触媒層−電解質膜積層体の製造方法
【課題】燃料を効率的に電解質膜に供給することが可能であり、優れた電池性能を備えた触媒層−電解質膜積層体の製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明の触媒層−電解質膜積層体の製造方法は、クラックを有する触媒層が電解質膜の片面又は両面に２層以上積層されてなり、かつ触媒層の少なくとも一部が電解質膜に埋没されている触媒層−電解質膜積層体の製造方法であって、（１）触媒担持炭素粒子の水分散液、（２）水素イオン伝導性高分子電解質及び（３）粘度調整用の溶剤を含む触媒層形成用ペースト組成物を用いて転写基材上に触媒層を形成させて触媒層転写シートを得る第１工程、第１工程で得られた触媒層転写シートを電解質膜に熱プレスすることにより触媒層を電解質膜に積層させる第２工程、及び第２工程で得られた積層体の触媒層上に、さらに上記触媒層転写シートを熱プレスすることにより触媒層を積層させる第３工程、を備えている。
【解決手段】本発明の触媒層−電解質膜積層体の製造方法は、クラックを有する触媒層が電解質膜の片面又は両面に２層以上積層されてなり、かつ触媒層の少なくとも一部が電解質膜に埋没されている触媒層−電解質膜積層体の製造方法であって、（１）触媒担持炭素粒子の水分散液、（２）水素イオン伝導性高分子電解質及び（３）粘度調整用の溶剤を含む触媒層形成用ペースト組成物を用いて転写基材上に触媒層を形成させて触媒層転写シートを得る第１工程、第１工程で得られた触媒層転写シートを電解質膜に熱プレスすることにより触媒層を電解質膜に積層させる第２工程、及び第２工程で得られた積層体の触媒層上に、さらに上記触媒層転写シートを熱プレスすることにより触媒層を積層させる第３工程、を備えている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒層−電解質膜積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層を配置し、水素と酸素の電気化学反応により発電する発電するシステムであり、発電時に発生するのは水のみである。燃料電池は、従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないために、次世代のクリーンエネルギーシステムとして注目されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、電解質膜として水素イオン伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層を配置し、次いでその両面に電極基材を配置し、更にこれをセパレータで挟んだ構造をしている。電解質膜の両面に触媒層を配置したものは触媒層−電解質膜積層体と、また、更にその両面に電極基材を配置したものは電極−電解質膜接合体と称されている。
【０００４】
この触媒層−電解質膜積層体の性能は、燃料電池の電池性能に大きく影響を与えるものであり、特に重要視されている。この触媒層−電解質膜積層体の性能向上の対策として、（１）触媒層を厚膜化して白金担持量を増やす、（２）触媒層−電解質膜界面の表面積を増大させる等の対策が提案されている（特許文献１及び２）。
【０００５】
特許文献１は、ガス拡散層と、当該ガス拡散層と高分子電解質膜との間に配置される複数の触媒層と、を備えており、触媒層に含有されているイオン交換樹脂のイオン交換容量が所定の条件を満たしている触媒層−電解質膜積層体を具備する固体高分子型燃料電池を開示している。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の触媒層−電解質膜積層体は、触媒層形成インクを２度塗り、噴霧等によって電解質膜上に２層以上を形成するものである。このような方法で積層体を製造する場合、最初に形成された触媒層の空隙及び細孔中に、触媒層形成インクが入り込み、空隙及び細孔が塞がれてしまう。その結果として、製造された積層体は、燃料ガスの供給を効率よく行うことができず、電池に高出力密度等の優れた電池性能を付与できない問題が生じる。
【０００７】
特許文献２は、高分子電解質膜の片面又は両面に、微小突起を有する燃料電池用電解質膜を開示している。
【０００８】
しかしながら、この燃料電池用電解質膜は、電解質膜表面の微小突起の形状等から、電解質膜上に触媒を担持する方法に制約を受けたり、触媒層と当該電解質膜との密着性が弱くなったりするため、多量の触媒を当該電解質膜上に形成することは困難であり、結果、高出力密度を達成できなくなる問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−３３８６５４号公報
【特許文献２】特開２００５−１０８８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明は、燃料を効率的に電解質膜に供給することが可能であり、優れた電池性能を備えた触媒層−電解質膜積層体及びその製造方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、このような実情に鑑み、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の工程を備えた製造方法により製造された特定の構造を有する触媒層−電解質膜積層体を用いることにより、上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
項１．クラックを有する触媒層が電解質膜の片面又は両面に２層以上積層されてなり、かつ触媒層の少なくとも一部が電解質膜に埋没されている触媒層−電解質膜積層体の製造方法であって、
（１）触媒担持炭素粒子の水分散液、（２）水素イオン伝導性高分子電解質及び（３）粘度調整用の溶剤を含む触媒層形成用ペースト組成物を用いて転写基材上に触媒層を形成させて触媒層転写シートを得る第１工程、
第１工程で得られた触媒層転写シートを電解質膜に熱プレスすることにより触媒層を電解質膜に積層させる第２工程、及び
第２工程で得られた積層体の触媒層上に、さらに上記触媒層転写シートを熱プレスすることにより触媒層を積層させる第３工程、
を備えた触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
【００１３】
項２．前記触媒層の少なくとも１層が前記電解質膜に埋没されている、項１に記載の触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
【００１４】
項３．各触媒層のクラック同士が互いに重なり合っておらず、触媒層全体としてはクラックが厚み方向に実質的に貫通していない、項１又は２に記載の触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
【００１５】
項４．触媒担持炭素粒子に担持している触媒が白金又は白金化合物である、項１〜３のいずれかに記載の触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
【００１６】
項５．各触媒層に含まれる白金の担持量が、それぞれ０．１ｍｇ／ｃｍ２〜１．３ｍｇ／ｃｍ２である、項４に記載の触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
【００１７】
項６．前記各触媒層の厚みが、それぞれ１μｍ〜８０μmである、項１〜５のいずれかに記載の触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
【００１８】
（Ａ）触媒層−電解質膜積層体
本発明の触媒層−電解質膜積層体は、
触媒担持炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を含み、かつクラックを有する触媒層が、電解質膜の片面又は両面に２層以上積層されてなる触媒層−電解質膜積層体であって、
当該触媒層の少なくとも一部が当該電解質膜に埋没されている、ことを特徴とする。
【００１９】
触媒層
本発明の触媒層は、触媒担持炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を含み、かつクラックを有する。
【００２０】
