触媒付パティキュレートフィルタ
【課題】触媒層７に堆積したパティキュレートの急速燃焼域及び緩慢燃焼域双方において、その燃焼が効率良く進むようにする。
【解決手段】フィルタ１の排ガス通路壁の触媒層７に、Ｐｔを担持したＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子材とＰｔを担持した複合粒子材とが混在し、その複合粒子はＣｅを含有しないＺｒ含有複合酸化物粒子と活性アルミナ粒子とが混じり合って凝集したものであり、上記Ｚｒ含有複合酸化物、活性アルミナ及びＲｈドープＣｅ含有複合酸化物の質量比が、三成分相図（図１５）において、Ａ（１８＋３／４，６＋１／４，７５）点、Ｂ（６＋１／４，１８＋３／４，７５）点、Ｃ（２２＋２／９，６６＋６／９，１１＋１／９）点及びＤ（６６＋６／９，２２＋２／９，１１＋１／９）点で囲まれる範囲内にある。
【解決手段】フィルタ１の排ガス通路壁の触媒層７に、Ｐｔを担持したＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子材とＰｔを担持した複合粒子材とが混在し、その複合粒子はＣｅを含有しないＺｒ含有複合酸化物粒子と活性アルミナ粒子とが混じり合って凝集したものであり、上記Ｚｒ含有複合酸化物、活性アルミナ及びＲｈドープＣｅ含有複合酸化物の質量比が、三成分相図（図１５）において、Ａ（１８＋３／４，６＋１／４，７５）点、Ｂ（６＋１／４，１８＋３／４，７５）点、Ｃ（２２＋２／９，６６＋６／９，１１＋１／９）点及びＤ（６６＋６／９，２２＋２／９，１１＋１／９）点で囲まれる範囲内にある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希薄燃焼式エンジンより排出されるパティキュレートを捕集するとともに、捕集したパティキュレートを燃焼除去する触媒を排ガス通路壁に担持した触媒付パティキュレートフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン車の排ガス通路には、排ガス中のパティキュレート（粒子状物質： Particulate matter）を捕集するフィルタ（ＤＰＦ： Diesel Particulate Filter）が設けられ、このフィルタに触媒が設けられる場合がある。この触媒は、フィルタのパティキュレート堆積量が多くなったときに、フィルタを再生すべくパティキュレートを燃焼除去するときの当該燃焼を促進するものである。
【０００３】
このような触媒付パティキュレートフィルタに関し、特許文献１には、Ｐｔを担持した活性アルミナ粒子材とＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材とＺｒＮｄ系複合酸化物粒子材とを混合してなる触媒を採用することにより、パティキュレート燃焼性の向上を図ることが記載されている。特許文献２には、活性アルミナの一次粒子とＣｅ系複合酸化物の一次粒子とＺｒ系複合酸化物の一次粒子とが互いに混ざり合って二次粒子を形成しているサポート材に触媒金属を担持することにより、パティキュレートの燃焼促進を図ることが記載されている。特許文献３には、Ｃｅ及びＺｒを有する複合酸化物粒子の結晶格子又は原子間にＲｈ及びＰｔを設けるとともに、そのＰｔの一部を粒子表面に露出させることにより、パティキュレートの燃焼温度の低下及び燃焼開始温度の低下を図るとともに、触媒貴金属のシンタリングを防止することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−３９６３２号公報
【特許文献２】特開２００９−９０２３８号公報
【特許文献３】特開２００５−３２９３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のパティキュレート燃焼触媒の場合、フィルタの触媒層表面に堆積しているパティキュレートの堆積量が少ないときは、そのパティキュレートが比較的効率良く燃焼除去される。しかし、その堆積量が多くなると、パティキュレートの燃焼除去に時間がかかる傾向がみられる。その理由は、本発明者の実験・研究に基づく知見によれば、次のとおりである。
【０００６】
すなわち、図１のグラフは触媒層に堆積した煤（パティキュレート）が燃焼していくときの煤残存割合の経時変化を模式的に示す。当初は煤の燃焼が急速に進むが、その急速燃焼域（例えば、煤残存割合が１００％から５０％なるまでの燃焼前期）を経た後、煤の燃焼が緩慢になる緩慢燃焼域（煤残存割合が５０％から０％なるまでの燃焼後期）に移る。この点を以下詳述する。
【０００７】
図２の写真に示すように、燃焼当初は煤がフィルタ基材の表面に薄く担持された触媒層に接触している。このため、例えば触媒層がＣｅ系複合酸化物粒子を含んでいる場合、このＣｅ系複合酸化物粒子は周囲の酸素を粒子内に取り込んで内部から活性な酸素を放出する酸素交換反応を起こすから、図３に模式的に示すように、内部酸素が粒子表面に接触している煤に高活性状態で供給される。その結果、粒子表面の煤が急速に燃焼していく。
【０００８】
しかし、上述の如く、触媒粒子表面の煤が燃焼除去される結果、図４の写真に示すように、触媒層と煤堆積層との間に隙間を生ずる。そのため、図５に模式的に示すように、酸素交換反応によって粒子内部から放出される活性酸素は、ごく短時間であれば活性を維持するが、隙間を通る間に活性が低下し、例えば、気相中の酸素と同じ通常の酸素となる。その結果、煤の燃焼が緩慢になる。もちろん、図５左上及び左下に示すように排ガス中の酸素も煤の燃焼に寄与するが、上述の活性酸素による燃焼に比べると、その燃焼は緩慢である。
【０００９】
そこで、本発明は、触媒層に堆積したパティキュレートの急速燃焼域及び緩慢燃焼域双方において、その燃焼が効率良く進むようにする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するために、Ｚｒ含有複合酸化物と活性アルミナとの複合粒子にＰｔを担持させてなるＰｔ担持複合粒子材と、Ｐｔを担持したＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子材とによってパティキュレートの燃焼を促進するようにした。
【００１１】
すなわち、ここに提示する触媒付パティキュレートフィルタは、排ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタの排ガス通路壁に、Ｃｅ含有複合酸化物とＣｅを含有しないＺｒ含有複合酸化物と活性アルミナと触媒金属とを含む触媒層が設けられていて、
上記触媒金属としてＲｈとＰｔとを含み、
上記Ｃｅ含有複合酸化物は、上記ＲｈがドープされたＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子として上記触媒層に存在し、且つ該ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子に上記Ｐｔが担持されており、
上記Ｚｒ含有複合酸化物と上記活性アルミナとは、Ｚｒ含有複合酸化物粒子と活性アルミナ粒子とが混じり合って凝集した複合粒子として上記触媒層に存在し、且つ該複合粒子に上記Ｐｔが担持されており、
上記ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子材と上記複合粒子材とは、上記Ｚｒ含有複合酸化物、上記活性アルミナ及び上記ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物が、（Ｚｒ含有複合酸化物，活性アルミナ，ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物）の三成分相図において、Ａ（１８＋３／４，６＋１／４，７５）点、Ｂ（６＋１／４，１８＋３／４，７５）点、Ｃ（２２＋２／９，６６＋６／９，１１＋１／９）点及びＤ（６６＋６／９，２２＋２／９，１１＋１／９）点で囲まれる範囲内の質量比となるように混合されていることを特徴とする。
【００１２】
上記Ｃｅ含有複合酸化物は、酸素過剰雰囲気では酸素を吸蔵し、雰囲気の酸素濃度が下がったときに吸蔵していた酸素を放出する酸素吸蔵放出能を有するとともに、先に述べた酸素交換反応を起こす性質があり、パティキュレートの燃焼に有効に働く活性酸素を放出する。そして、このＣｅ含有複合酸化物にＲｈがドープされていることにより、上記酸素吸蔵放出及び酸素交換反応が促進される。一方、上記Ｚｒ含有複合酸化物は、高い酸素イオン伝導性を有し、同様に酸素交換反応を起こして活性が高い酸素を放出する。
【００１３】
具体的なメカニズムは定かでないが、上記触媒付パティキュレートフィルタにおいては、パティキュレートが触媒層に接触している条件下では、主として、Ｚｒ含有複合酸化物と活性アルミナとの複合粒子にＰｔを担持させてなるＰｔ担持複合粒子材がパティキュレートの燃焼に働き、その燃焼を上記ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物が助けると考えられる。そして、触媒層に接触しているパティキュレートの燃焼が進み、触媒層とパティキュレート堆積層との間に隙間ができた後の非接触条件では、Ｐｔを担持したＲｈドープＣｅ含有複合酸化物がパティキュレートの燃焼を促進すると考えられる。
【００１４】
この場合、上記複合粒子は、Ｚｒ含有複合酸化物粒子と活性アルミナ粒子とが均一に混じり合って凝集してなるから、パティキュレートが当該複合粒子のいずれの部位に接触しても、上記Ｚｒ含有複合酸化物の酸化効果によって、その燃焼が促進されることになり、フィルタからのパティキュレートの早期燃焼除去に有利になる。パティキュレートの燃焼には、燃焼活性が低い活性アルミナ粒子がない方が良いとも言えるが、燃焼時に不完全燃焼により生じるＣＯをＣＯ２まで酸化したり、また、酸化触媒で酸化しきれなかった、ＨＣやＣＯのガス成分を酸化する機能として、活性アルミナ粒子が必須である。その前提においては、Ｚｒ含有複合酸化物と活性アルミナ粒子とが均一に混じり合った状態が良い。また、好ましいのは、上記複合粒子を構成する上記Ｚｒ含有複合酸化物粒子及び上記活性アルミナ粒子各々の平均粒子径を２０〜１００ｎｍとすることである。これにより、上記複合粒子におけるＺｒ含有複合酸化物粒子と活性アルミナ粒子との高分散化が図れ、パティキュレートとＺｒ含有複合酸化物粒子及び活性アルミナ粒子両者との接触確率が高くなり、パティキュレートの早期燃焼除去に有利になる。
【００１５】
また、上記Ｐｔを担持したＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子材と上記Ｐｔを担持した複合粒子材とが触媒層に混在するから、パティキュレートが触媒層のいずれの部位に接触しても、上記Ｐｔ担持複合粒子材によるパティキュレートの燃焼促進が図れ、また、その燃焼を上記Ｐｔ担持ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子材が助けることになる。また、触媒層とパティキュレート堆積層とが非接触状態になったときには、その非接触部位において上記Ｐｔ担持ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物がパティキュレートの燃焼に効率良く寄与することになる。
【００１６】
この場合、上記Ｚｒ含有複合酸化物、活性アルミナ及びＲｈドープＣｅ含有複合酸化物が、（Ｚｒ含有複合酸化物，活性アルミナ，ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物）の三成分相図において、Ａ（１８＋３／４，６＋１／４，７５）点、Ｂ（６＋１／４，１８＋３／４，７５）点、Ｃ（２２＋２／９，６６＋６／９，１１＋１／９）点及びＤ（６６＋６／９，２２＋２／９，１１＋１／９）点で囲まれる範囲内の質量比となるように、上記ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子材と上記複合粒子材とが混合されているときに、接触条件及び非接触条件を通じたトータルでのパティキュレートの燃焼速度が大きくなる。
【００１７】
特に、上記Ｚｒ含有複合酸化物、活性アルミナ及びＲｈドープＣｅ含有複合酸化物が、上記三成分相図において、Ａ（１８＋３／４，６＋１／４，７５）点、Ｂ（６＋１／４，１８＋３／４，７５）点、Ｅ（１６＋２／３，５０，３３＋１／３）点及びＦ（５０，１６＋２／３，３３＋１／３）点で囲まれる範囲内の質量比となるときに、上記トータルでのパティキュレートの燃焼速度が大きくなる。
【００１８】
