触媒の製造方法
【課題】金が表面に修飾された白金粒子の電位サイクルに対する耐久性を安定的に向上させることができる触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】白金合金または白金からなる白金粒子を少なくとも含む触媒を製造する方法であって、前記白金粒子の表面に銅層を被覆する工程と、前記銅層が被覆された白金粒子を金イオン水溶液に接触させることにより、前記銅層の銅を金に置換する工程と、該金に置換された白金粒子の表面を、非酸化性ガス雰囲気下で加熱処理する工程と、を少なくとも含む。
【解決手段】白金合金または白金からなる白金粒子を少なくとも含む触媒を製造する方法であって、前記白金粒子の表面に銅層を被覆する工程と、前記銅層が被覆された白金粒子を金イオン水溶液に接触させることにより、前記銅層の銅を金に置換する工程と、該金に置換された白金粒子の表面を、非酸化性ガス雰囲気下で加熱処理する工程と、を少なくとも含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金粒子及び白金粒子を担持した導電性担体からなる触媒の製造方法に係り、白金粒子の表面に金を好適に修飾することができる触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、めっき、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）などの表面処理は、一般的に、粒子などの基材表面を異種材料で被覆することにより、基材の性質を維持したまま、基材表面の性質のみを改質するために行われることがある。一方、この種の表面処理は、被覆材となる高価な金属材料の使用量の低減、利用率の向上、あるいは、特性劣化の抑制のために利用される。
【０００３】
例えば、燃料電池用電極には、粒状カーボンなどの導電性担体に白金粒子を担持させたものを触媒として用い、酸素センサなどには、白金粒子そのものが触媒として用いられる。このような白金粒子は、白金または白金合金からなる、数ナノメートルの粒子である。このような触媒は、白金粒子の表面およびその近傍が触媒として機能するため、高価な白金または白金合金の利用率の向上（使用量の低減）が望まれている。
【０００４】
さらに、燃料電池使用環境下において、このような触媒を用いた場合には、白金粒子が酸化、溶出し、再析出により粗大化することがあり、電池性能が低下することが知られている。そのため、白金粒子の表面の一部に薄い金層を形成し（白金粒子の表面に金を修飾し）、白金粒子の酸化、溶出を抑制する技術が提案されている。
【０００５】
例えば、（１）白金粒子を含む触媒を電極（作用極）上に固定し、この電極を窒素雰囲気中で、硫酸銅水溶液に浸漬し、触媒に適切な還元電位を印加することにより、銅の単原子層を白金粒子の表面に析出させて銅被覆白金粒子を製造し、（２）銅被覆白金粒子を含む触媒を精製水で濯ぎ、溶液中に存在する銅イオンを除去し、（３）銅被覆白金粒子を含む触媒を、ＨＡｕＣｌ４水溶液に浸漬することにより、単原子層の銅を金に置換する触媒の製造技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
このように、特許文献１に記載の製造方法によれば、アンダーポテンシャルディポジション（ＵＰＤ）法を用いて、白金粒子表面を銅層（銅単原子層）で被覆し、この銅層を金でガルバニック置換することにより、白金粒子の表面に金が修飾された触媒を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００９−５１０７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、特許文献１に示す触媒は、白金粒子の表面に金の修飾により、白金粒子の耐久性を向上させることを目的としている。しかしながら、発明者らの後述する実験によれば、この触媒に対して、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）などの電位サイクルを付与した際には、金の修飾によらず、白金粒子が溶出することにより白金粒子の耐久性が低下することがあった。また、製作するロットごとに白金の粒子の耐久性にばらつきも大きかった。
【０００９】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、金が表面に修飾された白金粒子の電位サイクルに対する耐久性を安定して向上させることができる触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、白金粒子に付着（修飾）する金と、白金との馴染み性が充分でなく、金が、白金粒子の電気化学的に弱い部分（たとえば、白金粒子の表面の凸部または角部などの反応性の高く白金粒子の溶出しやすい部分）を覆っていないことが原因であると考えた。そこで、発明者らは、金が修飾された白金に熱エネルギを付与することにより、一旦付着した金の金原子を、この白金粒子の溶出しやすい部分に拡散（移動）することができるとの新たな知見を得た。
【００１１】
本発明は、発明者らのこの新たな知見に基づくものであり、本発明に係る触媒の製造方法は、白金合金または白金からなる白金粒子を少なくとも含む触媒を製造する方法であって、前記白金粒子の表面に銅層を被覆する工程と、前記銅層が被覆された白金粒子を金イオン水溶液に接触させることにより、前記銅層の銅を金に置換する工程と、該金に置換された白金粒子の表面を、非酸化性ガス雰囲気下で加熱処理する工程と、を少なくとも含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、金に置換された白金粒子の表面を、非酸化性ガス雰囲気下で加熱処理することにより、白金粒子の付着した金の金原子を、白金粒子表面の白金粒子の溶出しやすい部分に拡散（移動）することができると考えられる。これにより、金が表面に修飾された白金粒子の電位サイクルに対する耐久性を安定的に向上させることができる。
【００１３】
ここで、本発明でいう非酸化性ガスとは、加熱処理時に、金および白金に対して酸化しないガスであり、水素ガスなどの還元性ガス、または窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを挙げることができる。
【００１４】
また、より好ましい態様としては、前記加熱処理工程において、前記白金粒子を、２００℃〜４００℃の加熱温度範囲内で加熱処理する。本発明によれば、この加熱温度範囲内で、加熱処理を行うことにより、白金粒子表面上の白金粒子の溶出しやすい部分（例えばエッジ部分）に、金原子を好適に拡散させ、この部分を金で被覆することができる。
【００１５】
すなわち、加熱温度が２００℃未満である場合には、金原子が充分に拡散しないことがあり、加熱温度が４００℃を超えた場合には、金（金粒子）が溶融することにより、金と白金の合金化が起こるおそれがある。
【００１６】
さらに、より好ましい白金粒子の加熱温度としては、３００℃以下である。加熱温度が３００℃を超えた場合には、白金粒子の表面に付着（修飾）した金粒子の粗大化がはじまるおそれがあり、触媒の耐久性が低下するおそれがある。
【００１７】
前記銅を金に置換する工程において、前記金イオン水溶液として、ＡｕＣｌ４−を含む塩など、銅を金に置換することができる水溶液であれば、その水溶液の種類は特に限定されるものではない。しかしながら、より好ましい態様としては、前記銅を金に置換する工程において、前記金イオン水溶液として、ＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−を含む塩と、ハロゲン化水素と、を添加した水溶液を用いる。
【００１８】
