説明

触媒付きパティキュレートフィルタ

【課題】PMの燃焼効率が高く且つCOの排出を効果的に抑制することができる触媒付きパティキュレートフィルタを提供する。
【解決手段】触媒として、活性酸素放出材にPtを担持させてなるPt担持活性酸素放出材と、活性アルミナにPtを担持させてなるPt担持アルミナとを有する。このPt担持活性酸素放出材とPt担持アルミナとをフィルタ1の上流側領域1aと下流側領域1bとに分けて、前者を上流側領域1aに担持し、後者を下流側領域1bに担持する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エンジンの排ガス通路に配設される触媒付きパティキュレートフィルタに関する。
【背景技術】
【0002】
希薄燃焼エンジンの排ガス中にはパティキュレートマター(以下、「PM」という。)と呼ばれる炭素質微粒子が含まれている。このPMは大気汚染の原因になることから、エンジンの排ガス通路に、PMを捕集するパティキュレートフィルタを配設することがなされている。そして、このフィルタの前後に設けられた圧力センサの圧力差、若しくは、走行距離や燃料噴射量から、フィルタのPM堆積量を推定し、その堆積量が所定値になったところで、PMを燃焼除去することでフィルタの目詰まりを防止するようにされている。さらに、上記PMの燃焼を促進するために、触媒金属としてのPtと、このPtを担持する酸化物とを含有する触媒層を上記フィルタに設けることも行なわれている。そのようなPt担持用の酸化物としては、アルミナ、Ce含有複合酸化物、Ceを含まないZr系複合酸化物等が知られている。
【0003】
例えば、特許文献1には、パティキュレートフィルタの上流側及び下流側各々に、Zr系複合酸化物にPtを担持させてなる触媒を担持することが記載されている。このZr系複合酸化物は、Zrと、Ce以外の希土類金属Rとを含有するものである。上流側のZr系複合酸化物については、ZrOと上記R酸化物との合計量に対するR酸化物の含有率が33モル%越え40モル%未満とされ、下流側のZr系複合酸化物については、上記R酸化物の含有率が8モル%以上33モル%以下とされている。これは、Zr系複合酸化物のR酸化物の含有率が高くなるとPM燃焼性が高くなる一方、耐熱性が低下するという知見に基づく提案であり、上流側のPM燃焼性を高め、この上流側でのPM燃焼熱を利用して下流側でのPMの燃焼を促進するとともに、触媒の熱劣化をできるだけ抑制するというものである。
【0004】
また、特許文献2には、パティキュレートフィルタの触媒に関し、フィルタをその排ガス流入側から上流部位、中流部位及び下流部位の3つの部位に区画し、上流部位にはPtを高濃度に担持し、下流部位にはPtを低濃度に担持することが記載されている。これは、フィルタ上流部位でのHC、CO及びNOの浄化反応及びPMの燃焼反応を容易にし、その反応熱で触媒温度を高めるというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2009−101342号公報
【特許文献2】特開2006−175386号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ところで、PM燃焼触媒としては、活性アルミナにPtを担持させてなるPt担持アルミナが従来より採用されている。しかし、このPt担持アルミナのPM燃焼における触媒活性は必ずしも高くない。すなわち、Pt担持アルミナは、排ガス中の酸素によるPM燃焼では、PM燃焼開始温度を10〜20℃程度下げるに留まる。このPt担持アルミナによれば、排ガス中のNOをNOに転化し、NOによりPMの燃焼を促進する効果も得られるが、近年のエンジン燃焼技術の進化によって排ガス中のNOxが少なくなっており、そのNOによるPM燃焼促進効果も小さくなっている。
【0007】
これに対して、活性酸素を放出するZr系複合酸化物等の活性酸素放出材にPtを担持させてなるPt担持活性酸素放出材と上記Pt担持アルミナとを混合し、これをPM燃焼触媒とすることも行なわれている。すなわち、活性酸素放出材から放出される活性酸素を利用してPMの燃焼を促進するというものである。
【0008】
ここに、上記Zr系複合酸化物は、酸素イオン伝導性を有することが知られており、粒子内部から粒子表面への酸素イオンの移動が速く、粒子表面に到達した活性な酸素は、酸化物表面で生じる酸素交換反応によって放出される。このような活性酸素の放出が可能な材料としては、Ce含有酸化物も知られている。活性酸素放出材にPtを担持する理由の一つは、活性酸素放出材粒子内部への酸素の取り込みと粒子表面からの活性酸素の放出を促進することにある。
