誘電体磁器組成物、及び発振子
【課題】静電容量の温度特性の向上、誘電損失の減少、及び比誘電率の低下を可能とする誘電体磁器組成物を提供すること。
【解決手段】圧電素子及び負荷容量素子を備える発振子において負荷容量素子が有する誘電体磁器組成物であって、下記化学式（Ａ）で表される組成を有し、０．９８≦ａ≦１．０１、０．０１≦ｂ≦０．０２、０．０２≦ｃ≦０．０４及び０．４８≦ｄ≦０．５１、を満たすペロブスカイト型の複合酸化物と、Ｎｉ元素と、を備え、ＮｉＯに換算したＮｉ元素の含有量が、複合酸化物１００質量部に対して０．０１〜０．３質量部であり、Ｃｏ３Ｏ４に換算したＣｏ元素の含有量が、複合酸化物１００質量部に対して０質量部以上０．１質量部未満である、誘電体磁器組成物。
Ｐｂａ［ＺｎｂＮｂｃＴｉ｛１−（ｂ＋ｃ＋ｄ）｝Ｚｒｄ］Ｏ３ （Ａ）
【解決手段】圧電素子及び負荷容量素子を備える発振子において負荷容量素子が有する誘電体磁器組成物であって、下記化学式（Ａ）で表される組成を有し、０．９８≦ａ≦１．０１、０．０１≦ｂ≦０．０２、０．０２≦ｃ≦０．０４及び０．４８≦ｄ≦０．５１、を満たすペロブスカイト型の複合酸化物と、Ｎｉ元素と、を備え、ＮｉＯに換算したＮｉ元素の含有量が、複合酸化物１００質量部に対して０．０１〜０．３質量部であり、Ｃｏ３Ｏ４に換算したＣｏ元素の含有量が、複合酸化物１００質量部に対して０質量部以上０．１質量部未満である、誘電体磁器組成物。
Ｐｂａ［ＺｎｂＮｂｃＴｉ｛１−（ｂ＋ｃ＋ｄ）｝Ｚｒｄ］Ｏ３ （Ａ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物、及び発振子に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記特許文献１に示すような圧電素子を備えた発振子は、マイコン用の基準信号を発生する部品として、ＨＤＤ装置、ＤＶＤ記録再生装置等の電子機器に広く使用されている。なお、圧電素子とは、圧電磁器組成物と、圧電磁器組成物を間に挟んで対向する一対の電極と、を備える素子である。
【０００３】
一般的な発振子において、圧電素子は、例えば図１（Ａ）に示すようなコルピッツ発振回路２０に組み込まれる。コルピッツ発振回路２０における圧電素子Ｐは、図１（Ｂ）に示す等価回路Ｅで置き換えることができる。また、コルピッツ発振回路２０は、圧電素子Ｐと共に負荷容量素子ＣＬ１及びＣＬ２を備える。発振子の負荷容量は、負荷容量素子ＣＬ１及びＣＬ２の各容量によって決定される。圧電素子と、圧電素子と一体化された負荷容量素子とを有する素子は、負荷容量内蔵型発振子と呼ばれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１９０４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
図１（Ａ）に示すコルピッツ発振回路２０を備える発振子の発振周波数Ｆ０（単位：Ｈｚ）は、下記数式（１）によって算出される。
Ｆ０＝Ｆｒ×｛１＋Ｃ１／（Ｃ０＋ＣＬ）｝１／２ （１）
上記数式（１）中、Ｆｒは発振子の共振周波数である。また、Ｃ０とは、図１（Ｂ）の等価回路Ｅが備えるコンデンサＣ０の容量であり、Ｃ１とは、等価回路Ｅが備えるコンデンサＣ１の容量である。圧電素子の容量ＣｄとＣ０及びＣ１との間には、Ｃｄ＝（Ｃ０＋Ｃ１）の関係が成り立つ。また、ＣＬは、式ＣＬ＝ＣＬ１／２で定義される。ここで、ＣＬ１とは負荷容量素子ＣＬ１の静電容量（並列容量）であり、ＣＬ２とは負荷容量素子ＣＬ２の静電容量（並列容量）である。また、ＣＬ１とＣＬ２との間には、ＣＬ１≒ＣＬ２が成り立つと仮定される。
【０００６】
近年、電子機器の高性能化に伴い、発振子が発する基準信号の発振周波数Ｆ０の安定化が要求されている。発振周波数Ｆ０を安定化するには、発振周波数Ｆ０の温度特性を向上させることが要求されている。なお、「発振周波数Ｆ０の温度特性」とは、「圧電素子が備える圧電磁器組成物又は発振子の温度の変化量に対する発振周波数Ｆ０の変化量の比」として定量化され、その値が小さいほど、発振周波数Ｆ０の温度特性が優れている。
【０００７】
上記数式（１）から明らかなように、発振周波数Ｆ０は、圧電素子に由来する共振周波数Ｆｒ、容量Ｃ０及びＣ１、並びに各負荷容量素子の容量ＣＬ１及びＣＬ２に応じて変化する。したがって、発振子のＦ０の温度特性を向上させるためには、温度変化に対して変化し難いＦｒ、容量Ｃ０及びＣ１を有する圧電素子を開発すること、又は温度変化に対して変化し難い容量ＣＬ１及びＣＬ２を有する負荷容量素子ＣＬ１及びＣＬ２を開発することが必要となる。具体的には、例えば、圧電素子が有する圧電磁器組成物の改良により、Ｆｒの温度特性を向上させたり、負荷容量素子が有する誘電体磁器組成物の改良により、ＣＬ１及びＣＬ２の温度特性を向上させたりすることが考えられる。なお、圧電素子に由来する共振周波数Ｆｒの温度特性のバラツキ、及び負荷容量素子の静電容量ＣＬ１及びＣＬの温度特性のバラツキがそれぞれ小さいほど、発振子の量産において発振周波数Ｆ０のバラツキを抑制し易く、発振周波数Ｆ０を狭い公差内に制御し易くなる。そのため、発振周波数Ｆ０の温度特性が良好な発振子を量産し易くなる。
【０００８】
従来、発振周波数Ｆ０の安定化のために、圧電磁器組成物に添加物を含有させたり、圧電磁器組成物の一部の元素を他元素で置換したりすることによって、圧電素子の諸特性を改良することが試みられてきた。しかしながら、従来、発振周波数Ｆ０の安定化を目的とした誘電体磁器組成物の改良は、充分に行われてこなかった。
【０００９】
誘電体磁器組成物の改良により発振周波数Ｆ０を安定化するためには、負荷容量素子の静電容量の温度特性を向上させることが必要となる。なお、「負荷容量素子の静電容量の温度特性」とは、「負荷容量素子が備える誘電体磁器組成物の温度の変化量に対する静電容量の変化量の比」によって定量化され、その値が小さいほど、負荷容量素子の静電容量の温度特性は優れている。また、発振周波数Ｆ０の安定化のためには、静電容量の温度特性を向上させることのみならず、負荷容量素子の誘電損失を減少させることが必要となる。誘電損失が大きい場合、低電圧下で発振が停止することがあるからである。また、近年、電子機器の小型化に伴い、発振子及び負荷容量素子の小型化が求められている。発振子及び負荷容量素子の小型化には、誘電体磁器組成物の比誘電率を低下させることが必要となる。
【００１０】
しかしながら、従来の誘電体磁器組成物では、静電容量の温度特性の向上、誘電損失の減少、及び比誘電率の低下の全てを達成することは困難であった。
【００１１】
そこで、本発明は、静電容量の温度特性の向上、誘電損失の減少、及び比誘電率の低下を可能とする誘電体磁器組成物、当該誘電体磁器組成物を有する負荷容量素子を備える発振子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る誘電体磁器組成物は、圧電素子及び負荷容量素子を備える発振子において負荷容量素子が有する誘電体磁器組成物であって、
Ｐｂａ［ＺｎｂＮｂｃＴｉ｛１−（ｂ＋ｃ＋ｄ）｝Ｚｒｄ］Ｏ３
で表される組成を有し、０．９８≦ａ≦１．０１、０．０１≦ｂ≦０．０２、０．０２≦ｃ≦０．０４、及び０．４８≦ｄ≦０．５１、を満たすペロブスカイト型の複合酸化物と、Ｎｉ元素と、を備え、ＮｉＯに換算したＮｉ元素の含有量が、複合酸化物１００質量部に対して０．０１〜０．３質量部であり、Ｃｏ３Ｏ４に換算したＣｏ元素の含有量が、複合酸化物１００質量部に対して０質量部以上０．１質量部未満である。
【００１３】
