触媒担持型ディーゼルパティキュレートフィルター、およびその製造方法
【課題】触媒性能を効果的に発現できる触媒担持型ディーゼルパティキュレートフィルターを提供する。
【解決手段】触媒担持型ディーゼルパティキュレートフィルターは、ディーゼルパティキュレートフィルター基材の表面に、第一の平均粒子径を有する第一の触媒粒子群から構成される第一の触媒コート層と、前記第一の触媒コート層の上層に前記第一の平均粒子径よりも大きい第二の平均粒子径を有する第二の触媒粒子群から構成される第二の触媒コート層とを備える。
【解決手段】触媒担持型ディーゼルパティキュレートフィルターは、ディーゼルパティキュレートフィルター基材の表面に、第一の平均粒子径を有する第一の触媒粒子群から構成される第一の触媒コート層と、前記第一の触媒コート層の上層に前記第一の平均粒子径よりも大きい第二の平均粒子径を有する第二の触媒粒子群から構成される第二の触媒コート層とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒担持型ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）：ディーゼル微粒子除去装置、以下、単に「ＤＰＦ」ということがある）、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車や鉄道、船舶等に用いられるディーゼル機関については、高い燃焼効率を実現できることが知られている。ディーゼル機関においては、主に煤（すす）から構成される微粒子状物質（以下、単に「ＰＭ」（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ）ということがある）を含有する排気ガスが排出される。昨今、このようなＰＭを大気中に排出しないように、ディーゼル機関における排気ガスの排出において、排出する排気ガス中からＰＭを捕集するＤＰＦが用いられている。
【０００３】
ＤＰＦの多孔質体の構造によって、排気ガス中のＰＭを物理的に取り除くため、ＤＰＦ内に排気ガスの中から捕集されたＰＭが蓄積されていく。捕集されたＰＭは、ＤＰＦの目詰まり防止等の観点から、定期的にＤＰＦから除去する必要がある。この除去方法としては、例えば、ＤＰＦの外部から熱を加え、ＤＰＦに堆積されたＰＭを強制的に燃焼させ、除去する方法がある。
【０００４】
この強制的な燃焼過程における加熱により触媒活性が低下するという問題があった。このため、本願出願人は、特許第４４１６８３０号（特許文献１）や特開２０１０−１０４９８１号公報（特許文献２）を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４４１６８３０号
【特許文献２】特開２０１０−１０４９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１または特許文献２で開示されている触媒では、ＰＭの燃焼開始温度を低減させたり、耐熱性を改善したりすることができる。しかしながら、触媒そのものは低温での燃焼活性を有するものの、担体に担持し、実使用環境下に近い状態で使用しようとすると、燃焼活性が本来有する特性よりもかなり低い値を示すことがあった。
【０００７】
そこで、本発明は、かような実使用状況下においても、高い触媒活性を示すようなＤＰＦ構造体を製造するための技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討したところ、触媒とＰＭの接触状態を改善するためにＤＰＦに触媒を担持する方法を工夫することにより、触媒とＰＭの接触性が改善され、触媒性能が効果的に発現することを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係る触媒担持型ディーゼルパティキュレートフィルターは、ディーゼルパティキュレートフィルター基材の表面に、第一の平均粒子径を有する第一の触媒粒子群からなる第一の触媒コート層と、第一の触媒コート層の上層に第一の平均粒子径よりも大きい第二の平均粒子径を有する第二の触媒粒子群からなる第二の触媒コート層とを備える。
【００１０】
このような構成を有する触媒担持型ディーゼルパティキュレートフィルターは、ＰＭのうち、比較的粒子径の大きいＰＭ粒子を上層の触媒層となる第二の触媒コート層で浄化、すなわち、接触除去し、上層で浄化されなかった微細なＰＭ粒子を下層の触媒層となる第一の触媒コート層で浄化することができるようになる。従来であれば、一層の触媒層で大きなＰＭ粒子と小さなＰＭ粒子とを同時に処理するため、接触が不十分となる結果、十分な浄化性能が得られないことがあった。しかし、このように構成することにより、触媒の粒子とＰＭの粒子の大きさを比較的近くすることができるようになり、触媒の浄化性能を改善することができるようになる。したがって、触媒性能を効果的に発現させることができる。
【００１１】
好ましくは、第一の平均粒子径は、０．０５μｍ以上０．３μｍ以下であり、第二の平均粒子径は、０．５μｍ以上８．０μｍ以下とするのがよい。
【００１２】
好ましくは、第一および第二の触媒粒子群の少なくともいずれか一方を構成する触媒は、ＣｅＯ２（酸化セリウム）を含む。
【００１３】
さらに好ましくは、第一および第二の触媒粒子群の少なくともいずれか一方を構成する触媒は、ＣｅＯ２を母体とし、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｐｒ（プラセオジム）、およびＴｂ（テルビウム）からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む。
【００１４】
さらに好ましくは、第一および第二の触媒粒子群の少なくともいずれか一方を構成する触媒は、Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）、およびＰｄ（パラジウム）からなる群から選択される少なくとも一つの白金族元素を含む。
【００１５】
なお、第二の触媒粒子群を構成する触媒のみが、白金族元素を含むよう構成してもよい。
【００１６】
また、第一の触媒粒子群の材質と、第二の触媒粒子群の材質とは、同じとすることが好ましい。
【００１７】
また、触媒担持型ディーゼルパティキュレートフィルターの製造方法は、ディーゼルパティキュレートフィルター基材の表面に、第一の平均粒子径を有する第一の触媒粒子群を付着させて、第一の触媒コート層を形成する第一の触媒コート層形成工程と、第一の触媒コート層形成工程の後に、第一の平均粒子径よりも大きい第二の平均粒子径を有する第二の触媒粒子群を付着させて、第二の触媒コート層を形成する第二の触媒コート層形成工程とを備える。
【００１８】
この発明に係る製造方法で得られる触媒担持型ディーゼルパティキュレートフィルターは、触媒とＰＭとの接触が十分となり、低温でのＰＭ燃焼活性を十分に引き出すことができるようになる。
【発明の効果】
【００１９】
このような構成を有する触媒担持型ディーゼルパティキュレートフィルターは、ＰＭのうち、比較的粒子径の大きいＰＭ粒子を上層の触媒層となる第二の触媒コート層で浄化、すなわち、接触除去し、上層で浄化されなかった微細なＰＭ粒子を下層の触媒層となる第一の触媒コート層で浄化することができるようになる。従来であれば、一層の触媒層で大きなＰＭ粒子と小さなＰＭ粒子とを同時に処理するため、接触が不十分となる結果、十分な浄化性能が得られないことがあった。しかし、このように構成することにより、触媒の粒子とＰＭの粒子の大きさを比較的近くすることができるようになり、触媒の浄化性能を改善することができるようになる。したがって、触媒性能を効果的に発現させることができる。
【００２０】
このような製造方法で得られる触媒担持型ディーゼルパティキュレートフィルターは、触媒とＰＭとの接触が十分となり、低温でのＰＭ燃焼活性を十分に引き出すことができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】この発明の一実施形態に係る触媒担持型ＤＰＦの外観を概略的に示す概略斜視図である。
【図２】この発明の一実施形態に係る触媒担持型ＤＰＦの一部を拡大して概念的に示す図である。
【図３】この発明の一実施形態に係る触媒担持型ＤＰＦの製造方法において、代表的な工程を示すフローチャートである。
【図４】累積触媒利用度を示すグラフである。
【図５】温度と触媒利用率との関係を示すグラフである。
【図６】温度とＣＯ２の量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、この発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。まず、この発明の一実施形態に係る触媒担持型ディーゼルパティキュレートフィルターの構成について説明する。
【００２３】
図１は、この発明の一実施形態に係る触媒担持型ＤＰＦの外観を概略的に示す概略斜視図である。図１を参照して、この発明の一実施形態に係る触媒担持型ＤＰＦ１１は、略円柱状である。略円柱状の触媒担持型ＤＰＦ１１は、外部側に位置し、略円筒状の筐体となる筐体部１２と、筐体部１２の内部に設けられ、主にＰＭを捕集するフィルター部１３とを備える構成である。触媒担持型ＤＰＦ１１については、一方側端部１４から他方側端部１５に至るまで、ディーゼル機関（図示せず）で発生した排気ガス等のガスを通過させることができるように構成されている。具体的には、一方側端部１４が、ディーゼルエンジン（図示せず）側に配置され、他方側端部１５が、排気側に配置されるように取り付けられ、所定の圧力により、一方側端部１４側から他方側端部１５側に向かって、排気ガスが流される。
