＣＡ）とも呼ばれることがある、グルタミン酸のαエステルの加熱などにより生じる化合物であり、ピログルタミン酸やその塩は、各種化合物の中間体として有用であり、例えば、ピログルタミン酸にアクリロイル基又はメタクリロイル基を導入したピログルタミン酸誘導体について、血圧降下剤の中間体が提案されているほか（例えば、特許文献６参照）、その非常に高い水分保持能により、ピログルタミン酸塩とジグリセリドとポリオール保湿成分を含有する高い保湿効果を有する化粧料（例えば、特許文献７参照）や、ピログルタミン酸塩等の電解質とアクリルアミド等の架橋コポリマーとカルボキシメチルセルロース塩とを含有する保湿効果に優れた化粧料（例えば、特許文献８参照）が提案されている。また、ポリアクリル酸ナトリウムと、α−オレフィン・ビニルピロリドン共重合体を含有することを特徴とする含水睫用化粧料（例えば、特許文献９参照）が提案されている。
【０００５】
さらに、ピログルタミン酸を誘導体化したポリマーに、水分保持機能以外の性能を付与する試みも行われており、ピロリドンカルボン酸変性オルガノポリシロキサンから誘導されるエステルを含有する、顔料分散性を高め色移り防止効果を付与した油性化粧料（例えば、特許文献１０参照）や、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルＬ−アルギニンエチルＤＬ−ピロリドンカルボン酸を含有する防腐効果を有する含浸シート状化粧料（例えば、特許文献１１参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−５３２４６２号公報
【特許文献２】特開平９−３０９８５５号公報
【特許文献３】特開２００５−３１４４０２号公報
【特許文献４】特開２００１−２２６３４５号公報
【特許文献５】ＷＯ００／３２５６０号公報
【特許文献６】特開昭５７−５４１６７号公報
【特許文献７】特開昭６３−１８５９１２号公報
【特許文献８】特開２００３−２６７８５５号公報
【特許文献９】特開２００５−３０６８５３号公報
【特許文献１０】特開２００３−２６１４１５号公報
【特許文献１１】特開２００３−３３５６２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高分子自体を化学修飾し、その水分保持能を向上させる技術については、ほとんど報告されていない。糖系高分子、ポリアミノ酸系高分子を修飾して水分保持を改良する技術は報告されているが、皮膚外用剤や化粧料に求められている良好な使用感と、優れた増粘性、構造粘性を得ることはできていない。これに対して、アクリル系の高分子化合物自体を修飾し、アクリル系の高分子自体の水分保持能を向上させる試みは報告されていない。本発明の課題は、従来のアクリル系高分子化合物よりもさらに使用感に優れ、水分保持能が向上し、皮膚外用剤や化粧料に配合した場合には、該皮膚外用剤や化粧料に保湿性を付与する親水性高分子化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水分保持能が非常に高いピログルタミン酸に重合性基を導入して重合性単量体化し、かかる１又は２以上の重合性単量体化したピログルタミン酸と別の重合性単量体とを共重合させることにより得ることができた、親水性高分子化合物が、上記課題を解決することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、［１］以下の式（１）
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘは、水酸基、又はＯＭ基（Ｍは、アルカリ金属元素、アンモニウム基、又は有機塩基から誘導された基を表す）を表す）で表される重合性ピログルタミン酸単量体の１種又は２種以上：（Ａ）と、以下の式（２）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ２は、水素原子を表わす。Ｙは、下記式（３）から（５）から選ばれる一種を表わす。但し、式中のＹが、下記式（５）で示される場合に限り、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表わす）
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】
【００１６】
【化５】
（式（５）中、Ｍｅはメチル基を表わす）と、
必要に応じて、他の共重合しうる単量体：（Ｃ）とを共重合して得られることを特徴とする親水性高分子化合物に関する。
【００１７】
また、本発明は、［２］（Ａ）：（Ｂ）の質量仕込み比が、０．０５：９９．９５〜５０：５０であることを特徴とする上記［１］記載の親水性高分子化合物や、［３］他の共重合しうる単量体が、一分子内に少なくとも二個以上の重合性基を有する架橋型重合性単量体の１種又は２種以上：（Ｃ-１）であることを特徴とする上記［１］又は［２］記載の親水性高分子化合物や、［４］（Ａ）：（Ｂ）の質量仕込み比が、０．０５：９９．９５〜５０：５０であり、（Ｃ-１）の仕込み量が、（Ａ）と（Ｂ）との総量に対し、０．