触媒合剤の製造方法
【課題】触媒微粒子の表面を欠損させず、且つ、触媒微粒子の分散状態を向上させる触媒合剤の製造方法を提供する。
【解決手段】中心粒子、及び当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子、並びに電解質を含有する触媒合剤の製造方法であって、前記触媒微粒子及び前記電解質を準備する工程、並びに、前記最外層に含まれる材料よりも硬度の低い材料からなるボールを用いたボールミルにより、少なくとも前記触媒微粒子及び前記電解質を分散・混合する工程を有することを特徴とする、触媒合剤の製造方法。
【解決手段】中心粒子、及び当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子、並びに電解質を含有する触媒合剤の製造方法であって、前記触媒微粒子及び前記電解質を準備する工程、並びに、前記最外層に含まれる材料よりも硬度の低い材料からなるボールを用いたボールミルにより、少なくとも前記触媒微粒子及び前記電解質を分散・混合する工程を有することを特徴とする、触媒合剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒微粒子の表面を欠損させず、且つ、触媒微粒子の分散状態を向上させる触媒合剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。
【０００３】
燃料電池の電極は、通常、電極触媒及び電解質を含む。電極反応は、一般的に、燃料電池に供給される気体、水、及び電子の伝導に関与する固体がナノレベルで混在した三相界面において進行する。したがって、電極触媒及び電解質は、電極中において均一に高分散していることが好ましい。
【０００４】
電極触媒及び電解質の高分散混合を目的とした技術として、ボールミルの技術が知られている。特許文献１の請求項２には、膜電極接合体の製造方法において、白金等の触媒を担持させた粒子、高分子電解質及び溶媒を含む触媒インクを、遊星ボールミルにより分散処理することが記載されている。また、特許文献２の請求項１４には、固体高分子型燃料電池用電極の製造方法において、触媒担体であるカーボンブラックをボールミルにより粉砕することが記載されている。さらに、特許文献３の請求項２には、燃料電池用電極の製造方法として、電極触媒である白金担持カーボン、固体高分子電解質膜成分であるイオン導電成分のアルコール溶液及び有機溶媒を、遊星ボールミルにて均一に混合して電極ペーストを製造することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２５９７８２号公報
【特許文献２】特開２００５−０２６２０７号公報
【特許文献３】特開２０００−１６４２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１〜３に記載された電極触媒は、いずれも、従来から燃料電池の触媒として使用されている白金等の触媒である。このような従来の触媒を分散させる方法としては、ボールミルの他にも、超音波分散、ホモジナイザー、ビーズミル、ロールミル等を用いた方法がある。
【０００７】
従来から燃料電池の触媒として使用されてきた白金等は、非常に高価であるにも拘わらず、触媒反応は白金粒子表面のみで生じ、粒子内部は触媒反応にほとんど関与しない。したがって、白金触媒の、材料コストに対する触媒活性は、必ずしも高いものではなかった。
このような課題に対し、本発明者らは、中心粒子と、当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子に着目した。当該触媒微粒子は、中心粒子に比較的材料コストの低い材料を用いることにより、触媒反応にほとんど関与しない粒子内部を、低いコストで形成することができる。
【０００８】
本発明者らは、触媒微粒子を、白金等の従来の触媒と同様の分散方法を用いて分散すると、最外層が傷つき、著しい触媒性能の低下を引き起こすおそれがあることを見出した。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、触媒微粒子の表面を欠損させず、且つ、触媒微粒子の分散状態を向上させる触媒合剤の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の触媒合剤の製造方法は、中心粒子、及び当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子、並びに電解質を含有する触媒合剤の製造方法であって、前記触媒微粒子及び前記電解質を準備する工程、並びに、前記最外層に含まれる材料よりも硬度の低い材料からなるボールを用いたボールミルにより、少なくとも前記触媒微粒子及び前記電解質を分散・混合する工程を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明においては、前記中心粒子に含まれる材料が、パラジウム、金、イリジウム、銀及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属材料であることが好ましい。
【００１１】
本発明においては、前記最外層に含まれる材料が、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム及び金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属材料であることが好ましい。
【００１２】
本発明においては、前記ボールに含まれる材料が、ＰＴＦＥ、銅、鉛及びスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の材料であってもよい。
【００１３】
本発明においては、前記最外層に含まれる材料がモース硬度４以上の材料であり、前記ボールに含まれる材料がモース硬度２〜３の材料であってもよい。
【００１４】
本発明においては、前記触媒微粒子が担体に担持されていてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、最外層に含まれる材料よりも硬度の低いボールを用いてボールミルを行うことにより、触媒微粒子表面を傷つけることなく、電解質と触媒微粒子が高い分散状態で混ざり合った触媒合剤が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１及び比較例１〜比較例３の触媒インク中の粒径分布の測定結果を比較したグラフである。
【図２】実施例１、比較例１及び比較例２の触媒インク、並びに硫酸処理を行っていない実施例１の触媒インクにおける、白金原子及びパラジウム原子の含有量を比較した棒グラフである。
【図３】従来の燃料電池用カーボン担持触媒等の分散前後の状態を示した断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の触媒合剤の製造方法は、中心粒子、及び当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子、並びに電解質を含有する触媒合剤の製造方法であって、前記触媒微粒子及び前記電解質を準備する工程、並びに、前記最外層に含まれる材料よりも硬度の低い材料からなるボールを用いたボールミルにより、少なくとも前記触媒微粒子及び前記電解質を分散・混合する工程を有することを特徴とする。
【００１８】
上述したように、従来の燃料電池用触媒の分散方法には、ボールミルが使用されていた。図３（ａ）は、従来の燃料電池用カーボン担持触媒の分散前の状態を、図３（ｂ）は当該触媒のボールミルによる分散後の状態を、それぞれ示した断面模式図である。これらの図には、カーボン担体１２に担持された白金微粒子１１が描かれている。なお、図中の二重波線は図の省略を意味する。
図３（ａ）及び図３（ｂ）を比較すると分かるように、白金等の従来の触媒では、分散・混合によって最表面が傷ついたとしても、粒子内部も同じ元素の金属からなるため、触媒活性が低下するおそれはない。したがって、ボールミル等の強い力を与える分散・混合方法を使用したとしても、触媒の機能が損なわれるおそれは少なかった。
【００１９】
図３（ｃ）は、中心粒子、及び当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子（以下、この様な微粒子を、触媒微粒子と称することがある。）の分散前の状態を、図３（ｄ）は当該触媒微粒子のボールミルによる分散後の状態を、それぞれ示した断面模式図である。これらの図には、中心粒子１３、及び当該中心粒子１３を被覆する最外層１４を備える触媒微粒子１５が、カーボン担体１２に担持されている様子が描かれている。なお、図中の二重波線は図の省略を意味する。
最外層１４を単原子層とした場合、図３（ｃ）及び図３（ｄ）を比較すると分かるように、分散・混合によって最外層１４が傷つくと、中心粒子１３の少なくとも一部が露出する。そのため、触媒微粒子の分散・混合方法として、従来の触媒と同様の方法を用いると、触媒表面に占める最外層の割合が低下し、触媒活性が低下するおそれがある。また、当該露出した部分から中心粒子を構成する成分が溶出し、触媒微粒子自体の耐久性を低下させたり、溶出した成分が触媒微粒子の表面に再析出して触媒活性を低下させたり、溶出した成分により燃料電池全体の性能が低下したりするおそれがある。
