誘電体磁器組成物、コンデンサ、及び誘電体磁器組成物の製造方法
【課題】高温域での安定性に優れ、優れた誘電体特性有する誘電体磁器組成物および、この誘電体磁器組成物を用いたコンデンサ及び、その誘電体磁器組成物を製造するのに好適な製造方法を提供すること
【解決手段】組成式（ＫａＮａｂＬｉｃＣｄ）ｅＤＯｆ （元素Ｃはアルカリ土類金属であるＣａ，Ｓｒ，Ｂａのうちの少なくとも１種、元素ＤはＮｂとＴａのうちの少なくとも１種、ａ，ｂ，ｃ，ｄはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たし、０．９７≦ｅ≦１．１０，ｆは任意）で表されるニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる第１結晶相と、 Ａ−Ｔｉ−Ｂ−Ｏ系複合酸化物（元素Ａはアルカリ金属、元素ＢはＮｂとＴａのうちの少なくとも１種、元素Ａと元素ＢとＴｉの含有量はいずれもゼロで無い）で構成される第２結晶相と、を含むコンデンサ用の誘電体磁器組成物
【解決手段】組成式（ＫａＮａｂＬｉｃＣｄ）ｅＤＯｆ （元素Ｃはアルカリ土類金属であるＣａ，Ｓｒ，Ｂａのうちの少なくとも１種、元素ＤはＮｂとＴａのうちの少なくとも１種、ａ，ｂ，ｃ，ｄはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たし、０．９７≦ｅ≦１．１０，ｆは任意）で表されるニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる第１結晶相と、 Ａ−Ｔｉ−Ｂ−Ｏ系複合酸化物（元素Ａはアルカリ金属、元素ＢはＮｂとＴａのうちの少なくとも１種、元素Ａと元素ＢとＴｉの含有量はいずれもゼロで無い）で構成される第２結晶相と、を含むコンデンサ用の誘電体磁器組成物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物、コンデンサ、及び誘電体磁器組成物の製造方法に関し、更に詳しくは、ペロブスカイト酸化物を基本骨格に有する誘電体セラミック組成物及びこの誘電体セラミック組成物を用いた誘電体コンデンサ及びこの誘電体セラミック組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、誘電体コンデンサは、家電製品を始め様々な電子機器における主要な部品として利用されてきた。近年、カーナビや車載システム、エンジンルーム近傍に搭載されるＥＣＵ（エンジン・コントロール・ユニット）、各種自動車制御用機器にコンデンサが使用されるようになってきている。これら車載用途の電子機器類は、エンジン制御、駆動制御、姿勢制御、ブレーキ制御などを安定に行うため、信頼性が要求され、特に温度変化に対する安定性が必要とされる。例えば、車載用途の場合、１５０℃以上の温度域において静電容量の変化が少なく、高い信頼性を有していることが望ましい。
【０００３】
誘電体コンデンサとしては、高誘電率を有するＢａＴｉＯ３を含む誘電体磁器組成物が主に使用されてきた。しかし、ＢａＴｉＯ３はキュリー点（キュリー温度）が１２５℃付近であるため、１５０℃以上の高温域では、室温に比べ比誘電率が著しく低下する。一方、ＰｂＴｉＯ３のキュリー点が４９０℃前後であることに着目し、ＰｂＴｉＯ３を含む誘電体磁器組成物もコンデンサとして実用化されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、組成にＰｂを含むため、環境への影響が問題となる。
【０００４】
このような問題に対し、（Ｋ１−ｙＮａｙ）Ｓｒ２Ｎｂ５Ｏ１５を主成分とするタングステンブロンズ型複合酸化物で示される誘電体磁器組成物よって、Ｐｂを含まず、ＢａＴｉＯ３よりも高いキュリー点を有するコンデンサが開示されている（例えば、特許文献２参照）。また、一般式（Ｎａ１−ｘＫｘ）１−ｙＬｉｙ（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３（０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．３０、０≦ｚ≦０．４０）の主成分と副成分としてＮｂ２Ｏ５、ＭｇＯ、及びＲＯ（ＲはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの内、少なくとも一種）とを含む誘電体磁器組成物によって、Ｐｂを含まず、ＢａＴｉＯ３よりも高いキュリー点を有するコンデンサが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３２７４２０号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６−１１４９１４号公報
【特許文献３】特開２００９−２４９２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、特許文献２に記載の誘電体セラミック組成物では、Ｐｂを含まず、ＢａＴｉＯ３よりも高いキュリー点を示すものの、誘電損失（ｔａｎ δ）が大きく実用性には不十分である。一方、特許文献３に記載の誘電体磁器組成物は、Ｐｂを含まず、ＢａＴｉＯ３よりも高いキュリー点を示すものの、比誘電率が十分に高いとは言い難い。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温域での安定性に優れ、優れた誘電体特性有する誘電体磁器組成物および、この誘電体磁器組成物を用いたコンデンサ。また、本発明の別の目的は、上記誘電体磁器組成物を製造するのに好適な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そして上記課題を解決するための手段（手段１）としては、コンデンサ用の誘電体磁器組成物であって、ニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる第１結晶相と、Ａ−Ｔｉ−Ｂ−Ｏ系複合酸化物（元素Ａはアルカリ金属、元素ＢはＮｂとＴａのうちの少なくとも１種、元素Ａと元素ＢとＴｉの含有量はいずれもゼロで無い）で構成される第２結晶相と、を含み、前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物は、組成式（ＫａＮａｂＬｉｃＣｄ）ｅＤＯｆ （元素Ｃはアルカリ土類金属であるＣａ，Ｓｒ，Ｂａのうちの少なくとも１種、元素ＤはＮｂとＴａのうちの少なくとも１種、ａ，ｂ，ｃ，ｄはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たし、０．９７≦ｅ≦１．１０，ｆは任意）で表されることを特徴とする誘電体磁器組成物がある。
【０００９】
手段１に記載の発明の誘電体磁器組成物は、ニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる第１結晶相と、Ａ−Ｔｉ−Ｂ−Ｏ系複合酸化物（元素Ａはアルカリ金属、元素ＢはＮｂとＴａのうちの少なくとも１種、元素Ａと元素ＢとＴｉの含有量はいずれもゼロで無い）で構成される第２結晶相とを含んでいるため、キュリー点が高く、高温（１５０℃付近）で熱的安定性に優れている。また、組成式（ＫａＮａｂＬｉｃＣｄ）ｅＤＯｆ（元素Ｃはアルカリ土類金属であるＣａ，Ｓｒ，Ｂａのうちの少なくとも１種、元素ＤはＮｂとＴａのうちの少なくとも１種、ａ，ｂ，ｃ，ｄはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たし、０．９７≦ｅ≦１．１０，ｆは任意）で表されるニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物から構成されているため、比誘電率が高く、誘電損失（ｔａｎδ）が低い優れた誘電体特性を有している。
【００１０】
前記第２結晶相は、Ｋ１−ｘＴｉ１−ｘＢ１＋ｘＯ５ で表される結晶相と、Ｋ１Ｔｉ３Ｂ１Ｏ９で表される結晶相と、のうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。このような第２結晶相は、第１結晶相と混在することによって焼結性を向上せしめ、加えて絶縁性も向上させることが可能となる。特に第２結晶相は、Ｋ１−ｘＴｉ１−ｘＢ１＋ｘＯ５ で表される結晶相であり、前記ｘが、０≦ｘ≦０．１５を満たすことが好ましい。係数ｘをこの範囲の値とすることにより、第２結晶相の構造が安定し、均一な結晶相を得ることができる。
【００１１】
前記元素Ｂが、Ｎｂであることが好ましい。これにより、安価で特性に優れた誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００１２】
前記第２結晶相の含有割合は、３モル％を超え１５モル％以下であることが好ましい。第２結晶相がこの範囲の割合で含有されることにより、特に優れた誘電体特性を得ることができる。
【００１３】
前記第２結晶相は、前記第１結晶相を構成する複数の結晶粒子間の隙間を埋めてなることが好ましい。このような組織構造を有することにより、焼結性が向上すると共に、絶縁性が向上する。また、第１結晶相と第２結晶相との間では熱的な挙動が異なるため、第１結晶相のみで形成された誘電体磁器組成物と比較して温度特性が安定化する。
【００１４】
誘電体磁器組成物は、さらにＣｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｉ, Ｃｒ，Ｚｒ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｂｉのうちの少なくとも一種の金属元素を含有することが好ましい。これらの金属元素を含有することにより、十分良好な誘電体特性を得ることができる。
【００１５】
誘電体磁器組成物は、さらに、Ｍｎと、Ｃｕ，Ｍｇ，Ｓｉのうちの少なくとも一種の金属元素とを含有することが好ましい。これらの金属元素を含有することにより、還元雰囲気での誘電体材料の焼成が可能となり、誘電体材料と同時に焼成する材料（例えば電極）の選択が広がる。例えば、後述するコンデンサを作製する場合、誘電体材料の焼成と同時にニッケル電極を形成することが可能となり、優れた特性を有するコンデンサを得ることが可能となる。
【００１６】
さらに、上記課題を解決するための別の手段（手段２）としては、手段１に記載の誘電体磁器組成物で形成された誘電体層を含む積層体と、前記誘電体層に取り付けられた電極と、を備えることを特徴とするコンデンサがある。手段２に記載の発明のコンデンサは、高温域での安定性に優れ、優れた誘電体特性有する。さらに、積層体は誘電体層を介して積層され、ニッケルを主体とする内部電極をさらに備えることが好ましい。ニッケルを電極として使うことにより、安価なコンデンサを得ることが可能となる。
【００１７】
また、上記課題を解決するための別の手段（手段３）としては、手段１に記載の誘電体磁器組成物の製造方法であって、前記第１結晶相の原料を混合し、仮焼して第１の粉末を作成する工程と、前記第２結晶相の原料を混合し、仮焼して第２の粉末を作成する工程と、前記第１と第２の粉末を混合し、成形し、焼成することによって、前記誘電体磁器組成物を生成する工程とを備えることを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法がある。これにより、手段１に記載の誘電体磁器組成物を効率よく製造することが可能となる。
【００１８】
前記第１の粉末に含まれる複数の結晶粒子を堆積した状態で結合させることにより、前記第１結晶相を形成しつつ、前記第２の粉末を溶融させて前記第１結晶相に含まれる前記複数の結晶粒子間の隙間を埋める前記第２結晶相を形成することにより誘電体磁器組成物を生成する工程を備えることが好ましい。これにより、焼結性が向上し、誘電体特性の優れた誘電体磁器組成物を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明を具体化した一実施の形態のコンデンサを示す概略断面図。
【図２】本発明を具体化した一実施の形態における誘電体磁器組成物の製造方法を示すフローチャート。
【図３】温度変化による誘電体磁器組成物の静電容量の影響に関する分析結果を示すグラフ
【図４】ニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物の走査型電子顕微鏡による観察結果を示す図
【図５】本発明における誘電体磁器組成物の走査型電子顕微鏡による観察結果を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を多層配線基板に具体化した一実施の形態を詳細に説明する。
【００２１】
本発明の一実施形態としての誘電体磁器組成物は、ニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物と、Ａ−Ｔｉ−Ｂ−Ｏ系複合酸化物で構成される第２結晶相とを含む。ここで、元素Ａはアルカリ金属（Ｋ（カリウム），Ｒｂ（ルビジウム），Ｃｓ（セシウム）など）のうちの少なくとも一種であり、元素ＢはＮｂ（ニオブ）およびＴａ（タンタル）のうちの少なくとも一種である。一実施形態としての典型的な誘電体磁器組成物では、第２結晶相の割合は３モル％（ｍｏｌ％）を超え１５モル％未満であり、残部は第１結晶相である。第１結晶相は、複数の結晶粒子が堆積した状態で結合した結晶相であることが好ましく、第２結晶相は、第１結晶相における複数の結晶粒子間の隙間を埋める結晶相であることが好ましい。このような結晶構造であれば、三次元の網目構造を形成する第２結晶相が第１結晶相を拘束するため、温度に対する影響を受けにくい誘電体磁器組成物を得ることができる。以下では、第１結晶相を「主相」や「ＫＮＮ相」とも呼び、第２結晶相を「副相」や「ＮＴＫ相」とも呼ぶ。
【００２２】
