触媒及びその製造方法
【課題】反応の際の炭素の析出を抑制することができ、寿命が長い、触媒を提供する。
【解決手段】酸化物からなる担体１と、この担体１の表面上に形成された、遷移金属からなる触媒成分３と、担体１の表面上に形成された、アルカリ土類金属の酸化物４と、表面付近の担体１内に形成された、アルカリ土類金属と担体の成分とを含有するバリア層２とを含む触媒１０を構成する。
【解決手段】酸化物からなる担体１と、この担体１の表面上に形成された、遷移金属からなる触媒成分３と、担体１の表面上に形成された、アルカリ土類金属の酸化物４と、表面付近の担体１内に形成された、アルカリ土類金属と担体の成分とを含有するバリア層２とを含む触媒１０を構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマスのガス化等の有機物の熱分解反応又は有機物の接触的合成反応用の触媒及びその製造方法に係わる。
【背景技術】
【０００２】
有限な資源である化石燃料に代わる資源として、循環型エネルギー資源であるバイオマスが注目を集めている。
バイオマスの利用方法の１つとして、ガス化が挙げられる。
木材や家畜糞尿等のバイオマス（有機廃棄物）をガス化することにより、水素やメタン等の燃料ガスと、タールと、固体残渣（チャー）とが生成する。
【０００３】
従来は、８００℃以上、例えば１０００℃〜１２００℃の高温領域で、ガス化が行われていた。この場合、タールとしては、ベンゼンやナフタレン等の芳香族炭化水素が生成する。
【０００４】
しかしながら、高温領域でガス化を行うためには、使用する熱処理炉に耐熱性が必要となるため、熱処理炉が高価になってしまう。また、ガス化して得られる燃料ガスの発熱量が小さいため、エネルギーの利用効率が低かった。
【０００５】
そこで、触媒を使用することにより、５００℃〜８００℃でガス化を行うことが提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献２参照。）。
この場合、タールとしては、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素が生成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２２９５４８号公報
【特許文献２】特開２００８−１３２４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記特許文献１に記載された方法では、触媒を構成する要素として、高価な金属であるセリウムを含むセリウム化合物が必須である。
前記特許文献２に記載された方法では、触媒を構成する要素として、高価な金属である白金を含む白金族化合物が必須である。
従って、いずれの方法も、コストや資源の面で問題がある。
【０００８】
また、触媒を使用してガス化を行った場合には、ガス化の際に生じるタールによって、触媒の表面に炭素が析出することから、触媒が失活してしまう。
そのため、触媒の寿命が短くなるという問題がある。
【０００９】
上述した問題の解決のために、本発明においては、反応の際の炭素の析出を抑制することができ、寿命が長い、触媒及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の触媒は、有機物の熱分解反応又は有機物の接触的合成反応用の触媒成分を担体に担持させて成る触媒であって、酸化物からなる担体と、この担体の表面上に形成された、遷移金属からなる触媒成分と、担体の表面上に形成された、アルカリ土類金属の酸化物と、表面付近の担体内に形成された、アルカリ土類金属と担体の成分とを含有するバリア層とを含むものである。
【００１１】
本発明の触媒の製造方法は、有機物の熱分解反応又は有機物の接触的合成反応用の触媒成分を担体に担持させて成る触媒を製造する方法であって、酸化物からなる担体に、触媒成分の遷移金属を含む材料と、アルカリ土類金属を含む材料とを共に添加して、混合する工程と、混合物を７００℃〜８００℃で熱処理する工程と、その後、還元雰囲気中で熱処理して還元する工程とを含むものである。
【００１２】
上述の本発明の触媒の構成によれば、担体の表面上に遷移金属からなる触媒成分が形成されていることにより、この触媒成分によって、有機物の熱分解反応や有機物の接触的合成反応を促進することができる。例えば、有機廃棄物をガス化して燃料ガスを生成させることができる。また、触媒成分の触媒作用によって、５００℃〜７００℃の低温領域でガス化を行うことが可能になる。
また、担体の表面上にアルカリ土類金属の酸化物が形成されていることにより、このアルカリ土類金属の酸化物を助触媒として作用させて、有機物の熱分解反応や有機物の接触的合成反応の際において触媒成分の遷移金属に炭素が析出し、触媒が失活することを抑制することができる。
また、表面付近の担体の内部に、アルカリ土類金属と担体の成分とを含有するバリア層が形成されていることにより、触媒の製造時や反応時等での熱処理で触媒成分の遷移金属が担体の内部に拡散することを抑制することができる。これにより、担体の表面の触媒成分の濃度を高く保つことができるため、充分な触媒活性が得られる。
【００１３】
上述の本発明の触媒の製造方法によれば、酸化物からなる担体に、触媒成分の遷移金属を含む材料と、アルカリ土類金属を含む材料とを共に添加して、混合する工程と、混合物を７００℃〜８００℃で熱処理する工程（か焼工程）とにより、担体の表面上に、触媒成分の遷移金属の酸化物と、アルカリ土類金属の酸化物とが形成される。そして、アルカリ土類金属の酸化物が、酸化物からなる担体の内部に拡散して、表面付近の担体の内部に、アルカリ土類金属と担体の成分とを含有するバリア層が形成される。このバリア層によって、触媒成分の遷移金属が担体の内部に拡散することを抑制することができる。
また、その後の還元雰囲気中で熱処理して還元する工程（還元工程）によって、アルカリ土類金属の酸化物よりも遷移金属の酸化物が還元されやすいので、担体の表面に、触媒成分の遷移金属を金属の状態で形成することができる。これにより、担体の表面の触媒成分の濃度を高く保つことができるため、充分な触媒活性が得られる触媒を製造することができる。また、触媒の担体の表面に残ったアルカリ土類金属の酸化物により、このアルカリ土類金属の酸化物を助触媒として作用させて、有機物の熱分解反応や有機物の接触的合成反応の際において触媒成分の遷移金属に炭素が析出し、触媒が失活することを抑制することができる。
【００１４】
上述の本発明の触媒及び本発明の触媒の製造方法において、さらに、触媒成分をニッケルとして、アルカリ土類金属をマグネシウムとすることができる。
これらの材料を使用することにより、高い触媒活性が得られると共に、有機物の熱分解反応や有機物の接触的合成反応の際における炭素の析出を少なくすることができる。また、低コストで触媒を製造することができ、安価な触媒を構成することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の触媒及びその製造方法によれば、５００℃〜７００℃の低温領域でガス化等の反応を行うことが可能になる。
そして、担体の表面にある触媒成分の遷移金属の濃度を高く保つことができるので、充分な触媒活性が得られる。
また、アルカリ土類金属の酸化物によって、有機物の熱分解反応や有機物の接触的合成反応の際において、触媒成分の遷移金属に炭素が析出して触媒が失活することを抑制することができるので、触媒の寿命を長くすることができる。
【００１６】
従って、本発明により、低温領域でガス化等の反応を行うことができ、充分な触媒活性が得られると共に、寿命が長い触媒を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の触媒の一実施の形態の概略構成図である。
【図２】実施例及び比較例の各試料のＸＲＤ法の測定結果を示す図である。
【図３】図２の６０度〜７３度の部分を拡大した図である。
【図４】Ａ〜Ｄ 実施例及び比較例の各試料のＴＥＭ像である。
【図５】実施例及び比較例の各試料のＸＰＳによるＮｉの電子状態の測定結果である。
【図６】実施例及び比較例の各試料のＸＰＳによるＡｌの電子状態の測定結果である。
【図７】実施例及び比較例の各試料のＸＰＳによるＯの電子状態の測定結果である。
【図８】実施例及び比較例の各試料のＸＰＳによるＭｇの電子状態の測定結果である。
【図９】Ａ〜Ｃ 比較例１の試料のか焼工程及び還元工程における状態の変化の模式図である。
【図１０】Ａ〜Ｃ 比較例２の試料のか焼工程及び還元工程における状態の変化の模式図である。
【図１１】Ａ〜Ｄ 比較例３の試料のか焼工程及び還元工程における状態の変化の模式図である。
【図１２】Ａ〜Ｃ 実施例１の試料のか焼工程及び還元工程における状態の変化の模式図である。
【図１３】実施例１と比較例１の各試料に対してメタネーション反応を行ったときの温度とメタンの発生量との関係を示す図である。
【図１４】実施例及び比較例の各試料の温度による質量の変化を示す図である。
【図１５】Ａ〜Ｄ ５００℃の状態の実施例及び比較例の各試料のＴＥＭ像である。
【図１６】Ａ〜Ｄ 図１５Ａ〜図１５ＤのＴＥＭ像をさらに倍率を上げたＴＥＭ像である。
【図１７】Ａ、Ｂ 炭素析出の際の比較例２の試料の触媒の状態の変化の模式図である。
【図１８】Ａ、Ｂ 炭素析出の際の比較例３の試料の触媒の状態の変化の模式図である。
【図１９】Ａ、Ｂ 炭素析出の際の実施例１の試料の触媒の状態の変化の模式図である。
【図２０】Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒にＣａ，Ｍｇ，Ｂａをそれぞれ添加した場合と、無添加の場合とで、温度による質量の変化を比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
まず、本発明の具体的な実施の形態の説明に先立ち、本発明の概要について説明する。
本発明の触媒においては、有機物の熱分解反応又は有機物の接触的合成反応用の触媒成分を担体に担持させて成る触媒を、酸化物からなる担体と、この担体の表面上に形成された、遷移金属からなる触媒成分と、担体の表面上に形成された、アルカリ土類金属の酸化物と、表面付近の担体内に形成された、アルカリ土類金属と担体の成分とを含有するバリア層とを含んで構成する。
また、本発明の触媒の製造方法においては、酸化物からなる担体に、触媒成分の遷移金属を含む材料と、アルカリ土類金属を含む材料とを共に添加して、混合する工程と、混合物を７００℃〜８００℃で熱処理する工程（か焼工程）と、その後、還元雰囲気中で熱処理して還元する工程（還元工程）とを含んで、触媒を製造する。
【００１９】
本発明の触媒において、酸化物からなる担体としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やシリカ（ＳｉＯ２）等を使用することができる。
アルミナとしては、γ−Ａｌ２Ｏ３が好適である。このγ−Ａｌ２Ｏ３は、比表面積が２００ｍ２／ｇ程度であり、結晶構造が正方晶系（格子定数：ａ＝７．９５Å，ｃ＝７．７９Å）であり、１２００℃程度の熱処理でα−Ａｌ２Ｏ３に相転移する性質を有する。
【００２０】
本発明の触媒において、遷移金属からなる触媒成分としては、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ等の遷移金属元素を１種又は２種以上使用することができる。特に、Ｎｉが好適である。触媒成分としてＮｉを使用することにより、高い触媒活性が得られ、また、安価な触媒を構成することができる。
【００２１】
本発明の触媒において、アルカリ土類金属の酸化物としては、ＭｇＯ，ＢａＯ，ＣａＯを使用することができる。これらのうち、特にＭｇＯを使用すると、５００℃〜７００℃の低温領域におけるガス化等の反応の際の炭素の析出を抑制する効果がより大きくなる。
【００２２】
なお、本発明の触媒においては、上述した４つの成分（担体、触媒成分、アルカリ土類金属の酸化物、バリア層）以外の他の成分を含有していても構わない。他の成分の含有量は、触媒の活性を大きく低下させない範囲であれば良い。
【００２３】
本発明の製造方法において使用する、触媒成分の遷移金属を含む材料及びアルカリ土類金属を含む材料としては、それぞれの金属を含む化合物を溶媒に溶解又は分散させたものを使用することができる。例えば、それぞれの金属塩の水溶液を使用することができる。
そして、酸化物からなる担体と、それぞれの金属を含む化合物を溶媒に溶解又は分散させたものとを混合した後に、好ましくは、乾燥や熱処理等により、溶媒を除去する。例えば、１００℃で乾燥させて、水溶液の水分を除去する。