好ましいのは、上記ＲｈとＰｔとの質量比Ｒｈ／Ｐｔを１／１０００以上１／４以下とすることである。これにより、非接触条件でのパティキュレートの燃焼が進み易くなる。上記質量比Ｒｈ／Ｐｔは１／５００以上１／１０以下とすることがさらに好ましい。
【００１９】
また、上記Ｐｔを担持したＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子材に着目すると、このＣｅ含有複合酸化物にドープされているＲｈと、該Ｃｅ含有複合酸化物に担持されているＰｔとの質量比Ｒｈ／Ｐｔが１／１５０以上１／２以下であるときに、上記非接触条件でのパティキュレートの燃焼が特に進み易い。
【００２０】
また、フィルタ全体でのＰｔ担持量に関しては、該Ｐｔ担持量をフィルタ１Ｌ当たりで１ｇ以下とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、フィルタの排ガス通路壁の触媒層に、Ｐｔを担持したＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子材とＰｔを担持した複合粒子材とが混在し、その複合粒子はＣｅを含有しないＺｒ含有複合酸化物粒子と活性アルミナ粒子とが混じり合って凝集したものであり、上記Ｚｒ含有複合酸化物、活性アルミナ及びＲｈドープＣｅ含有複合酸化物の質量比が、（Ｚｒ含有複合酸化物，活性アルミナ，ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物）の三成分相図において、Ａ（１８＋３／４，６＋１／４，７５）点、Ｂ（６＋１／４，１８＋３／４，７５）点、Ｃ（２２＋２／９，６６＋６／９，１１＋１／９）点及びＤ（６６＋６／９，２２＋２／９，１１＋１／９）点で囲まれる範囲内にあるから、パティキュレートが触媒層に接触している接触条件下、並びに触媒層とパティキュレート堆積層との間に隙間ができた後の非接触条件下でのパティキュレートの燃焼が共に効率良く促進され、フィルタの早期再生に有利になる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】触媒層に堆積した煤が燃焼していくときの煤残存割合の経時変化を模式的に示すグラフ図である。
【図２】触媒層に煤の堆積層が接触している状態（図１の急速燃焼域における状態）を示す顕微鏡写真である。
【図３】急速燃焼域における煤の燃焼メカニズムを示す模式図である。
【図４】触媒層と煤の堆積層との間に隙間ができた状態（図１の緩慢燃焼域における状態）を示す顕微鏡写真である。
【図５】緩慢燃焼域における煤の燃焼メカニズムを示す模式図である。
【図６】パティキュレートフィルタをエンジンの排気ガス通路に配置した状態を示す図である。
【図７】パティキュレートフィルタを模式的に示す正面図である。
【図８】パティキュレートフィルタを模式的に示す縦断面図である。
【図９】パティキュレートフィルタの排気ガス流入路と排気ガス流出路とを隔てる壁を模式的に示す拡大断面図である。
【図１０】ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物・活性アルミナ複合粒子材及びＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粉末・活性アルミナ粉末物理混合材のＴＥＭ像、並びにＡｌ、Ｚｒ、Ｎｄ及びＰｒ各原子の相対濃度分布のマッピング図である。
【図１１】カーボン燃焼性能試験装置を示す図である。
【図１２】供試材Ａ〜Ｆのカーボン燃焼量を示すグラフ図である。
【図１３】Ｐｔ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物のＲｈ／Ｐｔ質量比と非接触条件でのカーボン燃焼性能との関係を示すグラフ図である。
【図１４】触媒材のＲｈ／全Ｐｔ質量比と非接触条件でのカーボン燃焼性能との関係を示すグラフ図である。
【図１５】実施例１〜１２及び比較例１〜６の三成分相図である。
【図１６】実施例１〜１２及び比較例１〜６の煤燃焼速度を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００２４】
＜パティキュレートフィルタの構造＞
図６はディーゼルエンジンの排ガス通路１１に配置されたパティキュレートフィルタ（以下、単に「フィルタ」という。）１を示す。フィルタ１よりも排ガス流の上流側の排ガス通路１１には、活性アルミナ等のサポート材にＰｔ、Ｐｄ等に代表される触媒金属を担持した酸化触媒（図示省略）を配置することができる。このような酸化触媒をフィルタ１の上流側に配置するときは、該酸化触媒によって排ガス中のＨＣ、ＣＯを酸化させ、その酸化燃焼熱でフィルタ１に流入する排ガス温度を高めてフィルタ１を加熱することによって、パティキュレートを燃焼除去することができる。また、ＮＯが酸化触媒でＮＯ２に酸化され、該ＮＯ２がフィルタ１にパティキュレートを燃焼させる酸化剤として供給されることになる。
【００２５】
図７及び図８に模式的に示すように、フィルタ１は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排ガス通路２，３を備えている。すなわち、フィルタ１は、下流端が栓４により閉塞された排ガス流入路２と、上流端が栓４により閉塞された排ガス流出路３とが交互に設けられ、排ガス流入路２と排ガス流出路３とは薄肉の隔壁５を介して隔てられている。なお、図７においてハッチングを付した部分は排ガス流出路３の上流端の栓４を示している。
【００２６】
フィルタ１は、上記隔壁５を含むフィルタ本体がコージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、サイアロンのような無機多孔質材料から形成されており、排ガス流入路２内に流入した排ガスは図８において矢印で示したように周囲の隔壁５を通って隣接する排ガス流出路３内に流出する。すなわち、図９に示すように、隔壁５は排ガス流入路２と排ガス流出路３とを連通する微小な細孔（排ガス通路）６を有し、この細孔６を排ガスが通る。パティキュレートは主に排ガス流入路２と細孔６の壁部に捕捉され堆積する。
【００２７】
担体基材としての上記フィルタ本体の排ガス通路（排ガス流入路２、排ガス流出路３及び細孔６）を形成する壁面には触媒層７が形成されている。なお、排ガス流出路３側の壁面に触媒層を形成することは必ずしも要しない。
【００２８】
上記触媒層７は、フィルタ１に堆積したパティキュレートを燃焼除去するための触媒材として、Ｐｔを担持したＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子材と、Ｐｔを担持した複合粒子材とを含有する。その複合粒子は、Ｃｅを含有しないＺｒ含有複合酸化物と活性アルミナとの複合粒子である。
【００２９】
＜触媒材について＞
[ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子材]
上記Ｃｅ含有複合酸化物にＲｈがドープされてなるＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子材として好ましいのは、Ｃｅと、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類金属（例えば、Ｎｄ、Ｐｒ等）との複合酸化物にＲｈがドープされてなるＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材である。例えば、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材は次の方法によって調製することができる。このＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材を以下では適宜「ＲｈドープＣＺＮ」の記号で表す。
【００３０】
−ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材の調製法−
すなわち、硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸ロジウム溶液とをイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する（脱水）、そこにさらにイオン交換水を加えて撹拌する（水洗）、という脱水・水洗の操作を必要回数繰り返すことで、余剰な塩基性溶液を除去する。最終的に脱水を行なった後の共沈物について、大気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、大気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なう。これにより、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材を得ることができる。
【００３１】
−ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材の粒子径−
上記調製法により、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２４：７２：４（モル比）、Ｒｈドープ量０．１質量％のＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材を調製した。透過電子顕微鏡を用いたＴＥＭ像観察によれば、そのＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材の一次粒子の平均粒子径（「個数平均粒子径」のこと。以下、同じ。）は約１０ｎｍ、二次粒子の平均粒子径は５０〜１００ｎｍ、三次粒子（フィルタに触媒層を形成すべく、スラリー状態にしてボールミルで粉砕した粒子）の平均粒子径は３００〜４００ｎｍであった。
【００３２】
[Ｚｒ含有複合酸化物と活性アルミナとの複合粒子材]
上記複合粒子材は、平均粒子径２０〜１００ｎｍのＺｒ含有複合酸化物粒子と平均粒子径２０〜１００ｎｍの活性アルミナ粒子とが混じり合って凝集した複合粒子よりなることが好ましい。この場合のＺｒ含有複合酸化物として好ましいのは、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類金属（例えば、Ｌａ，Ｎｄ，Ｙ，Ｐｒから選ばれる少なくとも一種）との複合酸化物であり、例えば、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物である。このＺｒＮｄＰｒ複合酸化物・活性アルミナ複合粒子材を以下では適宜「ＺｒＮｄＰｒＯｘ・Ａｌ２Ｏ３」の記号で表す（ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物を「ＺｒＮｄＰｒＯｘ」で表し、活性アルミナを「Ａｌ２Ｏ３」で表す。）。
【００３３】
図１０は、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物・活性アルミナ複合粒子材、並びにＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粉末と活性アルミナ粉末との物理混合材（機械的混合材）の、透過電子顕微鏡を用いたＴＥＭ像、並びにＡｌ、Ｚｒ、Ｎｄ及びＰｒ各原子の相対濃度分布を示す。
【００３４】
複合粒子材及び物理混合材のいずれも、スラリー状態にしてボールミルにより粉砕した後、そのスラリーを真空乾燥し、さらに８００℃の温度に２４時間保持する大気エージングを実施したものを供試材とした。また、いずれの供試材も、ＺｒＮｄＰｒＯｘ：Ａｌ２Ｏ３＝３：１（質量比）であり、ＺｒＮｄＰｒＯｘの組成は、ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｐｒ２Ｏ３＝７０：１２：１８（モル比）である。
【００３５】
物理混合材の場合（図１０左側）、Ａｌが偏在している場所とＺｒ、Ｎｄ及びＰｒが偏在している場所とが見られる。これに対して、複合粒子材の場合（図１０右側）は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｄ及びＰｒの各原子が全体に均一に分散しており、当該複合粒子材のいずれの部位にパティキュレートが接触しても、その燃焼が進み易いことがわかる。
【００３６】
透過電子顕微鏡を用いたＴＥＭ像観察によれば、上記複合粒子材を構成するＺｒＮｄＰｒ複合酸化物及び活性アルミナはいずれも、一次粒子の平均粒子径は約１０ｎｍ、二次粒子の平均粒子径は２０〜１００ｎｍ、三次粒子（フィルタに触媒層を形成すべく、スラリー状態にしてボールミルで粉砕した粒子）の平均粒子径は３００〜４００ｎｍであった。
