誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ
【課題】誘電体セラミック層が薄層化されながら高い電界強度が付与されても、高温負荷寿命が長く、寿命ばらつきが小さく、大容量、高い電気絶縁性および良好な容量温度特性を得ることができる、積層セラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】積層セラミックコンデンサ１の誘電体セラミック層２を構成する誘電体セラミックとして、１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＭｇＯ＋ｂＶＯ５／２＋ｃＲｅＯ３／２＋ｄＭｎＯ＋ｅＳｉＯ２（Ｒｅは、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの中から選ばれる少なくとも１種。）で表わされ、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｍは、それぞれ、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ａ≦０．１、０．０５≦ｂ≦０．５、１．０≦ｃ≦５．０、０．１≦ｄ≦１．０、０．５≦ｅ≦２．５、および０．９９０≦ｍ≦１．０３０の各条件を満たすものを用いる。
【解決手段】積層セラミックコンデンサ１の誘電体セラミック層２を構成する誘電体セラミックとして、１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＭｇＯ＋ｂＶＯ５／２＋ｃＲｅＯ３／２＋ｄＭｎＯ＋ｅＳｉＯ２（Ｒｅは、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの中から選ばれる少なくとも１種。）で表わされ、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｍは、それぞれ、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ａ≦０．１、０．０５≦ｂ≦０．５、１．０≦ｃ≦５．０、０．１≦ｄ≦１．０、０．５≦ｅ≦２．５、および０．９９０≦ｍ≦１．０３０の各条件を満たすものを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化を図るのに適した誘電体セラミックおよびこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層を構成するために用いられる誘電体セラミックにおいて、高い誘電率を得るため、その主成分としては、ＢａＴｉＯ３系化合物が用いられている。特に、ＢａＴｉＯ３におけるＢａの一部をＣａで置換した（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３によれば、高い信頼性（高温負荷寿命特性）および良好な容量温度特性を得ることができる。
【０００３】
ところで、積層セラミックコンデンサに対する近年の小型化かつ大容量化への要求は、極めて厳しくなっている。たとえば、誘電体セラミック層の厚みについては、１μｍ以下にまで薄くすることが要求されている。その結果、誘電体セラミック層に加わる電界強度は上昇の一途を辿っており、信頼性確保のための設計は益々厳しくなっている。
【０００４】
上述した課題を解決するための一手段として、たとえば特開２００５−１９４１３８号公報（特許文献１）には、誘電体セラミックにおいて、Ｖ等の種々の元素を一定量添加することが提案されている。
【０００５】
上記特許文献１において提案される誘電体セラミックは、より詳細には、組成式：１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＭｎＯ＋ｂＶ２Ｏ５＋ｃＳｉＯ２＋ｄＲｅ２Ｏ３（ただし、Ｒｅは、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素）で表わされ、ｘ、ｍ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０．０３０≦ｘ≦０．２０、０．９９０≦ｍ≦１．０３０、０．０１０≦ａ≦５．０、０．０５０≦ｂ≦２．５、０．２０≦ｃ≦８．０、および０．０５０≦ｄ≦２．５の各条件を満たす。
【０００６】
しかし、上記誘電体セラミックには、次のような課題があることがわかった。この誘電体セラミックは、グレイン径のばらつきが大きくなるため、これが積層セラミックコンデンサにおいて用いられたとき、誘電体セラミック層が厚み１μｍ程度と薄層化されながら、たとえば１５ｋＶ／ｍｍ以上と高い電界強度が付与されると、高温負荷寿命が短くなるとともに、寿命ばらつきが大きくなるという課題があることがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１９４１３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、この発明の目的は、上述したような課題を解決することができる誘電体セラミックおよびこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した技術的課題を解決するため、この発明に係る誘電体セラミックは、組成式：１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３＋ａＭｇＯ＋ｂＶＯ５／２で表わされるものであって、上記組成式中のｘ、ａ、およびｂは、それぞれ、
０．０５≦ｘ≦０．１５、
０．０１≦ａ≦０．１、および
０．０５≦ｂ≦０．５
の各条件を満たすことを特徴としている。
【００１０】
この発明に係る誘電体セラミックは、より好ましい実施形態では、組成式：１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＭｇＯ＋ｂＶＯ５／２＋ｃＲｅＯ３／２＋ｄＭｎＯ＋ｅＳｉＯ２で表わされるものであって、上記Ｒｅは、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、上記組成式中のｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｍは、それぞれ、
０．０５≦ｘ≦０．１５、
０．０１≦ａ≦０．１、
０．０５≦ｂ≦０．５、
１．０≦ｃ≦５．０、
０．１≦ｄ≦１．０、
０．５≦ｅ≦２．５、および
０．９９０≦ｍ≦１．０３０
の各条件を満たすことを特徴としている。
【００１１】
この発明は、また、積層された複数の誘電体セラミック層、および誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサにも向けられる。
【００１２】
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層が、上述した本発明に係る誘電体セラミックからなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