【００２４】
フィルター部１３の外形形状は、筐体部１２の内形形状に沿うように加工されて形成されている。フィルター部１３には、略薄板状の基材１６が、フィルター部１３内の空間を形成するように、縦横方向に規則的に所定の間隔を開けて設けられている。フィルター部１３については、基材１６で仕切られ、隣り合う空間において、一方側端部１４側の開口が交互となるように設けられている。また、他方側端部１５の開口についても、交互となるように設けられている（ウォールフロー方式）。このような構成においては、一方側端部１４側から触媒担持型ＤＰＦ１１内に流された排気ガスが、少なくとも一箇所、上下方向に基材１６を通過しなければ他方側端部１５側から排出されない構成であり、触媒担持型ＤＰＦ１１におけるフィルターとしてのＰＭの捕集効率を上げることができる。
【００２５】
触媒担持型ＤＰＦ１１内の排気ガスの通過により、基材１６には、ＰＭが捕集される。基材１６には無数の孔が開いており、この無数の孔の径については、おおよそＰＭが引っ掛る程度の大きさである。このようにして、基材１６にＰＭが捕集される。
【００２６】
基材１６に捕集されたＰＭは、外部に存在する図示しない加熱装置によって、定期的に加熱され、強制的に燃焼されて、除去される。完全燃焼したＰＭは、ＣＯ２となって、触媒担持型ＤＰＦ１１外に排出される。
【００２７】
基材１６には、ＰＭの燃焼を助ける触媒が担持される。具体的には、基材１６の表面において、複数の触媒粒子が付着するようにして固定されている。この触媒により、捕集したＰＭの燃焼時における燃焼開始温度の低減等を図ることができる。この触媒の担持形態については、後述する。
【００２８】
（触媒の組成）
ここでまず、担持される触媒の組成について説明する。触媒の組成としては、ＰＭと触媒とが接触することによって効果を奏するような触媒を用いる。具体的には、ペロブスカイト型複合酸化物やＣｅＯ２（酸化セリウム）系触媒が挙げられる。ここで、触媒の組成の選択について、本願発明者の検討によれば、蛍石型の構造を有する酸化セリウム系触媒であることが好ましい。酸化セリウム系触媒が好ましい理由としては、その構造を崩さず、調整した範囲内で所望の特性を生じさせるための種々の元素を導入しやすいことにある。例えば、ビスマス（Ｂｉ）などによる置換によれば、燃焼開始温度を低下させることができるようになり、また、ランタノイドなどによる置換によれば、触媒そのものの耐熱性を向上させることができるようになる。
【００２９】
ビスマス（Ｂｉ）およびランタノイド（Ｒ）を含む酸化セリウム系触媒において、セリウム（Ｃｅ）をビスマス（Ｂｉ）およびランタノイド(Ｒ)で置換する場合、その置換量については、以下のようにするとよい。すなわち、Ｃｅ、Ｂｉ、およびランタノイド（Ｒ）のモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｒ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙで表すとき、０＜ｘ≦０．４、および０＜ｙ＜１とすればよい。
【００３０】
また、さらに、第４元素としてＲ’（ランタノイドとアクチノイドを除く３族、４族、１３族から選択された１種以上の元素）で置換する場合、その置換量については、以下のようにするとよい。すなわち、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｐｒ、および第４元素としてのＲ’のモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ：Ｒ’＝（１−ｘ−ｙ−ｚ）：ｘ：ｙ：ｚで表すとき、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．５とすることが好ましく、さらには、０＜ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．２５、および０＜ｚ≦０．３とすることが好ましい。
【００３１】
なお、このような酸化セリウム系触媒には、白金族（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなど）を加えて、排気ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯ）や残留炭化水素（ＨＣ）をそれぞれ転化させることが好ましい。すなわち、ＮＯの転化によって生成したＮＯ２によるＰＭ燃焼の促進効果や、ＨＣの転化によって生じた燃焼熱により、触媒の活性化に必要な熱エネルギーを補うことができる。白金族の担持方法としては、例えば、白金族を含むアルミナやチタニアを上述の酸化セリウム系触媒に担持する方法を採用してもよい。
【００３２】
具体的な一例としては、以下のような方法が挙げられる。アルミナを用いて白金族を担持する場合には、アルカリ性に調整した水溶液中に、白金族元素の塩およびＡｌ（アルミニウム）の塩の溶液に対して、予め準備しておいた酸化セリウム系複合酸化物を添加する。このとき、白金族元素の塩が溶媒に溶解しない場合には、酸を使用して溶解させてもよい。また、場合によっては、酸化セリウム系複合酸化物が分散した液に対して、水溶性アルカリを添加してアルカリ性とし、白金族とアルミニウムとが共に溶解した液を添加する方法を採用することもできる。このとき、白金族とアルミニウムとが共に溶解した液については、ゲル状になっていることが好ましい。このように構成することにより、触媒粒子の表面をアルミナで被覆することが容易となる。
【００３３】
（触媒の担持）
ここで、上述した触媒の基材１６への担持については、以下のように構成する。触媒担持型ＤＰＦ１１は、ディーゼル機関（図示せず）から排出された排気ガスの中からＰＭを捕集する基材１６と、基材１６の表面に担持され、第一の平均粒子径を有する第一の触媒粒子群から構成される第一の触媒コート層と、第一の触媒粒子群の上層に第一の平均粒子径よりも大きい第二の平均粒子径を有する第二の触媒粒子群から構成される第二の触媒コート層とを備える。
【００３４】
図２は、基材１６の表面の一部を拡大した状態を示す図である。図１および図２を参照して、基材１６の表面１７には、第一の触媒粒子群１８から構成される第一の触媒コート層２０が形成されている。すなわち、第一の触媒粒子群１８が付着され、層状となって基材１６の表面１７に固定されている。この場合、第一の触媒粒子群１８については、その平均粒子径が、０．３μｍ以下で構成されていることがよい。
【００３５】
そして、第一の触媒粒子群１８の上層には、第二の触媒粒子群１９から構成される第二の触媒コート層２１が形成されている。すなわち、第二の触媒粒子群１９が付着され、層状となって第一の触媒コート層２０の上側に固定されている。この場合、第二の触媒粒子群１９については、その平均粒子径が、０．５μｍ以上で構成されていることがよい。
【００３６】
このような触媒担持型ＤＰＦ１１は、基材１６の上、具体的には基材１６の表面１７に、平均粒子径が相対的に小さい第一の触媒粒子群１８を形成し、その後、形成した第一の触媒粒子群１８の上層に、平均粒子径が相対的に大きい第二の触媒粒子群１９の層を形成しているため、基材１６における排気ガスの流路を確保しながら、ＰＭと触媒粒子とが適切に接触されやすい状態となるように触媒粒子を基材１６に担持させることができる。したがって、触媒性能を効果的に発現することができる。
【００３７】
なお、この場合において、第一の触媒コート層２０を構成する第一の触媒粒子群１８の上に、第二の触媒コート層２１を構成する第二の触媒粒子群１９が完全に全て固定されておらず、小さい領域で、直接基材１６の表面１７に第二の触媒粒子群１９を構成する触媒粒子が固定されていてもよい。また、第一の触媒粒子群１８を構成する触媒粒子の上側に第二の触媒粒子群１９を構成する触媒粒子がなく、第一の触媒粒子群１８を構成する触媒粒子が上側に露出する状態となっているものが少し存在してもよい。すなわち、ほとんどの領域において、第一の触媒コート層２０の上側に第二の触媒コート層２１が形成されている状態であればよい。
【００３８】
ここで、第一の触媒粒子群１８の平均粒子径については、０．３μｍ以下が好適で、好ましくは、０．２μｍ以下、さらに好ましくは、０．１μｍ以下とすればよい。平均粒子径が小さいほど、後の工程に触媒を基材１６に固定させる加熱を行う際に、基材１６との接触性が十分に担保され、また、下層側に位置する触媒粒子と上層側に位置する触媒粒子とが強く結合され、触媒粒子と基材１６との接着性の向上を図ることができるからである。
【００３９】
また、第二の触媒粒子群１９の平均粒子径については、０．５μｍ以上が好適で、好ましくは、２μｍ以上、さらに好ましくは、８．０μｍ以上とすればよい。０．５μｍ以上であれば、下層側となる第一の触媒粒子群１８の平均粒子径である０．３μｍ以下の触媒粒子との差別化を明確に図ることができる。そして、このように上層側となる第二の触媒粒子群１９の平均粒子径を０．５μｍ以上とすることにより、ＤＰＦ１１の表面、第一の触媒粒子群１８および第二の触媒粒子群１９から構成される触媒層の表面は、形状的に凹凸を形成することができ、ＰＭと触媒との接触面積が増大し、結果としてＰＭと触媒との接触性が良好になる。
