触媒微粒子、及び当該触媒微粒子の製造方法
【課題】最外層からの白金の溶出が従来と比較して少ない触媒微粒子、及び当該触媒微粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】パラジウムを含む中心粒子と、白金を含み当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子であって、前記中心粒子の最表面はＰｄ｛１１１｝面を含み、前記最外層に含まれ且つ前記Ｐｄ｛１１１｝面と接する全ての白金原子の内の過半数が、前記Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占めることを特徴とする、触媒微粒子。
【解決手段】パラジウムを含む中心粒子と、白金を含み当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子であって、前記中心粒子の最表面はＰｄ｛１１１｝面を含み、前記最外層に含まれ且つ前記Ｐｄ｛１１１｝面と接する全ての白金原子の内の過半数が、前記Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占めることを特徴とする、触媒微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、最外層からの白金の溶出が従来と比較して少ない触媒微粒子、及び当該触媒微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。
【０００３】
従来、燃料電池のアノード及びカソードの電極触媒として、担持白金及び白金合金材料が採用されてきた。しかし、現在の最新技術の電極触媒に必要な量の白金は、燃料電池の大量生産を商業的に実現可能にするには依然として高価である。したがって、白金をより安価な金属と組み合わせることにより、燃料電池カソード及びアノードに含まれる白金の量を低減させる研究がなされてきた。
【０００４】
白金とより安価な金属とを組み合わせた触媒に関する研究の１つとして、白金の単原子層をパラジウムナノ粒子上に堆積させた触媒に関する研究がある。このような研究を応用した技術として、非特許文献１には、炭素担体に支持されたパラジウムナノ微粒子に白金単原子層を被覆する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｏｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ ２００４，１０８，１０９５５−１０９６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１の実験項（１０９５６ページ目の左欄）には、パラジウム基材に、銅アンダーポテンシャル析出法（Ｃｕ Ｕｎｄｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ；以下、Ｃｕ−ＵＰＤと称する場合がある）により銅単原子層を析出させ、さらに銅単原子層を白金層に置換する方法についての記載がある。しかし、本発明者らが検討した結果、Ｃｕ−ＵＰＤ法を用いて白金層を単に形成したにすぎない触媒微粒子においては、燃料電池の運転環境下において、白金が多量に溶出することが明らかとなった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、最外層からの白金の溶出が従来と比較して少ない触媒微粒子、及び当該触媒微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の触媒微粒子は、パラジウムを含む中心粒子と、白金を含み当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子であって、前記中心粒子の最表面はＰｄ｛１１１｝面を含み、前記最外層に含まれ且つ前記Ｐｄ｛１１１｝面と接する全ての白金原子の内の過半数が、前記Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占めることを特徴とする。
【０００８】
本発明の触媒微粒子の製造方法は、パラジウムを含む中心粒子と、白金を含み当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子の製造方法であって、Ｐｄ｛１１１｝面を粒子表面に含むパラジウム含有粒子に、白金を含む前記最外層が被覆された触媒微粒子前駆体を準備する工程、前記最外層が被覆された前記パラジウム含有粒子に酸溶液を接触させ、白金が溶解・析出平衡となる条件下で、前記Ｐｄ｛１１１｝面を少なくとも１原子層分溶解させる工程、及び、前記溶解工程後の前記パラジウム含有粒子の最表面に現れるＰｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトに、白金を析出させる工程を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明においては、前記酸溶液が、硫酸、過塩素酸、硝酸、塩酸及び燐酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸溶液であることが好ましい。
【００１０】
本発明においては、前記白金析出工程中、前記酸溶液に不活性ガスを吹き込んでもよい。
【００１１】
本発明においては、前記不活性ガスが、窒素ガス、及びアルゴンガスからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、過半数の白金原子がＰｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占めることにより、ｆｃｃサイトを占める白金原子と、ｆｃｃサイト以外のサイトを占める白金原子との境界が、従来の触媒微粒子よりも少ないため、最外層からの白金の溶出量を従来よりも減らすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の触媒微粒子の典型例における、原子の積層状態を示した模式図である。
【図２】パラジウム含有粒子を構成する全パラジウム原子数に対する、当該パラジウム含有粒子の最表面１原子層分のパラジウム原子数の割合を示したグラフである。
【図３】パラジウム溶解工程、及び白金析出工程における、積層状態の変遷を示した模式図である。
【図４】切頭八面体形の触媒微粒子を示した斜視模式図である。
【図５】ｐＨ＝１における白金−水系のｐＨ−電位線図である。
【図６】ｐＨ＝−１における白金−水系のｐＨ−電位線図である。
【図７】ｐＨ＝１におけるパラジウム−水系のｐＨ−電位線図である。
【図８】ｐＨ＝−１におけるパラジウム−水系のｐＨ−電位線図である。
【図９】Ｃｕ−ＵＰＤにより得られる従来の触媒微粒子の原子の積層状態を示した模式図である。
【図１０】従来の製造方法により得られる触媒微粒子の原子の積層状態を、製造段階を追って示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．触媒微粒子
本発明の触媒微粒子は、パラジウムを含む中心粒子と、白金を含み当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子であって、前記中心粒子の最表面はＰｄ｛１１１｝面を含み、前記最外層に含まれ且つ前記Ｐｄ｛１１１｝面と接する全ての白金原子の内の過半数が、前記Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占めることを特徴とする。
【００１５】
本発明において、Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトとは、当該サイトを白金原子が占めることにより、白金層を含む積層構造が、下地となるパラジウムの積層状態と同じＡＢＣ型積層となるサイトのことをいう。一方、後述するＰｄ｛１１１｝面のｈｃｐサイトとは、当該サイトを白金原子が占めることにより、白金層を含む積層構造が、下地となるパラジウムの積層状態と異なるＡＢＡ型積層となるサイトのことをいう。
【００１６】
本明細書においては、基材の結晶面の表記として、当該基材の化学組成を示す化学式（単体の場合は元素記号）に結晶面を併記したものを用いる。例えば、Ｐｄ｛１１１｝面とは、パラジウム基材の｛１１１｝面であることを意味する。また、本明細書においては、結晶面の表記について、等価な面群を中カッコで括って表す。例えば、（１１０）面、（１０１）面、（０１１）面、（＊＊０）面、（＊０＊）面、（０＊＊）面（以上、アスタリスク（＊）で示した数字は、「１に上線」を意味する）等は、全て｛１１０｝面として表記する。
【００１７】
パラジウムを含む中心粒子に、白金を含む最外層が被覆された２層構造を有する従来の触媒微粒子においては、最外層中に、ｆｃｃサイトを占める白金原子と、ｆｃｃサイト以外のサイトを占める白金原子との境界が存在する。以下、特にｆｃｃサイトを占める白金原子と、ｈｃｐサイトを占める白金原子との境界を、ｆｃｃ／ｈｃｐ境界と称する。
Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトに対する白金原子の吸着エネルギーと、Ｐｄ｛１１１｝面のｈｃｐサイトに対する白金原子の吸着エネルギーとの差は、１０〜２０ｋＪ／ｍｏｌと小さい。したがって、白金原子は、Ｐｄ｛１１１｝面におけるｆｃｃサイトとｈｃｐサイトに、ほぼ同じ確率で析出する。
【００１８】
図９は、Ｃｕ−ＵＰＤにより得られる従来の触媒微粒子の原子の積層状態を示した模式図である。
図９（ａ）は、触媒微粒子を最外層側からみた模式図である。なお、図９（ａ）においては、原子の配置を分かりやすく示すため、最外層の白金原子を太線の輪で示す。図９（ａ）には、パラジウム原子１が配列してＰｄ｛１１１｝面を構成し、当該Ｐｄ｛１１１｝面上の所定のサイトを白金原子２が占める様子が示されている。白金原子２のうち、図９（ａ）の左側に描かれているのが、Ｐｄ｛１１１｝面のｈｃｐサイトを占める白金原子であり、図９（ａ）の右側に描かれているのが、Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占める白金原子である。２つの異なるサイトを占める白金原子の間には、ｆｃｃ／ｈｃｐ境界３が存在する。Ｐｄ｛１１１｝面のｈｃｐサイトを占める白金原子の数と、Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占める白金原子の数は、ほぼ同じである。
図９（ｂ）は、図９（ａ）中の一点鎖線δにより切断した触媒微粒子の断面模式図である。同じ模様の丸は同じ元素の原子であることを示す。図９（ｂ）に示すように、ｆｃｃ／ｈｃｐ境界３を隔てて、ｈｃｐサイトを占める白金原子層４と、ｆｃｃサイトを占める白金原子層５とが、Ｐｄ｛１１１｝面上に存在する。ｈｃｐサイトを占める白金原子層４中の白金原子は、中心粒子の最表面から１層下のパラジウム原子のほぼ真上に位置する。すなわち、ｈｃｐサイトを占める白金原子層４は、ＡＢＡ型積層となる。一方、ｆｃｃサイトを占める白金原子層５中の白金原子は、中心粒子の最表面から２層下のパラジウム原子のほぼ真上に位置する。すなわち、ｆｃｃサイトを占める白金原子層５は、ＡＢＣ型積層となる。
ｆｃｃ／ｈｃｐ境界３の近傍の白金原子は、白金同士の結合の手が少なく、配位数が低い。したがって、このようなｆｃｃ／ｈｃｐ境界は、燃料電池の運転環境下において白金の溶出の基点となるおそれがある。
【００１９】
本発明者らは、パラジウム含有粒子に白金を含む最外層を被覆する触媒微粒子において、過半数の白金原子がＰｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占めることにより、ｆｃｃサイトを占める白金原子と、ｆｃｃサイト以外のサイトを占める白金原子との境界が、従来の触媒微粒子よりも少なくなることに着目した。本発明者らは、一度パラジウム含有粒子の表面に形成された白金層を、Ｐｄ｛１１１｝面ごと酸溶液により溶出させ、その後白金を再度析出させることにより、過半数の白金原子をＰｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトに配置し、その結果最外層からの白金の溶出を従来よりも低減できることを見出し、本発明を完成させた。
【００２０】
本発明の触媒微粒子を構成する中心粒子は、パラジウム粒子又はパラジウム合金粒子である。
中心粒子を構成する材料は、後述する最外層に用いられる材料と格子不整合を生じない金属材料であることが好ましい。また、コストを抑える観点からは、中心粒子を構成する材料は、後述する最外層に用いられる材料よりも安価な金属材料であることが好ましい。このような観点から、パラジウム合金粒子に含まれるパラジウム以外の金属成分としては、具体的には、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、及びチタン等が好ましい。これらのうち１種のみを含むパラジウム合金を用いてもよいし、これらのうち２種以上を含むパラジウム合金を用いてもよい。