本発明の触媒層は、実質的に触媒担持炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質からなる。
【００２１】
触媒粒子としては、例えば白金及び白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と白金との合金等が挙げられる。
【００２２】
担持体である炭素粒子としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレン等を使用できる。
【００２３】
炭素粒子の比表面積は限定的でなく、通常は５０ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇ程度、より好ましくは５００ｍ２／ｇ〜１３００ｍ２／ｇ程度である。この範囲とすることにより、触媒活性を向上させ、より一層高い出力密度の電池が得ることができる。
【００２４】
一般的には、カソード触媒層として用いられる場合の触媒粒子は白金であり、アノード触媒層として用いられる場合の触媒粒子は上述した合金である。
【００２５】
水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入する事で化学的に非常に安定し、スルホン酸基の乖離度が高く、高いイオン導電性が実現できる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としてはデュポン社製の「Nafion」、旭硝子（株）製の「Flemion」、旭化成（株）製の「Aciplex」、ゴア（Gore）社製の「Gore Select」等が挙げられる。
【００２６】
水素イオン性高分子電解質の配合割合は、触媒担持炭素粒子１重量部に対して、通常０．３〜３重量部程度、好ましくは０．４〜２重量部である。
【００２７】
本発明の各触媒層は、クラックを有する。各触媒層のクラックは実質的に触媒層の厚み方向に貫通してなる。クラックは、触媒層平面方向に連続又は不連続であってもよい。
【００２８】
本発明の各触媒層のクラック率（開口率）は、通常２〜５０％程度であり、好ましくは３〜４０％程度である。クラックが上記範囲にあると、触媒層に一定の強度を付与できると共に、触媒層へ燃料が浸透し易くなり、高い出力密度の電池が得られる。
【００２９】
なお、本発明のクラック率とは、触媒層を写真に取り込み、２値化（白/黒）し、触媒層部分及びクラック部分の面積率(％)を算出して下記式（１）によって決定されるものである。２値化は写真の色彩を２５５段階に分割し、０〜５０までを触媒層部、５１〜２５５までの触媒層のない部分（クラック部分）と判断するものである。
【００３０】
[クラック率]＝[クラック部分]÷[触媒層全面積] （１）
クラックの平均最大幅は限定的でないが、燃料を浸透し易くする観点から、通常０．５μｍ〜１５μｍ程度とすればよい。
【００３１】
触媒層の厚さは限定的でないが、それぞれ通常１μｍ〜８０μｍ程度、好ましくは１０μｍ〜６０μｍ程度である。
【００３２】
各触媒層の白金の担持量は、それぞれ通常０．１ｍｇ／ｃｍ２〜１．３ｍｇ／ｃｍ２程度である。これにより、より一層高い出力密度を達成できる。
【００３３】
電解質膜
使用される電解質膜は、公知のものである。電解質膜の膜厚は、通常２０μｍ〜２５０μｍ程度、好ましくは２０μｍ〜８０μｍ程度である。電解質膜の具体例としては、デュポン社製の「Nafion」膜、旭硝子（株）製の「Flemion」膜、旭化成（株）製の「Aciplex」膜、ゴア（Gore）社製の「Gore Select」膜等が挙げられる。
【００３４】
触媒層−電解質膜積層体
本発明の触媒層−電解質膜積層体は、上記触媒層が、上記電解質膜の片面又は両面に２層以上積層されてなり、かつ上記触媒層の少なくとも一部が上記電解質膜に埋没している。本発明の触媒層−電解質膜積層の断面図の一例を図１に示す。
【００３５】
片面あたりに積層される触媒層の数は、２層以上であればよく、好ましくは３〜６層である。
【００３６】
本発明の触媒層−電解質膜積層体は、複数の触媒層が積層されてなるため、触媒層全体としてクラック（空隙）が実質的に貫通していない。すなわち、個々の触媒層のクラックは実質的に貫通しているが、この触媒層が複数積層されることにより、触媒層全体としてはクラックが貫通していない構成となっている。これにより、クロスオーバー（燃料極に供給された燃料が電解質膜をすり抜けて酸化極で反応することにより、燃料極での発電を打ち消してしまう現象）をより効果的に防止できる。また、燃料に改質ガスを用いた場合には、改質ガスによる発生する一酸化酸素が触媒層内に侵入することを防ぐことができ、触媒層の触媒活性の劣化をより効果的に防止できる。
【００３７】
本発明の触媒層の少なくとも一部は、電解質膜に埋没している。すなわち、複数の触媒層のうち少なくとも一つの触媒層の一部が電解質膜内に入り込み、当該層のクラックに電解質膜の一部が充填されている。このような構成を取ることにより、アノード触媒層とカソード触媒層との距離（プロトン伝導パス）が短くなり、電気抵抗が減少し、電圧の向上が見込める。また、クラックの側壁部分も電解質と接触するため、触媒層−電解質膜の接触面積が増大し出力密度が向上する。さらに、埋没されている触媒層によって固定されているため、電解質膜の膨潤及び収縮を防止し、ひいては電解質膜の劣化を防止する。
【００３８】
電解質膜に埋没されている触媒層の厚みは限定的ではないが、複数積層されている触媒層のうち最も電解質膜側に位置する触媒層（すなわち、最初に埋没される触媒層を示す。以下、この層を「第１触媒層」ともいう。）は通常１／２程度以上埋没されている。触媒層全体（複数の触媒層全部）の厚みからみると、通常１／５〜１／２程度埋没されている。それ以下の埋没であると、上記電圧向上及び高出力密度が達成できなくなるおそれがある。それ以上厚く埋没すると、長期運転時における電解質膜の耐久性が低減するおそれがある。また、電解質膜が薄くなり過ぎ、長期稼動時の触媒層−電解質膜積層体の劣化が加速するおそれがある。
【００３９】
本発明では、特に、積層されている２層以上の触媒層のうち、少なくとも１層が埋没されていることが好ましい。すなわち、第１触媒層が完全に埋没されていることが好ましい。埋没されている触媒層の上限は限定的でないが、通常３層程度である。１層以上埋没させることにより、第１触媒層のクラック部分から電解質が浸透し、次に位置する触媒層（第２触媒層）の電解質側面にも電解質が接する。このため、第１触媒層のクラックの側壁部分以外にも触媒層−電解質膜の接触面積が増大することとなり、より一層出力密度を向上させることができる。
【００４０】
電極−電解質膜接合体
本発明の電極−電解質膜接合体は、上記の触媒層−電解質膜積層体の両面に電極基材を配置し、加圧することにより製造される。
【００４１】
電極基材は、公知であり、燃料極、空気極を構成する各種のカーボンペーパー、カーボンクロスなどを使用できる。
【００４２】
加圧レベルは、通常０．１Ｍｐａ〜１００Ｍｐａ程度、好ましくは５Ｍｐａ〜１５Ｍｐａ程度がよい。この加圧操作の際に加熱するのが好ましく、加熱温度は通常１２０〜１５０℃程度でよい。この際、触媒層に積層した導電層が電極基材と触媒層を電気的に接続する。また、電極基材は、フラッディングを防止するため撥水性の高いものが望ましく導電層の材料も撥水カーボンなどが望ましい。
【００４３】
（Ｂ）触媒層−電解質膜積層体の製造方法
本発明の触媒層−電解質膜積層体の製造方法は、
クラックを有する触媒層が電解質膜の片面又は両面に２層以上積層されてなり、かつ触媒層の少なくとも一部が電解質膜に埋没されている触媒層−電解質膜積層体の製造方法であって、
（１）触媒担持炭素粒子の水分散液、（２）水素イオン伝導性高分子電解質及び（３）粘度調整用の溶剤を含む触媒層形成用ペースト組成物を用いて転写基材上に触媒層を形成させて触媒層転写シートを得る第１工程、
第１工程で得られた触媒層転写シートを電解質膜に熱プレスすることにより触媒層を電解質膜に積層させる第２工程、及び
第２工程で得られた積層体の触媒層上に、さらに上記触媒層転写シートを熱プレスすることにより触媒層を積層させる第３工程、
を備えることを特徴とする。
【００４４】
第１工程
本発明の第１工程は、（１）触媒担持炭素粒子の水分散液、（２）水素イオン伝導性高分子電解質及び（３）粘度調整用の溶剤を含む触媒層形成用ペースト組成物を用いて転写基材上に触媒層を形成させて触媒層転写シートを得る工程である。