【0009】
しかし、Pt担持アルミナとPt担持活性酸素放出材とが混合されてなるPM燃焼触媒の場合、実験によれば、期待するほどのPM燃焼が図れず、また、PM燃焼によって生成するCO量も比較的多い。
【0010】
期待するPM燃焼が得られない理由の一つは、Pt担持活性酸素放出材からの活性酸素の放出をこのPt担持活性酸素放出材に接触しているPt担持アルミナが妨げているためと考えられる。
【0011】
また、COの生成量が多いのは、Pt担持活性酸素放出材によるPM燃焼によって生成するCOの酸化が効率良く進んでいないことを意味する。
【0012】
すなわち、PMが燃焼するとCO及びCOが生成するが、Pt担持アルミナに対して比較的CO酸化活性の低いPt担持活性酸素放出材の場合、Pt担持量が少ないときは、生成するCO及びCOのトータル量のうち、例えば1〜2割をCOが占める。これに対して、Pt担持アルミナの場合は、活性アルミナの比表面積が大きくPtの分散性が高いため、Pt担持量が少ない場合でもCOをCOまで酸化し易い。従って、Pt担持活性酸素放出材によるPM燃焼によって生成したCOがPt担持アルミナの働きによって酸化されることが好ましいのであるが、このPt担持アルミナによるCOの酸化が効率良く進んでいないということである。
【0013】
これは、Pt担持活性酸素放出材表面でのPMの燃焼によってCOが生成しても、COの一部は、まわりに存在する他のPt担持活性酸素放出材に接触するだけで、Pt担持アルミナに接触することなく排出されているためと考えられる。すなわち、Pt担持アルミナとPt担持活性酸素放出材とが混在しているため、PMの燃焼によって生成COとPt担持アルミナとの接触機会が少なくなっていると考えられる。
【0014】
そこで、本発明は、PMの燃焼効率が高く且つCOの排出を効果的に抑制することができる触媒付きパティキュレートフィルタを提供する。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明は、上記課題を解決するために、Pt担持アルミナとPt担持活性酸素放出材とを分離してパティキュレートフィルタに担持させた。
【0016】
すなわち、ここに提示する触媒付きパティキュレートフィルタは、エンジンの排ガス通路に配設され、
上記触媒として、活性酸素放出材にPtを担持させてなるPt担持活性酸素放出材と、活性アルミナにPtを担持させてなるPt担持アルミナとを有し、
上記Pt担持活性酸素放出材と上記Pt担持アルミナとは、当該フィルタの上流側領域と下流側領域とに分かれて、前者が上流側領域に担持され、後者が下流側領域に担持されていることを特徴とする。
【0017】
すなわち、フィルタの上流側領域には、Pt担持活性酸素放出材が担持され、Pt担持アルミナは担持されておらず、フィルタの下流側領域には、Pt担持アルミナが担持され、Pt担持活性酸素放出材は担持されていない。
【0018】
これによれば、フィルタの上流側領域では、Pt担持活性酸素放出材によってPMの燃焼が促進される。Pt担持活性酸素放出材から活性酸素が放出されるが、Pt担持活性酸素放出材のまわりにはPt担持アルミナは存在しないから、活性酸素の放出がPt担持アルミナによって妨げられることはない。よって、活性酸素によるPMの燃焼が効率良く進むことになる。
【0019】
一方、フィルタの下流側領域に担持されたPt担持アルミナはPM燃焼活性が低いが、上流側領域のPt担持活性酸素放出材から放出される活性酸素が流入し、この活性酸素がPMの燃焼に利用されることになる。よって、下流側領域でのPMの燃焼が効率良く進む。
【0020】
また、上流側領域でPMの燃焼によって生成したCOは、下流側領域に流れてPt担持アルミナの触媒作用によってCOに酸化される。この酸化にも上流側領域から下流側領域に流れてくる活性酸素が利用される。しかも、この下流側領域においては、Pt担持アルミナのまわりにPt担持活性酸素放出材が存在しない。そのため、COとPt担持アルミナとの接触機会が多くなり、このPt担持アルミナによるCOのCOへの酸化が進み易くなる。
【0021】
また、上流側領域では、Pt担持活性酸素放出材から活性酸素が放出されるため、PMの燃焼が比較的低い温度から開始する。そして、上流側領域で発生するPM燃焼熱が下流側領域に伝達されるため、下流側領域の早期昇温が図れ、PMの燃焼、COの排出抑制に有利になる。
【0022】
