触媒担持ハニカムの製造方法
【課題】 高温処理が不要で工程が少なく、生産性が高い触媒担持ハニカムの製造方法を提供する。
【解決手段】 ハニカム構造体と触媒金属の前駆体と合金成分と還元剤成分とを、超臨界または亜臨界流体中に共存させて処理することにより、前記ハニカム構造体の表面に触媒金属を形成することを特徴とする触媒担持ハニカムの製造方法。
【解決手段】 ハニカム構造体と触媒金属の前駆体と合金成分と還元剤成分とを、超臨界または亜臨界流体中に共存させて処理することにより、前記ハニカム構造体の表面に触媒金属を形成することを特徴とする触媒担持ハニカムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車等の排気ガスを浄化するための触媒装置として使用される触媒担持ハニカムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球環境問題に対する関心はより近年より一層高まっているが、なかでも自動車から排出されるＣＯ、ＮＯｘ、ＨＣといった有害ガスの浄化が急務となっている。自動車等の公害対策として、排気ガスを浄化するために排気管の途中に三元触媒コンバーターなどの触媒装置を介在させている。一般的に、自動車用の排ガス浄化用触媒装置としては、ハニカム構造の担体に触媒を担持させたハニカム触媒が用いられている。その理由は、自動車が排出する排ガスは、毎時５万リットル〜２０万リットルの大流量であり、このような大流量の排ガスを浄化する際の圧損が少なく、効率的に処理するための触媒構造としてハニカム構造が有力であるからである。
【０００３】
また、触媒装置の触媒反応は表面反応であるため、触媒の比表面積が大きいほど触媒活性が高い。そして、触媒を担持するための担体は、多孔で比表面積が大きいほど、触媒の比表面積を大きくできるので触媒活性を発現しやすい。このため、ハニカム触媒は、ハニカム構造体の表面を多孔質材料とし、これに触媒材料を担持した状態で使用される。多孔質材料としては、細孔直径が２ｎｍ以下のミクロ細孔から２〜５０ｎｍのメソ細孔の範囲にわたる広い分布をもつような多孔質材料は、活性炭以外には知られていなかったが、近年、数ｎｍの位置に細孔ピークをもち、比表面積が４００〜１１００ｍ２／ｇという非常に大きな値を有するシリカ、アルミナ、及びシリカアルミナ系メソポーラス分子などが開発されている。
【０００４】
そして、担体である多孔質材料への触媒の担持状態としては、触媒を担持するための担体は、多孔質材料の表面が有効に利用され、比表面積が大きく減少しないよう、担体である多孔質材料に触媒を均一に担持させることが求められている。
【０００５】
多孔質材料に触媒を均一に担持させる方法としては、例えば、特許文献１が知られている。特許文献１では、触媒成分を第１の溶媒に溶解した触媒溶液に、ハニカム構造を成すフィルタを浸漬し、フィルタに触媒溶液を含浸させ、触媒溶液が含浸したフィルタを、触媒成分を不溶で、第１の溶媒を可溶とする第２の溶媒に浸漬し、その後、フィルタを乾燥することによって、乾燥時に、触媒成分の移動が発生することなく、フィルタに触媒を均一に担持させる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２１３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の特許文献１の方法では、ハニカム基材に触媒成分の溶液を含浸させた後、乾燥と焼成の工程が必要であり、工程が多く長い処理時間を要し、製造コストが高くなる。また、焼成により触媒成分を活性化させるため、触媒成分の密度が低く、触媒性能が低くなってしまうという課題がある。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するもので、高温処理が不要で工程が少なく、生産性が高い触媒担持ハニカムの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の触媒担持ハニカムの製造方法は、ハニカム構造体と触媒金属の前駆体と合金成分と還元剤成分とを、超臨界または亜臨界流体中に共存させて処理することにより、前記ハニカム構造体の表面に触媒金属を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の触媒担持ハニカムの製造方法によれば、触媒金属を担持させる際に、バインダーを使用せず触媒金属を担体に直接形成するので、ハニカム構造体の比表面積を減じることなく効率よく触媒金属で覆うことができる。また、反応溶媒として使用する亜臨界または超臨界流体は表面張力がゼロであり、拡散係数も大きいので、ナノ細孔内に極めてよく浸透し、超微細な構造内に均一な触媒金属を担持させることができるので、大きな比表面積が確保でき触媒活性が高い触媒担持ハニカムが得られる。