【００２４】
本発明の触媒及び本発明の触媒の製造方法は、有機物の熱分解反応又は有機物の接触的合成反応の様々な反応に適用することができる。
例えば、有機廃棄物のガス化反応は、有機物の熱分解反応の１つとして挙げられる。
バイオマス（有機廃棄物）の低温領域におけるガス化反応は、５００℃〜７００℃で行われる。
本発明の触媒は、遷移金属からなる触媒成分を含むので、この低温領域においてガス化反応を行うことができる。
【００２５】
本発明の触媒は、担体の表面上にアルカリ土類金属の酸化物が形成されている。これにより、このアルカリ土類金属の酸化物を助触媒として作用させて、有機廃棄物のガス化等の、有機物の熱分解反応又は有機物の接触的合成反応用の際において、触媒成分の遷移金属に炭素が析出して触媒が失活することを抑制することができる。
従って、触媒の寿命を長くすることができる。
【００２６】
また、表面付近の担体の内部に、アルカリ土類金属と担体の成分とを含有するバリア層が形成されている。このバリア層によって、触媒の製造時や反応時等において、熱処理で触媒成分の遷移金属が担体の内部に拡散することを、抑制することができる。これにより、担体の表面の触媒成分の濃度を高く保つことができるため、充分な触媒活性が得られる。
【００２７】
本発明の触媒の製造方法では、酸化物からなる担体に、触媒成分の遷移金属を含む材料と、アルカリ土類金属を含む材料とを共に添加して混合する。
このように、触媒成分の遷移金属とアルカリ土類金属とを同時に添加することにより、その後のか焼工程及び還元工程によって、前述した構成を有する本発明の触媒を製造することが可能になる。
即ち、か焼工程により、担体の表面上に、触媒成分の遷移金属の酸化物と、アルカリ土類金属の酸化物とが形成される。そして、アルカリ土類金属の酸化物が、酸化物からなる担体の内部に拡散して、表面付近の担体の内部に、アルカリ土類金属と担体の成分とを含有するバリア層が形成される。
また、その後の還元工程によって、アルカリ土類金属の酸化物よりも遷移金属の酸化物が還元されやすいので、担体の表面に、触媒成分の遷移金属を金属の状態で形成することができる。
【００２８】
これに対して、触媒成分の遷移金属と、アルカリ土類金属とのうち、一方の金属を先に添加して、か焼工程を行ってから、他方の金属を添加して、か焼工程及び還元工程を行う製造方法も考えられる。この製造方法の場合、製造される触媒の構成が、本発明の触媒とは異なる。
例えば、触媒成分の遷移金属を先に添加して、か焼工程を行うと、触媒成分の遷移金属が担体の内部に拡散してしまうので、製造される触媒は、担体の表面の触媒成分の濃度が低くなり、その分触媒活性が低くなる。
例えば、アルカリ土類金属を先に添加して、か焼工程を行うと、アルカリ土類金属の酸化物が担体内に拡散してバリア層を形成するので、触媒成分の遷移金属が担体の内部に拡散することを抑制できる。しかしながら、製造される触媒において、担体の表面には触媒成分の遷移金属だけが形成されるので、ガス化等の有機物の熱分解反応又は有機物の接触的合成反応の際に、タールに起因して触媒成分の遷移金属に炭素が析出して、触媒が失活してしまう。
【００２９】
ここで、市販されているＮｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒（Ｎｉを２０質量％含有）を使用して、無添加の場合と、アルカリ土類金属のＣａ，Ｍｇ，Ｂａのそれぞれを５質量％添加した場合とで、ガス化における炭素の析出挙動を調べた。
作製したそれぞれの試料について、ｎ−ヘキサンと窒素の気流下で、０℃から１０００℃まで１０℃／分の昇温速度として、温度変化による質量の変化を調べた。
測定結果として、各試料の温度による質量の変化を、図２０に示す。図２０の縦軸は、０℃のときの質量を１００％として、質量の変化分を％で示しており、１００％で質量が２倍になったことを示している。
【００３０】
図２０より、無添加即ち無担持の試料では、５００℃〜７００℃の領域と、８００℃〜１０００℃の領域とのいずれにおいても、質量が増大しており、炭素が多く析出していると推測される。
Ｃａを５質量％添加した試料では、５００℃〜５６０℃付近と、８７０℃以上とにおいて、無担持の試料よりも若干質量増加が抑えられている。
Ｂａを５質量％添加した試料では、５００℃〜７００℃の領域で、無担持の試料よりも質量増加が抑制されている。
Ｍｇを５質量％添加した試料では、５００℃〜７００℃の領域で、無担持の試料よりも質量増加が抑制されており、Ｂａを５質量％添加した試料よりもさらに抑制されている。
これらの結果から、３種類のアルカリ土類金属元素のうち、Ｍｇを添加した場合に、５００℃〜７００℃の領域において最も炭素の析出が抑制されることがわかる。
【００３１】
続いて、本発明の具体的な実施の形態を説明する。
本発明の触媒の一実施の形態の概略構成図を、図１に示す。
この触媒１０は、有機物の熱分解反応又は有機物の接触的合成反応用の触媒成分を担体に担持させたものであり、Ａｌ２Ｏ３からなる担体１と、担体１内の表面付近に形成されたＭｇＡｌ２Ｏ４からなるバリア層２と、担体１の表面上に形成された触媒成分３であるＮｉと、担体１の表面上に形成されたアルカリ土類金属の酸化物４であるＭｇＯとから構成されている。
ＭｇＡｌ２Ｏ４からなるバリア層２は、担体１の成分である酸化アルミニウムと、アルカリ土類金属の酸化物４の成分であるＭｇ（アルカリ土類金属）とを含んでいる。
【００３２】
本実施の形態の触媒１０は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、Ａｌ２Ｏ３からなる担体１に、Ｎｉを含む化合物と、Ｍｇを含む化合物とを、共に添加して、これらをよく混合する。
例えば、担体１としてγ−アルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）の粉末を使用し、Ｎｉを含む化合物として硝酸ニッケル水溶液を使用し、Ｍｇを含む化合物として硝酸マグネシウム水溶液を使用する。
その後、混合物を例えば１００℃で乾燥させることにより、水分を除去する。
【００３３】
次に、７００℃〜８００℃で熱処理することにより、か焼工程を行う。
これにより、硝酸塩水溶液からの二酸化窒素が除去されて、担体１の表面に、Ｎｉ及びＭｇがそれぞれ酸化物（ＮｉＯ及びＭｇＯ）の状態で付着する。
さらに、担体１の表面に付着したＭｇＯの一部が担体１の内部に拡散し、担体１と反応して、担体１内の表面付近にＭｇＡｌ２Ｏ４からなるバリア層２が形成される。
【００３４】
次に、水素雰囲気等の還元雰囲気で熱処理することにより、還元工程を行う。これにより、担体１の表面に付着したＮｉＯが還元されて、触媒成分３である金属Ｎｉとなる。ＭｇＯは還元されないので、そのまま担体１上にアルカリ土類金属の酸化物（ＭｇＯ）４として残る。
このようにして、図１に示した構成の触媒１０を製造することができる。
【００３５】
上述の本実施の形態の触媒１０の構成によれば、担体１の表面上に形成されている触媒成分３のＮｉにより、有機物の熱分解反応や有機物の接触的合成反応を促進することができる。例えば、有機廃棄物をガス化して燃料ガスを生成させることができる。そして、この触媒成分３の触媒作用によって、５００℃〜７００℃の低温領域でガス化を行うことが可能になる。
また、担体１の表面上に形成されているアルカリ土類金属の酸化物４のＭｇＯにより、このアルカリ土類金属の酸化物４を助触媒として作用させて、有機物の熱分解反応や有機物の接触的合成反応の際において触媒成分３のＮｉに炭素が析出し、触媒が失活することを抑制することができる。これにより、触媒１０の寿命を長くすることができる。
また、担体１内の表面付近に形成されている、担体１の成分のＡｌとアルカリ土類金属の酸化物４の成分であるＭｇとを含む、ＭｇＡｌ２Ｏ４からなるバリア層２により、触媒１０の製造時や反応時等での熱処理で触媒成分３のＮｉが担体１の内部に拡散することを抑制することができる。これにより、担体１の表面の触媒成分３の濃度を高く保つことができるため、充分な触媒活性が得られる。
【００３６】
従って、本実施の形態の触媒１０により、本発明により、低温領域でガス化を行うことができ、充分な触媒活性が得られると共に、寿命が長い触媒を実現することができる。
【００３７】
また、上述した触媒１０の製造方法によれば、担体１に、触媒成分３のＮｉを含む化合物と、アルカリ土類金属のＭｇを含む化合物とを共に添加して、これら混合した後に、７００℃〜８００℃で熱処理する、か焼工程を行っている。これにより、担体１の表面上に、触媒成分３のＮｉの酸化物（ＮｉＯ）と、アルカリ土類金属のＭｇの酸化物（ＭｇＯ）とが形成される。そして、ＭｇＯが、アルミナからなる担体１の内部に拡散して、表面付近の担体１の内部に、アルカリ土類金属のＭｇと担体１の成分のＡｌとを含有するバリア層２が形成される。このバリア層２によって、触媒成分３のＮｉが担体１の内部に拡散することを抑制することができる。
さらに、その後の還元工程によって、ＭｇＯよりもＮｉＯの方が還元されやすいので、担体１の表面に、触媒成分３のＮｉを金属の状態で形成することができる。これにより、担体１の表面の触媒成分３の濃度を高く保つことができるため、充分な触媒活性が得られる触媒１０を製造することができる。また、触媒１０の担体１の表面に残ったＭｇＯにより、このＭｇＯを助触媒として作用させて、有機物の熱分解反応や有機物の接触的合成反応の際において触媒成分３のＮｉに炭素が析出することを抑制することができる。
【００３８】
さらにまた、触媒成分３としてＮｉを使用し、アルカリ土類金属としてＭｇを使用していることにより、高い触媒活性が得られると共に、有機物の熱分解反応や有機物の接触的合成反応の際における炭素の析出を少なくすることができる。また、低コストで触媒を製造することができ、安価な触媒を構成することができる。
【００３９】
上述の実施の形態では、Ａｌ２Ｏ３からなる担体１と、ＭｇＡｌ２Ｏ４からなるバリア層２と、触媒成分３であるＮｉと、アルカリ土類金属の酸化物４であるＭｇＯとから触媒１０が構成されていた。
本発明において、担体１とバリア層２と触媒成分３とアルカリ土類金属の酸化物４とは、これらの材料の組み合わせに限定されるものではなく、それぞれの材料として、先に説明した他の材料を使用することも可能である。
【実施例】
【００４０】
続いて、実際に触媒を作製して、本発明の触媒の構成と、類似の他の触媒の構成とについて、特性等の比較を行った。
【００４１】
（実施例１；Ｎｉ−Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３）
以下に説明するようにして、図１に示した構成の触媒１０の試料を作製した。
まず、担体１のγ−Ａｌ２Ｏ３の粉末に、硝酸ニッケル水溶液及び硝酸マグネシウム水溶液を添加して、これらを混合した。添加する量は、Ａｌ２Ｏ３１００質量％に対して、Ｎｉが２０質量％、Ｍｇが５質量％となるようにした。
次に、混合物を１００℃で乾燥させることにより、溶媒を除去して、触媒前駆体を作製した。
次に、触媒前駆体を熱処理炉内に入れて、熱処理炉内で７５０℃まで１０℃／分で昇温させて、７５０℃で１時間保持することにより、か焼工程を行った。
その後、室温まで冷却し、熱処理炉から取り出した。
次に、水素雰囲気とした熱処理炉内で、６５０℃まで２０℃／分で昇温させて、６５０℃で１時間保持することにより、還元工程を行った。
その後、室温まで冷却し、熱処理炉から取り出した。
このようにして、触媒１０の試料を作製して、実施例１の試料とした。
【００４２】
（比較例１；Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３）
担体のγ−Ａｌ２Ｏ３の粉末に、硝酸ニッケル水溶液を添加して、これらを混合した。添加する量は、Ａｌ２Ｏ３１００質量％に対して、Ｎｉが２０質量％となるようにした。
その後、実施例１と同様にして、か焼工程と還元工程とを行い、触媒の試料を作製して、比較例１の試料とした。
【００４３】
（比較例２；Ｍｇ／Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３）
担体のγ−Ａｌ２Ｏ３の粉末に、硝酸ニッケル水溶液を添加して、これらを混合した。添加する量は、Ａｌ２Ｏ３１００質量％に対して、Ｎｉが２０質量％となるようにした。
次に、熱処理炉内で、７５０℃まで１０℃／分で昇温させて、１時間保持することにより、か焼工程を行った。
その後、室温まで冷却し、熱処理炉から取り出して、硝酸マグネシウム水溶液を添加して、混合した。添加する量は、最初の担体のＡｌ２Ｏ３１００質量％に対して、Ｍｇが５質量％となるようにした。
