説明

記録媒体

【課題】 高い画像の耐オゾン性及び画像を高温多湿環境下に保存した際の滲みの抑制を両立した記録媒体を提供すること。
【解決手段】 無機顔料及びバインダーを含有するインク受容層を、基材の少なくとも一方の面に有する記録媒体であって、前記インク受容層が、元素周期表の第2族及び第3族から選ばれる少なくとも1種の元素、ジルコニウム、並びにケイ素を含む化合物を含有することを特徴とする記録媒体。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、記録媒体に関する。
【背景技術】
【0002】
記録媒体には、インクの定着性、画像の鮮明性、耐オゾン性等の種々の物性が求められている。特許文献1には、画像の耐オゾン性を高めると共に、画像を高温多湿環境下に保存した際の滲みを低減することを目的とした、アミノ基を有するシランカップリング剤とジルコニウム化合物とを反応することによって得られる複合化合物を含む記録媒体に関する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開2008−254430号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献1に記載の記録媒体について本発明者等が検討したところ、画像の耐オゾン性が低く、画像を高温多湿環境下に保存した際に滲みが発生していた。
【0005】
従って、本発明の目的は、画像の耐オゾン性と画像を高温多湿環境下に保存した際の滲みの抑制とを高いレベルで両立した記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、無機顔料及びバインダーを含有するインク受容層を、基材の少なくとも一方の面に有する記録媒体であって、前記インク受容層が、元素周期表の第2族及び第3族から選ばれる少なくとも1種の元素、ジルコニウム、並びにケイ素を含む化合物を含有することを特徴とする記録媒体である。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、画像の耐オゾン性と画像を高温多湿環境下に保存した際の滲みの抑制とを高いレベルで両立した記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】本発明の記録媒体の一例を示す模式断面図である。
【図2】本発明の複合化合物の一例のX線回折(XRD)チャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
<<記録媒体>>
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。図1は、本発明の記録媒体の一例を示す模式断面図であり、基材(100)の片面にインク受容層(101)を設けた構成のインクジェット記録媒体(102)である。尚、インク受容層は、基材の両面に設けることもできる。インク受容層(101)は、無機顔料と、バインダーと、元素周期表の第2族及び第3族から選ばれる少なくとも1種の元素、ジルコニウム、並びにケイ素を含む化合物(以下、複合化合物ともいう)とを含む。以下、元素周期表の第2族及び第3族から選ばれる少なくとも1種の元素を第2・3族元素ともいい、元素周期表の第2族及び第3族から選ばれる少なくとも1種の元素を含む化合物を、第2・3族元素化合物ともいう。
【0010】
本発明に至った経緯並びに本発明の記録媒体が画像の耐オゾン性及び画像を高温多湿環境下に保存した際の滲みの抑制を高いレベルで両立することができる推定メカニズムについて以下に示す。本発明者等は検討の結果、ジルコニウム及びケイ素を有する複合化合物と、第2・3族元素化合物とをインク受容層に含む記録媒体は、優れた耐オゾン性を示すことを見出した。これは、アルミナ水和物やシリカ等の無機顔料の粒子表面の酸点に第2・3族元素化合物が付着することにより、酸点の強度を弱めることができ、酸点とオゾンとが接触した際に生じるラジカルの発生を抑制できるためと考えられる。
【0011】
しかしながら、第2・3族元素化合物を含む記録媒体は画像を高温多湿環境下に保存した際に滲みが発生しやすいことがわかった。アルミナ水和物やシリカ等の無機顔料を分散するための水性媒体には、酸性水溶液が一般的であり、無機顔料を含む酸性水溶液を塗工することで、インク受容層が形成される。しかし、係る酸性水溶液又は酸性水溶液を用いて形成されたインク受容層に第2・3族元素化合物を加えると、第2・3族元素が電離し、酸性の化合物に由来する陰イオンと塩を形成してしまい、インク受容層中に第2・3族元素の塩が含まれることになる。係る塩は、高温多湿環境下において潮解しやすいため、滲みが発生しやすくなる。
【0012】
本発明では、第2・3族元素は、ジルコニウム及びシリカを含む複合化合物を構成する一部として存在している。即ち、複合化合物の構造内部に第2・3族元素が取りこまれている。そのため、第2・3族元素のイオン化を抑制でき、酸性水溶液と接触した際の第2・3族元素の塩の生成を抑制できる。その結果、画像を高温多湿環境下に保存した際の滲みを抑制することができる。次に、本発明に係る記録媒体の各構成材料等について更に詳細に説明する。
【0013】
<インク受容層>
本発明の記録媒体は、基材の少なくとも一方の面にインク受容層を有する。また、インク受容層は、無機顔料と、バインダーと、元素周期表の第2族及び第3族から選ばれる少なくとも1種の元素、ジルコニウム、並びにケイ素を含む化合物を含む。以下、本発明のインク受容層に用いることができる材料について説明する。
【0014】
[元素周期表の第2族及び第3族から選ばれる少なくとも1種の元素、ジルコニウム、並びにケイ素を含む化合物]
元素周期表の第2族及び第3族から選ばれる少なくとも1種の元素、ジルコニウム、並びにケイ素を含む化合物を製造する方法は特に限定されないが、湿式法を用いることが好ましい。以下、湿式法の具体例を説明する。まず、第2・3族元素化合物とジルコニウム化合物を液媒体に加え、ホモミキサー、アジテーター、ボールミル、超音波分散機等で攪拌しながら、シランカップリング剤を徐々に添加する。液媒体としては、水及びアルコール(メタノール、エタノール及びブタノール等)の少なくとも何れかを用いることができ、水とアルコールとの混合物を用いることもできる。その後、シランカップリング剤の加水分解及び縮合反応を行い、シランオリゴマーを形成する。このシランオリゴマーが形成する際に、第2・3族元素とジルコニウムが取り込まれて、複合化合物を含む懸濁液が得られる。このとき、均一な複合化合物を得られることから、撹拌する方が好ましい。シランカップリング剤の加水分解や縮合反応の進行は、必要に応じて、有機酸等を添加して系中のpHを調整することでコントロールすることができる。シランカップリング剤の加水分解や縮合反応は常温でも進行するが、各反応を効率的に進行させるために、系を加熱してもよい。好ましい反応温度はシランカップリング剤の種類によって異なるが、一般的に20℃以上100℃以下である。
【0015】
上記した複合化合物の製造方法の一具体例を示す。塩化マグネシウム・6水和物とオキシ酢酸ジルコニウムを溶解させた水溶液に、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシランを添加する。その後、シランカップリング剤を加水分解し、加水分解物を加熱して脱水縮合することで、シランオリゴマーの構造中にマグネシウムとジルコニウムを取り込んだ複合化合物を得る。
【0016】
上記の方法により第2・3族元素、ジルコニウム、及びケイ素を含む化合物が得られる推定メカニズムを以下に示す。シランカップリング剤は、水又はアルコール中で加水分解し、シラノ−ル(−Si−OH)を生成する。生成したシラノールは、シラノ−ル同士で徐々に縮合反応が進行してシロキサン結合(−Si−O−Si−)を形成し、最終的にシランオリゴマーを形成する。係る特性を有するシランカップリング剤に、第2・3族元素化合物と、ジルコニウム化合物とを共存させると、系中に第2・3族元素やジルコニウムが存在した状態で加水分解や縮合反応が進行する。すると、−Si−O−Mg−O−Si−や−Si−O−Zr−O−Si−のような、2・3族元素やジルコニウムを介したシロキサン結合が形成され、第2・3族元素、ジルコニウム、及びケイ素を含む化合物を得ることができる。
【0017】
また、本発明において、複合化合物を製造する方法としては、元素周期表の第2族及び第3族から選ばれる少なくとも1種の元素を含む化合物又はジルコニウム化合物のうちの何れか一方と、シランカップリング剤とを水及びアルコールの少なくとも何れかを含む液媒体中で複合化することにより前駆体を形成する前駆体形成工程と、前記元素周期表の第2族及び第3族から選ばれる少なくとも1種の元素を含む化合物又は前記ジルコニウム化合物のうちの他方と前記前駆体とを複合化する複合化合物形成工程を有する方法が好ましい。即ち、元素周期表の第2族及び第3族から選ばれる少なくとも1種の元素を含む化合物とシランカップリング剤とを水及びアルコールの少なくとも何れかを含む液媒体中で複合化した後に、得られた複合化合物前駆体とジルコニウム化合物とを更に水及びアルコールの少なくとも何れかを含む液媒体中で複合化することで複合化合物を得る方法と、ジルコニウム化合物とシランカップリング剤とを水及びアルコールの少なくとも何れかを含む液媒体中で複合化した後に、得られた複合化合物前駆体と、元素周期表の第2族及び第3族から選ばれる少なくとも1種の元素を含む化合物とを更に水及びアルコールの少なくとも何れかを含む液媒体中で複合化することで複合化合物を得る方法との2つの態様を有する方法が好ましい。上述の通り、シランカップリング剤の加水分解や縮合反応は常温でも進行するが、各反応を効率的に進行させるために、系を加熱してもよい。好ましい反応温度はシランカップリング剤の種類によって異なるが、一般的に20℃以上100℃以下である。
【0018】
この方法を用いると、耐オゾン性に加えて耐光性を向上することができるため好ましい。耐光性が向上する理由は明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。上記の方法のように、複合化合物を得る際に材料を特定の順序で加えることで、第2・3族元素及びケイ素の割合が多いブロックと、ジルコニウム及びケイ素の割合が多いブロックとを有する複合化合物を得ることができる。第2・3族元素及びケイ素の割合が多いブロック、ジルコニウム及びケイ素の割合が多いブロックを有する複合化合物は、第2・3族元素、ジルコニウム、ケイ素が均一の割合で存在する複合化合物に比べて色材、特に染料を凝集することに優れているため、耐光性を向上することができると考えられる。
【0019】