【００４５】
触媒層転写シートは、（１）触媒担持炭素粒子の水分散液、（２）水素イオン伝導性高分子電解質及び（３）粘度調整用の溶剤を含む触媒層形成用ペースト組成物を用いて転写基材上に触媒層を形成したものである。
【００４６】
（１）触媒担持炭素及び（２）水素イオン伝導性高分子電解質は、上述したものが使用できる。
【００４７】
（３）粘度調整用の溶剤としては、例えば、各種アルコール類、各種エーテル類、各種ジアルキルスルホキシド、水又はこれらの混合物が挙げられる。これらの溶剤の中でも、アルコールが好ましい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の一価アルコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の各種の多価アルコール等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
本発明の触媒層形成用ペースト組成物中に含まれる上記（１）〜（３）成分の割合は、限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択され得る。
【００４９】
例えば、本発明の触媒層形成用ペースト組成物中に、（１）の触媒担持炭素粒子を１重量部に対して、（２）成分が０．３〜３重量部（好ましくは０．４〜２重量部、（３）成分が５〜５０重量部程度（好ましくは１０〜２５重量部）含まれているのがよく、残りが水である。水の割合は、通常、触媒担持炭素粒子に対して、等重量〜１０倍重量である。
【００５０】
触媒層形成用ペースト組成物は、上記（１）〜（３）成分を混合することにより、製造される。（１）〜（３）成分の混合順序は、特に制限されない。例えば、（１）成分、（２）成分、及び（３）成分を順次又は同時に混合し、分散させることにより、触媒層形成用ペースト組成物を調製できる。混合には、公知の混合手段を広く適用できる。
【００５１】
転写基材としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ETFE）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（FEP）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。
【００５２】
更に、転写基材は、高分子フィルム以外に、アート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙等の非塗工紙等の紙であってもよい。
【００５３】
転写基材の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６μｍ〜１００μｍ程度、好ましくは１０μｍ〜３５μｍ程度、より好ましくは１０μｍ〜２５μｍ程度とするのがよい。
【００５４】
従って、転写基材としては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。
【００５５】
ペースト組成物を転写基材に形成する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な塗布方法を適用できる。
【００５６】
斯かるペーストを塗布した後、乾燥することにより、本発明の触媒層が形成される。乾燥温度は、ワックスの融点以下であることが望ましく、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃ 程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは３０分〜１時間程度である。これらの乾燥温度、時間及び上記ペースト組成物の溶媒等を適宜変更することにより、触媒層に形成されるクラックを適宜調節することができる。
【００５７】
また、転写基材の少なくとも一方面に離型層を介して触媒層が形成されていてもよい。離型層は、例えば、ワックスから構成される。ワックスとしては、具体的には、石油系ワックス、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、合成系ワックス等を挙げることができる。本発明で用いられるワックスには、例えば、Ｃ１６〜Ｃ３２の脂肪酸とアルコールとのエステルが包含される。本発明において、これらワックスは、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００５８】
本発明で用いられるワックスは、好ましくは融点が６０〜１４０℃、より好ましくは融点が６０〜１００℃の範囲にあるのがよい。
【００５９】
本発明において、好ましいワックスは植物系ワックスであり、より好ましいワックスはカルナウバワックス、カンデリラワックス等である。
【００６０】
離型層は、公知のフッ素系樹脂でコーティングされたプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム）からなっていてもよい。
【００６１】
離型層の厚さは、通常０．１μｍ〜３μｍ程度、好ましくは０．５μｍ〜１μｍ程度がよい。
【００６２】
転写基材上に離型層を形成させるに当たっては、所望の層厚になるように、上記ワックスを公知の方法に従い塗布するのがよい。
【００６３】
第２工程
本発明の第２工程は、第１工程で得られた触媒層転写シートを電解質膜に熱プレスすることにより、触媒層を電解質膜に積層させる工程である。
【００６４】
具体的には、触媒層転写シートの触媒層面が電解質膜面に対面するように転写シートを配置し、熱プレスした後、当該転写シートの転写基材を剥離すればよい。
【００６５】
作業性を考慮すると、触媒層面を電解質膜の両面に同時に積層するのがよい。この場合には、例えば、上記触媒層転写シートの触媒層面が電解質膜の両面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、当該転写シートの転写基材を剥離すればよい。
【００６６】
熱プレスは、常法に従って行うことができる。加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５Ｍｐａ〜２０Ｍｐａ程度、好ましくは１Ｍｐａ〜１０Ｍｐａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、さらに転写不良を避けるために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下がよい。これら条件を適宜変更することにより、電解質膜に埋没する触媒層の深さを適宜調節することができる。
【００６７】
第３工程
本発明の第３工程は、第２工程で得られた積層体の触媒層上に、さらに上記触媒層転写シートを熱プレスすることにより触媒層を積層させる工程である。この工程を得ることにより、上記した本発明の触媒層−電解質膜積層体を製造することができる。
【００６８】
触媒層転写シートは、上気した第１工程で得られた触媒層転写シートである。
【００６９】
熱プレスする条件等は、第２工程と同様であり、これらの条件を適宜変更することにより、電解質膜に埋没する触媒層の深さを適宜調節することができる。
【００７０】
３層以上触媒層を積層させたい場合は、この第３工程を１回又は複数回繰り返せばよい。
【発明の効果】
【００７１】
本発明によれば、触媒層は適度な大きさのクラックを有するため、触媒層全体に効率よく燃料を供給できる。その結果として、本発明の触媒層−電解質膜積層体を用いた燃料電池は、高出力密度等の優れた電池性能を発揮できる。
【００７２】
本発明の触媒層−電解質膜積層体は、複数の触媒層が積層され、かつ触媒層全体として実質的にクラックが貫通していない構造を有するため、クロスオーバーをより効果的に防止できる。また、燃料に改質ガスを用いた場合には、一酸化酸素による触媒層の触媒活性の劣化をより効果的に防止できる。さらに、埋没されている触媒層によって固定されているため、電解質膜の膨潤及び収縮を防止し、ひいては電解質膜の劣化を防止する。これらにより、本発明の触媒層−電解質膜積層体を用いた燃料電池は、高耐久性等の優れた電池性能を有する。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】図１は、本発明の触媒層−電解質膜積層体の断面図の一例を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７４】
