記録用シートおよび記録物
【目的】インクの吸収性が良好で、かつ、色素の定着性の良好な記録用シートであって、印字後の長期保存でも退色のない記録用シートを得る。
【構成】基材上に、ジチオカルバミン酸塩、チウラム塩、チオシアン酸エステル類、チオシアン酸塩およびヒンダードアミンからなる群より選ばれた１種以上の化合物を含有する擬ベーマイト多孔質インク受理層を有するインクジェットプリンター記録用シート。
【構成】基材上に、ジチオカルバミン酸塩、チウラム塩、チオシアン酸エステル類、チオシアン酸塩およびヒンダードアミンからなる群より選ばれた１種以上の化合物を含有する擬ベーマイト多孔質インク受理層を有するインクジェットプリンター記録用シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、記録用シートおよび記録物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】インクジェット方式、静電転写方式、昇華型熱転写方式等の各種プリンターを用いて画像を形成することが多くなっている。この場合、普通の紙では十分な吸収性や解像度が得られず、また透明なものも得られないので、例えば、特開平２−２７６６７０号等のように、基材上に無機の多孔質層を形成した記録用シートが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記のような無機の多孔質層を有する記録用シートは、インクの吸収性が良好であり、かつ、色素の定着性も良好である。しかし、この無機の多孔質層を有する記録用シートにあっては、印字後、保存中に退色する場合があった。
【０００４】したがって、本発明は、インクの吸収性が良好であり、かつ、色素の定着性が良好な記録用シートであって、印字後の長期の保存でも退色のない記録用シートを得ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、基材上に、ジチオカルバミン酸塩、チウラム塩、チオシアン酸エステル類、チオシアン酸塩およびヒンダードアミンからなる群より選ばれた１種以上の化合物を含有する多孔質インク受理層を有する記録用シートが提供される。
【０００６】また、本発明によれば、基材上に、ジチオカルバミン酸塩、チウラム塩、チオシアン酸エステル類、チオシアン酸塩およびヒンダードアミンからなる群より選ばれた１種以上の化合物を含有する多孔質インク受理層を有し、この多孔質インク受理層に色素が担持された記録物が提供される。
【０００７】ジチオカルバミン酸塩、チウラム塩、チオシアン酸エステル類、チオシアン酸塩、ヒンダードアミンは退色防止剤として機能し、印字後における保存中のインクの退色が防止される。この退色防止剤の機能はまだ明確ではないが、他の添加剤を安定化したり、大気中の微量ガスによる退色を防いでいるものと考えられる。
【０００８】これらのジチオカルバミン酸塩、チウラム塩、チオシアン酸エステル類、チオシアン酸塩、ヒンダードアミンは、それぞれ単独で用いても優れた退色防止効果を有するが、これらの化合物を複数用いれば、より一層優れた効果を得ることができる。さらに、これらの化合物をヨウ化物またはヨウ素からなる消光剤と併用することにより、より大きい退色防止効果を得ることができるとともに、消光剤のヨウ素により記録用シートが着色されてしまうことも防止できる。なお、消光剤とは、酸素存在下で生成する活性な一重項酸素と作用してそれを失活させる物質である。
【０００９】本発明の記録用シートは、インクジェットプリンター用の記録媒体として特に好ましく用いられる。本発明の記録用シートは、インクの吸収性、定着性が特に優れるため、鮮明な色、高い色濃度を表現でき、かつ、シャープなドットを形成できるからである。
【００１０】退色防止剤として使用するジチオカルバミン酸塩としては、好ましくは、ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム等が用いられ、チウラム塩としては、好ましくは、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等が用いられ、チオシアン酸エステル類としては、好ましくは、チオシアン酸メチル、チオシアン酸エチル等が用いられ、チオシアン酸塩としては、好ましくは、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム等が用いられる。
【００１１】消光剤として用いられるヨウ化物としては、好ましくは、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムなどのヨウ化金属類が用いられる。
【００１２】また、ヒンダードアミンは、ヨウ化物またはヨウ素からなる消光剤と併用する場合に、特に有効である。
【００１３】多孔質インク受理層に、ジチオカルバミン酸塩、チウラム塩、チオシアン酸エステル類、チオシアン酸塩およびヒンダードアミンからなる群より選ばれた１種以上の化合物（以下、本退色防止剤という）または、ヨウ素またはヨウ化物からなる消光剤（以下、本消光剤という）および本退色防止剤を付与する方法としては、あらかじめ形成した多孔質インク受理層に、本退色防止剤または本退色防止剤および本消光剤を適当な溶媒に溶解した溶液を浸漬法またはスプレー法などで付与する方法が好ましく採用される。あるいは、多孔質インク受理層を形成する原料に本退色防止剤または本退色防止剤および本消光剤をあらかじめ混合しておく方法なども採用できる。
【００１４】本退色防止剤の含有量としては、多孔質インク受理層の重量を基準として０．０１〜１０重量％であることが好ましい。本退色防止剤の含有量が０．０１重量％に満たない場合は、本発明の効果が十分発現せず、インクの退色が起こるおそれがあるので好ましくない。本退色防止剤の含有量が１０重量％を超える場合は、多孔質層の吸収性を阻害するおそれがあるので好ましくない。より好ましい本退色防止剤の含有量は０．１〜１重量％である。
