誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ
【課題】誘電体セラミック層が厚み１μｍ未満と薄層化されながら高い電界強度が付与されても、寿命特性が良好な積層セラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】積層セラミックコンデンサ１の誘電体セラミック層２を構成する誘電体セラミックとして、（Ｂａ1-x/100Ｃａx/100）ｍＴｉＯ３（２≦ｘ≦２０）で表わされる化合物を主成分とし、ａＭｇ−ｂＳｉ−ｃＭｎ−ｄＲ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種。ａ、ｂ、ｃおよびｄ［モル部］は、前記主成分１００モル部に対して、それぞれ、０．１＜ａ≦２０．０、０．５＜ｂ≦２０．０、０．１＜ｃ≦１０．０、および１．０＜ｄ≦３０．０である。）を副成分として含むものを用いる。この誘電体セラミックを焼成して得られた焼結体における結晶粒子の平均粒径は２０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ未満である。
【解決手段】積層セラミックコンデンサ１の誘電体セラミック層２を構成する誘電体セラミックとして、（Ｂａ1-x/100Ｃａx/100）ｍＴｉＯ３（２≦ｘ≦２０）で表わされる化合物を主成分とし、ａＭｇ−ｂＳｉ−ｃＭｎ−ｄＲ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種。ａ、ｂ、ｃおよびｄ［モル部］は、前記主成分１００モル部に対して、それぞれ、０．１＜ａ≦２０．０、０．５＜ｂ≦２０．０、０．１＜ｃ≦１０．０、および１．０＜ｄ≦３０．０である。）を副成分として含むものを用いる。この誘電体セラミックを焼成して得られた焼結体における結晶粒子の平均粒径は２０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ未満である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、薄層大容量型の積層セラミックコンデンサにおいて用いるのに適した誘電体セラミックおよびこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化の要求を満たす有効な手段の１つとして、積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層の薄層化を図ることがある。そのため、最近では、誘電体セラミック層の厚みは、たとえば１μｍ未満にまで薄くされることが要求されている。しかし、誘電体セラミック層の薄層化が進むに従って、誘電体セラミック層の１層あたりにかかる電界強度が相対的に高くなる。よって、用いられる誘電体セラミックに対して、電圧印加時における信頼性の向上、より特定的には、特に高温負荷試験における寿命特性の向上が求められる。
【０００３】
上述の信頼性の向上を図るためには、誘電体セラミックにおける結晶粒子の粒界を多くすることにより、粒界面積を大きくすることが有効であることが知られている。粒界面積を大きくするには、結晶粒子の粒径を小さくする必要がある。
【０００４】
この発明にとって興味ある誘電体セラミックとして、たとえば特開２００５−１４５７９１号公報（特許文献１）に記載されたものがある。
【０００５】
特許文献１には、主成分原料および副成分原料を焼成する工程を有する製造方法によって製造される誘電体セラミック組成物が記載されている。より詳細には、焼成する前の主成分原料として、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造であるチタン酸バリウム原料粉末であって、Ａサイト成分とＢサイト成分の比Ａ／Ｂがモル比で１．００６≦Ａ／Ｂ≦１．０３５、比表面積が８〜５０ｍ２／ｇである原料粉末を用いる、そのような製造方法によって製造される誘電体セラミック組成物が記載されている。
【０００６】
特許文献１によれば、上記誘電体セラミック組成物は、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層として使用されるもので、微細な粒子から構成され、かつコンデンサを薄層化した場合においても、信頼性が高く、良好な温度特性を有し、高温負荷寿命特性に優れているとされている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載される実施例では、その表１および表３に示されているように、２．３〜２．６μｍの範囲にある誘電体セラミック層の厚みが開示されているにすぎない。なお、誘電体セラミックの焼結体における結晶粒子の平均粒径としては、上記表１および表３において、０．１４１〜０．２８４μｍの範囲の数値が開示されている。
【０００８】
すなわち、特許文献１では、誘電体セラミック層の厚みが１μｍ未満である場合については何ら記載されていない。よって、特許文献１に記載される誘電体セラミックが、誘電体セラミック層の厚みが１μｍ未満とされてもなお、上述したように、信頼性が高く、良好な温度特性を有し、高温負荷寿命特性に優れているかどうかは不明である。むしろ、誘電体セラミック層の厚みが１μｍ未満とされたときには、信頼性、特に、高温負荷寿命特性が劣化する可能性が高いと推測される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１４５７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、この発明の目的は、誘電体セラミック層の薄層化が進んでも、高い信頼性を実現できる誘電体セラミックおよびこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明に係る誘電体セラミックは、一般式：（Ｂａ1-x/100Ｃａx/100）ｍＴｉＯ３（ただし、２≦ｘ≦２０）で表わされる化合物を主成分とし、ａＭｇ−ｂＳｉ−ｃＭｎ−ｄＲ（ただし、Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄ［モル部］が、前記主成分１００モル部に対して、それぞれ、０．１＜ａ≦２０．０、０．５＜ｂ≦２０．０、０．１＜ｃ≦１０．０、および１．０＜ｄ≦３０．０の各条件を満たす。）を副成分として含み、かつ、当該誘電体セラミックを焼成して得られた焼結体における結晶粒子の平均粒径が２０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ未満であることを特徴としている。
