説明

触媒の製造方法

【課題】CeとBiと酸素から構成される複合酸化物からなる担体の表面に貴金属ナノクラスターを形成して、ディーゼルエンジンの排ガス中の一酸化炭素(CO)や炭化水素(HC)などの有害ガスの浄化性能を向上させる排ガス浄化触媒として使用可能な触媒を製造することができる、触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】CeとBiと酸素を構成元素として含む複合酸化物からなる担体にPtなどの貴金属粒子を分散して担持させた後、貴金属粒子を有機分子で保護し、その後、不活性ガス雰囲気中で熱処理することにより、有機分子を焼成して炭化させる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、触媒の製造方法に関し、特に、ディーゼルエンジンの排ガス中の一酸化炭素および炭化水素の浄化に適した排ガス浄化触媒として使用可能な触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、ディーゼルエンジンの排ガス中の一酸化炭素(CO)や炭化水素(HC)などの有害ガスを低温で効率的に酸化することができる排ガス浄化触媒として、アルミナからなる担体に貴金属が担持された排ガス浄化触媒や、チタニアとゼオライトを含有する担体に貴金属が担持された排ガス浄化触媒(例えば、特許文献1参照)などが提案されている。
【0003】
一方、ディーゼルエンジンの排ガスには、カーボンを主体とする粒子状物質(以下「PM」という)が含まれており、ディーゼルエンジンの排ガスからPMを除去する方法として、一般に、排気ガス流路に多孔質体セラミックスからなるディーゼル・パーティキュレート・フィルタ(以下、「DPF」という)を設置してPMを捕集(トラップ)する方法が用いられている。DPFに捕集されたPMは間欠的または連続的に燃焼処理され、DPFはPMの捕集前の状態に再生される。このDPFの再生処理には、一般に、電気ヒーターやバーナーなどによって外部から強制加熱してPMを燃焼させる方法や、DPFよりもエンジン側に酸化触媒を設置し、排ガス中に含まれるNOを酸化触媒によってNOにして、NOの酸化力によってPMを燃焼させる方法などが用いられている。
【0004】
このようなディーゼルエンジンの排ガスからPMを低温で燃焼させることができる排ガス浄化触媒として、白金(Pt)などの貴金属元素を含まず、セリウム(Ce)とビスマス(Bi)と酸素から構成される複合酸化物を使用することが提案されている(例えば、特許文献2参照)。
【0005】
【特許文献1】特開2006−81988号公報(段落番号0013−0014)
【特許文献2】特開2007−216150号公報(段落番号0008−0009)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかし、アルミナからなる担体に貴金属が担持された排ガス浄化触媒では、担体として使用するアルミナが、ディーゼルエンジンの排ガス中の硫黄化合物により被毒して劣化し易いという問題がある。また、特許文献1で提案されたチタニアとゼオライトを含有する担体に貴金属が担持された排ガス浄化触媒では、特許文献2で提案されたCeとBiと酸素から構成される複合酸化物を使用する排ガス浄化触媒と比べて、ディーゼルエンジンの排ガスからのPMの除去性能が格段に低くなる。
【0007】
一方、特許文献2で提案されたCeとBiと酸素から構成される複合酸化物を使用する排ガス浄化触媒は、ディーゼルエンジンの排ガスからPMを低温で燃焼させることができるが、ディーゼルエンジンの排ガス中の一酸化炭素(CO)や炭化水素(HC)などの有害ガスも低温で効率的に酸化することができるようにするのが望ましい。
【0008】
そこで、本発明者らは、CeとBiと酸素から構成される複合酸化物を使用する排ガス浄化触媒のディーゼルエンジンの排ガス中の一酸化炭素(CO)や炭化水素(HC)などの浄化性能を向上させるために、CeとBiと酸素から構成される複合酸化物からなる担体に、蒸発乾固法(担体に活性成分を含む過剰の溶液に加えて溶媒を加熱蒸発させる方法)やincipient wetness法(ポアフィリング法)(活性成分を含む溶液をごく僅かずつ加えて担体表面が均一に濡れ始めた状態で含浸を終了する方法)などの従来の方法により、CeとBiと酸素から構成される複合酸化物からなる担体にPt、Pd、Rhなどの貴金属が担持された触媒を製造することを試みたが、ディーゼルエンジンの排ガス中の一酸化炭素(CO)や炭化水素(HC)などの浄化性能を向上させることができなかった。
【0009】
また、触媒の活性は、原子状の触媒金属が高分散で担持された触媒よりも、触媒金属原子がナノクラスター状態で担持されている触媒の方が高いことが知られているが、上記の従来の方法によりCeとBiと酸素から構成される複合酸化物からなる担体に貴金属が担持された触媒を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察したところ、担体の表面に貴金属のクラスターは存在しなかった。この触媒では、貴金属が原子状で担持されているか、あるいは、担体の内部に取り込まれたことにより、貴金属が担持された効果が極めて低くなっていると考えられる。