【００１５】本退色防止剤はそれ単独で用いても効果があるが、本消光剤と併用することにより、より一層効果を高めることができる。この際の本退色防止剤および本消光剤の合計の含有量は、多孔質インク受理層の重量を基準として０．０１〜１０重量％であることが好ましい。本退色防止剤および本消光剤の合計の含有量が０．０１重量％に満たない場合は、本発明の効果が十分発現せず、インクの退色が起こるおそれがあるので好ましくない。本退色防止剤および本消光剤の合計の含有量が１０重量％を超える場合は、本消光剤自体による着色が問題になるばかりか、多孔質層の吸収性を阻害するおそれがあるので好ましくない。本退色防止剤および本消光剤の合計の含有量は、より好ましくは、０．１〜１重量％である。
【００１６】本発明において、多孔質インク受理層は、記録の際にインクを吸収し定着し得る無機の多孔質層である。多孔質インク受理層の厚さは、薄すぎると色素を十分担持できず、色濃度の低い印刷物しか得られないおそれがあるので好ましくなく、逆に厚すぎると多孔質インク受理層の強度が低下したり、あるいは透明性が減少して印刷物の透明性あるいは質感が損なわれるおそれがあるので好ましくない。多孔質インク受理層の好ましい厚さは、１〜５０μｍである。
【００１７】多孔質インク受理層は、無機粒子を好ましくはバインダーで結合した構成であることが好ましい。無機粒子の材質としては、シリカもしくはアルミナまたはこれらの水和物が好ましい。これらの材質の中でも、特に、擬ベーマイトが好ましい。擬ベーマイトからなる多孔質層は、吸収性が良好であるとともに、色素を選択的によく吸着するため、各種の記録方式を用いて、色濃度が高く鮮明な記録物が得られるからである。ここで、擬ベーマイトは、ＡｌＯＯＨの組成式で表されるアルミナ水和物であり、擬ベーマイトからなる多孔質層は、細孔構造を有する凝集体である。
【００１８】多孔質インク受理層が擬ベーマイトからなっている場合には、本退色防止剤または本退色防止剤および本消光剤の合計の含有量は、擬ベーマイト１ｇあたり、０．０５〜５０ｍｇであることが好ましい。より好ましい範囲は、０．１〜２０ｍｇである。
【００１９】擬ベーマイト多孔質インク受理層としては、その細孔構造が実質的に半径が１〜１０ｎｍの細孔からなり、細孔容積が０．３〜１．０ｃｃ／ｇであることが、十分な吸収性を有しかつ透明性もあるので好ましい。この範囲の細孔構造を有する擬ベーマイト多孔質インク受理層を用いれば、基材が透明である場合には、記録用シートも透明なものが得られる。基材が不透明である場合には、基材の質感を損なわずにインクの吸収性等の必要とされる物性を記録用シートに付与することが可能である。また、擬ベーマイト多孔質インク受理層の平均細孔半径が３〜７ｎｍの範囲であればさらに好ましい。なお、細孔径分布の測定は、窒素吸脱着法による。
【００２０】上記のような細孔構造を有する擬ベーマイト多孔質インク受理層を製造するには、アルミニウムのアルコキシドを加水分解して得たベーマイトゾルを用いるのが好ましい。擬ベーマイト多孔質インク受理層を基材上に塗布する手段としては、ベーマイトゾルに、好ましくはバインダーを加えてスラリー状とし、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーターなどを用いて基材上に塗布し、乾燥する方法を好ましく採用できる。
【００２１】多孔質インク受理層に用いられるバインダーとしては、でんぷんやその変性物、ポリビニルアルコールおよびその変性物、ＳＢＲ（ブタジエンスチレンゴム）ラテックス、ＮＢＲ（ブタジエンアクリロニトリルゴム）ラテックス、ヒドロキシセルロース、ポリビニルピロリドン等の有機物を用いることができる。バインダーの使用量は、少ないと多孔質インク受理層の強度が不十分になるおそれがあり、逆に多すぎるとインクの吸収量や色素の担持量が低くなるおそれがあるので、無機粒子の５〜５０重量％程度が好ましい。
【００２２】本発明において、基材としては種々のものを使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ＥＴＦＥ等のフッ素系樹脂等のプラスチック、あるいは紙を好適に使用することができる。これらの基材には、多孔質インク受理層の接着強度を向上させる目的で、コロナ放電処理やアンダーコート等を行うこともできる。
【００２３】
【実施例】
実施例１容量２リットルのガラス製反応器に、水５４０ｇとイソプロピルアルコール６７６ｇを仕込み、マントルヒーターにより液温を７５℃に加熱した。撹拌しながらアルミニウムイソプロポキシド３０６ｇを添加し、液温を７５〜７８℃に保持しながら５時間加水分解を行った。その後９５℃に昇温し、酢酸９ｇを添加して４８時間、７５〜７８℃に保持して解膠した。さらにこの液を９００ｇになるまで濃縮して、白色のゾルを得た。このゾルの乾燥物は擬ベーマイトであった。
【００２４】このアルミナゾル５重量部にポリビニールアルコール１重量部を加えて、さらに水を加えて、固形分約１０％のスラリーを調製した。このスラリーを、コロナ放電処理を施したポリエチレンテレフタレート（厚さ１００μｍ）からなる基材の上に、バーコーターを用いて乾燥時の層厚が３０μｍになるように塗布、乾燥しベーマイト質の多孔質インク受理層を形成した。
【００２５】上記のようにして得られた記録用シートの塗工面を、表１に示す処理薬剤の種々の濃度の水溶液またはエタノール溶液に浸漬し、均一に溶液を塗布した。これを垂直に吊して風乾した後、ドラム乾燥器にて１４０℃、４分間加熱焼成した。本実施例においては、処理薬剤として、ジチオカルバミン酸塩を使用した。
【００２６】このようにして得られた記録用シートの一部を切り出し、塩酸水溶液に１２時間浸漬した後の溶液を紫外・可視スペクトルによる吸光分析法、またはイオンクロマトグラフィーで定量して、記録用シートの多孔質インク受理層中の本退色防止剤または本退色防止剤および本消光剤からなる処理薬剤の量（担持量）を求めた。
【００２７】上記のような薬剤処理を行った本実施例の記録用シートに、インクジェットプリンターを用いて記録を行ったところ、インクの吸収性および色素の定着性は優れていた。
