誘電体磁器組成物およびセラミック電子部品
【課題】 誘電体層を薄層化した場合であっても、良好な特性を示す電子部品を提供すること。
【解決手段】セラミック粒子の内部がＡＢＯ３（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＺｒ）を主成分として含有し、このセラミック粒子の表層部が、Ｂａ及びＴｉとＡＢＯ３が固溶した領域を有することにより、誘電率を下げることなく高温負荷寿命が長い誘電体磁器組成物を得た。この、誘電体磁器組成物を積層し焼成することにより、誘電率と高温負荷寿命を両立させた電子部品を製造することができる。
【解決手段】セラミック粒子の内部がＡＢＯ３（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＺｒ）を主成分として含有し、このセラミック粒子の表層部が、Ｂａ及びＴｉとＡＢＯ３が固溶した領域を有することにより、誘電率を下げることなく高温負荷寿命が長い誘電体磁器組成物を得た。この、誘電体磁器組成物を積層し焼成することにより、誘電率と高温負荷寿命を両立させた電子部品を製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物および該誘電体磁器組成物が誘電体層に適用されたセラミック電子部品に関し、特に誘電体層を薄層化した場合であっても、良好な特性を示す誘電体磁器組成物および該誘電体磁器組成物が適用されたセラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、小型、高性能、高信頼性の電子部品として広く利用されており、電気機器および電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。近年、機器の小型かつ高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサに対する更なる小型化、高性能化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。
【０００３】
このような要求に対し、たとえば、特許文献１には、チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対し、ジルコン酸バリウムを９ｍｏｌ〜１３ｍｏｌ含有させた誘電体セラミック層を有する積層セラミックコンデンサが記載されている。そして、この積層セラミックコンデンサは、高温負荷寿命等の耐圧性能に優れている旨が記載されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１の実施例に記載された積層セラミックコンデンサの誘電体層の厚みは２０μｍであり、この誘電体層をさらに薄層化した場合、特性の向上が実現できないという問題があった。
【０００５】
また、特許文献２には、チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対し、ジルコン酸バリウムを２ｍｏｌ〜１２ｍｏｌ含有させた誘電体セラミック層を有する積層セラミックコンデンサが記載されている。そして、この積層セラミックコンデンサは、比誘電率が優れている旨が記載されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献２の実施例に記載された積層セラミックコンデンサは、
高温・高耐圧条件下では特性の向上が実現できないという問題があった。
【０００７】
また、特許文献３には、主成分にＢａ（ＴｉＺｒ）Ｏ３で表されるペロブス
カイト単一相の固溶体セラミック層を有する積層セラミックコンデンサが記載されている。そして、この積層セラミックコンデンサは、比誘電率が優れている旨が記載されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献３の実施例に記載された積層セラミックコンデンサは、
高温・高耐圧条件下では特性の向上が実現できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開 ２００８−１６２８３０号公報
【特許文献２】特開 ２００８−２６０６５９号公報
【特許文献３】特開 ２００１−２３０１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、誘電体層を薄層化・高電界印加状態とした場合であっても、良好な特性を示す誘電体磁器組成物、および該誘電体磁器組成物が誘電体層に適用されたセラミック電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物は、セラミック粒子の内部がＡＢＯ３（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＺｒ）を主成分として含有し、このセラミック粒子の表層部が、Ｂａ及びＴｉとＡＢＯ３が固溶した領域を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明においては、前記ＡＢＯ３がＢａＺｒＯ３でることが好ましい。このようにすることで、大容量かつ信頼性の高い誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００１３】
本発明に係る誘電体磁器組成物は、一般式ＡＢＯ３（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＺｒである）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を主成分として含有し、副成分としてＢａＴｉＯ３又はＢａ、Ｔｉ酸化物又はＴｉ酸化物を添加し、主成分と副成分の原料粉粒径比、すなわち主成分原料粉粒径／副成分原料粉粒径比が０．５以上であることを特徴とする。尚、ここで粒径とは、粉体の平均粒径をいう。
【００１４】
本発明に係る誘電体磁器組成物は、主成分（Ｂａ１−ｘ−ｙ Ｓｒｘ Ｃａｙ）としたとき、
０＜＝ｘ＜＝０．２０，０＜＝ｙ＜＝０．２０
であることを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る誘電体磁器組成物は、主成分１００ｍｏｌ部に対し、副成分の含有量が０．５〜２０ｍｏｌ部であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明に係るセラミック電子部品は、上記のいずれかに記載の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層と、電極とを有する。セラミック電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、上記組成とすることで、誘電体層を薄層化した場合及び高電界下であっても、比誘電率が高く且つ高温負荷寿命が長い、特性が良好な誘電体磁器組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００２０】
積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２１】
コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００２２】
