親水膜を樹脂板上に形成するための塗料
【課題】耐熱温度が低い樹脂に対しても表面に高硬度の親水膜を樹脂板上に形成するための塗料を提供する。
【解決手段】樹脂上に形成された親水膜であって、この親水膜は酸化ケイ素を含むからなる膜で形成され、かつ、この親水膜中に２０〜２００ｎｍの大きさの空隙を有することを特徴とする。このような空隙を有する親水膜とすることにより、空隙の無い親水膜に比べて高硬度、かつ、耐擦性を向上させることができる。但し、空隙の割合も大きすぎると膜の強度を低下させてしまうことに注意する必要がある。
【解決手段】樹脂上に形成された親水膜であって、この親水膜は酸化ケイ素を含むからなる膜で形成され、かつ、この親水膜中に２０〜２００ｎｍの大きさの空隙を有することを特徴とする。このような空隙を有する親水膜とすることにより、空隙の無い親水膜に比べて高硬度、かつ、耐擦性を向上させることができる。但し、空隙の割合も大きすぎると膜の強度を低下させてしまうことに注意する必要がある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は親水膜を樹脂板上に形成するための塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
汚れの容易な除去，防曇，塗料の濡れ性改善，接着性，密着性の改善のため樹脂表面を親水化する試みが行われている。
【０００３】
従来の技術として、酸化チタン粒子を含んだ塗膜を形成する方法（例えば特許文献１参照）や、コロイダルシリカ等の親水材料を含んだ塗膜を形成する方法（例えば特許文献２参照）が開示されている。
【０００４】
なおこれら塗膜の硬化には熱硬化が一般的に用いられている。これはシリカゾルやアクリルアミドといったバインダーとしての材料を加熱により重合しバインダーとしての機能を発揮させるためである。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第９６／２９３７５号パンフレット
【特許文献２】特開平８−８０４７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のシリカゾルの場合、加熱温度として３００℃〜５００℃が理想的ではあるが160℃位でも鉛筆硬度で２Ｈ程度の塗膜が形成できる。
【０００７】
しかしながら、熱可塑性のアクリルやポリカーボネートといった樹脂の場合は加熱温度がそれぞれ１００℃以上或いは１２０℃以上になると形状が変形してしまう。従って熱効果温度を低くする必要があるが、低すぎると硬度が極めて低い塗膜しか形成できない。
【０００８】
また一方で、汚れ付着防止，水滴付着防止等のため樹脂表面を撥水化するため含フッ素化合物で樹脂表面を被覆する方法が検討されており、撥水化したい部分のみ処理できる点で末端にアルコキシシラン残基を有する含フッ素化合物が有効である。
【０００９】
しかしながら、アルコキシシラン残基は表面の水酸基と反応し化学結合を形成するので、樹脂表面に水酸基がないアクリルやポリカーボネートといった樹脂の場合は、シリカゾルを原料とする酸化ケイ素被膜を形成し、その上へ末端にアルコキシシラン残基を有する含フッ素化合物を塗布後加熱して酸化ケイ素表面にある水酸基と化学結合を形成させる方法が有効である。この場合も、酸化ケイ素被膜を形成する際の熱硬化温度が低いため硬度の低い撥水膜しか形成できない。
【００１０】
以上、本発明の目的は、耐熱温度が低い樹脂に対しても表面に高硬度の親水膜或いは撥水膜を形成することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するための一手段として、本発明では、２０nm以上２００nm以下の大きさの空隙を有しかつ酸化ケイ素からなる親水膜を、樹脂板上に形成するための塗料の構成をとる。
【００１２】
また、前記空隙の体積の割合は前記親水膜の体積全体の２％以上１４％以下である塗料の構成をとる。
【００１３】
また、前記親水膜はシリコン系化合物を含有することを特徴とする塗料の構成をとる。
【００１４】
また、前記親水膜は酸化ケイ素及びアミノ基を有するアルコキシシラン化合物の重合体で形成されることを特徴とする塗料の構成をとる。
【００１５】
また、２０nm以上２００nm以下の大きさの空隙を有しかつ酸化ケイ素からなる親水膜を、アクリル板又はポリカーボネイト上に形成するための塗料の構成をとる。
【００１６】
また、前記親水膜は少なくともシリカゾルとコロイダルシリカとを混合した液体を塗布することで、前記樹脂板上に形成されることを特徴とする塗料の構成をとる。
【００１７】
また、親水性シリカ粒子からなる親水材料と、アクリルアミド，シリカゾル、又はアルコキシシランからなる保持体材料と、アルコール系の溶媒と、で構成されることを特徴とする上記塗料の構成をとる。
【００１８】
また、前記アルコール系の溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール、の何れかである上記塗料の構成をとる。
【００１９】
また、コロイダルシリカからなる親水材料と、シリカゾルからなる保持体材料と、アルコール系の溶媒と、を混合した塗料の構成をとる。
【００２０】
また、前記アルコール系の溶媒は、ｎ−ブタノールである塗料の構成をとる。
【発明の効果】
【００２１】
以上により耐熱温度が低い樹脂に対しても表面に高硬度の親水膜或いは撥水膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
まず本発明の概要を説明する。但し、発明の主旨を超えない限り、本発明は具体例に限定されるものではない。
【００２３】
図１は本発明に係る樹脂の断面写真であり、樹脂上に親水膜が施されている。図１に記載される樹脂はアクリル樹脂板であり、樹脂上には親水膜が、更にその親水膜上にはカーボンが形成されている。なおここでカーボンは測定における断面のサンプルを作成するためにのみ形成したものであり、存在していなくても本発明の効果を奏する。
【００２４】
また、親水膜厚さは約２００ｎｍであり、親水膜表面に近いところに島状の領域があることが分かる。そこでこの島状の領域、島状の領域以外の領域のそれぞれにおける元素の存在強度について測定した。この結果を図２に示す。
【００２５】
図２の結果、島状の領域の炭素，酸素，ケイ素等の存在強度が島状の領域以外の領域に比べて明らかに小さいことがわかる。即ち、島状の領域は空隙であり、島状の領域以外の領域は親水膜である、ということが判断できる。このような空隙を有する親水膜は、空隙の無い親水膜に比べて高硬度であり、耐擦性を向上する役割を果たしていると考えられる。但し、空隙の割合も大きすぎると膜の強度を低下させてしまうことに注意する必要がある。
【００２６】
この空隙を含む親水膜を有する樹脂は、樹脂板に親水膜を形成するための塗料（親水塗料）を塗布し、速やかに樹脂板及び塗膜を加熱することで形成することができる。これは加熱により塗膜の表面近傍が速やかに硬化する一方、その後塗膜内部の塗料由来の溶媒が揮発する際、表面近傍の硬化した塗膜を透過できず、空隙を形成したものと考えられる。よって塗料を塗布前の処理，塗布後の硬化条件を適切に行うことで所望の親水膜を形成できる。
【００２７】
なお本発明に係る撥水膜は上記の親水膜の上に含フッ素化合物からなる単分子層を形成することで作製可能である。含フッ素化合物は単分子層であるため、膜の強度は下地となる親水膜によって決まってくる。また撥水膜自身に潤滑性があるので耐擦性が向上し、親水膜より鉛筆硬度が向上する傾向にある。
【００２８】
以下に本発明の実施の形態について説明する。
【００２９】
［１］親水膜
（１）親水膜の形成方法
本発明に係る親水膜は、樹脂に親水膜を形成するための塗料（親水塗料）を塗布し、この親水塗膜を加熱し熱硬化させることで形成できる。以下詳細を説明する。
【００３０】
まず樹脂に紫外光照射、或いは酸素プラズマ照射，酸素プラズマ雰囲気に放置，オゾン雰囲気に放置等することで樹脂表面の濡れ性を向上させる。紫外光照射は高圧水銀ランプや超高圧水銀ランプでも可能であるが、DeepUVランプ，低圧水銀ランプ等のように、254ｎｍや１８５ｎｍといったオゾンを生成しやすい紫外光を照射するランプが効果的である。また、樹脂が平板の場合は紫外光照射或いは酸素プラズマ照射が、凹凸構造が多い場合は酸素プラズマ雰囲気或いはオゾン雰囲気下に放置することが有効である。なおこの処理において、樹脂がアクリル樹脂の場合、処理前９５°前後である水との接触角が処理後
５０°以下となるよう条件を設定する。ポリカーボネート，ＰＭＭＡ等の場合も処理後
５０°以下にするよう条件を設定する。またポリエチレン，ポリプロピレン等のハイドロカーボン系樹脂の場合、アクリル等に比べて条件をきつくする必要があるが、処理前８０〜９０°前後である水との接触角を処理後７０度以下にするよう条件を設定する。
【００３１】
紫外光照射の際、樹脂板の加熱を併用することで親水塗料塗布・熱硬化後で形成される親水膜の硬度を飛躍的に向上させることが可能である。加熱の温度は樹脂の熱変形温度の近傍（具体的には熱変形温度±２０℃）に設定するとよい。例えば熱変形温度１００℃の樹脂の場合は８０℃〜１２０℃、熱変形温度が１１０℃の樹脂の場合は９０℃〜１３０℃というように設定する。これにより、操作を行わなかった場合は鉛筆硬度２Ｂ以下の親水膜しか形成できなかったものが、この操作を行うことにより数Ｈの硬度の親水膜を形成することが可能となる。なお本明細書で記述する熱変形温度とは所定の大きさに成形した板（縦×横×厚さ＝１００mm×１００mm×５mm）が加熱によりそりを発生する温度と定義する。なおその際の加熱時間は３０分である。つまり、たとえ熱変形温度より加熱温度が高い場合でも、加熱時間を短くすることで変形を生じさせずに処理が可能となる。
【００３２】
次に親水塗料を塗布する。塗布の方法としてはディップコート，スピンコート，スプレーコート，バーコーターでの塗布等通常の塗布方法を用いることができる。
【００３３】
最後に加熱する。この温度は樹脂の熱変形温度未満にすることが必要である。また硬化の際、塗膜表面を速やかに硬化温度で加熱する。これにより親水膜中に空隙が形成しやすくなる。
【００３４】
（２）親水塗料
親水塗料は親水材料，親水材料を保持するための保持体材料、及び溶媒から構成される。
【００３５】
（ａ）親水材料
親水材料としてはポリエチレングリコールやポリビニルアルコール等の有機高分子材料や親水性アルミナ粒子や親水性シリカ粒子といった無機の材料が挙げられる。この中で長期間水に浸漬しても溶け出さないものが親水性を長く保てるという点で親水性アルミナ粒子や親水性シリカ粒子といった無機の材料が優れている（これら無機の材料は無機酸化物となる）。またこれら無機の微粒子は水に分散されている場合が多く、その場合塗料として水の含有率が増えるため基材表面に塗布した後乾燥する際に水の含有率が増え、結果として基材表面で弾かれる可能性が出てくる。これは水の表面張力が７２ｍＮ／ｍと汎用の有機溶媒に比べて大きいためである。そのため分散する溶媒は水よりもアルコール，エチルメチルケトン等の表面張力が２０〜３０ｍＮ／ｍと言った小さなものを使った方が製膜性に優れる。本発明で用いる親水材料としてはアルコールエチルメチルケトン等の有機溶媒に分散できる点で親水性シリカ粒子が特に好ましい。具体的には日産化学製コロイダルシリカＩＰＡ−ＳＴ，ＭＥＫ−ＳＴ等が挙げられる。
【００３６】
（ｂ）保持体材料
保持体材料としてはポリエチレングリコールやポリビニルアルコール等の有機高分子材料やアクリルアミドのように加熱により重合し保持体となる有機材料，シリカゾルのように加熱により無機の保持体となる材料等が挙げられる。この中で長期間水に浸漬しても溶け出さないものが親水性を長く保てるという点でアクリルアミド，シリカゾル等の材料が優れている。また上記親水材料を保持する際の相性もあり、無機の親水材料にはシリカゾルが特に好適である。
【００３７】
シリカゾルはアルコキシシランを希塩酸，希硝酸、或いは希リン酸で酸性となった水中、或いは水−アルコール混合液中で加熱することにより自己重合し分子量数千になったもののことである。アルコキシシランとしてはメチルトリメトキシシラン，エチルトリメトキシシラン，ブチルトリメトキシシラン，テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン等が挙げられる。なお液性や溶媒が合えばアルコキシシランの代わりにアルコキシチタンを用いても良い。アルコキシチタンとしてはテトラ−ｉ−プロピルチタネート，テトラ−ｎ−ブチルチタネート，テトラステアリルチタネート，トリエタノールアミンチタネート，チタニウムアセチルアセトネート，チタニウムエチルアセトアセテート，チタニウムラクテート，テトラオクチレングリコールチタネート等が挙げられる。またこれらの化合物が数分子重合したものも用いることが可能である。
