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触媒系
説明

触媒系

【課題】配位子、および酸のレベルが比較的高いが、先行技術の欠点を、少なくともある程度は処理および緩和した触媒系を確立する。
【解決手段】エテンと、一酸化炭素およびヒドロキシル基含有化合物とを、エテンのカルボニル化を触媒することが可能な触媒系の存在下で接触させる工程を含む、エチレン系不飽和化合物をカルボニル化する方法であって、該触媒系は、a)パラジウム金属またはその化合物、b)二座ホスフィン配位子、およびc)18℃の水溶液中で測定して4未満のpKaを有する酸を組み合わせることにより得られ、該配位子は、該金属または該金属化合物中の金属に対して少なくとも2:1のmol過剰で存在し、該酸は、該配位子に対して少なくとも2:1のmol過剰で存在する。


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【特許請求の範囲】
【請求項1】
エテンと、一酸化炭素およびヒドロキシル基含有化合物とを、エテンのカルボニル化を触媒することが可能な触媒系の存在下で接触させる工程を含む、エチレン系不飽和化合物をカルボニル化する方法であって、該触媒系は、
a)パラジウム金属またはその化合物、
b)二座ホスフィン配位子、および
c)18℃の水溶液中で測定して4未満のpKaを有する酸
を組み合わせることにより得られ、該配位子は、該金属または該金属化合物中の金属に対して少なくとも2:1のmol過剰で存在し、該酸は、該配位子に対して少なくとも2:1のmol過剰で存在する、方法。
【請求項2】
エチレン系不飽和化合物のカルボニル化を1種または複数の非プロトン性溶剤中で行う、請求項1に記載の方法。
【請求項3】
前記配位子と前記金属との比は、5:1から750:1の範囲内である、請求項1または2に記載の方法。
【請求項4】
前記酸と前記配位子との比は、5:1から95:1の範囲内である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記酸と前記金属とのモル比は、10:1から75000:1の範囲内である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記パラジウムは、金属の形態である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記触媒系は、液体反応媒質中に、液体担体に溶解されているポリマー分散剤を含み、該ポリマー分散剤は、触媒系の金属または金属化合物の粒子のコロイド懸濁液を液体担体内で安定化させることが可能である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記配位子は、以下の一般式(I)を有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
【化1】

[式中、
Arは、任意に置換されていてもよいアリール部分を含み、これに利用可能な隣接する炭素原子の所でリン原子が結合している架橋基であり;
AおよびBはそれぞれ独立に、低級アルキレンを表し;
K、D、EおよびZは、アリール部分(Ar)の置換基であり、それぞれ独立に、水素
、低級アルキル、アリール、Het、ハロ、シアノ、ニトロ、OR19、OC(O)R20
、C(O)R21、C(O)OR22、NR2324、C(O)NR2526、C(S)R2526、SR27、C(O)SR27または−J−Q3(CR13(R14)(R15)CR16(R17)(
18)(ここで、Jは低級アルキレンを表す)を表すか;K、Z、DおよびEから選択される2個の隣接する基はそれらが結合しているアリール環の炭素原子と一緒になって、さらなるフェニル環を形成し、該フェニル環は、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR2324、C(O)NR2526、C(S)R2526、SR27またはC(O)SR27から選択される1個または複数の置換基により任意に置換されていてもよく;
13からR18はそれぞれ独立に、低級アルキル、アリールまたはHetを表し;
19からR27はそれぞれ独立に、水素、低級アルキル、アリールまたはHetを表し;
1からR12はそれぞれ独立に、低級アルキル、アリールまたはHetを表し;
1、Q2およびQ3(存在する場合)は、それぞれ独立に、リンを表す]。
【請求項9】
1および/またはQ2に結合している少なくとも1個の(CR)基、すなわち、CR123、CR456、CR789、CR101112、CR131415または
CR161718は代わりに、基(Ad)で表すこともでき、この際:
Adはそれぞれ独立に、その3級炭素原子のうちのいずれか1つを介してリン原子に結合している任意に置換されていてもよいアダマンチルまたはコングレシル基を表し、該任意の置換は、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR2324、C(O)NR2526、C(S)R2526、SR27またはC(O)SR27から選択される1個または複数の置換基によるか;Q1および
/またはQ2の一方または両方、あるいはQ3(存在する場合)に結合している両方の(CR)基は、適切なQ1またはQ2(またはQ3)と一緒になって、任意に置換さ
れていてもよい2−ホスファ−トリシクロ[3.3.1.1{3,7}]デシル基またはその誘導体を形成するか、式:
【化2】