この発明に係る誘電体セラミックによれば、グレイン径のばらつきを小さくすることができる。よって、この誘電体セラミックが積層セラミックコンデンサにおいて用いられたとき、誘電体セラミック層が厚み１μｍ程度と薄層化されながら、たとえば１５ｋＶ／ｍｍ以上と高い電界強度が付与されても、良好な高温負荷寿命特性を得ることができる。すなわち、高温負荷寿命が長く、かつ寿命ばらつきを小さくすることができる。
【００１４】
特に、この発明に係る誘電体セラミックのより好ましい実施形態によれば、上記の効果に加えて、たとえば３０００以上といった高い比誘電率、たとえば室温で１０Ｖ／１．２μｍの電界強度下における比抵抗logρが１０．５Ω・ｍ以上といった高い電気絶縁性、および−５５℃〜＋１２５℃での容量変化率が±１５％以内といった良好な容量温度特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】この発明に係る誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１を参照して、まず、この発明に係る誘電体セラミックが適用される積層セラミックコンデンサ１について説明する。
【００１７】
積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体セラミック層２と誘電体セラミック層２間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極３および４とをもって構成される、コンデンサ本体５を備えている。内部電極３および４は、たとえばＮｉを主成分としている。
【００１８】
コンデンサ本体５の外表面上の互いに異なる位置には、第１および第２の外部電極６および７が形成される。外部電極６および７は、たとえばＡｇまたはＣｕを主成分としている。図示しないが、外部電極６および７上に、必要に応じて、めっき膜が形成される。めっき膜は、たとえば、Ｎｉめっき膜およびその上に形成されるＳｎめっき膜から構成される。
【００１９】
図１に示した積層セラミックコンデンサ１では、第１および第２の外部電極６および７は、コンデンサ本体５の互いに対向する各端面上に形成される。内部電極３および４は、第１の外部電極６に電気的に接続される複数の第１の内部電極３と第２の外部電極７に電気的に接続される複数の第２の内部電極４とがあり、これら第１および第２の内部電極３および４は、積層方向に見て交互に配置されている。
【００２０】
なお、積層セラミックコンデンサ１は、２個の外部電極６および７を備える２端子型のものであっても、多数の外部電極を備える多端子型のものであってもよい。
【００２１】
このような積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層２は、組成式：１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３＋ａＭｇＯ＋ｂＶＯ５／２で表わされ、ｘ、ａ、およびｂは、それぞれ、
０．０５≦ｘ≦０．１５、
０．０１≦ａ≦０．１、および
０．０５≦ｂ≦０．５
の各条件を満たす、誘電体セラミックから構成される。
【００２２】
この誘電体セラミックによれば、グレイン径のばらつきを小さくすることができる。よって、誘電体セラミック層２が厚み１μｍ程度と薄層化されながら、たとえば１５ｋＶ／ｍｍ以上と高い電界強度が付与されても、積層セラミックコンデンサ１において、良好な高温負荷寿命特性を得ることができる。
【００２３】
誘電体セラミックに含まれるＶは、信頼性向上に有利ではあるが、ＢａＴｉＯ３に固溶しやすく、グレイン径のばらつきを発生させやすい。他方、Ｍｇは、粒成長を抑制するための添加物として一般的に用いられている。Ｍｇの添加量が多いほど、粒成長抑制効果は大きく、また、焼結温度は高くなる。そのため、逆にグレイン径のばらつきが大きくなる場合がある。特に、誘電体セラミック層２が厚み１μｍ程度と薄層化されながら、たとえば１５ｋＶ／ｍｍ以上と高い電界強度が付与される場合、グレイン径のばらつきによる信頼性への悪影響が大きくなると考えられる。
【００２４】
これに対して、上述の組成のように、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３の１００モル部に対して、Ｍｇを０．１モル部以下というように微量添加すると、粒成長の抑制だけでなく、焼結温度の低温化も可能となる。前者の粒成長の抑制作用は、Ｍｇの一般的に知られている作用であるが、後者の焼結温度の低温化作用は、上述したようなＭｇの一般的に知られている作用とは逆の作用である。しかしながら、Ｍｇの添加量を０．１モル部以下というように抑えることにより、粒成長の抑制作用と焼結温度の低温化作用とを両立させることができる。
【００２５】
その結果、前述したように、誘電体セラミック層２を構成する誘電体セラミックのグレイン径のばらつきを小さくすることができるとともに、誘電体セラミック層２においてポアを生じさせることなく、すなわち、誘電体セラミック層２を緻密化することができ、よって、前述したように、積層セラミックコンデンサ１において、良好な高温負荷寿命特性を得ることができる。
【００２６】
なお、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３にＭｇを微量添加することにより、上述のように、焼結温度を低温化できる理由は不明である。
【００２７】
より好ましい実施形態では、誘電体セラミック層２は、組成式：１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＭｇＯ＋ｂＶＯ５／２＋ｃＲｅＯ３／２＋ｄＭｎＯ＋ｅＳｉＯ２で表わされ、Ｒｅは、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｍは、それぞれ、
０．０５≦ｘ≦０．１５、
０．０１≦ａ≦０．１、
０．０５≦ｂ≦０．５、
１．０≦ｃ≦５．０、
０．１≦ｄ≦１．０、
０．５≦ｅ≦２．５、および
０．９９０≦ｍ≦１．０３０
の各条件を満たす、誘電体セラミックから構成される。
【００２８】
上記のより好ましい実施形態に係る誘電体セラミックによれば、上記の効果に加えて、積層セラミックコンデンサ１において、たとえば３０００以上といった高い比誘電率、たとえば室温で１０Ｖ／１．２μｍの電界強度下における比抵抗logρが１０．５Ω・ｍ以上といった高い電気絶縁性、および−５５℃〜＋１２５℃での容量変化率が±１５％以内といった良好な容量温度特性を得ることができる。
【００２９】
なお、上記のより好ましい実施形態に係る誘電体セラミックは、特に積層セラミックコンデンサ１において有利に用いられる。もちろん、積層セラミックコンデンサ１において、上記のより好ましい実施形態に係る誘電体セラミック以外の前述した組成式：１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３＋ａＭｇＯ＋ｂＶＯ５／２で表わされる誘電体セラミックを用いることも可能である。また、たとえば単層のセラミックコンデンサの場合には、上記のより好ましい実施形態に係る誘電体セラミック以外の組成式：１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３＋ａＭｇＯ＋ｂＶＯ５／２で表わされる誘電体セラミックを用いれば十分であると言える。