この態様によれば、銅層が被覆された白金粒子を、ＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−を含む塩と、ハロゲン化水素と、を添加した水溶液に接触させることにより、銅層の銅を金に置換する。この際、従来では、ＡｕＣｌ４−を含む塩（例えば塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４））を添加した水溶液を用いていたところ、これに比べて、Ｃｕ−Ａｕ間の電位ギャップが小さいＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−を含む塩が添加された水溶液を用いることにより、銅を金に置換する反応を穏やかにし、これにより、金の粗大粒子の生成を抑制することができる。この結果、その後の白金粒子の加熱処理による金原子が、白金粒子の表面において拡散しやすくなる。
【００１９】
さらに、この水溶液にハロゲン化水素が添加されているので、ＡｕイオンはＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−の金錯イオンの状態で安定化する。これは、金錯イオンに含まれる同種のアニオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−、またはＩ−など）を添加することになるからである。このような結果、Ｃｕ−Ａｕ間の電位ギャップが小さいＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−の金錯イオンの状態が保持されるので、銅から金への置換反応をより穏やかにすることができる。
【００２０】
さらに、より好ましい態様としては、前記ハロゲン化水素に、ＨＢｒまたはＨＩを用いる。この態様によれば、ＨＢｒまたはＨＩを用いることにより、ＨＣｌに比べて上述したＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−の金錯イオンの状態で安定化させることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、金が表面に修飾された白金粒子の電位サイクルに対する耐久性を安定的に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施形態に係る触媒の製造方法を説明するための模式図であり、（ａ）は、触媒の部分拡大断面図であり、（ｂ）は、加熱処理における白金粒子の表面の状態を説明するための模式図。
【図２】実施例１および比較例１〜３にかかる触媒の電位サイクル試験の結果を示した図であり、（ａ）は、実施例１および比較例１にかかる触媒の電位サイクル数と白金表面積維持率との関係を示した図、（ｂ）は、比較例２および比較例３にかかる触媒の電位サイクル数と白金表面積維持率との関係を示した図。
【図３】実施例２、実施例３、および比較例４かかる触媒の電位サイクル数と白金表面積維持率との関係を示した図。
【図４】金粒子の粒径と、その融点との関係を説明するための参考図。
【図５】温度変化に伴う金粒子の粒径とそのカウント数とを説明するための参考図。
【図６】実施例４、実施例５、および比較例５にかかる触媒の電位サイクル数と白金表面積維持率との関係を示した図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下の本実施形態に係る触媒の製造方法を実施形態について説明する。
本発明に係る触媒の製造方法は、表面に金を修飾した白金合金または白金からなる白金粒子を含む触媒の製造方法であり、以下に示す銅層被覆工程、金置換工程、および加熱処理工程を経て、触媒を製造することができる。
【００２４】
１．銅層被覆工程
まず白金粒子、または白金粒子を担持した導電性担体を準備する。白金粒子は、白金合金または白金からなり、白金合金として、例えば、ＰｔＦｅ合金、ＰｔＭｏ合金、ＰｔＣｕ合金、ＰｔＲｕ合金、ＰｔＳｎ合金、ＰｔＷ合金、ＰｔＣｏ合金、ＰｔＮｉ合金、ＰｔＩｒ合金、ＰｔＡｕ合金などを挙げることができ、触媒として作用することができる白金合金であれば特に限定されるものではない。また、白金粒子の大きさは特に限定されるものではなく、例えば燃料電池用の電極触媒に用いる場合には、２〜１０ｎｍが好ましい。
【００２５】
また、導電性担体の材料として、カーボン、チタン酸化物（ＴｉＯ２，Ｔｉ４Ｏ７など）、モリブデン酸化物、またはタンタル酸化物等を挙げることができ、その形態は、粉末状、板状、棒状、または網状のいずれの形態であってもよい。
【００２６】
このような白金粒子（または導電性担体に担持された白金粒子）の表面に、ＵＰＤ法により銅単原子層（銅層）を被覆する。より具体的には、被覆すべき銅イオンを含む溶液中に、白金粒子（または導電性担体）が固定（接着）された作用極（ＷＥ）、この作用極に対する対極（ＣＥ）及び参照極（ＲＥ）を浸漬する。次に、外部電源を用いて参照極に対して作用極を所定の電位に保持することにより、白金粒子の表面に銅層を析出させる。このようなＵＰＤ法は、上述した特許文献１に記載の如く、一般的に知られた方法である。
【００２７】
別の方法としては、不活性ガス雰囲気下で、銅電極が浸漬された銅イオンを含む酸水溶液に、白金粒子またはこれを担持した導電性担体を投入して酸水溶液を攪拌し、白金粒子またはこれを担持した導電性担体を銅電極に接触させることにより、白金粒子の表面に銅単原子層（銅層）を析出してもよい。銅イオンを含む酸水溶液としては、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、酢酸銅（Ｃｕ２（ＣＨ３ＣＯＯ）４）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）を挙げることができる。
【００２８】
この態様における銅析出のメカニズムは、以下のとおりである。上述した酸水溶液中に銅または銅合金からなる銅電極を浸漬すると、銅電極は銅の標準電極電位になる。そして、白金粒子を投入した後、酸水溶液を攪拌すると、この電位状態の銅電極に接触した白金粒子またはこれを担持した導電性担体の電位は、銅の標準電極電位と等しくなる。ここで、白金粒子は、銅イオンを含む酸水溶液中に存在するので、銅電極が電源として作用し、接触後、ほぼ瞬時に白金粒子の表面に銅イオンが析出する（Ｐｔ＋Ｃｕ2+＋２ｅ-→Ｃｕ−Ｐｔ）と共に、銅電極の銅がこれに応じて溶出する（Ｃｕ→Ｃｕ2+＋２ｅ-）。この方法によれば、外部電源を用いることなく、白金粒子の表面に銅単原子層（銅層）を被覆することができる。
【００２９】
２．金置換工程
金置換工程では、銅層が被覆された白金粒子を金イオン水溶液に接触させることにより、前記銅層の銅を金に置換する。ここで、金イオン水溶液として、ＡｕＣｌ４−を含む塩など、銅を金に置換することができる水溶液を用いてもよく、この水溶液に、ＨＣｌをさらに添加してもよい。しかしながら、本実施形態では、銅層が被覆された白金粒子を、ＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−を含む塩と、ハロゲン化水素と、を添加した水溶液に接触させることにより、前記銅層の銅を金に置換する。これにより、図１（ａ）に示すように、表面に金（粒子）１２を修飾（付着）した白金粒子１１が、導電性担体１０に担持された触媒を得ることができる。
【００３０】
ここで、ＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−を含む塩としては、ＨＡｕＢｒ４、ＮａＡｕＢｒ４、ＫＡｕＢｒ４、ＨＡｕＩ４、ＮａＡｕＩ４、ＫＡｕＩ４などを挙げることができ、溶液中において、ＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−の金錯イオンとして電離することができる塩であれば特に、これらの塩に限定されるものではない。また、この水溶液に、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）等の酸をさらに含有してもよい。