【００４０】
第一の触媒粒子群および第二の触媒粒子群のような所定の平均粒子径を有する触媒粒子を得る方法の一つとしては、例えば、湿式による触媒粒子の分散がある。この湿式の分散の際に、ポリアクリル酸アンモニウムや酢酸などの凝集体の分散を助ける効果をもつ薬品を添加すれば、第一の触媒粒子の平均粒子径に到達しやすいので、第一の触媒粒子群を得る場合に、好ましい。
【００４１】
なお、触媒の組成については、第一の触媒粒子群の材質と、第二の触媒粒子群の材質とは、同じであるように構成することが好ましい。このように構成することにより、加熱処理を行った際に、第一の触媒粒子群を形成する層と、第二の触媒粒子群を形成する層との親和性が高くなり、第一の触媒粒子群を形成する層と第二の触媒粒子群を形成する層との間における結合が強固になり、特に、上層側となる第二の触媒粒子群を形成する層の剥離や離脱のおそれを大きく低減することができる。
【００４２】
また、触媒の組成については、触媒層深部への排気ガスの拡散性の観点から、開放側に相当する触媒粒子、すなわち、第二の触媒粒子にのみ、白金族元素を担持させるよう構成してもよい。
【００４３】
次に、上記した図１および図２に示す触媒担持型ＤＰＦの製造方法について説明する。図３は、この発明の一実施形態に係る触媒担持型ＤＰＦの製造方法において、代表的な工程を示すフローチャートである。
【００４４】
図１〜図３を参照して、まず、第一の触媒コート層形成工程として、基材１６の表面１７に、第一の触媒粒子群１８を付着させる。この場合、第一の触媒粒子１８を溶剤に分散させ、塗料として基材１６に塗布し、その後の乾燥により付着させるようにしてもよい。このようにして、基材１６の表面１７に第一の触媒粒子群１８を付着させる。その後、基材１６を加熱し、基材１６に第一の触媒粒子群を固定させる。このようにして、第一の平均粒子径を有する第一の触媒粒子群からなる第一の触媒コート層を形成する（図３（Ａ））。
【００４５】
次いで、第二の触媒コート層形成工程として、第一の触媒粒子群を固定した後に、第二の触媒粒子群１９を付着させる。ここでは、基材１６の表面１７に第一の触媒粒子群１８の層が形成された上に第二の触媒粒子群１９の層が形成されることになる。この場合も、第二の触媒粒子群１９を溶剤に分散させ、塗料として基材１６に塗布し、その後の乾燥により付着させるようにしてもよい。このようにして、第一の触媒粒子群１８の層の上に、第二の触媒粒子群１９を付着させる。その後、基材１６を加熱し、基材１６に第二の触媒粒子群を固定させる。このようにして、第二の平均粒子径を有する第二の触媒粒子群からなる第二の触媒コート層を形成する（図３（Ｂ））。このようにして、本発明に係る触媒担持型ＤＰＦを製造する。
【００４６】
すなわち、本発明に係る触媒担持型ディーゼルパティキュレートフィルターの製造方法は、ディーゼルパティキュレートフィルター基材の表面に、第一の平均粒子径を有する第一の触媒粒子群を付着させて、第一の触媒コート層を形成する第一の触媒コート層形成工程と、第一の触媒コート層形成工程の後に、第一の平均粒子径よりも大きい第二の平均粒子径を有する第二の触媒粒子群を付着させて、第二の触媒コート層を形成する第二の触媒コート層形成工程とを備える。
【００４７】
このような触媒担持型ディーゼルパティキュレートフィルターの製造方法により得られた触媒担持型ＤＰＦは、ディーゼル燃料の燃焼によって粒径にばらつきのあるＰＭに対して効率よく燃焼させることができるようになる。したがって、触媒性能を十分に引き出すことができる。
【００４８】
用いられる溶剤としては、極性溶剤であってもよいし、無極性溶剤であってもよい。基材の上に塗布した後、すばやく乾燥させるためには、沸点の低い溶剤の方が好ましい。また、取扱い性を向上させるためには、水系の溶剤を用いてもよい。具体的には、水、イソプロピルアルコール、テルピネオール、２−オクタノール、ブチルカルビトールアセテート等が好適に用いられる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５０】
スラリーＡを用いて触媒を３２ｇ／ｌ（リットル）、ＤＰＦに担持させた後に、スラリーＢを用いて触媒を４０ｇ／ｌ担持させて、実施例１に係る触媒担持型ＤＰＦを得た。以下に詳細を説明する。
【００５１】
（原料の調製）
まず、Ｃｅ（セリウム）源として、硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、Ｂｉ（ビスマス）源として、硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）、Ｚｒ（ジルコニウム）源として、硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ３）３）を用意した。また、希土類成分としては、Ｐｒ（プラセオジム）を選択し、Ｐｒ源として酸化プラセオジムの硝酸酸性の水溶液を準備した。
【００５２】
（複合酸化物の調製）
上述の原料を、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｐｒ、およびＺｒのそれぞれの元素のモル比について、Ｃｅ：Ｂｉ：Ｐｒ：Ｚｒ＝０．７９５：０．００５：０．１５０：０．０５０となる配合比率で混合した。そして、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｐｒ、およびＺｒの合計濃度が、０．２０ｍｏｌ／ｌ（モル／リットル）になるように純水を加えて、原料溶液を得た。
【００５３】
沈殿剤として、アンモニア（ＮＨ３）水溶液を、攪拌しながら上記原料溶液へ添加し、反応液の液温を５０℃として、水酸化物を形成した。その後、液中の混合水酸化物に空気を吹き込み、酸化して安定化した。
【００５４】
得られた沈殿物をろ過、水洗し、１２５℃で１５時間乾燥して、乾燥粉末とした。得られた粉末を、前駆体という。次に、この前駆体を、大気雰囲気下において、８００℃で２時間焼成した。このようにして、ＣｅとＢｉとＰｒとＺｒからなる複合酸化物であり、ＰＭの燃焼開始温度低減触媒となる複合酸化物を得た。
【００５５】
（被着処理液の調製）
まず、硝酸アルミニウム九水和物Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを１．１３ｇ、Ｐｄ（パラジウム）溶液（濃度：０．８３重量％）１８．０７ｇ、Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２（濃度：８．４７７重量％）１．７７ｇを、純水２００ｍｌに溶解または混合することにより、アルミニウムとパラジウム、白金が混合された被着処理液を調製した。
【００５６】
（触媒粒子の作製）
水酸化ナトリウムによりｐＨ１１のアルカリ性に調整したＮａＯＨ水溶液８００ｍｌ（ミリリットル）を、１ｌ（リットル）ビーカーに注ぎ、液温を４０℃に保ちながら攪拌を行った。
【００５７】
ＮａＯＨ水溶液に対して、被着処理液を一度に添加し、３０分間混合することにより、水酸化アルミニウムのゲル内にパラジウムと白金とが担持混合された沈殿物を形成した。
【００５８】
その後、上述の方法で作製した複合酸化物２０ｇを添加して、３０分間混合することにより、複合酸化物の表面にパラジウムと白金とが担持混合された水酸化アルミニウムのゲルを付着させた。
【００５９】
そうして得られた複合酸化物、すなわち、パラジウムと白金とが混合された水酸化アルミニウムのゲルで粉末表面を被覆した複合酸化物をろ過し、水洗した。その後、得られた物質を回収し、大気中１００℃（１２５℃）で６時間乾燥することにより、アルミニウムとパラジウムと白金との混合物で被覆された複合酸化物乾燥物を得た。
【００６０】
上記の乾燥物を、大気中において８００℃で２時間処理して、粒子表面が少なくとも一部がアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）により被覆され、アルミナにパラジウムと白金とが分散保持されている本願発明に係る触媒粒子を得た。
【００６１】
得られた触媒粒子については、アルミニウムの含有量が０．３４質量％であり、パラジウムの含有量が０．７５質量％であり、白金が０．６９質量％である粒子であることが確認された。この粒子については、白金族／（アルミニウム＋白金族）比は、０．８１であった。
【００６２】
前記触媒粒子に対し、燃焼開始温度を確認したところ、３６０℃であり、低温でも燃焼開始が発生するような活性の高いものであった。また、模擬排気ガスに対する物性を評価したところ、２００℃におけるＣＯ（一酸化炭素）転化率が６１．９％、Ｃ３Ｈ６転化率が３１．２％と、それぞれ高い値を示した。
【００６３】
（基材への塗布）
前記触媒粒子を粉砕処理することで、含まれる触媒の粒度分布が異なる触媒スラリーを作製した。なお、未処理時の触媒粒子は、凝集状態であって、６．０μｍ程度の大きさを示すものとなっている。
【００６４】
