触媒層、膜電極接合体および燃料電池
【課題】白金触媒の代替材料として有用な高い酸素還元能を有する電極触媒用いた触媒層ならびにその用途を提供すること。
【解決手段】電極基材と、該電極基材表面上に形成された、金属塩または金属錯体を加水分解して得られる金属化合物からなる酸素還元触媒。
【解決手段】電極基材と、該電極基材表面上に形成された、金属塩または金属錯体を加水分解して得られる金属化合物からなる酸素還元触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、触媒層、膜電極接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、燃料電池のカソード(空気極)表面や、アノード(燃料極)表面には、電極用の触媒(以下「電極触媒」とも記す。)を含む層(以下「触媒層」とも記す。)が設けられていた。
【0003】
この電極触媒として、高い電位で安定であり、触媒能が高い白金触媒が用いられてきた。しかし、白金は価格が高く、また資源量が限られていることから、代替可能な触媒の開発が求められていた。
【0004】
白金触媒に代わるカソードに用いる電極触媒として、金属酸化物電極触媒が近年着目されている。金属酸化物は、一般に酸性電解質中や高電位で腐食せず、安定である。また、金属酸化物を用いて電極表面に電極触媒の層を形成することにより、電極自体が安定に存在できる。
【0005】
たとえば特許文献1(特開2004−95263号公報)では、金属酸化物を用いた電極触媒として、WO3、TiO2、ZrO2、PtO、Sb2O4もしくはSb2O3を含む燃料電池用触媒が提案されている。しかし、該燃料電池用触媒は、白金を併用することを想定しており、未だ改善の余地があった。
【0006】
また、特許文献2(特開2005―63677号公報)では、酸化ルテニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケルもしくは酸化タングステンを電極触媒として用いた燃料電池が提案されている。しかし、これらの金属酸化物を用いた電極触媒には、酸素還元能が低いという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開2004−95263号公報
【特許文献2】特開2005―63677号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明はこのような従来技術における問題点の解決を課題としており、本発明の目的は、高い酸素還元能を有する電極触媒を含む触媒層、該層を含む膜電極接合体、および燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の製造方法により得られた金属化合物から形成される電極触媒が高い酸素還元能を有し、触媒層に好適に用いることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
本発明は、例えば以下の(1)〜(14)に関する。
(1)
金属塩または金属錯体を加水分解して得られる金属化合物から形成される電極触媒を含む触媒層。
【0011】
(2)
前記電極触媒を構成する金属元素が、ニオブ、チタン、タンタルおよびジルコニウムからなる群より選ばれた一種の金属元素であることを特徴とする(1)に記載の触媒層。
【0012】
(3)
前記電極触媒を構成する金属元素が、ニオブまたはチタンであることを特徴とする(1)に記載の触媒層。
【0013】
(4)
前記電極触媒が粉末であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の触媒層。
【0014】
(5)
前記金属塩が、金属アルコキシド、金属カルボン酸塩および金属ハロゲン化物からなる群から選択される1種の金属塩であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の触媒層。
【0015】
(6)
前記電極触媒のBET比表面積が、1〜1000m2/gの範囲であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の触媒層。
【0016】
(7)
前記電極触媒のイオン化ポテンシャルが、4.9〜5.5eVの範囲であることを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載の触媒層。
【0017】
(8)
前記電極触媒が、前記金属化合物を解砕することにより得られることを特徴とする(1)〜(7)のいずれかに記載の触媒層。
【0018】
(9)
前記電極触媒が、前記金属化合物を、熱処理することにより得られることを特徴とする(1)〜(8)のいずれかに記載の触媒層。
【0019】
(10)
前記熱処理において、熱処理温度が400〜1200℃であることを特徴とする(9)に記載の触媒層。
【0020】
(11)
さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴とする(1)〜(10)のいずれかに記載の触媒層。
【0021】
(12)
カソードと、アノードと、前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、
前記カソードが、(1)〜(11)のいずれかに記載の触媒層を有することを特徴とする膜電極接合体。
【0022】
(13)
(12)に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
(14)
固体高分子型燃料電池であることを特徴とする(13)に記載の燃料電池。
【発明の効果】
【0023】
本発明の触媒層は特定の電極触媒を含み、該電極触媒は高い酸素還元能を有し、酸性電解質中において高電位条件であっても腐蝕し難く安定である。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】実施例1の燃料電池用電極(1)の酸素還元能を評価したグラフである。
【図2】実施例1の電極触媒(1)のXRDスペクトルである。
【図3】実施例2の燃料電池用電極(2)の酸素還元能を評価したグラフである。
【図4】実施例3の燃料電池用電極(3)の酸素還元能を評価したグラフである。
【図5】実施例3の電極触媒(3)のXRDスペクトルである。
【図6】実施例4の燃料電池用電極(4)の酸素還元能を評価したグラフである。
【図7】実施例4の電極触媒(4)の電極触媒のXRDスペクトルである。
【図8】実施例5の燃料電池用電極(5)の酸素還元能を評価したグラフである。
【図9】実施例5の電極触媒(5)の電極触媒のXRDスペクトルである。
【図10】実施例6の燃料電池用電極(6)の酸素還元能を評価したグラフである。
【図11】実施例6の電極触媒(6)の電極触媒のXRDスペクトルである。
【図12】実施例7の燃料電池用電極(7)の酸素還元能を評価したグラフである。
【図13】実施例7の電極触媒(7)の電極触媒のXRDスペクトルである。
【図14】実施例8の燃料電池用電極(8)の酸素還元能を評価したグラフである。
【図15】実施例8の電極触媒(8)の電極触媒のXRDスペクトルである。
【図16】実施例9の燃料電池用電極(9)の酸素還元能を評価したグラフである。
【図17】実施例9の電極触媒(9)の電極触媒のXRDスペクトルである。
【図18】比較例1の燃料電池用電極の酸素還元能を評価したグラフである。
【図19】比較例1の電極触媒のXRDスペクトルである。
【図20】比較例2の燃料電池用電極の酸素還元能を評価したグラフである。
【図21】比較例2の電極触媒のXRDスペクトルである。
【図22】比較例3の燃料電池用電極の酸素還元能を評価したグラフである。
【図23】比較例3の電極触媒の電極触媒のXRDスペクトルである。
【図24】比較例4の燃料電池用電極の酸素還元能を評価したグラフである。
【図25】比較例4の電極触媒の電極触媒のXRDスペクトルである。
【図26】比較例5の燃料電池用電極の酸素還元能を評価したグラフである。
【図27】比較例5の電極触媒のXRDスペクトルである。
【図28】比較例6の燃料電池用電極の酸素還元能を評価したグラフである。
【図29】比較例6の電極触媒のXRDスペクトルである。
【図30】比較例7の燃料電池用電極の酸素還元能を評価したグラフである。
【図31】比較例7の電極触媒のXRDスペクトルである。
【図32】実施例1の電極触媒(1)の電極触媒のイオン化ポテンシャルを測定した図である。
【発明を実施するための形態】
【0025】
[触媒層]
本発明の触媒層は、金属塩または金属錯体を加水分解して得られる金属化合物から形成される電極触媒を含むことを特徴としている。
【0026】
電極触媒を構成する金属元素としては、触媒能を発現しやすい遷移金属が好ましい。遷移金属の中でも酸性溶液中で電気化学的に安定な、周期律表第IVa族、Va族の遷移金属元素がさらに好ましく、ニオブ、チタン、タンタルおよびジルコニウムからなる群より選ばれた一種の遷移金属元素がより好ましい。原料が入手しやすい点でニオブまたはチタンが特に好ましい。
【0027】
本発明で用いる金属塩または金属錯体としては、例えば金属アルコキシド、金属カルボン酸塩、金属ハロゲン化物および金属アセチルアセトナート錯体を挙げることができる。中でも、金属アルコキシド、金属カルボン酸塩および金属ハロゲン化物からなる少なくとも1種の金属塩を用いることが安価で加水分解しやすいので好ましい。
【0028】
金属アルコキシドとしては、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、イソブトキシドなどの低級アルコキシドが好ましい。金属カルボン酸塩としては、酢酸塩、プロピオン酸塩などの低級脂肪酸塩が好ましい。また金属ハロゲン化物としては、塩化物が好ましい。
【0029】
上記金属塩または金属錯体を加水分解して得られる金属化合物は通常、粒子表面に水酸基を有する金属酸化物であり、原料に由来するアルコキシ基やカルボン酸基等が残存していても良い。
【0030】
加水分解法は、一般に粒子内部に水を取り込みやすい方法であり、表面にも欠陥が生じやすい。上記金属塩または金属錯体を加水分解して得られる金属化合物は、表面に形成された(酸素)欠陥を有するため、金属化合物から形成される電極触媒は高い酸素還元能を有すると、本発明者らは、推定している。
【0031】
(金属化合物)
本発明に用いる金属化合物とは、金属塩または金属錯体を加水分解して得られる金属化合物である。
【0032】
金属塩や金属錯体としては、上述のものを用いることができる。
前記金属塩または金属錯体を加水分解する方法としては、特に制限はなく、一般に行われる金属塩や金属錯体の加水分解法が用いられる。本発明の加水分解法で得られた金属化合物は、通常粒子表面に水酸基を有する金属酸化物である。反応を制御することにより、表面欠陥の多い金属酸化物を得ることができる。
【0033】
たとえば、金属アルコキシドを原料とする場合には、金属アルコキシドを溶剤に溶解し、水を添加して行う。金属カルボン酸塩を原料とする場合には、アルカリ水を添加して行う。水、アルカリなどの投入方法としては、滴下、ポンプ等による方法があげられる。少量ずつ反応させるほうが、得られる金属化合物の比表面積が大きくなり好ましい。
【0034】
上記反応は、通常撹拌して行う。撹拌して行うと、加水分解反応を均一に行うことができ、凝集しにくい粉末状の金属化合物が得られる。
反応は、室温で行っても、冷却、加熱して行ってもよい。加熱は、得られる金属化合物の結晶性を高めることになる。また、水酸基が脱離し表面に欠陥のある金属酸化物になりやすく好ましい。冷却は、反応が均一になり、得られる金属化合物の比表面積が大きくなり好ましい。
【0035】
また、反応時間が長いほど、得られる金属化合物の結晶性を高めることになり好ましい。しかしながら、反応時間が長いと工業的ではない。そのため、好ましい反応時間は、10分〜24時間であり、より好ましくは30分〜12時間、さらに好ましくは1時間〜8時間である。
【0036】
また、金属アルコキシド、金属カルボン酸塩を原料とする場合には、反応条件によっては、本発明の金属化合物は、粒子表面に、原料に由来するアルコキシ基やカルボン酸基が残存する可能性があるが、反応時間温度を高くし、反応時間を長くすることや、後述する乾燥や熱処理によって、原料に由来するアルコキシ基やカルボン酸基等を除去することができる。
【0037】
上記のようにして得られる金属化合物は通常スラリー状態で得られる。このスラリーから固液分離を行うことによって金属化合物を得ることができる。
固液分離には、粒子の沈降、濃縮、ろ過、洗浄、乾燥等の工程により行われるが、前記工程を全て行う必要は必ずしも無く、スラリーの性状等によっても必要な工程は異なる。沈降、濃縮、ろ過、洗浄により、液中に溶解する不純物を除去することができる。沈降速度、あるいはろ過速度を変えるために、凝集剤や分散剤を用いてもよい。該凝集剤あるいは分散剤は、蒸発、昇華、熱分解等により気体として除去可能なものが好ましい。ろ過、洗浄により、溶剤、溶剤に溶解している金属塩、金属錯体の加水分解副生成物を除去することができる。
【0038】
乾燥は、溶剤を蒸発する工程であるが、乾燥温度によっては同時に、粒子表面に有する水酸基を脱離し、表面欠陥の多い金属化合物とすることができる。また、金属塩、金属錯体の加水分解副生成物の種類によっては、同時に一部もしくは全量の不純物や、原料に由来するアルコキシ基やカルボン酸基等を、蒸発、昇華、熱分解等によって除去可能である。乾燥には、減圧乾燥、熱風乾燥、凍結乾燥等の方法が用いられる。乾燥は通常、室温〜400℃で、1〜24時間行われる。乾燥の雰囲気は特に制限はないが、通常大気中または不活性ガス中または減圧中で行われる。粒子表面に有する水酸基を脱離し、表面欠陥の多い金属酸化物とするには、100℃以上好ましくは200℃以上で乾燥するのがよい。
【0039】
(電極触媒)
本発明に用いる電極触媒は、金属塩または金属錯体を加水分解して得られる金属化合物から形成される。電極触媒としては、例えば上述の金属化合物をそのまま用いてもよく、金属化合物を熱処理したものを用いてもよく、金属化合物を解砕したものを用いてもよく、金属化合物を熱処理したものを解砕したものを用いてもよい。
【0040】
前記電極触媒は、粉末であることが好ましい。粉末であると、触媒面積が大きく、触媒能に優れるため好ましい。
金属化合物は解砕することが好ましい。解砕することにより電極触媒をより微細な粉末にすることができ、電極触媒を含む触媒層中に電極触媒を好適に分散することができる。
【0041】
金属化合物を解砕する方法としては、例えば、ロール転動ミル、ボールミル、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢による方法等が挙げられ、金属化合物をより微粒とすることができる点では、気流粉砕機が好ましく、少量処理が容易となる点では、乳鉢による方法が好ましい。
【0042】
前記電極触媒のBET比表面積は、好ましくは1〜1000m2/gであり、より好ましくは10〜100m2/gである。BET比表面積が1m2/gより小さいと、触媒面積が小さく、1000m2/gよりと大きいと凝集しやすく扱いにくい。
【0043】
なお、本発明におけるBET比表面積の値は、市販のBET測定装置で測定可能であり、たとえば、島津製作所株式会社製 マイクロメリティクス ジェミニ2360を用いて測定することができる。
【0044】
また、前記電極触媒のイオン化ポテンシャルは、好ましくは4.9〜5.5eVの範囲であり、より好ましくは5.0〜5.4eVの範囲であり、さらに好ましくは5.1〜5.3eVの範囲である。前記電極触媒のイオン化ポテンシャルが前記範囲内であると、電極触媒は高い酸素還元能を有する。詳細は不明であるが、前記範囲内のイオン化ポテンシャルを有する電極触媒は、該電極触媒を形成する金属化合物の電子状態が酸素還元に好適な状態となるため、高い酸素還元能を有すると、本発明者らは、推定している。
【0045】
なお、本発明において、イオン化ポテンシャルは、後述する実施例における測定方法により得られた値である。
