触媒の製造方法
【課題】白金粒子の表面にこれまでに比べて、白金粒子の表面の銅単原子層の銅を金に置換する際に、置換される金の粗大化を抑えることができる触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】白金合金または白金からなる白金粒子を少なくとも含む触媒を製造する方法であって、前記白金粒子の表面に銅層を被覆する工程と、前記銅層が被覆された白金粒子を、ＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−を含む塩と、ハロゲン化水素と、を添加した水溶液に接触させることにより、前記銅層の銅を金に置換する工程と、を少なくとも含む。
【解決手段】白金合金または白金からなる白金粒子を少なくとも含む触媒を製造する方法であって、前記白金粒子の表面に銅層を被覆する工程と、前記銅層が被覆された白金粒子を、ＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−を含む塩と、ハロゲン化水素と、を添加した水溶液に接触させることにより、前記銅層の銅を金に置換する工程と、を少なくとも含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金粒子及び白金粒子を担持した導電性担体からなる触媒の製造方法に係り、白金粒子の表面に金を好適に修飾することができる触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、めっき、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）などの表面処理は、一般的に、粒子などの基材表面を異種材料で被覆することにより、基材の性質を維持したまま、基材表面の性質のみを改質するために行われることがある。一方、この種の表面処理は、被覆材となる高価な金属材料の使用量の低減、利用率の向上、あるいは、特性劣化の抑制のために利用される。
【０００３】
例えば、燃料電池用電極には、粒状カーボンなどの導電性担体に白金粒子を担持させたものを触媒として用い、酸素センサなどには、白金粒子そのものが触媒として用いられる。このような白金粒子は、白金または白金合金からなる、数ナノメートルの粒子である。このような触媒は、白金粒子の表面およびその近傍が触媒として機能するため、高価な白金または白金合金の利用率の向上（使用量の低減）が望まれている。
【０００４】
さらに、燃料電池使用環境下において、このような触媒を用いた場合には、白金粒子が酸化、溶出し、再析出により粗大化することがあり、電池性能が低下することが知られている。そのため、白金粒子の表面の一部に薄い金層を形成し（白金粒子の表面に金を修飾し）、白金粒子の酸化、溶出を抑制する技術が提案されている。
【０００５】
例えば、（１）白金粒子を含む触媒を電極（作用極）上に固定し、この電極を窒素雰囲気中で、硫酸銅水溶液に浸漬し、触媒に適切な還元電位を印加することにより、銅の単原子層を白金粒子の表面に析出させて銅被覆白金粒子を製造し、（２）銅被覆白金粒子を含む触媒を精製水で濯ぎ、溶液内に存在する銅イオンを除去し、（３）銅被覆白金粒子を含む触媒を、ＨＡｕＣｌ４水溶液に浸漬することにより、単原子層の銅を金に置換する触媒の製造技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
このように、特許文献１に記載の製造装置によれば、アンダーポテンシャルディポジション（ＵＰＤ）法を用いて、白金粒子表面を銅単原子層で被覆し、この銅単原子層を金でガルバニック置換することにより、白金粒子の表面に金が修飾された触媒を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００９−５１０７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に示すように、銅層が被覆された白金粒子を含む触媒を、ＨＡｕＣｌ４水溶液に浸漬することにより、単原子層の銅を金に置換した場合、発明者らの後述する実験からも明らかなように、白金粒子の表面上の金は粗大化する傾向にあった。このような結果、白金粒子の表面に金が未修飾となる部分（金が化学的に付着していない部分）が多くなり、この結果、触媒の耐久性が十分に得られないことがあった。
【０００９】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、白金粒子の表面にこれまでに比べて、白金粒子の表面の銅単原子層の銅を金に置換する際に、置換される金の粗大化を抑えることができる触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、金を白金粒子の表面に修飾する（銅から金への置換反応により化学的に付着する）際に、Ｃｕ−Ａｕ間の電位ギャップが大きいため、金の析出反応が強くなり、この結果金の粗大粒子が生成されると考えた。そこで、発明者らは、Ｃｕ−Ａｕ間の電位ギャップを小さくすることにより、銅を金に置換する反応を穏やかし、これにより、金の粗大粒子の生成を抑制することができるとの新たな知見を得た。
【００１１】
本発明は、発明者らのこの新たな知見に基づくものであり、本発明に係る触媒の製造方法は、白金合金または白金からなる白金粒子を少なくとも含む触媒を製造する方法であって、前記白金粒子の表面に銅層を被覆する工程と、前記銅層が被覆された白金粒子を、ＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−を含む塩と、ハロゲン化水素と、を添加した水溶液に接触させることにより、前記銅層の銅を金に置換する工程と、を少なくとも含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、まず、被覆工程において、白金粒子の表面に銅層を被覆する。具体的な銅層の被覆方法としては、例えば、ＵＰＤ法を用いて白金粒子表面に銅単原子層（銅層）を析出させる。
