誘電体磁器組成物および電子部品
【課題】高い電界強度下においても良好な特性を示す誘電体磁器組成物および該誘電体磁器組成物が誘電体層に適用された電子部品を提供すること。
【解決手段】複数の誘電体粒子と、誘電体粒子間に存在する粒界と、を有する誘電体磁器組成物であって、誘電体粒子が、コアとコアの周囲に存在しＭｎが固溶しているシェルとからなるコアシェル構造を有する粒子を含み、シェルに存在するＭｎ量に対する粒界に存在するＭｎ量が４倍以上である。誘電体粒子の平均結晶粒子径は０．３μｍ以下であることが好ましい。誘電体磁器組成物は、主成分としてチタン酸バリウムを含有し、副成分として、希土類元素の酸化物と、Ｂａおよび／またはＣａの酸化物と、Ｍｎの酸化物と、Ｍｇ、Ｖ、ＺｒおよびＣｒから選ばれる１つ以上の酸化物と、Ｓｉを含む酸化物と、を含有することが好ましい。
【解決手段】複数の誘電体粒子と、誘電体粒子間に存在する粒界と、を有する誘電体磁器組成物であって、誘電体粒子が、コアとコアの周囲に存在しＭｎが固溶しているシェルとからなるコアシェル構造を有する粒子を含み、シェルに存在するＭｎ量に対する粒界に存在するＭｎ量が４倍以上である。誘電体粒子の平均結晶粒子径は０．３μｍ以下であることが好ましい。誘電体磁器組成物は、主成分としてチタン酸バリウムを含有し、副成分として、希土類元素の酸化物と、Ｂａおよび／またはＣａの酸化物と、Ｍｎの酸化物と、Ｍｇ、Ｖ、ＺｒおよびＣｒから選ばれる１つ以上の酸化物と、Ｓｉを含む酸化物と、を含有することが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物および該誘電体磁器組成物が誘電体層に適用された電子部品に関する。さらに詳しくは、信頼性等の特性が良好な誘電体磁器組成物、および該誘電体磁器組成物が適用された電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高い。たとえば、電子部品の一例である積層セラミックコンデンサの小型・大容量化が急速に進んでおり、これに伴い用途も拡大している。その結果、このようなコンデンサには様々な特性が要求される。
【０００３】
たとえば、高い定格電圧（たとえば、１００Ｖ以上）で使用される中高圧用コンデンサは、ＥＣＭ（エンジンエレクトリックコンピュータモジュール）、燃料噴射装置、電子制御スロットル、インバータ、コンバータ、ＨＩＤヘッドランプユニット、ハイブリッドエンジンのバッテリコントロールユニット、デジタルスチールカメラ等の機器に好適に用いられる。
【０００４】
上記のような高い定格電圧で使用される場合、高い電界強度下において使用されることとなるが、電界強度が高くなると、絶縁抵抗が低下してしまう傾向にある。その結果、使用環境における信頼性が低下してしまうという問題があった。さらに、このような問題は、誘電体層が薄層化するほど顕著であった。
【０００５】
たとえば、特許文献１には、組成式が１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＭｎＯ＋ｂＣｕＯ＋ｃＳｉＯ２＋ｄＭｇＯ＋ｅＲＯで表され、組成式中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｍが特定の範囲にあり、平均粒径が０．３５〜０．６５μｍである誘電体セラミックを備えた積層セラミックコンデンサが開示されている。この積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層を１μｍ以下まで薄層化しても、信頼性を確保できる旨が記載されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１には、電界強度が比較的低い場合の特性について記載されているため、さらに高い電界強度下における信頼性等の特性の向上が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１８０１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、高い電界強度下においても良好な特性を示す誘電体磁器組成物、および該誘電体磁器組成物が誘電体層に適用された電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
複数の誘電体粒子と、前記誘電体粒子間に存在する粒界と、を有する誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体粒子が、コアと、前記コアの周囲に存在し、Ｍｎが固溶しているシェルと、からなるコアシェル構造を有する粒子を含み、
前記シェルに存在するＭｎ量に対する前記粒界に存在するＭｎ量が４倍以上であることを特徴とする。
【００１０】
本発明では、シェルにＭｎが固溶したコアシェル構造粒子を存在させ、しかも、シェルにおけるＭｎ量と粒界におけるＭｎ量とを、上記の範囲としている。すなわち、コアとシェルと粒界とでＭｎ量が異なっており、シェルよりも粒界にＭｎを選択的に存在させている。このような構造を有する誘電体磁器組成物においては、粒界に多くのＭｎがほぼ均一に存在しており、その結果、粒界の絶縁性を高め、粒界抵抗を向上し、良好な寿命特性が得られる。
【００１１】
好ましくは、前記誘電体粒子の平均結晶粒子径が０．３μｍ以下である。平均結晶粒子径を上記の範囲とすることで、粒界の数が増加するため、本発明の効果をより高めることができる。
【００１２】