【００１２】
この発明は、また、積層された複数の誘電体セラミック層、および誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサにも向けられる。
【００１３】
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層が、厚み１μｍ未満であり、かつ上述したこの発明に係る誘電体セラミックの焼結体からなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
この発明に係る誘電体セラミックによれば、上記のような組成を有しながら、その焼結体における結晶粒子の平均粒径を上記のように選ぶことにより、絶縁性の強い粒界が形成され、かつその粒界を焼結体中に均一に、ある一定の面積をもって分散させることができる。
【００１５】
そのため、この発明に係る誘電体セラミックをもって積層セラミックコンデンサを構成すれば、誘電体セラミック層の厚みが１μｍ未満というように薄層化されても、信頼性、特に寿命特性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００１６】
この発明は、上述のような組成を有する誘電体セラミックに関して、特に、その結晶粒子の平均粒径が１００ｎｍを下回ったとき、上述のような寿命特性の向上の効果が顕著に現れることを見出した点で大きな意義がある。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】この発明に係る誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１を参照して、まず、この発明に係る誘電体セラミックが適用される積層セラミックコンデンサ１について説明する。
【００１９】
積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体セラミック層２と誘電体セラミック層２間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極３および４とをもって構成される、コンデンサ本体５を備えている。内部電極３および４は、たとえばＮｉを主成分としている。
【００２０】
コンデンサ本体５の外表面上の互いに異なる位置には、第１および第２の外部電極６および７が形成される。外部電極６および７は、たとえばＡｇまたはＣｕを主成分としている。図１に示した積層セラミックコンデンサ１では、第１および第２の外部電極６および７は、コンデンサ本体５の互いに対向する各端面上に形成される。内部電極３および４は、第１の外部電極６に電気的に接続される複数の第１の内部電極３と第２の外部電極７に電気的に接続される複数の第２の内部電極４とがあり、これら第１および第２の内部電極３および４は、積層方向に見て交互に配置されている。
【００２１】
なお、積層セラミックコンデンサ１は、２個の外部電極６および７を備える２端子型のものであっても、多数の外部電極を備える多端子型のものであってもよい。
【００２２】
このような積層セラミックコンデンサ１において、互いに対向する内部電極３および４間に位置する誘電体セラミック層２の厚みは１μｍ未満とされる。
【００２３】
また、誘電体セラミック層２は、一般式：（Ｂａ1-x/100Ｃａx/100）ｍＴｉＯ３（ただし、２≦ｘ≦２０）で表わされる化合物を主成分とし、ａＭｇ−ｂＳｉ−ｃＭｎ−ｄＲ（ただし、Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄ［モル部］が、上記主成分１００モル部に対して、それぞれ、０．１＜ａ≦２０．０、０．５＜ｂ≦２０．０、０．１＜ｃ≦１０．０、および１．０＜ｄ≦３０．０の各条件を満たす。）を副成分として含む、誘電体セラミックの焼結体から構成される。そして、この誘電体セラミックの焼結体における結晶粒子の平均粒径は、２０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ未満となるようにされる。
【００２４】
なお、（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比ｍは、適宜設定され、好ましくは、０．９９〜１．０４の範囲に選ばれる。
【００２５】
誘電体セラミックのための原料を作製するにあたっては、まず、主成分である（Ｂａ1-x/100Ｃａx/100）ｍＴｉＯ３粉末が作製される。そのため、主成分の構成元素であるＢａ、ＣａおよびＴｉをそれぞれ含む酸化物、炭酸物、塩化物、金属有機化合物などの化合物粉末が所定の割合で混合され、仮焼される、といった固相合成法が適用される。なお、上述の固相合成法に代えて、水熱合成法、加水分解法などが適用されてもよい。主成分粉末は、平均粒径１０ｎｍ程度の微粒とされる。
【００２６】
他方、副成分としてのＲ、Ｓｉ、ＭｎおよびＲ（ただし、Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種。）の各々を含む酸化物、炭酸物、塩化物、金属有機化合物などの化合物粉末が用意される。そして、これら副成分粉末が、所定の割合で、上記主成分粉末と混合されることによって、誘電体セラミックのための原料粉末が得られる。
【００２７】