【００２８】また、記録用シートにフードブラック２を含む黒色インクを塗布し３０日間室内暴露し黒色の退色の具合を調べた。結果を表１に示す。比較のために、薬剤処理を行わない記録用シートについても同じ方法で退色の具合を調べた。その結果も表１に「未処理」として示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】表１において、処理液の処理薬剤の濃度の単位は重量百分率、記録用シート中の処理薬剤の担持量の単位は擬ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）１ｇ当たりのｍｇ数である。退色度は退色度大（×）、退色度中（△）、退色度小（○）の三段階で表した。なお未処理のシートの退色度は大（×）である。なお、処理液濃度および担持量の単位ならびに退色度の評価基準については、以下の表２および表３においても同じである。
【００３１】実施例２実施例１と同様にして得た擬ベーマイト多孔質インク受理層を有する記録用シートに、表２に示す処理薬剤の種々の濃度の処理液を実施例１と同様にして塗布した。本実施例においては、処理薬剤として、チウラム塩を使用した。実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。また、本実施例の記録用シートに、インクジェットプリンターを用いて記録を行ったところ、インクの吸収性および色素の定着性は優れていた。
【００３２】
【表２】
【００３３】実施例３実施例１と同様にして得た擬ベーマイト多孔質インク受理層を有する記録用シートに、表３に示す処理薬剤の種々の濃度の処理液を実施例１と同様にして塗布した。本実施例においては、処理薬剤として、チオシアン酸エステル類またはチオシアン酸塩を使用した。実施例１と同様の評価を行った結果を表３に示す。また、本実施例の記録用シートに、インクジェットプリンターを用いて記録を行ったところ、インクの吸収性および色素の定着性は優れていた。
【００３４】
【表３】
【００３５】実施例４紙の基材上に多孔質シリカを実施例１と同様の方法で塗布して得られたコート紙を、表４に示す処理薬剤の種々の濃度の水溶液またはエタノール溶液に浸漬して、均一に塗布した。これを垂直に吊して風乾した後、ドラム乾燥機にて１４０℃、４分間加熱焼成した。本実施例においては、処理薬剤として、ジチオカルバミン酸塩を使用した。
【００３６】このようにして得られたシリカコート紙について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。表４において、処理液の処理薬剤の濃度の単位は重量百分率、記録用シート中の処理薬剤の担持量の単位はシリカ（ＳｉＯ2 ）１ｇ当たりのｍｇ数である。退色度は退色度大（×）、退色度中（△）、退色度小（○）の三段階で表した。なお未処理のシートの退色度は大（×）である。処理液濃度および担持量の単位ならびに退色度の評価基準については、以下の表５および表６においても同じである。また、本実施例のシリカコート紙に、インクジェットプリンターを用いて記録を行ったところ、インクの吸収性および色素の定着性は優れていた。
【００３７】
【表４】
【００３８】実施例５実施例４と同様にして得たシリカコート紙に、表５に示す処理薬剤の種々の濃度の処理液を実施例１と同様にして塗布した。本実施例においては、処理薬剤として、チウラム塩を使用した。このようにして得られたシリカコート紙について実施例４と同様の評価を行った。結果を表５に示す。なお、未処理のシリカコート紙の退色度は大（×）である。また、本実施例のシリカコート紙に、インクジェットプリンターを用いて記録を行ったところ、インクの吸収性および色素の定着性は優れていた。
【００３９】
【表５】
【００４０】実施例６実施例４と同様にして得たシリカコート紙に、表６に示す処理薬剤の種々の濃度の処理液を実施例１と同様にして塗布した。本実施例においては、処理薬剤として、チオシアン酸エステル類またはチオシアン酸塩を使用した。このようにして得られたシリカコート紙について実施例４と同様の評価を行った。結果を表６に示す。なお、未処理のシリカコート紙の退色度は大（×）である。また、本実施例のシリカコート紙に、インクジェットプリンターを用いて記録を行ったところ、インクの吸収性および色素の定着性は優れていた。
【００４１】
【表６】
【００４２】実施例７実施例１と同様にして得た擬ベーマイト多孔質インク受理層を有する記録用シートの塗工面を、表７に示す処理薬剤の種々の濃度の水溶液またはエタノール溶液に浸漬し、均一に溶液を塗布した。これを垂直に吊して風乾した後、ドラム乾燥機にて１４０℃、４分間加熱焼成した。上記実施例１〜６においては、処理薬剤として、ジチオカルバミン酸塩、チウラム塩、チオシアン酸エステル類またはチオシアン酸塩のうちの１つの化合物のみを使用したが、本実施例においては、処理薬剤として、ジチオカルバミン酸塩、チウラム塩またはチオシアン酸塩のうちのいずれか１つの化合物とヨウ化ナトリウムまたはヨウ化カリウムからなる消光剤との混合物を使用した。ヨウ化ナトリウムまたはヨウ化カリウムからなる消光剤とジチオカルバミン酸塩、チウラム塩またはチオシアン酸塩のうちのいずれか１つの化合物との重量比は１：２であった。処理液濃度は、ジチオカルバミン酸塩、チウラム塩またはチオシアン酸塩のうちのいずれか１つの化合物とヨウ化ナトリウムまたはヨウ化カリウムからなる消光剤との混合物の合計の重量百分率である。
【００４３】このようにして得られた記録用シートの多孔質インク受理層中のジチオカルバミン酸塩、チウラム塩またはチオシアン酸塩のうちのいずれか１つの化合物とヨウ化ナトリウムまたはヨウ化カリウムからなる消光剤との混合物の合計量の定量と退色度の評価を実施例１と同様にして行った。結果を表７に示す。なお、担持量の単位ならびに退色度の評価基準については、表１と同じである。
【００４４】さらに、記録用シートの着色を、シートを室内に１０日間放置しその着色の有無を目視で観察することにより調べた。その結果も表７に示す。