１〜２質量％であることを特徴とする上記［３］記載の親水性高分子化合物や、［５］架橋型重合性単量体が、多価アルコールのアクリル酸エステル、多価アルコールのメタクリル酸エステル、アリル化蔗糖、トリアリルホスフェイト及びメチレンビスアクリルアミドからなる群から選択される一種又は二種以上であることを特徴とする上記［３］又は［４］記載の親水性高分子化合物や、［６］ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００〜５００００００である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の親水性高分子化合物や、［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の親水性高分子化合物の一種又は二種以上を有効成分とする皮膚外用剤や、［８］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の親水性高分子化合物の一種又は二種以上を有効成分とする化粧料に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の親水性高分子化合物は、保水性に優れており、また、かかる親水性高分子化合物を含有する本発明の皮膚外用剤又は化粧料は、保湿性に優れ、皮膚に清涼感を付与すると共に、ベタつきを感じさせないながらも、しっとりとした皮膚保護感を付与・持続させることができる点で使用感に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の親水性高分子化合物としては、上記式（１）で表される重合性ピログルタミン酸単量体の１種又は２種以上：（Ａ）と、上記式（２）で表される重合性単量体の１種又は２種以上：（Ｂ）と、必要に応じて、他の共重合しうる単量体：（Ｃ）とを共重合して得られることを特徴とする親水性高分子化合物や、該親水性高分子化合物の一種又は二種以上を配合する皮膚外用剤又は化粧料である。
【００２０】
（式（１）で表される重合性ピログルタミン酸単量体）
本発明における上記式（１）で表される重合性ピログルタミン酸単量体において、骨格を構成するピログルタミン酸としては、ｄ体、ｌ体、ｄｌ体（ラセミ体）のいずれをも挙げることができ、上記式（１）中のＲ１は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。具体的には、炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等を挙げることができる。また、Ｘは、水酸基（−ＯＨ基）、又は−ＯＭ基のいずれかを表し、−ＯＭ基において、Ｍは、アルカリ金属元素、アンモニウム基、有機塩基から誘導される基を表す。アルカリ金属元素としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等を挙げることができ、有機塩基イオンとしては、メチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、フェニルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、キノリニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン等の中心となるヘテロ原子が窒素原子であるオニウムイオンや、トリメチルスルホニウムイオン、トリドデシルスルホニウムイオン等の中心となるヘテロ原子が硫黄原子であるオニウムイオンや、テトラフェニルホスホニウムイオン等の中心となるヘテロ原子がリン原子であるオニウムイオンなどを挙げることができる。また、具体的には、上記式（１）で表される重合性ピログルタミン酸単量体としては、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸、Ｎ−メタクリロイルピログルタミン酸、又はそれらの塩を挙げることができるが、上記式（２）で表される重合性単量体との共重合がより良好な点で、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸、Ｎ−メタクリロイルピログルタミン酸等の遊離酸が好ましく、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸がより好ましい。
【００２１】
上記式（１）で表される重合性ピログルタミン酸単量体の製法としては、公知の方法を含め特に制限されないが、例えば、ピログルタミン酸をアセトニトリルに溶解し、トリエチルアミンを適宜添加して０℃を維持しながら、アクリル酸クロライドを撹拌下でゆっくり滴下し、攪拌後減圧濃縮等する方法などを挙げることができる。
【００２２】
（式（２）で表される重合性単量体）
本発明における上記式（２）で表される重合性単量体において、Ｙは、下記式（３）〜（５）から選ばれる一種を表わし、Ｒ２は、Ｙが式（３）または（４）のときは水素原子、式（５）のときは水素原子またはメチル基を表す。
【００２３】
また、上記式（２）で表される重合性単量体としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、塩化［アクリル酸−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム］、塩化［メタクリル酸−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム］を挙げることができ、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化［アクリル酸−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム］、塩化［メタクリル酸−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム］が好ましく、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化［アクリル酸−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム］がより好ましく、Ｎ−ビニルピロリドンがさらにより好ましい。
【００２４】
（任意成分）