上記本発明は、上記の組成を有するため、負荷容量素子において静電容量の温度特性を向上させ、誘電損失を減少させることができると共に、誘電体磁器組成物の比誘電率を低下させることができる。
【００１４】
上記本発明では、Ｃｏ３Ｏ４に換算したＣｏ元素の含有量が、複合酸化物１００質量部に対して０〜０．０５質量部であることが好ましい。これにより、静電容量の温度特性を向上させ易くなる。
【００１５】
本発明に係る発振子は、圧電素子及び負荷容量素子を備え、負荷容量素子が上記本発明に係る誘電体磁器組成物を有する。本発明に係る発振子では、負荷容量素子が上記本発明に係る誘電体磁器組成物を有するため、発振周波数Ｆ０の温度特性を向上させることができる。
【００１６】
上記本発明に係る発振子では、圧電素子と負荷容量素子が一体化されていることが好ましい。これにより、発振子の小型化が可能となる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、静電容量の温度特性の向上、誘電損失の減少、及び比誘電率の低下を可能とする誘電体磁器組成物、当該誘電体磁器組成物を有する負荷容量素子を備える発振子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１（Ａ）は、本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物を有する負荷容量素子と圧電素子とを備えるコルピッツ発振回路を示す概略図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）に示す圧電素子の等価回路である。
【図２】本発明の一実施形態に係る負荷容量内蔵型発振子の分解斜視図である。である。
【図３】本発明の一実施形態に係る負荷容量内蔵型発振子の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を適宜参照しながら、本発明の好適な一実施形態を説明する。
【００２０】
本発明に係る発振子は、図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に示すように、圧電素子Ｐ、負荷容量素子ＣＬ１及びＣＬ２、帰還抵抗Ｒｆ、並びに制限抵抗Ｒｄから構成されるＬＣ型のコルピッツ発振回路を備える。コルピッツ発振回路２０には所定のＤＣ電源（図示省略）が接続される。負荷容量素子ＣＬ１及びＣＬ２は、それぞれ、本実施形態に係る誘電体磁器組成物の焼結体と、焼結体を間に挟む一対の電極とを備えるコンデンサである。
【００２１】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、下記化学式（Ａ）で表される組成を有するペロブスカイト型の複合酸化物と、Ｎｉ元素と、を含む。
Ｐｂａ［ＺｎｂＮｂｃＴｉ｛１−（ｂ＋ｃ＋ｄ）｝Ｚｒｄ］Ｏ３ （Ａ）
【００２２】
上記化学式（Ａ）では、０．９８≦ａ≦１．０１である。ａが０．９８未満である場合、誘電体磁器組成物の焼結性が悪くなり、比誘電率が大きくなる。ａが１．０１より大きい場合、負荷容量素子の誘電損失が大きくなる。本実施形態では、０．９８≦ａ≦１．０１であるため、これらの不具合を防止できる。
【００２３】
上記化学式（Ａ）では、０．０１≦ｂ≦０．０２である。ｂが０．０１未満である場合、負荷容量素子の静電容量の温度特性が悪化し、また誘電損失が大きくなる。ｂが０．０２より大きい場合、比誘電率が大きくなる。本実施形態では、０．０１≦ｂ≦０．０２であるため、これらの不具合を防止できる。
【００２４】
上記化学式（Ａ）では、０．０２≦ｃ≦０．０４である。ｃが０．０２未満である場合、静電容量の温度特性が悪化し、また誘電損失が大きくなる。ｃが０．０４より大きい場合、比誘電率が大きくなる。本実施形態では、０．０２≦ｃ≦０．０４であるため、これらの不具合を防止できる。
【００２５】
上記化学式（Ａ）では、０．４８≦ｄ≦０．５１である。ｄが０．４８未満である場合、比誘電率が大きくなる。ｄが０．５１より大きい場合、静電容量の温度特性が悪化し、また誘電損失が大きくなる。本実施形態では、０．４８≦ｄ≦０．５１であるため、これらの不具合を防止できる。
【００２６】
誘電体磁器組成物において、ＮｉＯに換算したＮｉ元素の含有量は、複合酸化物１００質量部に対して０．０１〜０．３質量部である。これにより、静電容量の温度特性が向上する。Ｎｉ元素の含有量が０．０１質量部未満である場合、誘電体磁器組成物の焼結性が悪くなり、比誘電率が大きくなる。Ｎｉ元素の含有量が０．３質量部より大きい場合、静電容量の温度特性が悪化し、また誘電損失が大きくなる。本実施形態では、Ｎｉ元素の含有量が０．０１〜０．３質量部であるため、これらの不具合を防止できる。
【００２７】
誘電体磁器組成物において、Ｃｏ３Ｏ４に換算したＣｏ元素の含有量が、複合酸化物１００質量部に対して０質量部以上０．１質量部未満である。本実施形態では、誘電体磁器組成物がＣｏ元素を含有しない場合も、本発明の効果を奏することができるが、誘電体磁器組成物がＣｏ元素を含有することによって、誘電損失がより低下する。Ｃｏ元素の含有量が０．１質量部以上である場合、静電容量の温度特性が悪化する。本実施形態では、Ｃｏ元素の含有量を０．１質量部未満とすることによって、静電容量の温度特性を向上させることが可能となる。
【００２８】
誘電体磁器組成物において、Ｃｏ３Ｏ４に換算したＣｏ元素の含有量が、複合酸化物１００質量部に対して０〜０．０５質量部であることが好ましい。これにより、静電容量の温度特性を向上させ易くなる。
【００２９】
誘電体磁器組成物は、本発明の効果を損なわない程度であれば、上記化学式（Ａ）で表される組成を有する複合酸化物以外の化合物を、不純物または微量の添加物として含有していてもよい。係る化合物としては、例えば、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｔａ又はＷの酸化物等が挙げられる。
【００３０】
上述した本実施形態に係る誘電体磁器組成物の製造方法は、主として、誘電体磁器組成物の原料粉末を造粒する工程と、この原料粉末をプレス成形して成形体を形成する工程と、成形体を焼成して焼結体を形成する工程とを備える。以下、各工程について具体的に説明する。
【００３１】
まず、誘電体磁器組成物を調製するための出発原料を準備する。出発原料としては、上記化学式（Ａ）で表される組成を有する複合酸化物を構成する各元素の酸化物及び／又は焼成後にこれらの酸化物になる化合物（炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等）を使用できる。具体的な出発原料としては、ＰｂＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２等を使用すればよい。これらの各出発原料を、焼成後において上記化学式（Ａ）で表される組成を有する複合酸化物が形成されるような質量比で配合する。さらに、配合された出発原料にＮｉＯを添加し、必要に応じてＣｏ３Ｏ４も添加する。ＮｉＯの添加量は、焼成後に得られる誘電体磁器組成物において、ＮｉＯに換算したＮｉ元素の含有量が複合酸化物１００質量部に対して０．０１〜０．３質量部となるように調整する。Ｃｏ３Ｏ４の添加量は、焼成後に得られる誘電体磁器組成物において、Ｃｏ３Ｏ４に換算したＣｏ元素の含有量が複合酸化物１００質量部に対して０質量部以上０．１質量部未満となるように調整する。
【００３２】