具体的な処理手法としては、ステンレスポットに触媒粉末を５１ｇ、分散剤としてポリアクリル酸アンモニウム（第一工業製薬製、セラモＤ−１３４）を２３．１８ｇ、溶媒として純水を５３．３２ｇ、粉砕媒体として直径１ｍｍのジルコニアボール４８４．５ｇを投入した。湿式粉砕装置であるサンドグラインダーを用いて、解砕速度を１５００ｒｐｍ、解砕時間を２時間として、触媒が分散されたスラリーを得た。以降、このようにして得られたスラリーをスラリーＡという。
【００６５】
凝集物が多い触媒スラリーを得るために、触媒の量、分散剤の量、溶媒の量、ジルコニアボールの量は全て同じとし、解砕速度を５００ｒｐｍ、解砕時間を３０分間とした以外は、上記手法を踏襲してスラリーを作製した。以降、このようにして得られたスラリーを、スラリーＢという。
【００６６】
（粒度分布の測定）
触媒スラリーＡ、スラリーＢ中の触媒粒子の粒径については、レーザー回折散乱法粒度分布測定器ＬＳ−２３０（ベックマンコールター社製）を用いて測定した。上記スラリーＡ、スラリーＢの粒度分布の測定結果を、表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
このようにして得られた触媒スラリーに純水を添加して攪拌し、触媒粒子が１０質量％含有された処理用触媒スラリーを調製した。調製したスラリー中にＤＰＦを浸漬し、ＤＰＦにスラリーを吸水させた。
【００６９】
その後、ＤＰＦをスラリー中から引き上げ、ペーパータオルに押し付けることで水分を除去した。液体窒素中に水分を除去したＤＰＦを浸漬し、凍結させた。その後、２５℃に設定した乾燥機（ＦＤＵ−２１００：東京理化機器株式会社製）を用い、３時間乾燥させた。乾燥後のＤＰＦは、マッフル炉中で大気中において、８００℃で２時間の焼成作業の後に、ＤＰＦに固定した。設定した担持重量になるまで、触媒の担持、凍結乾燥、および焼成を繰り返して、表面に触媒が担持されたＤＰＦを得た。
【００７０】
スラリーＢについても、スラリーＡと同様の操作で、触媒をＤＰＦに担持させた。得られたＤＰＦに後述する方法にてＰＭを捕集し、電気炉中で加熱し、ＣＯおよびＣＯ２ガスの検出の総量を測定した。なお、ＣＯ２については、上述の式により算出した累積触媒利用度を、図４に示す。図４中、縦軸は、累積触媒利用度（ｐｐｍ・ｌ／ｇ）を示し、横軸は、サンプル温度（℃）を示す。また、温度と触媒利用率との関係を、図５に示す。図５中、縦軸は、変化率（％）を示し、横軸は、サンプル温度（℃）を示す。なお、温度とＣＯ２の量の関係を、図６に示す。図６中、縦軸は、ＣＯ２の量（ｐｐｍ）を示し、横軸は、サンプル温度（℃）を示す。
【００７１】
（ＰＭ燃焼活性評価）
ＰＭに対する触媒活性については、以下のようなＰＭ燃焼温度を用いることで評価できる。ディーゼル機関による発電機の排気ガスを通過させることで、ＰＭを１時間捕集する。ＰＭの捕集量は、約３ｇ／Ｌ（リットル）である。こうして、実使用条件下に近似した接触状態でＰＭが捕集されているＤＰＦを、電気炉にて加熱し、ＰＭ由来であるＣＯ（一酸化炭素）ガスおよびＣＯ２（二酸化炭素）ガスの発生を、ＩＲ（Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）にて検出し、モニタリングを行った。このようにして、ＰＭが酸化される状態の評価を行った。
【００７２】
触媒性能の違いを評価するため、６０〜５００℃における触媒性能の比較を行った。触媒性能の指標として累積触媒利用度を算出した。累積触媒利用度は、後述する式のように、該当する温度までのＣＯ２ガス捕集量の総和を、触媒のコート量で除して得られる値である。すなわち、この値が高い方が、触媒を効率的に利用できているということを示すものである。
【００７３】
累積触媒利用度（ｐｐｍ・ｌ／ｇ）＝（その温度までの累積ＣＯ２発生量（ｐｐｍ））／触媒コート量（ｌ／ｇ）
また、後述する式のように、６０〜５００℃におけるＣＯ２ガス発生量の総和（ｐｐｍ）と、６０℃からその温度までに発生したＣＯ２ガス発生量の累積値（ｐｐｍ）とを比較して、ＰＭ燃焼率（％）を算出し、これをもって触媒性能の違いを評価した。
【００７４】
ＰＭ燃焼率（％）＝（６０（℃）〜その温度までの累積ＣＯ２ガス発生量（ｐｐｍ））／（６０（℃）〜５００（℃）間における累積ＣＯ２発生量の総和（ｐｐｍ）×１００
【実施例２】
【００７５】
スラリーＡを用いて触媒を３３ｇ／ｌ、ＤＰＦに担持させた後に、スラリーＢを用いて触媒を６７ｇ／ｌ担持させて、実施例２に係るＤＰＦを得た。得られたＤＰＦにＰＭを捕集し、電気炉中で加熱し、ＣＯおよびＣＯ２ガスの検出の総量を測定した。得られた結果については、実施例１と共に、図４〜図６に示す。
【比較例１】
【００７６】
実施例１において、スラリーＢの被覆処理を行わなかった以外は、同様にして、比較例１に係るＤＰＦを得た。得られたＤＰＦにＰＭを捕集し、電気炉中で加熱し、ＣＯおよびＣＯ２ガスの検出の総量を測定した。得られた結果については、実施例１、実施例２と共に、図４〜図６に示す。
【比較例２】
【００７７】
実施例２において、スラリーＢの被覆処理を行う代わりに、スラリーＡの被覆処理を行った以外は、同様にして、比較例２に係るＤＰＦを得た。得られたＤＰＦにＰＭを捕集し、電気炉中で加熱し、ＣＯおよびＣＯ２ガスの検出の総量を測定した。得られた結果については、実施例１、実施例２、および比較例１と共に、図４〜図６に示す。
【００７８】
なお、実施例１、実施例２、比較例１、および比較例２における触媒のコート量をまとめたものを表２に示す。
【００７９】
【表２】
【００８０】
図４〜図６を参照して、実施例１については、サンプル温度が１００℃の時点から、累積触媒利用率は６ｐｐｍ・ｌ／ｇを示し、温度が高くなるにつれ、次第に累積触媒利用度の値が高くなっている。３００℃においては、４５ｐｐｍ・ｌ／ｇである。実施例２についても、累積触媒利用率の傾向は、同様である。これに対し、比較例１については、３００℃で２ｐｐｍ・ｌ／ｇである、累積触媒利用率の値が低い。比較例２についても、累積触媒利用率の傾向は、同様である。つまり、実施例１および実施例２は、比較例１および比較例２に比べ、触媒利用率が高いことを示す。
【００８１】
以上、図面を参照してこの発明の実施の形態を説明したが、この発明は、図示した実施の形態のものに限定されない。図示した実施の形態に対して、この発明と同一の範囲内において、あるいは均等の範囲内において、種々の修正や変形を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明に係る触媒担持型ディーゼルパティキュレートフィルターおよびその製造方法によれば、実際のディーゼルエンジンの排気ガスに含まれる煤成分を主体としたＰＭに適応した構成となるため、実用性に富んだものとすることができる。
【符号の説明】
【００８３】
１１ ＤＰＦ、１２ 筐体部、１３ フィルター部、１４，１５ 端部、１６ 基材、１７ 表面、１８，１９ 触媒粒子群、２０，２１ 触媒コート層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒担持型ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）：ディーゼル微粒子除去装置、以下、単に「ＤＰＦ」ということがある）、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車や鉄道、船舶等に用いられるディーゼル機関については、高い燃焼効率を実現できることが知られている。ディーゼル機関においては、主に煤（すす）から構成される微粒子状物質（以下、単に「ＰＭ」（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ）ということがある）を含有する排気ガスが排出される。昨今、このようなＰＭを大気中に排出しないように、ディーゼル機関における排気ガスの排出において、排出する排気ガス中からＰＭを捕集するＤＰＦが用いられている。
【０００３】
ＤＰＦの多孔質体の構造によって、排気ガス中のＰＭを物理的に取り除くため、ＤＰＦ内に排気ガスの中から捕集されたＰＭが蓄積されていく。捕集されたＰＭは、ＤＰＦの目詰まり防止等の観点から、定期的にＤＰＦから除去する必要がある。この除去方法としては、例えば、ＤＰＦの外部から熱を加え、ＤＰＦに堆積されたＰＭを強制的に燃焼させ、除去する方法がある。
【０００４】
この強制的な燃焼過程における加熱により触媒活性が低下するという問題があった。このため、本願出願人は、特許第４４１６８３０号（特許文献１）や特開２０１０−１０４９８１号公報（特許文献２）を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４４１６８３０号
【特許文献２】特開２０１０−１０４９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１または特許文献２で開示されている触媒では、ＰＭの燃焼開始温度を低減させたり、耐熱性を改善したりすることができる。しかしながら、触媒そのものは低温での燃焼活性を有するものの、担体に担持し、実使用環境下に近い状態で使用しようとすると、燃焼活性が本来有する特性よりもかなり低い値を示すことがあった。
【０００７】