【００２０】
一方、最外層を傷つけることなく触媒微粒子を分散・混合する方法としては、間接ホモジナイザー等が考えられる。しかし、本発明者らが検討した結果、このような比較的弱い力による分散・混合方法を用いた場合、高分散状態の触媒合剤は望めないことが分かった。
本発明者らは、ボールミルに使用するボールの硬度を、触媒微粒子の最外層に含まれる材料の硬度未満とすることにより、分散・混合によって最外層を傷つけることなく、高分散の触媒合剤を得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００２１】
本発明は、（１）触媒微粒子及び電解質を準備する工程、並びに、（２）ボールミルによる分散・混合工程を有する。本発明は、必ずしも上記２工程のみに限定されることはなく、上記２工程以外にも、例えば、後述するような乾燥・洗浄工程等を有していてもよい。
以下、上記工程（１）及び（２）、並びにその他の工程について、順に説明する。
【００２２】
１．触媒微粒子及び電解質を準備する工程
触媒微粒子は、既存のものを用いてもよいし、合成したものを用いてもよい。以下、本発明に使用する触媒微粒子の合成法について説明する。
【００２３】
まず、触媒微粒子の原料となる中心粒子を準備する。
本発明に使用される中心粒子を構成する材料は、後述する最外層に用いられる材料と格子不整合を生じない金属材料であることが好ましい。また、コストを抑える観点からは、本発明に使用される中心粒子を構成する材料は、後述する最外層に用いられる材料よりも安価な金属材料であることが好ましい。
この様な観点から、本発明に使用される中心粒子に含まれる材料は、パラジウム、金、イリジウム、銀及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属材料であることが好ましい。これらの金属材料のうち、パラジウム、又は上記金属材料を含むパラジウム合金を中心粒子に使用することがより好ましい。
【００２４】
中心粒子の平均粒径は、後述する触媒微粒子の平均粒径以下であれば、特に限定されない。なお、中心粒子１つ当たりのコストに対する、中心粒子の表面積の割合が高いという観点から、中心粒子の平均粒径は、好ましくは４〜４０ｎｍ、特に好ましくは５〜１０ｎｍである。
なお、本発明に使用される粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、４００，０００倍又は１，０００，０００倍のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察による平均粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
【００２５】
中心粒子は担体に担持されていてもよい。特に、本発明に係る触媒微粒子を燃料電池の電極触媒層に使用した際、電極触媒層に導電性を付与するという観点から、担体が導電性材料であることが好ましい。
担体として使用できる導電性材料の具体例としては、ケッチェンブラック（商品名：ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製）、バルカン（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、ノーリット（商品名：Ｎｏｒｉｔ社製）、ブラックパール（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（商品名：Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）等の炭素粒子や、炭素繊維等の導電性炭素材料；金属粒子や金属繊維等の金属材料；が挙げられる。
【００２６】
中心粒子を準備する工程の前には、中心粒子の担体への担持が行われてもよい。中心粒子の担体への担持方法には、従来から用いられている方法を採用することができる。中心粒子に合金を使用する場合には、合金の合成と中心粒子の担体への担持が同時に行われてもよい。
【００２７】
準備した中心粒子に最外層を被覆し、触媒微粒子を合成する。
中心粒子に最外層を被覆する工程は、１段階の反応を経て行われてもよいし、多段階の反応を経て行われてもよい。
以下、２段階の反応を経て中心粒子に最外層が被覆される例について主に説明する。
【００２８】
２段階の反応を経る被覆工程としては、少なくとも、中心粒子を単原子層によって被覆する工程、及び、当該単原子層を、最外層に置換する工程を有する例が挙げられる。
【００２９】
本例の具体例としては、アンダーポテンシャル析出法によって予め中心粒子表面に単原子層を形成した後、当該単原子層を最外層に置換する方法が挙げられる。アンダーポテンシャル析出法としては、Ｃｕ−ＵＰＤ法を用いることが好ましい。
特に、中心粒子としてパラジウム微粒子又はパラジウム合金微粒子を使用し、最外層に白金を使用する場合には、Ｃｕ−ＵＰＤ法によって、白金の被覆率が高く耐久性に優れる触媒微粒子を製造できる。
【００３０】
以下、中心粒子としてパラジウム合金微粒子を使用し、最外層に白金を使用する場合のＣｕ−ＵＰＤ法の具体例について説明する。
まず、導電性炭素材料に担持されたパラジウム合金（以下、Ｐｄ／Ｃと総称する）粉末を水に分散させ、ろ過して得たＰｄ／Ｃペーストを電気化学セルの作用極に塗工する。なお、Ｐｄ／Ｃペーストは、ナフィオン（商品名）等の電解質をバインダーにして、作用極上に接着してもよい。当該作用極としては、白金メッシュや、グラッシーカーボンを用いることができる。
次に、電気化学セルに銅溶液を加え、当該銅溶液中に上記作用極、参照極及び対極を浸し、Ｃｕ−ＵＰＤ法により、パラジウム合金微粒子の表面に銅の単原子層を析出させる。Ｃｕ−ＵＰＤ法の具体的な条件の一例を下記に示す。
・銅溶液：０．０５ｍｏｌ／Ｌ ＣｕＳＯ４と０．０５ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４の混合溶液（窒素をバブリングさせる）
・雰囲気：窒素雰囲気下
・掃引速度：０．２〜０．０１ｍＶ／秒
・電位：０．８Ｖ（ｖｓＲＨＥ）から０．４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）まで掃引した後、０．４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）で電位を固定する。
・電位固定時間：３０分間
【００３１】
上記電位固定時間が終了した後、速やかに作用極を白金溶液に浸漬させ、イオン化傾向の違いを利用して銅と白金とを置換メッキする。置換メッキは、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。白金溶液は特に限定されないが、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌＯ４中にＫ２ＰｔＣｌ４を溶解させた白金溶液が使用できる。白金溶液は十分に攪拌し、当該溶液中には窒素をバブリングさせる。置換メッキ時間は、９０分以上確保することが好ましい。
上記置換メッキによって、パラジウム合金微粒子表面に白金の単原子層が析出した触媒微粒子が得られる。
【００３２】
本工程において形成される最外層を構成する材料は、触媒活性が高いことが好ましい。ここでいう触媒活性とは、特に燃料電池触媒として使用した際の活性のことを指す。
この様な観点から、最外層に含まれる材料は、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム及び金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属材料であることが好ましい。
これらの金属材料の中でも、最外層は白金を含むことが特に好ましい。白金は、触媒活性、特に酸素還元反応（ＯＲＲ：Ｏｘｙｇｅｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）活性に優れている。また、白金の格子定数は３．９２Åであるのに対し、パラジウムの格子定数は３．８９Åであり、パラジウムの格子定数は白金の格子定数の±５％の範囲内の値である。したがって、中心粒子にパラジウム又はパラジウム合金を、最外層に白金をそれぞれ用いることにより、中心粒子と最外層の間で格子不整合が生じず、白金による中心粒子の被覆が十分に行われる。
【００３３】
中心粒子の溶出をより抑制できるという観点から、中心粒子に対する最外層の被覆率が、０．８〜１であることが好ましい。
仮に、中心粒子に対する最外層の被覆率が、０．８未満であるとすると、電気化学反応において中心粒子が溶出し、その結果、触媒微粒子が劣化するおそれがある。
【００３４】
なお、ここでいう「中心粒子に対する最外層の被覆率」とは、中心粒子の全表面積を１としたときの、最外層によって被覆されている中心粒子の面積の割合のことである。当該被覆率を算出する方法の一例としては、ＴＥＭによって触媒微粒子の表面の数か所を観察し、観察された全面積に対する、最外層によって中心粒子が被覆されていることが観察によって確認できた面積の割合を算出する方法が挙げられる。
【００３５】