前記電極触媒は、上述のように触媒能を高めるため、粉末であることが好ましい。
【0046】
前記電極触媒の粉末の粒径は、BET法で求めた比表面積を、粉末を球形に換算して、下記式(1)より求めることができる。
D=6/ρS・・・(1)
電極触媒の粉末の粒径:D(μm)
電極触媒の粉末の比重:ρ(g/cm3)
電極触媒の粉末のBET比表面積:S(m2/g)
また、電極触媒としては前記金属化合物を熱処理したものを用いることが好ましい。
【0047】
熱処理は、金属化合物の結晶性を向上させるために行われるが、同時に、不純物を、蒸発、昇華、熱分解等により気体として除去することができる。また、熱処理温度によっては粒子表面に有する水酸基や、原料に由来するアルコキシ基やカルボン酸基等を脱離し、表面欠陥の多い金属化合物とすることができる。この方法により除去できる不純物としては、金属塩、金属錯体の種類によって異なるが、加水分解副生成物などが挙げられる。通常、熱処理温度は400〜1200℃で行われる。また、熱処理時間は、原料として用いる金属塩や金属錯体、金属化合物の種類や熱処理温度、酸素濃度により適宜時間を決定することができるが、通常は、10分〜5時間である。なお、熱処理時間は、昇温および降温の時間を含める。焼成雰囲気は特に制限はなく、通常、大気中、不活性ガス中、もしくは減圧中で行われる。焼成温度が高くなるほど、また焼成時間が長くなるほど、金属化合物の結晶性が高くなるが、比表面積が小さくなる。最適条件は、そのバランスで決定する。
【0048】
また、金属化合物の種類と熱処理温度によっては、電極触媒を構成する金属元素の価数を熱処理前と比べて大きくすることができる。価数を大きくすることにより、触媒能が向上する傾向があるため好ましい。例えば金属化合物が二酸化ニオブである場合には、温度1000℃程度で熱処理することにより、五酸化ニオブへと変化する。
【0049】
本発明に用いる電極触媒の、下記測定法(A)に従って測定される酸素還元開始電位は、可逆水素電極を基準として好ましくは0.4V(vs.NHE)以上である。
測定法(A):
電子伝導性粒子であるカーボンに分散させた電極触媒が1重量%になるように溶剤中に入れ、超音波で撹拌し懸濁液を得る。なお、カーボンとしては、カーボンブラック(比表面積:100〜300m2/g)(例えばキャボット社製 XC−72)を用い、電極触媒とカーボンとが重量比で95:5になるように分散させる。また、溶剤としては、イソプロピルアルコール:水(重量比)=2:1を用いる。
【0050】
前記懸濁液を超音波をかけながら30μlを採取し、すばやくグラッシーカーボン電極(直径:5.2mm)上に滴下する。
滴下後、120℃で1時間乾燥する。乾燥することにより電極触媒を含む層が、グラッシーカーボン電極上に形成される。
【0051】
次いでナフィオン(Nafion(登録商標))(デュポン社 5%ナフィオン溶液(DE521))を純水で10倍に希釈したものを、さらに10μl滴下する。これを、120℃で1時間乾燥する。
【0052】
このようにして、得られた電極を、用いて、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、0.5mol/dm3の硫酸溶液中、30℃の温度で、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とし、5mV/秒の電位走査速度で分極することにより電流−電位曲線を測定した際の、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに0.2μA/cm2以上の差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とする。
【0053】
上記酸素還元開始電位が0.7V(vs.NHE)未満であると、前記電極触媒を燃料電池のカソード用の電極触媒として用いた際に過酸化水素が発生することがある。また酸素還元開始電位は0.85V(vs.NHE)以上であることが、好適に酸素を還元するために好ましい。また、酸素還元開始電位は高い程好ましく、特に上限は無いが、理論値の1.23V(vs.NHE)である。
【0054】
上記電極触媒を用いて形成された本発明の触媒層は酸性電解質中において0.4V(vs.NHE)以上の電位で使用されることが好ましく、電位の上限は、電極の安定性により決まり、酸素が発生する電位のおよそ1.23V(vs.NHE)まで使用可能である。
【0055】
この電位が0.4V(vs.NHE)未満の場合、金属化合物の安定性という観点では全く問題はないが、酸素を好適に還元することができず、燃料電池に含まれる膜電極接合体の触媒層としての有用性は乏しい。
【0056】
本発明の触媒層には、さらに電子伝導性粒子を含むことが好ましい。電極触媒を含む触媒層にさらに電子伝導性粒子を含むと還元電流を高めることができる。電子伝導性粒子、電極触媒に、電気化学的反応を誘起させるための電気的接点を生じさせるため、還元電流を高めることができる。
【0057】
前記電子伝導性粒子は通常、電極触媒の担体として用いられる。
電子伝導性粒子としては、炭素、導電性高分子、導電性セラミクス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物が挙げられ、それらを単独または組み合わせて用いることができる。特に、炭素は比表面積が大きいため、炭素単独または炭素とその他の電子伝導性粒子との混合物が好ましい。電極触媒と、炭素とを含む触媒層は、還元電流をより高めることができる。
【0058】
炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンなどが使用できる。カーボンの粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下する傾向があるため、10〜1000nmの範囲であることが好ましく、10〜100nmの範囲であることがよりに好ましい。
【0059】
導電性高分子としては特に限定は無いが、例えばポリアセチレン、ポリ−p−フェニレン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリ−1,5−ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル、ポリ(o−フェニレンジアミン)、ポリ(キノリニウム)塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが好ましく、ポリピロールがより好ましい。
【0060】
電子伝導性粒子が炭素の場合、前記電極触媒と炭素との重量比(電極触媒:電子伝導性粒子)は、好ましくは80:20〜1000:1である。
また、本発明の触媒層には通常、さらに電解質として高分子電解質または導電性高分子を含む。
【0061】
高分子電解質としては、触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体(例えば、ナフィオン(デュポン社 5%ナフィオン溶液(DE521)など))、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機/無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ナフィオン(デュポン社 5%ナフィオン溶液(DE521))が好ましい。
【0062】
導電性高分子としては特に限定は無いが、例えばポリアセチレン、ポリ−p−フェニレン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリ−1,5−ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル、ポリ(o−フェニレンジアミン)、ポリ(キノリニウム)塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが好ましく、ポリピロールがより好ましい。
【0063】
本発明の触媒層は、高い酸素還元能を有し、酸性電解質中において高電位であっても腐蝕しがたい電極触媒を含むため、燃料電池のカソードに設けられる触媒層(カソード用触媒層)として有用である。特に固体高分子型燃料電池が備える膜電極接合体のカソードに設けられる触媒層に好適に用いられる。
【0064】
前記電極触媒を、担体である前記電子伝導性粒子上に分散させる方法としては、気流分散、液中分散等の方法が挙げられる。液中分散は、溶媒中に電極触媒および電子伝導性粒子を分散したものを、触媒層形成工程に使用できるため好ましい。液中分散としては、オリフィス収縮流による方法、回転せん断流による方法または超音波による方法等があげられる。液中分散の際、使用される溶媒は、電極触媒や電子伝導性粒子を浸食することがなく、分散できるものであれば特に制限はないが、揮発性の液体有機溶媒または水等が一般に使用される。
【0065】
また、電極触媒を、前記電子伝導性粒子上に分散させる際、さらに上記電解質と分散剤とを同時に分散させてもよい。
触媒層の形成方法としては、特に制限はないが、たとえば、前記電極触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、後述する電解質膜またはガス拡散層に塗布する方法が挙げられる。前記塗布する方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などが挙げられる。また、前記電極触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、塗布法またはろ過法により基材に触媒層を形成した後、転写法で電解質膜に触媒層を形成する方法が挙げられる。
【0066】
[用途]
本発明の膜電極接合体は、カソードとアノードと前記カソードおよびアノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードが、前述の触媒層を有することを特徴としている。
【0067】
電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系を用いた電解質膜または炭化水素系電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。
【0068】
前記カソードは通常触媒層とガス拡散層から形成されている。
ガス拡散層としては、電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば何であっても構わないが、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料や、軽量化のためにステンレス、耐食材を被覆したアルミニウム箔が用いられる。
【0069】
また本発明の燃料電池は、上記膜電極接合体を備えることを特徴としている。
燃料電池の電極反応はいわゆる3相界面(電解質‐電極触媒‐反応ガス)で起こる。燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型(MCFC)、リン酸型(PAFC)、固体酸化物型(SOFC)、固体高分子型(PEFC)等がある。中でも本発明の膜電極接合体は、固体高分子型燃料電池に使用することが好ましい。
【実施例】
【0070】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
〔実施例1〕
(電極触媒の製造)
チタン(IV)テトラブトキシド,モノマー(和光純薬製)5.0gをエタノール(和光純薬製)100mlに溶解した。撹拌を行いながら、イオン交換水1.3mlを滴下した。その後、1時間撹拌を継続した。減圧ろ過を行い、固形分を得た。固形分を100mlのイオン交換水で洗浄した後、減圧ろ過を行い、固形分を得た。この洗浄、減圧ろ過の操作を5回繰り返した。
【0071】
固形分をアルミナ製坩堝に入れ、120℃で1時間乾燥した。得られた酸化チタン(IV)を、電気炉(株式会社デンケン製 卓上マッフル炉 KDF P90)中で、空気を50NL/分の流量で流しながら下記条件で熱処理した。
【0072】
昇温速度:20℃/分
焼成温度:600℃
焼成時間(保持時間):2時間
熱処理後、自然冷却し、酸化チタン(IV)1.2gを回収した。さらに、回収した酸化チタン(IV)を乳鉢で充分に解砕を行い、電極触媒(1)を得た。
【0073】
(燃料電池用電極の製造)
酸素還元能の測定は、次のように行った。得られた電極触媒(1)0.095gとカーボン(キャボット社製 XC−72)0.005gをイソプロピルアルコール:純水=2:1の重量比で混合した溶液10gに入れ、超音波で撹拌、懸濁して混合した。これをグラッシーカーボン電極(径:5.2mm)に30μl塗布し、120℃で1時間乾燥した。ナフィオン(登録商標)(デュポン社 5%ナフィオン溶液(DE521))を10倍に純水で希釈したもの10μlをさらに塗布し、120℃で1時間乾燥し、燃料電池用電極(1)を得た。
【0074】
(酸素還元能の評価)
このようにして作製した燃料電池用電極(1)の触媒能(酸素還元能)を以下の方法で評価した。
【0075】
まず、作製した燃料電池用電極(1)を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、0.5mol/dm3の硫酸溶液中、30℃、5mV/秒の電位走査速度で分極し、電流−電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。
【0076】
上記測定結果から、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに0.2μA/cm2以上差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とし、両者の差を酸素還元電流とした。
【0077】
この酸素還元開始電位および酸素還元電流により作成した燃料電池用電極(1)の触媒能(酸素還元能)を評価した。
すなわち、酸素還元開始電位が高いほど、また、酸素還元電流が大きいほど、燃料電池用電極(1)の触媒能(酸素還元能)が高いことを示す。
【0078】
図1に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例1で作製した燃料電池用電極(1)は、酸素還元開始電位が0.8V(vs.NHE)であり、高い酸素還元能を示すことがわかった。
【0079】
(イオン化ポテンシャル)
理研計器(株)製光電子分光装置MODEL AC−2を用いて、得られた電極触媒(1)のイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。詳細な測定方法は以下のとおりである。
【0080】
測定装置のサンプル台の紫外線照射部分に、スパチュラーにて、得られた電極触媒(1)を敷き詰めて測定した。下記測定条件で、紫外線の励起エネルギーを、4.5から5.7eVへと、低い方から高い方に向かってスキャンした。また、電極触媒によっては、4.5〜5.7eVに光電子放出が始まるしきい値が求まらない場合がある。この場合は、測定範囲を最低3.4eV〜最大6.2eVの間で変化させてスキャンした。
【0081】
設定光量:500nW
計数時間:15秒
スキャン間隔:0.1eV
このとき放出される光電子を計測し、縦軸に規格化光電子収率(Yield^n)、横軸に励起エネルギー(eV)として、グラフを作成した。ここで規格化光電子収率(Yield^n)とは、単位光量当たりの光電子収率のn乗のことをいう。nの値は0.5とした。電子放出が始まるまでの励起エネルギーと電子放出が始まった後の励起エネルギーとを該測定装置で指定した。得られたグラフを図32に示す。該グラフから、光電子放出が始まるしきい値を算出し、該しきい値をイオン化ポテンシャルとした。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
【0082】
(X線回折)