第１結晶相を形成する化合物は、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物又はタンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物を使用することが好ましい。なお、「ニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物」という用語は、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物およびタンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物の２種類のペロブスカイト酸化物の総称である。ニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物としては、以下の組成式で表される。
【００２３】
＜第１結晶相の組成式＞ （ＫａＮａｂＬｉｃＣｄ）ｅＤＯｆ
第１結晶相を形成するニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物は、アルカリ金属であるＫ（カリウム），Ｎａ（ナトリウム），Ｌｉ（リチウム）を少なくとも含み、を含み、また、元素Ｅはアルカリ土類金属であるＣａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｂａ（バリウム）のうちの少なくとも一種であり、元素ＤはＮｂ（ニオブ）およびＴａ（タンタル）のうちの少なくとも一種であり、ａ，ｂ，ｃおよびｄはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たし、係数ｅは０．９７≦ｅ≦１．１０であり、係数ｆは任意の値である。
【００２４】
上記組成式においてＫ（カリウム），Ｎａ（ナトリウム），Ｌｉ（リチウム）および元素Ｃ（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）は、ペロブスカイト構造のいわゆるＡサイトに配置され、元素Ｄ（Ｎｂ，Ｔａ）は、ペロブスカイト構造のいわゆるＢサイトに配置される。すなわち、ニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物は、そのＡサイトにアルカリ金属（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）の一種以上を少なくとも含むと共にアルカリ土類金属（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）を含み得るものであり、また、そのＢサイトにＮｂ（ニオブ）およびＴａ（タンタル）の一種以上を含むペロブスカイト酸化物である。
【００２５】
上記組成式における係数ａ〜ｆの値としては、ペロブスカイト構造が成立する値の組み合わせのうちで、誘電体磁器組成物の誘電体特性（特に比誘電率）の観点で好ましい値が選択される。具体的には、係数ａ〜ｄは、それぞれ０≦ａ≦１，０≦ｂ≦１，０≦ｃ≦１，０≦ｄ≦１を満たすが、ａ＝ｂ＝ｃ＝０（すなわち、Ｋ（カリウム），Ｎａ（ナトリウム）およびＬｉ（リチウム）をいずれも含まない組成物）は除外される。Ｋ（カリウム）およびＮａ（ナトリウム）の係数ａ，ｂは、典型的には０＜ａ≦０．６，０＜ｂ≦０．６である。Ｌｉ（リチウム）の係数ｃは、ゼロでも良いが、０＜ｃ≦０．２が好ましく、０＜ｃ≦０．１が更に好ましい。元素Ｃ（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）の係数ｄは、ゼロでも良いが、０＜ｄ≦０．１が好ましい。Ａサイト全体に対する係数ｅは、０．９７≦ｅ≦１．１０であるが、１．００≦ｅ≦１．０８が特に好ましい。
【００２６】
上記組成式において、Ｋ，Ｎａ，Ｌｉの価数は＋１であり、元素Ｃ（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）の価数は＋２であり、元素Ｄ（Ｎｂ，Ｔａ）の価数は＋５であり、Ｏ（酸素）の価数は＋２である。係数ｆは、第１結晶相がペロブスカイト酸化物を構成するような任意の値を取り、係数ｆの典型的な値は約３である。組成物の電気的な中和条件から、係数ａ〜ｆは、次の（１）式にて表すことが可能である。
（ａ＋ｂ＋ｃ＋２・ｄ）・ｅ＋５ ≒ ２・ｆ ・・・（１）
【００２７】
なお、第１結晶相の典型的な組成は、（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｂａ）１．０８ＮｂＯ３．０７ である（係数ａ〜ｄは省略）。この第１結晶相は、Ｋ（カリウム），Ｎａ（ナトリウム）およびＮｂ（ニオブ）を主な金属成分としているので、その材料を「ＫＮＮ材」とも呼び、第１結晶相を「ＫＮＮ相」とも呼ぶ。なお、この例のように、元素ＥとしてＣａ（カルシウム）とＢａ（バリウム）を選択し、元素ＤとしてＮｂ（ニオブ）を選択すれば、安価で特性に優れた誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００２８】
第２結晶相を形成する化合物は、元素Ａ（Ｋ（カリウム），Ｒｂ（ルビジウム），Ｃｓ（セシウム）等）とＴｉ（チタン）と元素Ｂとの複合酸化物を含む化合物であり、「Ａ−Ｔｉ−Ｂ−Ｏ系複合酸化物」と呼ぶ。本発明において、第２結晶相としては、Ａ−Ｔｉ−Ｂ−Ｏ系複合酸化物（元素Ａはアルカリ金属、元素ＢはＮｂおよびＴａのうちの少なくとも一種、元素Ａと元素ＢとＴｉの含有量はいずれもゼロで無い）を利用することが可能である。特に、第１結晶相と混在することによって焼結性を向上せしめ、加えて絶縁性も向上させ、また、−５５℃から＋１５０℃の間に急激な静電容量の変動を生じさせないようにするＡ−Ｔｉ−Ｂ−Ｏ系複合酸化物を利用することが好ましい。
【００２９】
第２結晶相としては、以下の組成式で表されるものが好ましい。
＜第２結晶相の組成式＞ Ａ１−ｘＴｉ１−ｘＢ１＋ｘＯ５
元素ＢはＮｂ（ニオブ）およびＴａ（タンタル）のうちの少なくとも一種であり、ｘは任意の値である。上記組成式に従った具体的な第２結晶相としては、ＫＴｉＮｂＯ５ ，Ｋ０．９０Ｔｉ０．９０Ｎｂ１．１０Ｏ５ ，Ｋ０．８５Ｔｉ０．８５Ｎｂ１．１５Ｏ５ ，ＲｂＴｉＮｂＯ５ ，Ｒｂ０．９０Ｔｉ０．９０Ｎｂ１．１０Ｏ５ ，Ｒｂ０．８５Ｔｉ０．８５Ｎｂ１．１５Ｏ５ ，ＣｓＴｉＮｂＯ５ ，Ｃｓ０．９０Ｔｉ０．９０Ｎｂ１．１０Ｏ５ ，ＫＴｉＴａＯ５ ，ＣｓＴｉＴａＯ５などを使用可能である。
【００３０】
この第２結晶相は、第１結晶相と混在することによって焼結性を向上せしめ、加えて絶縁性も向上させる。また、−５５℃から＋１５０℃の間に急激な静電容量の変動を生じさせないようにする働きにも寄与していると思われる。第２結晶相は層状構造化合物（または層状化合物）であり、層状構造化合物である点が、誘電体磁器組成物の絶縁性の向上および急激な静電容量の変動を生じさせないようにする働きに寄与しているものと推定される。なお、第２結晶相が安定した構造を有する点については、H. Rebbah et al., Journal of Solid State Chemistry, Vol.31, p.321-328, 1980に開示されており、その開示の全体が参照によってここに組み込まれる。
【００３１】
第２結晶相の含有割合は、０モル％を超え２０モル％未満でもよいが、３モル％を超え１５モル％以下であることが好ましく、３モル％を超え１０モル％以下であることが更に好ましい。第２結晶相を有しない組成物（第１結晶相のみの組成物）や第２結晶相の含有割合が２０モル％を超える組成では、−５５℃〜＋１５０℃の間で急激な静電容量の変動が見られる傾向がある。
【００３２】
第２結晶相の典型的な組成は、Ｋ０．８５Ｔｉ０．８５Ｎｂ１．１５Ｏ５ である。この第２結晶相は、Ｎｂ（ニオブ），Ｔｉ（チタン）およびＫ（カリウム）を主な金属成分としているので、その材料を「ＮＴＫ材」とも呼び、第２結晶相を「ＮＴＫ相」とも呼ぶ。
【００３３】
好ましい第２結晶相としては、上述したＡ１−ｘＴｉ１−ｘＢ１＋ｘＯ５ で表される結晶相の他に、Ａ１Ｔｉ３Ｂ１Ｏ９ で表される結晶相も利用可能である。なお、通常では係数１を省略するが、本明細書では、上述したＡ１−ｘＴｉ１−ｘＢ１＋ｘＯ５ で表される結晶相との違いを明確にするために、意図的に係数１を記載する場合がある。なお、以下では、Ａ１−ｘＴｉ１−ｘＢ１＋ｘＯ５ で表される結晶相を、「ＮＴＫ１１１５相」または単に「１１１５相」とも呼び、Ａ１Ｔｉ３Ｂ１Ｏ９ で表される結晶相を「ＮＴＫ１３１９相」または単に「１３１９相」とも呼ぶ。
【００３４】
Ｋ１Ｔｉ３Ｂ１Ｏ９ で表される結晶相においても、元素ＢはＮｂ（ニオブ）およびＴａ（タンタル）のうちの少なくとも一種である。Ａ１Ｔｉ３Ｂ１Ｏ９ で表される第２結晶相も、第１結晶相と混在することによって焼結性を向上せしめ、加えて絶縁性も向上させる。また、−５５℃から＋１５０℃の間に急激な静電容量の変動を生じさせないようにする働きにも寄与していると思われる。
【００３５】
Ａ１Ｔｉ３Ｂ１Ｏ９ で表される第２結晶相の含有割合も、０モル％を超え２０モル％未満でも良いが、２モル％を超え１５モル％以下であることが好ましく、２モル％を超え１０モル％以下であることが更に好ましい。第２結晶相を有しない組成物（第１結晶相のみの組成物）や第２結晶相の含有割合が２０モル％を超える組成では、−５５℃〜＋１５０℃の間で急激な静電容量の変動が見られる傾向がある。
【００３６】
Ｋ１−ｘＴｉ１−ｘＢ１＋ｘＯ５ で表される結晶相と、Ｋ１Ｔｉ３Ｂ１Ｏ９ で表される結晶相は、いずれもＫ（カリウム）と、Ｔｉ（チタン）と、元素Ｂ（ＮｂおよびＴａのうちの少なくとも一種）との複合酸化物である点で共通している。
【００３７】
本発明の実施形態としての誘電体磁器組成物は、Ｃｕ（銅），Ｎｉ（ニッケル），Ｃｏ（コバルト），Ｆｅ（鉄），Ｍｎ（マンガン），Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（珪素）、Ｃｒ（クロム），Ｚｒ（ジルコニウム），Ａｇ（銀），Ｚｎ（亜鉛），Ｓｃ（スカンジウム），Ｂｉ（ビスマス）のうちの少なくとも一種の金属元素を含有しても良い。これらの添加金属の含有割合の合計値は、５モル％以下であることが好ましく、１モル％以下であることが更に好ましい。添加金属の含有割合の合計値が５モル％を超えると、誘電特性が却って低下する可能性がある。なお、二種類以上の金属を添加する場合には、添加金属一種類当たりの含有割合を３モル％未満とすることが好ましい。添加金属一種類当たりの含有割合が３モル％を超える場合にも、誘電特性が低下する可能性がある。
【００３８】
図１は、一実施形態の積層誘電体コンデンサ１を示す断面図である。図１に示すように、積層誘電体コンデンサ１は、誘電体磁器組成物で形成された複数層（本実施形態では１０層）のセラミック層１３（誘電体層）、セラミック層１３を介して交互に積層された第１内部電極２１及び、第２内部電極２２を有する積層体１０と、これらの第１内部電極２１及び、第２内部電極２２に電気的に接続され、積層体１０の外表面に形成された第１外部電極１１及び第２外部電極１２とを有している。本実施形態の積層誘電体コンデンサ１は、側面にて第１内部電極２１と第１外部電極１１とが接続され、対向する側面にて第２内部電極２２と第２外部電極１２とが接続され、いわゆるチップコンデンサと呼ばれるものである。
【００３９】
上述した積層誘電体コンデンサ１によれば、誘電体特性に優れた誘電体磁器組成物で形成されたセラミック層１３（誘電体層）を用いるため、耐熱性、絶縁性、静電容量の温度安定性を向上させることができる。その結果、信頼性を向上させることができる。内部電極材料としては、Ｃｕ、Ａｇ，Ｎｉ等の種々の金属材料を選択することが可能である。安価なコンデンサを提供するためには、ニッケル（Ｎｉ）を電極材料として使用することが好ましい。なお、積層誘電体コンデンサの構成は、図１の構成に何ら限定されるものではなく、誘電体層が形成されるその他のコンデンサなど、様々な構成で実施し得ることは勿論である。
【００４０】
図２は、本発明の一実施形態における誘電体磁器組成物の製造方法を示すフローチャートである。
【００４１】
工程Ｔ１１０では、主相（ＫＮＮ相）の原料として、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｌｉ２ＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末、ＢａＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、Ｔａ２Ｏ５粉末などの原料のうちから必要なものを選択し、主相の組成式における係数ａ〜ｅの値に応じて秤量する。そして、これらの原料粉末にエタノールを加え、ボールミルにて好ましくは１５時間以上湿式混合してスラリーを得る。工程Ｔ１２０では、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００〜１０００℃で１〜１０時間仮焼して主相仮焼物を生成する。
【００４２】
工程Ｔ１３０では、副相（ＮＴＫ相）の原料として、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｒｂ２ＣＯ３粉末、Ｃｓ２ＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、Ｔａ２Ｏ５粉末などのうちから必要なものを選択し、副相の組成式における係数ｘの値に応じて秤量する。そして、これらの原料粉末にエタノールを加えてボールミルにて好ましくは１５時間以上湿式混合してスラリーを得る。工程Ｔ１４０では、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００〜１０００℃で１〜１０時間仮焼して仮焼物とし、副相仮焼物を生成する。
【００４３】