さらに、高温処理が不要で工程が少ないため、安価で生産性高く触媒担持ハニカムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施の形態における触媒金属を形成する装置の構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施の形態における触媒担持ハニカムの製造方法について、以下に説明する。本発明の触媒担持ハニカムの製造方法は、ハニカム構造体と触媒金属の前駆体と合金成分と還元剤成分とを、超臨界または亜臨界流体中に共存させて処理することにより、ハニカム構造体の表面に触媒金属を形成する。図１は、本実施の形態におけるハニカム構造体の表面に触媒金属を形成する装置の構成図である。本実施の形態における触媒担持ハニカムの製造方法について、図１を用いて以下に詳細に説明する。
【００１３】
図１の装置は、溶解槽１１、二酸化炭素供給手段１２、水素供給手段２５、真空排気手段３０、窒素供給手段３１を有する。溶解槽１１は恒温槽１３に収容される。
【００１４】
溶解槽１１は、形成される触媒金属の被着物であるハニカム構造体を収納するとともに、触媒金属の前駆体と合金成分と還元剤成分とを、超臨界または亜臨界流体の二酸化炭素中で反応させる反応器である。溶解槽１１に供給する二酸化炭素の圧力は、圧力センサ１８で検出して所定の圧力範囲になるように高圧ポンプ１７を駆動制御する。溶解槽１１の内部温度は、熱電対や抵抗温度計等の温度センサ１９で検出して制御する。
【００１５】
二酸化炭素供給手段１２は、レギュレータ１５を有する二酸化炭素ボンベ１４から供給される二酸化炭素を冷却器１６で冷却し、冷却した二酸化炭素を高圧ポンプ１７およびストップ弁２０を有する加圧手段で加圧し、加圧した亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素を溶解槽１１に供給する。
【００１６】
窒素供給手段３１は窒素ガスによるパージングを行うものである。窒素ガスによるパージングは、ロータリーポンプ２６とストップ弁３２を有する真空排気手段３０で減圧し、減圧した溶解槽１１に、レギュレータ２８を有する窒素ボンベ２７とストップ弁２９を有する窒素供給手段３１により、窒素を供給し、さらに、真空排気手段３０で溶解槽１１を減圧することにより行う。
【００１７】
図１の装置を用いて、以下のようにして、被着物であるハニカム構造体の表面に触媒金属の膜を形成する。まず、溶解槽１１に、ハニカム構造体と触媒金属の膜を形成するための触媒金属の前駆体および合金成分を投入する。次に、この溶解槽１１を真空排気手段３０と窒素供給手段３１とにより窒素ガスによるパージングをしたのち、水素供給手段２５により溶解槽１１に水素を供給する。
【００１８】
続いて、溶解槽１１に、二酸化炭素供給手段１２により超臨界または亜臨界の二酸化炭素を供給して、触媒金属の前駆体と合金成分とを超臨界または亜臨界の二酸化炭素に溶解させる。そして、この溶解槽１１を所定の温度および圧力に保ち、所定の時間処理する。この後、排気弁２１を開け、溶解槽１１の二酸化炭素と水素の混合ガスを排気して、大気圧まで減圧したのち、溶解槽１１内の触媒金属の膜が形成されたハニカム構造体を回収する。以上により、被着物であるハニカム構造体に触媒金属が形成される。
【００１９】
本発明における超臨界流体または亜臨界流体としては、二酸化炭素が好ましい。二酸化炭素は、温度が３１．１℃以上、圧力が７．３８ＭＰａ以上と比較的低圧低温で超臨界状態となり、水やシクロヘキサン等に比べ扱いが容易である。二酸化炭素の超臨界流体は、液体と気体の両方の性質をもち、特に、密度は液体に近く、粘度と拡散係数が気体に近いため、物を溶解する能力と浸透性がある。また、亜臨界二酸化炭素とは、臨界温度と臨界圧力、もしくはどちらか一方が臨界点を僅かに下回る二酸化炭素を意味する。この亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素は、触媒金属の前駆体の溶解度に応じて選択して用いれば良い。
【００２０】
また、本発明における触媒金属の前駆体としては、超臨界または亜臨界流体中に安定して溶解する有機金属化合物、金属錯体、ハロゲン化金属、ハロゲン化錯体などの金属化合物が使用できる。特に、亜臨界二酸化炭素または超臨界二酸化炭素に溶解する金属錯体は、本発明における触媒金属の前駆体として好ましい。例えば、白金テトラメチルペンタジオン、白金アセチルアセトネート、ロジウムヘキサフルオロアセチルアセトネート、ロジウムトリフルオロアセチルアセトネート、パラジウムヘキサフルオロアセチルアセトネート、パラジウムアセチルアセトンなどが挙げられる。テトラメチルペンタジオン、アセチルアセトネート、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、トリフルオロアセチルアセトネートのほかに、テトラメチルヘプタンジオン、トリメチルオクタンジオネート、トリエチルオクタンジオン、などを配位子とする金属錯体は、触媒金属の前駆体として好ましい。