【００３８】
ところで、シリカゾルの代わりにアミノ基を有するアルコキシシランを用いても上記シリカゾルと同様の保持性能を発揮することができる。しかも酸性のガスの雰囲気に晒すことでアミノ基がアンモニウム塩構造に変化し、結果として膜の親水性を更に向上させることも可能である。このような材料としてはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名としては例えばチッソ(株)製サイラエースＳ３１０），３−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名としては例えばチッソ（株）製サイラエースＳ３３０），３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名としては例えばチッソ（株）製サイラエースＳ３６０）等が挙げられる。またＳ３２０やＳ３３０等の数分子重合した化合物であるチッソ(株)製サイラエースオリゴマーＭＳ３２０１やＭＳ３３０１等も挙げられる。
【００３９】
（ｃ）溶媒
溶媒は親水材料や保持体材料との相性（分散性，相溶性）の良いものであり、熱硬化の際、容易に揮発するものが望ましい。特に親水膜中に空隙を形成するためには溶媒の沸点は熱硬化温度よりも低いものが望まれる。上記親水材料のうち、耐久性が高く好ましい材料である親水性アルミナ粒子や親水性シリカ粒子をよく分散するという点ではアルコール系の溶媒が好適である。保持体材料として好適なシリカゾルとの相溶性が高いという点でもアルコール系の溶媒が好適である。また樹脂の耐熱性を考えると、アクリルは１００℃以下、ポリカーボネートは１２０℃以下が熱硬化温度となる。アルコール系で沸点が100℃以下のものとしてはメタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノールが挙げられる。なおｎ−プロパノールに比べて高沸点のｎ−ブタノール等の溶媒を用いると、空隙率が大きくなりすぎ、硬度が低下する傾向がある。親水膜の鉛筆硬度を２Ｈ以上とするには空隙率を親水膜に対する体積割合で２〜１４％が望ましい。
【００４０】
（ｄ）潤滑材
表面の潤滑性を向上し、結果的に耐擦性を向上させる方法もある。シリコーン系の潤滑材を固形分の０.０１〜０.５重量％程度含有させることで潤滑性が向上し、結果として耐擦性も向上する。ただし固形分の２％以上添加すると表面の親水性が低下する傾向がある。シリコーン系の潤滑材は親水膜を作製する際用いる塗料の溶媒に溶解することが望ましいが、溶解しなくても攪拌すればある程度の時間ほぼ均一に分散しているものも用いることができる。それらの具体例としてはＢＹＫ−Chemie社製のＢＹＫ−３７０，ＢＹＫ−
３１０等が挙げられる。
【００４１】
［２］撥水膜
本発明に係る撥水膜は下記含フッ素化合物によって形成される。
【００４２】
【化１】
【００４３】
これら化合物は末端がアルコキシシラン残基になっているので処理可能な表面はガラスや金属、或いは水酸基を有する樹脂の表面である。そのため樹脂表面に形成する際はあらかじめ樹脂表面に金属を蒸着したり、シリカゾル等でＳｉＯ2 の皮膜を形成しておく必要がある。本発明の親水膜の表面は親水性を発揮させるための水酸基が通常のガラスや金属に比べて多いので上記含フッ素化合物の衆力率が向上し撥水性が高まるので好ましい。そこで本発明の撥水膜形成方法を本発明の親水膜の上に形成する方法で説明する。
【００４４】
（１）撥水膜形成方法
本発明の撥水膜形成は上記含フッ素化合物を含有する塗料（以後撥水塗料と記述）を塗布後加熱することにより形成する。加熱はアルコキシシラン残基が表面とＳｉ−Ｏの結合を形成するのに必要な条件であり、通常１２０℃では１０分間、１００℃では３０分間、９０℃では１時間程度である。常温でも進行するがかなりの時間を要する。
【００４５】
（２）撥水塗料
本発明の撥水膜を形成するために用いる塗料は上記含フッ素化合物をフッ素系の溶媒に０.０１〜０.５重量％溶解したものである。濃度は平均分子量の大きい含フッ素化合物ほど高濃度に設定する。平均分子量が３０００前後では濃度は０.０３〜０.３重量％程度が好ましい。
【００４６】
撥水塗料の塗布はハケ塗り，ディップコート法，スピンコート法等を用いる。
【００４７】
（ａ）含フッ素化合物
上記含フッ素化合物としては具体的には以下の化合物１〜１２があげられる。
【００４８】
【化３】
【００４９】
【化４】
【００５０】
【化５】
【００５１】
【化６】
【００５２】
【化７】
【００５３】
【化８】
【００５４】
【化９】
【００５５】
【化１０】
【００５６】
【化１１】
【００５７】
【化１２】
【００５８】
【化１３】
【００５９】
【化１４】
【００６０】
このうち化合物１〜８は以下に示す合成方法を実行することで得られる。化合物９〜
１２は化合物名がそれぞれ１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、１Ｈ，
１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシランとしてヒドラス化学社より上市されている。またその他の市販材料としてはダイキン工業社製オプツールＤＳＸが挙げられる。また化合物１〜４はフッ素鎖がパーフルオロポリエーテルと呼ばれるものであり、このフッ素鎖を有する化合物から形成される撥水膜は水以外にエンジンオイルやガソリン等に長期（1000時間）にわたって浸漬しても撥水性が殆ど低下しない（低下量は５°以下）という特徴がある。これら化合物を一般式で表すと以下のようになる。
【００６１】
【化２】
【００６２】
化合物５〜１２はエンジンオイルやガソリンに長期（１０００時間）にわたって浸漬すると、水との接触角が浸漬前（約１１０℃）から基材の接触角とほぼ同じレベルまで低下する。
【００６３】
（化合物１の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）を３Ｍ社製ＰＦ−５０８０（１００重量部）に溶解し、これに塩化チオニル（２０重量部）を加え、攪拌しながら４８時間還流する。塩化チオニルとＰＦ−５０８０をエバポレーターで揮発させクライトックス１５７ＦＳ−Ｌの酸クロライド（２５重量部）を得る。これにＰＦ−５０８０（１００重量部），チッソ（株）製サイラエースＳ３３０（３重量部），トリエチルアミン（３重量部）を加え、室温で２０時間攪拌する。反応液を昭和化学工業製ラジオライト ファインフローＡでろ過し、ろ液中のＰＦ−５０８０をエバポレーターで揮発させ、化合物１（２０重量部）を得た。
【００６４】
（化合物２の合成）
チッソ（株）製サイラエースＳ３３０（３重量部）の代わりにチッソ（株）製サイラエースＳ３６０（３重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物２（２０重量部）を得た。
【００６５】
（化合物３の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製デムナムＳＨ（平均分子量３５００）（３５重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物３（３０重量部）を得た。
【００６６】
（化合物４の合成）
チッソ（株）製サイラエースＳ３３０（３重量部）の代わりにチッソ（株）製サイラエースＳ３６０を用い、デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ(平均分子量２５００)（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製デムナムＳＨ（平均分子量３５００）（３５重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物４（３０重量部）を得た。
【００６７】
（化合物５の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製７Ｈ−ドデカフルオロヘプタン酸(分子量３４６.０６) (３.５重量部) を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物５（３.５重量部）を得た。
【００６８】
（化合物６の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製７Ｈ−ドデカフルオロヘプタン酸(分子量３４６.０６) (３.５重量部) を用い、チッソ（株）製サイラエースＳ３１０（２重量部）の代わりにチッソ
（株）製サイラエースＳ３２０（２重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物６（３.５重量部）を得た。
【００６９】
（化合物７の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナン酸（分子量４４６.０７）
（４.５重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物７（４.５重量部）を得た。
【００７０】
（化合物８の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナンサン（分子量４４６.０７）
（４.５重量部）を用い、チッソ（株）製サイラエースＳ３１０（２重量部）の代わりにチッソ（株）製サイラエースＳ３２０（２重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物８（４.５重量部）を得た。
【００７１】
（ｂ）溶媒
上記含フッ素化合物を溶解するフッ素系の溶媒として具体的には３Ｍ社のＦＣ−７２，ＦＣ−７７，ＰＦ−５０６０，ＰＦ−５０８０，ＨＦＥ７１００，ＨＦＥ７２００，デュポン社製バートレルＸＦが挙げられる。
【００７２】
［３］用途
本発明の親水膜，撥水膜を形成した樹脂の用途としては、自動車・トラック等の車両用窓、或いは家屋，ビル等の窓等が考えられる。従来のガラスに比べて軽く、しかも形状の自由度が高いため、ガラスでは困難であったデザインの窓を装着できる。しかも割れにくいため、安全面でも有効である。
【００７３】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００７４】
初めにアクリル板への親水膜作成方法を示す。
【００７５】
（１）親水塗料塗布の前処理
縦１００mm，横１００mm，厚さ５mmの透明なアクリル板（アズワン社製）を９０℃に加熱したホットプレート上においた後、速やかに低圧水銀ランプで紫外光を照射した。照射光量は１０ｍＷ、照射時間は５分間である（９０℃に加熱する時間も５分間ということになる）。これにより紫外光照射を受けたアクリル板表面の水との接触角が３０°以下となった。なお紫外光照射前のアクリル板表面の水との接触角は９０〜９５°であった。また用いたアクリル板の熱変形温度は１００℃であった。
【００７６】
（２）親水処理
シリカゾル溶液（リン酸酸性，溶媒は水：エタノール＝２：８、固定文は６重量％）
（１重量部），酸化ケイ素からなるコロイダルシリカ（日産化学性ＩＰＡ−ＳＴ，固形分は３０重量％）（２重量部），エタノール（１５重量部）を混合することで親水塗料が調整される。
【００７７】
この塗料を紫外光照射を受けた上記アクリル板にスピンコートで塗布する。なおスピンコート条件は回転数１２００rpm ，回転時間２５秒間である。塗布された塗料は目視ではアクリル板状にほぼ均一に広がった。
【００７８】
（３）熱硬化
スピンコート後、速やかにアクリル板を１００℃に制御した恒温槽中にいれ、１０分間加熱する。これによりシリカゾルがＳｉＯ2(無機酸化物）に変化し、熱硬化が完了する。こうして表面に親水膜の形成されたアクリル板が完成する。
【００７９】
（４）評価実験
親水膜の水との接触角を測定したところ１５〜２８°であった。また親水膜の鉛筆硬度は２Ｈであった。
【００８０】
親水膜の断面を調べたところ、大きさが２０〜２００ｎｍの空隙が確認された。断面写真よりその空隙は親水膜の体積の９〜１１％であった。
【実施例２】
【００８１】
親水膜塗量調整時、エタノール（１５重量部）の代わりにメタノール（１５重量部）を用いる以外は実施例１と同様にしてアクリル板の上に親水膜を形成した。
【００８２】