【００４５】また、比較のために、薬剤処理を行わない記録用シートについても同じ方法で退色の具合および記録用シートの着色を調べた。この結果を表７に「未処理」として示す。
【００４６】さらに、比較のために、処理薬剤として、消光剤であるヨウ化ナトリウムのみを用いた場合についても同じ方法で退色の具合および記録用シートの着色を調べた。この結果も表７に示す。
【００４７】さらに、処理薬剤として、消光剤としてのヨウ化カリウムとチマソーブ９４４ＬＤとの混合物を用いた場合についても同じ方法で退色の具合および記録用シートの着色を調べた。この結果も表７に示す。ヨウ化カリウムとチマソーブ９４４ＬＤとの重量比は１：２であり、処理液濃度および担持量はヨウ化カリウムとチマソーブ９４４ＬＤとの混合物の合計の濃度および担持量を示している。ここで、チマソーブ９４４ＬＤとは、チバ・ガイギー（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ）社の商品名であり、チマソーブ（ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ）は同社の登録商標である。この化合物は、ヒンダードアミン系の化合物であり、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕で表される。
【００４８】
【表７】
【００４９】表７によれば、処理薬剤としてジチオカルバミン酸塩、チウラム塩またはチオシアン酸塩のうちのいずれか１つの化合物とヨウ化ナトリウムまたはヨウ化カリウムからなる消光剤との混合物を使用した本実施例の場合は、退色防止性に優れ、しかもシート着色も観測されなかったのに対して、処理薬剤として消光剤であるヨウ化ナトリウムのみを使用した場合は、退色防止性には優れていたが、記録用シートが着色されてしまうことがわかる。また、処理薬剤として、消光剤であるヨウ化カリウムとチマソーブ９４４ＬＤとの混合物を使用した場合にあっては、担持量が少ない場合でも優れた効果を示す。
【００５０】なお、本実施例の記録用シートに、インクジェットプリンターを用いて記録を行ったところ、インクの吸収性および色素の定着性は優れていた。
【００５１】実施例８実施例１と同様にして得た擬ベーマイト多孔質インク受理層を有する記録用シートの塗工面を、表８に示す処理薬剤の種々の濃度の水溶液またはエタノール溶液に浸漬し、均一に溶液を塗布した。これを垂直に吊して風乾した後、ドラム乾燥機にて１４０℃、４分間加熱焼成した。上記実施例１〜６においては、処理薬剤として、ジチオカルバミン酸塩、チウラム塩、チオシアン酸エステル類またはチオシアン酸塩のうちの１つの化合物のみを使用したが、本実施例においては、処理薬剤として、チウラム塩とチオシアン酸塩との混合物、またはチオシアン酸塩とヒンダードアミン系化合物との混合物を使用した。チウラム塩とチオシアン酸塩との重量比は１：２であり、チオシアン酸塩とヒンダードアミン系化合物との重量比は２：１であった。処理液濃度は、チウラム塩とチオシアン酸塩との混合物、またはチオシアン酸塩とヒンダードアミン系化合物との混合物の合計の重量百分率である。
【００５２】このようにして得られた記録用シートの多孔質インク受理層中のチウラム塩とチオシアン酸塩との混合物、またはチオシアン酸塩とヒンダードアミン系化合物との混合物の合計量の定量と退色度の評価を実施例１と同様にして行った。結果を表８に示す。なお、担持量の単位ならびに退色度の評価基準については、表１と同じである。
【００５３】また、比較のために、薬剤処理を行わない記録用シートについても同じ方法で退色の具合を調べた。この結果を表８に「未処理」として示す。
【００５４】ここで、チヌビン６２２ＬＤとは、チバ・ガイギー（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ）社の商品名であり、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）は同社の登録商標である。この化合物は、ヒンダードアミン系の化合物であり、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物である。
【００５５】
【表８】
【００５６】表８によれば、処理薬剤としてチウラム塩とチオシアン酸塩との混合物を使用した場合のみならず、チオシアン酸塩とヒンダードアミン系化合物との混合物を使用した場合においても、優れた退色防止性を示すことがわかる。
【００５７】なお、本実施例の記録用シートに、インクジェットプリンターを用いて記録を行ったところ、インクの吸収性および色素の定着性は優れていた。
【００５８】
【発明の効果】本発明の記録用シートは、インクの吸収性が良好で、かつ、色素の定着性が良好である。しかも、長期の保存でも退色が生じない。本発明の記録用シートは、種々の記録方式に有効であるが、特にインクジェットプリンター用の記録媒体に適する。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、記録用シートおよび記録物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】インクジェット方式、静電転写方式、昇華型熱転写方式等の各種プリンターを用いて画像を形成することが多くなっている。この場合、普通の紙では十分な吸収性や解像度が得られず、また透明なものも得られないので、例えば、特開平２−２７６６７０号等のように、基材上に無機の多孔質層を形成した記録用シートが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記のような無機の多孔質層を有する記録用シートは、インクの吸収性が良好であり、かつ、色素の定着性も良好である。しかし、この無機の多孔質層を有する記録用シートにあっては、印字後、保存中に退色する場合があった。