次に、配合された出発原料をボールミル等により湿式混合する。この湿式混合された出発原料を仮成形して仮成形体を形成し、この仮成形体を仮焼成する。この仮焼成によって、上述した本実施形態の誘電体磁器組成物を含有する仮焼成体が得られる。仮焼成温度は、７００〜１０５０℃であることが好ましく、仮焼成時間は１〜３時間程度であることが好ましい。仮焼成温度が低過ぎると、仮成形体において化学反応が十分に進行しない傾向があり、仮焼成温度が高過ぎると、仮成形体が焼結し始めるため、その後の粉砕が困難となる傾向がある。また、仮焼成は、大気中で行ってもよく、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行ってもよい。また、湿式混合された出発原料を、仮成形することなくそのまま仮焼成してもよい。
【００３３】
得られた仮焼成体はスラリー化してボールミル等で微粉砕（湿式粉砕）した後、これを乾燥することにより微粉末を得る。得られた微粉末に必要に応じてバインダーを添加して、原料粉末を造粒する。なお、仮焼成体をスラリー化するための溶媒としては、水、エタノールなどのアルコール、または水とエタノールとの混合溶媒等を用いることが好ましい。また、微粉末に添加するバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールに分散剤を添加したもの、エチルセルロースなど、一般的に用いられる有機バインダーを挙げることができる。
【００３４】
次に、原料粉末をプレス成形することにより成形体を形成する。プレス成形する際の加重は、例えば１００〜４００ＭＰａとすればよい。
【００３５】
得られた成形体には脱バインダー処理が施される。脱バインダー処理は、３００〜７００℃の温度で０．５〜５時間程度行うことが好ましい。また、脱バインダー処理は、大気中で行ってもよく、また大気よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行ってもよい。
【００３６】
脱バインダー処理後、成形体を焼成することによって、本実施形態に係る誘電体磁器組成物からなる焼結体を得る。焼成温度は１０５０〜１２５０℃程度とすればよく、焼成時間は１〜８時間程度とすればよい。なお、成形体の脱バインダー処理と焼成とは連続して行ってもよく、別々に行ってもよい。
【００３７】
本実施形態は、負荷容量素子ＣＬ１及びＣＬ２が備える誘電体磁器組成物が上記化学式（Ａ）で表される組成を有するため、従来の誘電体磁器組成物を備える負荷容量素子に比べて、負荷容量素子の静電容量の温度特性を向上させることができると共に、誘電損失を減少させることができる。そのため、本実施形態に係る発振子では、従来の負荷容量素子を備える発振子に比べて、負荷容量素子の静電容量の温度特性や誘電損失に起因する発振周波数Ｆ０の変動が抑制される。すなわち、本実施形態では、従来の発振子に比べて、発振子の発振周波数Ｆ０の温度特性を向上させることができる。
【００３８】
本実施形態では、発振子において、圧電素子Ｐと負荷容量素子ＣＬ１及びＣＬ２が一体化されていることが好ましい。すなわち、本実施形態に係る発振子は、圧電素子Ｐと、圧電素子Ｐと一体化された負荷容量素子ＣＬ１及びＣＬ２とを備える負荷容量内蔵型発振子であることが好ましい。本実施形態では、静電容量の温度特性を向上させ、誘電損失を減少させることが可能であるのみならず、誘電体磁器組成物の比誘電率を低下させることも可能であるため、圧電素子Ｐと負荷容量素子ＣＬ１及びＣＬ２を一体化させた小型化の発振子を実現することが可能となる。具体的には、本実施形態では、２５２０又は２０１６サイズの小型の発振子を実現することが可能となる。
【００３９】
以下では、本実施形態に係る負荷容量内蔵型発振子の一例について説明する。
【００４０】
図２及び図３に示すように、本実施形態に係る負荷容量内蔵型発振子２００は、圧電素子１と、封止部２と、天板３と、ベース基板４と、外部電極５１、５２及び５３とを備える。負荷容量内蔵型発振子２００の縦、横及び高さの各寸法は、縦：２．５ｍｍ、横：２ｍｍ、高さ：１ｍｍ程度である。圧電素子１の振動モードは、厚み縦振動でもよく、厚みすべり振動でもよい。
【００４１】
圧電素子１は、圧電基板１０と、圧電基板１０を挟む一対の振動電極１１、１２と、振動電極１１、１２に接続された引き出し電極１４、１５とを備える。圧電基板１０は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）又はチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）等の圧電磁器組成物から構成される。圧電基板１０は、矩形板状に成形され、厚さ方向に分極している。振動電極１１、１２及び引き出し電極１４、１５は、スパッタリングや蒸着等の製膜法によって、圧電基板１０の表裏面（主面１０１、１０２）上に形成される。振動電極１１の上方には振動領域１１０が形成されている。振動電極１２の下方には、振動領域１２０が形成されている。振動電極１１、１２は互いに対向し、それぞれ引き出し電極１４、１５を介して、発振子２００が側面に備える外部電極５１、５２と導通する。外部電極５３は接地電極である。
【００４２】
ベース基板４は、本実施形態に係る誘電体磁器組成物から構成される。発振子２００の第１の側面に位置する外部電極５１、５２及び５３とベース基板４とから構成される部位が負荷容量素子として機能する。また、発振子２００の第１の側面と反対側の第２の側面に位置する外部電極５１、５２及び５３とベース基板４とから構成される部位が別の負荷容量素子として機能する。
【００４３】
一対の封止部２は、圧電基板１０の表裏の両主面１０１、１０２上に形成され、それぞれ、振動空間形成層２１と接着層２２とを備える。封止部２の厚さは、圧電素子１が振動する空間を確保できる厚さであればよく、圧電素子１の振動周波数に応じて調整すればよい。封止部２の厚さは通常１５〜５０μｍ程度である。封止部２の厚さのうち、約１０μｍが接着層２２の厚さに相当し、残余の５〜４０μｍ程度が振動空間形成層２１の厚さに相当する。
【００４４】
振動空間形成層２１は、振動領域１１０、１２０の周囲を取り囲み、且つ圧電素子１の表裏の両主面１０１、１０２に密着するように印刷手段で形成されている。振動空間形成層２１は、エポキシ等の熱硬化樹脂で構成される。
【００４５】
接着層２２は、振動空間形成層２１に積層され、天板３及びベース基板４を振動空間形成層２１に接着する。天板３の材料は絶縁体等が用いられる。
【００４６】
接着層２２は、例えばエポキシ等の熱硬化性樹脂又はＢステージ樹脂を、印刷手段で振動空間形成層２１に塗布することにより形成される。また、振動領域１１０、１２０に対応する部分を打ち抜いたＢステージ樹脂シートを振動空間形成層２１に積層することにより、接着層２２を形成してもよい。天板３及びベース基板４を接着層２２で振動空間形成層２１に接着する際は、天板３、封止部２、圧電素子１、封止部２及びベース基板４を重ね合わせて、これらを積層方向に加圧しながら加熱すればよい。
【００４７】
以上、本発明に係る誘電体磁器組成物及び発振子の好適な一実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではない。
【００４８】
例えば、本発明に係る誘電体磁器組成物はＳｉＯ２を更に含有してもよい。この場合も、本発明の効果を奏することが可能である。また、誘電体磁器組成物がＳｉＯ２を含有することにより、誘電体磁器組成物からなる焼結体の機械的強度を向上させることが可能となる。このような効果を得るためには、誘電体磁器組成物におけるＳｉＯ２の含有量が、上記化学式（Ａ）で表される組成を有する複合酸化物１００質量部に対して０〜０．１質量部であることが好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（試料１）