上記製造法により、第2・3族元素及びケイ素の割合が多いブロックと、ジルコニウム及びケイ素の割合が多いブロックとを有する複合化合物が得られるメカニズムを以下に示す。シランカップリング剤と、第2・3族元素化合物とをまず共存させると、−Si−O−M−O−Si−(Mは第2・3族元素)といったような、第2・3族元素を介したシロキサン結合が形成され、第2・3族元素とケイ素とを含む複合化合物の前駆体を得ることができる。その後、系中にジルコニウム化合物を加えると、ジルコニウム化合物中のジルコニウムが−Si−O−Zr−O−Si−といったようなジルコニウムを介したシロキサン結合を形成しながら前駆体中に取り込まれる。その結果、第2・3族元素を介したシロキサン結合が多く存在する箇所、即ち、第2・3族元素とケイ素の割合が多いブロックと、ジルコニウムを介したシロキサン結合が多く存在する箇所、即ち、ジルコニウムとケイ素の割合が多いブロックとを有する複合化合物を得ることができる。また、シランカップリング剤とジルコニウム化合物をまず共存させると、ジルコニウムを介したシロキサン結合が形成され、ジルコニウムとケイ素とを含む複合化合物の前駆体を得ることができる。その後、系中に第2・3族元素化合物を加えると、第2・3族元素化合物中の第2・3族元素が第2・3族元素を介したシロキサン結合を形成しながら前駆体中に取り込まれる。その結果、第2・3族元素とケイ素の割合が多いブロックとジルコニウムとケイ素の割合が多いブロックとを有する複合化合物を得ることができる。
【0020】
上記した方法で製造した複合化合物が第2・3族元素及びジルコニウムを含むことは、複合化合物をX線回折法(XRD)を用いて分析することで確認できる。複合化合物のXRDチャートでは、原料に用いた第2・3族元素化合物やジルコニウム化合物のX線回折ピークは消失して、アモルファス構造を有する第2・3族元素、ジルコニウム及びケイ素を含む複合化合物のX線回折ピークの存在を新たに確認することができる。本発明においては、アモルファス構造を有する第2・3族元素化合物、ジルコニウム及びケイ素を含む複合化合物のX線回折ピークの存在が確認されれば、−Si−O−M−O−Si−構造(Mは第2・3族元素)及び−Si−O−Zr−O−Si−構造を有する複合化合物が得られたと判断するものとする。また、ある記録媒体を入手した際に、インク受容層中に第2・3族元素、ジルコニウム及びケイ素を複合化合物が含まれているか否かは、透過電子顕微鏡(TEM)での元素マッピングを用いて係る記録媒体を分析することで判別することができる。
【0021】
インク受容層中の複合化合物の含有量は、無機顔料全質量を基準として0.1質量%以上30質量%以下であることが好ましく、1質量%以上25質量%以下であることがより好ましく、3質量%以上20質量%以下であることがより好ましい。
【0022】
以下、上記した製造方法に好適に用いることのできる材料について、詳細に説明する。
【0023】
(元素周期表の第2族及び第3族から選ばれる少なくとも1種の元素を含む化合物)
本発明において、元素周期表の第2族及び第3族から選ばれる少なくとも1種の元素とは、周期律表の第2・3族元素として列挙されている元素である。その中でも、第2・3族元素としては、Mg、Ca、Sr、Y、La、及びCeから選ばれる少なくとも1種の元素を用いることが好ましい。
【0024】
第2・3族元素化合物としては、第2・3族元素イオンと、有機酸イオン又は無機酸イオンとからなる塩、係る塩の水和物、第2・3族元素の酸化物が挙げられる。有機酸イオンとしては、具体的には、酢酸イオン、シュウ酸イオン等が挙げられる。また、無機酸イオンとしては、具体的には、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、ハロゲンイオン、水酸化イオン等を挙げることができる。
【0025】
第2・3族元素化合物の具体例としては、酢酸マグネシウム4水和物、酢酸カルシウム1水和物、酢酸ストロンチウム0.5水和物、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム6水和物、クエン酸マグネシウム9水和物、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウムn水和物、塩化イットリウム6水和物、硝酸イットリウム6水和物、硝酸ランタン6水和物、塩化ランタン7水和物、酢酸ランタン1.5水和物、安息香酸ランタン、塩化セリウム7水和物、硫酸セリウム4水和物、オクチル酸セリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム等が挙げられる。また、本発明の複合化合物は、第2・3族元素を複数種含んでいても良い。
【0026】
また、複合化合物に含まれる元素周期表の第2族及び第3族の元素の原子数が、無機顔料を構成する金属元素の原子数に対して、0.001倍以上0.03倍以下であることが好ましく、0.001倍以上0.02倍以下であることがより好ましい。上記原子数の比率が0.001倍以上であると、優れた耐オゾン性を得ることができる。また、上記原子数の比率が0.03倍以下であると、高温高湿環境下での画像の滲みの発生を効果的に抑制することができる。本発明において、インク受容層中の上記原子数の比率は、誘導結合プラズマ発光分析(ICP−OES)により算出することができる。インク受容層中に、無機顔料及び第2・3族元素が複数種類存在する場合は、これらの合計量を用いて原子数の比率を算出することができる。
【0027】
また、複合化合物に含まれる元素周期表の第2族及び第3族の元素の原子数が、複合化合物に含まれるケイ素の原子数に対して、0.1倍以上5倍以下であることが好ましく、0.5倍以上2倍以下であることがより好ましい。
【0028】
(ジルコニウム化合物)
ジルコニウム化合物としては、特に限定されず、構造中にジルコニウムを有する化合物を何れも好適に用いることができるが、ジルコニウムのハロゲン化物塩、ジルコニウムのオキソ酸塩、ジルコニウムの有機酸塩から選ばれる少なくとも一種の化合物を用いることが好ましい。
【0029】
ジルコニウムのハロゲン化物塩としては、具体的には、ZrOCl・8HO、ZrCl、ZrCl、ZrCl、ZrCl、ZrBr、ZrBr、ZrBr、ZrI、ZrI、ZrI、ZrF、ZrF、ZrFが挙げられる。また、ジルコニウムのオキソ酸塩としては、具体的にはZr(NO・2HO、ZrO(NO・2HO、Zr(SO、Zr(SO・4HO、ZrO(SO)、Zr(HPO、ZrP、ZrSiO、(NH)ZrO(CO、ZrO(CO・nHO、ZrO(OH)・nHOが挙げられる。また、ジルコニウムの有機酸塩としては、具体的には、酢酸ジルコニウム、乳酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、ラウリル酸ジルコニル、マンデン酸ジルコニルが挙げられる。
【0030】
上記したジルコニウム化合物の中でも、水への溶解性が高く、加水分解が容易なものが好ましい。具体的には、ジルコニウムのオキソ酸塩が好ましい。ジルコニウムのオキソ酸塩は構造中にZrOの単位を有しており、係る構造のために、他のジルコニウム化合物に比較して水への溶解性が高く加水分解が容易である傾向にある。また、上記したジルコニウム化合物は、一種又は二種以上の混合物として使用することができる。
【0031】
また、複合化合物に含まれるジルコニウムの原子数が、無機顔料を構成する金属元素の原子数に対して、0.001倍以上0.05倍以下であることが好ましく、0.001倍以上0.03倍以下であることがより好ましい。上記原子数の比率が0.001倍以上であると、高温高湿環境下での画像の滲みの発生を効果的に抑制することができる。また、上記原子数の比率が0.05倍以下であると、適度なインクの吸収性を得ることができる。尚、インク受容層中の原子数比率(C/A)は、上記した誘導結合プラズマ発光分析(ICP−OES)により算出できる。
【0032】
また、複合化合物に含まれる、ジルコニウムの原子数が、ケイ素の原子数に対して、0.1倍以上5倍以下であることが好ましく、0.2倍以上3倍以下であることがより好ましく、0.5倍以上2倍以下であることが特に好ましい。
【0033】
(シランカップリング剤)
シランカップリング剤とは、一般的に以下の一般式(1)で表される構造を有する。
一般式(1) RSiX4−p
(Rは炭化水素基を表し、Xは加水分解基を表し、pは1以上3以下の整数を表す。Rが複数存在する場合(p=2又は3の場合)は互いに同一でも異なっていても良い。)
【0034】
一般式(1)におけるRとしては、アルキル基、アルケニル基及びアリール基等が挙げられる。更に、Rは置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキニル基、アラルキル基、アミノ基、ジアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、ウレイド基、クロル基、シアノ基、イソシアネート基、ビニル基等が挙げられる。Rの炭素数は2以上10以下であることが好ましい。炭素数が2以上であると疎水性を十分に付与することが容易である。また炭素数が10以下であると、疎水性の増大に起因する複合化合物の水への分散性の低下を抑制でき、更に、無機顔料へ付着しやすくなる。Xとしては、例えば、アルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン及びアシルオキシ基等が挙げられる。例えばメトキシ基、エトキシ基、クロル基等が挙げられる。
【0035】
シランカップリング剤の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロライド等のジアルコキシシラン化合物、ジアシルオキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物、トリアシルオキシシラン化合物、トリフェノキシシラン化合物ならびにその加水分解物が挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独であるいは2種以上混合して使用しても良い。
【0036】
シランカップリング剤の添加量は、無機顔料の諸物性とシランカップリング剤の種類によって種々異なるものであり適宜調整することができるが、シランカップリング剤の添加量は、無機顔料100質量%に対して0.1質量%以上10質量%以下が好ましく、更には0.5質量%以上5質量%以下がより好ましい。0.1質量%以上であると、高温高湿環境下での画像の滲みの発生を効果的に抑制することができる。また、10質量%以下であると、インク受容層に親水性を付与できるため、適度なインクの吸収性を得ることができる。
【0037】
[無機顔料]
本発明に用いる無機顔料としては、特に限定されず、例えば、アルミナ水和物、アルミナ、シリカ、コロイダルシリカ、二酸化チタン、ゼオライト、カオリン、タルク、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、等の無機顔料を何れも好適に用いることができる。これらの中でも良好な多孔質構造を形成し、インクの吸収性が良好なアルミナ水和物、又はシリカを無機顔料として用いるのが好ましい。また、これら無機顔料の複数種類を併用して用いても構わない。即ち、無機顔料として、アルミナ水和物及びシリカから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。