【００３１】
ここで、ＡｕＣｌ４−、ＡｕＢｒ４−、ＡｕＩ４−のそれぞれの標準電極電位は、
ＡｕＣｌ４−＋３ｅ−＝Ａｕ＋４Ｃｌ− ＋１．００Ｖ
ＡｕＢｒ４−＋３ｅ−＝Ａｕ＋４Ｂｒ− ＋０．８７Ｖ
ＡｕＩ４−＋３ｅ−＝Ａｕ＋４Ｉ− ＋０．５６Ｖ
である。
【００３２】
従って、ハロゲン元素の原子番号が大きくなるに従って標準電極電位が小さくなる。従来では、ＡｕＣｌ４−を含む塩を用いて銅から金への置換を行っていた。しかしながら、ＡｕＣｌ４−を含む塩を用いた場合に比べて、銅から金への置換反応時におけるＣｕ−Ａｕ間の電位ギャップをより小さくするには、ＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−を含む塩を用いればよいことがわかる。
【００３３】
このようにして、従来は、ＡｕＣｌ４−を含む塩（例えば塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４））を添加した水溶液を用いていたところ、これに比べて、Ｃｕ−Ａｕ間の電位ギャップが小さいＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−を含む塩が添加された水溶液を用いることにより、銅を金に置換する反応を穏やかにし、これにより、金の粗大粒子の生成を抑制することができる。これにより、電位サイクルに対する白金粒子の耐久性を高めることができる。
【００３４】
さらに、ＡｕＢｒ４−およびＡｕＩ４−は水溶液中では、Ａｕ３＋に変化するおそれがある。ここでＡｕ３＋の標準電極電位は、
Ａｕ３＋＋３ｅ＝Ａｕ ＋１．４９Ｖ
となり、Ａｕ３＋の標準電極電位は、ＡｕＢｒ４−およびＡｕＩ４−の金錯イオンの標準電極電位よりも大きい。従って、銅を金に置換する際には、水溶液でＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−の金錯イオンの状態で安定して存在することが望ましい。
【００３５】
そこで、本実施形態では、ＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−を含む塩の水溶液に、さらにハロゲン化水素を添加している。上述した水溶液にハロゲン化水素をさらに添加するので、ＡｕイオンはＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−の金錯イオンの状態で安定化する。これは、金錯イオンに含まれる同種のアニオンを添加することになるからである。
【００３６】
このような結果、Ｃｕ−Ａｕ間の電位ギャップが小さいＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−の状態が保持されるので、銅から金への置換反応をより穏やかにすることができる。特に、ハロゲン化水素に、ＨＢｒまたはＨＩを用いることにより、ＨＣｌに比べて上述したＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−の錯イオンの状態で安定化させることができる。
【００３７】
また、より好ましくは、ハロゲン化水素（ＨＢｒまたはＨＩ）が、水溶液に２００μＭ以上となるように添加されていることが好ましい。この範囲の濃度のハロゲン化水素が添加されることにより、ＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−の金錯イオンの状態を安定化することができる。一方、ハロゲン化水素（ＨＢｒまたはＨＩ）は、前記水溶液に１０００μＭ以下となるように添加されていることがより好ましい。ハロゲン化水素の濃度がこの範囲を超えたときは、白金が一部被毒するおそれがある。
【００３８】
３．加熱処理工程
加熱処理工程では、金置換工程後の触媒を加熱炉内に投入し、金に置換された白金粒子の表面を、非酸化性ガス雰囲気下で加熱処理する。具体的には、加熱炉内において、水素ガスなどの還元性ガス、または窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを導入し、白金粒子を、２００℃〜４００℃の加熱温度範囲内、より好ましくは、２００℃〜３００℃の加熱温度範囲内で加熱処理する。なお、非酸化性ガスは、加熱処理時において、金および白金に対して酸化しないガスであれば上述したガスに限定されるものではない。
【００３９】
ここで、図１（ｂ）に示すように、金置換工程で、例えば、ＨＡｕＣｌ４、ＨＡｕＢｒ４などが添加された金イオン水溶液を用いた場合、ハロゲン元素（例えばＣｌ原子やＢｒ原子（図中ではＣｌ原子））が、白金粒子の不安定な部分に付着すると考えられる。
【００４０】
しかしながら、本実施形態では、上述した加熱温度範囲内で加熱処理を行うことにより、ハロゲン元素を白金粒子の不安定な部分から脱離させ、白金粒子の付着した金の金原子を、この不安定部分（例えばエッジ部分）に拡散（移動）させることができると考えられる。これにより、白金粒子の不安定な部分に金が修飾され、白金粒子の電位サイクルに対する耐久性を安定的に向上させることができる。
【００４１】
なお、加熱温度が２００℃未満である場合には、金原子の拡散が充分出ないことがあり、加熱温度が４００℃を超えた場合には、金（金粒子）が溶融することにより、金と白金の合金化が起こるおそれがある。上述した温度範囲における加熱処理時間は、１〜４時間であることが好ましい。加熱時間が１時間未満の場合には、金原子の拡散が発現し難く、４時間を越えた場合には、金が粗大化するおそれがある。
【実施例】
【００４２】
以下に本発明を実施例により説明する。
（実施例１）
まず、銅被覆工程において、白金粒子の表面にＵＰＤ法（上述した外部電源を用いない方法）により銅単原子層（銅層）を被覆した。具体的には、銅材を浸漬した硫酸銅水溶液（５０ｍＭ ＣｕＳＯ４／０．１Ｍ Ｈ２ＳＯ４)、２５ｍｌに、白金粒子を３０質量％担持した白金担持カーボン（３０ｍａｓｓ％Ｐｔ／Ｃ）１ｇに対して硫酸酸溶液２００ｍｌとなるように、白金担持カーボンを投入し、攪拌した。これにより、白金粒子の表面に銅層が被覆された白金担持カーボンを含む懸濁液を得た。
【００４３】
次に、金置換工程において、５０μＭのＨＡｕＣｌ４、０．１ＭのＨＣｌＯ４を含む水溶液を準備し、銅層が被覆された白金担持カーボンを含む懸濁液を加え、３０分攪拌した。これにより、銅層の銅を金に置換した。攪拌後の懸濁液を濾過後、乾燥することにより、金が修飾された白金担持カーボンを得た。
【００４４】
次に、加熱処理工程において、白金担持カーボンをアルゴンガス雰囲気下で２００℃まで１時間昇温し、この温度を２時間保持し、その後放冷した。これにより、加熱処理を行った金修飾白金担持カーボンを得た。
【００４５】
（比較例１）
実施例１で準備した銅層を被覆前の白金担持カーボンを準備し、白金粒子に金を修飾することなく、実施例１と同じ加熱条件で加熱処理を行った。すなわち、比較例１が、実施例１と相違する点は、白金粒子に金を修飾していない点である。
【００４６】
（比較例２）
実施例１と同じように、金修飾白金担持カーボンを作製した。実施例１と相違する点は、加熱処理工程を行っていない点である。すなわち、比較例２は、加熱処理を行っていない、金修飾白金担持カーボンであり、実施例１の加熱処理前の白金担持カーボンに相当する。
【００４７】
（比較例３）