好ましくは、前記誘電体磁器組成物が、主成分として、チタン酸バリウムを含有し、副成分として、Ｒ元素の酸化物（Ｒ元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１つ）と、Ａ元素の酸化物（Ａ元素は、ＢａおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１つ）と、Ｂ元素の酸化物（Ｂ元素は、Ｍｎと、Ｍｇ、Ｖ、ＺｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つとである）と、Ｓｉを含む酸化物と、を含有する。
【００１３】
好ましくは、前記チタン酸バリウム１００モルに対し、前記Ｒ元素の酸化物の含有量が、Ｒ２Ｏ３換算で、１．０〜３．０モル、前記Ａ元素の酸化物の含有量が、ＢａＯおよびＣａＯ換算で、０．５〜２．０モル、前記Ｂ元素の酸化物の含有量が、ＭｎＯ、ＭｇＯ、Ｖ２Ｏ５、ＺｒＯ２およびＣｒ２Ｏ３換算で、３．０〜５．０モル、Ｓｉを含む酸化物の含有量が、ＳｉＯ２換算で、０．５〜２．０モルである。
【００１４】
好ましくは、前記Ｍｎの酸化物の含有量が、ＭｎＯ換算で、１．０〜２．０モルである。
【００１５】
誘電体磁器組成物の組成を上記の構成とすることで、上述した構造が容易に得られ、上述した効果が得られる。
【００１６】
また、本発明に係る電子部品は、上記のいずれかに記載の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層と、電極と、を有している。電子部品としては、特に限定されないが、高い定格電圧で使用される中高圧用の電子部品が好ましい。このような電子部品としては、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は、図１に示す誘電体層２の要部拡大断面図である。
【図３】図３（Ａ）および（Ｂ）は、誘電体粒子のシェルにおけるＭｎ量および粒界におけるＭｎ量を測定する方法を説明するための模式図である。
【図４】図４は、本発明の実施例および比較例に係る試料について、シェルにおけるＭｎ量および粒界におけるＭｎ量を測定した領域のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００１９】
（積層セラミックコンデンサ１）
図１に示すように、積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００２０】
（誘電体層２）
誘電体層２は、本実施形態に係る誘電体磁器組成物から構成されている。該誘電体磁器組成物は、複数の誘電体粒子と、誘電体粒子間に存在する粒界と、を有する。
【００２１】
（誘電体粒子および粒界）
本実施形態では、誘電体粒子は、主成分粒子内に、Ｍｎが固溶（拡散）した粒子を含む。該粒子は、図２に示すように、実質的に主成分からなるコア２１ａと、コア２１ａの周囲に存在し、Ｍｎが主成分に拡散しているシェル２１ｂと、から構成されるコアシェル構造を有する結晶粒子（コアシェル構造粒子２１）である。すなわち、コア２１ａは実質的に主成分からなっており、シェル２１ｂはＭｎが固溶した主成分からなっている。なお、Ｍｎ以外の元素が主成分粒子に固溶していてもよい。
【００２２】
誘電体粒子には、図２に示すように、コアシェル構造を有さない粒子２０が含まれていてもよい。また、通常、コアシェル構造の有無は、誘電体層２の断面写真を基にして、コアとシェルとのコントラストの差あるいは主成分に固溶する元素の濃淡により判断している。そのため、実際にはコアシェル構造を有しているにもかかわらず、断面写真においてシェルのみしか現れていないコアシェル構造粒子がある。
【００２３】
粒界２２は、主として、誘電体層に含有される元素の酸化物から構成されているが、製造工程において不純物として混入する元素の酸化物などが含まれていてもよい。また、内部電極層を構成する元素の酸化物が含まれていてもよい。通常、粒界２２は主としてアモルファス質で構成されているが、結晶質で構成されていてもよい。
【００２４】
本実施形態では、粒界２２には、Ｍｎが酸化物あるいは複合酸化物として含まれており、粒界にほぼ均一に存在している。そのため、誘電体層２には、Ｍｎを主成分とする偏析はほとんど存在しない。
【００２５】
Ｍｎは誘電体粒子に固溶しやすく、誘電体粒子中にＭｎが含まれると、粒子中の電荷のバランスが崩れ、酸素欠陥が生じる。この酸素欠陥の移動に起因して、絶縁抵抗の寿命が低下するため、酸素欠陥が少ないことが好ましい。したがって、通常は、誘電体磁器組成物中におけるＭｎの含有量を少なくしている。一方、Ｍｎが粒界に存在する場合、Ｍｎは粒界抵抗を高める役割を有しており、その結果、絶縁抵抗の寿命の向上に寄与する。
【００２６】
そこで、本実施形態では、粒界におけるＭｎ量を、誘電体粒子（コアシェル構造粒子）のシェルにおけるＭｎ量よりも多くしている。具体的には、粒界におけるＭｎ量は、シェルにおけるＭｎ量の４倍以上、好ましくは７倍以上である。
【００２７】
シェルにおけるＭｎ量と、粒界におけるＭｎ量と、の関係を上記の範囲とすることで、酸素欠陥の移動に起因する寿命の低下よりも、粒界抵抗を高める効果が有利となり、その結果、寿命を大幅に高めることができる。
【００２８】
シェルにおけるＭｎ量および粒界におけるＭｎ量を測定する方法としては、特に制限されず、たとえば、Ｍｎのマッピング画像を解析することで測定してもよい。本実施形態では、以下のようにしてシェルにおけるＭｎ量および粒界におけるＭｎ量を測定する。
【００２９】
まず、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて誘電体層を観察することにより、誘電体粒子と粒界とを判別する。さらに、ＴＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）を用いて、粒界における点分析を行い、粒界における各元素の含有比を算出する。