本工程により得られる触媒微粒子においては、最外層が単原子層であることが好ましい。このような触媒微粒子は、２原子層以上の最外層を有する触媒微粒子と比較して、最外層における触媒性能が極めて高いという利点、及び、最外層の被覆量が少ないため材料コストが低いという利点がある。
なお、本工程により得られる触媒微粒子の平均粒径は、４〜４０ｎｍ、好ましくは５〜１０ｎｍである。
【００３６】
本発明に使用される電解質は、通常、燃料電池に使用される電解質であれば特に限定されない。本発明に使用される電解質は、高分子電解質であることが好ましい。高分子電解質とは、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系高分子電解質の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入した炭化水素系高分子電解質等が挙げられる。
【００３７】
２．ボールミルによる分散・混合工程
本工程は、上述した最外層に含まれる材料よりも硬度の低い材料からなるボールを用いたボールミルにより、少なくとも触媒微粒子及び電解質を分散・混合する工程である。
本発明でいう硬度とは、機械的強度のことを指す。したがって、いわゆるモース硬度やビッカース硬度等の、一般的に硬度（いわゆるひっかき強度）として知られるものに限らず、破壊強度（破壊エネルギー）やせん断応力、降伏応力等も、本発明でいう「硬度」に含まれる。
本発明における硬度の指標としては、例えば、上述したモース硬度が挙げられる。下記表１は、モース硬度と、対応する代表的な材料の種類を列挙した表である。例えば、モース硬度４の欄に記載された白金及びパラジウムは、いずれも、モース硬度４の標準物質である蛍石によりひっかくと傷がつかず、モース硬度５の標準物質である燐灰石によりひっかくと傷がつく。
【００３８】
【表１】
【００３９】
上記表１によれば、最外層に使用される白金のモース硬度は４．３である。したがって、本発明において最外層に白金を使用する場合には、ボールミル用のボールのモース硬度は４．３未満である必要があり、４未満であることが好ましい。
【００４０】
このように、ボールミル用のボールは、最外層に使用される材料の硬度を考慮して、最適な材料を選んで用いることができる。ボールに含まれる材料としては、例えば、ＰＴＦＥ、銅、鉛、又はスズ等が挙げられる。ボールミル用のボールは、これらの材料を２種以上含んでいてもよい。また、ボールミル用のボールは、テフロン（登録商標）を含んでいてもよい。
【００４１】
本発明においては、最外層に含まれる材料の硬度と、ボールミル用のボールに含まれる材料（以下、ボール材料と称する場合がある。）の硬度との差が大きければ大きい程よい。例えば、上述したモース硬度を用いると、最外層に含まれる材料がモース硬度４以上の材料であり、ボール材料がモース硬度２〜３の材料であってもよい。
この様な材料の組み合わせとしては、例えば、最外層にモース硬度４．３の白金を、ボール材料にモース硬度２のＰＴＦＥを採用した組み合わせが挙げられる。
その他の組み合わせとしては、例えば、最外層にモース硬度２の金を、ボール材料にモース硬度１．５の鉛を採用した組み合わせ；最外層にモース硬度４．３の白金を、ボール材料にモース硬度４の銅を採用した組み合わせ；最外層にモース硬度４．３の白金を、ボール材料にモース硬度１．８のスズを採用した組み合わせ；等が挙げられる。
【００４２】
以下、本工程の典型例について具体的に説明する。
まず、上述した触媒微粒子及び電解質を混合し、触媒合剤の前駆体を調合する。この際、適宜溶媒を加えることが好ましい。
触媒合剤の前駆体の調合に使用できる溶媒は、触媒微粒子の被覆構造や、電解質の特性を損なわず、合剤中の触媒の分散・混合を妨げない溶媒であれば特に限定されない。触媒合剤の前駆体の調合に使用できる溶媒としては、具体的には、水や、メタノール、エタノール等のアルコール、若しくはこれらの水溶液、又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００４３】
触媒微粒子と電解質の混合比は、触媒微粒子の質量を１００質量％としたときに、電解質の質量が８０〜４００質量％となることが好ましい。触媒微粒子の質量を１００質量％としたときに、電解質の質量が８０質量％未満である場合には、触媒微粒子を十分に分散できないおそれがあり、電解質の質量が４００質量％を超える場合には、触媒微粒子の含有割合が少なすぎるため、触媒合剤としての役割を果たせないおそれがある。
なお、溶媒を用いる場合には、触媒微粒子の質量を１００質量％としたときに、溶媒の全質量が１０００〜３０００質量％であることが好ましい。
【００４４】
溶媒を用いる場合には、触媒微粒子、電解質及び溶媒を一度に混合してもよいが、触媒微粒子と溶媒を混合した後、当該混合物に電解質を混合することが好ましい。特に、水と、水以外の溶媒を用いる場合には、初めに触媒微粒子と水を混合し、次に当該混合物に水以外の溶媒を混合した後、当該混合物に電解質を混合することが好ましい。この様に段階を経て混合することにより、触媒微粒子、溶媒及び電解質を互いに十分に馴染ませることができる。
【００４５】
次に、得られた触媒合剤の前駆体に対し、ボールミルを行う。ボールミルとしては、遊星型ボールミルが好ましい。
ボールミルの各種条件は、所望の触媒合剤を得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを使用する場合、ポット内に、触媒合剤の前駆体及び粉砕用ボールを加え、所定の回転数及び時間で処理を行う。粉砕用ボールを構成する材料については、上述した通りである。
遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば１００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍの範囲内、中でも３００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば３０分間〜２４時間の範囲内、中でも１時間〜５時間の範囲内であることが好ましい。
最後に、メッシュ等によりポットの中身を濾過し、ボールを分離することにより、本発明の触媒合剤が得られる。
【００４６】
得られた触媒合剤は、粒度分布の累積粒度分布（Ｄ９０）が１０ｕｍ以下であることが好ましい。ここでいう粒度分布とは、ＪＩＳＢ９９２５に定義される光散乱式液中粒子計数器にて測定できる物性値であり、液体中に乳遊している粒子の粒径と個数を示すものである。粒度分布は、その他にも、レーザー回折・散乱法を用いた粒度分布測定装置等でも測定できる。
【００４７】
このように、本工程において、最外層に含まれる材料よりも硬度の低いボールを用いてボールミルを行うことにより、触媒微粒子表面を傷つけることなく、電解質と触媒微粒子が高い分散状態で混ざり合った触媒合剤が得られる。また、本工程においてこのようなボールミルを行うことにより、触媒微粒子表面の欠損に起因した、中心粒子に含まれる材料の溶出や、触媒活性及び触媒の耐久性の低下を抑制できる。
本発明により得られる触媒合剤を燃料電池に用いた場合、上述したような中心粒子に含まれる材料の溶出がほぼ抑制されるため、触媒利用率が向上でき、且つガス拡散の抵抗も減らすことができ、さらに、電解質膜等の燃料電池部材の汚染を防ぐことができる。
【００４８】
３．その他の工程
触媒微粒子を合成した場合には、触媒微粒子の合成後、且つ分散混合工程の前において、触媒微粒子のろ過・洗浄、及び乾燥が行われてもよい。
触媒微粒子のろ過・洗浄は、合成された触媒微粒子の被覆構造を損なうことなく、不純物を除去できる方法であれば特に限定されない。当該ろ過・洗浄の例としては、水、過塩素酸、希硫酸、希硝酸等を用いて吸引ろ過をする方法が挙げられる。
触媒微粒子の乾燥は、溶媒等を除去できる方法であれば特に限定されない。当該乾燥の例としては、室温下の真空乾燥を０．５〜２時間行った後、不活性ガス雰囲気下、４０〜６０℃の温度条件で１〜４時間乾燥させるという方法が挙げられる。
【００４９】
本発明により得られる触媒合剤は、例えば、燃料電池の触媒層の形成に用いることができる。触媒層の形成方法としては、例えば、触媒合剤を、塗工や、スプレー塗布等により、電解質膜やガス拡散シート等の燃料電池部材上に塗布し、適宜乾燥させる方法が挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
本実施例においては、異なる分散方法を用いて製造したカーボン担持触媒微粒子について、粒度分布を調べた。また、本実施例においては、異なる分散方法を用いて製造したカーボン担持触媒微粒子に対し、それぞれ硫酸溶出試験を行い、分散方法の違いによる最外層の傷つき度合いを数値化した。
【００５１】
１．カーボン担持触媒微粒子の合成
１−１．銅単原子層の形成
まず、カーボン担持パラジウム粒子粉末（Ｂａｓｆ社製、２０％Ｐｄ／Ｃ）を準備した。
次に、Ｃｕ−ＵＰＤ法によりパラジウム粒子上に銅単原子を被覆した。具体的には、まず、カーボン担持パラジウム粒子粉末０．５ｇ、及びナフィオン（商品名）０．２ｇを水に分散させ、ろ過して得た合剤ペーストを、グラッシーカーボン電極に塗工した。