白金溶出抑制の効果を十分に享受できるという観点から、中心粒子全体の質量を１００質量％としたときに、中心粒子には、パラジウムが５０〜１００質量％含まれることが好ましい。
【００２１】
本発明の触媒微粒子を構成する最外層は、白金層又は白金合金層である。
最外層を構成する材料は、触媒活性が高いことが好ましい。ここでいう触媒活性とは、特に燃料電池触媒として使用した際の活性のことを指す。このような観点から、白金合金層に含まれる白金以外の材料としては、イリジウム、ルテニウム、ロジウム及び金等が好ましい。これらのうち１種のみを含む白金合金層を用いてもよいし、これらのうち２種以上を含む白金合金層を用いてもよい。
白金は、触媒活性、特に酸素還元反応（ＯＲＲ：Ｏｘｙｇｅｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）活性に優れている。また、白金の格子定数は３．９２Åであるのに対し、パラジウムの格子定数は３．８９Åであり、パラジウムの格子定数は白金の格子定数の±５％の範囲内の値である。したがって、パラジウムを含む中心粒子と白金を含む最外層の間には格子不整合が生じず、最外層による中心粒子の被覆が十分に行われる。
高い触媒活性が発揮できるという観点から、最外層全体の質量を１００質量％としたときに、最外層には、白金が７５〜１００質量％含まれることが好ましい。
【００２２】
本発明の触媒微粒子においては、最外層に含まれ、且つ、Ｐｄ｛１１１｝面と接する全ての白金原子の内の過半数が、Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占める。
ここで、最外層に含まれ、且つ、Ｐｄ｛１１１｝面と接する全ての白金原子に対する、Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占める白金原子の割合は、以下の様な方法により確かめることができる。
【００２３】
本発明の触媒微粒子のＸＲＤパターンのピークの半値幅から、結晶子径ＲＸＲＤが求まる。ＸＲＤパターンには、［１１１］ピーク、及び、［２２０］ピークが現れる。［２２０］ピークは、Ｐｄ｛２２０｝面に垂直な方向の結晶子径と相関があり、［１１１］ピークは、Ｐｄ｛１１１｝面に垂直な方向の結晶子径と相関がある。
Ｐｄ｛２２０｝面上の１層目において白金原子が占めるサイトは１種類しかない。ＸＲＤパターン中の［２２０］ピークから求められる結晶子径ＲＸＲＤ［２２０］は、下記式（１）を満たす。
ＲＸＲＤ［２２０］＝ＲＰｄ［２２０］＋２ｄＰｔ［１１０］ 式（１）
（上記式（１）中、ＲＰｄ［２２０］は、パラジウム粒子の［２２０］方向の粒径を、ｄＰｔ［１１０］は、［１１０］方向の白金層の厚みを、それぞれ示す。）
一方、上述したように、Ｐｄ｛１１１｝面上の１層目に白金原子が占めるサイトには、ｆｃｃサイトとｈｃｐサイトの２種類のサイトが存在する。
仮に全ての白金がＰｄ｛１１１｝面のｈｃｐサイトを占めたとした場合の、ＸＲＤパターン中の［１１１］ピークから求められる結晶子径Ｒｈｃｐ［１１１］は、下記式（２）を満たす。
Ｒｈｃｐ［１１１］＝ＲＰｄ［１１１］ 式（２）
（上記式（２）中、ＲＰｄ［１１１］は、パラジウム粒子の［１１１］方向の粒径を示す。）
また、仮に全ての白金がＰｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占めたとした場合の、ＸＲＤパターン中の［１１１］ピークから求められる結晶子径Ｒｆｃｃ［１１１］は、下記式（３）を満たす。
Ｒｆｃｃ［１１１］＝ＲＰｄ［１１１］＋２ｄＰｔ［１１１］ 式（３）
（上記式（３）中、ＲＰｄ［１１１］は、パラジウム粒子の［１１１］方向の粒径を、ｄＰｔ［１１１］は、［１１１］方向の白金層の厚みを、それぞれ示す。）
そのため、ＸＲＤパターン中の［１１１］ピークから求められる結晶子径ＲＸＲＤ［１１１］は、Ｒｈｃｐ［１１１］以上且つＲｆｃｃ［１１１］以下であり、下記式（４）を満たす。
ＲＰｄ［１１１］≦ＲＸＲＤ［１１１］≦ＲＰｄ［１１１］＋２ｄＰｔ［１１１］ 式（４）
【００２４】
ここで、結晶度の高い触媒微粒子において、熱力学的に最も安定な粒子の形は、図４に示す切頭八面体になる。このとき、粒子の表面エネルギーから、ｓ／Ｌ＝０．２であることが知られている。
ＸＲＤ測定により得られる粒径は、図４に示した切頭八面体型の結晶に様々な方向からＸ線を照射したときの、各結晶軸における結晶子径の平均値となる。
切頭八面体が形成されており、かつ、白金層に欠陥が無い理想状態においては、ＸＲＤパターン中の［２２０］ピークから求められる結晶子径ＲＸＲＤ［２２０］と、ＸＲＤパターン中の［１１１］ピークから求められる、白金層に欠陥が無い場合の結晶子径ＲＸＲＤ・ＩＭＧ［１１１］は、下記式（５）に示す関係を満たすことが実験的に知られている。
ＲＸＲＤ・ＩＭＧ［１１１］＝１．１×ＲＸＲＤ［２２０］ 式（５）
【００２５】
ＸＲＤパターン中の［１１１］ピークから求められる結晶子径ＲＸＲＤ［１１１］と、ＸＲＤパターン中の［１１１］ピークから求められる、白金層に欠陥が無い場合の結晶子径ＲＸＲＤ・ＩＭＧ［１１１］とを比較するための指標ｒを、下記式（６）の様に定義する。
ｒ＝（ＲＸＲＤ［１１１］−ＲＸＲＤ・ＩＭＧ［１１１］）／２ｄＰｔ［１１１］ 式（６）
最外層に含まれ、且つ、Ｐｄ｛１１１｝面と接する全ての白金原子に対する、Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占める白金原子の割合が１００％のとき、上記指標ｒは、ほぼ０となる。また、当該割合が０％のとき、上記式（６）の分子は、ほぼ−２ｄＰｔ［１１１］となることから、上記指標ｒは、ほぼ−１となる。
上述したように、Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトに対する白金原子の吸着エネルギーと、Ｐｄ｛１１１｝面のｈｃｐサイトに対する白金原子の吸着エネルギーとの差は小さいため、従来のコア−シェル構造の触媒微粒子の場合には、指標ｒは−０．５±０．１になると予想される。
上記指標ｒは、０．１未満、且つ、−０．４より大きくなることが望ましい。
最外層に含まれ、且つ、Ｐｄ｛１１１｝面と接する全ての白金原子に対する、Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占める白金原子の割合は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【００２６】
本発明の触媒微粒子は担体に担持されていてもよい。特に、本発明の触媒微粒子を燃料電池の電極触媒層に使用した際、電極触媒層に導電性を付与するという観点から、担体が導電性材料であることが好ましい。
担体として使用できる導電性材料の具体例としては、ケッチェンブラック（商品名：ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製）、バルカン（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、ノーリット（商品名：Ｎｏｒｉｔ社製）、ブラックパール（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（商品名：Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）等の炭素粒子や、炭素繊維等の導電性炭素材料；金属粒子や金属繊維等の金属材料；が挙げられる。
【００２７】
図１は、本発明の触媒微粒子の典型例における、原子の積層状態を示した模式図である。
図１（ａ）は、本典型例を最外層側からみた模式図である。なお、図１（ａ）においては、図９（ａ）同様に、最外層の白金原子を太線の輪で示す。図１（ａ）には、パラジウム原子１が配列してＰｄ｛１１１｝面を構成し、全ての白金原子２がＰｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占める様子が示されている。したがって、本典型例には、ｆｃｃ／ｈｃｐ境界は存在しない。
図１（ｂ）は、図１（ａ）中の一点鎖線αにより切断した本典型例の断面模式図である。図１（ｂ）に示すように、本典型例においては、白金原子２は、中心粒子の最表面から２層下のパラジウム原子のほぼ真上に位置する。すなわち、本典型例における白金含有最外層は、ＡＢＣ型積層となる。
本典型例においては、ｆｃｃ／ｈｃｐ境界がないため、白金層に含まれる白金の配位数は一様に高い。したがって、ｆｃｃ／ｈｃｐ境界の無い本典型例においては、燃料電池の運転環境下において、白金の溶出が起きにくい。
【００２８】
中心粒子の溶出をより抑制できるという観点から、中心粒子に対する最外層の被覆率が、０．８〜１であることが好ましい。
仮に、中心粒子に対する最外層の被覆率が、０．８未満であるとすると、電気化学反応において中心粒子が溶出し、その結果、触媒微粒子が劣化するおそれがある。
【００２９】
なお、ここでいう「中心粒子に対する最外層の被覆率」とは、中心粒子の全表面積を１としたときの、最外層によって被覆されている中心粒子の面積の割合のことである。当該被覆率を算出する方法の一例としては、ＴＥＭによって触媒微粒子の表面の数か所を観察し、観察された全面積に対する、最外層によって中心粒子が被覆されていることが観察によって確認できた面積の割合を算出する方法が挙げられる。
【００３０】
本工程により得られる触媒微粒子においては、最外層が単原子層であることが好ましい。このような触媒微粒子は、２原子層以上の最外層を有する触媒微粒子と比較して、最外層における触媒性能が極めて高いという利点、及び、最外層の被覆量が少ないため材料コストが低いという利点がある。
本工程により得られる触媒微粒子の平均粒径は、触媒活性の観点から、４〜４０ｎｍ、好ましくは５〜１０ｎｍであることが好ましい。
なお、本発明に使用される粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、４００，０００倍又は１，０００，０００倍のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
【００３１】
２．触媒微粒子の製造方法
本発明の触媒微粒子の製造方法は、パラジウムを含む中心粒子と、白金を含み当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子の製造方法であって、Ｐｄ｛１１１｝面を粒子表面に含むパラジウム含有粒子に、白金を含む前記最外層が被覆された触媒微粒子前駆体を準備する工程、前記最外層が被覆された前記パラジウム含有粒子に酸溶液を接触させ、白金が溶解・析出平衡となる条件下で、前記Ｐｄ｛１１１｝面を少なくとも１原子層分溶解させる工程、及び、前記溶解工程後の前記パラジウム含有粒子の最表面に現れるＰｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトに、白金を析出させる工程を有することを特徴とする。
【００３２】
図１０は、従来の製造方法により得られる触媒微粒子の原子の積層状態を、製造段階を追って示した模式図である。
図１０（ａ）は、Ｐｄ｛１１１｝面の模式図であり、図１０（ｂ）は、図１０（ａ）中の一点鎖線βにより切断したパラジウム含有粒子の断面模式図である。図１０（ｂ）に示すように、Ｐｄ｛１１１｝面を形成するパラジウム原子１は、ＡＢＣ型積層となるように積層している。
図１０（ｃ）は、被覆途中の触媒微粒子を最外層側からみた模式図である。図１０（ｄ）は、図１０（ｃ）中の一点鎖線γにより切断した触媒微粒子の断面模式図である。なお、図１０（ｃ）においては、図９（ａ）同様に、最外層の白金原子を太線の輪で示す。上述したように、Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトに対する白金原子の吸着エネルギーと、ｈｃｐサイトに対する白金原子の吸着エネルギーとの差は小さい。したがって、図１０（ｃ）に示すように、白金原子２がｆｃｃサイトに析出し始める確率と、ｈｃｐサイトに析出し始める確率とはほぼ同じである。なお、いったん１つの析出サイトが決まると、パズルの様に周囲の析出サイトが埋まり、白金原子の島が形成される。
図１０（ｅ）は、被覆が終了した触媒微粒子を最外層側からみた模式図である。図１０（ｆ）は、図１０（ｅ）中の一点鎖線δにより切断した触媒微粒子の断面模式図である。図１０（ｅ）、図１０（ｆ）は、上述した図９（ａ）、図９（ｂ）にそれぞれ相当する。被覆後の最外層は、ｆｃｃ／ｈｃｐ境界３を有する。
なお、Ｃｕ−ＵＰＤを用いた製造方法においても、同様にｆｃｃ／ｈｃｐ境界が形成される。
【００３３】
図１０に示すように、従来の製造方法においては、白金原子がＰｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトに析出する確率と、白金原子がＰｄ｛１１１｝面のｈｃｐサイトに析出する確率とがほぼ等しいため、ｆｃｃ／ｈｃｐ境界の形成が避けられなかった。