【００３０】
この発明に係る誘電体セラミックのための原料を作製するにあたっては、まず、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３系の主成分粉末が作製される。そのため、たとえば、主成分の構成元素を含む酸化物、炭酸物、塩化物、金属有機化合物などの化合物粉末を所定の割合で混合し、仮焼する、といった固相合成法が適用される。
【００３１】
他方、副成分としてのＭｇおよびＶ、さらに必要に応じて、Ｒｅ、ＭｎおよびＳｉの各々を含む酸化物、炭酸物、塩化物、金属有機化合物などの化合物粉末が用意される。そして、これら副成分粉末が、所定の割合で、上記主成分粉末と混合されることによって、誘電体セラミックのための原料粉末が得られる。
【００３２】
なお、誘電体セラミックのための原料粉末において、主成分である（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３系の粉末については、予め仮焼して合成されたものが用いられる。すなわち、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３中のＣａについては、Ｃａ化合物の後添加によるものではない。
【００３３】
積層セラミックコンデンサ１を製造するため、上記のようにして得られた誘電体セラミック原料粉末を用いてセラミックスラリーを作製し、このセラミックスラリーからセラミックグリーンシートを成形し、これら複数枚のセラミックグリーンシートを積層することによって、コンデンサ本体５となるべき生の積層体を得、この生の積層体を焼成する工程が実施される。この生の積層体を焼成する工程において、上述のように配合された誘電体セラミック原料粉末が焼成され、焼結した誘電体セラミックからなる誘電体セラミック層２が得られる。
【００３４】
以下に、この発明に基づいて実施した実験例について説明する。
【００３５】
（Ａ）誘電体原料粉末の作製
まず、主成分である（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３の出発原料として、高純度のＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３およびＴｉＯ２の各粉末を準備し、これらを表１ないし表３に示すＣａ含有量、すなわち「Ｃａ変性量：ｘ」および「（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比：ｍ」となるように調合した。
【００３６】
次に、この調合粉末をボールミルで湿式混合し、均一に分散させた後、乾燥処理を施して調整粉末を得た。次いで、得られた調整粉末を１０００℃から１２００℃の温度で仮焼し、平均粒径が０．２０μｍで、Ｃａ変性量が表１に示すｘである主成分粉末を得た。
【００３７】
なお、平均粒径は、走査型電子顕微鏡によって粉末を観察し、３００個の粒子の粒子径（円相当径）を測長して求めた。
【００３８】
他方、副成分として、ＭｇＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｒｅ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３およびＳｉＯ２の各粉末を準備した。なお、上記Ｒｅ２Ｏ３粉末については、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３の各粉末を準備した。
【００３９】
次に、Ｒｅ２Ｏ３粉末として、表１ないし表３の「Ｒｅ」の欄に示すＹ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂのいずれかの金属元素を含むＲｅ２Ｏ３粉末を選ぶとともに、ＭｇＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｒｅ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３およびＳｉＯ２の各粉末を、それぞれ、表１ないし表３に示したａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅの含有量となるように秤量し、かつ前述の主成分粉末に添加することによって、混合粉末を得た。
【００４０】
次に、この混合粉末をボールミルで湿式混合し、均一に分散させた後、乾燥処理を施して、誘電体原料粉末を得た。
【００４１】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
次に、上記誘電体原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダ、可塑剤および有機溶剤としてのエタノールを加え、これらをボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。
【００４２】
次いで、このセラミックスラリーをリップ方式によりシート成形し、厚み１．５μｍの矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【００４３】
次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを含有する導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。
【００４４】
次に、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを、導電ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、コンデンサ本体となるべき生の積層体を得た。
【００４５】
次に、この積層体を、Ｎ２雰囲気中にて、３５０℃の温度で３時間加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０-9〜１０-12ＭＰａのＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、表１ないし表３の「焼成温度」の欄に示す温度で２時間焼成し、焼結したコンデンサ本体を得た。
【００４６】
次に、上記コンデンサ本体の両端面に、ガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、Ｎ２雰囲気中において、８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。
【００４７】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は長さ２．０ｍｍ、幅１．２ｍｍ、厚さ１．０ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは１．２μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の数は５であり、１つの誘電体セラミック層あたりの対向電極面積は１．８ｍｍ２であった。