積層セラミックコンデンサ１を製造するため、上記のようにして得られた誘電体セラミック原料粉末を用いてセラミックスラリーを作製し、このセラミックスラリーからセラミックグリーンシートを成形し、これら複数枚のセラミックグリーンシートを積層することによって、コンデンサ本体５となるべき生の積層体を得、この生の積層体を焼成する工程が実施される。この生の積層体を焼成する工程において、上述のように配合された誘電体セラミック原料粉末が焼成され、焼結した誘電体セラミックからなる誘電体セラミック層２が得られる。
【００２８】
以下に、この発明に基づいて実施した実験例について説明する。
【００２９】
［実験例１］
（Ａ）誘電体セラミック原料の作製
出発原料として、微粒のＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３およびＴｉＯ２の各粉末を用意した。次に、これら粉末を、主成分である（Ｂａ1-x/100Ｃａx/100）1.01ＴｉＯ３の組成となるように秤量した後、ボールミルで混合した。ここで、Ｃａ量ｘについては、表１の「Ｃａ量ｘ」の欄に示すとおりとした。
【００３０】
次に、上記混合粉末を仮焼合成することにより、（Ｂａ1-x/100Ｃａx/100）1.01ＴｉＯ３主成分粉末を得た。得られた主成分粉末の平均粒径は１０ｎｍ程度であった。また、ＸＲＤによると、主成分粉末における未反応物は検出レベルを下回った。すなわち、主成分粉末は、非常に微粒であるにもかかわらず、合成度の高い粉末であることが確認された。
【００３１】
他方、副成分としてのＭｇＯ、ＭｎＣＯ３、ＳｉＯ２、およびＲ２Ｏ３の各粉末を用意した。なお、Ｒ２Ｏ３粉末としては、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３およびＹ２Ｏ３の各粉末を用意した。
【００３２】
次に、Ｒ２Ｏ３粉末については表１の「Ｒ成分内訳」の欄に示すように選びながら、上記主成分１００モル部に対して、上記副成分であるＭｇＯ、ＭｎＣＯ３、ＳｉＯ２、およびＲ２Ｏ３の各粉末を、表１の「Ｍｇ量ａ」、「Ｓｉ量ｂ」、「Ｍｎ量ｃ」および「Ｒ量ｄ」に示すモル比率をもって配合し、水を媒体としてボールミルにより１０時間混合した。その後、蒸発乾燥により、誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００３３】
【表１】
【００３４】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記セラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールを加えて、ボールミルにより２４時間湿式混合した後、フィルタリングを行なうことによって、所定の範囲内の粒径以外の粒径を有する粉末を排除したセラミックスラリーを作製した。
【００３５】
次に、このセラミックスラリーを、リップ方式によりシート状に成形し、セラミックグリーンシートを得た。セラミックグリーンシートの厚みは、後述するように、焼成後において表２の「セラミック層厚」の欄に示すとおりとした。
【００３６】
次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主体とする導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。
【００３７】
次に、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを、導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、コンデンサ本体となるべき生の積層体を得た。
【００３８】
次に、生の積層体を、Ｎ2雰囲気中にて３００℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、５０℃／分の速度で昇温し、酸素分圧が１０-10ＭＰａのＨ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中にて、１２００℃の温度で５時間焼成し、焼結したコンデンサ本体を得た。
【００３９】
次に、焼成後のコンデンサ本体の両端面にＢ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2−ＢａＯ系ガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、Ｎ2雰囲気中において８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。
【００４０】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さ０．９ｍｍ、幅１．８ｍｍ、厚さ１．０ｍｍであり、有効誘電体セラミック層の層数は１００層であり、セラミック層１層あたりの内部電極の対向面積は１．８ｍｍ2であった。内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは、表２の「セラミック層厚」に示すとおりであった。
【００４１】
（Ｃ）セラミック構造分析および特性評価
［平均粒径］
各試料に係る積層セラミックコンデンサを破断し、１０００℃の温度でサーマルエッチングを行ない、破断面を、走査型顕微鏡を用いて観察した。そして、得られた観察像に現れた結晶粒子について画像解析を行ない、結晶粒子の円相当径を粒径として、結晶粒子の粒径を測定した。ここで、各試料につき、３００個の結晶粒子の粒径を測定し、その平均値を求めた。
【００４２】
［高温負荷寿命試験］
温度１０５℃にて、各試料に係る積層セラミックコンデンサに、６．３ｋＶ／ｍｍおよび１２．６ｋＶ／ｍｍの各電界強度となるようにＤＣ電圧を印加する、高温負荷寿命試験を実施した。ここで、各試料につき、１００個の試料に対して高温負荷寿命試験を実施し、１０００時間経過するまでに、絶縁抵抗値が１００ｋΩ以下になった試料を不良と判定し、試料数１００個中の不良個数を求めた。
【００４３】
以上の結果が表２に示されている。
【００４４】
【表２】
【００４５】