【００３０】
具体的には、誘電体層の断面をＴＥＭにより撮影し、明視野（ＢＦ）像を得る。この明視野像において誘電体粒子と誘電体粒子との間に存在し、該誘電体粒子とは異なるコントラストを有する領域を粒界とする。異なるコントラストを有するか否かの判断は、目視により行ってもよいし、画像処理を行うソフトウェア等により判断してもよい。
【００３１】
続いて、図３（Ａ）に示すように、粒界２２であると判断した領域において、ＥＤＳにより点分析を行い、分析により得られた特性Ｘ線を解析して、Ｍｎ量を算出する。このとき、粒界以外の領域、たとえば誘電体粒子などに含まれる元素の情報が検出されないように、ビーム径、加速電圧、ＣＬ絞り等の測定条件を調整する。なお、測定点の数は特に制限されないが、５点以上であることが好ましい。
【００３２】
Ｍｎ量は、測定点において検出された全ての元素の含有比の合計を１００原子％としたときに、Ｍｎ原子が含まれる割合として算出される。そして、各測定点におけるＭｎ量の平均値を算出し、この値を粒界におけるＭｎ量とする。
【００３３】
次に、図３（Ａ）に示すように、コアシェル構造粒子２１のシェル２１ｂにおいて、上記と同様の測定を行い、シェル２１ｂにおけるＭｎ量を算出する。コアシェル構造粒子２１のコア２１ａとシェル２１ｂとを判別する方法としては、該粒子の明視野像や粒子内におけるＭｎやＲ元素の分布を示すマッピング画像などから目視により行ってもよいし、画像処理を行うソフトウェア等により判断してもよい。
【００３４】
シェル２１ｂにおける測定点は、シェル２１ｂの中央付近とすることが好ましい。本実施形態では、粒界２２からコアシェル構造粒子２１の中心方向に５ｎｍ程度の距離にある点がシェルの中央付近となる。なお、測定点は、粒界２２における測定点１点に対し１点以上が対応する。したがって、測定点の数は５点以上であることが好ましく、任意に選択した粒子５個以上から測定点を選択することがより好ましい。そして、各測定点におけるＭｎ量の平均値をシェル２１ｂにおけるＭｎ量とする。
【００３５】
そして、図３（Ｂ）のように、得られた粒界におけるＭｎ量と、シェルにおけるＭｎ量（ｎ）と、を比較して、粒界におけるＭｎ量がシェルにおけるＭｎ量の４倍以上（４ｎ以上）であるかを判断する。
【００３６】
上述した構造は、たとえば、誘電体磁器組成物の組成、粒子径や焼成条件等を制御することで達成される。
【００３７】
本実施形態では、誘電体粒子の平均結晶粒子径は、０．３μｍ以下であることが好ましい。平均結晶粒子径を上記の範囲とすることで、粒界の数を増やすことができる。その結果、誘電体層を薄層化した場合であっても、誘電体層中に粒界が多く存在しているため、絶縁抵抗の向上に粒界抵抗が寄与する。その結果、絶縁抵抗の寿命等の信頼性を向上させることができる。
【００３８】
なお、誘電体粒子の平均結晶粒子径は、たとえば以下のようにして算出すればよい。まず、コンデンサ素子本体１０を誘電体層２および内部電極層３の積層方向に平行な面で切断する。そして、その断面において誘電体粒子の面積を測定し、その面積に相当する円の直径（円相当径）を算出し、この円相当径を１．２７倍した値を結晶粒子径とする。
【００３９】
得られた結晶粒子径から平均結晶粒子径を算出する方法としては特に制限されないが、たとえば、結晶粒子径を１５０個以上の誘電体粒子について測定し、得られた結晶粒子径の累積度数分布から累積が５０％となる値を平均結晶粒子径とすればよい。
【００４０】
本実施形態では、上記の構造を容易に得るために、誘電体磁器組成物が、以下の成分を含むことが好ましい。
【００４１】
まず、該誘電体磁器組成物は、主成分として、ペロブスカイト型構造を有するチタン酸バリウムを含むことが好ましい。チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）において、Ｂａ（Ａサイト原子）とＴｉ（Ｂサイト原子）との比を示すＢａ／Ｔｉ比は、化学量論組成から若干偏倚してもよい。本実施形態では、誘電体粒子の平均結晶粒子径を微細に制御できるため、Ｂａ／Ｔｉ比は、１．０００以上であることが好ましい。また、酸素（Ｏ）量も化学量論組成から若干偏倚してもよい。
【００４２】
また、該誘電体磁器組成物は、副成分として、Ｒ元素の酸化物、Ａ元素の酸化物、Ｂ元素の酸化物およびＳｉを含む酸化物を含むことが好ましい。
【００４３】
Ｒ元素の酸化物の含有量は、チタン酸バリウム１００モルに対して、Ｒ２Ｏ３換算で、好ましくは１．０〜３．０モルである。Ｒ元素の酸化物の含有量を上記の範囲内とすることで、誘電体粒子中の電荷が補償され、高温加速寿命を向上できるという利点がある。なお、Ｒ元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つであり、Ｙ、Ｔｂ、ＤｙおよびＨｏから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００４４】
Ａ元素の酸化物は、ペロブスカイト型構造中の主にＡサイトを置換しやすい成分である。本実施形態では、Ａ元素はＢａおよび／またはＣａである。その含有量は、チタン酸バリウム１００モルに対して、ＢａＯおよびＣａＯ換算で、好ましくは０．５〜２．０モルである。Ａ元素の酸化物の含有量を上記の範囲内とすることで、結晶粒子径を小さくできるという利点がある。また、Ａ元素の酸化物は、ガラスとしてではなく、酸化物として含まれることが好ましい。
【００４５】