上流側領域は、フィルタの上流端から該フィルタ全長の20/150以上125/150以下の範囲に設定することが好ましい。これにより、PMの燃焼率が高くなるとともに、COの発生量も少なくなる。但し、上流側領域が短くなると、Pt担持活性酸素放出材が放出する活性酸素が活性状態を保ったまま下流側領域の下流端近傍まで到達し難くなる。よって、上記範囲はフィルタ全長の50/150以上にすることがより好ましい。また、上流側領域が長くなる(下流側領域が短くなる)と、Pt担持活性酸素放出材が放出する活性酸素がPt担持アルミナによるPM燃焼に使用されることなく無駄に排出され易くなる。また、Pt担持活性酸素放出材によるPM燃焼で生成するCOがPt担持アルミナで酸化されることなく排出され易くなる。よって、上記範囲は110/150以下にすることが好ましい。
【0023】
好ましい実施形態では、当該フィルタは、隔壁をおいて交互に隣り合うように配置された多数の上流端開放セル及び下流端開放セルを備え、上記隔壁が上流端開放セルから下流端開放セルへの排ガスの通過を許容する連通孔を備えており、
下流側領域における当該フィルタ単位容量当たりPt担持アルミナの担持量が、上流側領域における当該フィルタ単位容量当たりのPt担持活性酸素放出材の担持量よりも少ないことを特徴とする。
【0024】
下流側領域のPt担持アルミナの担持量が上流側領域のPt担持活性酸素放出材の担持量よりも少ないということは、下流側領域の隔壁は、上流側領域の隔壁よりも連通孔の閉塞度が低く、排ガスがすり抜け易いということである。このため、上流側領域のPt担持活性酸素放出材から放出される活性酸素の多くは、上流側領域の隔壁をすり抜けることなく下流側領域に流れ、この下流側領域において隔壁をすり抜けて上流端開放セルから下流端開放セルに流れることになり、下流側領域のPMに活性酸素が供給され易くなる。同じく、上流側領域においてPM燃焼によって生成するCOも下流側領域に流れ易くなる。その結果、下流側領域のPt担持アルミナによって、活性酸素を利用したPM燃焼及びCOの酸化が効率良く進む。
【0025】
上記活性酸素放出材としては、触媒金属をドープしたCeZr系複合酸化物、又はZrを主成分とし且つCe以外の希土類金属を含む複合酸化物を採用することが好ましい。
【発明の効果】
【0026】
本発明によれば、Pt担持活性酸素放出材とPt担持アルミナとを、フィルタの上流側領域と下流側領域とに分けて、前者を上流側領域に担持し、後者を下流側領域に担持したから、PM燃焼率が高くなるとともに、COがCOに酸化され易くなり、CO排出量が少なくなる。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【図1】触媒付きパティキュレートフィルタをエンジンの排気ガス通路に配置した状態を示す図である。
【図2】同フィルタを模式的に示す正面図である。
【図3】同フィルタを模式的に示す縦断面図である。
【図4】同フィルタの隔壁を模式的に示す拡大断面図である。
【図5】実施例及び比較例のPM燃焼率を示すグラフ図である。
【図6】実施例及び比較例のフィルタ出口でのCOピーク濃度を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【0028】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【0029】
<触媒付きパティキュレートフィルタの構造>
図1はディーゼルエンジンの排ガス通路11に配置されたパティキュレートフィルタ(以下、単に「フィルタ」という。)1を示す。フィルタ1よりも排ガス流の上流側の排ガス通路11には、活性アルミナ等のサポート材にPt、Pd等に代表される触媒金属を担持した酸化触媒(図示省略)を配置することができる。このような酸化触媒をフィルタ1の上流側に配置するときは、該酸化触媒によって排ガス中のHC、COを酸化させ、その酸化燃焼熱でフィルタ1に流入する排ガス温度を高めてフィルタ1を加熱することによって、パティキュレートを燃焼除去することができる。また、NOが酸化触媒でNOに酸化され、該NOがフィルタ1に粒子状物質を燃焼させる酸化剤として供給されることになる。
【0030】
図2及び図3に模式的に示すように、フィルタ1は、ハニカム構造をなしており、隔壁5をおいて交互に隣り合うように配置された多数の上流端開放セル2及び下流端開放セル3を備えている。上流端開放セル2は、排ガス流れ方向の上流端が開放され、下流端が栓4によって塞がれたセルであり、下流端開放セル3は、排ガス流れ方向の下流端が開放され、上流端が栓4によって塞がれたセルである。なお、図2において、ハッチングを付した部分は排ガス流出路3の上流端の栓4を示している。