出発原料として、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）及び四酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の各粉末原料を準備した。各粉末原料を、後述する本焼成後に得られる焼結体を構成する誘電体電磁器組成物の組成が、表１に示す組成になるように、秤量して配合した。なお、表１におけるｘ（単位：質量部）とは、誘電体磁器組成物におけるＮｉ元素の含有量を示し、誘電体磁器組成物が含む複合酸化物Ｐｂａ［ＺｎｂＮｂｃＴｉ｛１−（ｂ＋ｃ＋ｄ）｝Ｚｒｄ］Ｏ３の含有量を１００質量部とした場合におけるＮｉＯに換算したＮｉ元素の含有量である。また、表１におけるｙ（単位：質量部）とは、誘電体磁器組成物におけるＣｏ元素の含有量を示し、複合酸化物Ｐｂａ［ＺｎｂＮｂｃＴｉ｛１−（ｂ＋ｃ＋ｄ）｝Ｚｒｄ］Ｏ３の含有量を１００質量部とした場合におけるＣｏ３Ｏ４に換算したＣｏ元素の含有量である。
【００５１】
次に、配合された粉末原料の混合物と純水とをＺｒボールと共にボールミルで１０時間混合してスラリーを得た。このスラリーを、十分に乾燥させた後でプレス成形し、これを９００℃で仮焼成して仮焼成体を得た。次に、仮焼成体をボールミルで微粉砕した後、乾燥したものに、バインダーであるＰＶＡ（ポリビニルアルコール）の溶液（ＰＶＡ濃度：１０質量％）を適量加えて造粒した。得られた造粒粉を１２φｍｍの金型に約１ｇ入れ、１軸プレス成型機を用いて２４５ＭＰａの荷重で成形した。成形した試料を７００℃で１時間熱処理してバインダーを除去した後、１１００〜１２００℃で２時間本焼成した。このような方法により、誘電体磁器組成物から構成される円盤状の焼結体を得た。
【００５２】
次に、得られた焼結体を、両面ラップ盤で０．３５ｍｍの厚さに平面加工した後、焼結体の両面にＡｇペーストを塗布することにより、８φｍｍの寸法を有する一対のＡｇ電極を形成した。このような方法により、誘電体磁器組成物からなる円盤状の焼結体と、焼結体を挟む一対の円盤状のＡｇ電極とを備える試料１（負荷容量素子）を得た。
【００５３】
［比誘電率及び誘電損失の測定］
室温における試料１の静電容量Ｃｐ（単位：Ｆ）及び誘電損失ｔａｎδ（単位：％）を測定した。測定には、インピーダンスアナライザー（アジレントテクノロジー社製４２９４Ａ）を使用した。測定では、試料１のＡｇ電極間に、１ＭＨｚの周波数で０．２２Ｖの電圧を印加した。また、下記数式（２）に基づき、試料１が備える焼結体の比誘電率εｒを求めた。
εｒ＝（Ｃｐ×ｄ）／（ε０×Ｓ） （２）
上記数式（２）において、ｄは試料１が備える焼結体の厚さである。ε０は真空の誘電率である。Ｓは試料１において焼結体とＡｇ電極とが重なる部分の面積（Ａｇ電極の面積）である。
【００５４】
［静電容量の温度特性の測定］
比誘電率及び誘電損失の測定後、以下に示す方法で、試料１の静電容量の温度特性を評価した。
【００５５】
試料１を、２５℃の恒温槽に入れ、槽内の温度が２５℃に安定した時における試料１の静電容量（以下、Ｃｐ（２５℃）と記す。）を測定した。また、試料１を入れた恒温槽の温度を−４０℃に設定し、槽内の温度が−４０℃に安定した時における試料１の静電容量（以下、Ｃｐ（−４０℃）と記す。）を測定した。さらに、試料１を入れた恒温槽の温度を１２５℃に設定し、槽内の温度が１２５℃に安定した時における試料１の静電容量（以下、Ｃｐ（１２５℃）と記す。）を測定した。Ｃｐ（２５℃）、Ｃｐ（−４０℃）及びＣｐ（１２５℃）の測定には、インピーダンスアナライザー（アジレントテクノロジー社製４２９４Ａ）を使用した。測定では、試料１のＡｇ電極間に、１ＭＨｚの周波数で０．２２Ｖの電圧を印加した。
【００５６】
Ｃｐ（２５℃）、Ｃｐ（−４０℃）及びＣｐ（１２５℃）の値から、下記数式（３）を用いて、静電容量の温度特性値ＣＴＣ（単位：ｐｐｍ／℃）を求めた。なお、ＣＴＣが小さいほど、静電容量が温度変化に対して変化し難く、静電容量の温度特性が良好であることを意味する。したがって、ＣＴＣは小さいほど好ましい。
ＣＴＣ（ｐｐｍ／℃）＝１０６×｛Ｃｐ（１２５℃）−Ｃｐ（−４０℃）｝／［｛１２５℃−（−４０℃）｝×Ｃｐ（２５℃）］ （３）
【００５７】
（試料２〜２６）
上記の各粉末原料を、本焼成後に得られる焼結体を構成する誘電体電磁器組成物の組成が、表１に示す組成になるように秤量して配合したこと以外は、試料１と同様の方法で、試料２〜２６を作製した。また、試料１の場合と同様の方法で、試料２〜２６の室温でのＣｐ、εｒ、ｔａｎδ、Ｃｐ（２５℃）、Ｃｐ（−４０℃）、Ｃｐ（１２５℃）及びＣＴＣを求めた。試料１〜２６のＣＴＣ、εｒ及びｔａｎδ及びを表１に示す。ＣＴＣは３０００ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。εｒは８００〜１３００であることが好ましい。ｔａｎδは２．５％以下であることが好ましい。
【００５８】
【表１】
【００５９】
試料１，２、５〜７、１０〜１２、１６〜２０、２２〜２５が備える焼結体は、下記化学式（Ａ）で表される組成を有するペロブスカイト型の複合酸化物と、Ｎｉ元素と、を備える。また、焼結体におけるＮｉＯに換算したＮｉ元素の含有量が、複合酸化物１００質量部に対して０．０１〜０．３質量部であり、Ｃｏ３Ｏ４に換算したＣｏ元素の含有量が、複合酸化物１００質量部に対して０質量部以上０．１質量部未満であった。
Ｐｂａ［ＺｎｂＮｂｃＴｉ｛１−（ｂ＋ｃ＋ｄ）｝Ｚｒｄ］Ｏ３ （Ａ）
上記化学式（Ａ）中、
０．９８≦ａ≦１．０１、
０．０１≦ｂ≦０．０２、
０．０２≦ｃ≦０．０４、
０．４８≦ｄ≦０．５１。
【００６０】
試料１，２、５〜７、１０〜１２、１６〜２０、２２〜２５では、ＣＴＣが３０００ｐｐｍ／℃以下であり、εｒが８００〜１３００であり、ｔａｎδが２．５％以下であった。
【００６１】
ａが０．９８より小さい試料４では、εｒが１３００より高かった。ａが１．０１より大きい試料８では、ｔａｎδが２．５％より大きかった。
【００６２】
ｂが０．０１より小さく、ｃが０．０２より小さく、ｄが０．５１より大きい試料２１では、ＣＴＣが３０００ｐｐｍ／℃より大きく、ｔａｎδが２．５％より大きかった。ｂが０．０２より大きく、ｃが０．０４より大きく、ｄが０．４８より小さい試料２６では、εｒが１３００より高かった。
【００６３】
ｘが０．３質量部より大きい試料２では、ＣＴＣが３０００ｐｐｍ／℃より大きく、ｔａｎδが２．５％より大きかった。ｘが０．０１質量部より小さい試料９では、εｒが１３００より高かった。
【００６４】
ｙが０．１質量部である試料１５では、ＣＴＣが３０００ｐｐｍ／℃より大きかった。
【符号の説明】
【００６５】
１，Ｐ・・・圧電素子、２０・・・コルピッツ発振回路、ＣＬ１，ＣＬ２・・・負荷容量素子、Ｅ・・・圧電素子の等価回路、２００・・・発振子。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物、及び発振子に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記特許文献１に示すような圧電素子を備えた発振子は、マイコン用の基準信号を発生する部品として、ＨＤＤ装置、ＤＶＤ記録再生装置等の電子機器に広く使用されている。なお、圧電素子とは、圧電磁器組成物と、圧電磁器組成物を間に挟んで対向する一対の電極と、を備える素子である。
【０００３】
