触媒の製造法
【課題】暗所における酸化チタン系触媒の脱色・脱臭剤としての機能を増大させるための処理法を提供すること。
【解決手段】シラスとグラファイトシリカとをボール状に混合成形し、その表面にシラスとグラファイトシリカ粉末と酸化チタン粉末との混合物を付着させ還元焼成して担体としてのセラミックスボールとしたのち、このセラミックスボールの表面に酸化チタン溶液を塗布し焼成する。
【解決手段】シラスとグラファイトシリカとをボール状に混合成形し、その表面にシラスとグラファイトシリカ粉末と酸化チタン粉末との混合物を付着させ還元焼成して担体としてのセラミックスボールとしたのち、このセラミックスボールの表面に酸化チタン溶液を塗布し焼成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、暗所でもその触媒機能を発揮でき、とくに、各種排尿の防臭、褪色機能を有する酸化チタン系触媒の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンに光触媒機能があることは広く知られており、この酸化チタンの触媒機能を種々の分野に拡大するための手段が種々提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、酸化チタンに窒素またはイオウをドープすることにより、紫外線より長波長の可視光をも吸収し、蓄水性物質に含まれる水と反応して、親水性を発現することが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、酸窒化チタンの表面にアミノ基、アミド基、アジド塩、シアン塩、シアン酸塩、カルボン酸塩のうちの少なくとも１種の官能基または不純物を存在させることによって可視光時の光触媒性能を大幅に向上させることができることが開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、窒化チタンに光触媒粒子分散液を吹き付けて光触媒層を形成した樹脂成形体が開示されている。
【０００６】
また、特許文献４には、酸化チタンに脱臭機能があることが開示されている。
【０００７】
さらに、特許文献５には、含窒素有機化合物を金属チタンに配位させたチタン錯体を焼成して得られた窒素含有酸化チタン結晶を環境汚染ガスの分解剤として使用することが開示されている。
【０００８】
しかしながら、上記何れの酸化チタンまたは酸窒化チタンの触媒反応の展開は、基本的には、可視光線下における光触媒作用を利用したものである。
【０００９】
これに対して、本願発明者は、特許文献６において、二酸化チタンはある条件下では、暗所においてもその触媒作用を発揮するという知見を得て、担体としてのグラファイトシリカ粉末を主体とする混合物からなる成形体上に、二酸化チタン粉末または二酸化チタン粉末とグラファイトシリカ粉末の混合物を被覆することによって、畜産動物の尿の脱色剤あるいは脱臭剤が得られることを開示した。
【特許文献１】特開２００１−２０７０８２号公報
【特許文献２】特開２００２−３２１９０７号公報
【特許文献３】特開２００３−１５４５４６号公報
【特許文献４】特開２００４−１００３１９号公報
【特許文献５】特開２００４−１４１７３９号公報
【特許文献６】特開２００５−２８８３８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、酸化チタン系触媒の暗所における触媒機能をさらに増大することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、家畜排尿の脱臭・脱色に適した酸化チタン系触媒の提供にある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、暗所における酸化チタン系触媒の脱色・脱臭剤としての機能を増大させるための処理法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、シラス（アルミノ珪酸塩ガラスの粉末）とグラファイトシリカと酸化チタンとの混合物の成形体の暗所における触媒としての機能は、その処理方法によって、格段に向上するという知見の下で完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の酸化チタン系触媒の製造法は、シラスとグラファイトシリカとをボール状に混合成形し、その表面にシラスとグラファイトシリカ粉末と酸化チタン粉末との混合物を付着させ還元焼成して担体としてのセラミックスボールとしたのち、このセラミックスボールの表面に酸化チタン溶液を塗布し焼成してセラミックスボール表面に酸化チタンの被覆層を形成するものである。