【0038】
また、無機顔料の平均一次粒径は1nm以上であることが好ましい。また、1μm以下が好ましく、50nm以下がより好ましい。特に、インクの吸収性が良好な多孔質構造を形成するためには、平均一次粒径が20nm以下のシリカ微粒子やアルミナ水和物微粒子を用いるのが好ましい。無機顔料の平均一次粒径は、無機顔料を電子顕微鏡によって観察したときの一次粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径の数平均粒子径を示である。このとき少なくとも100点以上で測定を行う。
【0039】
インク受容層中の無機顔料の含有量は、固形分換算で70質量%以上95質量%以下が好ましい。70質量%以上であると適度なインク吸収性を得ることができ、インクジェットプリンターで印刷した時に、ビーディング現象を抑制することができる。また、95質量%以下であると適度なインク受容層の強度を得ることができ、クラックの発生を抑制することができる。
【0040】
無機顔料としてアルミナ水和物を用いる場合、好適なアルミナ水和物としては、例えば、下記一般式(2)により表されるものが挙げられる。
Al3−n(OH)2n・mHO (2)
【0041】
上記一般式(2)中、nは0、1、2又は3を表し、mは0以上10以下、好ましくは0以上5以下の数を表す。ただし、mとnは同時に0にはならない。mHOは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、mは整数又は整数でない値をとることができる。また、この種の材料(アルミナ水和物)を加熱するとmは0になることがあり得る。
【0042】
アルミナ水和物は、公知の方法で製造することができる。一般的な例として、アルミニウムアルコキシドの加水分解やアルミン酸ナトリウムの加水分解を行う方法が挙げられる(米国特許4,242,271号明細書、米国特許4,202,870号明細書)。また、他の例として、アルミン酸ナトリウムの水溶液に硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の水溶液を加えて中和を行う方法が挙げられる。本発明において好適なアルミナ水和物は、X線回折法による分析でアルミナ水和物構造又は非晶質を示すものが好ましい。
【0043】
また、アルミナ水和物の細孔容積は0.3ml/g以上1.0ml/g以下であることが好ましく、より好ましくは0.35ml/g以上0.9ml/g以下である。また、BET法で求められるBET比表面積が50m/g以上350m/g以下であるアルミナ水和物を用いることが好ましく、より好ましくは100m/g以上250m/g以下である。BET法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一種であり、吸着等温線から1gの試料のもつ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、又は容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってBET式と呼ばれ比表面積決定に広く用いられている。BET式に基づいて吸着量を求め、吸着分子1個が表面で占める面積をかけて、比表面積が得られる。BET法では、窒素吸着脱離法の測定において、ある相対圧力における吸着量の関係を数点測定し、最小二乗法によりそのプロットの傾き、切片を求めることで比表面積を導き出す。このため、測定の精度を上げるためには、相対圧力と吸着量の関係は少なくとも5点測定しておくことが好ましく、より好ましくは10点以上である。
【0044】
また、本発明の無機顔料として好適に用いることのできる材料であるシリカは、通常その製造法により湿式法と乾式法(気相法)に大別される。湿式法としては、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が知られている。一方、乾式法としては、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法(火炎加水分解法)、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法(アーク法)によって無水シリカを得る方法が知られている。気相法により得られるシリカ、即ち、気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が特に高く、また、屈折率が低いので、受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるため好ましい。気相法シリカのBET法による比表面積は90m/g以上400m/g以下であることが好ましい。
【0045】
また、本発明においては、無機顔料を上記した複合化合物で表面処理することが好ましい。表面処理した無機顔料では、無機顔料表面の酸点が複合化合物によって潰されているため、良好な耐オゾン性が得られる。表面処理方法の一例としては、複合化合物と無機顔料とが水等の溶媒に分散された分散液を混合した後に、オーブン等で加熱乾燥又はスプレードライヤーで噴霧乾燥する方法が挙げられる。スプレードライヤーで噴霧乾燥する方法は、無機顔料表面に複合化合物を均一に存在させることができるため好ましい。乾燥時の加熱温度は、100℃以上400℃以下であることが好ましい。400℃より高温ではアルミナ水和物相がα−アルミナ相に変化するため、400℃以下が好ましい。
【0046】
顔料表面が本発明の複合化合物によって処理されているか否かは、X線光電子分光法(XPS)を用いて確認することができる。具体的には、例えば、無機顔料にアルミナ水和物を用いた場合には、XPSで測定したアルミニウム原子2p軌道スペクトルやアルミニウム原子2s軌道スペクトルのピーク位置を調べる。複合化合物で表面処理した無機顔料は、表面処理していないアルミナ水和物よりもスペクトルのピーク位置が低エネルギー方向にケミカルシフトする。そのため、無機顔料の表面処理操作を行う前後でスペクトルのピーク位置が低エネルギー方向にケミカルシフトしていた場合には、係る無機顔料が複合体によって表面処理されたと判断することができる。
【0047】
[バインダー]
本発明のインク受容層に用いるバインダーは、水溶性樹脂であることが好ましい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール及びその変性物、澱粉及びその変性物、ゼラチン及びそれらの変性物、カゼイン、プルラン、アラビアゴム、カラヤゴム、アルブミン等の天然高分子樹脂又はこれらの誘導体、カチオン変性、SBRラテックス、NBRラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のラテックス類、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等のビニルポリマー、ポリエチレンイミン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、無水マレイン酸又はその共重合体等を挙げることができ、1種もしくは2種以上を組みあわせて用いることができる。
【0048】
上記したバインダーの中でも、ポリビニルアルコール又はその変性物が好ましい。ポリビニルアルコールの変性物としては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等のポリビニルアルコール誘導体等が挙げられる。
【0049】
また、本発明においては、インク受容層中の無機顔料の含有量が、バインダーの含有量に対して質量比率でを5倍以上30倍以下とすることが好ましい。質量比率を前記範囲とすることにより、ヘイズを特に抑え、高い光学濃度及び光沢感が得られ、かつ、インク受容層に適度な強度を持たせることが可能である。
【0050】
[その他の材料]
無機顔料を水等の溶媒に均一に分散するために、解膠剤をインク受容層形成用塗工液に添加することができ、その塗工液を用いて、解膠剤を含有するインク受容層を形成することができる。例えば、無機顔料としてアルミナ水和物を用いる場合には、解膠剤として、酸を用いることでアルミナ水和物が均一に分散した分散体を得ることができる。解膠剤となる酸としては、一般に知られている酸の中で、酢酸、蟻酸、シュウ酸、アルキルスルホン酸(メタンスルホン酸、エタンスルホ酸、ブタンスルホン酸、イソ−プロパンスルホン酸等)等の有機酸;硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸が挙げられる。
【0051】
また、インク受容層形成用塗工液にはさらに、必要に応じてカチオン性ポリマーを添加することができる。特に、無機顔料としてシリカを用いる場合は、耐水性が向上するため、カチオン性ポリマーを添加することが好ましい。好ましいカチオン性ポリマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。4級アンモニウム塩、ポリアミン、アルキルアミン、ハロゲン化第4級アンモニウム塩。カチオン性ウレタン樹脂、アミン・エピクロルヒドリン重付加体、ジハライド・ジアミン重付加体、ポリアミジン、ビニル(共)重合体。ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びその誘導体。ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−2−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、ジシアン系カオチン樹脂、ポリアミン系カオチン樹脂。エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド−SO共重合物、ジアリルアミン塩−SO共重合物。第4級アンモニウム塩基置換アルキル基をエステル部分に有する(メタ)アクリレート含有ポリマー・第4級アンモニウム塩基置換アルキル基を有するスチリル型ポリマー。ポリアミド系樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン系樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂。
【0052】