理学電機株式会社製 ロータフレックスを用いて、得られた電極触媒(1)のX線回折を行った。図2に、試料のXRDスペクトルを示す。アナターゼ型の酸化チタンであることがわかった。
【0083】
(BET比表面積測定)
島津製作所株式会社製 マイクロメリティクス ジェミニ2360を用いて電極触媒(1)のBET比表面積を測定した。
【0084】
電極触媒(1)の比表面積は、7.3m2/gであった。
〔実施例2〕
(電極触媒の製造)
2−エチルヘキサン酸ニオブ(IV)(和光純薬製)5.0gをエタノール(和光純薬製)100mlに溶解した。十分に撹拌しながら、水で5倍に希釈した25%水酸化テトラメチルアンモニウム 11mlを、滴下ロートを用いて、毎分0.2mlの速度で加えた。その後、5時間撹拌を継続した。減圧ろ過を行い、固形分を得た。固形分を100mlのイオン交換水で洗浄した後、減圧ろ過を行い固形分を得た。この洗浄、ろ過の操作を5回繰り返した。
【0085】
固形分をアルミナ製坩堝に入れ、120℃で1時間乾燥し、加水分解物0.94gを得た。その後、乳鉢で充分に解砕を行い、電極触媒(2)を得た。
(燃料電池用電極の製造)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(2)を用いた以外は実施例1と同様にして燃料電池用電極(2)を得た。
【0086】
(酸素還元能の評価)
燃料電池用電極(1)に替えて燃料電池用電極(2)を用いた以外は実施例1と同様にして酸素還元能の評価を行った。
【0087】
図3に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例2で作製した燃料電池用電極(2)は、酸素還元開始電位が0.9V(vs.NHE)であり、高い酸素還元能を示すことがわかった。
【0088】
(イオン化ポテンシャル)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(2)を用いた以外は実施例1と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
【0089】
(X線回折)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(2)を用いた以外は実施例1と同様にしてX線回折を行ったが、非晶質で同定できなかった。
【0090】
反応が加水分解反応であることと収量より水酸化ニオブ(IV)と推定した。
(BET比表面積測定)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(2)を用いた以外は実施例1と同様にしてBET比表面積を測定した。
【0091】
電極触媒(2)の比表面積は、21m2/gであった。
〔実施例3〕
実施例2において得られた電極触媒(2)を、電気炉(株式会社デンケン製 卓上マッフル炉 KDF P90)中で、空気を50NL/分の流量で流しながら下記条件で熱処理した。
【0092】
昇温速度:20℃/分
焼成温度:1000℃
焼成時間:2時間
熱処理後、自然冷却し、五酸化ニオブ(V)1.0gを回収した。さらに、回収した五酸化ニオブ(V)を乳鉢で充分に解砕を行い、電極触媒(3)を得た。
【0093】
(燃料電池用電極の製造)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(3)を用いた以外は実施例1と同様にして燃料電池用電極(3)を得た。
【0094】
(酸素還元能の評価)
燃料電池用電極(1)に替えて燃料電池用電極(3)を用いた以外は実施例1と同様にして酸素還元能の評価を行った。
【0095】
図4に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例3で作製した燃料電池用電極(3)は、酸素還元開始電位が1.0V(vs.NHE)であり、高い酸素還元能を示すことがわかった。
【0096】
(イオン化ポテンシャル)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(3)を用いた以外は実施例1と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
【0097】
(X線回折)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(3)を用いた以外は実施例1と同様にしてX線回折を行った。図5に、試料のXRDスペクトルを示す。単斜晶の五酸化ニオブ(V)であることがわかった。
【0098】
(BET比表面積測定)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(3)を用いた以外は実施例1と同様にしてBET比表面積を測定した。
【0099】
電極触媒(3)の比表面積は、4.6m2/gであった。
〔実施例4〕
実施例2において得られた電極触媒(2)を、電気炉(株式会社デンケン製 卓上マッフル炉 KDF P90)中で、空気を50NL/分の流量で流しながら下記条件で熱処理した。
【0100】
昇温速度:20℃/分
焼成温度:800℃
焼成時間:2時間
熱処理後、自然冷却し、ニオブ酸化物1.0gを回収した。さらに、回収した五酸化ニオブ(V)を乳鉢で充分に解砕を行い、電極触媒(4)を得た。
【0101】
(燃料電池用電極の製造)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(4)を用いた以外は実施例1と同様にして燃料電池用電極(4)を得た。
【0102】
(酸素還元能の評価)
燃料電池用電極(1)に替えて燃料電池用電極(4)を用いた以外は実施例1と同様にして酸素還元能の評価を行った。
【0103】
図6に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例4で作製した燃料電池用電極(4)は、酸素還元開始電位が0.9V(vs.NHE)であり、高い酸素還元能を示すことがわかった。
【0104】
(イオン化ポテンシャル)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(4)を用いた以外は実施例1と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
【0105】
(X線回折)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(4)を用いた以外は実施例1と同様にしてX線回折を行った。図7に、試料のXRDスペクトルを示す。斜方晶のニオブ酸化物であることがわかった。
【0106】
(BET比表面積測定)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(4)を用いた以外は実施例1と同様にしてBET比表面積を測定した。
【0107】
電極触媒(4)の比表面積は、5.8m2/gであった。
〔実施例5〕
実施例2において得られた電極触媒(2)を、電気炉(株式会社デンケン製 卓上マッフル炉 KDF P90)中で、空気を50NL/分の流量で流しながら下記条件で熱処理した。
【0108】
昇温速度:20℃/分
焼成温度:600℃
焼成時間:2時間
熱処理後、自然冷却し、五酸化ニオブ(V)1.0gを回収した。さらに、回収したニオブ酸化物を乳鉢で充分に解砕を行い、電極触媒(5)を得た。
【0109】
(燃料電池用電極の製造)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(5)を用いた以外は実施例1と同様にして燃料電池用電極(5)を得た。
【0110】
(酸素還元能の評価)
燃料電池用電極(1)に替えて燃料電池用電極(5)を用いた以外は実施例1と同様にして酸素還元能の評価を行った。
【0111】
図8に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例5で作製した燃料電池用電極(5)は、酸素還元開始電位が0.8V(vs.NHE)であり、高い酸素還元能を示すことがわかった。
【0112】
(イオン化ポテンシャル)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(5)を用いた以外は実施例1と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
【0113】
(X線回折)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(5)を用いた以外は実施例1と同様にしてX線回折を行った。図9に、試料のXRDスペクトルを示す。斜方晶のニオブ酸化物であることがわかった。
【0114】
(BET比表面積測定)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(5)を用いた以外は実施例1と同様にしてBET比表面積を測定した。
【0115】
電極触媒(5)の比表面積は、31.4m2/gであった。
〔実施例6〕
(電極触媒の製造)
85%ジルコニウム(IV)ブトキシド1−ブタノール溶液(和光純薬製)5.0gをエタノール(和光純薬製)20mlに溶解した。十分に撹拌しながら、水0.96mlを、滴下ロートを用いて、毎分0.2mlの速度で加えた。その後、1時間撹拌を継続した。減圧ろ過を行い、固形分を得た。固形分を100mlのイオン交換水で洗浄した後、減圧ろ過を行い、固形分を得た。この洗浄、ろ過の操作を5回繰り返した。
【0116】
固形分をアルミナ製坩堝に入れ、120℃で1時間乾燥し、加水分解物を得た。得られた加水分解物を、乳鉢で充分に解砕を行い電気炉(株式会社デンケン製 卓上マッフル炉 KDF P90)中で、空気を50NL/分の流量で流しながら下記条件で熱処理した。
【0117】
昇温速度:20℃/分
焼成温度:1000℃
焼成時間(保持時間):2時間
熱処理後、自然冷却し、酸化ジルコニウム(IV)1.3gを回収した。さらに、回収したジルコニウム酸化物を乳鉢で充分に解砕を行い、電極触媒(6)を得た。
(燃料電池用電極の製造)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(6)を用いた以外は実施例1と同様にして燃料電池用電極(6)を得た。
【0118】
(酸素還元能の評価)
燃料電池用電極(1)に替えて燃料電池用電極(6)を用いた以外は実施例1と同様にして酸素還元能の評価を行った。
【0119】
図10に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例6で作製した燃料電池用電極(6)は、酸素還元開始電位が0.8V(vs.NHE)であり、高い酸素還元能を示すことがわかった。
【0120】
(イオン化ポテンシャル)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(6)を用いた以外は実施例1と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
【0121】
(X線回折)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(6)を用いた以外は実施例1と同様にしてX線回折を行った。図11に、試料のXRDスペクトルを示す。単斜晶のジルコニウム酸化物であることがわかった。
【0122】
(BET比表面積測定)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(6)を用いた以外は実施例1と同様にしてBET比表面積を測定した。
【0123】
電極触媒(6)の比表面積は、6.7m2/gであった。
〔実施例7〕
(電極触媒の製造)
ニオブ(V)エトキシド(和光純薬製)5.0gをエタノール(和光純薬製)30mlに溶解した。十分に撹拌しながら、水1.5mlを、滴下ロートを用いて、毎分0.1mlの速度で加えた。その後、1時間撹拌を継続した。減圧ろ過を行い、固形分を得た。固形分を100mlのイオン交換水で洗浄した後、減圧ろ過を行い、固形分を得た。この洗浄、ろ過の操作を5回繰り返した。
【0124】
固形分をアルミナ製坩堝に入れ、120℃で1時間乾燥し、加水分解物を得た。得られた加水分解物を、乳鉢で充分に解砕を行い電気炉(株式会社デンケン製 卓上マッフル炉 KDF P90)中で、空気を50NL/分の流量で流しながら下記条件で熱処理した。
【0125】
昇温速度:20℃/分
焼成温度:800℃
焼成時間(保持時間):2時間
熱処理後、自然冷却し、五酸化ニオブ(V)2.1gを回収した。さらに、回収したニオブ酸化物を乳鉢で充分に解砕を行い、電極触媒(7)を得た。
(燃料電池用電極の製造)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(7)を用いた以外は実施例1と同様にして燃料電池用電極(7)を得た。
【0126】
(酸素還元能の評価)
燃料電池用電極(1)に替えて燃料電池用電極(7)を用いた以外は実施例1と同様にして酸素還元能の評価を行った。
【0127】
図12に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例7で作製した燃料電池用電極(7)は、酸素還元開始電位が0.8V(vs.NHE)であり、高い酸素還元能を示すことがわかった。
【0128】
(イオン化ポテンシャル)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(7)を用いた以外は実施例1と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
【0129】
(X線回折)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(7)を用いた以外は実施例1と同様にしてX線回折を行った。図13に、試料のXRDスペクトルを示す。単斜晶のニオブ酸化物であることがわかった。
【0130】
(BET比表面積測定)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(7)を用いた以外は実施例1と同様にしてBET比表面積を測定した。
【0131】
電極触媒(7)の比表面積は、6.3m2/gであった。
〔実施例8〕
(電極触媒の製造)
五塩化ニオブ(NbCl5)(和光純薬製)5.0gをエタノール(和光純薬製)50mlに溶解した。十分に撹拌しながら、1mol/lNaOH溶液93mlを、滴下ロートを用いて、毎分0.1mlの速度で加えた。その後、1時間撹拌を継続した。減圧ろ過を行い、固形分を得た。固形分を100mlのイオン交換水で洗浄した後、減圧ろ過を行い、固形分を得た。この洗浄、ろ過の操作を5回繰り返した。
【0132】
固形分をアルミナ製坩堝に入れ、120℃で1時間乾燥し、加水分解物を得た。得られた加水分解物を、乳鉢で充分に解砕を行い電気炉(株式会社デンケン製 卓上マッフル炉 KDF P90)中で、空気を50NL/分の流量で流しながら下記条件で熱処理した。
【0133】
昇温速度:20℃/分
焼成温度:800℃
焼成時間(保持時間):2時間
熱処理後、自然冷却し、ニオブ酸化物2.4gを回収した。さらに、回収したニオブ酸化物を乳鉢で充分に解砕を行い、電極触媒(8)を得た。
(燃料電池用電極の製造)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(8)を用いた以外は実施例1と同様にして燃料電池用電極(8)を得た。
【0134】
(酸素還元能の評価)
燃料電池用電極(1)に替えて燃料電池用電極(8)を用いた以外は実施例1と同様にして酸素還元能の評価を行った。
【0135】
図14に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例8で作製した燃料電池用電極(8)は、酸素還元開始電位が0.9V(vs.NHE)であり、高い酸素還元能を示すことがわかった。
【0136】
(イオン化ポテンシャル)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(8)を用いた以外は実施例1と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