一般的な発振子において、圧電素子は、例えば図１（Ａ）に示すようなコルピッツ発振回路２０に組み込まれる。コルピッツ発振回路２０における圧電素子Ｐは、図１（Ｂ）に示す等価回路Ｅで置き換えることができる。また、コルピッツ発振回路２０は、圧電素子Ｐと共に負荷容量素子ＣＬ１及びＣＬ２を備える。発振子の負荷容量は、負荷容量素子ＣＬ１及びＣＬ２の各容量によって決定される。圧電素子と、圧電素子と一体化された負荷容量素子とを有する素子は、負荷容量内蔵型発振子と呼ばれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１９０４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
図１（Ａ）に示すコルピッツ発振回路２０を備える発振子の発振周波数Ｆ０（単位：Ｈｚ）は、下記数式（１）によって算出される。
Ｆ０＝Ｆｒ×｛１＋Ｃ１／（Ｃ０＋ＣＬ）｝１／２ （１）
上記数式（１）中、Ｆｒは発振子の共振周波数である。また、Ｃ０とは、図１（Ｂ）の等価回路Ｅが備えるコンデンサＣ０の容量であり、Ｃ１とは、等価回路Ｅが備えるコンデンサＣ１の容量である。圧電素子の容量ＣｄとＣ０及びＣ１との間には、Ｃｄ＝（Ｃ０＋Ｃ１）の関係が成り立つ。また、ＣＬは、式ＣＬ＝ＣＬ１／２で定義される。ここで、ＣＬ１とは負荷容量素子ＣＬ１の静電容量（並列容量）であり、ＣＬ２とは負荷容量素子ＣＬ２の静電容量（並列容量）である。また、ＣＬ１とＣＬ２との間には、ＣＬ１≒ＣＬ２が成り立つと仮定される。
【０００６】
近年、電子機器の高性能化に伴い、発振子が発する基準信号の発振周波数Ｆ０の安定化が要求されている。発振周波数Ｆ０を安定化するには、発振周波数Ｆ０の温度特性を向上させることが要求されている。なお、「発振周波数Ｆ０の温度特性」とは、「圧電素子が備える圧電磁器組成物又は発振子の温度の変化量に対する発振周波数Ｆ０の変化量の比」として定量化され、その値が小さいほど、発振周波数Ｆ０の温度特性が優れている。
【０００７】
上記数式（１）から明らかなように、発振周波数Ｆ０は、圧電素子に由来する共振周波数Ｆｒ、容量Ｃ０及びＣ１、並びに各負荷容量素子の容量ＣＬ１及びＣＬ２に応じて変化する。したがって、発振子のＦ０の温度特性を向上させるためには、温度変化に対して変化し難いＦｒ、容量Ｃ０及びＣ１を有する圧電素子を開発すること、又は温度変化に対して変化し難い容量ＣＬ１及びＣＬ２を有する負荷容量素子ＣＬ１及びＣＬ２を開発することが必要となる。具体的には、例えば、圧電素子が有する圧電磁器組成物の改良により、Ｆｒの温度特性を向上させたり、負荷容量素子が有する誘電体磁器組成物の改良により、ＣＬ１及びＣＬ２の温度特性を向上させたりすることが考えられる。なお、圧電素子に由来する共振周波数Ｆｒの温度特性のバラツキ、及び負荷容量素子の静電容量ＣＬ１及びＣＬの温度特性のバラツキがそれぞれ小さいほど、発振子の量産において発振周波数Ｆ０のバラツキを抑制し易く、発振周波数Ｆ０を狭い公差内に制御し易くなる。そのため、発振周波数Ｆ０の温度特性が良好な発振子を量産し易くなる。
【０００８】
従来、発振周波数Ｆ０の安定化のために、圧電磁器組成物に添加物を含有させたり、圧電磁器組成物の一部の元素を他元素で置換したりすることによって、圧電素子の諸特性を改良することが試みられてきた。しかしながら、従来、発振周波数Ｆ０の安定化を目的とした誘電体磁器組成物の改良は、充分に行われてこなかった。
【０００９】
誘電体磁器組成物の改良により発振周波数Ｆ０を安定化するためには、負荷容量素子の静電容量の温度特性を向上させることが必要となる。なお、「負荷容量素子の静電容量の温度特性」とは、「負荷容量素子が備える誘電体磁器組成物の温度の変化量に対する静電容量の変化量の比」によって定量化され、その値が小さいほど、負荷容量素子の静電容量の温度特性は優れている。また、発振周波数Ｆ０の安定化のためには、静電容量の温度特性を向上させることのみならず、負荷容量素子の誘電損失を減少させることが必要となる。誘電損失が大きい場合、低電圧下で発振が停止することがあるからである。また、近年、電子機器の小型化に伴い、発振子及び負荷容量素子の小型化が求められている。発振子及び負荷容量素子の小型化には、誘電体磁器組成物の比誘電率を低下させることが必要となる。
【００１０】
しかしながら、従来の誘電体磁器組成物では、静電容量の温度特性の向上、誘電損失の減少、及び比誘電率の低下の全てを達成することは困難であった。
【００１１】
そこで、本発明は、静電容量の温度特性の向上、誘電損失の減少、及び比誘電率の低下を可能とする誘電体磁器組成物、当該誘電体磁器組成物を有する負荷容量素子を備える発振子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る誘電体磁器組成物は、圧電素子及び負荷容量素子を備える発振子において負荷容量素子が有する誘電体磁器組成物であって、
Ｐｂａ［ＺｎｂＮｂｃＴｉ｛１−（ｂ＋ｃ＋ｄ）｝Ｚｒｄ］Ｏ３
で表される組成を有し、０．９８≦ａ≦１．０１、０．０１≦ｂ≦０．０２、０．０２≦ｃ≦０．０４、及び０．４８≦ｄ≦０．５１、を満たすペロブスカイト型の複合酸化物と、Ｎｉ元素と、を備え、ＮｉＯに換算したＮｉ元素の含有量が、複合酸化物１００質量部に対して０．０１〜０．３質量部であり、Ｃｏ３Ｏ４に換算したＣｏ元素の含有量が、複合酸化物１００質量部に対して０質量部以上０．１質量部未満である。
【００１３】
上記本発明は、上記の組成を有するため、負荷容量素子において静電容量の温度特性を向上させ、誘電損失を減少させることができると共に、誘電体磁器組成物の比誘電率を低下させることができる。
【００１４】
上記本発明では、Ｃｏ３Ｏ４に換算したＣｏ元素の含有量が、複合酸化物１００質量部に対して０〜０．０５質量部であることが好ましい。これにより、静電容量の温度特性を向上させ易くなる。
【００１５】
本発明に係る発振子は、圧電素子及び負荷容量素子を備え、負荷容量素子が上記本発明に係る誘電体磁器組成物を有する。本発明に係る発振子では、負荷容量素子が上記本発明に係る誘電体磁器組成物を有するため、発振周波数Ｆ０の温度特性を向上させることができる。
【００１６】
上記本発明に係る発振子では、圧電素子と負荷容量素子が一体化されていることが好ましい。これにより、発振子の小型化が可能となる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、静電容量の温度特性の向上、誘電損失の減少、及び比誘電率の低下を可能とする誘電体磁器組成物、当該誘電体磁器組成物を有する負荷容量素子を備える発振子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１（Ａ）は、本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物を有する負荷容量素子と圧電素子とを備えるコルピッツ発振回路を示す概略図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）に示す圧電素子の等価回路である。
【図２】本発明の一実施形態に係る負荷容量内蔵型発振子の分解斜視図である。である。
【図３】本発明の一実施形態に係る負荷容量内蔵型発振子の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を適宜参照しながら、本発明の好適な一実施形態を説明する。
【００２０】
本発明に係る発振子は、図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に示すように、圧電素子Ｐ、負荷容量素子ＣＬ１及びＣＬ２、帰還抵抗Ｒｆ、並びに制限抵抗Ｒｄから構成されるＬＣ型のコルピッツ発振回路を備える。コルピッツ発振回路２０には所定のＤＣ電源（図示省略）が接続される。負荷容量素子ＣＬ１及びＣＬ２は、それぞれ、本実施形態に係る誘電体磁器組成物の焼結体と、焼結体を間に挟む一対の電極とを備えるコンデンサである。