表１および表２において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の試料である。
【００４６】
（Ｄ）考察
試料１〜２５のいずれも、セラミック層厚は１μｍ以下であった。
【００４７】
試料１〜５および７〜１４によれば、平均粒径が２０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ未満であり、良好な信頼性を示した。特に、この発明の範囲内にある試料２〜５および８〜１２および１４では、電界強度６．３ｋＶ／ｍｍ下だけでなく、電界強度１２．６ｋＶ／ｍｍ下においても、高温負荷寿命試験での不良個数が０であり、高い信頼性を示した。これは、試料２〜５および８〜１２および１４では、Ｃａ量ｘが２〜２０であり、主成分が（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３であるので、結晶粒子が微小になっても、絶縁性に優れた結晶粒子が作られるためであると推測される。
【００４８】
これらに対して、試料６では信頼性が低かった。これは、Ｃａ量ｘが２０モルを超え、焼成によって緻密化しづらくなり、機械的強度が劣ったためであると推測される。
【００４９】
試料１５〜１７でも信頼性が低かった。これは、平均粒径が１００ｎｍ以上であったためであると推測される。
【００５０】
試料１８においても信頼性が低かった。これは、Ｍｇ量ａが２０．０モルを超え、偏析が生じたためであると推測される。試料２４においても信頼性が低かった。これは、Ｒ量ｄが３０．０モルを超え、偏析が生じたためであると推測される。
【００５１】
試料１９においても信頼性が低かった。これは、Ｍｇ量ａが０．１モル未満であり、粒成長を抑制しきれなかったためであると推測される。試料２５においても信頼性が低かった。これは、Ｒ量ｄが１．０モル未満であり、粒成長を抑制しきれなかったためであると推測される。
【００５２】
試料２０においても信頼性が低かった。これは、Ｓｉ量ｂが２０．０モルを超え、偏析が生じたためであると推測される。試料２１においても信頼性が低かった。これは、Ｓｉ量ｂが０．５モル以下であり、Ｂａと十分な液相を作ることができず、緻密化が困難になったためであると推測される。
【００５３】
試料２２においても信頼性が低かった。これは、Ｍｎ量ｃが１０．０モルを超え、電子を放出し、初期ＩＲが下がったためあると推測される。試料２３においても信頼性が低かった。これは、Ｍｎ量ｃが０．１モル以下であり、焼結性が悪化し、機械的強度が下がったためであると推測される。
【００５４】
［実験例２］
実験例２では、不純物の影響を評価した。
【００５５】
原料作製等、積層セラミックコンデンサの製造過程において、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｎａ、Ａｇ、ＰｄおよびＮｉなどが誘電体セラミック中に不純物として混入する可能性があり、これらが、結晶粒子内および結晶粒子間を占める結晶粒界に存在する可能性がある。また、積層セラミックコンデンサの焼成工程などにおいて、内部電極成分が誘電体セラミック中の結晶粒子内および結晶粒子間を占める結晶粒界に拡散し存在する可能性がある。実験例２は、これらの不純物の影響を評価しようとするものである。
【００５６】
（Ａ）誘電体セラミック原料の作製
組成式：１００（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ３＋２．０ＭｇＯ＋１．８ＳｉＯ２＋１．０ＭｎＯ＋８．０ＤｙＯ3/2で表わされる組成に、表３に示した不純物成分を加えたことを除いて、実験例１の場合と同様の操作を経て、誘電体セラミック原料を得た。
【００５７】
【表３】
【００５８】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記誘電体セラミック原料を用い、実験例１の場合と同様にして、各試料に係る積層セラミックコンデンサを作製した。内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは、表４の「セラミック層厚」に示すとおりであった。
【００５９】
（Ｃ）セラミック構造分析および特性評価
実験例１の場合と同様にして、セラミック構造分析および特性評価を行なった。その結果が表４に示されている。
【００６０】
【表４】
【００６１】
（Ｄ）考察
表４からわかるように、不純物が混入した試料１０１〜１１０のいずれにおいても、セラミック層厚は１μｍ以下であり、平均粒径が２０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ未満であり、電界強度６．３ｋＶ／ｍｍおよび１２．６ｋＶ／ｍｍの双方において、高温負荷寿命試験での不良個数が０であり、高い信頼性を示した。
【符号の説明】
【００６２】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 誘電体セラミック層
３，４ 内部電極
５ コンデンサ本体
６，７ 外部電極
【技術分野】
【０００１】
この発明は、誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、薄層大容量型の積層セラミックコンデンサにおいて用いるのに適した誘電体セラミックおよびこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化の要求を満たす有効な手段の１つとして、積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層の薄層化を図ることがある。そのため、最近では、誘電体セラミック層の厚みは、たとえば１μｍ未満にまで薄くされることが要求されている。しかし、誘電体セラミック層の薄層化が進むに従って、誘電体セラミック層の１層あたりにかかる電界強度が相対的に高くなる。よって、用いられる誘電体セラミックに対して、電圧印加時における信頼性の向上、より特定的には、特に高温負荷試験における寿命特性の向上が求められる。