工程Ｔ１５０では、主相仮焼物および副相仮焼物をそれぞれ秤量し、ボールミルにて、分散剤、バインダおよびエタノールを加え粉砕および混合してスラリーとする。また、添加金属を加える場合には、ＣｕＯ粉末、Ｆｅ２Ｏ３粉末、ＮｉＯ粉末、Ａｇ２Ｏ粉末、ＺｒＯ２粉末、ＺｎＯ粉末、ＭｇＯ粉末、ＳｉＯ２粉末、Ｓｃ２Ｏ３粉末、Ｂｉ２Ｏ３粉末、Ｃｒ２Ｏ３粉末、ＭｎＯ２粉末、ＣｏＯ粉末等のうちから必要なものを選択し、秤量してスラリーに混合する。なお、このスラリーを、もう一度仮焼して粉砕、混合しても良い。
【００４４】
なお、工程Ｔ１５０において、添加金属は金属酸化物として添加されるが、上述した添加金属の好ましい含有量は、金属単体としてのモル％に換算した値である。添加金属は、添加金属のみを含む金属酸化物としてでは無く、アルカリ土類金属と添加金属とを含む酸化物ＥＭＯ３（元素ＥはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの少なくとも一種、元素Ｍは添加金属）として、工程Ｔ１５０において第１結晶相（主相）および第２結晶相（副相）に混合しても良い。この第３成分としての酸化物ＥＭＯ３に含まれる元素Ｅ（アルカリ土類金属元素）は、焼成後の誘電体磁器においては、第１結晶相における元素Ｃとして利用される。工程Ｔ１５０では、主相仮焼物および副相仮焼物から得られたスラリーを、乾燥し、造粒し、例えば圧力２０ＭＰａで一軸プレスを行い、所望の形状（例えば、円板状または円柱状）に成形する。その後、例えば圧力１５０ＭＰａで、ＣＩＰ処理（冷間静水圧成形処理）を行ってＣＩＰプレス体を得る。
【００４５】
工程Ｔ１６０では、工程Ｔ１５０で得られたＣＩＰプレス体を、例えば大気雰囲気下９００〜１３００℃で１〜１０時間保持して焼成することによって、誘電体磁器組成物を得る。この焼成は、還元雰囲気およびＯ２雰囲気で行っても良い。副相のＮＴＫ材は主相のＫＮＮ材よりも融点が低いことから、工程Ｔ１６０の焼成中には、主相のＫＮＮ材からなる複数の結晶粒子は、粒子状態を保ちながら溶融して、堆積した状態で隣接する結晶粒子同士で結合し、副相のＮＴＫ材は、溶融して液相となって、ＫＮＮ材からなる複数の結晶粒子間に形成される隙間に流れ込み、その隙間を埋める。
【００４６】
これらの製造方法によれば、第２結晶相を有しない他の誘電体電磁器組成物よりも誘電体特性を向上させた誘電体磁器組成物を得ることができる。なお、上述した製造方法は一例であり、誘電体磁器組成物を製造するための他の種々の工程や処理条件を利用可能である。なお、図２の製造方法のように、主相仮焼物と副相仮焼物とを混合して焼成する製造方法を「二相制御法」とも呼ぶ。
【００４７】
次に、上述した積層誘電体コンデンサ１を製造する方法を説明する。
工程１５０において、粉砕および混合を行ったスラリーに添加金属を加えたセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート状に形成し、所定形状、所定厚みのセラミックグリーンシートを複数枚得る。次に、所定数のセラミックグリーン上に、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とする導電性ペーストを印刷する。印刷された導電性ペーストは、焼成後に内部電極層となるものである。次に、導電性ペーストが印刷されたセラミックグリーンシートを、導電性ペーストが両側面から互い違いに露出するように複数枚積層する。そして、最後に、導電性ペーストが印刷されていないセラミックグリーンシートを積層することにより、未焼成積層体を得る。
【００４８】
この未焼成積層体を２５０℃で１０時間加熱し、バインダを除去した後、酸素分圧約１０−５Ｐａの加湿した窒素水素混合ガスからなる還元性雰囲気中にておいて、１１００℃〜１４００℃の温度にて２〜８時間焼成して積層体を得る。その後、バレル研磨またはサンドブラストなどにより端面研磨を施し、積層体の両側面にＮｉペーストを塗布し、還元分雰囲気（酸素分圧約１０−５Ｐａの加湿した窒素水素混合ガス）中で６００〜８００℃の温度にて焼き付けることにより、内部電極と電気的に接続される外部電極を形成し積層誘電体コンデンサ１を得る。
【００４９】
本発明の形態は、誘電体磁器組成物、誘電体積層コンデンサ、および誘電体磁器組成物の製造方法の各形態に限るものではなく、例えば、誘電体磁器組成物を用いた他の機器や、そのような他の機器を製造する方法などの種々の形態に適用することも可能である。また、本発明は、前述の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において様々な形態で実施し得ることは勿論である。
【実施例】
【００５０】
＜誘電体特性の評価＞
表１及び表２は、本発明の実施例を含む複数のサンプル組成物の特性に関する実験結果を示す。この実験結果からは、主に副相割合が誘電体磁器組成物の特性に与える影響を評価することができる。また、副相の成分元素Ｂ（Ｎｂ、Ｔａ）の種類と、主相の成分元素Ｅ（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）の種類、係数ｅの値、添加金属の種類についても、誘電体磁器組成物に与える影響を評価することができる。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
主相の成分元素Ｃは、アルカリ土類金属であるＣａ，Ｓｒ，Ｂａのうちの少なくとも１種である。アルカリ土類金属が１種のサンプルについては、元素Ｃ１の欄に元素を記載し、係数ｄ１の値が組成式における係数ｄとなる。アルカリ土類金属が２種のサンプルについては、元素Ｃ１、元素Ｃ２の欄にそれぞれの元素を記載し、元素Ｃ１、元素Ｃ２の係数をｄ１、ｄ２とする。係数ｄ１と係数ｄ２とを加えた値が組成式の係数ｄとなる。
【００５４】
サンプルＳ０１、Ｓ０２は、第１結晶相のみで構成されている。これらのサンプルＳ０１、Ｓ０２を作製する際には、まず、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｌｉ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末の各々を、第１結晶相の組成式における係数ａ，ｂ，ｃ，ｅ，ｆの各々が表１の量比となるように秤量した。これらの粉末に、エタノールを加えてボールミルにて１５時間湿式混合してスラリーを得た。その後、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を大気雰囲気下６００〜１０００℃で１〜１０時間仮焼して仮焼物とした。この仮焼物をボールミルにて、分散剤、バインダ及びエタノールを加えて粉砕・混合してスラリーとした。サンプルＳ０２については、さらに、添加金属としてＣｕとなるＣｕＯ粉末を添加した。その後、スラリーを乾燥し、造粒し、圧力２０ＭＰａで一軸プレスを行い円柱状形状に形成した。その後、圧力１５０ＭＰａでＣＩＰ処理を行い、得られたプレス体を大気雰囲気下９００〜１３００℃で２〜８時間保持して焼成した。得られた素子（誘電体磁器組成物）を直径１３ｍｍ、厚さ１ｍｍに加工し、その後、上下面全面にＡｇペーストを８００℃で焼付けＡｇ電極を形成した。
【００５５】
サンプルＳ０３は、第１結晶相のみで構成されている。このサンプルＳ０３を作製する際には、まず、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｌｉ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、ＣａＣＯ３粉末、ＢａＣＯ３粉末の各々を、第１結晶相の組成式における係数ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ、ｆの各々が表１の量比となるように秤量した。これらの粉末にエタノールを加えてボールミルにて１５時間湿式混合してスラリーを得た。その後、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を大気雰囲気下６００〜１０００℃で１〜１０時間仮焼して仮焼物とした。この仮焼物をボールミルにて、分散剤、バインダ及びエタノールを加えて粉砕・混合してスラリーとした。その後、スラリーを乾燥し、造粒し、圧力２０ＭＰａで一軸プレスを行い円柱状形状に形成した。その後、圧力１５０ＭＰａでＣＩＰ処理を行い、得られたプレス体を大気雰囲気下９００〜１３００℃で２〜８時間保持して焼成した。得られた素子を直径１３ｍｍ、厚さ１ｍｍに加工し、その後、上下面全面にＡｇペーストを８００℃で焼付けＡｇ電極を形成した。
【００５６】
サンプルＳ０４は、第１結晶相と第２結晶相の両方を含有する組成物である。このサンプルＳ０４は、前述した図２の工程Ｔ１１０〜Ｔ１６０に従ってそれぞれ作成した誘電体磁器組成物を直径１３ｍｍ、厚さ１ｍｍに加工し、その後、上下面全面にＡｇペーストを８００℃で焼付けＡｇ電極を形成した。工程Ｔ１１０では、元素Ｃ（元素Ｃ１と元素Ｃ２）及び元素Ｄが表１に示す元素となる酸化物を選択し、第１結晶相の組成式における係数ａ〜ｆの値を表１に示す量比となるように秤量した。また、工程Ｔ１３０では、Ｋ２ＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、Ｎｂ２Ｏ３粉末を選択し、副相の組成式における係数ｘの値が０．１５となるように秤量した。工程Ｔ１５０では、表１の副相割合となるように、主相仮焼物および副相仮焼物を秤量する一方、金属酸化物は添加しなかった。
【００５７】
サンプルＳ０５〜Ｓ５３は、第１結晶相と第２結晶相の両方を含有する組成物であり、前述した図２の工程Ｔ１１０〜Ｔ１６０に従ってそれぞれ作成した誘電体磁器組成物を直径１３ｍｍ、厚さ１ｍｍに加工し、その後、上下面全面にＡｇペーストを８００℃で焼付けＡｇ電極を形成した。
【００５８】
サンプルＳ０５は、工程Ｔ１１０では、元素Ｃ（元素Ｃ１と元素Ｃ２）及び元素Ｄが表１に示す元素となる酸化物を選択し、第１結晶相の組成式における係数ａ〜ｆの値を表１に示す量比となるように秤量した。また、工程Ｔ１３０では、Ｋ２ＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末を選択し、副相の組成式における係数ｘの値が０．１５となるように秤量した。工程Ｔ１５０では、表１の副相割合となるように、主相仮焼物および副相仮焼物を秤量する一方、金属酸化物は添加しなかった。
【００５９】
サンプルＳ０６〜Ｓ４７は、工程Ｔ１１０では、元素Ｃ（元素Ｃ１と元素Ｃ２）及び元素Ｄが表１及び表２に示す元素となる酸化物を選択し、第１結晶相の組成式における係数ａ〜ｆの値を表１及び表２に示す量比となるように秤量した。また、工程Ｔ１３０では、Ｋ２ＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末を選択し、副相の組成式における係数ｘの値が０．１５となるように秤量した。工程Ｔ１５０では、表１及び表２の副相割合となるように、主相仮焼物および副相仮焼物を秤量する一方、表１及び表２に示す金属となる金属酸化物をそれぞれが示すｍｏｌ％となるよう添加した。
【００６０】
サンプルＳ４８〜Ｓ５１は、工程Ｔ１１０では、元素Ｃ（元素Ｃ１と元素Ｃ２）及び元素Ｄが表２に示す元素となる酸化物を選択し、第１結晶相の組成式における係数ａ〜ｆの値を表２に示す量比となるように秤量した。また、工程Ｔ１３０では、Ｋ２ＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末を選択し、副相の組成式における係数ｘの値が０．１５となるように秤量した。工程Ｔ１５０では、表２の副相割合となるように、主相仮焼物および副相仮焼物を秤量する一方、表２に示す金属となる金属酸化物をそれぞれが示すｍｏｌ％となるよう添加した。工程Ｔ１６０では、２５０℃で脱脂した後、酸素分圧約１０−５Ｐａの加湿した窒素水素混合ガスからなる還元性雰囲気中にておいて、１１５０℃の温度にて６時間保持して焼成した。
【００６１】
サンプルＳ５２は、工程Ｔ１１０では、元素Ｃ（元素Ｃ１と元素Ｃ２）及び元素Ｄが表２に示す元素となる酸化物を選択し、第１結晶相の組成式における係数ａ〜ｆの値を表２に示す量比となるように秤量した。また、工程Ｔ１３０では、Ｋ２ＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末を選択し、副相の組成式における係数ｘの値が０となるように秤量した。工程Ｔ１５０では、表２の副相割合となるように、主相仮焼物および副相仮焼物を秤量する一方、表２に示す金属となる金属酸化物をそれぞれが示すｍｏｌ％となるよう添加した。
【００６２】
サンプルＳ５３は、工程Ｔ１１０では、元素Ｃ（元素Ｃ１と元素Ｃ２）及び元素Ｄが表２に示す元素となる酸化物を選択し、第１結晶相の組成式における係数ａ〜ｆの値を表２に示す量比となるように秤量した。また、工程Ｔ１３０では、Ｋ２ＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、Ｔａ２Ｏ５粉末を選択し、副相の組成式における係数ｘの値が０となるように秤量した。工程Ｔ１５０では、表２の副相割合となるように、主相仮焼物および副相仮焼物を秤量する一方、表２に示す金属となる金属酸化物をそれぞれが示すｍｏｌ％となるよう添加した。
【００６３】
サンプルＳ５４は、工程Ｔ１１０では、元素Ｃ（元素Ｃ１と元素Ｃ２）及び元素Ｄが表２に示す元素となる酸化物を選択し、第１結晶相の組成式における係数ａ〜ｆの値を表２に示す量比となるように秤量した。また、工程Ｔ１３０では、Ｋ２ＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、Ｔａ２Ｏ５粉末を選択し、副相の組成式における係数ｘの値が０．１５となるように秤量した。工程Ｔ１５０では、表２の副相割合となるように、主相仮焼物および副相仮焼物を秤量する一方、金属酸化物は添加しなかった。