そこで、本発明は、かような実使用状況下においても、高い触媒活性を示すようなＤＰＦ構造体を製造するための技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討したところ、触媒とＰＭの接触状態を改善するためにＤＰＦに触媒を担持する方法を工夫することにより、触媒とＰＭの接触性が改善され、触媒性能が効果的に発現することを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係る触媒担持型ディーゼルパティキュレートフィルターは、ディーゼルパティキュレートフィルター基材の表面に、第一の平均粒子径を有する第一の触媒粒子群からなる第一の触媒コート層と、第一の触媒コート層の上層に第一の平均粒子径よりも大きい第二の平均粒子径を有する第二の触媒粒子群からなる第二の触媒コート層とを備える。
【００１０】
このような構成を有する触媒担持型ディーゼルパティキュレートフィルターは、ＰＭのうち、比較的粒子径の大きいＰＭ粒子を上層の触媒層となる第二の触媒コート層で浄化、すなわち、接触除去し、上層で浄化されなかった微細なＰＭ粒子を下層の触媒層となる第一の触媒コート層で浄化することができるようになる。従来であれば、一層の触媒層で大きなＰＭ粒子と小さなＰＭ粒子とを同時に処理するため、接触が不十分となる結果、十分な浄化性能が得られないことがあった。しかし、このように構成することにより、触媒の粒子とＰＭの粒子の大きさを比較的近くすることができるようになり、触媒の浄化性能を改善することができるようになる。したがって、触媒性能を効果的に発現させることができる。
【００１１】
好ましくは、第一の平均粒子径は、０．０５μｍ以上０．３μｍ以下であり、第二の平均粒子径は、０．５μｍ以上８．０μｍ以下とするのがよい。
【００１２】
好ましくは、第一および第二の触媒粒子群の少なくともいずれか一方を構成する触媒は、ＣｅＯ２（酸化セリウム）を含む。
【００１３】
さらに好ましくは、第一および第二の触媒粒子群の少なくともいずれか一方を構成する触媒は、ＣｅＯ２を母体とし、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｐｒ（プラセオジム）、およびＴｂ（テルビウム）からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む。
【００１４】
さらに好ましくは、第一および第二の触媒粒子群の少なくともいずれか一方を構成する触媒は、Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）、およびＰｄ（パラジウム）からなる群から選択される少なくとも一つの白金族元素を含む。
【００１５】
なお、第二の触媒粒子群を構成する触媒のみが、白金族元素を含むよう構成してもよい。
【００１６】
また、第一の触媒粒子群の材質と、第二の触媒粒子群の材質とは、同じとすることが好ましい。
【００１７】
また、触媒担持型ディーゼルパティキュレートフィルターの製造方法は、ディーゼルパティキュレートフィルター基材の表面に、第一の平均粒子径を有する第一の触媒粒子群を付着させて、第一の触媒コート層を形成する第一の触媒コート層形成工程と、第一の触媒コート層形成工程の後に、第一の平均粒子径よりも大きい第二の平均粒子径を有する第二の触媒粒子群を付着させて、第二の触媒コート層を形成する第二の触媒コート層形成工程とを備える。
【００１８】
この発明に係る製造方法で得られる触媒担持型ディーゼルパティキュレートフィルターは、触媒とＰＭとの接触が十分となり、低温でのＰＭ燃焼活性を十分に引き出すことができるようになる。
【発明の効果】
【００１９】
このような構成を有する触媒担持型ディーゼルパティキュレートフィルターは、ＰＭのうち、比較的粒子径の大きいＰＭ粒子を上層の触媒層となる第二の触媒コート層で浄化、すなわち、接触除去し、上層で浄化されなかった微細なＰＭ粒子を下層の触媒層となる第一の触媒コート層で浄化することができるようになる。従来であれば、一層の触媒層で大きなＰＭ粒子と小さなＰＭ粒子とを同時に処理するため、接触が不十分となる結果、十分な浄化性能が得られないことがあった。しかし、このように構成することにより、触媒の粒子とＰＭの粒子の大きさを比較的近くすることができるようになり、触媒の浄化性能を改善することができるようになる。したがって、触媒性能を効果的に発現させることができる。
【００２０】
このような製造方法で得られる触媒担持型ディーゼルパティキュレートフィルターは、触媒とＰＭとの接触が十分となり、低温でのＰＭ燃焼活性を十分に引き出すことができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】この発明の一実施形態に係る触媒担持型ＤＰＦの外観を概略的に示す概略斜視図である。
【図２】この発明の一実施形態に係る触媒担持型ＤＰＦの一部を拡大して概念的に示す図である。
【図３】この発明の一実施形態に係る触媒担持型ＤＰＦの製造方法において、代表的な工程を示すフローチャートである。
【図４】累積触媒利用度を示すグラフである。
【図５】温度と触媒利用率との関係を示すグラフである。
【図６】温度とＣＯ２の量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、この発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。まず、この発明の一実施形態に係る触媒担持型ディーゼルパティキュレートフィルターの構成について説明する。
【００２３】
図１は、この発明の一実施形態に係る触媒担持型ＤＰＦの外観を概略的に示す概略斜視図である。図１を参照して、この発明の一実施形態に係る触媒担持型ＤＰＦ１１は、略円柱状である。略円柱状の触媒担持型ＤＰＦ１１は、外部側に位置し、略円筒状の筐体となる筐体部１２と、筐体部１２の内部に設けられ、主にＰＭを捕集するフィルター部１３とを備える構成である。触媒担持型ＤＰＦ１１については、一方側端部１４から他方側端部１５に至るまで、ディーゼル機関（図示せず）で発生した排気ガス等のガスを通過させることができるように構成されている。具体的には、一方側端部１４が、ディーゼルエンジン（図示せず）側に配置され、他方側端部１５が、排気側に配置されるように取り付けられ、所定の圧力により、一方側端部１４側から他方側端部１５側に向かって、排気ガスが流される。
【００２４】
フィルター部１３の外形形状は、筐体部１２の内形形状に沿うように加工されて形成されている。フィルター部１３には、略薄板状の基材１６が、フィルター部１３内の空間を形成するように、縦横方向に規則的に所定の間隔を開けて設けられている。フィルター部１３については、基材１６で仕切られ、隣り合う空間において、一方側端部１４側の開口が交互となるように設けられている。また、他方側端部１５の開口についても、交互となるように設けられている（ウォールフロー方式）。このような構成においては、一方側端部１４側から触媒担持型ＤＰＦ１１内に流された排気ガスが、少なくとも一箇所、上下方向に基材１６を通過しなければ他方側端部１５側から排出されない構成であり、触媒担持型ＤＰＦ１１におけるフィルターとしてのＰＭの捕集効率を上げることができる。
【００２５】
触媒担持型ＤＰＦ１１内の排気ガスの通過により、基材１６には、ＰＭが捕集される。基材１６には無数の孔が開いており、この無数の孔の径については、おおよそＰＭが引っ掛る程度の大きさである。このようにして、基材１６にＰＭが捕集される。
【００２６】
基材１６に捕集されたＰＭは、外部に存在する図示しない加熱装置によって、定期的に加熱され、強制的に燃焼されて、除去される。完全燃焼したＰＭは、ＣＯ２となって、触媒担持型ＤＰＦ１１外に排出される。
【００２７】
基材１６には、ＰＭの燃焼を助ける触媒が担持される。具体的には、基材１６の表面において、複数の触媒粒子が付着するようにして固定されている。この触媒により、捕集したＰＭの燃焼時における燃焼開始温度の低減等を図ることができる。この触媒の担持形態については、後述する。
【００２８】
（触媒の組成）
ここでまず、担持される触媒の組成について説明する。触媒の組成としては、ＰＭと触媒とが接触することによって効果を奏するような触媒を用いる。具体的には、ペロブスカイト型複合酸化物やＣｅＯ２（酸化セリウム）系触媒が挙げられる。ここで、触媒の組成の選択について、本願発明者の検討によれば、蛍石型の構造を有する酸化セリウム系触媒であることが好ましい。酸化セリウム系触媒が好ましい理由としては、その構造を崩さず、調整した範囲内で所望の特性を生じさせるための種々の元素を導入しやすいことにある。例えば、ビスマス（Ｂｉ）などによる置換によれば、燃焼開始温度を低下させることができるようになり、また、ランタノイドなどによる置換によれば、触媒そのものの耐熱性を向上させることができるようになる。
【００２９】
ビスマス（Ｂｉ）およびランタノイド（Ｒ）を含む酸化セリウム系触媒において、セリウム（Ｃｅ）をビスマス（Ｂｉ）およびランタノイド(Ｒ)で置換する場合、その置換量については、以下のようにするとよい。すなわち、Ｃｅ、Ｂｉ、およびランタノイド（Ｒ）のモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｒ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙで表すとき、０＜ｘ≦０．４、および０＜ｙ＜１とすればよい。
【００３０】