【0031】
上流端開放セル2に流入した排ガスは図3において矢印で示したように周囲の隔壁5を通って隣接する下流端開放セル3に流出する。すなわち、図4に示すように、隔壁5は、上流端開放セル2から下流端開放セル3への排ガスの通過を許容する多数の連通孔6を備えている。排ガス中のPMは隔壁5に捕捉されて堆積する。
【0032】
フィルタ1は、SiC、Si、サイアロン、コージェライトのような無機多孔質材料によって形成されている。このフィルタ1の隔壁5の壁面及び連通孔6の内面に触媒が担持されている。本発明は、触媒として、活性酸素放出材にPtを担持させてなるPt担持活性酸素放出材と、活性アルミナにPtを担持させてなるPt担持アルミナとを有する。このPt担持活性酸素放出材とPt担持アルミナとが図3示すフィルタ1の上流側領域1aと下流側領域1bとに分かれて担持されている。
【0033】
すなわち、図4に示すように、上流側領域1aに担持された触媒7aはPt担持活性酸素放出材を含有し、この触媒7aにはPt担持アルミナは含まれていない。下流側領域1bに担持された触媒7bはPt担持アルミナを含有し、この触媒7bにはPt担持活性酸素放出材は含まれていない。なお、図4は、上流側領域1aの触媒7aの担持量が下流側領域1bの触媒7bの担持量よりも多く、そのため、上流側領域1aでは、触媒材による連通孔6の閉塞度が下流側領域1bよりも高くなった状態を示している。
【0034】
<活性酸素放出材について>
活性酸素放出材としては、Zrを主成分としCe以外の希土類金属を含有するZr系複合酸化物、並びにCe含有複合酸化物の少なくとも一方を採用することが好ましい。前者のZr系複合酸化物は、先に説明したように酸素イオン伝導性を有し、粒子内部から粒子表面に効率的に移動した酸素が酸素交換反応によって放出される。後者のCe含有複合酸化物は、Ceイオンの価数変化が伴った酸素交換反応によって活性酸素を放出する。
【0035】
本実施形態では、活性酸素放出材として、上記Zr系複合酸化物であるZrNdPr複合酸化物と、上記Ce含有複合酸化物であるRhドープCeZrNd複合酸化物とを準備した。ZrNdPr複合酸化物の組成はZrO:Nd:Pr=70:12:18(モル比)であり、RhドープCeZrNd複合酸化物のRhを除く組成は、CeO:ZrO:Nd=24:72:4(モル比)、Rhドープ量は0.2質量%である。
【0036】
−ZrNdPr複合酸化物の調製法−
オキシ硝酸ジルコニウムと硝酸ネオジムと硝酸プラセオジウムをイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に28質量%アンモニア水の8倍希釈液を混合して中和させることにより、ZrNdPr複合酸化物の前駆体(共沈物)を得る。ZrNdPr複合酸化物前駆体を大気中において150℃で乾燥させ、粉砕した後、大気中において500℃の温度に2時間保持する焼成を行なう。これにより、ZrNdPr複合酸化物を得ることができる。
【0037】
−RhドープCeZrNd複合酸化物の調製法−
硝酸セリウムとオキシ硝酸ジルコニウムと硝酸ネオジムと硝酸ロジウム溶液とをイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に28質量%アンモニア水の8倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する(脱水)、そこにさらにイオン交換水を加えて撹拌する(水洗)、という脱水・水洗の操作を必要回数繰り返すことで、余剰な塩基性溶液を除去する。最終的に脱水を行なった後の共沈物について、大気中において150℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、大気中において500℃の温度に2時間保持する焼成を行なう。これにより、RhドープCeZrNd複合酸化物を得ることができる。
【0038】
<触媒付きパティキュレートフィルタの調製方法>
活性酸素放出材とバインダーとイオン交換水とを混合することにより活性酸素放出材スラリーを調製する。一方、活性アルミナとバインダーとイオン交換水とを混合することにより活性アルミナスラリーを調製する。
【0039】