以下に実施例及び比較例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００７５】
実施例１
（１）アノード触媒層用ペースト組成物Ａの調製
白金ルテニウム触媒担持カーボン（Ｐｔ：２９．７％、Ｒｕ：２３．１％、田中貴金属工業製、「ＴＥＣ６１Ｖ５４」、（炭素粒子：「バルカンXC-72R」、Cabot社製、比表面積２５４ｍ２／ｇ）１．００ｇ及び水１０．００ｇを分散機にて攪拌混合して、白金ルテニウム担持カーボンの水分散液を調製した。この調製された水分散液に５ｗｔ％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１、デュポン社製）６．００ｇ及びプロピレングリコール０．３０ｇを配合し、攪拌混合することにより、アノード触媒層用ペースト組成物Ａを調製した。
（２）カソード触媒層用ペースト組成物の調製
白金触媒担持カーボン（Ｐｔ：４６．７％、田中貴金属工業製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１．００ｇ及び水１０．００ｇを分散機にて攪拌混合して、白金担持カーボンの水分散液を調製した。この調製された水分散液に５ｗｔ％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１、デュポン社製）４．００ｇ、ｎ−ブタノール４．００ｇ及びｔ−ブタノール４．００ｇを配合し、攪拌混合することにより、カソード触媒層用ペースト組成物を調製した。
（３）触媒層転写シートの作製
上記アノード触媒層用ペースト組成物及びカソード触媒層用ペースト組成物をそれぞれＰＥＴフィルム（Ｅ３１２０、東洋紡績（株）製、厚さ１３μｍ）上にドクターブレードにより乾燥後の厚さが５０μｍとなるように塗布及び乾燥して、それぞれアノード触媒層転写シートＡ及びカソード触媒層転写シートを得た。これらの触媒層の白金担持量及びクラック率はそれぞれアノード触媒層では０．９ｍｇ／ｃｍ２、３５％であり、カソード触媒層では１．０ｍｇ／ｃｍ２、３９％であった。
（４）触媒層−電解質膜積層体の作製
このアノード触媒層転写シートＡ及びカソード触媒層転写シートの間に電解質膜Ｎａｆｉｏｎ１１５（デュポン社製）を挟んで熱プレス（加圧レベル６Ｍｐａ、加圧時間２．５分）することにより、電解質膜の両面にそれぞれアノード触媒層及びカソード触媒層を形成した。
【００７６】
この操作をアノード触媒層側においてのみさらに２回繰り返した。これにより、アノード触媒層側の白金担持量が２．７ｍｇ／ｃｍ２、カソード触媒層側の白金担持量が１．０ｍｇ／ｃｍ２である触媒層-電解質膜積層体（アノード触媒層Ａ／アノード触媒層Ａ／アノード触媒層Ａ／電解質膜／カソード触媒層）を得た。
【００７７】
この積層体の断面をＳＥＭで観察すると、アノード触媒層及びカソード触媒層のいずれの第１触媒層（第１回目の熱プレスで積層させた触媒層）も完全に電解質膜に埋没していた。
【００７８】
実施例２
（１）アノード触媒層用ペースト組成物Ｂの調製
実施例１の白金ルテニウム担持炭素をＴＥＣ６１Ｖ５４（Ｐｔ：２９．７％、Ｒｕ２３．１％、田中貴金属工業製、（炭素粒子：「バルカンXC-72R」、Cabot社製、比表面積２５４ｍ２／ｇ））１．００ｇの代わりに、ＴＥＣ６１Ｅ５４（Ｐｔ：３０．３％、Ｒｕ：２３．１％、田中貴金属工業製、（炭素粒子：「ケッチェンブラック」、AKUZO社製、比表面積８００ｍ２／ｇ））１．００ｇとした以外は、実施例１と同様にして、アノード触媒層用ペースト組成物Ｂを調製した。
（２）カソード触媒層用ペースト組成物
実施例１のカソード触媒層用ペースト組成物を用いた。
（３）アノード触媒層転写シートＢの作製
アノード触媒層用ペーストＢをＰＥＴフィルム（Ｅ３１２０、東洋紡績（株） 製、厚さ１３μｍ）上にドクターブレードにより乾燥後の厚さが５０μｍとなるように塗布及び乾燥することにより、アノード触媒層転写シートＢを得た。このフィルムＢの白金担持量及びクラック率はそれぞれ１．１ｍｇ／ｃｍ２、３７％であった。
（４）触媒層−電解質膜積層体の作製
まず、このアノード触媒層転写シートＡ及びカソード触媒層転写シートの間に電解質膜Ｎａｆｉｏｎ１１５（デュポン社製）を挟んで熱プレス（加圧レベル６Ｍｐａ、加圧時間２．５分）することにより、電解質膜の両面にそれぞれアノード触媒層及びカソード触媒層を形成した。
【００７９】
さらに、この操作をアノード触媒層転写シートＡで２回、アノード触媒層転写シートＢで１回繰り返す事により、アノード側の白金担持量３．８ｍｇ／ｃｍ２、カソード側の白金担持量１．０ｍｇ／ｃｍ２の触媒層−電解質膜積層体（アノード触媒層Ｂ／アノード触媒層Ａ／アノード触媒層Ａ／アノード触媒層Ａ／電解質膜／カソード触媒層）を得た。
【００８０】
この積層体の断面をＳＥＭで観察すると、アノード触媒層及びカソード触媒層のいずれの第１触媒層（第１回目の熱プレスで積層させた触媒層）も全て電解質膜に埋没していた。
【００８１】
比較例１
実施例１で用いたアノード触媒層用ペースト組成物ＡをＰＥＴフィルムに乾燥後の厚さが８０μmとなるように塗布し、乾燥することにより、比較例１のアノード触媒用転写シートＡ’を作製した。また、実施例１で用いたカソード触媒層用ペースト組成物をＰＥＴフィルムに乾燥後の厚さが５０μmとなるように塗布し、乾燥することにより比較例１のカソード触媒層転写シートを作製した。
【００８２】
この比較例１のアノード触媒層転写シートＡ’及びカソード触媒層転写シートの間に電解質膜Ｎａｆｉｏｎ１１５（デュポン社製）を挟んで熱プレス（加圧レベル６Ｍｐａ、加圧時間２．５分）することにより、電解質膜の両面にそれぞれアノード触媒層及びカソード触媒層を形成し、比較例１の触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００８３】
アノード触媒層側の白金担持量は３．０ｍｇ／ｃｍ２、クラック率は４８％であった。カソード触媒層側の白金担持量は、１．２ｍｇ／ｃｍ２、クラック率は４５％であった。
【００８４】
試験例
実施例１、２及び比較例１で得た触媒層−電解質膜積層体を用いて、単電池を組み立てた。カソード極に合成空気（カソード流量２００ｍｌ／ｍｉｎ）、アノード極に３％メタノール（アノード流量４ｍｌ／ｍｉｎ）を導入し、電池性能（セル温度６０℃）を測定した。
【００８５】
結果を下表１に示す。耐久性の試験において、１００時間後の出力密度が測定初期の９０％以上である場合を「○」と、１００時間後の出力密度が測定初期の９０％以下である場合を「×」と評価した。
【００８６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒層−電解質膜積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層を配置し、水素と酸素の電気化学反応により発電する発電するシステムであり、発電時に発生するのは水のみである。燃料電池は、従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないために、次世代のクリーンエネルギーシステムとして注目されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、電解質膜として水素イオン伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層を配置し、次いでその両面に電極基材を配置し、更にこれをセパレータで挟んだ構造をしている。電解質膜の両面に触媒層を配置したものは触媒層−電解質膜積層体と、また、更にその両面に電極基材を配置したものは電極−電解質膜接合体と称されている。
【０００４】
この触媒層−電解質膜積層体の性能は、燃料電池の電池性能に大きく影響を与えるものであり、特に重要視されている。この触媒層−電解質膜積層体の性能向上の対策として、（１）触媒層を厚膜化して白金担持量を増やす、（２）触媒層−電解質膜界面の表面積を増大させる等の対策が提案されている（特許文献１及び２）。
【０００５】