この膜の水との接触角を測定したところ１５〜２８°であった。また親水膜の鉛筆硬度は３Ｈであった。
【００８３】
親水膜の断面を調べたところ、大きさが２０〜２００ｎｍの空隙が確認された。断面写真よりその空隙は親水膜の体積全体の３〜５％であった。
【実施例３】
【００８４】
親水塗料調整時、エタノール(１５重量部）の代わりにｎ−プロパノール(１５重量部）を用いる以外は実施例１と同様にしてアクリル板の上に親水膜を形成した。
【００８５】
この膜の水との接触角を測定したところ１５〜２８°であった。また親水膜の鉛筆硬度は２Ｈであった。
【００８６】
親水膜の断面を調べたところ、大きさが２０〜２００ｎｍの空隙が確認された。断面写真よりその空隙は親水膜の体積全体の１２〜１４％であった。
【実施例４】
【００８７】
親水塗料調整時、エタノール（１５重量部）の代わりにｎ−ブタノール（１５重量部）を用いる以外は実施例１と同様にしてアクリル板の上に親水膜を形成した。
【００８８】
この膜の水との接触角を測定したところ１５〜２８°であった。また親水膜の鉛筆硬度はＨであった。
【００８９】
親水膜の断面を調べたところ、大きさが２０〜２００ｎｍの空隙が確認された。断面写真よりその空隙は親水膜の体積全体の１５〜１８％であった。
【００９０】
実施例１〜４より空隙率は１４％以下の場合に親水膜の硬度が２Ｈ以上になることが示された。
【実施例５】
【００９１】
アクリル板の代わりに同じ大きさ・厚さのポリカーボネート板（藤本科学製）を用いる以外は実施例１と同様にして親水膜を形成した。なお用いたポリカーボネート板の熱変形温度は１１０℃であった。
【００９２】
この膜の水との接触角を測定したところ１５〜２８°であった。また親水膜の鉛筆硬度は２Ｈであった。
【００９３】
親水膜の断面を調べたところ、大きさが２０〜２００ｎｍの空隙が確認された。断面写真よりその空隙は親水膜の体積全体の９〜１１％であった。このことから樹脂がアクリルからポリカーボネートに変わっても同様の特性の親水膜を形成できることが示された。
【実施例６】
【００９４】
熱硬化の際、１００℃に制御した恒温槽中に入れる前に８０℃のホットプレート上に５分間放置する操作を追加する以外は実施例１と同様にして親水膜を形成した。
【００９５】
この膜の水との接触角を測定したところ１５〜２７°であった。また親水膜の鉛筆硬度は２Ｈであった。親水膜の断面を調べたところ、大きさが２０〜１００ｎｍの空隙が確認された。断面写真よりその空隙は親水膜の体積全体の２〜３％であった。
【実施例７】
【００９６】
親水塗料調整時、エタノール（１５重量部）の代わりにメタノール（１５重量部）を用い、熱硬化の際、１００℃に制御した恒温槽中に入れる前に８０℃のホットプレート上に５分放置する操作を追加する以外は実施例１と同様にして親水膜を形成した。
【００９７】
この膜の水との接触角を測定したところ１５〜２７°であった。また親水膜の鉛筆硬度はＨであった。
【００９８】
親水膜の断面を調べたところ、大きさが２０〜５０ｎｍの空隙が確認された。断面写真よりその空隙は親水膜の体積全体の０.６〜０.８％であった。
【００９９】
実施例５〜７より空隙率は２％以上の場合に親水膜の硬度が２Ｈ以上になることが示された。また実施例１〜７より空隙率は２％以上で、且つ、１４％以下の場合に親水膜の硬度が２Ｈ以上になることが示された。
【実施例８】
【０１００】
親水塗料調整時、シリコーン系添加剤（ＢＹＫ−Chemie社製 ＢＹＫ−３７０）
（０.００６重量部)を追加する以外は実施例１と同様にして親水膜を形成した。
【０１０１】
この膜の水との接触角を測定したところ２０〜２６°であった。また親水膜の鉛筆硬度は３Ｈであった。
【０１０２】
親水膜の断面を調べたところ、大きさが２０〜２００ｎｍの空隙が確認された。断面写真よりその空隙は親水膜の体積全体の９〜１１％であった。
【実施例９】
【０１０３】
親水塗料調整時、シリコーン系添加剤（ＢＹＫ−Chemie社製 ＢＹＫ−３１０）
（０.００６重量部）を追加する以外は実施例１と同様にして親水膜を形成した。
【０１０４】
この膜の水との接触角を測定したところ２０〜２７°であった。また親水膜の鉛筆硬度は３Ｈであった。
【０１０５】
親水膜の断面を調べたところ、大きさが２０〜２００ｎｍの空隙が確認された。断面写真よりその空隙は親水膜の体積全体の９〜１１％であった。
【０１０６】
次に親水膜の耐擦性を調べるためトラバース試験を行った。試験は＃４０のビロード布を被らせた摺動子に荷重１００ｇをかけながら１０００回(往復)ずつ表面を目視でチェックしながら最大５０００回往復させる条件で行った。調べた親水膜は実施例１，８，９で作製したものである。その結果、実施例１で作製した親水膜は１０００回摺動後、表面に膜のはく離に伴う傷が確認された。しかし実施例８，９で作製した親水膜は５０００回摺動後、水との接触角が２５〜２９°であった。実施例１で作製した親水膜は傷の影響があるため接触角は再現性のある値が得られなかった。
【０１０７】
実施例８，９よりシリコーン系添加物を加えることで親水塗膜は耐擦性が大幅に向上することが示された。
【実施例１０】
【０１０８】
親水塗料調整時、コロイダルシリカ（日産化学製ＩＰＡ−ＳＴ）（２重量部）の代わりに親水性アルミナ（日産化学製Ｎo.５２０）（２重量部）を用いる以外は実施例１と同様にして親水膜を形成した。
【０１０９】
この膜の水との接触角を測定したところ１８〜２６°であった。また親水膜の鉛筆硬度は２Ｈであった。
【０１１０】
親水膜の断面を調べたところ、大きさが２０〜２００ｎｍの空隙が確認された。断面写真よりその空隙は親水膜の体積全体の１１〜１３％であった。
【０１１１】
しかし形成された親水膜は不透明であった。実施例１〜８で作製された親水膜の４００ｎｍ，５００ｎｍ，６００ｎｍ，７００ｎｍの光の透過率は何れも９０％以上であった
（可視領域の波長は４００〜７００ｎｍであるからこの４つの波長での光の透過率は膜の透明性を調べる指標になる）。
【０１１２】
しかし本実施例で作製された親水膜はいずれの波長でも透過率は７０％以下であった。実施例１〜８で作製された親水膜は親水材料として酸化ケイ素からなるコロイダルシリカであったが、本実施例では親水性アルミナを用いている。よって以上より樹脂板の光透過性に影響を与えないという点では親水膜作製には酸化ケイ素からなるコロイダルシリカが好ましいことが示された。
【０１１３】
〔比較例１〕
親水塗料塗布の前処理時にアクリル板を置くホットプレートを加熱しておかない以外は実施例１と同様の方法でアクリル板上に親水膜を形成した。すなわち親水塗料塗布の前処理時には紫外光照射のみを行った。こうして形成された親水膜の水との接触角を測定したところ１５〜２８°であった。
【０１１４】
しかし親水膜の鉛筆硬度は２Ｂであった。また断面写真よりその空隙は親水膜の体積全体の１７〜２０％であった。
【０１１５】
実施例１、及び本比較例により、親水塗料塗布の前処理時には紫外光照射と、過熱の処理を併用することで親水膜の硬度が向上することが示された。
【実施例１１】
【０１１６】
本実施例における撥水膜の作成方法、及び評価結果について記述する。
【０１１７】
まず、実施例１と同様にしてアクリル板上に親水膜を形成する。この板を化合物１の
０.１ 重量％のＰＦ−５０８０溶液に１時間浸漬する。なおＰＦ−5080は３Ｍ社製のフッ素系溶媒である。またこの溶液の比重は約１.７ と大きいため単にアクリル板（比重１）は浸漬しようとしても浮かんでしまう。そこで沈める際はあらかじめ両面テープで浸漬槽の底面にアクリル板の角の部分を接着した後、化合物１の０.１ 重量％のＰＦ−５０８０溶液を浸漬槽に注ぐことでアクリル板の浮き上がりを防ぐことができる。
【０１１８】
浸漬後、アクリル板を９５℃の恒温槽に１時間放置する。こうすることで化合物１がアクリル板上の親水膜表面の水酸基と化学結合を形成する。
【０１１９】
１時間加熱した後のアクリル板を恒温槽から取り出し、ＰＦ−５０８０でリンスする。これによりアクリル板上の親水膜と化学結合していない化合物１が除去される。こうしてアクリル板上に撥水膜を形成した。
【０１２０】
次に撥水膜の水との接触角を測定したところ１１３°であった。また撥水膜の鉛筆硬度は３Ｈであった。
【実施例１２】
【０１２１】
化合物１の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液の代わりに化合物２の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液を用いる以外は実施例１１と同様にしてアクリル板上に撥水膜を形成した。
【０１２２】
撥水膜の水との接触角を測定したところ１１３°であった。また撥水膜の鉛筆硬度は
３Ｈであった。
【実施例１３】
【０１２３】
化合物１の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液の代わりに化合物３の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液を用いる以外は実施例１１と同様にしてアクリル板上に撥水膜を形成した。
【０１２４】
撥水膜の水との接触角を測定したところ１１３°であった。また撥水膜の鉛筆硬度は
３Ｈであった。
【実施例１４】
【０１２５】
化合物１の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液の代わりに化合物４の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液を用いる以外は実施例１１と同様にしてアクリル板上に撥水膜を形成した。
【０１２６】
撥水膜の水との接触角を測定したところ１１３°であった。また撥水膜の鉛筆硬度は
３Ｈであった。
【実施例１５】
【０１２７】
化合物１の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液の代わりに化合物５の０.０５重量％の
ＰＦ−５０８０溶液を用いる以外は実施例１１と同様にしてアクリル板上に撥水膜を形成した。
【０１２８】
撥水膜の水との接触角を測定したところ１０５°であった。また撥水膜の鉛筆硬度は
２Ｈであった。
【実施例１６】
【０１２９】
化合物１の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液の代わりに化合物６の０.０５重量％の
ＰＦ−５０８０溶液を用いる以外は実施例１１と同様にしてアクリル板上に撥水膜を形成した。
【０１３０】
撥水膜の水との接触角を測定したところ１０５°であった。また撥水膜の鉛筆硬度は
２Ｈであった。
【実施例１７】
【０１３１】
化合物１の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液の代わりに化合物７の０.０５重量％の
ＰＦ−５０８０溶液を用いる以外は実施例１１と同様にしてアクリル板上に撥水膜を形成した。
【０１３２】
撥水膜の水との接触角を測定したところ１０７°であった。また撥水膜の鉛筆硬度は
２Ｈであった。
【実施例１８】
【０１３３】
化合物１の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液の代わりに化合物８の０.０５重量％の
ＰＦ−５０８０溶液を用いる以外は実施例１１と同様にしてアクリル板上に撥水膜を形成した。
【０１３４】
撥水膜の水との接触角を測定したところ１０７°であった。また撥水膜の鉛筆硬度は
２Ｈであった。
【実施例１９】
【０１３５】
化合物１の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液の代わりに化合物９の０.０５重量％の
ＰＦ−５０８０溶液を用いる以外は実施例１１と同様にしてアクリル板上に撥水膜を形成した。
【０１３６】
撥水膜の水との接触角を測定したところ１１１°であった。また撥水膜の鉛筆硬度は
３Ｈであった。
【実施例２０】
【０１３７】
化合物１の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液の代わりに化合物１０の０.０５重量％のＰＦ−５０８０溶液を用いる以外は実施例１１と同様にしてアクリル板上に撥水膜を形成した。
【０１３８】
撥水膜の水との接触角を測定したところ１１２°であった。また撥水膜の鉛筆硬度は
３Ｈであった。
【実施例２１】
【０１３９】
化合物１の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液の代わりに化合物１１の０.０５重量％のＰＦ−５０８０溶液を用いる以外は実施例１１と同様にしてアクリル板上に撥水膜を形成した。