誘電体層２
誘電体層２は、本実施形態に係る誘電体磁器組成物から構成されている。本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、主成分として、一般式ＡＢＯ３（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＺｒである）で表される化合物を有している。また、該誘電体磁器組成物は、主成分がＡＢＯ３である誘電体粒子を有している。
【００２３】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、セラミック粒子の内部がＡＢＯ３（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＺｒ）を主成分として含有し、このセラミック粒子の表層部が、Ｂａ及びＴｉとＡＢＯ３が固溶した領域を有することを特徴とする構造である。
【００２４】
ＡＢＯ３としては、たとえばＢａＺｒＯ３、（ＢａＣａ）ＺｒＯ３、 （ＢａＳｒ）ＺｒＯ３、（ＢａＳｒＣａ）ＺｒＯ３でも構わない。
【００２５】
ＡＢＯ３として、ＡとＢの比はデータとして記載はしないが、一般的な値の０．９９０〜１．０１０の範囲において、比誘電率及び高温負荷寿命が好ましい特性となる。
【００２６】
また、副成分として添加するＢａＴｉＯ３の、ＡとＢの比はデータとして記載はしないが、一般的な値の０．９９０〜１．０１０の範囲において、比誘電率及び高温負荷寿命が好ましい特性となる。
【００２７】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、上記の主成分に加え、副成分として、ＢａＴｉＯ３、Ｒｅの酸化物と、Ｍｇの酸化物と、Ｍｎ化合物、Ｓｉを含む化合物と、を含有してもよい。
【００２８】
ＢａＴｉＯ３の含有量をαとすると、αは、ＡＢＯ３ １００ｍｏｌに対して、ＢａＴｉＯ３換算で、０．５〜２０ｍｏｌ部である。αが多すぎると、高温負荷寿命が悪化する傾向にある。逆に、少なすぎると、比誘電率が低下する傾向にある。
【００２９】
本発明に係る実施形態では、ＡＢＯ３が主成分である誘電体粒子には、副成分が少なからず固溶している。
【００３０】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、一般式ＡＢＯ３（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＺｒである）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を主成分として含有し、副成分としてＢａＴｉＯ３又はＢａ、Ｔｉ酸化物又はＴｉ酸化物を添加し、主成分と副成分の原料粉粒径比、すなわち主成分原料粉粒径／副成分原料粉粒径比が０．５以上であることが好ましい。ＢａＴｉＯ３副成分の原料粉粒径が、主成分の原料粉粒径より小さいことがより好ましい。
【００３１】
副成分として添加されるＢａＴｉＯ３粉の粒径が大きい場合、主成分に充分固溶することができずに比誘電率及び高温負荷寿命が低下する傾向にある。
【００３２】
従来の技術では、主成分であるチタン酸バリウムが高温負荷寿命において十分な特性を得ることが困難であった。また副成分としてジルコン酸バリウムを添加した場合高温負荷寿命は向上するが、比誘電率が大幅に低下し薄層化に対応することが困難であるという問題があった。
【００３３】
そこで、本実施形態では、主成分をＢｒＺｒＯ３とし、副成分に微細なＢａＴｉＯ３を添加することで、比誘電率と高温負荷寿命とを両立させることができる。
【００３４】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物に含まれる誘電体粒子の結晶粒子径は特に制限されないが、誘電体層の薄層化の要求に応えるため、好ましくは０．１５〜０．３μｍである。また、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、さらに、所望の特性に応じて、その他の成分を含有してもよい。
【００３５】
誘電体層２の厚みは、特に限定されないが、一層あたり０．５〜２０μｍ程度であることが好ましい。より好ましくは０．５〜１０μｍ程度である。
【００３６】
内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２を構成する材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５質量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１質量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜３μｍ、特に０．２〜２．０μｍ程度であることが好ましい。
【００３７】
外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００３８】
積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００３９】
まず、誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体層を形成するためのペースト（誘電体層用ペースト）を調製する。
【００４０】
誘電体原料として、まずＡＢＯ３の原料と副成分原料、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ３、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ３、及びＬｕの中から選択された少なくとも１種以上を示す）の原料、その他添加原料を準備する。これらの原料としては、上記した成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
【００４１】
ＡＢＯ３の原料は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。
【００４２】
誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。
【００４３】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００４４】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００４５】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００４６】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。また、内部電極層用ペーストには、共材が含まれていてもよい。共材としては特に制限されないが、主成分と同様の組成を有していることが好ましい。
【００４７】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００４８】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５質量％程度、溶剤は１０〜５０質量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０質量％以下とすることが好ましい。