また、本発明の記録媒体のインク受容層には、架橋剤としてホウ酸化合物を1種以上含有させることが好ましい。ホウ酸化合物としては、オルトホウ酸(HBO)、メタホウ酸、次ホウ酸、及びホウ酸塩等が挙げられる。ホウ酸塩としては、上記ホウ酸の水溶性の塩であることが好ましい。具体的には、例えば、ホウ酸のナトリウム塩(Na・10HO、NaBO・4HO等)、カリウム塩(K・5HO、KBO等)等のアルカリ金属塩;ホウ酸のアンモニウム塩(NH・3HO、NHBO等)等が挙げられる。塗工液の経時安定性と、クラック発生の抑制効果の点から、オルトホウ酸を用いることが好ましい。ホウ酸化合物の配合量は、製造条件等に応じて適宜調整できるが、クラック抑制の観点から、バインダー100質量%に対して、ホウ酸化合物を1.0質量%以上15.0質量%以下とすることが好ましい。また、15.0質量%以下であれば、塗工液の良好な経時安定性を得ることができる。一般的に、記録媒体の生産時には塗工液を長時間に渡って使用する。しかし、ホウ酸化合物の添加量が、15.0質量%以下であれば、ホウ酸化合物の含有量が多いことによる生産時の塗工液の粘度の上昇やゲル化物の発生を抑制することができる。これにより、塗工液の交換やコーターヘッドの清掃等の回数をより減少させることができ、生産性を更に向上させることができる。
【0053】
また、本発明では、インク受容層に更に、以下の添加剤を加えても良い。例えば、増粘剤、pH調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤である。
【0054】
<基材>
本発明の記録媒体の基材としては、例えば適度のサイジングを施した紙、無サイズ紙、ポリエチレン等を用いたレジンコート紙等の紙類、熱可塑性フィルムのようなシート状物質及び布帛が挙げられる。熱可塑性フィルムの場合はポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリカーボネート等の透明フィルムを用いることができる。また、無機粒子の充填又は微細な発泡による不透明化したシートを用いることもできる。
【0055】
本発明の記録媒体の基材としては、繊維状物質で形成された紙が最も好ましい。この繊維状物質としては、例えばセルロースパルプを用いることができる。セルロースパルプとしては、以下のような具体例を挙げることができる。広葉樹材及び針葉樹材から得られるサルファイトパルプ(SP)、アルカリパルプ(AP)、クラフトパルプ(KP)等の化学(ケミカル)パルプ。セミケミカルパルプ、セミメカニカルパルプ、機械(メカニカル)パルプ。更には、脱墨された二次繊維である古紙パルプ。これらは単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【0056】
また、パルプは、未漂白パルプと漂白パルプとの区別なく使用して良いし、叩解と未叩解との区別なく使用して良い。叩解されたセルロースパルプとしては、例えば、非木材パルプである草、葉、靱皮、種毛等の繊維、藁、竹、麻、バガス、エスパルト、ケナフ、楮、三椏、コットンリンター等のパルプが挙げられる。
【0057】
本発明に用いる基材には、上記セルロースパルプに、嵩高性セルロース繊維、マーセル化されたセルロース、フラッフ化セルロース及びサーモメカニカルパルプ等の機械パルプ等からなる群から選択される少なくとも1種を添加したものを用いることができる。これらのパルプの添加によって、得られる記録媒体のインク吸収速度、インク吸収量をさらに向上させることができる。
【0058】
上記のセルロースパルプと共に軽叩解セルロースパルプを用いることもできる。本発明において、軽叩解セルロースパルプとは、木材等のチップから作った化学パルプに叩解処理をあまり行っていないパルプのことである。この軽叩解セルロースパルプは、叩解処理によって生じるフィブリルがあまり発生していないため、吸収性及び嵩高性に優れている。軽叩解セルロースパルプとしては例えば、特開平10−77595号公報に記載されているものを用いることができる。また、軽叩解セルロースパルプとしては、カナダ標準濾水度550ml以上のパルプが好ましい。
【0059】
更に、本発明の記録媒体の基材には、上記したセルロースパルプに以下のようなパルプを添加してもよい。例えば、微細フィブリル化セルロース、結晶化セルロース、広葉樹又は針葉樹を原料とする硫酸塩パルプ、亜硫酸塩パルプ、ソーダパルプ、ヘミセルラーゼ処理パルプ及び酵素処理化学パルプ等である。これらのパルプの添加によって、得られる記録媒体表面の平滑性向上や、地合いが良くなるといった効果がある。
【0060】
本発明では、基材を構成する繊維状物質に、必要に応じて填料を加えることができる。填料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム等の白色顔料、シリカ又はシリケート、珪酸化合物等のシリカ系材料が挙げられる。
【0061】
填料の形状は、球状、塊形、針形等各種形状のものを用いることができる。繊維との相互作用を特に小さくするために多孔質填料を用いることもできる。好ましい填料の比表面積は50m/g以上である。填料の添加量は灰分換算で基材全体の5質量%以上、20質量%以下が好ましい。5質量%以上では繊維の変形を抑制する効果が特に高く、20質量%以下では、紙粉の発生量の増加を防ぐことができる。灰分の測定はJIS P8128に従って行うことができる。また、本発明では、記録媒体のインク吸収速度を特に速くするために、填料を添加しなくてもよい。
【0062】
本発明の記録媒体に含まれる基材は、基材材料と、必要に応じて添加した上記多孔質填料とを混合して抄紙することにより製造することができる。本発明に用いる基材の坪量は、坪量が少ないことにより記録媒体が極端に薄くならない範囲で適宜選択することができる。この中でも、坪量は10g/m以上であることが好ましく、20g/m以上であることがより好ましい。10g/m以上であれば適度な記録媒体の風合い、折り曲げの強度、引っ張り強度を得ることができる。また、基材の坪量は、200g/m以下であることが特に好ましい。200g/m以下であれば、適度な柔軟性を得ることができ、プリンターが記録媒体を搬送する際の詰まり等がより発生しにくくなる。
【0063】
<<記録媒体の製造方法>>
本発明の記録媒体を製造する方法は、特に限定されないが、以下に示す2つの方法のうちの何れかを用いることが好ましい。一つは、複合化合物、無機顔料及びバインダーを含むインク受容層用塗工液を基材に塗工する工程を有する記録媒体の製造方法である。もう一つは、無機顔料及びバインダーを含むインク受容層用塗工液を基材に塗工する塗工工程と、係る塗工工程後に、複合化合物をインク受容層に加える添加工程とを有する記録媒体の製造方法である。以下、記録媒体の製造方法について詳しく説明する。
【0064】
[基材の製造方法]
本発明の記録媒体における基材の製造方法には、一般的に用いられている紙の製造方法を適用することができる。抄紙装置としては、例えば長網抄紙機、丸網抄紙機、円胴、ツインワイヤー等が挙げられる。
【0065】
本発明の記録媒体では、通常の紙の製造方法で行われるサイズプレス工程を用いて基材上に、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ、シリケート、等の多孔質材料を塗工してもよい。この塗工には一般的な塗工方法を選択して用いることができる。例えばゲートロールコーター、サイズプレス、バーコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ブラッシュコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、スプレー装置等による塗工技術を用いることができる。形成された基材にはカレンダー処理、熱カレンダー処理やスーパーカレンダー処理を行って表面を平滑にすることができる。
【0066】
[インク受容層の形成方法]
本発明の記録媒体において、基材上にインク受容層を設ける方法としては、例えば、以下の方法を挙げることができる。まず、複合化合物、無機顔料、及びバインダーと、必要に応じてその他の添加剤等の原料を混合し、これらの原料からなる塗工液を作り、その塗工液を塗工機で基材上に塗工、乾燥する方法を用いることができる。複合化合物と無機顔料とは、別々に加えても良いし、上述したように、複合化合物で表面処理した無機顔料を加えても良い。
【0067】
また、上記した方法に代えて、無機顔料、バインダー、及び必要に応じてその他の添加剤等の原料を混合した塗工液を塗工機で基材上に塗工、必要に応じて乾燥した後に、少なくとも複合化合物を含む塗工液を塗工、乾燥する方法も用いることができる。この際に用いる塗工方法としては、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーターブラッシュコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビアコーター、スプレー装置等が挙げられる。
【0068】
塗工液の塗布量は、乾燥固形分換算で、5g/m以上45g/m以下が好ましい。5g/m以上とすることで、インク吸収性を良好なものとすることができる。また、45g/m以下とすることで、コックリングの発生を特に抑制できる。また、インク受容層の形成後に、カレンダーロール等を用いてインク受容層の表面平滑性を良くしてもよい。
【実施例】
【0069】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【0070】
[実施例1〜7及び比較例1〜5]
表1に、下記実施例1〜7及び比較例1〜5によって得られたインクジェット記録媒体の組成を示す。表1中、第2・3族元素化合物、ジルコニウム化合物及びシランカップリング剤とは、複合化合物を作製する際に用いた原料である。また、表1中の顔料分散体に添加した金属化合物とは、複合化合物作製後に添加した金属化合物であり、係る金属化合物に含まれる元素は、複合化合物の内部には取りこまれない。
【0071】
(実施例1)
イオン交換水14gに、第2・3族元素化合物として塩化マグネシウム・6水和物4.066gを加え、次いで、ジルコニウム化合物としてオキシ酢酸ジルコニウム4.506gを加え、ホモミキサー(プライミクス社製、T.K.ロボミックス)で攪拌することで、塩化マグネシウム・6水和物とオキシ酢酸ジルコニウムとが溶解した水溶液を調製した。その後、得られた水溶液にシランカップリング剤としてN−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業株式会社製、商品名:KBE−603)5.29gを徐々に添加した。その後、5時間攪拌して、シランカップリング剤の加水分解及び縮合反応を行うことで、マグネシウム、ジルコニウム及びケイ素を含む複合化合物を含む懸濁液を得た。
【0072】
イオン交換水350gに、メタンスルホン酸1.3gと、無機顔料としてアルミナ水和物(Sasol社製、商品名:Disperal HP14)100gとを加えた分散液を、ホモミキサーで攪拌しながら、その分散液に、先の操作によって得られた複合化合物を含む懸濁液7.241gを添加した。係る分散液に、更に、イオン交換水とメタンスルホン酸とを加えた後、pHを4.2に、固形分濃度を20質量%に調整することで顔料分散体1を得た。
【0073】