また、さらに、第４元素としてＲ’（ランタノイドとアクチノイドを除く３族、４族、１３族から選択された１種以上の元素）で置換する場合、その置換量については、以下のようにするとよい。すなわち、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｐｒ、および第４元素としてのＲ’のモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ：Ｒ’＝（１−ｘ−ｙ−ｚ）：ｘ：ｙ：ｚで表すとき、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．５とすることが好ましく、さらには、０＜ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．２５、および０＜ｚ≦０．３とすることが好ましい。
【００３１】
なお、このような酸化セリウム系触媒には、白金族（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなど）を加えて、排気ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯ）や残留炭化水素（ＨＣ）をそれぞれ転化させることが好ましい。すなわち、ＮＯの転化によって生成したＮＯ２によるＰＭ燃焼の促進効果や、ＨＣの転化によって生じた燃焼熱により、触媒の活性化に必要な熱エネルギーを補うことができる。白金族の担持方法としては、例えば、白金族を含むアルミナやチタニアを上述の酸化セリウム系触媒に担持する方法を採用してもよい。
【００３２】
具体的な一例としては、以下のような方法が挙げられる。アルミナを用いて白金族を担持する場合には、アルカリ性に調整した水溶液中に、白金族元素の塩およびＡｌ（アルミニウム）の塩の溶液に対して、予め準備しておいた酸化セリウム系複合酸化物を添加する。このとき、白金族元素の塩が溶媒に溶解しない場合には、酸を使用して溶解させてもよい。また、場合によっては、酸化セリウム系複合酸化物が分散した液に対して、水溶性アルカリを添加してアルカリ性とし、白金族とアルミニウムとが共に溶解した液を添加する方法を採用することもできる。このとき、白金族とアルミニウムとが共に溶解した液については、ゲル状になっていることが好ましい。このように構成することにより、触媒粒子の表面をアルミナで被覆することが容易となる。
【００３３】
（触媒の担持）
ここで、上述した触媒の基材１６への担持については、以下のように構成する。触媒担持型ＤＰＦ１１は、ディーゼル機関（図示せず）から排出された排気ガスの中からＰＭを捕集する基材１６と、基材１６の表面に担持され、第一の平均粒子径を有する第一の触媒粒子群から構成される第一の触媒コート層と、第一の触媒粒子群の上層に第一の平均粒子径よりも大きい第二の平均粒子径を有する第二の触媒粒子群から構成される第二の触媒コート層とを備える。
【００３４】
図２は、基材１６の表面の一部を拡大した状態を示す図である。図１および図２を参照して、基材１６の表面１７には、第一の触媒粒子群１８から構成される第一の触媒コート層２０が形成されている。すなわち、第一の触媒粒子群１８が付着され、層状となって基材１６の表面１７に固定されている。この場合、第一の触媒粒子群１８については、その平均粒子径が、０．３μｍ以下で構成されていることがよい。
【００３５】
そして、第一の触媒粒子群１８の上層には、第二の触媒粒子群１９から構成される第二の触媒コート層２１が形成されている。すなわち、第二の触媒粒子群１９が付着され、層状となって第一の触媒コート層２０の上側に固定されている。この場合、第二の触媒粒子群１９については、その平均粒子径が、０．５μｍ以上で構成されていることがよい。
【００３６】
このような触媒担持型ＤＰＦ１１は、基材１６の上、具体的には基材１６の表面１７に、平均粒子径が相対的に小さい第一の触媒粒子群１８を形成し、その後、形成した第一の触媒粒子群１８の上層に、平均粒子径が相対的に大きい第二の触媒粒子群１９の層を形成しているため、基材１６における排気ガスの流路を確保しながら、ＰＭと触媒粒子とが適切に接触されやすい状態となるように触媒粒子を基材１６に担持させることができる。したがって、触媒性能を効果的に発現することができる。
【００３７】
なお、この場合において、第一の触媒コート層２０を構成する第一の触媒粒子群１８の上に、第二の触媒コート層２１を構成する第二の触媒粒子群１９が完全に全て固定されておらず、小さい領域で、直接基材１６の表面１７に第二の触媒粒子群１９を構成する触媒粒子が固定されていてもよい。また、第一の触媒粒子群１８を構成する触媒粒子の上側に第二の触媒粒子群１９を構成する触媒粒子がなく、第一の触媒粒子群１８を構成する触媒粒子が上側に露出する状態となっているものが少し存在してもよい。すなわち、ほとんどの領域において、第一の触媒コート層２０の上側に第二の触媒コート層２１が形成されている状態であればよい。
【００３８】
ここで、第一の触媒粒子群１８の平均粒子径については、０．３μｍ以下が好適で、好ましくは、０．２μｍ以下、さらに好ましくは、０．１μｍ以下とすればよい。平均粒子径が小さいほど、後の工程に触媒を基材１６に固定させる加熱を行う際に、基材１６との接触性が十分に担保され、また、下層側に位置する触媒粒子と上層側に位置する触媒粒子とが強く結合され、触媒粒子と基材１６との接着性の向上を図ることができるからである。
【００３９】
また、第二の触媒粒子群１９の平均粒子径については、０．５μｍ以上が好適で、好ましくは、２μｍ以上、さらに好ましくは、８．０μｍ以上とすればよい。０．５μｍ以上であれば、下層側となる第一の触媒粒子群１８の平均粒子径である０．３μｍ以下の触媒粒子との差別化を明確に図ることができる。そして、このように上層側となる第二の触媒粒子群１９の平均粒子径を０．５μｍ以上とすることにより、ＤＰＦ１１の表面、第一の触媒粒子群１８および第二の触媒粒子群１９から構成される触媒層の表面は、形状的に凹凸を形成することができ、ＰＭと触媒との接触面積が増大し、結果としてＰＭと触媒との接触性が良好になる。
【００４０】
第一の触媒粒子群および第二の触媒粒子群のような所定の平均粒子径を有する触媒粒子を得る方法の一つとしては、例えば、湿式による触媒粒子の分散がある。この湿式の分散の際に、ポリアクリル酸アンモニウムや酢酸などの凝集体の分散を助ける効果をもつ薬品を添加すれば、第一の触媒粒子の平均粒子径に到達しやすいので、第一の触媒粒子群を得る場合に、好ましい。
【００４１】
なお、触媒の組成については、第一の触媒粒子群の材質と、第二の触媒粒子群の材質とは、同じであるように構成することが好ましい。このように構成することにより、加熱処理を行った際に、第一の触媒粒子群を形成する層と、第二の触媒粒子群を形成する層との親和性が高くなり、第一の触媒粒子群を形成する層と第二の触媒粒子群を形成する層との間における結合が強固になり、特に、上層側となる第二の触媒粒子群を形成する層の剥離や離脱のおそれを大きく低減することができる。
【００４２】
また、触媒の組成については、触媒層深部への排気ガスの拡散性の観点から、開放側に相当する触媒粒子、すなわち、第二の触媒粒子にのみ、白金族元素を担持させるよう構成してもよい。
【００４３】
次に、上記した図１および図２に示す触媒担持型ＤＰＦの製造方法について説明する。図３は、この発明の一実施形態に係る触媒担持型ＤＰＦの製造方法において、代表的な工程を示すフローチャートである。
【００４４】
図１〜図３を参照して、まず、第一の触媒コート層形成工程として、基材１６の表面１７に、第一の触媒粒子群１８を付着させる。この場合、第一の触媒粒子１８を溶剤に分散させ、塗料として基材１６に塗布し、その後の乾燥により付着させるようにしてもよい。このようにして、基材１６の表面１７に第一の触媒粒子群１８を付着させる。その後、基材１６を加熱し、基材１６に第一の触媒粒子群を固定させる。このようにして、第一の平均粒子径を有する第一の触媒粒子群からなる第一の触媒コート層を形成する（図３（Ａ））。
【００４５】
次いで、第二の触媒コート層形成工程として、第一の触媒粒子群を固定した後に、第二の触媒粒子群１９を付着させる。ここでは、基材１６の表面１７に第一の触媒粒子群１８の層が形成された上に第二の触媒粒子群１９の層が形成されることになる。この場合も、第二の触媒粒子群１９を溶剤に分散させ、塗料として基材１６に塗布し、その後の乾燥により付着させるようにしてもよい。このようにして、第一の触媒粒子群１８の層の上に、第二の触媒粒子群１９を付着させる。その後、基材１６を加熱し、基材１６に第二の触媒粒子群を固定させる。このようにして、第二の平均粒子径を有する第二の触媒粒子群からなる第二の触媒コート層を形成する（図３（Ｂ））。このようにして、本発明に係る触媒担持型ＤＰＦを製造する。
【００４６】
すなわち、本発明に係る触媒担持型ディーゼルパティキュレートフィルターの製造方法は、ディーゼルパティキュレートフィルター基材の表面に、第一の平均粒子径を有する第一の触媒粒子群を付着させて、第一の触媒コート層を形成する第一の触媒コート層形成工程と、第一の触媒コート層形成工程の後に、第一の平均粒子径よりも大きい第二の平均粒子径を有する第二の触媒粒子群を付着させて、第二の触媒コート層を形成する第二の触媒コート層形成工程とを備える。