続いて、電気化学セルに、予め窒素をバブリングさせた０．０５ｍｏｌ／Ｌ ＣｕＳＯ４と０．０５ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４の混合溶液を５００ｍＬ加えた。次に、当該混合溶液中にグラッシーカーボン電極（作用極）、参照極及び対極を浸した。０．０５ｍＶ／秒の掃引速度で、０．８Ｖ（ｖｓＲＨＥ）から０．４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）まで掃引した後、０．４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）で電位を約３０分間固定し、パラジウム粒子の表面に銅の単原子層を析出させた。
【００５２】
１−２．白金単原子層の形成
まず、０．１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌＯ４ ５００ｍＬ中にＫ２ＰｔＣｌ４を１ｇ溶解させ、白金イオン溶液を調製した。白金イオン溶液は十分に攪拌し、予め当該溶液中に窒素をバブリングさせた。
上記「１−１．銅単原子層の形成」の項に記載した方法で銅単原子層をパラジウム粒子表面に析出させた後、上記グラッシーカーボン電極を、窒素雰囲気下で速やかに白金イオン溶液に浸漬させた。２時間浸漬させ、パラジウム粒子の表面に白金単原子層を析出させ、カーボン担持触媒微粒子を得た。
【００５３】
２．触媒インクの調製
［実施例１］
まず、カーボン担持触媒微粒子０．９ｇ及び水１４．２４ｇを遠心攪拌により混合し、カーボン担持触媒微粒子と水を馴染ませた。次に、当該混合物にエタノール８．１６ｇを加え、同様に遠心攪拌により混合物全体を均一にした。さらに、当該混合物に電解質（デュポン社製、ＤＥ２０２０ＣＳ）１．９ｇを加え、同様に遠心攪拌により混合物を均一にし、触媒インク原料を得た。
【００５４】
乾燥雰囲気下、触媒インク原料２０ｍＬ、及び破砕用ＰＴＦＥボール（φ＝２．４ｍｍ）６０ｇを、ＰＴＦＥ製ポットに入れ、密閉した。その後、容器を遊星型ボールミル装置に取り付け、台盤回転数６００ｒｐｍ、２０℃の温度条件下、処理時間１時間の条件でメカニカルミリングを行った。
メカニカルミリング終了後、メッシュにより容器内の混合物を濾過してボールを除き、実施例１の触媒インクを得た。
【００５５】
［比較例１］
破砕用ＰＴＦＥボール（φ＝２．４ｍｍ）６０ｇを、破砕用ＺｒＯ２ボール（φ＝２ｍｍ）６０ｇに替え、且つ、ＰＴＦＥ製ポットをＺｒＯ２製ポットに替えたこと以外は、実施例１と同様に、比較例１の触媒インクを得た。
【００５６】
［比較例２］
触媒インク原料を得るまでは、実施例１と同様である。触媒インク原料を、直接ホモジナイザーにより混合分散させ、比較例２の触媒インクを得た。直接ホモジナイザーとしては、ＢＲＡＮＳＯＮ社製の２５０Ｄ Ａｄｖａｎｃｅｄを用い、大気下で２０℃以下に温度を制御しながら混合分散を行った。
【００５７】
［比較例３］
触媒インク原料を得るまでは、実施例１と同様である。触媒インク原料を、大気下で２０℃以下に温度を制御しながら、間接ホモジナイザーにより混合分散させ、比較例３の触媒インクを得た。
【００５８】
３．触媒インクの評価
３−１．分散性の評価
実施例１及び比較例１〜比較例３の触媒インクについて、粒度分布計を用いて粒度分布を測定した。
図１は、実施例１及び比較例１〜比較例３の触媒インク中の粒径分布の測定結果を比較したグラフである。図１は、横軸に粒径（μｍ）の対数、縦軸に頻度（％）をとったグラフである。
図１から分かるように、比較例２（白丸のプロット）及び比較例３（白四角のプロット）の触媒インクは、粒度分布の累積粒度分布（Ｄ９０）が１０ｕｍを大幅に超えている。この結果は、比較例２及び比較例３の触媒インク中で触媒粉が凝集しており、触媒微粒子の分散状態が悪いことを示す。
一方、図１から分かるように、実施例１（太線のグラフ）及び比較例１（白三角のプロット）の触媒インクは、Ｄ９０が１０ｕｍ以下である。この結果は、実施例１及び比較例１の触媒インク中で、触媒粉が高分散状態になっていることを示す。
【００５９】
３−２．金属残存量の測定
８０℃の１Ｍ Ｈ２ＳＯ４中に、実施例１及び比較例１〜比較例３の触媒インクを投入し、２４時間後に触媒のみ回収した。硫酸から回収した触媒、及び、硫酸処理を行っていない実施例１の触媒インクについて、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）法により、白金原子及びパラジウム原子の含有量をそれぞれ分析した。なお、８０℃の１Ｍ Ｈ２ＳＯ４は、燃料電池内の運転環境を想定したものである。
ＩＣＰ分析により、白金原子及びパラジウム原子の含有量が、硫酸処理を行っていない触媒インクの当該含有量より変化していなければ、分散工程で触媒微粒子の最外層が傷ついていない、すなわち、触媒が劣化していないと判定できる。一方で、白金原子及びパラジウム原子の含有量が、硫酸処理を行っていない触媒インクの当該含有量より少ない場合は、分散により触媒微粒子の最外層が傷ついたと判定できる。
【００６０】
図２は、実施例１、比較例１及び比較例２の触媒インク、並びに硫酸処理を行っていない実施例１の触媒インクにおける、白金原子及びパラジウム原子の含有量（質量％）を比較した棒グラフである。なお、図２中、「硫酸未処理」の棒グラフは、硫酸処理を行っていない実施例１の触媒インクの結果を示す。
図２から分かるように、比較例１の触媒インク中の白金原子及びパラジウム原子の含有量は、硫酸処理を行っていない実施例１の触媒インクの当該含有量のいずれも半分未満である。したがって、ＺｒＯ２ボールによるメカニカルミリングは、半分以上の触媒微粒子を傷つけ、劣化させると推定できる。また、図２から分かるように、比較例２の触媒インク中の白金原子及びパラジウム原子の含有量は、硫酸処理を行っていない実施例１の触媒インクの当該含有量のいずれも６０％程度である。したがって、直接ホモジナイザーによる分散も、４割程度の触媒微粒子を傷つけ、劣化させると推定できる。
【００６１】
一方、図２から分かるように、硫酸処理した実施例１の触媒インク中の白金原子及びパラジウム原子の含有量は、硫酸処理を行っていない実施例１の触媒インクの当該含有量とほぼ変わらない。したがって、ＰＴＦＥボールによるメカニカルミリングは、触媒微粒子を傷つけず、触媒を劣化させないことが分かる。
【００６２】
３−３．触媒微粒子評価のまとめ
下記表２は、実施例１及び比較例１〜比較例３の触媒インクについて、上記実験結果をまとめた表である。なお、「触媒分散」の項は粒径分布の評価に、「触媒劣化」の項は硫酸処理後の白金原子及びパラジウム原子の含有量の評価に、それぞれ基づくものである。
【００６３】
【表２】
【００６４】
上記表２から分かるように、ＺｒＯ２ボールによるメカニカルミリングにより分散混合した比較例１の触媒微粒子は、触媒の分散性は高いものの、触媒微粒子より硬いＺｒＯ２ボールにより触媒微粒子が傷つき、劣化することが分かる。また、間接ホモジナイザーにより分散混合した比較例３の触媒微粒子は、触媒微粒子の劣化は観察されなかったが、触媒の分散性は低い。さらに、直接ホモジナイザーにより分散混合した比較例２の触媒微粒子は、触媒の分散性が低い上に、触媒微粒子の劣化も生じた。
一方、ＰＴＦＥボールによるメカニカルミリングにより分散混合した実施例１の触媒微粒子は、触媒の分散性が高く、触媒微粒子の劣化も観察されない。
以上の結果から、触媒微粒子の最外層より硬度が低いボールにより分散・混合することにより、触媒微粒子表面を傷つけることなく、電解質と触媒微粒子が高い分散状態で混ざり合った触媒合剤が得られることが分かる。
【符号の説明】
【００６５】
１１ 白金微粒子
１２ カーボン担体
１３ 中心粒子
１４ 最外層
１５ 触媒微粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒微粒子の表面を欠損させず、且つ、触媒微粒子の分散状態を向上させる触媒合剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。
【０００３】
燃料電池の電極は、通常、電極触媒及び電解質を含む。電極反応は、一般的に、燃料電池に供給される気体、水、及び電子の伝導に関与する固体がナノレベルで混在した三相界面において進行する。したがって、電極触媒及び電解質は、電極中において均一に高分散していることが好ましい。
【０００４】
電極触媒及び電解質の高分散混合を目的とした技術として、ボールミルの技術が知られている。特許文献１の請求項２には、膜電極接合体の製造方法において、白金等の触媒を担持させた粒子、高分子電解質及び溶媒を含む触媒インクを、遊星ボールミルにより分散処理することが記載されている。また、特許文献２の請求項１４には、固体高分子型燃料電池用電極の製造方法において、触媒担体であるカーボンブラックをボールミルにより粉砕することが記載されている。さらに、特許文献３の請求項２には、燃料電池用電極の製造方法として、電極触媒である白金担持カーボン、固体高分子電解質膜成分であるイオン導電成分のアルコール溶液及び有機溶媒を、遊星ボールミルにて均一に混合して電極ペーストを製造することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２５９７８２号公報
【特許文献２】特開２００５−０２６２０７号公報