【０１４０】
撥水膜の水との接触角を測定したところ１１１°であった。また撥水膜の鉛筆硬度は
３Ｈであった。
【実施例２２】
【０１４１】
化合物１の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液の代わりに化合物１２の０.０５重量％のＰＦ−５０８０溶液を用いる以外は実施例１１と同様にしてアクリル板上に撥水膜を形成した。
【０１４２】
撥水膜の水との接触角を測定したところ１１２°であった。また撥水膜の鉛筆硬度は
３Ｈであった。
【実施例２３】
【０１４３】
実施例１で作製した親水膜の代わりに実施例１０で作製した親水膜の上に撥水膜を形成した。即ち親水塗料調整時において、コロイダルシリカ（日産化学製ＩＰＡ−ＳＴ)(２重量部）の代わりに親水性アルミナ(日産化学製Ｎｏ.５２０）（２重量部）を用いる以外は実施例１と同様にして形成した親水膜を用いた。また撥水膜は実施例１１と同様に化合物１の０.１ 重量％のＰＦ−５０８０溶液を用いて、実施例１１と同様の方法で作製した。
【０１４４】
作製した撥水膜の水との接触角を測定したところ１１３°であった。また撥水膜の鉛筆硬度は３Ｈであった。
【０１４５】
なお形成された撥水膜は不透明であった。これは下地の親水膜が不透明であることによる。
【０１４６】
実施例１１で作製された撥水膜の４００ｎｍ，５００ｎｍ,６００ｎｍ,７００ｎｍの光の透過率は何れも９０％以上であったが、本実施例で作製された撥水膜はいずれの波長でも透過率が７０％以下であった。実施例１１で作製された親水膜は親水材料として酸化ケイ素からなるコロイダルシリカを用いているのに対し、本実施例では親水性を用いているためである。よって以上より樹脂板の光透過性に影響を与えないという点では撥水膜作製には酸化ケイ素からなるコロイダルシリカが好ましいことが示された。
【実施例２４】
【０１４７】
実施例１１〜２２で作製された撥水膜を形成したアクリル板をオクタン価９５のガソリンに１００時間浸漬した後に引き上げたところ、実施例１１〜１４で作製した撥水膜はエタノールを弾いたが、実施例１５〜２２で作製した撥水膜はエタノールを弾かず濡れてしまった。
【０１４８】
実施例１１〜１４で用いた含フッ素化合物（化合物１〜４）はパーフルオロポリエーテル鎖を有しているが、実施例１５〜２２で用いたガンフッ素化合物（化合物５〜１２）はパーフルオロポリエーテル鎖を有していない。
【０１４９】
【化２】
【０１５０】
以上より含フッ素化合物としてはパーフルオロポリエーテル鎖を有している化合物を用いた撥水膜の方が有機溶媒に対しても弾きやすい膜を形成できることが示された。
【実施例２５】
【０１５１】
実施例２３で作製された撥水膜を形成したアクリル板をオクタン価９５のガソリンに
１００時間浸漬した後に引き上げたところ、この撥水膜はガソリンを弾いた。ガソリンの代わりにエタノールに１００時間浸漬し、引き上げたところ、ガソリンの場合と同様エタノールも弾いた。よって含フッ素化合物としてパーフルオロポリエーテル鎖を有している化合物を用いた撥水膜は下地の親水膜が酸化ケイ素以外の無機の酸化物を含有していても、有機溶媒に対しても弾きやすい膜を形成できることが示された。
【実施例２６】
【０１５２】
親水塗料塗布の前処理において、照射光量を５５ｍＷ、照射時間を１分間、その際のホットプレートの温度を１２０℃とする以外は実施例１と同様にしてアクリル板の上に親水膜を形成した。
【０１５３】
この膜の水との接触角を測定したところ１５〜２８°であった。また親水膜の鉛筆硬度は２Ｈであった。
【０１５４】
親水膜の断面を調べたところ、大きさが２０〜２００ｎｍの空隙が確認された。断面写真よりその空隙は親水膜の体積全体の３〜５％であった。
【０１５５】
また親水塗料の前処理において、ホットプレートの温度を８０℃とする以外は実施例１と同様にしてアクリル板の上に親水膜を形成した。
【０１５６】
この膜の水との接触角を測定したところ１５〜２８°であった。また親水膜の鉛筆硬度は２Ｈであった。
【０１５７】
親水膜の断面を調べたところ、大きさが２０〜２００ｎｍの空隙が確認された。断面写真よりその空隙は親水膜の体積全体の３〜５％であった。
【０１５８】
〔比較例２〕
親水塗料塗布の前処理において、照射光量を５５ｍＷ、照射時間を１分間、その際のホットプレートの温度を１２５℃とする以外は実施例１と同様にしてアクリル板の上に親水膜を形成した。
【０１５９】
この膜の水との接触角を測定したところ１５〜２８°であった。また親水膜の鉛筆硬度は２Ｈであった。
【０１６０】
親水膜の断面を調べたところ、大きさが２０〜２００ｎｍの空隙が確認された。断面写真よりその空隙は親水膜の体積全体の３〜５％であった。
【０１６１】
しかしアクリル板は親水塗料塗布の前処理に熱変形を起こした。そこで光照射時間を
４５秒間にして同様の処理を行ったところアクリル板表面が親水塗料を弾き、均一な塗料塗布ができなかった。そのため形成された親水膜は目視でも塗り斑が確認された。
【０１６２】
また親水塗料の前処理において、ホットプレートの温度を７５℃とする以外は実施例１と同様にしてアクリル板の上に親水膜を形成した。
【０１６３】
この膜の水との接触角を測定したところ１５〜２８°であった。また親水膜の鉛筆硬度はＨＢであった。用いたアクリル板の熱変形温度は１００℃である。
【０１６４】
本比較例と実施例２６より、親水塗料塗布の前処理において、樹脂がアクリル板の場合、紫外光照射の際の加熱温度は熱変形温度±２０℃とすることが好適であることが示された。
【実施例２７】
【０１６５】
親水塗料塗布の前処理において、照射光量を５５ｍＷ、照射時間を１分間、その際のホットプレートの温度を１３０℃とする以外は実施例５と同様にしてポリカーボネート板の上に親水膜を形成した。
【０１６６】
この膜の水との接触角を測定したところ１５〜２８°であった。また親水膜の鉛筆硬度は２Ｈであった。
【０１６７】
親水膜の断面を調べたところ、大きさが２０〜２００ｎｍの空隙が確認された。断面写真よりその空隙は親水膜の体積全体の９〜１１％であった。
【０１６８】
〔比較例３〕
親水塗料塗布の前処理において、照射光量を５５ｍＷ、照射時間を１分間、その際のホットプレートの温度を１３５℃とする以外は実施例５と同様にしてポリカーボネート板の上に親水膜を形成した。
【０１６９】
この膜の水との接触角を測定したところ１５〜２８°であった。また親水膜の鉛筆硬度は２Ｈであった。
【０１７０】
しかし、ポリカーボネート板は親水塗料塗布の前処理に熱変形を起こした。そこで光照射時間を４５秒にして同様の処理を行ったところポリカーボネート板表面が親水塗料を弾き、均一な塗料塗布ができなかった、そのため形成された親水膜は目視でも塗り斑が確認された。
【０１７１】
また親水塗料の前処理において、ホットプレートの温度を８５℃とする以外は実施例５と同様にしてポリカーボネート板の上に親水膜を形成した。
【０１７２】
この膜の水との接触角を測定したところ１５〜２８°であった。しかし親水膜の鉛筆硬度はＨＢであった。用いたポリカーボネート板の熱変形温度は１１０℃である。
【０１７３】
本比較例と実施例２７より、親水塗料塗布の前処理においては紫外光照射の際の加熱温度は熱変形温度±２０℃とすることが好適であることが示された。
【実施例２８】
【０１７４】
親水膜塗料調整時、シリカゾル（１重量部）の代わりにアミノ基を有するアルコキシシランの一種であるチッソ社製サイラエースＳ３１０(０.１重量部) を用いる以外は実施例１と同様にしてアクリル板の上に親水膜を形成した。なお製膜の際の加熱でサイラエースＳ３１０は重合し、アミノ基を有するアルコキシシランの重合体となる。
【０１７５】
この膜の水との接触角を調べたところ１５〜２８°であった。また親水膜の鉛筆硬度は２Ｈであった。
【０１７６】
親水膜の断面を調べたところ、大きさが２０〜２００ｎｍの空隙が確認された。断面写真よりその空隙は親水膜の体積全体の３〜５％であった。
【０１７７】
このアクリル板を、底に１０重量％の塩酸を１００ミリリットル入れた容量１０リットルのガラス製デシケーター中に１日放置した。これはこのアクリル板を酸性の雰囲気に放置するのが目的である。デシケーターから取り出したアクリル板を水洗いし、乾燥後、親水膜の水との接触角を測定したところ１０〜１４°まで低下した。即ち親水膜の親水性が向上した。
【実施例２９】
【０１７８】
親水膜塗料調整時、シリカゾル（１重量部）の代わりにアミノ基を有するアルコキシシランの一種であるチッソ社製サイラエースＳ３２０(０.１重量部）を用いる以外は実施例１と同様にしてアクリル板の上に親水膜を形成した。なお製膜の際の加熱でサイラエースＳ３２０は重合し、アミノ基を有するアルコキシシランの重合体となる。
【０１７９】
この膜の水との接触角を調べたところ１４〜２６°であった。また親水膜の鉛筆硬度は２Ｈであった。
【０１８０】
親水膜の断面を調べたところ、大きさが２０〜２００ｎｍの空隙が確認された。断面写真よりその空隙は親水膜の体積全体の３〜５％であった。
【０１８１】
このアクリル板を、底に１０重量％の塩酸を１００ミリリットル入れた容量１０リットルのガラス製デシケーター中に１日放置した。これはこのアクリル板を酸性の雰囲気に放置するのが目的である。デシケーターから取り出したアクリル板を水洗いし、乾燥後、親水膜の水との接触角を測定したところ１０〜１４°まで低下した。即ち親水膜の親水性が向上した。
【実施例３０】
【０１８２】
親水膜塗料調整時、シリカゾル（１重量部）の代わりにアミノ基を有するアルコキシシランの一種であるチッソ社製サイラエースＳ３３０(０.１重量部）を用いる以外は実施例１と同様にしてアクリル板の上に親水膜を形成した。なお製膜の際の加熱でサイラエースＳ３３０は重合し、アミノ基を有するアルコキシシランの重合体となる。
【０１８３】
この膜の水との接触角を調べたところ１５〜２６°であった。また親水膜の鉛筆硬度は２Ｈであった。
【０１８４】
親水膜の断面を調べたところ、大きさが２０〜２００ｎｍの空隙が確認された。断面写真よりその空隙は親水膜の体積全体の３〜５％であった。
【０１８５】
このアクリル板を、底に１０重量％の塩酸を１００ミリリットル入れた容量１０リットルのガラス製デシケーター中に１日放置した。これはこのアクリル板を酸性の雰囲気に放置するのが目的である。デシケーターから取り出したアクリル板を水洗いし、乾燥後、親水膜の水との接触角を測定したところ１０〜１５°まで低下した。即ち親水膜の親水性が向上した。
【０１８６】
実施例２８〜３０により、膜中にアミノ基を有するアルコキシシラン重合体を有する場合は、酸性雰囲気下に放置することで親水性を向上できることが示された。
【図面の簡単な説明】
【０１８７】
【図１】樹脂上に形成される親水膜の断面写真。
【図２】（Ａ）親水膜の島状の領域における元素の存在強度、（Ｂ）親水膜の島状の領域以外における元素の存在強度。
【技術分野】
【０００１】
本発明は親水膜を樹脂板上に形成するための塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
汚れの容易な除去，防曇，塗料の濡れ性改善，接着性，密着性の改善のため樹脂表面を親水化する試みが行われている。
【０００３】
従来の技術として、酸化チタン粒子を含んだ塗膜を形成する方法（例えば特許文献１参照）や、コロイダルシリカ等の親水材料を含んだ塗膜を形成する方法（例えば特許文献２参照）が開示されている。
【０００４】
なおこれら塗膜の硬化には熱硬化が一般的に用いられている。これはシリカゾルやアクリルアミドといったバインダーとしての材料を加熱により重合しバインダーとしての機能を発揮させるためである。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第９６／２９３７５号パンフレット
【特許文献２】特開平８−８０４７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のシリカゾルの場合、加熱温度として３００℃〜５００℃が理想的ではあるが160℃位でも鉛筆硬度で２Ｈ程度の塗膜が形成できる。
【０００７】
しかしながら、熱可塑性のアクリルやポリカーボネートといった樹脂の場合は加熱温度がそれぞれ１００℃以上或いは１２０℃以上になると形状が変形してしまう。従って熱効果温度を低くする必要があるが、低すぎると硬度が極めて低い塗膜しか形成できない。
【０００８】
また一方で、汚れ付着防止，水滴付着防止等のため樹脂表面を撥水化するため含フッ素化合物で樹脂表面を被覆する方法が検討されており、撥水化したい部分のみ処理できる点で末端にアルコキシシラン残基を有する含フッ素化合物が有効である。