の環系を形成し、
上式中、
49およびR54はそれぞれ独立に、水素、低級アルキルまたはアリールを表し;
50からR53は存在する場合、それぞれ独立に、水素、低級アルキル、アリールまたはHetを表し;
Yは、酸素、イオウまたはN−R55を表し、R55は存在する場合、水素、低級アルキルまたはアリールを表す、請求項8記載の方法。
【請求項10】
前記配位子は、
(Ad)S(CR789T2−A−(K,D)Ar(E,Z)−B−Q1(Ad)u(CR123v
と表され、上式中、Ar、A、B、K、D、EおよびZ、Q1、Q2およびQ3ならびにR1からR27は請求項9と同様に定義され
SおよびUは0、1または2であるが、ただし、S+U≧1であり;
TおよびVは0、1または2であるが、ただし、T+V≦3であり;
WおよびXは0、1または2である、請求項8または9に記載の方法。
【請求項11】
前記配位子は、一般式(III)を有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法:
【化3】

[式中、
1およびA2ならびにA3、A4およびA5(存在する場合)は、それぞれ独立に、C
−C10アルキレンを表し;
1は、水素、C−C10アルキル、アリール、Het、ハロ、シアノ、ニトロ、−
OR19、−OC(O)R20、−C(O)R21、−C(O)OR22、−N(R23)R24、−C(O)N(R25)R26、−C(S)(R27)R28、−SR29、−C(O)SR30、および−CF3からなる群から選択され;
1は、水素、C−C10アルキル、アリール、Het、ハロ、シアノ、ニトロ、−
OR19、−OC(O)R20、−C(O)R21、−C(O)OR22、−N(R23)R24、−C(O)N(R25)R26、−C(S)(R27)R28、−SR29、−C(O)SR30、および−CF3からなる群から選択され;
1は、水素、C−C10アルキル、アリール、Het、ハロ、シアノ、ニトロ、−
OR19、−OC(O)R20、−C(O)R21、−C(O)OR22、−N(R23)R24、−C(O)N(R25)R26、−C(S)(R27)R28、−SR29、−C(O)SR30、および−CF3からなる群から選択され;
あるいは、D1およびE1の両方は、それらが結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒になって、任意に置換されていてもよいフェニル環を形成し;
1は、CR1(R2)(R3)、コングレシルまたはアダマンチルを表し、X2は、CR4(R5)(R6)、コングレシルまたはアダマンチルを表すか、X1およびX2はそれらが結合しているQ2と一緒になって、任意に置換されていてもよい2−ホスファ−トリシクロ
[3.3.1.1{3,7}]デシル基またはその誘導体を形成するか、もしくはX1
よびX2はそれらが結合しているQ2と一緒になって、式IIIaの環系:
【化4】

を形成し;
3は、CR7(R8)(R9)、コングレシルまたはアダマンチルを表し、X4は、CR10(R11)(R12)、コングレシルまたはアダマンチルを表すか、X3およびX4はそれら
が結合しているQ1と一緒になって、任意に置換されていてもよい2−ホスファ−トリシ
クロ[3.3.1.1{3,7}]デシル基またはその誘導体を形成するか、X3および
4はそれらが結合しているQ1と一緒になって、式IIIbの環系:
【化5】