特許文献１は、ガス拡散層と、当該ガス拡散層と高分子電解質膜との間に配置される複数の触媒層と、を備えており、触媒層に含有されているイオン交換樹脂のイオン交換容量が所定の条件を満たしている触媒層−電解質膜積層体を具備する固体高分子型燃料電池を開示している。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の触媒層−電解質膜積層体は、触媒層形成インクを２度塗り、噴霧等によって電解質膜上に２層以上を形成するものである。このような方法で積層体を製造する場合、最初に形成された触媒層の空隙及び細孔中に、触媒層形成インクが入り込み、空隙及び細孔が塞がれてしまう。その結果として、製造された積層体は、燃料ガスの供給を効率よく行うことができず、電池に高出力密度等の優れた電池性能を付与できない問題が生じる。
【０００７】
特許文献２は、高分子電解質膜の片面又は両面に、微小突起を有する燃料電池用電解質膜を開示している。
【０００８】
しかしながら、この燃料電池用電解質膜は、電解質膜表面の微小突起の形状等から、電解質膜上に触媒を担持する方法に制約を受けたり、触媒層と当該電解質膜との密着性が弱くなったりするため、多量の触媒を当該電解質膜上に形成することは困難であり、結果、高出力密度を達成できなくなる問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−３３８６５４号公報
【特許文献２】特開２００５−１０８８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明は、燃料を効率的に電解質膜に供給することが可能であり、優れた電池性能を備えた触媒層−電解質膜積層体及びその製造方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、このような実情に鑑み、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の工程を備えた製造方法により製造された特定の構造を有する触媒層−電解質膜積層体を用いることにより、上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
項１．クラックを有する触媒層が電解質膜の片面又は両面に２層以上積層されてなり、かつ触媒層の少なくとも一部が電解質膜に埋没されている触媒層−電解質膜積層体の製造方法であって、
（１）触媒担持炭素粒子の水分散液、（２）水素イオン伝導性高分子電解質及び（３）粘度調整用の溶剤を含む触媒層形成用ペースト組成物を用いて転写基材上に触媒層を形成させて触媒層転写シートを得る第１工程、
第１工程で得られた触媒層転写シートを電解質膜に熱プレスすることにより触媒層を電解質膜に積層させる第２工程、及び
第２工程で得られた積層体の触媒層上に、さらに上記触媒層転写シートを熱プレスすることにより触媒層を積層させる第３工程、
を備えた触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
【００１３】
項２．前記触媒層の少なくとも１層が前記電解質膜に埋没されている、項１に記載の触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
【００１４】
項３．各触媒層のクラック同士が互いに重なり合っておらず、触媒層全体としてはクラックが厚み方向に実質的に貫通していない、項１又は２に記載の触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
【００１５】
項４．触媒担持炭素粒子に担持している触媒が白金又は白金化合物である、項１〜３のいずれかに記載の触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
【００１６】
項５．各触媒層に含まれる白金の担持量が、それぞれ０．１ｍｇ／ｃｍ２〜１．３ｍｇ／ｃｍ２である、項４に記載の触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
【００１７】
項６．前記各触媒層の厚みが、それぞれ１μｍ〜８０μmである、項１〜５のいずれかに記載の触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
【００１８】
（Ａ）触媒層−電解質膜積層体
本発明の触媒層−電解質膜積層体は、
触媒担持炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を含み、かつクラックを有する触媒層が、電解質膜の片面又は両面に２層以上積層されてなる触媒層−電解質膜積層体であって、
当該触媒層の少なくとも一部が当該電解質膜に埋没されている、ことを特徴とする。
【００１９】
触媒層
本発明の触媒層は、触媒担持炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を含み、かつクラックを有する。
【００２０】
本発明の触媒層は、実質的に触媒担持炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質からなる。
【００２１】
触媒粒子としては、例えば白金及び白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と白金との合金等が挙げられる。
【００２２】
担持体である炭素粒子としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレン等を使用できる。
【００２３】
炭素粒子の比表面積は限定的でなく、通常は５０ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇ程度、より好ましくは５００ｍ２／ｇ〜１３００ｍ２／ｇ程度である。この範囲とすることにより、触媒活性を向上させ、より一層高い出力密度の電池が得ることができる。
【００２４】
一般的には、カソード触媒層として用いられる場合の触媒粒子は白金であり、アノード触媒層として用いられる場合の触媒粒子は上述した合金である。
【００２５】
水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入する事で化学的に非常に安定し、スルホン酸基の乖離度が高く、高いイオン導電性が実現できる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としてはデュポン社製の「Nafion」、旭硝子（株）製の「Flemion」、旭化成（株）製の「Aciplex」、ゴア（Gore）社製の「Gore Select」等が挙げられる。
【００２６】
水素イオン性高分子電解質の配合割合は、触媒担持炭素粒子１重量部に対して、通常０．３〜３重量部程度、好ましくは０．４〜２重量部である。
【００２７】
本発明の各触媒層は、クラックを有する。各触媒層のクラックは実質的に触媒層の厚み方向に貫通してなる。クラックは、触媒層平面方向に連続又は不連続であってもよい。
【００２８】
本発明の各触媒層のクラック率（開口率）は、通常２〜５０％程度であり、好ましくは３〜４０％程度である。クラックが上記範囲にあると、触媒層に一定の強度を付与できると共に、触媒層へ燃料が浸透し易くなり、高い出力密度の電池が得られる。
【００２９】
なお、本発明のクラック率とは、触媒層を写真に取り込み、２値化（白/黒）し、触媒層部分及びクラック部分の面積率(％)を算出して下記式（１）によって決定されるものである。２値化は写真の色彩を２５５段階に分割し、０〜５０までを触媒層部、５１〜２５５までの触媒層のない部分（クラック部分）と判断するものである。
【００３０】
[クラック率]＝[クラック部分]÷[触媒層全面積] （１）
クラックの平均最大幅は限定的でないが、燃料を浸透し易くする観点から、通常０．５μｍ〜１５μｍ程度とすればよい。
【００３１】
触媒層の厚さは限定的でないが、それぞれ通常１μｍ〜８０μｍ程度、好ましくは１０μｍ〜６０μｍ程度である。
【００３２】
各触媒層の白金の担持量は、それぞれ通常０．１ｍｇ／ｃｍ２〜１．３ｍｇ／ｃｍ２程度である。これにより、より一層高い出力密度を達成できる。
【００３３】
電解質膜
使用される電解質膜は、公知のものである。電解質膜の膜厚は、通常２０μｍ〜２５０μｍ程度、好ましくは２０μｍ〜８０μｍ程度である。電解質膜の具体例としては、デュポン社製の「Nafion」膜、旭硝子（株）製の「Flemion」膜、旭化成（株）製の「Aciplex」膜、ゴア（Gore）社製の「Gore Select」膜等が挙げられる。