【０００９】
しかしながら、アルコキシシラン残基は表面の水酸基と反応し化学結合を形成するので、樹脂表面に水酸基がないアクリルやポリカーボネートといった樹脂の場合は、シリカゾルを原料とする酸化ケイ素被膜を形成し、その上へ末端にアルコキシシラン残基を有する含フッ素化合物を塗布後加熱して酸化ケイ素表面にある水酸基と化学結合を形成させる方法が有効である。この場合も、酸化ケイ素被膜を形成する際の熱硬化温度が低いため硬度の低い撥水膜しか形成できない。
【００１０】
以上、本発明の目的は、耐熱温度が低い樹脂に対しても表面に高硬度の親水膜或いは撥水膜を形成することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するための一手段として、本発明では、２０nm以上２００nm以下の大きさの空隙を有しかつ酸化ケイ素からなる親水膜を、樹脂板上に形成するための塗料の構成をとる。
【００１２】
また、前記空隙の体積の割合は前記親水膜の体積全体の２％以上１４％以下である塗料の構成をとる。
【００１３】
また、前記親水膜はシリコン系化合物を含有することを特徴とする塗料の構成をとる。
【００１４】
また、前記親水膜は酸化ケイ素及びアミノ基を有するアルコキシシラン化合物の重合体で形成されることを特徴とする塗料の構成をとる。
【００１５】
また、２０nm以上２００nm以下の大きさの空隙を有しかつ酸化ケイ素からなる親水膜を、アクリル板又はポリカーボネイト上に形成するための塗料の構成をとる。
【００１６】
また、前記親水膜は少なくともシリカゾルとコロイダルシリカとを混合した液体を塗布することで、前記樹脂板上に形成されることを特徴とする塗料の構成をとる。
【００１７】
また、親水性シリカ粒子からなる親水材料と、アクリルアミド，シリカゾル、又はアルコキシシランからなる保持体材料と、アルコール系の溶媒と、で構成されることを特徴とする上記塗料の構成をとる。
【００１８】
また、前記アルコール系の溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール、の何れかである上記塗料の構成をとる。
【００１９】
また、コロイダルシリカからなる親水材料と、シリカゾルからなる保持体材料と、アルコール系の溶媒と、を混合した塗料の構成をとる。
【００２０】
また、前記アルコール系の溶媒は、ｎ−ブタノールである塗料の構成をとる。
【発明の効果】
【００２１】
以上により耐熱温度が低い樹脂に対しても表面に高硬度の親水膜或いは撥水膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
まず本発明の概要を説明する。但し、発明の主旨を超えない限り、本発明は具体例に限定されるものではない。
【００２３】
図１は本発明に係る樹脂の断面写真であり、樹脂上に親水膜が施されている。図１に記載される樹脂はアクリル樹脂板であり、樹脂上には親水膜が、更にその親水膜上にはカーボンが形成されている。なおここでカーボンは測定における断面のサンプルを作成するためにのみ形成したものであり、存在していなくても本発明の効果を奏する。
【００２４】
また、親水膜厚さは約２００ｎｍであり、親水膜表面に近いところに島状の領域があることが分かる。そこでこの島状の領域、島状の領域以外の領域のそれぞれにおける元素の存在強度について測定した。この結果を図２に示す。
【００２５】
図２の結果、島状の領域の炭素，酸素，ケイ素等の存在強度が島状の領域以外の領域に比べて明らかに小さいことがわかる。即ち、島状の領域は空隙であり、島状の領域以外の領域は親水膜である、ということが判断できる。このような空隙を有する親水膜は、空隙の無い親水膜に比べて高硬度であり、耐擦性を向上する役割を果たしていると考えられる。但し、空隙の割合も大きすぎると膜の強度を低下させてしまうことに注意する必要がある。
【００２６】
この空隙を含む親水膜を有する樹脂は、樹脂板に親水膜を形成するための塗料（親水塗料）を塗布し、速やかに樹脂板及び塗膜を加熱することで形成することができる。これは加熱により塗膜の表面近傍が速やかに硬化する一方、その後塗膜内部の塗料由来の溶媒が揮発する際、表面近傍の硬化した塗膜を透過できず、空隙を形成したものと考えられる。よって塗料を塗布前の処理，塗布後の硬化条件を適切に行うことで所望の親水膜を形成できる。
【００２７】
なお本発明に係る撥水膜は上記の親水膜の上に含フッ素化合物からなる単分子層を形成することで作製可能である。含フッ素化合物は単分子層であるため、膜の強度は下地となる親水膜によって決まってくる。また撥水膜自身に潤滑性があるので耐擦性が向上し、親水膜より鉛筆硬度が向上する傾向にある。
【００２８】
以下に本発明の実施の形態について説明する。
【００２９】
［１］親水膜
（１）親水膜の形成方法
本発明に係る親水膜は、樹脂に親水膜を形成するための塗料（親水塗料）を塗布し、この親水塗膜を加熱し熱硬化させることで形成できる。以下詳細を説明する。
【００３０】
まず樹脂に紫外光照射、或いは酸素プラズマ照射，酸素プラズマ雰囲気に放置，オゾン雰囲気に放置等することで樹脂表面の濡れ性を向上させる。紫外光照射は高圧水銀ランプや超高圧水銀ランプでも可能であるが、DeepUVランプ，低圧水銀ランプ等のように、254ｎｍや１８５ｎｍといったオゾンを生成しやすい紫外光を照射するランプが効果的である。また、樹脂が平板の場合は紫外光照射或いは酸素プラズマ照射が、凹凸構造が多い場合は酸素プラズマ雰囲気或いはオゾン雰囲気下に放置することが有効である。なおこの処理において、樹脂がアクリル樹脂の場合、処理前９５°前後である水との接触角が処理後
５０°以下となるよう条件を設定する。ポリカーボネート，ＰＭＭＡ等の場合も処理後
５０°以下にするよう条件を設定する。またポリエチレン，ポリプロピレン等のハイドロカーボン系樹脂の場合、アクリル等に比べて条件をきつくする必要があるが、処理前８０〜９０°前後である水との接触角を処理後７０度以下にするよう条件を設定する。
【００３１】
紫外光照射の際、樹脂板の加熱を併用することで親水塗料塗布・熱硬化後で形成される親水膜の硬度を飛躍的に向上させることが可能である。加熱の温度は樹脂の熱変形温度の近傍（具体的には熱変形温度±２０℃）に設定するとよい。例えば熱変形温度１００℃の樹脂の場合は８０℃〜１２０℃、熱変形温度が１１０℃の樹脂の場合は９０℃〜１３０℃というように設定する。これにより、操作を行わなかった場合は鉛筆硬度２Ｂ以下の親水膜しか形成できなかったものが、この操作を行うことにより数Ｈの硬度の親水膜を形成することが可能となる。なお本明細書で記述する熱変形温度とは所定の大きさに成形した板（縦×横×厚さ＝１００mm×１００mm×５mm）が加熱によりそりを発生する温度と定義する。なおその際の加熱時間は３０分である。つまり、たとえ熱変形温度より加熱温度が高い場合でも、加熱時間を短くすることで変形を生じさせずに処理が可能となる。
【００３２】
次に親水塗料を塗布する。塗布の方法としてはディップコート，スピンコート，スプレーコート，バーコーターでの塗布等通常の塗布方法を用いることができる。
【００３３】
最後に加熱する。この温度は樹脂の熱変形温度未満にすることが必要である。また硬化の際、塗膜表面を速やかに硬化温度で加熱する。これにより親水膜中に空隙が形成しやすくなる。
【００３４】
（２）親水塗料
親水塗料は親水材料，親水材料を保持するための保持体材料、及び溶媒から構成される。
【００３５】
（ａ）親水材料
親水材料としてはポリエチレングリコールやポリビニルアルコール等の有機高分子材料や親水性アルミナ粒子や親水性シリカ粒子といった無機の材料が挙げられる。この中で長期間水に浸漬しても溶け出さないものが親水性を長く保てるという点で親水性アルミナ粒子や親水性シリカ粒子といった無機の材料が優れている（これら無機の材料は無機酸化物となる）。またこれら無機の微粒子は水に分散されている場合が多く、その場合塗料として水の含有率が増えるため基材表面に塗布した後乾燥する際に水の含有率が増え、結果として基材表面で弾かれる可能性が出てくる。これは水の表面張力が７２ｍＮ／ｍと汎用の有機溶媒に比べて大きいためである。そのため分散する溶媒は水よりもアルコール，エチルメチルケトン等の表面張力が２０〜３０ｍＮ／ｍと言った小さなものを使った方が製膜性に優れる。本発明で用いる親水材料としてはアルコールエチルメチルケトン等の有機溶媒に分散できる点で親水性シリカ粒子が特に好ましい。具体的には日産化学製コロイダルシリカＩＰＡ−ＳＴ，ＭＥＫ−ＳＴ等が挙げられる。
【００３６】
（ｂ）保持体材料
保持体材料としてはポリエチレングリコールやポリビニルアルコール等の有機高分子材料やアクリルアミドのように加熱により重合し保持体となる有機材料，シリカゾルのように加熱により無機の保持体となる材料等が挙げられる。この中で長期間水に浸漬しても溶け出さないものが親水性を長く保てるという点でアクリルアミド，シリカゾル等の材料が優れている。また上記親水材料を保持する際の相性もあり、無機の親水材料にはシリカゾルが特に好適である。
【００３７】
シリカゾルはアルコキシシランを希塩酸，希硝酸、或いは希リン酸で酸性となった水中、或いは水−アルコール混合液中で加熱することにより自己重合し分子量数千になったもののことである。アルコキシシランとしてはメチルトリメトキシシラン，エチルトリメトキシシラン，ブチルトリメトキシシラン，テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン等が挙げられる。なお液性や溶媒が合えばアルコキシシランの代わりにアルコキシチタンを用いても良い。アルコキシチタンとしてはテトラ−ｉ−プロピルチタネート，テトラ−ｎ−ブチルチタネート，テトラステアリルチタネート，トリエタノールアミンチタネート，チタニウムアセチルアセトネート，チタニウムエチルアセトアセテート，チタニウムラクテート，テトラオクチレングリコールチタネート等が挙げられる。またこれらの化合物が数分子重合したものも用いることが可能である。
【００３８】
ところで、シリカゾルの代わりにアミノ基を有するアルコキシシランを用いても上記シリカゾルと同様の保持性能を発揮することができる。しかも酸性のガスの雰囲気に晒すことでアミノ基がアンモニウム塩構造に変化し、結果として膜の親水性を更に向上させることも可能である。このような材料としてはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名としては例えばチッソ(株)製サイラエースＳ３１０），３−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名としては例えばチッソ（株）製サイラエースＳ３３０），３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名としては例えばチッソ（株）製サイラエースＳ３６０）等が挙げられる。またＳ３２０やＳ３３０等の数分子重合した化合物であるチッソ(株)製サイラエースオリゴマーＭＳ３２０１やＭＳ３３０１等も挙げられる。
【００３９】
（ｃ）溶媒
溶媒は親水材料や保持体材料との相性（分散性，相溶性）の良いものであり、熱硬化の際、容易に揮発するものが望ましい。特に親水膜中に空隙を形成するためには溶媒の沸点は熱硬化温度よりも低いものが望まれる。上記親水材料のうち、耐久性が高く好ましい材料である親水性アルミナ粒子や親水性シリカ粒子をよく分散するという点ではアルコール系の溶媒が好適である。保持体材料として好適なシリカゾルとの相溶性が高いという点でもアルコール系の溶媒が好適である。また樹脂の耐熱性を考えると、アクリルは１００℃以下、ポリカーボネートは１２０℃以下が熱硬化温度となる。アルコール系で沸点が100℃以下のものとしてはメタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノールが挙げられる。なおｎ−プロパノールに比べて高沸点のｎ−ブタノール等の溶媒を用いると、空隙率が大きくなりすぎ、硬度が低下する傾向がある。親水膜の鉛筆硬度を２Ｈ以上とするには空隙率を親水膜に対する体積割合で２〜１４％が望ましい。
【００４０】
（ｄ）潤滑材
表面の潤滑性を向上し、結果的に耐擦性を向上させる方法もある。シリコーン系の潤滑材を固形分の０.０１〜０.５重量％程度含有させることで潤滑性が向上し、結果として耐擦性も向上する。ただし固形分の２％以上添加すると表面の親水性が低下する傾向がある。シリコーン系の潤滑材は親水膜を作製する際用いる塗料の溶媒に溶解することが望ましいが、溶解しなくても攪拌すればある程度の時間ほぼ均一に分散しているものも用いることができる。それらの具体例としてはＢＹＫ−Chemie社製のＢＹＫ−３７０，ＢＹＫ−