【００３７】
上記複合粒子材は次の方法によって調製することができる。
【００３８】
−方法１−
オキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸プラセオジウムをイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の前駆体（共沈物）を得る。一方、硝酸アルミニウムをイオン交換水に溶かした溶液から同じく中和処理によって活性アルミナの前駆体（沈殿物）を得る。ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の前駆体と活性アルミナの前駆体とを充分に混合し、大気中において１５０℃で乾燥させ、粉砕した後、大気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なう。これにより、上記複合粒子材を得ることができる。
【００３９】
−方法２−
方法１と同じ中和処理によって得られるＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の前駆体と活性アルミナの前駆体をそれぞれ水洗し、大気中において１５０℃で乾燥させた後、ボールミルによって平均粒子径１００ｎｍ程度まで粉砕し、しかる後に両者を混合して大気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なう。これにより、上記複合粒子材を得ることができる。
【００４０】
−方法３−
方法１と同じ中和処理によって得られるＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の前駆体を水洗し、大気中において１５０℃で乾燥させ、さらに５００℃の温度に２時間保持する焼成を行ない、次いでボールミルによって平均粒子径１００ｎｍ程度まで粉砕する。そうして、方法１と同じ中和処理によって得られる活性アルミナの前駆体を水洗し、上記粉砕物と混合した後、大気中において１５０℃で乾燥させ、さらに５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なう。これにより、上記複合粒子材を得ることができる。
【００４１】
＜各種Ｃｅ含有複合酸化物の非接触条件でのカーボン燃焼性能評価＞
[供試材の調製]
供試材として次の６種類のＣｅ含有複合酸化物粒子材を調製した。
【００４２】
−供試材Ａ−
供試材Ａは、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材（貴金属担持なし）であり、硝酸ロジウムを添加せずに、他は先に説明した「ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物調製法」と同じ手順で調製した。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の組成は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２４：７２：４（モル比）である。
【００４３】
−供試材Ｂ−
供試材Ｂは、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材（Ｒｈ担持量０．１質量％）であり、供試材Ａと同じ方法でＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材を調製した後、硝酸ロジウム溶液を用い、蒸発乾固法にてＲｈをＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材に担持させた。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の組成は供試材Ａと同じである。
【００４４】
−供試材Ｃ−
供試材Ｃは、Ｐｔ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材（Ｐｔ担持量３．２質量％）であり、供試材Ａと同じ方法でＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材を調製した後、ジニトロジアミン白金硝酸溶液を用い、蒸発乾固法にてＰｔをＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材に担持させた。
【００４５】
−供試材Ｄ−
供試材Ｄは、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材（Ｒｈドープ量０．１質量％）であり、先に説明した「ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物調製法」で調製した。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の組成は供試材Ａと同じである。
【００４６】
−供試材Ｅ−
供試材Ｅは、Ｒｈ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材（Ｒｈ担持量０．１質量％，Ｒｈドープ量０．１質量％）であり、供試材ＤにＲｈを蒸発乾固法にて担持させたものである。
【００４７】
−供試材Ｆ−
供試材Ｆは、Ｐｔ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材（Ｐｔ担持量３．１質量％，Ｒｈドープ量０．１質量％）であり、供試材ＤにＰｔを蒸発乾固法にて担持させたものである。蒸発乾固にはジニトロジアミン白金硝酸溶液を用いた。
【００４８】
[カーボン燃焼性能評価方法]
図１１に示す試験装置にて各供試材の非接触条件でのカーボン燃焼性能を評価した。同図において、２１はモデルガスを流通させる石英管であり、その内部に供試材セットが設けられている。供試材セットは、上流側から下流側に向かって、グラスウール２２、供試材のペレット２３、グラスウールスペーサ（厚さ１ｍｍ）２４、カーボンブラック２５、及びグラスウール２６が順に重ねられたものである。グラスウールスペーサ２４によって供試材ペレット２３とカーボンブラック２５とを非接触状態にしている。
【００４９】
供試材Ａ〜Ｆは、大気中で８００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった後に２５tonの圧力で圧粉し、次いで粉砕し、篩い分けにより粒度１００〜３００μｍに調整した後、図１１の符号２３の位置に挿入した。ペレット２３における供試材量は２０ｍｇ、カーボンブラック２５のカーボン量は５ｍｇである。
【００５０】
そうして、石英管２１にＨｅガスを流しながら供試材セットを５８０℃まで昇温させた後、同温度でＨｅガスから３．５％１８Ｏ２含有Ｈｅガス（流量；１００ｃｃ／分）に切り換えた。この切り換えから６００秒間にわたって、供試材セット下流側のＣＯ及びＣＯ２濃度（Ｃ１６Ｏ，Ｃ１８Ｏ，Ｃ１６Ｏ２，Ｃ１６Ｏ１８Ｏ，Ｃ１８Ｏ２）を四重極質量分析計によって測定し、それら濃度からカーボン燃焼量を求めた。各供試材のＣｅＺｒＮｄ複合酸化物を構成する酸素は１６Ｏである。
【００５１】
[結果]
結果を図１２に示す。供試材Ａ〜Ｅ間ではカーボン燃焼量に殆ど差が出ていない。つまり、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物にＲｈをドープしても、Ｒｈを担持しても、或いはＰｔを担持しても、カーボン燃焼性能は、そのような貴金属をドープないしは担持しない場合と殆ど変わらない。これに対して、供試材ＦのＰｔ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物では、他の供試材に比べてカーボン燃焼量が２倍程度多くなっている。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物にＲｈをドープし且つＰｔを担持することが、上記非接触条件（先に説明した緩慢燃焼域（燃焼後期））でのカーボンの燃焼に特異な効果を示すことがわかる。
【００５２】
ここに、Ｃ１６Ｏ及びＣ１６Ｏ２はＣｅＺｒＮｄ複合酸化物内部から放出された１６Ｏがカーボンと反応して生じたものであり、Ｃ１６Ｏ１８Ｏの１６ＯもＣｅＺｒＮｄ複合酸化物内部から放出されたものである。このことから、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物において酸素交換反応を生じていることがわかる。そして、他の供試材と比べて、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物にＲｈをドープし且つＰｔを担持したものについては、グラスウールスペーサ２４を挟んで１ｍｍ下流にあるカーボンに対して、酸化物内部から放出された１６Ｏのより多くが、活性を保ったまま供給され、燃焼を促進していることがわかる。
【００５３】
＜供試材ＦのＲｈ／Ｐｔ質量比と非接触条件でのカーボン燃焼性能との関係＞
供試材ＦのＰｔ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材におけるＲｈ／Ｐｔ質量比が非接触条件でのカーボンの燃焼にどのように影響しているかを調べた。すなわち、ＰｔとＲｈとを合わせたトータル貴金属量は３．２質量％に固定し、Ｒｈドープ量とＰｔ担持量とを変化させた各種のＰｔ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材を調製し、各々のカーボン燃焼量を先に説明した[カーボン燃焼性能評価方法]によって測定した。結果を表１及び図１３に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
図１２の結果と図１３の結果を比較すると、供試材Ｆの場合、Ｒｈ／Ｐｔ質量比が１／１５０以上１／２以下であるときに、供試材Ａ〜Ｅよりもカーボン燃焼量が多くなることがわかる。特にＲｈ／Ｐｔ質量が１／３０であるときにカーボン燃焼量が最も多くなっている。
【００５６】
＜触媒材のＲｈ／全Ｐｔ質量比と非接触条件でのカーボン燃焼性能との関係＞
本発明は、パティキュレート燃焼除去用触媒材を、Ｃｅ含有複合酸化物とＺｒ含有複合酸化物と活性アルミナと触媒金属としてのＲｈ及びＰｔとを組み合わせて構成している。その具体例の一つは、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材とＺｒＮｄＰｒ複合酸化物・活性アルミナ複合粒子材とにＰｔを担持させてなる触媒系である。そこで、この触媒系においてＲｈ／全Ｐｔ質量比が非接触条件でのカーボン燃焼性能に及ぼす影響を調べた。ここに、「全Ｐｔ」は、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物に担持されたＰｔと、上記複合粒子材に担持されたＰｔとを合わせた量を意味する。
【００５７】
[供試材の基本構成]
混合比 ＺｒＮｄＰｒＯｘ・Ａｌ２Ｏ３：ＲｈドープＣＺＮ＝８：１（質量比）
複合粒子材の組成 ＺｒＮｄＰｒＯｘ：Ａｌ２Ｏ３＝３：１（質量比）
ＲｈドープＣＺＮのＲｈを除く組成 ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２４：７２：４（モル比）
ＺｒＮｄＰｒＯｘの組成 ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｐｒ２Ｏ３＝７０：１２：１８(モル比)
【００５８】
[供試材のＲｈ／全Ｐｔ質量比の調製]
Ｒｈ／全Ｐｔ質量比を種々に変えるために、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材のＲｈドープ量と、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材とＺｒＮｄＰｒ複合酸化物・活性アルミナ複合粒子材との混合物に対するＰｔ担持量（全Ｐｔ量）とを種々に変えた。但し、Ｒｈドープ量と全Ｐｔ量との合計量は供試材量（Ｐｔ担持ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物・活性アルミナ複合粒子材とＰｔ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材との合計量）の３．２質量％となるようにした。
【００５９】
[カーボン燃焼量の測定・評価]