【特許文献３】特開２０００−１６４２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１〜３に記載された電極触媒は、いずれも、従来から燃料電池の触媒として使用されている白金等の触媒である。このような従来の触媒を分散させる方法としては、ボールミルの他にも、超音波分散、ホモジナイザー、ビーズミル、ロールミル等を用いた方法がある。
【０００７】
従来から燃料電池の触媒として使用されてきた白金等は、非常に高価であるにも拘わらず、触媒反応は白金粒子表面のみで生じ、粒子内部は触媒反応にほとんど関与しない。したがって、白金触媒の、材料コストに対する触媒活性は、必ずしも高いものではなかった。
このような課題に対し、本発明者らは、中心粒子と、当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子に着目した。当該触媒微粒子は、中心粒子に比較的材料コストの低い材料を用いることにより、触媒反応にほとんど関与しない粒子内部を、低いコストで形成することができる。
【０００８】
本発明者らは、触媒微粒子を、白金等の従来の触媒と同様の分散方法を用いて分散すると、最外層が傷つき、著しい触媒性能の低下を引き起こすおそれがあることを見出した。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、触媒微粒子の表面を欠損させず、且つ、触媒微粒子の分散状態を向上させる触媒合剤の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の触媒合剤の製造方法は、中心粒子、及び当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子、並びに電解質を含有する触媒合剤の製造方法であって、前記触媒微粒子及び前記電解質を準備する工程、並びに、前記最外層に含まれる材料よりも硬度の低い材料からなるボールを用いたボールミルにより、少なくとも前記触媒微粒子及び前記電解質を分散・混合する工程を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明においては、前記中心粒子に含まれる材料が、パラジウム、金、イリジウム、銀及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属材料であることが好ましい。
【００１１】
本発明においては、前記最外層に含まれる材料が、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム及び金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属材料であることが好ましい。
【００１２】
本発明においては、前記ボールに含まれる材料が、ＰＴＦＥ、銅、鉛及びスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の材料であってもよい。
【００１３】
本発明においては、前記最外層に含まれる材料がモース硬度４以上の材料であり、前記ボールに含まれる材料がモース硬度２〜３の材料であってもよい。
【００１４】
本発明においては、前記触媒微粒子が担体に担持されていてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、最外層に含まれる材料よりも硬度の低いボールを用いてボールミルを行うことにより、触媒微粒子表面を傷つけることなく、電解質と触媒微粒子が高い分散状態で混ざり合った触媒合剤が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１及び比較例１〜比較例３の触媒インク中の粒径分布の測定結果を比較したグラフである。
【図２】実施例１、比較例１及び比較例２の触媒インク、並びに硫酸処理を行っていない実施例１の触媒インクにおける、白金原子及びパラジウム原子の含有量を比較した棒グラフである。
【図３】従来の燃料電池用カーボン担持触媒等の分散前後の状態を示した断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の触媒合剤の製造方法は、中心粒子、及び当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子、並びに電解質を含有する触媒合剤の製造方法であって、前記触媒微粒子及び前記電解質を準備する工程、並びに、前記最外層に含まれる材料よりも硬度の低い材料からなるボールを用いたボールミルにより、少なくとも前記触媒微粒子及び前記電解質を分散・混合する工程を有することを特徴とする。
【００１８】
上述したように、従来の燃料電池用触媒の分散方法には、ボールミルが使用されていた。図３（ａ）は、従来の燃料電池用カーボン担持触媒の分散前の状態を、図３（ｂ）は当該触媒のボールミルによる分散後の状態を、それぞれ示した断面模式図である。これらの図には、カーボン担体１２に担持された白金微粒子１１が描かれている。なお、図中の二重波線は図の省略を意味する。
図３（ａ）及び図３（ｂ）を比較すると分かるように、白金等の従来の触媒では、分散・混合によって最表面が傷ついたとしても、粒子内部も同じ元素の金属からなるため、触媒活性が低下するおそれはない。したがって、ボールミル等の強い力を与える分散・混合方法を使用したとしても、触媒の機能が損なわれるおそれは少なかった。
【００１９】
図３（ｃ）は、中心粒子、及び当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子（以下、この様な微粒子を、触媒微粒子と称することがある。）の分散前の状態を、図３（ｄ）は当該触媒微粒子のボールミルによる分散後の状態を、それぞれ示した断面模式図である。これらの図には、中心粒子１３、及び当該中心粒子１３を被覆する最外層１４を備える触媒微粒子１５が、カーボン担体１２に担持されている様子が描かれている。なお、図中の二重波線は図の省略を意味する。
最外層１４を単原子層とした場合、図３（ｃ）及び図３（ｄ）を比較すると分かるように、分散・混合によって最外層１４が傷つくと、中心粒子１３の少なくとも一部が露出する。そのため、触媒微粒子の分散・混合方法として、従来の触媒と同様の方法を用いると、触媒表面に占める最外層の割合が低下し、触媒活性が低下するおそれがある。また、当該露出した部分から中心粒子を構成する成分が溶出し、触媒微粒子自体の耐久性を低下させたり、溶出した成分が触媒微粒子の表面に再析出して触媒活性を低下させたり、溶出した成分により燃料電池全体の性能が低下したりするおそれがある。
【００２０】
一方、最外層を傷つけることなく触媒微粒子を分散・混合する方法としては、間接ホモジナイザー等が考えられる。しかし、本発明者らが検討した結果、このような比較的弱い力による分散・混合方法を用いた場合、高分散状態の触媒合剤は望めないことが分かった。
本発明者らは、ボールミルに使用するボールの硬度を、触媒微粒子の最外層に含まれる材料の硬度未満とすることにより、分散・混合によって最外層を傷つけることなく、高分散の触媒合剤を得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００２１】
本発明は、（１）触媒微粒子及び電解質を準備する工程、並びに、（２）ボールミルによる分散・混合工程を有する。本発明は、必ずしも上記２工程のみに限定されることはなく、上記２工程以外にも、例えば、後述するような乾燥・洗浄工程等を有していてもよい。
以下、上記工程（１）及び（２）、並びにその他の工程について、順に説明する。
【００２２】
１．触媒微粒子及び電解質を準備する工程
触媒微粒子は、既存のものを用いてもよいし、合成したものを用いてもよい。以下、本発明に使用する触媒微粒子の合成法について説明する。
【００２３】
まず、触媒微粒子の原料となる中心粒子を準備する。
本発明に使用される中心粒子を構成する材料は、後述する最外層に用いられる材料と格子不整合を生じない金属材料であることが好ましい。また、コストを抑える観点からは、本発明に使用される中心粒子を構成する材料は、後述する最外層に用いられる材料よりも安価な金属材料であることが好ましい。
この様な観点から、本発明に使用される中心粒子に含まれる材料は、パラジウム、金、イリジウム、銀及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属材料であることが好ましい。これらの金属材料のうち、パラジウム、又は上記金属材料を含むパラジウム合金を中心粒子に使用することがより好ましい。
【００２４】
中心粒子の平均粒径は、後述する触媒微粒子の平均粒径以下であれば、特に限定されない。なお、中心粒子１つ当たりのコストに対する、中心粒子の表面積の割合が高いという観点から、中心粒子の平均粒径は、好ましくは４〜４０ｎｍ、特に好ましくは５〜１０ｎｍである。
なお、本発明に使用される粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、４００，０００倍又は１，０００，０００倍のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察による平均粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
【００２５】
中心粒子は担体に担持されていてもよい。特に、本発明に係る触媒微粒子を燃料電池の電極触媒層に使用した際、電極触媒層に導電性を付与するという観点から、担体が導電性材料であることが好ましい。