３１０等が挙げられる。
【００４１】
［２］撥水膜
本発明に係る撥水膜は下記含フッ素化合物によって形成される。
【００４２】
【化１】
【００４３】
これら化合物は末端がアルコキシシラン残基になっているので処理可能な表面はガラスや金属、或いは水酸基を有する樹脂の表面である。そのため樹脂表面に形成する際はあらかじめ樹脂表面に金属を蒸着したり、シリカゾル等でＳｉＯ2 の皮膜を形成しておく必要がある。本発明の親水膜の表面は親水性を発揮させるための水酸基が通常のガラスや金属に比べて多いので上記含フッ素化合物の衆力率が向上し撥水性が高まるので好ましい。そこで本発明の撥水膜形成方法を本発明の親水膜の上に形成する方法で説明する。
【００４４】
（１）撥水膜形成方法
本発明の撥水膜形成は上記含フッ素化合物を含有する塗料（以後撥水塗料と記述）を塗布後加熱することにより形成する。加熱はアルコキシシラン残基が表面とＳｉ−Ｏの結合を形成するのに必要な条件であり、通常１２０℃では１０分間、１００℃では３０分間、９０℃では１時間程度である。常温でも進行するがかなりの時間を要する。
【００４５】
（２）撥水塗料
本発明の撥水膜を形成するために用いる塗料は上記含フッ素化合物をフッ素系の溶媒に０.０１〜０.５重量％溶解したものである。濃度は平均分子量の大きい含フッ素化合物ほど高濃度に設定する。平均分子量が３０００前後では濃度は０.０３〜０.３重量％程度が好ましい。
【００４６】
撥水塗料の塗布はハケ塗り，ディップコート法，スピンコート法等を用いる。
【００４７】
（ａ）含フッ素化合物
上記含フッ素化合物としては具体的には以下の化合物１〜１２があげられる。
【００４８】
【化３】
【００４９】
【化４】
【００５０】
【化５】
【００５１】
【化６】
【００５２】
【化７】
【００５３】
【化８】
【００５４】
【化９】
【００５５】
【化１０】
【００５６】
【化１１】
【００５７】
【化１２】
【００５８】
【化１３】
【００５９】
【化１４】
【００６０】
このうち化合物１〜８は以下に示す合成方法を実行することで得られる。化合物９〜
１２は化合物名がそれぞれ１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、１Ｈ，
１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシランとしてヒドラス化学社より上市されている。またその他の市販材料としてはダイキン工業社製オプツールＤＳＸが挙げられる。また化合物１〜４はフッ素鎖がパーフルオロポリエーテルと呼ばれるものであり、このフッ素鎖を有する化合物から形成される撥水膜は水以外にエンジンオイルやガソリン等に長期（1000時間）にわたって浸漬しても撥水性が殆ど低下しない（低下量は５°以下）という特徴がある。これら化合物を一般式で表すと以下のようになる。
【００６１】
【化２】
【００６２】
化合物５〜１２はエンジンオイルやガソリンに長期（１０００時間）にわたって浸漬すると、水との接触角が浸漬前（約１１０℃）から基材の接触角とほぼ同じレベルまで低下する。
【００６３】
（化合物１の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）を３Ｍ社製ＰＦ−５０８０（１００重量部）に溶解し、これに塩化チオニル（２０重量部）を加え、攪拌しながら４８時間還流する。塩化チオニルとＰＦ−５０８０をエバポレーターで揮発させクライトックス１５７ＦＳ−Ｌの酸クロライド（２５重量部）を得る。これにＰＦ−５０８０（１００重量部），チッソ（株）製サイラエースＳ３３０（３重量部），トリエチルアミン（３重量部）を加え、室温で２０時間攪拌する。反応液を昭和化学工業製ラジオライト ファインフローＡでろ過し、ろ液中のＰＦ−５０８０をエバポレーターで揮発させ、化合物１（２０重量部）を得た。
【００６４】
（化合物２の合成）
チッソ（株）製サイラエースＳ３３０（３重量部）の代わりにチッソ（株）製サイラエースＳ３６０（３重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物２（２０重量部）を得た。
【００６５】
（化合物３の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製デムナムＳＨ（平均分子量３５００）（３５重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物３（３０重量部）を得た。
【００６６】
（化合物４の合成）
チッソ（株）製サイラエースＳ３３０（３重量部）の代わりにチッソ（株）製サイラエースＳ３６０を用い、デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ(平均分子量２５００)（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製デムナムＳＨ（平均分子量３５００）（３５重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物４（３０重量部）を得た。
【００６７】
（化合物５の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製７Ｈ−ドデカフルオロヘプタン酸(分子量３４６.０６) (３.５重量部) を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物５（３.５重量部）を得た。
【００６８】
（化合物６の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製７Ｈ−ドデカフルオロヘプタン酸(分子量３４６.０６) (３.５重量部) を用い、チッソ（株）製サイラエースＳ３１０（２重量部）の代わりにチッソ
（株）製サイラエースＳ３２０（２重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物６（３.５重量部）を得た。
【００６９】
（化合物７の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナン酸（分子量４４６.０７）
（４.５重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物７（４.５重量部）を得た。
【００７０】
（化合物８の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナンサン（分子量４４６.０７）
（４.５重量部）を用い、チッソ（株）製サイラエースＳ３１０（２重量部）の代わりにチッソ（株）製サイラエースＳ３２０（２重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物８（４.５重量部）を得た。
【００７１】
（ｂ）溶媒
上記含フッ素化合物を溶解するフッ素系の溶媒として具体的には３Ｍ社のＦＣ−７２，ＦＣ−７７，ＰＦ−５０６０，ＰＦ−５０８０，ＨＦＥ７１００，ＨＦＥ７２００，デュポン社製バートレルＸＦが挙げられる。
【００７２】
［３］用途
本発明の親水膜，撥水膜を形成した樹脂の用途としては、自動車・トラック等の車両用窓、或いは家屋，ビル等の窓等が考えられる。従来のガラスに比べて軽く、しかも形状の自由度が高いため、ガラスでは困難であったデザインの窓を装着できる。しかも割れにくいため、安全面でも有効である。
【００７３】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００７４】
初めにアクリル板への親水膜作成方法を示す。
【００７５】
（１）親水塗料塗布の前処理
縦１００mm，横１００mm，厚さ５mmの透明なアクリル板（アズワン社製）を９０℃に加熱したホットプレート上においた後、速やかに低圧水銀ランプで紫外光を照射した。照射光量は１０ｍＷ、照射時間は５分間である（９０℃に加熱する時間も５分間ということになる）。これにより紫外光照射を受けたアクリル板表面の水との接触角が３０°以下となった。なお紫外光照射前のアクリル板表面の水との接触角は９０〜９５°であった。また用いたアクリル板の熱変形温度は１００℃であった。
【００７６】
（２）親水処理
シリカゾル溶液（リン酸酸性，溶媒は水：エタノール＝２：８、固定文は６重量％）
（１重量部），酸化ケイ素からなるコロイダルシリカ（日産化学性ＩＰＡ−ＳＴ，固形分は３０重量％）（２重量部），エタノール（１５重量部）を混合することで親水塗料が調整される。
【００７７】
この塗料を紫外光照射を受けた上記アクリル板にスピンコートで塗布する。なおスピンコート条件は回転数１２００rpm ，回転時間２５秒間である。塗布された塗料は目視ではアクリル板状にほぼ均一に広がった。
【００７８】
（３）熱硬化
スピンコート後、速やかにアクリル板を１００℃に制御した恒温槽中にいれ、１０分間加熱する。これによりシリカゾルがＳｉＯ2(無機酸化物）に変化し、熱硬化が完了する。こうして表面に親水膜の形成されたアクリル板が完成する。
【００７９】
（４）評価実験
親水膜の水との接触角を測定したところ１５〜２８°であった。また親水膜の鉛筆硬度は２Ｈであった。
【００８０】
親水膜の断面を調べたところ、大きさが２０〜２００ｎｍの空隙が確認された。断面写真よりその空隙は親水膜の体積の９〜１１％であった。
【実施例２】
【００８１】
親水膜塗量調整時、エタノール（１５重量部）の代わりにメタノール（１５重量部）を用いる以外は実施例１と同様にしてアクリル板の上に親水膜を形成した。
【００８２】
この膜の水との接触角を測定したところ１５〜２８°であった。また親水膜の鉛筆硬度は３Ｈであった。
【００８３】
親水膜の断面を調べたところ、大きさが２０〜２００ｎｍの空隙が確認された。断面写真よりその空隙は親水膜の体積全体の３〜５％であった。
【実施例３】
【００８４】
親水塗料調整時、エタノール(１５重量部）の代わりにｎ−プロパノール(１５重量部）を用いる以外は実施例１と同様にしてアクリル板の上に親水膜を形成した。
【００８５】
この膜の水との接触角を測定したところ１５〜２８°であった。また親水膜の鉛筆硬度は２Ｈであった。
【００８６】
親水膜の断面を調べたところ、大きさが２０〜２００ｎｍの空隙が確認された。断面写真よりその空隙は親水膜の体積全体の１２〜１４％であった。
【実施例４】
【００８７】
親水塗料調整時、エタノール（１５重量部）の代わりにｎ−ブタノール（１５重量部）を用いる以外は実施例１と同様にしてアクリル板の上に親水膜を形成した。
【００８８】
この膜の水との接触角を測定したところ１５〜２８°であった。また親水膜の鉛筆硬度はＨであった。
【００８９】
親水膜の断面を調べたところ、大きさが２０〜２００ｎｍの空隙が確認された。断面写真よりその空隙は親水膜の体積全体の１５〜１８％であった。
【００９０】
実施例１〜４より空隙率は１４％以下の場合に親水膜の硬度が２Ｈ以上になることが示された。
【実施例５】
【００９１】
アクリル板の代わりに同じ大きさ・厚さのポリカーボネート板（藤本科学製）を用いる以外は実施例１と同様にして親水膜を形成した。なお用いたポリカーボネート板の熱変形温度は１１０℃であった。
【００９２】
この膜の水との接触角を測定したところ１５〜２８°であった。また親水膜の鉛筆硬度は２Ｈであった。
【００９３】
親水膜の断面を調べたところ、大きさが２０〜２００ｎｍの空隙が確認された。断面写真よりその空隙は親水膜の体積全体の９〜１１％であった。このことから樹脂がアクリルからポリカーボネートに変わっても同様の特性の親水膜を形成できることが示された。
【実施例６】
【００９４】
熱硬化の際、１００℃に制御した恒温槽中に入れる前に８０℃のホットプレート上に５分間放置する操作を追加する以外は実施例１と同様にして親水膜を形成した。
【００９５】
この膜の水との接触角を測定したところ１５〜２７°であった。また親水膜の鉛筆硬度は２Ｈであった。親水膜の断面を調べたところ、大きさが２０〜１００ｎｍの空隙が確認された。断面写真よりその空隙は親水膜の体積全体の２〜３％であった。
【実施例７】
【００９６】
親水塗料調整時、エタノール（１５重量部）の代わりにメタノール（１５重量部）を用い、熱硬化の際、１００℃に制御した恒温槽中に入れる前に８０℃のホットプレート上に５分放置する操作を追加する以外は実施例１と同様にして親水膜を形成した。