次に、熱処理炉内で７５０℃まで１０℃／分で昇温させて、１時間保持することにより、か焼工程を行った。
その後、実施例１と同様にして、還元工程を行い、触媒の試料を作製して、比較例２の試料とした。
【００４４】
（比較例３；Ｎｉ／Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３）
担体のγ−Ａｌ２Ｏ３の粉末に、硝酸マグネシウム水溶液を添加して、これらを混合した。添加する量は、Ａｌ２Ｏ３１００質量％に対して、Ｍｇが５質量％となるようにした。
次に、熱処理炉内で７５０℃まで１０℃／分で昇温させて、１時間保持することにより、か焼工程を行った。
その後、室温まで冷却し、熱処理炉から取り出して、硝酸ニッケル水溶液を添加して、混合した。添加する量は、最初の担体のＡｌ２Ｏ３１００質量％に対して、Ｎｉが２０質量％となるようにした。
次に、熱処理炉内で、７５０℃まで１０℃／分で昇温させて、１時間保持することにより、か焼工程を行った。
その後、実施例１と同様にして、還元工程を行い、触媒の試料を作製して、比較例３の試料とした。
【００４５】
（比較例４；γ−Ａｌ２Ｏ３）
ＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）法による構造の比較を行うために、担体のγ−Ａｌ２Ｏ３に対して、か焼工程と同様の熱処理を行った試料を作製した。
担体のγ−Ａｌ２Ｏ３の粉末を、熱処理炉内で７５０℃まで１０℃／分で昇温させて、１時間保持した。
その後、室温まで冷却し、熱処理炉から取り出して、比較例４の試料とした。
【００４６】
（ＸＲＤ測定）
まず、実施例１及び比較例１〜比較例４の各試料について、ＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）法により、測定を行った。
各試料の測定結果を上下に並べて、図２に示す。また、図２の２θ＝６０度〜７３度の部分を拡大して、図３に示す。図２において、金属Ｎｉのピーク及びＭｇＯのピークを、それぞれ破線と印で示している。
【００４７】
図２及び図３に示すように、実施例１のＮｉ−Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３では、ＭｇＯのピークが現れているが、他の試料では現れていない。
また、図３に示すように、比較例４のγ−Ａｌ２Ｏ３と比較して、他の例ではＡｌ２Ｏ３のピークが低角側にシフトしている。このことから、これらの例では、複合酸化物であるＮｉＡｌ２Ｏ４やＭｇＡｌ２Ｏ４が形成されたことが推測できる（例えば、K. Y. Koo,J. Hydrogen Energy,33,(2008),2036や、Z. Xua,J. Catal.,A 210,(2001),45等の文献を参照）。
【００４８】
図２の５１度付近のＮｉのピークから、Ｎｉの結晶子径を求めることができる。このピークから求めた、各例のＮｉの結晶子径を、表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１の結果から、触媒の作製方法によって、Ｎｉの結晶子径の大きさが異なっていることがわかる。比較例１のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３と比較例２のＭｇ／Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３は、８ｎｍ程度と小さくなっている。比較例３のＮｉ／Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３と実施例１のＮｉ−Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３は、１１．８ｎｍ，１０．０ｎｍと大きくなっている。
【００５１】
（ＴＥＭ観察）
実施例１及び比較例１〜比較例３の各試料について、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により状態を観察した。各試料のＴＥＭ像を、図４Ａ〜図４Ｄに示す。図４Ａは比較例１のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３であり、図４Ｂは比較例２のＭｇ／Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３であり、図４Ｃは比較例３のＮｉ／Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３であり、図４Ｄは実施例１のＮｉ−Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３である。
【００５２】
また、図４Ａ〜図４Ｄの線で囲った部分において、金属粒子の粒径を調べた。
その結果、図４Ａの比較例１のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３は８ｎｍ〜１０ｎｍ、図４Ｂの比較例２のＭｇ／Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３は８ｎｍ〜１０ｎｍ、図４Ｃの比較例３のＮｉ／Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３は１０ｎｍ〜１２ｎｍ、図４Ｄの実施例１のＮｉ−Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３は８ｎｍ〜１１ｎｍであった。
比較例３のＮｉ／Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３は、他の３つの試料よりも、凝集が進んでいた。また、金属粒子の粒径の結果は、ＸＲＤにより得られたＮｉ結晶子の結果と、傾向が一致していた。
Ｎｉの分散性は、Ｎｉを担持させたときの担体の表面の状態によって異なると考えられる。即ち、比較例３の場合、Ｎｉを添加したときの担体の表面の状態が、他の試料とは異なることが推測される。
【００５３】
（細孔特性）
次に、実施例１及び比較例１〜比較例４の各試料について、細孔特性を調べた。具体的には、ＢＥＴ法による比表面積ＳＢＥＴと、メソ孔容積Ｖｍｅｓｏと、ミクロ孔容積Ｖｍｉｃｒｏとを測定した。
測定結果を、表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
表２の結果から、３つの測定値とも、担体のみの状態から、Ｎｉ又はＭｇを添加することにより減少していることがわかる。
また、比較例１のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３と実施例１のＮｉ−Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３は、比較例２のＭｇ／Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３と比較例３のＮｉ／Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３よりも、やや値が大きくなっている。このことから、担持されるＮｉやＭｇのうち、担体であるγ−Ａｌ２Ｏ３の細孔の内部に担持される割合が少なくなり、担体の表面に担持される割合が増えていると推測される。
【００５６】
（ＥＤＳ及びＸＰＳ測定）
実施例１及び比較例１〜比較例３の各試料について、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）による元素組成分析、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）による各元素（Ｎｉ，Ａｌ，Ｏ，Ｍｇ）の電子状態の測定及び元素組成分析を、それぞれ行った。
各試料のＸＰＳによる各元素の電子状態の測定結果を、図５〜図８に示す。図５はＮｉ、図６はＡｌ、図７はＯ、図８はＭｇの、各測定結果である。なお、図８では、Ｍｇが入っていない比較例１は示していない。
また、ＥＤＳによる元素組成分析の測定結果を表３に示し、ＸＰＳによる元素組成分析の結果を表４に示す。表３は触媒全体の組成を示しており、表４は担体の表面付近の組成を示している。
【００５７】
【表３】
【表４】
【００５８】
図５〜図８より、実施例１のＮｉ−Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３は、他の試料よりも、ＮｉとＭｇのピークの強度が大きくなっている。
表３では、各例の組成に大きな差は見られない。Ｎｉの濃度に差がないので、担体に担持されたＮｉの濃度がほぼ同じ程度であることがわかる。
表４では、各例とも、表３の全体の組成と比較して、Ｎｉ及びＡｌが減って、Ｏ及びＭｇが増えている。また、比較例１のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３と比較例２のＭｇ／Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３とが、表面のＮｉの量が他の例よりも少なくなっている。これらのことから、表面ではＭｇがＭｇＯの状態で存在し、比較例１及び比較例２ではＮｉが表面から担体の内部に拡散していることが推測される。
【００５９】
以上の結果を考慮して、実施例１及び比較例１〜比較例３について、か焼工程及び還元工程における状態の変化を推測して、以下に模式図として示す。
【００６０】
まず、比較例１のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３の場合を、図９Ａ〜図９Ｃに示す。
図９Ａに示すように、か焼工程において、二酸化窒素が抜けて、ＮｉがＮｉＯの状態で担体のＡｌ２Ｏ３の表面に付着し、この状態から図中矢印で示すようにＮｉが拡散していく。
そして、図９Ｂに示すように、担体のＡｌ２Ｏ３の内部の表面付近に、ＮｉＡｌ２Ｏ４層が形成される。
さらに、還元工程では、図９Ｃに示すように、ＮｉＡｌ２Ｏ４層が還元されて、担体のＡｌ２Ｏ３の表面に金属Ｎｉが析出する。
この場合、担体の表面の金属Ｎｉの濃度は低くなるので、その分触媒活性が低くなる。
【００６１】
次に、比較例２のＭｇ／Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３の場合を、図１０Ａ〜図１０Ｃに示す。
図１０Ａに示すように、図９Ａ及び図９Ｂに示したと同様に変化して、担体のＡｌ２Ｏ３の内部の表面付近に、ＮｉＡｌ２Ｏ４層が形成される。
次に、Ｍｇを添加してか焼工程を行うことにより、図１０Ｂに示すように、ＭｇがＭｇＯの状態で担体の表面に付着する。
さらに、還元工程では、図１０Ｃに示すように、ＮｉＡｌ２Ｏ４層が還元されて、担体のＡｌ２Ｏ３の表面に金属Ｎｉが析出するが、Ｎｉの表面がＭｇＯで被覆される。
この場合、ＭｇＯによってＮｉが被覆されるので、比較例１の場合よりもさらに表面の金属Ｎｉの濃度が低下する。
【００６２】
次に、比較例３のＮｉ／Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３の場合を、図１１Ａ〜図１１Ｄに示す。
図１１Ａに示すように、か焼工程において、二酸化窒素が抜けて、ＭｇがＭｇＯの状態で担体のＡｌ２Ｏ３の表面に付着し、この状態から図中矢印で示すようにＭｇが拡散していく。
そして、図１１Ｂに示すように、担体のＡｌ２Ｏ３の内部の表面付近に、ＭｇＡｌ２Ｏ４層（バリア層）が形成される。
次に、Ｎｉを添加してか焼工程を行うことにより、図１１Ｃに示すように、ＮｉがＮｉＯの状態で担体の表面に付着する。
さらに、還元工程では、図１１Ｄに示すように、担体の表面のＮｉＯが還元されて、金属Ｎｉとなる。
この場合、担体の内部にＮｉが拡散していないので、表面の金属Ｎｉの濃度が高くなり、触媒活性が高くなる。
【００６３】
次に、実施例１のＮｉ−Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３の場合を、図１２Ａ〜図１２Ｃに示す。
図１２Ａに示すように、か焼工程において、ＮｉがＮｉＯの状態で担体のＡｌ２Ｏ３の表面に付着し、ＭｇがＭｇＯの状態で担体のＡｌ２Ｏ３の表面に付着する。この状態から、図中矢印で示すようにＭｇが拡散していくが、Ｎｉは拡散しない。これは、Ｍｇの方がＮｉよりも担体内に拡散しやすく、Ｍｇが拡散することによりＮｉの拡散が抑制されるためである。
そして、図１２Ｂに示すように、担体のＡｌ２Ｏ３の内部の表面付近に、ＭｇＡｌ２Ｏ４層（バリア層）が形成される。
