試料中の酸化セレン除去方法と除去装置、およびこれを用いた石炭燃焼排気ガス中の水銀測定方法および測定装置
【課題】 簡易な操作で、長期安定的にSeO2を除去する方法と装置を提供すること。また、こうした除去方法および除去装置を用い、共存成分の影響を受けない、高精度で、かつ長期安定性の高い、連続測定が可能な石炭燃焼排気ガス中の水銀測定方法および測定装置を提供する。
【解決手段】 試料を加温する加熱導管1と、加熱試料の流れと冷却水の流れが対向する流路を有し、試料と冷却水を混合して急速に冷却する一次冷却管2と、気液混合ガスの冷却を行うスパイラル状の流路を有するとともに、スパイラル状の流路の終端に気液分離を行う空間を有する二次冷却管3と、二次冷却管3からの凝縮水を導入する再生器4と、再生器4と一次冷却管2との接続する冷却水供給路とを有することを特徴とする。
【解決手段】 試料を加温する加熱導管1と、加熱試料の流れと冷却水の流れが対向する流路を有し、試料と冷却水を混合して急速に冷却する一次冷却管2と、気液混合ガスの冷却を行うスパイラル状の流路を有するとともに、スパイラル状の流路の終端に気液分離を行う空間を有する二次冷却管3と、二次冷却管3からの凝縮水を導入する再生器4と、再生器4と一次冷却管2との接続する冷却水供給路とを有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、試料中の酸化セレン除去方法と除去装置、およびこれを用いた石炭燃焼排気ガス中の水銀測定方法および測定装置に関し、化石燃料燃焼施設、特に石炭燃焼施設からの石炭燃焼排気ガス中の気化した金属酸化物および二酸化硫黄(SO2)など全水銀測定に妨害を及ぼす共存成分の影響を低減した全水銀測定方法および測定装置に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、燃焼排気ガス中の全金属水銀の測定装置においては、JIS K 0222に規定される、連続測定法や金アマルガムを用いる稀釈測定法を用いた固定発生源用水銀測定装置が使用されてきた。ここで、金アマルガムを用いる稀釈測定法とは、試料ガスを高温にて水銀化合物を金属水銀に還元後、稀釈して水銀を金アマルガムとして捕捉し、一定時間後高温にてアマルガム水銀を再気化させて紫外線吸光法で金属水銀を測定する冷原子吸光法である(例えば非特許公報1参照)。
【0003】
しかしながら、昨今の用途の拡大に伴い、例えばごみ焼却炉などからの排気ガス中の水銀の測定においては、従前の方法では、排気ガス中の窒素酸化物(NOx)や二酸化硫黄(SO2)あるいは塩化水素(HCl)などの存在によって影響を受けることから、十分な精度を有する測定値を得ることが困難であった。現在、こうした測定方法の改善あるいは新たな測定方法の要請に対して、以下に示す種々の提案がなされている。
【0004】
具体的には、図12に示すように、汚泥や廃棄物の処理などの排ガス中に含有されているガス状全水銀の連続分析法として、必要に応じ水銀含有ガスの加熱(約230℃)を行った後、水銀含有ガスをガス状のまま加熱(約200℃)した金属(金属錫、金属亜鉛等)からなる固体の還元触媒21で処理し、水銀含有ガス中の化合物水銀(塩化物、酸化物等)を金属水銀に還元し、フレームレス原子吸光分析装置22によって測定する方法が提案された(例えば特許公報1参照)。
【0005】
また、図13(A)および(B)に示すように、塩化第二水銀を含有するガス中の水銀を分析する装置31として、錫の粒子32の表面に塩化第一錫の被膜33を形成してなる還元剤34を還元反応器35内に充填し、還元装置36により、前記ガスを還元反応器35を通過させて、そのとき還元剤34により塩化第二水銀中のHg2+をHg0に還元し、還元されたHg0を分析器(フレームレス原子吸光分析装置)37で分析する。これにより、ガス中の塩化水素ガスの濃度が低い場合でも、正しく水銀分析を行うことができる(例えば特許公報2参照)。
【0006】
【非特許文献1】JIS K 0222−1997
【特許文献1】特公平1−54655号公報
【特許文献2】特開2001−33434号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、上記の測定方法あるいは測定装置を用いて、石炭燃焼排気ガスの測定を行った場合には、共存する排気ガス中の金属酸化物(酸化セレン(SeO2)等他の金属酸化物、いずれも気体)やガス成分SO2、NO2および水分の干渉影響を受け正確な測定ができなかった。
【0008】
つまり、原子吸光分析法においては、紫外領域の光吸収を利用することから、石炭燃焼排気ガスに共存する数1000ppmレベルの高濃度のSO2やNO2の存在によって受ける干渉影響を無視することができない。
【0009】
また、金属酸化物については、本発明者の検証によって、水銀化合物の還元処理過程において、同時に水銀化合物との還元反応が起きて水銀とアマルガムを作り易く、水銀の測定ロスが大きくなり、水銀成分が測定できない、あるいは測定精度を著しく低下させることがあるとの知見を得た。特に、石炭燃焼排気ガスには、鉛(Pb)やセレン(Se)などの水銀とアマルガムを形成し易い金属の酸化物が比較的多く含まれていることから、その影響が無視できず、従前の方法では、その回避は困難であった。
【0010】
特に、長期の使用においては、SeO2の除去が不可欠であるが、その方法が確立していないのが実情であり、その除去効率について厳しい要求があった。つまり、除去剤を設けない場合にあっては、水銀の還元条件下の配管系の内面に一様に茶褐色の元素Se生成ができ、比較的ガス流速の遅いところに集中して発生し、水銀測定装置によって検証した結果では、Hg測定値は次第に低下して1週間程度で約半減する場合もあった。測定濃度が10μg/m3と極低濃度付近の測定においては、この傾向はさらに大きかった。つまり、例え微量のSeO2であってもアマルガムが徐々に成長することから、その影響を拡大するおそれがあり、こうした長期の使用に耐える試料処理系には、90%程度ではなく95%あるいはそれ以上の高い除去効率を有するSeO2の除去手段が求められていた。
【0011】
さらに、JIS K 0222に規定される金アマルガム稀釈測定法については、稀釈誤差が大きい、バッチ測定しかできない、高温還元触媒の性能劣化などの問題があった。具体的には、(a)触媒材質の高温劣化、ダスト付着、接ガス材質の腐蝕によって、水銀の再酸化が起こりやすい、(b)共存するSO2が酸化しミスト化することで付着成分が発生するため酸スクラバーを設ける必要があるなど保守性が悪い、などの問題があった。
【0012】
また、上記のような要請はあるものの、石炭燃焼排ガスを対象とした稀釈法以外の抽出サンプリング方式による水銀の連続測定装置は、実質的に未開発の状況であった。
【0013】
そこで、この発明は、こうした要請に対応し、石炭燃焼排気ガス中の水銀測定などにおいて妨害となる排気ガス中に存在するSeO2からの元素Seの生成を防ぐために、簡易な操作で、長期安定的にこれを除去する方法と装置を提供することを目的とする。また、こうした除去方法および除去装置を用い、共存成分の影響を受けない、高精度で、かつ長期安定性の高い、連続測定が可能な石炭燃焼排気ガス中の水銀測定方法および測定装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、以下に示す試料中の酸化セレン除去方法と除去装置、およびこれを用いた石炭燃焼排気ガス中の水銀測定方法および測定装置によって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0015】
本発明は、試料中の酸化セレン除去方法であって、
(1)試料を加温処理し、
(2)高温状態の該試料を冷却水と混合して冷却する一次冷却処理を行い、
(3)該混合ガスの気液分離処理を行うとともに、さらに冷却する二次冷却処理を行い、
(4)該二次冷却処理によって回収した凝縮水を再生処理し、
(5)前記一次冷却処理の冷却水として循環再利用する
ことを特徴とする。
【0016】
また、本発明は、試料中の酸化セレン除去装置であって、
(1)試料を加温する加熱導入路と、
(2)該加熱試料の流れと冷却水の流れが対向する流路を有し、該加熱試料と冷却水を混合して冷却する一次冷却部と、
(3)前記混合ガスの冷却を行うスパイラル状の流路を有するとともに、該スパイラル状の流路の終端に気液分離を行う空間を有する二次冷却部と、
(4)該二次冷却部からの凝縮水を導入する再生器と、
(5)該再生器と一次冷却部との接続する冷却水供給路と、
を有することを特徴とする。
【0017】
上記のように、排気ガス中の水銀測定においては、試料中に存在するSeO2が、還元反応時に、水銀とアマルガムを作り易いことから、測定精度を著しく低下させる大きな原因の1つであることが判った。つまり、下式1のようにSeO2は水分の共存で、亜セレン酸(H2SeO3)を生成し、下式2のように共存するSO2あるいはNO2と反応して元素Seを生成する。特に、発明者の検証において、水分の共存下、高温ほど反応は速いことが判った。さらに、下式3のように元素Seは水銀(Hg)とアマルガムを生成する。このとき、元素Seが流路への付着固化することによって、水銀アマルガムが加速して生成することになり、一層測定精度に影響を及ぼすこととなる。
SeO2+H2O→H2SeO3・・(式1)
H2SeO3+SO2→Se+H2SO4・・(式2)
Hg+Se→HgSe・・(式3)
従前の方法では、水銀の測定に影響を与えずにSeO2を除去することが困難であり、本発明は、SeO2を選択的に除去する方法を検証して、こうした影響を排除することによって、従前の方法ではできなかった測定精度の確保を可能としたものである。
【0018】
つまり、SeO2を含む試料を、加熱温度100〜200℃の状態から急速に環境雰囲気温度(通常0〜30℃程度)まで冷却することによって、試料中の水分から生じる凝縮水への溶解を加速し、上式1の反応を促進することができる。ただし、このとき水滴状の凝縮水の存在は、SO2あるいはNO2の溶解によって、式2の反応を誘引することとなることから、冷却水を供給することによって、流路からの洗い流しの効果が生じ、式2による反応を抑制することが可能となる。また、冷却水の供給は、H2SeO3の冷却水への溶解を促進するとともに、溶解したH2SeO3およびSO2の希釈効果も得ることができる。さらに、冷却水による低温化によって、式3の反応を一層低下させることが可能となる。本発明は、検証によって、こうした技術効果が、加熱試料の流れと冷却水の流れが対向する流路を有し、試料と冷却水を混合して急速に冷却することによって、実効を上げることができることを見い出したものである。
【0019】
また、本発明では、かかる混合ガスをさらにスパイラル状の流路において冷却しつつ気液分離処理を行うことによって、アマルガムの生成を排除しつつSeO2が除去された試料ガスを作製することを可能とした。つまり、スパイラル状の狭い流路を冷却することによって、混合ガスの移送および凝縮水の発生に伴う流路内での液滴や飛沫の発生を防止しつつ、スパイラル状の流路の終端に設けられた空間において気液分離処理を効果的に行うことができる。
【0020】
さらに、一次冷却処理用の冷却水を外部から連続的に供給せずに、気液分離処理によって得られた凝縮水を、一次冷却部に供給される冷却水として用いることは、省資源や省エネルギーあるいは排水処理の負担軽減の観点からも好ましい。つまり、試料中に含まれるSeO2などの水溶性の物質は微量であり、凝縮水をイオン交換樹脂などの再生手段を流通させることよって、亜セレン酸などを比較的容易に除去することができる。また、石炭燃焼排ガスを試料とする場合には、試料中に多量の水分を含んでおり、冷却水の補充を必要としないことから、かかる循環再生利用は、長期の仕様においても好適である。
【0021】
以上のような構成によって、簡易な操作で、長期安定的に試料中のSeO2を除去する方法と装置を提供することが可能となった。
【0022】
なお、前記一次冷却部と二次冷却部の組合せに代え、(a)スパイラル状の流路の上流に前記冷却水の給水口と、(b)該給水口の下流に前記試料の供給口と、(c)前記スパイラル状の流路の終端に設けられた気液分離を行う空間と、(d)該空間によって分岐された凝縮水排出用流路および処理済ガス供出用流路と、(e)前記各流路および空間を冷却する冷却手段と、を有する冷却処理部を用いることが可能である。
【0023】
上記のように、試料中のSeO2の影響を排除する本発明のポイントの1つは、水滴が生じない温度条件で冷却水と気液接触させることであり、基本的には一次冷却処理と二次冷却処理の組合せが好ましい。しかしながら、ガス体である試料の熱容量は小さく、一方冷却水の熱容量は大きくかつ0℃近くまでの冷却することが可能であることから、試料の処理量が比較的少ない場合には、一次冷却処理と二次冷却処理を同時に行うことも可能である。本発明は、こうした機能に加え、さらに最上流からの冷却水の給水、スパイラル状の流路が有する熱交換効率のよさおよび細管状の該流路から拡大された空間への噴出しによる気液分離時の処理済ガス供出用流路への水滴や飛沫の混入防止を行うことによって、より小型化で効率的な冷却処理を実現した。
【0024】
本発明は、上記試料中の酸化セレン除去方法であって、試料を加熱条件下において、バリウム化合物あるいは鉄酸化物、またはこれらの混合物が充填されたスクラバーを流通させ、酸化セレンの選択的除去処理を行うことを特徴とする。
【0025】
また、本発明は、上記試料中の酸化セレン除去装置であって、試料を加温する導入路と、バリウム化合物あるいは鉄酸化物、またはこれらの混合物が充填されたスクラバーと、該スクラバーを所定温度に維持する加熱手段と、を有し、酸化セレンの選択的除去処理を行うことを特徴とする。
【0026】
上記のように冷却水によって試料を処理した場合、試料中に水溶性の測定成分が含まれる場合には、溶解によって測定誤差になることがある。例えば石炭燃焼排気ガスなどを試料とする場合、塩化第二水銀(Hg2+)の一部は冷却水に溶解することから金属水銀(Hg0)に還元してから処理を行う必要があるなど試料処理に制限があり、ドライ条件での酸化セレンの選択的除去処理が必要となる。このとき、水銀の測定に影響を与えずにSeO2を除去することが困難であり、従前有効な方法はなかった。本発明は、種々の金属化合物を用いてSeO2を選択的に除去する方法を検証した結果、バリウム化合物あるいは鉄酸化物が、下式4および5に示すような反応によって、SeO2と選択的に反応するとともに、水銀との反応あるいは吸着による影響がほとんどない条件を設定することが可能であることを見い出した。