次に、バインダーとしてポリビニルアルコールPVA235(商品名、クラレ(株)製、重合度:3500、ケン化度:88%)をイオン交換水中に溶解することで、固形分濃度8.0質量%のPVA水溶液を得た。先の操作によって得られた顔料分散体1に、得られたPVA溶液を、アルミナ水和物の固形分(100質量%とする)に対してPVA固形分換算で10質量%となるように混合した。さらに、3.0質量%ホウ酸水溶液を、アルミナ水和物の固形分(100質量%とする)に対してホウ酸固形分換算で1.5質量%となるように添加して塗工液を得た。得られた塗工液を、基材である厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(帝人デュポン社製、メリネックス705(商品名))の片面に塗工後、110℃で乾燥することで、インク受容層に複合化合物を含むインクジェット記録媒体を得た。尚、インク受容層の乾燥塗工量は35g/mとした。また、誘導結合プラズマ発光分析(ICP−OES)を用いてインク受容層中のアルミニウム(Al)に対するマグネシウム(Mg)の原子数比率(Mg/Al)を算出したところ、0.003であった。また、誘導結合プラズマ発光分析(ICP−OES)を用いて複合化合物中のケイ素(Si)に対するマグネシウム(Mg)の原子数比率(Mg/Si)及びジルコニウム(Zr)の原子数比率(Zr/Si)を算出したところ、共に1であった。
【0074】
また、インクジェット記録媒体を製造する際に作製した、複合化合物を含む懸濁液の一部を110℃で乾燥、固化した後に、乳鉢で粉砕することで、複合化合物を含む粉末を得た。得られた粉末のX線回折測定(XRD)を行った。得られたXRDチャートを図2に示す。尚、XRD測定は、Cu‐Kα線を用いたX線回折装置(ブルカー・エイエックスエス株式会社製D8 ADVANCE)を使用した。回折パターンは、2θ=10°〜80°、掃引速度は2°/分、記録は2θ=0.02°おきにデータをとるコンテイニアススキャンとした。図2からも明らかなように、原料に用いた塩化マグネシウム・6水和物やオキシ酢酸ジルコニウム等のマグネシウム塩やジルコニウム塩の回折ピークは検出されなかった、一方、27°、40°、及び57°にブロードなピークが観察されたことから、アモルファス構造を有するマグネシウム、ジルコニウム及びケイ素を含む複合化合物、即ち、−Si−O−Mg−O−Si−構造及び−Si−O−Zr−O−Si−構造を有する複合化合物が得られたと判断した。
【0075】
(実施例2)
実施例1と同様の操作を行い、マグネシウム、ジルコニウム及びケイ素を含む複合化合物を含む懸濁液を作製した。次いで、イオン交換水1200gに、無機顔料としてアルミナ水和物(Sasol社製、商品名:Disperal HP14)180gを加えた分散液を、ホモミキサーで攪拌した。分散液の撹拌を続けつつ、分散液に複合化合物を含む懸濁液13.034gを添加した後、更に1時間攪拌を行った。得られた分散液をスプレードライヤーで乾燥することで、マグネシウム、ジルコニウム及びケイ素を含む複合化合物で表面処理したアルミナ水和物を得た。尚、乾燥温度(気相温度)は170℃とした。
【0076】
次に、イオン交換水350gに、メタンスルホン酸1.3gと、前記の表面処理したアルミナ水和物100gとを加え、ホモミキサーで攪拌した。次いで、イオン交換水とメタンスルホン酸とを加えてpHを4.2に、固形分濃度を20質量%に調整することで、顔料分散体2を作製した。
【0077】
上記した方法によって得られた顔料分散体2を顔料分散体1の代わりに用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、アルミナ水和物と、PVAと、マグネシウム、ジルコニウム及びケイ素を含む複合化合物とを含むインク受容層を有するインクジェット記録媒体を得た。また、誘導結合プラズマ発光分析(ICP−OES)を用いてインク受容層中のアルミニウム(Al)に対するマグネシウム(Mg)の原子数比率(Mg/Al)を測定したところ、0.003であった。また、誘導結合プラズマ発光分析(ICP−OES)を用いて複合化合物中のケイ素(Si)に対するマグネシウム(Mg)の原子数比率(Mg/Si)、及びジルコニウム(Zr)の原子数比率(Zr/Si)を算出したところ、共に1であった。
【0078】
顔料分散体2をXPSで測定したところ、アルミナ水和物を構成するアルミニウム原子の2p軌道スペクトル及びアルミニウム原子の2s軌道スペクトルのピーク位置が、表面処理を施す前のアルミニウム原子の2p軌道スペクトル及びアルミニウム原子の2s軌道スペクトルのピーク位置に対して、何れも低エネルギー方向にシフトしていた。この結果から、顔料分散体2に含まれる顔料が、複合体によって表面処理された顔料であると判断した。
【0079】
(実施例3)
イオン交換水21gに、第2・3族元素化合物として酢酸ストロンチウム・0.5水和物4.294gを加え、次いで、ジルコニウム化合物としてオキシ酢酸ジルコニウム4.506gを加え、ホモミキサー(プライミクス社製、T.K.ロボミックス)で攪拌して酢酸ストロンチウム・0.5水和物とオキシ酢酸ジルコニウムとが溶解した水溶液を得た。次いで、得られた水溶液に、シランカップリング剤として3−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業株式会社製、商品名:KBE−903)4.428gを徐々に添加した。その後、5時間攪拌することで、シランカップリング剤の加水分解及び縮合反応を行い、ストロンチウム、ジルコニウム及びケイ素を含む複合化合物を含む懸濁液を得た。
【0080】
次に、イオン交換水350gに、メタンスルホン酸1.3gと、無機顔料としてアルミナ水和物(Sasol社製、商品名:Disperal HP14)100gとを加えた分散液を、ホモミキサーで攪拌しつつ、その分散液に、複合化合物を含む懸濁液14.267gを添加した。その後、イオン交換水とメタンスルホン酸を加えてることで、pHを4.2に、固形分濃度を20質量%に調整した顔料分散体3を得た。
【0081】
上記した方法によって得られた顔料分散体3を顔料分散体1の代わりに用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、アルミナ水和物と、PVAと、ストロンチウム、ジルコニウム及びケイ素を含む複合化合物とを含むインク受容層を有するインクジェット記録媒体を得た。また、誘導結合プラズマ発光分析(ICP−OES)を用いてインク受容層中のアルミニウム(Al)に対するストロンチウム(Sr)の原子数比率(Sr/Al)を測定したところ、0.005であった。また、誘導結合プラズマ発光分析(ICP−OES)を用いて複合化合物中のケイ素(Si)に対するストロンチウム(Sr)の原子数比率(Sr/Si)、及びジルコニウム(Zr)の原子数比率(Zr/Si)を算出したところ、共に1であった。
【0082】
(実施例4)
イオン交換水30gに、第2・3族元素化合物として酢酸ランタン・1.5水和物5.146gを加え、次いで、ジルコニウム化合物としてオキシ塩化ジルコニウム・8水和物4.834gを加え、ホモミキサー(プライミクス社製、T.K.ロボミックス)で攪拌することで、酢酸ランタン・1.5水和物とオキシ塩化ジルコニウム・8水和物が溶解した水溶液を得た。次いで、得られた水溶液に、シランカップリング剤として3−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業株式会社製、商品名:KBE−903)6.642gを徐々に添加した。その後、5時間攪拌することで、シランカップリング剤の加水分解及び縮合反応を行い、ランタン、ジルコニウム及びケイ素を含む複合化合物を含む懸濁液を得た。
【0083】
続いて、イオン交換水350gに、メタンスルホン酸1.3gと、無機顔料としてアルミナ水和物(Sasol社製、商品名:Disperal HP14)100gとを加えた分散液を、ホモミキサーで攪拌しつつ、その分散液に、複合化合物を含む懸濁液10.346gを添加した。更に、イオン交換水とメタンスルホン酸とを加えることで、pHを4.2に、固形分濃度を20質量%に調整した顔料分散体4を得た。
【0084】
上記した方法によって得られた顔料分散体4を顔料分散体1の代わりに用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、アルミナ水和物と、PVAと、ランタン、ジルコニウム及びケイ素を含む複合化合物とを含むインク受容層を有するインクジェット記録媒体を得た。また、誘導結合プラズマ発光分析(ICP−OES)を用いてインク受容層中のアルミニウム(Al)に対するランタン(La)の原子数比率(La/Al)を測定したところ、0.002であった。また、誘導結合プラズマ発光分析(ICP−OES)を用いて複合化合物中のケイ素(Si)に対するランタン(La)の原子数比率(La/Si)、及びジルコニウム(Zr)の原子数比率(Zr/Si)を算出したところ、共に0.5であった。
【0085】
(実施例5)
第2・3族元素化合物を含むゾルとして、酸化イットリウムゾルを用い、ジルコニウム化合物としてオキシ塩化ジルコニウム・8水和物を用いた。尚、酸化イットリウムゾルは、イオン交換水に10質量%の酸化イットリウムを分散したゾルであり、ゾルに含まれる酸化イットリウムの平均粒子径をゼータ電位・粒径測定システム(大塚電子(株)製、ELSZ−2)で測定したところ100nmであった。酸化イットリウムゾル45.162gにオキシ塩化ジルコニウム・8水和物6.445gを加え、ホモミキサー(プライミクス社製、T.K.ロボミックス(商品名))で攪拌しながら、シランカップリング剤として、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、商品名:KBM−803)3.928gを徐々に添加した。その後、5時間攪拌することで、イットリウム、ジルコニウム及びケイ素を含む複合化合物を含む懸濁液を得た。
【0086】
続いて、イオン交換水350gに、メタンスルホン酸1.3gと、無機顔料としてアルミナ水和物(Sasol社製、商品名:Disperal HP14)100gとを加えた分散液を、ホモミキサーで攪拌しつつ、その分散液に、複合化合物を含む懸濁液46.295gを添加した。イオン交換水とメタンスルホン酸とを更に加えることで、pHを4.2に、固形分濃度を20質量%に調整した顔料分散体5を得た。
【0087】
上記した方法によって得られた顔料分散体5を顔料分散体1の代わりに用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、アルミナ水和物と、PVAと、イットリウム、ジルコニウム及びケイ素を含む複合化合物とを含むインク受容層を有するインクジェット記録媒体を得た。また、誘導結合プラズマ発光分析(ICP−OES)を用いてインク受容層中のアルミニウム(Al)に対するイットリウム(Y)の原子数比率(Y/Al)を測定したところ、0.01であった。また、誘導結合プラズマ発光分析(ICP−OES)を用いて複合化合物中のケイ素(Si)に対するイットリウム(Y)の原子数比率(Y/Si)、及びジルコニウム(Zr)の原子数比率(Zr/Si)を算出したところ、共に1であった。