【０００３】
上述の信頼性の向上を図るためには、誘電体セラミックにおける結晶粒子の粒界を多くすることにより、粒界面積を大きくすることが有効であることが知られている。粒界面積を大きくするには、結晶粒子の粒径を小さくする必要がある。
【０００４】
この発明にとって興味ある誘電体セラミックとして、たとえば特開２００５−１４５７９１号公報（特許文献１）に記載されたものがある。
【０００５】
特許文献１には、主成分原料および副成分原料を焼成する工程を有する製造方法によって製造される誘電体セラミック組成物が記載されている。より詳細には、焼成する前の主成分原料として、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造であるチタン酸バリウム原料粉末であって、Ａサイト成分とＢサイト成分の比Ａ／Ｂがモル比で１．００６≦Ａ／Ｂ≦１．０３５、比表面積が８〜５０ｍ２／ｇである原料粉末を用いる、そのような製造方法によって製造される誘電体セラミック組成物が記載されている。
【０００６】
特許文献１によれば、上記誘電体セラミック組成物は、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層として使用されるもので、微細な粒子から構成され、かつコンデンサを薄層化した場合においても、信頼性が高く、良好な温度特性を有し、高温負荷寿命特性に優れているとされている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載される実施例では、その表１および表３に示されているように、２．３〜２．６μｍの範囲にある誘電体セラミック層の厚みが開示されているにすぎない。なお、誘電体セラミックの焼結体における結晶粒子の平均粒径としては、上記表１および表３において、０．１４１〜０．２８４μｍの範囲の数値が開示されている。
【０００８】
すなわち、特許文献１では、誘電体セラミック層の厚みが１μｍ未満である場合については何ら記載されていない。よって、特許文献１に記載される誘電体セラミックが、誘電体セラミック層の厚みが１μｍ未満とされてもなお、上述したように、信頼性が高く、良好な温度特性を有し、高温負荷寿命特性に優れているかどうかは不明である。むしろ、誘電体セラミック層の厚みが１μｍ未満とされたときには、信頼性、特に、高温負荷寿命特性が劣化する可能性が高いと推測される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１４５７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、この発明の目的は、誘電体セラミック層の薄層化が進んでも、高い信頼性を実現できる誘電体セラミックおよびこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明に係る誘電体セラミックは、一般式：（Ｂａ1-x/100Ｃａx/100）ｍＴｉＯ３（ただし、２≦ｘ≦２０）で表わされる化合物を主成分とし、ａＭｇ−ｂＳｉ−ｃＭｎ−ｄＲ（ただし、Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄ［モル部］が、前記主成分１００モル部に対して、それぞれ、０．１＜ａ≦２０．０、０．５＜ｂ≦２０．０、０．１＜ｃ≦１０．０、および１．０＜ｄ≦３０．０の各条件を満たす。）を副成分として含み、かつ、当該誘電体セラミックを焼成して得られた焼結体における結晶粒子の平均粒径が２０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ未満であることを特徴としている。
【００１２】
この発明は、また、積層された複数の誘電体セラミック層、および誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサにも向けられる。
【００１３】
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層が、厚み１μｍ未満であり、かつ上述したこの発明に係る誘電体セラミックの焼結体からなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
この発明に係る誘電体セラミックによれば、上記のような組成を有しながら、その焼結体における結晶粒子の平均粒径を上記のように選ぶことにより、絶縁性の強い粒界が形成され、かつその粒界を焼結体中に均一に、ある一定の面積をもって分散させることができる。
【００１５】
そのため、この発明に係る誘電体セラミックをもって積層セラミックコンデンサを構成すれば、誘電体セラミック層の厚みが１μｍ未満というように薄層化されても、信頼性、特に寿命特性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００１６】
この発明は、上述のような組成を有する誘電体セラミックに関して、特に、その結晶粒子の平均粒径が１００ｎｍを下回ったとき、上述のような寿命特性の向上の効果が顕著に現れることを見出した点で大きな意義がある。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】この発明に係る誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１を参照して、まず、この発明に係る誘電体セラミックが適用される積層セラミックコンデンサ１について説明する。
【００１９】
積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体セラミック層２と誘電体セラミック層２間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極３および４とをもって構成される、コンデンサ本体５を備えている。内部電極３および４は、たとえばＮｉを主成分としている。
【００２０】