【００２１】
触媒金属の前駆体は、上記のように触媒金属の前駆体を単独で用いるほかに、複数種を混合して用いることも可能である。例えば、白金とロジウム、白金とパラジウム等の組合せが挙げられる。このような前駆体の例としては、白金テトラメチルペンタジオン、ロジウムトリフルオロアセチルアセトネートとの２種の混合、さらには、白金テトラメチルペンタジオンとロジウムヘキサフルオロアセチルアセトネートとパラジウムヘキサフルオロアセルアセトネートとの３種の混合が挙げられる。
【００２２】
また、合金成分としては、触媒性能を有する金属元素の金属化合物が使用できる。特に、亜臨界二酸化炭素または超臨界二酸化炭素に溶解する触媒性能を有する金属元素の有機金属化合物は、本発明における合金成分として好ましい。そして、触媒性能を有する金属元素としては、パラジウム、バナジウム、チタン、マグネシウムなど水素吸蔵の特性を有する金属元素が挙げられ、特に、これらの金属元素の錯体が合金成分として好ましい。例えば、パラジウムアセチルアセトン、パラジウムヘキサフルオロアセチルアセトネート、バナジウムトリフルオロアセチルアセトネート、チタンアセチルアセトン、チタンテトラメチルペンタジオン、マグネシウムアセチルアセトネートなどが挙げられる。さらに好ましくは、パラジウムヘキサフルオロアセチルアセトネート、パラジウムトリフルオロアセチルアセトネートがよい。これらの合金成分は、超臨界または亜臨界流体中に安定して溶解し、金属元素は水素吸蔵特性を有するので、還元反応の触媒として安定して作用し、触媒金属の前駆体の金属膜化を促進させることができる。
【００２３】
そして、還元剤成分としては、水素のみ、または水素と有機溶剤の混合物が使用できるが、水素のみの使用に比較して、水素と有機溶剤の混合物の使用が、還元性能が高くより好ましい。有機溶媒としては、還元作用を有するメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、または、アセトンやメチルエチルケトン等が使用できる。最も好ましい有機溶媒は、イソプロピルアルコールである。還元剤成分として使用する水素は、水素１００％でもアルゴンや窒素等との混合水素を使用してもよい。
【００２４】
また、触媒金属の膜を形成した後に水素ラジカル照射や水素プラズマ照射、ＮａＢＨ３などの化学的還元処理を施すことにより、形成された触媒金属膜中の微量の酸化物を還元して金属化をさらに促進させることができる。
【００２５】
以下に、本発明の触媒担持ハニカムの製造方法について、実施例に基づき詳細に説明する。ただし、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２６】
まず、セラミック製のハニカム構造体を次のようにして準備した。市販のコージライト製モノリス成形体（９００セル／ ｉｎ２、壁厚５０μｍ、密度０．２ｇ／ｃｍ３、表面積４５ｃｍ２／ｃｍ３）を、ダイヤモンドカッターを用いて切削加工し、円柱状の成形体（直径１０ｍｍ×長さ１０ｍｍ、重量０．１６ｇ）を切り出し、本実施例におけるハニカム構造体とした。
【００２７】
次に、図１に示した装置を用い、容積５０ｍＬの溶解槽１１に、上記のハニカム構造体と触媒金属の前駆体として白金テトラメチルペンタジオンを５０ｍｇ、合金成分としてパラジウムヘキサフルオロアセチルアセトネートを５０ｍｇ、およびイソプロピルアルコール１ｍｌを仕込んだ。次に、ストップ弁３２以外の全てのバルブを閉じ、ロータリーポンプ２６を用いて０．０１ＭＰａまで溶解槽１１内を減圧した。その後、ストップ弁３２を閉じ、ストップ弁２９を開き窒素ボンベ２７からレギュレータ２８で溶解槽１１内に０．３ＭＰａの分圧で窒素を導入し、その後、排気弁２１を開いた状態で５分間、溶解槽１１内を窒素置換した。
【００２８】
窒素置換後、溶解槽１１内の圧力を０．０１ＭＰａまで減圧してから排気弁２１を閉じた。そして、ストップ弁２２を開き、水素―アルゴンボンベ２４からレギュレータ２３で溶解槽１１内に０．５ＭＰａの分圧で水素−アルゴン混合ガス（水素２０％、アルゴン８０％）を導入した。
【００２９】
そして、二酸化炭素ボンベ１４からレギュレータ１５を用いて、系内に二酸化炭素をボンベ圧まで導入した。次に、全てのバルブを閉じ、恒温槽１３を用いて溶解槽１１の温度を８０℃に昇温した後、ストップ弁２０を開き、高圧ポンプ１７を用いて溶解槽１１の系内を１０ＭＰａまで昇圧した。次に、ストップ弁２０を閉じ、溶解槽１１の温度を８０℃、系内の圧力を１０ＭＰａに保持した状態で、１０分間処理した。処理終了後に、排気弁２１を開け、大気圧まで減圧させ、溶解槽１１内のハニカム構造体を回収した。そして、回収したハニカム構造体の表面には、触媒金属が形成されたことを確認した。以上により、本実施例１における触媒担持ハニカムが得られた。