【０００４】したがって、本発明は、インクの吸収性が良好であり、かつ、色素の定着性が良好な記録用シートであって、印字後の長期の保存でも退色のない記録用シートを得ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、基材上に、ジチオカルバミン酸塩、チウラム塩、チオシアン酸エステル類、チオシアン酸塩およびヒンダードアミンからなる群より選ばれた１種以上の化合物を含有する多孔質インク受理層を有する記録用シートが提供される。
【０００６】また、本発明によれば、基材上に、ジチオカルバミン酸塩、チウラム塩、チオシアン酸エステル類、チオシアン酸塩およびヒンダードアミンからなる群より選ばれた１種以上の化合物を含有する多孔質インク受理層を有し、この多孔質インク受理層に色素が担持された記録物が提供される。
【０００７】ジチオカルバミン酸塩、チウラム塩、チオシアン酸エステル類、チオシアン酸塩、ヒンダードアミンは退色防止剤として機能し、印字後における保存中のインクの退色が防止される。この退色防止剤の機能はまだ明確ではないが、他の添加剤を安定化したり、大気中の微量ガスによる退色を防いでいるものと考えられる。
【０００８】これらのジチオカルバミン酸塩、チウラム塩、チオシアン酸エステル類、チオシアン酸塩、ヒンダードアミンは、それぞれ単独で用いても優れた退色防止効果を有するが、これらの化合物を複数用いれば、より一層優れた効果を得ることができる。さらに、これらの化合物をヨウ化物またはヨウ素からなる消光剤と併用することにより、より大きい退色防止効果を得ることができるとともに、消光剤のヨウ素により記録用シートが着色されてしまうことも防止できる。なお、消光剤とは、酸素存在下で生成する活性な一重項酸素と作用してそれを失活させる物質である。
【０００９】本発明の記録用シートは、インクジェットプリンター用の記録媒体として特に好ましく用いられる。本発明の記録用シートは、インクの吸収性、定着性が特に優れるため、鮮明な色、高い色濃度を表現でき、かつ、シャープなドットを形成できるからである。
【００１０】退色防止剤として使用するジチオカルバミン酸塩としては、好ましくは、ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム等が用いられ、チウラム塩としては、好ましくは、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等が用いられ、チオシアン酸エステル類としては、好ましくは、チオシアン酸メチル、チオシアン酸エチル等が用いられ、チオシアン酸塩としては、好ましくは、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム等が用いられる。
【００１１】消光剤として用いられるヨウ化物としては、好ましくは、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムなどのヨウ化金属類が用いられる。
【００１２】また、ヒンダードアミンは、ヨウ化物またはヨウ素からなる消光剤と併用する場合に、特に有効である。
【００１３】多孔質インク受理層に、ジチオカルバミン酸塩、チウラム塩、チオシアン酸エステル類、チオシアン酸塩およびヒンダードアミンからなる群より選ばれた１種以上の化合物（以下、本退色防止剤という）または、ヨウ素またはヨウ化物からなる消光剤（以下、本消光剤という）および本退色防止剤を付与する方法としては、あらかじめ形成した多孔質インク受理層に、本退色防止剤または本退色防止剤および本消光剤を適当な溶媒に溶解した溶液を浸漬法またはスプレー法などで付与する方法が好ましく採用される。あるいは、多孔質インク受理層を形成する原料に本退色防止剤または本退色防止剤および本消光剤をあらかじめ混合しておく方法なども採用できる。
【００１４】本退色防止剤の含有量としては、多孔質インク受理層の重量を基準として０．０１〜１０重量％であることが好ましい。本退色防止剤の含有量が０．０１重量％に満たない場合は、本発明の効果が十分発現せず、インクの退色が起こるおそれがあるので好ましくない。本退色防止剤の含有量が１０重量％を超える場合は、多孔質層の吸収性を阻害するおそれがあるので好ましくない。より好ましい本退色防止剤の含有量は０．１〜１重量％である。
【００１５】本退色防止剤はそれ単独で用いても効果があるが、本消光剤と併用することにより、より一層効果を高めることができる。この際の本退色防止剤および本消光剤の合計の含有量は、多孔質インク受理層の重量を基準として０．０１〜１０重量％であることが好ましい。本退色防止剤および本消光剤の合計の含有量が０．０１重量％に満たない場合は、本発明の効果が十分発現せず、インクの退色が起こるおそれがあるので好ましくない。本退色防止剤および本消光剤の合計の含有量が１０重量％を超える場合は、本消光剤自体による着色が問題になるばかりか、多孔質層の吸収性を阻害するおそれがあるので好ましくない。本退色防止剤および本消光剤の合計の含有量は、より好ましくは、０．１〜１重量％である。
【００１６】本発明において、多孔質インク受理層は、記録の際にインクを吸収し定着し得る無機の多孔質層である。多孔質インク受理層の厚さは、薄すぎると色素を十分担持できず、色濃度の低い印刷物しか得られないおそれがあるので好ましくなく、逆に厚すぎると多孔質インク受理層の強度が低下したり、あるいは透明性が減少して印刷物の透明性あるいは質感が損なわれるおそれがあるので好ましくない。多孔質インク受理層の好ましい厚さは、１〜５０μｍである。
【００１７】多孔質インク受理層は、無機粒子を好ましくはバインダーで結合した構成であることが好ましい。無機粒子の材質としては、シリカもしくはアルミナまたはこれらの水和物が好ましい。これらの材質の中でも、特に、擬ベーマイトが好ましい。擬ベーマイトからなる多孔質層は、吸収性が良好であるとともに、色素を選択的によく吸着するため、各種の記録方式を用いて、色濃度が高く鮮明な記録物が得られるからである。ここで、擬ベーマイトは、ＡｌＯＯＨの組成式で表されるアルミナ水和物であり、擬ベーマイトからなる多孔質層は、細孔構造を有する凝集体である。
【００１８】多孔質インク受理層が擬ベーマイトからなっている場合には、本退色防止剤または本退色防止剤および本消光剤の合計の含有量は、擬ベーマイト１ｇあたり、０．０５〜５０ｍｇであることが好ましい。より好ましい範囲は、０．１〜２０ｍｇである。