Ｂ元素の酸化物は、ペロブスカイト型構造中の主にＢサイトを置換しやすい成分である。本実施形態では、Ｂ元素は、Ｍｎと、Ｍｇ、Ｖ、ＺｒおよびＣｒから選ばれる少なくとも１つと、である。すなわち、Ｂ元素は、Ｍｎを必須とし、さらにＭｇ等の元素を含む。その含有量は、チタン酸バリウム１００モルに対して、ＭｎＯ、ＭｇＯ、Ｖ２Ｏ５、ＺｒＯ２およびＣｒ２Ｏ３換算で、好ましくは３．０〜５．０モルである。Ｂ元素の酸化物の含有量を上記の範囲内とすることで、Ｍｎが粒界に析出しやすくなり、粒界抵抗を向上できるという利点がある。
【００４６】
また、Ｍｎ単独での好ましい含有量は、ＭｎＯ換算で、１．０〜２．０モルである。Ｍｎの含有量を上記の範囲内とすることで、誘電体粒子への固溶限界を超えたＭｎが粒界に析出しやすくなる。
【００４７】
Ｓｉを含む酸化物の含有量は、チタン酸バリウム１００モルに対して、ＳｉＯ２換算で、好ましくは０．５〜２．０モルである。Ｓｉを含む酸化物は焼結助剤として働く。また、Ｓｉを含む酸化物としては、特に制限されないが、本実施形態では、ＳｉＯ２が好ましい。
【００４８】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、さらに、所望の特性に応じて、その他の成分を含有してもよい。
【００４９】
誘電体層２の厚みは、薄層化の要求に応えるため、一層あたり１〜２μｍ程度であることが好ましい。
【００５０】
誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましい。積層数の上限は、特に限定されないが、たとえば２０００程度である。
【００５１】
（内部電極層３）
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されず、たとえばＮｉまたはＮｉ合金など公知の導電材を用いればよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜３μｍ程度であることが好ましい。
【００５２】
（外部電極４）
外部電極４に含有される導電材は特に限定されず、たとえばＮｉ，Ｃｕや、これらの合金など公知の導電材を用いればよい。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００５３】
（積層セラミックコンデンサ１の製造方法）
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、公知の方法により製造すればよい。本実施形態では、ペーストを用いてグリーンチップを作製し、これを焼成することで、積層セラミックコンデンサを製造する。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００５４】
まず、誘電体層を形成するための誘電体原料を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。
【００５５】
本実施形態では、誘電体原料として、まずチタン酸バリウムの原料と副成分の原料とを準備する。副成分の原料には、少なくともＭｎの酸化物の原料が含まれる。本実施形態では、副成分の原料には、Ｒ元素の酸化物の原料と、Ａ元素の酸化物の原料と、Ｍｎを除くＢ元素の酸化物の原料と、Ｓｉを含む酸化物の原料と、がさらに含まれていることが好ましい。
【００５６】
これらの原料としては、酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。また、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物を用いてもよい。
【００５７】
誘電体層用ペーストは、上記の誘電体原料と、バインダと、溶剤と、を混練して得られる。バインダおよび溶剤は、公知のものを用いればよい。該ペーストは、必要に応じて、可塑剤等の添加物を含んでもよい。
【００５８】
内部電極層用ペーストは、上記の導電材と、バインダと、溶剤と、を混練して得られる。バインダおよび溶剤は、公知のものを用いればよい。該ペーストは、必要に応じて、共材や可塑剤等の添加物を含んでもよい。
【００５９】
外部電極用ペーストは、内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００６０】
得られたペーストを用いて、グリーンシートや内部電極パターンを形成し、これらを積層してグリーンチップを得る。
【００６１】
得られたグリーンチップに対し、脱バインダ処理を行う。脱バインダ処理条件は、公知の条件とすればよく、たとえば、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃とする。
【００６２】
脱バインダ処理後、グリーンチップの焼成を行い、焼結体としてのコンデンサ素子本体を得る。焼成条件は、公知の条件とすればよく、たとえば、還元性雰囲気において、保持温度を１３００℃以下とすることが好ましい。
【００６３】
焼成後、得られたコンデンサ素子本体に対し、再酸化処理（アニール）を行うことが好ましい。アニール条件は、公知の条件とすればよく、たとえば、アニール時の酸素分圧を焼成時の酸素分圧よりも高い酸素分圧とし、保持温度を１１００℃以下とすることが好ましい。
【００６４】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼き付けし、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００６５】