SeO2+BaCO3→BaSeO3+CO2・・(式4)
xSeO2+yFeO→FexSey+(x+y/2)O2・・(式5)
【0027】
従って、水溶性の測定成分とSeO2が共存する試料であっても、上記化合物をスクラバーとして用いることによって、ドライ条件でSeO2を選択的に除去する試料処理を行うことが可能となり、該測定成分の測定精度の確保を可能としたものである。
【0028】
本発明は、上記試料中の酸化セレン除去方法であって、前記一次冷却処理と二次冷却処理の組み合わせと、前記酸化セレンの選択的除去処理を直列的あるいは並列的に行うことを特徴とする。
【0029】
また、本発明は、上記試料中の酸化セレン除去装置であって、前記一次冷却器と二次冷却器の組み合わせまたは前記冷却処理部と、前記スクラバーが直列的あるいは並列的に配設されることを特徴とする。
【0030】
試料中のSeO2の除去については、検証の結果、上記のような一次冷却処理と二次冷却処理の組み合わせたウェット条件での処理(以下「ウェット処理」という)とスクラバーによるドライ条件での処理(以下「ドライ処理」という)という2つの有効な方法を見い出した。ここで、各方法については、後述するように95%以上の除去効率を確保できることが判ったが、それぞれ特有の利点がある反面所定の保守を必要とすることがある。つまり、ウェット処理は、長期間使用しても除去効率を維持することができる反面、ドライ処理に比較し除去効率が低くなることがある。また試料中の共存成分によって試料処理方法に制限される場合がある。ドライ処理は、高い選択性と除去効率を確保することができる反面、スクラバーとして用いるバリウム化合物や鉄酸化物が反応によって消耗することから、使用期間に限界がある。本発明は、両方法を直列的あるいは並列的に組み合わせることによって、これらを補完的に使用することを図るものである。
【0031】
具体的には、長期の使用においては、例え1%以下の未除去成分であっても徐々に影響を拡大するおそれがあり、両方法を直列的に組合せて補完的に使用することによって、こうした長期の使用に耐える試料処理系を提供することができる。つまり、ウェット処理の下流にドライ処理を配置した場合には、ウェット処理された試料中に残存する微量のSeO2を、ドライ処理によって超微量レベルまで低減することができる。また、石炭燃焼ボイラなどにおいては、ボイラの立ち上げ時に多量の水銀やSeO2などが試料中に含まれ、定常運転時には、これらが微量となることがある。かかる場合には、ウェット処理とドライ処理を並列的に配置し、前者においてウェット処理し、後者においてドライ処理することによって、両者の負荷を補完し合い、負荷の軽減をはかることができる。
【0032】
本発明は、上記試料中の酸化セレン除去方法または除去装置を用いた石炭燃焼排気ガス中の水銀測定方法であって、石炭燃焼排気ガスを測定対象試料とし、試料採取部から採取した前記試料を、前記除去方法または除去装置を用い処理した後、水銀分析計によって測定することを特徴とする。
【0033】
また、本発明は、上記試料中の酸化セレン除去方法または除去装置を用いた石炭燃焼排気ガス中の水銀測定装置であって、石炭燃焼排気ガスを測定対象試料とし、前記試料を採取する試料採取部と、該試料採取部から前記試料を加熱して導入する試料導入路と、前記除去装置と、水銀分析計と、を有することを特徴とする。
【0034】
排気ガス中の水銀測定においては、水銀化合物を還元し原子状水銀として吸光光度法を用いて測定することによって、非常に高感度の測定が可能になる一方、石炭燃焼排気ガス中の水銀測定においては、従前にはないいくつかの課題を克服する必要があることが判った。特に、排気ガス中に存在するSeO2については、還元反応時に、水銀とアマルガムを作り易いことから、測定精度を著しく低下させる大きな原因の1つであり、本発明は、上記試料中の酸化セレン除去方法または除去装置を用い、この影響を排除することによって、従前の方法ではできなかった測定精度の確保を可能としたものである。従って、共存成分の影響を受けない、高精度で、かつ長期安定性の高い、連続測定が可能な石炭燃焼排気ガス中の水銀測定方法および測定装置を提供することが可能となった。
【0035】
本発明は、上記石炭燃焼排気ガス中の水銀測定方法であって、前記試料を前記除去方法または除去装置を用いて処理した後、還元力を有する無機材質の触媒によって該試料中の水銀が還元された被還元ガスと、前記測定対象試料または前記試料ガスが酸化触媒によって酸化された被酸化ガスを、紫外線吸光式分析計によって比較し測定することを特徴とする。
【0036】
また、本発明は、上記石炭燃焼排気ガス中の水銀測定装置であって、前記除去装置から前記試料を加熱して導入する試料導入路と、酸性物質との反応性が低く、かつ水銀に対する還元力を有する無機材質の触媒が充填された還元触媒部と、前記還元触媒部を配設した被還元ガス用流路と、酸化触媒を充填した酸化触媒部と、前記酸化触媒部を配設した被酸化ガス用流路と、前記被還元ガスおよび被酸化ガス中の水銀濃度を比較し測定する紫外線吸光式分析計と、を有することを特徴とする。
【0037】
石炭燃焼排気ガス中の水銀測定においては、排気ガス中に存在するSeO2の処理とともに、既述のようないくつかの解決課題がある。つまり、石炭燃焼排気ガス中には、水銀がHg2+やHg0の状態で存在するとともに、紫外線吸光式分析計に対して干渉影響などの測定誤差を与えるSO2、NO2および水分などの成分が共存する。本発明においては、試料中の水銀を選択的に還元して含有する全水銀をHg0に変換した被還元ガスと、試料を選択的に酸化して全水銀をHg2+に変換した被酸化ガスとを用意し、
(1)紫外線吸光式分析計の紫外線吸光セル(試料セル)が単一の場合には、試料セルに被還元ガスと被酸化ガスを交互に導入し、両者の吸光量を比較する
(2)上記試料セルが複数(通常2つ)の場合には、各試料セルに被還元ガスと被酸化ガスを同時に導入し、両者の吸光量の差量を測定する
ことによって、酸化処理および還元処理によって変化しない他の共存成分の影響を受けずに測定することが可能となる。
従って、1つの試料に対し、酸化および還元を直列的あるいは並列的に行い、両者の処理の差異によって生じる試料中の水銀の状態の差異を測定することによって、石炭排ガス中の水銀測定における高い選択性・測定精度を確保することができる。
【0038】
具体的には、酸性物質との反応性の低い、還元力を有する無機材質の触媒を用いることで、石炭燃焼排気ガス中に多量含まれるSO2、NO2などの酸性物質によって生じる触媒の被毒作用を排除することができる。また、こうした処理を施した試料を紫外線吸光式分析計に導入することによって、原子吸光法と同様の分析機能を確保することができ、精度の高い水銀濃度の測定が可能となる。
【0039】
ここで、「酸性物質との反応性の低く、かつ水銀に対する還元力を有する無機材質の触媒」とは、後述するゼオライト系の触媒や、アルカリ金属の亜硫酸塩などのような無機質の化合物であって、塩化水銀(HgCl2)などの2価の水銀(Hg2+)の化合物を金属(Hg0)に還元する機能を有するとともに、石炭燃焼排気ガス中に多量含まれるSO2、NO2などの酸性物質との反応性の低い触媒をいう。
【発明の効果】
【0040】
以上のように、本発明によれば、従来困難であった石炭燃焼排気ガス中の水銀測定などにおいて妨害となる排気ガス中に存在するSeO2からの元素Seの生成を防ぐために、簡易な操作で、長期安定的にこれを除去する方法と装置を提供することが可能となった。また、こうした除去方法および除去装置を用い、共存成分の影響を受けない、高精度で、かつ長期安定性の高い、連続測定が可能な石炭燃焼排気ガス中の水銀測定方法および測定装置を提供することが可能となった。
【0041】
特に、還元触媒部と酸化触媒部を組合せ、各処理ガスを比較測定することによって、より一層共存成分の影響を受けない、精度の高い測定が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【0042】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
<本除去装置の1の構成例>
本発明に係る酸化セレン除去装置(以下「本除去装置」という)の1つは、
(1)試料を加温する加熱導入路と、
(2)該加熱試料の流れと冷却水の流れが対向する流路を有し、該加熱試料と冷却水を混合して冷却する一次冷却部と、
(3)前記混合ガスの冷却を行うスパイラル状の流路を有するとともに、該スパイラル状の流路の終端に気液分離を行う空間を有する二次冷却部と、
(4)該二次冷却部からの凝縮水を導入する再生器と、
(5)該再生器と一次冷却部との接続する冷却水供給路と、を有することを特徴とする。
【0043】
具体的な本除去装置の1の構成を、図1に例示する(第1構成例)。加熱導管1(加熱導入路に相当)、一次冷却管2(一次冷却部に相当)、二次冷却管3およびこれを冷却する電子冷却器3a(二次冷却部に相当)、陰イオン交換樹脂が充填された再生器4、ドレン回収ポンプ5a、冷却水タンク5b、冷却水供給ポンプ5cおよび流量計5d(冷却水供給路を形成)とから構成される。
【0044】
水分やSeO2等を含む試料は、加熱導管1によって凝縮しないように加熱されながら移送され、一次冷却管2に導入されて冷却水と混合される。ここで急速に冷却されるとともに、試料中のSeO2を溶解しながら、次に二次冷却管3に導入される。ここでさらに冷却されるとともに、気液分離されて、二次冷却管3上部から試料供出路1aを介して処理済みのドライな試料として供出される。
【0045】
一方、冷却水タンク5bに貯留された冷却水は、冷却水供給ポンプ5cによって流量計5dを介して一次冷却管2に供給される。ここで試料の冷却を行う(冷却水は加温される)とともに、試料中のSeO2を溶解除去しながら、次に試料と一緒に二次冷却管3に導入される。ここで電子冷却器3aによって冷却されるとともに、気液分離されて、ドレン回収ポンプ5aによって吸引され、陰イオン交換樹脂が充填された再生器4を介して冷却水タンク5bに回収される。再生器4では、冷却水に溶解したSeO2や他の水溶性の物質が除去され、清浄な冷却水として再生される。
【0046】
ここで、SeO2の凝縮水への溶解と水銀とのアマルガム生成のメカニズムについて説明し、各構成要素の役割について説明する。
【0047】
〔SeO2の凝縮水への溶解と水銀とのアマルガム生成のメカニズム〕
(a)下式1のように、SeO2は水溶性で、H2SeO3となる。検証の結果、この反応は極めて速やかに進行することが分かった。
SeO2+H2O→H2SeO3・・(式1)
(b)生成したH2SeO3は、下式2あるいは2’のように、排気ガス中に多量に共存するSO2によって還元され、金属Seとなる。検証の結果、この反応は比較的緩やかに進行し、SeO2が水に溶解した直後には生成しないことが分かった。実験では、H2SeO3水溶液に所定濃度のSO2ガスを導入した場合、黄色〜橙色をなり、次第に濃橙色の沈殿(元素セレンSe)が生成することによって検証した。Seの生成は、高温度露点雰囲気で生成が速く、一度管壁等に析出付着すると、注水による洗浄効果は期待できない。
H2SeO3+SO2→Se+H2SO4・・(式2)
H2SeO3+2SO2+H2O→Se+2H2SO4・・(式2’)。
(c)発生した金属Seは水に不溶であり、下式3のように、配管内壁他に赤色の粉末状となって析出し水銀と容易にアマルガムを生成する。
Hg+Se→HgSe・・(式3)
【0048】
〔本除去装置の構成〕
(1)加熱導入路(加熱導管1)
試料を100〜200℃に加熱する。試料中の水分の凝縮を防止し、上式1の反応による亜セレン酸(H2SeO3)の生成を抑制することができる。また、溶液状の水(水滴や飛沫を含む)の存在下における、試料中のSO2あるいはNO2と上式2の反応による元素セレンの発生を抑制し、上式3の反応を防止することによって、試料中の水銀とSeとの反応を抑制することができる。
【0049】
(2)一次冷却部(一次冷却管2)
100〜200℃に加熱された試料を一次冷却管2によって、急速に環境雰囲気の温度まで冷却すると同時に冷却水と混合させる。上式1によって、試料中のSeO2を冷却水に溶解させるとともに、冷却管などの流路に上式1によって発生した亜セレン酸の残留がないように、冷却水によって洗い出す。ここで、一次冷却管2は、上記機能を有し耐蝕性を有するものであれば、構造や材質を限定するものではないが、例えば図2に示す構成が好ましい。冷却水注入口2aを頂とするT字管形状になっており、内部に、例えば3φ/2φフッ化樹脂配管などの細管(試料導管)2bを挿入している。一次冷却管2に導入された冷却水は、冷却水注入口2aから加熱導管1の出口部に設けた斜めカット部2cを介して試料導管2bに流入し、試料ガスの冷却と試料ガス中のSeO2の冷却水への溶解を促進する。こうした構造によって、急速冷却を長期安定に維持することができる。試料導管2bは二次冷却管3と接続され、溶解し生成された亜セレン酸を含む冷却水と試料の混合ガスは、試料導管2bから供出され二次冷却管3に供給される。
【0050】
(3)二次冷却部(二次冷却管3およびこれを冷却する電子冷却器3a)
二次冷却管3は、冷却水および凝縮水(以下「冷却水等」という)と試料の気液混合流体の冷却を効率よく行うと同時に、流出速度を速めて冷却管内の洗浄効果に寄与することができて耐蝕性を有するものであれば、構造および材質に制限されるものではないが、例えば図3に示す構造が好ましい。電子冷却器3aや水冷式冷却装置内に設けられた二次冷却管3は、ガラス管を用いた2重管構造で、電子冷却器3aの熱交換部に接した外管3bと内管3cの間に設けられたスパイラル状の流路3d、およびその終端3eに設けられた空間3fから構成され、試料の冷却と冷却水等の流出を早くする。流路3dを通過した試料は、下部の空間3fで冷却水等を分離して、内管3cの内部流路3gを通過して供出される。この間、冷却された試料は、流路3dを通過する試料と熱交換を行う。交換熱量は多くは期待できないが、供出される低温の試料は、導入された温度の高い試料と熱交換を行なうことで再加熱され、結露を防ぐことができる。試料をこうした二次冷却管3を用いて処理することによって、妨害となる元素Seの生成を防ぐことができる。一方、冷却水等は、空間3fから、凝縮水排出用流路3hを通過して循環再使用され、一次冷却管2による試料の急速冷却と試料へ冷却水を添加することで、ドレン流量が増大し、試料処理系において常に流動した状態で、発生したドレン流量分が系外へ排出される。循環再利用せずに、自然に落下したドレンをポットで滞留させた場合には、ドレン流路だけではなくこれに繋がる試料流路においても元素Seの生成が起きるおそれがある。