【００４９】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００５０】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷し内部電極パターンを形成した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００５１】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、脱バインダ雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。
【００５２】
脱バインダ後、グリーンチップの焼成を行う。焼成では、昇温速度を好ましくは１００〜１０００℃／時間とする。焼成時の保持温度は、好ましくは１３５０℃以下、より好ましくは１１５０〜１３００℃であり、その保持時間は、好ましくは０．２５〜８時間、より好ましくは０．５〜３時間である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、この範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００５３】
焼成雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることができる。
【００５４】
また、焼成時の酸素分圧は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−１４〜１０−１０ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。降温速度は、好ましくは１００〜１０００℃／時間である。
【００５５】
還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命（絶縁抵抗の寿命）を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００５６】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−９〜１０−５ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。
【００５７】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に１０００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００５８】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜４時間、降温速度を好ましくは１００〜１０００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２ ガス等を用いることが好ましい。
【００５９】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２ ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【００６０】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００６１】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、たとえばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００６２】
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００６３】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００６４】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係るセラミック電子部品として、積層セラミックコンデンサを例示したが、このようなセラミック電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成を有する電子部品であれば何でも良い。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００６６】
実施例１
まず、ＡＢＯ３の原料粉体として粒径２００ｎｍのＢａＺｒＯ３ 粉末を、副成分として粒径１００ｎｍのＢａＴｉＯ３粉末を、それぞれ準備した。また、Ｍｇの酸化物の原料としてＭｇＣＯ３粉末 、Ｍｎの酸化物の原料としてＭｎＯ粉末、Ｙの酸化物の原料として、Ｙ２Ｏ３粉末、焼結助剤としてＳｉＯ２ 粉末を、それぞれ準備した。
【００６７】
次に、上記で準備した各原料粉末を、ＢａＺｒＯ３１００ｍｏｌ部に対して ＭｇＯ ２．０ｍｏｌ部 ＭｎＯ ０．２ｍｏｌ部 ＳｉＯ２ ４．０ｍｏｌ部 Ｙ２Ｏ３ １．５ｍｏｌ部含有するように秤量し、ボールミルで１６時間湿式混合・粉砕し、乾燥して、誘電体原料を得た。また、ＭｇＣＯ３は、焼成後には、ＭｇＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。
【００６８】
次いで、得られた誘電体原料：１００質量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０質量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５質量部と、溶媒としてのアルコール：１００質量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００６９】
また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：４４．６質量部と、テルピネオール：５２質量部と、エチルセルロース：３質量部と、ベンゾトリアゾール：０．４質量部とを、３本ロールにより混練し、ペースト化して内部電極層用ペーストを作製した。
【００７０】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが４．０μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００７１】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
【００７２】
脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
【００７３】
焼成条件は、昇温速度：６００℃／時間、保持温度：１２８０℃とし、保持時間を２時間とした。降温速度は６００℃／時間とした。なお、雰囲気ガスは、加湿したＮ２ ＋Ｈ２ 混合ガスとし、酸素分圧が１０−１２ＭＰａとなるようにした。
【００７４】