【0137】
(X線回折)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(8)を用いた以外は実施例1と同様にしてX線回折を行った。図15に、試料のXRDスペクトルを示す。単斜晶のニオブ酸化物であることがわかった。
【0138】
(BET比表面積測定)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(8)を用いた以外は実施例1と同様にしてBET比表面積を測定した。
【0139】
電極触媒(8)の比表面積は、8.5m2/gであった。
〔実施例9〕
(電極触媒の製造)
五塩化ニオブ(NbCl5)(和光純薬製)5.0gをエタノール(和光純薬製)50mlに溶解した。十分に撹拌しながら、1mol/lNaOH溶液93mlを、滴下ロートを用いて、毎分0.1mlの速度で加えた。その後、1時間撹拌を継続した。減圧ろ過を行い、固形分を得た。固形分を100mlのイオン交換水で洗浄した後、減圧ろ過を行い、固形分を得た。この洗浄、ろ過の操作を5回繰り返した。
【0140】
固形分をアルミナ製坩堝に入れ、120℃で1時間乾燥し、加水分解物を得た。得られた加水分解物を、乳鉢で充分に解砕を行い電気炉(株式会社デンケン製 卓上マッフル炉 KDF P90)中で、空気を50NL/分の流量で流しながら下記条件で熱処理した。
【0141】
昇温速度:20℃/分
焼成温度:600℃
焼成時間(保持時間):2時間
熱処理後、自然冷却し、ニオブ酸化物2.4gを回収した。さらに、回収したニオブ酸化物を乳鉢で充分に解砕を行い、電極触媒(9)を得た。
(燃料電池用電極の製造)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(9)を用いた以外は実施例1と同様にして燃料電池用電極(9)を得た。
【0142】
(酸素還元能の評価)
燃料電池用電極(1)に替えて燃料電池用電極(9)を用いた以外は実施例1と同様にして酸素還元能の評価を行った。
【0143】
図16に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例9で作製した燃料電池用電極(9)は、酸素還元開始電位が0.8V(vs.NHE)であり、高い酸素還元能を示すことがわかった。
【0144】
(イオン化ポテンシャル)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(9)を用いた以外は実施例1と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
【0145】
(X線回折)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(9)を用いた以外は実施例1と同様にしてX線回折を行った。図17に、試料のXRDスペクトルを示す。斜方晶のニオブ酸化物であることがわかった。
【0146】
(BET比表面積測定)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(9)を用いた以外は実施例1と同様にしてBET比表面積を測定した。
【0147】
電極触媒(9)の比表面積は、26m2/gであった。
〔比較例1〕
(電極の作製)
実施例1において、電極触媒(1)を五酸化ニオブ(Nb2O5)の粉末(高純度化学製、純度99.9%)とした以外は、同様にして、電極を作製した。
【0148】
(酸素還元能の評価)
実施例1と同様にして、酸素還元能の評価を行った。
図18に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
【0149】
この作製した電極は、酸素還元開始電位が0.3V(vs.NHE)であり、低い酸素還元能を示すことがわかった。
(イオン化ポテンシャル)
実施例1と同様にして、五酸化ニオブ(Nb2O5)の粉末(高純度化学製、純度99.9%)のイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
【0150】
(X線回折)
実施例1と同様にして、五酸化ニオブ(Nb2O5)の粉末(高純度化学製、純度99.9%)のX線回折を行った。
【0151】
図19に、五酸化二ニオブ粉末(高純度化学製、純度99.9%)のXRDスペクトルを示す。
五酸化二ニオブ粉末(高純度化学製、純度99.9%)は、斜方晶であることがわかった。
【0152】
(BET比表面積測定)
実施例1と同様にして、五酸化ニオブ(Nb2O5)の粉末のBET比表面積を測定した。
【0153】
五酸化ニオブ(Nb2O5)の粉末のBET比表面積は、5.5m2/gであった。
〔比較例2〕
(電極の作製)
実施例1において、電極触媒(1)を酸化チタン(TiO2)の粉末(昭和電工株式会
社製、スーパーチタニアF1)とした以外は、同様にして、電極を作製した。
【0154】
(酸素還元能の評価)
実施例1と同様にして、酸素還元能の評価を行った。
図20に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
【0155】
この作製した電極は、酸素還元開始電位が0.3V(vs.NHE)であり、低い酸素還元能を示すことがわかった。
(イオン化ポテンシャル)
実施例1と同様にして、酸化チタン(TiO2)の粉末(昭和電工株式会社製、スーパーチタニアF1)のイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
【0156】
(X線回折)
実施例1と同様にして、酸化チタン(TiO2)の粉末(昭和電工株式会社製、スーパーチタニアF1)のX線回折を行った。
【0157】
図21に、酸化チタン(TiO2)の粉末(昭和電工株式会社製、スーパーチタニアF1のXRDスペクトルを示す。
酸化チタン(TiO2)の粉末(昭和電工株式会社製、スーパーチタニアF1)は、アナターゼ体とルチル体の混合物であることがわかった。
【0158】
(BET比表面積測定)
実施例1と同様にして、酸化チタン(TiO2)の粉末のBET比表面積を測定した。
酸化チタン(TiO2)の粉末のBET比表面積は、21m2/gであった。
【0159】
〔比較例3〕
(金属酸化物の製造)
四塩化チタン(TiCl4)溶液(和光純薬製)5.0gをアルミナ製坩堝に入れ、電気炉(株式会社デンケン製 卓上マッフル炉 KDF P90)中で、N2を50NL/分の流量で流しながら、下記条件で熱処理した。
【0160】
昇温速度:20℃/分
焼成温度:600℃
焼成時間:2時間
熱処理後、自然冷却し、チタン酸化物1.6gを回収した。さらに、回収したチタン酸化物を乳鉢で充分に解砕を行い、金属酸化物電極触媒を得た。
(酸素還元能の評価)
実施例1と同様にして、酸素還元能の評価を行った。
【0161】
図22に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。
この作製した電極は、酸素還元開始電位が0.3V(vs.NHE)であり、低い酸素還元能を示すことがわかった。
【0162】
(イオン化ポテンシャル)
実施例1と同様にして、チタン酸化物のイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
【0163】
(X線回折)
実施例1と同様にして、チタン酸化物のX線回折を行った。
図23に、チタン酸化物のXRDスペクトルを示す。
【0164】
チタン酸化物は、ルチル型の酸化チタンであることがわかった。
(BET比表面積測定)
実施例1と同様にして、チタン酸化物粉末のBET比表面積を測定した。
【0165】
チタン酸化物粉末のBET比表面積は、9.7m2/gであった。
〔比較例4〕
(金属酸化物の製造)
比較例3において、四塩化チタン(TiCl4)溶液(和光純薬製)5.0gを五塩化ニオブ(NbCl5)(和光純薬製)5.0gとし、焼成温度を600℃の替わりに1000℃とした以外は、同様にして、ニオブ酸化物2.4gを回収した。さらに、ニオブ酸化物を乳鉢で解砕した。
【0166】
(電極の作製)
実施例1において、金属酸化物電極触媒(1)を上記解砕したニオブ酸化物とした以外は同様にして電極を作製した。
【0167】
(酸素還元能の評価)
実施例1と同様にして、酸素還元能の評価を行った。
図24に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。
【0168】
この作製した電極は、酸素還元開始電位が0.3V(vs.NHE)であり、低い酸素還元能を示すことがわかった。
(イオン化ポテンシャル)
実施例1と同様にして、ニオブ酸化物のイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
【0169】
(X線回折)
実施例1と同様にして、ニオブ酸化物のX線回折を行った。
図25に、ニオブ酸化物のXRDスペクトルを示す。
【0170】
ニオブ酸化物は、単斜晶系のニオブ酸化物であることがわかった。
(BET比表面積測定)
実施例1と同様にして、ニオブ酸化物粉末のBET比表面積を測定した。
【0171】
ニオブ酸化物粉末のBET比表面積は、1.9m2/gであった。
〔比較例5〕
(金属酸化物の製造)
比較例3において、四塩化チタン(TiCl4)溶液(和光純薬製)5.0gを五塩化ニオブ(NbCl5)(和光純薬製)5.0gとし、焼成温度を600℃の替わりに800℃とした以外は、同様にして、ニオブ酸化物2.4gを回収した。さらに、ニオブ酸化物を乳鉢で解砕した。
【0172】
(電極の作製)
実施例1において、金属酸化物電極触媒(1)を上記解砕したニオブ酸化物とした以外は同様にして電極を作製した。
【0173】
(酸素還元能の評価)
実施例1と同様にして、酸素還元能の評価を行った。
図26に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。
【0174】
この作製した電極は、酸素還元開始電位が0.3V(vs.NHE)であり、低い酸素還元能を示すことがわかった。
(イオン化ポテンシャル)
実施例1と同様にして、ニオブ酸化物のイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
【0175】
(X線回折)
実施例1と同様にして、ニオブ酸化物のX線回折を行った。
図27に、ニオブ酸化物のXRDスペクトルを示す。
【0176】
ニオブ酸化物は、斜方晶系のニオブ酸化物であることがわかった。
(BET比表面積測定)
実施例1と同様にして、ニオブ酸化物粉末のBET比表面積を測定した。
【0177】
ニオブ酸化物粉末のBET比表面積は、2.9m2/gであった。
〔比較例6〕
(金属酸化物の製造)
比較例3において、四塩化チタン(TiCl4)溶液(和光純薬製)5.0gを五塩化ニオブ(NbCl5)(和光純薬製)5.0gとした以外は、同様にして、ニオブ酸化物2.4gを回収した。さらに、ニオブ酸化物を乳鉢で解砕した。
【0178】
(電極の作製)
実施例1において、金属酸化物電極触媒(1)を上記解砕したニオブ酸化物とした以外は同様にして電極を作製した。
【0179】
(酸素還元能の評価)
実施例1と同様にして、酸素還元能の評価を行った。
図28に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。
【0180】
この作製した電極は、酸素還元開始電位が0.3V(vs.NHE)であり、低い酸素還元能を示すことがわかった。
(イオン化ポテンシャル)
実施例1と同様にして、ニオブ酸化物のイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
【0181】
(X線回折)
実施例1と同様にして、ニオブ酸化物のX線回折を行った。
図29に、ニオブ酸化物のXRDスペクトルを示す。
【0182】
ニオブ酸化物は、斜方晶系のニオブ酸化物と単斜晶型のニオブ酸化物の混合物であることがわかった。
(BET比表面積測定)
実施例1と同様にして、ニオブ酸化物粉末のBET比表面積を測定した。
【0183】
ニオブ酸化物粉末のBET比表面積は、5.1m2/gであった。
〔比較例7〕
(金属酸化物の製造)
比較例3において、四塩化チタン(TiCl4)溶液(和光純薬製)5.0gを四塩化ジルコニウム(ZrCl4)(和光純薬製)5.0gとし、焼成温度を600℃の替わりに1000℃とした以外は、同様にして、ジルコニウム酸化物2.6gを回収した。さらに、ジルコニウム酸化物を乳鉢で解砕した。
【0184】
(電極の作製)
実施例1において、金属酸化物電極触媒(1)を上記解砕したジルコニウム酸化物とした以外は同様にして電極を作製した。
【0185】
(酸素還元能の評価)
実施例1と同様にして、酸素還元能の評価を行った。
図30に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。
【0186】
この作製した電極は、酸素還元開始電位が0.3V(vs.NHE)であり、低い酸素還元能を示すことがわかった。
(イオン化ポテンシャル)
実施例1と同様にして、ジルコニウム酸化物のイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
【0187】
(X線回折)
実施例1と同様にして、ジルコニウム酸化物のX線回折を行った。
図31に、ジルコニウム酸化物のXRDスペクトルを示す。
【0188】
ジルコニウム酸化物は、単斜晶系のジルコニウム酸化物であることがわかった。
(BET比表面積測定)
実施例1と同様にして、ジルコニウム酸化物粉末のBET比表面積を測定した。
【0189】
ジルコニウム酸化物粉末のBET比表面積は、1.6m2/gであった。
【0190】
【表1】
【技術分野】
【0001】
本発明は、触媒層、膜電極接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、燃料電池のカソード(空気極)表面や、アノード(燃料極)表面には、電極用の触媒(以下「電極触媒」とも記す。)を含む層(以下「触媒層」とも記す。)が設けられていた。
【0003】
この電極触媒として、高い電位で安定であり、触媒能が高い白金触媒が用いられてきた。しかし、白金は価格が高く、また資源量が限られていることから、代替可能な触媒の開発が求められていた。
【0004】
白金触媒に代わるカソードに用いる電極触媒として、金属酸化物電極触媒が近年着目されている。金属酸化物は、一般に酸性電解質中や高電位で腐食せず、安定である。また、金属酸化物を用いて電極表面に電極触媒の層を形成することにより、電極自体が安定に存在できる。
【0005】
たとえば特許文献1(特開2004−95263号公報)では、金属酸化物を用いた電極触媒として、WO3、TiO2、ZrO2、PtO、Sb2O4もしくはSb2O3を含む燃料電池用触媒が提案されている。しかし、該燃料電池用触媒は、白金を併用することを想定しており、未だ改善の余地があった。
【0006】
また、特許文献2(特開2005―63677号公報)では、酸化ルテニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケルもしくは酸化タングステンを電極触媒として用いた燃料電池が提案されている。しかし、これらの金属酸化物を用いた電極触媒には、酸素還元能が低いという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開2004−95263号公報
【特許文献2】特開2005―63677号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明はこのような従来技術における問題点の解決を課題としており、本発明の目的は、高い酸素還元能を有する電極触媒を含む触媒層、該層を含む膜電極接合体、および燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の製造方法により得られた金属化合物から形成される電極触媒が高い酸素還元能を有し、触媒層に好適に用いることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