【００１３】
次に、この銅が被覆された白金粒子を、ＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−を含む塩と、ハロゲン化水素と、を添加した水溶液に接触させることにより、前記銅層の銅を金に置換する。この際、従来では、ＡｕＣｌ４−を含む塩（例えば塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４））を添加した水溶液を用いていたところ、これに比べて、Ｃｕ−Ａｕ間の電位ギャップが小さいＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−を含む塩が添加された水溶液を用いることにより、銅を金に置換する反応を穏やかにし、これにより、金の粗大粒子の生成を抑制することができる。
【００１４】
本発明では、この水溶液にさらにハロゲン化水素を添加するので、ＡｕイオンはＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−の金錯イオンの状態で安定化する。これは、金錯イオンに含まれる同種のアニオンを添加することになるからである。このような結果、Ｃｕ−Ａｕ間の電位ギャップが小さいＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−の金錯イオンの状態が保持されるので、銅から金への置換反応をより穏やかにすることができる。
【００１５】
さらに、より好ましい態様としては、前記ハロゲン化水素に、ＨＢｒまたはＨＩを用いる。この態様によれば、ＨＢｒまたはＨＩを用いることにより、ＨＣｌに比べて上述したＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−の金錯イオンの状態で安定化させることができる。
【００１６】
また、より好ましくは、ハロゲン化水素（ＨＢｒまたはＨＩ）が、前記水溶液に２００μＭ以上となるように添加されている。後述する発明者らの実験によれば、この範囲の濃度のハロゲン化水素が添加されることにより、ＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−の金錯イオンの状態を安定化することができる。
【００１７】
また、ハロゲン化水素（ＨＢｒまたはＨＩ）は、前記水溶液に１０００μＭ以下となるように添加されていることがより好ましい。ハロゲン化水素の濃度がこの範囲を超えたときは、白金が一部被毒するおそれがある。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、白金粒子の表面にこれまでに比べて、白金粒子の表面の銅単原子層の銅を金に置換する際に、置換される金の粗大化を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１および比較例に係る金に置換された白金粒子の表面を顕微鏡観察したときの写真図であり（ａ）は、実施例１に係る白金粒子の表面の写真図、（ｂ）は比較例に係る白金粒子の表面の写真図。
【図２】触媒表面のＸＲＤによる分析結果を示したグラフであり、（ａ）は、実施例１に係る触媒表面のＸＲＤの結果を示したグラフであり、（ｂ）は、実施例２に係る触媒表面のＸＲＤの結果を示したグラフであり、（ｃ）は、比較例に係る触媒表面のＸＲＤの結果を示したグラフ。
【図３】溶液にハロゲン化水素を添加したときの添加濃度と、金電位との関係を示した図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下の本実施形態に係る触媒の製造方法を実施形態について説明する。
本発明に係る触媒の製造方法は、表面に金を修飾した白金合金または白金からなる白金粒子を含む触媒の製造方法であり、以下に示す銅層被覆工程、金置換工程を経て、触媒を製造することができる。
【００２１】
１．銅層被覆工程
まず白金粒子、または白金粒子を担持した導電性担体を準備する。白金粒子は、白金合金または白金からなり、白金合金として、例えば、ＰｔＦｅ合金、ＰｔＭｏ合金、ＰｔＣｕ合金、ＰｔＲｕ合金、ＰｔＳｎ合金、ＰｔＷ合金、ＰｔＣｏ合金、ＰｔＮｉ合金、ＰｔＩｒ合金、ＰｔＡｕ合金などを挙げることができ、触媒として作用することができる白金合金であれば特に限定されるものではない。また、白金粒子の大きさは特に限定されるものではなく、例えば燃料電池用の電極触媒に用いる場合には、２〜１０ｎｍが好ましい。
【００２２】
また、導電性担体の材料として、カーボン、チタン酸化物（ＴｉＯ２，Ｔｉ４Ｏ７など）、モリブデン酸化物、またはタンタル酸化物等を挙げることができ、その形態は、粉末状、板状、棒状、または網状のいずれの形態であってもよい。
【００２３】
このような白金粒子（または導電性担体に担持された白金粒子）の表面に、銅層をＵＰＤ法により銅単原子層を被覆する。より具体的には、被覆すべき銅イオンを含む溶液中に、白金粒子（または導電性担体）が固定された作用極（ＷＥ）、この作用極に対する対極（ＣＥ）及び参照極（ＲＥ）を浸漬する。次に、外部電源を用いて参照極に対して作用極を所定の電位に保持することにより、白金粒子の表面に銅単原子層を析出させる。このようなＵＰＤ法は、上述した特許文献１に記載の如く、一般的に知られた方法である。
【００２４】
別の方法としては、不活性ガス雰囲気下で、銅電極が浸漬された銅イオンを含む酸水溶液に、白金粒子またはこれを担持した導電性担体を投入して酸水溶液を攪拌し、白金粒子またはこれを担持した導電性担体を銅電極に接触させることにより、白金粒子の表面に銅単原子層を析出してもよい。銅イオンを含む酸水溶液としては、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、酢酸銅（Ｃｕ２（ＣＨ３ＣＯＯ）４）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）を挙げることができる。