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０５０℃、温度保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ ガス（酸素分圧：１０−７ＭＰａ）とした。
【００７５】
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。
【００７６】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＣｕを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、２．０ｍｍ×１．２ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚み３．０μｍ、内部電極層の厚み１．１μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とした。
【００７７】
その他の実施例（実施例２〜１８）及び比較例（比較例１〜４）についても、主成分原料の組成および粒径、副成分原料の添加形態、添加量、及び粒径を、表１に示すようにした以外は、実施例１と同様の方法によりコンデンサ試料を得た。得られたコンデンサ試料について、比誘電率、および高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）の測定を、それぞれ下記に示す方法により行った。
【００７８】
比誘電率ε
比誘電率εは、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では１５００以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００７９】
高温負荷寿命
コンデンサ試料に対し、２００℃にて、３０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより、高温負荷寿命を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。また、本実施例では、上記の評価を２０個のコンデンサ試料について行い、その平均値を高温負荷寿命とした。本実施例では１５時間以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
表１より、本実施形態よるＢａＴｉＯ３の添加範囲で、比誘電率と高温負荷寿命の両立が得られることが確認できる。
【００８２】
主成分比率
表１より、主成分比率において、ｘ、ｙが本案件の範囲内の場合、比誘電率と高温負荷寿命の両立が得られることが確認できた。
ｘが０．２５の場合（実施例１４）、比誘電率が２１１１となり、高温負荷寿命が１８ｈとなり共に目標を満足する。
またｙが０．２５の場合（実施例１６）、比誘電率が１５０２となり、高温負荷寿命が２２ｈとなり共に目標を満足する。
さらに、ｘ、ｙが共に０．２５の場合（実施例１５）、比誘電率が１５１１、高温負荷寿命が１７ｈとなり共に目標を満足する。
【００８３】
主成分ＢａＴｉＯ３ ＢａＴｉＺｒＯ３
主成分がＢａＴｉＯ３の場合（比較例２）、高温負荷寿命が１．０ｈとなり１５ｈ以上を満足しない。また主成分ＢａＴｉＯ３にＢａＺｒＯ３を１ｍｏｌ％添加した場合（比較例３）では高温負荷寿命が、１．５ｈとなり、１５ｈ以上を満足しない。また主成分がＢａ（Ｔｉ０．８４Ｚｒ０．１４）Ｏ３の場合（比較例５）、比誘電率は７２００と高いが、高温負荷寿命が０．８ｈと目標を満足しない。
【００８４】
副成分：ＢａＴｉＯ３添加量
ＢａＴｉＯ３の添加が無い場合（比較例１）は、比誘電率は３５であり、比
誘電率１５００を満足しないことが確認できた。 またＢａＴｉＯ３の添加量が２５ｍｏｌ％の場合（実施例１７）比誘電率が２２４６、高温負荷寿命が１８ｈであり、共に特性を満足する。
【００８５】
主成分と副成分との粒径比
表１より、本発明に係る主成分と副成分との原料粉の粒径比範囲で、比誘電率と高温負荷寿命の両立が得られることが確認できた。
副成分であるＢａＴｉＯ３原料粉の粒径が４００ｎｍにおいて（実施例１８）、主成分との粒径比が０．５の場合は、比誘電率は１５２１であり、比誘電率１５００を満足する、また高温負荷寿命が１５ｈであり、１５ｈ以上を満足する。
副成分であるＢａＴｉＯ３原料粉の粒径が５００ｎｍにおいて（比較例４）、主成分との粒径比が０．４の場合は、比誘電率は１４２１であり、また高温負荷寿命が１１ｈであり、共に目標値を満足しない。
【００８６】
Ｂａ・Ｔｉの添加形態
表１より、ＢａＴｉＯ３の形態で添加しない場合でも、比誘電率と高温負荷寿命の両立が得られることが確認できた。
ＢａＯ・ＴｉＯ２をそれぞれ単独で添加した場合（実施例１２）は、比誘電率は１９９０、また高温負荷寿命が２９ｈであり、比誘電率と高温負荷寿命を両立できることを確認した。ＢａＯ及びＴｉＯ２原料の平均粒径は、１００ｎｍである。
また、ＴｉＯ２単独で添加した場合（実施例１３）は、比誘電率は１７１０、また高温負荷寿命が２２ｈであり、比誘電率と高温負荷寿命を両立できることを確認した。ＴｉＯ２原料の平均粒径は、１００ｎｍである。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の、セラミック粒子の内部がＡＢＯ３（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＺｒ）を主成分として含有し、このセラミック粒子の表層部が、Ｂａ及びＴｉとＡＢＯ３が固溶した領域を有することにより、誘電率を下げることなく高温負荷寿命が長い誘電体磁器組成物を用いることにより、比誘電率と高温負荷寿命を両立できる電子部品を製造することができる。
【符号の説明】
【００８８】
１… 積層セラミックコンデンサ
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
１０… コンデンサ素子本体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物および該誘電体磁器組成物が誘電体層に適用されたセラミック電子部品に関し、特に誘電体層を薄層化した場合であっても、良好な特性を示す誘電体磁器組成物および該誘電体磁器組成物が適用されたセラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、小型、高性能、高信頼性の電子部品として広く利用されており、電気機器および電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。近年、機器の小型かつ高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサに対する更なる小型化、高性能化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。
【０００３】
このような要求に対し、たとえば、特許文献１には、チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対し、ジルコン酸バリウムを９ｍｏｌ〜１３ｍｏｌ含有させた誘電体セラミック層を有する積層セラミックコンデンサが記載されている。そして、この積層セラミックコンデンサは、高温負荷寿命等の耐圧性能に優れている旨が記載されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１の実施例に記載された積層セラミックコンデンサの誘電体層の厚みは２０μｍであり、この誘電体層をさらに薄層化した場合、特性の向上が実現できないという問題があった。