本発明は、例えば以下の(1)〜(14)に関する。
(1)
金属塩または金属錯体を加水分解して得られる金属化合物から形成される電極触媒を含む触媒層。
【0011】
(2)
前記電極触媒を構成する金属元素が、ニオブ、チタン、タンタルおよびジルコニウムからなる群より選ばれた一種の金属元素であることを特徴とする(1)に記載の触媒層。
【0012】
(3)
前記電極触媒を構成する金属元素が、ニオブまたはチタンであることを特徴とする(1)に記載の触媒層。
【0013】
(4)
前記電極触媒が粉末であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の触媒層。
【0014】
(5)
前記金属塩が、金属アルコキシド、金属カルボン酸塩および金属ハロゲン化物からなる群から選択される1種の金属塩であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の触媒層。
【0015】
(6)
前記電極触媒のBET比表面積が、1〜1000m2/gの範囲であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の触媒層。
【0016】
(7)
前記電極触媒のイオン化ポテンシャルが、4.9〜5.5eVの範囲であることを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載の触媒層。
【0017】
(8)
前記電極触媒が、前記金属化合物を解砕することにより得られることを特徴とする(1)〜(7)のいずれかに記載の触媒層。
【0018】
(9)
前記電極触媒が、前記金属化合物を、熱処理することにより得られることを特徴とする(1)〜(8)のいずれかに記載の触媒層。
【0019】
(10)
前記熱処理において、熱処理温度が400〜1200℃であることを特徴とする(9)に記載の触媒層。
【0020】
(11)
さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴とする(1)〜(10)のいずれかに記載の触媒層。
【0021】
(12)
カソードと、アノードと、前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、
前記カソードが、(1)〜(11)のいずれかに記載の触媒層を有することを特徴とする膜電極接合体。
【0022】
(13)
(12)に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
(14)
固体高分子型燃料電池であることを特徴とする(13)に記載の燃料電池。
【発明の効果】
【0023】
本発明の触媒層は特定の電極触媒を含み、該電極触媒は高い酸素還元能を有し、酸性電解質中において高電位条件であっても腐蝕し難く安定である。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】実施例1の燃料電池用電極(1)の酸素還元能を評価したグラフである。
【図2】実施例1の電極触媒(1)のXRDスペクトルである。
【図3】実施例2の燃料電池用電極(2)の酸素還元能を評価したグラフである。
【図4】実施例3の燃料電池用電極(3)の酸素還元能を評価したグラフである。
【図5】実施例3の電極触媒(3)のXRDスペクトルである。
【図6】実施例4の燃料電池用電極(4)の酸素還元能を評価したグラフである。
【図7】実施例4の電極触媒(4)の電極触媒のXRDスペクトルである。
【図8】実施例5の燃料電池用電極(5)の酸素還元能を評価したグラフである。
【図9】実施例5の電極触媒(5)の電極触媒のXRDスペクトルである。
【図10】実施例6の燃料電池用電極(6)の酸素還元能を評価したグラフである。
【図11】実施例6の電極触媒(6)の電極触媒のXRDスペクトルである。
【図12】実施例7の燃料電池用電極(7)の酸素還元能を評価したグラフである。
【図13】実施例7の電極触媒(7)の電極触媒のXRDスペクトルである。
【図14】実施例8の燃料電池用電極(8)の酸素還元能を評価したグラフである。
【図15】実施例8の電極触媒(8)の電極触媒のXRDスペクトルである。
【図16】実施例9の燃料電池用電極(9)の酸素還元能を評価したグラフである。
【図17】実施例9の電極触媒(9)の電極触媒のXRDスペクトルである。
【図18】比較例1の燃料電池用電極の酸素還元能を評価したグラフである。
【図19】比較例1の電極触媒のXRDスペクトルである。
【図20】比較例2の燃料電池用電極の酸素還元能を評価したグラフである。
【図21】比較例2の電極触媒のXRDスペクトルである。
【図22】比較例3の燃料電池用電極の酸素還元能を評価したグラフである。
【図23】比較例3の電極触媒の電極触媒のXRDスペクトルである。
【図24】比較例4の燃料電池用電極の酸素還元能を評価したグラフである。
【図25】比較例4の電極触媒の電極触媒のXRDスペクトルである。
【図26】比較例5の燃料電池用電極の酸素還元能を評価したグラフである。
【図27】比較例5の電極触媒のXRDスペクトルである。
【図28】比較例6の燃料電池用電極の酸素還元能を評価したグラフである。
【図29】比較例6の電極触媒のXRDスペクトルである。
【図30】比較例7の燃料電池用電極の酸素還元能を評価したグラフである。
【図31】比較例7の電極触媒のXRDスペクトルである。
【図32】実施例1の電極触媒(1)の電極触媒のイオン化ポテンシャルを測定した図である。
【発明を実施するための形態】
【0025】
[触媒層]
本発明の触媒層は、金属塩または金属錯体を加水分解して得られる金属化合物から形成される電極触媒を含むことを特徴としている。
【0026】
電極触媒を構成する金属元素としては、触媒能を発現しやすい遷移金属が好ましい。遷移金属の中でも酸性溶液中で電気化学的に安定な、周期律表第IVa族、Va族の遷移金属元素がさらに好ましく、ニオブ、チタン、タンタルおよびジルコニウムからなる群より選ばれた一種の遷移金属元素がより好ましい。原料が入手しやすい点でニオブまたはチタンが特に好ましい。
【0027】
本発明で用いる金属塩または金属錯体としては、例えば金属アルコキシド、金属カルボン酸塩、金属ハロゲン化物および金属アセチルアセトナート錯体を挙げることができる。中でも、金属アルコキシド、金属カルボン酸塩および金属ハロゲン化物からなる少なくとも1種の金属塩を用いることが安価で加水分解しやすいので好ましい。
【0028】
金属アルコキシドとしては、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、イソブトキシドなどの低級アルコキシドが好ましい。金属カルボン酸塩としては、酢酸塩、プロピオン酸塩などの低級脂肪酸塩が好ましい。また金属ハロゲン化物としては、塩化物が好ましい。
【0029】
上記金属塩または金属錯体を加水分解して得られる金属化合物は通常、粒子表面に水酸基を有する金属酸化物であり、原料に由来するアルコキシ基やカルボン酸基等が残存していても良い。
【0030】
加水分解法は、一般に粒子内部に水を取り込みやすい方法であり、表面にも欠陥が生じやすい。上記金属塩または金属錯体を加水分解して得られる金属化合物は、表面に形成された(酸素)欠陥を有するため、金属化合物から形成される電極触媒は高い酸素還元能を有すると、本発明者らは、推定している。
【0031】
(金属化合物)
本発明に用いる金属化合物とは、金属塩または金属錯体を加水分解して得られる金属化合物である。
【0032】
金属塩や金属錯体としては、上述のものを用いることができる。
前記金属塩または金属錯体を加水分解する方法としては、特に制限はなく、一般に行われる金属塩や金属錯体の加水分解法が用いられる。本発明の加水分解法で得られた金属化合物は、通常粒子表面に水酸基を有する金属酸化物である。反応を制御することにより、表面欠陥の多い金属酸化物を得ることができる。
【0033】
たとえば、金属アルコキシドを原料とする場合には、金属アルコキシドを溶剤に溶解し、水を添加して行う。金属カルボン酸塩を原料とする場合には、アルカリ水を添加して行う。水、アルカリなどの投入方法としては、滴下、ポンプ等による方法があげられる。少量ずつ反応させるほうが、得られる金属化合物の比表面積が大きくなり好ましい。
【0034】
上記反応は、通常撹拌して行う。撹拌して行うと、加水分解反応を均一に行うことができ、凝集しにくい粉末状の金属化合物が得られる。
反応は、室温で行っても、冷却、加熱して行ってもよい。加熱は、得られる金属化合物の結晶性を高めることになる。また、水酸基が脱離し表面に欠陥のある金属酸化物になりやすく好ましい。冷却は、反応が均一になり、得られる金属化合物の比表面積が大きくなり好ましい。
【0035】
また、反応時間が長いほど、得られる金属化合物の結晶性を高めることになり好ましい。しかしながら、反応時間が長いと工業的ではない。そのため、好ましい反応時間は、10分〜24時間であり、より好ましくは30分〜12時間、さらに好ましくは1時間〜8時間である。
【0036】
また、金属アルコキシド、金属カルボン酸塩を原料とする場合には、反応条件によっては、本発明の金属化合物は、粒子表面に、原料に由来するアルコキシ基やカルボン酸基が残存する可能性があるが、反応時間温度を高くし、反応時間を長くすることや、後述する乾燥や熱処理によって、原料に由来するアルコキシ基やカルボン酸基等を除去することができる。
【0037】
上記のようにして得られる金属化合物は通常スラリー状態で得られる。このスラリーから固液分離を行うことによって金属化合物を得ることができる。
固液分離には、粒子の沈降、濃縮、ろ過、洗浄、乾燥等の工程により行われるが、前記工程を全て行う必要は必ずしも無く、スラリーの性状等によっても必要な工程は異なる。沈降、濃縮、ろ過、洗浄により、液中に溶解する不純物を除去することができる。沈降速度、あるいはろ過速度を変えるために、凝集剤や分散剤を用いてもよい。該凝集剤あるいは分散剤は、蒸発、昇華、熱分解等により気体として除去可能なものが好ましい。ろ過、洗浄により、溶剤、溶剤に溶解している金属塩、金属錯体の加水分解副生成物を除去することができる。
【0038】
乾燥は、溶剤を蒸発する工程であるが、乾燥温度によっては同時に、粒子表面に有する水酸基を脱離し、表面欠陥の多い金属化合物とすることができる。また、金属塩、金属錯体の加水分解副生成物の種類によっては、同時に一部もしくは全量の不純物や、原料に由来するアルコキシ基やカルボン酸基等を、蒸発、昇華、熱分解等によって除去可能である。乾燥には、減圧乾燥、熱風乾燥、凍結乾燥等の方法が用いられる。乾燥は通常、室温〜400℃で、1〜24時間行われる。乾燥の雰囲気は特に制限はないが、通常大気中または不活性ガス中または減圧中で行われる。粒子表面に有する水酸基を脱離し、表面欠陥の多い金属酸化物とするには、100℃以上好ましくは200℃以上で乾燥するのがよい。
【0039】
(電極触媒)
本発明に用いる電極触媒は、金属塩または金属錯体を加水分解して得られる金属化合物から形成される。電極触媒としては、例えば上述の金属化合物をそのまま用いてもよく、金属化合物を熱処理したものを用いてもよく、金属化合物を解砕したものを用いてもよく、金属化合物を熱処理したものを解砕したものを用いてもよい。
【0040】
前記電極触媒は、粉末であることが好ましい。粉末であると、触媒面積が大きく、触媒能に優れるため好ましい。
金属化合物は解砕することが好ましい。解砕することにより電極触媒をより微細な粉末にすることができ、電極触媒を含む触媒層中に電極触媒を好適に分散することができる。
【0041】
金属化合物を解砕する方法としては、例えば、ロール転動ミル、ボールミル、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢による方法等が挙げられ、金属化合物をより微粒とすることができる点では、気流粉砕機が好ましく、少量処理が容易となる点では、乳鉢による方法が好ましい。
【0042】
前記電極触媒のBET比表面積は、好ましくは1〜1000m2/gであり、より好ましくは10〜100m2/gである。BET比表面積が1m2/gより小さいと、触媒面積が小さく、1000m2/gよりと大きいと凝集しやすく扱いにくい。
【0043】
なお、本発明におけるBET比表面積の値は、市販のBET測定装置で測定可能であり、たとえば、島津製作所株式会社製 マイクロメリティクス ジェミニ2360を用いて測定することができる。
【0044】
また、前記電極触媒のイオン化ポテンシャルは、好ましくは4.9〜5.5eVの範囲であり、より好ましくは5.0〜5.4eVの範囲であり、さらに好ましくは5.1〜5.3eVの範囲である。前記電極触媒のイオン化ポテンシャルが前記範囲内であると、電極触媒は高い酸素還元能を有する。詳細は不明であるが、前記範囲内のイオン化ポテンシャルを有する電極触媒は、該電極触媒を形成する金属化合物の電子状態が酸素還元に好適な状態となるため、高い酸素還元能を有すると、本発明者らは、推定している。
【0045】
なお、本発明において、イオン化ポテンシャルは、後述する実施例における測定方法により得られた値である。
前記電極触媒は、上述のように触媒能を高めるため、粉末であることが好ましい。
【0046】
前記電極触媒の粉末の粒径は、BET法で求めた比表面積を、粉末を球形に換算して、下記式(1)より求めることができる。
D=6/ρS・・・(1)
電極触媒の粉末の粒径:D(μm)
電極触媒の粉末の比重:ρ(g/cm3)
電極触媒の粉末のBET比表面積:S(m2/g)
また、電極触媒としては前記金属化合物を熱処理したものを用いることが好ましい。
【0047】
熱処理は、金属化合物の結晶性を向上させるために行われるが、同時に、不純物を、蒸発、昇華、熱分解等により気体として除去することができる。また、熱処理温度によっては粒子表面に有する水酸基や、原料に由来するアルコキシ基やカルボン酸基等を脱離し、表面欠陥の多い金属化合物とすることができる。この方法により除去できる不純物としては、金属塩、金属錯体の種類によって異なるが、加水分解副生成物などが挙げられる。通常、熱処理温度は400〜1200℃で行われる。また、熱処理時間は、原料として用いる金属塩や金属錯体、金属化合物の種類や熱処理温度、酸素濃度により適宜時間を決定することができるが、通常は、10分〜5時間である。なお、熱処理時間は、昇温および降温の時間を含める。焼成雰囲気は特に制限はなく、通常、大気中、不活性ガス中、もしくは減圧中で行われる。焼成温度が高くなるほど、また焼成時間が長くなるほど、金属化合物の結晶性が高くなるが、比表面積が小さくなる。最適条件は、そのバランスで決定する。
【0048】
また、金属化合物の種類と熱処理温度によっては、電極触媒を構成する金属元素の価数を熱処理前と比べて大きくすることができる。価数を大きくすることにより、触媒能が向上する傾向があるため好ましい。例えば金属化合物が二酸化ニオブである場合には、温度1000℃程度で熱処理することにより、五酸化ニオブへと変化する。
【0049】
本発明に用いる電極触媒の、下記測定法(A)に従って測定される酸素還元開始電位は、可逆水素電極を基準として好ましくは0.4V(vs.NHE)以上である。
測定法(A):
電子伝導性粒子であるカーボンに分散させた電極触媒が1重量%になるように溶剤中に入れ、超音波で撹拌し懸濁液を得る。なお、カーボンとしては、カーボンブラック(比表面積:100〜300m2/g)(例えばキャボット社製 XC−72)を用い、電極触媒とカーボンとが重量比で95:5になるように分散させる。また、溶剤としては、イソプロピルアルコール:水(重量比)=2:1を用いる。
【0050】
前記懸濁液を超音波をかけながら30μlを採取し、すばやくグラッシーカーボン電極(直径:5.2mm)上に滴下する。
滴下後、120℃で1時間乾燥する。乾燥することにより電極触媒を含む層が、グラッシーカーボン電極上に形成される。