を形成し、
1およびQ2は、それぞれ独立に、リンを表し;
Mは、Cr、Fe、Co、Ru、もしくはOs、またはそれらの金属カチオンを表し;
1は、任意に置換されていてもよいシクロペンタジエニル、インデニルまたはアリー
ル基を表し;
2は、水素、C−C10アルキル、アルキルアリール、ハロ、CO、P(R43)(
44)R45またはN(R46)(R47)R48からそれぞれ独立に選択される1個または複数の配位子を表し;
1からR18およびR31からR42は存在する場合、それぞれ独立に、水素、C−C
アルキル、アリール、ハロまたはHetを表し;
19からR30およびR43からR48は存在する場合、それぞれ独立に、水素、C−C10アルキル、アリールまたはHetを表し;
49、R54およびR55は存在する場合、それぞれ独立に、水素、C−C10アルキルまたはアリールを表し;
50からR53は存在する場合、それぞれ独立に、水素、C−C10アルキル、アリールまたはHetを表し;
1およびY2 は存在する場合、それぞれ独立に、酸素、イオウまたはN−R55を表し

n=0または1であり;
m=0から5であるが;
ただし、n=1である場合、mは0に等しく、nが0に等しい場合、mは0に等しくない]。
【請求項12】
アダマンチルは、非置換アダマンチル、または1個もしくは複数の非置換C1−C8アルキル置換基で置換されているアダマンチル、またはそれらの組合せを表す、請求項9〜11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
2−ホスファ−トリシクロ[3.3.1.1.{3,7}]デシル基またはその誘導体は、非置換の2−ホスファ−トリシクロ[3.3.1.1{3,7}]デシル基、または1個もしくは複数の非置換C1−C8アルキル置換基で置換されている2−ホスファ−トリシクロ[3.3.1.1.{3,7}]デシル基、またはその組合せを表す、請求項9〜12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
2−ホスファ−トリシクロ[3.3.1.1.{3,7}]デシル基またはその誘導体は、該2−ホスファ−トリシクロ[3.3.1.1.{3,7}]デシル基骨格中に1個もしくは複数の酸素原子を含む、請求項9〜13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
コングレシルは、非置換コングレシルを表す、請求項9〜14のいずれか一項に記載の方法。
【請求項16】
エテンを含む1種または複数の反応成分と、
パラジウム金属またはその化合物、二座ホスフィン配位子、および、18℃の水溶液中で測定して4未満のpKaを有する酸を含むか、それらを組み合わせることにより得られ、該配位子は、該金属または該金属化合物中の該金属に対して少なくとも2:1のmol過剰で存在し、該酸は、該配位子に対して少なくとも2:1のmol過剰で存在する触媒系と、
を含む反応媒質。
【請求項17】
媒質中に存在する遊離酸の量は、500ppmを上回る、請求項16に記載の反応媒質。
【請求項18】
前記触媒系は、請求項2〜15のいずれか一項に記載の触媒系である、請求項16または17に記載の反応媒質。
【請求項19】
前記配位子は、請求項8〜15のいずれか一項に記載の配位子である、請求項16〜18のいずれか一項に記載の使用方法。
【請求項20】
a)パラジウム金属またはその化合物、
b)二座ホスフィン配位子、および
c)18℃の水溶液中で測定して4未満のpKaを有する酸
を含むか、これらを組み合わせることにより得られ、該配位子は、該金属または該金属化合物中の該金属に対して少なくとも2:1のmol過剰で存在し、該酸は、該配位子に対して少なくとも2:1のmol過剰で存在する系の、エテンをカルボニル化する際の触媒としての使用方法。
【請求項21】
前記配位子は、請求項8〜15のいずれか一項に記載の配位子である、請求項20に記載の使用方法。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【公開番号】特開2013−91651(P2013−91651A)
【公開日】平成25年5月16日(2013.5.16)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−281722(P2012−281722)
【出願日】平成24年12月25日(2012.12.25)
【分割の表示】特願2006−553662(P2006−553662)の分割
【原出願日】平成17年2月17日(2005.2.17)
【出願人】(500460209)ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド (30)
【Fターム(参考)】