【００１９】擬ベーマイト多孔質インク受理層としては、その細孔構造が実質的に半径が１〜１０ｎｍの細孔からなり、細孔容積が０．３〜１．０ｃｃ／ｇであることが、十分な吸収性を有しかつ透明性もあるので好ましい。この範囲の細孔構造を有する擬ベーマイト多孔質インク受理層を用いれば、基材が透明である場合には、記録用シートも透明なものが得られる。基材が不透明である場合には、基材の質感を損なわずにインクの吸収性等の必要とされる物性を記録用シートに付与することが可能である。また、擬ベーマイト多孔質インク受理層の平均細孔半径が３〜７ｎｍの範囲であればさらに好ましい。なお、細孔径分布の測定は、窒素吸脱着法による。
【００２０】上記のような細孔構造を有する擬ベーマイト多孔質インク受理層を製造するには、アルミニウムのアルコキシドを加水分解して得たベーマイトゾルを用いるのが好ましい。擬ベーマイト多孔質インク受理層を基材上に塗布する手段としては、ベーマイトゾルに、好ましくはバインダーを加えてスラリー状とし、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーターなどを用いて基材上に塗布し、乾燥する方法を好ましく採用できる。
【００２１】多孔質インク受理層に用いられるバインダーとしては、でんぷんやその変性物、ポリビニルアルコールおよびその変性物、ＳＢＲ（ブタジエンスチレンゴム）ラテックス、ＮＢＲ（ブタジエンアクリロニトリルゴム）ラテックス、ヒドロキシセルロース、ポリビニルピロリドン等の有機物を用いることができる。バインダーの使用量は、少ないと多孔質インク受理層の強度が不十分になるおそれがあり、逆に多すぎるとインクの吸収量や色素の担持量が低くなるおそれがあるので、無機粒子の５〜５０重量％程度が好ましい。
【００２２】本発明において、基材としては種々のものを使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ＥＴＦＥ等のフッ素系樹脂等のプラスチック、あるいは紙を好適に使用することができる。これらの基材には、多孔質インク受理層の接着強度を向上させる目的で、コロナ放電処理やアンダーコート等を行うこともできる。
【００２３】
【実施例】
実施例１容量２リットルのガラス製反応器に、水５４０ｇとイソプロピルアルコール６７６ｇを仕込み、マントルヒーターにより液温を７５℃に加熱した。撹拌しながらアルミニウムイソプロポキシド３０６ｇを添加し、液温を７５〜７８℃に保持しながら５時間加水分解を行った。その後９５℃に昇温し、酢酸９ｇを添加して４８時間、７５〜７８℃に保持して解膠した。さらにこの液を９００ｇになるまで濃縮して、白色のゾルを得た。このゾルの乾燥物は擬ベーマイトであった。
【００２４】このアルミナゾル５重量部にポリビニールアルコール１重量部を加えて、さらに水を加えて、固形分約１０％のスラリーを調製した。このスラリーを、コロナ放電処理を施したポリエチレンテレフタレート（厚さ１００μｍ）からなる基材の上に、バーコーターを用いて乾燥時の層厚が３０μｍになるように塗布、乾燥しベーマイト質の多孔質インク受理層を形成した。
【００２５】上記のようにして得られた記録用シートの塗工面を、表１に示す処理薬剤の種々の濃度の水溶液またはエタノール溶液に浸漬し、均一に溶液を塗布した。これを垂直に吊して風乾した後、ドラム乾燥器にて１４０℃、４分間加熱焼成した。本実施例においては、処理薬剤として、ジチオカルバミン酸塩を使用した。
【００２６】このようにして得られた記録用シートの一部を切り出し、塩酸水溶液に１２時間浸漬した後の溶液を紫外・可視スペクトルによる吸光分析法、またはイオンクロマトグラフィーで定量して、記録用シートの多孔質インク受理層中の本退色防止剤または本退色防止剤および本消光剤からなる処理薬剤の量（担持量）を求めた。
【００２７】上記のような薬剤処理を行った本実施例の記録用シートに、インクジェットプリンターを用いて記録を行ったところ、インクの吸収性および色素の定着性は優れていた。
【００２８】また、記録用シートにフードブラック２を含む黒色インクを塗布し３０日間室内暴露し黒色の退色の具合を調べた。結果を表１に示す。比較のために、薬剤処理を行わない記録用シートについても同じ方法で退色の具合を調べた。その結果も表１に「未処理」として示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】表１において、処理液の処理薬剤の濃度の単位は重量百分率、記録用シート中の処理薬剤の担持量の単位は擬ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）１ｇ当たりのｍｇ数である。退色度は退色度大（×）、退色度中（△）、退色度小（○）の三段階で表した。なお未処理のシートの退色度は大（×）である。なお、処理液濃度および担持量の単位ならびに退色度の評価基準については、以下の表２および表３においても同じである。
【００３１】実施例２実施例１と同様にして得た擬ベーマイト多孔質インク受理層を有する記録用シートに、表２に示す処理薬剤の種々の濃度の処理液を実施例１と同様にして塗布した。本実施例においては、処理薬剤として、チウラム塩を使用した。実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。また、本実施例の記録用シートに、インクジェットプリンターを用いて記録を行ったところ、インクの吸収性および色素の定着性は優れていた。
【００３２】
【表２】
【００３３】実施例３実施例１と同様にして得た擬ベーマイト多孔質インク受理層を有する記録用シートに、表３に示す処理薬剤の種々の濃度の処理液を実施例１と同様にして塗布した。本実施例においては、処理薬剤として、チオシアン酸エステル類またはチオシアン酸塩を使用した。実施例１と同様の評価を行った結果を表３に示す。また、本実施例の記録用シートに、インクジェットプリンターを用いて記録を行ったところ、インクの吸収性および色素の定着性は優れていた。