実施例１と同様の銅層を被覆する前の白金担持カーボンを準備し、これを比較例３の白金担持カーボンとした。すなわち、比較例３は、加熱処理を行っていない、かつ白金粒子に金を修飾していない白金担持カーボンであり、比較例１の加熱処理前の白金担持カーボンに相当する。
【００４８】
＜白金粒子の粒径の測定＞
ＸＲＤにより、実施例１および比較例１〜３の白金担持カーボンに担持された白金粒子の白金粒径を測定した。この結果を、表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
＜電位サイクル試験＞
実施例１、２および比較例１〜３の白金担持カーボンに対して、電位サイクル試験を行った。具体的には、まず、白金担持カーボンをグラッシーカーボン電極上に塗布した。次に、０．１Ｎの過塩素酸溶液を窒素ガスでバブリングすることにより、溶存酸素を除去し、この溶液中に、上記電極を浸漬した。
【００５１】
次に、ポテンショスタットを用いて、サイクリックボルタンメトリーにより電極の電位を、掃引速度２００ｍＶ／ｓ、４００〜１１００ｍＶの範囲で、５０００回繰り返し変化させ、電極の電位に対する電流を測定した。このときに得られた、１サイクル目から１０００サイクル毎の電圧値と電流値との波形（サイクリックボルタモグラム）を用いて、白金に吸着した水素の量（水素吸着量）を算出し、この水素吸着量から白金粒子の表面面積を算出した。電位サイクル試験前の初期の白金粒子の表面積に対する、電位サイクルごとの白金粒子の表面積の割合（白金表面積維持率）を算出した。この結果を図２（ａ），（ｂ）に示す。図２（ａ），（ｂ）は、電位サイクル数毎の白金表面積維持率を測定した結果である。
【００５２】
（結果１および考察）
表１に示すように、実施例１および比較例１の白金粒子の粒径が、比較例２および３のものに比べて大きかった。実施例１および比較例１の白金粒子は、加熱処理により、粒径が大きくなったと考えられる。
【００５３】
また、図２（ｂ）からも明らかなように、加熱処理前においては、比較例３および比較例４の白金表面積維持率は、電位サイクル数によらず略同じである。すなわち、白金粒子への金の修飾に拘わらず、電位サイクル数が進むに従って白金粒子の白金が溶出していると考えられる。
【００５４】
しかしながら、図２（ａ）に示すように、加熱処理後においては、実施例１の白金表面積維持率は、比較例１のものに比べて高くなった。以上のことから、金を修飾した白金粒子に対して上述した加熱処理を行うことにより、白金粒子の溶出しやすい部分（エッジ部分）に金が拡散し、白金粒子の耐久性を高めることができたと考えられる。
【００５５】
（実施例２）
実施例１と同じように、加熱処理を行った金修飾白金担持カーボンを作製した。なお、本実施例では、加熱処理工程において、白金担持カーボンをアルゴンガス雰囲気下で２００℃まで１時間昇温し、この温度を２時間保持し、その後放冷した。
【００５６】
（実施例３）
実施例２と同じように、加熱処理を行った金修飾白金担持カーボンを作製した。実施例２と相違する点は、加熱処理工程において、白金担持カーボンをアルゴンガス雰囲気下で３００℃まで１時間昇温し、この温度を２時間保持し、その後放冷した点である。
【００５７】
（比較例４）
実施例１と同じように、実施例１で準備した銅層を被覆前の白金担持カーボンを準備して、これを比較例４の白金担持カーボンとした。
【００５８】
上述した、実施例２、実施例３、および比較例４の白金担持カーボンに対して、実施例１と同じように電位サイクル試験を行った。この結果を、図３に示す。図３は、電位サイクル数毎の白金表面積維持率を測定した結果である。
【００５９】
（結果２および考察）
図３に示すように、実施例２および実施例３の白金表面積維持率は、比較例４のものに比べて高くなった。このことから、少なくとも２００℃〜３００℃の加熱温度範囲内で、加熱処理を行えば、金修飾された白金粒子の耐久性は向上すると考えられる。
【００６０】
以下の表２は白金粒子を加熱した際の金粒子の粒径を測定した結果であり、この結果からも加熱温度４００℃までは、その粒径の大きさに変化がほとんどないことがわかる。
【００６１】
【表２】
【００６２】
また、図４は、金粒子の粒径と、その融点との関係を説明するための参考図であり、この結果からも、加熱する温度が上昇するにしたがって、金の粒径が大きくなり、加熱温度が３００℃を超え始めると、金粒径の粗大化が始まると考えられる。
【００６３】
さらに、図５は、温度変化に伴う金粒子の粒径とそのカウント数とを説明するための参考図であり、この結果からも、３ｎｍ程度の粒径の金粒子の融点は、４００℃程度である。このことから、金を含む触媒に対して、熱処理温度４００℃を超えて加熱を行った場合には、金が溶融し、粗大化すると共に、金と白金が合金化するおそれがあると考えられる。このことから、加熱処理工程における加熱処理温度は、４００℃以下であることが好ましいと言える。
【００６４】
このように、加熱処理温度を２００℃〜４００℃の範囲内で加熱することにより、白金粒子の表面の金が、白金粒子のエッジ部分（反応しやすい部分）に移動して、この部分を覆うので、電位サイクルに対する加熱処理された白金担持カーボンの耐久性が向上したものと考えられる。
【００６５】
（実施例４）
実施例１と同じように、加熱処理を行った金修飾白金担持カーボンを作製した。
【００６６】
（実施例５）
実施例１と同じように、加熱処理を行った金修飾白金担持カーボンを作製した。実施例１と相違する点は、金置換工程において、ＨＡｕＣｌ４の代わりに、同じ添加量のＨＡｕＢｒ４を用いた点である。
【００６７】
（比較例５）
実施例１と同じように、実施例１で準備した銅層を被覆前の白金担持カーボンを準備して、これを比較例５の白金担持カーボンとした。
【００６８】
実施例４、実施例５、および比較例５の白金担持カーボンに対して、上述した、ＸＲＤにより、白金担持カーボンに担持された白金粒子の白金粒径を測定した。この結果を、表３に示す。また、実施例４、実施例５、および比較例５の白金担持カーボンに対して、実施例１と同じように電位サイクル試験を行った。この結果を、図６に示す。図６は、電位サイクル数毎の白金表面積維持率を測定した結果である。
【００６９】
【表３】
【００７０】
（結果３および考察）
図６に示すように、実施例５、実施例４、比較例５の順に、電位サイクル数の増加に伴う白金表面積維持率は高くなった。実施例４では、ＨＡｕＣｌ４を添加した水溶液を用いたが、実施例５では、Ｃｕ−Ａｕ間の電位ギャップが小さいＨＡｕＢｒ４が添加された水溶液を用いたことにより、実施例４に比べて、銅を金に置換する反応が穏やかになり、金の粗大粒子の生成を抑制することができたので、実施例５の白金表面積維持率が、実施例４のものに比べて、高くなったと考えられる。
【００７１】
以上、本発明の実施の形態を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金粒子及び白金粒子を担持した導電性担体からなる触媒の製造方法に係り、白金粒子の表面に金を好適に修飾することができる触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、めっき、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）などの表面処理は、一般的に、粒子などの基材表面を異種材料で被覆することにより、基材の性質を維持したまま、基材表面の性質のみを改質するために行われることがある。一方、この種の表面処理は、被覆材となる高価な金属材料の使用量の低減、利用率の向上、あるいは、特性劣化の抑制のために利用される。
【０００３】