【００４８】
（Ｃ）特性評価
次に、各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、以下のような評価を行なった。
【００４９】
［高温負荷信頼性試験］
高温負荷信頼性試験として、１７０℃の温度下にて２４Ｖの直流電圧（２０ｋＶ／ｍｍの電界強度）を印加しながら、絶縁抵抗の経時変化を測定し、各試料の絶縁抵抗値が１０５Ω以下になった時点を故障とし、ワイブルプロットにより、平均故障時間（ＭＴＴＦ）と故障時間のばらつき（形状パラメータ：ｍ値）とを求めた。
【００５０】
［比誘電率］
各試料の静電容量を測定し、比誘電率を算出した。測定は、自動ブリッジ式測定器を用い、２５℃の温度において１Ｖrms、１ｋＨｚの交流電圧を印加して行なった。得られた静電容量値と内部電極面積および誘電体セラミック層の厚さとから比誘電率εrを算出した。
【００５１】
［静電容量の温度変化率］
各試料の静電容量の温度変化率を測定した。測定は、−５５℃から＋１２５℃の範囲内で、温度を変化させながら静電容量を測定し、２５℃での静電容量値（Ｃ25）を基準として、変化の絶対値が最大となった静電容量値（ＣTC）についての変化率（ΔＣTC）を、ΔＣTC＝（（ＣTC−Ｃ25）／Ｃ25）の式により算出した。
【００５２】
［比抵抗］
各試料の絶縁抵抗を測定し、比抵抗（logρ）を算出した。測定は、絶縁抵抗計を用い、２５℃の温度において１０Ｖの直流電圧を１２０秒間印加して絶縁抵抗を測定し、得られた絶縁抵抗値と内部電極面積および誘電体セラミック層の厚さとから比抵抗（logρ）［Ω・ｍ］を算出した。
【００５３】
以上の評価結果が表１ないし表３に示されている。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
表１ないし表３において、試料番号に＊を付した試料（以下、「比較試料」と言う。）以外の試料は、この発明の範囲内のものであるばかりでなく、さらに、組成式：１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＭｇＯ＋ｂＶＯ５／２＋ｃＲｅＯ３／２＋ｄＭｎＯ＋ｅＳｉＯ２で表わされ、Ｃａ変性量ｘ、Ｍｇ添加量ａ、Ｖ添加量ｂ、ＲｅＯ3/2換算でのＲｅ２Ｏ３添加量ｃ、Ｍｎ添加量ｄ、Ｓｉ添加量ｅ、および（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比ｍが、それぞれ、
０．０５≦ｘ≦０．１５、
０．０１≦ａ≦０．１、
０．０５≦ｂ≦０．５、
１．０≦ｃ≦５．０、
０．１≦ｄ≦１．０、
０．５≦ｅ≦２．５、および
０．９９０≦ｍ≦１．０３０
の各条件を満たす、この発明のより好ましい範囲にある試料である。
【００５８】
まず、比較試料について考察する。
【００５９】
前述したように、Ｍｇは、粒成長の抑制作用および焼結温度の低温化作用を有している。Ｍｇ添加量ａが０．０１未満となると、Ｍｇ添加の効果が発揮されず、試料９のように、ＭＴＴＦが短くなったり、試料１４、１９、２３および２８のように、ｍ値が小さくなったりした。一方、Ｍｇ添加量ａが０．１より多くなると、Ｍｇの粒成長抑制効果が強くなりすぎ、焼結に必要な焼成温度が逆に高くなった。そのため、グレイン径のばらつきが大きくなり、試料１８、２２、２７および３２のように、ｍ値が小さくなった。
【００６０】
次に、Ｖは、前述したように、信頼性向上に寄与する。Ｖ添加量ｂが０．０５未満となると、Ｖ添加の効果が発揮されず、試料９〜１３のように、ＭＴＴＦは短くなった。一方、Ｖ添加量ｂが０．５より多くなると、Ｖの粒内への固溶が多くなって、局所的な粒成長を伴って、グレイン径のばらつきが大きくなった。そのため、試料２８〜３２のように、ｍ値が小さくなった。
【００６１】
Ｃａ変性量ｘについては、これが０．０５未満となると、Ｍｇ添加の効果が十分に得られず、試料１および２のように、ＭＴＴＦが短く、また、ｍ値が小さくなった。一方、Ｃａ変性量ｘが０．１５よりも多くなると、グレイン粒径のばらつきが大きくなり、試料８のように、ＭＴＴＦが短く、また、ｍ値が小さくなった。
【００６２】
ＲｅＯ3/2換算でのＲｅ２Ｏ３添加量ｃについては、これが１．０未満であると、試料３３のように、ΔＣTCの絶対値が１５％を超えた。一方、Ｒｅ２Ｏ３添加量ｃが５．０を超えると、試料３６のように、比誘電率が３０００を下回った。
【００６３】
Ｍｎ添加量ｄについては、これが０．１未満であると、試料３７のように、ΔＣTCの絶対値が１５％より高くなった。一方、Ｍｎ添加量ｄが１．０を超えると、試料４０のように、比誘電率が３０００を下回り、かつ比抵抗（logρ）が１０．５Ω・ｍ未満と低くなった。
【００６４】
Ｓｉ添加量ｅについては、これが０．５未満であると、試料４１のように、ΔＣTCの絶対値が１５％を超えた。一方、Ｓｉ添加量ｅが２．５を超えると、試料４４のように、比誘電率が３０００を下回り、かつΔＣTCの絶対値が１５％を超えた。
【００６５】
（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比ｍについては、これが０．９９０未満であると、試料４５のように、比抵抗（logρ）が１０．５Ω・ｍ未満と低くなった。一方、（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比ｍが１．０３０を超えると、試料４８のように、ΔＣTCの絶対値が１５％を超えた。
【００６６】
これらの比較試料に対して、この発明のより好ましい範囲にある試料によれば、ＭＴＴＦ、ｍ値、比誘電率、ΔＣTCおよび比抵抗の点において、良好な結果が得られた。また、試料４９〜７８のように、Ｒｅ２Ｏ３におけるＲｅを、Ｄｙ以外のＹ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍまたはＹｂで置き換えた試料であっても、同様の良好な結果が得られた。
【符号の説明】
【００６７】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 誘電体セラミック層
３，４ 内部電極
５ コンデンサ本体
６，７ 外部電極
【技術分野】
【０００１】
この発明は、誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化を図るのに適した誘電体セラミックおよびこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層を構成するために用いられる誘電体セラミックにおいて、高い誘電率を得るため、その主成分としては、ＢａＴｉＯ３系化合物が用いられている。特に、ＢａＴｉＯ３におけるＢａの一部をＣａで置換した（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３によれば、高い信頼性（高温負荷寿命特性）および良好な容量温度特性を得ることができる。
【０００３】