Ｒｈ／全Ｐｔ質量比が相違する各供試材のカーボン燃焼量を先に説明した[カーボン燃焼性能評価方法]によって測定した。結果を表２及び図１４に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
Ｒｈ／全Ｐｔ質量比が１／１０００以上１／４以下であるときに、カーボン燃焼量が６．５mmol/g-cat以上になっている。特にＲｈ／全Ｐｔ質量が１／５０であるときにカーボン燃焼量が最も多くなっている。
【００６２】
＜実施例１〜１２及び比較例１〜６に係る触媒材のカーボン燃焼性能＞
[触媒材の構成]
−実施例１〜１２−
実施例１〜１２に係る触媒材はいずれも、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材とＺｒＮｄＰｒ複合酸化物・活性アルミナ複合粒子材とにＰｔを担持させてなる。また、いずれも、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物のＲｈを除く組成は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２４：７２：４（モル比）、そのＲｈドープ量は０．１質量％、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の組成はＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｐｒ２Ｏ３＝７０：１２：１８（モル比）、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材とＺｒＮｄＰｒ複合酸化物・活性アルミナ複合粒子材との混合物に対するＰｔ担持量は３．０質量％である。
【００６３】
そして、実施例１〜１２に係る触媒材は、表３に示すように、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物とＺｒＮｄＰｒ複合酸化物・活性アルミナ複合粒子材との混合比、並びに上記複合粒子材の組成（ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物と活性アルミナとの質量比）が相違する。各触媒材は、上記混合比が相違する結果、Ｒｈ含有量が相違する。
【００６４】
【表３】
【００６５】
−比較例１〜６−
比較例１〜６の触媒材構成を表４に示す。
【００６６】
比較例１に係る触媒材は、上記ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材にＰｔを３．０質量％担持させてなる。
【００６７】
比較例２に係る触媒材は、上記ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材にＰｔを３．０質量％担持させてなる。
【００６８】
比較例３に係る触媒材は、上記活性アルミナ粒子材にＰｔを３．０質量％担持させてなる。
【００６９】
比較例４に係る触媒材は、上記ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材と上記ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材との混合物（質量比＝１：１）にＰｔを３．０質量％担持させてなる。
【００７０】
比較例５に係る触媒材は、上記ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材と上記活性アルミナ粒子材との混合物（質量比＝１：１）にＰｔを３．０質量％担持させてなる。
【００７１】
比較例６に係る触媒材は、上記ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材と上記活性アルミナ粒子材との混合物（質量比＝１：１）にＰｔを３．０質量％担持させてなる。
【００７２】
【表４】
【００７３】
図１５は、実施例１〜１２及び比較例１〜６に係る触媒材のＺｒＮｄＰｒ複合酸化物（ＺｒＮｄＰｒＯｘ）、活性アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＲｈドープＣＺＮ）の質量比を示す三成分相図（三角図表）である。
【００７４】
[煤燃焼性能の評価]
実施例１〜１２及び比較例１〜６に係る触媒材による煤の燃焼速度を次の方法によって求めた。
【００７５】
すなわち、実施例１〜１２及び比較例１〜６の各触媒材をフィルタに担持させた。フィルタとしては、セル壁厚さ１６mil（４．０６４×１０−１ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数１７８のＳｉＣ製ハニカム状フィルタ（容量２．４４Ｌ）を採用した。フィルタ１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌとした。この触媒材を担持したフィルタをエンジンの排気管に装着し、該エンジンを運転することによって実排ガス中の煤をフィルタに堆積させた。煤が堆積したフィルタから１１．３ｃｃ（直径１７ｍｍ、長さ５０ｍｍ）のサンプルフィルタを切り取り、図７及び図８に示すように排ガス通路の目封じを施した。
【００７６】
得られた各サンプルフィルタを模擬ガス流通反応装置に取り付け、Ｎ２ガスを流通させながらそのガス温度を上昇させた。フィルタ入口温度が５８０℃で安定した後、Ｎ２ガスから模擬排ガス（Ｏ２；７．５％，残Ｎ２）に切り換え、該模擬排ガスを空間速度４００００／ｈで流した。そして、煤が燃焼することにより生じるＣＯ及びＣＯ２のガス中濃度をリアルタイムで測定し、それらの濃度から、下記の計算式を用いて、各時間ごとに、単位時間当たりのカーボン燃焼量を計算した。
【００７７】
カーボン燃焼速度(g/h)
＝{ガス流速(L/h)×[(CO+CO２)濃度(ppm)/(1×10６)]}×12(g/mol)/22.4(L/mol)
【００７８】
その上で、時間に対するカーボン燃焼量の積算値を求め、煤燃焼率が９０％に達するまでに要した時間から煤燃焼速度（フィルタ１Ｌでの１分間当たりの煤燃焼量(ｇ／min-L)）を求めた。
【００７９】
結果を図１６に示す。実施例１〜１２はいずれも比較例１〜６より煤燃焼速度が大である。実施例１〜１２のなかでは、実施例７の煤燃焼速度が最も大きく（０．０４６ｇ／min-L）、これに、実施例３，８（０．０４５ｇ／min-L）、実施例１０（０．０４４ｇ／min-L）、実施例４，６，１１（０．０４３ｇ／min-L）、実施例２，１２（０．０４０ｇ／min-L）、実施例１，５，９（０．０３８ｇ／min-L）が続いている。
【００８０】
このことから、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物（ＺｒＮｄＰｒＯｘ）、活性アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の質量比は、図１５に示す三成分相図において、実施例４に相当するＡ（１８＋３／４，６＋１／４，７５）点、実施例１２に相当するＢ（６＋１／４，１８＋３／４，７５）点、実施例９に相当するＣ（２２＋２／９，６６＋６／９，１１＋１／９）点、並びに実施例１に相当するＤ（６６＋６／９，２２＋２／９，１１＋１／９）点で囲まれる範囲内にあることが好ましいということができる。また、上記質量比は、Ａ（１８＋３／４，６＋１／４，７５）点、Ｂ（６＋１／４，１８＋３／４，７５）点、実施例１０に相当するＥ（１６＋２／３，５０，３３＋１／３）点、並びに実施例２に相当するＦ（５０，１６＋２／３，３３＋１／３）点で囲まれる範囲内にあることが好ましいということができる。
【００８１】
さらには、図１５に示す三成分相図において、上記質量比は、実施例４に相当する点（１８＋３／４，６＋１／４，７５）、実施例３に相当する点（３７．５，１２．５，５０），実施例６に相当する点（３３＋１／３，３３＋１／３，３３＋１／３）、実施例１０に相当する点（１６＋２／３，５０，３３＋１／３）、実施例１１に相当する点（１２．５，３７．５，５０）、並びに実施例８に相当する点（１２．５，１２．５，７５）で囲まれる範囲内になるようにすることが好ましいということができる。
【００８２】
次に、上記実施例１に対応する比較例７の触媒材をさらに調製し、この実施例１と比較例７の燃焼前期（煤燃焼率が５０％に達するまで）及び燃焼後期（煤燃焼率から５０％から９０％に達するまで）の煤燃焼速度を、先に説明した[煤燃焼性能の評価]方法により測定した。
【００８３】
ここに、比較例７に係る触媒材は、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物（ＺｒＮｄＰｒＯｘ）粉末、活性アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末とＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末とを６：２：１の質量比で混合し、この混合物にＰｔを３．０質量％担持してなるものであり、その質量比は実施例１の三成分の質量比と同じである。また、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物及びＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の組成も実施例１と比較例７は同じである。
【００８４】
結果を表５に示す。燃焼前期（接触条件での急速燃焼域に相当）及び燃焼後期（非接触条件での緩慢燃焼域に相当）のいずれにおいても、実施例１は比較例７よりも煤燃焼速度が大である。Ｚｒ含有複合酸化物と活性アルミナとの複合粒子材と、ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子材との組み合わせが接触条件及び非接触条件のいずれにおいても煤を速やかに燃焼する上で大きな効果があることがわかる。
【００８５】
【表５】
【符号の説明】
【００８６】
１ フィルタ
２ 排ガス流入路（排ガス通路）
３ 排ガス流出路（排ガス通路）
６ 細孔（排ガス通路）
７ 触媒層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希薄燃焼式エンジンより排出されるパティキュレートを捕集するとともに、捕集したパティキュレートを燃焼除去する触媒を排ガス通路壁に担持した触媒付パティキュレートフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン車の排ガス通路には、排ガス中のパティキュレート（粒子状物質： Particulate matter）を捕集するフィルタ（ＤＰＦ： Diesel Particulate Filter）が設けられ、このフィルタに触媒が設けられる場合がある。この触媒は、フィルタのパティキュレート堆積量が多くなったときに、フィルタを再生すべくパティキュレートを燃焼除去するときの当該燃焼を促進するものである。
【０００３】
このような触媒付パティキュレートフィルタに関し、特許文献１には、Ｐｔを担持した活性アルミナ粒子材とＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材とＺｒＮｄ系複合酸化物粒子材とを混合してなる触媒を採用することにより、パティキュレート燃焼性の向上を図ることが記載されている。特許文献２には、活性アルミナの一次粒子とＣｅ系複合酸化物の一次粒子とＺｒ系複合酸化物の一次粒子とが互いに混ざり合って二次粒子を形成しているサポート材に触媒金属を担持することにより、パティキュレートの燃焼促進を図ることが記載されている。特許文献３には、Ｃｅ及びＺｒを有する複合酸化物粒子の結晶格子又は原子間にＲｈ及びＰｔを設けるとともに、そのＰｔの一部を粒子表面に露出させることにより、パティキュレートの燃焼温度の低下及び燃焼開始温度の低下を図るとともに、触媒貴金属のシンタリングを防止することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−３９６３２号公報
【特許文献２】特開２００９−９０２３８号公報
【特許文献３】特開２００５−３２９３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のパティキュレート燃焼触媒の場合、フィルタの触媒層表面に堆積しているパティキュレートの堆積量が少ないときは、そのパティキュレートが比較的効率良く燃焼除去される。しかし、その堆積量が多くなると、パティキュレートの燃焼除去に時間がかかる傾向がみられる。その理由は、本発明者の実験・研究に基づく知見によれば、次のとおりである。
【０００６】