【００４７】
このような触媒担持型ディーゼルパティキュレートフィルターの製造方法により得られた触媒担持型ＤＰＦは、ディーゼル燃料の燃焼によって粒径にばらつきのあるＰＭに対して効率よく燃焼させることができるようになる。したがって、触媒性能を十分に引き出すことができる。
【００４８】
用いられる溶剤としては、極性溶剤であってもよいし、無極性溶剤であってもよい。基材の上に塗布した後、すばやく乾燥させるためには、沸点の低い溶剤の方が好ましい。また、取扱い性を向上させるためには、水系の溶剤を用いてもよい。具体的には、水、イソプロピルアルコール、テルピネオール、２−オクタノール、ブチルカルビトールアセテート等が好適に用いられる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５０】
スラリーＡを用いて触媒を３２ｇ／ｌ（リットル）、ＤＰＦに担持させた後に、スラリーＢを用いて触媒を４０ｇ／ｌ担持させて、実施例１に係る触媒担持型ＤＰＦを得た。以下に詳細を説明する。
【００５１】
（原料の調製）
まず、Ｃｅ（セリウム）源として、硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、Ｂｉ（ビスマス）源として、硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）、Ｚｒ（ジルコニウム）源として、硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ３）３）を用意した。また、希土類成分としては、Ｐｒ（プラセオジム）を選択し、Ｐｒ源として酸化プラセオジムの硝酸酸性の水溶液を準備した。
【００５２】
（複合酸化物の調製）
上述の原料を、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｐｒ、およびＺｒのそれぞれの元素のモル比について、Ｃｅ：Ｂｉ：Ｐｒ：Ｚｒ＝０．７９５：０．００５：０．１５０：０．０５０となる配合比率で混合した。そして、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｐｒ、およびＺｒの合計濃度が、０．２０ｍｏｌ／ｌ（モル／リットル）になるように純水を加えて、原料溶液を得た。
【００５３】
沈殿剤として、アンモニア（ＮＨ３）水溶液を、攪拌しながら上記原料溶液へ添加し、反応液の液温を５０℃として、水酸化物を形成した。その後、液中の混合水酸化物に空気を吹き込み、酸化して安定化した。
【００５４】
得られた沈殿物をろ過、水洗し、１２５℃で１５時間乾燥して、乾燥粉末とした。得られた粉末を、前駆体という。次に、この前駆体を、大気雰囲気下において、８００℃で２時間焼成した。このようにして、ＣｅとＢｉとＰｒとＺｒからなる複合酸化物であり、ＰＭの燃焼開始温度低減触媒となる複合酸化物を得た。
【００５５】
（被着処理液の調製）
まず、硝酸アルミニウム九水和物Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを１．１３ｇ、Ｐｄ（パラジウム）溶液（濃度：０．８３重量％）１８．０７ｇ、Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２（濃度：８．４７７重量％）１．７７ｇを、純水２００ｍｌに溶解または混合することにより、アルミニウムとパラジウム、白金が混合された被着処理液を調製した。
【００５６】
（触媒粒子の作製）
水酸化ナトリウムによりｐＨ１１のアルカリ性に調整したＮａＯＨ水溶液８００ｍｌ（ミリリットル）を、１ｌ（リットル）ビーカーに注ぎ、液温を４０℃に保ちながら攪拌を行った。
【００５７】
ＮａＯＨ水溶液に対して、被着処理液を一度に添加し、３０分間混合することにより、水酸化アルミニウムのゲル内にパラジウムと白金とが担持混合された沈殿物を形成した。
【００５８】
その後、上述の方法で作製した複合酸化物２０ｇを添加して、３０分間混合することにより、複合酸化物の表面にパラジウムと白金とが担持混合された水酸化アルミニウムのゲルを付着させた。
【００５９】
そうして得られた複合酸化物、すなわち、パラジウムと白金とが混合された水酸化アルミニウムのゲルで粉末表面を被覆した複合酸化物をろ過し、水洗した。その後、得られた物質を回収し、大気中１００℃（１２５℃）で６時間乾燥することにより、アルミニウムとパラジウムと白金との混合物で被覆された複合酸化物乾燥物を得た。
【００６０】
上記の乾燥物を、大気中において８００℃で２時間処理して、粒子表面が少なくとも一部がアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）により被覆され、アルミナにパラジウムと白金とが分散保持されている本願発明に係る触媒粒子を得た。
【００６１】
得られた触媒粒子については、アルミニウムの含有量が０．３４質量％であり、パラジウムの含有量が０．７５質量％であり、白金が０．６９質量％である粒子であることが確認された。この粒子については、白金族／（アルミニウム＋白金族）比は、０．８１であった。
【００６２】
前記触媒粒子に対し、燃焼開始温度を確認したところ、３６０℃であり、低温でも燃焼開始が発生するような活性の高いものであった。また、模擬排気ガスに対する物性を評価したところ、２００℃におけるＣＯ（一酸化炭素）転化率が６１．９％、Ｃ３Ｈ６転化率が３１．２％と、それぞれ高い値を示した。
【００６３】
（基材への塗布）
前記触媒粒子を粉砕処理することで、含まれる触媒の粒度分布が異なる触媒スラリーを作製した。なお、未処理時の触媒粒子は、凝集状態であって、６．０μｍ程度の大きさを示すものとなっている。
【００６４】
具体的な処理手法としては、ステンレスポットに触媒粉末を５１ｇ、分散剤としてポリアクリル酸アンモニウム（第一工業製薬製、セラモＤ−１３４）を２３．１８ｇ、溶媒として純水を５３．３２ｇ、粉砕媒体として直径１ｍｍのジルコニアボール４８４．５ｇを投入した。湿式粉砕装置であるサンドグラインダーを用いて、解砕速度を１５００ｒｐｍ、解砕時間を２時間として、触媒が分散されたスラリーを得た。以降、このようにして得られたスラリーをスラリーＡという。
【００６５】
凝集物が多い触媒スラリーを得るために、触媒の量、分散剤の量、溶媒の量、ジルコニアボールの量は全て同じとし、解砕速度を５００ｒｐｍ、解砕時間を３０分間とした以外は、上記手法を踏襲してスラリーを作製した。以降、このようにして得られたスラリーを、スラリーＢという。
【００６６】
（粒度分布の測定）
触媒スラリーＡ、スラリーＢ中の触媒粒子の粒径については、レーザー回折散乱法粒度分布測定器ＬＳ−２３０（ベックマンコールター社製）を用いて測定した。上記スラリーＡ、スラリーＢの粒度分布の測定結果を、表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
このようにして得られた触媒スラリーに純水を添加して攪拌し、触媒粒子が１０質量％含有された処理用触媒スラリーを調製した。調製したスラリー中にＤＰＦを浸漬し、ＤＰＦにスラリーを吸水させた。
【００６９】
その後、ＤＰＦをスラリー中から引き上げ、ペーパータオルに押し付けることで水分を除去した。液体窒素中に水分を除去したＤＰＦを浸漬し、凍結させた。その後、２５℃に設定した乾燥機（ＦＤＵ−２１００：東京理化機器株式会社製）を用い、３時間乾燥させた。乾燥後のＤＰＦは、マッフル炉中で大気中において、８００℃で２時間の焼成作業の後に、ＤＰＦに固定した。設定した担持重量になるまで、触媒の担持、凍結乾燥、および焼成を繰り返して、表面に触媒が担持されたＤＰＦを得た。
【００７０】
スラリーＢについても、スラリーＡと同様の操作で、触媒をＤＰＦに担持させた。得られたＤＰＦに後述する方法にてＰＭを捕集し、電気炉中で加熱し、ＣＯおよびＣＯ２ガスの検出の総量を測定した。なお、ＣＯ２については、上述の式により算出した累積触媒利用度を、図４に示す。図４中、縦軸は、累積触媒利用度（ｐｐｍ・ｌ／ｇ）を示し、横軸は、サンプル温度（℃）を示す。また、温度と触媒利用率との関係を、図５に示す。図５中、縦軸は、変化率（％）を示し、横軸は、サンプル温度（℃）を示す。なお、温度とＣＯ２の量の関係を、図６に示す。図６中、縦軸は、ＣＯ２の量（ｐｐｍ）を示し、横軸は、サンプル温度（℃）を示す。
【００７１】
（ＰＭ燃焼活性評価）
ＰＭに対する触媒活性については、以下のようなＰＭ燃焼温度を用いることで評価できる。ディーゼル機関による発電機の排気ガスを通過させることで、ＰＭを１時間捕集する。ＰＭの捕集量は、約３ｇ／Ｌ（リットル）である。こうして、実使用条件下に近似した接触状態でＰＭが捕集されているＤＰＦを、電気炉にて加熱し、ＰＭ由来であるＣＯ（一酸化炭素）ガスおよびＣＯ２（二酸化炭素）ガスの発生を、ＩＲ（Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）にて検出し、モニタリングを行った。このようにして、ＰＭが酸化される状態の評価を行った。
【００７２】
触媒性能の違いを評価するため、６０〜５００℃における触媒性能の比較を行った。触媒性能の指標として累積触媒利用度を算出した。累積触媒利用度は、後述する式のように、該当する温度までのＣＯ２ガス捕集量の総和を、触媒のコート量で除して得られる値である。すなわち、この値が高い方が、触媒を効率的に利用できているということを示すものである。