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００６６】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００６７】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係るセラミック電子部品として、積層セラミックコンデンサを例示したが、このようなセラミック電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成を有する電子部品であれば何でも良い。本発明に係る電子部品は、中高圧用途の電子部品として特に好適である。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００６９】
まず、主成分の原料としてＢａＴｉＯ３ 粉末を準備した。副成分の原料は、以下に示す原料を準備した。Ｒ元素の酸化物の原料として、Ｙ２Ｏ３粉末を準備し、Ａ元素の酸化物の原料としてＢａＯ粉末およびＣａＯ粉末を準備し、Ｂ元素の酸化物の原料として、ＭｎＯ粉末、ＭｇＯ粉末およびＶ２Ｏ５粉末を準備し、Ｓｉを含む酸化物の原料として、ＳｉＯ２粉末を準備し、これらを粉砕した。なお、ＢａＴｉＯ３粉末のＢａ／Ｔｉ比は表１に示す値であった。
【００７０】
次に、上記で準備したＢａＴｉＯ３粉末と粉砕した副成分の原料とをボールミルで５時間湿式粉砕し、これを乾燥して誘電体原料を得た。なお、各副成分の添加量は、焼成後の誘電体磁器組成物において、主成分であるＢａＴｉＯ３ １００モルに対して、各元素換算で、表１に示す量となるようにした。
【００７１】
次いで、得られた誘電体原料１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂１０重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）５重量部と、溶媒としてのアルコール１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００７２】
また、Ｎｉ粒子４４．６重量部と、テルピネオール５２重量部と、エチルセルロース３重量部と、ベンゾトリアゾール０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、ペースト化して内部電極層用ペーストを作製した。
【００７３】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが２μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体を得て、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００７４】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件で行い、コンデンサ素子本体としての焼結体を得た。
【００７５】
脱バインダ処理条件は、昇温速度を２５℃／時間、保持温度を２６０℃、温度保持時間を８時間、雰囲気を空気中とした。
【００７６】
焼成条件は、昇温速度および降温速度を６００℃／時間、保持温度を１２００〜１３００℃とし、保持時間を２時間とした。雰囲気ガスは、加湿したＮ２ ＋Ｈ２ 混合ガス（酸素分圧：１０−１３ＭＰａ）とした。
【００７７】
アニール条件は、昇温速度および降温速度を２００℃／時間、保持温度を１０５０℃、温度保持時間を２時間とした。雰囲気ガスは、加湿したＮ２ ガス（酸素分圧：１０−７ＭＰａ）とした。
【００７８】
次いで、得られた焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａ合金を塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、２．０ｍｍ×１．２ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚みが１．６μｍ程度、内部電極層の厚みが１．４μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は５であった。
【００７９】
得られたコンデンサ試料について、平均結晶粒子径を測定し、シェルにおけるＭｎ量および粒界におけるＭｎ量を算出した。さらに比誘電率、誘電損失、絶縁抵抗（ＩＲ）および高温加速寿命（ＨＡＬＴ）の測定を、それぞれ下記に示す方法により行った。
【００８０】
（平均結晶粒子径）
コンデンサ試料を切断し、その切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、ＳＥＭ写真を撮影した。このＳＥＭ写真をソフトウェアにより画像処理を行い、誘電体粒子の境界を判別し、各誘電体粒子の面積を算出した。そして、算出された誘電体粒子の面積を円相当径に換算して結晶粒子径を算出した。この測定を１５０個の誘電体粒子について行い、その平均値を平均結晶粒子径とした。平均結晶粒子径は０．３０μｍ以下を良好とした。結果を表３に示す。
【００８１】
（粒界におけるＭｎ量およびシェルにおけるＭｎ量）
まず、コンデンサ試料を誘電体層に対して垂直な面で切断した。この切断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、コアシェル構造粒子と粒界との判別を行い、さらにコアシェル構造粒子におけるコアとシェルとの判別を行った。次いで、任意に選択した５点の粒界において、ＴＥＭに付属のＥＤＳ装置を用いて、点分析を行った。測定により得られた特性Ｘ線を定量分析し、検出された元素の含有比に占めるＭｎの割合を算出した。各測定点で得られたＭｎの割合の平均値を求めることで、粒界におけるＭｎ量を算出した。
【００８２】