【００９７】
この膜の水との接触角を測定したところ１５〜２７°であった。また親水膜の鉛筆硬度はＨであった。
【００９８】
親水膜の断面を調べたところ、大きさが２０〜５０ｎｍの空隙が確認された。断面写真よりその空隙は親水膜の体積全体の０.６〜０.８％であった。
【００９９】
実施例５〜７より空隙率は２％以上の場合に親水膜の硬度が２Ｈ以上になることが示された。また実施例１〜７より空隙率は２％以上で、且つ、１４％以下の場合に親水膜の硬度が２Ｈ以上になることが示された。
【実施例８】
【０１００】
親水塗料調整時、シリコーン系添加剤（ＢＹＫ−Chemie社製 ＢＹＫ−３７０）
（０.００６重量部)を追加する以外は実施例１と同様にして親水膜を形成した。
【０１０１】
この膜の水との接触角を測定したところ２０〜２６°であった。また親水膜の鉛筆硬度は３Ｈであった。
【０１０２】
親水膜の断面を調べたところ、大きさが２０〜２００ｎｍの空隙が確認された。断面写真よりその空隙は親水膜の体積全体の９〜１１％であった。
【実施例９】
【０１０３】
親水塗料調整時、シリコーン系添加剤（ＢＹＫ−Chemie社製 ＢＹＫ−３１０）
（０.００６重量部）を追加する以外は実施例１と同様にして親水膜を形成した。
【０１０４】
この膜の水との接触角を測定したところ２０〜２７°であった。また親水膜の鉛筆硬度は３Ｈであった。
【０１０５】
親水膜の断面を調べたところ、大きさが２０〜２００ｎｍの空隙が確認された。断面写真よりその空隙は親水膜の体積全体の９〜１１％であった。
【０１０６】
次に親水膜の耐擦性を調べるためトラバース試験を行った。試験は＃４０のビロード布を被らせた摺動子に荷重１００ｇをかけながら１０００回(往復)ずつ表面を目視でチェックしながら最大５０００回往復させる条件で行った。調べた親水膜は実施例１，８，９で作製したものである。その結果、実施例１で作製した親水膜は１０００回摺動後、表面に膜のはく離に伴う傷が確認された。しかし実施例８，９で作製した親水膜は５０００回摺動後、水との接触角が２５〜２９°であった。実施例１で作製した親水膜は傷の影響があるため接触角は再現性のある値が得られなかった。
【０１０７】
実施例８，９よりシリコーン系添加物を加えることで親水塗膜は耐擦性が大幅に向上することが示された。
【実施例１０】
【０１０８】
親水塗料調整時、コロイダルシリカ（日産化学製ＩＰＡ−ＳＴ）（２重量部）の代わりに親水性アルミナ（日産化学製Ｎo.５２０）（２重量部）を用いる以外は実施例１と同様にして親水膜を形成した。
【０１０９】
この膜の水との接触角を測定したところ１８〜２６°であった。また親水膜の鉛筆硬度は２Ｈであった。
【０１１０】
親水膜の断面を調べたところ、大きさが２０〜２００ｎｍの空隙が確認された。断面写真よりその空隙は親水膜の体積全体の１１〜１３％であった。
【０１１１】
しかし形成された親水膜は不透明であった。実施例１〜８で作製された親水膜の４００ｎｍ，５００ｎｍ，６００ｎｍ，７００ｎｍの光の透過率は何れも９０％以上であった
（可視領域の波長は４００〜７００ｎｍであるからこの４つの波長での光の透過率は膜の透明性を調べる指標になる）。
【０１１２】
しかし本実施例で作製された親水膜はいずれの波長でも透過率は７０％以下であった。実施例１〜８で作製された親水膜は親水材料として酸化ケイ素からなるコロイダルシリカであったが、本実施例では親水性アルミナを用いている。よって以上より樹脂板の光透過性に影響を与えないという点では親水膜作製には酸化ケイ素からなるコロイダルシリカが好ましいことが示された。
【０１１３】
〔比較例１〕
親水塗料塗布の前処理時にアクリル板を置くホットプレートを加熱しておかない以外は実施例１と同様の方法でアクリル板上に親水膜を形成した。すなわち親水塗料塗布の前処理時には紫外光照射のみを行った。こうして形成された親水膜の水との接触角を測定したところ１５〜２８°であった。
【０１１４】
しかし親水膜の鉛筆硬度は２Ｂであった。また断面写真よりその空隙は親水膜の体積全体の１７〜２０％であった。
【０１１５】
実施例１、及び本比較例により、親水塗料塗布の前処理時には紫外光照射と、過熱の処理を併用することで親水膜の硬度が向上することが示された。
【実施例１１】
【０１１６】
本実施例における撥水膜の作成方法、及び評価結果について記述する。
【０１１７】
まず、実施例１と同様にしてアクリル板上に親水膜を形成する。この板を化合物１の
０.１ 重量％のＰＦ−５０８０溶液に１時間浸漬する。なおＰＦ−5080は３Ｍ社製のフッ素系溶媒である。またこの溶液の比重は約１.７ と大きいため単にアクリル板（比重１）は浸漬しようとしても浮かんでしまう。そこで沈める際はあらかじめ両面テープで浸漬槽の底面にアクリル板の角の部分を接着した後、化合物１の０.１ 重量％のＰＦ−５０８０溶液を浸漬槽に注ぐことでアクリル板の浮き上がりを防ぐことができる。
【０１１８】
浸漬後、アクリル板を９５℃の恒温槽に１時間放置する。こうすることで化合物１がアクリル板上の親水膜表面の水酸基と化学結合を形成する。
【０１１９】
１時間加熱した後のアクリル板を恒温槽から取り出し、ＰＦ−５０８０でリンスする。これによりアクリル板上の親水膜と化学結合していない化合物１が除去される。こうしてアクリル板上に撥水膜を形成した。
【０１２０】
次に撥水膜の水との接触角を測定したところ１１３°であった。また撥水膜の鉛筆硬度は３Ｈであった。
【実施例１２】
【０１２１】
化合物１の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液の代わりに化合物２の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液を用いる以外は実施例１１と同様にしてアクリル板上に撥水膜を形成した。
【０１２２】
撥水膜の水との接触角を測定したところ１１３°であった。また撥水膜の鉛筆硬度は
３Ｈであった。
【実施例１３】
【０１２３】
化合物１の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液の代わりに化合物３の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液を用いる以外は実施例１１と同様にしてアクリル板上に撥水膜を形成した。
【０１２４】
撥水膜の水との接触角を測定したところ１１３°であった。また撥水膜の鉛筆硬度は
３Ｈであった。
【実施例１４】
【０１２５】
化合物１の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液の代わりに化合物４の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液を用いる以外は実施例１１と同様にしてアクリル板上に撥水膜を形成した。
【０１２６】
撥水膜の水との接触角を測定したところ１１３°であった。また撥水膜の鉛筆硬度は
３Ｈであった。
【実施例１５】
【０１２７】
化合物１の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液の代わりに化合物５の０.０５重量％の
ＰＦ−５０８０溶液を用いる以外は実施例１１と同様にしてアクリル板上に撥水膜を形成した。
【０１２８】
撥水膜の水との接触角を測定したところ１０５°であった。また撥水膜の鉛筆硬度は
２Ｈであった。
【実施例１６】
【０１２９】
化合物１の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液の代わりに化合物６の０.０５重量％の
ＰＦ−５０８０溶液を用いる以外は実施例１１と同様にしてアクリル板上に撥水膜を形成した。
【０１３０】
撥水膜の水との接触角を測定したところ１０５°であった。また撥水膜の鉛筆硬度は
２Ｈであった。
【実施例１７】
【０１３１】
化合物１の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液の代わりに化合物７の０.０５重量％の
ＰＦ−５０８０溶液を用いる以外は実施例１１と同様にしてアクリル板上に撥水膜を形成した。
【０１３２】
撥水膜の水との接触角を測定したところ１０７°であった。また撥水膜の鉛筆硬度は
２Ｈであった。
【実施例１８】
【０１３３】
化合物１の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液の代わりに化合物８の０.０５重量％の
ＰＦ−５０８０溶液を用いる以外は実施例１１と同様にしてアクリル板上に撥水膜を形成した。
【０１３４】
撥水膜の水との接触角を測定したところ１０７°であった。また撥水膜の鉛筆硬度は
２Ｈであった。
【実施例１９】
【０１３５】
化合物１の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液の代わりに化合物９の０.０５重量％の
ＰＦ−５０８０溶液を用いる以外は実施例１１と同様にしてアクリル板上に撥水膜を形成した。
【０１３６】
撥水膜の水との接触角を測定したところ１１１°であった。また撥水膜の鉛筆硬度は
３Ｈであった。
【実施例２０】
【０１３７】
化合物１の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液の代わりに化合物１０の０.０５重量％のＰＦ−５０８０溶液を用いる以外は実施例１１と同様にしてアクリル板上に撥水膜を形成した。
【０１３８】
撥水膜の水との接触角を測定したところ１１２°であった。また撥水膜の鉛筆硬度は
３Ｈであった。
【実施例２１】
【０１３９】
化合物１の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液の代わりに化合物１１の０.０５重量％のＰＦ−５０８０溶液を用いる以外は実施例１１と同様にしてアクリル板上に撥水膜を形成した。
【０１４０】
撥水膜の水との接触角を測定したところ１１１°であった。また撥水膜の鉛筆硬度は
３Ｈであった。
【実施例２２】
【０１４１】
化合物１の０.１重量％のＰＦ−５０８０溶液の代わりに化合物１２の０.０５重量％のＰＦ−５０８０溶液を用いる以外は実施例１１と同様にしてアクリル板上に撥水膜を形成した。
【０１４２】
撥水膜の水との接触角を測定したところ１１２°であった。また撥水膜の鉛筆硬度は
３Ｈであった。
【実施例２３】
【０１４３】
実施例１で作製した親水膜の代わりに実施例１０で作製した親水膜の上に撥水膜を形成した。即ち親水塗料調整時において、コロイダルシリカ（日産化学製ＩＰＡ−ＳＴ)(２重量部）の代わりに親水性アルミナ(日産化学製Ｎｏ.５２０）（２重量部）を用いる以外は実施例１と同様にして形成した親水膜を用いた。また撥水膜は実施例１１と同様に化合物１の０.１ 重量％のＰＦ−５０８０溶液を用いて、実施例１１と同様の方法で作製した。
【０１４４】
作製した撥水膜の水との接触角を測定したところ１１３°であった。また撥水膜の鉛筆硬度は３Ｈであった。
【０１４５】
なお形成された撥水膜は不透明であった。これは下地の親水膜が不透明であることによる。
【０１４６】
実施例１１で作製された撥水膜の４００ｎｍ，５００ｎｍ,６００ｎｍ,７００ｎｍの光の透過率は何れも９０％以上であったが、本実施例で作製された撥水膜はいずれの波長でも透過率が７０％以下であった。実施例１１で作製された親水膜は親水材料として酸化ケイ素からなるコロイダルシリカを用いているのに対し、本実施例では親水性を用いているためである。よって以上より樹脂板の光透過性に影響を与えないという点では撥水膜作製には酸化ケイ素からなるコロイダルシリカが好ましいことが示された。
【実施例２４】
【０１４７】
実施例１１〜２２で作製された撥水膜を形成したアクリル板をオクタン価９５のガソリンに１００時間浸漬した後に引き上げたところ、実施例１１〜１４で作製した撥水膜はエタノールを弾いたが、実施例１５〜２２で作製した撥水膜はエタノールを弾かず濡れてしまった。
【０１４８】
実施例１１〜１４で用いた含フッ素化合物（化合物１〜４）はパーフルオロポリエーテル鎖を有しているが、実施例１５〜２２で用いたガンフッ素化合物（化合物５〜１２）はパーフルオロポリエーテル鎖を有していない。
【０１４９】
【化２】
【０１５０】
以上より含フッ素化合物としてはパーフルオロポリエーテル鎖を有している化合物を用いた撥水膜の方が有機溶媒に対しても弾きやすい膜を形成できることが示された。
【実施例２５】
【０１５１】
実施例２３で作製された撥水膜を形成したアクリル板をオクタン価９５のガソリンに