【0088】
(実施例6)
第2・3族元素化合物を含むゾルとして酸化セリウムゾルを用い、ジルコニウム化合物としてオキシ塩化ジルコニウム・8水和物を用いた。尚、酸化セリウムゾルは、イオン交換水に10質量%の酸化セリウムを分散したゾルであり、ゾルに含まれる酸化セリウムの平均粒子径をゼータ電位・粒径測定システム(大塚電子(株)製、ELSZ−2)で測定したところ8nmであった。酸化セリウムゾル68.844gにオキシ塩化ジルコニウム・8水和物12.89gを加え、ホモミキサー(プライミクス社製、T.K.ロボミックス(商品名))で攪拌しながら、シランカップリング剤として3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、商品名:KBM−403)9.452gを徐々に添加した。その後、5時間攪拌することで、セリウム、ジルコニウム及びケイ素を含む複合化合物を含む懸濁液を得た。
【0089】
続いて、イオン交換水320gに、メタンスルホン酸1.3gと、無機顔料としてアルミナ水和物(Sasol社製、商品名:Disperal HP14)100gとを加えた分散液をホモミキサーで攪拌しつつ、その分散液に、複合化合物を含む懸濁液76.014gを添加した。イオン交換水とメタンスルホン酸を更に加えることで、pHを4.2に、固形分濃度を20質量%に調整した顔料分散体6を得た。
【0090】
上記した方法によって得られた顔料分散体6を顔料分散体1の代わりに用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、アルミナ水和物と、PVAと、セリウム、ジルコニウム及びケイ素を含む複合化合物とを含むインク受容層を有するインクジェット記録媒体を得た。また、誘導結合プラズマ発光分析(ICP−OES)を用いてインク受容層中のアルミニウム(Al)に対するセリウム(Ce)の原子数比率(Ce/Al)を測定したところ、0.02であった。また、誘導結合プラズマ発光分析(ICP−OES)を用いて複合化合物中のケイ素(Si)に対するセリウム(Ce)の原子数比率(Ce/Si)、及びジルコニウム(Zr)の原子数比率(Zr/Si)を算出したところ、共に1であった。
【0091】
(実施例7)
イオン交換水20gに、第2・3族元素化合物として硝酸カルシウム・4水和物2.362gを加え、次いで、ジルコニウム化合物としてオキシ酢酸ジルコニウム2.253gを加え、ホモミキサー(プライミクス社製、T.K.ロボミックス)で攪拌して硝酸カルシウム・4水和物とオキシ酢酸ジルコニウムとが溶解した水溶液を得た。次いで、得られた水溶液にシランカップリング剤としてN−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業株式会社製、商品名:KBE−603)2.645gを徐々に添加した。その後、5時間攪拌することで、シランカップリング剤の加水分解及び縮合反応を行い、カルシウム、ジルコニウム及びケイ素を含む複合化合物を含む懸濁液を作製した。
【0092】
次に、イオン交換水250gに、以下の材料を混合して、遊星型ボールミル(P−6、商品名、フリチュ社製)と粒子径5mmのジルコニアビーズを用いて200rpmで5分間処理することで、シリカ微粒子分散体1を得た。
無機顔料:気相法シリカ(商品名:アエロジル380、日本アエロジル株式会社製)30g。
カチオン性ポリマー:ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー(商品名:シャロールDC902P、第一工業製薬株式会社製)1.2g。
【0093】
得られたシリカ微粒子分散体1に、複合化合物を含む懸濁液4.083gを添加し、更にイオン交換水を固形分濃度10質量%になるように添加した。そして、遊星型ボールミル(P−6、商品名、フリチュ社製)と粒子径5mmのジルコニアビーズを用いて200rpmで5分間処理することで顔料分散体7を得た。
【0094】
次に、ポリビニルアルコールPVA235(商品名、クラレ(株)製、重合度:3500、ケン化度:88%)をイオン交換水中に溶解することで、固形分濃度8.0質量%のPVA水溶液を得た。得られたPVA溶液と顔料分散体7とを、気相法シリカの固形分に対してPVA固形分換算で20質量%となるように混合した。さらに、3.0質量%ホウ酸水溶液を、気相法シリカの固形分に対してホウ酸固形分換算で4.0質量%となるように混合して、塗工液を得た。得られた塗工液を基材である厚さ100μmのPETフィルム(帝人デュポン社製、メリネックス705(商品名))の片面に塗工後、110℃で乾燥することで、シリカと、カルシウム、ジルコニウム及びケイ素を含む複合化合物と、PVAとを含むインク受容層を有するインクジェット記録媒体を得た。尚、インク受容層の乾燥塗工量は30g/mとした。また、誘導結合プラズマ発光分析(ICP−OES)を用いてインク受容層中のシリカ(Si)に対するカルシウム(Ca)の原子数比率(Ca/Si)を測定したところ、0.003であった。また、誘導結合プラズマ発光分析(ICP−OES)を用いて複合化合物中のケイ素(Si)に対するカルシウム(Ca)の原子数比率(Ca/Si)、及びジルコニウム(Zr)の原子数比率(Zr/Si)を算出したところ、共に1であった。
【0095】
(比較例1)
イオン交換水350gに、メタンスルホン酸1.3gと、無機顔料としてアルミナ水和物(Sasol社製、商品名:Disperal HP14)100gとを加え、ホモミキサーで攪拌した。次いで、イオン交換水とメタンスルホン酸とを加えることで、pHを4.2に、固形分濃度を20質量%に調整した顔料分散体8を得た。
【0096】
上記した方法によって得られた顔料分散体8を顔料分散体1の代わりに用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、第2・3族元素、ジルコニウム及びケイ素を含む複合化合物をインク受容層に含まないインクジェット記録媒体を得た。
【0097】
(比較例2)
イオン交換水350gに、メタンスルホン酸1.3gと、無機顔料としてアルミナ水和物(Sasol社製、商品名:Disperal HP14)100gとを加え、ホモミキサーで攪拌しながら、その分散液に、シランカップリング剤としてN−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業株式会社製、商品名:KBE−603)1.375gを徐々に添加した。その後、5時間攪拌することで、シランカップリング剤の加水分解及び縮合反応を行った。次いで、塩化マグネシウム・6水和物1.057gと、オキシ酢酸ジルコニウム1.171gとを更に加えて30分間攪拌した。次いで、イオン交換水とメタンスルホン酸とを加えることで、pHを4.2に、固形分濃度を20質量%に調整した顔料分散体9を得た。顔料分散体9には、無機顔料、シランカップリング剤の加水分解物又は縮合物、ジルコニウム化合物、マグネシウム化合物が含まれているものの、第2・3族元素、ジルコニウム及びケイ素を含む複合化合物は含まれていない。
【0098】
上記した方法によって得られた顔料分散体9を顔料分散体1の代わりに用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、インクジェット記録媒体の作製を試みた。しかしながら、得られた塗工液の粘度が極めて高く、塗工困難であった。即ち、インクジェット記録媒体を得ることができなかった。
【0099】
(比較例3)
イオン交換水14gに、ジルコニウム化合物としてオキシ酢酸ジルコニウム4.506gを加え、ホモミキサー(プライミクス社製、T.K.ロボミックス)で攪拌してオキシ酢酸ジルコニウムを溶解した水溶液を得た。次いで、得られた水溶液に、シランカップリング剤としてN−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業株式会社製、商品名:KBE−603)5.29gを徐々に添加した。その後、5時間攪拌することで、シランカップリング剤の加水分解及び縮合反応を行い、ジルコニウムとケイ素を含む複合化合物を含む懸濁液を作製した。
【0100】
次に、イオン交換水350gに、メタンスルホン酸1.3gと、無機顔料としてアルミナ水和物(Sasol社製、商品名:Disperal HP14)100gとを加えた分散液をホモミキサーで攪拌しつつ、その分散液に、複合化合物を含む懸濁液6.185gを添加した。イオン交換水とメタンスルホン酸とを更に加えることで、pHを4.2に、固形分濃度を20質量%に調整した顔料分散体10を得た。
【0101】
上記した方法によって得られた分散体10を顔料分散体1の代わりに用いた以外は、実施例1と同様の操作を行い、インクジェット記録媒体を得た。即ち、ジルコニウム及びケイ素を含み、且つ、第2・3族元素を含まない複合化合物をインク受容層に含むインクジェット記録媒体を得た。また、誘導結合プラズマ発光分析(ICP−OES)を用いて複合化合物中のケイ素(Si)に対するジルコニウム(Zr)の原子数比率(Zr/Si)を算出したところ、1であった。
【0102】
(比較例4)
比較例3と同様の操作を行い、ジルコニウムとケイ素とを含む複合化合物を含む懸濁液を得た。
【0103】
次に、イオン交換水350gに、メタンスルホン酸1.3gと、無機顔料としてアルミナ水和物(Sasol社製、商品名:Disperal HP14)100gとを加えた分散液をホモミキサーで攪拌しつつ、その分散液に、複合化合物を含む懸濁液6.185gを添加した。次いで、塩化マグネシウム・6水和物1.057gを加えて30分間攪拌した後、イオン交換水とメタンスルホン酸とを加えることで、pHを4.2に、固形分濃度を20質量%に調整した顔料分散体11を得た。
【0104】
得られた顔料分散体11を顔料分散体1の代わりに用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、インクジェット記録媒体を得た。即ち、ジルコニウム及びケイ素を含み、且つ、第2・3族元素を含まない複合化合物と、第2・3族元素化合物とを含むインク受容層を有するインクジェット記録媒体を得た。
【0105】
(比較例5)
イオン交換水250gに、以下の材料を混合した後、遊星型ボールミル(P−6、商品名、フリチュ社製)と粒子径5mmのジルコニアビーズを用いて200rpmで5分間処理することで、シリカ微粒子分散体を得た。
無機顔料:気相法シリカ(商品名:アエロジル380、日本アエロジル株式会社製)30g。
カチオン性ポリマー:ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー(商品名:シャロールDC902P、第一工業製薬株式会社製)1.2g。
【0106】