すなわち、図１のグラフは触媒層に堆積した煤（パティキュレート）が燃焼していくときの煤残存割合の経時変化を模式的に示す。当初は煤の燃焼が急速に進むが、その急速燃焼域（例えば、煤残存割合が１００％から５０％なるまでの燃焼前期）を経た後、煤の燃焼が緩慢になる緩慢燃焼域（煤残存割合が５０％から０％なるまでの燃焼後期）に移る。この点を以下詳述する。
【０００７】
図２の写真に示すように、燃焼当初は煤がフィルタ基材の表面に薄く担持された触媒層に接触している。このため、例えば触媒層がＣｅ系複合酸化物粒子を含んでいる場合、このＣｅ系複合酸化物粒子は周囲の酸素を粒子内に取り込んで内部から活性な酸素を放出する酸素交換反応を起こすから、図３に模式的に示すように、内部酸素が粒子表面に接触している煤に高活性状態で供給される。その結果、粒子表面の煤が急速に燃焼していく。
【０００８】
しかし、上述の如く、触媒粒子表面の煤が燃焼除去される結果、図４の写真に示すように、触媒層と煤堆積層との間に隙間を生ずる。そのため、図５に模式的に示すように、酸素交換反応によって粒子内部から放出される活性酸素は、ごく短時間であれば活性を維持するが、隙間を通る間に活性が低下し、例えば、気相中の酸素と同じ通常の酸素となる。その結果、煤の燃焼が緩慢になる。もちろん、図５左上及び左下に示すように排ガス中の酸素も煤の燃焼に寄与するが、上述の活性酸素による燃焼に比べると、その燃焼は緩慢である。
【０００９】
そこで、本発明は、触媒層に堆積したパティキュレートの急速燃焼域及び緩慢燃焼域双方において、その燃焼が効率良く進むようにする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するために、Ｚｒ含有複合酸化物と活性アルミナとの複合粒子にＰｔを担持させてなるＰｔ担持複合粒子材と、Ｐｔを担持したＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子材とによってパティキュレートの燃焼を促進するようにした。
【００１１】
すなわち、ここに提示する触媒付パティキュレートフィルタは、排ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタの排ガス通路壁に、Ｃｅ含有複合酸化物とＣｅを含有しないＺｒ含有複合酸化物と活性アルミナと触媒金属とを含む触媒層が設けられていて、
上記触媒金属としてＲｈとＰｔとを含み、
上記Ｃｅ含有複合酸化物は、上記ＲｈがドープされたＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子として上記触媒層に存在し、且つ該ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子に上記Ｐｔが担持されており、
上記Ｚｒ含有複合酸化物と上記活性アルミナとは、Ｚｒ含有複合酸化物粒子と活性アルミナ粒子とが混じり合って凝集した複合粒子として上記触媒層に存在し、且つ該複合粒子に上記Ｐｔが担持されており、
上記ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子材と上記複合粒子材とは、上記Ｚｒ含有複合酸化物、上記活性アルミナ及び上記ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物が、（Ｚｒ含有複合酸化物，活性アルミナ，ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物）の三成分相図において、Ａ（１８＋３／４，６＋１／４，７５）点、Ｂ（６＋１／４，１８＋３／４，７５）点、Ｃ（２２＋２／９，６６＋６／９，１１＋１／９）点及びＤ（６６＋６／９，２２＋２／９，１１＋１／９）点で囲まれる範囲内の質量比となるように混合されていることを特徴とする。
【００１２】
上記Ｃｅ含有複合酸化物は、酸素過剰雰囲気では酸素を吸蔵し、雰囲気の酸素濃度が下がったときに吸蔵していた酸素を放出する酸素吸蔵放出能を有するとともに、先に述べた酸素交換反応を起こす性質があり、パティキュレートの燃焼に有効に働く活性酸素を放出する。そして、このＣｅ含有複合酸化物にＲｈがドープされていることにより、上記酸素吸蔵放出及び酸素交換反応が促進される。一方、上記Ｚｒ含有複合酸化物は、高い酸素イオン伝導性を有し、同様に酸素交換反応を起こして活性が高い酸素を放出する。
【００１３】
具体的なメカニズムは定かでないが、上記触媒付パティキュレートフィルタにおいては、パティキュレートが触媒層に接触している条件下では、主として、Ｚｒ含有複合酸化物と活性アルミナとの複合粒子にＰｔを担持させてなるＰｔ担持複合粒子材がパティキュレートの燃焼に働き、その燃焼を上記ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物が助けると考えられる。そして、触媒層に接触しているパティキュレートの燃焼が進み、触媒層とパティキュレート堆積層との間に隙間ができた後の非接触条件では、Ｐｔを担持したＲｈドープＣｅ含有複合酸化物がパティキュレートの燃焼を促進すると考えられる。
【００１４】
この場合、上記複合粒子は、Ｚｒ含有複合酸化物粒子と活性アルミナ粒子とが均一に混じり合って凝集してなるから、パティキュレートが当該複合粒子のいずれの部位に接触しても、上記Ｚｒ含有複合酸化物の酸化効果によって、その燃焼が促進されることになり、フィルタからのパティキュレートの早期燃焼除去に有利になる。パティキュレートの燃焼には、燃焼活性が低い活性アルミナ粒子がない方が良いとも言えるが、燃焼時に不完全燃焼により生じるＣＯをＣＯ２まで酸化したり、また、酸化触媒で酸化しきれなかった、ＨＣやＣＯのガス成分を酸化する機能として、活性アルミナ粒子が必須である。その前提においては、Ｚｒ含有複合酸化物と活性アルミナ粒子とが均一に混じり合った状態が良い。また、好ましいのは、上記複合粒子を構成する上記Ｚｒ含有複合酸化物粒子及び上記活性アルミナ粒子各々の平均粒子径を２０〜１００ｎｍとすることである。これにより、上記複合粒子におけるＺｒ含有複合酸化物粒子と活性アルミナ粒子との高分散化が図れ、パティキュレートとＺｒ含有複合酸化物粒子及び活性アルミナ粒子両者との接触確率が高くなり、パティキュレートの早期燃焼除去に有利になる。
【００１５】
また、上記Ｐｔを担持したＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子材と上記Ｐｔを担持した複合粒子材とが触媒層に混在するから、パティキュレートが触媒層のいずれの部位に接触しても、上記Ｐｔ担持複合粒子材によるパティキュレートの燃焼促進が図れ、また、その燃焼を上記Ｐｔ担持ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子材が助けることになる。また、触媒層とパティキュレート堆積層とが非接触状態になったときには、その非接触部位において上記Ｐｔ担持ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物がパティキュレートの燃焼に効率良く寄与することになる。
【００１６】
この場合、上記Ｚｒ含有複合酸化物、活性アルミナ及びＲｈドープＣｅ含有複合酸化物が、（Ｚｒ含有複合酸化物，活性アルミナ，ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物）の三成分相図において、Ａ（１８＋３／４，６＋１／４，７５）点、Ｂ（６＋１／４，１８＋３／４，７５）点、Ｃ（２２＋２／９，６６＋６／９，１１＋１／９）点及びＤ（６６＋６／９，２２＋２／９，１１＋１／９）点で囲まれる範囲内の質量比となるように、上記ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子材と上記複合粒子材とが混合されているときに、接触条件及び非接触条件を通じたトータルでのパティキュレートの燃焼速度が大きくなる。
【００１７】
特に、上記Ｚｒ含有複合酸化物、活性アルミナ及びＲｈドープＣｅ含有複合酸化物が、上記三成分相図において、Ａ（１８＋３／４，６＋１／４，７５）点、Ｂ（６＋１／４，１８＋３／４，７５）点、Ｅ（１６＋２／３，５０，３３＋１／３）点及びＦ（５０，１６＋２／３，３３＋１／３）点で囲まれる範囲内の質量比となるときに、上記トータルでのパティキュレートの燃焼速度が大きくなる。
【００１８】
好ましいのは、上記ＲｈとＰｔとの質量比Ｒｈ／Ｐｔを１／１０００以上１／４以下とすることである。これにより、非接触条件でのパティキュレートの燃焼が進み易くなる。上記質量比Ｒｈ／Ｐｔは１／５００以上１／１０以下とすることがさらに好ましい。
【００１９】
また、上記Ｐｔを担持したＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子材に着目すると、このＣｅ含有複合酸化物にドープされているＲｈと、該Ｃｅ含有複合酸化物に担持されているＰｔとの質量比Ｒｈ／Ｐｔが１／１５０以上１／２以下であるときに、上記非接触条件でのパティキュレートの燃焼が特に進み易い。
【００２０】
また、フィルタ全体でのＰｔ担持量に関しては、該Ｐｔ担持量をフィルタ１Ｌ当たりで１ｇ以下とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、フィルタの排ガス通路壁の触媒層に、Ｐｔを担持したＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子材とＰｔを担持した複合粒子材とが混在し、その複合粒子はＣｅを含有しないＺｒ含有複合酸化物粒子と活性アルミナ粒子とが混じり合って凝集したものであり、上記Ｚｒ含有複合酸化物、活性アルミナ及びＲｈドープＣｅ含有複合酸化物の質量比が、（Ｚｒ含有複合酸化物，活性アルミナ，ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物）の三成分相図において、Ａ（１８＋３／４，６＋１／４，７５）点、Ｂ（６＋１／４，１８＋３／４，７５）点、Ｃ（２２＋２／９，６６＋６／９，１１＋１／９）点及びＤ（６６＋６／９，２２＋２／９，１１＋１／９）点で囲まれる範囲内にあるから、パティキュレートが触媒層に接触している接触条件下、並びに触媒層とパティキュレート堆積層との間に隙間ができた後の非接触条件下でのパティキュレートの燃焼が共に効率良く促進され、フィルタの早期再生に有利になる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】触媒層に堆積した煤が燃焼していくときの煤残存割合の経時変化を模式的に示すグラフ図である。
【図２】触媒層に煤の堆積層が接触している状態（図１の急速燃焼域における状態）を示す顕微鏡写真である。
【図３】急速燃焼域における煤の燃焼メカニズムを示す模式図である。
【図４】触媒層と煤の堆積層との間に隙間ができた状態（図１の緩慢燃焼域における状態）を示す顕微鏡写真である。
【図５】緩慢燃焼域における煤の燃焼メカニズムを示す模式図である。
【図６】パティキュレートフィルタをエンジンの排気ガス通路に配置した状態を示す図である。
【図７】パティキュレートフィルタを模式的に示す正面図である。
【図８】パティキュレートフィルタを模式的に示す縦断面図である。
【図９】パティキュレートフィルタの排気ガス流入路と排気ガス流出路とを隔てる壁を模式的に示す拡大断面図である。
【図１０】ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物・活性アルミナ複合粒子材及びＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粉末・活性アルミナ粉末物理混合材のＴＥＭ像、並びにＡｌ、Ｚｒ、Ｎｄ及びＰｒ各原子の相対濃度分布のマッピング図である。
【図１１】カーボン燃焼性能試験装置を示す図である。
【図１２】供試材Ａ〜Ｆのカーボン燃焼量を示すグラフ図である。
【図１３】Ｐｔ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物のＲｈ／Ｐｔ質量比と非接触条件でのカーボン燃焼性能との関係を示すグラフ図である。
【図１４】触媒材のＲｈ／全Ｐｔ質量比と非接触条件でのカーボン燃焼性能との関係を示すグラフ図である。
【図１５】実施例１〜１２及び比較例１〜６の三成分相図である。
【図１６】実施例１〜１２及び比較例１〜６の煤燃焼速度を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００２４】
＜パティキュレートフィルタの構造＞