【００１５】
本発明で用いるグラファイトシリカは、先第三系黒色硬質泥岩中の断層破砕部に産出する天然鉱石であり、炭素含有量が数％の黒色物で珪酸を主成分とするもので、物理学的性質としての特異性は常温で高放射率の中間赤外線（波長４μｍ〜１４μｍの生育光線）を放射し、その放射特性は理想物質としての黒体に極めて近い曲線を示す点にあることが知られているものである。
【００１６】
このグラファイトシリカをシラスと混合してボール状に成形するに際しては、天然鉱石であるグラファイトシリカ原料を粉砕して粉末状とする。
【００１７】
そして、シラスとグラファイトシリカ粉末を用いて２〜３ｍｍ程度のボール状に混合成形し、その表面にシラスとグラファイトシリカ粉末と酸化チタン粉末との混合物を付着させた後、還元焼成してセラミックス化する。この還元焼成は、１０００〜１２００℃程度の温度で行うことが好ましい。なお、ボール状の混合成形体の表面にシラスとグラファイトシリカ粉末と酸化チタン粉末との混合物を付着させる工程は省略することができる。
【００１８】
得られたセラミックスボールを担体とし、その表面に酸化チタン溶液を塗布し焼成してセラミックスボール表面に酸化チタンの被覆層を形成する。この焼成は、酸化雰囲気下で行ってもよいし、還元雰囲気下で行ってもよい。酸化雰囲気下での焼成は、３５０〜５５０℃程度の温度で行うことが好ましい。還元雰囲気下での焼成は、９００〜１０００℃程度の温度で行うことが好ましい。
【００１９】
また、必要に応じ、セラミックスボールの表面に酸化チタン溶液を塗布し焼成したのちに窒化処理し、セラミックスボール表面の被覆層を窒化チタン層、あるいは窒化チタンを含有する層としてもよい。
【発明の効果】
【００２０】
このようにして調製した酸化チタン系触媒は、他の方法、例えば、シラスとグラファイトシリカ粉末との混合粉末から得たものと比較して、暗所における触媒能力において格段に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態を、本発明の製造法によって得られた触媒を養豚場の排水処理に使用した場合の実施例によって説明する。
【実施例】
【００２２】
（１）使用触媒
シラスとグラファイトシリカ粉末を用いて２〜３ｍｍ程度のボール状に混合成形し、その表面にシラスとグラファイトシリカ粉末と酸化チタン粉末との混合物を付着させた後、１０９０℃で還元焼成してセラミックス化した。得られたセラミックスボール（ボールコア部がシラスとグラファイトシリカ、表層部がシラス・グラファイトシリカ・チタンの化合物である）を担体とし、その表面に市販の酸化チタン溶液を塗布し、９００℃の還元雰囲気下で焼成し窒化処理したものを使用触媒とした。
【００２３】
（２）被処理液
Ｊ社養豚場で生物処理されたもので、未だ多量の色素等の有機物が残留する場外排出直前の排水を被処理液とした。
【００２４】
（３）試験機
図１に実施例で用いた試験機を示す。試験機としては、使用触媒と被処理液とを接触させる通水断面積０．００５ｍ２（０．０５ｍ×０．１ｍ）、接触長０．５０ｍの５槽の接触部１〜５を有する上方向流方式のアクリル製試験機を用いた。
【００２５】
（４）試験方法
予め被処理液中に２４時間以上浸漬させた使用触媒を５槽の接触部１〜５に充填し、被処理液（流量５０ｃｃ／分）を水中ポンプで第１槽目の接触部１の下部に導き、上方向流で接触部１を通過させて上部で得た通過液を次の第２槽目の接触部２の下部に導き、その槽の接触部２を通過させる連続通水試験を行った。第３〜５槽目も同様な接触方式とし、第５槽上部で最終処理水を得るようにした。延べ１００時間以上の通水試験後に被処理液（原水）と各槽の通過水を検体として採取し分析を行った。採取を１００時間以上の通水後とした理由は、ヤシガラ活性炭が上記同様な試験で約２５時間後に飽和状態となり、第５槽目の通過水が原水と同等の色素を呈したため、その４倍の時間を要する事前通水時間を設定した。
【００２６】
（５）分析項目
分析項目を表１に示す。
【表１】
【００２７】
（６）試験結果
試験結果を表２及び図２に示す。
【表２】