例えば、燃料電池用電極には、粒状カーボンなどの導電性担体に白金粒子を担持させたものを触媒として用い、酸素センサなどには、白金粒子そのものが触媒として用いられる。このような白金粒子は、白金または白金合金からなる、数ナノメートルの粒子である。このような触媒は、白金粒子の表面およびその近傍が触媒として機能するため、高価な白金または白金合金の利用率の向上（使用量の低減）が望まれている。
【０００４】
さらに、燃料電池使用環境下において、このような触媒を用いた場合には、白金粒子が酸化、溶出し、再析出により粗大化することがあり、電池性能が低下することが知られている。そのため、白金粒子の表面の一部に薄い金層を形成し（白金粒子の表面に金を修飾し）、白金粒子の酸化、溶出を抑制する技術が提案されている。
【０００５】
例えば、（１）白金粒子を含む触媒を電極（作用極）上に固定し、この電極を窒素雰囲気中で、硫酸銅水溶液に浸漬し、触媒に適切な還元電位を印加することにより、銅の単原子層を白金粒子の表面に析出させて銅被覆白金粒子を製造し、（２）銅被覆白金粒子を含む触媒を精製水で濯ぎ、溶液中に存在する銅イオンを除去し、（３）銅被覆白金粒子を含む触媒を、ＨＡｕＣｌ４水溶液に浸漬することにより、単原子層の銅を金に置換する触媒の製造技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
このように、特許文献１に記載の製造方法によれば、アンダーポテンシャルディポジション（ＵＰＤ）法を用いて、白金粒子表面を銅層（銅単原子層）で被覆し、この銅層を金でガルバニック置換することにより、白金粒子の表面に金が修飾された触媒を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００９−５１０７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、特許文献１に示す触媒は、白金粒子の表面に金の修飾により、白金粒子の耐久性を向上させることを目的としている。しかしながら、発明者らの後述する実験によれば、この触媒に対して、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）などの電位サイクルを付与した際には、金の修飾によらず、白金粒子が溶出することにより白金粒子の耐久性が低下することがあった。また、製作するロットごとに白金の粒子の耐久性にばらつきも大きかった。
【０００９】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、金が表面に修飾された白金粒子の電位サイクルに対する耐久性を安定して向上させることができる触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、白金粒子に付着（修飾）する金と、白金との馴染み性が充分でなく、金が、白金粒子の電気化学的に弱い部分（たとえば、白金粒子の表面の凸部または角部などの反応性の高く白金粒子の溶出しやすい部分）を覆っていないことが原因であると考えた。そこで、発明者らは、金が修飾された白金に熱エネルギを付与することにより、一旦付着した金の金原子を、この白金粒子の溶出しやすい部分に拡散（移動）することができるとの新たな知見を得た。
【００１１】
本発明は、発明者らのこの新たな知見に基づくものであり、本発明に係る触媒の製造方法は、白金合金または白金からなる白金粒子を少なくとも含む触媒を製造する方法であって、前記白金粒子の表面に銅層を被覆する工程と、前記銅層が被覆された白金粒子を金イオン水溶液に接触させることにより、前記銅層の銅を金に置換する工程と、該金に置換された白金粒子の表面を、非酸化性ガス雰囲気下で加熱処理する工程と、を少なくとも含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、金に置換された白金粒子の表面を、非酸化性ガス雰囲気下で加熱処理することにより、白金粒子の付着した金の金原子を、白金粒子表面の白金粒子の溶出しやすい部分に拡散（移動）することができると考えられる。これにより、金が表面に修飾された白金粒子の電位サイクルに対する耐久性を安定的に向上させることができる。
【００１３】
ここで、本発明でいう非酸化性ガスとは、加熱処理時に、金および白金に対して酸化しないガスであり、水素ガスなどの還元性ガス、または窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを挙げることができる。
【００１４】
また、より好ましい態様としては、前記加熱処理工程において、前記白金粒子を、２００℃〜４００℃の加熱温度範囲内で加熱処理する。本発明によれば、この加熱温度範囲内で、加熱処理を行うことにより、白金粒子表面上の白金粒子の溶出しやすい部分（例えばエッジ部分）に、金原子を好適に拡散させ、この部分を金で被覆することができる。
【００１５】
すなわち、加熱温度が２００℃未満である場合には、金原子が充分に拡散しないことがあり、加熱温度が４００℃を超えた場合には、金（金粒子）が溶融することにより、金と白金の合金化が起こるおそれがある。
【００１６】
さらに、より好ましい白金粒子の加熱温度としては、３００℃以下である。加熱温度が３００℃を超えた場合には、白金粒子の表面に付着（修飾）した金粒子の粗大化がはじまるおそれがあり、触媒の耐久性が低下するおそれがある。
【００１７】
前記銅を金に置換する工程において、前記金イオン水溶液として、ＡｕＣｌ４−を含む塩など、銅を金に置換することができる水溶液であれば、その水溶液の種類は特に限定されるものではない。しかしながら、より好ましい態様としては、前記銅を金に置換する工程において、前記金イオン水溶液として、ＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−を含む塩と、ハロゲン化水素と、を添加した水溶液を用いる。
【００１８】
この態様によれば、銅層が被覆された白金粒子を、ＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−を含む塩と、ハロゲン化水素と、を添加した水溶液に接触させることにより、銅層の銅を金に置換する。この際、従来では、ＡｕＣｌ４−を含む塩（例えば塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４））を添加した水溶液を用いていたところ、これに比べて、Ｃｕ−Ａｕ間の電位ギャップが小さいＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−を含む塩が添加された水溶液を用いることにより、銅を金に置換する反応を穏やかにし、これにより、金の粗大粒子の生成を抑制することができる。この結果、その後の白金粒子の加熱処理による金原子が、白金粒子の表面において拡散しやすくなる。
【００１９】
さらに、この水溶液にハロゲン化水素が添加されているので、ＡｕイオンはＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−の金錯イオンの状態で安定化する。これは、金錯イオンに含まれる同種のアニオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−、またはＩ−など）を添加することになるからである。このような結果、Ｃｕ−Ａｕ間の電位ギャップが小さいＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−の金錯イオンの状態が保持されるので、銅から金への置換反応をより穏やかにすることができる。
【００２０】
さらに、より好ましい態様としては、前記ハロゲン化水素に、ＨＢｒまたはＨＩを用いる。この態様によれば、ＨＢｒまたはＨＩを用いることにより、ＨＣｌに比べて上述したＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−の金錯イオンの状態で安定化させることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、金が表面に修飾された白金粒子の電位サイクルに対する耐久性を安定的に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施形態に係る触媒の製造方法を説明するための模式図であり、（ａ）は、触媒の部分拡大断面図であり、（ｂ）は、加熱処理における白金粒子の表面の状態を説明するための模式図。
【図２】実施例１および比較例１〜３にかかる触媒の電位サイクル試験の結果を示した図であり、（ａ）は、実施例１および比較例１にかかる触媒の電位サイクル数と白金表面積維持率との関係を示した図、（ｂ）は、比較例２および比較例３にかかる触媒の電位サイクル数と白金表面積維持率との関係を示した図。
【図３】実施例２、実施例３、および比較例４かかる触媒の電位サイクル数と白金表面積維持率との関係を示した図。
【図４】金粒子の粒径と、その融点との関係を説明するための参考図。
【図５】温度変化に伴う金粒子の粒径とそのカウント数とを説明するための参考図。
【図６】実施例４、実施例５、および比較例５にかかる触媒の電位サイクル数と白金表面積維持率との関係を示した図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下の本実施形態に係る触媒の製造方法を実施形態について説明する。
本発明に係る触媒の製造方法は、表面に金を修飾した白金合金または白金からなる白金粒子を含む触媒の製造方法であり、以下に示す銅層被覆工程、金置換工程、および加熱処理工程を経て、触媒を製造することができる。
【００２４】
１．銅層被覆工程
まず白金粒子、または白金粒子を担持した導電性担体を準備する。白金粒子は、白金合金または白金からなり、白金合金として、例えば、ＰｔＦｅ合金、ＰｔＭｏ合金、ＰｔＣｕ合金、ＰｔＲｕ合金、ＰｔＳｎ合金、ＰｔＷ合金、ＰｔＣｏ合金、ＰｔＮｉ合金、ＰｔＩｒ合金、ＰｔＡｕ合金などを挙げることができ、触媒として作用することができる白金合金であれば特に限定されるものではない。また、白金粒子の大きさは特に限定されるものではなく、例えば燃料電池用の電極触媒に用いる場合には、２〜１０ｎｍが好ましい。
【００２５】
また、導電性担体の材料として、カーボン、チタン酸化物（ＴｉＯ２，Ｔｉ４Ｏ７など）、モリブデン酸化物、またはタンタル酸化物等を挙げることができ、その形態は、粉末状、板状、棒状、または網状のいずれの形態であってもよい。
【００２６】
このような白金粒子（または導電性担体に担持された白金粒子）の表面に、ＵＰＤ法により銅単原子層（銅層）を被覆する。より具体的には、被覆すべき銅イオンを含む溶液中に、白金粒子（または導電性担体）が固定（接着）された作用極（ＷＥ）、この作用極に対する対極（ＣＥ）及び参照極（ＲＥ）を浸漬する。次に、外部電源を用いて参照極に対して作用極を所定の電位に保持することにより、白金粒子の表面に銅層を析出させる。このようなＵＰＤ法は、上述した特許文献１に記載の如く、一般的に知られた方法である。
【００２７】
別の方法としては、不活性ガス雰囲気下で、銅電極が浸漬された銅イオンを含む酸水溶液に、白金粒子またはこれを担持した導電性担体を投入して酸水溶液を攪拌し、白金粒子またはこれを担持した導電性担体を銅電極に接触させることにより、白金粒子の表面に銅単原子層（銅層）を析出してもよい。銅イオンを含む酸水溶液としては、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、酢酸銅（Ｃｕ２（ＣＨ３ＣＯＯ）４）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）を挙げることができる。
【００２８】
この態様における銅析出のメカニズムは、以下のとおりである。上述した酸水溶液中に銅または銅合金からなる銅電極を浸漬すると、銅電極は銅の標準電極電位になる。そして、白金粒子を投入した後、酸水溶液を攪拌すると、この電位状態の銅電極に接触した白金粒子またはこれを担持した導電性担体の電位は、銅の標準電極電位と等しくなる。ここで、白金粒子は、銅イオンを含む酸水溶液中に存在するので、銅電極が電源として作用し、接触後、ほぼ瞬時に白金粒子の表面に銅イオンが析出する（Ｐｔ＋Ｃｕ2+＋２ｅ-→Ｃｕ−Ｐｔ）と共に、銅電極の銅がこれに応じて溶出する（Ｃｕ→Ｃｕ2+＋２ｅ-）。この方法によれば、外部電源を用いることなく、白金粒子の表面に銅単原子層（銅層）を被覆することができる。
【００２９】
２．金置換工程
金置換工程では、銅層が被覆された白金粒子を金イオン水溶液に接触させることにより、前記銅層の銅を金に置換する。ここで、金イオン水溶液として、ＡｕＣｌ４−を含む塩など、銅を金に置換することができる水溶液を用いてもよく、この水溶液に、ＨＣｌをさらに添加してもよい。しかしながら、本実施形態では、銅層が被覆された白金粒子を、ＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−を含む塩と、ハロゲン化水素と、を添加した水溶液に接触させることにより、前記銅層の銅を金に置換する。これにより、図１（ａ）に示すように、表面に金（粒子）１２を修飾（付着）した白金粒子１１が、導電性担体１０に担持された触媒を得ることができる。
【００３０】
ここで、ＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−を含む塩としては、ＨＡｕＢｒ４、ＮａＡｕＢｒ４、ＫＡｕＢｒ４、ＨＡｕＩ４、ＮａＡｕＩ４、ＫＡｕＩ４などを挙げることができ、溶液中において、ＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−の金錯イオンとして電離することができる塩であれば特に、これらの塩に限定されるものではない。また、この水溶液に、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）等の酸をさらに含有してもよい。
【００３１】
ここで、ＡｕＣｌ４−、ＡｕＢｒ４−、ＡｕＩ４−のそれぞれの標準電極電位は、
ＡｕＣｌ４−＋３ｅ−＝Ａｕ＋４Ｃｌ− ＋１．００Ｖ
ＡｕＢｒ４−＋３ｅ−＝Ａｕ＋４Ｂｒ− ＋０．８７Ｖ
ＡｕＩ４−＋３ｅ−＝Ａｕ＋４Ｉ− ＋０．５６Ｖ
である。
【００３２】
従って、ハロゲン元素の原子番号が大きくなるに従って標準電極電位が小さくなる。従来では、ＡｕＣｌ４−を含む塩を用いて銅から金への置換を行っていた。しかしながら、ＡｕＣｌ４−を含む塩を用いた場合に比べて、銅から金への置換反応時におけるＣｕ−Ａｕ間の電位ギャップをより小さくするには、ＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−を含む塩を用いればよいことがわかる。
【００３３】
このようにして、従来は、ＡｕＣｌ４−を含む塩（例えば塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４））を添加した水溶液を用いていたところ、これに比べて、Ｃｕ−Ａｕ間の電位ギャップが小さいＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−を含む塩が添加された水溶液を用いることにより、銅を金に置換する反応を穏やかにし、これにより、金の粗大粒子の生成を抑制することができる。これにより、電位サイクルに対する白金粒子の耐久性を高めることができる。
【００３４】
さらに、ＡｕＢｒ４−およびＡｕＩ４−は水溶液中では、Ａｕ３＋に変化するおそれがある。ここでＡｕ３＋の標準電極電位は、
Ａｕ３＋＋３ｅ＝Ａｕ ＋１．４９Ｖ