ところで、積層セラミックコンデンサに対する近年の小型化かつ大容量化への要求は、極めて厳しくなっている。たとえば、誘電体セラミック層の厚みについては、１μｍ以下にまで薄くすることが要求されている。その結果、誘電体セラミック層に加わる電界強度は上昇の一途を辿っており、信頼性確保のための設計は益々厳しくなっている。
【０００４】
上述した課題を解決するための一手段として、たとえば特開２００５−１９４１３８号公報（特許文献１）には、誘電体セラミックにおいて、Ｖ等の種々の元素を一定量添加することが提案されている。
【０００５】
上記特許文献１において提案される誘電体セラミックは、より詳細には、組成式：１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＭｎＯ＋ｂＶ２Ｏ５＋ｃＳｉＯ２＋ｄＲｅ２Ｏ３（ただし、Ｒｅは、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素）で表わされ、ｘ、ｍ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０．０３０≦ｘ≦０．２０、０．９９０≦ｍ≦１．０３０、０．０１０≦ａ≦５．０、０．０５０≦ｂ≦２．５、０．２０≦ｃ≦８．０、および０．０５０≦ｄ≦２．５の各条件を満たす。
【０００６】
しかし、上記誘電体セラミックには、次のような課題があることがわかった。この誘電体セラミックは、グレイン径のばらつきが大きくなるため、これが積層セラミックコンデンサにおいて用いられたとき、誘電体セラミック層が厚み１μｍ程度と薄層化されながら、たとえば１５ｋＶ／ｍｍ以上と高い電界強度が付与されると、高温負荷寿命が短くなるとともに、寿命ばらつきが大きくなるという課題があることがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１９４１３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、この発明の目的は、上述したような課題を解決することができる誘電体セラミックおよびこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した技術的課題を解決するため、この発明に係る誘電体セラミックは、組成式：１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３＋ａＭｇＯ＋ｂＶＯ５／２で表わされるものであって、上記組成式中のｘ、ａ、およびｂは、それぞれ、
０．０５≦ｘ≦０．１５、
０．０１≦ａ≦０．１、および
０．０５≦ｂ≦０．５
の各条件を満たすことを特徴としている。
【００１０】
この発明に係る誘電体セラミックは、より好ましい実施形態では、組成式：１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＭｇＯ＋ｂＶＯ５／２＋ｃＲｅＯ３／２＋ｄＭｎＯ＋ｅＳｉＯ２で表わされるものであって、上記Ｒｅは、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、上記組成式中のｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｍは、それぞれ、
０．０５≦ｘ≦０．１５、
０．０１≦ａ≦０．１、
０．０５≦ｂ≦０．５、
１．０≦ｃ≦５．０、
０．１≦ｄ≦１．０、
０．５≦ｅ≦２．５、および
０．９９０≦ｍ≦１．０３０
の各条件を満たすことを特徴としている。
【００１１】
この発明は、また、積層された複数の誘電体セラミック層、および誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサにも向けられる。
【００１２】
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層が、上述した本発明に係る誘電体セラミックからなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
この発明に係る誘電体セラミックによれば、グレイン径のばらつきを小さくすることができる。よって、この誘電体セラミックが積層セラミックコンデンサにおいて用いられたとき、誘電体セラミック層が厚み１μｍ程度と薄層化されながら、たとえば１５ｋＶ／ｍｍ以上と高い電界強度が付与されても、良好な高温負荷寿命特性を得ることができる。すなわち、高温負荷寿命が長く、かつ寿命ばらつきを小さくすることができる。
【００１４】
特に、この発明に係る誘電体セラミックのより好ましい実施形態によれば、上記の効果に加えて、たとえば３０００以上といった高い比誘電率、たとえば室温で１０Ｖ／１．２μｍの電界強度下における比抵抗logρが１０．５Ω・ｍ以上といった高い電気絶縁性、および−５５℃〜＋１２５℃での容量変化率が±１５％以内といった良好な容量温度特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】この発明に係る誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１を参照して、まず、この発明に係る誘電体セラミックが適用される積層セラミックコンデンサ１について説明する。
【００１７】
積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体セラミック層２と誘電体セラミック層２間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極３および４とをもって構成される、コンデンサ本体５を備えている。内部電極３および４は、たとえばＮｉを主成分としている。
【００１８】
コンデンサ本体５の外表面上の互いに異なる位置には、第１および第２の外部電極６および７が形成される。外部電極６および７は、たとえばＡｇまたはＣｕを主成分としている。図示しないが、外部電極６および７上に、必要に応じて、めっき膜が形成される。めっき膜は、たとえば、Ｎｉめっき膜およびその上に形成されるＳｎめっき膜から構成される。
【００１９】
図１に示した積層セラミックコンデンサ１では、第１および第２の外部電極６および７は、コンデンサ本体５の互いに対向する各端面上に形成される。内部電極３および４は、第１の外部電極６に電気的に接続される複数の第１の内部電極３と第２の外部電極７に電気的に接続される複数の第２の内部電極４とがあり、これら第１および第２の内部電極３および４は、積層方向に見て交互に配置されている。
【００２０】
なお、積層セラミックコンデンサ１は、２個の外部電極６および７を備える２端子型のものであっても、多数の外部電極を備える多端子型のものであってもよい。
【００２１】
このような積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層２は、組成式：１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３＋ａＭｇＯ＋ｂＶＯ５／２で表わされ、ｘ、ａ、およびｂは、それぞれ、
０．０５≦ｘ≦０．１５、
０．０１≦ａ≦０．１、および
０．０５≦ｂ≦０．５
の各条件を満たす、誘電体セラミックから構成される。
【００２２】