【００６４】
サンプルＳ５５は、工程Ｔ１１０では、元素Ｃ（元素Ｃ１と元素Ｃ２）及び元素Ｄが表２に示す元素となる酸化物を選択し、第１結晶相の組成式における係数ａ〜ｆの値を表２に示す量比となるように秤量した。また、工程Ｔ１３０では、Ｋ２ＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、Ｔａ２Ｏ５粉末を選択し、副相の組成式における係数ｘの値が０．１５となるように秤量した。工程Ｔ１５０では、表２の副相割合となるように、主相仮焼物および副相仮焼物を秤量する一方、表２に示す金属となる金属酸化物をそれぞれが示すｍｏｌ％となるよう添加した。
【００６５】
これらのサンプルＳ０１〜Ｓ５５について、ＬＣＲメーターを使用し、１ＫＨｚ、１Ｖｒｍｓ、２５°Ｃの条件で比誘電率（ε３３Ｔ／ε０）及び、誘電損失（ｔａｎ δ）を測定した。また、ハイレジメータＨＰ４３３９Ｂを使用し、２５℃の温度条件下にて、１００Ｖで６０秒印加し比抵抗値を測定した。さらに、環境試験機とＬＣＲメーターを使用し−５５℃〜３５０℃の静電容量を測定し、静電容量が最大となる点をキュリー点（Ｔｃ）とした。得られた結果を表１及び表２に示す。
【００６６】
サンプルＳ０１〜Ｓ０４、Ｓ５４、Ｓ５５は、比較例として作製したサンプルである。第１結晶相のみで構成されているサンプルＳ０１〜Ｓ０３は、比誘電率が低いか若しくは組成物が十分に緻密化していないため、コンデンサとして実用化できる組成物ではなかった。これらのサンプルは、焼結性を向上させる副相成分を含まないためであると推定される。係数ｅが０．９５であるサンプルＳ０４は、比誘電率が低い値を示した。係数ｅが１．１２であるサンプルＳ５４、Ｓ５５は、組成物が十分に緻密化していない。これらのサンプルは、ペロブスカイト構造のいわゆるＡサイト全体の割合が高いためと推定される。
【００６７】
サンプルＳ０５〜Ｓ５３は、係数ｅが０．９７以上１．１０以下の範囲にあり、比誘電率が高く、誘電損失が低い優れた誘電体特性を有するとともに、キュリー点が高いことから、高温域での安定性に優れる特性を示した。添加金属としては、Ｃｕ（銅），Ｎｉ（ニッケル），Ｃｏ（コバルト），Ｆｅ（鉄），Ｍｎ（マンガン），Ｍｇ（マグネシウム）, Ｓｉ（珪素）, Ｚｒ（ジルコニウム），Ａｇ（銀），Ｚｎ（亜鉛），Ｓｃ（スカンジウム），Ｂｉ（ビスマス）, Ｃｒ（クロム）のうちの少なくとも一種の金属元素を含有しても、十分良好な特性を有する誘電体磁器組成物を得ることができた。
【００６８】
サンプルＳ４０〜Ｓ４７は、副相割合を１モル％から２０モル％まで変化させた組成物である。これらのサンプルは、十分に緻密化しており、比誘電率ε３３Ｔ／ε０も１０００以上と十分に大きい値を示した。比誘電率の観点からは、副相割合は３〜１５モル％の範囲が好ましく、４〜１０モル％の範囲が更に好ましい。
【００６９】
サンプルＳ４８〜Ｓ５１は、還元性雰囲気中にて焼成した組成物である。サンプルＳ４８〜Ｓ５０は、サンプルＳ３７〜Ｓ３９と同一の組成で、焼成条件のみ、還元雰囲気を採用したものである。特性を比較すると、比誘電率ε３３Ｔ／ε０はわずかに低い値を示したものの、コンデンサとしては、十分は誘電体特性を示した。還元焼成を採用した場合、誘電体材料と、安価なニッケルペーストとを同時に焼成しニッケル電極を形成することが可能となり、上述した積層誘電体コンデンサに特に適した組成物を得ることができる。この組成物をコンデンサとして用いることにより、誘電体特性（比誘電率ε３３Ｔ／ε０、誘電損失ｔａｎ δ）に優れ、ニッケル電極を内部に有する安価な積層コンデンサを得ることが可能である。
【００７０】
＜副相（Ａ−Ｔｉ−Ｂ−Ｏ系複合酸化物）の結晶相の分析＞
表３は、誘電体磁器組成物における第２結晶相の分析結果を示す。これらの９つのサンプルについて、ＸＲＤ分析（Ｘ線回折）及びＴＥＭ−ＥＤＳ分析（透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析）を行って、副相（ＮＴＫ相）を分析した。なお、副相の組成は通常はＸ線回折にて確認できるが、添加量や生成量が少ない場合には、ＴＥＭ−ＥＤＳなどの手法により確認することが可能である。
【００７１】
【表３】
【００７２】
表３のＮＴＫ相（ＸＲＤ分析）と記載した欄及び、ＮＴＫ相（ＴＥＭ−ＥＤＳ）と記載した欄において、「１１１５」は１１１５相（ＫＴｉＮｂＯ５相）を意味し、「１３１９」は１３１９相（ＫＴｉ３ＮｂＯ９相）を意味する。この分析結果を見れば理解できるように、誘電体磁器組成物の副相は、１１１５相のみで構成されている場合と、１３１９相のみで構成されている場合と、１１１５相と１３１９相が混在している場合とがあり得る。特に、添加金属が添加されている場合には、副相として１３１９相が形成される場合が多いことが理解できる。
【００７３】
表１、表２で説明したサンプル及び表３の９つのサンプルは、いずれも製造工程において１１１５相として準備された副相材料を用いて製造されたものである。すなわち、図２のステップＴ１３０，Ｔ１４０において１１１５相である副相材料が準備され、この副相材料がステップＴ１５０で主相材料と混合されたのち、ステップＴ１６０の焼成によって製造されたものである。従って、表３の各サンプルの副相における１３１９相は、ステップＴ１６０の焼成時に１１１５相から転換されたものであると推定される。表３に挙げたサンプルは、誘電体特性（比誘電率ε３３Ｔ／ε０、誘電損失ｔａｎ δ）のいずれにおいても優れた特性を示している。従って、焼成後における副相が１１１５相と１３１９相のいずれであっても優れた特性を有する誘電体磁器組成物を得ることが可能である。
【００７４】
表４は、１３１９相として準備された副相材料を主相材料と混合して作成された誘電体磁器組成物の分析結果を示す表である。サンプルＳ６５は副相割合が３モル％であり、他のサンプルＳ６６〜Ｓ７１は副相割合が５モル％である。また、サンプルＳ６５，Ｓ６６では、添加金属が添加されていないが、他のサンプルＳ６７〜Ｓ７１では、添加金属として、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｎなどがそれぞれ添加されている。これらのサンプルでは、図２のステップＴ１３０，Ｔ１４０において１３１９相である副相材料が準備され、この副相材料がステップＴ１５０で主相材料と混合されたのち、ステップＴ１６０の焼成によって製造された。これらのサンプルＳ６５〜Ｓ７１に関する分析結果によれば、副相はいずれも１３１９相であることが判明した。また、これらのサンプルＳ６５〜Ｓ７１は、表３のサンプルＳ６１，Ｓ６２と同様に、誘電体特性（比誘電率ε３３Ｔ／ε０、誘電損失ｔａｎ δ）のいずれにおいても優れた特性を示していた。
【００７５】
【表４】
【００７６】
＜静電容量の温度依存性の評価＞
表５は、サンプルＳ１３、Ｓ４８〜５１の温度−５５℃からキュリー点付近の温度（２５０℃〜３００℃）の静電容量の変化率を示す数値データである。図３は、表５のデータをグラフ化して示している。静電容量変化率（％）は、環境試験機とＬＣＲメーターを使用し−５５℃〜３５０℃の静電容量を測定し算出した。工程１６０において、大気焼成を行ったサンプルＳ１３は、静電容量の変化率の温度依存性が少ない。一方、工程１６０において、還元焼成を行ったサンプルＳ５１は、静電容量の変化率の温度依存性がサンプルＳ１３に比べて大きく、比抵抗値が低い。工程１５０において、金属酸化物としてＭｎとＣｕ，Ｍｇ，Ｓｉのうちの少なくとも一種の金属元素の金属酸化物を添加した上で、工程１６０において、還元焼成を行ったサンプルＳ４８〜５０は、静電容量の変化率の温度依存性がサンプルＳ５１に比べて小さい。
【００７７】
【表５】
【００７８】
ここで、室温（２５℃）〜１５０℃において、静電容量の変化率が±２５％以内を満たせば、実用的に信頼性の高いコンデンサということができる。この観点からすると、サンプルＳ１３、Ｓ４８〜５０の誘電体磁器組成物はコンデンサに適している。１５０℃〜２００℃の高温域において、静電容量の変化率が±５％以内を満たせば、長時間高温域にさらされる車載内等の環境であっても、十分コンデンサとしての機能を発揮することができる。したがって、サンプルＳ１３、Ｓ４８〜５０の誘電体磁器組成物は車載用途のコンデンサとしても適している。
【００７９】
車載用途のコンデンサは、ＥＩＡ規格Ｘ８Ｒ（−５５℃〜１５０℃において静電容量の変化率が±１５％以内）を満たすことが特に好ましい。この観点から検証すると、サンプルＳ５０の誘電体磁器組成物を用いたコンデンサが車載用途として特に好ましい。換言すると、第１結晶相と第２結晶相の両方を含有する組成物であり、添加金属としてＺｒ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｉを備えた誘電体磁器組成物は、高温域での安定性に優れ、良好な誘電体特性有する。また還元雰囲気での焼成が可能なため、Ｎｉを内部電極とする安価なコンデンサに適している。
【００８０】
＜誘電体磁器組成物の組織の比較＞
図４及び図５にサンプルＳ０１及びＳ１３の組織を走査型電子顕微鏡により観察した結果を示す。一般的なニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物であるサンプルＳ０１の組織から、焼成時のアルカリ成分の揮発による空孔が確認できる。一方、本発明における典型的な誘電体磁器組成物であるサンプルＳ１３の組織には、空孔は確認されない。これは、誘電体磁器組成物が焼結する際に、第１結晶相よりも低融点の第２結晶相が液相となって第１結晶相の隙間を埋め、空孔の形成を抑制するためである。これにより、サンプルＳ１３は焼結性が向上し、高い比抵抗値を示している。また、第１結晶相と第２結晶相との間では熱的な挙動が異なるため、図３に示した通り、サンプルＳ１３は安定した温度特性を示している。
【符号の説明】
【００８１】
１…積層誘電体コンデンサ
１０…積層体
１１…第１外部電極
１２…第２外部電極
１３…セラミック層（誘電体層）
２１…第１内部電極
２２…第２内部電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物、コンデンサ、及び誘電体磁器組成物の製造方法に関し、更に詳しくは、ペロブスカイト酸化物を基本骨格に有する誘電体セラミック組成物及びこの誘電体セラミック組成物を用いた誘電体コンデンサ及びこの誘電体セラミック組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、誘電体コンデンサは、家電製品を始め様々な電子機器における主要な部品として利用されてきた。近年、カーナビや車載システム、エンジンルーム近傍に搭載されるＥＣＵ（エンジン・コントロール・ユニット）、各種自動車制御用機器にコンデンサが使用されるようになってきている。これら車載用途の電子機器類は、エンジン制御、駆動制御、姿勢制御、ブレーキ制御などを安定に行うため、信頼性が要求され、特に温度変化に対する安定性が必要とされる。例えば、車載用途の場合、１５０℃以上の温度域において静電容量の変化が少なく、高い信頼性を有していることが望ましい。
【０００３】
誘電体コンデンサとしては、高誘電率を有するＢａＴｉＯ３を含む誘電体磁器組成物が主に使用されてきた。しかし、ＢａＴｉＯ３はキュリー点（キュリー温度）が１２５℃付近であるため、１５０℃以上の高温域では、室温に比べ比誘電率が著しく低下する。一方、ＰｂＴｉＯ３のキュリー点が４９０℃前後であることに着目し、ＰｂＴｉＯ３を含む誘電体磁器組成物もコンデンサとして実用化されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、組成にＰｂを含むため、環境への影響が問題となる。
【０００４】
このような問題に対し、（Ｋ１−ｙＮａｙ）Ｓｒ２Ｎｂ５Ｏ１５を主成分とするタングステンブロンズ型複合酸化物で示される誘電体磁器組成物よって、Ｐｂを含まず、ＢａＴｉＯ３よりも高いキュリー点を有するコンデンサが開示されている（例えば、特許文献２参照）。また、一般式（Ｎａ１−ｘＫｘ）１−ｙＬｉｙ（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３（０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．３０、０≦ｚ≦０．４０）の主成分と副成分としてＮｂ２Ｏ５、ＭｇＯ、及びＲＯ（ＲはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの内、少なくとも一種）とを含む誘電体磁器組成物によって、Ｐｂを含まず、ＢａＴｉＯ３よりも高いキュリー点を有するコンデンサが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３２７４２０号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６−１１４９１４号公報