さらに、粒界におけるＭｎ量の測定点の近傍に存在する誘電体粒子のシェルの中央付近において任意に選択した５点において、上記と同様にして、シェルにおけるＭｎ量を算出した。試料番号２および４について、粒界におけるＭｎ量およびシェルにおけるＭｎ量を測定した領域のＴＥＭ写真を図４に示し、粒界におけるＭｎ量およびシェルにおけるＭｎ量を表２に示した。また、表３では、各試料について、シェルにおけるＭｎ量に対する粒界におけるＭｎ量が７倍以上である場合には「◎」、４倍以上である場合には「○」、４倍未満である場合を「×」と表記した。
【００８３】
（比誘電率ε）
比誘電率εは、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では、比誘電率が１５００以上であった試料を良好であると判断した。結果を表３に示す。
【００８４】
（誘電損失（ｔａｎδ））
誘電損失（ｔａｎδ）は、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定した。誘電損失は低いほうが好ましく、本実施例では、誘電損失が４％以下であった試料を良好であると判断した。結果を表３に示す。
【００８５】
（高温加速寿命（ＨＡＬＴ））
コンデンサ試料に対し、１９０℃にて、１０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより、高温加速寿命を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を故障時間とし、これをワイブル解析することにより算出した平均故障時間（ＭＴＴＦ）を寿命と定義した。また、本実施例では、上記の評価を２０個のコンデンサ試料について行い、その平均値を高温加速寿命とした。本実施例では高温加速寿命が１００時間以上であった試料を良好であると判断した。結果を表３に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【００８９】
図４および表２より、試料番号４では、粒界におけるＭｎ量が、シェルにおけるＭｎ量よりも４倍以上多いことが確認できた。一方、試料番号２では、粒界におけるＭｎ量と、シェルにおけるＭｎ量と、がほとんど変わらないことが確認できた。
【００９０】
表３より、シェルにおけるＭｎ量に対する粒界におけるＭｎ量が４倍未満である場合（試料番号１〜３、７〜１５、１７および１８）には、高温加速寿命が劣っていることが確認できた。すなわち、高い電界強度下では、信頼性に劣ることになる。
【００９１】
一方、シェルにおけるＭｎ量に対する粒界におけるＭｎ量が４倍以上である場合には（試料番号４〜６、１６および１９）、高温加速寿命が良好であることが確認できた。特に、シェルにおけるＭｎ量に対する粒界におけるＭｎ量が７倍以上である場合に、高温加速寿命が非常に良好になることが確認できた。また、平均結晶粒子径が０．３μｍ以下であることが好ましいことも確認できた。
【符号の説明】
【００９２】
１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
２１… コアシェル構造粒子
２１ａ… コア
２１ｂ… シェル
２２… 粒界
３… 内部電極層
４… 外部電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物および該誘電体磁器組成物が誘電体層に適用された電子部品に関する。さらに詳しくは、信頼性等の特性が良好な誘電体磁器組成物、および該誘電体磁器組成物が適用された電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高い。たとえば、電子部品の一例である積層セラミックコンデンサの小型・大容量化が急速に進んでおり、これに伴い用途も拡大している。その結果、このようなコンデンサには様々な特性が要求される。
【０００３】
たとえば、高い定格電圧（たとえば、１００Ｖ以上）で使用される中高圧用コンデンサは、ＥＣＭ（エンジンエレクトリックコンピュータモジュール）、燃料噴射装置、電子制御スロットル、インバータ、コンバータ、ＨＩＤヘッドランプユニット、ハイブリッドエンジンのバッテリコントロールユニット、デジタルスチールカメラ等の機器に好適に用いられる。
【０００４】
上記のような高い定格電圧で使用される場合、高い電界強度下において使用されることとなるが、電界強度が高くなると、絶縁抵抗が低下してしまう傾向にある。その結果、使用環境における信頼性が低下してしまうという問題があった。さらに、このような問題は、誘電体層が薄層化するほど顕著であった。
【０００５】
たとえば、特許文献１には、組成式が１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＭｎＯ＋ｂＣｕＯ＋ｃＳｉＯ２＋ｄＭｇＯ＋ｅＲＯで表され、組成式中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｍが特定の範囲にあり、平均粒径が０．３５〜０．６５μｍである誘電体セラミックを備えた積層セラミックコンデンサが開示されている。この積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層を１μｍ以下まで薄層化しても、信頼性を確保できる旨が記載されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１には、電界強度が比較的低い場合の特性について記載されているため、さらに高い電界強度下における信頼性等の特性の向上が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１８０１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、高い電界強度下においても良好な特性を示す誘電体磁器組成物、および該誘電体磁器組成物が誘電体層に適用された電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