【００２５】
この銅析出のメカニズムは、以下のとおりである。酸水溶液中に銅または銅合金からなる銅電極を浸漬すると、銅電極は銅の標準電極電位になる。そして、白金粒子を投入した後、酸水溶液を攪拌すると、この電位状態の銅電極に接触した白金粒子またはこれを担持した導電性担体の電位は、銅の標準電極電位と等しくなる。ここで、白金粒子は、銅イオンを含む酸水溶液中に存在するので、銅電極が電源として作用し、接触後、ほぼ瞬時に白金粒子の表面に銅イオンが析出する（Ｐｔ＋Ｃｕ２＋＋２ｅ−→Ｃｕ−Ｐｔ）と共に、銅電極の銅がこれに応じて溶出する（Ｃｕ→Ｃｕ２＋＋２ｅ−）。この方法によれば、外部電源を用いることなく、白金粒子の表面に銅単原子層を被覆することができる。
【００２６】
２．金置換工程
金置換工程では、銅層（銅単原子層）が被覆された白金粒子を、ＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−を含む塩と、ハロゲン化水素と、を添加した水溶液に接触させることにより、前記銅層の銅を金に置換する。
【００２７】
ここで、ＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−を含む塩としては、ＨＡｕＢｒ４、ＮａＡｕＢｒ４、ＫＡｕＢｒ４、ＨＡｕＩ４、ＮａＡｕＩ４、ＫＡｕＩ４などを挙げることができ、溶液中において、ＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−の金錯イオンとして電離することができる塩であれば特に、これらの塩に限定されるものではない。また、この水溶液に、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）等の酸がさらに含有していてもよい。
【００２８】
ここで、ＡｕＣｌ４−、ＡｕＢｒ４−、ＡｕＩ４−のそれぞれの標準電極電位は、
ＡｕＣｌ４−＋３ｅ−＝Ａｕ＋４Ｃｌ− ＋１．００Ｖ
ＡｕＢｒ４−＋３ｅ−＝Ａｕ＋４Ｂｒ− ＋０．８７Ｖ
ＡｕＩ４−＋３ｅ−＝Ａｕ＋４Ｉ− ＋０．５６Ｖ
である。
【００２９】
従って、ハロゲン元素の原子番号が大きくなるに従って標準電極電位が小さくなる。従来では、ＡｕＣｌ４−を含む塩を用いて銅から金への置換を行っていた。しかしながら、ＡｕＣｌ４−を含む塩を用いた場合に比べて、銅から金への置換反応時におけるＣｕ−Ａｕ間の電位ギャップをより小さくするには、ＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−を含む塩を用いればよいことがわかる。
【００３０】
このようにして、従来は、ＡｕＣｌ４−を含む塩（例えば塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４））を添加した水溶液を用いていたところ、これに比べて、Ｃｕ−Ａｕ間の電位ギャップが小さいＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−を含む塩が添加された水溶液を用いることにより、銅を金に置換する反応を穏やかにし、これにより、金の粗大粒子の生成を抑制することができる。
【００３１】
さらに、ＡｕＢｒ４−およびＡｕＩ４−は水溶液中では、Ａｕ３＋に変化するおそれがある。ここでＡｕ３＋の標準電極電位は、
Ａｕ３＋＋３ｅ＝Ａｕ ＋１．４９Ｖ
となり、Ａｕ３＋の標準電極電位は、ＡｕＢｒ４−およびＡｕＩ４−の金錯イオンの標準電極電位よりも大きい。従って、銅を金に置換する際には、水溶液でＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−の金錯イオンの状態で安定して存在することが望ましい。
【００３２】
そこで、本実施形態では、ＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−を含む塩の水溶液に、ハロゲン化水素を添加している。上述した水溶液にハロゲン化水素をさらに添加するので、ＡｕイオンはＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−の金錯イオンの状態で安定化する。これは、金錯イオンに含まれる同種のアニオンを添加することになるからである。
【００３３】
このような結果、Ｃｕ−Ａｕ間の電位ギャップが小さいＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−の状態が保持されるので、銅から金への置換反応をより穏やかにすることができる。特に、ハロゲン化水素に、ＨＢｒまたはＨＩを用いることにより、ＨＣｌに比べて上述したＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−の錯イオンの状態で安定化させることができる。
【実施例】
【００３４】
以下に本発明を実施例により説明する。
（実施例１）
白金粒子の表面にＵＰＤ法により、上述した外部電源を用いない方法で銅単原子層を被覆した。具体的には、銅材を浸漬した硫酸銅水溶液（５０ｍＭ ＣｕＳＯ４／０．１Ｍ Ｈ２ＳＯ４)、２５ｍｌに、白金粒子を３０質量％担持した白金担持カーボン（３０ｍａｓｓ％Ｐｔ／Ｃ）１ｇに対して酸溶液２００ｍｌとなるように、白金担持カーボンを投入し、攪拌した。これにより、白金粒子の表面に銅単原子層が被覆された白金担持カーボンを含む懸濁液を得た。
【００３５】
次に、２．５μＭのＨＡｕＢｒ４、１ｍＭのＨＢｒ、０．１ＭのＨＣｌＯ４を含む水溶液を準備し、銅単原子層が被覆された白金担持カーボンを含む懸濁液を加え、３０分攪拌した。これにより、銅層の銅を金に置換した。攪拌後の懸濁液を濾過後、乾燥することにより、金が修飾された白金担持カーボンを得た。