【００３０】
上記で得られた本実施例１における触媒担持ハニカムについて評価した。触媒金属の成分について、蛍光Ｘ線分析により確認した結果、白金とパラジウムの合金であった。さらに、形成された触媒金属の状態について、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により確認した結果、還元され十分に金属化した触媒金属が担持されていることが確認できた。さらに、形成された白金とパラジウムの合金の膜厚について、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により確認した結果、ハニカム構造体の両端部では２５０ｎｍ、ハニカム構造体の内部中心部では２３０ｎｍの白金とパラジウムの合金が形成され、ほぼ均一に触媒金属が担持されていることを確認した。
【実施例２】
【００３１】
本実施例２が上記の実施例１と異なる点は、溶解槽１１に入れる触媒金属の前駆体として、白金錯体のみではなく、ロジウム錯体も追加したことである。具体的には、本実施例２においては、溶解槽１１に、被着物であるハニカム構造体、触媒金属の前駆体として白金テトラメチルペンタジオン４０ｍｇおよびロジウムヘキサフルオロアセチルアセトネート４０ｍｇ、合金成分としてパラジウムヘキサフルオロアセチルアセトネートを２０ｍｇ、メタノール１ｍｌを仕込んだ。それ以外は、実施例１と同様の方法にて処理し、溶解槽１１内のハニカム構造体を回収した。そして、回収したハニカム構造体には、触媒金属の膜が担持されたことを確認した。以上により、本実施例２における触媒担持ハニカムが得られた。
【００３２】
上記で得られた本実施例２における触媒担持ハニカムについて評価した。触媒金属の成分について、蛍光Ｘ線分析により確認した結果、白金とロジウムとパラジウムの合金であった。さらに、形成された触媒金属の状態について、Ｘ線光電子分光分析により確認した結果、還元され十分に金属化した触媒金属が担持されていることが確認できた。さらに、形成された触媒金属の合金の膜厚について、ＦＥ−ＳＥＭにより確認した結果、ハニカム構造体の両端部では２４０ｎｍ、ハニカム構造体の内部中心部では２２５ｎｍの合金が形成され、ほぼ均一に触媒金属が担持されていることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明に係る触媒担持ハニカムの製造方法は、比較的低温で、ハニカム構造体の複雑な形状や極微細な細孔へ回り込みよく触媒金属を担持させることができ、また、高温処理が不要で工程が少なく安価で生産性高く触媒担持ハニカムを製造することができるので、自動車等から排出される排ガスの浄化に使用されるハニカム触媒の製造方法や、ディーゼルエンジンからの微粒子を除去するためのフィルタの製造方法として、特に有用である。
【符号の説明】
【００３４】
１１ 溶解槽
１２ 二酸化炭素供給手段
１３ 恒温槽
１４ 二酸化炭素ボンベ
１５ レギュレータ
１６ 冷却器
１７ 高圧ポンプ
１８ 圧力センサ
１９ 温度センサ
２０ ストップ弁
２１ 排気弁
２２ ストップ弁
２３ レギュレータ
２４ 水素−アルゴンボンベ
２５ 水素供給手段
２６ ロータリーポンプ
２７ 窒素ボンベ
２８ レギュレータ
２９ ストップ弁
３０ 真空排気手段
３１ 窒素供給手段
３２ ストップ弁
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車等の排気ガスを浄化するための触媒装置として使用される触媒担持ハニカムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球環境問題に対する関心はより近年より一層高まっているが、なかでも自動車から排出されるＣＯ、ＮＯｘ、ＨＣといった有害ガスの浄化が急務となっている。自動車等の公害対策として、排気ガスを浄化するために排気管の途中に三元触媒コンバーターなどの触媒装置を介在させている。一般的に、自動車用の排ガス浄化用触媒装置としては、ハニカム構造の担体に触媒を担持させたハニカム触媒が用いられている。その理由は、自動車が排出する排ガスは、毎時５万リットル〜２０万リットルの大流量であり、このような大流量の排ガスを浄化する際の圧損が少なく、効率的に処理するための触媒構造としてハニカム構造が有力であるからである。
【０００３】
また、触媒装置の触媒反応は表面反応であるため、触媒の比表面積が大きいほど触媒活性が高い。そして、触媒を担持するための担体は、多孔で比表面積が大きいほど、触媒の比表面積を大きくできるので触媒活性を発現しやすい。このため、ハニカム触媒は、ハニカム構造体の表面を多孔質材料とし、これに触媒材料を担持した状態で使用される。多孔質材料としては、細孔直径が２ｎｍ以下のミクロ細孔から２〜５０ｎｍのメソ細孔の範囲にわたる広い分布をもつような多孔質材料は、活性炭以外には知られていなかったが、近年、数ｎｍの位置に細孔ピークをもち、比表面積が４００〜１１００ｍ２／ｇという非常に大きな値を有するシリカ、アルミナ、及びシリカアルミナ系メソポーラス分子などが開発されている。