【0051】
次いでナフィオン(Nafion(登録商標))(デュポン社 5%ナフィオン溶液(DE521))を純水で10倍に希釈したものを、さらに10μl滴下する。これを、120℃で1時間乾燥する。
【0052】
このようにして、得られた電極を、用いて、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、0.5mol/dm3の硫酸溶液中、30℃の温度で、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とし、5mV/秒の電位走査速度で分極することにより電流−電位曲線を測定した際の、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに0.2μA/cm2以上の差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とする。
【0053】
上記酸素還元開始電位が0.7V(vs.NHE)未満であると、前記電極触媒を燃料電池のカソード用の電極触媒として用いた際に過酸化水素が発生することがある。また酸素還元開始電位は0.85V(vs.NHE)以上であることが、好適に酸素を還元するために好ましい。また、酸素還元開始電位は高い程好ましく、特に上限は無いが、理論値の1.23V(vs.NHE)である。
【0054】
上記電極触媒を用いて形成された本発明の触媒層は酸性電解質中において0.4V(vs.NHE)以上の電位で使用されることが好ましく、電位の上限は、電極の安定性により決まり、酸素が発生する電位のおよそ1.23V(vs.NHE)まで使用可能である。
【0055】
この電位が0.4V(vs.NHE)未満の場合、金属化合物の安定性という観点では全く問題はないが、酸素を好適に還元することができず、燃料電池に含まれる膜電極接合体の触媒層としての有用性は乏しい。
【0056】
本発明の触媒層には、さらに電子伝導性粒子を含むことが好ましい。電極触媒を含む触媒層にさらに電子伝導性粒子を含むと還元電流を高めることができる。電子伝導性粒子、電極触媒に、電気化学的反応を誘起させるための電気的接点を生じさせるため、還元電流を高めることができる。
【0057】
前記電子伝導性粒子は通常、電極触媒の担体として用いられる。
電子伝導性粒子としては、炭素、導電性高分子、導電性セラミクス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物が挙げられ、それらを単独または組み合わせて用いることができる。特に、炭素は比表面積が大きいため、炭素単独または炭素とその他の電子伝導性粒子との混合物が好ましい。電極触媒と、炭素とを含む触媒層は、還元電流をより高めることができる。
【0058】
炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンなどが使用できる。カーボンの粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下する傾向があるため、10〜1000nmの範囲であることが好ましく、10〜100nmの範囲であることがよりに好ましい。
【0059】
導電性高分子としては特に限定は無いが、例えばポリアセチレン、ポリ−p−フェニレン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリ−1,5−ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル、ポリ(o−フェニレンジアミン)、ポリ(キノリニウム)塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが好ましく、ポリピロールがより好ましい。
【0060】
電子伝導性粒子が炭素の場合、前記電極触媒と炭素との重量比(電極触媒:電子伝導性粒子)は、好ましくは80:20〜1000:1である。
また、本発明の触媒層には通常、さらに電解質として高分子電解質または導電性高分子を含む。
【0061】
高分子電解質としては、触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体(例えば、ナフィオン(デュポン社 5%ナフィオン溶液(DE521)など))、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機/無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ナフィオン(デュポン社 5%ナフィオン溶液(DE521))が好ましい。
【0062】
導電性高分子としては特に限定は無いが、例えばポリアセチレン、ポリ−p−フェニレン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリ−1,5−ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル、ポリ(o−フェニレンジアミン)、ポリ(キノリニウム)塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが好ましく、ポリピロールがより好ましい。
【0063】
本発明の触媒層は、高い酸素還元能を有し、酸性電解質中において高電位であっても腐蝕しがたい電極触媒を含むため、燃料電池のカソードに設けられる触媒層(カソード用触媒層)として有用である。特に固体高分子型燃料電池が備える膜電極接合体のカソードに設けられる触媒層に好適に用いられる。
【0064】
前記電極触媒を、担体である前記電子伝導性粒子上に分散させる方法としては、気流分散、液中分散等の方法が挙げられる。液中分散は、溶媒中に電極触媒および電子伝導性粒子を分散したものを、触媒層形成工程に使用できるため好ましい。液中分散としては、オリフィス収縮流による方法、回転せん断流による方法または超音波による方法等があげられる。液中分散の際、使用される溶媒は、電極触媒や電子伝導性粒子を浸食することがなく、分散できるものであれば特に制限はないが、揮発性の液体有機溶媒または水等が一般に使用される。
【0065】
また、電極触媒を、前記電子伝導性粒子上に分散させる際、さらに上記電解質と分散剤とを同時に分散させてもよい。
触媒層の形成方法としては、特に制限はないが、たとえば、前記電極触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、後述する電解質膜またはガス拡散層に塗布する方法が挙げられる。前記塗布する方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などが挙げられる。また、前記電極触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、塗布法またはろ過法により基材に触媒層を形成した後、転写法で電解質膜に触媒層を形成する方法が挙げられる。
【0066】
[用途]
本発明の膜電極接合体は、カソードとアノードと前記カソードおよびアノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードが、前述の触媒層を有することを特徴としている。
【0067】
電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系を用いた電解質膜または炭化水素系電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。
【0068】
前記カソードは通常触媒層とガス拡散層から形成されている。
ガス拡散層としては、電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば何であっても構わないが、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料や、軽量化のためにステンレス、耐食材を被覆したアルミニウム箔が用いられる。
【0069】
また本発明の燃料電池は、上記膜電極接合体を備えることを特徴としている。
燃料電池の電極反応はいわゆる3相界面(電解質‐電極触媒‐反応ガス)で起こる。燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型(MCFC)、リン酸型(PAFC)、固体酸化物型(SOFC)、固体高分子型(PEFC)等がある。中でも本発明の膜電極接合体は、固体高分子型燃料電池に使用することが好ましい。
【実施例】
【0070】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
〔実施例1〕
(電極触媒の製造)
チタン(IV)テトラブトキシド,モノマー(和光純薬製)5.0gをエタノール(和光純薬製)100mlに溶解した。撹拌を行いながら、イオン交換水1.3mlを滴下した。その後、1時間撹拌を継続した。減圧ろ過を行い、固形分を得た。固形分を100mlのイオン交換水で洗浄した後、減圧ろ過を行い、固形分を得た。この洗浄、減圧ろ過の操作を5回繰り返した。
【0071】
固形分をアルミナ製坩堝に入れ、120℃で1時間乾燥した。得られた酸化チタン(IV)を、電気炉(株式会社デンケン製 卓上マッフル炉 KDF P90)中で、空気を50NL/分の流量で流しながら下記条件で熱処理した。
【0072】
昇温速度:20℃/分
焼成温度:600℃
焼成時間(保持時間):2時間
熱処理後、自然冷却し、酸化チタン(IV)1.2gを回収した。さらに、回収した酸化チタン(IV)を乳鉢で充分に解砕を行い、電極触媒(1)を得た。
【0073】
(燃料電池用電極の製造)
酸素還元能の測定は、次のように行った。得られた電極触媒(1)0.095gとカーボン(キャボット社製 XC−72)0.005gをイソプロピルアルコール:純水=2:1の重量比で混合した溶液10gに入れ、超音波で撹拌、懸濁して混合した。これをグラッシーカーボン電極(径:5.2mm)に30μl塗布し、120℃で1時間乾燥した。ナフィオン(登録商標)(デュポン社 5%ナフィオン溶液(DE521))を10倍に純水で希釈したもの10μlをさらに塗布し、120℃で1時間乾燥し、燃料電池用電極(1)を得た。
【0074】
(酸素還元能の評価)
このようにして作製した燃料電池用電極(1)の触媒能(酸素還元能)を以下の方法で評価した。
【0075】
まず、作製した燃料電池用電極(1)を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、0.5mol/dm3の硫酸溶液中、30℃、5mV/秒の電位走査速度で分極し、電流−電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。
【0076】
上記測定結果から、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに0.2μA/cm2以上差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とし、両者の差を酸素還元電流とした。
【0077】
この酸素還元開始電位および酸素還元電流により作成した燃料電池用電極(1)の触媒能(酸素還元能)を評価した。
すなわち、酸素還元開始電位が高いほど、また、酸素還元電流が大きいほど、燃料電池用電極(1)の触媒能(酸素還元能)が高いことを示す。
【0078】
図1に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例1で作製した燃料電池用電極(1)は、酸素還元開始電位が0.8V(vs.NHE)であり、高い酸素還元能を示すことがわかった。
【0079】
(イオン化ポテンシャル)
理研計器(株)製光電子分光装置MODEL AC−2を用いて、得られた電極触媒(1)のイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。詳細な測定方法は以下のとおりである。
【0080】
測定装置のサンプル台の紫外線照射部分に、スパチュラーにて、得られた電極触媒(1)を敷き詰めて測定した。下記測定条件で、紫外線の励起エネルギーを、4.5から5.7eVへと、低い方から高い方に向かってスキャンした。また、電極触媒によっては、4.5〜5.7eVに光電子放出が始まるしきい値が求まらない場合がある。この場合は、測定範囲を最低3.4eV〜最大6.2eVの間で変化させてスキャンした。
【0081】
設定光量:500nW
計数時間:15秒
スキャン間隔:0.1eV
このとき放出される光電子を計測し、縦軸に規格化光電子収率(Yield^n)、横軸に励起エネルギー(eV)として、グラフを作成した。ここで規格化光電子収率(Yield^n)とは、単位光量当たりの光電子収率のn乗のことをいう。nの値は0.5とした。電子放出が始まるまでの励起エネルギーと電子放出が始まった後の励起エネルギーとを該測定装置で指定した。得られたグラフを図32に示す。該グラフから、光電子放出が始まるしきい値を算出し、該しきい値をイオン化ポテンシャルとした。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
【0082】
(X線回折)
理学電機株式会社製 ロータフレックスを用いて、得られた電極触媒(1)のX線回折を行った。図2に、試料のXRDスペクトルを示す。アナターゼ型の酸化チタンであることがわかった。
【0083】
(BET比表面積測定)
島津製作所株式会社製 マイクロメリティクス ジェミニ2360を用いて電極触媒(1)のBET比表面積を測定した。
【0084】
電極触媒(1)の比表面積は、7.3m2/gであった。
〔実施例2〕
(電極触媒の製造)
2−エチルヘキサン酸ニオブ(IV)(和光純薬製)5.0gをエタノール(和光純薬製)100mlに溶解した。十分に撹拌しながら、水で5倍に希釈した25%水酸化テトラメチルアンモニウム 11mlを、滴下ロートを用いて、毎分0.2mlの速度で加えた。その後、5時間撹拌を継続した。減圧ろ過を行い、固形分を得た。固形分を100mlのイオン交換水で洗浄した後、減圧ろ過を行い固形分を得た。この洗浄、ろ過の操作を5回繰り返した。
【0085】
固形分をアルミナ製坩堝に入れ、120℃で1時間乾燥し、加水分解物0.94gを得た。その後、乳鉢で充分に解砕を行い、電極触媒(2)を得た。
(燃料電池用電極の製造)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(2)を用いた以外は実施例1と同様にして燃料電池用電極(2)を得た。
【0086】
(酸素還元能の評価)
燃料電池用電極(1)に替えて燃料電池用電極(2)を用いた以外は実施例1と同様にして酸素還元能の評価を行った。
【0087】
図3に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例2で作製した燃料電池用電極(2)は、酸素還元開始電位が0.9V(vs.NHE)であり、高い酸素還元能を示すことがわかった。
【0088】
(イオン化ポテンシャル)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(2)を用いた以外は実施例1と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
【0089】
(X線回折)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(2)を用いた以外は実施例1と同様にしてX線回折を行ったが、非晶質で同定できなかった。
【0090】
反応が加水分解反応であることと収量より水酸化ニオブ(IV)と推定した。
(BET比表面積測定)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(2)を用いた以外は実施例1と同様にしてBET比表面積を測定した。
【0091】
電極触媒(2)の比表面積は、21m2/gであった。
〔実施例3〕