また、本発明の親水性高分子化合物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記式（１）で表される重合性ピログルタミン酸単量体の１種又は２種以上：（Ａ）と、上記式（２）で表される重合性単量体の１種又は２種以上：（Ｂ）と、必要に応じて、他の共重合しうる単量体：（Ｃ）とを共重合して得られる親水性高分子化合物であってもよい。他の共重合しうる単量体（任意成分）としては特に限定はされないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、アクリル酸アミドメチルプロパンスルホン酸、アクリル酸アシッドホスホオキシアルキル等の重合性酸や、シリコーンマクロモノマー、ポリアクリルマクロモノマー、ポリエステルマクロモノマー、ポリアミドマクロモノマー、ポリオキシアルキレンマクロモノマー等の重合性マクロモノマーや、重合性糖などを挙げることができる。
【００２５】
（架橋型重合性単量体）
他の共重合しうる単量体としては、さらに、一分子内に少なくとも二個以上の重合性基を有する架橋型重合性単量体の１種又は２種以上：（Ｃ-１）を挙げることができ、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、プロピレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタンジオールジ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトール（ジ、トリ、テトラ）（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトール（ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ）（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパン（ジ、トリ）（メタ）アクリル酸エステル等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルや、アリル化蔗糖や、トリアリルホスフェイトや、メチレンビスアクリルアミドなどを挙げることができ、これらの一種又は二種以上を使用することもできる。なお、上記「（メタ）アクリル酸」の表記は、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を表す。かかる架橋型重合性単量体を共重合成分としない場合、本発明の親水性高分子化合物は線状の一次元的な、曳糸性や粘着性が発現しやすい線状高分子となるが、架橋型重合性単量体を含めて共重合した場合には、三次元的高分子となり、皮膚外用剤又は化粧料に汎用されるカルボキシビニルポリマーの挙動と類似の有限膨潤性の親水性高分子的な挙動を示す点で、皮膚外用剤又は化粧料への配合を意図する場合により好ましい。
【００２６】
（親水性高分子化合物）
上記式（１）で表される重合性ピログルタミン酸単量体の１種又は２種以上：（Ａ）と、上記式（２）で表される重合性単量体の１種又は２種以上：（Ｂ）において、（Ａ）：（Ｂ）の質量仕込み比は特に制限はないが、０．０５：９９．９５〜５０：５０が好ましく、０．１：９９．９〜１０：９０がより好ましく、０．５：９９．５〜５：９５が最も好ましい。
【００２７】
また、本発明における他の共重合しうる単量体が、一分子内に少なくとも二個以上の重合性基を有する架橋型重合性単量体の１種又は２種以上：（Ｃ-１）である場合の、架橋型重合性単量体の１種又は２種以上：（Ｃ-１）の仕込み量は、当該架橋型重合性単量体一分子中の重合性基の数によって変化し、限定的ではないが、上記式（１）で表される重合性ピログルタミン酸単量体の１種又は２種以上：（Ａ）と、上記式（２）で表される重合性単量体の１種又は２種以上：（Ｂ）との総量に対し、０．１〜２質量％が好ましく、０．２％〜１質量％がより好ましい。
【００２８】
本発明の親水性高分子化合物の構造は、式（１）で表される重合性ピログルタミン酸単量体の１種又は２種以上に由来する繰返し単位（式１−１）
【００２９】
【化６】
（但し、Ｒ１及びＸは、前記式（１）における定義と同じ）
【００３０】
と、式（２）で表される重合性単量体の１種又は２種以上に由来する繰返し単位（式２−１）
【００３１】
【化７】
（但し、Ｒ２及びＹは、前記式（２）における定義と同じ）
【００３２】
と、その他の共重合単量体に由来する単位とからなる、共重合体又は架橋型共重合体である。また、本発明の親水性高分子化合物の重量平均分子量としては特に制限されないが、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、直鎖ポリスチレン標準品で作成した校正曲線及び屈折率検出器を使用する液体ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０００〜５００００００の範囲であることが好ましく、２００００〜８０００００の範囲であることがより好ましい。５００００００以上になると溶解速度が低下し、親水性高分子化合物の水性溶液の粘度が上昇し、皮膚外用剤又は化粧料に配合した場合に展延性に影響を与える場合があり、溶液として利用する場合に不都合が生じる。
【００３３】
本発明の親水性高分子化合物は、水又は水アルコール溶液に可溶であるか、或は、水又は水アルコール溶液中で膨潤するという特徴を有する。
【００３４】
（製造方法）