【０００５】
また、特許文献２には、チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対し、ジルコン酸バリウムを２ｍｏｌ〜１２ｍｏｌ含有させた誘電体セラミック層を有する積層セラミックコンデンサが記載されている。そして、この積層セラミックコンデンサは、比誘電率が優れている旨が記載されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献２の実施例に記載された積層セラミックコンデンサは、
高温・高耐圧条件下では特性の向上が実現できないという問題があった。
【０００７】
また、特許文献３には、主成分にＢａ（ＴｉＺｒ）Ｏ３で表されるペロブス
カイト単一相の固溶体セラミック層を有する積層セラミックコンデンサが記載されている。そして、この積層セラミックコンデンサは、比誘電率が優れている旨が記載されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献３の実施例に記載された積層セラミックコンデンサは、
高温・高耐圧条件下では特性の向上が実現できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開 ２００８−１６２８３０号公報
【特許文献２】特開 ２００８−２６０６５９号公報
【特許文献３】特開 ２００１−２３０１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、誘電体層を薄層化・高電界印加状態とした場合であっても、良好な特性を示す誘電体磁器組成物、および該誘電体磁器組成物が誘電体層に適用されたセラミック電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物は、セラミック粒子の内部がＡＢＯ３（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＺｒ）を主成分として含有し、このセラミック粒子の表層部が、Ｂａ及びＴｉとＡＢＯ３が固溶した領域を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明においては、前記ＡＢＯ３がＢａＺｒＯ３でることが好ましい。このようにすることで、大容量かつ信頼性の高い誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００１３】
本発明に係る誘電体磁器組成物は、一般式ＡＢＯ３（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＺｒである）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を主成分として含有し、副成分としてＢａＴｉＯ３又はＢａ、Ｔｉ酸化物又はＴｉ酸化物を添加し、主成分と副成分の原料粉粒径比、すなわち主成分原料粉粒径／副成分原料粉粒径比が０．５以上であることを特徴とする。尚、ここで粒径とは、粉体の平均粒径をいう。
【００１４】
本発明に係る誘電体磁器組成物は、主成分（Ｂａ１−ｘ−ｙ Ｓｒｘ Ｃａｙ）としたとき、
０＜＝ｘ＜＝０．２０，０＜＝ｙ＜＝０．２０
であることを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る誘電体磁器組成物は、主成分１００ｍｏｌ部に対し、副成分の含有量が０．５〜２０ｍｏｌ部であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明に係るセラミック電子部品は、上記のいずれかに記載の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層と、電極とを有する。セラミック電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、上記組成とすることで、誘電体層を薄層化した場合及び高電界下であっても、比誘電率が高く且つ高温負荷寿命が長い、特性が良好な誘電体磁器組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００２０】
積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２１】
コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００２２】
誘電体層２
誘電体層２は、本実施形態に係る誘電体磁器組成物から構成されている。本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、主成分として、一般式ＡＢＯ３（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＺｒである）で表される化合物を有している。また、該誘電体磁器組成物は、主成分がＡＢＯ３である誘電体粒子を有している。
【００２３】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、セラミック粒子の内部がＡＢＯ３（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＺｒ）を主成分として含有し、このセラミック粒子の表層部が、Ｂａ及びＴｉとＡＢＯ３が固溶した領域を有することを特徴とする構造である。
【００２４】
ＡＢＯ３としては、たとえばＢａＺｒＯ３、（ＢａＣａ）ＺｒＯ３、 （ＢａＳｒ）ＺｒＯ３、（ＢａＳｒＣａ）ＺｒＯ３でも構わない。
【００２５】
ＡＢＯ３として、ＡとＢの比はデータとして記載はしないが、一般的な値の０．９９０〜１．０１０の範囲において、比誘電率及び高温負荷寿命が好ましい特性となる。
【００２６】
また、副成分として添加するＢａＴｉＯ３の、ＡとＢの比はデータとして記載はしないが、一般的な値の０．９９０〜１．０１０の範囲において、比誘電率及び高温負荷寿命が好ましい特性となる。
【００２７】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、上記の主成分に加え、副成分として、ＢａＴｉＯ３、Ｒｅの酸化物と、Ｍｇの酸化物と、Ｍｎ化合物、Ｓｉを含む化合物と、を含有してもよい。
【００２８】
ＢａＴｉＯ３の含有量をαとすると、αは、ＡＢＯ３ １００ｍｏｌに対して、ＢａＴｉＯ３換算で、０．５〜２０ｍｏｌ部である。αが多すぎると、高温負荷寿命が悪化する傾向にある。逆に、少なすぎると、比誘電率が低下する傾向にある。
【００２９】
本発明に係る実施形態では、ＡＢＯ３が主成分である誘電体粒子には、副成分が少なからず固溶している。