さらに、還元工程では、図１２Ｃに示すように、担体の表面のＮｉＯが還元されて、金属Ｎｉとなる。担体の表面のＭｇＯは還元されないでＭｇＯのままである。これはＮｉＯの方がＭｇＯよりも還元されやすいので、ＭｇＯの還元が抑制されるためである。
この場合、担体の内部にＮｉが拡散していないので、表面の金属Ｎｉの濃度が高くなり、触媒活性が高くなる。また、担体の表面にＭｇＯが形成される。
なお、実際に、ＮｉＯ＋Ａｌ２Ｏ３→ＮｉＡｌ２Ｏ４、及び、ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３→ＭｇＡｌ２Ｏ４の各反応について、ギブス自由エネルギーの温度による変化を、計算によって求めた。その結果、か焼工程の温度領域（室温〜７５０℃）において、ＮｉＡｌ２Ｏ４よりもＭｇＡｌ２Ｏ４の方が、ギブス自由エネルギーが大きい負の値を示した。このことから、ＮｉＯとＭｇＯがＡｌ２Ｏ３上に共に存在するとき、ＭｇＡｌ２Ｏ４の生成が、より自発的に起こりやすいと言える。
【００６４】
（触媒活性の比較）
実施例１及び比較例１の触媒の試料を使用して、触媒活性の比較を行った。
まず、各試料を２０ｍｇ採取して、キャリアガスをＨｅガスとして、水素流通下で、６５０℃まで１０℃／分で昇温させた後に、６５０℃で３０時間保持させた。
その後、１００℃まで冷却して、１００℃の状態で保持して安定化させた。
次に、メタネーション反応を行った。具体的には、体積比がＨｅ：Ｈ２：ＣＯ＝１８：２４：８で合計５０ｍｌとなるようにした混合ガス雰囲気中で、１００℃から７００℃まで１０℃／分で昇温させた。
このときの反応は、以下の化学反応式で表わされる。
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ
即ち、一酸化炭素と水素との反応により、メタンと水が発生する。
【００６５】
実施例１のＮｉ−Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３と、比較例１のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３とについて、メタネーション反応における、温度とメタンＣＨ４の発生量との関係を、図１３に示す。図１３の縦軸の発生量は任意単位である。
図１３より、実施例１のＮｉ−Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３は、比較例１のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３と比較して、同程度のメタンが発生しており、同程度の触媒活性を示している。
なお、表４より実施例１と比較例１とでは表面のＮｉ濃度に違いがあったが、触媒活性が同程度であることから、表面のＮｉ濃度と触媒活性とには相関が得られていないことがわかる。
【００６６】
（炭素析出量の比較）
次に、実施例１及び比較例１〜比較例３の触媒の各試料を使用して、触媒への炭素の析出量を比較した。なお、触媒へ炭素を析出させる原因物質である、タールのモデル物質として、ｎ−ヘキサンを用いた。
【００６７】
ＴＧ（熱重量測定）装置の石英セルに、各試料を充填した。
また、ｎ−ヘキサンを入れた容器を恒温槽内に入れて、窒素ガスボンベからの配管と弁を介して接続すると共に、リボンヒーターを通してＴＧ装置に窒素ガスとｎ−ヘキサンガスとが供給されるように配管を接続した。
そして、恒温槽を３３℃に保ち、ｎ−ヘキサンが蒸気圧２００ｍｍＨｇとなるようにして、窒素ガスとｎ−ヘキサン蒸気とをＴＧ装置に供給すると共に、カーテンガスとしてＨｅガスをＴＧ装置に供給した。
この状態で、ＴＧ装置の加熱部によって、室温から１０℃／分で昇温させながら、ＴＧ装置によって試料の質量を測定した。
【００６８】
測定結果として、各試料の温度による質量の変化を、図１４に示す。炭素の析出量が多いものほど、質量変化が大きくなる。
図１４より、実施例１のＮｉ−Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３は、比較例１のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３と比較して、質量変化が小さくなっており、４つの試料のうちで、最も質量変化が小さくなっている。即ち、炭素の析出量が最も抑制されていると考えられる。また、５５０℃までは質量増加が起こっておらず、優れた炭素析出抑制効果を示した。
一方、比較例３のＮｉ／Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３は、質量変化が大きくなっており、炭素の析出量が多くなっていると考えられる。
比較例２のＭｇ／Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３は、比較例１のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３と比較して、質量変化がやや小さくなっている。
【００６９】
５００℃の状態の各試料について、ＴＥＭ像を観察した。各試料のＴＥＭ像を、図１５Ａ〜図１５Ｄに示す。図１５Ａは比較例１のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３であり、図１５Ｂは比較例２のＭｇ／Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３であり、図１５Ｃは比較例３のＮｉ／Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３であり、図１５Ｄは実施例１のＮｉ−Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３である。
図１５Ｃに示すように、比較例３のＮｉ／Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３は、カーボンナノファイバーが形成されている。他の３つの試料では、カーボンナノファイバーの形成がほとんど見られない。
【００７０】
さらに倍率を上げたＴＥＭ像を、図１６Ａ〜図１６Ｄに示す。図１６Ａは比較例１のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３であり、図１６Ｂは比較例２のＭｇ／Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３であり、図１６Ｃは比較例３のＮｉ／Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３であり、図１６Ｄは実施例１のＮｉ−Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３である。
図１６Ｃに示すように、比較例３のＮｉ／Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３の試料では、ヘリングボーン構造のカーボンナノファイバーが形成されている。比較例１のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３及び比較例２のＭｇ／Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３の各試料では、シェル構造が形成されている。これに対して、実施例１のＮｉ−Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３の試料では、図１４の質量変化において５００℃では全く炭素析出が起こっていなかったのと同様に、ＴＥＭ像においてもシェル構造が観察されず、炭素析出が起きていないと考えられる。
【００７１】
これらの結果に基づいて、炭素析出の際の各試料の触媒の状態の変化を推測して、以下に模式図として示す。
比較例２のＭｇ／Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３の場合を、図１７Ａ〜図１７Ｂに示す。
図１７Ａに示すように、担体のＡｌ２Ｏ３の表面のＮｉのうち、多くのＮｉがＭｇＯで覆われている。この状態にｎ−ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）の蒸気を加えると、図１７Ｂに示すように、ＭｇＯに覆われていなかった金属Ｎｉの周囲だけにシェル構造が形成される。ＭｇＯがＮｉを被覆しているので、炭素の析出が少ない。
【００７２】
次に、比較例３のＮｉ／Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３の場合を、図１８Ａ〜図１８Ｂに示す。
図１８Ａに示すように、担体のＡｌ２Ｏ３の表面に、金属Ｎｉが露出している。この状態にｎ−ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）の蒸気を加えると、図１８Ｂに示すように、担体の表面にカーボンナノファイバーＣＮＴが形成される。
【００７３】
次に、実施例１のＮｉ−Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３の場合を、図１９Ａ〜図１９Ｂに示す。
図１９Ａに示すように、担体のＡｌ２Ｏ３の表面に、金属ＮｉとＭｇＯとが付着している。この状態にｎ−ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）の蒸気を加えると、図１９Ｂに示すように、金属Ｎｉの周囲にシェル構造が形成されるが、ＭｇＯの存在によりシェル構造の形成が抑制される。
【００７４】
以上の結果から、実施例１のＮｉ−Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３、即ちＮｉとＭｇとを同時に添加した場合に、充分な触媒活性が得られると共に、炭素析出が抑制されることがわかる。
炭素析出の程度は、触媒の表面のＮｉ濃度に依存するが、実施例１のＮｉ−Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３は、表面のＮｉ濃度が高いにもかかわらず、炭素析出が抑制されていた。この実施例１のＮｉ−Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３では、ＭｇＯが形成されていることが確認でき、このＭｇＯが助触媒として作用し、炭素析出が抑制されたと考えられる。
【００７５】
実施例１のＮｉ−Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３等の、本発明の触媒は、ガス化等の反応の際の炭素析出を抑制する触媒として有望である。
【００７６】
本発明は、上述の実施の形態や実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。
【符号の説明】
【００７７】
１ 担体、２ バリア層、３ 触媒成分（遷移金属）、４ アルカリ土類金属の酸化物、１０ 触媒
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマスのガス化等の有機物の熱分解反応又は有機物の接触的合成反応用の触媒及びその製造方法に係わる。
【背景技術】
【０００２】
有限な資源である化石燃料に代わる資源として、循環型エネルギー資源であるバイオマスが注目を集めている。
バイオマスの利用方法の１つとして、ガス化が挙げられる。
木材や家畜糞尿等のバイオマス（有機廃棄物）をガス化することにより、水素やメタン等の燃料ガスと、タールと、固体残渣（チャー）とが生成する。
【０００３】
従来は、８００℃以上、例えば１０００℃〜１２００℃の高温領域で、ガス化が行われていた。この場合、タールとしては、ベンゼンやナフタレン等の芳香族炭化水素が生成する。
【０００４】
しかしながら、高温領域でガス化を行うためには、使用する熱処理炉に耐熱性が必要となるため、熱処理炉が高価になってしまう。また、ガス化して得られる燃料ガスの発熱量が小さいため、エネルギーの利用効率が低かった。
【０００５】
そこで、触媒を使用することにより、５００℃〜８００℃でガス化を行うことが提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献２参照。）。
この場合、タールとしては、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素が生成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２２９５４８号公報