【0051】
(3’)冷却処理部6
ここで、一次冷却管2と二次冷却管3の組合せに代え、図4に例示するように、スパイラル状の流路6dの上流に冷却水の給水口6iを設けて、ここから冷却水を供給する構造を用いることが可能である(以下「冷却処理部6」という。)。給水口6iの下流に試料の供給口6jと、流路6dの終端6eに設けられた気液分離を行う空間6fと、空間6fによって分岐された凝縮水排出用流路6hおよび処理済ガス供出用流路6gと、各流路および空間6fを冷却する電子冷却器6aとを有する構成の冷却処理部6を用いることによって、上記と同様の効果が得られるとともに、冷却処理部6のコンパクト化を図ることができる。また、試料ガス測定中と校正ガスチェック中も同じように冷却水注入による水分添加を行なうことで、水分の飽和希釈率及び水分干渉影響がすべて補正されて精度の高い校正が可能である。
【0052】
(4)再生器4
二次冷却管3の凝縮水排出用流路6hから流下した冷却水等は、再生器4によって再生され、冷却水として循環再利用する。再生器4には、冷却水等中の妨害となる亜セレン酸を除去する試剤が充填される。具体的は、陰イオン交換樹脂や亜セレン酸の吸着剤例えば鉄酸化物(例えば酸化第一鉄(FeO)やオキシ水酸化鉄(FeO・OH)など)などを使用することができるが、試剤自体の再生が可能な陰イオン交換樹脂が好ましい。本装置においては、約250gの陰イオン交換樹脂が充填され、常時1〜10ml/minの冷却水等が通過する。冷却水の交換や補充などの保守頻度について検証した結果、従来は1ケ月ごとに補充が必要であったが、陰イオン交換樹脂の使用によって、3〜6ケ月間に延長することが判った。また、再生器4の設置は、図1のように二次冷却部3の下流ではなく、冷却水供給ポンプ5cの前あるいは後に設置してもよい。
【0053】
(5)冷却水供給路(ドレン回収ポンプ5a、冷却水タンク5b、冷却水供給ポンプ5cおよび流量計5d)
二次冷却管3の凝縮水排出用流路6hから流下した冷却水等は、再生器4、ドレン回収ポンプ5a、冷却水タンク5b、冷却水供給ポンプ5cおよび流量計5dを介して、冷却水として常時1〜10ml/min程度一次冷却管2に導入して、循環再利用する。ドレン回収ポンプ5aおよび冷却水供給ポンプ5cは、ほぼ一定量を回収・供給することから、一般にチュ―ビングポンプを用いるが、チューブの弾力性低下で流量低下を起こすので、図1に例示するように、冷却水供給ポンプ5c出口に流量計5dを設置して流量監視と定期的に流量補正を行なうことが好ましい。また、循環再利用される冷却水の停止によって水滴が発生するとアマルガムが生成することから、循環冷却水の流量計5dの設置が好ましい。さらに、循環再利用される冷却水等の流量監視方法として、冷却水タンク5bの一定時間における水量の増大をフロートスイッチなどの液面検知器(図示せず)を用いて検出することが可能であり、その検出した流量から、冷却水の供給流量を補正することも可能である。
【0054】
〔本除去装置の応用例〕
本除去装置については、試料条件によって、上記構成要素の入れ替えや取り外しあるいは他の要素の追加等による対応が可能である。また、冷却処理部6をさらに有効に利用するように、図5に例示するような構成も可能である。つまり、冷却水タンク5bに貯留された冷却水を、冷却水供給ポンプ5cおよび流量計5dを介して分岐し、一次冷却管2と冷却処理部6に供給するとともに、一次冷却管2と冷却処理部6を直列的に配置し冷却水による2段階の処理によって、流路内での元素Seの生成をさらに効率よく防ぐことができる。
【0055】
〔本除去装置の実施例〕
(1)実験条件
図1の例示する本除去装置の加熱導管1の上流から、SeO2を18ppm含むAirを流量約1.1L/minで導入した。
(2)実験結果
冷却水タンク5bに回収した冷却水を誘導結合形高周波プラズマ法(ICP、堀場製作所製、形式:ULTIMA2)によって測定し、溶解したSe濃度5ppbを得た。循環系の冷却水の量300gから、溶解したSeO2の総量を算出し、除去効率を算出したところ、95%の結果を得た。
【0056】
<本除去装置の他の構成例>
本除去装置の他の1つは、
(1)試料を加温する加熱導入路と、
(2)バリウム化合物あるいは鉄酸化物、またはこれらの混合物が充填されたスクラバーと、
(3)該スクラバーを所定温度に維持する加熱手段と、
を有し、酸化セレンの選択的除去処理を行うことを特徴とする
【0057】
具体的な本除去装置の他の1の構成を、図6に例示する(第2構成例)。加熱導管1(加熱導入路に相当)、加熱手段(図示せず)によって加熱されるSeO2除去用のスクラバー7、二次冷却管3およびこれを冷却する電子冷却器3a、冷却水タンク5bとから構成される。
【0058】
水分やSeO2等を含む試料は、加熱導管1によって凝縮しないように加熱されながら移送され、所定温度に加熱されたスクラバー7に導入されて、試料中のSeO2を除去した後、二次冷却管3に導入される。ここで冷却され、発生した凝縮水が気液分離されて、二次冷却管3上部から試料供出路1aを介して処理済みのドライな試料として供出される。一方、二次冷却管3において気液分離された凝縮水は、冷却水タンク5bに貯留される。
【0059】
スクラバー7は、内部にSeO2除去剤を充填したユニットで、SeO2除去剤は、加熱手段(図示せず)によって150〜250℃に維持されることが好ましい。つまり、後述するように、150℃を下回ると、石炭燃焼排気ガス中の水銀などがSeO2除去剤に吸着しやすくなり、250℃を超えるとSeO2との反応効率(SeO2除去率)が低下することから、上記範囲において作動させることが好ましい。
【0060】
〔SeO2除去剤の選定〕
(1)各種金属化合物に対する検証
(1−1)実験条件
図7に例示する試験装置を用い、スクラバー7として使用可能な各種金属化合物をスクラバーユニット7aに充填し、試験用ガスを約1.1L/minで3時間流通させて試験した。試験用ガスは、SO2500ppmを含むAirを200℃に設定されたSeO2気化装置7bに導入し、SeO2濃度18ppmのガスとした。同様に、予め塩化水銀(HgCl2)の発生濃度を確定した標準ガスを作製した(50μg/m3)。スクラバー7の加熱温度は150〜250℃とし、スクラバー通過ガスを、SeO2捕集液7cを通過させて、SeO2の未除去量について試験を行った。未除去量の検出は、除去率判定は、捕集液中のSeO3イオン濃度分析値によって測定し、溶解したSe濃度を分析する。一方、HgCl2を含んだガスは、二次冷却部3で除湿した後、紫外線分析計10によって測定し、スクラバーによる吸着ロスの有無などの影響について試験を行った。除去率判定は、捕集液中のSeO3イオン濃度分析値からの除去率以外にスクラバー出口配管における黄色〜赤茶色の析出物の有無の程度も考慮した。
(1−2)実験結果
試験結果を表1に示す。各種金属化合物の内、バリウム化合物(炭酸バリウム(BaCO3))および鉄(III)酸化物(オキシ水酸化鉄)について、温度範囲約200℃において、SeO2の除去率(99%以上)およびHg(0)の吸着のない条件を満足する良好な結果が得られた。○印は優れた効果があったものを示し、除去できなかったものは、その旨を付記した。
【表1】
【0061】
(2)バリウム化合物の特性
上記の検証の結果、炭酸バリウム(BaCO3)や亜硫酸バリウム(BaSO3)などのバリウム化合物が、下式6,7に示すような反応によって、SeO2と選択的に反応するとともに、水銀との反応あるいは吸着による影響がほとんどない条件(温度条件:150〜250℃)を設定することが可能であることを見い出した。
SeO2+BaCO3→BaSeO3+CO2・・(式6)
SeO2+BaSO3→BaSeO3+SO2・・(式7)
上表1に示すように、200℃において99%以上の除去率を確保することができる。また、実際は、共存ガス水分があり反応を促進するため、一部H2SeO3を形成して反応に寄与している可能性がある。
【0062】
(3)鉄酸化物の特性
酸化第一鉄(FeO)やオキシ水酸化鉄(FeO・OH)などの鉄酸化物が、下式5または下式8〜10に示すような反応によって、SeO2と選択的に反応し、Fe2(SeO3)3を生成するものと考えられる。また、温度条件150〜250℃においては、水銀との反応あるいは吸着による影響がほとんどなかった。上表1に示すように、200℃において99%以上の除去率を確保することができる。
xSeO2+yFeO→FexSey+(x+y/2)O2・・(式5)
3SeO2+2FeO+1/2O2→Fe2(SeO3)3・・(式8)
3SeO2+2FeO・OH→Fe2(SeO3)3・・(式9)
3SeO2+Fe2O3→Fe2(SeO3)3・・(式10)
【0063】
(4)混合物の特性
酸化セレン除去剤試薬として、バリウム化合物および鉄酸化物を例示したが、これらを混合して使用することで寿命の長期化を図ることができる。寿命劣化の原因が、反応による生じる亜セレン酸塩(MSeO3やM2(SeO3)3など、ここでMはBaあるいはFeなどを指す。)によることが考えられるが、除去スクラバーの試薬を単独で用いると亜セレン酸塩の単独塩の生成が生じ、試薬粉末の微細結晶上に単独塩が生成すると効率が低下する原因となる。異種試薬による混合物で形成すると単独塩の場合に比べて形成がおきにくくなる。
【0064】
(5)スクラバーの充填剤
上記試剤はいずれも粉末又は微結晶試薬であり、スクラバーの充填剤として使用するには、炭酸バリウム,鉄酸化物などで形成する粒状スクラバーが好ましい。造粒方法は、無機多孔質体粒子に結合剤液を用いて造粒又は顆粒化を行う。具体的には、無機多孔質粒子として、パミスター(商品名:大江化学工業株式会社)または活性アルミナを用い結合剤に水ガラスまたはリチウムシリケートなどを使用する。この充填剤は、Hg還元触媒の前段に設置して排ガス中の水分やSO2などの影響を受けることなくSeO2を選択的に除去できるので、安定、かつ高精度の全水銀測定が可能となる。
【0065】
<本除去装置の第3の構成例>
本除去装置の第3の構成例は、一次冷却器と二次冷却器の組み合わせまたは冷却処理部と、スクラバーが直列的あるいは並列的に配設されることを特徴とする。ウェット処理は、長期間使用しても除去効率を維持することができる反面、ドライ処理に比較し除去効率が低くなることがある。また試料中の共存成分によって試料処理方法に制限される場合がある。ドライ処理は、高い選択性と除去効率を確保することができる反面、スクラバーとして用いるバリウム化合物や鉄酸化物が反応によって消耗することから、使用期間に限界がある。本発明は、両方法を直列的あるいは並列的に組み合わせることによって、これらを補完的に使用することができる。
【0066】
(1)直列的配置の場合
図8に例示するように、一次冷却器2と二次冷却器3およびスクラバー7が直列的に配設する。一次冷却器2と二次冷却器3によって処理された試料中に残存する微量のSeO2を、スクラバー7によって超微量レベルまで低減することができる。また、ウェット処理は長期的使用に適していることから、一次冷却器2と二次冷却器3を上流に配設することによって、長期の使用に耐える試料処理系を構成することができる。
【0067】
(2)並列的配置の場合
図9に例示するように、一次冷却器2と二次冷却器3およびスクラバー7を並列的に配設する。例えば、石炭燃焼ボイラなどにおいては、ボイラの立ち上げ時に多量の水銀やSeO2などが試料中に含まれ、定常運転時には、これらが微量となることがある。かかる場合には、ウェット処理とドライ処理を並列的に配置し、前者においてウェット処理し、後者においてドライ処理することによって、両者の負荷を補完し合い、負荷の軽減をはかることができる。
【0068】
〔本除去装置の実施例〕
(1)実験条件
図8のように一次冷却器2と二次冷却器3およびスクラバー7が直列的に配設された本除去装置の加熱導管1の上流から、SeO2を18ppm含むAirを流量約1.1L/minで導入した。
(2)実験結果
冷却水タンク5bに回収した冷却水を誘導結合形高周波プラズマ法(ICP、堀場製作所製、形式:ULTIMA2)によって測定し、溶解したSe濃度5ppbを得た。循環系の冷却水の量300gから、溶解したSeO2の総量を算出し、除去効率を算出したところ、95%の結果を得た。
【0069】
<本除去装置を用いた石炭燃焼排気ガス中の水銀測定装置の構成例>
本除去装置を用いた石炭燃焼排気ガス中の水銀測定装置(以下「本測定装置」という)は、石炭燃焼排気ガスを測定対象試料とし、前記試料を採取する試料採取部と、該試料採取部から前記試料を加熱して導入する試料導入路と、前記除去装置と、水銀分析計と、を有することを特徴とする。石炭燃焼排気ガス中に存在するSeO2については、該排ガス中に多く含まれる水分、SO2やNO2などの共存条件下において、水銀とアマルガムを作り易いことから、測定精度を著しく低下させる大きな原因の1つであり、本測定装置は、上記本除去装置を用い、この影響を排除することによって、従前の方法ではできなかった測定精度の確保を可能とした。
【0070】
図9は、本測定装置の1つの構成を例示する。本構成においては、2価の水銀(Hg2+)と元素水銀(Hg0)などのように同一元素を含む相互に変換可能な複数の成分の全水銀(Hg2++Hg0)を測定対象とする場合に適している。つまり、試料ガス中のHg2+を最初に測定対象となるHg0全量に変換した後に、上記本除去装置を用いて処理したガスを分析することによって、SeO2等他の共存成分の影響を排除することが可能となる。以下、具体的な実施態様として、本除去装置としてウェット処理を用い、測定手段として紫外線吸光式分析計10を用いた石炭燃焼排気ガス中の全水銀測定装置に本発明を適用した場合を、その一例として説明する。
【0071】
試料は、試料入口11(試料採取部に相当)から紫外線吸光式分析計10の下流側に設けられた吸引ポンプ15によって吸引採取される。採取された試料は、ダストフィルタ12によって清浄にした後、還元触媒部13によって試料中の全水銀がHg0に変換され、加熱導管1、一次冷却部2、二次冷却部3およびフィルタ14を介して紫外線吸光式分析計10に導入される。このとき、接ガス材としては、安価なガラス、石英、セラミックスなどのほか金属としてTi、酸化処理SUSを使用することができる。
【0072】