【００３０】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、一般式ＡＢＯ３（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＺｒである）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を主成分として含有し、副成分としてＢａＴｉＯ３又はＢａ、Ｔｉ酸化物又はＴｉ酸化物を添加し、主成分と副成分の原料粉粒径比、すなわち主成分原料粉粒径／副成分原料粉粒径比が０．５以上であることが好ましい。ＢａＴｉＯ３副成分の原料粉粒径が、主成分の原料粉粒径より小さいことがより好ましい。
【００３１】
副成分として添加されるＢａＴｉＯ３粉の粒径が大きい場合、主成分に充分固溶することができずに比誘電率及び高温負荷寿命が低下する傾向にある。
【００３２】
従来の技術では、主成分であるチタン酸バリウムが高温負荷寿命において十分な特性を得ることが困難であった。また副成分としてジルコン酸バリウムを添加した場合高温負荷寿命は向上するが、比誘電率が大幅に低下し薄層化に対応することが困難であるという問題があった。
【００３３】
そこで、本実施形態では、主成分をＢｒＺｒＯ３とし、副成分に微細なＢａＴｉＯ３を添加することで、比誘電率と高温負荷寿命とを両立させることができる。
【００３４】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物に含まれる誘電体粒子の結晶粒子径は特に制限されないが、誘電体層の薄層化の要求に応えるため、好ましくは０．１５〜０．３μｍである。また、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、さらに、所望の特性に応じて、その他の成分を含有してもよい。
【００３５】
誘電体層２の厚みは、特に限定されないが、一層あたり０．５〜２０μｍ程度であることが好ましい。より好ましくは０．５〜１０μｍ程度である。
【００３６】
内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２を構成する材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５質量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１質量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜３μｍ、特に０．２〜２．０μｍ程度であることが好ましい。
【００３７】
外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００３８】
積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００３９】
まず、誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体層を形成するためのペースト（誘電体層用ペースト）を調製する。
【００４０】
誘電体原料として、まずＡＢＯ３の原料と副成分原料、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ３、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ３、及びＬｕの中から選択された少なくとも１種以上を示す）の原料、その他添加原料を準備する。これらの原料としては、上記した成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
【００４１】
ＡＢＯ３の原料は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。
【００４２】
誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。
【００４３】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００４４】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００４５】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００４６】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。また、内部電極層用ペーストには、共材が含まれていてもよい。共材としては特に制限されないが、主成分と同様の組成を有していることが好ましい。
【００４７】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００４８】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５質量％程度、溶剤は１０〜５０質量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０質量％以下とすることが好ましい。
【００４９】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００５０】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷し内部電極パターンを形成した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００５１】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、脱バインダ雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。
【００５２】
脱バインダ後、グリーンチップの焼成を行う。焼成では、昇温速度を好ましくは１００〜１０００℃／時間とする。焼成時の保持温度は、好ましくは１３５０℃以下、より好ましくは１１５０〜１３００℃であり、その保持時間は、好ましくは０．２５〜８時間、より好ましくは０．５〜３時間である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、この範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００５３】
焼成雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることができる。
【００５４】
また、焼成時の酸素分圧は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−１４〜１０−１０ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。降温速度は、好ましくは１００〜１０００℃／時間である。
【００５５】
還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命（絶縁抵抗の寿命）を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００５６】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−９〜１０−５ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。