図2及び図3に示したような上流端及び下流端に目封じ栓が付いたフィルタ1に対して、その上流端側から活性酸素放出材スラリーに浸漬する。スラリーが所定高さ(上流側領域1aの長さに相当する高さ)まで上がったところで、フィルタ1をスラリーから取り出し、フィルタ1に対して下流端側からエアブローを行なう。しかる後、大気中において、フィルタ1に付着したスラリーの乾燥(150℃)及び焼成(500℃の温度に2時間保持)を行なう。
【0040】
同様に、フィルタ1をその下流端側から活性アルミナスラリーに浸漬する。スラリーが所定高さ(下流側領域1bの長さに相当する高さ)まで上がったところで、フィルタ1をスラリーから取り出し、フィルタ1に対して上流端側からエアブローを行なう。しかる後、大気中において、先と同様の乾燥及び焼成を行なう。続いて、フィルタ全体にPt溶液(ジニトロジアミン白金硝酸溶液をイオン交換水で希釈した溶液)を含浸させ、先と同様の乾燥及び焼成を行なう。
【0041】
以上により、上流側領域1aにはPt担持活性酸素放出材が担持され、下流側領域1bにはPt担持アルミナが担持されてなる触媒付きパティキュレートフィルタを得ることができる。下流側領域1bの活性アルミナの方が上流側領域1aの活性酸素放出材よりも比表面積が大きいため、活性アルミナに担持されているPtの濃度の方が、活性酸素放出材に担持されているPtの濃度よりも高くなる。
【0042】
<実施例及び比較例>
実施例及び比較例の各触媒付きパティキュレートフィルタを調製し、PM燃焼性能を評価した。フィルタ1としては、セル壁厚さ16mil(4.064×10−1mm)、1平方インチ(645.16mm)当たりのセル数178のSiC製ハニカム状フィルタ(直径143.8mm×長さ150mm)を用いた。セルの上流端及び下流端各々開口を塞ぐ栓4の長さは5mmとした。実施例及び比較例の構成は、表1に示すとおりである。表1において、「RhドープCZN」はRhドープCeZrNd複合酸化物のことであり、「ZrNdPrOx」はZrNdPr複合酸化物のことである。
【0043】
【表1】

【0044】
以下、実施例及び比較例の構成具体的に説明する。
【0045】
−実施例1−
上流側領域1aの長さを20mm(フィルタ全長の20/150)とし、該上流側領域1aにRhドープCeZrNd複合酸化物(CeO:ZrO:Nd=24:72:4(モル比),Rhドープ量=0.2質量%)を40g/L担持した。上流側領域1aに続く長さ130mmの下流側領域1bには、活性アルミナを40g/L担持した。Ptをフィルタ全体に対して0.5g/L担持させた。なお、「g/L」はフィルタ1L当たりの担持量である。
【0046】
−実施例2〜8−
実施例2〜8は、上流側領域1aの長さをそれぞれ35mm、50mm、65mm、80mm、95mm、110mm、125mmとしたものであり、他は実施例1と同じである。すなわち、実施例2〜8のいずれも、上流側領域1aにおけるRhドープCeZrNd複合酸化物担持量及び下流側領域1bにおける活性アルミナ担持量は共に40g/Lであり、Pt担持量は0.5g/Lである。
【0047】
−実施例9〜16−
実施例9〜16の各々と実施例1〜8との相違点は、上流側領域1aにおけるRhドープCeZrNd複合酸化物担持量を40g/Lとし、下流側領域1bにおける活性アルミナ担持量を10g/Lとした点であり、他の構成は同じである。実施例9〜16の各々の上流側領域1aの長さは、対応する実施例1〜8と同じく、20mm、35mm、50mm、65mm、80mm、95mm、110mm、125mmである。
【0048】
−実施例17〜19−
実施例17〜19各々は、実施例11,13,15の各々に対応し、RhドープCeZrNd複合酸化物に代えて、ZrNdPr複合酸化物(ZrO:Nd:Pr=70:12:18(モル比))を上流側領域1aに担持した点が実施例11,13,15と異なり、構成は同じである。
【0049】
−比較例1,2−
比較例1,2は、実施例1〜16とは逆に、上流側領域1aに上記活性アルミナを担持し、下流側領域1bに上記RhドープCeZrNd複合酸化物を担持した。比較例1では上流側領域1aの長さを25mmとし、比較例2では上流側領域1aの長さを125mmとした。比較例1,2のいずれも、上流側領域1aの活性アルミナ担持量は10g/L、下流側領域1bのRhドープCeZrNd複合酸化物担持量は40g/Lであり、Pt担持量は0.5g/Lである。
【0050】
−比較例3,4−
比較例3,4は、上記RhドープCeZrNd複合酸化物と上記活性アルミナとを質量比4:1で均一混合してフィルタ全長に担持した。当該混合物の担持量は、比較例3が10g/L、比較例4が40g/Lである。また、比較例3,4のPt担持量は0.5g/Lである。