実施例2において得られた電極触媒(2)を、電気炉(株式会社デンケン製 卓上マッフル炉 KDF P90)中で、空気を50NL/分の流量で流しながら下記条件で熱処理した。
【0092】
昇温速度:20℃/分
焼成温度:1000℃
焼成時間:2時間
熱処理後、自然冷却し、五酸化ニオブ(V)1.0gを回収した。さらに、回収した五酸化ニオブ(V)を乳鉢で充分に解砕を行い、電極触媒(3)を得た。
【0093】
(燃料電池用電極の製造)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(3)を用いた以外は実施例1と同様にして燃料電池用電極(3)を得た。
【0094】
(酸素還元能の評価)
燃料電池用電極(1)に替えて燃料電池用電極(3)を用いた以外は実施例1と同様にして酸素還元能の評価を行った。
【0095】
図4に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例3で作製した燃料電池用電極(3)は、酸素還元開始電位が1.0V(vs.NHE)であり、高い酸素還元能を示すことがわかった。
【0096】
(イオン化ポテンシャル)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(3)を用いた以外は実施例1と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
【0097】
(X線回折)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(3)を用いた以外は実施例1と同様にしてX線回折を行った。図5に、試料のXRDスペクトルを示す。単斜晶の五酸化ニオブ(V)であることがわかった。
【0098】
(BET比表面積測定)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(3)を用いた以外は実施例1と同様にしてBET比表面積を測定した。
【0099】
電極触媒(3)の比表面積は、4.6m2/gであった。
〔実施例4〕
実施例2において得られた電極触媒(2)を、電気炉(株式会社デンケン製 卓上マッフル炉 KDF P90)中で、空気を50NL/分の流量で流しながら下記条件で熱処理した。
【0100】
昇温速度:20℃/分
焼成温度:800℃
焼成時間:2時間
熱処理後、自然冷却し、ニオブ酸化物1.0gを回収した。さらに、回収した五酸化ニオブ(V)を乳鉢で充分に解砕を行い、電極触媒(4)を得た。
【0101】
(燃料電池用電極の製造)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(4)を用いた以外は実施例1と同様にして燃料電池用電極(4)を得た。
【0102】
(酸素還元能の評価)
燃料電池用電極(1)に替えて燃料電池用電極(4)を用いた以外は実施例1と同様にして酸素還元能の評価を行った。
【0103】
図6に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例4で作製した燃料電池用電極(4)は、酸素還元開始電位が0.9V(vs.NHE)であり、高い酸素還元能を示すことがわかった。
【0104】
(イオン化ポテンシャル)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(4)を用いた以外は実施例1と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
【0105】
(X線回折)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(4)を用いた以外は実施例1と同様にしてX線回折を行った。図7に、試料のXRDスペクトルを示す。斜方晶のニオブ酸化物であることがわかった。
【0106】
(BET比表面積測定)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(4)を用いた以外は実施例1と同様にしてBET比表面積を測定した。
【0107】
電極触媒(4)の比表面積は、5.8m2/gであった。
〔実施例5〕
実施例2において得られた電極触媒(2)を、電気炉(株式会社デンケン製 卓上マッフル炉 KDF P90)中で、空気を50NL/分の流量で流しながら下記条件で熱処理した。
【0108】
昇温速度:20℃/分
焼成温度:600℃
焼成時間:2時間
熱処理後、自然冷却し、五酸化ニオブ(V)1.0gを回収した。さらに、回収したニオブ酸化物を乳鉢で充分に解砕を行い、電極触媒(5)を得た。
【0109】
(燃料電池用電極の製造)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(5)を用いた以外は実施例1と同様にして燃料電池用電極(5)を得た。
【0110】
(酸素還元能の評価)
燃料電池用電極(1)に替えて燃料電池用電極(5)を用いた以外は実施例1と同様にして酸素還元能の評価を行った。
【0111】
図8に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例5で作製した燃料電池用電極(5)は、酸素還元開始電位が0.8V(vs.NHE)であり、高い酸素還元能を示すことがわかった。
【0112】
(イオン化ポテンシャル)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(5)を用いた以外は実施例1と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
【0113】
(X線回折)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(5)を用いた以外は実施例1と同様にしてX線回折を行った。図9に、試料のXRDスペクトルを示す。斜方晶のニオブ酸化物であることがわかった。
【0114】
(BET比表面積測定)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(5)を用いた以外は実施例1と同様にしてBET比表面積を測定した。
【0115】
電極触媒(5)の比表面積は、31.4m2/gであった。
〔実施例6〕
(電極触媒の製造)
85%ジルコニウム(IV)ブトキシド1−ブタノール溶液(和光純薬製)5.0gをエタノール(和光純薬製)20mlに溶解した。十分に撹拌しながら、水0.96mlを、滴下ロートを用いて、毎分0.2mlの速度で加えた。その後、1時間撹拌を継続した。減圧ろ過を行い、固形分を得た。固形分を100mlのイオン交換水で洗浄した後、減圧ろ過を行い、固形分を得た。この洗浄、ろ過の操作を5回繰り返した。
【0116】
固形分をアルミナ製坩堝に入れ、120℃で1時間乾燥し、加水分解物を得た。得られた加水分解物を、乳鉢で充分に解砕を行い電気炉(株式会社デンケン製 卓上マッフル炉 KDF P90)中で、空気を50NL/分の流量で流しながら下記条件で熱処理した。
【0117】
昇温速度:20℃/分
焼成温度:1000℃
焼成時間(保持時間):2時間
熱処理後、自然冷却し、酸化ジルコニウム(IV)1.3gを回収した。さらに、回収したジルコニウム酸化物を乳鉢で充分に解砕を行い、電極触媒(6)を得た。
(燃料電池用電極の製造)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(6)を用いた以外は実施例1と同様にして燃料電池用電極(6)を得た。
【0118】
(酸素還元能の評価)
燃料電池用電極(1)に替えて燃料電池用電極(6)を用いた以外は実施例1と同様にして酸素還元能の評価を行った。
【0119】
図10に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例6で作製した燃料電池用電極(6)は、酸素還元開始電位が0.8V(vs.NHE)であり、高い酸素還元能を示すことがわかった。
【0120】
(イオン化ポテンシャル)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(6)を用いた以外は実施例1と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
【0121】
(X線回折)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(6)を用いた以外は実施例1と同様にしてX線回折を行った。図11に、試料のXRDスペクトルを示す。単斜晶のジルコニウム酸化物であることがわかった。
【0122】
(BET比表面積測定)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(6)を用いた以外は実施例1と同様にしてBET比表面積を測定した。
【0123】
電極触媒(6)の比表面積は、6.7m2/gであった。
〔実施例7〕
(電極触媒の製造)
ニオブ(V)エトキシド(和光純薬製)5.0gをエタノール(和光純薬製)30mlに溶解した。十分に撹拌しながら、水1.5mlを、滴下ロートを用いて、毎分0.1mlの速度で加えた。その後、1時間撹拌を継続した。減圧ろ過を行い、固形分を得た。固形分を100mlのイオン交換水で洗浄した後、減圧ろ過を行い、固形分を得た。この洗浄、ろ過の操作を5回繰り返した。
【0124】
固形分をアルミナ製坩堝に入れ、120℃で1時間乾燥し、加水分解物を得た。得られた加水分解物を、乳鉢で充分に解砕を行い電気炉(株式会社デンケン製 卓上マッフル炉 KDF P90)中で、空気を50NL/分の流量で流しながら下記条件で熱処理した。
【0125】
昇温速度:20℃/分
焼成温度:800℃
焼成時間(保持時間):2時間
熱処理後、自然冷却し、五酸化ニオブ(V)2.1gを回収した。さらに、回収したニオブ酸化物を乳鉢で充分に解砕を行い、電極触媒(7)を得た。
(燃料電池用電極の製造)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(7)を用いた以外は実施例1と同様にして燃料電池用電極(7)を得た。
【0126】
(酸素還元能の評価)
燃料電池用電極(1)に替えて燃料電池用電極(7)を用いた以外は実施例1と同様にして酸素還元能の評価を行った。
【0127】
図12に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例7で作製した燃料電池用電極(7)は、酸素還元開始電位が0.8V(vs.NHE)であり、高い酸素還元能を示すことがわかった。
【0128】
(イオン化ポテンシャル)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(7)を用いた以外は実施例1と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
【0129】
(X線回折)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(7)を用いた以外は実施例1と同様にしてX線回折を行った。図13に、試料のXRDスペクトルを示す。単斜晶のニオブ酸化物であることがわかった。
【0130】
(BET比表面積測定)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(7)を用いた以外は実施例1と同様にしてBET比表面積を測定した。
【0131】
電極触媒(7)の比表面積は、6.3m2/gであった。
〔実施例8〕
(電極触媒の製造)
五塩化ニオブ(NbCl5)(和光純薬製)5.0gをエタノール(和光純薬製)50mlに溶解した。十分に撹拌しながら、1mol/lNaOH溶液93mlを、滴下ロートを用いて、毎分0.1mlの速度で加えた。その後、1時間撹拌を継続した。減圧ろ過を行い、固形分を得た。固形分を100mlのイオン交換水で洗浄した後、減圧ろ過を行い、固形分を得た。この洗浄、ろ過の操作を5回繰り返した。
【0132】
固形分をアルミナ製坩堝に入れ、120℃で1時間乾燥し、加水分解物を得た。得られた加水分解物を、乳鉢で充分に解砕を行い電気炉(株式会社デンケン製 卓上マッフル炉 KDF P90)中で、空気を50NL/分の流量で流しながら下記条件で熱処理した。
【0133】
昇温速度:20℃/分
焼成温度:800℃
焼成時間(保持時間):2時間
熱処理後、自然冷却し、ニオブ酸化物2.4gを回収した。さらに、回収したニオブ酸化物を乳鉢で充分に解砕を行い、電極触媒(8)を得た。
(燃料電池用電極の製造)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(8)を用いた以外は実施例1と同様にして燃料電池用電極(8)を得た。
【0134】
(酸素還元能の評価)
燃料電池用電極(1)に替えて燃料電池用電極(8)を用いた以外は実施例1と同様にして酸素還元能の評価を行った。
【0135】
図14に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例8で作製した燃料電池用電極(8)は、酸素還元開始電位が0.9V(vs.NHE)であり、高い酸素還元能を示すことがわかった。
【0136】
(イオン化ポテンシャル)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(8)を用いた以外は実施例1と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
【0137】
(X線回折)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(8)を用いた以外は実施例1と同様にしてX線回折を行った。図15に、試料のXRDスペクトルを示す。単斜晶のニオブ酸化物であることがわかった。
【0138】
(BET比表面積測定)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(8)を用いた以外は実施例1と同様にしてBET比表面積を測定した。
【0139】
電極触媒(8)の比表面積は、8.5m2/gであった。
〔実施例9〕
(電極触媒の製造)
五塩化ニオブ(NbCl5)(和光純薬製)5.0gをエタノール(和光純薬製)50mlに溶解した。十分に撹拌しながら、1mol/lNaOH溶液93mlを、滴下ロートを用いて、毎分0.1mlの速度で加えた。その後、1時間撹拌を継続した。減圧ろ過を行い、固形分を得た。固形分を100mlのイオン交換水で洗浄した後、減圧ろ過を行い、固形分を得た。この洗浄、ろ過の操作を5回繰り返した。
【0140】
固形分をアルミナ製坩堝に入れ、120℃で1時間乾燥し、加水分解物を得た。得られた加水分解物を、乳鉢で充分に解砕を行い電気炉(株式会社デンケン製 卓上マッフル炉 KDF P90)中で、空気を50NL/分の流量で流しながら下記条件で熱処理した。
【0141】
昇温速度:20℃/分
焼成温度:600℃
焼成時間(保持時間):2時間
熱処理後、自然冷却し、ニオブ酸化物2.4gを回収した。さらに、回収したニオブ酸化物を乳鉢で充分に解砕を行い、電極触媒(9)を得た。
(燃料電池用電極の製造)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(9)を用いた以外は実施例1と同様にして燃料電池用電極(9)を得た。
【0142】
(酸素還元能の評価)
燃料電池用電極(1)に替えて燃料電池用電極(9)を用いた以外は実施例1と同様にして酸素還元能の評価を行った。
【0143】
図16に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例9で作製した燃料電池用電極(9)は、酸素還元開始電位が0.8V(vs.NHE)であり、高い酸素還元能を示すことがわかった。
【0144】
(イオン化ポテンシャル)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(9)を用いた以外は実施例1と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
