説明

触媒担体粉末及び排ガス浄化触媒

【課題】 高温での耐久後にも優れた排ガス浄化性能を有する排ガス浄化触媒、及びそのための触媒担体粉末を提供する。
【解決手段】 セリア及びジルコニアを含有する触媒担体粉末3であって、原料中のセリアのモル分率(mol%)に対するX線光電子分光法で測定される担体粉末表面のセリアのモル分率(mol%)の比が1.0〜1.5である、触媒担体粉末3とする。また、この触媒担体粉末3に白金4が担持されている排ガス浄化触媒5とする。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、触媒担体粉末及びこの触媒担体粉末から製造される排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車用エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物(NOx)、一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)等が含まれるが、これらの物質は、CO及びHCを酸化し、またNOxを還元する排ガス浄化触媒によって除去できる。排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、白金(Pt)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)等の貴金属をγ−アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に担持させた三元触媒などが知られている。
【0003】
この金属酸化物担体は様々な材料で作ることができるが、従来は高表面積を得るためにアルミナ(Al23)を使用することが一般的であった。しかしながら近年では、担体の化学的性質を利用して排ガスの浄化を促進するために、セリア(CeO2)、ジルコニア(ZrO2)、チタン(TiO2)などの様々な他の材料を、アルミナと組み合わせて又は組み合わせないで、使用することも提案されている。
【0004】
例えば、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して三元触媒の排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときに酸素を吸蔵し、且つ排ガス中の酸素濃度が低いときに酸素を放出する酸素吸蔵能(OSC能)を有する材料を、排ガス浄化触媒のための担体として用いることが行われている。OSC能を有する材料として代表的なものはセリアである。
【0005】
三元触媒の作用によってCO及びHCの酸化と、NOxの還元とが効率的に進行するためには、内燃機関の空燃比が理論空燃比(ストイキ)であることが必要である。従って、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して理論空燃比付近の酸素濃度を維持することは、三元触媒が排ガス浄化能力を発揮するために好ましい。
【0006】
更に近年の研究によれば、セリアはOSC能を有するだけでなく、その上に担持される貴金属、特に白金との親和性が強いために、この貴金属の粒成長(シンタリング)を抑制できることが見出されている。
【0007】
このように、セリア担体は、排ガス浄化触媒での用途に関して好ましい性質を有するが、この用途において必要とされる耐熱性を有さないことがある。この問題を解決するために、セリア及びジルコニアを固溶体化して耐熱性を高める方法が開発されている(例えば、特許文献1参照)。
【0008】
セリアとジルコニアが均一に混合した固溶体は良好なOSC能及び耐熱性を有することが知られている。しかしながら、この複合金属酸化物によってはセリアによる白金等の貴金属のシンタリング防止を充分に行えないことがある。すなわち、この複合金属酸化物の表面にはセリア及びジルコニアの両者が存在するので、一部の貴金属はセリア部分にではなくジルコニア部分に担持され、従ってシンタリングが防止されないことがある。
【0009】