【０００４】
そして、担体である多孔質材料への触媒の担持状態としては、触媒を担持するための担体は、多孔質材料の表面が有効に利用され、比表面積が大きく減少しないよう、担体である多孔質材料に触媒を均一に担持させることが求められている。
【０００５】
多孔質材料に触媒を均一に担持させる方法としては、例えば、特許文献１が知られている。特許文献１では、触媒成分を第１の溶媒に溶解した触媒溶液に、ハニカム構造を成すフィルタを浸漬し、フィルタに触媒溶液を含浸させ、触媒溶液が含浸したフィルタを、触媒成分を不溶で、第１の溶媒を可溶とする第２の溶媒に浸漬し、その後、フィルタを乾燥することによって、乾燥時に、触媒成分の移動が発生することなく、フィルタに触媒を均一に担持させる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２１３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の特許文献１の方法では、ハニカム基材に触媒成分の溶液を含浸させた後、乾燥と焼成の工程が必要であり、工程が多く長い処理時間を要し、製造コストが高くなる。また、焼成により触媒成分を活性化させるため、触媒成分の密度が低く、触媒性能が低くなってしまうという課題がある。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するもので、高温処理が不要で工程が少なく、生産性が高い触媒担持ハニカムの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の触媒担持ハニカムの製造方法は、ハニカム構造体と触媒金属の前駆体と合金成分と還元剤成分とを、超臨界または亜臨界流体中に共存させて処理することにより、前記ハニカム構造体の表面に触媒金属を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の触媒担持ハニカムの製造方法によれば、触媒金属を担持させる際に、バインダーを使用せず触媒金属を担体に直接形成するので、ハニカム構造体の比表面積を減じることなく効率よく触媒金属で覆うことができる。また、反応溶媒として使用する亜臨界または超臨界流体は表面張力がゼロであり、拡散係数も大きいので、ナノ細孔内に極めてよく浸透し、超微細な構造内に均一な触媒金属を担持させることができるので、大きな比表面積が確保でき触媒活性が高い触媒担持ハニカムが得られる。さらに、高温処理が不要で工程が少ないため、安価で生産性高く触媒担持ハニカムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施の形態における触媒金属を形成する装置の構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施の形態における触媒担持ハニカムの製造方法について、以下に説明する。本発明の触媒担持ハニカムの製造方法は、ハニカム構造体と触媒金属の前駆体と合金成分と還元剤成分とを、超臨界または亜臨界流体中に共存させて処理することにより、ハニカム構造体の表面に触媒金属を形成する。図１は、本実施の形態におけるハニカム構造体の表面に触媒金属を形成する装置の構成図である。本実施の形態における触媒担持ハニカムの製造方法について、図１を用いて以下に詳細に説明する。
【００１３】
図１の装置は、溶解槽１１、二酸化炭素供給手段１２、水素供給手段２５、真空排気手段３０、窒素供給手段３１を有する。溶解槽１１は恒温槽１３に収容される。
【００１４】
溶解槽１１は、形成される触媒金属の被着物であるハニカム構造体を収納するとともに、触媒金属の前駆体と合金成分と還元剤成分とを、超臨界または亜臨界流体の二酸化炭素中で反応させる反応器である。溶解槽１１に供給する二酸化炭素の圧力は、圧力センサ１８で検出して所定の圧力範囲になるように高圧ポンプ１７を駆動制御する。溶解槽１１の内部温度は、熱電対や抵抗温度計等の温度センサ１９で検出して制御する。
【００１５】
二酸化炭素供給手段１２は、レギュレータ１５を有する二酸化炭素ボンベ１４から供給される二酸化炭素を冷却器１６で冷却し、冷却した二酸化炭素を高圧ポンプ１７およびストップ弁２０を有する加圧手段で加圧し、加圧した亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素を溶解槽１１に供給する。
【００１６】
窒素供給手段３１は窒素ガスによるパージングを行うものである。窒素ガスによるパージングは、ロータリーポンプ２６とストップ弁３２を有する真空排気手段３０で減圧し、減圧した溶解槽１１に、レギュレータ２８を有する窒素ボンベ２７とストップ弁２９を有する窒素供給手段３１により、窒素を供給し、さらに、真空排気手段３０で溶解槽１１を減圧することにより行う。