【特許文献２】特開２００８−１３２４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記特許文献１に記載された方法では、触媒を構成する要素として、高価な金属であるセリウムを含むセリウム化合物が必須である。
前記特許文献２に記載された方法では、触媒を構成する要素として、高価な金属である白金を含む白金族化合物が必須である。
従って、いずれの方法も、コストや資源の面で問題がある。
【０００８】
また、触媒を使用してガス化を行った場合には、ガス化の際に生じるタールによって、触媒の表面に炭素が析出することから、触媒が失活してしまう。
そのため、触媒の寿命が短くなるという問題がある。
【０００９】
上述した問題の解決のために、本発明においては、反応の際の炭素の析出を抑制することができ、寿命が長い、触媒及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の触媒は、有機物の熱分解反応又は有機物の接触的合成反応用の触媒成分を担体に担持させて成る触媒であって、酸化物からなる担体と、この担体の表面上に形成された、遷移金属からなる触媒成分と、担体の表面上に形成された、アルカリ土類金属の酸化物と、表面付近の担体内に形成された、アルカリ土類金属と担体の成分とを含有するバリア層とを含むものである。
【００１１】
本発明の触媒の製造方法は、有機物の熱分解反応又は有機物の接触的合成反応用の触媒成分を担体に担持させて成る触媒を製造する方法であって、酸化物からなる担体に、触媒成分の遷移金属を含む材料と、アルカリ土類金属を含む材料とを共に添加して、混合する工程と、混合物を７００℃〜８００℃で熱処理する工程と、その後、還元雰囲気中で熱処理して還元する工程とを含むものである。
【００１２】
上述の本発明の触媒の構成によれば、担体の表面上に遷移金属からなる触媒成分が形成されていることにより、この触媒成分によって、有機物の熱分解反応や有機物の接触的合成反応を促進することができる。例えば、有機廃棄物をガス化して燃料ガスを生成させることができる。また、触媒成分の触媒作用によって、５００℃〜７００℃の低温領域でガス化を行うことが可能になる。
また、担体の表面上にアルカリ土類金属の酸化物が形成されていることにより、このアルカリ土類金属の酸化物を助触媒として作用させて、有機物の熱分解反応や有機物の接触的合成反応の際において触媒成分の遷移金属に炭素が析出し、触媒が失活することを抑制することができる。
また、表面付近の担体の内部に、アルカリ土類金属と担体の成分とを含有するバリア層が形成されていることにより、触媒の製造時や反応時等での熱処理で触媒成分の遷移金属が担体の内部に拡散することを抑制することができる。これにより、担体の表面の触媒成分の濃度を高く保つことができるため、充分な触媒活性が得られる。
【００１３】
上述の本発明の触媒の製造方法によれば、酸化物からなる担体に、触媒成分の遷移金属を含む材料と、アルカリ土類金属を含む材料とを共に添加して、混合する工程と、混合物を７００℃〜８００℃で熱処理する工程（か焼工程）とにより、担体の表面上に、触媒成分の遷移金属の酸化物と、アルカリ土類金属の酸化物とが形成される。そして、アルカリ土類金属の酸化物が、酸化物からなる担体の内部に拡散して、表面付近の担体の内部に、アルカリ土類金属と担体の成分とを含有するバリア層が形成される。このバリア層によって、触媒成分の遷移金属が担体の内部に拡散することを抑制することができる。
また、その後の還元雰囲気中で熱処理して還元する工程（還元工程）によって、アルカリ土類金属の酸化物よりも遷移金属の酸化物が還元されやすいので、担体の表面に、触媒成分の遷移金属を金属の状態で形成することができる。これにより、担体の表面の触媒成分の濃度を高く保つことができるため、充分な触媒活性が得られる触媒を製造することができる。また、触媒の担体の表面に残ったアルカリ土類金属の酸化物により、このアルカリ土類金属の酸化物を助触媒として作用させて、有機物の熱分解反応や有機物の接触的合成反応の際において触媒成分の遷移金属に炭素が析出し、触媒が失活することを抑制することができる。
【００１４】
上述の本発明の触媒及び本発明の触媒の製造方法において、さらに、触媒成分をニッケルとして、アルカリ土類金属をマグネシウムとすることができる。
これらの材料を使用することにより、高い触媒活性が得られると共に、有機物の熱分解反応や有機物の接触的合成反応の際における炭素の析出を少なくすることができる。また、低コストで触媒を製造することができ、安価な触媒を構成することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の触媒及びその製造方法によれば、５００℃〜７００℃の低温領域でガス化等の反応を行うことが可能になる。
そして、担体の表面にある触媒成分の遷移金属の濃度を高く保つことができるので、充分な触媒活性が得られる。
また、アルカリ土類金属の酸化物によって、有機物の熱分解反応や有機物の接触的合成反応の際において、触媒成分の遷移金属に炭素が析出して触媒が失活することを抑制することができるので、触媒の寿命を長くすることができる。
【００１６】
従って、本発明により、低温領域でガス化等の反応を行うことができ、充分な触媒活性が得られると共に、寿命が長い触媒を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の触媒の一実施の形態の概略構成図である。
【図２】実施例及び比較例の各試料のＸＲＤ法の測定結果を示す図である。
【図３】図２の６０度〜７３度の部分を拡大した図である。
【図４】Ａ〜Ｄ 実施例及び比較例の各試料のＴＥＭ像である。
【図５】実施例及び比較例の各試料のＸＰＳによるＮｉの電子状態の測定結果である。
【図６】実施例及び比較例の各試料のＸＰＳによるＡｌの電子状態の測定結果である。
【図７】実施例及び比較例の各試料のＸＰＳによるＯの電子状態の測定結果である。
【図８】実施例及び比較例の各試料のＸＰＳによるＭｇの電子状態の測定結果である。
【図９】Ａ〜Ｃ 比較例１の試料のか焼工程及び還元工程における状態の変化の模式図である。
【図１０】Ａ〜Ｃ 比較例２の試料のか焼工程及び還元工程における状態の変化の模式図である。
【図１１】Ａ〜Ｄ 比較例３の試料のか焼工程及び還元工程における状態の変化の模式図である。
【図１２】Ａ〜Ｃ 実施例１の試料のか焼工程及び還元工程における状態の変化の模式図である。
【図１３】実施例１と比較例１の各試料に対してメタネーション反応を行ったときの温度とメタンの発生量との関係を示す図である。
【図１４】実施例及び比較例の各試料の温度による質量の変化を示す図である。
【図１５】Ａ〜Ｄ ５００℃の状態の実施例及び比較例の各試料のＴＥＭ像である。
【図１６】Ａ〜Ｄ 図１５Ａ〜図１５ＤのＴＥＭ像をさらに倍率を上げたＴＥＭ像である。
【図１７】Ａ、Ｂ 炭素析出の際の比較例２の試料の触媒の状態の変化の模式図である。
【図１８】Ａ、Ｂ 炭素析出の際の比較例３の試料の触媒の状態の変化の模式図である。
【図１９】Ａ、Ｂ 炭素析出の際の実施例１の試料の触媒の状態の変化の模式図である。
【図２０】Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒にＣａ，Ｍｇ，Ｂａをそれぞれ添加した場合と、無添加の場合とで、温度による質量の変化を比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
まず、本発明の具体的な実施の形態の説明に先立ち、本発明の概要について説明する。
本発明の触媒においては、有機物の熱分解反応又は有機物の接触的合成反応用の触媒成分を担体に担持させて成る触媒を、酸化物からなる担体と、この担体の表面上に形成された、遷移金属からなる触媒成分と、担体の表面上に形成された、アルカリ土類金属の酸化物と、表面付近の担体内に形成された、アルカリ土類金属と担体の成分とを含有するバリア層とを含んで構成する。
また、本発明の触媒の製造方法においては、酸化物からなる担体に、触媒成分の遷移金属を含む材料と、アルカリ土類金属を含む材料とを共に添加して、混合する工程と、混合物を７００℃〜８００℃で熱処理する工程（か焼工程）と、その後、還元雰囲気中で熱処理して還元する工程（還元工程）とを含んで、触媒を製造する。
【００１９】
本発明の触媒において、酸化物からなる担体としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やシリカ（ＳｉＯ２）等を使用することができる。
アルミナとしては、γ−Ａｌ２Ｏ３が好適である。このγ−Ａｌ２Ｏ３は、比表面積が２００ｍ２／ｇ程度であり、結晶構造が正方晶系（格子定数：ａ＝７．９５Å，ｃ＝７．７９Å）であり、１２００℃程度の熱処理でα−Ａｌ２Ｏ３に相転移する性質を有する。
【００２０】
本発明の触媒において、遷移金属からなる触媒成分としては、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ等の遷移金属元素を１種又は２種以上使用することができる。特に、Ｎｉが好適である。触媒成分としてＮｉを使用することにより、高い触媒活性が得られ、また、安価な触媒を構成することができる。
【００２１】
本発明の触媒において、アルカリ土類金属の酸化物としては、ＭｇＯ，ＢａＯ，ＣａＯを使用することができる。これらのうち、特にＭｇＯを使用すると、５００℃〜７００℃の低温領域におけるガス化等の反応の際の炭素の析出を抑制する効果がより大きくなる。
【００２２】
なお、本発明の触媒においては、上述した４つの成分（担体、触媒成分、アルカリ土類金属の酸化物、バリア層）以外の他の成分を含有していても構わない。他の成分の含有量は、触媒の活性を大きく低下させない範囲であれば良い。
【００２３】
本発明の製造方法において使用する、触媒成分の遷移金属を含む材料及びアルカリ土類金属を含む材料としては、それぞれの金属を含む化合物を溶媒に溶解又は分散させたものを使用することができる。例えば、それぞれの金属塩の水溶液を使用することができる。
そして、酸化物からなる担体と、それぞれの金属を含む化合物を溶媒に溶解又は分散させたものとを混合した後に、好ましくは、乾燥や熱処理等により、溶媒を除去する。例えば、１００℃で乾燥させて、水溶液の水分を除去する。
【００２４】
本発明の触媒及び本発明の触媒の製造方法は、有機物の熱分解反応又は有機物の接触的合成反応の様々な反応に適用することができる。
例えば、有機廃棄物のガス化反応は、有機物の熱分解反応の１つとして挙げられる。
バイオマス（有機廃棄物）の低温領域におけるガス化反応は、５００℃〜７００℃で行われる。
本発明の触媒は、遷移金属からなる触媒成分を含むので、この低温領域においてガス化反応を行うことができる。
【００２５】
本発明の触媒は、担体の表面上にアルカリ土類金属の酸化物が形成されている。これにより、このアルカリ土類金属の酸化物を助触媒として作用させて、有機廃棄物のガス化等の、有機物の熱分解反応又は有機物の接触的合成反応用の際において、触媒成分の遷移金属に炭素が析出して触媒が失活することを抑制することができる。
従って、触媒の寿命を長くすることができる。
【００２６】
また、表面付近の担体の内部に、アルカリ土類金属と担体の成分とを含有するバリア層が形成されている。このバリア層によって、触媒の製造時や反応時等において、熱処理で触媒成分の遷移金属が担体の内部に拡散することを、抑制することができる。これにより、担体の表面の触媒成分の濃度を高く保つことができるため、充分な触媒活性が得られる。
【００２７】
本発明の触媒の製造方法では、酸化物からなる担体に、触媒成分の遷移金属を含む材料と、アルカリ土類金属を含む材料とを共に添加して混合する。
このように、触媒成分の遷移金属とアルカリ土類金属とを同時に添加することにより、その後のか焼工程及び還元工程によって、前述した構成を有する本発明の触媒を製造することが可能になる。
即ち、か焼工程により、担体の表面上に、触媒成分の遷移金属の酸化物と、アルカリ土類金属の酸化物とが形成される。そして、アルカリ土類金属の酸化物が、酸化物からなる担体の内部に拡散して、表面付近の担体の内部に、アルカリ土類金属と担体の成分とを含有するバリア層が形成される。
また、その後の還元工程によって、アルカリ土類金属の酸化物よりも遷移金属の酸化物が還元されやすいので、担体の表面に、触媒成分の遷移金属を金属の状態で形成することができる。
【００２８】
これに対して、触媒成分の遷移金属と、アルカリ土類金属とのうち、一方の金属を先に添加して、か焼工程を行ってから、他方の金属を添加して、か焼工程及び還元工程を行う製造方法も考えられる。この製造方法の場合、製造される触媒の構成が、本発明の触媒とは異なる。