【0010】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、CeとBiと酸素から構成される複合酸化物からなる担体の表面に貴金属ナノクラスターを形成して、ディーゼルエンジンの排ガス中の一酸化炭素(CO)や炭化水素(HC)などの有害ガスの浄化性能を向上させる排ガス浄化触媒として使用可能な触媒を製造することができる、触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、CeとBiと酸素を構成元素として含む複合酸化物からなる担体に貴金属粒子を分散して担持させた後、貴金属粒子を有機分子で保護し、その後、不活性ガス雰囲気中で熱処理することにより、CeとBiと酸素から構成される複合酸化物からなる担体の表面に貴金属ナノクラスターを形成して、ディーゼルエンジンの排ガス中の一酸化炭素(CO)や炭化水素(HC)などの有害ガスの浄化性能を向上させる排ガス浄化触媒として使用可能な触媒を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0012】
すなわち、本発明による触媒の製造方法は、CeとBiと酸素を構成元素として含む複合酸化物からなる担体に貴金属粒子を分散して担持させた後、貴金属粒子を有機分子で保護し、その後、不活性ガス雰囲気中で熱処理することを特徴とする。この触媒の製造方法において、不活性ガス雰囲気中で熱処理した後、水素雰囲気中および空気または酸素雰囲気中の少なくとも一方の雰囲気中で熱処理してもよい。また、不活性ガス雰囲気中で熱処理する温度が、有機分子を焼成して炭化させる温度であるのが好ましい。さらに、有機分子が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミド、ポリアクリル酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸およびこれらの混合物からなる群から選ばれるのが好ましく、貴金属粒子が、Pt、PdおよびRhからなる群から選ばれる貴金属の粒子であるのが好ましい。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、CeとBiと酸素から構成される複合酸化物からなる担体の表面に貴金属ナノクラスターを形成して、ディーゼルエンジンの排ガス中の一酸化炭素(CO)や炭化水素(HC)などの有害ガスの浄化性能を向上させる排ガス浄化触媒として使用可能な触媒を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0014】
以下、図1を参照して、本発明による触媒の製造方法の実施の形態について説明する。
【0015】
まず、CeとBiと酸素から構成される複合酸化物からなる担体1が分散した分散液中において担体1の表面電位を利用して、担体1に貴金属錯イオンを静電的に吸着させ、その後、還元剤で化学的に還元すると、図1(a)に示すように、担体1に貴金属粒子2が分散して担持された状態になる。次に、貴金属に配位し易い有機分子を投入して攪拌すると、図1(b)に示すように、貴金属粒子2に有機分子3が選択的に配位した状態になる。このようにして得られた触媒前駆体の分散液を濾過し、洗浄し、乾燥した後、不活性ガス雰囲気中で焼成すると、図1(c)に示すように、有機分子3が炭化してそのまま残留するため、熱処理中の貴金属粒子2の移動が抑制され、貴金属粒子2が担体1の表面にナノサイズで固定される。その後、水素雰囲気中および空気または酸素雰囲気中の少なくとも一方の雰囲気中で熱処理することによって、図1(d)に示すように、炭化物4を除去した状態にしてもよい。なお、空気または酸素雰囲気中で熱処理する場合は、300〜400℃程度で燃焼させて除去するのが好ましい。
【0016】
このように、本発明による触媒の製造方法の実施の形態では、貴金属に選択的に配位する性質をもつ有機分子を添加することによって、CeとBiと酸素から構成される複合酸化物からなる担体に担持されている貴金属粒子を保護し、その後の熱処理工程における貴金属の熱移動を抑制して、担体の表面に貴金属ナノクラスターを形成することができる。
【0017】
一般に、触媒は、反応条件によって決定される反応系の化学平衡に達するまでの反応速度を変化させるので、反応速度を向上させるために反応系の温度や圧力を上昇させる。そのため、ナノサイズの粒子が担体の表面に担持された触媒では、反応系の温度や圧力が上昇した環境下においてナノサイズの粒子の焼結(シンタリング)が進行し、反応に寄与する触媒の表面積や活性点が減少して、触媒の活性が次第に低下する。しかし、本発明による触媒の製造方法の実施の形態では、担体の表面に分散して担持されたナノサイズの貴金属粒子をポリビニルピロリドン(PVP)などの有機分子で保護し、その後、高温で熱処理して有機分子を焼成して炭化することによって、触媒の活性点を表面に露出させるとともに、生成した炭素による粒子の焼結を防止して、ナノサイズの粒子が担体の表面に担持された触媒の劣化を防止することができる。したがって、本発明による触媒の製造方法の実施の形態によって製造された触媒は、ディーゼルエンジンの排ガス中の一酸化炭素および炭化水素の浄化に適した排ガス浄化触媒として使用することができるだけでなく、化学工学や石油化学などの高温や高圧における触媒反応に使用する触媒としても使用することができる。