【００１７】
図１の装置を用いて、以下のようにして、被着物であるハニカム構造体の表面に触媒金属の膜を形成する。まず、溶解槽１１に、ハニカム構造体と触媒金属の膜を形成するための触媒金属の前駆体および合金成分を投入する。次に、この溶解槽１１を真空排気手段３０と窒素供給手段３１とにより窒素ガスによるパージングをしたのち、水素供給手段２５により溶解槽１１に水素を供給する。
【００１８】
続いて、溶解槽１１に、二酸化炭素供給手段１２により超臨界または亜臨界の二酸化炭素を供給して、触媒金属の前駆体と合金成分とを超臨界または亜臨界の二酸化炭素に溶解させる。そして、この溶解槽１１を所定の温度および圧力に保ち、所定の時間処理する。この後、排気弁２１を開け、溶解槽１１の二酸化炭素と水素の混合ガスを排気して、大気圧まで減圧したのち、溶解槽１１内の触媒金属の膜が形成されたハニカム構造体を回収する。以上により、被着物であるハニカム構造体に触媒金属が形成される。
【００１９】
本発明における超臨界流体または亜臨界流体としては、二酸化炭素が好ましい。二酸化炭素は、温度が３１．１℃以上、圧力が７．３８ＭＰａ以上と比較的低圧低温で超臨界状態となり、水やシクロヘキサン等に比べ扱いが容易である。二酸化炭素の超臨界流体は、液体と気体の両方の性質をもち、特に、密度は液体に近く、粘度と拡散係数が気体に近いため、物を溶解する能力と浸透性がある。また、亜臨界二酸化炭素とは、臨界温度と臨界圧力、もしくはどちらか一方が臨界点を僅かに下回る二酸化炭素を意味する。この亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素は、触媒金属の前駆体の溶解度に応じて選択して用いれば良い。
【００２０】
また、本発明における触媒金属の前駆体としては、超臨界または亜臨界流体中に安定して溶解する有機金属化合物、金属錯体、ハロゲン化金属、ハロゲン化錯体などの金属化合物が使用できる。特に、亜臨界二酸化炭素または超臨界二酸化炭素に溶解する金属錯体は、本発明における触媒金属の前駆体として好ましい。例えば、白金テトラメチルペンタジオン、白金アセチルアセトネート、ロジウムヘキサフルオロアセチルアセトネート、ロジウムトリフルオロアセチルアセトネート、パラジウムヘキサフルオロアセチルアセトネート、パラジウムアセチルアセトンなどが挙げられる。テトラメチルペンタジオン、アセチルアセトネート、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、トリフルオロアセチルアセトネートのほかに、テトラメチルヘプタンジオン、トリメチルオクタンジオネート、トリエチルオクタンジオン、などを配位子とする金属錯体は、触媒金属の前駆体として好ましい。
【００２１】
触媒金属の前駆体は、上記のように触媒金属の前駆体を単独で用いるほかに、複数種を混合して用いることも可能である。例えば、白金とロジウム、白金とパラジウム等の組合せが挙げられる。このような前駆体の例としては、白金テトラメチルペンタジオン、ロジウムトリフルオロアセチルアセトネートとの２種の混合、さらには、白金テトラメチルペンタジオンとロジウムヘキサフルオロアセチルアセトネートとパラジウムヘキサフルオロアセルアセトネートとの３種の混合が挙げられる。
【００２２】
また、合金成分としては、触媒性能を有する金属元素の金属化合物が使用できる。特に、亜臨界二酸化炭素または超臨界二酸化炭素に溶解する触媒性能を有する金属元素の有機金属化合物は、本発明における合金成分として好ましい。そして、触媒性能を有する金属元素としては、パラジウム、バナジウム、チタン、マグネシウムなど水素吸蔵の特性を有する金属元素が挙げられ、特に、これらの金属元素の錯体が合金成分として好ましい。例えば、パラジウムアセチルアセトン、パラジウムヘキサフルオロアセチルアセトネート、バナジウムトリフルオロアセチルアセトネート、チタンアセチルアセトン、チタンテトラメチルペンタジオン、マグネシウムアセチルアセトネートなどが挙げられる。さらに好ましくは、パラジウムヘキサフルオロアセチルアセトネート、パラジウムトリフルオロアセチルアセトネートがよい。これらの合金成分は、超臨界または亜臨界流体中に安定して溶解し、金属元素は水素吸蔵特性を有するので、還元反応の触媒として安定して作用し、触媒金属の前駆体の金属膜化を促進させることができる。
【００２３】
そして、還元剤成分としては、水素のみ、または水素と有機溶剤の混合物が使用できるが、水素のみの使用に比較して、水素と有機溶剤の混合物の使用が、還元性能が高くより好ましい。有機溶媒としては、還元作用を有するメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、または、アセトンやメチルエチルケトン等が使用できる。最も好ましい有機溶媒は、イソプロピルアルコールである。還元剤成分として使用する水素は、水素１００％でもアルゴンや窒素等との混合水素を使用してもよい。