この誘電体セラミックによれば、グレイン径のばらつきを小さくすることができる。よって、誘電体セラミック層２が厚み１μｍ程度と薄層化されながら、たとえば１５ｋＶ／ｍｍ以上と高い電界強度が付与されても、積層セラミックコンデンサ１において、良好な高温負荷寿命特性を得ることができる。
【００２３】
誘電体セラミックに含まれるＶは、信頼性向上に有利ではあるが、ＢａＴｉＯ３に固溶しやすく、グレイン径のばらつきを発生させやすい。他方、Ｍｇは、粒成長を抑制するための添加物として一般的に用いられている。Ｍｇの添加量が多いほど、粒成長抑制効果は大きく、また、焼結温度は高くなる。そのため、逆にグレイン径のばらつきが大きくなる場合がある。特に、誘電体セラミック層２が厚み１μｍ程度と薄層化されながら、たとえば１５ｋＶ／ｍｍ以上と高い電界強度が付与される場合、グレイン径のばらつきによる信頼性への悪影響が大きくなると考えられる。
【００２４】
これに対して、上述の組成のように、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３の１００モル部に対して、Ｍｇを０．１モル部以下というように微量添加すると、粒成長の抑制だけでなく、焼結温度の低温化も可能となる。前者の粒成長の抑制作用は、Ｍｇの一般的に知られている作用であるが、後者の焼結温度の低温化作用は、上述したようなＭｇの一般的に知られている作用とは逆の作用である。しかしながら、Ｍｇの添加量を０．１モル部以下というように抑えることにより、粒成長の抑制作用と焼結温度の低温化作用とを両立させることができる。
【００２５】
その結果、前述したように、誘電体セラミック層２を構成する誘電体セラミックのグレイン径のばらつきを小さくすることができるとともに、誘電体セラミック層２においてポアを生じさせることなく、すなわち、誘電体セラミック層２を緻密化することができ、よって、前述したように、積層セラミックコンデンサ１において、良好な高温負荷寿命特性を得ることができる。
【００２６】
なお、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３にＭｇを微量添加することにより、上述のように、焼結温度を低温化できる理由は不明である。
【００２７】
より好ましい実施形態では、誘電体セラミック層２は、組成式：１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＭｇＯ＋ｂＶＯ５／２＋ｃＲｅＯ３／２＋ｄＭｎＯ＋ｅＳｉＯ２で表わされ、Ｒｅは、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｍは、それぞれ、
０．０５≦ｘ≦０．１５、
０．０１≦ａ≦０．１、
０．０５≦ｂ≦０．５、
１．０≦ｃ≦５．０、
０．１≦ｄ≦１．０、
０．５≦ｅ≦２．５、および
０．９９０≦ｍ≦１．０３０
の各条件を満たす、誘電体セラミックから構成される。
【００２８】
上記のより好ましい実施形態に係る誘電体セラミックによれば、上記の効果に加えて、積層セラミックコンデンサ１において、たとえば３０００以上といった高い比誘電率、たとえば室温で１０Ｖ／１．２μｍの電界強度下における比抵抗logρが１０．５Ω・ｍ以上といった高い電気絶縁性、および−５５℃〜＋１２５℃での容量変化率が±１５％以内といった良好な容量温度特性を得ることができる。
【００２９】
なお、上記のより好ましい実施形態に係る誘電体セラミックは、特に積層セラミックコンデンサ１において有利に用いられる。もちろん、積層セラミックコンデンサ１において、上記のより好ましい実施形態に係る誘電体セラミック以外の前述した組成式：１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３＋ａＭｇＯ＋ｂＶＯ５／２で表わされる誘電体セラミックを用いることも可能である。また、たとえば単層のセラミックコンデンサの場合には、上記のより好ましい実施形態に係る誘電体セラミック以外の組成式：１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３＋ａＭｇＯ＋ｂＶＯ５／２で表わされる誘電体セラミックを用いれば十分であると言える。
【００３０】
この発明に係る誘電体セラミックのための原料を作製するにあたっては、まず、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３系の主成分粉末が作製される。そのため、たとえば、主成分の構成元素を含む酸化物、炭酸物、塩化物、金属有機化合物などの化合物粉末を所定の割合で混合し、仮焼する、といった固相合成法が適用される。
【００３１】
他方、副成分としてのＭｇおよびＶ、さらに必要に応じて、Ｒｅ、ＭｎおよびＳｉの各々を含む酸化物、炭酸物、塩化物、金属有機化合物などの化合物粉末が用意される。そして、これら副成分粉末が、所定の割合で、上記主成分粉末と混合されることによって、誘電体セラミックのための原料粉末が得られる。
【００３２】
なお、誘電体セラミックのための原料粉末において、主成分である（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３系の粉末については、予め仮焼して合成されたものが用いられる。すなわち、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３中のＣａについては、Ｃａ化合物の後添加によるものではない。
【００３３】
積層セラミックコンデンサ１を製造するため、上記のようにして得られた誘電体セラミック原料粉末を用いてセラミックスラリーを作製し、このセラミックスラリーからセラミックグリーンシートを成形し、これら複数枚のセラミックグリーンシートを積層することによって、コンデンサ本体５となるべき生の積層体を得、この生の積層体を焼成する工程が実施される。この生の積層体を焼成する工程において、上述のように配合された誘電体セラミック原料粉末が焼成され、焼結した誘電体セラミックからなる誘電体セラミック層２が得られる。
【００３４】
以下に、この発明に基づいて実施した実験例について説明する。
【００３５】
（Ａ）誘電体原料粉末の作製
まず、主成分である（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３の出発原料として、高純度のＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３およびＴｉＯ２の各粉末を準備し、これらを表１ないし表３に示すＣａ含有量、すなわち「Ｃａ変性量：ｘ」および「（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比：ｍ」となるように調合した。
【００３６】
次に、この調合粉末をボールミルで湿式混合し、均一に分散させた後、乾燥処理を施して調整粉末を得た。次いで、得られた調整粉末を１０００℃から１２００℃の温度で仮焼し、平均粒径が０．２０μｍで、Ｃａ変性量が表１に示すｘである主成分粉末を得た。
【００３７】
なお、平均粒径は、走査型電子顕微鏡によって粉末を観察し、３００個の粒子の粒子径（円相当径）を測長して求めた。
【００３８】