コンデンサ本体５の外表面上の互いに異なる位置には、第１および第２の外部電極６および７が形成される。外部電極６および７は、たとえばＡｇまたはＣｕを主成分としている。図１に示した積層セラミックコンデンサ１では、第１および第２の外部電極６および７は、コンデンサ本体５の互いに対向する各端面上に形成される。内部電極３および４は、第１の外部電極６に電気的に接続される複数の第１の内部電極３と第２の外部電極７に電気的に接続される複数の第２の内部電極４とがあり、これら第１および第２の内部電極３および４は、積層方向に見て交互に配置されている。
【００２１】
なお、積層セラミックコンデンサ１は、２個の外部電極６および７を備える２端子型のものであっても、多数の外部電極を備える多端子型のものであってもよい。
【００２２】
このような積層セラミックコンデンサ１において、互いに対向する内部電極３および４間に位置する誘電体セラミック層２の厚みは１μｍ未満とされる。
【００２３】
また、誘電体セラミック層２は、一般式：（Ｂａ1-x/100Ｃａx/100）ｍＴｉＯ３（ただし、２≦ｘ≦２０）で表わされる化合物を主成分とし、ａＭｇ−ｂＳｉ−ｃＭｎ−ｄＲ（ただし、Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄ［モル部］が、上記主成分１００モル部に対して、それぞれ、０．１＜ａ≦２０．０、０．５＜ｂ≦２０．０、０．１＜ｃ≦１０．０、および１．０＜ｄ≦３０．０の各条件を満たす。）を副成分として含む、誘電体セラミックの焼結体から構成される。そして、この誘電体セラミックの焼結体における結晶粒子の平均粒径は、２０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ未満となるようにされる。
【００２４】
なお、（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比ｍは、適宜設定され、好ましくは、０．９９〜１．０４の範囲に選ばれる。
【００２５】
誘電体セラミックのための原料を作製するにあたっては、まず、主成分である（Ｂａ1-x/100Ｃａx/100）ｍＴｉＯ３粉末が作製される。そのため、主成分の構成元素であるＢａ、ＣａおよびＴｉをそれぞれ含む酸化物、炭酸物、塩化物、金属有機化合物などの化合物粉末が所定の割合で混合され、仮焼される、といった固相合成法が適用される。なお、上述の固相合成法に代えて、水熱合成法、加水分解法などが適用されてもよい。主成分粉末は、平均粒径１０ｎｍ程度の微粒とされる。
【００２６】
他方、副成分としてのＲ、Ｓｉ、ＭｎおよびＲ（ただし、Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種。）の各々を含む酸化物、炭酸物、塩化物、金属有機化合物などの化合物粉末が用意される。そして、これら副成分粉末が、所定の割合で、上記主成分粉末と混合されることによって、誘電体セラミックのための原料粉末が得られる。
【００２７】
積層セラミックコンデンサ１を製造するため、上記のようにして得られた誘電体セラミック原料粉末を用いてセラミックスラリーを作製し、このセラミックスラリーからセラミックグリーンシートを成形し、これら複数枚のセラミックグリーンシートを積層することによって、コンデンサ本体５となるべき生の積層体を得、この生の積層体を焼成する工程が実施される。この生の積層体を焼成する工程において、上述のように配合された誘電体セラミック原料粉末が焼成され、焼結した誘電体セラミックからなる誘電体セラミック層２が得られる。
【００２８】
以下に、この発明に基づいて実施した実験例について説明する。
【００２９】
［実験例１］
（Ａ）誘電体セラミック原料の作製
出発原料として、微粒のＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３およびＴｉＯ２の各粉末を用意した。次に、これら粉末を、主成分である（Ｂａ1-x/100Ｃａx/100）1.01ＴｉＯ３の組成となるように秤量した後、ボールミルで混合した。ここで、Ｃａ量ｘについては、表１の「Ｃａ量ｘ」の欄に示すとおりとした。
【００３０】
次に、上記混合粉末を仮焼合成することにより、（Ｂａ1-x/100Ｃａx/100）1.01ＴｉＯ３主成分粉末を得た。得られた主成分粉末の平均粒径は１０ｎｍ程度であった。また、ＸＲＤによると、主成分粉末における未反応物は検出レベルを下回った。すなわち、主成分粉末は、非常に微粒であるにもかかわらず、合成度の高い粉末であることが確認された。
【００３１】
他方、副成分としてのＭｇＯ、ＭｎＣＯ３、ＳｉＯ２、およびＲ２Ｏ３の各粉末を用意した。なお、Ｒ２Ｏ３粉末としては、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３およびＹ２Ｏ３の各粉末を用意した。
【００３２】
次に、Ｒ２Ｏ３粉末については表１の「Ｒ成分内訳」の欄に示すように選びながら、上記主成分１００モル部に対して、上記副成分であるＭｇＯ、ＭｎＣＯ３、ＳｉＯ２、およびＲ２Ｏ３の各粉末を、表１の「Ｍｇ量ａ」、「Ｓｉ量ｂ」、「Ｍｎ量ｃ」および「Ｒ量ｄ」に示すモル比率をもって配合し、水を媒体としてボールミルにより１０時間混合した。その後、蒸発乾燥により、誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００３３】
【表１】
【００３４】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記セラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールを加えて、ボールミルにより２４時間湿式混合した後、フィルタリングを行なうことによって、所定の範囲内の粒径以外の粒径を有する粉末を排除したセラミックスラリーを作製した。
【００３５】
次に、このセラミックスラリーを、リップ方式によりシート状に成形し、セラミックグリーンシートを得た。セラミックグリーンシートの厚みは、後述するように、焼成後において表２の「セラミック層厚」の欄に示すとおりとした。
【００３６】