例えば、触媒成分の遷移金属を先に添加して、か焼工程を行うと、触媒成分の遷移金属が担体の内部に拡散してしまうので、製造される触媒は、担体の表面の触媒成分の濃度が低くなり、その分触媒活性が低くなる。
例えば、アルカリ土類金属を先に添加して、か焼工程を行うと、アルカリ土類金属の酸化物が担体内に拡散してバリア層を形成するので、触媒成分の遷移金属が担体の内部に拡散することを抑制できる。しかしながら、製造される触媒において、担体の表面には触媒成分の遷移金属だけが形成されるので、ガス化等の有機物の熱分解反応又は有機物の接触的合成反応の際に、タールに起因して触媒成分の遷移金属に炭素が析出して、触媒が失活してしまう。
【００２９】
ここで、市販されているＮｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒（Ｎｉを２０質量％含有）を使用して、無添加の場合と、アルカリ土類金属のＣａ，Ｍｇ，Ｂａのそれぞれを５質量％添加した場合とで、ガス化における炭素の析出挙動を調べた。
作製したそれぞれの試料について、ｎ−ヘキサンと窒素の気流下で、０℃から１０００℃まで１０℃／分の昇温速度として、温度変化による質量の変化を調べた。
測定結果として、各試料の温度による質量の変化を、図２０に示す。図２０の縦軸は、０℃のときの質量を１００％として、質量の変化分を％で示しており、１００％で質量が２倍になったことを示している。
【００３０】
図２０より、無添加即ち無担持の試料では、５００℃〜７００℃の領域と、８００℃〜１０００℃の領域とのいずれにおいても、質量が増大しており、炭素が多く析出していると推測される。
Ｃａを５質量％添加した試料では、５００℃〜５６０℃付近と、８７０℃以上とにおいて、無担持の試料よりも若干質量増加が抑えられている。
Ｂａを５質量％添加した試料では、５００℃〜７００℃の領域で、無担持の試料よりも質量増加が抑制されている。
Ｍｇを５質量％添加した試料では、５００℃〜７００℃の領域で、無担持の試料よりも質量増加が抑制されており、Ｂａを５質量％添加した試料よりもさらに抑制されている。
これらの結果から、３種類のアルカリ土類金属元素のうち、Ｍｇを添加した場合に、５００℃〜７００℃の領域において最も炭素の析出が抑制されることがわかる。
【００３１】
続いて、本発明の具体的な実施の形態を説明する。
本発明の触媒の一実施の形態の概略構成図を、図１に示す。
この触媒１０は、有機物の熱分解反応又は有機物の接触的合成反応用の触媒成分を担体に担持させたものであり、Ａｌ２Ｏ３からなる担体１と、担体１内の表面付近に形成されたＭｇＡｌ２Ｏ４からなるバリア層２と、担体１の表面上に形成された触媒成分３であるＮｉと、担体１の表面上に形成されたアルカリ土類金属の酸化物４であるＭｇＯとから構成されている。
ＭｇＡｌ２Ｏ４からなるバリア層２は、担体１の成分である酸化アルミニウムと、アルカリ土類金属の酸化物４の成分であるＭｇ（アルカリ土類金属）とを含んでいる。
【００３２】
本実施の形態の触媒１０は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、Ａｌ２Ｏ３からなる担体１に、Ｎｉを含む化合物と、Ｍｇを含む化合物とを、共に添加して、これらをよく混合する。
例えば、担体１としてγ−アルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）の粉末を使用し、Ｎｉを含む化合物として硝酸ニッケル水溶液を使用し、Ｍｇを含む化合物として硝酸マグネシウム水溶液を使用する。
その後、混合物を例えば１００℃で乾燥させることにより、水分を除去する。
【００３３】
次に、７００℃〜８００℃で熱処理することにより、か焼工程を行う。
これにより、硝酸塩水溶液からの二酸化窒素が除去されて、担体１の表面に、Ｎｉ及びＭｇがそれぞれ酸化物（ＮｉＯ及びＭｇＯ）の状態で付着する。
さらに、担体１の表面に付着したＭｇＯの一部が担体１の内部に拡散し、担体１と反応して、担体１内の表面付近にＭｇＡｌ２Ｏ４からなるバリア層２が形成される。
【００３４】
次に、水素雰囲気等の還元雰囲気で熱処理することにより、還元工程を行う。これにより、担体１の表面に付着したＮｉＯが還元されて、触媒成分３である金属Ｎｉとなる。ＭｇＯは還元されないので、そのまま担体１上にアルカリ土類金属の酸化物（ＭｇＯ）４として残る。
このようにして、図１に示した構成の触媒１０を製造することができる。
【００３５】
上述の本実施の形態の触媒１０の構成によれば、担体１の表面上に形成されている触媒成分３のＮｉにより、有機物の熱分解反応や有機物の接触的合成反応を促進することができる。例えば、有機廃棄物をガス化して燃料ガスを生成させることができる。そして、この触媒成分３の触媒作用によって、５００℃〜７００℃の低温領域でガス化を行うことが可能になる。
また、担体１の表面上に形成されているアルカリ土類金属の酸化物４のＭｇＯにより、このアルカリ土類金属の酸化物４を助触媒として作用させて、有機物の熱分解反応や有機物の接触的合成反応の際において触媒成分３のＮｉに炭素が析出し、触媒が失活することを抑制することができる。これにより、触媒１０の寿命を長くすることができる。
また、担体１内の表面付近に形成されている、担体１の成分のＡｌとアルカリ土類金属の酸化物４の成分であるＭｇとを含む、ＭｇＡｌ２Ｏ４からなるバリア層２により、触媒１０の製造時や反応時等での熱処理で触媒成分３のＮｉが担体１の内部に拡散することを抑制することができる。これにより、担体１の表面の触媒成分３の濃度を高く保つことができるため、充分な触媒活性が得られる。
【００３６】
従って、本実施の形態の触媒１０により、本発明により、低温領域でガス化を行うことができ、充分な触媒活性が得られると共に、寿命が長い触媒を実現することができる。
【００３７】
また、上述した触媒１０の製造方法によれば、担体１に、触媒成分３のＮｉを含む化合物と、アルカリ土類金属のＭｇを含む化合物とを共に添加して、これら混合した後に、７００℃〜８００℃で熱処理する、か焼工程を行っている。これにより、担体１の表面上に、触媒成分３のＮｉの酸化物（ＮｉＯ）と、アルカリ土類金属のＭｇの酸化物（ＭｇＯ）とが形成される。そして、ＭｇＯが、アルミナからなる担体１の内部に拡散して、表面付近の担体１の内部に、アルカリ土類金属のＭｇと担体１の成分のＡｌとを含有するバリア層２が形成される。このバリア層２によって、触媒成分３のＮｉが担体１の内部に拡散することを抑制することができる。
さらに、その後の還元工程によって、ＭｇＯよりもＮｉＯの方が還元されやすいので、担体１の表面に、触媒成分３のＮｉを金属の状態で形成することができる。これにより、担体１の表面の触媒成分３の濃度を高く保つことができるため、充分な触媒活性が得られる触媒１０を製造することができる。また、触媒１０の担体１の表面に残ったＭｇＯにより、このＭｇＯを助触媒として作用させて、有機物の熱分解反応や有機物の接触的合成反応の際において触媒成分３のＮｉに炭素が析出することを抑制することができる。
【００３８】
さらにまた、触媒成分３としてＮｉを使用し、アルカリ土類金属としてＭｇを使用していることにより、高い触媒活性が得られると共に、有機物の熱分解反応や有機物の接触的合成反応の際における炭素の析出を少なくすることができる。また、低コストで触媒を製造することができ、安価な触媒を構成することができる。
【００３９】
上述の実施の形態では、Ａｌ２Ｏ３からなる担体１と、ＭｇＡｌ２Ｏ４からなるバリア層２と、触媒成分３であるＮｉと、アルカリ土類金属の酸化物４であるＭｇＯとから触媒１０が構成されていた。
本発明において、担体１とバリア層２と触媒成分３とアルカリ土類金属の酸化物４とは、これらの材料の組み合わせに限定されるものではなく、それぞれの材料として、先に説明した他の材料を使用することも可能である。
【実施例】
【００４０】
続いて、実際に触媒を作製して、本発明の触媒の構成と、類似の他の触媒の構成とについて、特性等の比較を行った。
【００４１】
（実施例１；Ｎｉ−Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３）
以下に説明するようにして、図１に示した構成の触媒１０の試料を作製した。
まず、担体１のγ−Ａｌ２Ｏ３の粉末に、硝酸ニッケル水溶液及び硝酸マグネシウム水溶液を添加して、これらを混合した。添加する量は、Ａｌ２Ｏ３１００質量％に対して、Ｎｉが２０質量％、Ｍｇが５質量％となるようにした。
次に、混合物を１００℃で乾燥させることにより、溶媒を除去して、触媒前駆体を作製した。
次に、触媒前駆体を熱処理炉内に入れて、熱処理炉内で７５０℃まで１０℃／分で昇温させて、７５０℃で１時間保持することにより、か焼工程を行った。
その後、室温まで冷却し、熱処理炉から取り出した。
次に、水素雰囲気とした熱処理炉内で、６５０℃まで２０℃／分で昇温させて、６５０℃で１時間保持することにより、還元工程を行った。
その後、室温まで冷却し、熱処理炉から取り出した。
このようにして、触媒１０の試料を作製して、実施例１の試料とした。
【００４２】
（比較例１；Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３）
担体のγ−Ａｌ２Ｏ３の粉末に、硝酸ニッケル水溶液を添加して、これらを混合した。添加する量は、Ａｌ２Ｏ３１００質量％に対して、Ｎｉが２０質量％となるようにした。
その後、実施例１と同様にして、か焼工程と還元工程とを行い、触媒の試料を作製して、比較例１の試料とした。
【００４３】
（比較例２；Ｍｇ／Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３）
担体のγ−Ａｌ２Ｏ３の粉末に、硝酸ニッケル水溶液を添加して、これらを混合した。添加する量は、Ａｌ２Ｏ３１００質量％に対して、Ｎｉが２０質量％となるようにした。
次に、熱処理炉内で、７５０℃まで１０℃／分で昇温させて、１時間保持することにより、か焼工程を行った。
その後、室温まで冷却し、熱処理炉から取り出して、硝酸マグネシウム水溶液を添加して、混合した。添加する量は、最初の担体のＡｌ２Ｏ３１００質量％に対して、Ｍｇが５質量％となるようにした。
次に、熱処理炉内で７５０℃まで１０℃／分で昇温させて、１時間保持することにより、か焼工程を行った。
その後、実施例１と同様にして、還元工程を行い、触媒の試料を作製して、比較例２の試料とした。
【００４４】
（比較例３；Ｎｉ／Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３）
担体のγ−Ａｌ２Ｏ３の粉末に、硝酸マグネシウム水溶液を添加して、これらを混合した。添加する量は、Ａｌ２Ｏ３１００質量％に対して、Ｍｇが５質量％となるようにした。
次に、熱処理炉内で７５０℃まで１０℃／分で昇温させて、１時間保持することにより、か焼工程を行った。
その後、室温まで冷却し、熱処理炉から取り出して、硝酸ニッケル水溶液を添加して、混合した。添加する量は、最初の担体のＡｌ２Ｏ３１００質量％に対して、Ｎｉが２０質量％となるようにした。
次に、熱処理炉内で、７５０℃まで１０℃／分で昇温させて、１時間保持することにより、か焼工程を行った。
その後、実施例１と同様にして、還元工程を行い、触媒の試料を作製して、比較例３の試料とした。
【００４５】
（比較例４；γ−Ａｌ２Ｏ３）
ＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）法による構造の比較を行うために、担体のγ−Ａｌ２Ｏ３に対して、か焼工程と同様の熱処理を行った試料を作製した。
担体のγ−Ａｌ２Ｏ３の粉末を、熱処理炉内で７５０℃まで１０℃／分で昇温させて、１時間保持した。
その後、室温まで冷却し、熱処理炉から取り出して、比較例４の試料とした。
【００４６】
（ＸＲＤ測定）
まず、実施例１及び比較例１〜比較例４の各試料について、ＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）法により、測定を行った。
各試料の測定結果を上下に並べて、図２に示す。また、図２の２θ＝６０度〜７３度の部分を拡大して、図３に示す。図２において、金属Ｎｉのピーク及びＭｇＯのピークを、それぞれ破線と印で示している。
【００４７】
図２及び図３に示すように、実施例１のＮｉ−Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３では、ＭｇＯのピークが現れているが、他の試料では現れていない。