【特許文献３】特開２００９−２４９２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、特許文献２に記載の誘電体セラミック組成物では、Ｐｂを含まず、ＢａＴｉＯ３よりも高いキュリー点を示すものの、誘電損失（ｔａｎ δ）が大きく実用性には不十分である。一方、特許文献３に記載の誘電体磁器組成物は、Ｐｂを含まず、ＢａＴｉＯ３よりも高いキュリー点を示すものの、比誘電率が十分に高いとは言い難い。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温域での安定性に優れ、優れた誘電体特性有する誘電体磁器組成物および、この誘電体磁器組成物を用いたコンデンサ。また、本発明の別の目的は、上記誘電体磁器組成物を製造するのに好適な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そして上記課題を解決するための手段（手段１）としては、コンデンサ用の誘電体磁器組成物であって、ニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる第１結晶相と、Ａ−Ｔｉ−Ｂ−Ｏ系複合酸化物（元素Ａはアルカリ金属、元素ＢはＮｂとＴａのうちの少なくとも１種、元素Ａと元素ＢとＴｉの含有量はいずれもゼロで無い）で構成される第２結晶相と、を含み、前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物は、組成式（ＫａＮａｂＬｉｃＣｄ）ｅＤＯｆ （元素Ｃはアルカリ土類金属であるＣａ，Ｓｒ，Ｂａのうちの少なくとも１種、元素ＤはＮｂとＴａのうちの少なくとも１種、ａ，ｂ，ｃ，ｄはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たし、０．９７≦ｅ≦１．１０，ｆは任意）で表されることを特徴とする誘電体磁器組成物がある。
【０００９】
手段１に記載の発明の誘電体磁器組成物は、ニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる第１結晶相と、Ａ−Ｔｉ−Ｂ−Ｏ系複合酸化物（元素Ａはアルカリ金属、元素ＢはＮｂとＴａのうちの少なくとも１種、元素Ａと元素ＢとＴｉの含有量はいずれもゼロで無い）で構成される第２結晶相とを含んでいるため、キュリー点が高く、高温（１５０℃付近）で熱的安定性に優れている。また、組成式（ＫａＮａｂＬｉｃＣｄ）ｅＤＯｆ（元素Ｃはアルカリ土類金属であるＣａ，Ｓｒ，Ｂａのうちの少なくとも１種、元素ＤはＮｂとＴａのうちの少なくとも１種、ａ，ｂ，ｃ，ｄはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たし、０．９７≦ｅ≦１．１０，ｆは任意）で表されるニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物から構成されているため、比誘電率が高く、誘電損失（ｔａｎδ）が低い優れた誘電体特性を有している。
【００１０】
前記第２結晶相は、Ｋ１−ｘＴｉ１−ｘＢ１＋ｘＯ５ で表される結晶相と、Ｋ１Ｔｉ３Ｂ１Ｏ９で表される結晶相と、のうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。このような第２結晶相は、第１結晶相と混在することによって焼結性を向上せしめ、加えて絶縁性も向上させることが可能となる。特に第２結晶相は、Ｋ１−ｘＴｉ１−ｘＢ１＋ｘＯ５ で表される結晶相であり、前記ｘが、０≦ｘ≦０．１５を満たすことが好ましい。係数ｘをこの範囲の値とすることにより、第２結晶相の構造が安定し、均一な結晶相を得ることができる。
【００１１】
前記元素Ｂが、Ｎｂであることが好ましい。これにより、安価で特性に優れた誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００１２】
前記第２結晶相の含有割合は、３モル％を超え１５モル％以下であることが好ましい。第２結晶相がこの範囲の割合で含有されることにより、特に優れた誘電体特性を得ることができる。
【００１３】
前記第２結晶相は、前記第１結晶相を構成する複数の結晶粒子間の隙間を埋めてなることが好ましい。このような組織構造を有することにより、焼結性が向上すると共に、絶縁性が向上する。また、第１結晶相と第２結晶相との間では熱的な挙動が異なるため、第１結晶相のみで形成された誘電体磁器組成物と比較して温度特性が安定化する。
【００１４】
誘電体磁器組成物は、さらにＣｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｉ, Ｃｒ，Ｚｒ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｂｉのうちの少なくとも一種の金属元素を含有することが好ましい。これらの金属元素を含有することにより、十分良好な誘電体特性を得ることができる。
【００１５】
誘電体磁器組成物は、さらに、Ｍｎと、Ｃｕ，Ｍｇ，Ｓｉのうちの少なくとも一種の金属元素とを含有することが好ましい。これらの金属元素を含有することにより、還元雰囲気での誘電体材料の焼成が可能となり、誘電体材料と同時に焼成する材料（例えば電極）の選択が広がる。例えば、後述するコンデンサを作製する場合、誘電体材料の焼成と同時にニッケル電極を形成することが可能となり、優れた特性を有するコンデンサを得ることが可能となる。
【００１６】
さらに、上記課題を解決するための別の手段（手段２）としては、手段１に記載の誘電体磁器組成物で形成された誘電体層を含む積層体と、前記誘電体層に取り付けられた電極と、を備えることを特徴とするコンデンサがある。手段２に記載の発明のコンデンサは、高温域での安定性に優れ、優れた誘電体特性有する。さらに、積層体は誘電体層を介して積層され、ニッケルを主体とする内部電極をさらに備えることが好ましい。ニッケルを電極として使うことにより、安価なコンデンサを得ることが可能となる。
【００１７】
また、上記課題を解決するための別の手段（手段３）としては、手段１に記載の誘電体磁器組成物の製造方法であって、前記第１結晶相の原料を混合し、仮焼して第１の粉末を作成する工程と、前記第２結晶相の原料を混合し、仮焼して第２の粉末を作成する工程と、前記第１と第２の粉末を混合し、成形し、焼成することによって、前記誘電体磁器組成物を生成する工程とを備えることを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法がある。これにより、手段１に記載の誘電体磁器組成物を効率よく製造することが可能となる。
【００１８】
前記第１の粉末に含まれる複数の結晶粒子を堆積した状態で結合させることにより、前記第１結晶相を形成しつつ、前記第２の粉末を溶融させて前記第１結晶相に含まれる前記複数の結晶粒子間の隙間を埋める前記第２結晶相を形成することにより誘電体磁器組成物を生成する工程を備えることが好ましい。これにより、焼結性が向上し、誘電体特性の優れた誘電体磁器組成物を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明を具体化した一実施の形態のコンデンサを示す概略断面図。
【図２】本発明を具体化した一実施の形態における誘電体磁器組成物の製造方法を示すフローチャート。
【図３】温度変化による誘電体磁器組成物の静電容量の影響に関する分析結果を示すグラフ
【図４】ニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物の走査型電子顕微鏡による観察結果を示す図
【図５】本発明における誘電体磁器組成物の走査型電子顕微鏡による観察結果を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を多層配線基板に具体化した一実施の形態を詳細に説明する。
【００２１】
本発明の一実施形態としての誘電体磁器組成物は、ニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物と、Ａ−Ｔｉ−Ｂ−Ｏ系複合酸化物で構成される第２結晶相とを含む。ここで、元素Ａはアルカリ金属（Ｋ（カリウム），Ｒｂ（ルビジウム），Ｃｓ（セシウム）など）のうちの少なくとも一種であり、元素ＢはＮｂ（ニオブ）およびＴａ（タンタル）のうちの少なくとも一種である。一実施形態としての典型的な誘電体磁器組成物では、第２結晶相の割合は３モル％（ｍｏｌ％）を超え１５モル％未満であり、残部は第１結晶相である。第１結晶相は、複数の結晶粒子が堆積した状態で結合した結晶相であることが好ましく、第２結晶相は、第１結晶相における複数の結晶粒子間の隙間を埋める結晶相であることが好ましい。このような結晶構造であれば、三次元の網目構造を形成する第２結晶相が第１結晶相を拘束するため、温度に対する影響を受けにくい誘電体磁器組成物を得ることができる。以下では、第１結晶相を「主相」や「ＫＮＮ相」とも呼び、第２結晶相を「副相」や「ＮＴＫ相」とも呼ぶ。
【００２２】
第１結晶相を形成する化合物は、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物又はタンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物を使用することが好ましい。なお、「ニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物」という用語は、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物およびタンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物の２種類のペロブスカイト酸化物の総称である。ニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物としては、以下の組成式で表される。
【００２３】
＜第１結晶相の組成式＞ （ＫａＮａｂＬｉｃＣｄ）ｅＤＯｆ
第１結晶相を形成するニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物は、アルカリ金属であるＫ（カリウム），Ｎａ（ナトリウム），Ｌｉ（リチウム）を少なくとも含み、を含み、また、元素Ｅはアルカリ土類金属であるＣａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｂａ（バリウム）のうちの少なくとも一種であり、元素ＤはＮｂ（ニオブ）およびＴａ（タンタル）のうちの少なくとも一種であり、ａ，ｂ，ｃおよびｄはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たし、係数ｅは０．９７≦ｅ≦１．１０であり、係数ｆは任意の値である。
【００２４】
上記組成式においてＫ（カリウム），Ｎａ（ナトリウム），Ｌｉ（リチウム）および元素Ｃ（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）は、ペロブスカイト構造のいわゆるＡサイトに配置され、元素Ｄ（Ｎｂ，Ｔａ）は、ペロブスカイト構造のいわゆるＢサイトに配置される。すなわち、ニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物は、そのＡサイトにアルカリ金属（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）の一種以上を少なくとも含むと共にアルカリ土類金属（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）を含み得るものであり、また、そのＢサイトにＮｂ（ニオブ）およびＴａ（タンタル）の一種以上を含むペロブスカイト酸化物である。
【００２５】
上記組成式における係数ａ〜ｆの値としては、ペロブスカイト構造が成立する値の組み合わせのうちで、誘電体磁器組成物の誘電体特性（特に比誘電率）の観点で好ましい値が選択される。具体的には、係数ａ〜ｄは、それぞれ０≦ａ≦１，０≦ｂ≦１，０≦ｃ≦１，０≦ｄ≦１を満たすが、ａ＝ｂ＝ｃ＝０（すなわち、Ｋ（カリウム），Ｎａ（ナトリウム）およびＬｉ（リチウム）をいずれも含まない組成物）は除外される。Ｋ（カリウム）およびＮａ（ナトリウム）の係数ａ，ｂは、典型的には０＜ａ≦０．６，０＜ｂ≦０．６である。Ｌｉ（リチウム）の係数ｃは、ゼロでも良いが、０＜ｃ≦０．２が好ましく、０＜ｃ≦０．１が更に好ましい。元素Ｃ（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）の係数ｄは、ゼロでも良いが、０＜ｄ≦０．１が好ましい。Ａサイト全体に対する係数ｅは、０．９７≦ｅ≦１．１０であるが、１．００≦ｅ≦１．０８が特に好ましい。
【００２６】
上記組成式において、Ｋ，Ｎａ，Ｌｉの価数は＋１であり、元素Ｃ（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）の価数は＋２であり、元素Ｄ（Ｎｂ，Ｔａ）の価数は＋５であり、Ｏ（酸素）の価数は＋２である。係数ｆは、第１結晶相がペロブスカイト酸化物を構成するような任意の値を取り、係数ｆの典型的な値は約３である。組成物の電気的な中和条件から、係数ａ〜ｆは、次の（１）式にて表すことが可能である。
（ａ＋ｂ＋ｃ＋２・ｄ）・ｅ＋５ ≒ ２・ｆ ・・・（１）
【００２７】
なお、第１結晶相の典型的な組成は、（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｂａ）１．０８ＮｂＯ３．０７ である（係数ａ〜ｄは省略）。この第１結晶相は、Ｋ（カリウム），Ｎａ（ナトリウム）およびＮｂ（ニオブ）を主な金属成分としているので、その材料を「ＫＮＮ材」とも呼び、第１結晶相を「ＫＮＮ相」とも呼ぶ。なお、この例のように、元素ＥとしてＣａ（カルシウム）とＢａ（バリウム）を選択し、元素ＤとしてＮｂ（ニオブ）を選択すれば、安価で特性に優れた誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００２８】
第２結晶相を形成する化合物は、元素Ａ（Ｋ（カリウム），Ｒｂ（ルビジウム），Ｃｓ（セシウム）等）とＴｉ（チタン）と元素Ｂとの複合酸化物を含む化合物であり、「Ａ−Ｔｉ−Ｂ−Ｏ系複合酸化物」と呼ぶ。本発明において、第２結晶相としては、Ａ−Ｔｉ−Ｂ−Ｏ系複合酸化物（元素Ａはアルカリ金属、元素ＢはＮｂおよびＴａのうちの少なくとも一種、元素Ａと元素ＢとＴｉの含有量はいずれもゼロで無い）を利用することが可能である。特に、第１結晶相と混在することによって焼結性を向上せしめ、加えて絶縁性も向上させ、また、−５５℃から＋１５０℃の間に急激な静電容量の変動を生じさせないようにするＡ−Ｔｉ−Ｂ−Ｏ系複合酸化物を利用することが好ましい。