図６はディーゼルエンジンの排ガス通路１１に配置されたパティキュレートフィルタ（以下、単に「フィルタ」という。）１を示す。フィルタ１よりも排ガス流の上流側の排ガス通路１１には、活性アルミナ等のサポート材にＰｔ、Ｐｄ等に代表される触媒金属を担持した酸化触媒（図示省略）を配置することができる。このような酸化触媒をフィルタ１の上流側に配置するときは、該酸化触媒によって排ガス中のＨＣ、ＣＯを酸化させ、その酸化燃焼熱でフィルタ１に流入する排ガス温度を高めてフィルタ１を加熱することによって、パティキュレートを燃焼除去することができる。また、ＮＯが酸化触媒でＮＯ２に酸化され、該ＮＯ２がフィルタ１にパティキュレートを燃焼させる酸化剤として供給されることになる。
【００２５】
図７及び図８に模式的に示すように、フィルタ１は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排ガス通路２，３を備えている。すなわち、フィルタ１は、下流端が栓４により閉塞された排ガス流入路２と、上流端が栓４により閉塞された排ガス流出路３とが交互に設けられ、排ガス流入路２と排ガス流出路３とは薄肉の隔壁５を介して隔てられている。なお、図７においてハッチングを付した部分は排ガス流出路３の上流端の栓４を示している。
【００２６】
フィルタ１は、上記隔壁５を含むフィルタ本体がコージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、サイアロンのような無機多孔質材料から形成されており、排ガス流入路２内に流入した排ガスは図８において矢印で示したように周囲の隔壁５を通って隣接する排ガス流出路３内に流出する。すなわち、図９に示すように、隔壁５は排ガス流入路２と排ガス流出路３とを連通する微小な細孔（排ガス通路）６を有し、この細孔６を排ガスが通る。パティキュレートは主に排ガス流入路２と細孔６の壁部に捕捉され堆積する。
【００２７】
担体基材としての上記フィルタ本体の排ガス通路（排ガス流入路２、排ガス流出路３及び細孔６）を形成する壁面には触媒層７が形成されている。なお、排ガス流出路３側の壁面に触媒層を形成することは必ずしも要しない。
【００２８】
上記触媒層７は、フィルタ１に堆積したパティキュレートを燃焼除去するための触媒材として、Ｐｔを担持したＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子材と、Ｐｔを担持した複合粒子材とを含有する。その複合粒子は、Ｃｅを含有しないＺｒ含有複合酸化物と活性アルミナとの複合粒子である。
【００２９】
＜触媒材について＞
[ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子材]
上記Ｃｅ含有複合酸化物にＲｈがドープされてなるＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子材として好ましいのは、Ｃｅと、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類金属（例えば、Ｎｄ、Ｐｒ等）との複合酸化物にＲｈがドープされてなるＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材である。例えば、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材は次の方法によって調製することができる。このＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材を以下では適宜「ＲｈドープＣＺＮ」の記号で表す。
【００３０】
−ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材の調製法−
すなわち、硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸ロジウム溶液とをイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する（脱水）、そこにさらにイオン交換水を加えて撹拌する（水洗）、という脱水・水洗の操作を必要回数繰り返すことで、余剰な塩基性溶液を除去する。最終的に脱水を行なった後の共沈物について、大気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、大気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なう。これにより、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材を得ることができる。
【００３１】
−ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材の粒子径−
上記調製法により、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２４：７２：４（モル比）、Ｒｈドープ量０．１質量％のＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材を調製した。透過電子顕微鏡を用いたＴＥＭ像観察によれば、そのＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材の一次粒子の平均粒子径（「個数平均粒子径」のこと。以下、同じ。）は約１０ｎｍ、二次粒子の平均粒子径は５０〜１００ｎｍ、三次粒子（フィルタに触媒層を形成すべく、スラリー状態にしてボールミルで粉砕した粒子）の平均粒子径は３００〜４００ｎｍであった。
【００３２】
[Ｚｒ含有複合酸化物と活性アルミナとの複合粒子材]
上記複合粒子材は、平均粒子径２０〜１００ｎｍのＺｒ含有複合酸化物粒子と平均粒子径２０〜１００ｎｍの活性アルミナ粒子とが混じり合って凝集した複合粒子よりなることが好ましい。この場合のＺｒ含有複合酸化物として好ましいのは、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類金属（例えば、Ｌａ，Ｎｄ，Ｙ，Ｐｒから選ばれる少なくとも一種）との複合酸化物であり、例えば、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物である。このＺｒＮｄＰｒ複合酸化物・活性アルミナ複合粒子材を以下では適宜「ＺｒＮｄＰｒＯｘ・Ａｌ２Ｏ３」の記号で表す（ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物を「ＺｒＮｄＰｒＯｘ」で表し、活性アルミナを「Ａｌ２Ｏ３」で表す。）。
【００３３】
図１０は、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物・活性アルミナ複合粒子材、並びにＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粉末と活性アルミナ粉末との物理混合材（機械的混合材）の、透過電子顕微鏡を用いたＴＥＭ像、並びにＡｌ、Ｚｒ、Ｎｄ及びＰｒ各原子の相対濃度分布を示す。
【００３４】
複合粒子材及び物理混合材のいずれも、スラリー状態にしてボールミルにより粉砕した後、そのスラリーを真空乾燥し、さらに８００℃の温度に２４時間保持する大気エージングを実施したものを供試材とした。また、いずれの供試材も、ＺｒＮｄＰｒＯｘ：Ａｌ２Ｏ３＝３：１（質量比）であり、ＺｒＮｄＰｒＯｘの組成は、ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｐｒ２Ｏ３＝７０：１２：１８（モル比）である。
【００３５】
物理混合材の場合（図１０左側）、Ａｌが偏在している場所とＺｒ、Ｎｄ及びＰｒが偏在している場所とが見られる。これに対して、複合粒子材の場合（図１０右側）は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｄ及びＰｒの各原子が全体に均一に分散しており、当該複合粒子材のいずれの部位にパティキュレートが接触しても、その燃焼が進み易いことがわかる。
【００３６】
透過電子顕微鏡を用いたＴＥＭ像観察によれば、上記複合粒子材を構成するＺｒＮｄＰｒ複合酸化物及び活性アルミナはいずれも、一次粒子の平均粒子径は約１０ｎｍ、二次粒子の平均粒子径は２０〜１００ｎｍ、三次粒子（フィルタに触媒層を形成すべく、スラリー状態にしてボールミルで粉砕した粒子）の平均粒子径は３００〜４００ｎｍであった。
【００３７】
上記複合粒子材は次の方法によって調製することができる。
【００３８】
−方法１−
オキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸プラセオジウムをイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の前駆体（共沈物）を得る。一方、硝酸アルミニウムをイオン交換水に溶かした溶液から同じく中和処理によって活性アルミナの前駆体（沈殿物）を得る。ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の前駆体と活性アルミナの前駆体とを充分に混合し、大気中において１５０℃で乾燥させ、粉砕した後、大気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なう。これにより、上記複合粒子材を得ることができる。
【００３９】
−方法２−
方法１と同じ中和処理によって得られるＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の前駆体と活性アルミナの前駆体をそれぞれ水洗し、大気中において１５０℃で乾燥させた後、ボールミルによって平均粒子径１００ｎｍ程度まで粉砕し、しかる後に両者を混合して大気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なう。これにより、上記複合粒子材を得ることができる。
【００４０】
−方法３−
方法１と同じ中和処理によって得られるＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の前駆体を水洗し、大気中において１５０℃で乾燥させ、さらに５００℃の温度に２時間保持する焼成を行ない、次いでボールミルによって平均粒子径１００ｎｍ程度まで粉砕する。そうして、方法１と同じ中和処理によって得られる活性アルミナの前駆体を水洗し、上記粉砕物と混合した後、大気中において１５０℃で乾燥させ、さらに５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なう。これにより、上記複合粒子材を得ることができる。
【００４１】
＜各種Ｃｅ含有複合酸化物の非接触条件でのカーボン燃焼性能評価＞
[供試材の調製]
供試材として次の６種類のＣｅ含有複合酸化物粒子材を調製した。
【００４２】
−供試材Ａ−
供試材Ａは、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材（貴金属担持なし）であり、硝酸ロジウムを添加せずに、他は先に説明した「ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物調製法」と同じ手順で調製した。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の組成は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２４：７２：４（モル比）である。
【００４３】
−供試材Ｂ−
供試材Ｂは、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材（Ｒｈ担持量０．１質量％）であり、供試材Ａと同じ方法でＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材を調製した後、硝酸ロジウム溶液を用い、蒸発乾固法にてＲｈをＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材に担持させた。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の組成は供試材Ａと同じである。
【００４４】
−供試材Ｃ−