次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主体とする導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。
【００３７】
次に、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを、導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、コンデンサ本体となるべき生の積層体を得た。
【００３８】
次に、生の積層体を、Ｎ2雰囲気中にて３００℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、５０℃／分の速度で昇温し、酸素分圧が１０-10ＭＰａのＨ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中にて、１２００℃の温度で５時間焼成し、焼結したコンデンサ本体を得た。
【００３９】
次に、焼成後のコンデンサ本体の両端面にＢ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2−ＢａＯ系ガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、Ｎ2雰囲気中において８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。
【００４０】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さ０．９ｍｍ、幅１．８ｍｍ、厚さ１．０ｍｍであり、有効誘電体セラミック層の層数は１００層であり、セラミック層１層あたりの内部電極の対向面積は１．８ｍｍ2であった。内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは、表２の「セラミック層厚」に示すとおりであった。
【００４１】
（Ｃ）セラミック構造分析および特性評価
［平均粒径］
各試料に係る積層セラミックコンデンサを破断し、１０００℃の温度でサーマルエッチングを行ない、破断面を、走査型顕微鏡を用いて観察した。そして、得られた観察像に現れた結晶粒子について画像解析を行ない、結晶粒子の円相当径を粒径として、結晶粒子の粒径を測定した。ここで、各試料につき、３００個の結晶粒子の粒径を測定し、その平均値を求めた。
【００４２】
［高温負荷寿命試験］
温度１０５℃にて、各試料に係る積層セラミックコンデンサに、６．３ｋＶ／ｍｍおよび１２．６ｋＶ／ｍｍの各電界強度となるようにＤＣ電圧を印加する、高温負荷寿命試験を実施した。ここで、各試料につき、１００個の試料に対して高温負荷寿命試験を実施し、１０００時間経過するまでに、絶縁抵抗値が１００ｋΩ以下になった試料を不良と判定し、試料数１００個中の不良個数を求めた。
【００４３】
以上の結果が表２に示されている。
【００４４】
【表２】
【００４５】
表１および表２において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の試料である。
【００４６】
（Ｄ）考察
試料１〜２５のいずれも、セラミック層厚は１μｍ以下であった。
【００４７】
試料１〜５および７〜１４によれば、平均粒径が２０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ未満であり、良好な信頼性を示した。特に、この発明の範囲内にある試料２〜５および８〜１２および１４では、電界強度６．３ｋＶ／ｍｍ下だけでなく、電界強度１２．６ｋＶ／ｍｍ下においても、高温負荷寿命試験での不良個数が０であり、高い信頼性を示した。これは、試料２〜５および８〜１２および１４では、Ｃａ量ｘが２〜２０であり、主成分が（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３であるので、結晶粒子が微小になっても、絶縁性に優れた結晶粒子が作られるためであると推測される。
【００４８】
これらに対して、試料６では信頼性が低かった。これは、Ｃａ量ｘが２０モルを超え、焼成によって緻密化しづらくなり、機械的強度が劣ったためであると推測される。
【００４９】
試料１５〜１７でも信頼性が低かった。これは、平均粒径が１００ｎｍ以上であったためであると推測される。
【００５０】
試料１８においても信頼性が低かった。これは、Ｍｇ量ａが２０．０モルを超え、偏析が生じたためであると推測される。試料２４においても信頼性が低かった。これは、Ｒ量ｄが３０．０モルを超え、偏析が生じたためであると推測される。
【００５１】
試料１９においても信頼性が低かった。これは、Ｍｇ量ａが０．１モル未満であり、粒成長を抑制しきれなかったためであると推測される。試料２５においても信頼性が低かった。これは、Ｒ量ｄが１．０モル未満であり、粒成長を抑制しきれなかったためであると推測される。
【００５２】
試料２０においても信頼性が低かった。これは、Ｓｉ量ｂが２０．０モルを超え、偏析が生じたためであると推測される。試料２１においても信頼性が低かった。これは、Ｓｉ量ｂが０．５モル以下であり、Ｂａと十分な液相を作ることができず、緻密化が困難になったためであると推測される。
【００５３】
試料２２においても信頼性が低かった。これは、Ｍｎ量ｃが１０．０モルを超え、電子を放出し、初期ＩＲが下がったためあると推測される。試料２３においても信頼性が低かった。これは、Ｍｎ量ｃが０．１モル以下であり、焼結性が悪化し、機械的強度が下がったためであると推測される。
【００５４】
［実験例２］
実験例２では、不純物の影響を評価した。
【００５５】
原料作製等、積層セラミックコンデンサの製造過程において、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｎａ、Ａｇ、ＰｄおよびＮｉなどが誘電体セラミック中に不純物として混入する可能性があり、これらが、結晶粒子内および結晶粒子間を占める結晶粒界に存在する可能性がある。また、積層セラミックコンデンサの焼成工程などにおいて、内部電極成分が誘電体セラミック中の結晶粒子内および結晶粒子間を占める結晶粒界に拡散し存在する可能性がある。実験例２は、これらの不純物の影響を評価しようとするものである。