【００５７】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に１０００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００５８】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜４時間、降温速度を好ましくは１００〜１０００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２ ガス等を用いることが好ましい。
【００５９】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２ ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【００６０】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００６１】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、たとえばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００６２】
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００６３】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００６４】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係るセラミック電子部品として、積層セラミックコンデンサを例示したが、このようなセラミック電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成を有する電子部品であれば何でも良い。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００６６】
実施例１
まず、ＡＢＯ３の原料粉体として粒径２００ｎｍのＢａＺｒＯ３ 粉末を、副成分として粒径１００ｎｍのＢａＴｉＯ３粉末を、それぞれ準備した。また、Ｍｇの酸化物の原料としてＭｇＣＯ３粉末 、Ｍｎの酸化物の原料としてＭｎＯ粉末、Ｙの酸化物の原料として、Ｙ２Ｏ３粉末、焼結助剤としてＳｉＯ２ 粉末を、それぞれ準備した。
【００６７】
次に、上記で準備した各原料粉末を、ＢａＺｒＯ３１００ｍｏｌ部に対して ＭｇＯ ２．０ｍｏｌ部 ＭｎＯ ０．２ｍｏｌ部 ＳｉＯ２ ４．０ｍｏｌ部 Ｙ２Ｏ３ １．５ｍｏｌ部含有するように秤量し、ボールミルで１６時間湿式混合・粉砕し、乾燥して、誘電体原料を得た。また、ＭｇＣＯ３は、焼成後には、ＭｇＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。
【００６８】
次いで、得られた誘電体原料：１００質量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０質量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５質量部と、溶媒としてのアルコール：１００質量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００６９】
また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：４４．６質量部と、テルピネオール：５２質量部と、エチルセルロース：３質量部と、ベンゾトリアゾール：０．４質量部とを、３本ロールにより混練し、ペースト化して内部電極層用ペーストを作製した。
【００７０】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが４．０μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００７１】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
【００７２】
脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
【００７３】
焼成条件は、昇温速度：６００℃／時間、保持温度：１２８０℃とし、保持時間を２時間とした。降温速度は６００℃／時間とした。なお、雰囲気ガスは、加湿したＮ２ ＋Ｈ２ 混合ガスとし、酸素分圧が１０−１２ＭＰａとなるようにした。
【００７４】
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０５０℃、温度保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ ガス（酸素分圧：１０−７ＭＰａ）とした。
【００７５】
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。
【００７６】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＣｕを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、２．０ｍｍ×１．２ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚み３．０μｍ、内部電極層の厚み１．１μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とした。
【００７７】
その他の実施例（実施例２〜１８）及び比較例（比較例１〜４）についても、主成分原料の組成および粒径、副成分原料の添加形態、添加量、及び粒径を、表１に示すようにした以外は、実施例１と同様の方法によりコンデンサ試料を得た。得られたコンデンサ試料について、比誘電率、および高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）の測定を、それぞれ下記に示す方法により行った。
【００７８】
比誘電率ε
比誘電率εは、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では１５００以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００７９】
高温負荷寿命
コンデンサ試料に対し、２００℃にて、３０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより、高温負荷寿命を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。また、本実施例では、上記の評価を２０個のコンデンサ試料について行い、その平均値を高温負荷寿命とした。本実施例では１５時間以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
表１より、本実施形態よるＢａＴｉＯ３の添加範囲で、比誘電率と高温負荷寿命の両立が得られることが確認できる。
【００８２】
主成分比率
表１より、主成分比率において、ｘ、ｙが本案件の範囲内の場合、比誘電率と高温負荷寿命の両立が得られることが確認できた。