本発明の親水性高分子化合物の製造方法としては、上記式（１）で表される重合性ピログルタミン酸単量体の１種又は２種以上と、上記式（２）で表される重合性単量体の１種又は２種以上と、必要に応じて本発明における架橋型重合性単量体の１種又は２種以上や他の任意成分を構成モノマー成分として用い、上記特徴を有する本発明の親水性高分子化合物を製造することができる限り特に制限はないが、例えば、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法等を挙げることができ、中でも過酸化物、アゾ化合物等のラジカル発生剤を利用したラジカル重合法を好適に示すことができ、かかるラジカル発生剤の使用量は、構成モノマーの総量に対して、０．０５〜５質量％、好ましくは、０．２〜２質量％である。また、共重合体の形態は、ランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれでもよいが、上記式（２）の重合性単量体の添加時期等を調整することにより、ランダム共重合体、部分ブロック共重合体、ブロック共重合体等の形態が選択できる。また、上記ラジカル重合法としては、公知の、塊重合、乳化重合、溶液重合等のいずれも可能であるが、本発明の親水性高分子化合物を得る製造方法においては溶液重合が好ましく、該溶液重合を行う方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、温度を５０〜１００℃、好ましくは６５〜７５℃として重合反応を行う方法を挙げることができる。また、上記溶液重合を行う場合における有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類や、ジオキサン等のエーテル類や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類や、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類などを例示することができるがこれらに制限されない。
【００３５】
（皮膚外用剤・化粧料）
本発明の親水性高分子化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて、皮膚外用剤や化粧料の他、塗料、インク等の添加剤として、生理用品等の吸液性素材として、紙用添加剤、糊剤、食品用添加剤等としてなどの様々な用途に使用することができるが、皮膚外用剤又は化粧料に使用することが好ましく、化粧料に配合することがより好ましい。本発明における化粧料としては、化粧水、クリーム、乳液、美容液等の基礎化粧料や、シャンプー、リンス、トリートメント等の頭髪化粧料や、リキッドファンデーション、下地乳液等のメイクアップ化粧料や、日焼け止め化粧料等の化粧料（医薬部外品を含む）を例示することができ、皮膚外用剤としては、リニメント剤、ローション剤、軟膏剤等の外用医薬品を例示することができる。
【００３６】
本発明の親水性高分子化合物の、本発明の皮膚外用剤又は化粧料への配合割合としては、本発明の効果が奏される限り特に制限されないが、通常、皮膚外用剤又は化粧料全体に対して、０．０１〜８０質量％が好ましく、０．１〜４０質量％がより好ましく、１種又は２種以上を、適宜組み合わせて配合してもよい。
【００３７】
本発明の皮膚外用剤又は化粧料には、本発明の親水性高分子化合物とともに、皮膚外用剤又は化粧料に一般に用いられる成分、例えば、以下に示す油性成分、界面活性剤、アルコール類、保湿剤、ゲル化剤、粉体、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、美肌用成分、香料等の一種又は二種以上を、本発明の親水性高分子化合物の効果を損なわない範囲で適宜組み合わせて配合してもよい。
【００３８】
上記油性成分としては、例えば炭化水素油、エステル油、グリセライド油、シリコーン油、高級アルコール、脂肪酸、ラノリン類等を挙げることができる。上記界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができる。上記アルコール類としては、例えばエタノール、イソプロパノール等の低級アルコールや、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール等の多価アルコールや、ソルビトール、マルトース、キシリトール、マルチトール等の糖アルコールや、コレステロール、シトステロール、フィトステロール、ラノステロール等のステロール類などを挙げることができる。上記保湿剤としては、例えば、尿素、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ピロリドンカルボン酸塩等を挙げることができる。上記ゲル化剤としては、皮膚外用剤又は化粧料に一般に用いられる水性ゲル化剤又は油性ゲル化剤であれば特に制限されず、例えば、水性ゲル化剤としては、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、キャロブガム、グァーガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、クインスシード（マルメロ等由来の）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ等由来の）、アルゲコロイド、トラントガム、ローカストビーンガム等の植物系高分子や、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子や、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子や、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子や、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のセルロース系高分子や、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子や、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のビニル系高分子や、ポリエチレングリコール、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体、ベントナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等の無機系ゲル化剤増粘剤などを挙げることができ、油性ゲル化剤としては、アルミニウムステアレート、マグネシウムステアレート、ジンクミリステート等の金属セッケンや、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸、α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミン等のアミノ酸誘導体や、デキストリンパルミチン酸エステル、デキストリンステアリン酸エステル、デキストリン２−エチルヘキサン酸パルミチン酸混合エステル等のデキストリン誘導体や、脂肪酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステルや、モノベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンソルビトール等のソルビトールのベンジリデン誘導体や、ジメチルベンジルドデシルアンモニウムモンモリロナイトクレー、ジメチルジオクタデシルアンモニウムモンモリロナイトクレー等の有機変性粘土鉱物などを挙げることができる。上記粉体としては、例えば、無機粉体、有機粉体、金属石鹸粉末、有色顔料、パール顔料、金属粉末、タール色素、天然色素等を挙げることができ、その粒子形状（球状、針状、板状等）や、粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）や、粒子構造（多孔質、無孔質等）を問わない。これらの粉体はそのまま使用してもよいが、２種以上の粉体を複合化したものを用いてもよく、油剤、シリコーン化合物、フッ素化合物等で表面処理を施してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、パラアミノ安息香酸等の安息香酸系紫外線吸収剤や、アントラニル酸メチル等のアントラニル酸系紫外線吸収剤や、サリチル酸メチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤や、パラメトキシケイ皮酸オクチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤や、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤や、ウロカニン酸エチル等のウロカニン酸系紫外線吸収剤などを挙げることができる。防腐剤や抗菌剤としては、例えば、パラオキシ安息香酸エステル、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノール、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素、イソプロピルメチルフェノール等を挙げることができる。酸化防止剤としては、例えば、トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン等を挙げることができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、乳酸、乳酸塩、クエン酸、クエン酸塩、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等を挙げることができる。美肌用成分としては、例えば、アルブチン、グルタチオン、ユキノシタ抽出物等の美白剤や、ロイヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体等の細胞賦活剤・肌荒れ改善剤や、ノニル酸ワレニルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、カフェイン、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール等の血行促進剤や、酸化亜鉛、タンニン酸等の皮膚収斂剤や、イオウ、チアントロール等の抗脂漏剤などを挙げることができる。
【００３９】
本発明の皮膚外用剤又は化粧料の形態としては、クリーム状、ゲル状、液状、固形状を挙げることができ、本発明の化粧料の剤型としては、水性化粧料、水中油型化粧料、油中水型化粧料等を挙げることができる。
【００４０】
以下に実施例を挙げて、本発明を説明する。なお、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【００４１】
（参考例１）
［Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸の合成］
ピログルタミン酸１２．９ｇをアセトニトリル５００ｍＬに溶解し、トリエチルアミン２０．２ｇを添加し、０℃に冷却した。０℃を維持しながら、これにアクリル酸クロライド９．０５ｇを撹拌下でゆっくり滴下した。滴下終了後、冷却を解除し、液温が室温と同じになったところで、撹拌を中止し、減圧濃縮を行った。濃縮物に精製水１００ｍＬを添加し、１Ｎ塩酸でｐＨ６．５に調整し、酢酸エチルで分配した。酢酸エチル分配物を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮を行い、約１５．５ｇの粗反応物を得た。この粗反応物をカラムクロマトグラフィー（担持体：シリカゲル、展開溶媒：クロロホルム：メタノール：水（９０：９：１））で展開後、精製し、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸１４．５ｇを得た。得られたＮ−アクリロイルピログルタミン酸の赤外分光吸収（石英板薄膜法）は、ν＝３６００−３０００、１７５０、１６８０、１６１０、１４００、１３５０、１３００、１２２０、１１８０ｃｍ−１、Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶液中）では、δ＝７．５（１Ｈ、ｄｄ）、６．５（１Ｈ、ｄｄ）、５．９（１Ｈ、ｄｄ）、４．９−４．７（１Ｈ、ｍ）、２．９−２．０ｐｐｍ（４Ｈ、ｍ）を示した。また、質量分析では、ｍ／ｅ＝１８３（Ｍ＋）のピークを観察した。