還元触媒部13は、内部に還元触媒を充填したユニットで、還元触媒は、加熱手段(図示せず)によって中温度域250〜500℃に維持されることが好ましい。つまり、通常、石炭燃焼排気ガス中の水銀は、HgOやHgCl2あるいはHg0の状態で存在するが、Hg2+をHg0に還元するには、熱分解反応が不可欠であり、還元温度を250℃以上とすることで、排気ガス中に含まれるSeO2などの金属酸化物の反応によって生じる水銀とのアマルガムの発生を防止することができる。一方、還元温度を500℃以下にすることによって、試料流路での腐蝕あるいは反応物による閉塞等々トラブルを未然に防止することができる。
【0073】
還元触媒部3に充填される還元触媒は、酸性物質との反応性の低い、還元力を有する無機材質の触媒が好ましい。本発明においては、還元触媒に対して塩化水銀などの2価の水銀(Hg2+)の化合物を金属(Hg0)に還元する機能を有することが求められるとともに、他の共存成分に対して影響を受けにくいこと、および他の共存成分に対して影響を与えないこと、つまり2価の水銀に対する選択性を有することが求められる。還元触媒の具体例としては、ゼオライト系の触媒や、アルカリ金属の亜硫酸塩などのような、無機質の化合物が適用可能である。還元作用については、炭酸塩や水酸塩なども適用可能であるが、石炭燃焼排気ガス中に多量含まれるSO2、NO2などの酸性物質の共存によって、機能的には、こうした触媒に限定されることになる。還元触媒の形状は、特に限定されるものではないが、還元触媒部3への充填や交換が容易で圧力損失の少ない粒状体あるいはハニカム形状などが好ましい。このとき、触媒自身がこうした形状に成形されたものだけではなく、こうした形状を担体として表面に担持された触媒であっても適用可能である。
【0074】
紫外線吸光式分析計10は、図示しないが、紫外線光源部、試料セル部、紫外線検出器および光学フィルタからなる光学系を形成し、試料セル部に導入された試料中のHg0による紫外領域の光の吸収量を紫外線検出器によって検出することによって、試料中のHg0の濃度を測定することができる。
【0075】
<本測定装置の他の構成例>
本測定装置は、前記除去装置から前記試料を加熱して導入する試料導入路と、酸性物質との反応性が低く、かつ水銀に対する還元力を有する無機材質の触媒が充填された還元触媒部と、前記還元触媒部を配設した被還元ガス用流路と、酸化触媒を充填した酸化触媒部と、前記酸化触媒部を配設した被酸化ガス用流路と、前記被還元ガスおよび被酸化ガス中の水銀濃度を比較し測定する紫外線吸光式分析計と、を有することを特徴とする。本測定装置は、上記本除去装置を用い、排気ガス中に存在するSeO2の処理を図るとともに、共存するSO2、NO2および水分などの成分による干渉影響などの測定誤差を低減し、石炭排ガス中の水銀測定における高い選択性・測定精度の確保を可能とした。
【0076】
図11は、本測定装置の他の構成を例示する。本測定装置は、本除去装置としてスクラバー7(ドライ処理)を用い、紫外線吸光式分析計10として差量式分析計を用いた試料中の全水銀測定装置の構成について説明する。試料中の水銀を選択的に還元して含有する全水銀をHg0に変換した被還元ガスと、試料を選択的に酸化して全水銀をHg2+に変換した被酸化ガスとを用意し、
(a)紫外線吸光式分析計の紫外線吸光セル(試料セル)が単一の場合には、試料セルに被還元ガスと被酸化ガスを交互に導入し、両者の吸光量を比較する
(b)上記試料セルが複数(通常2つ)の場合には、各試料セルに被還元ガスと被酸化ガスを同時に導入し、両者の吸光量の差量を測定する
ことによって、酸化処理および還元処理によって変化しない他の共存成分の影響を受けずに測定することが可能となる。従って、1つの試料に対し、酸化および還元を直列的あるいは並列的に行い、両者の処理の差異によって生じる試料中の水銀の状態の差異を測定することによって、他の共存ガス成分の影響を受けずに測定精度を確保することができる。
【0077】
試料は、試料入口11から紫外線吸光式分析計10の下流側に設けられた吸引ポンプ15によって吸引採取される。採取された試料は、ダストフィルタ12によって清浄にした後、スクラバー7によって試料中のSeO2を除去され、さらに還元触媒部13によって試料中の水銀を選択的に還元し、含有する全水銀をHg0に変換された被還元ガスが作製される。その後、二次冷却部3(気液分離器)を経由して二分され、一方(流路a)は、精製器16によって試料中のHg0が除去され、あるいは試料中の水銀が選択的に酸化され、含有する全水銀をHg2+に変換した被酸化ガスが作製されてバルブ17を経由して紫外線吸光式分析計10に導入される。他方(流路b)は、何も処理されずに、バルブ17を経由して紫外線吸光式分析計10に導入される。このとき、接ガス材としては、安価なガラス、石英、セラミックスなどのほか金属としてTi、酸化処理SUSを使用することができる。
【0078】
通常の測定時は、バルブ17によって流路aと流路bが周期的に切り換えられ、両者の差異からHg2+が紫外線吸光式分析計10によって検出される。校正時は、ゼロガスおよびスパンガスが校正ガス入口18から導入され、流路dを経由して紫外線吸光式分析計10に導入される。スパンガスは、ゼロガスが導入された発生器(図示せず)において発生した所定濃度の水銀を含むガスが使用される。バルブ17の切り換えは、通常0.5秒〜30秒程度の周期で行われる。
【0079】
試料採取部11から紫外線吸光式分析計10に至る試料流路における温度設定は、下表2に例示するように、ダストフィルタ12を含め、凝縮水の発生やSeO2と水銀のアマルガムの生成などを防止し、スクラバー7の適正温度150〜250℃を維持している。
【表2】
【0080】
精製器16としては、例えば活性炭などの吸着剤を用いることによって、試料中のHg0を選択的に吸着・除去することができる。また、例えばPt−シリカ系やPd−アルミナ系あるいはV2O5などの触媒を用いて、試料中のHg0を紫外線吸光式分析計10が検出できないHg2+に酸化することによって、Hg0を選択的に除去することができる。このとき、精製器16として酸化触媒を用いた場合には、動作温度を還元触媒部3と同じ中温度域(例えば300〜400℃)とすることが可能であり、両者を同一ユニット内に収納でき、温度制御機構の統一、装置のコンパクト化を図ることができる。
【0081】
校正あるいはチェック用の所定濃度のHgガスは、高圧ガスとして準備することができず、発生器を用いることが必要である。例えば、ゼロガスを所定温度に維持されたHgの表層を通過させる方法、あるいはパーミエーションチューブをHg液槽に浸し浸透するHgをゼロガスに混入させることによって、所定濃度のHgガスを得ることができる。また、これをゼロガスにより希釈することによって低濃度のHgガスを得ることができる。校正ガスの供給については、図11に示す試料採取部から供給することができる。
【0082】
紫外線吸光式分析計10は、上記図10と同様の構成を使用することが可能であるが、加えて2つの試料セルからなる光学系を形成した構成を使用することができる。このとき、試料セルが単一の場合には、図11のように、紫外線吸光式分析計10に被還元ガスと被酸化ガスを交互に導入し、両者の吸光量を比較する。一方、2つの試料セルを有する場合には、各試料セルに被還元ガスと被酸化ガスを同時に導入し、両者の吸光量の差量を測定する。両者の吸収量の差を検出することができることから、2つの試料の差量を直接測定する場合に用いられる。
【0083】
以上の構成によって、本測定装置は以下の技術的効果を得ることができる。
(1)石炭排ガス中全水銀測定にて、共存ガスSeO2の妨害影響が少なく、正確かつ長期間安定で高感度計測を実現する。
(2)水銀測定における妨害成分であるSeO2を選択的に除去することができる。
(3)スクラバーを還元触媒部の前段に設置することによって、水銀触媒の性能維持の保護効果がある。後段の還元触媒に対してSeO2の妨害影響を防ぐ。
(4)スクラバーを還元触媒部の前段に設置し、動作温度が150〜250℃維持することで、還元触媒部の予備加熱として機能し、熱の有効利用ができる。
(5)スクラバーの動作温度は、水銀測定の前処理装置の加熱温度と同程度に維持できるので、装置構成がシンプル化できる。
【0084】
<本測定装置の他の構成例>
本測定装置の他の構成例としては、上記本除去装置との組み合わせにおいて種々の構成を挙げることができる。例えば、図8のような本除去装置との組み合わせにおいては、加熱導管1の上流に、試料入口11、ダストフィルタ12および還元触媒部13を設け、スクラバー7の直後に、フィルタ14、紫外線吸光式分析計10および吸引ポンプ15を設けることによって、ウェット処理とドライ処理を直列的に行うことができる本測定装置を猛省することができる。高いSeO2除去効率を長期に渡り確保することができる。
【産業上の利用可能性】
【0085】
以上においては、本発明を、主として石炭燃焼排気ガス中の水銀測定方法および測定装置に適用する場合について述べたが、プロセスガス等において組成が類似する試料や各種プロセス研究用などについても、本水銀測定方法および測定装置を適用することが可能である。さらにSO2や金属酸化物などが共存する試料を測定する場合には、特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【0086】
【図1】本発明に係る酸化セレン除去装置の第1構成例を示す説明図。
【図2】本発明に係る試料処理系に用いる一次冷却管を概略的に示す説明図。
【図3】本発明に係る試料処理系に用いる二次冷却管を概略的に示す説明図。
【図4】本発明に係る試料処理系に用いる冷却処理部を概略的に示す説明図。
【図5】本発明に係る酸化セレン除去装置の第1構成例の応用例を示す説明図。
【図6】本発明に係る酸化セレン除去装置の第2構成例を示す説明図。
【図7】本発明に係る酸化セレン除去試験装置を概略的に示す説明図。
【図8】本発明に係る酸化セレン除去装置の第3構成例を示す説明図。
【図9】本発明に係る酸化セレン除去装置の第3構成例を示す説明図。
【図10】本発明に係る水銀測定装置の1の構成例を示す説明図。
【図11】本発明に係る水銀測定装置の他の構成例を示す説明図。
【図12】従来技術に係る分析装置の構成を概略的に示す説明図
【図13】従来技術に係る分析装置の構成を概略的に示す説明図
【符号の説明】
【0087】
1 加熱導管
1a 試料供出路
2 一次冷却管
3 二次冷却管
3a 電子冷却器
4 再生器
5a ドレン回収ポンプ
5b 冷却水タンク
5c 冷却水供給ポンプ
5d 流量計
7 スクラバー
10 紫外線吸光式分析計
11 試料入口
12 ダストフィルタ
13 還元触媒部
14 フィルタ
15 吸引ポンプ
【技術分野】
【0001】
本発明は、試料中の酸化セレン除去方法と除去装置、およびこれを用いた石炭燃焼排気ガス中の水銀測定方法および測定装置に関し、化石燃料燃焼施設、特に石炭燃焼施設からの石炭燃焼排気ガス中の気化した金属酸化物および二酸化硫黄(SO2)など全水銀測定に妨害を及ぼす共存成分の影響を低減した全水銀測定方法および測定装置に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、燃焼排気ガス中の全金属水銀の測定装置においては、JIS K 0222に規定される、連続測定法や金アマルガムを用いる稀釈測定法を用いた固定発生源用水銀測定装置が使用されてきた。ここで、金アマルガムを用いる稀釈測定法とは、試料ガスを高温にて水銀化合物を金属水銀に還元後、稀釈して水銀を金アマルガムとして捕捉し、一定時間後高温にてアマルガム水銀を再気化させて紫外線吸光法で金属水銀を測定する冷原子吸光法である(例えば非特許公報1参照)。
【0003】
しかしながら、昨今の用途の拡大に伴い、例えばごみ焼却炉などからの排気ガス中の水銀の測定においては、従前の方法では、排気ガス中の窒素酸化物(NOx)や二酸化硫黄(SO2)あるいは塩化水素(HCl)などの存在によって影響を受けることから、十分な精度を有する測定値を得ることが困難であった。現在、こうした測定方法の改善あるいは新たな測定方法の要請に対して、以下に示す種々の提案がなされている。
【0004】
具体的には、図12に示すように、汚泥や廃棄物の処理などの排ガス中に含有されているガス状全水銀の連続分析法として、必要に応じ水銀含有ガスの加熱(約230℃)を行った後、水銀含有ガスをガス状のまま加熱(約200℃)した金属(金属錫、金属亜鉛等)からなる固体の還元触媒21で処理し、水銀含有ガス中の化合物水銀(塩化物、酸化物等)を金属水銀に還元し、フレームレス原子吸光分析装置22によって測定する方法が提案された(例えば特許公報1参照)。
【0005】
また、図13(A)および(B)に示すように、塩化第二水銀を含有するガス中の水銀を分析する装置31として、錫の粒子32の表面に塩化第一錫の被膜33を形成してなる還元剤34を還元反応器35内に充填し、還元装置36により、前記ガスを還元反応器35を通過させて、そのとき還元剤34により塩化第二水銀中のHg2+をHg0に還元し、還元されたHg0を分析器(フレームレス原子吸光分析装置)37で分析する。これにより、ガス中の塩化水素ガスの濃度が低い場合でも、正しく水銀分析を行うことができる(例えば特許公報2参照)。
【0006】
【非特許文献1】JIS K 0222−1997
【特許文献1】特公平1−54655号公報
【特許文献2】特開2001−33434号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、上記の測定方法あるいは測定装置を用いて、石炭燃焼排気ガスの測定を行った場合には、共存する排気ガス中の金属酸化物(酸化セレン(SeO2)等他の金属酸化物、いずれも気体)やガス成分SO2、NO2および水分の干渉影響を受け正確な測定ができなかった。
【0008】
つまり、原子吸光分析法においては、紫外領域の光吸収を利用することから、石炭燃焼排気ガスに共存する数1000ppmレベルの高濃度のSO2やNO2の存在によって受ける干渉影響を無視することができない。
【0009】
また、金属酸化物については、本発明者の検証によって、水銀化合物の還元処理過程において、同時に水銀化合物との還元反応が起きて水銀とアマルガムを作り易く、水銀の測定ロスが大きくなり、水銀成分が測定できない、あるいは測定精度を著しく低下させることがあるとの知見を得た。特に、石炭燃焼排気ガスには、鉛(Pb)やセレン(Se)などの水銀とアマルガムを形成し易い金属の酸化物が比較的多く含まれていることから、その影響が無視できず、従前の方法では、その回避は困難であった。
【0010】