【００７３】
累積触媒利用度（ｐｐｍ・ｌ／ｇ）＝（その温度までの累積ＣＯ２発生量（ｐｐｍ））／触媒コート量（ｌ／ｇ）
また、後述する式のように、６０〜５００℃におけるＣＯ２ガス発生量の総和（ｐｐｍ）と、６０℃からその温度までに発生したＣＯ２ガス発生量の累積値（ｐｐｍ）とを比較して、ＰＭ燃焼率（％）を算出し、これをもって触媒性能の違いを評価した。
【００７４】
ＰＭ燃焼率（％）＝（６０（℃）〜その温度までの累積ＣＯ２ガス発生量（ｐｐｍ））／（６０（℃）〜５００（℃）間における累積ＣＯ２発生量の総和（ｐｐｍ）×１００
【実施例２】
【００７５】
スラリーＡを用いて触媒を３３ｇ／ｌ、ＤＰＦに担持させた後に、スラリーＢを用いて触媒を６７ｇ／ｌ担持させて、実施例２に係るＤＰＦを得た。得られたＤＰＦにＰＭを捕集し、電気炉中で加熱し、ＣＯおよびＣＯ２ガスの検出の総量を測定した。得られた結果については、実施例１と共に、図４〜図６に示す。
【比較例１】
【００７６】
実施例１において、スラリーＢの被覆処理を行わなかった以外は、同様にして、比較例１に係るＤＰＦを得た。得られたＤＰＦにＰＭを捕集し、電気炉中で加熱し、ＣＯおよびＣＯ２ガスの検出の総量を測定した。得られた結果については、実施例１、実施例２と共に、図４〜図６に示す。
【比較例２】
【００７７】
実施例２において、スラリーＢの被覆処理を行う代わりに、スラリーＡの被覆処理を行った以外は、同様にして、比較例２に係るＤＰＦを得た。得られたＤＰＦにＰＭを捕集し、電気炉中で加熱し、ＣＯおよびＣＯ２ガスの検出の総量を測定した。得られた結果については、実施例１、実施例２、および比較例１と共に、図４〜図６に示す。
【００７８】
なお、実施例１、実施例２、比較例１、および比較例２における触媒のコート量をまとめたものを表２に示す。
【００７９】
【表２】
【００８０】
図４〜図６を参照して、実施例１については、サンプル温度が１００℃の時点から、累積触媒利用率は６ｐｐｍ・ｌ／ｇを示し、温度が高くなるにつれ、次第に累積触媒利用度の値が高くなっている。３００℃においては、４５ｐｐｍ・ｌ／ｇである。実施例２についても、累積触媒利用率の傾向は、同様である。これに対し、比較例１については、３００℃で２ｐｐｍ・ｌ／ｇである、累積触媒利用率の値が低い。比較例２についても、累積触媒利用率の傾向は、同様である。つまり、実施例１および実施例２は、比較例１および比較例２に比べ、触媒利用率が高いことを示す。
【００８１】
以上、図面を参照してこの発明の実施の形態を説明したが、この発明は、図示した実施の形態のものに限定されない。図示した実施の形態に対して、この発明と同一の範囲内において、あるいは均等の範囲内において、種々の修正や変形を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明に係る触媒担持型ディーゼルパティキュレートフィルターおよびその製造方法によれば、実際のディーゼルエンジンの排気ガスに含まれる煤成分を主体としたＰＭに適応した構成となるため、実用性に富んだものとすることができる。
【符号の説明】
【００８３】
１１ ＤＰＦ、１２ 筐体部、１３ フィルター部、１４，１５ 端部、１６ 基材、１７ 表面、１８，１９ 触媒粒子群、２０，２１ 触媒コート層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼルパティキュレートフィルター基材の表面に、第一の平均粒子径を有する第一の触媒粒子群から構成される第一の触媒コート層と、前記第一の触媒コート層の上層に前記第一の平均粒子径よりも大きい第二の平均粒子径を有する第二の触媒粒子群から構成される第二の触媒コート層とを備える、触媒担持型ディーゼルパティキュレートフィルター。
【請求項２】
前記第一の平均粒子径は、０．０５μｍ以上０．３μｍ以下であり、
前記第二の平均粒子径は、０．５μｍ以上８．０μｍ以下である、請求項１に記載の触媒担持型ディーゼルパティキュレートフィルター。
【請求項３】
前記第一および前記第二の触媒粒子群の少なくともいずれか一方を構成する触媒は、ＣｅＯ２（酸化セリウム）を含む、請求項１または２に記載の触媒担持型ディーゼルパティキュレートフィルター。
【請求項４】
前記第一および前記第二の触媒粒子群の少なくともいずれか一方を構成する触媒は、ＣｅＯ２を母体とし、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｐｒ（プラセオジム）、およびＴｂ（テルビウム）からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒担持型ディーゼルパティキュレートフィルター。
【請求項５】
前記第一および前記第二の触媒粒子群の少なくともいずれか一方を構成する触媒は、Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）、およびＰｄ（パラジウム）からなる群から選択される少なくとも一つの白金族元素を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒担持型ディーゼルパティキュレートフィルター。
【請求項６】
前記第二の触媒粒子群を構成する触媒のみが、白金族元素を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒担持型ディーゼルパティキュレートフィルター。
【請求項７】
ディーゼルパティキュレートフィルター基材の表面に、第一の平均粒子径を有する第一の触媒粒子群を付着させて、第一の触媒コート層を形成する第一の触媒コート層形成工程と、
前記第一の触媒コート層形成工程の後に、前記第一の平均粒子径よりも大きい第二の平均粒子径を有する第二の触媒粒子群を付着させて、第二の触媒コート層を形成する第二の触媒コート層形成工程とを備える、触媒担持型ディーゼルパティキュレートフィルターの製造方法。
【請求項１】
ディーゼルパティキュレートフィルター基材の表面に、第一の平均粒子径を有する第一の触媒粒子群から構成される第一の触媒コート層と、前記第一の触媒コート層の上層に前記第一の平均粒子径よりも大きい第二の平均粒子径を有する第二の触媒粒子群から構成される第二の触媒コート層とを備える、触媒担持型ディーゼルパティキュレートフィルター。
【請求項２】
前記第一の平均粒子径は、０．０５μｍ以上０．３μｍ以下であり、
前記第二の平均粒子径は、０．５μｍ以上８．０μｍ以下である、請求項１に記載の触媒担持型ディーゼルパティキュレートフィルター。
【請求項３】
前記第一および前記第二の触媒粒子群の少なくともいずれか一方を構成する触媒は、ＣｅＯ２（酸化セリウム）を含む、請求項１または２に記載の触媒担持型ディーゼルパティキュレートフィルター。
【請求項４】
前記第一および前記第二の触媒粒子群の少なくともいずれか一方を構成する触媒は、ＣｅＯ２を母体とし、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｐｒ（プラセオジム）、およびＴｂ（テルビウム）からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒担持型ディーゼルパティキュレートフィルター。
【請求項５】
前記第一および前記第二の触媒粒子群の少なくともいずれか一方を構成する触媒は、Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）、およびＰｄ（パラジウム）からなる群から選択される少なくとも一つの白金族元素を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒担持型ディーゼルパティキュレートフィルター。
【請求項６】
前記第二の触媒粒子群を構成する触媒のみが、白金族元素を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒担持型ディーゼルパティキュレートフィルター。
【請求項７】
ディーゼルパティキュレートフィルター基材の表面に、第一の平均粒子径を有する第一の触媒粒子群を付着させて、第一の触媒コート層を形成する第一の触媒コート層形成工程と、
前記第一の触媒コート層形成工程の後に、前記第一の平均粒子径よりも大きい第二の平均粒子径を有する第二の触媒粒子群を付着させて、第二の触媒コート層を形成する第二の触媒コート層形成工程とを備える、触媒担持型ディーゼルパティキュレートフィルターの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−１７９９２（Ｐ２０１３−１７９９２Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−８９０２５（Ｐ２０１２−８９０２５）
【出願日】平成２４年４月１０日（２０１２．４．１０）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月１０日（２０１２．４．１０）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
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