この問題を解決するために、セリアよりもジルコニアを多く含有する中心部と、ジルコニアよりもセリアを多く含有する表面層を有する触媒担体を用いて、この触媒担体に白金を担持させることによって、セリアと白金との親和性で白金のシンタリングを抑制することが提案されている(特許文献2)。この特許文献2では、排ガス浄化触媒がこのような構造を有することによって、高温での耐久後にも優れた排ガス浄化性能を提供できるとしている。
【0010】
【特許文献1】特開平6−279027号公報
【特許文献2】特開2004−141833号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
特許文献2に記載の排ガス浄化触媒は、高温での耐久後にも優れた排ガス浄化性能を有しており、従来の問題の多くを解決しているが、本発明では、更に優れた排ガス浄化性能を有する排ガス浄化触媒を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明のセリア及びジルコニアを含有する触媒担体粉末は、原料中のセリアのモル分率(mol%)に対するX線光電子分光法で測定される担体粉末表面のセリアのモル分率(mol%)の比が1.0〜1.5、特に1.2〜1.5である。またこの触媒担体粉末では、セリア及びジルコニアの合計に対するセリアの含有率を、30〜65mol%、特に45〜55mol%にすることができる。尚、本明細書及び特許請求の範囲の記載において、モル分率又は含有率(mol%)は、特に言及しない限り、金属元素についてのものである。
【0013】
本発明の触媒担体粉末によれば、白金を担持したときに予想外に優れた熱耐久性を有する排ガス浄化触媒が提供される。これは、本発明の触媒担体粉末では、担体粉末表面のセリア濃度を高くすることによって、セリアと白金との親和性による白金のシンタリング防止効果を得つつ、担体粉末表面に適度な量のジルコニアを存在させることによって、担体粉末自身のシンタリングによる比表面積の減少を抑制できることによると考えられる。
【0014】
また、本発明の触媒担体粉末によれば、表面におけるセリア濃度が適切に調節されていることによって、従来考えられていた組成(例えばCeO:ZrO(モル比)=約35:65)よりも高いセリア濃度範囲においても、予想外に優れた熱耐久性を有する排ガス浄化触媒が提供される。このように比較的高濃度でセリアを含有する担体粉末によれば、酸素吸蔵容量を増やすこと、担体粉末表面におけるセリア濃度を高めること等が可能になる。
【0015】
また、本発明の触媒担体粉末では、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類からなる群より選択される少なくとも1種の金属の酸化物、特に酸化イットリウムを、例えばセリア及びジルコニアに対して0.1〜10mol%、特に3〜9mol%更に含むことができる。
【0016】
これによれば、ジルコニア、セリア及び/又はセリア−ジルコニア固溶体の耐熱性を改良することができる。
【0017】
本発明の排ガス浄化触媒は、本発明の触媒担体粉末に白金が担持されてなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0018】
図1を用いて本発明の触媒担体粉末及び排ガス浄化触媒説明する。ここで図1は、本発明の排ガス浄化触媒の断面概略図である。
【0019】
この図1で示されるように、本発明の排ガス浄化触媒5は、本発明の触媒担体粉末3に、白金粒子4を担持したものである。またこの本発明の触媒担体粉末3は、ジルコニアを比較的多く含む中心部1と、セリアを比較的多く含む外皮部2とを有する。
【0020】
この触媒担体粉末3は例えば、10μm未満、5μm未満、1μm未満、500nm未満、200nm未満、100nm未満、又は50nm未満の平均粒子径を有することができる。またこの触媒担体粉末3は例えば、耐久前の比表面積が50m/g超である。
【0021】
ここで中心部1と外皮部2との境界は必ずしも明確なものではなく、組成が徐々に変化している部分として現れていてもよい。また、触媒担体粉末が全体としてセリア−ジルコニア固溶体であってもよい。尚、図1では外皮部2が連続であるように示されているが、これは不連続であってもよい。