となり、Ａｕ３＋の標準電極電位は、ＡｕＢｒ４−およびＡｕＩ４−の金錯イオンの標準電極電位よりも大きい。従って、銅を金に置換する際には、水溶液でＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−の金錯イオンの状態で安定して存在することが望ましい。
【００３５】
そこで、本実施形態では、ＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−を含む塩の水溶液に、さらにハロゲン化水素を添加している。上述した水溶液にハロゲン化水素をさらに添加するので、ＡｕイオンはＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−の金錯イオンの状態で安定化する。これは、金錯イオンに含まれる同種のアニオンを添加することになるからである。
【００３６】
このような結果、Ｃｕ−Ａｕ間の電位ギャップが小さいＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−の状態が保持されるので、銅から金への置換反応をより穏やかにすることができる。特に、ハロゲン化水素に、ＨＢｒまたはＨＩを用いることにより、ＨＣｌに比べて上述したＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−の錯イオンの状態で安定化させることができる。
【００３７】
また、より好ましくは、ハロゲン化水素（ＨＢｒまたはＨＩ）が、水溶液に２００μＭ以上となるように添加されていることが好ましい。この範囲の濃度のハロゲン化水素が添加されることにより、ＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−の金錯イオンの状態を安定化することができる。一方、ハロゲン化水素（ＨＢｒまたはＨＩ）は、前記水溶液に１０００μＭ以下となるように添加されていることがより好ましい。ハロゲン化水素の濃度がこの範囲を超えたときは、白金が一部被毒するおそれがある。
【００３８】
３．加熱処理工程
加熱処理工程では、金置換工程後の触媒を加熱炉内に投入し、金に置換された白金粒子の表面を、非酸化性ガス雰囲気下で加熱処理する。具体的には、加熱炉内において、水素ガスなどの還元性ガス、または窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを導入し、白金粒子を、２００℃〜４００℃の加熱温度範囲内、より好ましくは、２００℃〜３００℃の加熱温度範囲内で加熱処理する。なお、非酸化性ガスは、加熱処理時において、金および白金に対して酸化しないガスであれば上述したガスに限定されるものではない。
【００３９】
ここで、図１（ｂ）に示すように、金置換工程で、例えば、ＨＡｕＣｌ４、ＨＡｕＢｒ４などが添加された金イオン水溶液を用いた場合、ハロゲン元素（例えばＣｌ原子やＢｒ原子（図中ではＣｌ原子））が、白金粒子の不安定な部分に付着すると考えられる。
【００４０】
しかしながら、本実施形態では、上述した加熱温度範囲内で加熱処理を行うことにより、ハロゲン元素を白金粒子の不安定な部分から脱離させ、白金粒子の付着した金の金原子を、この不安定部分（例えばエッジ部分）に拡散（移動）させることができると考えられる。これにより、白金粒子の不安定な部分に金が修飾され、白金粒子の電位サイクルに対する耐久性を安定的に向上させることができる。
【００４１】
なお、加熱温度が２００℃未満である場合には、金原子の拡散が充分出ないことがあり、加熱温度が４００℃を超えた場合には、金（金粒子）が溶融することにより、金と白金の合金化が起こるおそれがある。上述した温度範囲における加熱処理時間は、１〜４時間であることが好ましい。加熱時間が１時間未満の場合には、金原子の拡散が発現し難く、４時間を越えた場合には、金が粗大化するおそれがある。
【実施例】
【００４２】
以下に本発明を実施例により説明する。
（実施例１）
まず、銅被覆工程において、白金粒子の表面にＵＰＤ法（上述した外部電源を用いない方法）により銅単原子層（銅層）を被覆した。具体的には、銅材を浸漬した硫酸銅水溶液（５０ｍＭ ＣｕＳＯ４／０．１Ｍ Ｈ２ＳＯ４)、２５ｍｌに、白金粒子を３０質量％担持した白金担持カーボン（３０ｍａｓｓ％Ｐｔ／Ｃ）１ｇに対して硫酸酸溶液２００ｍｌとなるように、白金担持カーボンを投入し、攪拌した。これにより、白金粒子の表面に銅層が被覆された白金担持カーボンを含む懸濁液を得た。
【００４３】
次に、金置換工程において、５０μＭのＨＡｕＣｌ４、０．１ＭのＨＣｌＯ４を含む水溶液を準備し、銅層が被覆された白金担持カーボンを含む懸濁液を加え、３０分攪拌した。これにより、銅層の銅を金に置換した。攪拌後の懸濁液を濾過後、乾燥することにより、金が修飾された白金担持カーボンを得た。
【００４４】
次に、加熱処理工程において、白金担持カーボンをアルゴンガス雰囲気下で２００℃まで１時間昇温し、この温度を２時間保持し、その後放冷した。これにより、加熱処理を行った金修飾白金担持カーボンを得た。
【００４５】
（比較例１）
実施例１で準備した銅層を被覆前の白金担持カーボンを準備し、白金粒子に金を修飾することなく、実施例１と同じ加熱条件で加熱処理を行った。すなわち、比較例１が、実施例１と相違する点は、白金粒子に金を修飾していない点である。
【００４６】
（比較例２）
実施例１と同じように、金修飾白金担持カーボンを作製した。実施例１と相違する点は、加熱処理工程を行っていない点である。すなわち、比較例２は、加熱処理を行っていない、金修飾白金担持カーボンであり、実施例１の加熱処理前の白金担持カーボンに相当する。
【００４７】
（比較例３）
実施例１と同様の銅層を被覆する前の白金担持カーボンを準備し、これを比較例３の白金担持カーボンとした。すなわち、比較例３は、加熱処理を行っていない、かつ白金粒子に金を修飾していない白金担持カーボンであり、比較例１の加熱処理前の白金担持カーボンに相当する。
【００４８】
＜白金粒子の粒径の測定＞
ＸＲＤにより、実施例１および比較例１〜３の白金担持カーボンに担持された白金粒子の白金粒径を測定した。この結果を、表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
＜電位サイクル試験＞
実施例１、２および比較例１〜３の白金担持カーボンに対して、電位サイクル試験を行った。具体的には、まず、白金担持カーボンをグラッシーカーボン電極上に塗布した。次に、０．１Ｎの過塩素酸溶液を窒素ガスでバブリングすることにより、溶存酸素を除去し、この溶液中に、上記電極を浸漬した。
【００５１】
次に、ポテンショスタットを用いて、サイクリックボルタンメトリーにより電極の電位を、掃引速度２００ｍＶ／ｓ、４００〜１１００ｍＶの範囲で、５０００回繰り返し変化させ、電極の電位に対する電流を測定した。このときに得られた、１サイクル目から１０００サイクル毎の電圧値と電流値との波形（サイクリックボルタモグラム）を用いて、白金に吸着した水素の量（水素吸着量）を算出し、この水素吸着量から白金粒子の表面面積を算出した。電位サイクル試験前の初期の白金粒子の表面積に対する、電位サイクルごとの白金粒子の表面積の割合（白金表面積維持率）を算出した。この結果を図２（ａ），（ｂ）に示す。図２（ａ），（ｂ）は、電位サイクル数毎の白金表面積維持率を測定した結果である。
【００５２】
（結果１および考察）
表１に示すように、実施例１および比較例１の白金粒子の粒径が、比較例２および３のものに比べて大きかった。実施例１および比較例１の白金粒子は、加熱処理により、粒径が大きくなったと考えられる。
【００５３】
また、図２（ｂ）からも明らかなように、加熱処理前においては、比較例３および比較例４の白金表面積維持率は、電位サイクル数によらず略同じである。すなわち、白金粒子への金の修飾に拘わらず、電位サイクル数が進むに従って白金粒子の白金が溶出していると考えられる。