【００４２】
（参考例２）
［Ｎ−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウムの合成］
アクリル酸クロライド９．０５ｇの代わりに、メタクリル酸クロライド１０．４ｇを用いたこと以外は、参考例１と同様の処理を行い、Ｎ−メタクリロイルピログルタミン酸１６．３ｇを得た。得られたＮ−メタクリロイルピログルタミン酸の赤外分光吸収（石英板薄膜法）は、ν＝３６００−３０００、１７４０、１６７０、１４００、１３５０、１２８０、１２００ｃｍ−１、Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶液中）では、δ＝５．４５（２Ｈ、ｄ）、４．９−４．７（１Ｈ、ｍ）、２．８−２．１（４Ｈ、ｍ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ、ｄ）を示した。また、質量分析では、ｍ／ｅ＝１９７（Ｍ＋）のピークを観察した。このＮ−メタクリロイルピログルタミン酸の１３．７９ｇに、氷冷下で１０％水酸化ナトリウム溶液２８ｍＬを添加して溶解したものを、２００ｍＬのアセトン中に投入し、析出するＮ−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウムを分取した。
【実施例１】
【００４３】
［Ｎ−アクロイルピログルタミン酸とＮ−ビニルピロリドンの共重合体の合成］
５００ｍＬの３つ口フラスコに、窒素導入管、滴下ロート、冷却管を設置し、トルエン１００ｍＬを入れ、雰囲気を窒素置換した。脱気トルエン２００ｍＬに、上記参考例１で得られたＮ−アクリロイルピログルタミン酸１ｇと、Ｎ−ビニルピロリドン９ｇ、Ｎ、Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇとを溶解し、滴下ロートに移送し反応液とした。反応容器を５０℃に維持した状態で、前記３つ口フラスコの滴下ロートより反応液を滴下（１滴／秒）し、窒素バブリングを続行しつつ、撹拌した。滴下終了後、内温を７０℃まで昇温し、そのまま１時間反応を続行した。冷却後、２／３量となるまで減圧濃縮し、撹拌しながら１Ｌの四塩化炭素を徐々に添加し、析出した白色固形物を分取した。白色固形物をエタノールに再溶解し、四塩化炭素を添加して再析出させる精製工程を二度行った後、乾燥し、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とＮ−ビニルピロリドンの共重合体８．１ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２０００であった。このＮ−アクリロイルピログルタミン酸とＮ−ビニルピロリドンの共重合体は、水に透明に溶解し、粘調な溶液となった。
【実施例２】
【００４４】
［Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とＮ−ビニルホルムアミドの共重合体の合成］
上記参考例１で得られたＮ−アクリロイルピログルタミン酸１ｇと、Ｎ−ビニルホルムアミド９ｇ、Ｎ、Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇとを用い、上記実施例１と同様の処理を行い、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とＮ−ビニルホルムアミドからなる共重合体８．８ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５０００であった。このＮ−アクリロイルピログルタミン酸とＮ−ビニルホルムアミドからなる共重合体は、水に透明に溶解し、粘調な溶液となった。
【実施例３】
【００４５】
［Ｎ−アクロイルピログルタミン酸とＮ−ビニルピロリドンと塩化［アクリル酸トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム］の共重合体の合成］
上記参考例１で得られたＮ−アクリロイルピログルタミン酸０．５ｇと、Ｎ−ビニルピロリドン８．５ｇ、塩化［アクリル酸トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム］１ｇ、Ｎ、Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇとを用い、上記実施例１と同様の処理を行い、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とＮ−ビニルピロリドンと塩化［アクリル酸トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム］からなる共重合体７．１ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１６０００であった。このＮ−アクリロイルピログルタミン酸とＮ−ビニルピロリドンと塩化［アクリル酸トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム］からなる共重合体は、水−エタノール混液（等容）に透明に溶解し、粘調な溶液となった。
【実施例４】
【００４６】
［Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とＮ−ビニルピロリドンの架橋型共重合体の合成］