【0022】
中心部と外皮部とがそれぞれ複数の一次粒子からなっていている場合、これらの一次粒子は、本発明の触媒担体粉末をゾルから形成する場合にはそのゾル中のコロイド粒子に対応するものであり、それぞれの一次粒子の間に明確な境界を有することも有さないこともある。
【0023】
本発明の触媒担体粉末は、セリウム(Ce)及びジルコニウム(Zr)以外の金属、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群より選択される金属、特にイットリウム(Y)の酸化物を含むことができる。また、本発明の触媒担体粉末は、セリア及びジルコニアの含有率が合計で、80mol%以上、特に85mol%以上、より特に90mol%以上であってよい。
【0024】
本発明の排ガス浄化触媒は本発明の触媒担体粉末に、白金を担持して製造できる。
【0025】
触媒担体粉末への貴金属の担持は、公知の方法を任意に使用して行うことができるが、例えば貴金属の塩及び/又は錯塩を含有する溶液を吸水担持し、乾燥及び焼成する方法が挙げられる。触媒担体粉末への貴金属の担持量は、触媒担体粉末に対して0.01〜5質量%、特に0.1〜2質量%であってよい。
【0026】
本発明の排ガス浄化触媒は、それ自体を成形して用いるだけでなく、モノリス担体、例えばセラミックス製ハニカムにコートして用いることもできる。
【0027】
本発明の触媒担体粉末は、任意の方法で製造できるが、特に下記の工程(a)〜(d)を含む方法によって製造できる:
(a)それぞれ異なる等電点を有するジルコニアのコロイド粒子とセリアのコロイド粒子とを少なくとも含有するゾルを提供し;
(b)ゾルのpHを、セリアのコロイド粒子の等電点よりもジルコニアのコロイド粒子の等電点に近づけて、特にジルコニアのコロイド粒子の等電点±1.0、より特に等電点±0.5のpHの範囲内まで近づけて、ジルコニアのコロイド粒子を凝集させ;
(c)ゾルのpHを、セリアのコロイド粒子の等電点に近づけて、特にセリアのコロイド粒子の等電点±1.0、より特に等電点±0.5のpHの範囲内まで近づけて、凝集したジルコニアのコロイド粒子の周囲に、セリアのコロイド粒子を凝集させ、そして;
(d)得られた凝集物を乾燥及び焼成すること。
【0028】
この触媒担体粉末の製造方法では、原料中のセリアのモル分率(mol%)に対するXPSで測定される担体粉末表面のセリアのモル分率(mol%)が所定の値になるようにして、工程(b)及び/又は(c)におけるゾルのpH、温度、工程(d)における乾燥速度等を調節する。
【0029】
以下ではこの方法の各工程について説明する。
【0030】
〔ゾルの提供〕
この方法では、始めに、それぞれ異なる等電点を有するジルコニアのコロイド粒子とセリアのコロイド粒子とを少なくとも含有するゾルを提供する。
【0031】
ここで、用語「コロイド粒子」は、液体、特に水に分散している金属酸化物又は酸素に結合した金属を有する粒子であって、分散媒を除去し、焼成することによって金属酸化物を生成するものを意味している。この「コロイド粒子」は、一般には1〜1000nm、特に1〜500nmの直径を有するものとして理解され、例えば100nm未満又は50nm未満の直径を有するものを入手できる。
【0032】
またここで、用語「ゾル」は、コロイド粒子を液体である分散媒に分散させてなる分散系を意味し、コロイド溶液として言及されることもある。ゾルに含まれる分散媒は、水であることが一般的であるが、必要に応じてアルコール、アセチルアセトン等の有機分散媒を含むこともできる。
【0033】
具体的なゾルとしては、金属のアルコキシド、アセチルアセトナート、酢酸塩、及び硝酸塩などを加水分解及び縮合して得られた物質を挙げることができる。ジルコニアゾル及びセリアゾルは、公知の材料であり、市販されているものを入手することもできる。
【0034】
一般に販売されている金属酸化物のゾルは、含有されるコロイド粒子の等電点と離れたpHを有し、それによって含有されるコロイド粒子が互いに静電気的に反発して凝集を防ぐようにされている。すなわち等電点がアルカリ側にあるコロイド粒子を含有するゾルでは、ゾルを酸性にすることによって安定化している(酸性安定化ゾル)。また等電点が酸性側にあるコロイド粒子を含有するゾルでは、ゾルをアルカリ性にすることによって安定化している(アルカリ安定化ゾル)。