【００２８】
本試験において１槽あたりの通水時間は約２０分間であることから、第３槽通過点（接触長１．５０ｍ）は１時間経時点に相当する。この時点で見ると、色度が９７％、全有機炭素量（ＴＯＣ）が８０％、溶存酸素量（ＤＯ）が５９％と減少しており、使用触媒の有効性が確認された。
【００２９】
また、有機態及び無機態窒素の調査分析を行ったところ、予測されたことではあったが有機態窒素が最終第５槽の通過点（接触長２．５０ｍ）で約８５％減少した。さらに、無機態窒素の減少は全く期待していなかったが、無機態のほとんどを占める硝酸態窒素が第５槽の通過点で約２５％減少した。有機態窒素は使用触媒反応で第１〜５槽内で徐々に分解され減少したものと考えられる。無機態の硝酸態窒素を減少させた原因は定かではないが、硝酸イオンを酸化チタン担持の半導体を使用し電場をかけての還元反応で窒化ガスに変換させる研究成果等もあることから、本試験で使用した触媒特有の微量電場での還元反応も有り得るのではないかと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】被処理液の処理試験に用いた試験機を示す。
【図２】図１の試験機よって処理された被処理液の分析結果を示す。
【符号の説明】
【００３１】
１ 第１槽の接触部
２ 第２槽の接触部
３ 第３槽の接触部
４ 第４槽の接触部
５ 第５槽の接触部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、暗所でもその触媒機能を発揮でき、とくに、各種排尿の防臭、褪色機能を有する酸化チタン系触媒の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンに光触媒機能があることは広く知られており、この酸化チタンの触媒機能を種々の分野に拡大するための手段が種々提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、酸化チタンに窒素またはイオウをドープすることにより、紫外線より長波長の可視光をも吸収し、蓄水性物質に含まれる水と反応して、親水性を発現することが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、酸窒化チタンの表面にアミノ基、アミド基、アジド塩、シアン塩、シアン酸塩、カルボン酸塩のうちの少なくとも１種の官能基または不純物を存在させることによって可視光時の光触媒性能を大幅に向上させることができることが開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、窒化チタンに光触媒粒子分散液を吹き付けて光触媒層を形成した樹脂成形体が開示されている。
【０００６】
また、特許文献４には、酸化チタンに脱臭機能があることが開示されている。
【０００７】
さらに、特許文献５には、含窒素有機化合物を金属チタンに配位させたチタン錯体を焼成して得られた窒素含有酸化チタン結晶を環境汚染ガスの分解剤として使用することが開示されている。
【０００８】
しかしながら、上記何れの酸化チタンまたは酸窒化チタンの触媒反応の展開は、基本的には、可視光線下における光触媒作用を利用したものである。
【０００９】
これに対して、本願発明者は、特許文献６において、二酸化チタンはある条件下では、暗所においてもその触媒作用を発揮するという知見を得て、担体としてのグラファイトシリカ粉末を主体とする混合物からなる成形体上に、二酸化チタン粉末または二酸化チタン粉末とグラファイトシリカ粉末の混合物を被覆することによって、畜産動物の尿の脱色剤あるいは脱臭剤が得られることを開示した。
【特許文献１】特開２００１−２０７０８２号公報
【特許文献２】特開２００２−３２１９０７号公報
【特許文献３】特開２００３−１５４５４６号公報
【特許文献４】特開２００４−１００３１９号公報
【特許文献５】特開２００４−１４１７３９号公報