１００時間浸漬した後に引き上げたところ、この撥水膜はガソリンを弾いた。ガソリンの代わりにエタノールに１００時間浸漬し、引き上げたところ、ガソリンの場合と同様エタノールも弾いた。よって含フッ素化合物としてパーフルオロポリエーテル鎖を有している化合物を用いた撥水膜は下地の親水膜が酸化ケイ素以外の無機の酸化物を含有していても、有機溶媒に対しても弾きやすい膜を形成できることが示された。
【実施例２６】
【０１５２】
親水塗料塗布の前処理において、照射光量を５５ｍＷ、照射時間を１分間、その際のホットプレートの温度を１２０℃とする以外は実施例１と同様にしてアクリル板の上に親水膜を形成した。
【０１５３】
この膜の水との接触角を測定したところ１５〜２８°であった。また親水膜の鉛筆硬度は２Ｈであった。
【０１５４】
親水膜の断面を調べたところ、大きさが２０〜２００ｎｍの空隙が確認された。断面写真よりその空隙は親水膜の体積全体の３〜５％であった。
【０１５５】
また親水塗料の前処理において、ホットプレートの温度を８０℃とする以外は実施例１と同様にしてアクリル板の上に親水膜を形成した。
【０１５６】
この膜の水との接触角を測定したところ１５〜２８°であった。また親水膜の鉛筆硬度は２Ｈであった。
【０１５７】
親水膜の断面を調べたところ、大きさが２０〜２００ｎｍの空隙が確認された。断面写真よりその空隙は親水膜の体積全体の３〜５％であった。
【０１５８】
〔比較例２〕
親水塗料塗布の前処理において、照射光量を５５ｍＷ、照射時間を１分間、その際のホットプレートの温度を１２５℃とする以外は実施例１と同様にしてアクリル板の上に親水膜を形成した。
【０１５９】
この膜の水との接触角を測定したところ１５〜２８°であった。また親水膜の鉛筆硬度は２Ｈであった。
【０１６０】
親水膜の断面を調べたところ、大きさが２０〜２００ｎｍの空隙が確認された。断面写真よりその空隙は親水膜の体積全体の３〜５％であった。
【０１６１】
しかしアクリル板は親水塗料塗布の前処理に熱変形を起こした。そこで光照射時間を
４５秒間にして同様の処理を行ったところアクリル板表面が親水塗料を弾き、均一な塗料塗布ができなかった。そのため形成された親水膜は目視でも塗り斑が確認された。
【０１６２】
また親水塗料の前処理において、ホットプレートの温度を７５℃とする以外は実施例１と同様にしてアクリル板の上に親水膜を形成した。
【０１６３】
この膜の水との接触角を測定したところ１５〜２８°であった。また親水膜の鉛筆硬度はＨＢであった。用いたアクリル板の熱変形温度は１００℃である。
【０１６４】
本比較例と実施例２６より、親水塗料塗布の前処理において、樹脂がアクリル板の場合、紫外光照射の際の加熱温度は熱変形温度±２０℃とすることが好適であることが示された。
【実施例２７】
【０１６５】
親水塗料塗布の前処理において、照射光量を５５ｍＷ、照射時間を１分間、その際のホットプレートの温度を１３０℃とする以外は実施例５と同様にしてポリカーボネート板の上に親水膜を形成した。
【０１６６】
この膜の水との接触角を測定したところ１５〜２８°であった。また親水膜の鉛筆硬度は２Ｈであった。
【０１６７】
親水膜の断面を調べたところ、大きさが２０〜２００ｎｍの空隙が確認された。断面写真よりその空隙は親水膜の体積全体の９〜１１％であった。
【０１６８】
〔比較例３〕
親水塗料塗布の前処理において、照射光量を５５ｍＷ、照射時間を１分間、その際のホットプレートの温度を１３５℃とする以外は実施例５と同様にしてポリカーボネート板の上に親水膜を形成した。
【０１６９】
この膜の水との接触角を測定したところ１５〜２８°であった。また親水膜の鉛筆硬度は２Ｈであった。
【０１７０】
しかし、ポリカーボネート板は親水塗料塗布の前処理に熱変形を起こした。そこで光照射時間を４５秒にして同様の処理を行ったところポリカーボネート板表面が親水塗料を弾き、均一な塗料塗布ができなかった、そのため形成された親水膜は目視でも塗り斑が確認された。
【０１７１】
また親水塗料の前処理において、ホットプレートの温度を８５℃とする以外は実施例５と同様にしてポリカーボネート板の上に親水膜を形成した。
【０１７２】
この膜の水との接触角を測定したところ１５〜２８°であった。しかし親水膜の鉛筆硬度はＨＢであった。用いたポリカーボネート板の熱変形温度は１１０℃である。
【０１７３】
本比較例と実施例２７より、親水塗料塗布の前処理においては紫外光照射の際の加熱温度は熱変形温度±２０℃とすることが好適であることが示された。
【実施例２８】
【０１７４】
親水膜塗料調整時、シリカゾル（１重量部）の代わりにアミノ基を有するアルコキシシランの一種であるチッソ社製サイラエースＳ３１０(０.１重量部) を用いる以外は実施例１と同様にしてアクリル板の上に親水膜を形成した。なお製膜の際の加熱でサイラエースＳ３１０は重合し、アミノ基を有するアルコキシシランの重合体となる。
【０１７５】
この膜の水との接触角を調べたところ１５〜２８°であった。また親水膜の鉛筆硬度は２Ｈであった。
【０１７６】
親水膜の断面を調べたところ、大きさが２０〜２００ｎｍの空隙が確認された。断面写真よりその空隙は親水膜の体積全体の３〜５％であった。
【０１７７】
このアクリル板を、底に１０重量％の塩酸を１００ミリリットル入れた容量１０リットルのガラス製デシケーター中に１日放置した。これはこのアクリル板を酸性の雰囲気に放置するのが目的である。デシケーターから取り出したアクリル板を水洗いし、乾燥後、親水膜の水との接触角を測定したところ１０〜１４°まで低下した。即ち親水膜の親水性が向上した。
【実施例２９】
【０１７８】
親水膜塗料調整時、シリカゾル（１重量部）の代わりにアミノ基を有するアルコキシシランの一種であるチッソ社製サイラエースＳ３２０(０.１重量部）を用いる以外は実施例１と同様にしてアクリル板の上に親水膜を形成した。なお製膜の際の加熱でサイラエースＳ３２０は重合し、アミノ基を有するアルコキシシランの重合体となる。
【０１７９】
この膜の水との接触角を調べたところ１４〜２６°であった。また親水膜の鉛筆硬度は２Ｈであった。
【０１８０】
親水膜の断面を調べたところ、大きさが２０〜２００ｎｍの空隙が確認された。断面写真よりその空隙は親水膜の体積全体の３〜５％であった。
【０１８１】
このアクリル板を、底に１０重量％の塩酸を１００ミリリットル入れた容量１０リットルのガラス製デシケーター中に１日放置した。これはこのアクリル板を酸性の雰囲気に放置するのが目的である。デシケーターから取り出したアクリル板を水洗いし、乾燥後、親水膜の水との接触角を測定したところ１０〜１４°まで低下した。即ち親水膜の親水性が向上した。
【実施例３０】
【０１８２】
親水膜塗料調整時、シリカゾル（１重量部）の代わりにアミノ基を有するアルコキシシランの一種であるチッソ社製サイラエースＳ３３０(０.１重量部）を用いる以外は実施例１と同様にしてアクリル板の上に親水膜を形成した。なお製膜の際の加熱でサイラエースＳ３３０は重合し、アミノ基を有するアルコキシシランの重合体となる。
【０１８３】
この膜の水との接触角を調べたところ１５〜２６°であった。また親水膜の鉛筆硬度は２Ｈであった。
【０１８４】
親水膜の断面を調べたところ、大きさが２０〜２００ｎｍの空隙が確認された。断面写真よりその空隙は親水膜の体積全体の３〜５％であった。
【０１８５】
このアクリル板を、底に１０重量％の塩酸を１００ミリリットル入れた容量１０リットルのガラス製デシケーター中に１日放置した。これはこのアクリル板を酸性の雰囲気に放置するのが目的である。デシケーターから取り出したアクリル板を水洗いし、乾燥後、親水膜の水との接触角を測定したところ１０〜１５°まで低下した。即ち親水膜の親水性が向上した。
【０１８６】
実施例２８〜３０により、膜中にアミノ基を有するアルコキシシラン重合体を有する場合は、酸性雰囲気下に放置することで親水性を向上できることが示された。
【図面の簡単な説明】
【０１８７】
【図１】樹脂上に形成される親水膜の断面写真。
【図２】（Ａ）親水膜の島状の領域における元素の存在強度、（Ｂ）親水膜の島状の領域以外における元素の存在強度。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０nm以上２００nm以下の大きさの空隙を有しかつ酸化ケイ素からなる親水膜を、樹脂板上に形成するための塗料。
【請求項２】
前記空隙の体積の割合は前記親水膜の体積全体の２％以上１４％以下であることを特徴とする請求項１に記載の塗料。
【請求項３】
前記親水膜はシリコン系化合物を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の塗料。
【請求項４】
前記親水膜は酸化ケイ素及びアミノ基を有するアルコキシシラン化合物の重合体で形成されることを特徴とする請求項１から請求項３に記載の塗料。
【請求項５】
２０nm以上２００nm以下の大きさの空隙を有しかつ酸化ケイ素からなる親水膜を、アクリル板又はポリカーボネート上に形成するための塗料。
【請求項６】
前記親水膜は少なくともシリカゾルとコロイダルシリカとを混合した液体を塗布することで、前記樹脂板上に形成されることを特徴とする請求項１から請求項４に記載の塗料。
【請求項７】
親水性シリカ粒子からなる親水材料と、
アクリルアミド，シリカゾル、又はアルコキシシランからなる保持体材料と、
アルコール系の溶媒と、で構成されることを特徴とする請求項１から請求項６に記載の塗料。
【請求項８】
前記アルコール系の溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール、の何れかである請求項７に記載の塗料。
【請求項９】
コロイダルシリカからなる親水材料と、
シリカゾルからなる保持体材料と、
アルコール系の溶媒と、
を混合した塗料。
【請求項１０】
前記アルコール系の溶媒は、ｎ−ブタノールである請求項９に記載の塗料。
【請求項１】
２０nm以上２００nm以下の大きさの空隙を有しかつ酸化ケイ素からなる親水膜を、樹脂板上に形成するための塗料。
【請求項２】
前記空隙の体積の割合は前記親水膜の体積全体の２％以上１４％以下であることを特徴とする請求項１に記載の塗料。
【請求項３】
前記親水膜はシリコン系化合物を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の塗料。
【請求項４】
前記親水膜は酸化ケイ素及びアミノ基を有するアルコキシシラン化合物の重合体で形成されることを特徴とする請求項１から請求項３に記載の塗料。
【請求項５】
２０nm以上２００nm以下の大きさの空隙を有しかつ酸化ケイ素からなる親水膜を、アクリル板又はポリカーボネート上に形成するための塗料。
【請求項６】
前記親水膜は少なくともシリカゾルとコロイダルシリカとを混合した液体を塗布することで、前記樹脂板上に形成されることを特徴とする請求項１から請求項４に記載の塗料。
【請求項７】
親水性シリカ粒子からなる親水材料と、
アクリルアミド，シリカゾル、又はアルコキシシランからなる保持体材料と、
アルコール系の溶媒と、で構成されることを特徴とする請求項１から請求項６に記載の塗料。
【請求項８】
前記アルコール系の溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール、の何れかである請求項７に記載の塗料。
【請求項９】
コロイダルシリカからなる親水材料と、
シリカゾルからなる保持体材料と、
アルコール系の溶媒と、
を混合した塗料。
【請求項１０】
前記アルコール系の溶媒は、ｎ−ブタノールである請求項９に記載の塗料。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２０６９１４（Ｐ２００６−２０６９１４Ａ）
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５７０７４（Ｐ２００６−５７０７４）
【出願日】平成１８年３月３日（２００６．３．３）
【分割の表示】特願２００２−２９３１６０（Ｐ２００２−２９３１６０）の分割
【原出願日】平成１４年１０月７日（２００２．１０．７）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３日（２００６．３．３）
【分割の表示】特願２００２−２９３１６０（Ｐ２００２−２９３１６０）の分割
【原出願日】平成１４年１０月７日（２００２．１０．７）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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