特に、長期の使用においては、SeO2の除去が不可欠であるが、その方法が確立していないのが実情であり、その除去効率について厳しい要求があった。つまり、除去剤を設けない場合にあっては、水銀の還元条件下の配管系の内面に一様に茶褐色の元素Se生成ができ、比較的ガス流速の遅いところに集中して発生し、水銀測定装置によって検証した結果では、Hg測定値は次第に低下して1週間程度で約半減する場合もあった。測定濃度が10μg/m3と極低濃度付近の測定においては、この傾向はさらに大きかった。つまり、例え微量のSeO2であってもアマルガムが徐々に成長することから、その影響を拡大するおそれがあり、こうした長期の使用に耐える試料処理系には、90%程度ではなく95%あるいはそれ以上の高い除去効率を有するSeO2の除去手段が求められていた。
【0011】
さらに、JIS K 0222に規定される金アマルガム稀釈測定法については、稀釈誤差が大きい、バッチ測定しかできない、高温還元触媒の性能劣化などの問題があった。具体的には、(a)触媒材質の高温劣化、ダスト付着、接ガス材質の腐蝕によって、水銀の再酸化が起こりやすい、(b)共存するSO2が酸化しミスト化することで付着成分が発生するため酸スクラバーを設ける必要があるなど保守性が悪い、などの問題があった。
【0012】
また、上記のような要請はあるものの、石炭燃焼排ガスを対象とした稀釈法以外の抽出サンプリング方式による水銀の連続測定装置は、実質的に未開発の状況であった。
【0013】
そこで、この発明は、こうした要請に対応し、石炭燃焼排気ガス中の水銀測定などにおいて妨害となる排気ガス中に存在するSeO2からの元素Seの生成を防ぐために、簡易な操作で、長期安定的にこれを除去する方法と装置を提供することを目的とする。また、こうした除去方法および除去装置を用い、共存成分の影響を受けない、高精度で、かつ長期安定性の高い、連続測定が可能な石炭燃焼排気ガス中の水銀測定方法および測定装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、以下に示す試料中の酸化セレン除去方法と除去装置、およびこれを用いた石炭燃焼排気ガス中の水銀測定方法および測定装置によって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0015】
本発明は、試料中の酸化セレン除去方法であって、
(1)試料を加温処理し、
(2)高温状態の該試料を冷却水と混合して冷却する一次冷却処理を行い、
(3)該混合ガスの気液分離処理を行うとともに、さらに冷却する二次冷却処理を行い、
(4)該二次冷却処理によって回収した凝縮水を再生処理し、
(5)前記一次冷却処理の冷却水として循環再利用する
ことを特徴とする。
【0016】
また、本発明は、試料中の酸化セレン除去装置であって、
(1)試料を加温する加熱導入路と、
(2)該加熱試料の流れと冷却水の流れが対向する流路を有し、該加熱試料と冷却水を混合して冷却する一次冷却部と、
(3)前記混合ガスの冷却を行うスパイラル状の流路を有するとともに、該スパイラル状の流路の終端に気液分離を行う空間を有する二次冷却部と、
(4)該二次冷却部からの凝縮水を導入する再生器と、
(5)該再生器と一次冷却部との接続する冷却水供給路と、
を有することを特徴とする。
【0017】
上記のように、排気ガス中の水銀測定においては、試料中に存在するSeO2が、還元反応時に、水銀とアマルガムを作り易いことから、測定精度を著しく低下させる大きな原因の1つであることが判った。つまり、下式1のようにSeO2は水分の共存で、亜セレン酸(H2SeO3)を生成し、下式2のように共存するSO2あるいはNO2と反応して元素Seを生成する。特に、発明者の検証において、水分の共存下、高温ほど反応は速いことが判った。さらに、下式3のように元素Seは水銀(Hg)とアマルガムを生成する。このとき、元素Seが流路への付着固化することによって、水銀アマルガムが加速して生成することになり、一層測定精度に影響を及ぼすこととなる。
SeO2+H2O→H2SeO3・・(式1)
H2SeO3+SO2→Se+H2SO4・・(式2)
Hg+Se→HgSe・・(式3)
従前の方法では、水銀の測定に影響を与えずにSeO2を除去することが困難であり、本発明は、SeO2を選択的に除去する方法を検証して、こうした影響を排除することによって、従前の方法ではできなかった測定精度の確保を可能としたものである。
【0018】
つまり、SeO2を含む試料を、加熱温度100〜200℃の状態から急速に環境雰囲気温度(通常0〜30℃程度)まで冷却することによって、試料中の水分から生じる凝縮水への溶解を加速し、上式1の反応を促進することができる。ただし、このとき水滴状の凝縮水の存在は、SO2あるいはNO2の溶解によって、式2の反応を誘引することとなることから、冷却水を供給することによって、流路からの洗い流しの効果が生じ、式2による反応を抑制することが可能となる。また、冷却水の供給は、H2SeO3の冷却水への溶解を促進するとともに、溶解したH2SeO3およびSO2の希釈効果も得ることができる。さらに、冷却水による低温化によって、式3の反応を一層低下させることが可能となる。本発明は、検証によって、こうした技術効果が、加熱試料の流れと冷却水の流れが対向する流路を有し、試料と冷却水を混合して急速に冷却することによって、実効を上げることができることを見い出したものである。
【0019】
また、本発明では、かかる混合ガスをさらにスパイラル状の流路において冷却しつつ気液分離処理を行うことによって、アマルガムの生成を排除しつつSeO2が除去された試料ガスを作製することを可能とした。つまり、スパイラル状の狭い流路を冷却することによって、混合ガスの移送および凝縮水の発生に伴う流路内での液滴や飛沫の発生を防止しつつ、スパイラル状の流路の終端に設けられた空間において気液分離処理を効果的に行うことができる。
【0020】
さらに、一次冷却処理用の冷却水を外部から連続的に供給せずに、気液分離処理によって得られた凝縮水を、一次冷却部に供給される冷却水として用いることは、省資源や省エネルギーあるいは排水処理の負担軽減の観点からも好ましい。つまり、試料中に含まれるSeO2などの水溶性の物質は微量であり、凝縮水をイオン交換樹脂などの再生手段を流通させることよって、亜セレン酸などを比較的容易に除去することができる。また、石炭燃焼排ガスを試料とする場合には、試料中に多量の水分を含んでおり、冷却水の補充を必要としないことから、かかる循環再生利用は、長期の仕様においても好適である。
【0021】
以上のような構成によって、簡易な操作で、長期安定的に試料中のSeO2を除去する方法と装置を提供することが可能となった。
【0022】
なお、前記一次冷却部と二次冷却部の組合せに代え、(a)スパイラル状の流路の上流に前記冷却水の給水口と、(b)該給水口の下流に前記試料の供給口と、(c)前記スパイラル状の流路の終端に設けられた気液分離を行う空間と、(d)該空間によって分岐された凝縮水排出用流路および処理済ガス供出用流路と、(e)前記各流路および空間を冷却する冷却手段と、を有する冷却処理部を用いることが可能である。
【0023】
上記のように、試料中のSeO2の影響を排除する本発明のポイントの1つは、水滴が生じない温度条件で冷却水と気液接触させることであり、基本的には一次冷却処理と二次冷却処理の組合せが好ましい。しかしながら、ガス体である試料の熱容量は小さく、一方冷却水の熱容量は大きくかつ0℃近くまでの冷却することが可能であることから、試料の処理量が比較的少ない場合には、一次冷却処理と二次冷却処理を同時に行うことも可能である。本発明は、こうした機能に加え、さらに最上流からの冷却水の給水、スパイラル状の流路が有する熱交換効率のよさおよび細管状の該流路から拡大された空間への噴出しによる気液分離時の処理済ガス供出用流路への水滴や飛沫の混入防止を行うことによって、より小型化で効率的な冷却処理を実現した。
【0024】
本発明は、上記試料中の酸化セレン除去方法であって、試料を加熱条件下において、バリウム化合物あるいは鉄酸化物、またはこれらの混合物が充填されたスクラバーを流通させ、酸化セレンの選択的除去処理を行うことを特徴とする。
【0025】
また、本発明は、上記試料中の酸化セレン除去装置であって、試料を加温する導入路と、バリウム化合物あるいは鉄酸化物、またはこれらの混合物が充填されたスクラバーと、該スクラバーを所定温度に維持する加熱手段と、を有し、酸化セレンの選択的除去処理を行うことを特徴とする。
【0026】
上記のように冷却水によって試料を処理した場合、試料中に水溶性の測定成分が含まれる場合には、溶解によって測定誤差になることがある。例えば石炭燃焼排気ガスなどを試料とする場合、塩化第二水銀(Hg2+)の一部は冷却水に溶解することから金属水銀(Hg0)に還元してから処理を行う必要があるなど試料処理に制限があり、ドライ条件での酸化セレンの選択的除去処理が必要となる。このとき、水銀の測定に影響を与えずにSeO2を除去することが困難であり、従前有効な方法はなかった。本発明は、種々の金属化合物を用いてSeO2を選択的に除去する方法を検証した結果、バリウム化合物あるいは鉄酸化物が、下式4および5に示すような反応によって、SeO2と選択的に反応するとともに、水銀との反応あるいは吸着による影響がほとんどない条件を設定することが可能であることを見い出した。
SeO2+BaCO3→BaSeO3+CO2・・(式4)
xSeO2+yFeO→FexSey+(x+y/2)O2・・(式5)
【0027】
従って、水溶性の測定成分とSeO2が共存する試料であっても、上記化合物をスクラバーとして用いることによって、ドライ条件でSeO2を選択的に除去する試料処理を行うことが可能となり、該測定成分の測定精度の確保を可能としたものである。
【0028】
本発明は、上記試料中の酸化セレン除去方法であって、前記一次冷却処理と二次冷却処理の組み合わせと、前記酸化セレンの選択的除去処理を直列的あるいは並列的に行うことを特徴とする。
【0029】
また、本発明は、上記試料中の酸化セレン除去装置であって、前記一次冷却器と二次冷却器の組み合わせまたは前記冷却処理部と、前記スクラバーが直列的あるいは並列的に配設されることを特徴とする。
【0030】
試料中のSeO2の除去については、検証の結果、上記のような一次冷却処理と二次冷却処理の組み合わせたウェット条件での処理(以下「ウェット処理」という)とスクラバーによるドライ条件での処理(以下「ドライ処理」という)という2つの有効な方法を見い出した。ここで、各方法については、後述するように95%以上の除去効率を確保できることが判ったが、それぞれ特有の利点がある反面所定の保守を必要とすることがある。つまり、ウェット処理は、長期間使用しても除去効率を維持することができる反面、ドライ処理に比較し除去効率が低くなることがある。また試料中の共存成分によって試料処理方法に制限される場合がある。ドライ処理は、高い選択性と除去効率を確保することができる反面、スクラバーとして用いるバリウム化合物や鉄酸化物が反応によって消耗することから、使用期間に限界がある。本発明は、両方法を直列的あるいは並列的に組み合わせることによって、これらを補完的に使用することを図るものである。
【0031】
具体的には、長期の使用においては、例え1%以下の未除去成分であっても徐々に影響を拡大するおそれがあり、両方法を直列的に組合せて補完的に使用することによって、こうした長期の使用に耐える試料処理系を提供することができる。つまり、ウェット処理の下流にドライ処理を配置した場合には、ウェット処理された試料中に残存する微量のSeO2を、ドライ処理によって超微量レベルまで低減することができる。また、石炭燃焼ボイラなどにおいては、ボイラの立ち上げ時に多量の水銀やSeO2などが試料中に含まれ、定常運転時には、これらが微量となることがある。かかる場合には、ウェット処理とドライ処理を並列的に配置し、前者においてウェット処理し、後者においてドライ処理することによって、両者の負荷を補完し合い、負荷の軽減をはかることができる。
【0032】
本発明は、上記試料中の酸化セレン除去方法または除去装置を用いた石炭燃焼排気ガス中の水銀測定方法であって、石炭燃焼排気ガスを測定対象試料とし、試料採取部から採取した前記試料を、前記除去方法または除去装置を用い処理した後、水銀分析計によって測定することを特徴とする。
【0033】
また、本発明は、上記試料中の酸化セレン除去方法または除去装置を用いた石炭燃焼排気ガス中の水銀測定装置であって、石炭燃焼排気ガスを測定対象試料とし、前記試料を採取する試料採取部と、該試料採取部から前記試料を加熱して導入する試料導入路と、前記除去装置と、水銀分析計と、を有することを特徴とする。
【0034】
排気ガス中の水銀測定においては、水銀化合物を還元し原子状水銀として吸光光度法を用いて測定することによって、非常に高感度の測定が可能になる一方、石炭燃焼排気ガス中の水銀測定においては、従前にはないいくつかの課題を克服する必要があることが判った。特に、排気ガス中に存在するSeO2については、還元反応時に、水銀とアマルガムを作り易いことから、測定精度を著しく低下させる大きな原因の1つであり、本発明は、上記試料中の酸化セレン除去方法または除去装置を用い、この影響を排除することによって、従前の方法ではできなかった測定精度の確保を可能としたものである。従って、共存成分の影響を受けない、高精度で、かつ長期安定性の高い、連続測定が可能な石炭燃焼排気ガス中の水銀測定方法および測定装置を提供することが可能となった。
【0035】
本発明は、上記石炭燃焼排気ガス中の水銀測定方法であって、前記試料を前記除去方法または除去装置を用いて処理した後、還元力を有する無機材質の触媒によって該試料中の水銀が還元された被還元ガスと、前記測定対象試料または前記試料ガスが酸化触媒によって酸化された被酸化ガスを、紫外線吸光式分析計によって比較し測定することを特徴とする。
【0036】
また、本発明は、上記石炭燃焼排気ガス中の水銀測定装置であって、前記除去装置から前記試料を加熱して導入する試料導入路と、酸性物質との反応性が低く、かつ水銀に対する還元力を有する無機材質の触媒が充填された還元触媒部と、前記還元触媒部を配設した被還元ガス用流路と、酸化触媒を充填した酸化触媒部と、前記酸化触媒部を配設した被酸化ガス用流路と、前記被還元ガスおよび被酸化ガス中の水銀濃度を比較し測定する紫外線吸光式分析計と、を有することを特徴とする。
【0037】