【００５４】
しかしながら、図２（ａ）に示すように、加熱処理後においては、実施例１の白金表面積維持率は、比較例１のものに比べて高くなった。以上のことから、金を修飾した白金粒子に対して上述した加熱処理を行うことにより、白金粒子の溶出しやすい部分（エッジ部分）に金が拡散し、白金粒子の耐久性を高めることができたと考えられる。
【００５５】
（実施例２）
実施例１と同じように、加熱処理を行った金修飾白金担持カーボンを作製した。なお、本実施例では、加熱処理工程において、白金担持カーボンをアルゴンガス雰囲気下で２００℃まで１時間昇温し、この温度を２時間保持し、その後放冷した。
【００５６】
（実施例３）
実施例２と同じように、加熱処理を行った金修飾白金担持カーボンを作製した。実施例２と相違する点は、加熱処理工程において、白金担持カーボンをアルゴンガス雰囲気下で３００℃まで１時間昇温し、この温度を２時間保持し、その後放冷した点である。
【００５７】
（比較例４）
実施例１と同じように、実施例１で準備した銅層を被覆前の白金担持カーボンを準備して、これを比較例４の白金担持カーボンとした。
【００５８】
上述した、実施例２、実施例３、および比較例４の白金担持カーボンに対して、実施例１と同じように電位サイクル試験を行った。この結果を、図３に示す。図３は、電位サイクル数毎の白金表面積維持率を測定した結果である。
【００５９】
（結果２および考察）
図３に示すように、実施例２および実施例３の白金表面積維持率は、比較例４のものに比べて高くなった。このことから、少なくとも２００℃〜３００℃の加熱温度範囲内で、加熱処理を行えば、金修飾された白金粒子の耐久性は向上すると考えられる。
【００６０】
以下の表２は白金粒子を加熱した際の金粒子の粒径を測定した結果であり、この結果からも加熱温度４００℃までは、その粒径の大きさに変化がほとんどないことがわかる。
【００６１】
【表２】
【００６２】
また、図４は、金粒子の粒径と、その融点との関係を説明するための参考図であり、この結果からも、加熱する温度が上昇するにしたがって、金の粒径が大きくなり、加熱温度が３００℃を超え始めると、金粒径の粗大化が始まると考えられる。
【００６３】
さらに、図５は、温度変化に伴う金粒子の粒径とそのカウント数とを説明するための参考図であり、この結果からも、３ｎｍ程度の粒径の金粒子の融点は、４００℃程度である。このことから、金を含む触媒に対して、熱処理温度４００℃を超えて加熱を行った場合には、金が溶融し、粗大化すると共に、金と白金が合金化するおそれがあると考えられる。このことから、加熱処理工程における加熱処理温度は、４００℃以下であることが好ましいと言える。
【００６４】
このように、加熱処理温度を２００℃〜４００℃の範囲内で加熱することにより、白金粒子の表面の金が、白金粒子のエッジ部分（反応しやすい部分）に移動して、この部分を覆うので、電位サイクルに対する加熱処理された白金担持カーボンの耐久性が向上したものと考えられる。
【００６５】
（実施例４）
実施例１と同じように、加熱処理を行った金修飾白金担持カーボンを作製した。
【００６６】
（実施例５）
実施例１と同じように、加熱処理を行った金修飾白金担持カーボンを作製した。実施例１と相違する点は、金置換工程において、ＨＡｕＣｌ４の代わりに、同じ添加量のＨＡｕＢｒ４を用いた点である。
【００６７】
（比較例５）
実施例１と同じように、実施例１で準備した銅層を被覆前の白金担持カーボンを準備して、これを比較例５の白金担持カーボンとした。
【００６８】
実施例４、実施例５、および比較例５の白金担持カーボンに対して、上述した、ＸＲＤにより、白金担持カーボンに担持された白金粒子の白金粒径を測定した。この結果を、表３に示す。また、実施例４、実施例５、および比較例５の白金担持カーボンに対して、実施例１と同じように電位サイクル試験を行った。この結果を、図６に示す。図６は、電位サイクル数毎の白金表面積維持率を測定した結果である。
【００６９】
【表３】
【００７０】
（結果３および考察）
図６に示すように、実施例５、実施例４、比較例５の順に、電位サイクル数の増加に伴う白金表面積維持率は高くなった。実施例４では、ＨＡｕＣｌ４を添加した水溶液を用いたが、実施例５では、Ｃｕ−Ａｕ間の電位ギャップが小さいＨＡｕＢｒ４が添加された水溶液を用いたことにより、実施例４に比べて、銅を金に置換する反応が穏やかになり、金の粗大粒子の生成を抑制することができたので、実施例５の白金表面積維持率が、実施例４のものに比べて、高くなったと考えられる。
【００７１】
以上、本発明の実施の形態を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金合金または白金からなる白金粒子を少なくとも含む触媒を製造する方法であって、
前記白金粒子の表面に銅層を被覆する工程と、
前記銅層が被覆された白金粒子を金イオン水溶液に接触させることにより、前記銅層の銅を金に置換する工程と、
該金に置換した白金粒子の表面を、非酸化性ガス雰囲気下で加熱処理する工程と、を少なくとも含むことを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項２】
前記加熱処理工程において、前記白金粒子を、２００℃〜４００℃の加熱温度範囲内で加熱処理することを特徴とする請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項３】
前記銅を金に置換する工程において、
前記金イオン水溶液として、ＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−を含む塩と、ハロゲン化水素と、を添加した水溶液を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒の製造方法。
【請求項１】
白金合金または白金からなる白金粒子を少なくとも含む触媒を製造する方法であって、
前記白金粒子の表面に銅層を被覆する工程と、
前記銅層が被覆された白金粒子を金イオン水溶液に接触させることにより、前記銅層の銅を金に置換する工程と、
該金に置換した白金粒子の表面を、非酸化性ガス雰囲気下で加熱処理する工程と、を少なくとも含むことを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項２】
前記加熱処理工程において、前記白金粒子を、２００℃〜４００℃の加熱温度範囲内で加熱処理することを特徴とする請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項３】
前記銅を金に置換する工程において、
前記金イオン水溶液として、ＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−を含む塩と、ハロゲン化水素と、を添加した水溶液を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−２４００００（Ｐ２０１２−２４００００Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１３７８１（Ｐ２０１１−１１３７８１）
【出願日】平成２３年５月２０日（２０１１．５．２０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２０日（２０１１．５．２０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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