【００３４】
触媒層−電解質膜積層体
本発明の触媒層−電解質膜積層体は、上記触媒層が、上記電解質膜の片面又は両面に２層以上積層されてなり、かつ上記触媒層の少なくとも一部が上記電解質膜に埋没している。本発明の触媒層−電解質膜積層の断面図の一例を図１に示す。
【００３５】
片面あたりに積層される触媒層の数は、２層以上であればよく、好ましくは３〜６層である。
【００３６】
本発明の触媒層−電解質膜積層体は、複数の触媒層が積層されてなるため、触媒層全体としてクラック（空隙）が実質的に貫通していない。すなわち、個々の触媒層のクラックは実質的に貫通しているが、この触媒層が複数積層されることにより、触媒層全体としてはクラックが貫通していない構成となっている。これにより、クロスオーバー（燃料極に供給された燃料が電解質膜をすり抜けて酸化極で反応することにより、燃料極での発電を打ち消してしまう現象）をより効果的に防止できる。また、燃料に改質ガスを用いた場合には、改質ガスによる発生する一酸化酸素が触媒層内に侵入することを防ぐことができ、触媒層の触媒活性の劣化をより効果的に防止できる。
【００３７】
本発明の触媒層の少なくとも一部は、電解質膜に埋没している。すなわち、複数の触媒層のうち少なくとも一つの触媒層の一部が電解質膜内に入り込み、当該層のクラックに電解質膜の一部が充填されている。このような構成を取ることにより、アノード触媒層とカソード触媒層との距離（プロトン伝導パス）が短くなり、電気抵抗が減少し、電圧の向上が見込める。また、クラックの側壁部分も電解質と接触するため、触媒層−電解質膜の接触面積が増大し出力密度が向上する。さらに、埋没されている触媒層によって固定されているため、電解質膜の膨潤及び収縮を防止し、ひいては電解質膜の劣化を防止する。
【００３８】
電解質膜に埋没されている触媒層の厚みは限定的ではないが、複数積層されている触媒層のうち最も電解質膜側に位置する触媒層（すなわち、最初に埋没される触媒層を示す。以下、この層を「第１触媒層」ともいう。）は通常１／２程度以上埋没されている。触媒層全体（複数の触媒層全部）の厚みからみると、通常１／５〜１／２程度埋没されている。それ以下の埋没であると、上記電圧向上及び高出力密度が達成できなくなるおそれがある。それ以上厚く埋没すると、長期運転時における電解質膜の耐久性が低減するおそれがある。また、電解質膜が薄くなり過ぎ、長期稼動時の触媒層−電解質膜積層体の劣化が加速するおそれがある。
【００３９】
本発明では、特に、積層されている２層以上の触媒層のうち、少なくとも１層が埋没されていることが好ましい。すなわち、第１触媒層が完全に埋没されていることが好ましい。埋没されている触媒層の上限は限定的でないが、通常３層程度である。１層以上埋没させることにより、第１触媒層のクラック部分から電解質が浸透し、次に位置する触媒層（第２触媒層）の電解質側面にも電解質が接する。このため、第１触媒層のクラックの側壁部分以外にも触媒層−電解質膜の接触面積が増大することとなり、より一層出力密度を向上させることができる。
【００４０】
電極−電解質膜接合体
本発明の電極−電解質膜接合体は、上記の触媒層−電解質膜積層体の両面に電極基材を配置し、加圧することにより製造される。
【００４１】
電極基材は、公知であり、燃料極、空気極を構成する各種のカーボンペーパー、カーボンクロスなどを使用できる。
【００４２】
加圧レベルは、通常０．１Ｍｐａ〜１００Ｍｐａ程度、好ましくは５Ｍｐａ〜１５Ｍｐａ程度がよい。この加圧操作の際に加熱するのが好ましく、加熱温度は通常１２０〜１５０℃程度でよい。この際、触媒層に積層した導電層が電極基材と触媒層を電気的に接続する。また、電極基材は、フラッディングを防止するため撥水性の高いものが望ましく導電層の材料も撥水カーボンなどが望ましい。
【００４３】
（Ｂ）触媒層−電解質膜積層体の製造方法
本発明の触媒層−電解質膜積層体の製造方法は、
クラックを有する触媒層が電解質膜の片面又は両面に２層以上積層されてなり、かつ触媒層の少なくとも一部が電解質膜に埋没されている触媒層−電解質膜積層体の製造方法であって、
（１）触媒担持炭素粒子の水分散液、（２）水素イオン伝導性高分子電解質及び（３）粘度調整用の溶剤を含む触媒層形成用ペースト組成物を用いて転写基材上に触媒層を形成させて触媒層転写シートを得る第１工程、
第１工程で得られた触媒層転写シートを電解質膜に熱プレスすることにより触媒層を電解質膜に積層させる第２工程、及び
第２工程で得られた積層体の触媒層上に、さらに上記触媒層転写シートを熱プレスすることにより触媒層を積層させる第３工程、
を備えることを特徴とする。
【００４４】
第１工程
本発明の第１工程は、（１）触媒担持炭素粒子の水分散液、（２）水素イオン伝導性高分子電解質及び（３）粘度調整用の溶剤を含む触媒層形成用ペースト組成物を用いて転写基材上に触媒層を形成させて触媒層転写シートを得る工程である。
【００４５】
触媒層転写シートは、（１）触媒担持炭素粒子の水分散液、（２）水素イオン伝導性高分子電解質及び（３）粘度調整用の溶剤を含む触媒層形成用ペースト組成物を用いて転写基材上に触媒層を形成したものである。
【００４６】
（１）触媒担持炭素及び（２）水素イオン伝導性高分子電解質は、上述したものが使用できる。
【００４７】
（３）粘度調整用の溶剤としては、例えば、各種アルコール類、各種エーテル類、各種ジアルキルスルホキシド、水又はこれらの混合物が挙げられる。これらの溶剤の中でも、アルコールが好ましい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の一価アルコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の各種の多価アルコール等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
本発明の触媒層形成用ペースト組成物中に含まれる上記（１）〜（３）成分の割合は、限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択され得る。
【００４９】
例えば、本発明の触媒層形成用ペースト組成物中に、（１）の触媒担持炭素粒子を１重量部に対して、（２）成分が０．３〜３重量部（好ましくは０．４〜２重量部、（３）成分が５〜５０重量部程度（好ましくは１０〜２５重量部）含まれているのがよく、残りが水である。水の割合は、通常、触媒担持炭素粒子に対して、等重量〜１０倍重量である。
【００５０】
触媒層形成用ペースト組成物は、上記（１）〜（３）成分を混合することにより、製造される。（１）〜（３）成分の混合順序は、特に制限されない。例えば、（１）成分、（２）成分、及び（３）成分を順次又は同時に混合し、分散させることにより、触媒層形成用ペースト組成物を調製できる。混合には、公知の混合手段を広く適用できる。
【００５１】
転写基材としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ETFE）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（FEP）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。
【００５２】
更に、転写基材は、高分子フィルム以外に、アート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙等の非塗工紙等の紙であってもよい。
【００５３】
転写基材の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６μｍ〜１００μｍ程度、好ましくは１０μｍ〜３５μｍ程度、より好ましくは１０μｍ〜２５μｍ程度とするのがよい。
【００５４】
従って、転写基材としては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。
【００５５】
ペースト組成物を転写基材に形成する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な塗布方法を適用できる。
【００５６】