【００２１】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、下記化学式（Ａ）で表される組成を有するペロブスカイト型の複合酸化物と、Ｎｉ元素と、を含む。
Ｐｂａ［ＺｎｂＮｂｃＴｉ｛１−（ｂ＋ｃ＋ｄ）｝Ｚｒｄ］Ｏ３ （Ａ）
【００２２】
上記化学式（Ａ）では、０．９８≦ａ≦１．０１である。ａが０．９８未満である場合、誘電体磁器組成物の焼結性が悪くなり、比誘電率が大きくなる。ａが１．０１より大きい場合、負荷容量素子の誘電損失が大きくなる。本実施形態では、０．９８≦ａ≦１．０１であるため、これらの不具合を防止できる。
【００２３】
上記化学式（Ａ）では、０．０１≦ｂ≦０．０２である。ｂが０．０１未満である場合、負荷容量素子の静電容量の温度特性が悪化し、また誘電損失が大きくなる。ｂが０．０２より大きい場合、比誘電率が大きくなる。本実施形態では、０．０１≦ｂ≦０．０２であるため、これらの不具合を防止できる。
【００２４】
上記化学式（Ａ）では、０．０２≦ｃ≦０．０４である。ｃが０．０２未満である場合、静電容量の温度特性が悪化し、また誘電損失が大きくなる。ｃが０．０４より大きい場合、比誘電率が大きくなる。本実施形態では、０．０２≦ｃ≦０．０４であるため、これらの不具合を防止できる。
【００２５】
上記化学式（Ａ）では、０．４８≦ｄ≦０．５１である。ｄが０．４８未満である場合、比誘電率が大きくなる。ｄが０．５１より大きい場合、静電容量の温度特性が悪化し、また誘電損失が大きくなる。本実施形態では、０．４８≦ｄ≦０．５１であるため、これらの不具合を防止できる。
【００２６】
誘電体磁器組成物において、ＮｉＯに換算したＮｉ元素の含有量は、複合酸化物１００質量部に対して０．０１〜０．３質量部である。これにより、静電容量の温度特性が向上する。Ｎｉ元素の含有量が０．０１質量部未満である場合、誘電体磁器組成物の焼結性が悪くなり、比誘電率が大きくなる。Ｎｉ元素の含有量が０．３質量部より大きい場合、静電容量の温度特性が悪化し、また誘電損失が大きくなる。本実施形態では、Ｎｉ元素の含有量が０．０１〜０．３質量部であるため、これらの不具合を防止できる。
【００２７】
誘電体磁器組成物において、Ｃｏ３Ｏ４に換算したＣｏ元素の含有量が、複合酸化物１００質量部に対して０質量部以上０．１質量部未満である。本実施形態では、誘電体磁器組成物がＣｏ元素を含有しない場合も、本発明の効果を奏することができるが、誘電体磁器組成物がＣｏ元素を含有することによって、誘電損失がより低下する。Ｃｏ元素の含有量が０．１質量部以上である場合、静電容量の温度特性が悪化する。本実施形態では、Ｃｏ元素の含有量を０．１質量部未満とすることによって、静電容量の温度特性を向上させることが可能となる。
【００２８】
誘電体磁器組成物において、Ｃｏ３Ｏ４に換算したＣｏ元素の含有量が、複合酸化物１００質量部に対して０〜０．０５質量部であることが好ましい。これにより、静電容量の温度特性を向上させ易くなる。
【００２９】
誘電体磁器組成物は、本発明の効果を損なわない程度であれば、上記化学式（Ａ）で表される組成を有する複合酸化物以外の化合物を、不純物または微量の添加物として含有していてもよい。係る化合物としては、例えば、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｔａ又はＷの酸化物等が挙げられる。
【００３０】
上述した本実施形態に係る誘電体磁器組成物の製造方法は、主として、誘電体磁器組成物の原料粉末を造粒する工程と、この原料粉末をプレス成形して成形体を形成する工程と、成形体を焼成して焼結体を形成する工程とを備える。以下、各工程について具体的に説明する。
【００３１】
まず、誘電体磁器組成物を調製するための出発原料を準備する。出発原料としては、上記化学式（Ａ）で表される組成を有する複合酸化物を構成する各元素の酸化物及び／又は焼成後にこれらの酸化物になる化合物（炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等）を使用できる。具体的な出発原料としては、ＰｂＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２等を使用すればよい。これらの各出発原料を、焼成後において上記化学式（Ａ）で表される組成を有する複合酸化物が形成されるような質量比で配合する。さらに、配合された出発原料にＮｉＯを添加し、必要に応じてＣｏ３Ｏ４も添加する。ＮｉＯの添加量は、焼成後に得られる誘電体磁器組成物において、ＮｉＯに換算したＮｉ元素の含有量が複合酸化物１００質量部に対して０．０１〜０．３質量部となるように調整する。Ｃｏ３Ｏ４の添加量は、焼成後に得られる誘電体磁器組成物において、Ｃｏ３Ｏ４に換算したＣｏ元素の含有量が複合酸化物１００質量部に対して０質量部以上０．１質量部未満となるように調整する。
【００３２】
次に、配合された出発原料をボールミル等により湿式混合する。この湿式混合された出発原料を仮成形して仮成形体を形成し、この仮成形体を仮焼成する。この仮焼成によって、上述した本実施形態の誘電体磁器組成物を含有する仮焼成体が得られる。仮焼成温度は、７００〜１０５０℃であることが好ましく、仮焼成時間は１〜３時間程度であることが好ましい。仮焼成温度が低過ぎると、仮成形体において化学反応が十分に進行しない傾向があり、仮焼成温度が高過ぎると、仮成形体が焼結し始めるため、その後の粉砕が困難となる傾向がある。また、仮焼成は、大気中で行ってもよく、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行ってもよい。また、湿式混合された出発原料を、仮成形することなくそのまま仮焼成してもよい。
【００３３】
得られた仮焼成体はスラリー化してボールミル等で微粉砕（湿式粉砕）した後、これを乾燥することにより微粉末を得る。得られた微粉末に必要に応じてバインダーを添加して、原料粉末を造粒する。なお、仮焼成体をスラリー化するための溶媒としては、水、エタノールなどのアルコール、または水とエタノールとの混合溶媒等を用いることが好ましい。また、微粉末に添加するバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールに分散剤を添加したもの、エチルセルロースなど、一般的に用いられる有機バインダーを挙げることができる。
【００３４】
次に、原料粉末をプレス成形することにより成形体を形成する。プレス成形する際の加重は、例えば１００〜４００ＭＰａとすればよい。
【００３５】
得られた成形体には脱バインダー処理が施される。脱バインダー処理は、３００〜７００℃の温度で０．５〜５時間程度行うことが好ましい。また、脱バインダー処理は、大気中で行ってもよく、また大気よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行ってもよい。
【００３６】
脱バインダー処理後、成形体を焼成することによって、本実施形態に係る誘電体磁器組成物からなる焼結体を得る。焼成温度は１０５０〜１２５０℃程度とすればよく、焼成時間は１〜８時間程度とすればよい。なお、成形体の脱バインダー処理と焼成とは連続して行ってもよく、別々に行ってもよい。
【００３７】