【0035】
ここでこのコロイド粒子の等電点は粒子を構成する酸化物のような材料自体によって限定されるものではなく、コロイド粒子の表面改質、特に有機化合物によるコロイド粒子の表面改質などによって任意に設定できるものである。従って本発明の触媒担体粉末を製造するために用いるジルコニア又はセリアのコロイド粒子は、この方法のために適切な等電点を有するように任意に選択できる。例えば、これらのコロイド粒子の等電点のpHが、3以上、特に4以上、より特に5以上離れているように選択できる。
【0036】
本発明の方法の実施に関して必要なコロイド粒子の等電点は、任意の方法によって得ることができるが、例えば電気泳動光散乱法で測定できる。
【0037】
本発明の方法で使用できる少なくとも2種類のコロイド粒子を含有するゾルは、任意の方法で得ることができるが、特に異なるゾルを混合することによって得ることができる。またこれらのコロイド粒子の混合比は、所望とされる触媒担体粉末の性質に依存して任意に決定できる。
【0038】
本発明の方法において、触媒担体粉末に含ませることが好ましいアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類のような元素は、コロイド粒子としてだけではなく、金属塩、例えば硝酸塩としても、ゾルに含有させることができる。
【0039】
〔ジルコニアの凝集〕
この方法では、次に、ゾルのpHを、セリアのコロイド粒子の等電点よりもジルコニアのコロイド粒子の等電点に近づけて、ジルコニアのコロイド粒子を凝集させる。
【0040】
上述のように、一般に入手できるゾルは、コロイド粒子の等電点と離れたpHを有し、それによってコロイド粒子が大きい正又は負の電荷を有し、静電気的な作用によって沈殿を抑制するようにされている。従ってジルコニアのコロイド粒子とセリアのコロイド粒子とを含有するゾルにおいて、ゾルのpHをジルコニアのコロイド粒子の等電点付近まで変動させると、このジルコニアのコロイド粒子のゼータ電位が小さくなって粒子間の電気的な反発が小さくなり、それによってジルコニアのコロイド粒子の凝集が促進される。ここではゾルのpHが、セリアのコロイド粒子の等電点からは比較的離れているので、セリアのコロイド粒子は比較的大きいゼータ電位を有し、従ってセリアのコロイド粒子の凝集は抑制されている。
【0041】
尚、コロイド粒子を凝集させるときに、凝集させようとするコロイド粒子の等電点を通過するようにゾルのpHを変動させると、ゾルのpHがこの等電点を通過するときにこのコロイド粒子のゼータ電位がゼロになり、従ってこのコロイド粒子の凝集をより確実に行うことができる。
【0042】
ゾルのpHの調節は、任意の酸又はアルカリを添加することによって行うことができる。例えば、酸としては鉱酸、例えば硝酸、塩酸等を用いることができ、アルカリとしては、アンモニア水、水酸化ナトリウム等を用いることができる。また、ゾルのpHの調節は、単に複数種のゾルを混合することによって達成することもできる。
【0043】
このゾルのpHの調節は、pHメーターでゾルのpHを測定しながら、酸又はアルカリをゾルに添加して達成できる。またこれは、予めサンプリングしたゾルを用いてpH調節に必要な酸又はアルカリの量を測定し、それに基づいてゾル全体のために必要とされる酸又はアルカリの量を決定し、ゾル全体に添加することによっても達成できる。
【0044】
〔セリアのコロイド粒子の凝集〕
この方法では、次に、ゾルのpHを、ジルコニアのコロイド粒子の等電点よりもセリアのコロイド粒子の等電点に近づけて、凝集したジルコニアのコロイド粒子の周囲に、セリアのコロイド粒子を凝集させる。
【0045】
このように、凝集したジルコニアのコロイド粒子を含有するゾルのpHを、セリアのコロイド粒子の等電点付近まで変動させると、セリアのコロイド粒子のゼータ電位が小さくなって粒子間の電気的な反発が小さくなり、それによってセリアのコロイド粒子の凝集が促進される。ここではゾルのpHが、ジルコニアのコロイド粒子の等電点からは比較的離れているので、ジルコニアのコロイド粒子の凝集が抑制されて、ジルコニアのコロイド粒子の周囲にセリアのコロイド粒子が堆積する。