【００３６】
（実施例２）
実施例１と同じように、金が修飾された白金担持カーボンを作製した。実施例１と相違する点は、銅層の銅を金に置換する工程において、ＨＢｒの代わりに同濃度のＨＣｌを添加した水溶液を用いて、銅層の銅を金に置換した点である。
【００３７】
（比較例）
実施例１と同じように、金が修飾された白金担持カーボンを作製した。実施例１と相違する点は、銅層の銅を金に置換する工程において、ＨＡｕＢｒ４の代わりに２．５μＭのＨＡｕＣｌ４を含む水溶液を用いて、銅層の銅を金に置換した点である。
【００３８】
＜顕微鏡観察＞
実施例１、実施例２および比較例に係る金に置換された白金粒子の表面を顕微鏡観察した。この結果を図１（ａ）、（ｂ）に示す。（ａ）は、実施例１に係る白金粒子の表面の写真図、（ｂ）は比較例に係る白金粒子の表面の写真図である。
【００３９】
（結果１）
図１（ａ），（ｂ）からも明らかなように、比較例の白金粒子の表面の金（写真中の黒色部分）は、実施例１のものに比べて、粗大化していることが確認された。実施例２の白金粒子の表面の金は、比較例のものよりも微細であったが、実施例１のものよりも粗大であった。
【００４０】
＜ＸＲＤ分析＞
Ｘ線回折装置を用いて、実施例１、実施例２、および比較例の触媒表面の分析を行った。この結果を図２に示す。図２は、触媒表面のＸＲＤによる分析結果を示したグラフであり、（ａ）は、実施例１に係る触媒表面のＸＲＤの結果を示したグラフであり、（ｂ）は、実施例２に係る触媒表面のＸＲＤの結果を示したグラフであり、（ｃ）は、比較例に係る触媒表面のＸＲＤの結果を示したグラフである。
【００４１】
＜ＩＣＰ測定＞
実施例１および比較例の触媒のＩＣＰを測定した。具体的には、実施例１および比較例のそれぞれの試料として秤量瓶に採取し、乾燥機で、１００℃、１時間乾燥させた。次に乾燥後の試料をアルミナるつぼに採取し、るつぼ内の試料を低温電気炉で、５００℃、５時間の条件で灰化した。
【００４２】
次に、試料を室温まで放冷後、過酸化ナトリウムを加えて、電気炉で８００℃、４５分の条件で試料を溶融した。その後、３００ｍｌトールビーカーにアルミナるつぼを移し、塩酸を加えた後、ヒータで４００℃、４０分の条件で加熱した。その後、純水を加えて、ＩＣＰ発光分析装置を用いて測定し、白金と金の含有率を算出した。この結果を、表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
（結果２）
表１に示すように、実施例１および比較例の触媒は、触媒に対する白金と金の含有率は、略等しい。しかしながら、図２に示すように、比較例の触媒は、その他のものに比べて、金のピークが高い。このことから、比較例は、実施例１または２の触媒に比べて、白金粒子の表面で金が粗大化していると考えられる。特に、実施例１の触媒は、金のピークが最も小さいことから、白金粒子の表面における金の粗大化が抑制されている（微細化している）と考えられる。
【００４５】
＜確認試験１＞
以下に示すＨＡｕＣｌ４水溶液、ＨＡｕＢｒ４水溶液、を準備し、作用極に銅または金を用い、参照極に白金、対極に白金を用いて、ポテンショメータにより、各溶液中における参照極に対する銅の電位および金の電位を測定し、この測定した電位から、銅―金電位のギャップを算出した。なお、以下に示す硫酸銅水溶液については、参照極に対する銅の電位を確認した。この結果を表２に示す。
硫酸銅水溶液：５０ｍＭ ＣｕＳＯ４／０．１Ｍ Ｈ２ＳＯ４
ＨＡｕＣｌ４水溶液：５０μＭ ＨＡｕＣｌ４／０．１ＭのＨＣｌＯ４
ＨＡｕＢｒ４水溶液：５０μＭ ＨＡｕＢｒ４，１ｍＭ ＨＢｒ／０．１Ｍ ＨＣｌＯ４
【００４６】
【表２】
【００４７】
（結果３）
表２に示すように、ＨＢｒを添加したＨＡｕＢｒ４水溶液において、Ｃｕ−Ａｕ間の電位ギャップは、ＨＡｕＣｌ４水溶液よりも小さかった。このことから、ＨＡｕＣｌ４水溶液に比べて、ＨＢｒを添加したＨＡｕＢｒ４水溶液を用いた方が、銅から金を置換する反応をより緩やかに行うことができ、白金粒子の表面の金の粗大化を抑えることができると考えられる。
【００４８】
＜確認試験２＞
ＨＡｕＢｒ４水溶液：５０μＭ ＨＡｕＢｒ４／０．１Ｍ ＨＣｌＯ４を準備し、図３に示すように、ＨＢｒの添加濃度を変化させた。作用極に金を用い、参照極に白金、対極に白金を用いて、ポテンショメータにより、ＨＢｒの添加濃度を変化させたときの溶液中における参照極に対する金電位（溶液電位）を測定した。この結果を、図３に示す。なお、図３に、表２に示すＨＡｕＣｌ４水溶液の金電位（溶液電位）も合わせて示した。
【００４９】
（結果４）
図３に示すように、ＨＡｕＢｒ４水溶液に対するＨＢｒの添加濃度が、２００μＭ以上で、溶液電位はほぼ一定である。これは、ＨＢｒの添加により、溶液中のＡｕＢｒ４−の金錯イオンの状態が安定化したことによると考えられる。このことから、ＨＡｕＢｒ４水溶液に対するＨＢｒの添加濃度が、２００μＭ以上となるように、ＨＢｒを添加した場合には、金錯イオン状態の安定化により、銅から金への置換反応をより穏やかにすることができ、これによる金の粗大化を抑制することができると考えられる。
【００５０】
以上、本発明の実施の形態を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金粒子及び白金粒子を担持した導電性担体からなる触媒の製造方法に係り、白金粒子の表面に金を好適に修飾することができる触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、めっき、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）などの表面処理は、一般的に、粒子などの基材表面を異種材料で被覆することにより、基材の性質を維持したまま、基材表面の性質のみを改質するために行われることがある。一方、この種の表面処理は、被覆材となる高価な金属材料の使用量の低減、利用率の向上、あるいは、特性劣化の抑制のために利用される。