【００２９】
第２結晶相としては、以下の組成式で表されるものが好ましい。
＜第２結晶相の組成式＞ Ａ１−ｘＴｉ１−ｘＢ１＋ｘＯ５
元素ＢはＮｂ（ニオブ）およびＴａ（タンタル）のうちの少なくとも一種であり、ｘは任意の値である。上記組成式に従った具体的な第２結晶相としては、ＫＴｉＮｂＯ５ ，Ｋ０．９０Ｔｉ０．９０Ｎｂ１．１０Ｏ５ ，Ｋ０．８５Ｔｉ０．８５Ｎｂ１．１５Ｏ５ ，ＲｂＴｉＮｂＯ５ ，Ｒｂ０．９０Ｔｉ０．９０Ｎｂ１．１０Ｏ５ ，Ｒｂ０．８５Ｔｉ０．８５Ｎｂ１．１５Ｏ５ ，ＣｓＴｉＮｂＯ５ ，Ｃｓ０．９０Ｔｉ０．９０Ｎｂ１．１０Ｏ５ ，ＫＴｉＴａＯ５ ，ＣｓＴｉＴａＯ５などを使用可能である。
【００３０】
この第２結晶相は、第１結晶相と混在することによって焼結性を向上せしめ、加えて絶縁性も向上させる。また、−５５℃から＋１５０℃の間に急激な静電容量の変動を生じさせないようにする働きにも寄与していると思われる。第２結晶相は層状構造化合物（または層状化合物）であり、層状構造化合物である点が、誘電体磁器組成物の絶縁性の向上および急激な静電容量の変動を生じさせないようにする働きに寄与しているものと推定される。なお、第２結晶相が安定した構造を有する点については、H. Rebbah et al., Journal of Solid State Chemistry, Vol.31, p.321-328, 1980に開示されており、その開示の全体が参照によってここに組み込まれる。
【００３１】
第２結晶相の含有割合は、０モル％を超え２０モル％未満でもよいが、３モル％を超え１５モル％以下であることが好ましく、３モル％を超え１０モル％以下であることが更に好ましい。第２結晶相を有しない組成物（第１結晶相のみの組成物）や第２結晶相の含有割合が２０モル％を超える組成では、−５５℃〜＋１５０℃の間で急激な静電容量の変動が見られる傾向がある。
【００３２】
第２結晶相の典型的な組成は、Ｋ０．８５Ｔｉ０．８５Ｎｂ１．１５Ｏ５ である。この第２結晶相は、Ｎｂ（ニオブ），Ｔｉ（チタン）およびＫ（カリウム）を主な金属成分としているので、その材料を「ＮＴＫ材」とも呼び、第２結晶相を「ＮＴＫ相」とも呼ぶ。
【００３３】
好ましい第２結晶相としては、上述したＡ１−ｘＴｉ１−ｘＢ１＋ｘＯ５ で表される結晶相の他に、Ａ１Ｔｉ３Ｂ１Ｏ９ で表される結晶相も利用可能である。なお、通常では係数１を省略するが、本明細書では、上述したＡ１−ｘＴｉ１−ｘＢ１＋ｘＯ５ で表される結晶相との違いを明確にするために、意図的に係数１を記載する場合がある。なお、以下では、Ａ１−ｘＴｉ１−ｘＢ１＋ｘＯ５ で表される結晶相を、「ＮＴＫ１１１５相」または単に「１１１５相」とも呼び、Ａ１Ｔｉ３Ｂ１Ｏ９ で表される結晶相を「ＮＴＫ１３１９相」または単に「１３１９相」とも呼ぶ。
【００３４】
Ｋ１Ｔｉ３Ｂ１Ｏ９ で表される結晶相においても、元素ＢはＮｂ（ニオブ）およびＴａ（タンタル）のうちの少なくとも一種である。Ａ１Ｔｉ３Ｂ１Ｏ９ で表される第２結晶相も、第１結晶相と混在することによって焼結性を向上せしめ、加えて絶縁性も向上させる。また、−５５℃から＋１５０℃の間に急激な静電容量の変動を生じさせないようにする働きにも寄与していると思われる。
【００３５】
Ａ１Ｔｉ３Ｂ１Ｏ９ で表される第２結晶相の含有割合も、０モル％を超え２０モル％未満でも良いが、２モル％を超え１５モル％以下であることが好ましく、２モル％を超え１０モル％以下であることが更に好ましい。第２結晶相を有しない組成物（第１結晶相のみの組成物）や第２結晶相の含有割合が２０モル％を超える組成では、−５５℃〜＋１５０℃の間で急激な静電容量の変動が見られる傾向がある。
【００３６】
Ｋ１−ｘＴｉ１−ｘＢ１＋ｘＯ５ で表される結晶相と、Ｋ１Ｔｉ３Ｂ１Ｏ９ で表される結晶相は、いずれもＫ（カリウム）と、Ｔｉ（チタン）と、元素Ｂ（ＮｂおよびＴａのうちの少なくとも一種）との複合酸化物である点で共通している。
【００３７】
本発明の実施形態としての誘電体磁器組成物は、Ｃｕ（銅），Ｎｉ（ニッケル），Ｃｏ（コバルト），Ｆｅ（鉄），Ｍｎ（マンガン），Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（珪素）、Ｃｒ（クロム），Ｚｒ（ジルコニウム），Ａｇ（銀），Ｚｎ（亜鉛），Ｓｃ（スカンジウム），Ｂｉ（ビスマス）のうちの少なくとも一種の金属元素を含有しても良い。これらの添加金属の含有割合の合計値は、５モル％以下であることが好ましく、１モル％以下であることが更に好ましい。添加金属の含有割合の合計値が５モル％を超えると、誘電特性が却って低下する可能性がある。なお、二種類以上の金属を添加する場合には、添加金属一種類当たりの含有割合を３モル％未満とすることが好ましい。添加金属一種類当たりの含有割合が３モル％を超える場合にも、誘電特性が低下する可能性がある。
【００３８】
図１は、一実施形態の積層誘電体コンデンサ１を示す断面図である。図１に示すように、積層誘電体コンデンサ１は、誘電体磁器組成物で形成された複数層（本実施形態では１０層）のセラミック層１３（誘電体層）、セラミック層１３を介して交互に積層された第１内部電極２１及び、第２内部電極２２を有する積層体１０と、これらの第１内部電極２１及び、第２内部電極２２に電気的に接続され、積層体１０の外表面に形成された第１外部電極１１及び第２外部電極１２とを有している。本実施形態の積層誘電体コンデンサ１は、側面にて第１内部電極２１と第１外部電極１１とが接続され、対向する側面にて第２内部電極２２と第２外部電極１２とが接続され、いわゆるチップコンデンサと呼ばれるものである。
【００３９】
上述した積層誘電体コンデンサ１によれば、誘電体特性に優れた誘電体磁器組成物で形成されたセラミック層１３（誘電体層）を用いるため、耐熱性、絶縁性、静電容量の温度安定性を向上させることができる。その結果、信頼性を向上させることができる。内部電極材料としては、Ｃｕ、Ａｇ，Ｎｉ等の種々の金属材料を選択することが可能である。安価なコンデンサを提供するためには、ニッケル（Ｎｉ）を電極材料として使用することが好ましい。なお、積層誘電体コンデンサの構成は、図１の構成に何ら限定されるものではなく、誘電体層が形成されるその他のコンデンサなど、様々な構成で実施し得ることは勿論である。
【００４０】
図２は、本発明の一実施形態における誘電体磁器組成物の製造方法を示すフローチャートである。
【００４１】
工程Ｔ１１０では、主相（ＫＮＮ相）の原料として、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｌｉ２ＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末、ＢａＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、Ｔａ２Ｏ５粉末などの原料のうちから必要なものを選択し、主相の組成式における係数ａ〜ｅの値に応じて秤量する。そして、これらの原料粉末にエタノールを加え、ボールミルにて好ましくは１５時間以上湿式混合してスラリーを得る。工程Ｔ１２０では、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００〜１０００℃で１〜１０時間仮焼して主相仮焼物を生成する。
【００４２】
工程Ｔ１３０では、副相（ＮＴＫ相）の原料として、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｒｂ２ＣＯ３粉末、Ｃｓ２ＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、Ｔａ２Ｏ５粉末などのうちから必要なものを選択し、副相の組成式における係数ｘの値に応じて秤量する。そして、これらの原料粉末にエタノールを加えてボールミルにて好ましくは１５時間以上湿式混合してスラリーを得る。工程Ｔ１４０では、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００〜１０００℃で１〜１０時間仮焼して仮焼物とし、副相仮焼物を生成する。
【００４３】
工程Ｔ１５０では、主相仮焼物および副相仮焼物をそれぞれ秤量し、ボールミルにて、分散剤、バインダおよびエタノールを加え粉砕および混合してスラリーとする。また、添加金属を加える場合には、ＣｕＯ粉末、Ｆｅ２Ｏ３粉末、ＮｉＯ粉末、Ａｇ２Ｏ粉末、ＺｒＯ２粉末、ＺｎＯ粉末、ＭｇＯ粉末、ＳｉＯ２粉末、Ｓｃ２Ｏ３粉末、Ｂｉ２Ｏ３粉末、Ｃｒ２Ｏ３粉末、ＭｎＯ２粉末、ＣｏＯ粉末等のうちから必要なものを選択し、秤量してスラリーに混合する。なお、このスラリーを、もう一度仮焼して粉砕、混合しても良い。
【００４４】
なお、工程Ｔ１５０において、添加金属は金属酸化物として添加されるが、上述した添加金属の好ましい含有量は、金属単体としてのモル％に換算した値である。添加金属は、添加金属のみを含む金属酸化物としてでは無く、アルカリ土類金属と添加金属とを含む酸化物ＥＭＯ３（元素ＥはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの少なくとも一種、元素Ｍは添加金属）として、工程Ｔ１５０において第１結晶相（主相）および第２結晶相（副相）に混合しても良い。この第３成分としての酸化物ＥＭＯ３に含まれる元素Ｅ（アルカリ土類金属元素）は、焼成後の誘電体磁器においては、第１結晶相における元素Ｃとして利用される。工程Ｔ１５０では、主相仮焼物および副相仮焼物から得られたスラリーを、乾燥し、造粒し、例えば圧力２０ＭＰａで一軸プレスを行い、所望の形状（例えば、円板状または円柱状）に成形する。その後、例えば圧力１５０ＭＰａで、ＣＩＰ処理（冷間静水圧成形処理）を行ってＣＩＰプレス体を得る。
【００４５】
工程Ｔ１６０では、工程Ｔ１５０で得られたＣＩＰプレス体を、例えば大気雰囲気下９００〜１３００℃で１〜１０時間保持して焼成することによって、誘電体磁器組成物を得る。この焼成は、還元雰囲気およびＯ２雰囲気で行っても良い。副相のＮＴＫ材は主相のＫＮＮ材よりも融点が低いことから、工程Ｔ１６０の焼成中には、主相のＫＮＮ材からなる複数の結晶粒子は、粒子状態を保ちながら溶融して、堆積した状態で隣接する結晶粒子同士で結合し、副相のＮＴＫ材は、溶融して液相となって、ＫＮＮ材からなる複数の結晶粒子間に形成される隙間に流れ込み、その隙間を埋める。
【００４６】
これらの製造方法によれば、第２結晶相を有しない他の誘電体電磁器組成物よりも誘電体特性を向上させた誘電体磁器組成物を得ることができる。なお、上述した製造方法は一例であり、誘電体磁器組成物を製造するための他の種々の工程や処理条件を利用可能である。なお、図２の製造方法のように、主相仮焼物と副相仮焼物とを混合して焼成する製造方法を「二相制御法」とも呼ぶ。
【００４７】
次に、上述した積層誘電体コンデンサ１を製造する方法を説明する。
工程１５０において、粉砕および混合を行ったスラリーに添加金属を加えたセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート状に形成し、所定形状、所定厚みのセラミックグリーンシートを複数枚得る。次に、所定数のセラミックグリーン上に、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とする導電性ペーストを印刷する。印刷された導電性ペーストは、焼成後に内部電極層となるものである。次に、導電性ペーストが印刷されたセラミックグリーンシートを、導電性ペーストが両側面から互い違いに露出するように複数枚積層する。そして、最後に、導電性ペーストが印刷されていないセラミックグリーンシートを積層することにより、未焼成積層体を得る。
【００４８】
この未焼成積層体を２５０℃で１０時間加熱し、バインダを除去した後、酸素分圧約１０−５Ｐａの加湿した窒素水素混合ガスからなる還元性雰囲気中にておいて、１１００℃〜１４００℃の温度にて２〜８時間焼成して積層体を得る。その後、バレル研磨またはサンドブラストなどにより端面研磨を施し、積層体の両側面にＮｉペーストを塗布し、還元分雰囲気（酸素分圧約１０−５Ｐａの加湿した窒素水素混合ガス）中で６００〜８００℃の温度にて焼き付けることにより、内部電極と電気的に接続される外部電極を形成し積層誘電体コンデンサ１を得る。
【００４９】
本発明の形態は、誘電体磁器組成物、誘電体積層コンデンサ、および誘電体磁器組成物の製造方法の各形態に限るものではなく、例えば、誘電体磁器組成物を用いた他の機器や、そのような他の機器を製造する方法などの種々の形態に適用することも可能である。また、本発明は、前述の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において様々な形態で実施し得ることは勿論である。
【実施例】
【００５０】
＜誘電体特性の評価＞
表１及び表２は、本発明の実施例を含む複数のサンプル組成物の特性に関する実験結果を示す。この実験結果からは、主に副相割合が誘電体磁器組成物の特性に与える影響を評価することができる。また、副相の成分元素Ｂ（Ｎｂ、Ｔａ）の種類と、主相の成分元素Ｅ（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）の種類、係数ｅの値、添加金属の種類についても、誘電体磁器組成物に与える影響を評価することができる。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
主相の成分元素Ｃは、アルカリ土類金属であるＣａ，Ｓｒ，Ｂａのうちの少なくとも１種である。アルカリ土類金属が１種のサンプルについては、元素Ｃ１の欄に元素を記載し、係数ｄ１の値が組成式における係数ｄとなる。アルカリ土類金属が２種のサンプルについては、元素Ｃ１、元素Ｃ２の欄にそれぞれの元素を記載し、元素Ｃ１、元素Ｃ２の係数をｄ１、ｄ２とする。係数ｄ１と係数ｄ２とを加えた値が組成式の係数ｄとなる。