石炭燃焼排気ガス中の水銀測定においては、排気ガス中に存在するSeO2の処理とともに、既述のようないくつかの解決課題がある。つまり、石炭燃焼排気ガス中には、水銀がHg2+やHg0の状態で存在するとともに、紫外線吸光式分析計に対して干渉影響などの測定誤差を与えるSO2、NO2および水分などの成分が共存する。本発明においては、試料中の水銀を選択的に還元して含有する全水銀をHg0に変換した被還元ガスと、試料を選択的に酸化して全水銀をHg2+に変換した被酸化ガスとを用意し、
(1)紫外線吸光式分析計の紫外線吸光セル(試料セル)が単一の場合には、試料セルに被還元ガスと被酸化ガスを交互に導入し、両者の吸光量を比較する
(2)上記試料セルが複数(通常2つ)の場合には、各試料セルに被還元ガスと被酸化ガスを同時に導入し、両者の吸光量の差量を測定する
ことによって、酸化処理および還元処理によって変化しない他の共存成分の影響を受けずに測定することが可能となる。
従って、1つの試料に対し、酸化および還元を直列的あるいは並列的に行い、両者の処理の差異によって生じる試料中の水銀の状態の差異を測定することによって、石炭排ガス中の水銀測定における高い選択性・測定精度を確保することができる。
【0038】
具体的には、酸性物質との反応性の低い、還元力を有する無機材質の触媒を用いることで、石炭燃焼排気ガス中に多量含まれるSO2、NO2などの酸性物質によって生じる触媒の被毒作用を排除することができる。また、こうした処理を施した試料を紫外線吸光式分析計に導入することによって、原子吸光法と同様の分析機能を確保することができ、精度の高い水銀濃度の測定が可能となる。
【0039】
ここで、「酸性物質との反応性の低く、かつ水銀に対する還元力を有する無機材質の触媒」とは、後述するゼオライト系の触媒や、アルカリ金属の亜硫酸塩などのような無機質の化合物であって、塩化水銀(HgCl2)などの2価の水銀(Hg2+)の化合物を金属(Hg0)に還元する機能を有するとともに、石炭燃焼排気ガス中に多量含まれるSO2、NO2などの酸性物質との反応性の低い触媒をいう。
【発明の効果】
【0040】
以上のように、本発明によれば、従来困難であった石炭燃焼排気ガス中の水銀測定などにおいて妨害となる排気ガス中に存在するSeO2からの元素Seの生成を防ぐために、簡易な操作で、長期安定的にこれを除去する方法と装置を提供することが可能となった。また、こうした除去方法および除去装置を用い、共存成分の影響を受けない、高精度で、かつ長期安定性の高い、連続測定が可能な石炭燃焼排気ガス中の水銀測定方法および測定装置を提供することが可能となった。
【0041】
特に、還元触媒部と酸化触媒部を組合せ、各処理ガスを比較測定することによって、より一層共存成分の影響を受けない、精度の高い測定が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【0042】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
<本除去装置の1の構成例>
本発明に係る酸化セレン除去装置(以下「本除去装置」という)の1つは、
(1)試料を加温する加熱導入路と、
(2)該加熱試料の流れと冷却水の流れが対向する流路を有し、該加熱試料と冷却水を混合して冷却する一次冷却部と、
(3)前記混合ガスの冷却を行うスパイラル状の流路を有するとともに、該スパイラル状の流路の終端に気液分離を行う空間を有する二次冷却部と、
(4)該二次冷却部からの凝縮水を導入する再生器と、
(5)該再生器と一次冷却部との接続する冷却水供給路と、を有することを特徴とする。
【0043】
具体的な本除去装置の1の構成を、図1に例示する(第1構成例)。加熱導管1(加熱導入路に相当)、一次冷却管2(一次冷却部に相当)、二次冷却管3およびこれを冷却する電子冷却器3a(二次冷却部に相当)、陰イオン交換樹脂が充填された再生器4、ドレン回収ポンプ5a、冷却水タンク5b、冷却水供給ポンプ5cおよび流量計5d(冷却水供給路を形成)とから構成される。
【0044】
水分やSeO2等を含む試料は、加熱導管1によって凝縮しないように加熱されながら移送され、一次冷却管2に導入されて冷却水と混合される。ここで急速に冷却されるとともに、試料中のSeO2を溶解しながら、次に二次冷却管3に導入される。ここでさらに冷却されるとともに、気液分離されて、二次冷却管3上部から試料供出路1aを介して処理済みのドライな試料として供出される。
【0045】
一方、冷却水タンク5bに貯留された冷却水は、冷却水供給ポンプ5cによって流量計5dを介して一次冷却管2に供給される。ここで試料の冷却を行う(冷却水は加温される)とともに、試料中のSeO2を溶解除去しながら、次に試料と一緒に二次冷却管3に導入される。ここで電子冷却器3aによって冷却されるとともに、気液分離されて、ドレン回収ポンプ5aによって吸引され、陰イオン交換樹脂が充填された再生器4を介して冷却水タンク5bに回収される。再生器4では、冷却水に溶解したSeO2や他の水溶性の物質が除去され、清浄な冷却水として再生される。
【0046】
ここで、SeO2の凝縮水への溶解と水銀とのアマルガム生成のメカニズムについて説明し、各構成要素の役割について説明する。
【0047】
〔SeO2の凝縮水への溶解と水銀とのアマルガム生成のメカニズム〕
(a)下式1のように、SeO2は水溶性で、H2SeO3となる。検証の結果、この反応は極めて速やかに進行することが分かった。
SeO2+H2O→H2SeO3・・(式1)
(b)生成したH2SeO3は、下式2あるいは2’のように、排気ガス中に多量に共存するSO2によって還元され、金属Seとなる。検証の結果、この反応は比較的緩やかに進行し、SeO2が水に溶解した直後には生成しないことが分かった。実験では、H2SeO3水溶液に所定濃度のSO2ガスを導入した場合、黄色〜橙色をなり、次第に濃橙色の沈殿(元素セレンSe)が生成することによって検証した。Seの生成は、高温度露点雰囲気で生成が速く、一度管壁等に析出付着すると、注水による洗浄効果は期待できない。
H2SeO3+SO2→Se+H2SO4・・(式2)
H2SeO3+2SO2+H2O→Se+2H2SO4・・(式2’)。
(c)発生した金属Seは水に不溶であり、下式3のように、配管内壁他に赤色の粉末状となって析出し水銀と容易にアマルガムを生成する。
Hg+Se→HgSe・・(式3)
【0048】
〔本除去装置の構成〕
(1)加熱導入路(加熱導管1)
試料を100〜200℃に加熱する。試料中の水分の凝縮を防止し、上式1の反応による亜セレン酸(H2SeO3)の生成を抑制することができる。また、溶液状の水(水滴や飛沫を含む)の存在下における、試料中のSO2あるいはNO2と上式2の反応による元素セレンの発生を抑制し、上式3の反応を防止することによって、試料中の水銀とSeとの反応を抑制することができる。
【0049】
(2)一次冷却部(一次冷却管2)
100〜200℃に加熱された試料を一次冷却管2によって、急速に環境雰囲気の温度まで冷却すると同時に冷却水と混合させる。上式1によって、試料中のSeO2を冷却水に溶解させるとともに、冷却管などの流路に上式1によって発生した亜セレン酸の残留がないように、冷却水によって洗い出す。ここで、一次冷却管2は、上記機能を有し耐蝕性を有するものであれば、構造や材質を限定するものではないが、例えば図2に示す構成が好ましい。冷却水注入口2aを頂とするT字管形状になっており、内部に、例えば3φ/2φフッ化樹脂配管などの細管(試料導管)2bを挿入している。一次冷却管2に導入された冷却水は、冷却水注入口2aから加熱導管1の出口部に設けた斜めカット部2cを介して試料導管2bに流入し、試料ガスの冷却と試料ガス中のSeO2の冷却水への溶解を促進する。こうした構造によって、急速冷却を長期安定に維持することができる。試料導管2bは二次冷却管3と接続され、溶解し生成された亜セレン酸を含む冷却水と試料の混合ガスは、試料導管2bから供出され二次冷却管3に供給される。
【0050】
(3)二次冷却部(二次冷却管3およびこれを冷却する電子冷却器3a)
二次冷却管3は、冷却水および凝縮水(以下「冷却水等」という)と試料の気液混合流体の冷却を効率よく行うと同時に、流出速度を速めて冷却管内の洗浄効果に寄与することができて耐蝕性を有するものであれば、構造および材質に制限されるものではないが、例えば図3に示す構造が好ましい。電子冷却器3aや水冷式冷却装置内に設けられた二次冷却管3は、ガラス管を用いた2重管構造で、電子冷却器3aの熱交換部に接した外管3bと内管3cの間に設けられたスパイラル状の流路3d、およびその終端3eに設けられた空間3fから構成され、試料の冷却と冷却水等の流出を早くする。流路3dを通過した試料は、下部の空間3fで冷却水等を分離して、内管3cの内部流路3gを通過して供出される。この間、冷却された試料は、流路3dを通過する試料と熱交換を行う。交換熱量は多くは期待できないが、供出される低温の試料は、導入された温度の高い試料と熱交換を行なうことで再加熱され、結露を防ぐことができる。試料をこうした二次冷却管3を用いて処理することによって、妨害となる元素Seの生成を防ぐことができる。一方、冷却水等は、空間3fから、凝縮水排出用流路3hを通過して循環再使用され、一次冷却管2による試料の急速冷却と試料へ冷却水を添加することで、ドレン流量が増大し、試料処理系において常に流動した状態で、発生したドレン流量分が系外へ排出される。循環再利用せずに、自然に落下したドレンをポットで滞留させた場合には、ドレン流路だけではなくこれに繋がる試料流路においても元素Seの生成が起きるおそれがある。
【0051】
(3’)冷却処理部6
ここで、一次冷却管2と二次冷却管3の組合せに代え、図4に例示するように、スパイラル状の流路6dの上流に冷却水の給水口6iを設けて、ここから冷却水を供給する構造を用いることが可能である(以下「冷却処理部6」という。)。給水口6iの下流に試料の供給口6jと、流路6dの終端6eに設けられた気液分離を行う空間6fと、空間6fによって分岐された凝縮水排出用流路6hおよび処理済ガス供出用流路6gと、各流路および空間6fを冷却する電子冷却器6aとを有する構成の冷却処理部6を用いることによって、上記と同様の効果が得られるとともに、冷却処理部6のコンパクト化を図ることができる。また、試料ガス測定中と校正ガスチェック中も同じように冷却水注入による水分添加を行なうことで、水分の飽和希釈率及び水分干渉影響がすべて補正されて精度の高い校正が可能である。
【0052】
(4)再生器4
二次冷却管3の凝縮水排出用流路6hから流下した冷却水等は、再生器4によって再生され、冷却水として循環再利用する。再生器4には、冷却水等中の妨害となる亜セレン酸を除去する試剤が充填される。具体的は、陰イオン交換樹脂や亜セレン酸の吸着剤例えば鉄酸化物(例えば酸化第一鉄(FeO)やオキシ水酸化鉄(FeO・OH)など)などを使用することができるが、試剤自体の再生が可能な陰イオン交換樹脂が好ましい。本装置においては、約250gの陰イオン交換樹脂が充填され、常時1〜10ml/minの冷却水等が通過する。冷却水の交換や補充などの保守頻度について検証した結果、従来は1ケ月ごとに補充が必要であったが、陰イオン交換樹脂の使用によって、3〜6ケ月間に延長することが判った。また、再生器4の設置は、図1のように二次冷却部3の下流ではなく、冷却水供給ポンプ5cの前あるいは後に設置してもよい。
【0053】
(5)冷却水供給路(ドレン回収ポンプ5a、冷却水タンク5b、冷却水供給ポンプ5cおよび流量計5d)
二次冷却管3の凝縮水排出用流路6hから流下した冷却水等は、再生器4、ドレン回収ポンプ5a、冷却水タンク5b、冷却水供給ポンプ5cおよび流量計5dを介して、冷却水として常時1〜10ml/min程度一次冷却管2に導入して、循環再利用する。ドレン回収ポンプ5aおよび冷却水供給ポンプ5cは、ほぼ一定量を回収・供給することから、一般にチュ―ビングポンプを用いるが、チューブの弾力性低下で流量低下を起こすので、図1に例示するように、冷却水供給ポンプ5c出口に流量計5dを設置して流量監視と定期的に流量補正を行なうことが好ましい。また、循環再利用される冷却水の停止によって水滴が発生するとアマルガムが生成することから、循環冷却水の流量計5dの設置が好ましい。さらに、循環再利用される冷却水等の流量監視方法として、冷却水タンク5bの一定時間における水量の増大をフロートスイッチなどの液面検知器(図示せず)を用いて検出することが可能であり、その検出した流量から、冷却水の供給流量を補正することも可能である。
【0054】
〔本除去装置の応用例〕
本除去装置については、試料条件によって、上記構成要素の入れ替えや取り外しあるいは他の要素の追加等による対応が可能である。また、冷却処理部6をさらに有効に利用するように、図5に例示するような構成も可能である。つまり、冷却水タンク5bに貯留された冷却水を、冷却水供給ポンプ5cおよび流量計5dを介して分岐し、一次冷却管2と冷却処理部6に供給するとともに、一次冷却管2と冷却処理部6を直列的に配置し冷却水による2段階の処理によって、流路内での元素Seの生成をさらに効率よく防ぐことができる。
【0055】
〔本除去装置の実施例〕
(1)実験条件
図1の例示する本除去装置の加熱導管1の上流から、SeO2を18ppm含むAirを流量約1.1L/minで導入した。
(2)実験結果
冷却水タンク5bに回収した冷却水を誘導結合形高周波プラズマ法(ICP、堀場製作所製、形式:ULTIMA2)によって測定し、溶解したSe濃度5ppbを得た。循環系の冷却水の量300gから、溶解したSeO2の総量を算出し、除去効率を算出したところ、95%の結果を得た。
【0056】
<本除去装置の他の構成例>
本除去装置の他の1つは、
(1)試料を加温する加熱導入路と、
(2)バリウム化合物あるいは鉄酸化物、またはこれらの混合物が充填されたスクラバーと、
(3)該スクラバーを所定温度に維持する加熱手段と、
を有し、酸化セレンの選択的除去処理を行うことを特徴とする
【0057】
具体的な本除去装置の他の1の構成を、図6に例示する(第2構成例)。加熱導管1(加熱導入路に相当)、加熱手段(図示せず)によって加熱されるSeO2除去用のスクラバー7、二次冷却管3およびこれを冷却する電子冷却器3a、冷却水タンク5bとから構成される。
【0058】
水分やSeO2等を含む試料は、加熱導管1によって凝縮しないように加熱されながら移送され、所定温度に加熱されたスクラバー7に導入されて、試料中のSeO2を除去した後、二次冷却管3に導入される。ここで冷却され、発生した凝縮水が気液分離されて、二次冷却管3上部から試料供出路1aを介して処理済みのドライな試料として供出される。一方、二次冷却管3において気液分離された凝縮水は、冷却水タンク5bに貯留される。
【0059】