本実施形態は、負荷容量素子ＣＬ１及びＣＬ２が備える誘電体磁器組成物が上記化学式（Ａ）で表される組成を有するため、従来の誘電体磁器組成物を備える負荷容量素子に比べて、負荷容量素子の静電容量の温度特性を向上させることができると共に、誘電損失を減少させることができる。そのため、本実施形態に係る発振子では、従来の負荷容量素子を備える発振子に比べて、負荷容量素子の静電容量の温度特性や誘電損失に起因する発振周波数Ｆ０の変動が抑制される。すなわち、本実施形態では、従来の発振子に比べて、発振子の発振周波数Ｆ０の温度特性を向上させることができる。
【００３８】
本実施形態では、発振子において、圧電素子Ｐと負荷容量素子ＣＬ１及びＣＬ２が一体化されていることが好ましい。すなわち、本実施形態に係る発振子は、圧電素子Ｐと、圧電素子Ｐと一体化された負荷容量素子ＣＬ１及びＣＬ２とを備える負荷容量内蔵型発振子であることが好ましい。本実施形態では、静電容量の温度特性を向上させ、誘電損失を減少させることが可能であるのみならず、誘電体磁器組成物の比誘電率を低下させることも可能であるため、圧電素子Ｐと負荷容量素子ＣＬ１及びＣＬ２を一体化させた小型化の発振子を実現することが可能となる。具体的には、本実施形態では、２５２０又は２０１６サイズの小型の発振子を実現することが可能となる。
【００３９】
以下では、本実施形態に係る負荷容量内蔵型発振子の一例について説明する。
【００４０】
図２及び図３に示すように、本実施形態に係る負荷容量内蔵型発振子２００は、圧電素子１と、封止部２と、天板３と、ベース基板４と、外部電極５１、５２及び５３とを備える。負荷容量内蔵型発振子２００の縦、横及び高さの各寸法は、縦：２．５ｍｍ、横：２ｍｍ、高さ：１ｍｍ程度である。圧電素子１の振動モードは、厚み縦振動でもよく、厚みすべり振動でもよい。
【００４１】
圧電素子１は、圧電基板１０と、圧電基板１０を挟む一対の振動電極１１、１２と、振動電極１１、１２に接続された引き出し電極１４、１５とを備える。圧電基板１０は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）又はチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）等の圧電磁器組成物から構成される。圧電基板１０は、矩形板状に成形され、厚さ方向に分極している。振動電極１１、１２及び引き出し電極１４、１５は、スパッタリングや蒸着等の製膜法によって、圧電基板１０の表裏面（主面１０１、１０２）上に形成される。振動電極１１の上方には振動領域１１０が形成されている。振動電極１２の下方には、振動領域１２０が形成されている。振動電極１１、１２は互いに対向し、それぞれ引き出し電極１４、１５を介して、発振子２００が側面に備える外部電極５１、５２と導通する。外部電極５３は接地電極である。
【００４２】
ベース基板４は、本実施形態に係る誘電体磁器組成物から構成される。発振子２００の第１の側面に位置する外部電極５１、５２及び５３とベース基板４とから構成される部位が負荷容量素子として機能する。また、発振子２００の第１の側面と反対側の第２の側面に位置する外部電極５１、５２及び５３とベース基板４とから構成される部位が別の負荷容量素子として機能する。
【００４３】
一対の封止部２は、圧電基板１０の表裏の両主面１０１、１０２上に形成され、それぞれ、振動空間形成層２１と接着層２２とを備える。封止部２の厚さは、圧電素子１が振動する空間を確保できる厚さであればよく、圧電素子１の振動周波数に応じて調整すればよい。封止部２の厚さは通常１５〜５０μｍ程度である。封止部２の厚さのうち、約１０μｍが接着層２２の厚さに相当し、残余の５〜４０μｍ程度が振動空間形成層２１の厚さに相当する。
【００４４】
振動空間形成層２１は、振動領域１１０、１２０の周囲を取り囲み、且つ圧電素子１の表裏の両主面１０１、１０２に密着するように印刷手段で形成されている。振動空間形成層２１は、エポキシ等の熱硬化樹脂で構成される。
【００４５】
接着層２２は、振動空間形成層２１に積層され、天板３及びベース基板４を振動空間形成層２１に接着する。天板３の材料は絶縁体等が用いられる。
【００４６】
接着層２２は、例えばエポキシ等の熱硬化性樹脂又はＢステージ樹脂を、印刷手段で振動空間形成層２１に塗布することにより形成される。また、振動領域１１０、１２０に対応する部分を打ち抜いたＢステージ樹脂シートを振動空間形成層２１に積層することにより、接着層２２を形成してもよい。天板３及びベース基板４を接着層２２で振動空間形成層２１に接着する際は、天板３、封止部２、圧電素子１、封止部２及びベース基板４を重ね合わせて、これらを積層方向に加圧しながら加熱すればよい。
【００４７】
以上、本発明に係る誘電体磁器組成物及び発振子の好適な一実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではない。
【００４８】
例えば、本発明に係る誘電体磁器組成物はＳｉＯ２を更に含有してもよい。この場合も、本発明の効果を奏することが可能である。また、誘電体磁器組成物がＳｉＯ２を含有することにより、誘電体磁器組成物からなる焼結体の機械的強度を向上させることが可能となる。このような効果を得るためには、誘電体磁器組成物におけるＳｉＯ２の含有量が、上記化学式（Ａ）で表される組成を有する複合酸化物１００質量部に対して０〜０．１質量部であることが好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（試料１）
出発原料として、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）及び四酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の各粉末原料を準備した。各粉末原料を、後述する本焼成後に得られる焼結体を構成する誘電体電磁器組成物の組成が、表１に示す組成になるように、秤量して配合した。なお、表１におけるｘ（単位：質量部）とは、誘電体磁器組成物におけるＮｉ元素の含有量を示し、誘電体磁器組成物が含む複合酸化物Ｐｂａ［ＺｎｂＮｂｃＴｉ｛１−（ｂ＋ｃ＋ｄ）｝Ｚｒｄ］Ｏ３の含有量を１００質量部とした場合におけるＮｉＯに換算したＮｉ元素の含有量である。また、表１におけるｙ（単位：質量部）とは、誘電体磁器組成物におけるＣｏ元素の含有量を示し、複合酸化物Ｐｂａ［ＺｎｂＮｂｃＴｉ｛１−（ｂ＋ｃ＋ｄ）｝Ｚｒｄ］Ｏ３の含有量を１００質量部とした場合におけるＣｏ３Ｏ４に換算したＣｏ元素の含有量である。
【００５１】
次に、配合された粉末原料の混合物と純水とをＺｒボールと共にボールミルで１０時間混合してスラリーを得た。このスラリーを、十分に乾燥させた後でプレス成形し、これを９００℃で仮焼成して仮焼成体を得た。次に、仮焼成体をボールミルで微粉砕した後、乾燥したものに、バインダーであるＰＶＡ（ポリビニルアルコール）の溶液（ＰＶＡ濃度：１０質量％）を適量加えて造粒した。得られた造粒粉を１２φｍｍの金型に約１ｇ入れ、１軸プレス成型機を用いて２４５ＭＰａの荷重で成形した。成形した試料を７００℃で１時間熱処理してバインダーを除去した後、１１００〜１２００℃で２時間本焼成した。このような方法により、誘電体磁器組成物から構成される円盤状の焼結体を得た。
【００５２】
次に、得られた焼結体を、両面ラップ盤で０．３５ｍｍの厚さに平面加工した後、焼結体の両面にＡｇペーストを塗布することにより、８φｍｍの寸法を有する一対のＡｇ電極を形成した。このような方法により、誘電体磁器組成物からなる円盤状の焼結体と、焼結体を挟む一対の円盤状のＡｇ電極とを備える試料１（負荷容量素子）を得た。
【００５３】
［比誘電率及び誘電損失の測定］