【0051】
−比較例5,6−
比較例5,6は、比較例3,4とは異なり、上記RhドープCeZrNd複合酸化物に代えて、上記ZrNdPr複合酸化物と活性アルミナとを質量比4:1で均一混合してフィルタ全長に担持した。当該混合物の担持量は、比較例5が10g/L、比較例6が40g/Lである。また、比較例5,6のPt担持量は0.5g/Lである。
【0052】
−PM燃焼性能評価試験−
実施例及び比較例の各触媒付きパティキュレートフィルタをディーゼルエンジンの排気管に装着し、該エンジンを運転することによって実排ガス中のPMをフィルタに堆積させた。PM堆積量は7g/Lとなるようにした。PMが堆積したフィルタから、目封じ栓4を残したまま、直径25mm、長さ150mmのサンプルフィルタを切り取り、その外周面に耐熱温度1000℃の不燃性シール材を塗布した。
【0053】
得られた各サンプルフィルタを模擬ガス流通反応装置に取り付け、Nガスを流通させながらそのガス温度を上昇させた。フィルタ入口温度が580℃で安定した後、Nガスから模擬排ガス(O;7.5%,残N)に切り換え、該模擬排ガスを空間速度40000/hで流した。そして、PMが燃焼することにより生じるCO及びCOのガス中濃度をフィルタ出口においてリアルタイムで測定し、それらの濃度から、下記の計算式を用いて、所定時間ごとに、PM燃焼速度(単位時間当たりのPM燃焼量)を計算した。
【0054】
PM燃焼速度(g/h)
={ガス流速(L/h)×[(CO+CO)濃度(ppm)/(1×10)]}×12(g/mol)/22.4(L/mol)
そうして、上記模擬排ガスの流通開始から4000秒を経過するまでのPM燃焼量の積算値を上記所定時間ごとのPM燃焼速度から求め、この積算値を初期堆積量7g/Lで割ることによってPM燃焼率を求めた。また、フィルタ出口において排出ガスのCO濃度のピーク値を求めた。
【0055】
−結果−
結果を表1、図5及び図6に示す。ここに、実施例1〜19は、活性酸素放出材と活性アルミナとを上流側領域1aと下流側領域1bとに分けて担持した分離型であり、比較例1,2は、活性酸素放出材と活性アルミナとを実施例とは逆に下流側領域1bと上流側領域1aとに分けて担持した逆分離型であり、比較例3〜6は、活性酸素放出材と活性アルミナとを混合してフィルタに均一に担持した混合型である。
【0056】
まず、PM燃焼率(図5参照)について検討する。実施例1〜19はいずれも、PM燃焼率が比較例1〜6よりも高くなっている。
【0057】
具体的にみると、実施例1〜8と比較例4とは、フィルタに対する触媒の担持量が共に40g/Lで同じであるが、分離型の実施例1〜8の方が混合型の比較例4よりもPM燃焼率が高い。特に、実施例7,8(RhドープCeZrNd複合酸化物及び活性アルミナの絶対量の比率が比較例4と似通っている)のPM燃焼率が比較例4よりも高くなっていることから、RhドープCeZrNd複合酸化物と活性アルミナとを上流側領域1aと下流側領域1bとに分離担持することが、フィルタのPM燃焼性能向上に有効であることがわかる。
【0058】
実施例1〜8の場合、上流側領域1aのPt担持RhドープCeZrNd複合酸化物のまわりにPt担持アルミナが存在しないから、Pt担持RhドープCeZrNd複合酸化物から活性酸素が放出され易く、その結果、PMの燃焼が効率良く進んでいると考えられれ。、また、上流側領域1aのPt担持RhドープCeZrNd複合酸化物から放出される活性酸素が下流側領域1bに流入し、この活性酸素によってPt担持アルミナによるPMの燃焼が効率良く進んでいると考えられる。
【0059】
また、実施例1〜8は、フィルタ全長に占める上流側領域1aの長さの比率が20/150以上125/150以下の範囲にある。よって、当該比率を同範囲にすると、PM燃焼性能が確実に良くなることがわかる。さらに、実施例3〜7のPM燃焼率が高いことから、当該比率は50/150以上110/150以下の範囲にすることが好ましいということができる。上流側領域1aが短いときのPM燃焼率が低い理由は、上流側領域1aのPt担持RhドープCeZrNd複合酸化物から放出される活性酸素が活性状態のまま下流側領域1bの下流端側まで到達するのが難しいことにあると考えられる。上流側領域1aが長いときのPM燃焼率が低い理由は、次のように考える。上流側領域1aのPt担持RhドープCeZrNd複合酸化物と下流側領域1bのPt担持アルミナの担持量は同じ40g/Lであるが、かさ密度の大きいPt担持RhドープCeZrNd複合酸化物の方が、ガス流れが良く、放出された活性酸素は、すぐに隔壁をすり抜けてPMが堆積していない下流端開放セル3に移動し易い。上流側領域1aの面積が大きいため、多くの活性酸素が放出されても、PM燃焼に使用されないままの酸素がほとんどとなり、PM燃焼率が高くならない。