本発明においては、パラジウム含有粒子の表面に白金を含む最外層をいったん形成した後、白金の溶解反応と析出反応が平衡となる条件下で、パラジウム含有粒子表面のパラジウム原子を溶解させる。Ｐｄ｛１１１｝面上のパラジウム原子を溶出させた後に現れる空隙は、ほぼ常にｆｃｃサイトとなる。白金の析出は、ステップエッジ、すなわち、当該空隙から優先的に進行する。したがって、パラジウム溶出後の空隙が鋳型の様に白金の析出サイトを決定するため、析出後の白金原子はｆｃｃサイトのみを占めることとなる。その結果、ｆｃｃ／ｈｃｐ境界が解消される。
なお、パラジウム含有粒子表面のパラジウム原子は、パラジウム含有粒子中の原子数の約２／３乗に相当する。
【００３４】
従来のＣｕ−ＵＰＤを用いた触媒微粒子の製造方法においては、Ｃｕ−ＵＰＤ後に最外層を含む粒子表面を溶解し、白金のみを再度析出させるという工程は特に設けられていなかった。粒子表面を溶解する手間やコストが必要な上、粒子表面を溶解することによって触媒微粒子の耐久性が低下することが従来ならば予想されたため、Ｃｕ−ＵＰＤ後の粒子表面の溶解・析出にはデメリットが多いと考えるのが通常である。
しかし、本発明者らが検討した結果、後述する実施例において示すように、パラジウム含有粒子に最外層を被覆した後、粒子表面を溶解し、白金のみを再度析出させることにより、当初の予想をはるかに超え、得られる触媒微粒子は最外層の溶出が抑えられ、触媒微粒子の耐久性が向上することが見出された。
【００３５】
本発明は、（１）触媒微粒子前駆体を準備する工程、（２）パラジウム溶解工程、及び（３）白金析出工程を有する。本発明は、必ずしも上記３工程のみに限定されることはなく、上記３工程以外にも、例えば、後述するような乾燥工程等を有していてもよい。
以下、上記工程（１）〜（３）並びにその他の工程について、順に説明する。
【００３６】
２−１．触媒微粒子前駆体を準備する工程
本工程は、Ｐｄ｛１１１｝面を粒子表面に含むパラジウム含有粒子に、白金を含む最外層が被覆された触媒微粒子前駆体を準備する工程である。
本発明に使用する触媒微粒子前駆体は、予め調製したものを用いることもできるし、市販品を用いることもできる。以下、触媒微粒子前駆体を調製する方法について説明する。
【００３７】
まず、触媒微粒子前駆体の原料となるパラジウム含有粒子を準備する。
パラジウム含有粒子は、予め調製したものを用いることもできるし、市販品を用いることもできる。なお、本発明でいうパラジウム含有粒子とは、パラジウム粒子及びパラジウム合金粒子の総称である。本発明に使用できるパラジウム含有粒子は、「１．触媒微粒子」の項で述べた中心粒子と同様である。
本発明に使用されるパラジウム含有粒子は、Ｐｄ｛１１１｝面を粒子表面に含む。Ｐｄ｛１１１｝面が粒子表面に含まれるか否かは、例えば、走査型トンネル顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＴＭ）、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＡＦＭ）、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）等により確認できる。
【００３８】
パラジウム含有粒子の平均粒径は、後述する触媒微粒子の平均粒径以下であれば、特に限定されない。なお、パラジウム含有粒子１つ当たりのコストに対する、パラジウム含有粒子の表面積の割合が高いという観点から、パラジウム含有粒子の平均粒径は、好ましくは４〜４０ｎｍ、特に好ましくは５〜１０ｎｍである。
【００３９】
パラジウム含有粒子は担体に担持されていてもよい。特に、本発明により得られる触媒微粒子を燃料電池の電極触媒層に使用した際、電極触媒層に導電性を付与するという観点から、担体が導電性材料であることが好ましい。本発明に使用できる導電性材料は、「１．触媒微粒子」の項で述べた通りである。
【００４０】
パラジウム含有粒子を準備する工程の前には、パラジウム含有粒子の担体への担持が行われてもよい。パラジウム含有粒子の担体への担持方法には、従来から用いられている方法を採用することができる。パラジウム合金粒子を使用する場合には、合金の合成とパラジウム合金粒子の担体への担持が同時に行われてもよい。
【００４１】
準備したパラジウム含有粒子に白金を含む最外層を被覆し、触媒微粒子前駆体を合成する。本発明に使用できる最外層は、「１．触媒微粒子」の項で述べた通りである。
パラジウム含有粒子に最外層を被覆する工程は、１段階の反応を経て行われてもよいし、多段階の反応を経て行われてもよい。以下、２段階の反応を経てパラジウム含有粒子に最外層が被覆される例について主に説明する。
【００４２】
２段階の反応を経る被覆工程としては、少なくとも、パラジウム含有粒子を単原子層によって被覆する工程、及び、当該単原子層を最外層に置換する工程を有する例が挙げられる。
【００４３】
本例の具体例としては、アンダーポテンシャル析出法によって予めパラジウム含有粒子表面に単原子層を形成した後、当該単原子層を最外層に置換する方法が挙げられる。アンダーポテンシャル析出法としては、Ｃｕ−ＵＰＤ法を用いることが好ましい。
【００４４】
以下、パラジウム合金微粒子に、白金最外層を被覆する場合のＣｕ−ＵＰＤ法の具体例について説明する。
まず、導電性炭素材料に担持されたパラジウム合金（以下、Ｐｄ／Ｃと総称する）粉末を水に分散させ、ろ過して得たＰｄ／Ｃペーストを電気化学セルの作用極に塗工する。なお、Ｐｄ／Ｃペーストは、ナフィオン（商品名）等の電解質をバインダーにして、作用極上に接着してもよい。当該作用極としては、白金メッシュや、グラッシーカーボンを用いることができる。
次に、電気化学セルに銅イオン溶液を加え、当該銅イオン溶液中に上記作用極、参照極及び対極を浸し、Ｃｕ−ＵＰＤ法により、パラジウム合金微粒子の表面に銅の単原子層を析出させる。Ｃｕ−ＵＰＤ法の具体的な条件の一例を下記に示す。
・銅イオン溶液：０．０５ｍｏｌ／Ｌ ＣｕＳＯ４と０．０５ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４の混合溶液（窒素をバブリングさせる）
・雰囲気：窒素雰囲気下
・掃引速度：０．２〜０．０１ｍＶ／秒
・電位：０．８Ｖ（ｖｓＲＨＥ）から０．４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）まで掃引した後、０．４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）で電位を固定する。
・電位固定時間：３０分間
【００４５】
上記電位固定時間が終了した後、速やかに作用極を白金溶液に浸漬させ、イオン化傾向の違いを利用して銅と白金とを置換メッキする。置換メッキは、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。白金溶液は特に限定されないが、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌＯ４中にＫ２ＰｔＣｌ４を溶解させた白金溶液が使用できる。白金溶液は十分に攪拌し、当該溶液中には窒素をバブリングさせる。置換メッキ時間は、９０分以上確保することが好ましい。
上記置換メッキによって、パラジウム合金微粒子表面に白金の単原子層が析出した触媒微粒子前駆体が得られる。
【００４６】
２−２．パラジウム溶解工程
本工程は、最外層が被覆されたパラジウム含有粒子に酸溶液を接触させ、白金が溶解・析出平衡となる条件下で、Ｐｄ｛１１１｝面を少なくとも１原子層分溶解させる工程である。
【００４７】
本工程において、最外層が被覆されたパラジウム含有粒子に酸溶液を接触させるとは、最外層が被覆されたパラジウム含有粒子の一部又は全部を酸溶液と物理的に接触させることをいう。接触の態様は特に限定されないが、最外層全体を酸溶液と接触させることが望ましいという観点から、酸溶液内に当該パラジウム含有粒子を浸漬させることが好ましい。
【００４８】
白金が溶解・析出平衡となる条件とは、白金が溶解して白金イオンとなる反応と、白金イオンが白金として析出する反応が平衡となる条件のことをいう。
白金が溶解・析出平衡となり、且つ、パラジウムが溶解する条件は、以下に示す様にｐＨ−電位線図（プールベ図：Ｐｏｕｒｂａｉｘ Ｄｉａｇｒａｍ）を参照することによって決定することができる。
【００４９】
図５は、ｐＨ＝１における白金−水系のｐＨ−電位線図である。図６は、ｐＨ＝−１における白金−水系のｐＨ−電位線図である。図５及び図６から分かるように、開回路電圧（１．０５〜０．９１Ｖ）下、ｐＨ＝１〜−１の溶液には、平衡状態で［Ｐｔ２＋］＝８．７×１０−６〜８．７×１０−１０ｍｏｌ／Ｌの白金イオンを溶かし込むことができる。したがって、触媒微粒子前駆体を大気下で５ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４と接触させると、硫酸中の白金濃度が［Ｐｔ２＋］＝８．７×１０−６〜８．７×１０−１０ｍｏｌ／Ｌとなるまで白金が溶解し、その後、白金が溶解・析出平衡となる。
図７は、ｐＨ＝１におけるパラジウム−水系のｐＨ−電位線図である。図８は、ｐＨ＝−１におけるパラジウム−水系のｐＨ−電位線図である。図７及び図８から分かるように、開回路電圧（１．０５〜０．９１Ｖ）下、ｐＨ＝１〜−１の溶液には、平衡状態で［Ｐｄ２＋］＝４．５×１０−１〜４．５×１０−５ｍｏｌ／Ｌのパラジウムイオンを溶解することができる。
以上より、開回路電圧（１．０５〜０．９１Ｖ）下、且つ、ｐＨ＝１〜−１の条件下において、白金が溶解・析出平衡に保たれ、且つ、パラジウムを適度に溶出させることができる。したがって、酸溶液による処理時間を適宜調節することにより、パラジウム含有粒子からパラジウムを原子１層分以上溶出させることができる。
【００５０】
本工程においては、白金が溶解・析出平衡にあるので、配位数の低いサイトから白金が溶け出し、配位数の高いサイトに白金が析出する。
後述する図３のＳ２及びＳ３において詳しく示すように、本工程においては、まず、最外層のうち、配位数の少ないｆｃｃ／ｈｃｐ境界近傍から白金が溶解する。次に、白金が溶解することによって粒子表面に現れたパラジウム原子も溶出する。続いて、パラジウム原子が溶出した後に残る配位数の高いサイトに、白金が選択的に析出する。白金が再度選択的に析出するサイトは、もともとＰｄ｛１１１｝面を構成するパラジウム原子が存在したサイトであるため、常にｆｃｃサイトとなる。
【００５１】
なお、パラジウムの溶解反応、すなわち、パラジウム（Ｐｄ）からパラジウムイオン（Ｐｄ２＋）への酸化反応の常温下における速度は遅いため、溶液の温度を６０〜９０℃とし、反応速度を上げることが好ましい。
また、開回路電圧を維持するため、酸溶液を大気下で攪拌することが好ましい。
【００５２】
本工程は、不純物の除去のみならず、触媒微粒子前駆体の欠陥の修復を目的とする。したがって、本工程は、欠陥のある触媒微粒子前駆体の除去を目的とするものではない。例えば、触媒微粒子前駆体１００質量部中、欠陥のある触媒微粒子前駆体が１０質量部存在すると仮定する。本工程は、当該１０質量部の触媒微粒子前駆体全ての欠陥を修復することを目的とするのであって、欠陥のある触媒微粒子前駆体１０質量部を溶かし出して除去し、欠陥の無い触媒微粒子９０質量部を得ることを目的とするものではない。
【００５３】
本工程に使用する酸溶液は、上述したように、白金が溶解・析出平衡となる条件下で、Ｐｄ｛１１１｝面を溶解できるｐＨの溶液であれば、特に限定されない。酸溶液のｐＨは、上述したように、ｐＨ＝１〜−１であることが好ましい。
本工程に使用する酸溶液は、硫酸、過塩素酸、硝酸、塩酸又は燐酸であることが好ましい。これらの酸溶液は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
溶解させるパラジウムの量は、Ｐｄ｛１１１｝面の少なくとも１原子層分である。溶解させるパラジウムの量が１原子層より少ない場合には、配位数の低い白金が最外層中に残るため、得られる触媒微粒子の耐久性が不十分となるおそれがある。
なお、溶解させるパラジウムの量は、Ｐｄ｛１１１｝面のちょうど１原子層分であることが好ましい。溶解させるパラジウムの量が１原子層より多い場合には、パラジウム含有粒子の粒径が小さくなりすぎるおそれがある。パラジウム含有粒子の表面積が想定よりも小さくなると、最外層の一部又は全部が２原子層以上となったり、余った白金イオンが互いに凝集して白金粒子が生成したりするおそれがある。その結果、白金質量当たりの白金表面積が小さくなり、得られる触媒微粒子の触媒活性が想定よりも低くなるおそれがある。
【００５５】
触媒微粒子前駆体中のパラジウム含有量に対する、パラジウム溶出量の質量比は、得られる触媒微粒子の中心粒子の粒径に依存する。中心粒子は、表面エネルギーが最も低くなる切頭八面体形状をとることが好ましい。