【０００３】
例えば、燃料電池用電極には、粒状カーボンなどの導電性担体に白金粒子を担持させたものを触媒として用い、酸素センサなどには、白金粒子そのものが触媒として用いられる。このような白金粒子は、白金または白金合金からなる、数ナノメートルの粒子である。このような触媒は、白金粒子の表面およびその近傍が触媒として機能するため、高価な白金または白金合金の利用率の向上（使用量の低減）が望まれている。
【０００４】
さらに、燃料電池使用環境下において、このような触媒を用いた場合には、白金粒子が酸化、溶出し、再析出により粗大化することがあり、電池性能が低下することが知られている。そのため、白金粒子の表面の一部に薄い金層を形成し（白金粒子の表面に金を修飾し）、白金粒子の酸化、溶出を抑制する技術が提案されている。
【０００５】
例えば、（１）白金粒子を含む触媒を電極（作用極）上に固定し、この電極を窒素雰囲気中で、硫酸銅水溶液に浸漬し、触媒に適切な還元電位を印加することにより、銅の単原子層を白金粒子の表面に析出させて銅被覆白金粒子を製造し、（２）銅被覆白金粒子を含む触媒を精製水で濯ぎ、溶液内に存在する銅イオンを除去し、（３）銅被覆白金粒子を含む触媒を、ＨＡｕＣｌ４水溶液に浸漬することにより、単原子層の銅を金に置換する触媒の製造技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
このように、特許文献１に記載の製造装置によれば、アンダーポテンシャルディポジション（ＵＰＤ）法を用いて、白金粒子表面を銅単原子層で被覆し、この銅単原子層を金でガルバニック置換することにより、白金粒子の表面に金が修飾された触媒を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００９−５１０７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に示すように、銅層が被覆された白金粒子を含む触媒を、ＨＡｕＣｌ４水溶液に浸漬することにより、単原子層の銅を金に置換した場合、発明者らの後述する実験からも明らかなように、白金粒子の表面上の金は粗大化する傾向にあった。このような結果、白金粒子の表面に金が未修飾となる部分（金が化学的に付着していない部分）が多くなり、この結果、触媒の耐久性が十分に得られないことがあった。
【０００９】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、白金粒子の表面にこれまでに比べて、白金粒子の表面の銅単原子層の銅を金に置換する際に、置換される金の粗大化を抑えることができる触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、金を白金粒子の表面に修飾する（銅から金への置換反応により化学的に付着する）際に、Ｃｕ−Ａｕ間の電位ギャップが大きいため、金の析出反応が強くなり、この結果金の粗大粒子が生成されると考えた。そこで、発明者らは、Ｃｕ−Ａｕ間の電位ギャップを小さくすることにより、銅を金に置換する反応を穏やかし、これにより、金の粗大粒子の生成を抑制することができるとの新たな知見を得た。
【００１１】
本発明は、発明者らのこの新たな知見に基づくものであり、本発明に係る触媒の製造方法は、白金合金または白金からなる白金粒子を少なくとも含む触媒を製造する方法であって、前記白金粒子の表面に銅層を被覆する工程と、前記銅層が被覆された白金粒子を、ＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−を含む塩と、ハロゲン化水素と、を添加した水溶液に接触させることにより、前記銅層の銅を金に置換する工程と、を少なくとも含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、まず、被覆工程において、白金粒子の表面に銅層を被覆する。具体的な銅層の被覆方法としては、例えば、ＵＰＤ法を用いて白金粒子表面に銅単原子層（銅層）を析出させる。
【００１３】
次に、この銅が被覆された白金粒子を、ＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−を含む塩と、ハロゲン化水素と、を添加した水溶液に接触させることにより、前記銅層の銅を金に置換する。この際、従来では、ＡｕＣｌ４−を含む塩（例えば塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４））を添加した水溶液を用いていたところ、これに比べて、Ｃｕ−Ａｕ間の電位ギャップが小さいＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−を含む塩が添加された水溶液を用いることにより、銅を金に置換する反応を穏やかにし、これにより、金の粗大粒子の生成を抑制することができる。
【００１４】
本発明では、この水溶液にさらにハロゲン化水素を添加するので、ＡｕイオンはＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−の金錯イオンの状態で安定化する。これは、金錯イオンに含まれる同種のアニオンを添加することになるからである。このような結果、Ｃｕ−Ａｕ間の電位ギャップが小さいＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−の金錯イオンの状態が保持されるので、銅から金への置換反応をより穏やかにすることができる。
【００１５】