【0046】
尚、ゾルのpHの調節については上記ジルコニアの凝集の場合と同様である。
【0047】
〔凝集物の乾燥及び焼成〕
上記のようにして得られる凝集体を乾燥及び焼成することによって、本発明の触媒担体粉末が得られる。
【0048】
ゾルからの分散媒の除去及び乾燥は、任意の方法及び任意の温度で行うことができる。これは例えば、ゾルを120℃のオーブンに入れて達成できる。このようにしてゾルから分散媒を除去及び乾燥して得られた原料を焼成して、触媒担体粉末を得ることができる。この焼成は、金属酸化物合成において一般的に用いられる温度、例えば500〜1100℃の温度で行うことができる。
【0049】
以下、本発明を実施例に基づき更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【0050】
以下の実験におけるゾルのpHの測定は、pHメーターを使用し、pHメーター電極をゾルに直接に浸漬して行った。
【0051】
〔実施例1〕
下記の特性を有する白金担持セリア(CeO)−ジルコニア(ZrO)−イットリア(Y)複合酸化物触媒を提供した。
組成比: CeO:ZrO:Y=60:36:4(重量比)
表面セリアモル分率: 63.7mol%
初期比表面積: 55.1m/g
【0052】
この触媒の製造方法は下記のようなものである:
アルカリ安定化ジルコニアゾル水溶液、酸性安定化セリアゾル水溶液、イットリアゾル水溶液をそれぞれ所定量混合し、酸性の混合ゾルを得て、ジルコニアのコロイド粒子を凝集させた。その後、この混合ゾルに、pHが10になるまでアンモニア(NH)水を添加して、凝集したジルコニア粒子にセリアのコロイド粒子を凝集させた。その後、120℃で24時間にわたって乾燥し、乾燥物を700℃で5時間にわたって焼成した。このようにして得られた酸化物粉末を、質量にして6倍の蒸留水に分散させ、白金が酸化物粉末の1質量%になるようにして、4.4質量%ジニトロジアンミン白金溶液を添加し、1時間にわたって撹拌した。更に、120℃で水分を乾燥し、500℃で2時間にわたって乾燥した。
【0053】
〔実施例2及び3並びに比較例1〜3〕
実施例1の製造方法を基準にしてゾルのpHの変動させ方を変更して、実施例2及び3並びに比較例1〜3の触媒担体粉末を得た。このようにして得られた担体粉末に、実施例1と同様にして白金を担持させた。これらの実施例及び比較例の担体粉末の組成比は実施例1と同じであった。表面セリアモル分率、原料セリアモル分率及び初期比表面積については、表2に示す。
【0054】
〔比較例4〕
下記に示す従来の共沈法によって触媒を製造した。
蒸留水に硝酸IIアンモニウムセリウム、オキシ硝酸ジルコニウム及び硝酸イットリウムを所定量混合し、撹拌して溶解させた。この溶液にpHが9になるまでアンモニア水を添加して共沈法によって沈殿を生じさせた。この溶液を120℃で24時間にわたって乾燥し、乾燥物を700℃で5時間にわたって焼成した。このようにして得られた酸化物粉末に、実施例1と同様にして白金を担持させた。表面セリア濃度、原料セリア濃度及び初期比表面積については、表2に示す。この表1で示されるように、従来の共沈法によって得られる担体では、表面Ce濃度/原料Ce濃度の比が1.0よりもかなり小さく、ここでは約0.7となっている。
【0055】
〔実施例4並びに比較例5及び6〕
実施例1の製造方法を基準にしてゾルのpHの変動させ方を変更して、実施例4並びに比較例5及び6の触媒担体粉末を得た。但し、ここでは、原料の組成比を変更するとことによって、担体粉末の組成比をCeO:ZrO:Y=40:56:4(重量比)とした。このようにして得られた担体粉末に、実施例1と同様にして白金を担持させた。表面セリアモル分率、原料セリアモル分率及び初期比表面積については、表2に示す。
【0056】
〔実施例5及び比較例7〕