図２は、パラジウム含有粒子を構成する全パラジウム原子数に対する、当該パラジウム含有粒子の最表面１原子層分のパラジウム原子数の割合を示したグラフである。図２は、縦軸に当該割合（％）を、横軸にパラジウム含有粒子の粒径（ｎｍ）をそれぞれとったグラフである。図２から分かるように、パラジウム含有粒子の粒径が増えるほど、パラジウム含有粒子を構成する全パラジウム原子数に対する、当該パラジウム含有粒子の最表面１原子層分のパラジウム原子数の割合が低下する。
図２より、例えば、平均粒径４ｎｍのパラジウム含有粒子を使用する場合には、３６％のパラジウム原子が最表面に存在することが分かる。すなわち、平均粒径４ｎｍの場合は、パラジウム含有粒子を構成する全パラジウムに対して、３６％のパラジウムを溶解させれば、ちょうどパラジウム１原子層分が溶解することになる。
【００５６】
本工程においては、酸溶液による処理時間を調節することで、パラジウム溶解量を制御することができる。上述したように、平均粒径を事前に測定し、溶解すべきパラジウム量を予め決めておくことで、酸溶液による処理時間を決定することができる。
【００５７】
以下、本工程の典型例について述べる。
触媒微粒子前駆体を、０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌ硫酸に加え、６０〜９０℃の温度条件下、０．２〜２００時間攪拌することにより、本工程は完了する。このように、酸溶液に触媒微粒子前駆体を浸漬させることにより、触媒微粒子前駆体表面の白金が溶解・析出平衡となる。
【００５８】
２−３．白金析出工程
本工程は、上述した溶解工程後のパラジウム含有粒子の最表面に現れるＰｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトに、白金を析出させる工程である。本工程は、上記パラジウム溶解工程において酸溶液に溶出した白金を、パラジウム表面上に再度析出させ、白金を回収する工程である。
パラジウムの標準電極電位は０．９８７Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）、白金の標準電極電位は１．１８８Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）である。すなわち、パラジウムは、白金より溶解しやすい。そのため、酸溶液に白金イオンが存在し、触媒微粒子前駆体の表面にパラジウム原子が残っている場合には、パラジウムが溶解し、溶解前のパラジウムが占めていたサイトに白金が析出する反応が、触媒微粒子前駆体表面のパラジウムが消失するまで進行する。
【００５９】
本工程においては、酸溶液に不活性ガスを吹き込んでもよい。このように不活性ガスを吹き込むことにより、酸溶液に溶存している酸素を酸溶液から除き、酸素に由来する白金の酸化反応、及びパラジウムの酸化反応を止めることができる。その結果、白金の析出反応、すなわち、白金イオン（Ｐｔ２＋）から白金（Ｐｔ）への還元反応が促進され、粒子表面に現れたパラジウム原子が消えるまで、白金析出反応が進行する。
不活性ガスは、窒素ガス、又はアルゴンガスであることが好ましい。これらの不活性ガスは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
以下、本工程の典型例について述べる。
パラジウム溶解工程後の触媒微粒子前駆体を浸漬させた酸溶液に、不活性ガスをバブリングさせ、６０〜９０℃の温度条件下、０．１〜１０時間攪拌することにより、本工程は完了する。
【００６１】
図３は、以上の（２）パラジウム溶解工程、及び（３）白金析出工程における、積層状態の変遷を示した模式図である。Ｓ１〜Ｓ４の各長方形の間に描かれた白矢印は、被覆状態がＳ１からＳ４へ移り変わることを示す。Ｓ１〜Ｓ４の長方形内には、パラジウム含有粒子と最外層の界面の様子が４列乃至５列の丸で示されている。これらの丸の内、最上段の丸が、最外層を構成する白金原子を示し、その他の段の丸が、パラジウム含有粒子を構成するパラジウム原子を示す。なお、同じ模様の丸は同じ元素の原子であることを示す。
【００６２】
まず、触媒微粒子前駆体を準備する（Ｓ１）。Ｓ１に示した模式図は、図９（ｂ）及び図１０（ｆ）と同様の図である。最外層は、Ｐｄ｛１１１｝面上のｈｃｐサイトを占める白金原子２と、ｆｃｃサイトを占める白金原子２をいずれも含み、ｆｃｃ／ｈｃｐ境界３が存在する。
【００６３】
次に、パラジウム溶解工程において、パラジウムを溶解させる（Ｓ２）。このとき、ｆｃｃ／ｈｃｐ境界直下の、太線で示したパラジウム原子から優先的に溶解する。また、ｆｃｃ／ｈｃｐ境界近傍の、配位数の低い、より不安定な白金原子２ａも優先的に溶解する。
上述したように、パラジウムは、白金より溶解しやすい。そのため、白金原子２ａの溶解により、粒子表面に現れたパラジウム原子（太線で示す）が選択的に溶解する（Ｓ３）。パラジウム原子が溶解して空隙となったサイトは、白金の配位数が高くなるｆｃｃサイトである。したがって、このような空隙となったサイトには、白金が析出しやすい。また、最外層中、溶解した白金原子の近傍の白金原子２ｂは、配位数が少なくなる。したがって、白金原子２ｂは溶解しやすい。
このように、ｆｃｃ／ｈｃｐ境界を中心に最外層を構成する白金原子、及び最外層と接するパラジウム原子が溶解すると共に、パラジウム原子が溶解して空隙となったサイトに白金原子が析出する。溶解するパラジウム原子の量が、Ｐｄ｛１１１｝面を構成するパラジウム原子の少なくとも１原子層分となるまで、パラジウム溶解工程を続ける。
【００６４】
最後に、酸溶液中に不活性ガスを吹き込むことにより、主に酸素に由来するパラジウムの酸化反応が止まり、白金の析出が促進される（Ｓ４）。このように、本発明の製造方法により、最外層に含まれ、且つＰｄ｛１１１｝面と接する全ての白金原子が、Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占める触媒微粒子が得られる。
【００６５】
２−４．その他の工程
白金析出工程の後には、触媒微粒子の乾燥が行われてもよい。
触媒微粒子の乾燥は、溶媒等を除去できる方法であれば特に限定されない。当該乾燥の例としては、室温下の真空乾燥を０．５〜２時間行った後、不活性ガス雰囲気下、６０〜８０℃の温度条件で１〜４時間乾燥させるという方法が挙げられる。
【実施例】
【００６６】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６７】
１．カーボン担持触媒微粒子の合成
まず、カーボン担持パラジウム粒子粉末（Ｂａｓｆ社製、パラジウム担持率２０％、パラジウム粒径４ｎｍ）を準備した。
次に、カーボン担持パラジウム粒子粉末２００ｍｇを白金板に塗布した。カーボン担持パラジウム粒子粉末を塗布した白金板を作用極として、Ｃｕ−ＵＰＤにより、パラジウム粒子表面に銅単原子層を析出させた。Ｃｕ−ＵＰＤの詳細な条件は以下の通りである。
電解液：０．１Ｍ ＨＣｌＯ４及び５０ｍＭ ＣｕＳＯ４の混合溶液
電位：０．４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）
保持時間：３０分間
【００６８】
上記白金板上の粉末を、窒素雰囲気のグローブボックス中で掻き落とし、０．１Ｍ Ｈ２ＳＯ４溶液に分散させた後、０．１Ｍ ＨＣｌＯ４及び５０ｍＭ ＮａＰｔＣｌ４の混合溶液に滴下した。これにより、銅を用いた白金の置換メッキを行い、パラジウム粒子表面に白金単原子層を析出させた。
上記粉末を洗浄及び乾燥し、カーボン担持触媒微粒子前駆体１５０ｍｇを得た。
【００６９】
２．パラジウム溶解及び白金還元
［実施例１］
まず、作製したカーボン担持触媒微粒子前駆体１００ｍｇを、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸５０ｍＬ中に加え、８０℃の温度条件下、８時間攪拌した。この操作により、白金が溶解・析出平衡となる条件下で、パラジウム粒子表面のＰｄ｛１１１｝面を少なくとも１原子分溶解させた。
次に、上記硫酸に窒素バブリングを行い、８０℃の温度条件下、１時間攪拌した。この操作により、パラジウム粒子表面のＰｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトに、白金を析出させた。
その後、硫酸からカーボン担持触媒微粒子をろ過分離した。
【００７０】
ろ液に含まれるパラジウムイオンを定量した。定量方法は以下の通りである。
まず、誘導結合プラズマ質量分析器（アジレントテクノロジー社製、７５００ＣＥ）を用いて、パラジウムイオンについて測定を行い、０−２０ｐｐｂの範囲の検量線を作成した。次に、測定溶液を適宜希釈し、作成した検量線の濃度の範囲内とした。続いて、当該希釈溶液を誘導結合プラズマ質量分析器にて測定し、当該希釈溶液中のパラジウムイオンを定量した後、原液となる測定溶液中のパラジウムイオン濃度の値を求めた。
パラジウムイオンの定量の結果、原料となるカーボン担持触媒微粒子前駆体のパラジウム量を１００％とすると、硫酸には３６％のパラジウムが溶出したことが分かった。
【００７１】
３．耐久性試験
実施例１のカーボン担持触媒微粒子、及び、予め硫酸処理を行わなかったカーボン担持触媒微粒子（以下、比較例１のカーボン担持触媒微粒子と称する。）を、それぞれ１ｍｏｌ／Ｌ硫酸５０ｍＬ中に加え、８０℃の温度条件下、８時間攪拌した。その後、硫酸からカーボン担持触媒微粒子をろ過分離した。
実施例１、比較例１の耐久性試験に使用したろ液に含まれるパラジウムイオンを、それぞれ上述した方法により定量した。
比較例１の耐久性試験に使用した硫酸には、耐久性試験前にカーボン担持触媒微粒子に含まれていたパラジウム量を１００％とすると、３７％のパラジウムが溶出したことが分かった。
一方、実施例１の耐久性試験に使用した硫酸には、耐久性試験前にカーボン担持触媒微粒子に含まれていたパラジウム量を１００％とすると、１５％のパラジウムが溶出したことが分かった。この量は、実施例１の原料となるカーボン担持触媒微粒子前駆体中のパラジウム量を１００％としたときの、９％のパラジウムに相当する。
本耐久性試験は、燃料電池における開回路電圧下の貴金属溶出を模擬した試験である。したがって、実施例１のカーボン担持触媒微粒子は、予め硫酸処理を行わなかった比較例１のカーボン担持触媒微粒子と比較して、パラジウム溶出量が大幅に減ることが分かる。以上の結果から、実施例１の最外層中の白金の溶出量も、比較例１の最外層中の白金の溶出量と比較して大幅に減少したことが示唆され、本発明の触媒微粒子の耐久性が従来よりも格段に向上することが示唆される。
【符号の説明】
【００７２】
１ パラジウム原子
２，２ａ，２ｂ 白金原子又は白金イオン
３ ｆｃｃ／ｈｃｐ境界
４ Ｐｄ｛１１１｝面のｈｃｐサイトを占める白金原子層
５ Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占める白金原子層
α，β，γ，δ 切断面を示す一点鎖線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、最外層からの白金の溶出が従来と比較して少ない触媒微粒子、及び当該触媒微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。
【０００３】
従来、燃料電池のアノード及びカソードの電極触媒として、担持白金及び白金合金材料が採用されてきた。しかし、現在の最新技術の電極触媒に必要な量の白金は、燃料電池の大量生産を商業的に実現可能にするには依然として高価である。したがって、白金をより安価な金属と組み合わせることにより、燃料電池カソード及びアノードに含まれる白金の量を低減させる研究がなされてきた。
【０００４】
白金とより安価な金属とを組み合わせた触媒に関する研究の１つとして、白金の単原子層をパラジウムナノ粒子上に堆積させた触媒に関する研究がある。このような研究を応用した技術として、非特許文献１には、炭素担体に支持されたパラジウムナノ微粒子に白金単原子層を被覆する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｏｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ ２００４，１０８，１０９５５−１０９６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１の実験項（１０９５６ページ目の左欄）には、パラジウム基材に、銅アンダーポテンシャル析出法（Ｃｕ Ｕｎｄｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ；以下、Ｃｕ−ＵＰＤと称する場合がある）により銅単原子層を析出させ、さらに銅単原子層を白金層に置換する方法についての記載がある。しかし、本発明者らが検討した結果、Ｃｕ−ＵＰＤ法を用いて白金層を単に形成したにすぎない触媒微粒子においては、燃料電池の運転環境下において、白金が多量に溶出することが明らかとなった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、最外層からの白金の溶出が従来と比較して少ない触媒微粒子、及び当該触媒微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の触媒微粒子は、パラジウムを含む中心粒子と、白金を含み当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子であって、前記中心粒子の最表面はＰｄ｛１１１｝面を含み、前記最外層に含まれ且つ前記Ｐｄ｛１１１｝面と接する全ての白金原子の内の過半数が、前記Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占めることを特徴とする。