【実施例】
【0018】
以下、本発明による触媒の製造方法の実施例について詳細に説明する。
【0019】
[実施例1]
まず、CeとBiと酸素から構成される複合酸化物としてCe0.9Bi0.17gを蒸留水30mLに入れて超音波で1時間分散させた後、一晩攪拌して溶液中にCe0.9Bi0.1を十分に分散させた。また、この攪拌中の溶液にPt前駆溶液(KPtCl)と錯化剤(NaCl)を投入した後、pHを3に調整して、表面がプラスにチャージされたCe0.9Bi0.1にPt錯イオン([Pt2+(Cl])を静電的に吸着させた。
【0020】
次に、pHを3に調整したヒドラジン溶液2mLを添加し、さらに1時間攪拌して、Pt錯イオンを還元した後、PVP500mgを添加して、さらに30分間攪拌し、得られた溶液を濾過し、洗浄し、乾燥して粉末を得た。
【0021】
この粉末を窒素気流中において400℃で1時間熱処理した後、窒素気流中において800℃で1時間熱処理して、1質量%のPtを含むCe0.9Bi0.1粉末を得た。
【0022】
このようにして得られた1質量%のPtを含むCe0.9Bi0.1粉末(触媒粉末)の貴金属粒子の粒径を測定した。この貴金属粒子の粒径を測定するために、次のようにTEM−EDX(透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線検出器)による測定を行った。まず、触媒粉末をメタノールに入れて超音波で十分に分散させた後、TEMグリッドに滴下して測定試料を用意した。この測定試料について、透過型電子顕微鏡(TEM)(日立製作所製のHF−2000)により加速電圧200kVで観察し、結晶粒の分散状態を調べた。この観察で得られた映像中においてコントラストの部分に焦点をあてて金属種を限定し、その金属の粒径を測定した。このTEM−EDX測定により、図2のTEM写真に示すように、Ce0.9Bi0.1の表面に粒径2〜5nmのPtクラスターが(丸印で囲んだ位置に)明瞭に分散しているのが観察された。このように800℃の熱処理を行っても、Ce0.9Bi0.1の表面にPtクラスターが熱処理前と同等の粒径2〜5nmを維持したまま分散して担持されていることから、本実施例のように、有機分子としてPVPを添加することによって、熱処理の有無にかかわらず、Ce0.9Bi0.1の表面に粒径2〜5nmのPtクラスターを安定して形成することができることがわかった。
【0023】
次に、本実施例で得られた触媒粉末の排ガス浄化触媒としての性能を評価した。まず、固定床流通系反応器に1〜2mmの触媒ペレット1.84gを充填し、表1に示す組成のディーゼル排ガスの模擬混合ガスを室温において全ガス流量8L/分で流通させた。次に、出口側のCO濃度を赤外分析計(堀場製作所製のVIA−510)、C濃度を水素イオン化法分析計(堀場製作所製のFIA−510)によってそれぞれモニタリングしながら、触媒充填層の温度を室温から500℃まで昇温し、CO転化率(%)=(入口CO濃度−出口CO濃度)×100/入口CO濃度、C転化率(%)=(入口C濃度−出口C濃度)×100/入口C濃度から、CO転化率(%)およびC転化率(%)を求めた。その結果、表2に示すように、CO転化率は、200℃で84.9%、250℃で93.1%であり、C転化率は、200℃で54.9%、250℃で77.2%であった。なお、担体としてのCe0.9Bi0.1のCO転化率は、200℃で78.1%、250℃で84.1%であり、C転化率は、200℃で46.6%、250℃で56.3%であった。
【0024】
【表1】

【0025】
【表2】

【0026】
[実施例2]
窒素気流中において800℃で1時間熱処理した後に、水素気流中において400℃で2時間還元処理した以外は、実施例1と同様の方法により、Ptを含むCe0.9Bi0.1粉末を得た。
【0027】
このようにして得られた触媒粉末について、実施例1と同様の方法により、排ガス浄化触媒としての性能を評価した。その結果、表2に示すように、CO転化率は、200℃で85.3%、250℃で92.5%であり、C転化率は、200℃で55.9%、250℃で73.8%であった。
【0028】
[比較例1]
有機分子としてのPVPを添加せず、窒素気流中において400℃で1時間熱処理した後に窒素気流中において800℃で1時間熱処理する代わりに、空気中において800℃で2時間焼成(昇温速度5℃/分)した以外は、実施例1と同様の方法により、1質量%のPtを含むCe0.9Bi0.1粉末を得た。
【0029】
このようにして得られた触媒粉末について、実施例1と同様の方法により、排ガス浄化触媒としての性能を評価した。その結果、表2に示すように、CO転化率は、200℃で72.0%、250℃で76.2%であり、C転化率は、200℃で41.4%、250℃で49.8%であった。
【0030】
[比較例2]
まず、Pt濃度8.486質量%のPt(NH(NO溶液3.571gに純水180mLを加えて金属塩溶液を製造した。この溶液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、溶液中にCe0.9Bi0.130gを投入した後、さらに1時間攪拌した。
【0031】