また、図３に示すように、比較例４のγ−Ａｌ２Ｏ３と比較して、他の例ではＡｌ２Ｏ３のピークが低角側にシフトしている。このことから、これらの例では、複合酸化物であるＮｉＡｌ２Ｏ４やＭｇＡｌ２Ｏ４が形成されたことが推測できる（例えば、K. Y. Koo,J. Hydrogen Energy,33,(2008),2036や、Z. Xua,J. Catal.,A 210,(2001),45等の文献を参照）。
【００４８】
図２の５１度付近のＮｉのピークから、Ｎｉの結晶子径を求めることができる。このピークから求めた、各例のＮｉの結晶子径を、表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１の結果から、触媒の作製方法によって、Ｎｉの結晶子径の大きさが異なっていることがわかる。比較例１のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３と比較例２のＭｇ／Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３は、８ｎｍ程度と小さくなっている。比較例３のＮｉ／Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３と実施例１のＮｉ−Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３は、１１．８ｎｍ，１０．０ｎｍと大きくなっている。
【００５１】
（ＴＥＭ観察）
実施例１及び比較例１〜比較例３の各試料について、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により状態を観察した。各試料のＴＥＭ像を、図４Ａ〜図４Ｄに示す。図４Ａは比較例１のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３であり、図４Ｂは比較例２のＭｇ／Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３であり、図４Ｃは比較例３のＮｉ／Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３であり、図４Ｄは実施例１のＮｉ−Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３である。
【００５２】
また、図４Ａ〜図４Ｄの線で囲った部分において、金属粒子の粒径を調べた。
その結果、図４Ａの比較例１のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３は８ｎｍ〜１０ｎｍ、図４Ｂの比較例２のＭｇ／Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３は８ｎｍ〜１０ｎｍ、図４Ｃの比較例３のＮｉ／Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３は１０ｎｍ〜１２ｎｍ、図４Ｄの実施例１のＮｉ−Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３は８ｎｍ〜１１ｎｍであった。
比較例３のＮｉ／Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３は、他の３つの試料よりも、凝集が進んでいた。また、金属粒子の粒径の結果は、ＸＲＤにより得られたＮｉ結晶子の結果と、傾向が一致していた。
Ｎｉの分散性は、Ｎｉを担持させたときの担体の表面の状態によって異なると考えられる。即ち、比較例３の場合、Ｎｉを添加したときの担体の表面の状態が、他の試料とは異なることが推測される。
【００５３】
（細孔特性）
次に、実施例１及び比較例１〜比較例４の各試料について、細孔特性を調べた。具体的には、ＢＥＴ法による比表面積ＳＢＥＴと、メソ孔容積Ｖｍｅｓｏと、ミクロ孔容積Ｖｍｉｃｒｏとを測定した。
測定結果を、表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
表２の結果から、３つの測定値とも、担体のみの状態から、Ｎｉ又はＭｇを添加することにより減少していることがわかる。
また、比較例１のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３と実施例１のＮｉ−Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３は、比較例２のＭｇ／Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３と比較例３のＮｉ／Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３よりも、やや値が大きくなっている。このことから、担持されるＮｉやＭｇのうち、担体であるγ−Ａｌ２Ｏ３の細孔の内部に担持される割合が少なくなり、担体の表面に担持される割合が増えていると推測される。
【００５６】
（ＥＤＳ及びＸＰＳ測定）
実施例１及び比較例１〜比較例３の各試料について、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）による元素組成分析、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）による各元素（Ｎｉ，Ａｌ，Ｏ，Ｍｇ）の電子状態の測定及び元素組成分析を、それぞれ行った。
各試料のＸＰＳによる各元素の電子状態の測定結果を、図５〜図８に示す。図５はＮｉ、図６はＡｌ、図７はＯ、図８はＭｇの、各測定結果である。なお、図８では、Ｍｇが入っていない比較例１は示していない。
また、ＥＤＳによる元素組成分析の測定結果を表３に示し、ＸＰＳによる元素組成分析の結果を表４に示す。表３は触媒全体の組成を示しており、表４は担体の表面付近の組成を示している。
【００５７】
【表３】
【表４】
【００５８】
図５〜図８より、実施例１のＮｉ−Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３は、他の試料よりも、ＮｉとＭｇのピークの強度が大きくなっている。
表３では、各例の組成に大きな差は見られない。Ｎｉの濃度に差がないので、担体に担持されたＮｉの濃度がほぼ同じ程度であることがわかる。
表４では、各例とも、表３の全体の組成と比較して、Ｎｉ及びＡｌが減って、Ｏ及びＭｇが増えている。また、比較例１のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３と比較例２のＭｇ／Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３とが、表面のＮｉの量が他の例よりも少なくなっている。これらのことから、表面ではＭｇがＭｇＯの状態で存在し、比較例１及び比較例２ではＮｉが表面から担体の内部に拡散していることが推測される。
【００５９】
以上の結果を考慮して、実施例１及び比較例１〜比較例３について、か焼工程及び還元工程における状態の変化を推測して、以下に模式図として示す。
【００６０】
まず、比較例１のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３の場合を、図９Ａ〜図９Ｃに示す。
図９Ａに示すように、か焼工程において、二酸化窒素が抜けて、ＮｉがＮｉＯの状態で担体のＡｌ２Ｏ３の表面に付着し、この状態から図中矢印で示すようにＮｉが拡散していく。
そして、図９Ｂに示すように、担体のＡｌ２Ｏ３の内部の表面付近に、ＮｉＡｌ２Ｏ４層が形成される。
さらに、還元工程では、図９Ｃに示すように、ＮｉＡｌ２Ｏ４層が還元されて、担体のＡｌ２Ｏ３の表面に金属Ｎｉが析出する。
この場合、担体の表面の金属Ｎｉの濃度は低くなるので、その分触媒活性が低くなる。
【００６１】
次に、比較例２のＭｇ／Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３の場合を、図１０Ａ〜図１０Ｃに示す。
図１０Ａに示すように、図９Ａ及び図９Ｂに示したと同様に変化して、担体のＡｌ２Ｏ３の内部の表面付近に、ＮｉＡｌ２Ｏ４層が形成される。
次に、Ｍｇを添加してか焼工程を行うことにより、図１０Ｂに示すように、ＭｇがＭｇＯの状態で担体の表面に付着する。
さらに、還元工程では、図１０Ｃに示すように、ＮｉＡｌ２Ｏ４層が還元されて、担体のＡｌ２Ｏ３の表面に金属Ｎｉが析出するが、Ｎｉの表面がＭｇＯで被覆される。
この場合、ＭｇＯによってＮｉが被覆されるので、比較例１の場合よりもさらに表面の金属Ｎｉの濃度が低下する。
【００６２】
次に、比較例３のＮｉ／Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３の場合を、図１１Ａ〜図１１Ｄに示す。
図１１Ａに示すように、か焼工程において、二酸化窒素が抜けて、ＭｇがＭｇＯの状態で担体のＡｌ２Ｏ３の表面に付着し、この状態から図中矢印で示すようにＭｇが拡散していく。
そして、図１１Ｂに示すように、担体のＡｌ２Ｏ３の内部の表面付近に、ＭｇＡｌ２Ｏ４層（バリア層）が形成される。
次に、Ｎｉを添加してか焼工程を行うことにより、図１１Ｃに示すように、ＮｉがＮｉＯの状態で担体の表面に付着する。
さらに、還元工程では、図１１Ｄに示すように、担体の表面のＮｉＯが還元されて、金属Ｎｉとなる。
この場合、担体の内部にＮｉが拡散していないので、表面の金属Ｎｉの濃度が高くなり、触媒活性が高くなる。
【００６３】
次に、実施例１のＮｉ−Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３の場合を、図１２Ａ〜図１２Ｃに示す。
図１２Ａに示すように、か焼工程において、ＮｉがＮｉＯの状態で担体のＡｌ２Ｏ３の表面に付着し、ＭｇがＭｇＯの状態で担体のＡｌ２Ｏ３の表面に付着する。この状態から、図中矢印で示すようにＭｇが拡散していくが、Ｎｉは拡散しない。これは、Ｍｇの方がＮｉよりも担体内に拡散しやすく、Ｍｇが拡散することによりＮｉの拡散が抑制されるためである。
そして、図１２Ｂに示すように、担体のＡｌ２Ｏ３の内部の表面付近に、ＭｇＡｌ２Ｏ４層（バリア層）が形成される。
さらに、還元工程では、図１２Ｃに示すように、担体の表面のＮｉＯが還元されて、金属Ｎｉとなる。担体の表面のＭｇＯは還元されないでＭｇＯのままである。これはＮｉＯの方がＭｇＯよりも還元されやすいので、ＭｇＯの還元が抑制されるためである。
この場合、担体の内部にＮｉが拡散していないので、表面の金属Ｎｉの濃度が高くなり、触媒活性が高くなる。また、担体の表面にＭｇＯが形成される。
なお、実際に、ＮｉＯ＋Ａｌ２Ｏ３→ＮｉＡｌ２Ｏ４、及び、ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３→ＭｇＡｌ２Ｏ４の各反応について、ギブス自由エネルギーの温度による変化を、計算によって求めた。その結果、か焼工程の温度領域（室温〜７５０℃）において、ＮｉＡｌ２Ｏ４よりもＭｇＡｌ２Ｏ４の方が、ギブス自由エネルギーが大きい負の値を示した。このことから、ＮｉＯとＭｇＯがＡｌ２Ｏ３上に共に存在するとき、ＭｇＡｌ２Ｏ４の生成が、より自発的に起こりやすいと言える。
【００６４】
（触媒活性の比較）
実施例１及び比較例１の触媒の試料を使用して、触媒活性の比較を行った。
まず、各試料を２０ｍｇ採取して、キャリアガスをＨｅガスとして、水素流通下で、６５０℃まで１０℃／分で昇温させた後に、６５０℃で３０時間保持させた。
その後、１００℃まで冷却して、１００℃の状態で保持して安定化させた。
次に、メタネーション反応を行った。具体的には、体積比がＨｅ：Ｈ２：ＣＯ＝１８：２４：８で合計５０ｍｌとなるようにした混合ガス雰囲気中で、１００℃から７００℃まで１０℃／分で昇温させた。
このときの反応は、以下の化学反応式で表わされる。
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ
即ち、一酸化炭素と水素との反応により、メタンと水が発生する。
【００６５】
実施例１のＮｉ−Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３と、比較例１のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３とについて、メタネーション反応における、温度とメタンＣＨ４の発生量との関係を、図１３に示す。図１３の縦軸の発生量は任意単位である。