複数の誘電体粒子と、前記誘電体粒子間に存在する粒界と、を有する誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体粒子が、コアと、前記コアの周囲に存在し、Ｍｎが固溶しているシェルと、からなるコアシェル構造を有する粒子を含み、
前記シェルに存在するＭｎ量に対する前記粒界に存在するＭｎ量が４倍以上であることを特徴とする。
【００１０】
本発明では、シェルにＭｎが固溶したコアシェル構造粒子を存在させ、しかも、シェルにおけるＭｎ量と粒界におけるＭｎ量とを、上記の範囲としている。すなわち、コアとシェルと粒界とでＭｎ量が異なっており、シェルよりも粒界にＭｎを選択的に存在させている。このような構造を有する誘電体磁器組成物においては、粒界に多くのＭｎがほぼ均一に存在しており、その結果、粒界の絶縁性を高め、粒界抵抗を向上し、良好な寿命特性が得られる。
【００１１】
好ましくは、前記誘電体粒子の平均結晶粒子径が０．３μｍ以下である。平均結晶粒子径を上記の範囲とすることで、粒界の数が増加するため、本発明の効果をより高めることができる。
【００１２】
好ましくは、前記誘電体磁器組成物が、主成分として、チタン酸バリウムを含有し、副成分として、Ｒ元素の酸化物（Ｒ元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１つ）と、Ａ元素の酸化物（Ａ元素は、ＢａおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１つ）と、Ｂ元素の酸化物（Ｂ元素は、Ｍｎと、Ｍｇ、Ｖ、ＺｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つとである）と、Ｓｉを含む酸化物と、を含有する。
【００１３】
好ましくは、前記チタン酸バリウム１００モルに対し、前記Ｒ元素の酸化物の含有量が、Ｒ２Ｏ３換算で、１．０〜３．０モル、前記Ａ元素の酸化物の含有量が、ＢａＯおよびＣａＯ換算で、０．５〜２．０モル、前記Ｂ元素の酸化物の含有量が、ＭｎＯ、ＭｇＯ、Ｖ２Ｏ５、ＺｒＯ２およびＣｒ２Ｏ３換算で、３．０〜５．０モル、Ｓｉを含む酸化物の含有量が、ＳｉＯ２換算で、０．５〜２．０モルである。
【００１４】
好ましくは、前記Ｍｎの酸化物の含有量が、ＭｎＯ換算で、１．０〜２．０モルである。
【００１５】
誘電体磁器組成物の組成を上記の構成とすることで、上述した構造が容易に得られ、上述した効果が得られる。
【００１６】
また、本発明に係る電子部品は、上記のいずれかに記載の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層と、電極と、を有している。電子部品としては、特に限定されないが、高い定格電圧で使用される中高圧用の電子部品が好ましい。このような電子部品としては、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は、図１に示す誘電体層２の要部拡大断面図である。
【図３】図３（Ａ）および（Ｂ）は、誘電体粒子のシェルにおけるＭｎ量および粒界におけるＭｎ量を測定する方法を説明するための模式図である。
【図４】図４は、本発明の実施例および比較例に係る試料について、シェルにおけるＭｎ量および粒界におけるＭｎ量を測定した領域のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００１９】
（積層セラミックコンデンサ１）
図１に示すように、積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００２０】
（誘電体層２）
誘電体層２は、本実施形態に係る誘電体磁器組成物から構成されている。該誘電体磁器組成物は、複数の誘電体粒子と、誘電体粒子間に存在する粒界と、を有する。
【００２１】
（誘電体粒子および粒界）
本実施形態では、誘電体粒子は、主成分粒子内に、Ｍｎが固溶（拡散）した粒子を含む。該粒子は、図２に示すように、実質的に主成分からなるコア２１ａと、コア２１ａの周囲に存在し、Ｍｎが主成分に拡散しているシェル２１ｂと、から構成されるコアシェル構造を有する結晶粒子（コアシェル構造粒子２１）である。すなわち、コア２１ａは実質的に主成分からなっており、シェル２１ｂはＭｎが固溶した主成分からなっている。なお、Ｍｎ以外の元素が主成分粒子に固溶していてもよい。
【００２２】
誘電体粒子には、図２に示すように、コアシェル構造を有さない粒子２０が含まれていてもよい。また、通常、コアシェル構造の有無は、誘電体層２の断面写真を基にして、コアとシェルとのコントラストの差あるいは主成分に固溶する元素の濃淡により判断している。そのため、実際にはコアシェル構造を有しているにもかかわらず、断面写真においてシェルのみしか現れていないコアシェル構造粒子がある。
【００２３】
粒界２２は、主として、誘電体層に含有される元素の酸化物から構成されているが、製造工程において不純物として混入する元素の酸化物などが含まれていてもよい。また、内部電極層を構成する元素の酸化物が含まれていてもよい。通常、粒界２２は主としてアモルファス質で構成されているが、結晶質で構成されていてもよい。
【００２４】
本実施形態では、粒界２２には、Ｍｎが酸化物あるいは複合酸化物として含まれており、粒界にほぼ均一に存在している。そのため、誘電体層２には、Ｍｎを主成分とする偏析はほとんど存在しない。
【００２５】