上記参考例２で得られたＮ−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウム１ｇと、Ｎ−ビニルピロリドン８．６ｇ、トリアクリル酸トリメチロールプロパン０．４ｇ、Ｎ、Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇとを用い、上記実施例１と同様の処理を行い、Ｎ−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウムとＮ−ビニルピロリドンとトリアクリル酸トリメチロールプロパンからなる架橋型共重合体８．９ｇを得た。このＮ−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウムとＮ−ビニルピロリドンとトリアクリル酸トリメチロールプロパンからなる架橋型共重合体は、アルコール／水混液（等容）で膨潤した。
【実施例５】
【００４７】
［保湿クリーム］
（処方）
質量％
１．ペンタオレイン酸デカグリセリル ３．０
２．ミツロウ ２．０
３．セタノール ２．０
４．スクワラン ５．０
５．トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル ２．０６．ジメチルポリシロキサン（注１） ０．５
７．グリセリン ５．０
８．Ｎ−アクロイルピログルタミン酸とＮ−ビニルピロリドンの共重合体（注２）１．０
９．水酸化ナトリウム ０．４
１０．防腐剤 適 量
１１．精製水 合計で１００％となる割合
（注１：ＫＦ−９６Ａ−６ＣＳ（信越化学工業社製））
（注２：実施例１で得られたもの。）
（製法）
Ａ．成分１〜６を混合溶解し、８０℃とする。
Ｂ．成分７〜１１を混合溶解し、８０℃とする。
Ｃ．Ａを撹拌しつつ、Ｂを徐々に添加して乳化する。
Ｄ．Ｃを冷却し、保湿クリームを作製した。
【００４８】
実施例５の保湿クリームは、使用後の保湿感が良好で、肌の潤いを長時間維持するものであった。
【００４９】
（保湿性の評価）
下記処方及び製法でクリーム（比較クリーム）を製し、実施例５の「保湿クリーム」と保湿性を比較評価した。
【００５０】
［比較クリーム］
（処方）
質量％
１．ペンタオレイン酸デカグリセリル ３．０
２．ミツロウ ２．０
３．セタノール ２．０
４．スクワラン ５．０
５．トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル ２．０
６．ジメチルポリシロキサン（注３） ０．５
７．グリセリン ５．０
８．水酸化ナトリウム ０．４
９．防腐剤 適 量
１０．精製水 合計で１００％となる割合
（注３：ＫＦ−９６Ａ−６ＣＳ（信越化学工業社製））
（製法）
Ａ．成分１〜６を混合溶解し、８０℃とする。
Ｂ．成分７〜１０を混合溶解し、８０℃とする。
Ｃ．Ａを撹拌しつつ、Ｂを徐々に添加して乳化する。
Ｄ．Ｃを冷却し、保湿クリームを作製した。
【００５１】
（保湿性評価方法）
女性パネル２０名を用い、左右の前腕内側に３ｃｍ四方の試験領域を設け、「比較クリーム」と「保湿クリーム（実施例５）」の塗布（０．４５ｇ）を一週間続けた。被験パネルは、左右の前腕内側のどちらに「比較クリーム」、「保湿クリーム（実施例５）」を塗布しているか分からないブラインドテストを行った。保湿性の評価は、連用開始前の表皮角層水分量と一週間の連用後の表皮角層水分量の測定を行い、変化量で行った。水分量の測定は、まず、塗布部位を所定の洗浄料で洗浄し、その後一定条件の環境試験室（温度２２℃、相対湿度５０％）に入室後２０分以上経過してから、ＩＢＳ社製「ＳＫＩＣＯＮ２００ＥＸ」を用いて行った。変化量は、下記計算式で算出した。
変化量＝（一週間連用後の表皮角層水分量／連用開始前の表皮角層水分量）×１００−１００
【００５２】
（保湿性評価結果）
【００５３】
【表１】
【００５４】
比較クリーム塗布群の平均変化量は、１４．１、保湿クリーム（実施例５）塗布群の平均変化量は、２０．７であり、本発明品である保湿クリーム（実施例５）は、肌水分量を高める化粧品であることが確かめられた。
【実施例６】
【００５５】
［保湿美容液］
（処方）
質量％
１．Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸と
Ｎ−ビニルホルムアミドの共重合体（注４） １．０
２．水酸化ナトリウム ０．５
３．クエン酸ナトリウム ０．５
４．１、３−ブチレングリコール ７．０
５．グリセリン ５．０
６．ヒドロキシエチルセルロース ０．２
７．アーモンド種子エキス １．０
８．防腐剤 適 量
９．エタノール ９．０
１０．精製水 合計で１００％となる割合
（注４：実施例２で得られたもの。）
（製法）
Ａ．成分１〜１０を混合溶解し、保湿美容液を作製した。
【００５６】
実施例６の保湿美容液は、使用後の肌が潤うものであり、その効果が長時間持続するものであった。
【実施例７】
【００５７】
［油性ファンデーション］
（処方）
質量％
１．タルク １５．０
２．カオリン １０．０
３．酸化チタン １０．０
４．ベンガラ １．０
５．黄酸化鉄 ４．０
６．黒酸化鉄 ０．２
７．Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸と
Ｎ−ビニルピロリドンの架橋型共重合体（注５） ２．０
８．ポリプロピレンワックス ５．０
９．ポリエチレンワックス ５．０
１０．マイクロクリスタリンワックス ８．０
１１．ジイソステアリン酸ジグリセリル １０．０
１２．スクワラン ５．０
１３．ワセリン ５．０
１４．ジグリセリン ０．５
１５．トリ（カプリル／カプリン酸）グルセリル 合計で１００％となる割合
（注５：実施例４で得られたもの。）
（製法）
Ａ．成分１〜７を混合し、アトマイザー（奈良機械社製）で粉砕した。
Ｂ．成分８〜１５を加熱混合溶解し、Ａを加え、均一に混合する。
Ｃ．Ｂをロールミルにて混練し、容器に溶融充填し、油性ファンデーションを製した。
【００５８】
実施例７の油性ファンデーションは、乾燥した肌にも均一に塗布できる使用性に優れるものだった。また、塗布後は肌の潤い感が得られ、且つ潤い感が持続するものであった。
【実施例８】
【００５９】
［ローション剤］
（製法）
日本薬局方「水酸化カリウム」 ５ｇ
日本薬局方「グリセリン」 ２００ｍＬ
日本薬局方「エタノール」 ２５０ｍＬ