【0060】
実施例9〜16と対応する実施例1〜8とを比較すると、前者は、下流側領域1bの活性アルミナ担持量が少ないにも拘わらず、後者よりもPM燃焼率が高くなっている。これは、実施例9〜16の場合、図4に模式的に示すように、下流側領域1bはPt担持アルミナの担持量が少なく、隔壁5の連通孔6の閉塞度が上流側領域1aに比べて低いためであると考えられる。つまり、上流側領域1aにおいてPt担持RhドープCeZrNd複合酸化物から放出される活性酸素の多くは、上流側領域1aの隔壁をすり抜けることなく下流側領域1bに流れ、この下流側領域1bにおいて隔壁をすり抜けて上流端開放セル2から下流端開放セル3に流れることになる。多くの活性酸素が上流側領域1aの隔壁をすり抜けるときは、PMが堆積しない下流端開放セル3をそのまま通過していくため、活性酸素がPM酸化に使用されないことになるが、上述の如く、活性酸素の多くが上流側領域1aの隔壁をすり抜けることなく下流側領域1bに流れるから、下流側領域1bに活性酸素が供給され易くなる。その結果、下流側領域1bにおいて活性酸素を利用したPM燃焼が効率良く進むということである。また、下流側領域1bはPt担持アルミナの担持量が少なく、隔壁5の連通孔6の閉塞度が上流側領域1aに比べて低いということは、下流側領域1bの方により多くのPMが堆積することになる。下流側領域1bでは多くのPMが堆積することで、ガス流れが悪くなるということはなく、PM燃焼がある程度進むと、ガス流れ易さを支配する隔壁内部のPMが燃焼除去されることにより、担持量が少ない下流側領域1bのガス流れが良くなる。結果として、多くのPMに対して、上流側領域1aから活性酸素を供給しやすくなる状態が得られるため、PM燃焼効果が高いということにつながっている。
【0061】
実施例9〜16と逆分離型の比較例1,2とを比較すると、特にRhドープCeZrNd複合酸化物及び活性アルミナ各々の絶対量が等しい実施例16と比較例1とを比較すると、前者の方がPM燃焼率が高くなっている。このことからも、RhドープCeZrNd複合酸化物と活性アルミナとを、前者が上流側領域1aに、後者が下流側領域1bに配置されるようにフィルタ1に分離担持することがPM燃焼率の向上に有利であることがわかる。また、実施例9〜16の結果をみても、フィルタ全長に占める上流側領域1aの長さの比率を20/150以上125/150以下の範囲にすると、PM燃焼性能が確実に良くなること、そして、当該比率を50/150以上110/150以下の範囲にすることが好ましいことがわかる。
【0062】
実施例11,13,15と実施例17〜19とを比較すると、活性酸素放出材としてRhドープCeZrNd複合酸化物を用いた前者の方がZrNdPr複合酸化物を用いた後者よりもPM燃焼率が高くなっている。しかし、実施例17〜19と混合型の比較例5,6とを比較すると、両者は同じくZrNdPr複合酸化物を用いた例であるが、前者のPM燃焼率の方が高くなっている。よって、活性酸素放出材としてZrNdPr複合酸化物を用いる場合でも、実施例のような分離担持方式を採用すると、PM燃焼率が向上するということができる。
【0063】
次に、COの排出について検討する。実施例1〜19はいずれも、フィルタ出口のCOピーク濃度が比較例1〜6よりも低くなっている(図6参照)。
【0064】
まず、実施例1〜8と比較例4とを比較すると、両者はフィルタに対する触媒の担持量が共に40g/Lで同じであるが、分離型の実施例1〜8の方が混合型の比較例4よりもCOピーク濃度が格段に低い。特に、実施例7,8(RhドープCeZrNd複合酸化物及び活性アルミナの絶対量の比率が比較例4と似通っている)のCOピーク濃度が比較例4よりも低くなっていることから、RhドープCeZrNd複合酸化物と活性アルミナとをそれぞれ、上流側領域1aと下流側領域1bとに分離担持することが、COの排出量低減に有効であることがわかる。
【0065】