図１３より、実施例１のＮｉ−Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３は、比較例１のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３と比較して、同程度のメタンが発生しており、同程度の触媒活性を示している。
なお、表４より実施例１と比較例１とでは表面のＮｉ濃度に違いがあったが、触媒活性が同程度であることから、表面のＮｉ濃度と触媒活性とには相関が得られていないことがわかる。
【００６６】
（炭素析出量の比較）
次に、実施例１及び比較例１〜比較例３の触媒の各試料を使用して、触媒への炭素の析出量を比較した。なお、触媒へ炭素を析出させる原因物質である、タールのモデル物質として、ｎ−ヘキサンを用いた。
【００６７】
ＴＧ（熱重量測定）装置の石英セルに、各試料を充填した。
また、ｎ−ヘキサンを入れた容器を恒温槽内に入れて、窒素ガスボンベからの配管と弁を介して接続すると共に、リボンヒーターを通してＴＧ装置に窒素ガスとｎ−ヘキサンガスとが供給されるように配管を接続した。
そして、恒温槽を３３℃に保ち、ｎ−ヘキサンが蒸気圧２００ｍｍＨｇとなるようにして、窒素ガスとｎ−ヘキサン蒸気とをＴＧ装置に供給すると共に、カーテンガスとしてＨｅガスをＴＧ装置に供給した。
この状態で、ＴＧ装置の加熱部によって、室温から１０℃／分で昇温させながら、ＴＧ装置によって試料の質量を測定した。
【００６８】
測定結果として、各試料の温度による質量の変化を、図１４に示す。炭素の析出量が多いものほど、質量変化が大きくなる。
図１４より、実施例１のＮｉ−Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３は、比較例１のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３と比較して、質量変化が小さくなっており、４つの試料のうちで、最も質量変化が小さくなっている。即ち、炭素の析出量が最も抑制されていると考えられる。また、５５０℃までは質量増加が起こっておらず、優れた炭素析出抑制効果を示した。
一方、比較例３のＮｉ／Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３は、質量変化が大きくなっており、炭素の析出量が多くなっていると考えられる。
比較例２のＭｇ／Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３は、比較例１のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３と比較して、質量変化がやや小さくなっている。
【００６９】
５００℃の状態の各試料について、ＴＥＭ像を観察した。各試料のＴＥＭ像を、図１５Ａ〜図１５Ｄに示す。図１５Ａは比較例１のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３であり、図１５Ｂは比較例２のＭｇ／Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３であり、図１５Ｃは比較例３のＮｉ／Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３であり、図１５Ｄは実施例１のＮｉ−Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３である。
図１５Ｃに示すように、比較例３のＮｉ／Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３は、カーボンナノファイバーが形成されている。他の３つの試料では、カーボンナノファイバーの形成がほとんど見られない。
【００７０】
さらに倍率を上げたＴＥＭ像を、図１６Ａ〜図１６Ｄに示す。図１６Ａは比較例１のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３であり、図１６Ｂは比較例２のＭｇ／Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３であり、図１６Ｃは比較例３のＮｉ／Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３であり、図１６Ｄは実施例１のＮｉ−Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３である。
図１６Ｃに示すように、比較例３のＮｉ／Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３の試料では、ヘリングボーン構造のカーボンナノファイバーが形成されている。比較例１のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３及び比較例２のＭｇ／Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３の各試料では、シェル構造が形成されている。これに対して、実施例１のＮｉ−Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３の試料では、図１４の質量変化において５００℃では全く炭素析出が起こっていなかったのと同様に、ＴＥＭ像においてもシェル構造が観察されず、炭素析出が起きていないと考えられる。
【００７１】
これらの結果に基づいて、炭素析出の際の各試料の触媒の状態の変化を推測して、以下に模式図として示す。
比較例２のＭｇ／Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３の場合を、図１７Ａ〜図１７Ｂに示す。
図１７Ａに示すように、担体のＡｌ２Ｏ３の表面のＮｉのうち、多くのＮｉがＭｇＯで覆われている。この状態にｎ−ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）の蒸気を加えると、図１７Ｂに示すように、ＭｇＯに覆われていなかった金属Ｎｉの周囲だけにシェル構造が形成される。ＭｇＯがＮｉを被覆しているので、炭素の析出が少ない。
【００７２】
次に、比較例３のＮｉ／Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３の場合を、図１８Ａ〜図１８Ｂに示す。
図１８Ａに示すように、担体のＡｌ２Ｏ３の表面に、金属Ｎｉが露出している。この状態にｎ−ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）の蒸気を加えると、図１８Ｂに示すように、担体の表面にカーボンナノファイバーＣＮＴが形成される。
【００７３】
次に、実施例１のＮｉ−Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３の場合を、図１９Ａ〜図１９Ｂに示す。
図１９Ａに示すように、担体のＡｌ２Ｏ３の表面に、金属ＮｉとＭｇＯとが付着している。この状態にｎ−ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）の蒸気を加えると、図１９Ｂに示すように、金属Ｎｉの周囲にシェル構造が形成されるが、ＭｇＯの存在によりシェル構造の形成が抑制される。
【００７４】
以上の結果から、実施例１のＮｉ−Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３、即ちＮｉとＭｇとを同時に添加した場合に、充分な触媒活性が得られると共に、炭素析出が抑制されることがわかる。
炭素析出の程度は、触媒の表面のＮｉ濃度に依存するが、実施例１のＮｉ−Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３は、表面のＮｉ濃度が高いにもかかわらず、炭素析出が抑制されていた。この実施例１のＮｉ−Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３では、ＭｇＯが形成されていることが確認でき、このＭｇＯが助触媒として作用し、炭素析出が抑制されたと考えられる。
【００７５】
実施例１のＮｉ−Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３等の、本発明の触媒は、ガス化等の反応の際の炭素析出を抑制する触媒として有望である。
【００７６】
本発明は、上述の実施の形態や実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。
【符号の説明】
【００７７】
１ 担体、２ バリア層、３ 触媒成分（遷移金属）、４ アルカリ土類金属の酸化物、１０ 触媒
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物の熱分解反応又は有機物の接触的合成反応用の触媒成分を担体に担持させて成る触媒であって、
酸化物からなる前記担体と、
前記担体の表面上に形成された、遷移金属からなる前記触媒成分と、
前記担体の表面上に形成された、アルカリ土類金属の酸化物と、
表面付近の前記担体内に形成された、前記アルカリ土類金属と前記担体の成分とを含有するバリア層とを含む
触媒。
【請求項２】
前記触媒成分がニッケルであり、前記アルカリ土類金属がマグネシウムである請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記担体が、アルミナである請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
有機物の熱分解反応又は有機物の接触的合成反応用の触媒成分を担体に担持させて成る触媒を製造する方法であって、
酸化物からなる前記担体に、前記触媒成分の遷移金属を含む材料と、アルカリ土類金属を含む材料とを共に添加して、混合する工程と、
混合物を７００℃〜８００℃で熱処理する工程と、
その後、還元雰囲気中で熱処理して還元する工程とを含む
触媒の製造方法。
【請求項５】
前記触媒成分としてニッケルを使用し、前記アルカリ土類金属としてマグネシウムを使用する請求項４に記載の触媒の製造方法。
【請求項６】
前記担体としてアルミナを使用する請求項４に記載の触媒の製造方法。
【請求項１】
有機物の熱分解反応又は有機物の接触的合成反応用の触媒成分を担体に担持させて成る触媒であって、
酸化物からなる前記担体と、
前記担体の表面上に形成された、遷移金属からなる前記触媒成分と、
前記担体の表面上に形成された、アルカリ土類金属の酸化物と、
表面付近の前記担体内に形成された、前記アルカリ土類金属と前記担体の成分とを含有するバリア層とを含む
触媒。
【請求項２】
前記触媒成分がニッケルであり、前記アルカリ土類金属がマグネシウムである請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記担体が、アルミナである請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
有機物の熱分解反応又は有機物の接触的合成反応用の触媒成分を担体に担持させて成る触媒を製造する方法であって、
酸化物からなる前記担体に、前記触媒成分の遷移金属を含む材料と、アルカリ土類金属を含む材料とを共に添加して、混合する工程と、
混合物を７００℃〜８００℃で熱処理する工程と、
その後、還元雰囲気中で熱処理して還元する工程とを含む
触媒の製造方法。
【請求項５】
前記触媒成分としてニッケルを使用し、前記アルカリ土類金属としてマグネシウムを使用する請求項４に記載の触媒の製造方法。
【請求項６】
前記担体としてアルミナを使用する請求項４に記載の触媒の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２０１０−２４０６２１（Ｐ２０１０−２４０６２１Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９５１７１（Ｐ２００９−９５１７１）
【出願日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年１０月９日 社団法人日本エネルギー学会発行の「第４５回石炭科学会議発表論文集」に発表
【出願人】（５０４１４５３６４）国立大学法人群馬大学 (352)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年１０月９日 社団法人日本エネルギー学会発行の「第４５回石炭科学会議発表論文集」に発表
【出願人】（５０４１４５３６４）国立大学法人群馬大学 (352)
【Ｆターム（参考）】
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