Ｎ−アクロイルピログルタミン酸とＮ−ビニルピロリドンの共重合体（注６） １０ｇ
日本薬局方「精製水」 適 量
全 量 １０００ｍＬ
以上をとり、日本薬局方「グリセリンカリ液」の製法に準じてローション剤を製した。
（注６：実施例１で得られたもの）
【００６０】
実施例８のローション剤は、皮膚のひび、あかぎれ等に好適に用いることができ、適用後は肌荒れもなく、しっとりとした感触を付与できるものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される重合性ピログルタミン酸単量体の１種又は２種以上：（Ａ）
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘは、水酸基、又はＯＭ基（Ｍは、アルカリ金属元素、アンモニウム基、又は有機塩基から誘導された基を表す）を表す）と、
式（２）で表される重合性単量体の１種又は２種以上：（Ｂ）
【化２】
（式中、Ｙは、下記式（３）ないし（５）から選ばれる一種を表わし、Ｒ２は、Ｙが式（３）または（４）のときは水素原子、式（５）のときは水素原子またはメチル基を表す）と、
【化３】
【化４】
【化５】
必要に応じて、他の共重合しうる単量体：（Ｃ）
とを共重合して得られることを特徴とする親水性高分子化合物。
【請求項２】
（Ａ）：（Ｂ）の質量仕込み比が、０．０５：９９．９５〜５０：５０であることを特徴とする請求項１記載の親水性高分子化合物。
【請求項３】
他の共重合しうる単量体が、一分子内に少なくとも二個以上の重合性基を有する架橋型重合性単量体の１種又は２種以上：（Ｃ-１）
であることを特徴とする請求項１又は２記載の親水性高分子化合物。
【請求項４】
（Ａ）：（Ｂ）の質量仕込み比が、０．０５：９９．９５〜５０：５０であり、（Ｃ-１）の仕込み量が、（Ａ）と（Ｂ）との総量に対し、０．１〜２質量％であることを特徴とする請求項３記載の親水性高分子化合物。
【請求項５】
架橋型重合性単量体が、多価アルコールのアクリル酸エステル、多価アルコールのメタクリル酸エステル、アリル化蔗糖、トリアリルホスフェイト及びメチレンビスアクリルアミドからなる群から選択される一種又は二種以上であることを特徴とする請求項３又は４記載の親水性高分子化合物。
【請求項６】
ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００〜５００００００である請求項１〜６いずれかに記載の親水性高分子化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の親水性高分子化合物の一種又は二種以上を含有する皮膚外用剤。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の親水性高分子化合物の一種又は二種以上を含有する化粧料。
【請求項１】
式（１）で表される重合性ピログルタミン酸単量体の１種又は２種以上：（Ａ）
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘは、水酸基、又はＯＭ基（Ｍは、アルカリ金属元素、アンモニウム基、又は有機塩基から誘導された基を表す）を表す）と、
式（２）で表される重合性単量体の１種又は２種以上：（Ｂ）
【化２】
（式中、Ｙは、下記式（３）ないし（５）から選ばれる一種を表わし、Ｒ２は、Ｙが式（３）または（４）のときは水素原子、式（５）のときは水素原子またはメチル基を表す）と、
【化３】
【化４】
【化５】
必要に応じて、他の共重合しうる単量体：（Ｃ）
とを共重合して得られることを特徴とする親水性高分子化合物。
【請求項２】
（Ａ）：（Ｂ）の質量仕込み比が、０．０５：９９．９５〜５０：５０であることを特徴とする請求項１記載の親水性高分子化合物。
【請求項３】
他の共重合しうる単量体が、一分子内に少なくとも二個以上の重合性基を有する架橋型重合性単量体の１種又は２種以上：（Ｃ-１）
であることを特徴とする請求項１又は２記載の親水性高分子化合物。
【請求項４】
（Ａ）：（Ｂ）の質量仕込み比が、０．０５：９９．９５〜５０：５０であり、（Ｃ-１）の仕込み量が、（Ａ）と（Ｂ）との総量に対し、０．１〜２質量％であることを特徴とする請求項３記載の親水性高分子化合物。
【請求項５】
架橋型重合性単量体が、多価アルコールのアクリル酸エステル、多価アルコールのメタクリル酸エステル、アリル化蔗糖、トリアリルホスフェイト及びメチレンビスアクリルアミドからなる群から選択される一種又は二種以上であることを特徴とする請求項３又は４記載の親水性高分子化合物。
【請求項６】
ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００〜５００００００である請求項１〜６いずれかに記載の親水性高分子化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の親水性高分子化合物の一種又は二種以上を含有する皮膚外用剤。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の親水性高分子化合物の一種又は二種以上を含有する化粧料。
【公開番号】特開２０１０−２１５７５０（Ｐ２０１０−２１５７５０Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６２６１９（Ｐ２００９−６２６１９）
【出願日】平成２１年３月１６日（２００９．３．１６）
【出願人】（０００１４５８６２）株式会社コーセー (734)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１６日（２００９．３．１６）
【出願人】（０００１４５８６２）株式会社コーセー (734)
【Ｆターム（参考）】
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