他方、副成分として、ＭｇＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｒｅ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３およびＳｉＯ２の各粉末を準備した。なお、上記Ｒｅ２Ｏ３粉末については、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３の各粉末を準備した。
【００３９】
次に、Ｒｅ２Ｏ３粉末として、表１ないし表３の「Ｒｅ」の欄に示すＹ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂのいずれかの金属元素を含むＲｅ２Ｏ３粉末を選ぶとともに、ＭｇＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｒｅ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３およびＳｉＯ２の各粉末を、それぞれ、表１ないし表３に示したａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅの含有量となるように秤量し、かつ前述の主成分粉末に添加することによって、混合粉末を得た。
【００４０】
次に、この混合粉末をボールミルで湿式混合し、均一に分散させた後、乾燥処理を施して、誘電体原料粉末を得た。
【００４１】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
次に、上記誘電体原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダ、可塑剤および有機溶剤としてのエタノールを加え、これらをボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。
【００４２】
次いで、このセラミックスラリーをリップ方式によりシート成形し、厚み１．５μｍの矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【００４３】
次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを含有する導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。
【００４４】
次に、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを、導電ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、コンデンサ本体となるべき生の積層体を得た。
【００４５】
次に、この積層体を、Ｎ２雰囲気中にて、３５０℃の温度で３時間加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０-9〜１０-12ＭＰａのＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、表１ないし表３の「焼成温度」の欄に示す温度で２時間焼成し、焼結したコンデンサ本体を得た。
【００４６】
次に、上記コンデンサ本体の両端面に、ガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、Ｎ２雰囲気中において、８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。
【００４７】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は長さ２．０ｍｍ、幅１．２ｍｍ、厚さ１．０ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは１．２μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の数は５であり、１つの誘電体セラミック層あたりの対向電極面積は１．８ｍｍ２であった。
【００４８】
（Ｃ）特性評価
次に、各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、以下のような評価を行なった。
【００４９】
［高温負荷信頼性試験］
高温負荷信頼性試験として、１７０℃の温度下にて２４Ｖの直流電圧（２０ｋＶ／ｍｍの電界強度）を印加しながら、絶縁抵抗の経時変化を測定し、各試料の絶縁抵抗値が１０５Ω以下になった時点を故障とし、ワイブルプロットにより、平均故障時間（ＭＴＴＦ）と故障時間のばらつき（形状パラメータ：ｍ値）とを求めた。
【００５０】
［比誘電率］
各試料の静電容量を測定し、比誘電率を算出した。測定は、自動ブリッジ式測定器を用い、２５℃の温度において１Ｖrms、１ｋＨｚの交流電圧を印加して行なった。得られた静電容量値と内部電極面積および誘電体セラミック層の厚さとから比誘電率εrを算出した。
【００５１】
［静電容量の温度変化率］
各試料の静電容量の温度変化率を測定した。測定は、−５５℃から＋１２５℃の範囲内で、温度を変化させながら静電容量を測定し、２５℃での静電容量値（Ｃ25）を基準として、変化の絶対値が最大となった静電容量値（ＣTC）についての変化率（ΔＣTC）を、ΔＣTC＝（（ＣTC−Ｃ25）／Ｃ25）の式により算出した。
【００５２】
［比抵抗］
各試料の絶縁抵抗を測定し、比抵抗（logρ）を算出した。測定は、絶縁抵抗計を用い、２５℃の温度において１０Ｖの直流電圧を１２０秒間印加して絶縁抵抗を測定し、得られた絶縁抵抗値と内部電極面積および誘電体セラミック層の厚さとから比抵抗（logρ）［Ω・ｍ］を算出した。
【００５３】
以上の評価結果が表１ないし表３に示されている。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
表１ないし表３において、試料番号に＊を付した試料（以下、「比較試料」と言う。）以外の試料は、この発明の範囲内のものであるばかりでなく、さらに、組成式：１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＭｇＯ＋ｂＶＯ５／２＋ｃＲｅＯ３／２＋ｄＭｎＯ＋ｅＳｉＯ２で表わされ、Ｃａ変性量ｘ、Ｍｇ添加量ａ、Ｖ添加量ｂ、ＲｅＯ3/2換算でのＲｅ２Ｏ３添加量ｃ、Ｍｎ添加量ｄ、Ｓｉ添加量ｅ、および（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比ｍが、それぞれ、
０．０５≦ｘ≦０．１５、
０．０１≦ａ≦０．１、
０．０５≦ｂ≦０．５、
１．０≦ｃ≦５．０、
０．１≦ｄ≦１．０、
０．５≦ｅ≦２．５、および
０．９９０≦ｍ≦１．０３０
の各条件を満たす、この発明のより好ましい範囲にある試料である。
【００５８】
まず、比較試料について考察する。
【００５９】
前述したように、Ｍｇは、粒成長の抑制作用および焼結温度の低温化作用を有している。Ｍｇ添加量ａが０．０１未満となると、Ｍｇ添加の効果が発揮されず、試料９のように、ＭＴＴＦが短くなったり、試料１４、１９、２３および２８のように、ｍ値が小さくなったりした。一方、Ｍｇ添加量ａが０．１より多くなると、Ｍｇの粒成長抑制効果が強くなりすぎ、焼結に必要な焼成温度が逆に高くなった。そのため、グレイン径のばらつきが大きくなり、試料１８、２２、２７および３２のように、ｍ値が小さくなった。