供試材Ｃは、Ｐｔ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材（Ｐｔ担持量３．２質量％）であり、供試材Ａと同じ方法でＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材を調製した後、ジニトロジアミン白金硝酸溶液を用い、蒸発乾固法にてＰｔをＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材に担持させた。
【００４５】
−供試材Ｄ−
供試材Ｄは、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材（Ｒｈドープ量０．１質量％）であり、先に説明した「ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物調製法」で調製した。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の組成は供試材Ａと同じである。
【００４６】
−供試材Ｅ−
供試材Ｅは、Ｒｈ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材（Ｒｈ担持量０．１質量％，Ｒｈドープ量０．１質量％）であり、供試材ＤにＲｈを蒸発乾固法にて担持させたものである。
【００４７】
−供試材Ｆ−
供試材Ｆは、Ｐｔ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材（Ｐｔ担持量３．１質量％，Ｒｈドープ量０．１質量％）であり、供試材ＤにＰｔを蒸発乾固法にて担持させたものである。蒸発乾固にはジニトロジアミン白金硝酸溶液を用いた。
【００４８】
[カーボン燃焼性能評価方法]
図１１に示す試験装置にて各供試材の非接触条件でのカーボン燃焼性能を評価した。同図において、２１はモデルガスを流通させる石英管であり、その内部に供試材セットが設けられている。供試材セットは、上流側から下流側に向かって、グラスウール２２、供試材のペレット２３、グラスウールスペーサ（厚さ１ｍｍ）２４、カーボンブラック２５、及びグラスウール２６が順に重ねられたものである。グラスウールスペーサ２４によって供試材ペレット２３とカーボンブラック２５とを非接触状態にしている。
【００４９】
供試材Ａ〜Ｆは、大気中で８００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった後に２５tonの圧力で圧粉し、次いで粉砕し、篩い分けにより粒度１００〜３００μｍに調整した後、図１１の符号２３の位置に挿入した。ペレット２３における供試材量は２０ｍｇ、カーボンブラック２５のカーボン量は５ｍｇである。
【００５０】
そうして、石英管２１にＨｅガスを流しながら供試材セットを５８０℃まで昇温させた後、同温度でＨｅガスから３．５％１８Ｏ２含有Ｈｅガス（流量；１００ｃｃ／分）に切り換えた。この切り換えから６００秒間にわたって、供試材セット下流側のＣＯ及びＣＯ２濃度（Ｃ１６Ｏ，Ｃ１８Ｏ，Ｃ１６Ｏ２，Ｃ１６Ｏ１８Ｏ，Ｃ１８Ｏ２）を四重極質量分析計によって測定し、それら濃度からカーボン燃焼量を求めた。各供試材のＣｅＺｒＮｄ複合酸化物を構成する酸素は１６Ｏである。
【００５１】
[結果]
結果を図１２に示す。供試材Ａ〜Ｅ間ではカーボン燃焼量に殆ど差が出ていない。つまり、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物にＲｈをドープしても、Ｒｈを担持しても、或いはＰｔを担持しても、カーボン燃焼性能は、そのような貴金属をドープないしは担持しない場合と殆ど変わらない。これに対して、供試材ＦのＰｔ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物では、他の供試材に比べてカーボン燃焼量が２倍程度多くなっている。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物にＲｈをドープし且つＰｔを担持することが、上記非接触条件（先に説明した緩慢燃焼域（燃焼後期））でのカーボンの燃焼に特異な効果を示すことがわかる。
【００５２】
ここに、Ｃ１６Ｏ及びＣ１６Ｏ２はＣｅＺｒＮｄ複合酸化物内部から放出された１６Ｏがカーボンと反応して生じたものであり、Ｃ１６Ｏ１８Ｏの１６ＯもＣｅＺｒＮｄ複合酸化物内部から放出されたものである。このことから、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物において酸素交換反応を生じていることがわかる。そして、他の供試材と比べて、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物にＲｈをドープし且つＰｔを担持したものについては、グラスウールスペーサ２４を挟んで１ｍｍ下流にあるカーボンに対して、酸化物内部から放出された１６Ｏのより多くが、活性を保ったまま供給され、燃焼を促進していることがわかる。
【００５３】
＜供試材ＦのＲｈ／Ｐｔ質量比と非接触条件でのカーボン燃焼性能との関係＞
供試材ＦのＰｔ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材におけるＲｈ／Ｐｔ質量比が非接触条件でのカーボンの燃焼にどのように影響しているかを調べた。すなわち、ＰｔとＲｈとを合わせたトータル貴金属量は３．２質量％に固定し、Ｒｈドープ量とＰｔ担持量とを変化させた各種のＰｔ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材を調製し、各々のカーボン燃焼量を先に説明した[カーボン燃焼性能評価方法]によって測定した。結果を表１及び図１３に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
図１２の結果と図１３の結果を比較すると、供試材Ｆの場合、Ｒｈ／Ｐｔ質量比が１／１５０以上１／２以下であるときに、供試材Ａ〜Ｅよりもカーボン燃焼量が多くなることがわかる。特にＲｈ／Ｐｔ質量が１／３０であるときにカーボン燃焼量が最も多くなっている。
【００５６】
＜触媒材のＲｈ／全Ｐｔ質量比と非接触条件でのカーボン燃焼性能との関係＞
本発明は、パティキュレート燃焼除去用触媒材を、Ｃｅ含有複合酸化物とＺｒ含有複合酸化物と活性アルミナと触媒金属としてのＲｈ及びＰｔとを組み合わせて構成している。その具体例の一つは、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材とＺｒＮｄＰｒ複合酸化物・活性アルミナ複合粒子材とにＰｔを担持させてなる触媒系である。そこで、この触媒系においてＲｈ／全Ｐｔ質量比が非接触条件でのカーボン燃焼性能に及ぼす影響を調べた。ここに、「全Ｐｔ」は、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物に担持されたＰｔと、上記複合粒子材に担持されたＰｔとを合わせた量を意味する。
【００５７】
[供試材の基本構成]
混合比 ＺｒＮｄＰｒＯｘ・Ａｌ２Ｏ３：ＲｈドープＣＺＮ＝８：１（質量比）
複合粒子材の組成 ＺｒＮｄＰｒＯｘ：Ａｌ２Ｏ３＝３：１（質量比）
ＲｈドープＣＺＮのＲｈを除く組成 ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２４：７２：４（モル比）
ＺｒＮｄＰｒＯｘの組成 ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｐｒ２Ｏ３＝７０：１２：１８(モル比)
【００５８】
[供試材のＲｈ／全Ｐｔ質量比の調製]
Ｒｈ／全Ｐｔ質量比を種々に変えるために、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材のＲｈドープ量と、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材とＺｒＮｄＰｒ複合酸化物・活性アルミナ複合粒子材との混合物に対するＰｔ担持量（全Ｐｔ量）とを種々に変えた。但し、Ｒｈドープ量と全Ｐｔ量との合計量は供試材量（Ｐｔ担持ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物・活性アルミナ複合粒子材とＰｔ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材との合計量）の３．２質量％となるようにした。
【００５９】
[カーボン燃焼量の測定・評価]
Ｒｈ／全Ｐｔ質量比が相違する各供試材のカーボン燃焼量を先に説明した[カーボン燃焼性能評価方法]によって測定した。結果を表２及び図１４に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
Ｒｈ／全Ｐｔ質量比が１／１０００以上１／４以下であるときに、カーボン燃焼量が６．５mmol/g-cat以上になっている。特にＲｈ／全Ｐｔ質量が１／５０であるときにカーボン燃焼量が最も多くなっている。
【００６２】
＜実施例１〜１２及び比較例１〜６に係る触媒材のカーボン燃焼性能＞
[触媒材の構成]
−実施例１〜１２−
実施例１〜１２に係る触媒材はいずれも、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材とＺｒＮｄＰｒ複合酸化物・活性アルミナ複合粒子材とにＰｔを担持させてなる。また、いずれも、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物のＲｈを除く組成は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２４：７２：４（モル比）、そのＲｈドープ量は０．１質量％、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の組成はＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｐｒ２Ｏ３＝７０：１２：１８（モル比）、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材とＺｒＮｄＰｒ複合酸化物・活性アルミナ複合粒子材との混合物に対するＰｔ担持量は３．０質量％である。
【００６３】
そして、実施例１〜１２に係る触媒材は、表３に示すように、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物とＺｒＮｄＰｒ複合酸化物・活性アルミナ複合粒子材との混合比、並びに上記複合粒子材の組成（ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物と活性アルミナとの質量比）が相違する。各触媒材は、上記混合比が相違する結果、Ｒｈ含有量が相違する。
【００６４】
【表３】
【００６５】
−比較例１〜６−
比較例１〜６の触媒材構成を表４に示す。
【００６６】
比較例１に係る触媒材は、上記ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材にＰｔを３．０質量％担持させてなる。
【００６７】
比較例２に係る触媒材は、上記ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材にＰｔを３．０質量％担持させてなる。
【００６８】
比較例３に係る触媒材は、上記活性アルミナ粒子材にＰｔを３．０質量％担持させてなる。
【００６９】
比較例４に係る触媒材は、上記ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材と上記ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材との混合物（質量比＝１：１）にＰｔを３．０質量％担持させてなる。
【００７０】
比較例５に係る触媒材は、上記ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材と上記活性アルミナ粒子材との混合物（質量比＝１：１）にＰｔを３．０質量％担持させてなる。
【００７１】
比較例６に係る触媒材は、上記ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材と上記活性アルミナ粒子材との混合物（質量比＝１：１）にＰｔを３．０質量％担持させてなる。
【００７２】
【表４】
【００７３】
図１５は、実施例１〜１２及び比較例１〜６に係る触媒材のＺｒＮｄＰｒ複合酸化物（ＺｒＮｄＰｒＯｘ）、活性アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＲｈドープＣＺＮ）の質量比を示す三成分相図（三角図表）である。
【００７４】
[煤燃焼性能の評価]