【００５４】
サンプルＳ０１、Ｓ０２は、第１結晶相のみで構成されている。これらのサンプルＳ０１、Ｓ０２を作製する際には、まず、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｌｉ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末の各々を、第１結晶相の組成式における係数ａ，ｂ，ｃ，ｅ，ｆの各々が表１の量比となるように秤量した。これらの粉末に、エタノールを加えてボールミルにて１５時間湿式混合してスラリーを得た。その後、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を大気雰囲気下６００〜１０００℃で１〜１０時間仮焼して仮焼物とした。この仮焼物をボールミルにて、分散剤、バインダ及びエタノールを加えて粉砕・混合してスラリーとした。サンプルＳ０２については、さらに、添加金属としてＣｕとなるＣｕＯ粉末を添加した。その後、スラリーを乾燥し、造粒し、圧力２０ＭＰａで一軸プレスを行い円柱状形状に形成した。その後、圧力１５０ＭＰａでＣＩＰ処理を行い、得られたプレス体を大気雰囲気下９００〜１３００℃で２〜８時間保持して焼成した。得られた素子（誘電体磁器組成物）を直径１３ｍｍ、厚さ１ｍｍに加工し、その後、上下面全面にＡｇペーストを８００℃で焼付けＡｇ電極を形成した。
【００５５】
サンプルＳ０３は、第１結晶相のみで構成されている。このサンプルＳ０３を作製する際には、まず、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｌｉ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、ＣａＣＯ３粉末、ＢａＣＯ３粉末の各々を、第１結晶相の組成式における係数ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ、ｆの各々が表１の量比となるように秤量した。これらの粉末にエタノールを加えてボールミルにて１５時間湿式混合してスラリーを得た。その後、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を大気雰囲気下６００〜１０００℃で１〜１０時間仮焼して仮焼物とした。この仮焼物をボールミルにて、分散剤、バインダ及びエタノールを加えて粉砕・混合してスラリーとした。その後、スラリーを乾燥し、造粒し、圧力２０ＭＰａで一軸プレスを行い円柱状形状に形成した。その後、圧力１５０ＭＰａでＣＩＰ処理を行い、得られたプレス体を大気雰囲気下９００〜１３００℃で２〜８時間保持して焼成した。得られた素子を直径１３ｍｍ、厚さ１ｍｍに加工し、その後、上下面全面にＡｇペーストを８００℃で焼付けＡｇ電極を形成した。
【００５６】
サンプルＳ０４は、第１結晶相と第２結晶相の両方を含有する組成物である。このサンプルＳ０４は、前述した図２の工程Ｔ１１０〜Ｔ１６０に従ってそれぞれ作成した誘電体磁器組成物を直径１３ｍｍ、厚さ１ｍｍに加工し、その後、上下面全面にＡｇペーストを８００℃で焼付けＡｇ電極を形成した。工程Ｔ１１０では、元素Ｃ（元素Ｃ１と元素Ｃ２）及び元素Ｄが表１に示す元素となる酸化物を選択し、第１結晶相の組成式における係数ａ〜ｆの値を表１に示す量比となるように秤量した。また、工程Ｔ１３０では、Ｋ２ＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、Ｎｂ２Ｏ３粉末を選択し、副相の組成式における係数ｘの値が０．１５となるように秤量した。工程Ｔ１５０では、表１の副相割合となるように、主相仮焼物および副相仮焼物を秤量する一方、金属酸化物は添加しなかった。
【００５７】
サンプルＳ０５〜Ｓ５３は、第１結晶相と第２結晶相の両方を含有する組成物であり、前述した図２の工程Ｔ１１０〜Ｔ１６０に従ってそれぞれ作成した誘電体磁器組成物を直径１３ｍｍ、厚さ１ｍｍに加工し、その後、上下面全面にＡｇペーストを８００℃で焼付けＡｇ電極を形成した。
【００５８】
サンプルＳ０５は、工程Ｔ１１０では、元素Ｃ（元素Ｃ１と元素Ｃ２）及び元素Ｄが表１に示す元素となる酸化物を選択し、第１結晶相の組成式における係数ａ〜ｆの値を表１に示す量比となるように秤量した。また、工程Ｔ１３０では、Ｋ２ＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末を選択し、副相の組成式における係数ｘの値が０．１５となるように秤量した。工程Ｔ１５０では、表１の副相割合となるように、主相仮焼物および副相仮焼物を秤量する一方、金属酸化物は添加しなかった。
【００５９】
サンプルＳ０６〜Ｓ４７は、工程Ｔ１１０では、元素Ｃ（元素Ｃ１と元素Ｃ２）及び元素Ｄが表１及び表２に示す元素となる酸化物を選択し、第１結晶相の組成式における係数ａ〜ｆの値を表１及び表２に示す量比となるように秤量した。また、工程Ｔ１３０では、Ｋ２ＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末を選択し、副相の組成式における係数ｘの値が０．１５となるように秤量した。工程Ｔ１５０では、表１及び表２の副相割合となるように、主相仮焼物および副相仮焼物を秤量する一方、表１及び表２に示す金属となる金属酸化物をそれぞれが示すｍｏｌ％となるよう添加した。
【００６０】
サンプルＳ４８〜Ｓ５１は、工程Ｔ１１０では、元素Ｃ（元素Ｃ１と元素Ｃ２）及び元素Ｄが表２に示す元素となる酸化物を選択し、第１結晶相の組成式における係数ａ〜ｆの値を表２に示す量比となるように秤量した。また、工程Ｔ１３０では、Ｋ２ＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末を選択し、副相の組成式における係数ｘの値が０．１５となるように秤量した。工程Ｔ１５０では、表２の副相割合となるように、主相仮焼物および副相仮焼物を秤量する一方、表２に示す金属となる金属酸化物をそれぞれが示すｍｏｌ％となるよう添加した。工程Ｔ１６０では、２５０℃で脱脂した後、酸素分圧約１０−５Ｐａの加湿した窒素水素混合ガスからなる還元性雰囲気中にておいて、１１５０℃の温度にて６時間保持して焼成した。
【００６１】
サンプルＳ５２は、工程Ｔ１１０では、元素Ｃ（元素Ｃ１と元素Ｃ２）及び元素Ｄが表２に示す元素となる酸化物を選択し、第１結晶相の組成式における係数ａ〜ｆの値を表２に示す量比となるように秤量した。また、工程Ｔ１３０では、Ｋ２ＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末を選択し、副相の組成式における係数ｘの値が０となるように秤量した。工程Ｔ１５０では、表２の副相割合となるように、主相仮焼物および副相仮焼物を秤量する一方、表２に示す金属となる金属酸化物をそれぞれが示すｍｏｌ％となるよう添加した。
【００６２】
サンプルＳ５３は、工程Ｔ１１０では、元素Ｃ（元素Ｃ１と元素Ｃ２）及び元素Ｄが表２に示す元素となる酸化物を選択し、第１結晶相の組成式における係数ａ〜ｆの値を表２に示す量比となるように秤量した。また、工程Ｔ１３０では、Ｋ２ＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、Ｔａ２Ｏ５粉末を選択し、副相の組成式における係数ｘの値が０となるように秤量した。工程Ｔ１５０では、表２の副相割合となるように、主相仮焼物および副相仮焼物を秤量する一方、表２に示す金属となる金属酸化物をそれぞれが示すｍｏｌ％となるよう添加した。
【００６３】
サンプルＳ５４は、工程Ｔ１１０では、元素Ｃ（元素Ｃ１と元素Ｃ２）及び元素Ｄが表２に示す元素となる酸化物を選択し、第１結晶相の組成式における係数ａ〜ｆの値を表２に示す量比となるように秤量した。また、工程Ｔ１３０では、Ｋ２ＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、Ｔａ２Ｏ５粉末を選択し、副相の組成式における係数ｘの値が０．１５となるように秤量した。工程Ｔ１５０では、表２の副相割合となるように、主相仮焼物および副相仮焼物を秤量する一方、金属酸化物は添加しなかった。
【００６４】
サンプルＳ５５は、工程Ｔ１１０では、元素Ｃ（元素Ｃ１と元素Ｃ２）及び元素Ｄが表２に示す元素となる酸化物を選択し、第１結晶相の組成式における係数ａ〜ｆの値を表２に示す量比となるように秤量した。また、工程Ｔ１３０では、Ｋ２ＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、Ｔａ２Ｏ５粉末を選択し、副相の組成式における係数ｘの値が０．１５となるように秤量した。工程Ｔ１５０では、表２の副相割合となるように、主相仮焼物および副相仮焼物を秤量する一方、表２に示す金属となる金属酸化物をそれぞれが示すｍｏｌ％となるよう添加した。
【００６５】
これらのサンプルＳ０１〜Ｓ５５について、ＬＣＲメーターを使用し、１ＫＨｚ、１Ｖｒｍｓ、２５°Ｃの条件で比誘電率（ε３３Ｔ／ε０）及び、誘電損失（ｔａｎ δ）を測定した。また、ハイレジメータＨＰ４３３９Ｂを使用し、２５℃の温度条件下にて、１００Ｖで６０秒印加し比抵抗値を測定した。さらに、環境試験機とＬＣＲメーターを使用し−５５℃〜３５０℃の静電容量を測定し、静電容量が最大となる点をキュリー点（Ｔｃ）とした。得られた結果を表１及び表２に示す。
【００６６】
サンプルＳ０１〜Ｓ０４、Ｓ５４、Ｓ５５は、比較例として作製したサンプルである。第１結晶相のみで構成されているサンプルＳ０１〜Ｓ０３は、比誘電率が低いか若しくは組成物が十分に緻密化していないため、コンデンサとして実用化できる組成物ではなかった。これらのサンプルは、焼結性を向上させる副相成分を含まないためであると推定される。係数ｅが０．９５であるサンプルＳ０４は、比誘電率が低い値を示した。係数ｅが１．１２であるサンプルＳ５４、Ｓ５５は、組成物が十分に緻密化していない。これらのサンプルは、ペロブスカイト構造のいわゆるＡサイト全体の割合が高いためと推定される。
【００６７】
サンプルＳ０５〜Ｓ５３は、係数ｅが０．９７以上１．１０以下の範囲にあり、比誘電率が高く、誘電損失が低い優れた誘電体特性を有するとともに、キュリー点が高いことから、高温域での安定性に優れる特性を示した。添加金属としては、Ｃｕ（銅），Ｎｉ（ニッケル），Ｃｏ（コバルト），Ｆｅ（鉄），Ｍｎ（マンガン），Ｍｇ（マグネシウム）, Ｓｉ（珪素）, Ｚｒ（ジルコニウム），Ａｇ（銀），Ｚｎ（亜鉛），Ｓｃ（スカンジウム），Ｂｉ（ビスマス）, Ｃｒ（クロム）のうちの少なくとも一種の金属元素を含有しても、十分良好な特性を有する誘電体磁器組成物を得ることができた。
【００６８】
サンプルＳ４０〜Ｓ４７は、副相割合を１モル％から２０モル％まで変化させた組成物である。これらのサンプルは、十分に緻密化しており、比誘電率ε３３Ｔ／ε０も１０００以上と十分に大きい値を示した。比誘電率の観点からは、副相割合は３〜１５モル％の範囲が好ましく、４〜１０モル％の範囲が更に好ましい。
【００６９】
サンプルＳ４８〜Ｓ５１は、還元性雰囲気中にて焼成した組成物である。サンプルＳ４８〜Ｓ５０は、サンプルＳ３７〜Ｓ３９と同一の組成で、焼成条件のみ、還元雰囲気を採用したものである。特性を比較すると、比誘電率ε３３Ｔ／ε０はわずかに低い値を示したものの、コンデンサとしては、十分は誘電体特性を示した。還元焼成を採用した場合、誘電体材料と、安価なニッケルペーストとを同時に焼成しニッケル電極を形成することが可能となり、上述した積層誘電体コンデンサに特に適した組成物を得ることができる。この組成物をコンデンサとして用いることにより、誘電体特性（比誘電率ε３３Ｔ／ε０、誘電損失ｔａｎ δ）に優れ、ニッケル電極を内部に有する安価な積層コンデンサを得ることが可能である。
【００７０】
＜副相（Ａ−Ｔｉ−Ｂ−Ｏ系複合酸化物）の結晶相の分析＞
表３は、誘電体磁器組成物における第２結晶相の分析結果を示す。これらの９つのサンプルについて、ＸＲＤ分析（Ｘ線回折）及びＴＥＭ−ＥＤＳ分析（透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析）を行って、副相（ＮＴＫ相）を分析した。なお、副相の組成は通常はＸ線回折にて確認できるが、添加量や生成量が少ない場合には、ＴＥＭ−ＥＤＳなどの手法により確認することが可能である。
【００７１】
【表３】
【００７２】
表３のＮＴＫ相（ＸＲＤ分析）と記載した欄及び、ＮＴＫ相（ＴＥＭ−ＥＤＳ）と記載した欄において、「１１１５」は１１１５相（ＫＴｉＮｂＯ５相）を意味し、「１３１９」は１３１９相（ＫＴｉ３ＮｂＯ９相）を意味する。この分析結果を見れば理解できるように、誘電体磁器組成物の副相は、１１１５相のみで構成されている場合と、１３１９相のみで構成されている場合と、１１１５相と１３１９相が混在している場合とがあり得る。特に、添加金属が添加されている場合には、副相として１３１９相が形成される場合が多いことが理解できる。
【００７３】
表１、表２で説明したサンプル及び表３の９つのサンプルは、いずれも製造工程において１１１５相として準備された副相材料を用いて製造されたものである。すなわち、図２のステップＴ１３０，Ｔ１４０において１１１５相である副相材料が準備され、この副相材料がステップＴ１５０で主相材料と混合されたのち、ステップＴ１６０の焼成によって製造されたものである。従って、表３の各サンプルの副相における１３１９相は、ステップＴ１６０の焼成時に１１１５相から転換されたものであると推定される。表３に挙げたサンプルは、誘電体特性（比誘電率ε３３Ｔ／ε０、誘電損失ｔａｎ δ）のいずれにおいても優れた特性を示している。従って、焼成後における副相が１１１５相と１３１９相のいずれであっても優れた特性を有する誘電体磁器組成物を得ることが可能である。