【特許文献６】特開２００５−２８８３８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、酸化チタン系触媒の暗所における触媒機能をさらに増大することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、家畜排尿の脱臭・脱色に適した酸化チタン系触媒の提供にある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、暗所における酸化チタン系触媒の脱色・脱臭剤としての機能を増大させるための処理法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、シラス（アルミノ珪酸塩ガラスの粉末）とグラファイトシリカと酸化チタンとの混合物の成形体の暗所における触媒としての機能は、その処理方法によって、格段に向上するという知見の下で完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の酸化チタン系触媒の製造法は、シラスとグラファイトシリカとをボール状に混合成形し、その表面にシラスとグラファイトシリカ粉末と酸化チタン粉末との混合物を付着させ還元焼成して担体としてのセラミックスボールとしたのち、このセラミックスボールの表面に酸化チタン溶液を塗布し焼成してセラミックスボール表面に酸化チタンの被覆層を形成するものである。
【００１５】
本発明で用いるグラファイトシリカは、先第三系黒色硬質泥岩中の断層破砕部に産出する天然鉱石であり、炭素含有量が数％の黒色物で珪酸を主成分とするもので、物理学的性質としての特異性は常温で高放射率の中間赤外線（波長４μｍ〜１４μｍの生育光線）を放射し、その放射特性は理想物質としての黒体に極めて近い曲線を示す点にあることが知られているものである。
【００１６】
このグラファイトシリカをシラスと混合してボール状に成形するに際しては、天然鉱石であるグラファイトシリカ原料を粉砕して粉末状とする。
【００１７】
そして、シラスとグラファイトシリカ粉末を用いて２〜３ｍｍ程度のボール状に混合成形し、その表面にシラスとグラファイトシリカ粉末と酸化チタン粉末との混合物を付着させた後、還元焼成してセラミックス化する。この還元焼成は、１０００〜１２００℃程度の温度で行うことが好ましい。なお、ボール状の混合成形体の表面にシラスとグラファイトシリカ粉末と酸化チタン粉末との混合物を付着させる工程は省略することができる。
【００１８】
得られたセラミックスボールを担体とし、その表面に酸化チタン溶液を塗布し焼成してセラミックスボール表面に酸化チタンの被覆層を形成する。この焼成は、酸化雰囲気下で行ってもよいし、還元雰囲気下で行ってもよい。酸化雰囲気下での焼成は、３５０〜５５０℃程度の温度で行うことが好ましい。還元雰囲気下での焼成は、９００〜１０００℃程度の温度で行うことが好ましい。
【００１９】
また、必要に応じ、セラミックスボールの表面に酸化チタン溶液を塗布し焼成したのちに窒化処理し、セラミックスボール表面の被覆層を窒化チタン層、あるいは窒化チタンを含有する層としてもよい。
【発明の効果】
【００２０】
このようにして調製した酸化チタン系触媒は、他の方法、例えば、シラスとグラファイトシリカ粉末との混合粉末から得たものと比較して、暗所における触媒能力において格段に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態を、本発明の製造法によって得られた触媒を養豚場の排水処理に使用した場合の実施例によって説明する。
【実施例】
【００２２】
（１）使用触媒
シラスとグラファイトシリカ粉末を用いて２〜３ｍｍ程度のボール状に混合成形し、その表面にシラスとグラファイトシリカ粉末と酸化チタン粉末との混合物を付着させた後、１０９０℃で還元焼成してセラミックス化した。得られたセラミックスボール（ボールコア部がシラスとグラファイトシリカ、表層部がシラス・グラファイトシリカ・チタンの化合物である）を担体とし、その表面に市販の酸化チタン溶液を塗布し、９００℃の還元雰囲気下で焼成し窒化処理したものを使用触媒とした。
【００２３】
（２）被処理液
Ｊ社養豚場で生物処理されたもので、未だ多量の色素等の有機物が残留する場外排出直前の排水を被処理液とした。
【００２４】
（３）試験機
図１に実施例で用いた試験機を示す。試験機としては、使用触媒と被処理液とを接触させる通水断面積０．００５ｍ２（０．０５ｍ×０．１ｍ）、接触長０．５０ｍの５槽の接触部１〜５を有する上方向流方式のアクリル製試験機を用いた。
【００２５】
（４）試験方法