【００５６】
（Ａ）誘電体セラミック原料の作製
組成式：１００（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ３＋２．０ＭｇＯ＋１．８ＳｉＯ２＋１．０ＭｎＯ＋８．０ＤｙＯ3/2で表わされる組成に、表３に示した不純物成分を加えたことを除いて、実験例１の場合と同様の操作を経て、誘電体セラミック原料を得た。
【００５７】
【表３】
【００５８】
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記誘電体セラミック原料を用い、実験例１の場合と同様にして、各試料に係る積層セラミックコンデンサを作製した。内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは、表４の「セラミック層厚」に示すとおりであった。
【００５９】
（Ｃ）セラミック構造分析および特性評価
実験例１の場合と同様にして、セラミック構造分析および特性評価を行なった。その結果が表４に示されている。
【００６０】
【表４】
【００６１】
（Ｄ）考察
表４からわかるように、不純物が混入した試料１０１〜１１０のいずれにおいても、セラミック層厚は１μｍ以下であり、平均粒径が２０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ未満であり、電界強度６．３ｋＶ／ｍｍおよび１２．６ｋＶ／ｍｍの双方において、高温負荷寿命試験での不良個数が０であり、高い信頼性を示した。
【符号の説明】
【００６２】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 誘電体セラミック層
３，４ 内部電極
５ コンデンサ本体
６，７ 外部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：（Ｂａ1-x/100Ｃａx/100）ｍＴｉＯ３（ただし、２≦ｘ≦２０）で表わされる化合物を主成分とし、
ａＭｇ−ｂＳｉ−ｃＭｎ−ｄＲ（ただし、Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄ［モル部］が、前記主成分１００モル部に対して、それぞれ、０．１＜ａ≦２０．０、０．５＜ｂ≦２０．０、０．１＜ｃ≦１０．０、および１．０＜ｄ≦３０．０の各条件を満たす。）を副成分として含み、かつ、
当該誘電体セラミックを焼成して得られた焼結体における結晶粒子の平均粒径が２０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ未満であることを特徴とする、
誘電体セラミック。
【請求項２】
積層された複数の誘電体セラミック層、および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、
前記コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ前記内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極と
を備え、
前記誘電体セラミック層は、厚みが１μｍ未満であり、かつ請求項１に記載の誘電体セラミックの焼結体からなる、
積層セラミックコンデンサ。
【請求項１】
一般式：（Ｂａ1-x/100Ｃａx/100）ｍＴｉＯ３（ただし、２≦ｘ≦２０）で表わされる化合物を主成分とし、
ａＭｇ−ｂＳｉ−ｃＭｎ−ｄＲ（ただし、Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄ［モル部］が、前記主成分１００モル部に対して、それぞれ、０．１＜ａ≦２０．０、０．５＜ｂ≦２０．０、０．１＜ｃ≦１０．０、および１．０＜ｄ≦３０．０の各条件を満たす。）を副成分として含み、かつ、
当該誘電体セラミックを焼成して得られた焼結体における結晶粒子の平均粒径が２０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ未満であることを特徴とする、
誘電体セラミック。
【請求項２】
積層された複数の誘電体セラミック層、および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、
前記コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ前記内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極と
を備え、
前記誘電体セラミック層は、厚みが１μｍ未満であり、かつ請求項１に記載の誘電体セラミックの焼結体からなる、
積層セラミックコンデンサ。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−６７５６３（Ｐ２０１３−６７５６３Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１３−１４４１（Ｐ２０１３−１４４１）
【出願日】平成２５年１月９日（２０１３．１．９）
【分割の表示】特願２０１０−４６１２１（Ｐ２０１０−４６１２１）の分割
【原出願日】平成２２年３月３日（２０１０．３．３）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２５年１月９日（２０１３．１．９）
【分割の表示】特願２０１０−４６１２１（Ｐ２０１０−４６１２１）の分割
【原出願日】平成２２年３月３日（２０１０．３．３）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
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