斯かるペーストを塗布した後、乾燥することにより、本発明の触媒層が形成される。乾燥温度は、ワックスの融点以下であることが望ましく、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃ 程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは３０分〜１時間程度である。これらの乾燥温度、時間及び上記ペースト組成物の溶媒等を適宜変更することにより、触媒層に形成されるクラックを適宜調節することができる。
【００５７】
また、転写基材の少なくとも一方面に離型層を介して触媒層が形成されていてもよい。離型層は、例えば、ワックスから構成される。ワックスとしては、具体的には、石油系ワックス、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、合成系ワックス等を挙げることができる。本発明で用いられるワックスには、例えば、Ｃ１６〜Ｃ３２の脂肪酸とアルコールとのエステルが包含される。本発明において、これらワックスは、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００５８】
本発明で用いられるワックスは、好ましくは融点が６０〜１４０℃、より好ましくは融点が６０〜１００℃の範囲にあるのがよい。
【００５９】
本発明において、好ましいワックスは植物系ワックスであり、より好ましいワックスはカルナウバワックス、カンデリラワックス等である。
【００６０】
離型層は、公知のフッ素系樹脂でコーティングされたプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム）からなっていてもよい。
【００６１】
離型層の厚さは、通常０．１μｍ〜３μｍ程度、好ましくは０．５μｍ〜１μｍ程度がよい。
【００６２】
転写基材上に離型層を形成させるに当たっては、所望の層厚になるように、上記ワックスを公知の方法に従い塗布するのがよい。
【００６３】
第２工程
本発明の第２工程は、第１工程で得られた触媒層転写シートを電解質膜に熱プレスすることにより、触媒層を電解質膜に積層させる工程である。
【００６４】
具体的には、触媒層転写シートの触媒層面が電解質膜面に対面するように転写シートを配置し、熱プレスした後、当該転写シートの転写基材を剥離すればよい。
【００６５】
作業性を考慮すると、触媒層面を電解質膜の両面に同時に積層するのがよい。この場合には、例えば、上記触媒層転写シートの触媒層面が電解質膜の両面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、当該転写シートの転写基材を剥離すればよい。
【００６６】
熱プレスは、常法に従って行うことができる。加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５Ｍｐａ〜２０Ｍｐａ程度、好ましくは１Ｍｐａ〜１０Ｍｐａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、さらに転写不良を避けるために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下がよい。これら条件を適宜変更することにより、電解質膜に埋没する触媒層の深さを適宜調節することができる。
【００６７】
第３工程
本発明の第３工程は、第２工程で得られた積層体の触媒層上に、さらに上記触媒層転写シートを熱プレスすることにより触媒層を積層させる工程である。この工程を得ることにより、上記した本発明の触媒層−電解質膜積層体を製造することができる。
【００６８】
触媒層転写シートは、上気した第１工程で得られた触媒層転写シートである。
【００６９】
熱プレスする条件等は、第２工程と同様であり、これらの条件を適宜変更することにより、電解質膜に埋没する触媒層の深さを適宜調節することができる。
【００７０】
３層以上触媒層を積層させたい場合は、この第３工程を１回又は複数回繰り返せばよい。
【発明の効果】
【００７１】
本発明によれば、触媒層は適度な大きさのクラックを有するため、触媒層全体に効率よく燃料を供給できる。その結果として、本発明の触媒層−電解質膜積層体を用いた燃料電池は、高出力密度等の優れた電池性能を発揮できる。
【００７２】
本発明の触媒層−電解質膜積層体は、複数の触媒層が積層され、かつ触媒層全体として実質的にクラックが貫通していない構造を有するため、クロスオーバーをより効果的に防止できる。また、燃料に改質ガスを用いた場合には、一酸化酸素による触媒層の触媒活性の劣化をより効果的に防止できる。さらに、埋没されている触媒層によって固定されているため、電解質膜の膨潤及び収縮を防止し、ひいては電解質膜の劣化を防止する。これらにより、本発明の触媒層−電解質膜積層体を用いた燃料電池は、高耐久性等の優れた電池性能を有する。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】図１は、本発明の触媒層−電解質膜積層体の断面図の一例を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７４】
以下に実施例及び比較例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００７５】
実施例１
（１）アノード触媒層用ペースト組成物Ａの調製
白金ルテニウム触媒担持カーボン（Ｐｔ：２９．７％、Ｒｕ：２３．１％、田中貴金属工業製、「ＴＥＣ６１Ｖ５４」、（炭素粒子：「バルカンXC-72R」、Cabot社製、比表面積２５４ｍ２／ｇ）１．００ｇ及び水１０．００ｇを分散機にて攪拌混合して、白金ルテニウム担持カーボンの水分散液を調製した。この調製された水分散液に５ｗｔ％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１、デュポン社製）６．００ｇ及びプロピレングリコール０．３０ｇを配合し、攪拌混合することにより、アノード触媒層用ペースト組成物Ａを調製した。
（２）カソード触媒層用ペースト組成物の調製
白金触媒担持カーボン（Ｐｔ：４６．７％、田中貴金属工業製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１．００ｇ及び水１０．００ｇを分散機にて攪拌混合して、白金担持カーボンの水分散液を調製した。この調製された水分散液に５ｗｔ％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１、デュポン社製）４．００ｇ、ｎ−ブタノール４．００ｇ及びｔ−ブタノール４．００ｇを配合し、攪拌混合することにより、カソード触媒層用ペースト組成物を調製した。
（３）触媒層転写シートの作製
上記アノード触媒層用ペースト組成物及びカソード触媒層用ペースト組成物をそれぞれＰＥＴフィルム（Ｅ３１２０、東洋紡績（株）製、厚さ１３μｍ）上にドクターブレードにより乾燥後の厚さが５０μｍとなるように塗布及び乾燥して、それぞれアノード触媒層転写シートＡ及びカソード触媒層転写シートを得た。これらの触媒層の白金担持量及びクラック率はそれぞれアノード触媒層では０．９ｍｇ／ｃｍ２、３５％であり、カソード触媒層では１．０ｍｇ／ｃｍ２、３９％であった。
（４）触媒層−電解質膜積層体の作製
このアノード触媒層転写シートＡ及びカソード触媒層転写シートの間に電解質膜Ｎａｆｉｏｎ１１５（デュポン社製）を挟んで熱プレス（加圧レベル６Ｍｐａ、加圧時間２．５分）することにより、電解質膜の両面にそれぞれアノード触媒層及びカソード触媒層を形成した。
【００７６】
この操作をアノード触媒層側においてのみさらに２回繰り返した。これにより、アノード触媒層側の白金担持量が２．７ｍｇ／ｃｍ２、カソード触媒層側の白金担持量が１．０ｍｇ／ｃｍ２である触媒層-電解質膜積層体（アノード触媒層Ａ／アノード触媒層Ａ／アノード触媒層Ａ／電解質膜／カソード触媒層）を得た。
【００７７】
この積層体の断面をＳＥＭで観察すると、アノード触媒層及びカソード触媒層のいずれの第１触媒層（第１回目の熱プレスで積層させた触媒層）も完全に電解質膜に埋没していた。
【００７８】
実施例２
（１）アノード触媒層用ペースト組成物Ｂの調製