実施例1の製造方法を基準にしてゾルのpHの変動させ方を変更して、実施例5及び比較例7の触媒担体粉末を得た。但し、ここでは、原料の組成比を変更するとことによって、担体粉末の組成比をCeO:ZrO:Y=70:26:4(重量比)とした。このようにして得られた担体粉末に、実施例1と同様にして白金を担持させた。表面セリアモル分率、原料セリアモル分率及び初期比表面積については、表2に示す。
【0057】
〔評価〕
<耐久前の初期比表面積(SSA)>
窒素吸着によるBET一点法を用いて測定した。
<耐久前の金属酸化物粒子表面のセリアモル分率測定>
X線光電子分光法(XPS)によって測定した。ここでは、アルバックファイ製PHI−5800を使用した。
<耐久>
表1に示すリッチガス及びリーンガスを1分毎に切り替えて、1000℃で5時間にわたって行った。
【表1】

<耐久後白金粒子径>
−80℃での一酸化炭素パルス吸着法で測定した。
尚、触媒の活性評価用には、白金担持触媒を1mm角のペレット状に成型して用いた。
【0058】
評価結果は下記の表2に示す。また、耐久前の初期比表面積及び耐久後の白金粒子径については、図2及び図3にも示す。これら図2及び図3において、共沈法を用いた比較例4の触媒の結果には括弧を付している。
【表2】

【0059】
表2及び図2で示されるように、実施例1〜5及び比較例1〜7の担体の初期比表面積は、原料におけるセリア濃度に依存しており、原料中のセリアのモル分率(mol%)に対する担体粉末表面のセリアのモル分率(mol%)の比に対する相関は見られない。にもかかわらず、表2及び図3で示されるように、この比の値が1.0〜1.5になるように調製した担体粉末を用いた実施例1〜5の触媒は、この比の値が1.0〜1.5の範囲外である比較例1〜7の触媒と比較して、耐久後の白金粒子径が小さい。すなわち、実施例の触媒では、比較例の触媒と比較して、セリアと白金の親和性によるシンタリング防止効果と、担体のジルコニア成分による担体自身のシンタリング防止効果とを良好に組み合わせて提供し、結果として耐久後にも小さい白金粒子径を維持しているものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【0060】
【図1】本発明の触媒の1つの態様を表す断面図である。
【図2】原料中のセリアのモル分率に対する担体粉末表面のセリアのモル分率の比と、耐久前の担体の初期比表面積との関係を示すグラフである。
【図3】原料中のセリアのモル分率に対する担体粉末表面のセリアのモル分率の比と、耐久後の白金粒子径との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【0061】
1 中心部
2 外皮部
3 触媒担体粉末
4 白金粒子
5 排ガス浄化触媒

【特許請求の範囲】
【請求項1】
セリア及びジルコニアを含有する触媒担体粉末であって、原料中のセリアのモル分率(mol%)に対するX線光電子分光法で測定される担体粉末表面のセリアのモル分率(mol%)の比が1.0〜1.5である、触媒担体粉末。
【請求項2】
セリア及びジルコニアの合計に対するセリアの含有率が、30〜65mol%である、請求項1に記載の触媒担体粉末。
【請求項3】
アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類からなる群より選択される少なくとも1種の金属の酸化物を更に含む、請求項1又は2に記載の触媒担体粉末。
【請求項4】
請求項1〜3のいずれかに記載の触媒担体粉末に白金が担持されてなる、排ガス浄化触媒。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【公開番号】特開2006−263550(P2006−263550A)
【公開日】平成18年10月5日(2006.10.5)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2005−84049(P2005−84049)
【出願日】平成17年3月23日(2005.3.23)
【出願人】(000003207)トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Fターム(参考)】