【００３４】
【表３】
【００３５】実施例４紙の基材上に多孔質シリカを実施例１と同様の方法で塗布して得られたコート紙を、表４に示す処理薬剤の種々の濃度の水溶液またはエタノール溶液に浸漬して、均一に塗布した。これを垂直に吊して風乾した後、ドラム乾燥機にて１４０℃、４分間加熱焼成した。本実施例においては、処理薬剤として、ジチオカルバミン酸塩を使用した。
【００３６】このようにして得られたシリカコート紙について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。表４において、処理液の処理薬剤の濃度の単位は重量百分率、記録用シート中の処理薬剤の担持量の単位はシリカ（ＳｉＯ2 ）１ｇ当たりのｍｇ数である。退色度は退色度大（×）、退色度中（△）、退色度小（○）の三段階で表した。なお未処理のシートの退色度は大（×）である。処理液濃度および担持量の単位ならびに退色度の評価基準については、以下の表５および表６においても同じである。また、本実施例のシリカコート紙に、インクジェットプリンターを用いて記録を行ったところ、インクの吸収性および色素の定着性は優れていた。
【００３７】
【表４】
【００３８】実施例５実施例４と同様にして得たシリカコート紙に、表５に示す処理薬剤の種々の濃度の処理液を実施例１と同様にして塗布した。本実施例においては、処理薬剤として、チウラム塩を使用した。このようにして得られたシリカコート紙について実施例４と同様の評価を行った。結果を表５に示す。なお、未処理のシリカコート紙の退色度は大（×）である。また、本実施例のシリカコート紙に、インクジェットプリンターを用いて記録を行ったところ、インクの吸収性および色素の定着性は優れていた。
【００３９】
【表５】
【００４０】実施例６実施例４と同様にして得たシリカコート紙に、表６に示す処理薬剤の種々の濃度の処理液を実施例１と同様にして塗布した。本実施例においては、処理薬剤として、チオシアン酸エステル類またはチオシアン酸塩を使用した。このようにして得られたシリカコート紙について実施例４と同様の評価を行った。結果を表６に示す。なお、未処理のシリカコート紙の退色度は大（×）である。また、本実施例のシリカコート紙に、インクジェットプリンターを用いて記録を行ったところ、インクの吸収性および色素の定着性は優れていた。
【００４１】
【表６】
【００４２】実施例７実施例１と同様にして得た擬ベーマイト多孔質インク受理層を有する記録用シートの塗工面を、表７に示す処理薬剤の種々の濃度の水溶液またはエタノール溶液に浸漬し、均一に溶液を塗布した。これを垂直に吊して風乾した後、ドラム乾燥機にて１４０℃、４分間加熱焼成した。上記実施例１〜６においては、処理薬剤として、ジチオカルバミン酸塩、チウラム塩、チオシアン酸エステル類またはチオシアン酸塩のうちの１つの化合物のみを使用したが、本実施例においては、処理薬剤として、ジチオカルバミン酸塩、チウラム塩またはチオシアン酸塩のうちのいずれか１つの化合物とヨウ化ナトリウムまたはヨウ化カリウムからなる消光剤との混合物を使用した。ヨウ化ナトリウムまたはヨウ化カリウムからなる消光剤とジチオカルバミン酸塩、チウラム塩またはチオシアン酸塩のうちのいずれか１つの化合物との重量比は１：２であった。処理液濃度は、ジチオカルバミン酸塩、チウラム塩またはチオシアン酸塩のうちのいずれか１つの化合物とヨウ化ナトリウムまたはヨウ化カリウムからなる消光剤との混合物の合計の重量百分率である。
【００４３】このようにして得られた記録用シートの多孔質インク受理層中のジチオカルバミン酸塩、チウラム塩またはチオシアン酸塩のうちのいずれか１つの化合物とヨウ化ナトリウムまたはヨウ化カリウムからなる消光剤との混合物の合計量の定量と退色度の評価を実施例１と同様にして行った。結果を表７に示す。なお、担持量の単位ならびに退色度の評価基準については、表１と同じである。
【００４４】さらに、記録用シートの着色を、シートを室内に１０日間放置しその着色の有無を目視で観察することにより調べた。その結果も表７に示す。
【００４５】また、比較のために、薬剤処理を行わない記録用シートについても同じ方法で退色の具合および記録用シートの着色を調べた。この結果を表７に「未処理」として示す。
【００４６】さらに、比較のために、処理薬剤として、消光剤であるヨウ化ナトリウムのみを用いた場合についても同じ方法で退色の具合および記録用シートの着色を調べた。この結果も表７に示す。
【００４７】さらに、処理薬剤として、消光剤としてのヨウ化カリウムとチマソーブ９４４ＬＤとの混合物を用いた場合についても同じ方法で退色の具合および記録用シートの着色を調べた。この結果も表７に示す。ヨウ化カリウムとチマソーブ９４４ＬＤとの重量比は１：２であり、処理液濃度および担持量はヨウ化カリウムとチマソーブ９４４ＬＤとの混合物の合計の濃度および担持量を示している。ここで、チマソーブ９４４ＬＤとは、チバ・ガイギー（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ）社の商品名であり、チマソーブ（ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ）は同社の登録商標である。この化合物は、ヒンダードアミン系の化合物であり、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕で表される。
【００４８】
【表７】
【００４９】表７によれば、処理薬剤としてジチオカルバミン酸塩、チウラム塩またはチオシアン酸塩のうちのいずれか１つの化合物とヨウ化ナトリウムまたはヨウ化カリウムからなる消光剤との混合物を使用した本実施例の場合は、退色防止性に優れ、しかもシート着色も観測されなかったのに対して、処理薬剤として消光剤であるヨウ化ナトリウムのみを使用した場合は、退色防止性には優れていたが、記録用シートが着色されてしまうことがわかる。また、処理薬剤として、消光剤であるヨウ化カリウムとチマソーブ９４４ＬＤとの混合物を使用した場合にあっては、担持量が少ない場合でも優れた効果を示す。