【0145】
(X線回折)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(9)を用いた以外は実施例1と同様にしてX線回折を行った。図17に、試料のXRDスペクトルを示す。斜方晶のニオブ酸化物であることがわかった。
【0146】
(BET比表面積測定)
電極触媒(1)に替えて電極触媒(9)を用いた以外は実施例1と同様にしてBET比表面積を測定した。
【0147】
電極触媒(9)の比表面積は、26m2/gであった。
〔比較例1〕
(電極の作製)
実施例1において、電極触媒(1)を五酸化ニオブ(Nb2O5)の粉末(高純度化学製、純度99.9%)とした以外は、同様にして、電極を作製した。
【0148】
(酸素還元能の評価)
実施例1と同様にして、酸素還元能の評価を行った。
図18に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
【0149】
この作製した電極は、酸素還元開始電位が0.3V(vs.NHE)であり、低い酸素還元能を示すことがわかった。
(イオン化ポテンシャル)
実施例1と同様にして、五酸化ニオブ(Nb2O5)の粉末(高純度化学製、純度99.9%)のイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
【0150】
(X線回折)
実施例1と同様にして、五酸化ニオブ(Nb2O5)の粉末(高純度化学製、純度99.9%)のX線回折を行った。
【0151】
図19に、五酸化二ニオブ粉末(高純度化学製、純度99.9%)のXRDスペクトルを示す。
五酸化二ニオブ粉末(高純度化学製、純度99.9%)は、斜方晶であることがわかった。
【0152】
(BET比表面積測定)
実施例1と同様にして、五酸化ニオブ(Nb2O5)の粉末のBET比表面積を測定した。
【0153】
五酸化ニオブ(Nb2O5)の粉末のBET比表面積は、5.5m2/gであった。
〔比較例2〕
(電極の作製)
実施例1において、電極触媒(1)を酸化チタン(TiO2)の粉末(昭和電工株式会
社製、スーパーチタニアF1)とした以外は、同様にして、電極を作製した。
【0154】
(酸素還元能の評価)
実施例1と同様にして、酸素還元能の評価を行った。
図20に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
【0155】
この作製した電極は、酸素還元開始電位が0.3V(vs.NHE)であり、低い酸素還元能を示すことがわかった。
(イオン化ポテンシャル)
実施例1と同様にして、酸化チタン(TiO2)の粉末(昭和電工株式会社製、スーパーチタニアF1)のイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
【0156】
(X線回折)
実施例1と同様にして、酸化チタン(TiO2)の粉末(昭和電工株式会社製、スーパーチタニアF1)のX線回折を行った。
【0157】
図21に、酸化チタン(TiO2)の粉末(昭和電工株式会社製、スーパーチタニアF1のXRDスペクトルを示す。
酸化チタン(TiO2)の粉末(昭和電工株式会社製、スーパーチタニアF1)は、アナターゼ体とルチル体の混合物であることがわかった。
【0158】
(BET比表面積測定)
実施例1と同様にして、酸化チタン(TiO2)の粉末のBET比表面積を測定した。
酸化チタン(TiO2)の粉末のBET比表面積は、21m2/gであった。
【0159】
〔比較例3〕
(金属酸化物の製造)
四塩化チタン(TiCl4)溶液(和光純薬製)5.0gをアルミナ製坩堝に入れ、電気炉(株式会社デンケン製 卓上マッフル炉 KDF P90)中で、N2を50NL/分の流量で流しながら、下記条件で熱処理した。
【0160】
昇温速度:20℃/分
焼成温度:600℃
焼成時間:2時間
熱処理後、自然冷却し、チタン酸化物1.6gを回収した。さらに、回収したチタン酸化物を乳鉢で充分に解砕を行い、金属酸化物電極触媒を得た。
(酸素還元能の評価)
実施例1と同様にして、酸素還元能の評価を行った。
【0161】
図22に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。
この作製した電極は、酸素還元開始電位が0.3V(vs.NHE)であり、低い酸素還元能を示すことがわかった。
【0162】
(イオン化ポテンシャル)
実施例1と同様にして、チタン酸化物のイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
【0163】
(X線回折)
実施例1と同様にして、チタン酸化物のX線回折を行った。
図23に、チタン酸化物のXRDスペクトルを示す。
【0164】
チタン酸化物は、ルチル型の酸化チタンであることがわかった。
(BET比表面積測定)
実施例1と同様にして、チタン酸化物粉末のBET比表面積を測定した。
【0165】
チタン酸化物粉末のBET比表面積は、9.7m2/gであった。
〔比較例4〕
(金属酸化物の製造)
比較例3において、四塩化チタン(TiCl4)溶液(和光純薬製)5.0gを五塩化ニオブ(NbCl5)(和光純薬製)5.0gとし、焼成温度を600℃の替わりに1000℃とした以外は、同様にして、ニオブ酸化物2.4gを回収した。さらに、ニオブ酸化物を乳鉢で解砕した。
【0166】
(電極の作製)
実施例1において、金属酸化物電極触媒(1)を上記解砕したニオブ酸化物とした以外は同様にして電極を作製した。
【0167】
(酸素還元能の評価)
実施例1と同様にして、酸素還元能の評価を行った。
図24に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。
【0168】
この作製した電極は、酸素還元開始電位が0.3V(vs.NHE)であり、低い酸素還元能を示すことがわかった。
(イオン化ポテンシャル)
実施例1と同様にして、ニオブ酸化物のイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
【0169】
(X線回折)
実施例1と同様にして、ニオブ酸化物のX線回折を行った。
図25に、ニオブ酸化物のXRDスペクトルを示す。
【0170】
ニオブ酸化物は、単斜晶系のニオブ酸化物であることがわかった。
(BET比表面積測定)
実施例1と同様にして、ニオブ酸化物粉末のBET比表面積を測定した。
【0171】
ニオブ酸化物粉末のBET比表面積は、1.9m2/gであった。
〔比較例5〕
(金属酸化物の製造)
比較例3において、四塩化チタン(TiCl4)溶液(和光純薬製)5.0gを五塩化ニオブ(NbCl5)(和光純薬製)5.0gとし、焼成温度を600℃の替わりに800℃とした以外は、同様にして、ニオブ酸化物2.4gを回収した。さらに、ニオブ酸化物を乳鉢で解砕した。
【0172】
(電極の作製)
実施例1において、金属酸化物電極触媒(1)を上記解砕したニオブ酸化物とした以外は同様にして電極を作製した。
【0173】
(酸素還元能の評価)
実施例1と同様にして、酸素還元能の評価を行った。
図26に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。
【0174】
この作製した電極は、酸素還元開始電位が0.3V(vs.NHE)であり、低い酸素還元能を示すことがわかった。
(イオン化ポテンシャル)
実施例1と同様にして、ニオブ酸化物のイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
【0175】
(X線回折)
実施例1と同様にして、ニオブ酸化物のX線回折を行った。
図27に、ニオブ酸化物のXRDスペクトルを示す。
【0176】
ニオブ酸化物は、斜方晶系のニオブ酸化物であることがわかった。
(BET比表面積測定)
実施例1と同様にして、ニオブ酸化物粉末のBET比表面積を測定した。
【0177】
ニオブ酸化物粉末のBET比表面積は、2.9m2/gであった。
〔比較例6〕
(金属酸化物の製造)
比較例3において、四塩化チタン(TiCl4)溶液(和光純薬製)5.0gを五塩化ニオブ(NbCl5)(和光純薬製)5.0gとした以外は、同様にして、ニオブ酸化物2.4gを回収した。さらに、ニオブ酸化物を乳鉢で解砕した。
【0178】
(電極の作製)
実施例1において、金属酸化物電極触媒(1)を上記解砕したニオブ酸化物とした以外は同様にして電極を作製した。
【0179】
(酸素還元能の評価)
実施例1と同様にして、酸素還元能の評価を行った。
図28に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。
【0180】
この作製した電極は、酸素還元開始電位が0.3V(vs.NHE)であり、低い酸素還元能を示すことがわかった。
(イオン化ポテンシャル)
実施例1と同様にして、ニオブ酸化物のイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
【0181】
(X線回折)
実施例1と同様にして、ニオブ酸化物のX線回折を行った。
図29に、ニオブ酸化物のXRDスペクトルを示す。
【0182】
ニオブ酸化物は、斜方晶系のニオブ酸化物と単斜晶型のニオブ酸化物の混合物であることがわかった。
(BET比表面積測定)
実施例1と同様にして、ニオブ酸化物粉末のBET比表面積を測定した。
【0183】
ニオブ酸化物粉末のBET比表面積は、5.1m2/gであった。
〔比較例7〕
(金属酸化物の製造)
比較例3において、四塩化チタン(TiCl4)溶液(和光純薬製)5.0gを四塩化ジルコニウム(ZrCl4)(和光純薬製)5.0gとし、焼成温度を600℃の替わりに1000℃とした以外は、同様にして、ジルコニウム酸化物2.6gを回収した。さらに、ジルコニウム酸化物を乳鉢で解砕した。
【0184】
(電極の作製)
実施例1において、金属酸化物電極触媒(1)を上記解砕したジルコニウム酸化物とした以外は同様にして電極を作製した。
【0185】
(酸素還元能の評価)
実施例1と同様にして、酸素還元能の評価を行った。
図30に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。
【0186】
この作製した電極は、酸素還元開始電位が0.3V(vs.NHE)であり、低い酸素還元能を示すことがわかった。
(イオン化ポテンシャル)
実施例1と同様にして、ジルコニウム酸化物のイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
【0187】
(X線回折)
実施例1と同様にして、ジルコニウム酸化物のX線回折を行った。
図31に、ジルコニウム酸化物のXRDスペクトルを示す。
【0188】
ジルコニウム酸化物は、単斜晶系のジルコニウム酸化物であることがわかった。
(BET比表面積測定)
実施例1と同様にして、ジルコニウム酸化物粉末のBET比表面積を測定した。
【0189】
ジルコニウム酸化物粉末のBET比表面積は、1.6m2/gであった。
【0190】
【表1】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属塩または金属錯体を加水分解して得られる金属化合物から形成される酸素還元触媒。
【請求項2】
ニオブ、チタン、タンタルおよびジルコニウムからなる群より選ばれた一種の金属元素から構成されることを特徴とする請求項1に記載の酸素還元触媒。
【請求項3】
ニオブまたはチタンから構成されることを特徴とする請求項1に記載の酸素還元触媒。
【請求項4】
粉末であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の酸素還元触媒。
【請求項5】
前記金属塩が、金属アルコキシド、金属カルボン酸塩および金属ハロゲン化物からなる群から選択される1種の金属塩であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の酸素還元触媒。
【請求項6】
BET比表面積が1〜1000m2/gの範囲であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の酸素還元触媒。
【請求項7】
イオン化ポテンシャルが4.9〜5.5eVの範囲であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の酸素還元触媒。
【請求項8】
前記金属化合物を解砕することにより得られることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の酸素還元触媒。
【請求項9】
前記金属化合物を熱処理することにより得られることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の酸素還元触媒。
【請求項10】
前記熱処理において、熱処理温度が400〜1200℃であることを特徴とする請求項9に記載の酸素還元触媒。
【請求項1】
金属塩または金属錯体を加水分解して得られる金属化合物から形成される酸素還元触媒。
【請求項2】
ニオブ、チタン、タンタルおよびジルコニウムからなる群より選ばれた一種の金属元素から構成されることを特徴とする請求項1に記載の酸素還元触媒。
【請求項3】
ニオブまたはチタンから構成されることを特徴とする請求項1に記載の酸素還元触媒。
【請求項4】
粉末であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の酸素還元触媒。
【請求項5】
前記金属塩が、金属アルコキシド、金属カルボン酸塩および金属ハロゲン化物からなる群から選択される1種の金属塩であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の酸素還元触媒。
【請求項6】
BET比表面積が1〜1000m2/gの範囲であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の酸素還元触媒。
【請求項7】
イオン化ポテンシャルが4.9〜5.5eVの範囲であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の酸素還元触媒。
【請求項8】
前記金属化合物を解砕することにより得られることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の酸素還元触媒。
【請求項9】
前記金属化合物を熱処理することにより得られることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の酸素還元触媒。
【請求項10】
前記熱処理において、熱処理温度が400〜1200℃であることを特徴とする請求項9に記載の酸素還元触媒。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【公開番号】特開2013−75295(P2013−75295A)
【公開日】平成25年4月25日(2013.4.25)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2013−5280(P2013−5280)
【出願日】平成25年1月16日(2013.1.16)
【分割の表示】特願2009−525356(P2009−525356)の分割
【原出願日】平成20年7月23日(2008.7.23)
【出願人】(000002004)昭和電工株式会社 (3,251)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成25年4月25日(2013.4.25)
【国際特許分類】
【出願日】平成25年1月16日(2013.1.16)
【分割の表示】特願2009−525356(P2009−525356)の分割
【原出願日】平成20年7月23日(2008.7.23)
【出願人】(000002004)昭和電工株式会社 (3,251)
【Fターム(参考)】
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