担体として使用できる導電性材料の具体例としては、ケッチェンブラック（商品名：ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製）、バルカン（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、ノーリット（商品名：Ｎｏｒｉｔ社製）、ブラックパール（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（商品名：Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）等の炭素粒子や、炭素繊維等の導電性炭素材料；金属粒子や金属繊維等の金属材料；が挙げられる。
【００２６】
中心粒子を準備する工程の前には、中心粒子の担体への担持が行われてもよい。中心粒子の担体への担持方法には、従来から用いられている方法を採用することができる。中心粒子に合金を使用する場合には、合金の合成と中心粒子の担体への担持が同時に行われてもよい。
【００２７】
準備した中心粒子に最外層を被覆し、触媒微粒子を合成する。
中心粒子に最外層を被覆する工程は、１段階の反応を経て行われてもよいし、多段階の反応を経て行われてもよい。
以下、２段階の反応を経て中心粒子に最外層が被覆される例について主に説明する。
【００２８】
２段階の反応を経る被覆工程としては、少なくとも、中心粒子を単原子層によって被覆する工程、及び、当該単原子層を、最外層に置換する工程を有する例が挙げられる。
【００２９】
本例の具体例としては、アンダーポテンシャル析出法によって予め中心粒子表面に単原子層を形成した後、当該単原子層を最外層に置換する方法が挙げられる。アンダーポテンシャル析出法としては、Ｃｕ−ＵＰＤ法を用いることが好ましい。
特に、中心粒子としてパラジウム微粒子又はパラジウム合金微粒子を使用し、最外層に白金を使用する場合には、Ｃｕ−ＵＰＤ法によって、白金の被覆率が高く耐久性に優れる触媒微粒子を製造できる。
【００３０】
以下、中心粒子としてパラジウム合金微粒子を使用し、最外層に白金を使用する場合のＣｕ−ＵＰＤ法の具体例について説明する。
まず、導電性炭素材料に担持されたパラジウム合金（以下、Ｐｄ／Ｃと総称する）粉末を水に分散させ、ろ過して得たＰｄ／Ｃペーストを電気化学セルの作用極に塗工する。なお、Ｐｄ／Ｃペーストは、ナフィオン（商品名）等の電解質をバインダーにして、作用極上に接着してもよい。当該作用極としては、白金メッシュや、グラッシーカーボンを用いることができる。
次に、電気化学セルに銅溶液を加え、当該銅溶液中に上記作用極、参照極及び対極を浸し、Ｃｕ−ＵＰＤ法により、パラジウム合金微粒子の表面に銅の単原子層を析出させる。Ｃｕ−ＵＰＤ法の具体的な条件の一例を下記に示す。
・銅溶液：０．０５ｍｏｌ／Ｌ ＣｕＳＯ４と０．０５ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４の混合溶液（窒素をバブリングさせる）
・雰囲気：窒素雰囲気下
・掃引速度：０．２〜０．０１ｍＶ／秒
・電位：０．８Ｖ（ｖｓＲＨＥ）から０．４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）まで掃引した後、０．４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）で電位を固定する。
・電位固定時間：３０分間
【００３１】
上記電位固定時間が終了した後、速やかに作用極を白金溶液に浸漬させ、イオン化傾向の違いを利用して銅と白金とを置換メッキする。置換メッキは、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。白金溶液は特に限定されないが、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌＯ４中にＫ２ＰｔＣｌ４を溶解させた白金溶液が使用できる。白金溶液は十分に攪拌し、当該溶液中には窒素をバブリングさせる。置換メッキ時間は、９０分以上確保することが好ましい。
上記置換メッキによって、パラジウム合金微粒子表面に白金の単原子層が析出した触媒微粒子が得られる。
【００３２】
本工程において形成される最外層を構成する材料は、触媒活性が高いことが好ましい。ここでいう触媒活性とは、特に燃料電池触媒として使用した際の活性のことを指す。
この様な観点から、最外層に含まれる材料は、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム及び金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属材料であることが好ましい。
これらの金属材料の中でも、最外層は白金を含むことが特に好ましい。白金は、触媒活性、特に酸素還元反応（ＯＲＲ：Ｏｘｙｇｅｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）活性に優れている。また、白金の格子定数は３．９２Åであるのに対し、パラジウムの格子定数は３．８９Åであり、パラジウムの格子定数は白金の格子定数の±５％の範囲内の値である。したがって、中心粒子にパラジウム又はパラジウム合金を、最外層に白金をそれぞれ用いることにより、中心粒子と最外層の間で格子不整合が生じず、白金による中心粒子の被覆が十分に行われる。
【００３３】
中心粒子の溶出をより抑制できるという観点から、中心粒子に対する最外層の被覆率が、０．８〜１であることが好ましい。
仮に、中心粒子に対する最外層の被覆率が、０．８未満であるとすると、電気化学反応において中心粒子が溶出し、その結果、触媒微粒子が劣化するおそれがある。
【００３４】
なお、ここでいう「中心粒子に対する最外層の被覆率」とは、中心粒子の全表面積を１としたときの、最外層によって被覆されている中心粒子の面積の割合のことである。当該被覆率を算出する方法の一例としては、ＴＥＭによって触媒微粒子の表面の数か所を観察し、観察された全面積に対する、最外層によって中心粒子が被覆されていることが観察によって確認できた面積の割合を算出する方法が挙げられる。
【００３５】
本工程により得られる触媒微粒子においては、最外層が単原子層であることが好ましい。このような触媒微粒子は、２原子層以上の最外層を有する触媒微粒子と比較して、最外層における触媒性能が極めて高いという利点、及び、最外層の被覆量が少ないため材料コストが低いという利点がある。
なお、本工程により得られる触媒微粒子の平均粒径は、４〜４０ｎｍ、好ましくは５〜１０ｎｍである。
【００３６】
本発明に使用される電解質は、通常、燃料電池に使用される電解質であれば特に限定されない。本発明に使用される電解質は、高分子電解質であることが好ましい。高分子電解質とは、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系高分子電解質の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入した炭化水素系高分子電解質等が挙げられる。
【００３７】
２．ボールミルによる分散・混合工程
本工程は、上述した最外層に含まれる材料よりも硬度の低い材料からなるボールを用いたボールミルにより、少なくとも触媒微粒子及び電解質を分散・混合する工程である。
本発明でいう硬度とは、機械的強度のことを指す。したがって、いわゆるモース硬度やビッカース硬度等の、一般的に硬度（いわゆるひっかき強度）として知られるものに限らず、破壊強度（破壊エネルギー）やせん断応力、降伏応力等も、本発明でいう「硬度」に含まれる。
本発明における硬度の指標としては、例えば、上述したモース硬度が挙げられる。下記表１は、モース硬度と、対応する代表的な材料の種類を列挙した表である。例えば、モース硬度４の欄に記載された白金及びパラジウムは、いずれも、モース硬度４の標準物質である蛍石によりひっかくと傷がつかず、モース硬度５の標準物質である燐灰石によりひっかくと傷がつく。
【００３８】
【表１】
【００３９】
上記表１によれば、最外層に使用される白金のモース硬度は４．３である。したがって、本発明において最外層に白金を使用する場合には、ボールミル用のボールのモース硬度は４．３未満である必要があり、４未満であることが好ましい。
【００４０】
このように、ボールミル用のボールは、最外層に使用される材料の硬度を考慮して、最適な材料を選んで用いることができる。ボールに含まれる材料としては、例えば、ＰＴＦＥ、銅、鉛、又はスズ等が挙げられる。ボールミル用のボールは、これらの材料を２種以上含んでいてもよい。また、ボールミル用のボールは、テフロン（登録商標）を含んでいてもよい。
【００４１】
本発明においては、最外層に含まれる材料の硬度と、ボールミル用のボールに含まれる材料（以下、ボール材料と称する場合がある。）の硬度との差が大きければ大きい程よい。例えば、上述したモース硬度を用いると、最外層に含まれる材料がモース硬度４以上の材料であり、ボール材料がモース硬度２〜３の材料であってもよい。
この様な材料の組み合わせとしては、例えば、最外層にモース硬度４．３の白金を、ボール材料にモース硬度２のＰＴＦＥを採用した組み合わせが挙げられる。