室温における試料１の静電容量Ｃｐ（単位：Ｆ）及び誘電損失ｔａｎδ（単位：％）を測定した。測定には、インピーダンスアナライザー（アジレントテクノロジー社製４２９４Ａ）を使用した。測定では、試料１のＡｇ電極間に、１ＭＨｚの周波数で０．２２Ｖの電圧を印加した。また、下記数式（２）に基づき、試料１が備える焼結体の比誘電率εｒを求めた。
εｒ＝（Ｃｐ×ｄ）／（ε０×Ｓ） （２）
上記数式（２）において、ｄは試料１が備える焼結体の厚さである。ε０は真空の誘電率である。Ｓは試料１において焼結体とＡｇ電極とが重なる部分の面積（Ａｇ電極の面積）である。
【００５４】
［静電容量の温度特性の測定］
比誘電率及び誘電損失の測定後、以下に示す方法で、試料１の静電容量の温度特性を評価した。
【００５５】
試料１を、２５℃の恒温槽に入れ、槽内の温度が２５℃に安定した時における試料１の静電容量（以下、Ｃｐ（２５℃）と記す。）を測定した。また、試料１を入れた恒温槽の温度を−４０℃に設定し、槽内の温度が−４０℃に安定した時における試料１の静電容量（以下、Ｃｐ（−４０℃）と記す。）を測定した。さらに、試料１を入れた恒温槽の温度を１２５℃に設定し、槽内の温度が１２５℃に安定した時における試料１の静電容量（以下、Ｃｐ（１２５℃）と記す。）を測定した。Ｃｐ（２５℃）、Ｃｐ（−４０℃）及びＣｐ（１２５℃）の測定には、インピーダンスアナライザー（アジレントテクノロジー社製４２９４Ａ）を使用した。測定では、試料１のＡｇ電極間に、１ＭＨｚの周波数で０．２２Ｖの電圧を印加した。
【００５６】
Ｃｐ（２５℃）、Ｃｐ（−４０℃）及びＣｐ（１２５℃）の値から、下記数式（３）を用いて、静電容量の温度特性値ＣＴＣ（単位：ｐｐｍ／℃）を求めた。なお、ＣＴＣが小さいほど、静電容量が温度変化に対して変化し難く、静電容量の温度特性が良好であることを意味する。したがって、ＣＴＣは小さいほど好ましい。
ＣＴＣ（ｐｐｍ／℃）＝１０６×｛Ｃｐ（１２５℃）−Ｃｐ（−４０℃）｝／［｛１２５℃−（−４０℃）｝×Ｃｐ（２５℃）］ （３）
【００５７】
（試料２〜２６）
上記の各粉末原料を、本焼成後に得られる焼結体を構成する誘電体電磁器組成物の組成が、表１に示す組成になるように秤量して配合したこと以外は、試料１と同様の方法で、試料２〜２６を作製した。また、試料１の場合と同様の方法で、試料２〜２６の室温でのＣｐ、εｒ、ｔａｎδ、Ｃｐ（２５℃）、Ｃｐ（−４０℃）、Ｃｐ（１２５℃）及びＣＴＣを求めた。試料１〜２６のＣＴＣ、εｒ及びｔａｎδ及びを表１に示す。ＣＴＣは３０００ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。εｒは８００〜１３００であることが好ましい。ｔａｎδは２．５％以下であることが好ましい。
【００５８】
【表１】
【００５９】
試料１，２、５〜７、１０〜１２、１６〜２０、２２〜２５が備える焼結体は、下記化学式（Ａ）で表される組成を有するペロブスカイト型の複合酸化物と、Ｎｉ元素と、を備える。また、焼結体におけるＮｉＯに換算したＮｉ元素の含有量が、複合酸化物１００質量部に対して０．０１〜０．３質量部であり、Ｃｏ３Ｏ４に換算したＣｏ元素の含有量が、複合酸化物１００質量部に対して０質量部以上０．１質量部未満であった。
Ｐｂａ［ＺｎｂＮｂｃＴｉ｛１−（ｂ＋ｃ＋ｄ）｝Ｚｒｄ］Ｏ３ （Ａ）
上記化学式（Ａ）中、
０．９８≦ａ≦１．０１、
０．０１≦ｂ≦０．０２、
０．０２≦ｃ≦０．０４、
０．４８≦ｄ≦０．５１。
【００６０】
試料１，２、５〜７、１０〜１２、１６〜２０、２２〜２５では、ＣＴＣが３０００ｐｐｍ／℃以下であり、εｒが８００〜１３００であり、ｔａｎδが２．５％以下であった。
【００６１】
ａが０．９８より小さい試料４では、εｒが１３００より高かった。ａが１．０１より大きい試料８では、ｔａｎδが２．５％より大きかった。
【００６２】
ｂが０．０１より小さく、ｃが０．０２より小さく、ｄが０．５１より大きい試料２１では、ＣＴＣが３０００ｐｐｍ／℃より大きく、ｔａｎδが２．５％より大きかった。ｂが０．０２より大きく、ｃが０．０４より大きく、ｄが０．４８より小さい試料２６では、εｒが１３００より高かった。
【００６３】
ｘが０．３質量部より大きい試料２では、ＣＴＣが３０００ｐｐｍ／℃より大きく、ｔａｎδが２．５％より大きかった。ｘが０．０１質量部より小さい試料９では、εｒが１３００より高かった。
【００６４】
ｙが０．１質量部である試料１５では、ＣＴＣが３０００ｐｐｍ／℃より大きかった。
【符号の説明】
【００６５】
１，Ｐ・・・圧電素子、２０・・・コルピッツ発振回路、ＣＬ１，ＣＬ２・・・負荷容量素子、Ｅ・・・圧電素子の等価回路、２００・・・発振子。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電素子及び負荷容量素子を備える発振子において前記負荷容量素子が有する誘電体磁器組成物であって、
Ｐｂａ［ＺｎｂＮｂｃＴｉ｛１−（ｂ＋ｃ＋ｄ）｝Ｚｒｄ］Ｏ３で表される組成を有し、
０．９８≦ａ≦１．０１、
０．０１≦ｂ≦０．０２、
０．０２≦ｃ≦０．０４、及び
０．４８≦ｄ≦０．５１、
を満たすペロブスカイト型の複合酸化物と、
Ｎｉ元素と、を備え、
ＮｉＯに換算した前記Ｎｉ元素の含有量が、前記複合酸化物１００質量部に対して０．０１〜０．３質量部であり、
Ｃｏ３Ｏ４に換算したＣｏ元素の含有量が、前記複合酸化物１００質量部に対して０質量部以上０．１質量部未満である、
誘電体磁器組成物。
【請求項２】
Ｃｏ３Ｏ４に換算した前記Ｃｏ元素の含有量が、前記複合酸化物１００質量部に対して０〜０．０５質量部である、
請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
圧電素子及び負荷容量素子を備え、
前記負荷容量素子が請求項１又は２に記載の誘電体磁器組成物を有する、
発振子。
【請求項４】
前記圧電素子と前記負荷容量素子が一体化されている、
請求項３に記載の発振子。
【請求項１】
圧電素子及び負荷容量素子を備える発振子において前記負荷容量素子が有する誘電体磁器組成物であって、
Ｐｂａ［ＺｎｂＮｂｃＴｉ｛１−（ｂ＋ｃ＋ｄ）｝Ｚｒｄ］Ｏ３で表される組成を有し、
０．９８≦ａ≦１．０１、
０．０１≦ｂ≦０．０２、
０．０２≦ｃ≦０．０４、及び
０．４８≦ｄ≦０．５１、
を満たすペロブスカイト型の複合酸化物と、
Ｎｉ元素と、を備え、
ＮｉＯに換算した前記Ｎｉ元素の含有量が、前記複合酸化物１００質量部に対して０．０１〜０．３質量部であり、
Ｃｏ３Ｏ４に換算したＣｏ元素の含有量が、前記複合酸化物１００質量部に対して０質量部以上０．１質量部未満である、
誘電体磁器組成物。
【請求項２】
Ｃｏ３Ｏ４に換算した前記Ｃｏ元素の含有量が、前記複合酸化物１００質量部に対して０〜０．０５質量部である、
請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
圧電素子及び負荷容量素子を備え、
前記負荷容量素子が請求項１又は２に記載の誘電体磁器組成物を有する、
発振子。
【請求項４】
前記圧電素子と前記負荷容量素子が一体化されている、
請求項３に記載の発振子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２３５３４５（Ｐ２０１０−２３５３４５Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８２９２１（Ｐ２００９−８２９２１）
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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