さらに、より好ましい態様としては、前記ハロゲン化水素に、ＨＢｒまたはＨＩを用いる。この態様によれば、ＨＢｒまたはＨＩを用いることにより、ＨＣｌに比べて上述したＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−の金錯イオンの状態で安定化させることができる。
【００１６】
また、より好ましくは、ハロゲン化水素（ＨＢｒまたはＨＩ）が、前記水溶液に２００μＭ以上となるように添加されている。後述する発明者らの実験によれば、この範囲の濃度のハロゲン化水素が添加されることにより、ＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−の金錯イオンの状態を安定化することができる。
【００１７】
また、ハロゲン化水素（ＨＢｒまたはＨＩ）は、前記水溶液に１０００μＭ以下となるように添加されていることがより好ましい。ハロゲン化水素の濃度がこの範囲を超えたときは、白金が一部被毒するおそれがある。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、白金粒子の表面にこれまでに比べて、白金粒子の表面の銅単原子層の銅を金に置換する際に、置換される金の粗大化を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１および比較例に係る金に置換された白金粒子の表面を顕微鏡観察したときの写真図であり（ａ）は、実施例１に係る白金粒子の表面の写真図、（ｂ）は比較例に係る白金粒子の表面の写真図。
【図２】触媒表面のＸＲＤによる分析結果を示したグラフであり、（ａ）は、実施例１に係る触媒表面のＸＲＤの結果を示したグラフであり、（ｂ）は、実施例２に係る触媒表面のＸＲＤの結果を示したグラフであり、（ｃ）は、比較例に係る触媒表面のＸＲＤの結果を示したグラフ。
【図３】溶液にハロゲン化水素を添加したときの添加濃度と、金電位との関係を示した図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下の本実施形態に係る触媒の製造方法を実施形態について説明する。
本発明に係る触媒の製造方法は、表面に金を修飾した白金合金または白金からなる白金粒子を含む触媒の製造方法であり、以下に示す銅層被覆工程、金置換工程を経て、触媒を製造することができる。
【００２１】
１．銅層被覆工程
まず白金粒子、または白金粒子を担持した導電性担体を準備する。白金粒子は、白金合金または白金からなり、白金合金として、例えば、ＰｔＦｅ合金、ＰｔＭｏ合金、ＰｔＣｕ合金、ＰｔＲｕ合金、ＰｔＳｎ合金、ＰｔＷ合金、ＰｔＣｏ合金、ＰｔＮｉ合金、ＰｔＩｒ合金、ＰｔＡｕ合金などを挙げることができ、触媒として作用することができる白金合金であれば特に限定されるものではない。また、白金粒子の大きさは特に限定されるものではなく、例えば燃料電池用の電極触媒に用いる場合には、２〜１０ｎｍが好ましい。
【００２２】
また、導電性担体の材料として、カーボン、チタン酸化物（ＴｉＯ２，Ｔｉ４Ｏ７など）、モリブデン酸化物、またはタンタル酸化物等を挙げることができ、その形態は、粉末状、板状、棒状、または網状のいずれの形態であってもよい。
【００２３】
このような白金粒子（または導電性担体に担持された白金粒子）の表面に、銅層をＵＰＤ法により銅単原子層を被覆する。より具体的には、被覆すべき銅イオンを含む溶液中に、白金粒子（または導電性担体）が固定された作用極（ＷＥ）、この作用極に対する対極（ＣＥ）及び参照極（ＲＥ）を浸漬する。次に、外部電源を用いて参照極に対して作用極を所定の電位に保持することにより、白金粒子の表面に銅単原子層を析出させる。このようなＵＰＤ法は、上述した特許文献１に記載の如く、一般的に知られた方法である。
【００２４】
別の方法としては、不活性ガス雰囲気下で、銅電極が浸漬された銅イオンを含む酸水溶液に、白金粒子またはこれを担持した導電性担体を投入して酸水溶液を攪拌し、白金粒子またはこれを担持した導電性担体を銅電極に接触させることにより、白金粒子の表面に銅単原子層を析出してもよい。銅イオンを含む酸水溶液としては、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、酢酸銅（Ｃｕ２（ＣＨ３ＣＯＯ）４）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）を挙げることができる。
【００２５】
この銅析出のメカニズムは、以下のとおりである。酸水溶液中に銅または銅合金からなる銅電極を浸漬すると、銅電極は銅の標準電極電位になる。そして、白金粒子を投入した後、酸水溶液を攪拌すると、この電位状態の銅電極に接触した白金粒子またはこれを担持した導電性担体の電位は、銅の標準電極電位と等しくなる。ここで、白金粒子は、銅イオンを含む酸水溶液中に存在するので、銅電極が電源として作用し、接触後、ほぼ瞬時に白金粒子の表面に銅イオンが析出する（Ｐｔ＋Ｃｕ２＋＋２ｅ−→Ｃｕ−Ｐｔ）と共に、銅電極の銅がこれに応じて溶出する（Ｃｕ→Ｃｕ２＋＋２ｅ−）。この方法によれば、外部電源を用いることなく、白金粒子の表面に銅単原子層を被覆することができる。
【００２６】
２．金置換工程
金置換工程では、銅層（銅単原子層）が被覆された白金粒子を、ＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−を含む塩と、ハロゲン化水素と、を添加した水溶液に接触させることにより、前記銅層の銅を金に置換する。
【００２７】
ここで、ＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−を含む塩としては、ＨＡｕＢｒ４、ＮａＡｕＢｒ４、ＫＡｕＢｒ４、ＨＡｕＩ４、ＮａＡｕＩ４、ＫＡｕＩ４などを挙げることができ、溶液中において、ＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−の金錯イオンとして電離することができる塩であれば特に、これらの塩に限定されるものではない。また、この水溶液に、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）等の酸がさらに含有していてもよい。