その他の組み合わせとしては、例えば、最外層にモース硬度２の金を、ボール材料にモース硬度１．５の鉛を採用した組み合わせ；最外層にモース硬度４．３の白金を、ボール材料にモース硬度４の銅を採用した組み合わせ；最外層にモース硬度４．３の白金を、ボール材料にモース硬度１．８のスズを採用した組み合わせ；等が挙げられる。
【００４２】
以下、本工程の典型例について具体的に説明する。
まず、上述した触媒微粒子及び電解質を混合し、触媒合剤の前駆体を調合する。この際、適宜溶媒を加えることが好ましい。
触媒合剤の前駆体の調合に使用できる溶媒は、触媒微粒子の被覆構造や、電解質の特性を損なわず、合剤中の触媒の分散・混合を妨げない溶媒であれば特に限定されない。触媒合剤の前駆体の調合に使用できる溶媒としては、具体的には、水や、メタノール、エタノール等のアルコール、若しくはこれらの水溶液、又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００４３】
触媒微粒子と電解質の混合比は、触媒微粒子の質量を１００質量％としたときに、電解質の質量が８０〜４００質量％となることが好ましい。触媒微粒子の質量を１００質量％としたときに、電解質の質量が８０質量％未満である場合には、触媒微粒子を十分に分散できないおそれがあり、電解質の質量が４００質量％を超える場合には、触媒微粒子の含有割合が少なすぎるため、触媒合剤としての役割を果たせないおそれがある。
なお、溶媒を用いる場合には、触媒微粒子の質量を１００質量％としたときに、溶媒の全質量が１０００〜３０００質量％であることが好ましい。
【００４４】
溶媒を用いる場合には、触媒微粒子、電解質及び溶媒を一度に混合してもよいが、触媒微粒子と溶媒を混合した後、当該混合物に電解質を混合することが好ましい。特に、水と、水以外の溶媒を用いる場合には、初めに触媒微粒子と水を混合し、次に当該混合物に水以外の溶媒を混合した後、当該混合物に電解質を混合することが好ましい。この様に段階を経て混合することにより、触媒微粒子、溶媒及び電解質を互いに十分に馴染ませることができる。
【００４５】
次に、得られた触媒合剤の前駆体に対し、ボールミルを行う。ボールミルとしては、遊星型ボールミルが好ましい。
ボールミルの各種条件は、所望の触媒合剤を得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを使用する場合、ポット内に、触媒合剤の前駆体及び粉砕用ボールを加え、所定の回転数及び時間で処理を行う。粉砕用ボールを構成する材料については、上述した通りである。
遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば１００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍの範囲内、中でも３００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば３０分間〜２４時間の範囲内、中でも１時間〜５時間の範囲内であることが好ましい。
最後に、メッシュ等によりポットの中身を濾過し、ボールを分離することにより、本発明の触媒合剤が得られる。
【００４６】
得られた触媒合剤は、粒度分布の累積粒度分布（Ｄ９０）が１０ｕｍ以下であることが好ましい。ここでいう粒度分布とは、ＪＩＳＢ９９２５に定義される光散乱式液中粒子計数器にて測定できる物性値であり、液体中に乳遊している粒子の粒径と個数を示すものである。粒度分布は、その他にも、レーザー回折・散乱法を用いた粒度分布測定装置等でも測定できる。
【００４７】
このように、本工程において、最外層に含まれる材料よりも硬度の低いボールを用いてボールミルを行うことにより、触媒微粒子表面を傷つけることなく、電解質と触媒微粒子が高い分散状態で混ざり合った触媒合剤が得られる。また、本工程においてこのようなボールミルを行うことにより、触媒微粒子表面の欠損に起因した、中心粒子に含まれる材料の溶出や、触媒活性及び触媒の耐久性の低下を抑制できる。
本発明により得られる触媒合剤を燃料電池に用いた場合、上述したような中心粒子に含まれる材料の溶出がほぼ抑制されるため、触媒利用率が向上でき、且つガス拡散の抵抗も減らすことができ、さらに、電解質膜等の燃料電池部材の汚染を防ぐことができる。
【００４８】
３．その他の工程
触媒微粒子を合成した場合には、触媒微粒子の合成後、且つ分散混合工程の前において、触媒微粒子のろ過・洗浄、及び乾燥が行われてもよい。
触媒微粒子のろ過・洗浄は、合成された触媒微粒子の被覆構造を損なうことなく、不純物を除去できる方法であれば特に限定されない。当該ろ過・洗浄の例としては、水、過塩素酸、希硫酸、希硝酸等を用いて吸引ろ過をする方法が挙げられる。
触媒微粒子の乾燥は、溶媒等を除去できる方法であれば特に限定されない。当該乾燥の例としては、室温下の真空乾燥を０．５〜２時間行った後、不活性ガス雰囲気下、４０〜６０℃の温度条件で１〜４時間乾燥させるという方法が挙げられる。
【００４９】
本発明により得られる触媒合剤は、例えば、燃料電池の触媒層の形成に用いることができる。触媒層の形成方法としては、例えば、触媒合剤を、塗工や、スプレー塗布等により、電解質膜やガス拡散シート等の燃料電池部材上に塗布し、適宜乾燥させる方法が挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
本実施例においては、異なる分散方法を用いて製造したカーボン担持触媒微粒子について、粒度分布を調べた。また、本実施例においては、異なる分散方法を用いて製造したカーボン担持触媒微粒子に対し、それぞれ硫酸溶出試験を行い、分散方法の違いによる最外層の傷つき度合いを数値化した。
【００５１】
１．カーボン担持触媒微粒子の合成
１−１．銅単原子層の形成
まず、カーボン担持パラジウム粒子粉末（Ｂａｓｆ社製、２０％Ｐｄ／Ｃ）を準備した。
次に、Ｃｕ−ＵＰＤ法によりパラジウム粒子上に銅単原子を被覆した。具体的には、まず、カーボン担持パラジウム粒子粉末０．５ｇ、及びナフィオン（商品名）０．２ｇを水に分散させ、ろ過して得た合剤ペーストを、グラッシーカーボン電極に塗工した。
続いて、電気化学セルに、予め窒素をバブリングさせた０．０５ｍｏｌ／Ｌ ＣｕＳＯ４と０．０５ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４の混合溶液を５００ｍＬ加えた。次に、当該混合溶液中にグラッシーカーボン電極（作用極）、参照極及び対極を浸した。０．０５ｍＶ／秒の掃引速度で、０．８Ｖ（ｖｓＲＨＥ）から０．４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）まで掃引した後、０．４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）で電位を約３０分間固定し、パラジウム粒子の表面に銅の単原子層を析出させた。
【００５２】
１−２．白金単原子層の形成
まず、０．１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌＯ４ ５００ｍＬ中にＫ２ＰｔＣｌ４を１ｇ溶解させ、白金イオン溶液を調製した。白金イオン溶液は十分に攪拌し、予め当該溶液中に窒素をバブリングさせた。
上記「１−１．銅単原子層の形成」の項に記載した方法で銅単原子層をパラジウム粒子表面に析出させた後、上記グラッシーカーボン電極を、窒素雰囲気下で速やかに白金イオン溶液に浸漬させた。２時間浸漬させ、パラジウム粒子の表面に白金単原子層を析出させ、カーボン担持触媒微粒子を得た。
【００５３】
２．触媒インクの調製
［実施例１］
まず、カーボン担持触媒微粒子０．９ｇ及び水１４．２４ｇを遠心攪拌により混合し、カーボン担持触媒微粒子と水を馴染ませた。次に、当該混合物にエタノール８．１６ｇを加え、同様に遠心攪拌により混合物全体を均一にした。さらに、当該混合物に電解質（デュポン社製、ＤＥ２０２０ＣＳ）１．９ｇを加え、同様に遠心攪拌により混合物を均一にし、触媒インク原料を得た。
【００５４】
乾燥雰囲気下、触媒インク原料２０ｍＬ、及び破砕用ＰＴＦＥボール（φ＝２．４ｍｍ）６０ｇを、ＰＴＦＥ製ポットに入れ、密閉した。その後、容器を遊星型ボールミル装置に取り付け、台盤回転数６００ｒｐｍ、２０℃の温度条件下、処理時間１時間の条件でメカニカルミリングを行った。
メカニカルミリング終了後、メッシュにより容器内の混合物を濾過してボールを除き、実施例１の触媒インクを得た。
【００５５】
［比較例１］
破砕用ＰＴＦＥボール（φ＝２．４ｍｍ）６０ｇを、破砕用ＺｒＯ２ボール（φ＝２ｍｍ）６０ｇに替え、且つ、ＰＴＦＥ製ポットをＺｒＯ２製ポットに替えたこと以外は、実施例１と同様に、比較例１の触媒インクを得た。
【００５６】
［比較例２］
触媒インク原料を得るまでは、実施例１と同様である。触媒インク原料を、直接ホモジナイザーにより混合分散させ、比較例２の触媒インクを得た。直接ホモジナイザーとしては、ＢＲＡＮＳＯＮ社製の２５０Ｄ Ａｄｖａｎｃｅｄを用い、大気下で２０℃以下に温度を制御しながら混合分散を行った。
【００５７】
［比較例３］
触媒インク原料を得るまでは、実施例１と同様である。触媒インク原料を、大気下で２０℃以下に温度を制御しながら、間接ホモジナイザーにより混合分散させ、比較例３の触媒インクを得た。