【００７４】
表４は、１３１９相として準備された副相材料を主相材料と混合して作成された誘電体磁器組成物の分析結果を示す表である。サンプルＳ６５は副相割合が３モル％であり、他のサンプルＳ６６〜Ｓ７１は副相割合が５モル％である。また、サンプルＳ６５，Ｓ６６では、添加金属が添加されていないが、他のサンプルＳ６７〜Ｓ７１では、添加金属として、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｎなどがそれぞれ添加されている。これらのサンプルでは、図２のステップＴ１３０，Ｔ１４０において１３１９相である副相材料が準備され、この副相材料がステップＴ１５０で主相材料と混合されたのち、ステップＴ１６０の焼成によって製造された。これらのサンプルＳ６５〜Ｓ７１に関する分析結果によれば、副相はいずれも１３１９相であることが判明した。また、これらのサンプルＳ６５〜Ｓ７１は、表３のサンプルＳ６１，Ｓ６２と同様に、誘電体特性（比誘電率ε３３Ｔ／ε０、誘電損失ｔａｎ δ）のいずれにおいても優れた特性を示していた。
【００７５】
【表４】
【００７６】
＜静電容量の温度依存性の評価＞
表５は、サンプルＳ１３、Ｓ４８〜５１の温度−５５℃からキュリー点付近の温度（２５０℃〜３００℃）の静電容量の変化率を示す数値データである。図３は、表５のデータをグラフ化して示している。静電容量変化率（％）は、環境試験機とＬＣＲメーターを使用し−５５℃〜３５０℃の静電容量を測定し算出した。工程１６０において、大気焼成を行ったサンプルＳ１３は、静電容量の変化率の温度依存性が少ない。一方、工程１６０において、還元焼成を行ったサンプルＳ５１は、静電容量の変化率の温度依存性がサンプルＳ１３に比べて大きく、比抵抗値が低い。工程１５０において、金属酸化物としてＭｎとＣｕ，Ｍｇ，Ｓｉのうちの少なくとも一種の金属元素の金属酸化物を添加した上で、工程１６０において、還元焼成を行ったサンプルＳ４８〜５０は、静電容量の変化率の温度依存性がサンプルＳ５１に比べて小さい。
【００７７】
【表５】
【００７８】
ここで、室温（２５℃）〜１５０℃において、静電容量の変化率が±２５％以内を満たせば、実用的に信頼性の高いコンデンサということができる。この観点からすると、サンプルＳ１３、Ｓ４８〜５０の誘電体磁器組成物はコンデンサに適している。１５０℃〜２００℃の高温域において、静電容量の変化率が±５％以内を満たせば、長時間高温域にさらされる車載内等の環境であっても、十分コンデンサとしての機能を発揮することができる。したがって、サンプルＳ１３、Ｓ４８〜５０の誘電体磁器組成物は車載用途のコンデンサとしても適している。
【００７９】
車載用途のコンデンサは、ＥＩＡ規格Ｘ８Ｒ（−５５℃〜１５０℃において静電容量の変化率が±１５％以内）を満たすことが特に好ましい。この観点から検証すると、サンプルＳ５０の誘電体磁器組成物を用いたコンデンサが車載用途として特に好ましい。換言すると、第１結晶相と第２結晶相の両方を含有する組成物であり、添加金属としてＺｒ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｉを備えた誘電体磁器組成物は、高温域での安定性に優れ、良好な誘電体特性有する。また還元雰囲気での焼成が可能なため、Ｎｉを内部電極とする安価なコンデンサに適している。
【００８０】
＜誘電体磁器組成物の組織の比較＞
図４及び図５にサンプルＳ０１及びＳ１３の組織を走査型電子顕微鏡により観察した結果を示す。一般的なニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物であるサンプルＳ０１の組織から、焼成時のアルカリ成分の揮発による空孔が確認できる。一方、本発明における典型的な誘電体磁器組成物であるサンプルＳ１３の組織には、空孔は確認されない。これは、誘電体磁器組成物が焼結する際に、第１結晶相よりも低融点の第２結晶相が液相となって第１結晶相の隙間を埋め、空孔の形成を抑制するためである。これにより、サンプルＳ１３は焼結性が向上し、高い比抵抗値を示している。また、第１結晶相と第２結晶相との間では熱的な挙動が異なるため、図３に示した通り、サンプルＳ１３は安定した温度特性を示している。
【符号の説明】
【００８１】
１…積層誘電体コンデンサ
１０…積層体
１１…第１外部電極
１２…第２外部電極
１３…セラミック層（誘電体層）
２１…第１内部電極
２２…第２内部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コンデンサ用の誘電体磁器組成物であって、
ニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる第１結晶相と、
Ａ−Ｔｉ−Ｂ−Ｏ系複合酸化物（元素Ａはアルカリ金属、元素ＢはＮｂとＴａのうちの少なくとも１種、元素Ａと元素ＢとＴｉの含有量はいずれもゼロで無い）で構成される第２結晶相と、を含み、
前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物は、組成式（ＫａＮａｂＬｉｃＣｄ）ｅＤＯｆ （元素Ｃはアルカリ土類金属であるＣａ，Ｓｒ，Ｂａのうちの少なくとも１種、元素ＤはＮｂとＴａのうちの少なくとも１種、ａ，ｂ，ｃ，ｄはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たし、０．９７≦ｅ≦１．１０，ｆは任意）で表されることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の誘電体磁器組成物であって、
前記第２結晶相は、Ｋ１−ｘＴｉ１−ｘＢ１＋ｘＯ５ で表される結晶相と、Ｋ１Ｔｉ３Ｂ１Ｏ９ で表される結晶相と、のうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の誘電体磁器組成物であって、
前記第２結晶相は、Ｋ１−ｘＴｉ１−ｘＢ１＋ｘＯ５ で表される結晶相であり、
前記ｘが、０≦ｘ≦０．１５を満たすことを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物であって、
前記元素Ｂが、Ｎｂであることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物であって、
前記第２結晶相の含有割合は、３モル％を超え１５モル％以下であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物は、
前記第２結晶相は、前記第１結晶相を構成する複数の結晶粒子間の隙間を埋めてなることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物であって、さらに、
Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｉ, Ｃｒ，Ｚｒ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｂｉのうちの少なくとも一種の金属元素を含有することを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物であって、さらに、
ＭｎとＣｕ，Ｍｇ，Ｓｉのうちの少なくとも一種の金属元素とを含有することを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物で形成された誘電体層を含む積層体と、
前記誘電体層に取り付けられた電極と、
を備えることを特徴とするコンデンサ。
【請求項１０】
請求項９に記載のコンデンサであって、
前記積層体は、前記誘電体層を介して積層され、ニッケルを主体とする内部電極をさらに備えることを特徴とするコンデンサ。
【請求項１１】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物の製造方法であって、
前記第１結晶相の原料を混合し、仮焼して第１の粉末を作成する工程と、
前記第２結晶相の原料を混合し、仮焼して第２の粉末を作成する工程と、
前記第１と第２の粉末を混合し、成形し、焼成することによって、前記誘電体磁器組成物を生成する工程とを備えることを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１の誘電体磁器組成物の製造方法において、
前記第１の粉末はニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなり、
前記第２の粉末はチタン（Ｔｉ）を含有する化合物からなり、
前記第１の粉末に含まれる複数の結晶粒子を堆積した状態で結合させることにより、前記第１結晶相を形成しつつ、前記第２の粉末を溶融させて前記第１結晶相に含まれる前記複数の結晶粒子間の隙間を埋める前記第２結晶相を形成することにより誘電体磁器組成物を生成する工程を備えることを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項１】
コンデンサ用の誘電体磁器組成物であって、
ニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる第１結晶相と、
Ａ−Ｔｉ−Ｂ−Ｏ系複合酸化物（元素Ａはアルカリ金属、元素ＢはＮｂとＴａのうちの少なくとも１種、元素Ａと元素ＢとＴｉの含有量はいずれもゼロで無い）で構成される第２結晶相と、を含み、
前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物は、組成式（ＫａＮａｂＬｉｃＣｄ）ｅＤＯｆ （元素Ｃはアルカリ土類金属であるＣａ，Ｓｒ，Ｂａのうちの少なくとも１種、元素ＤはＮｂとＴａのうちの少なくとも１種、ａ，ｂ，ｃ，ｄはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たし、０．９７≦ｅ≦１．１０，ｆは任意）で表されることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の誘電体磁器組成物であって、
前記第２結晶相は、Ｋ１−ｘＴｉ１−ｘＢ１＋ｘＯ５ で表される結晶相と、Ｋ１Ｔｉ３Ｂ１Ｏ９ で表される結晶相と、のうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の誘電体磁器組成物であって、
前記第２結晶相は、Ｋ１−ｘＴｉ１−ｘＢ１＋ｘＯ５ で表される結晶相であり、
前記ｘが、０≦ｘ≦０．１５を満たすことを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物であって、
前記元素Ｂが、Ｎｂであることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物であって、
前記第２結晶相の含有割合は、３モル％を超え１５モル％以下であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物は、
前記第２結晶相は、前記第１結晶相を構成する複数の結晶粒子間の隙間を埋めてなることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物であって、さらに、
Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｉ, Ｃｒ，Ｚｒ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｂｉのうちの少なくとも一種の金属元素を含有することを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物であって、さらに、
ＭｎとＣｕ，Ｍｇ，Ｓｉのうちの少なくとも一種の金属元素とを含有することを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物で形成された誘電体層を含む積層体と、
前記誘電体層に取り付けられた電極と、
を備えることを特徴とするコンデンサ。
【請求項１０】
請求項９に記載のコンデンサであって、
前記積層体は、前記誘電体層を介して積層され、ニッケルを主体とする内部電極をさらに備えることを特徴とするコンデンサ。
【請求項１１】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物の製造方法であって、
前記第１結晶相の原料を混合し、仮焼して第１の粉末を作成する工程と、
前記第２結晶相の原料を混合し、仮焼して第２の粉末を作成する工程と、
前記第１と第２の粉末を混合し、成形し、焼成することによって、前記誘電体磁器組成物を生成する工程とを備えることを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１の誘電体磁器組成物の製造方法において、
前記第１の粉末はニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなり、
前記第２の粉末はチタン（Ｔｉ）を含有する化合物からなり、
前記第１の粉末に含まれる複数の結晶粒子を堆積した状態で結合させることにより、前記第１結晶相を形成しつつ、前記第２の粉末を溶融させて前記第１結晶相に含まれる前記複数の結晶粒子間の隙間を埋める前記第２結晶相を形成することにより誘電体磁器組成物を生成する工程を備えることを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−２８４８４（Ｐ２０１３−２８４８４Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６５２１６（Ｐ２０１１−１６５２１６）
【出願日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]