【００５０】なお、本実施例の記録用シートに、インクジェットプリンターを用いて記録を行ったところ、インクの吸収性および色素の定着性は優れていた。
【００５１】実施例８実施例１と同様にして得た擬ベーマイト多孔質インク受理層を有する記録用シートの塗工面を、表８に示す処理薬剤の種々の濃度の水溶液またはエタノール溶液に浸漬し、均一に溶液を塗布した。これを垂直に吊して風乾した後、ドラム乾燥機にて１４０℃、４分間加熱焼成した。上記実施例１〜６においては、処理薬剤として、ジチオカルバミン酸塩、チウラム塩、チオシアン酸エステル類またはチオシアン酸塩のうちの１つの化合物のみを使用したが、本実施例においては、処理薬剤として、チウラム塩とチオシアン酸塩との混合物、またはチオシアン酸塩とヒンダードアミン系化合物との混合物を使用した。チウラム塩とチオシアン酸塩との重量比は１：２であり、チオシアン酸塩とヒンダードアミン系化合物との重量比は２：１であった。処理液濃度は、チウラム塩とチオシアン酸塩との混合物、またはチオシアン酸塩とヒンダードアミン系化合物との混合物の合計の重量百分率である。
【００５２】このようにして得られた記録用シートの多孔質インク受理層中のチウラム塩とチオシアン酸塩との混合物、またはチオシアン酸塩とヒンダードアミン系化合物との混合物の合計量の定量と退色度の評価を実施例１と同様にして行った。結果を表８に示す。なお、担持量の単位ならびに退色度の評価基準については、表１と同じである。
【００５３】また、比較のために、薬剤処理を行わない記録用シートについても同じ方法で退色の具合を調べた。この結果を表８に「未処理」として示す。
【００５４】ここで、チヌビン６２２ＬＤとは、チバ・ガイギー（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ）社の商品名であり、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）は同社の登録商標である。この化合物は、ヒンダードアミン系の化合物であり、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物である。
【００５５】
【表８】
【００５６】表８によれば、処理薬剤としてチウラム塩とチオシアン酸塩との混合物を使用した場合のみならず、チオシアン酸塩とヒンダードアミン系化合物との混合物を使用した場合においても、優れた退色防止性を示すことがわかる。
【００５７】なお、本実施例の記録用シートに、インクジェットプリンターを用いて記録を行ったところ、インクの吸収性および色素の定着性は優れていた。
【００５８】
【発明の効果】本発明の記録用シートは、インクの吸収性が良好で、かつ、色素の定着性が良好である。しかも、長期の保存でも退色が生じない。本発明の記録用シートは、種々の記録方式に有効であるが、特にインクジェットプリンター用の記録媒体に適する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】基材上に、ジチオカルバミン酸塩、チウラム塩、チオシアン酸エステル類、チオシアン酸塩およびヒンダードアミンからなる群より選ばれた１種以上の化合物を含有する多孔質インク受理層を有する記録用シート。
【請求項２】前記多孔質インク受理層がヨウ素またはヨウ化物からなる消光剤をさらに含有する請求項１記載の記録用シート。
【請求項３】前記多孔質インク受理層が擬ベーマイトからなる層である請求項１または２記載の記録用シート。
【請求項４】前記記録用シートがインクジェットプリンター用の記録媒体である請求項１〜３のいずれかに記載の記録用シート。
【請求項５】基材上に、ジチオカルバミン酸塩、チウラム塩、チオシアン酸エステル類、チオシアン酸塩およびヒンダードアミンからなる群より選ばれた１種以上の化合物を含有する多孔質インク受理層を有し、この多孔質インク受理層に色素が担持された記録物。
【請求項６】前記多孔質インク受理層がヨウ素またはヨウ化物からなる消光剤をさらに含有する請求項５記載の記録物。
【請求項７】前記多孔質インク受理層が擬ベーマイトからなる層である請求項５または６記載の記録物。
【請求項１】基材上に、ジチオカルバミン酸塩、チウラム塩、チオシアン酸エステル類、チオシアン酸塩およびヒンダードアミンからなる群より選ばれた１種以上の化合物を含有する多孔質インク受理層を有する記録用シート。
【請求項２】前記多孔質インク受理層がヨウ素またはヨウ化物からなる消光剤をさらに含有する請求項１記載の記録用シート。
【請求項３】前記多孔質インク受理層が擬ベーマイトからなる層である請求項１または２記載の記録用シート。
【請求項４】前記記録用シートがインクジェットプリンター用の記録媒体である請求項１〜３のいずれかに記載の記録用シート。
【請求項５】基材上に、ジチオカルバミン酸塩、チウラム塩、チオシアン酸エステル類、チオシアン酸塩およびヒンダードアミンからなる群より選ばれた１種以上の化合物を含有する多孔質インク受理層を有し、この多孔質インク受理層に色素が担持された記録物。
【請求項６】前記多孔質インク受理層がヨウ素またはヨウ化物からなる消光剤をさらに含有する請求項５記載の記録物。
【請求項７】前記多孔質インク受理層が擬ベーマイトからなる層である請求項５または６記載の記録物。
【公開番号】特開平７−３１４８８２
【公開日】平成７年（１９９５）１２月５日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平６−１１１２７８
【出願日】平成６年（１９９４）５月２５日
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【公開日】平成７年（１９９５）１２月５日
【国際特許分類】
【出願日】平成６年（１９９４）５月２５日
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
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