【００６０】
次に、Ｖは、前述したように、信頼性向上に寄与する。Ｖ添加量ｂが０．０５未満となると、Ｖ添加の効果が発揮されず、試料９〜１３のように、ＭＴＴＦは短くなった。一方、Ｖ添加量ｂが０．５より多くなると、Ｖの粒内への固溶が多くなって、局所的な粒成長を伴って、グレイン径のばらつきが大きくなった。そのため、試料２８〜３２のように、ｍ値が小さくなった。
【００６１】
Ｃａ変性量ｘについては、これが０．０５未満となると、Ｍｇ添加の効果が十分に得られず、試料１および２のように、ＭＴＴＦが短く、また、ｍ値が小さくなった。一方、Ｃａ変性量ｘが０．１５よりも多くなると、グレイン粒径のばらつきが大きくなり、試料８のように、ＭＴＴＦが短く、また、ｍ値が小さくなった。
【００６２】
ＲｅＯ3/2換算でのＲｅ２Ｏ３添加量ｃについては、これが１．０未満であると、試料３３のように、ΔＣTCの絶対値が１５％を超えた。一方、Ｒｅ２Ｏ３添加量ｃが５．０を超えると、試料３６のように、比誘電率が３０００を下回った。
【００６３】
Ｍｎ添加量ｄについては、これが０．１未満であると、試料３７のように、ΔＣTCの絶対値が１５％より高くなった。一方、Ｍｎ添加量ｄが１．０を超えると、試料４０のように、比誘電率が３０００を下回り、かつ比抵抗（logρ）が１０．５Ω・ｍ未満と低くなった。
【００６４】
Ｓｉ添加量ｅについては、これが０．５未満であると、試料４１のように、ΔＣTCの絶対値が１５％を超えた。一方、Ｓｉ添加量ｅが２．５を超えると、試料４４のように、比誘電率が３０００を下回り、かつΔＣTCの絶対値が１５％を超えた。
【００６５】
（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比ｍについては、これが０．９９０未満であると、試料４５のように、比抵抗（logρ）が１０．５Ω・ｍ未満と低くなった。一方、（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比ｍが１．０３０を超えると、試料４８のように、ΔＣTCの絶対値が１５％を超えた。
【００６６】
これらの比較試料に対して、この発明のより好ましい範囲にある試料によれば、ＭＴＴＦ、ｍ値、比誘電率、ΔＣTCおよび比抵抗の点において、良好な結果が得られた。また、試料４９〜７８のように、Ｒｅ２Ｏ３におけるＲｅを、Ｄｙ以外のＹ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍまたはＹｂで置き換えた試料であっても、同様の良好な結果が得られた。
【符号の説明】
【００６７】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 誘電体セラミック層
３，４ 内部電極
５ コンデンサ本体
６，７ 外部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３＋ａＭｇＯ＋ｂＶＯ５／２で表わされ、前記ｘ、ａ、およびｂは、それぞれ、
０．０５≦ｘ≦０．１５、
０．０１≦ａ≦０．１、および
０．０５≦ｂ≦０．５
の各条件を満たす、誘電体セラミック。
【請求項２】
組成式：１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＭｇＯ＋ｂＶＯ５／２＋ｃＲｅＯ３／２＋ｄＭｎＯ＋ｅＳｉＯ２で表わされ、
前記Ｒｅは、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
前記ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｍは、それぞれ、
０．０５≦ｘ≦０．１５、
０．０１≦ａ≦０．１、
０．０５≦ｂ≦０．５、
１．０≦ｃ≦５．０、
０．１≦ｄ≦１．０、
０．５≦ｅ≦２．５、および
０．９９０≦ｍ≦１．０３０
の各条件を満たす、誘電体セラミック。
【請求項３】
積層された複数の誘電体セラミック層、および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、
前記コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ前記内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極と
を備え、
前記誘電体セラミック層は、請求項１または２に記載の誘電体セラミックからなる、
積層セラミックコンデンサ。
【請求項１】
組成式：１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３＋ａＭｇＯ＋ｂＶＯ５／２で表わされ、前記ｘ、ａ、およびｂは、それぞれ、
０．０５≦ｘ≦０．１５、
０．０１≦ａ≦０．１、および
０．０５≦ｂ≦０．５
の各条件を満たす、誘電体セラミック。
【請求項２】
組成式：１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＭｇＯ＋ｂＶＯ５／２＋ｃＲｅＯ３／２＋ｄＭｎＯ＋ｅＳｉＯ２で表わされ、
前記Ｒｅは、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
前記ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｍは、それぞれ、
０．０５≦ｘ≦０．１５、
０．０１≦ａ≦０．１、
０．０５≦ｂ≦０．５、
１．０≦ｃ≦５．０、
０．１≦ｄ≦１．０、
０．５≦ｅ≦２．５、および
０．９９０≦ｍ≦１．０３０
の各条件を満たす、誘電体セラミック。
【請求項３】
積層された複数の誘電体セラミック層、および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、
前記コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ前記内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極と
を備え、
前記誘電体セラミック層は、請求項１または２に記載の誘電体セラミックからなる、
積層セラミックコンデンサ。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１７３７４７（Ｐ２０１１−１７３７４７Ａ）
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３８１８５（Ｐ２０１０−３８１８５）
【出願日】平成２２年２月２４日（２０１０．２．２４）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２４日（２０１０．２．２４）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
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