予め被処理液中に２４時間以上浸漬させた使用触媒を５槽の接触部１〜５に充填し、被処理液（流量５０ｃｃ／分）を水中ポンプで第１槽目の接触部１の下部に導き、上方向流で接触部１を通過させて上部で得た通過液を次の第２槽目の接触部２の下部に導き、その槽の接触部２を通過させる連続通水試験を行った。第３〜５槽目も同様な接触方式とし、第５槽上部で最終処理水を得るようにした。延べ１００時間以上の通水試験後に被処理液（原水）と各槽の通過水を検体として採取し分析を行った。採取を１００時間以上の通水後とした理由は、ヤシガラ活性炭が上記同様な試験で約２５時間後に飽和状態となり、第５槽目の通過水が原水と同等の色素を呈したため、その４倍の時間を要する事前通水時間を設定した。
【００２６】
（５）分析項目
分析項目を表１に示す。
【表１】
【００２７】
（６）試験結果
試験結果を表２及び図２に示す。
【表２】
【００２８】
本試験において１槽あたりの通水時間は約２０分間であることから、第３槽通過点（接触長１．５０ｍ）は１時間経時点に相当する。この時点で見ると、色度が９７％、全有機炭素量（ＴＯＣ）が８０％、溶存酸素量（ＤＯ）が５９％と減少しており、使用触媒の有効性が確認された。
【００２９】
また、有機態及び無機態窒素の調査分析を行ったところ、予測されたことではあったが有機態窒素が最終第５槽の通過点（接触長２．５０ｍ）で約８５％減少した。さらに、無機態窒素の減少は全く期待していなかったが、無機態のほとんどを占める硝酸態窒素が第５槽の通過点で約２５％減少した。有機態窒素は使用触媒反応で第１〜５槽内で徐々に分解され減少したものと考えられる。無機態の硝酸態窒素を減少させた原因は定かではないが、硝酸イオンを酸化チタン担持の半導体を使用し電場をかけての還元反応で窒化ガスに変換させる研究成果等もあることから、本試験で使用した触媒特有の微量電場での還元反応も有り得るのではないかと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】被処理液の処理試験に用いた試験機を示す。
【図２】図１の試験機よって処理された被処理液の分析結果を示す。
【符号の説明】
【００３１】
１ 第１槽の接触部
２ 第２槽の接触部
３ 第３槽の接触部
４ 第４槽の接触部
５ 第５槽の接触部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラスとグラファイトシリカとをボール状に混合成形し、その表面にシラスとグラファイトシリカ粉末と酸化チタン粉末との混合物を付着させ還元焼成して担体としてのセラミックスボールとしたのち、このセラミックスボールの表面に酸化チタン溶液を塗布し焼成する触媒の製造法。
【請求項２】
シラスとグラファイトシリカとをボール状に混合成形し、還元焼成して担体としてのセラミックスボールとしたのち、このセラミックスボールの表面に酸化チタン溶液を塗布し焼成する触媒の製造法。
【請求項３】
セラミックスボールの表面に酸化チタン溶液を塗布し焼成したのち、窒化処理する請求項１または請求項２に記載の触媒の製造法。
【請求項１】
シラスとグラファイトシリカとをボール状に混合成形し、その表面にシラスとグラファイトシリカ粉末と酸化チタン粉末との混合物を付着させ還元焼成して担体としてのセラミックスボールとしたのち、このセラミックスボールの表面に酸化チタン溶液を塗布し焼成する触媒の製造法。
【請求項２】
シラスとグラファイトシリカとをボール状に混合成形し、還元焼成して担体としてのセラミックスボールとしたのち、このセラミックスボールの表面に酸化チタン溶液を塗布し焼成する触媒の製造法。
【請求項３】
セラミックスボールの表面に酸化チタン溶液を塗布し焼成したのち、窒化処理する請求項１または請求項２に記載の触媒の製造法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１６７７７２（Ｐ２００７−１６７７７２Ａ）
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６９３９６（Ｐ２００５−３６９３９６）
【出願日】平成１７年１２月２２日（２００５．１２．２２）
【出願人】（５０４１３４９４４）株式会社 サタコンサルタンツ (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２２日（２００５．１２．２２）
【出願人】（５０４１３４９４４）株式会社 サタコンサルタンツ (2)
【Ｆターム（参考）】
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