【０００８】
本発明の触媒微粒子の製造方法は、パラジウムを含む中心粒子と、白金を含み当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子の製造方法であって、Ｐｄ｛１１１｝面を粒子表面に含むパラジウム含有粒子に、白金を含む前記最外層が被覆された触媒微粒子前駆体を準備する工程、前記最外層が被覆された前記パラジウム含有粒子に酸溶液を接触させ、白金が溶解・析出平衡となる条件下で、前記Ｐｄ｛１１１｝面を少なくとも１原子層分溶解させる工程、及び、前記溶解工程後の前記パラジウム含有粒子の最表面に現れるＰｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトに、白金を析出させる工程を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明においては、前記酸溶液が、硫酸、過塩素酸、硝酸、塩酸及び燐酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸溶液であることが好ましい。
【００１０】
本発明においては、前記白金析出工程中、前記酸溶液に不活性ガスを吹き込んでもよい。
【００１１】
本発明においては、前記不活性ガスが、窒素ガス、及びアルゴンガスからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、過半数の白金原子がＰｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占めることにより、ｆｃｃサイトを占める白金原子と、ｆｃｃサイト以外のサイトを占める白金原子との境界が、従来の触媒微粒子よりも少ないため、最外層からの白金の溶出量を従来よりも減らすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の触媒微粒子の典型例における、原子の積層状態を示した模式図である。
【図２】パラジウム含有粒子を構成する全パラジウム原子数に対する、当該パラジウム含有粒子の最表面１原子層分のパラジウム原子数の割合を示したグラフである。
【図３】パラジウム溶解工程、及び白金析出工程における、積層状態の変遷を示した模式図である。
【図４】切頭八面体形の触媒微粒子を示した斜視模式図である。
【図５】ｐＨ＝１における白金−水系のｐＨ−電位線図である。
【図６】ｐＨ＝−１における白金−水系のｐＨ−電位線図である。
【図７】ｐＨ＝１におけるパラジウム−水系のｐＨ−電位線図である。
【図８】ｐＨ＝−１におけるパラジウム−水系のｐＨ−電位線図である。
【図９】Ｃｕ−ＵＰＤにより得られる従来の触媒微粒子の原子の積層状態を示した模式図である。
【図１０】従来の製造方法により得られる触媒微粒子の原子の積層状態を、製造段階を追って示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．触媒微粒子
本発明の触媒微粒子は、パラジウムを含む中心粒子と、白金を含み当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子であって、前記中心粒子の最表面はＰｄ｛１１１｝面を含み、前記最外層に含まれ且つ前記Ｐｄ｛１１１｝面と接する全ての白金原子の内の過半数が、前記Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占めることを特徴とする。
【００１５】
本発明において、Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトとは、当該サイトを白金原子が占めることにより、白金層を含む積層構造が、下地となるパラジウムの積層状態と同じＡＢＣ型積層となるサイトのことをいう。一方、後述するＰｄ｛１１１｝面のｈｃｐサイトとは、当該サイトを白金原子が占めることにより、白金層を含む積層構造が、下地となるパラジウムの積層状態と異なるＡＢＡ型積層となるサイトのことをいう。
【００１６】
本明細書においては、基材の結晶面の表記として、当該基材の化学組成を示す化学式（単体の場合は元素記号）に結晶面を併記したものを用いる。例えば、Ｐｄ｛１１１｝面とは、パラジウム基材の｛１１１｝面であることを意味する。また、本明細書においては、結晶面の表記について、等価な面群を中カッコで括って表す。例えば、（１１０）面、（１０１）面、（０１１）面、（＊＊０）面、（＊０＊）面、（０＊＊）面（以上、アスタリスク（＊）で示した数字は、「１に上線」を意味する）等は、全て｛１１０｝面として表記する。
【００１７】
パラジウムを含む中心粒子に、白金を含む最外層が被覆された２層構造を有する従来の触媒微粒子においては、最外層中に、ｆｃｃサイトを占める白金原子と、ｆｃｃサイト以外のサイトを占める白金原子との境界が存在する。以下、特にｆｃｃサイトを占める白金原子と、ｈｃｐサイトを占める白金原子との境界を、ｆｃｃ／ｈｃｐ境界と称する。
Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトに対する白金原子の吸着エネルギーと、Ｐｄ｛１１１｝面のｈｃｐサイトに対する白金原子の吸着エネルギーとの差は、１０〜２０ｋＪ／ｍｏｌと小さい。したがって、白金原子は、Ｐｄ｛１１１｝面におけるｆｃｃサイトとｈｃｐサイトに、ほぼ同じ確率で析出する。
【００１８】
図９は、Ｃｕ−ＵＰＤにより得られる従来の触媒微粒子の原子の積層状態を示した模式図である。
図９（ａ）は、触媒微粒子を最外層側からみた模式図である。なお、図９（ａ）においては、原子の配置を分かりやすく示すため、最外層の白金原子を太線の輪で示す。図９（ａ）には、パラジウム原子１が配列してＰｄ｛１１１｝面を構成し、当該Ｐｄ｛１１１｝面上の所定のサイトを白金原子２が占める様子が示されている。白金原子２のうち、図９（ａ）の左側に描かれているのが、Ｐｄ｛１１１｝面のｈｃｐサイトを占める白金原子であり、図９（ａ）の右側に描かれているのが、Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占める白金原子である。２つの異なるサイトを占める白金原子の間には、ｆｃｃ／ｈｃｐ境界３が存在する。Ｐｄ｛１１１｝面のｈｃｐサイトを占める白金原子の数と、Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占める白金原子の数は、ほぼ同じである。
図９（ｂ）は、図９（ａ）中の一点鎖線δにより切断した触媒微粒子の断面模式図である。同じ模様の丸は同じ元素の原子であることを示す。図９（ｂ）に示すように、ｆｃｃ／ｈｃｐ境界３を隔てて、ｈｃｐサイトを占める白金原子層４と、ｆｃｃサイトを占める白金原子層５とが、Ｐｄ｛１１１｝面上に存在する。ｈｃｐサイトを占める白金原子層４中の白金原子は、中心粒子の最表面から１層下のパラジウム原子のほぼ真上に位置する。すなわち、ｈｃｐサイトを占める白金原子層４は、ＡＢＡ型積層となる。一方、ｆｃｃサイトを占める白金原子層５中の白金原子は、中心粒子の最表面から２層下のパラジウム原子のほぼ真上に位置する。すなわち、ｆｃｃサイトを占める白金原子層５は、ＡＢＣ型積層となる。
ｆｃｃ／ｈｃｐ境界３の近傍の白金原子は、白金同士の結合の手が少なく、配位数が低い。したがって、このようなｆｃｃ／ｈｃｐ境界は、燃料電池の運転環境下において白金の溶出の基点となるおそれがある。
【００１９】
本発明者らは、パラジウム含有粒子に白金を含む最外層を被覆する触媒微粒子において、過半数の白金原子がＰｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占めることにより、ｆｃｃサイトを占める白金原子と、ｆｃｃサイト以外のサイトを占める白金原子との境界が、従来の触媒微粒子よりも少なくなることに着目した。本発明者らは、一度パラジウム含有粒子の表面に形成された白金層を、Ｐｄ｛１１１｝面ごと酸溶液により溶出させ、その後白金を再度析出させることにより、過半数の白金原子をＰｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトに配置し、その結果最外層からの白金の溶出を従来よりも低減できることを見出し、本発明を完成させた。
【００２０】
本発明の触媒微粒子を構成する中心粒子は、パラジウム粒子又はパラジウム合金粒子である。
中心粒子を構成する材料は、後述する最外層に用いられる材料と格子不整合を生じない金属材料であることが好ましい。また、コストを抑える観点からは、中心粒子を構成する材料は、後述する最外層に用いられる材料よりも安価な金属材料であることが好ましい。このような観点から、パラジウム合金粒子に含まれるパラジウム以外の金属成分としては、具体的には、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、及びチタン等が好ましい。これらのうち１種のみを含むパラジウム合金を用いてもよいし、これらのうち２種以上を含むパラジウム合金を用いてもよい。
白金溶出抑制の効果を十分に享受できるという観点から、中心粒子全体の質量を１００質量％としたときに、中心粒子には、パラジウムが５０〜１００質量％含まれることが好ましい。
【００２１】
本発明の触媒微粒子を構成する最外層は、白金層又は白金合金層である。
最外層を構成する材料は、触媒活性が高いことが好ましい。ここでいう触媒活性とは、特に燃料電池触媒として使用した際の活性のことを指す。このような観点から、白金合金層に含まれる白金以外の材料としては、イリジウム、ルテニウム、ロジウム及び金等が好ましい。これらのうち１種のみを含む白金合金層を用いてもよいし、これらのうち２種以上を含む白金合金層を用いてもよい。
白金は、触媒活性、特に酸素還元反応（ＯＲＲ：Ｏｘｙｇｅｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）活性に優れている。また、白金の格子定数は３．９２Åであるのに対し、パラジウムの格子定数は３．８９Åであり、パラジウムの格子定数は白金の格子定数の±５％の範囲内の値である。したがって、パラジウムを含む中心粒子と白金を含む最外層の間には格子不整合が生じず、最外層による中心粒子の被覆が十分に行われる。
高い触媒活性が発揮できるという観点から、最外層全体の質量を１００質量％としたときに、最外層には、白金が７５〜１００質量％含まれることが好ましい。
【００２２】
本発明の触媒微粒子においては、最外層に含まれ、且つ、Ｐｄ｛１１１｝面と接する全ての白金原子の内の過半数が、Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占める。
ここで、最外層に含まれ、且つ、Ｐｄ｛１１１｝面と接する全ての白金原子に対する、Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占める白金原子の割合は、以下の様な方法により確かめることができる。
【００２３】
本発明の触媒微粒子のＸＲＤパターンのピークの半値幅から、結晶子径ＲＸＲＤが求まる。ＸＲＤパターンには、［１１１］ピーク、及び、［２２０］ピークが現れる。［２２０］ピークは、Ｐｄ｛２２０｝面に垂直な方向の結晶子径と相関があり、［１１１］ピークは、Ｐｄ｛１１１｝面に垂直な方向の結晶子径と相関がある。
Ｐｄ｛２２０｝面上の１層目において白金原子が占めるサイトは１種類しかない。ＸＲＤパターン中の［２２０］ピークから求められる結晶子径ＲＸＲＤ［２２０］は、下記式（１）を満たす。
ＲＸＲＤ［２２０］＝ＲＰｄ［２２０］＋２ｄＰｔ［１１０］ 式（１）
（上記式（１）中、ＲＰｄ［２２０］は、パラジウム粒子の［２２０］方向の粒径を、ｄＰｔ［１１０］は、［１１０］方向の白金層の厚みを、それぞれ示す。）
一方、上述したように、Ｐｄ｛１１１｝面上の１層目に白金原子が占めるサイトには、ｆｃｃサイトとｈｃｐサイトの２種類のサイトが存在する。
仮に全ての白金がＰｄ｛１１１｝面のｈｃｐサイトを占めたとした場合の、ＸＲＤパターン中の［１１１］ピークから求められる結晶子径Ｒｈｃｐ［１１１］は、下記式（２）を満たす。