実施例１〜１２及び比較例１〜６に係る触媒材による煤の燃焼速度を次の方法によって求めた。
【００７５】
すなわち、実施例１〜１２及び比較例１〜６の各触媒材をフィルタに担持させた。フィルタとしては、セル壁厚さ１６mil（４．０６４×１０−１ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数１７８のＳｉＣ製ハニカム状フィルタ（容量２．４４Ｌ）を採用した。フィルタ１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌとした。この触媒材を担持したフィルタをエンジンの排気管に装着し、該エンジンを運転することによって実排ガス中の煤をフィルタに堆積させた。煤が堆積したフィルタから１１．３ｃｃ（直径１７ｍｍ、長さ５０ｍｍ）のサンプルフィルタを切り取り、図７及び図８に示すように排ガス通路の目封じを施した。
【００７６】
得られた各サンプルフィルタを模擬ガス流通反応装置に取り付け、Ｎ２ガスを流通させながらそのガス温度を上昇させた。フィルタ入口温度が５８０℃で安定した後、Ｎ２ガスから模擬排ガス（Ｏ２；７．５％，残Ｎ２）に切り換え、該模擬排ガスを空間速度４００００／ｈで流した。そして、煤が燃焼することにより生じるＣＯ及びＣＯ２のガス中濃度をリアルタイムで測定し、それらの濃度から、下記の計算式を用いて、各時間ごとに、単位時間当たりのカーボン燃焼量を計算した。
【００７７】
カーボン燃焼速度(g/h)
＝{ガス流速(L/h)×[(CO+CO２)濃度(ppm)/(1×10６)]}×12(g/mol)/22.4(L/mol)
【００７８】
その上で、時間に対するカーボン燃焼量の積算値を求め、煤燃焼率が９０％に達するまでに要した時間から煤燃焼速度（フィルタ１Ｌでの１分間当たりの煤燃焼量(ｇ／min-L)）を求めた。
【００７９】
結果を図１６に示す。実施例１〜１２はいずれも比較例１〜６より煤燃焼速度が大である。実施例１〜１２のなかでは、実施例７の煤燃焼速度が最も大きく（０．０４６ｇ／min-L）、これに、実施例３，８（０．０４５ｇ／min-L）、実施例１０（０．０４４ｇ／min-L）、実施例４，６，１１（０．０４３ｇ／min-L）、実施例２，１２（０．０４０ｇ／min-L）、実施例１，５，９（０．０３８ｇ／min-L）が続いている。
【００８０】
このことから、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物（ＺｒＮｄＰｒＯｘ）、活性アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の質量比は、図１５に示す三成分相図において、実施例４に相当するＡ（１８＋３／４，６＋１／４，７５）点、実施例１２に相当するＢ（６＋１／４，１８＋３／４，７５）点、実施例９に相当するＣ（２２＋２／９，６６＋６／９，１１＋１／９）点、並びに実施例１に相当するＤ（６６＋６／９，２２＋２／９，１１＋１／９）点で囲まれる範囲内にあることが好ましいということができる。また、上記質量比は、Ａ（１８＋３／４，６＋１／４，７５）点、Ｂ（６＋１／４，１８＋３／４，７５）点、実施例１０に相当するＥ（１６＋２／３，５０，３３＋１／３）点、並びに実施例２に相当するＦ（５０，１６＋２／３，３３＋１／３）点で囲まれる範囲内にあることが好ましいということができる。
【００８１】
さらには、図１５に示す三成分相図において、上記質量比は、実施例４に相当する点（１８＋３／４，６＋１／４，７５）、実施例３に相当する点（３７．５，１２．５，５０），実施例６に相当する点（３３＋１／３，３３＋１／３，３３＋１／３）、実施例１０に相当する点（１６＋２／３，５０，３３＋１／３）、実施例１１に相当する点（１２．５，３７．５，５０）、並びに実施例８に相当する点（１２．５，１２．５，７５）で囲まれる範囲内になるようにすることが好ましいということができる。
【００８２】
次に、上記実施例１に対応する比較例７の触媒材をさらに調製し、この実施例１と比較例７の燃焼前期（煤燃焼率が５０％に達するまで）及び燃焼後期（煤燃焼率から５０％から９０％に達するまで）の煤燃焼速度を、先に説明した[煤燃焼性能の評価]方法により測定した。
【００８３】
ここに、比較例７に係る触媒材は、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物（ＺｒＮｄＰｒＯｘ）粉末、活性アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末とＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末とを６：２：１の質量比で混合し、この混合物にＰｔを３．０質量％担持してなるものであり、その質量比は実施例１の三成分の質量比と同じである。また、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物及びＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の組成も実施例１と比較例７は同じである。
【００８４】
結果を表５に示す。燃焼前期（接触条件での急速燃焼域に相当）及び燃焼後期（非接触条件での緩慢燃焼域に相当）のいずれにおいても、実施例１は比較例７よりも煤燃焼速度が大である。Ｚｒ含有複合酸化物と活性アルミナとの複合粒子材と、ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子材との組み合わせが接触条件及び非接触条件のいずれにおいても煤を速やかに燃焼する上で大きな効果があることがわかる。
【００８５】
【表５】
【符号の説明】
【００８６】
１ フィルタ
２ 排ガス流入路（排ガス通路）
３ 排ガス流出路（排ガス通路）
６ 細孔（排ガス通路）
７ 触媒層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタの排ガス通路壁に、Ｃｅ含有複合酸化物とＣｅを含有しないＺｒ含有複合酸化物と活性アルミナと触媒金属とを含む触媒層が設けられている触媒付パティキュレートフィルタであって、
上記触媒金属としてＲｈとＰｔとを含み、
上記Ｃｅ含有複合酸化物は、上記ＲｈがドープされたＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子として上記触媒層に存在し、且つ該ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子に上記Ｐｔが担持されており、
上記Ｚｒ含有複合酸化物と上記活性アルミナとは、Ｚｒ含有複合酸化物粒子と活性アルミナ粒子とが混じり合って凝集した複合粒子として上記触媒層に存在し、且つ該複合粒子に上記Ｐｔが担持されており、
上記ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子材と上記複合粒子材とは、上記Ｚｒ含有複合酸化物、上記活性アルミナ及び上記ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物が、（Ｚｒ含有複合酸化物，活性アルミナ，ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物）の三成分相図において、Ａ（１８＋３／４，６＋１／４，７５）点、Ｂ（６＋１／４，１８＋３／４，７５）点、Ｃ（２２＋２／９，６６＋６／９，１１＋１／９）点及びＤ（６６＋６／９，２２＋２／９，１１＋１／９）点で囲まれる範囲内の質量比となるように混合されていることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
【請求項２】
請求項１において、
上記ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子材と上記複合粒子材とは、上記Ｚｒ含有複合酸化物、上記活性アルミナ及び上記ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物が、上記三成分相図において、Ａ（１８＋３／４，６＋１／４，７５）点、Ｂ（６＋１／４，１８＋３／４，７５）点、Ｅ（１６＋２／３，５０，３３＋１／３）点及びＦ（５０，１６＋２／３，３３＋１／３）点で囲まれる範囲内の質量比となるように混合されていることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記ＲｈとＰｔとの質量比Ｒｈ／Ｐｔが１／１０００以上１／４以下であることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記複合粒子を構成する上記Ｚｒ含有複合酸化物粒子及び上記活性アルミナ粒子各々の平均粒子径は２０〜１００ｎｍであることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
【請求項１】
排ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタの排ガス通路壁に、Ｃｅ含有複合酸化物とＣｅを含有しないＺｒ含有複合酸化物と活性アルミナと触媒金属とを含む触媒層が設けられている触媒付パティキュレートフィルタであって、
上記触媒金属としてＲｈとＰｔとを含み、
上記Ｃｅ含有複合酸化物は、上記ＲｈがドープされたＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子として上記触媒層に存在し、且つ該ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子に上記Ｐｔが担持されており、
上記Ｚｒ含有複合酸化物と上記活性アルミナとは、Ｚｒ含有複合酸化物粒子と活性アルミナ粒子とが混じり合って凝集した複合粒子として上記触媒層に存在し、且つ該複合粒子に上記Ｐｔが担持されており、
上記ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子材と上記複合粒子材とは、上記Ｚｒ含有複合酸化物、上記活性アルミナ及び上記ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物が、（Ｚｒ含有複合酸化物，活性アルミナ，ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物）の三成分相図において、Ａ（１８＋３／４，６＋１／４，７５）点、Ｂ（６＋１／４，１８＋３／４，７５）点、Ｃ（２２＋２／９，６６＋６／９，１１＋１／９）点及びＤ（６６＋６／９，２２＋２／９，１１＋１／９）点で囲まれる範囲内の質量比となるように混合されていることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
【請求項２】
請求項１において、
上記ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物粒子材と上記複合粒子材とは、上記Ｚｒ含有複合酸化物、上記活性アルミナ及び上記ＲｈドープＣｅ含有複合酸化物が、上記三成分相図において、Ａ（１８＋３／４，６＋１／４，７５）点、Ｂ（６＋１／４，１８＋３／４，７５）点、Ｅ（１６＋２／３，５０，３３＋１／３）点及びＦ（５０，１６＋２／３，３３＋１／３）点で囲まれる範囲内の質量比となるように混合されていることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記ＲｈとＰｔとの質量比Ｒｈ／Ｐｔが１／１０００以上１／４以下であることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記複合粒子を構成する上記Ｚｒ含有複合酸化物粒子及び上記活性アルミナ粒子各々の平均粒子径は２０〜１００ｎｍであることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
【図１】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図４】
【図１０】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図４】
【図１０】
【公開番号】特開２０１３−６６８５６（Ｐ２０１３−６６８５６Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０７７７４（Ｐ２０１１−２０７７７４）
【出願日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]