【００５８】
３．触媒インクの評価
３−１．分散性の評価
実施例１及び比較例１〜比較例３の触媒インクについて、粒度分布計を用いて粒度分布を測定した。
図１は、実施例１及び比較例１〜比較例３の触媒インク中の粒径分布の測定結果を比較したグラフである。図１は、横軸に粒径（μｍ）の対数、縦軸に頻度（％）をとったグラフである。
図１から分かるように、比較例２（白丸のプロット）及び比較例３（白四角のプロット）の触媒インクは、粒度分布の累積粒度分布（Ｄ９０）が１０ｕｍを大幅に超えている。この結果は、比較例２及び比較例３の触媒インク中で触媒粉が凝集しており、触媒微粒子の分散状態が悪いことを示す。
一方、図１から分かるように、実施例１（太線のグラフ）及び比較例１（白三角のプロット）の触媒インクは、Ｄ９０が１０ｕｍ以下である。この結果は、実施例１及び比較例１の触媒インク中で、触媒粉が高分散状態になっていることを示す。
【００５９】
３−２．金属残存量の測定
８０℃の１Ｍ Ｈ２ＳＯ４中に、実施例１及び比較例１〜比較例３の触媒インクを投入し、２４時間後に触媒のみ回収した。硫酸から回収した触媒、及び、硫酸処理を行っていない実施例１の触媒インクについて、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）法により、白金原子及びパラジウム原子の含有量をそれぞれ分析した。なお、８０℃の１Ｍ Ｈ２ＳＯ４は、燃料電池内の運転環境を想定したものである。
ＩＣＰ分析により、白金原子及びパラジウム原子の含有量が、硫酸処理を行っていない触媒インクの当該含有量より変化していなければ、分散工程で触媒微粒子の最外層が傷ついていない、すなわち、触媒が劣化していないと判定できる。一方で、白金原子及びパラジウム原子の含有量が、硫酸処理を行っていない触媒インクの当該含有量より少ない場合は、分散により触媒微粒子の最外層が傷ついたと判定できる。
【００６０】
図２は、実施例１、比較例１及び比較例２の触媒インク、並びに硫酸処理を行っていない実施例１の触媒インクにおける、白金原子及びパラジウム原子の含有量（質量％）を比較した棒グラフである。なお、図２中、「硫酸未処理」の棒グラフは、硫酸処理を行っていない実施例１の触媒インクの結果を示す。
図２から分かるように、比較例１の触媒インク中の白金原子及びパラジウム原子の含有量は、硫酸処理を行っていない実施例１の触媒インクの当該含有量のいずれも半分未満である。したがって、ＺｒＯ２ボールによるメカニカルミリングは、半分以上の触媒微粒子を傷つけ、劣化させると推定できる。また、図２から分かるように、比較例２の触媒インク中の白金原子及びパラジウム原子の含有量は、硫酸処理を行っていない実施例１の触媒インクの当該含有量のいずれも６０％程度である。したがって、直接ホモジナイザーによる分散も、４割程度の触媒微粒子を傷つけ、劣化させると推定できる。
【００６１】
一方、図２から分かるように、硫酸処理した実施例１の触媒インク中の白金原子及びパラジウム原子の含有量は、硫酸処理を行っていない実施例１の触媒インクの当該含有量とほぼ変わらない。したがって、ＰＴＦＥボールによるメカニカルミリングは、触媒微粒子を傷つけず、触媒を劣化させないことが分かる。
【００６２】
３−３．触媒微粒子評価のまとめ
下記表２は、実施例１及び比較例１〜比較例３の触媒インクについて、上記実験結果をまとめた表である。なお、「触媒分散」の項は粒径分布の評価に、「触媒劣化」の項は硫酸処理後の白金原子及びパラジウム原子の含有量の評価に、それぞれ基づくものである。
【００６３】
【表２】
【００６４】
上記表２から分かるように、ＺｒＯ２ボールによるメカニカルミリングにより分散混合した比較例１の触媒微粒子は、触媒の分散性は高いものの、触媒微粒子より硬いＺｒＯ２ボールにより触媒微粒子が傷つき、劣化することが分かる。また、間接ホモジナイザーにより分散混合した比較例３の触媒微粒子は、触媒微粒子の劣化は観察されなかったが、触媒の分散性は低い。さらに、直接ホモジナイザーにより分散混合した比較例２の触媒微粒子は、触媒の分散性が低い上に、触媒微粒子の劣化も生じた。
一方、ＰＴＦＥボールによるメカニカルミリングにより分散混合した実施例１の触媒微粒子は、触媒の分散性が高く、触媒微粒子の劣化も観察されない。
以上の結果から、触媒微粒子の最外層より硬度が低いボールにより分散・混合することにより、触媒微粒子表面を傷つけることなく、電解質と触媒微粒子が高い分散状態で混ざり合った触媒合剤が得られることが分かる。
【符号の説明】
【００６５】
１１ 白金微粒子
１２ カーボン担体
１３ 中心粒子
１４ 最外層
１５ 触媒微粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心粒子、及び当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子、並びに電解質を含有する触媒合剤の製造方法であって、
前記触媒微粒子及び前記電解質を準備する工程、並びに、
前記最外層に含まれる材料よりも硬度の低い材料からなるボールを用いたボールミルにより、少なくとも前記触媒微粒子及び前記電解質を分散・混合する工程を有することを特徴とする、触媒合剤の製造方法。
【請求項２】
前記中心粒子に含まれる材料が、パラジウム、金、イリジウム、銀及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属材料である、請求項１に記載の触媒合剤の製造方法。
【請求項３】
前記最外層に含まれる材料が、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム及び金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属材料である、請求項１又は２に記載の触媒合剤の製造方法。
【請求項４】
前記ボールに含まれる材料が、ＰＴＦＥ、銅、鉛及びスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の材料である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の触媒合剤の製造方法。
【請求項５】
前記最外層に含まれる材料がモース硬度４以上の材料であり、前記ボールに含まれる材料がモース硬度２〜３の材料である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の触媒合剤の製造方法。
【請求項６】
前記触媒微粒子が担体に担持されている、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の触媒合剤の製造方法。
【請求項１】
中心粒子、及び当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子、並びに電解質を含有する触媒合剤の製造方法であって、
前記触媒微粒子及び前記電解質を準備する工程、並びに、
前記最外層に含まれる材料よりも硬度の低い材料からなるボールを用いたボールミルにより、少なくとも前記触媒微粒子及び前記電解質を分散・混合する工程を有することを特徴とする、触媒合剤の製造方法。
【請求項２】
前記中心粒子に含まれる材料が、パラジウム、金、イリジウム、銀及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属材料である、請求項１に記載の触媒合剤の製造方法。
【請求項３】
前記最外層に含まれる材料が、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム及び金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属材料である、請求項１又は２に記載の触媒合剤の製造方法。
【請求項４】
前記ボールに含まれる材料が、ＰＴＦＥ、銅、鉛及びスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の材料である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の触媒合剤の製造方法。
【請求項５】
前記最外層に含まれる材料がモース硬度４以上の材料であり、前記ボールに含まれる材料がモース硬度２〜３の材料である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の触媒合剤の製造方法。
【請求項６】
前記触媒微粒子が担体に担持されている、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の触媒合剤の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１５７８３２（Ｐ２０１２−１５７８３２Ａ）
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０１２８（Ｐ２０１１−２０１２８）
【出願日】平成２３年２月１日（２０１１．２．１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１日（２０１１．２．１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]