【００２８】
ここで、ＡｕＣｌ４−、ＡｕＢｒ４−、ＡｕＩ４−のそれぞれの標準電極電位は、
ＡｕＣｌ４−＋３ｅ−＝Ａｕ＋４Ｃｌ− ＋１．００Ｖ
ＡｕＢｒ４−＋３ｅ−＝Ａｕ＋４Ｂｒ− ＋０．８７Ｖ
ＡｕＩ４−＋３ｅ−＝Ａｕ＋４Ｉ− ＋０．５６Ｖ
である。
【００２９】
従って、ハロゲン元素の原子番号が大きくなるに従って標準電極電位が小さくなる。従来では、ＡｕＣｌ４−を含む塩を用いて銅から金への置換を行っていた。しかしながら、ＡｕＣｌ４−を含む塩を用いた場合に比べて、銅から金への置換反応時におけるＣｕ−Ａｕ間の電位ギャップをより小さくするには、ＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−を含む塩を用いればよいことがわかる。
【００３０】
このようにして、従来は、ＡｕＣｌ４−を含む塩（例えば塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４））を添加した水溶液を用いていたところ、これに比べて、Ｃｕ−Ａｕ間の電位ギャップが小さいＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−を含む塩が添加された水溶液を用いることにより、銅を金に置換する反応を穏やかにし、これにより、金の粗大粒子の生成を抑制することができる。
【００３１】
さらに、ＡｕＢｒ４−およびＡｕＩ４−は水溶液中では、Ａｕ３＋に変化するおそれがある。ここでＡｕ３＋の標準電極電位は、
Ａｕ３＋＋３ｅ＝Ａｕ ＋１．４９Ｖ
となり、Ａｕ３＋の標準電極電位は、ＡｕＢｒ４−およびＡｕＩ４−の金錯イオンの標準電極電位よりも大きい。従って、銅を金に置換する際には、水溶液でＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−の金錯イオンの状態で安定して存在することが望ましい。
【００３２】
そこで、本実施形態では、ＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−を含む塩の水溶液に、ハロゲン化水素を添加している。上述した水溶液にハロゲン化水素をさらに添加するので、ＡｕイオンはＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−の金錯イオンの状態で安定化する。これは、金錯イオンに含まれる同種のアニオンを添加することになるからである。
【００３３】
このような結果、Ｃｕ−Ａｕ間の電位ギャップが小さいＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−の状態が保持されるので、銅から金への置換反応をより穏やかにすることができる。特に、ハロゲン化水素に、ＨＢｒまたはＨＩを用いることにより、ＨＣｌに比べて上述したＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−の錯イオンの状態で安定化させることができる。
【実施例】
【００３４】
以下に本発明を実施例により説明する。
（実施例１）
白金粒子の表面にＵＰＤ法により、上述した外部電源を用いない方法で銅単原子層を被覆した。具体的には、銅材を浸漬した硫酸銅水溶液（５０ｍＭ ＣｕＳＯ４／０．１Ｍ Ｈ２ＳＯ４)、２５ｍｌに、白金粒子を３０質量％担持した白金担持カーボン（３０ｍａｓｓ％Ｐｔ／Ｃ）１ｇに対して酸溶液２００ｍｌとなるように、白金担持カーボンを投入し、攪拌した。これにより、白金粒子の表面に銅単原子層が被覆された白金担持カーボンを含む懸濁液を得た。
【００３５】
次に、２．５μＭのＨＡｕＢｒ４、１ｍＭのＨＢｒ、０．１ＭのＨＣｌＯ４を含む水溶液を準備し、銅単原子層が被覆された白金担持カーボンを含む懸濁液を加え、３０分攪拌した。これにより、銅層の銅を金に置換した。攪拌後の懸濁液を濾過後、乾燥することにより、金が修飾された白金担持カーボンを得た。
【００３６】
（実施例２）
実施例１と同じように、金が修飾された白金担持カーボンを作製した。実施例１と相違する点は、銅層の銅を金に置換する工程において、ＨＢｒの代わりに同濃度のＨＣｌを添加した水溶液を用いて、銅層の銅を金に置換した点である。
【００３７】
（比較例）
実施例１と同じように、金が修飾された白金担持カーボンを作製した。実施例１と相違する点は、銅層の銅を金に置換する工程において、ＨＡｕＢｒ４の代わりに２．５μＭのＨＡｕＣｌ４を含む水溶液を用いて、銅層の銅を金に置換した点である。
【００３８】
＜顕微鏡観察＞
実施例１、実施例２および比較例に係る金に置換された白金粒子の表面を顕微鏡観察した。この結果を図１（ａ）、（ｂ）に示す。（ａ）は、実施例１に係る白金粒子の表面の写真図、（ｂ）は比較例に係る白金粒子の表面の写真図である。
【００３９】
（結果１）
図１（ａ），（ｂ）からも明らかなように、比較例の白金粒子の表面の金（写真中の黒色部分）は、実施例１のものに比べて、粗大化していることが確認された。実施例２の白金粒子の表面の金は、比較例のものよりも微細であったが、実施例１のものよりも粗大であった。
【００４０】
＜ＸＲＤ分析＞
Ｘ線回折装置を用いて、実施例１、実施例２、および比較例の触媒表面の分析を行った。この結果を図２に示す。図２は、触媒表面のＸＲＤによる分析結果を示したグラフであり、（ａ）は、実施例１に係る触媒表面のＸＲＤの結果を示したグラフであり、（ｂ）は、実施例２に係る触媒表面のＸＲＤの結果を示したグラフであり、（ｃ）は、比較例に係る触媒表面のＸＲＤの結果を示したグラフである。
【００４１】
＜ＩＣＰ測定＞