ｘが０．２５の場合（実施例１４）、比誘電率が２１１１となり、高温負荷寿命が１８ｈとなり共に目標を満足する。
またｙが０．２５の場合（実施例１６）、比誘電率が１５０２となり、高温負荷寿命が２２ｈとなり共に目標を満足する。
さらに、ｘ、ｙが共に０．２５の場合（実施例１５）、比誘電率が１５１１、高温負荷寿命が１７ｈとなり共に目標を満足する。
【００８３】
主成分ＢａＴｉＯ３ ＢａＴｉＺｒＯ３
主成分がＢａＴｉＯ３の場合（比較例２）、高温負荷寿命が１．０ｈとなり１５ｈ以上を満足しない。また主成分ＢａＴｉＯ３にＢａＺｒＯ３を１ｍｏｌ％添加した場合（比較例３）では高温負荷寿命が、１．５ｈとなり、１５ｈ以上を満足しない。また主成分がＢａ（Ｔｉ０．８４Ｚｒ０．１４）Ｏ３の場合（比較例５）、比誘電率は７２００と高いが、高温負荷寿命が０．８ｈと目標を満足しない。
【００８４】
副成分：ＢａＴｉＯ３添加量
ＢａＴｉＯ３の添加が無い場合（比較例１）は、比誘電率は３５であり、比
誘電率１５００を満足しないことが確認できた。 またＢａＴｉＯ３の添加量が２５ｍｏｌ％の場合（実施例１７）比誘電率が２２４６、高温負荷寿命が１８ｈであり、共に特性を満足する。
【００８５】
主成分と副成分との粒径比
表１より、本発明に係る主成分と副成分との原料粉の粒径比範囲で、比誘電率と高温負荷寿命の両立が得られることが確認できた。
副成分であるＢａＴｉＯ３原料粉の粒径が４００ｎｍにおいて（実施例１８）、主成分との粒径比が０．５の場合は、比誘電率は１５２１であり、比誘電率１５００を満足する、また高温負荷寿命が１５ｈであり、１５ｈ以上を満足する。
副成分であるＢａＴｉＯ３原料粉の粒径が５００ｎｍにおいて（比較例４）、主成分との粒径比が０．４の場合は、比誘電率は１４２１であり、また高温負荷寿命が１１ｈであり、共に目標値を満足しない。
【００８６】
Ｂａ・Ｔｉの添加形態
表１より、ＢａＴｉＯ３の形態で添加しない場合でも、比誘電率と高温負荷寿命の両立が得られることが確認できた。
ＢａＯ・ＴｉＯ２をそれぞれ単独で添加した場合（実施例１２）は、比誘電率は１９９０、また高温負荷寿命が２９ｈであり、比誘電率と高温負荷寿命を両立できることを確認した。ＢａＯ及びＴｉＯ２原料の平均粒径は、１００ｎｍである。
また、ＴｉＯ２単独で添加した場合（実施例１３）は、比誘電率は１７１０、また高温負荷寿命が２２ｈであり、比誘電率と高温負荷寿命を両立できることを確認した。ＴｉＯ２原料の平均粒径は、１００ｎｍである。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の、セラミック粒子の内部がＡＢＯ３（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＺｒ）を主成分として含有し、このセラミック粒子の表層部が、Ｂａ及びＴｉとＡＢＯ３が固溶した領域を有することにより、誘電率を下げることなく高温負荷寿命が長い誘電体磁器組成物を用いることにより、比誘電率と高温負荷寿命を両立できる電子部品を製造することができる。
【符号の説明】
【００８８】
１… 積層セラミックコンデンサ
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
１０… コンデンサ素子本体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック粒子の内部がＡＢＯ３（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＺｒ）を主成分として含有し、このセラミック粒子の表層部が、Ｂａ及びＴｉとＡＢＯ３が固溶した領域を有することを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
一般式ＡＢＯ３（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＺｒである）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を主成分として含有し、副成分としてＢａＴｉＯ３又はＢａ、Ｔｉ酸化物又はＴｉ酸化物を添加し、主成分と副成分の原料粒径比、主成分原料粒径／副成分原料粒径比を０．５以上とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
主成分（Ｂａ１−ｘ−ｙ Ｓｒｘ Ｃａｙ）としたとき、
０＜＝ｘ＜＝０．２，０＜＝ｙ＜＝０．２
を満足する請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
本発明に係る誘電体磁器組成物は、主成分１００ｍｏｌ部に対し、副成分の含有量が０．５〜２０ｍｏｌ部である請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層と、内部電極層とを有するセラミック電子部品。
【請求項１】
セラミック粒子の内部がＡＢＯ３（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＺｒ）を主成分として含有し、このセラミック粒子の表層部が、Ｂａ及びＴｉとＡＢＯ３が固溶した領域を有することを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
一般式ＡＢＯ３（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＺｒである）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を主成分として含有し、副成分としてＢａＴｉＯ３又はＢａ、Ｔｉ酸化物又はＴｉ酸化物を添加し、主成分と副成分の原料粒径比、主成分原料粒径／副成分原料粒径比を０．５以上とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
主成分（Ｂａ１−ｘ−ｙ Ｓｒｘ Ｃａｙ）としたとき、
０＜＝ｘ＜＝０．２，０＜＝ｙ＜＝０．２
を満足する請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
本発明に係る誘電体磁器組成物は、主成分１００ｍｏｌ部に対し、副成分の含有量が０．５〜２０ｍｏｌ部である請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層と、内部電極層とを有するセラミック電子部品。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−１１２５６９（Ｐ２０１３−１１２５６９Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６０３５８（Ｐ２０１１−２６０３５８）
【出願日】平成２３年１１月２９日（２０１１．１１．２９）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２９日（２０１１．１１．２９）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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