スクラバー7は、内部にSeO2除去剤を充填したユニットで、SeO2除去剤は、加熱手段(図示せず)によって150〜250℃に維持されることが好ましい。つまり、後述するように、150℃を下回ると、石炭燃焼排気ガス中の水銀などがSeO2除去剤に吸着しやすくなり、250℃を超えるとSeO2との反応効率(SeO2除去率)が低下することから、上記範囲において作動させることが好ましい。
【0060】
〔SeO2除去剤の選定〕
(1)各種金属化合物に対する検証
(1−1)実験条件
図7に例示する試験装置を用い、スクラバー7として使用可能な各種金属化合物をスクラバーユニット7aに充填し、試験用ガスを約1.1L/minで3時間流通させて試験した。試験用ガスは、SO2500ppmを含むAirを200℃に設定されたSeO2気化装置7bに導入し、SeO2濃度18ppmのガスとした。同様に、予め塩化水銀(HgCl2)の発生濃度を確定した標準ガスを作製した(50μg/m3)。スクラバー7の加熱温度は150〜250℃とし、スクラバー通過ガスを、SeO2捕集液7cを通過させて、SeO2の未除去量について試験を行った。未除去量の検出は、除去率判定は、捕集液中のSeO3イオン濃度分析値によって測定し、溶解したSe濃度を分析する。一方、HgCl2を含んだガスは、二次冷却部3で除湿した後、紫外線分析計10によって測定し、スクラバーによる吸着ロスの有無などの影響について試験を行った。除去率判定は、捕集液中のSeO3イオン濃度分析値からの除去率以外にスクラバー出口配管における黄色〜赤茶色の析出物の有無の程度も考慮した。
(1−2)実験結果
試験結果を表1に示す。各種金属化合物の内、バリウム化合物(炭酸バリウム(BaCO3))および鉄(III)酸化物(オキシ水酸化鉄)について、温度範囲約200℃において、SeO2の除去率(99%以上)およびHg(0)の吸着のない条件を満足する良好な結果が得られた。○印は優れた効果があったものを示し、除去できなかったものは、その旨を付記した。
【表1】
【0061】
(2)バリウム化合物の特性
上記の検証の結果、炭酸バリウム(BaCO3)や亜硫酸バリウム(BaSO3)などのバリウム化合物が、下式6,7に示すような反応によって、SeO2と選択的に反応するとともに、水銀との反応あるいは吸着による影響がほとんどない条件(温度条件:150〜250℃)を設定することが可能であることを見い出した。
SeO2+BaCO3→BaSeO3+CO2・・(式6)
SeO2+BaSO3→BaSeO3+SO2・・(式7)
上表1に示すように、200℃において99%以上の除去率を確保することができる。また、実際は、共存ガス水分があり反応を促進するため、一部H2SeO3を形成して反応に寄与している可能性がある。
【0062】
(3)鉄酸化物の特性
酸化第一鉄(FeO)やオキシ水酸化鉄(FeO・OH)などの鉄酸化物が、下式5または下式8〜10に示すような反応によって、SeO2と選択的に反応し、Fe2(SeO3)3を生成するものと考えられる。また、温度条件150〜250℃においては、水銀との反応あるいは吸着による影響がほとんどなかった。上表1に示すように、200℃において99%以上の除去率を確保することができる。
xSeO2+yFeO→FexSey+(x+y/2)O2・・(式5)
3SeO2+2FeO+1/2O2→Fe2(SeO3)3・・(式8)
3SeO2+2FeO・OH→Fe2(SeO3)3・・(式9)
3SeO2+Fe2O3→Fe2(SeO3)3・・(式10)
【0063】
(4)混合物の特性
酸化セレン除去剤試薬として、バリウム化合物および鉄酸化物を例示したが、これらを混合して使用することで寿命の長期化を図ることができる。寿命劣化の原因が、反応による生じる亜セレン酸塩(MSeO3やM2(SeO3)3など、ここでMはBaあるいはFeなどを指す。)によることが考えられるが、除去スクラバーの試薬を単独で用いると亜セレン酸塩の単独塩の生成が生じ、試薬粉末の微細結晶上に単独塩が生成すると効率が低下する原因となる。異種試薬による混合物で形成すると単独塩の場合に比べて形成がおきにくくなる。
【0064】
(5)スクラバーの充填剤
上記試剤はいずれも粉末又は微結晶試薬であり、スクラバーの充填剤として使用するには、炭酸バリウム,鉄酸化物などで形成する粒状スクラバーが好ましい。造粒方法は、無機多孔質体粒子に結合剤液を用いて造粒又は顆粒化を行う。具体的には、無機多孔質粒子として、パミスター(商品名:大江化学工業株式会社)または活性アルミナを用い結合剤に水ガラスまたはリチウムシリケートなどを使用する。この充填剤は、Hg還元触媒の前段に設置して排ガス中の水分やSO2などの影響を受けることなくSeO2を選択的に除去できるので、安定、かつ高精度の全水銀測定が可能となる。
【0065】
<本除去装置の第3の構成例>
本除去装置の第3の構成例は、一次冷却器と二次冷却器の組み合わせまたは冷却処理部と、スクラバーが直列的あるいは並列的に配設されることを特徴とする。ウェット処理は、長期間使用しても除去効率を維持することができる反面、ドライ処理に比較し除去効率が低くなることがある。また試料中の共存成分によって試料処理方法に制限される場合がある。ドライ処理は、高い選択性と除去効率を確保することができる反面、スクラバーとして用いるバリウム化合物や鉄酸化物が反応によって消耗することから、使用期間に限界がある。本発明は、両方法を直列的あるいは並列的に組み合わせることによって、これらを補完的に使用することができる。
【0066】
(1)直列的配置の場合
図8に例示するように、一次冷却器2と二次冷却器3およびスクラバー7が直列的に配設する。一次冷却器2と二次冷却器3によって処理された試料中に残存する微量のSeO2を、スクラバー7によって超微量レベルまで低減することができる。また、ウェット処理は長期的使用に適していることから、一次冷却器2と二次冷却器3を上流に配設することによって、長期の使用に耐える試料処理系を構成することができる。
【0067】
(2)並列的配置の場合
図9に例示するように、一次冷却器2と二次冷却器3およびスクラバー7を並列的に配設する。例えば、石炭燃焼ボイラなどにおいては、ボイラの立ち上げ時に多量の水銀やSeO2などが試料中に含まれ、定常運転時には、これらが微量となることがある。かかる場合には、ウェット処理とドライ処理を並列的に配置し、前者においてウェット処理し、後者においてドライ処理することによって、両者の負荷を補完し合い、負荷の軽減をはかることができる。
【0068】
〔本除去装置の実施例〕
(1)実験条件
図8のように一次冷却器2と二次冷却器3およびスクラバー7が直列的に配設された本除去装置の加熱導管1の上流から、SeO2を18ppm含むAirを流量約1.1L/minで導入した。
(2)実験結果
冷却水タンク5bに回収した冷却水を誘導結合形高周波プラズマ法(ICP、堀場製作所製、形式:ULTIMA2)によって測定し、溶解したSe濃度5ppbを得た。循環系の冷却水の量300gから、溶解したSeO2の総量を算出し、除去効率を算出したところ、95%の結果を得た。
【0069】
<本除去装置を用いた石炭燃焼排気ガス中の水銀測定装置の構成例>
本除去装置を用いた石炭燃焼排気ガス中の水銀測定装置(以下「本測定装置」という)は、石炭燃焼排気ガスを測定対象試料とし、前記試料を採取する試料採取部と、該試料採取部から前記試料を加熱して導入する試料導入路と、前記除去装置と、水銀分析計と、を有することを特徴とする。石炭燃焼排気ガス中に存在するSeO2については、該排ガス中に多く含まれる水分、SO2やNO2などの共存条件下において、水銀とアマルガムを作り易いことから、測定精度を著しく低下させる大きな原因の1つであり、本測定装置は、上記本除去装置を用い、この影響を排除することによって、従前の方法ではできなかった測定精度の確保を可能とした。
【0070】
図9は、本測定装置の1つの構成を例示する。本構成においては、2価の水銀(Hg2+)と元素水銀(Hg0)などのように同一元素を含む相互に変換可能な複数の成分の全水銀(Hg2++Hg0)を測定対象とする場合に適している。つまり、試料ガス中のHg2+を最初に測定対象となるHg0全量に変換した後に、上記本除去装置を用いて処理したガスを分析することによって、SeO2等他の共存成分の影響を排除することが可能となる。以下、具体的な実施態様として、本除去装置としてウェット処理を用い、測定手段として紫外線吸光式分析計10を用いた石炭燃焼排気ガス中の全水銀測定装置に本発明を適用した場合を、その一例として説明する。
【0071】
試料は、試料入口11(試料採取部に相当)から紫外線吸光式分析計10の下流側に設けられた吸引ポンプ15によって吸引採取される。採取された試料は、ダストフィルタ12によって清浄にした後、還元触媒部13によって試料中の全水銀がHg0に変換され、加熱導管1、一次冷却部2、二次冷却部3およびフィルタ14を介して紫外線吸光式分析計10に導入される。このとき、接ガス材としては、安価なガラス、石英、セラミックスなどのほか金属としてTi、酸化処理SUSを使用することができる。
【0072】
還元触媒部13は、内部に還元触媒を充填したユニットで、還元触媒は、加熱手段(図示せず)によって中温度域250〜500℃に維持されることが好ましい。つまり、通常、石炭燃焼排気ガス中の水銀は、HgOやHgCl2あるいはHg0の状態で存在するが、Hg2+をHg0に還元するには、熱分解反応が不可欠であり、還元温度を250℃以上とすることで、排気ガス中に含まれるSeO2などの金属酸化物の反応によって生じる水銀とのアマルガムの発生を防止することができる。一方、還元温度を500℃以下にすることによって、試料流路での腐蝕あるいは反応物による閉塞等々トラブルを未然に防止することができる。
【0073】
還元触媒部3に充填される還元触媒は、酸性物質との反応性の低い、還元力を有する無機材質の触媒が好ましい。本発明においては、還元触媒に対して塩化水銀などの2価の水銀(Hg2+)の化合物を金属(Hg0)に還元する機能を有することが求められるとともに、他の共存成分に対して影響を受けにくいこと、および他の共存成分に対して影響を与えないこと、つまり2価の水銀に対する選択性を有することが求められる。還元触媒の具体例としては、ゼオライト系の触媒や、アルカリ金属の亜硫酸塩などのような、無機質の化合物が適用可能である。還元作用については、炭酸塩や水酸塩なども適用可能であるが、石炭燃焼排気ガス中に多量含まれるSO2、NO2などの酸性物質の共存によって、機能的には、こうした触媒に限定されることになる。還元触媒の形状は、特に限定されるものではないが、還元触媒部3への充填や交換が容易で圧力損失の少ない粒状体あるいはハニカム形状などが好ましい。このとき、触媒自身がこうした形状に成形されたものだけではなく、こうした形状を担体として表面に担持された触媒であっても適用可能である。
【0074】
紫外線吸光式分析計10は、図示しないが、紫外線光源部、試料セル部、紫外線検出器および光学フィルタからなる光学系を形成し、試料セル部に導入された試料中のHg0による紫外領域の光の吸収量を紫外線検出器によって検出することによって、試料中のHg0の濃度を測定することができる。
【0075】
<本測定装置の他の構成例>
本測定装置は、前記除去装置から前記試料を加熱して導入する試料導入路と、酸性物質との反応性が低く、かつ水銀に対する還元力を有する無機材質の触媒が充填された還元触媒部と、前記還元触媒部を配設した被還元ガス用流路と、酸化触媒を充填した酸化触媒部と、前記酸化触媒部を配設した被酸化ガス用流路と、前記被還元ガスおよび被酸化ガス中の水銀濃度を比較し測定する紫外線吸光式分析計と、を有することを特徴とする。本測定装置は、上記本除去装置を用い、排気ガス中に存在するSeO2の処理を図るとともに、共存するSO2、NO2および水分などの成分による干渉影響などの測定誤差を低減し、石炭排ガス中の水銀測定における高い選択性・測定精度の確保を可能とした。
【0076】
図11は、本測定装置の他の構成を例示する。本測定装置は、本除去装置としてスクラバー7(ドライ処理)を用い、紫外線吸光式分析計10として差量式分析計を用いた試料中の全水銀測定装置の構成について説明する。試料中の水銀を選択的に還元して含有する全水銀をHg0に変換した被還元ガスと、試料を選択的に酸化して全水銀をHg2+に変換した被酸化ガスとを用意し、
(a)紫外線吸光式分析計の紫外線吸光セル(試料セル)が単一の場合には、試料セルに被還元ガスと被酸化ガスを交互に導入し、両者の吸光量を比較する
(b)上記試料セルが複数(通常2つ)の場合には、各試料セルに被還元ガスと被酸化ガスを同時に導入し、両者の吸光量の差量を測定する
ことによって、酸化処理および還元処理によって変化しない他の共存成分の影響を受けずに測定することが可能となる。従って、1つの試料に対し、酸化および還元を直列的あるいは並列的に行い、両者の処理の差異によって生じる試料中の水銀の状態の差異を測定することによって、他の共存ガス成分の影響を受けずに測定精度を確保することができる。
【0077】
試料は、試料入口11から紫外線吸光式分析計10の下流側に設けられた吸引ポンプ15によって吸引採取される。採取された試料は、ダストフィルタ12によって清浄にした後、スクラバー7によって試料中のSeO2を除去され、さらに還元触媒部13によって試料中の水銀を選択的に還元し、含有する全水銀をHg0に変換された被還元ガスが作製される。その後、二次冷却部3(気液分離器)を経由して二分され、一方(流路a)は、精製器16によって試料中のHg0が除去され、あるいは試料中の水銀が選択的に酸化され、含有する全水銀をHg2+に変換した被酸化ガスが作製されてバルブ17を経由して紫外線吸光式分析計10に導入される。他方(流路b)は、何も処理されずに、バルブ17を経由して紫外線吸光式分析計10に導入される。このとき、接ガス材としては、安価なガラス、石英、セラミックスなどのほか金属としてTi、酸化処理SUSを使用することができる。
【0078】
通常の測定時は、バルブ17によって流路aと流路bが周期的に切り換えられ、両者の差異からHg2+が紫外線吸光式分析計10によって検出される。校正時は、ゼロガスおよびスパンガスが校正ガス入口18から導入され、流路dを経由して紫外線吸光式分析計10に導入される。スパンガスは、ゼロガスが導入された発生器(図示せず)において発生した所定濃度の水銀を含むガスが使用される。バルブ17の切り換えは、通常0.5秒〜30秒程度の周期で行われる。
【0079】
試料採取部11から紫外線吸光式分析計10に至る試料流路における温度設定は、下表2に例示するように、ダストフィルタ12を含め、凝縮水の発生やSeO2と水銀のアマルガムの生成などを防止し、スクラバー7の適正温度150〜250℃を維持している。