上記した方法によって得られたシリカ微粒子分散体の固形分濃度10質量%になるようにイオン交換水を加えることで、顔料分散体12を得た。得られた顔料分散体12を顔料分散体7の代わりに用いた以外は実施例7と同様の操作を行い、インクジェット記録媒体を得た。即ち、第2・3族元素、ジルコニウム及びケイ素を含む複合化合物を含まないインク受容層を有するインクジェット記録媒体を得た。
【0107】
<インクジェット記録媒体の評価>
上記実施例1〜7及び比較例1、3〜5によって得られたインクジェット記録媒体を用い、耐オゾン性、画像を高温多湿環境下に保存した際の滲みの評価を行った。
【0108】
1)耐オゾン性
(耐オゾン性評価のための画像の作製)
上記実施例1〜7及び比較例1、3〜5で作製した各インクジェット記録媒体の記録面に、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー各色の単色パッチ(2.5cm×2.5cm)を、画像の光学濃度(OD)がそれぞれ1.0になるように記録して、画像を作製した。尚、記録は、インクジェット方式を用いたフォト用プリンター(商品名:PIXUS iP4600、インク:BCI−321、何れもキヤノン製)を用いた。
【0109】
(耐オゾン性試験)
上記した方法によって得られた各画像に対して、オゾンウエザオメーター(型式:OMS−HS、スガ試験機社製)を用いて、オゾン暴露試験を行った。
・試験条件
暴露ガス組成:オゾン2.5体積ppm
試験時間:80時間
試験槽内温湿度条件:23℃、50%RH(相対湿度)
【0110】
(耐オゾン性の評価方法)
各画像の試験前後の光学濃度を分光光度計(商品名:スペクトリノ、グレタグマクベス社製)を用いて測定し、次の式より濃度残存率を算出した。
濃度残存率(%)=(試験後の光学濃度/試験前の光学濃度)×100
得られた濃度残存率と下記評価基準とを用いて画像の耐オゾン性を評価した。本発明では、下記評価基準における評価がAであれば、十分な耐オゾン性を有するとした。結果を表1に示す。
A:シアン濃度残存率90%以上であった。
B:シアン濃度残存率85%以上90%未満であった。
C:シアン濃度残存率85%未満であった。
【0111】
2)画像を高温多湿環境下に保存した際の滲み
(高温多湿環境下での画像の保存試験)
上記実施例1〜7及び比較例1、3〜5の各インクジェット記録媒体の記録面に、インクジェット方式を用いたフォト用プリンター(商品名:PIXUS iP4600、インク:BCI−321、キヤノン製)を用いて(R、G、B)=(0、0、0)の黒色パッチを記録し、画像を得た。得られた画像を気温23℃、相対湿度50%の環境下に24時間放置した後、気温25℃、相対湿度85%の環境下で更に4週間保存した。保存試験後の画像の、黒色パッチ周囲のインク滲みの状態を目視で観察し、下記評価基準を用いて評価することで、画像の滲みの評価を行った。本発明では、下記評価基準における評価がB以上であれば、画像の滲みを十分に抑制できるとした。結果を表1に示す。
A:滲みがほとんど視認できなかった。
B:滲みは視認できたが、僅かであった。
C:滲みが確認できた。
【0112】
【表1】

【0113】
[実施例8〜12及び比較例6〜11]
(複合化合物分散液Aの調製)
イオン交換水15gをホモミキサー(プライミクス社製、T.K.ロボミックス)で攪拌しながら、シランカップリング剤として、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、商品名:KBM−603)4.45gを滴下することで、シランカップリング剤を含む水溶液を得た。得られた水溶液に、塩化マグネシウム(MgCl)4.07gをイオン交換水15gに溶解した水溶液を滴下し5時間攪拌することで、シランカップリング剤と塩化マグネシウムとに由来する複合化合物を含む分散液を得た。得られた分散液に、更にオキシ酢酸ジルコニウム(ZrO(CHCOO))4.51gをイオン交換水15gに溶解した水溶液を加え、5時間攪拌することにより、ケイ素、マグネシウム及びジルコニウムを構造中に有する複合化合物を含む複合化合物分散液Aを得た。
【0114】
また、複合化合物分散液Aの一部を110℃で乾燥、固化した後に、乳鉢で粉砕することで、複合化合物を含む粉末を得た。得られた粉末のX線回折測定(XRD)を行った。得られたXRDチャートから、原料に用いた塩化マグネシウム・6水和物やオキシ酢酸ジルコニウム等のマグネシウム塩やジルコニウム塩の回折ピークは検出されなかった。一方、27°、40°及び57°にブロードなピークが観察されたことから、マグネシウム、ジルコニウム及びケイ素を構造中に含むアモルファス構造を有する複合化合物が得られたと判断した。尚、XRD測定は、Cu‐Kα線を用いたX線回折装置(ブルカー・エイエックスエス株式会社製D8 ADVANCE)を使用した。回折パターンは、2θ=10°〜80°、掃引速度は2°/分、記録は2θ=0.02°おきにデータをとるコンテイニアススキャンとした。
【0115】
(複合化合物分散液Bの調製)
イオン交換水15gをホモミキサーで攪拌しながら、シランカップリング剤として、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン4.45gを滴下することで、シランカップリング剤を含む水溶液を得た。得られた水溶液にオキシ酢酸ジルコニウム4.51gをイオン交換水15gに溶解した水溶液を滴下し、5時間攪拌することで、シランカップリング剤とオキシ酢酸ジルコニウムとに由来する複合化合物を含む分散液を得た。得られた分散液に、塩化マグネシウム4.07gをイオン交換水15gに溶解した水溶液を更に加え、5時間攪拌することで、ケイ素、マグネシウム及びジルコニウムを構造中に有する複合化合物を含む複合化合物分散液Bを得た。また、複合化合物分散液Aと同様の方法を用いて複合化合物分散液B中の複合化合物のX線回折測定を行うことで、マグネシウム、ジルコニウム及びケイ素を構造中に含むアモルファス構造を有する複合化合物が得られたことを確認した。
【0116】
(複合化合物分散液Cの調製)
イオン交換水30gをホモミキサーで攪拌しながら、塩化マグネシウム4.07gを加え、その後オキシ酢酸ジルコニウム4.51gを更に加えることで、塩化マグネシウム及びオキシ酢酸ジルコニウムを含む水溶液を得た。得られた水溶液に、シランカップリング剤として、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン4.45gをイオン交換水15gに溶解した水溶液を滴下し、5時間攪拌することで、ケイ素、マグネシウム、ジルコニウムを構造中に有する複合化合物を含む複合化合物分散液Cを得た。また、複合化合物分散液Aと同様の方法を用いて複合化合物分散液C中の複合化合物のX線回折測定を行うことで、マグネシウム、ジルコニウム及びケイ素を構造中に含むアモルファス構造を有する複合化合物が得られたことを確認した。
【0117】
(複合化合物分散液Dの調製)
イオン交換水15gをホモミキサーで攪拌しながら、シランカップリング剤として、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン4.45gを滴下することで、シランカップリング剤を含む水溶液を得た。得られた水溶液に塩化マグネシウム(MgCl)4.07gをイオン交換水15gに溶解した水溶液を滴下し5時間攪拌することで、ケイ素及びマグネシウムを構造中に有する複合化合物を含む複合化合物分散液Dを得た。
【0118】
(複合化合物分散液Eの調製)
イオン交換水15gをホモミキサーで攪拌しながら、シランカップリング剤として、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン4.45gを滴下することで、シランカップリング剤を含む水溶液を得た。得られた水溶液にオキシ酢酸ジルコニウム4.51gをイオン交換水15gに溶解した水溶液を滴下し5時間攪拌することで、ケイ素、ジルコニウムを構造中に有する複合化合物を含む複合化合物分散液Eを得た。
【0119】
(複合化合物分散液Fの調製)
イオン交換水15gをホモミキサー(プライミクス社製、T.K.ロボミックス)で攪拌しながら、シランカップリング剤として、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業株式会社製、商品名:KBE−903)6.64gを滴下することで、シランカップリング剤を含む水溶液を得た。得られた水溶液に、酢酸ランタン・1.5水和物(La(CHCOO)・1.5HO)5.15gをイオン交換水15gに溶解した水溶液を滴下し5時間攪拌することで、シランカップリング剤と、酢酸ランタンとに由来する複合化合物を含む分散液を得た。得られた分散液に、更にオキシ塩化ジルコニウム・8水和物(ZrOCl・8HO)4.83gをイオン交換水15gに溶解した水溶液を加え、5時間攪拌することにより、ケイ素、ランタン及びジルコニウムを構造中に有する複合化合物を含む複合化合物分散液Fを得た。また、複合化合物分散液Aと同様の方法を用いて複合化合物分散液F中の複合化合物のX線回折測定を行うことで、ランタン、ジルコニウム及びケイ素を構造中に含むアモルファス構造を有する複合化合物が得られたことを確認した。
【0120】
(複合化合物分散液Gの調製)
イオン交換水15gをホモミキサーで攪拌しながら、シランカップリング剤として、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業株式会社製、商品名:KBE−603)2.645gを滴下することで、シランカップリング剤を含む水溶液を得た。得られた水溶液にオキシ酢酸ジルコニウム2.253gをイオン交換水15gに溶解した水溶液を滴下し、5時間攪拌することで、シランカップリング剤とオキシ酢酸ジルコニウムとに由来する複合化合物を含む分散液を得た。得られた分散液に、硝酸カルシウム・4水和物(Ca(NO・4HO)2.36gをイオン交換水15gに溶解した水溶液を更に加え、5時間攪拌することで、ケイ素、カルシウム及びジルコニウムを構造中に有する複合化合物を含む複合化合物分散液Gを得た。また、複合化合物分散液Aと同様の方法を用いて複合化合物分散液G中の複合化合物のX線回折測定を行うことで、カルシウム、ジルコニウム及びケイ素を構造中に含むアモルファス構造を有する複合化合物が得られたことを確認した。
【0121】
(金属化合物水溶液aの調製)
イオン交換水15gをホモミキサーで攪拌しながら、オキシ酢酸ジルコニウム4.51gを加えることで、金属化合物水溶液aを得た。
【0122】
(金属化合物b水溶液の調製)
イオン交換水15gをホモミキサーで攪拌しながら、塩化マグネシウム4.07gを加えることで、金属化合物水溶液bを得た。
【0123】
(実施例8)
イオン交換水220gに、氷酢酸1.2gと、無機顔料としてアルミナ水和物(Sasol社製、商品名:Disperal HP14)60gとを加え、ホモミキサーで攪拌しながら、8.7gの複合化合物分散液Aを添加した。その後、更にイオン交換水と氷酢酸とを加えて、pH4.5、アルミナ固形分濃度16質量%の顔料分散体を得た。次いで、別途、バインダーとして、ポリビニルアルコールPVA235(商品名、クラレ(株)製、粘度平均重合度:3500、ケン化度:88%)をイオン交換水中に溶解して、固形分濃度8.0質量%のPVA水溶液を得た。