実施例のCOピーク濃度が低いのは、上流側領域1aのPt担持RhドープCeZrNd複合酸化物によるPMの燃焼によって生成したCOが下流側領域1bに流れ、Pt担持アルミナによってCOに効率良く酸化されるためと考えられる。この場合、Pt担持アルミナのまわりにPt担持活性酸素放出材が存在せず、COとPt担持アルミナとの接触機会が多いことが、Pt担持アルミナによるCOのCOへの酸化が効率良く進み易い原因と考えられる。
【0066】
下流側領域1bのPt担持アルミナがCOの排出抑制に大きく寄与していることは、PM燃焼率が同じである実施例1と実施例8との比較、実施例3と実施例7との比較、並びに実施例9と実施例16との比較から明らかである。すなわち、下流側領域1bが長い方(実施例1,3,9)の方がCOピーク濃度が低くなっている。さらに、実施例1〜8と実施例9〜16とを比較すると、Pt担持アルミナ量が多い前者の方がCOピーク濃度が低くなっている。このことから、下流側領域1bのPt担持アルミナがCOの排出抑制に大きく寄与していることがわかる。また、RhドープCeZrNd複合酸化物及び活性アルミナ各々の絶対量が等しい実施例16と比較例1とを比較すると、前者の方がCOピーク濃度が低くなっていることからも、下流側領域1bのPt担持アルミナがCOの排出抑制に大きく寄与していることがわかる。
【0067】
また、実施例11,13,15と実施例17〜19とを比較すると、活性酸素放出材としてZrNdPr複合酸化物を用いた後者の方が、RhドープCeZrNd複合酸化物を用いた前者よりもCOピーク濃度が低くなっている。また、実施例10と実施例18とは、PM燃焼率は同じく76%であるが、COピーク濃度はZrNdPr複合酸化物を用いた後者の方が低い。このことから、COの排出抑制には、活性酸素放出材としてZrNdPr複合酸化物を用いる方が有利であるということができる。
【0068】
なお、本発明に係る触媒付きパティキュレートフィルタは、ディーゼルエンジンの排ガスに限らず、筒内直接噴射式のガソリンエンジンの排ガス中のPMの捕集及び燃焼除去にも利用することができる。
【符号の説明】
【0069】
1 フィルタ
1a 上流側領域
1b 下流側領域
2 上流端開放セル
3 下流端開放セル
4 栓
5 隔壁
6 連通孔
7a 上流側触媒
7b 下流側触媒

【特許請求の範囲】
【請求項1】
エンジンの排ガス通路に配設される触媒付きパティキュレートフィルタであって、
上記触媒として、活性酸素放出材にPtを担持させてなるPt担持活性酸素放出材と、活性アルミナにPtを担持させてなるPt担持アルミナとを有し、
上記Pt担持活性酸素放出材と上記Pt担持アルミナとは、当該フィルタの上流側領域と下流側領域とに分かれて、前者が上流側領域に担持され、後者が下流側領域に担持されていることを特徴とする触媒付きパティキュレートフィルタ。
【請求項2】
請求項1において、
上記上流側領域は、当該フィルタの上流端から該フィルタ全長の20/150以上125/150以下の範囲に設定されていることを特徴とする触媒付きパティキュレートフィルタ。
【請求項3】
請求項2において、
上記上流側領域は、当該フィルタの上流端から該フィルタ全長の50/150以上110/150以下の範囲に設定されていることを特徴とする触媒付きパティキュレートフィルタ。
【請求項4】
請求項1乃至請求項3のいずれか一において、
当該フィルタは、隔壁をおいて交互に隣り合うように配置された多数の上流端開放セル及び下流端開放セルを備え、上記隔壁が上記上流端開放セルから上記下流端開放セルへの排ガスの通過を許容する連通孔を備えており、
上記下流側領域における当該フィルタ単位容量当たりPt担持アルミナの担持量が、上記上流側領域における当該フィルタ単位容量当たりのPt担持活性酸素放出材の担持量よりも少ないことを特徴とする触媒付きパティキュレートフィルタ。
【請求項5】
請求項1乃至請求項4のいずれか一において、
上記活性酸素放出材は、触媒金属をドープしたCeZr系複合酸化物、又はZrを主成分とし且つCe以外の希土類金属を含む複合酸化物であることを特徴とする触媒付きパティキュレートフィルタ。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【公開番号】特開2013−92090(P2013−92090A)
【公開日】平成25年5月16日(2013.5.16)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−234192(P2011−234192)
【出願日】平成23年10月25日(2011.10.25)
【出願人】(000003137)マツダ株式会社 (6,115)
【Fターム(参考)】