得られた溶液をエバポレーターに移し、温度80℃、回転速度25rpmで溶媒を除去して粉末を得た。この粉末を130℃で一晩乾燥させた後、空気中において500℃で2時間焼成(昇温速度5℃/分)して、1質量%のPtを含むCe0.9Bi0.1粉末を得た。
【0032】
このようにして得られた触媒粉末について、実施例1と同様の方法により、TEM−EDX測定を行った。その結果、Ce0.9Bi0.1の表面にPtのクラスターは観察されず、PtマッピングからPtが担体酸化物中に均質に(原子状に近い状態で)存在していた。
【0033】
また、本比較例で得られた触媒粉末について、実施例1と同様の方法により、排ガス浄化触媒としての性能を評価した。その結果、表2に示すように、CO転化率は、200℃で63.1%、250℃で78.0%であり、C転化率は、200℃で27.2%、250℃で44.3%であった。
【0034】
[比較例3]
まず、Pt濃度8.486質量%のPt(NH(NO溶液2.381gに純水4mLを加えて金属塩溶液を製造した。この溶液をCe0.9Bi0.120gにスポイトで滴下して含浸させた後、130℃で一晩乾燥させて粉末を得た。この粉末を空気中において500℃で2時間焼成(昇温速度5℃/分)して、1質量%のPtを含むCe0.9Bi0.1粉末を得た。
【0035】
このようにして得られた触媒粉末について、実施例1と同様の方法により、排ガス浄化触媒としての性能を評価した。その結果、表2に示すように、CO転化率は、200℃で62.0%、250℃で72.9%であり、C転化率は、200℃で25.7%、250℃で40.4%であった。
【0036】
このように、実施例1および2の触媒粉末では、CO転化率およびC転化率がいずれも担体と比べて大幅に向上しているのがわかった。これは、担体の表面に形成されたPtナノクラスターによって酸化反応が促進されたことによるものであると考えられる。一方、比較例1〜3では、CO転化率およびC転化率がいずれも担体と比べて低い値を示し、担体にPtが担持されたことによって、逆にCO転化率やC転化率が低下する結果となることがわかった。これは、担体自体の活性点とPtの間に何らかの相互作用が起こり、活性点が変質したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0037】
本発明による触媒の製造方法では、ディーゼルエンジンの排ガス中の一酸化炭素および炭化水素の浄化に適した排ガス浄化触媒として使用可能な触媒の他、化学工学や石油化学などの高温や高圧における触媒反応に使用可能な触媒を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0038】
【図1】本発明による触媒の製造方法の実施の形態を説明する図である。
【図2】実施例1で製造された触媒粉末のTEM写真である。
【図3】実施例1で製造された触媒粉末のEDXによるナノ粒子の組成分析の結果を示す図である。
【符号の説明】
【0039】
1 担体
2 貴金属粒子
3 有機分子
4 炭化物

【特許請求の範囲】
【請求項1】
CeとBiと酸素を構成元素として含む複合酸化物からなる担体に貴金属粒子を分散して担持させた後、貴金属粒子を有機分子で保護し、その後、不活性ガス雰囲気中で熱処理することを特徴とする、触媒の製造方法。
【請求項2】
前記不活性ガス雰囲気中で熱処理した後、水素雰囲気中および空気または酸素雰囲気中の少なくとも一方の雰囲気中で熱処理することを特徴とする、請求項1に記載の触媒の製造方法。
【請求項3】
前記不活性ガス雰囲気中で熱処理する温度が、前記有機分子を焼成して炭化させる温度であることを特徴とする、請求項1または2に記載の触媒の製造方法。
【請求項4】
前記有機分子が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミド、ポリアクリル酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸およびこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項1乃至3のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【請求項5】
前記貴金属粒子が、Pt、PdおよびRhからなる群から選ばれる貴金属の粒子であることを特徴とする、請求項1乃至4のいずれかに記載の触媒の製造方法。


【図1】
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【図2】
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【図3】
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【公開番号】特開2009−247955(P2009−247955A)
【公開日】平成21年10月29日(2009.10.29)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−97080(P2008−97080)
【出願日】平成20年4月3日(2008.4.3)
【出願人】(504157024)国立大学法人東北大学 (2,297)
【出願人】(506334182)DOWAエレクトロニクス株式会社 (336)
【Fターム(参考)】