Ｒｈｃｐ［１１１］＝ＲＰｄ［１１１］ 式（２）
（上記式（２）中、ＲＰｄ［１１１］は、パラジウム粒子の［１１１］方向の粒径を示す。）
また、仮に全ての白金がＰｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占めたとした場合の、ＸＲＤパターン中の［１１１］ピークから求められる結晶子径Ｒｆｃｃ［１１１］は、下記式（３）を満たす。
Ｒｆｃｃ［１１１］＝ＲＰｄ［１１１］＋２ｄＰｔ［１１１］ 式（３）
（上記式（３）中、ＲＰｄ［１１１］は、パラジウム粒子の［１１１］方向の粒径を、ｄＰｔ［１１１］は、［１１１］方向の白金層の厚みを、それぞれ示す。）
そのため、ＸＲＤパターン中の［１１１］ピークから求められる結晶子径ＲＸＲＤ［１１１］は、Ｒｈｃｐ［１１１］以上且つＲｆｃｃ［１１１］以下であり、下記式（４）を満たす。
ＲＰｄ［１１１］≦ＲＸＲＤ［１１１］≦ＲＰｄ［１１１］＋２ｄＰｔ［１１１］ 式（４）
【００２４】
ここで、結晶度の高い触媒微粒子において、熱力学的に最も安定な粒子の形は、図４に示す切頭八面体になる。このとき、粒子の表面エネルギーから、ｓ／Ｌ＝０．２であることが知られている。
ＸＲＤ測定により得られる粒径は、図４に示した切頭八面体型の結晶に様々な方向からＸ線を照射したときの、各結晶軸における結晶子径の平均値となる。
切頭八面体が形成されており、かつ、白金層に欠陥が無い理想状態においては、ＸＲＤパターン中の［２２０］ピークから求められる結晶子径ＲＸＲＤ［２２０］と、ＸＲＤパターン中の［１１１］ピークから求められる、白金層に欠陥が無い場合の結晶子径ＲＸＲＤ・ＩＭＧ［１１１］は、下記式（５）に示す関係を満たすことが実験的に知られている。
ＲＸＲＤ・ＩＭＧ［１１１］＝１．１×ＲＸＲＤ［２２０］ 式（５）
【００２５】
ＸＲＤパターン中の［１１１］ピークから求められる結晶子径ＲＸＲＤ［１１１］と、ＸＲＤパターン中の［１１１］ピークから求められる、白金層に欠陥が無い場合の結晶子径ＲＸＲＤ・ＩＭＧ［１１１］とを比較するための指標ｒを、下記式（６）の様に定義する。
ｒ＝（ＲＸＲＤ［１１１］−ＲＸＲＤ・ＩＭＧ［１１１］）／２ｄＰｔ［１１１］ 式（６）
最外層に含まれ、且つ、Ｐｄ｛１１１｝面と接する全ての白金原子に対する、Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占める白金原子の割合が１００％のとき、上記指標ｒは、ほぼ０となる。また、当該割合が０％のとき、上記式（６）の分子は、ほぼ−２ｄＰｔ［１１１］となることから、上記指標ｒは、ほぼ−１となる。
上述したように、Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトに対する白金原子の吸着エネルギーと、Ｐｄ｛１１１｝面のｈｃｐサイトに対する白金原子の吸着エネルギーとの差は小さいため、従来のコア−シェル構造の触媒微粒子の場合には、指標ｒは−０．５±０．１になると予想される。
上記指標ｒは、０．１未満、且つ、−０．４より大きくなることが望ましい。
最外層に含まれ、且つ、Ｐｄ｛１１１｝面と接する全ての白金原子に対する、Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占める白金原子の割合は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【００２６】
本発明の触媒微粒子は担体に担持されていてもよい。特に、本発明の触媒微粒子を燃料電池の電極触媒層に使用した際、電極触媒層に導電性を付与するという観点から、担体が導電性材料であることが好ましい。
担体として使用できる導電性材料の具体例としては、ケッチェンブラック（商品名：ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製）、バルカン（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、ノーリット（商品名：Ｎｏｒｉｔ社製）、ブラックパール（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（商品名：Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）等の炭素粒子や、炭素繊維等の導電性炭素材料；金属粒子や金属繊維等の金属材料；が挙げられる。
【００２７】
図１は、本発明の触媒微粒子の典型例における、原子の積層状態を示した模式図である。
図１（ａ）は、本典型例を最外層側からみた模式図である。なお、図１（ａ）においては、図９（ａ）同様に、最外層の白金原子を太線の輪で示す。図１（ａ）には、パラジウム原子１が配列してＰｄ｛１１１｝面を構成し、全ての白金原子２がＰｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占める様子が示されている。したがって、本典型例には、ｆｃｃ／ｈｃｐ境界は存在しない。
図１（ｂ）は、図１（ａ）中の一点鎖線αにより切断した本典型例の断面模式図である。図１（ｂ）に示すように、本典型例においては、白金原子２は、中心粒子の最表面から２層下のパラジウム原子のほぼ真上に位置する。すなわち、本典型例における白金含有最外層は、ＡＢＣ型積層となる。
本典型例においては、ｆｃｃ／ｈｃｐ境界がないため、白金層に含まれる白金の配位数は一様に高い。したがって、ｆｃｃ／ｈｃｐ境界の無い本典型例においては、燃料電池の運転環境下において、白金の溶出が起きにくい。
【００２８】
中心粒子の溶出をより抑制できるという観点から、中心粒子に対する最外層の被覆率が、０．８〜１であることが好ましい。
仮に、中心粒子に対する最外層の被覆率が、０．８未満であるとすると、電気化学反応において中心粒子が溶出し、その結果、触媒微粒子が劣化するおそれがある。
【００２９】
なお、ここでいう「中心粒子に対する最外層の被覆率」とは、中心粒子の全表面積を１としたときの、最外層によって被覆されている中心粒子の面積の割合のことである。当該被覆率を算出する方法の一例としては、ＴＥＭによって触媒微粒子の表面の数か所を観察し、観察された全面積に対する、最外層によって中心粒子が被覆されていることが観察によって確認できた面積の割合を算出する方法が挙げられる。
【００３０】
本工程により得られる触媒微粒子においては、最外層が単原子層であることが好ましい。このような触媒微粒子は、２原子層以上の最外層を有する触媒微粒子と比較して、最外層における触媒性能が極めて高いという利点、及び、最外層の被覆量が少ないため材料コストが低いという利点がある。
本工程により得られる触媒微粒子の平均粒径は、触媒活性の観点から、４〜４０ｎｍ、好ましくは５〜１０ｎｍであることが好ましい。
なお、本発明に使用される粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、４００，０００倍又は１，０００，０００倍のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
【００３１】
２．触媒微粒子の製造方法
本発明の触媒微粒子の製造方法は、パラジウムを含む中心粒子と、白金を含み当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子の製造方法であって、Ｐｄ｛１１１｝面を粒子表面に含むパラジウム含有粒子に、白金を含む前記最外層が被覆された触媒微粒子前駆体を準備する工程、前記最外層が被覆された前記パラジウム含有粒子に酸溶液を接触させ、白金が溶解・析出平衡となる条件下で、前記Ｐｄ｛１１１｝面を少なくとも１原子層分溶解させる工程、及び、前記溶解工程後の前記パラジウム含有粒子の最表面に現れるＰｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトに、白金を析出させる工程を有することを特徴とする。
【００３２】
図１０は、従来の製造方法により得られる触媒微粒子の原子の積層状態を、製造段階を追って示した模式図である。
図１０（ａ）は、Ｐｄ｛１１１｝面の模式図であり、図１０（ｂ）は、図１０（ａ）中の一点鎖線βにより切断したパラジウム含有粒子の断面模式図である。図１０（ｂ）に示すように、Ｐｄ｛１１１｝面を形成するパラジウム原子１は、ＡＢＣ型積層となるように積層している。
図１０（ｃ）は、被覆途中の触媒微粒子を最外層側からみた模式図である。図１０（ｄ）は、図１０（ｃ）中の一点鎖線γにより切断した触媒微粒子の断面模式図である。なお、図１０（ｃ）においては、図９（ａ）同様に、最外層の白金原子を太線の輪で示す。上述したように、Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトに対する白金原子の吸着エネルギーと、ｈｃｐサイトに対する白金原子の吸着エネルギーとの差は小さい。したがって、図１０（ｃ）に示すように、白金原子２がｆｃｃサイトに析出し始める確率と、ｈｃｐサイトに析出し始める確率とはほぼ同じである。なお、いったん１つの析出サイトが決まると、パズルの様に周囲の析出サイトが埋まり、白金原子の島が形成される。
図１０（ｅ）は、被覆が終了した触媒微粒子を最外層側からみた模式図である。図１０（ｆ）は、図１０（ｅ）中の一点鎖線δにより切断した触媒微粒子の断面模式図である。図１０（ｅ）、図１０（ｆ）は、上述した図９（ａ）、図９（ｂ）にそれぞれ相当する。被覆後の最外層は、ｆｃｃ／ｈｃｐ境界３を有する。
なお、Ｃｕ−ＵＰＤを用いた製造方法においても、同様にｆｃｃ／ｈｃｐ境界が形成される。
【００３３】
図１０に示すように、従来の製造方法においては、白金原子がＰｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトに析出する確率と、白金原子がＰｄ｛１１１｝面のｈｃｐサイトに析出する確率とがほぼ等しいため、ｆｃｃ／ｈｃｐ境界の形成が避けられなかった。
本発明においては、パラジウム含有粒子の表面に白金を含む最外層をいったん形成した後、白金の溶解反応と析出反応が平衡となる条件下で、パラジウム含有粒子表面のパラジウム原子を溶解させる。Ｐｄ｛１１１｝面上のパラジウム原子を溶出させた後に現れる空隙は、ほぼ常にｆｃｃサイトとなる。白金の析出は、ステップエッジ、すなわち、当該空隙から優先的に進行する。したがって、パラジウム溶出後の空隙が鋳型の様に白金の析出サイトを決定するため、析出後の白金原子はｆｃｃサイトのみを占めることとなる。その結果、ｆｃｃ／ｈｃｐ境界が解消される。
なお、パラジウム含有粒子表面のパラジウム原子は、パラジウム含有粒子中の原子数の約２／３乗に相当する。
【００３４】
従来のＣｕ−ＵＰＤを用いた触媒微粒子の製造方法においては、Ｃｕ−ＵＰＤ後に最外層を含む粒子表面を溶解し、白金のみを再度析出させるという工程は特に設けられていなかった。粒子表面を溶解する手間やコストが必要な上、粒子表面を溶解することによって触媒微粒子の耐久性が低下することが従来ならば予想されたため、Ｃｕ−ＵＰＤ後の粒子表面の溶解・析出にはデメリットが多いと考えるのが通常である。
しかし、本発明者らが検討した結果、後述する実施例において示すように、パラジウム含有粒子に最外層を被覆した後、粒子表面を溶解し、白金のみを再度析出させることにより、当初の予想をはるかに超え、得られる触媒微粒子は最外層の溶出が抑えられ、触媒微粒子の耐久性が向上することが見出された。
【００３５】
本発明は、（１）触媒微粒子前駆体を準備する工程、（２）パラジウム溶解工程、及び（３）白金析出工程を有する。本発明は、必ずしも上記３工程のみに限定されることはなく、上記３工程以外にも、例えば、後述するような乾燥工程等を有していてもよい。
以下、上記工程（１）〜（３）並びにその他の工程について、順に説明する。
【００３６】
２−１．触媒微粒子前駆体を準備する工程
本工程は、Ｐｄ｛１１１｝面を粒子表面に含むパラジウム含有粒子に、白金を含む最外層が被覆された触媒微粒子前駆体を準備する工程である。
本発明に使用する触媒微粒子前駆体は、予め調製したものを用いることもできるし、市販品を用いることもできる。以下、触媒微粒子前駆体を調製する方法について説明する。
【００３７】
まず、触媒微粒子前駆体の原料となるパラジウム含有粒子を準備する。
パラジウム含有粒子は、予め調製したものを用いることもできるし、市販品を用いることもできる。なお、本発明でいうパラジウム含有粒子とは、パラジウム粒子及びパラジウム合金粒子の総称である。本発明に使用できるパラジウム含有粒子は、「１．触媒微粒子」の項で述べた中心粒子と同様である。
本発明に使用されるパラジウム含有粒子は、Ｐｄ｛１１１｝面を粒子表面に含む。Ｐｄ｛１１１｝面が粒子表面に含まれるか否かは、例えば、走査型トンネル顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＴＭ）、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＡＦＭ）、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）等により確認できる。