【００２４】
また、触媒金属の膜を形成した後に水素ラジカル照射や水素プラズマ照射、ＮａＢＨ３などの化学的還元処理を施すことにより、形成された触媒金属膜中の微量の酸化物を還元して金属化をさらに促進させることができる。
【００２５】
以下に、本発明の触媒担持ハニカムの製造方法について、実施例に基づき詳細に説明する。ただし、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２６】
まず、セラミック製のハニカム構造体を次のようにして準備した。市販のコージライト製モノリス成形体（９００セル／ ｉｎ２、壁厚５０μｍ、密度０．２ｇ／ｃｍ３、表面積４５ｃｍ２／ｃｍ３）を、ダイヤモンドカッターを用いて切削加工し、円柱状の成形体（直径１０ｍｍ×長さ１０ｍｍ、重量０．１６ｇ）を切り出し、本実施例におけるハニカム構造体とした。
【００２７】
次に、図１に示した装置を用い、容積５０ｍＬの溶解槽１１に、上記のハニカム構造体と触媒金属の前駆体として白金テトラメチルペンタジオンを５０ｍｇ、合金成分としてパラジウムヘキサフルオロアセチルアセトネートを５０ｍｇ、およびイソプロピルアルコール１ｍｌを仕込んだ。次に、ストップ弁３２以外の全てのバルブを閉じ、ロータリーポンプ２６を用いて０．０１ＭＰａまで溶解槽１１内を減圧した。その後、ストップ弁３２を閉じ、ストップ弁２９を開き窒素ボンベ２７からレギュレータ２８で溶解槽１１内に０．３ＭＰａの分圧で窒素を導入し、その後、排気弁２１を開いた状態で５分間、溶解槽１１内を窒素置換した。
【００２８】
窒素置換後、溶解槽１１内の圧力を０．０１ＭＰａまで減圧してから排気弁２１を閉じた。そして、ストップ弁２２を開き、水素―アルゴンボンベ２４からレギュレータ２３で溶解槽１１内に０．５ＭＰａの分圧で水素−アルゴン混合ガス（水素２０％、アルゴン８０％）を導入した。
【００２９】
そして、二酸化炭素ボンベ１４からレギュレータ１５を用いて、系内に二酸化炭素をボンベ圧まで導入した。次に、全てのバルブを閉じ、恒温槽１３を用いて溶解槽１１の温度を８０℃に昇温した後、ストップ弁２０を開き、高圧ポンプ１７を用いて溶解槽１１の系内を１０ＭＰａまで昇圧した。次に、ストップ弁２０を閉じ、溶解槽１１の温度を８０℃、系内の圧力を１０ＭＰａに保持した状態で、１０分間処理した。処理終了後に、排気弁２１を開け、大気圧まで減圧させ、溶解槽１１内のハニカム構造体を回収した。そして、回収したハニカム構造体の表面には、触媒金属が形成されたことを確認した。以上により、本実施例１における触媒担持ハニカムが得られた。
【００３０】
上記で得られた本実施例１における触媒担持ハニカムについて評価した。触媒金属の成分について、蛍光Ｘ線分析により確認した結果、白金とパラジウムの合金であった。さらに、形成された触媒金属の状態について、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により確認した結果、還元され十分に金属化した触媒金属が担持されていることが確認できた。さらに、形成された白金とパラジウムの合金の膜厚について、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により確認した結果、ハニカム構造体の両端部では２５０ｎｍ、ハニカム構造体の内部中心部では２３０ｎｍの白金とパラジウムの合金が形成され、ほぼ均一に触媒金属が担持されていることを確認した。
【実施例２】
【００３１】
本実施例２が上記の実施例１と異なる点は、溶解槽１１に入れる触媒金属の前駆体として、白金錯体のみではなく、ロジウム錯体も追加したことである。具体的には、本実施例２においては、溶解槽１１に、被着物であるハニカム構造体、触媒金属の前駆体として白金テトラメチルペンタジオン４０ｍｇおよびロジウムヘキサフルオロアセチルアセトネート４０ｍｇ、合金成分としてパラジウムヘキサフルオロアセチルアセトネートを２０ｍｇ、メタノール１ｍｌを仕込んだ。それ以外は、実施例１と同様の方法にて処理し、溶解槽１１内のハニカム構造体を回収した。そして、回収したハニカム構造体には、触媒金属の膜が担持されたことを確認した。以上により、本実施例２における触媒担持ハニカムが得られた。
【００３２】