実施例１の白金ルテニウム担持炭素をＴＥＣ６１Ｖ５４（Ｐｔ：２９．７％、Ｒｕ２３．１％、田中貴金属工業製、（炭素粒子：「バルカンXC-72R」、Cabot社製、比表面積２５４ｍ２／ｇ））１．００ｇの代わりに、ＴＥＣ６１Ｅ５４（Ｐｔ：３０．３％、Ｒｕ：２３．１％、田中貴金属工業製、（炭素粒子：「ケッチェンブラック」、AKUZO社製、比表面積８００ｍ２／ｇ））１．００ｇとした以外は、実施例１と同様にして、アノード触媒層用ペースト組成物Ｂを調製した。
（２）カソード触媒層用ペースト組成物
実施例１のカソード触媒層用ペースト組成物を用いた。
（３）アノード触媒層転写シートＢの作製
アノード触媒層用ペーストＢをＰＥＴフィルム（Ｅ３１２０、東洋紡績（株） 製、厚さ１３μｍ）上にドクターブレードにより乾燥後の厚さが５０μｍとなるように塗布及び乾燥することにより、アノード触媒層転写シートＢを得た。このフィルムＢの白金担持量及びクラック率はそれぞれ１．１ｍｇ／ｃｍ２、３７％であった。
（４）触媒層−電解質膜積層体の作製
まず、このアノード触媒層転写シートＡ及びカソード触媒層転写シートの間に電解質膜Ｎａｆｉｏｎ１１５（デュポン社製）を挟んで熱プレス（加圧レベル６Ｍｐａ、加圧時間２．５分）することにより、電解質膜の両面にそれぞれアノード触媒層及びカソード触媒層を形成した。
【００７９】
さらに、この操作をアノード触媒層転写シートＡで２回、アノード触媒層転写シートＢで１回繰り返す事により、アノード側の白金担持量３．８ｍｇ／ｃｍ２、カソード側の白金担持量１．０ｍｇ／ｃｍ２の触媒層−電解質膜積層体（アノード触媒層Ｂ／アノード触媒層Ａ／アノード触媒層Ａ／アノード触媒層Ａ／電解質膜／カソード触媒層）を得た。
【００８０】
この積層体の断面をＳＥＭで観察すると、アノード触媒層及びカソード触媒層のいずれの第１触媒層（第１回目の熱プレスで積層させた触媒層）も全て電解質膜に埋没していた。
【００８１】
比較例１
実施例１で用いたアノード触媒層用ペースト組成物ＡをＰＥＴフィルムに乾燥後の厚さが８０μmとなるように塗布し、乾燥することにより、比較例１のアノード触媒用転写シートＡ’を作製した。また、実施例１で用いたカソード触媒層用ペースト組成物をＰＥＴフィルムに乾燥後の厚さが５０μmとなるように塗布し、乾燥することにより比較例１のカソード触媒層転写シートを作製した。
【００８２】
この比較例１のアノード触媒層転写シートＡ’及びカソード触媒層転写シートの間に電解質膜Ｎａｆｉｏｎ１１５（デュポン社製）を挟んで熱プレス（加圧レベル６Ｍｐａ、加圧時間２．５分）することにより、電解質膜の両面にそれぞれアノード触媒層及びカソード触媒層を形成し、比較例１の触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００８３】
アノード触媒層側の白金担持量は３．０ｍｇ／ｃｍ２、クラック率は４８％であった。カソード触媒層側の白金担持量は、１．２ｍｇ／ｃｍ２、クラック率は４５％であった。
【００８４】
試験例
実施例１、２及び比較例１で得た触媒層−電解質膜積層体を用いて、単電池を組み立てた。カソード極に合成空気（カソード流量２００ｍｌ／ｍｉｎ）、アノード極に３％メタノール（アノード流量４ｍｌ／ｍｉｎ）を導入し、電池性能（セル温度６０℃）を測定した。
【００８５】
結果を下表１に示す。耐久性の試験において、１００時間後の出力密度が測定初期の９０％以上である場合を「○」と、１００時間後の出力密度が測定初期の９０％以下である場合を「×」と評価した。
【００８６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クラックを有する触媒層が電解質膜の片面又は両面に２層以上積層されてなり、かつ触媒層の少なくとも一部が電解質膜に埋没されている触媒層−電解質膜積層体の製造方法であって、
（１）触媒担持炭素粒子の水分散液、（２）水素イオン伝導性高分子電解質及び（３）粘度調整用の溶剤を含む触媒層形成用ペースト組成物を用いて転写基材上に触媒層を形成させて触媒層転写シートを得る第１工程、
第１工程で得られた触媒層転写シートを電解質膜に熱プレスすることにより触媒層を電解質膜に積層させる第２工程、及び
第２工程で得られた積層体の触媒層上に、さらに上記触媒層転写シートを熱プレスすることにより触媒層を積層させる第３工程、
を備えた触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
【請求項２】
前記触媒層の少なくとも１層が前記電解質膜に埋没されている、請求項１に記載の触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
【請求項３】
各触媒層のクラック同士が互いに重なり合っておらず、触媒層全体としてはクラックが厚み方向に実質的に貫通していない、請求項１又は２に記載の触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
【請求項４】
触媒担持炭素粒子に担持している触媒が白金又は白金化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
【請求項５】
各触媒層に含まれる白金の担持量が、それぞれ０．１ｍｇ／ｃｍ２〜１．３ｍｇ／ｃｍ２である、請求項４に記載の触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
【請求項６】
前記各触媒層の厚みが、それぞれ１μｍ〜８０μmである、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
【請求項１】
クラックを有する触媒層が電解質膜の片面又は両面に２層以上積層されてなり、かつ触媒層の少なくとも一部が電解質膜に埋没されている触媒層−電解質膜積層体の製造方法であって、
（１）触媒担持炭素粒子の水分散液、（２）水素イオン伝導性高分子電解質及び（３）粘度調整用の溶剤を含む触媒層形成用ペースト組成物を用いて転写基材上に触媒層を形成させて触媒層転写シートを得る第１工程、
第１工程で得られた触媒層転写シートを電解質膜に熱プレスすることにより触媒層を電解質膜に積層させる第２工程、及び
第２工程で得られた積層体の触媒層上に、さらに上記触媒層転写シートを熱プレスすることにより触媒層を積層させる第３工程、
を備えた触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
【請求項２】
前記触媒層の少なくとも１層が前記電解質膜に埋没されている、請求項１に記載の触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
【請求項３】
各触媒層のクラック同士が互いに重なり合っておらず、触媒層全体としてはクラックが厚み方向に実質的に貫通していない、請求項１又は２に記載の触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
【請求項４】
触媒担持炭素粒子に担持している触媒が白金又は白金化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
【請求項５】
各触媒層に含まれる白金の担持量が、それぞれ０．１ｍｇ／ｃｍ２〜１．３ｍｇ／ｃｍ２である、請求項４に記載の触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
【請求項６】
前記各触媒層の厚みが、それぞれ１μｍ〜８０μmである、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２３０４４（Ｐ２０１２−２３０４４Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８４６８６（Ｐ２０１１−１８４６８６）
【出願日】平成２３年８月２６日（２０１１．８．２６）
【分割の表示】特願２００５−３７７５７７（Ｐ２００５−３７７５７７）の分割
【原出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２６日（２０１１．８．２６）
【分割の表示】特願２００５−３７７５７７（Ｐ２００５−３７７５７７）の分割
【原出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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