【表2】
【0080】
精製器16としては、例えば活性炭などの吸着剤を用いることによって、試料中のHg0を選択的に吸着・除去することができる。また、例えばPt−シリカ系やPd−アルミナ系あるいはV2O5などの触媒を用いて、試料中のHg0を紫外線吸光式分析計10が検出できないHg2+に酸化することによって、Hg0を選択的に除去することができる。このとき、精製器16として酸化触媒を用いた場合には、動作温度を還元触媒部3と同じ中温度域(例えば300〜400℃)とすることが可能であり、両者を同一ユニット内に収納でき、温度制御機構の統一、装置のコンパクト化を図ることができる。
【0081】
校正あるいはチェック用の所定濃度のHgガスは、高圧ガスとして準備することができず、発生器を用いることが必要である。例えば、ゼロガスを所定温度に維持されたHgの表層を通過させる方法、あるいはパーミエーションチューブをHg液槽に浸し浸透するHgをゼロガスに混入させることによって、所定濃度のHgガスを得ることができる。また、これをゼロガスにより希釈することによって低濃度のHgガスを得ることができる。校正ガスの供給については、図11に示す試料採取部から供給することができる。
【0082】
紫外線吸光式分析計10は、上記図10と同様の構成を使用することが可能であるが、加えて2つの試料セルからなる光学系を形成した構成を使用することができる。このとき、試料セルが単一の場合には、図11のように、紫外線吸光式分析計10に被還元ガスと被酸化ガスを交互に導入し、両者の吸光量を比較する。一方、2つの試料セルを有する場合には、各試料セルに被還元ガスと被酸化ガスを同時に導入し、両者の吸光量の差量を測定する。両者の吸収量の差を検出することができることから、2つの試料の差量を直接測定する場合に用いられる。
【0083】
以上の構成によって、本測定装置は以下の技術的効果を得ることができる。
(1)石炭排ガス中全水銀測定にて、共存ガスSeO2の妨害影響が少なく、正確かつ長期間安定で高感度計測を実現する。
(2)水銀測定における妨害成分であるSeO2を選択的に除去することができる。
(3)スクラバーを還元触媒部の前段に設置することによって、水銀触媒の性能維持の保護効果がある。後段の還元触媒に対してSeO2の妨害影響を防ぐ。
(4)スクラバーを還元触媒部の前段に設置し、動作温度が150〜250℃維持することで、還元触媒部の予備加熱として機能し、熱の有効利用ができる。
(5)スクラバーの動作温度は、水銀測定の前処理装置の加熱温度と同程度に維持できるので、装置構成がシンプル化できる。
【0084】
<本測定装置の他の構成例>
本測定装置の他の構成例としては、上記本除去装置との組み合わせにおいて種々の構成を挙げることができる。例えば、図8のような本除去装置との組み合わせにおいては、加熱導管1の上流に、試料入口11、ダストフィルタ12および還元触媒部13を設け、スクラバー7の直後に、フィルタ14、紫外線吸光式分析計10および吸引ポンプ15を設けることによって、ウェット処理とドライ処理を直列的に行うことができる本測定装置を猛省することができる。高いSeO2除去効率を長期に渡り確保することができる。
【産業上の利用可能性】
【0085】
以上においては、本発明を、主として石炭燃焼排気ガス中の水銀測定方法および測定装置に適用する場合について述べたが、プロセスガス等において組成が類似する試料や各種プロセス研究用などについても、本水銀測定方法および測定装置を適用することが可能である。さらにSO2や金属酸化物などが共存する試料を測定する場合には、特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【0086】
【図1】本発明に係る酸化セレン除去装置の第1構成例を示す説明図。
【図2】本発明に係る試料処理系に用いる一次冷却管を概略的に示す説明図。
【図3】本発明に係る試料処理系に用いる二次冷却管を概略的に示す説明図。
【図4】本発明に係る試料処理系に用いる冷却処理部を概略的に示す説明図。
【図5】本発明に係る酸化セレン除去装置の第1構成例の応用例を示す説明図。
【図6】本発明に係る酸化セレン除去装置の第2構成例を示す説明図。
【図7】本発明に係る酸化セレン除去試験装置を概略的に示す説明図。
【図8】本発明に係る酸化セレン除去装置の第3構成例を示す説明図。
【図9】本発明に係る酸化セレン除去装置の第3構成例を示す説明図。
【図10】本発明に係る水銀測定装置の1の構成例を示す説明図。
【図11】本発明に係る水銀測定装置の他の構成例を示す説明図。
【図12】従来技術に係る分析装置の構成を概略的に示す説明図
【図13】従来技術に係る分析装置の構成を概略的に示す説明図
【符号の説明】
【0087】
1 加熱導管
1a 試料供出路
2 一次冷却管
3 二次冷却管
3a 電子冷却器
4 再生器
5a ドレン回収ポンプ
5b 冷却水タンク
5c 冷却水供給ポンプ
5d 流量計
7 スクラバー
10 紫外線吸光式分析計
11 試料入口
12 ダストフィルタ
13 還元触媒部
14 フィルタ
15 吸引ポンプ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
(1)試料を加温し、
(2)高温状態の該試料を冷却水と混合して冷却する一次冷却処理を行い、
(3)該混合ガスの気液分離処理を行うとともに、さらに冷却する二次冷却処理を行い、
(4)該二次冷却処理によって回収した凝縮水を再生処理し、
(5)前記一次冷却処理の冷却水として循環再利用する
ことを特徴とする試料中の酸化セレン除去方法。
【請求項2】
試料を加熱条件下において、バリウム化合物あるいは鉄酸化物、またはこれらの混合物が充填されたスクラバーを流通させ、酸化セレンの選択的除去処理を行うことを特徴とする試料中の酸化セレン除去方法。
【請求項3】
前記一次冷却処理と二次冷却処理の組み合わせと、前記酸化セレンの選択的除去処理を直列的あるいは並列的に行うことを特徴とする請求項1または2記載の試料中の酸化セレン除去方法。
【請求項4】
(1)試料を加温する加熱導入路と、
(2)該加熱試料の流れと冷却水の流れが対向する流路を有し、該加熱試料と冷却水を混合して冷却する一次冷却部と、
(3)前記混合ガスの冷却を行うスパイラル状の流路を有するとともに、該スパイラル状の流路の終端に気液分離を行う空間を有する二次冷却部と、
(4)該二次冷却部からの凝縮水を導入する再生器と、
(5)該再生器と一次冷却部との接続する冷却水供給路と、
を有することを特徴とする試料中の酸化セレン除去装置。
【請求項5】
前記一次冷却部と二次冷却部の組合せに代え、(a)スパイラル状の流路の上流に前記冷却水の給水口と、(b)該給水口の下流に前記試料の供給口と、(c)前記スパイラル状の流路の終端に設けられた気液分離を行う空間と、(d)該空間によって分岐された凝縮水排出用流路および処理済ガス供出用流路と、(e)前記各流路および空間を冷却する冷却手段と、を有する冷却処理部を用いることを特徴とする請求項4記載の試料中の酸化セレン除去装置。
【請求項6】
試料を加温する導入路と、バリウム化合物あるいは鉄酸化物、またはこれらの混合物が充填されたスクラバーと、該スクラバーを所定温度に維持する加熱手段と、を有し、酸化セレンの選択的除去処理を行うことを特徴とする試料中の酸化セレン除去装置。
【請求項7】
上記試料中の酸化セレン除去装置であって、前記一次冷却器と二次冷却器の組み合わせまたは前記冷却処理部と、前記スクラバーを直列的あるいは並列的に配設されることを特徴とする請求項4〜6いずれかに記載の試料中の酸化セレン除去装置。
【請求項8】
請求項1〜7いずれかに記載の試料中の酸化セレン除去方法または除去装置を用いた水銀測定方法であって、
石炭燃焼排気ガスを測定対象試料とし、試料採取部から採取した前記試料を、前記除去方法または除去装置を用いて処理した後、水銀分析計によって測定することを特徴とする石炭燃焼排気ガス中の水銀測定方法。
【請求項9】
前記試料を前記除去方法または除去装置を用いて処理した後、還元力を有する無機材質の触媒によって該試料中の水銀が還元された被還元ガスと、前記測定対象試料または前記試料ガスが酸化触媒によって酸化された被酸化ガスを、紫外線吸光式分析計によって比較し測定することを特徴とする請求項8記載の石炭燃焼排気ガス中の水銀測定方法。
【請求項10】
請求項1〜7いずれかに記載の試料中の酸化セレン除去方法または除去装置を用いた水銀測定装置であって、
石炭燃焼排気ガスを測定対象試料とし、前記試料を採取する試料採取部と、該試料採取部から前記試料を加熱して導入する試料導入路と、前記除去装置と、水銀分析計と、を有することを特徴とする石炭燃焼排気ガス中の水銀測定装置。
【請求項11】
前記除去装置から前記試料を加熱して導入する試料導入路と、酸性物質との反応性が低く、かつ水銀に対する還元力を有する無機材質の触媒が充填された還元触媒部と、前記還元触媒部を配設した被還元ガス用流路と、酸化触媒を充填した酸化触媒部と、前記酸化触媒部を配設した被酸化ガス用流路と、前記被還元ガスおよび被酸化ガス中の水銀濃度を比較し測定する紫外線吸光式分析計と、を有することを特徴とする請求項10記載の石炭燃焼排気ガス中の水銀測定装置。
【請求項1】
(1)試料を加温し、
(2)高温状態の該試料を冷却水と混合して冷却する一次冷却処理を行い、
(3)該混合ガスの気液分離処理を行うとともに、さらに冷却する二次冷却処理を行い、
(4)該二次冷却処理によって回収した凝縮水を再生処理し、
(5)前記一次冷却処理の冷却水として循環再利用する
ことを特徴とする試料中の酸化セレン除去方法。
【請求項2】
試料を加熱条件下において、バリウム化合物あるいは鉄酸化物、またはこれらの混合物が充填されたスクラバーを流通させ、酸化セレンの選択的除去処理を行うことを特徴とする試料中の酸化セレン除去方法。
【請求項3】
前記一次冷却処理と二次冷却処理の組み合わせと、前記酸化セレンの選択的除去処理を直列的あるいは並列的に行うことを特徴とする請求項1または2記載の試料中の酸化セレン除去方法。
【請求項4】
(1)試料を加温する加熱導入路と、
(2)該加熱試料の流れと冷却水の流れが対向する流路を有し、該加熱試料と冷却水を混合して冷却する一次冷却部と、
(3)前記混合ガスの冷却を行うスパイラル状の流路を有するとともに、該スパイラル状の流路の終端に気液分離を行う空間を有する二次冷却部と、
(4)該二次冷却部からの凝縮水を導入する再生器と、
(5)該再生器と一次冷却部との接続する冷却水供給路と、
を有することを特徴とする試料中の酸化セレン除去装置。
【請求項5】
前記一次冷却部と二次冷却部の組合せに代え、(a)スパイラル状の流路の上流に前記冷却水の給水口と、(b)該給水口の下流に前記試料の供給口と、(c)前記スパイラル状の流路の終端に設けられた気液分離を行う空間と、(d)該空間によって分岐された凝縮水排出用流路および処理済ガス供出用流路と、(e)前記各流路および空間を冷却する冷却手段と、を有する冷却処理部を用いることを特徴とする請求項4記載の試料中の酸化セレン除去装置。
【請求項6】
試料を加温する導入路と、バリウム化合物あるいは鉄酸化物、またはこれらの混合物が充填されたスクラバーと、該スクラバーを所定温度に維持する加熱手段と、を有し、酸化セレンの選択的除去処理を行うことを特徴とする試料中の酸化セレン除去装置。
【請求項7】
上記試料中の酸化セレン除去装置であって、前記一次冷却器と二次冷却器の組み合わせまたは前記冷却処理部と、前記スクラバーを直列的あるいは並列的に配設されることを特徴とする請求項4〜6いずれかに記載の試料中の酸化セレン除去装置。
【請求項8】
請求項1〜7いずれかに記載の試料中の酸化セレン除去方法または除去装置を用いた水銀測定方法であって、
石炭燃焼排気ガスを測定対象試料とし、試料採取部から採取した前記試料を、前記除去方法または除去装置を用いて処理した後、水銀分析計によって測定することを特徴とする石炭燃焼排気ガス中の水銀測定方法。
【請求項9】
前記試料を前記除去方法または除去装置を用いて処理した後、還元力を有する無機材質の触媒によって該試料中の水銀が還元された被還元ガスと、前記測定対象試料または前記試料ガスが酸化触媒によって酸化された被酸化ガスを、紫外線吸光式分析計によって比較し測定することを特徴とする請求項8記載の石炭燃焼排気ガス中の水銀測定方法。
【請求項10】
請求項1〜7いずれかに記載の試料中の酸化セレン除去方法または除去装置を用いた水銀測定装置であって、
石炭燃焼排気ガスを測定対象試料とし、前記試料を採取する試料採取部と、該試料採取部から前記試料を加熱して導入する試料導入路と、前記除去装置と、水銀分析計と、を有することを特徴とする石炭燃焼排気ガス中の水銀測定装置。
【請求項11】
前記除去装置から前記試料を加熱して導入する試料導入路と、酸性物質との反応性が低く、かつ水銀に対する還元力を有する無機材質の触媒が充填された還元触媒部と、前記還元触媒部を配設した被還元ガス用流路と、酸化触媒を充填した酸化触媒部と、前記酸化触媒部を配設した被酸化ガス用流路と、前記被還元ガスおよび被酸化ガス中の水銀濃度を比較し測定する紫外線吸光式分析計と、を有することを特徴とする請求項10記載の石炭燃焼排気ガス中の水銀測定装置。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図2】
【図3】
【図4】
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【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【公開番号】特開2008−190950(P2008−190950A)
【公開日】平成20年8月21日(2008.8.21)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−24456(P2007−24456)
【出願日】平成19年2月2日(2007.2.2)
【出願人】(000155023)株式会社堀場製作所 (638)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成20年8月21日(2008.8.21)
【国際特許分類】
【出願日】平成19年2月2日(2007.2.2)
【出願人】(000155023)株式会社堀場製作所 (638)
【Fターム(参考)】
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