実施例１および比較例の触媒のＩＣＰを測定した。具体的には、実施例１および比較例のそれぞれの試料として秤量瓶に採取し、乾燥機で、１００℃、１時間乾燥させた。次に乾燥後の試料をアルミナるつぼに採取し、るつぼ内の試料を低温電気炉で、５００℃、５時間の条件で灰化した。
【００４２】
次に、試料を室温まで放冷後、過酸化ナトリウムを加えて、電気炉で８００℃、４５分の条件で試料を溶融した。その後、３００ｍｌトールビーカーにアルミナるつぼを移し、塩酸を加えた後、ヒータで４００℃、４０分の条件で加熱した。その後、純水を加えて、ＩＣＰ発光分析装置を用いて測定し、白金と金の含有率を算出した。この結果を、表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
（結果２）
表１に示すように、実施例１および比較例の触媒は、触媒に対する白金と金の含有率は、略等しい。しかしながら、図２に示すように、比較例の触媒は、その他のものに比べて、金のピークが高い。このことから、比較例は、実施例１または２の触媒に比べて、白金粒子の表面で金が粗大化していると考えられる。特に、実施例１の触媒は、金のピークが最も小さいことから、白金粒子の表面における金の粗大化が抑制されている（微細化している）と考えられる。
【００４５】
＜確認試験１＞
以下に示すＨＡｕＣｌ４水溶液、ＨＡｕＢｒ４水溶液、を準備し、作用極に銅または金を用い、参照極に白金、対極に白金を用いて、ポテンショメータにより、各溶液中における参照極に対する銅の電位および金の電位を測定し、この測定した電位から、銅―金電位のギャップを算出した。なお、以下に示す硫酸銅水溶液については、参照極に対する銅の電位を確認した。この結果を表２に示す。
硫酸銅水溶液：５０ｍＭ ＣｕＳＯ４／０．１Ｍ Ｈ２ＳＯ４
ＨＡｕＣｌ４水溶液：５０μＭ ＨＡｕＣｌ４／０．１ＭのＨＣｌＯ４
ＨＡｕＢｒ４水溶液：５０μＭ ＨＡｕＢｒ４，１ｍＭ ＨＢｒ／０．１Ｍ ＨＣｌＯ４
【００４６】
【表２】
【００４７】
（結果３）
表２に示すように、ＨＢｒを添加したＨＡｕＢｒ４水溶液において、Ｃｕ−Ａｕ間の電位ギャップは、ＨＡｕＣｌ４水溶液よりも小さかった。このことから、ＨＡｕＣｌ４水溶液に比べて、ＨＢｒを添加したＨＡｕＢｒ４水溶液を用いた方が、銅から金を置換する反応をより緩やかに行うことができ、白金粒子の表面の金の粗大化を抑えることができると考えられる。
【００４８】
＜確認試験２＞
ＨＡｕＢｒ４水溶液：５０μＭ ＨＡｕＢｒ４／０．１Ｍ ＨＣｌＯ４を準備し、図３に示すように、ＨＢｒの添加濃度を変化させた。作用極に金を用い、参照極に白金、対極に白金を用いて、ポテンショメータにより、ＨＢｒの添加濃度を変化させたときの溶液中における参照極に対する金電位（溶液電位）を測定した。この結果を、図３に示す。なお、図３に、表２に示すＨＡｕＣｌ４水溶液の金電位（溶液電位）も合わせて示した。
【００４９】
（結果４）
図３に示すように、ＨＡｕＢｒ４水溶液に対するＨＢｒの添加濃度が、２００μＭ以上で、溶液電位はほぼ一定である。これは、ＨＢｒの添加により、溶液中のＡｕＢｒ４−の金錯イオンの状態が安定化したことによると考えられる。このことから、ＨＡｕＢｒ４水溶液に対するＨＢｒの添加濃度が、２００μＭ以上となるように、ＨＢｒを添加した場合には、金錯イオン状態の安定化により、銅から金への置換反応をより穏やかにすることができ、これによる金の粗大化を抑制することができると考えられる。
【００５０】
以上、本発明の実施の形態を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金合金または白金からなる白金粒子を少なくとも含む触媒を製造する方法であって、
前記白金粒子の表面に銅層を被覆する工程と、
前記銅層が被覆された白金粒子を、ＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−を含む塩と、ハロゲン化水素と、を添加した水溶液に接触させることにより、前記銅層の銅を金に置換する工程と、を少なくとも含むことを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化水素に、ＨＢｒまたはＨＩを用いることを特徴とする請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化水素は、前記水溶液に対して２００μＭ以上となるように添加されていることを特徴とする請求項２に記載の触媒の製造方法。
【請求項１】
白金合金または白金からなる白金粒子を少なくとも含む触媒を製造する方法であって、
前記白金粒子の表面に銅層を被覆する工程と、
前記銅層が被覆された白金粒子を、ＡｕＢｒ４−またはＡｕＩ４−を含む塩と、ハロゲン化水素と、を添加した水溶液に接触させることにより、前記銅層の銅を金に置換する工程と、を少なくとも含むことを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化水素に、ＨＢｒまたはＨＩを用いることを特徴とする請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化水素は、前記水溶液に対して２００μＭ以上となるように添加されていることを特徴とする請求項２に記載の触媒の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２４０００６（Ｐ２０１２−２４０００６Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１４００８（Ｐ２０１１−１１４００８）
【出願日】平成２３年５月２０日（２０１１．５．２０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２０日（２０１１．５．２０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]