【0124】
上記操作によって得られた顔料分散体にPVA水溶液を、アルミナ水和物の固形分(100質量%とする)に対してPVA固形分換算で10質量%となるように混合した。その後、アルミナ水和物の固形分(100質量%とする)に対してホウ酸固形分換算で1.5質量%となるように3.0質量%ホウ酸水溶液を加えることで塗工液を得た。得られた塗工液を、基材である厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(帝人デュポン社製、メリネックス705(商品名))の片面に塗工後、110℃で10分間乾燥し、インクジェット記録媒体1を作製した。尚、インク受容層の乾燥塗工量は35g/mとした。
【0125】
(実施例9)
複合化合物分散液Aの代わりに、複合化合物分散液Bを用いた以外は実施例8と同様の操作を行い、インクジェット記録媒体2を得た。
【0126】
(実施例10)
複合化合物分散液Aの代わりに、複合化合物分散液Cを用いた以外は実施例8と同様の操作を行い、インクジェット記録媒体3を得た。
【0127】
(比較例6)
8.7gの複合化合物分散液Aの代わりに、5.78gの複合化合物分散液Aと5.84gの複合化合物分散液Eを用いた以外は実施例8と同様の操作を行い、インクジェット記録媒体4を得た。
【0128】
(比較例7)
8.7gの複合化合物分散液Aの代わりに、5.78gの複合化合物分散液Dと2.93gの金属化合物水溶液aを用いた以外は実施例8と同様の操作を行い、インクジェット記録媒体5を得た。
【0129】
(比較例8)
8.7gの複合化合物分散液Aの代わりに、5.84gの複合化合物分散液Eと2.86gの金属化合物水溶液bを用いた以外は実施例8と同様の操作を行い、インクジェット記録媒体6を得た。
【0130】
(比較例9)
8.7gの複合化合物分散液Aの代わりに、5.78gの複合化合物分散液Dを用いた以外は実施例8と同様の操作を行い、インクジェット記録媒体7を得た。
【0131】
(比較例10)
8.7gの複合化合物分散液Aの代わりに、5.84gの複合化合物分散液Eを用いた以外は実施例8と同様の操作を行い、インクジェット記録媒体8を得た。
【0132】
(比較例11)
複合化合物分散液Aを添加しない以外は実施例8と同様の操作を行い、インクジェット記録媒体9を得た。
【0133】
(実施例11)
複合化合物分散液Aの代わりに、複合化合物分散液Fを用いた以外は実施例8と同様の操作を行い、インクジェット記録媒体10を得た。
【0134】
(実施例12)
イオン交換水250gに、以下の材料を混合して、遊星型ボールミル(P−6、商品名、フリチュ社製)と粒子径5mmのジルコニアビーズを用いて200rpmで5分間処理することで、シリカ微粒子分散体を得た。
無機顔料:気相法シリカ(商品名:アエロジル380、日本アエロジル株式会社製)30g。
カチオン性ポリマー:ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー(商品名:シャロールDC902P、第一工業製薬株式会社製)1.2g。
【0135】
得られたシリカ微粒子分散体をホモミキサーで攪拌しながら、4.08gの複合化合物分散液Gを添加し、更にイオン交換水を固形分濃度10質量%になるように添加した。そして、遊星型ボールミル(P−6、商品名、フリチュ社製)と粒子径5mmのジルコニアビーズを用いて200rpmで5分間処理することで顔料分散体を得た。次いで、別途、バインダーとして、ポリビニルアルコールPVA235(商品名、クラレ(株)製、粘度平均重合度:3500、ケン化度:88%)をイオン交換水中に溶解して、固形分濃度8.0質量%のPVA水溶液を得た。
【0136】
上記操作によって得られた顔料分散体にPVA水溶液を、気相法シリカの固形分(100質量%とする)に対してPVA固形分換算で20質量%となるように混合した。その後、気相法シリカの固形分(100質量%とする)に対してホウ酸固形分換算で4.0質量%となるように3.0質量%ホウ酸水溶液を加えることで塗工液を得た。得られた塗工液を、基材である厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(帝人デュポン社製、メリネックス705(商品名))の片面に塗工後、110℃で10分間乾燥し、インクジェット記録媒体11を作製した。尚、インク受容層の乾燥塗工量は30g/mとした。
【0137】
上記インクジェット記録媒体1〜11の製造方法を表2に示す。下記表2中、「+」は複合化することを指し、「()」は括弧内の元素を括弧外の元素よりも先に複合化することを指す。具体的には、実施例8の(Zr+Si)+Mgとは、ジルコニウム化合物とシランカップリング剤との複合反応を行って複合物を得た後に、マグネシウム化合物を加えることで、ジルコニウム、ケイ素、マグネシウムを構造中に有する複合化合物を得るという操作を表す。
【0138】
【表2】

【0139】
<インクジェット記録媒体の評価>
インクジェット記録媒体1〜11を用い、画像の耐オゾン性、高温多湿環境下に保存した際の画像の滲み、及び画像の耐光性の評価を行った。画像の耐オゾン性、画像の滲みの評価は、上記[実施例1〜7及び比較例1〜5]と同様にして行った。
【0140】
[画像の耐光性の評価]
上記画像の耐オゾン性の評価の際に作成した方法と同様の方法を用いて、インクジェット記録媒体1〜9に、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの単色パッチを形成した。得られた画像に対して、キセノンウエザオメータ(型式:Ci4000、ATLAS社製)を用いて、光暴露試験を行った。
・試験条件
照射照度:0.39W/m(波長340nm)
試験時間:100時間、
試験槽内温湿度条件:50℃、70%RH(相対湿度)
【0141】
光暴露試験前後の光学濃度を分光光度計(商品名:スペクトリノ、グレタグマクベス社製)を用いて測定し、下記式より濃度残存率を求めた。得られた濃度残存率と下記評価基準とを用いて、画像の耐光性の評価を行った。結果を表3に示す。
濃度残存率(%)=(試験後の光学濃度/試験前の光学濃度)×100
A:マゼンタ濃度残存率80%以上であった。
B:マゼンタ濃度残存率75%以上80%未満であった。
C:マゼンタ濃度残存率75%未満であった。
【0142】
【表3】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
無機顔料及びバインダーを含有するインク受容層を、基材の少なくとも一方の面に有する記録媒体であって、
前記インク受容層が、元素周期表の第2族及び第3族から選ばれる少なくとも1種の元素、ジルコニウム、並びにケイ素を含む化合物を含有することを特徴とする記録媒体。
【請求項2】
前記化合物が、前記元素周期表の第2族及び第3族から選ばれる少なくとも1種の元素並びに前記ジルコニウムを介したシロキサン結合を有する請求項1に記載の記録媒体。
【請求項3】
前記化合物が、−Si−O−M−O−Si−構造(Mは、前記元素周期表の第2族及び第3族から選ばれる少なくとも1種の元素である)及び−Si−O−Zr−O−Si−構造を有する請求項1に記載の記録媒体。
【請求項4】
前記化合物に含まれる、元素周期表の第2族及び第3族の元素の原子数が、前記ケイ素の原子数に対して、0.1倍以上5倍以下である請求項1乃至3の何れか1項に記載の記録媒体。
【請求項5】
前記化合物に含まれる、前記ジルコニウムの原子数が、前記ケイ素の原子数に対して、0.1倍以上5倍以下である請求項1乃至4の何れか1項に記載の記録媒体。
【請求項6】
前記化合物が、元素周期表の第2族及び第3族から選ばれる少なくとも1種の元素を含む化合物、ジルコニウムを含む化合物、並びにシランカップリング剤を、水及びアルコールの少なくとも何れかを含む液媒体に加えた後に、前記液媒体に含まれる前記シランカップリング剤を加水分解及び縮合することで得られる請求項1乃至5の何れか1項に記載の記録媒体。
【請求項7】
前記化合物が、元素周期表の第2族及び第3族から選ばれる少なくとも1種の元素を含む化合物又はジルコニウムを含む化合物のうちの何れか一方と、シランカップリング剤とを水及びアルコールの少なくとも何れかを含む液媒体中で複合化することにより前駆体を形成し、前記元素周期表の第2族及び第3族から選ばれる少なくとも1種の元素を含む化合物又は前記ジルコニウムを含む化合物のうちの他方と前記前駆体とを複合化することで得られる請求項1乃至6の何れか1項に記載の記録媒体。
【請求項8】
前記元素周期表の第2族及び第3族から選ばれる少なくとも1種の元素を含む化合物が、前記元素周期表の第2族及び第3族から選ばれる少なくとも1種の元素のイオンと、有機酸イオン又は無機酸イオンとからなる塩、前記塩の水和物、並びに前記元素周期表の第2族及び第3族から選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物から選ばれる少なくとも1種である請求項6又は7に記載の記録媒体。
【請求項9】
前記ジルコニウムを含む化合物が、前記ジルコニウムのハロゲン化物塩、前記ジルコニウムのオキソ酸塩、及び前記ジルコニウムの有機酸塩から選ばれる少なくとも1種である請求項6乃至8の何れか1項に記載の記録媒体。
【請求項10】
前記無機顔料が、アルミナ水和物及びシリカから選ばれる少なくとも1種である請求項1乃至9の何れか1項に記載の記録媒体。
【請求項11】
前記無機顔料が、前記化合物によって表面処理が施されている請求項1乃至10の何れか1項に記載の記録媒体。
【請求項12】
前記表面処理が施された無機顔料が、前記無機顔料及び前記化合物を含む分散液を100℃以上400℃以下で加熱乾燥することで得られる請求項11に記載の記録媒体。
【請求項13】
前記元素周期表の第2族及び第3族から選ばれる少なくとも1種の元素が、Mg、Ca、Sr、Y、La、及びCeから選ばれる少なくとも1種である請求項1乃至12の何れか1項に記載の記録媒体。
【請求項14】
前記化合物の含有量が、前記無機顔料全質量に対し、0.1質量%以上30質量%以下である請求項1乃至13の何れか1項に記載の記録媒体。

【図1】
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【図2】
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【公開番号】特開2013−32004(P2013−32004A)
【公開日】平成25年2月14日(2013.2.14)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−149153(P2012−149153)
【出願日】平成24年7月3日(2012.7.3)
【出願人】(000001007)キヤノン株式会社 (59,756)
【Fターム(参考)】