【００３８】
パラジウム含有粒子の平均粒径は、後述する触媒微粒子の平均粒径以下であれば、特に限定されない。なお、パラジウム含有粒子１つ当たりのコストに対する、パラジウム含有粒子の表面積の割合が高いという観点から、パラジウム含有粒子の平均粒径は、好ましくは４〜４０ｎｍ、特に好ましくは５〜１０ｎｍである。
【００３９】
パラジウム含有粒子は担体に担持されていてもよい。特に、本発明により得られる触媒微粒子を燃料電池の電極触媒層に使用した際、電極触媒層に導電性を付与するという観点から、担体が導電性材料であることが好ましい。本発明に使用できる導電性材料は、「１．触媒微粒子」の項で述べた通りである。
【００４０】
パラジウム含有粒子を準備する工程の前には、パラジウム含有粒子の担体への担持が行われてもよい。パラジウム含有粒子の担体への担持方法には、従来から用いられている方法を採用することができる。パラジウム合金粒子を使用する場合には、合金の合成とパラジウム合金粒子の担体への担持が同時に行われてもよい。
【００４１】
準備したパラジウム含有粒子に白金を含む最外層を被覆し、触媒微粒子前駆体を合成する。本発明に使用できる最外層は、「１．触媒微粒子」の項で述べた通りである。
パラジウム含有粒子に最外層を被覆する工程は、１段階の反応を経て行われてもよいし、多段階の反応を経て行われてもよい。以下、２段階の反応を経てパラジウム含有粒子に最外層が被覆される例について主に説明する。
【００４２】
２段階の反応を経る被覆工程としては、少なくとも、パラジウム含有粒子を単原子層によって被覆する工程、及び、当該単原子層を最外層に置換する工程を有する例が挙げられる。
【００４３】
本例の具体例としては、アンダーポテンシャル析出法によって予めパラジウム含有粒子表面に単原子層を形成した後、当該単原子層を最外層に置換する方法が挙げられる。アンダーポテンシャル析出法としては、Ｃｕ−ＵＰＤ法を用いることが好ましい。
【００４４】
以下、パラジウム合金微粒子に、白金最外層を被覆する場合のＣｕ−ＵＰＤ法の具体例について説明する。
まず、導電性炭素材料に担持されたパラジウム合金（以下、Ｐｄ／Ｃと総称する）粉末を水に分散させ、ろ過して得たＰｄ／Ｃペーストを電気化学セルの作用極に塗工する。なお、Ｐｄ／Ｃペーストは、ナフィオン（商品名）等の電解質をバインダーにして、作用極上に接着してもよい。当該作用極としては、白金メッシュや、グラッシーカーボンを用いることができる。
次に、電気化学セルに銅イオン溶液を加え、当該銅イオン溶液中に上記作用極、参照極及び対極を浸し、Ｃｕ−ＵＰＤ法により、パラジウム合金微粒子の表面に銅の単原子層を析出させる。Ｃｕ−ＵＰＤ法の具体的な条件の一例を下記に示す。
・銅イオン溶液：０．０５ｍｏｌ／Ｌ ＣｕＳＯ４と０．０５ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４の混合溶液（窒素をバブリングさせる）
・雰囲気：窒素雰囲気下
・掃引速度：０．２〜０．０１ｍＶ／秒
・電位：０．８Ｖ（ｖｓＲＨＥ）から０．４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）まで掃引した後、０．４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）で電位を固定する。
・電位固定時間：３０分間
【００４５】
上記電位固定時間が終了した後、速やかに作用極を白金溶液に浸漬させ、イオン化傾向の違いを利用して銅と白金とを置換メッキする。置換メッキは、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。白金溶液は特に限定されないが、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌＯ４中にＫ２ＰｔＣｌ４を溶解させた白金溶液が使用できる。白金溶液は十分に攪拌し、当該溶液中には窒素をバブリングさせる。置換メッキ時間は、９０分以上確保することが好ましい。
上記置換メッキによって、パラジウム合金微粒子表面に白金の単原子層が析出した触媒微粒子前駆体が得られる。
【００４６】
２−２．パラジウム溶解工程
本工程は、最外層が被覆されたパラジウム含有粒子に酸溶液を接触させ、白金が溶解・析出平衡となる条件下で、Ｐｄ｛１１１｝面を少なくとも１原子層分溶解させる工程である。
【００４７】
本工程において、最外層が被覆されたパラジウム含有粒子に酸溶液を接触させるとは、最外層が被覆されたパラジウム含有粒子の一部又は全部を酸溶液と物理的に接触させることをいう。接触の態様は特に限定されないが、最外層全体を酸溶液と接触させることが望ましいという観点から、酸溶液内に当該パラジウム含有粒子を浸漬させることが好ましい。
【００４８】
白金が溶解・析出平衡となる条件とは、白金が溶解して白金イオンとなる反応と、白金イオンが白金として析出する反応が平衡となる条件のことをいう。
白金が溶解・析出平衡となり、且つ、パラジウムが溶解する条件は、以下に示す様にｐＨ−電位線図（プールベ図：Ｐｏｕｒｂａｉｘ Ｄｉａｇｒａｍ）を参照することによって決定することができる。
【００４９】
図５は、ｐＨ＝１における白金−水系のｐＨ−電位線図である。図６は、ｐＨ＝−１における白金−水系のｐＨ−電位線図である。図５及び図６から分かるように、開回路電圧（１．０５〜０．９１Ｖ）下、ｐＨ＝１〜−１の溶液には、平衡状態で［Ｐｔ２＋］＝８．７×１０−６〜８．７×１０−１０ｍｏｌ／Ｌの白金イオンを溶かし込むことができる。したがって、触媒微粒子前駆体を大気下で５ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４と接触させると、硫酸中の白金濃度が［Ｐｔ２＋］＝８．７×１０−６〜８．７×１０−１０ｍｏｌ／Ｌとなるまで白金が溶解し、その後、白金が溶解・析出平衡となる。
図７は、ｐＨ＝１におけるパラジウム−水系のｐＨ−電位線図である。図８は、ｐＨ＝−１におけるパラジウム−水系のｐＨ−電位線図である。図７及び図８から分かるように、開回路電圧（１．０５〜０．９１Ｖ）下、ｐＨ＝１〜−１の溶液には、平衡状態で［Ｐｄ２＋］＝４．５×１０−１〜４．５×１０−５ｍｏｌ／Ｌのパラジウムイオンを溶解することができる。
以上より、開回路電圧（１．０５〜０．９１Ｖ）下、且つ、ｐＨ＝１〜−１の条件下において、白金が溶解・析出平衡に保たれ、且つ、パラジウムを適度に溶出させることができる。したがって、酸溶液による処理時間を適宜調節することにより、パラジウム含有粒子からパラジウムを原子１層分以上溶出させることができる。
【００５０】
本工程においては、白金が溶解・析出平衡にあるので、配位数の低いサイトから白金が溶け出し、配位数の高いサイトに白金が析出する。
後述する図３のＳ２及びＳ３において詳しく示すように、本工程においては、まず、最外層のうち、配位数の少ないｆｃｃ／ｈｃｐ境界近傍から白金が溶解する。次に、白金が溶解することによって粒子表面に現れたパラジウム原子も溶出する。続いて、パラジウム原子が溶出した後に残る配位数の高いサイトに、白金が選択的に析出する。白金が再度選択的に析出するサイトは、もともとＰｄ｛１１１｝面を構成するパラジウム原子が存在したサイトであるため、常にｆｃｃサイトとなる。
【００５１】
なお、パラジウムの溶解反応、すなわち、パラジウム（Ｐｄ）からパラジウムイオン（Ｐｄ２＋）への酸化反応の常温下における速度は遅いため、溶液の温度を６０〜９０℃とし、反応速度を上げることが好ましい。
また、開回路電圧を維持するため、酸溶液を大気下で攪拌することが好ましい。
【００５２】
本工程は、不純物の除去のみならず、触媒微粒子前駆体の欠陥の修復を目的とする。したがって、本工程は、欠陥のある触媒微粒子前駆体の除去を目的とするものではない。例えば、触媒微粒子前駆体１００質量部中、欠陥のある触媒微粒子前駆体が１０質量部存在すると仮定する。本工程は、当該１０質量部の触媒微粒子前駆体全ての欠陥を修復することを目的とするのであって、欠陥のある触媒微粒子前駆体１０質量部を溶かし出して除去し、欠陥の無い触媒微粒子９０質量部を得ることを目的とするものではない。
【００５３】
本工程に使用する酸溶液は、上述したように、白金が溶解・析出平衡となる条件下で、Ｐｄ｛１１１｝面を溶解できるｐＨの溶液であれば、特に限定されない。酸溶液のｐＨは、上述したように、ｐＨ＝１〜−１であることが好ましい。
本工程に使用する酸溶液は、硫酸、過塩素酸、硝酸、塩酸又は燐酸であることが好ましい。これらの酸溶液は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
溶解させるパラジウムの量は、Ｐｄ｛１１１｝面の少なくとも１原子層分である。溶解させるパラジウムの量が１原子層より少ない場合には、配位数の低い白金が最外層中に残るため、得られる触媒微粒子の耐久性が不十分となるおそれがある。
なお、溶解させるパラジウムの量は、Ｐｄ｛１１１｝面のちょうど１原子層分であることが好ましい。溶解させるパラジウムの量が１原子層より多い場合には、パラジウム含有粒子の粒径が小さくなりすぎるおそれがある。パラジウム含有粒子の表面積が想定よりも小さくなると、最外層の一部又は全部が２原子層以上となったり、余った白金イオンが互いに凝集して白金粒子が生成したりするおそれがある。その結果、白金質量当たりの白金表面積が小さくなり、得られる触媒微粒子の触媒活性が想定よりも低くなるおそれがある。
【００５５】
触媒微粒子前駆体中のパラジウム含有量に対する、パラジウム溶出量の質量比は、得られる触媒微粒子の中心粒子の粒径に依存する。中心粒子は、表面エネルギーが最も低くなる切頭八面体形状をとることが好ましい。
図２は、パラジウム含有粒子を構成する全パラジウム原子数に対する、当該パラジウム含有粒子の最表面１原子層分のパラジウム原子数の割合を示したグラフである。図２は、縦軸に当該割合（％）を、横軸にパラジウム含有粒子の粒径（ｎｍ）をそれぞれとったグラフである。図２から分かるように、パラジウム含有粒子の粒径が増えるほど、パラジウム含有粒子を構成する全パラジウム原子数に対する、当該パラジウム含有粒子の最表面１原子層分のパラジウム原子数の割合が低下する。
図２より、例えば、平均粒径４ｎｍのパラジウム含有粒子を使用する場合には、３６％のパラジウム原子が最表面に存在することが分かる。すなわち、平均粒径４ｎｍの場合は、パラジウム含有粒子を構成する全パラジウムに対して、３６％のパラジウムを溶解させれば、ちょうどパラジウム１原子層分が溶解することになる。
【００５６】
本工程においては、酸溶液による処理時間を調節することで、パラジウム溶解量を制御することができる。上述したように、平均粒径を事前に測定し、溶解すべきパラジウム量を予め決めておくことで、酸溶液による処理時間を決定することができる。
【００５７】
以下、本工程の典型例について述べる。
触媒微粒子前駆体を、０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌ硫酸に加え、６０〜９０℃の温度条件下、０．２〜２００時間攪拌することにより、本工程は完了する。このように、酸溶液に触媒微粒子前駆体を浸漬させることにより、触媒微粒子前駆体表面の白金が溶解・析出平衡となる。
【００５８】
２−３．白金析出工程
本工程は、上述した溶解工程後のパラジウム含有粒子の最表面に現れるＰｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトに、白金を析出させる工程である。本工程は、上記パラジウム溶解工程において酸溶液に溶出した白金を、パラジウム表面上に再度析出させ、白金を回収する工程である。
パラジウムの標準電極電位は０．９８７Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）、白金の標準電極電位は１．１８８Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）である。すなわち、パラジウムは、白金より溶解しやすい。そのため、酸溶液に白金イオンが存在し、触媒微粒子前駆体の表面にパラジウム原子が残っている場合には、パラジウムが溶解し、溶解前のパラジウムが占めていたサイトに白金が析出する反応が、触媒微粒子前駆体表面のパラジウムが消失するまで進行する。
【００５９】
本工程においては、酸溶液に不活性ガスを吹き込んでもよい。このように不活性ガスを吹き込むことにより、酸溶液に溶存している酸素を酸溶液から除き、酸素に由来する白金の酸化反応、及びパラジウムの酸化反応を止めることができる。その結果、白金の析出反応、すなわち、白金イオン（Ｐｔ２＋）から白金（Ｐｔ）への還元反応が促進され、粒子表面に現れたパラジウム原子が消えるまで、白金析出反応が進行する。
不活性ガスは、窒素ガス、又はアルゴンガスであることが好ましい。これらの不活性ガスは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