上記で得られた本実施例２における触媒担持ハニカムについて評価した。触媒金属の成分について、蛍光Ｘ線分析により確認した結果、白金とロジウムとパラジウムの合金であった。さらに、形成された触媒金属の状態について、Ｘ線光電子分光分析により確認した結果、還元され十分に金属化した触媒金属が担持されていることが確認できた。さらに、形成された触媒金属の合金の膜厚について、ＦＥ−ＳＥＭにより確認した結果、ハニカム構造体の両端部では２４０ｎｍ、ハニカム構造体の内部中心部では２２５ｎｍの合金が形成され、ほぼ均一に触媒金属が担持されていることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明に係る触媒担持ハニカムの製造方法は、比較的低温で、ハニカム構造体の複雑な形状や極微細な細孔へ回り込みよく触媒金属を担持させることができ、また、高温処理が不要で工程が少なく安価で生産性高く触媒担持ハニカムを製造することができるので、自動車等から排出される排ガスの浄化に使用されるハニカム触媒の製造方法や、ディーゼルエンジンからの微粒子を除去するためのフィルタの製造方法として、特に有用である。
【符号の説明】
【００３４】
１１ 溶解槽
１２ 二酸化炭素供給手段
１３ 恒温槽
１４ 二酸化炭素ボンベ
１５ レギュレータ
１６ 冷却器
１７ 高圧ポンプ
１８ 圧力センサ
１９ 温度センサ
２０ ストップ弁
２１ 排気弁
２２ ストップ弁
２３ レギュレータ
２４ 水素−アルゴンボンベ
２５ 水素供給手段
２６ ロータリーポンプ
２７ 窒素ボンベ
２８ レギュレータ
２９ ストップ弁
３０ 真空排気手段
３１ 窒素供給手段
３２ ストップ弁
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム構造体と触媒金属の前駆体と合金成分と還元剤成分とを、超臨界または亜臨界流体中に共存させて処理することにより、前記ハニカム構造体の表面に触媒金属を形成することを特徴とする触媒担持ハニカムの製造方法。
【請求項２】
触媒金属の前駆体は、有機金属化合物であることを特徴とする請求項１に記載の触媒担持ハニカムの製造方法。
【請求項３】
有機金属化合物は、金属錯体であることを特徴とする請求項２に記載の触媒担持ハニカムの製造方法。
【請求項４】
合金成分は、水素吸蔵特性を有する金属元素の有機金属化合物であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の触媒担持ハニカムの製造方法。
【請求項５】
還元剤成分は、水素のみまたは水素と有機溶媒の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の触媒担持ハニカムの製造方法。
【請求項６】
有機溶媒は、メタノール、エタノールやイソプロパノール等のアルコール系であることを特徴とする請求項５に記載の触媒担持ハニカムの製造方法。
【請求項７】
超臨界または亜臨界流体は、二酸化炭素を媒質とするものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の触媒担持ハニカムの製造方法。
【請求項１】
ハニカム構造体と触媒金属の前駆体と合金成分と還元剤成分とを、超臨界または亜臨界流体中に共存させて処理することにより、前記ハニカム構造体の表面に触媒金属を形成することを特徴とする触媒担持ハニカムの製造方法。
【請求項２】
触媒金属の前駆体は、有機金属化合物であることを特徴とする請求項１に記載の触媒担持ハニカムの製造方法。
【請求項３】
有機金属化合物は、金属錯体であることを特徴とする請求項２に記載の触媒担持ハニカムの製造方法。
【請求項４】
合金成分は、水素吸蔵特性を有する金属元素の有機金属化合物であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の触媒担持ハニカムの製造方法。
【請求項５】
還元剤成分は、水素のみまたは水素と有機溶媒の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の触媒担持ハニカムの製造方法。
【請求項６】
有機溶媒は、メタノール、エタノールやイソプロパノール等のアルコール系であることを特徴とする請求項５に記載の触媒担持ハニカムの製造方法。
【請求項７】
超臨界または亜臨界流体は、二酸化炭素を媒質とするものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の触媒担持ハニカムの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２００７８３（Ｐ２０１１−２００７８３Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６９６８１（Ｐ２０１０−６９６８１）
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（０００２３５７８３）尾池工業株式会社 (97)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（０００２３５７８３）尾池工業株式会社 (97)
【Ｆターム（参考）】
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