以下、本工程の典型例について述べる。
パラジウム溶解工程後の触媒微粒子前駆体を浸漬させた酸溶液に、不活性ガスをバブリングさせ、６０〜９０℃の温度条件下、０．１〜１０時間攪拌することにより、本工程は完了する。
【００６１】
図３は、以上の（２）パラジウム溶解工程、及び（３）白金析出工程における、積層状態の変遷を示した模式図である。Ｓ１〜Ｓ４の各長方形の間に描かれた白矢印は、被覆状態がＳ１からＳ４へ移り変わることを示す。Ｓ１〜Ｓ４の長方形内には、パラジウム含有粒子と最外層の界面の様子が４列乃至５列の丸で示されている。これらの丸の内、最上段の丸が、最外層を構成する白金原子を示し、その他の段の丸が、パラジウム含有粒子を構成するパラジウム原子を示す。なお、同じ模様の丸は同じ元素の原子であることを示す。
【００６２】
まず、触媒微粒子前駆体を準備する（Ｓ１）。Ｓ１に示した模式図は、図９（ｂ）及び図１０（ｆ）と同様の図である。最外層は、Ｐｄ｛１１１｝面上のｈｃｐサイトを占める白金原子２と、ｆｃｃサイトを占める白金原子２をいずれも含み、ｆｃｃ／ｈｃｐ境界３が存在する。
【００６３】
次に、パラジウム溶解工程において、パラジウムを溶解させる（Ｓ２）。このとき、ｆｃｃ／ｈｃｐ境界直下の、太線で示したパラジウム原子から優先的に溶解する。また、ｆｃｃ／ｈｃｐ境界近傍の、配位数の低い、より不安定な白金原子２ａも優先的に溶解する。
上述したように、パラジウムは、白金より溶解しやすい。そのため、白金原子２ａの溶解により、粒子表面に現れたパラジウム原子（太線で示す）が選択的に溶解する（Ｓ３）。パラジウム原子が溶解して空隙となったサイトは、白金の配位数が高くなるｆｃｃサイトである。したがって、このような空隙となったサイトには、白金が析出しやすい。また、最外層中、溶解した白金原子の近傍の白金原子２ｂは、配位数が少なくなる。したがって、白金原子２ｂは溶解しやすい。
このように、ｆｃｃ／ｈｃｐ境界を中心に最外層を構成する白金原子、及び最外層と接するパラジウム原子が溶解すると共に、パラジウム原子が溶解して空隙となったサイトに白金原子が析出する。溶解するパラジウム原子の量が、Ｐｄ｛１１１｝面を構成するパラジウム原子の少なくとも１原子層分となるまで、パラジウム溶解工程を続ける。
【００６４】
最後に、酸溶液中に不活性ガスを吹き込むことにより、主に酸素に由来するパラジウムの酸化反応が止まり、白金の析出が促進される（Ｓ４）。このように、本発明の製造方法により、最外層に含まれ、且つＰｄ｛１１１｝面と接する全ての白金原子が、Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占める触媒微粒子が得られる。
【００６５】
２−４．その他の工程
白金析出工程の後には、触媒微粒子の乾燥が行われてもよい。
触媒微粒子の乾燥は、溶媒等を除去できる方法であれば特に限定されない。当該乾燥の例としては、室温下の真空乾燥を０．５〜２時間行った後、不活性ガス雰囲気下、６０〜８０℃の温度条件で１〜４時間乾燥させるという方法が挙げられる。
【実施例】
【００６６】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６７】
１．カーボン担持触媒微粒子の合成
まず、カーボン担持パラジウム粒子粉末（Ｂａｓｆ社製、パラジウム担持率２０％、パラジウム粒径４ｎｍ）を準備した。
次に、カーボン担持パラジウム粒子粉末２００ｍｇを白金板に塗布した。カーボン担持パラジウム粒子粉末を塗布した白金板を作用極として、Ｃｕ−ＵＰＤにより、パラジウム粒子表面に銅単原子層を析出させた。Ｃｕ−ＵＰＤの詳細な条件は以下の通りである。
電解液：０．１Ｍ ＨＣｌＯ４及び５０ｍＭ ＣｕＳＯ４の混合溶液
電位：０．４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）
保持時間：３０分間
【００６８】
上記白金板上の粉末を、窒素雰囲気のグローブボックス中で掻き落とし、０．１Ｍ Ｈ２ＳＯ４溶液に分散させた後、０．１Ｍ ＨＣｌＯ４及び５０ｍＭ ＮａＰｔＣｌ４の混合溶液に滴下した。これにより、銅を用いた白金の置換メッキを行い、パラジウム粒子表面に白金単原子層を析出させた。
上記粉末を洗浄及び乾燥し、カーボン担持触媒微粒子前駆体１５０ｍｇを得た。
【００６９】
２．パラジウム溶解及び白金還元
［実施例１］
まず、作製したカーボン担持触媒微粒子前駆体１００ｍｇを、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸５０ｍＬ中に加え、８０℃の温度条件下、８時間攪拌した。この操作により、白金が溶解・析出平衡となる条件下で、パラジウム粒子表面のＰｄ｛１１１｝面を少なくとも１原子分溶解させた。
次に、上記硫酸に窒素バブリングを行い、８０℃の温度条件下、１時間攪拌した。この操作により、パラジウム粒子表面のＰｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトに、白金を析出させた。
その後、硫酸からカーボン担持触媒微粒子をろ過分離した。
【００７０】
ろ液に含まれるパラジウムイオンを定量した。定量方法は以下の通りである。
まず、誘導結合プラズマ質量分析器（アジレントテクノロジー社製、７５００ＣＥ）を用いて、パラジウムイオンについて測定を行い、０−２０ｐｐｂの範囲の検量線を作成した。次に、測定溶液を適宜希釈し、作成した検量線の濃度の範囲内とした。続いて、当該希釈溶液を誘導結合プラズマ質量分析器にて測定し、当該希釈溶液中のパラジウムイオンを定量した後、原液となる測定溶液中のパラジウムイオン濃度の値を求めた。
パラジウムイオンの定量の結果、原料となるカーボン担持触媒微粒子前駆体のパラジウム量を１００％とすると、硫酸には３６％のパラジウムが溶出したことが分かった。
【００７１】
３．耐久性試験
実施例１のカーボン担持触媒微粒子、及び、予め硫酸処理を行わなかったカーボン担持触媒微粒子（以下、比較例１のカーボン担持触媒微粒子と称する。）を、それぞれ１ｍｏｌ／Ｌ硫酸５０ｍＬ中に加え、８０℃の温度条件下、８時間攪拌した。その後、硫酸からカーボン担持触媒微粒子をろ過分離した。
実施例１、比較例１の耐久性試験に使用したろ液に含まれるパラジウムイオンを、それぞれ上述した方法により定量した。
比較例１の耐久性試験に使用した硫酸には、耐久性試験前にカーボン担持触媒微粒子に含まれていたパラジウム量を１００％とすると、３７％のパラジウムが溶出したことが分かった。
一方、実施例１の耐久性試験に使用した硫酸には、耐久性試験前にカーボン担持触媒微粒子に含まれていたパラジウム量を１００％とすると、１５％のパラジウムが溶出したことが分かった。この量は、実施例１の原料となるカーボン担持触媒微粒子前駆体中のパラジウム量を１００％としたときの、９％のパラジウムに相当する。
本耐久性試験は、燃料電池における開回路電圧下の貴金属溶出を模擬した試験である。したがって、実施例１のカーボン担持触媒微粒子は、予め硫酸処理を行わなかった比較例１のカーボン担持触媒微粒子と比較して、パラジウム溶出量が大幅に減ることが分かる。以上の結果から、実施例１の最外層中の白金の溶出量も、比較例１の最外層中の白金の溶出量と比較して大幅に減少したことが示唆され、本発明の触媒微粒子の耐久性が従来よりも格段に向上することが示唆される。
【符号の説明】
【００７２】
１ パラジウム原子
２，２ａ，２ｂ 白金原子又は白金イオン
３ ｆｃｃ／ｈｃｐ境界
４ Ｐｄ｛１１１｝面のｈｃｐサイトを占める白金原子層
５ Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占める白金原子層
α，β，γ，δ 切断面を示す一点鎖線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムを含む中心粒子と、白金を含み当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子であって、
前記中心粒子の最表面はＰｄ｛１１１｝面を含み、
前記最外層に含まれ且つ前記Ｐｄ｛１１１｝面と接する全ての白金原子の内の過半数が、前記Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占めることを特徴とする、触媒微粒子。
【請求項２】
パラジウムを含む中心粒子と、白金を含み当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子の製造方法であって、
Ｐｄ｛１１１｝面を粒子表面に含むパラジウム含有粒子に、白金を含む前記最外層が被覆された触媒微粒子前駆体を準備する工程、
前記最外層が被覆された前記パラジウム含有粒子に酸溶液を接触させ、白金が溶解・析出平衡となる条件下で、前記Ｐｄ｛１１１｝面を少なくとも１原子層分溶解させる工程、及び、
前記溶解工程後の前記パラジウム含有粒子の最表面に現れるＰｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトに、白金を析出させる工程を有することを特徴とする、触媒微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記酸溶液が、硫酸、過塩素酸、硝酸、塩酸及び燐酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸溶液である、請求項２に記載の触媒微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記白金析出工程中、前記酸溶液に不活性ガスを吹き込む、請求項２又は３に記載の触媒微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記不活性ガスが、窒素ガス、及びアルゴンガスからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスである、請求項４に記載の触媒微粒子の製造方法。
【請求項１】
パラジウムを含む中心粒子と、白金を含み当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子であって、
前記中心粒子の最表面はＰｄ｛１１１｝面を含み、
前記最外層に含まれ且つ前記Ｐｄ｛１１１｝面と接する全ての白金原子の内の過半数が、前記Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占めることを特徴とする、触媒微粒子。
【請求項２】
パラジウムを含む中心粒子と、白金を含み当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子の製造方法であって、
Ｐｄ｛１１１｝面を粒子表面に含むパラジウム含有粒子に、白金を含む前記最外層が被覆された触媒微粒子前駆体を準備する工程、
前記最外層が被覆された前記パラジウム含有粒子に酸溶液を接触させ、白金が溶解・析出平衡となる条件下で、前記Ｐｄ｛１１１｝面を少なくとも１原子層分溶解させる工程、及び、
前記溶解工程後の前記パラジウム含有粒子の最表面に現れるＰｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトに、白金を析出させる工程を有することを特徴とする、触媒微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記酸溶液が、硫酸、過塩素酸、硝酸、塩酸及び燐酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸溶液である、請求項２に記載の触媒微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記白金析出工程中、前記酸溶液に不活性ガスを吹き込む、請求項２又は３に記載の触媒微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記不活性ガスが、窒素ガス、及びアルゴンガスからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスである、請求項４に記載の触媒微粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１３−１３８７８（Ｐ２０１３−１３８７８Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５０１７２（Ｐ２０１１−１５０１７２）
【出願日】平成２３年７月６日（２０１１．７．６）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月６日（２０１１．７．６）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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