Ｍｎは誘電体粒子に固溶しやすく、誘電体粒子中にＭｎが含まれると、粒子中の電荷のバランスが崩れ、酸素欠陥が生じる。この酸素欠陥の移動に起因して、絶縁抵抗の寿命が低下するため、酸素欠陥が少ないことが好ましい。したがって、通常は、誘電体磁器組成物中におけるＭｎの含有量を少なくしている。一方、Ｍｎが粒界に存在する場合、Ｍｎは粒界抵抗を高める役割を有しており、その結果、絶縁抵抗の寿命の向上に寄与する。
【００２６】
そこで、本実施形態では、粒界におけるＭｎ量を、誘電体粒子（コアシェル構造粒子）のシェルにおけるＭｎ量よりも多くしている。具体的には、粒界におけるＭｎ量は、シェルにおけるＭｎ量の４倍以上、好ましくは７倍以上である。
【００２７】
シェルにおけるＭｎ量と、粒界におけるＭｎ量と、の関係を上記の範囲とすることで、酸素欠陥の移動に起因する寿命の低下よりも、粒界抵抗を高める効果が有利となり、その結果、寿命を大幅に高めることができる。
【００２８】
シェルにおけるＭｎ量および粒界におけるＭｎ量を測定する方法としては、特に制限されず、たとえば、Ｍｎのマッピング画像を解析することで測定してもよい。本実施形態では、以下のようにしてシェルにおけるＭｎ量および粒界におけるＭｎ量を測定する。
【００２９】
まず、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて誘電体層を観察することにより、誘電体粒子と粒界とを判別する。さらに、ＴＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）を用いて、粒界における点分析を行い、粒界における各元素の含有比を算出する。
【００３０】
具体的には、誘電体層の断面をＴＥＭにより撮影し、明視野（ＢＦ）像を得る。この明視野像において誘電体粒子と誘電体粒子との間に存在し、該誘電体粒子とは異なるコントラストを有する領域を粒界とする。異なるコントラストを有するか否かの判断は、目視により行ってもよいし、画像処理を行うソフトウェア等により判断してもよい。
【００３１】
続いて、図３（Ａ）に示すように、粒界２２であると判断した領域において、ＥＤＳにより点分析を行い、分析により得られた特性Ｘ線を解析して、Ｍｎ量を算出する。このとき、粒界以外の領域、たとえば誘電体粒子などに含まれる元素の情報が検出されないように、ビーム径、加速電圧、ＣＬ絞り等の測定条件を調整する。なお、測定点の数は特に制限されないが、５点以上であることが好ましい。
【００３２】
Ｍｎ量は、測定点において検出された全ての元素の含有比の合計を１００原子％としたときに、Ｍｎ原子が含まれる割合として算出される。そして、各測定点におけるＭｎ量の平均値を算出し、この値を粒界におけるＭｎ量とする。
【００３３】
次に、図３（Ａ）に示すように、コアシェル構造粒子２１のシェル２１ｂにおいて、上記と同様の測定を行い、シェル２１ｂにおけるＭｎ量を算出する。コアシェル構造粒子２１のコア２１ａとシェル２１ｂとを判別する方法としては、該粒子の明視野像や粒子内におけるＭｎやＲ元素の分布を示すマッピング画像などから目視により行ってもよいし、画像処理を行うソフトウェア等により判断してもよい。
【００３４】
シェル２１ｂにおける測定点は、シェル２１ｂの中央付近とすることが好ましい。本実施形態では、粒界２２からコアシェル構造粒子２１の中心方向に５ｎｍ程度の距離にある点がシェルの中央付近となる。なお、測定点は、粒界２２における測定点１点に対し１点以上が対応する。したがって、測定点の数は５点以上であることが好ましく、任意に選択した粒子５個以上から測定点を選択することがより好ましい。そして、各測定点におけるＭｎ量の平均値をシェル２１ｂにおけるＭｎ量とする。
【００３５】
そして、図３（Ｂ）のように、得られた粒界におけるＭｎ量と、シェルにおけるＭｎ量（ｎ）と、を比較して、粒界におけるＭｎ量がシェルにおけるＭｎ量の４倍以上（４ｎ以上）であるかを判断する。
【００３６】
上述した構造は、たとえば、誘電体磁器組成物の組成、粒子径や焼成条件等を制御することで達成される。
【００３７】
本実施形態では、誘電体粒子の平均結晶粒子径は、０．３μｍ以下であることが好ましい。平均結晶粒子径を上記の範囲とすることで、粒界の数を増やすことができる。その結果、誘電体層を薄層化した場合であっても、誘電体層中に粒界が多く存在しているため、絶縁抵抗の向上に粒界抵抗が寄与する。その結果、絶縁抵抗の寿命等の信頼性を向上させることができる。
【００３８】
なお、誘電体粒子の平均結晶粒子径は、たとえば以下のようにして算出すればよい。まず、コンデンサ素子本体１０を誘電体層２および内部電極層３の積層方向に平行な面で切断する。そして、その断面において誘電体粒子の面積を測定し、その面積に相当する円の直径（円相当径）を算出し、この円相当径を１．２７倍した値を結晶粒子径とする。
【００３９】
得られた結晶粒子径から平均結晶粒子径を算出する方法としては特に制限されないが、たとえば、結晶粒子径を１５０個以上の誘電体粒子について測定し、得られた結晶粒子径の累積度数分布から累積が５０％となる値を平均結晶粒子径とすればよい。
【００４０】
本実施形態では、上記の構造を容易に得るために、誘電体磁器組成物が、以下の成分を含むことが好ましい。
【００４１】
まず、該誘電体磁器組成物は、主成分として、ペロブスカイト型構造を有するチタン酸バリウムを含むことが好ましい。チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）において、Ｂａ（Ａサイト原子）とＴｉ（Ｂサイト原子）との比を示すＢａ／Ｔｉ比は、化学量論組成から若干偏倚してもよい。本実施形態では、誘電体粒子の平均結晶粒子径を微細に制御できるため、Ｂａ／Ｔｉ比は、１．０００以上であることが好ましい。また、酸素（Ｏ）量も化学量論組成から若干偏倚してもよい。
【００４２】
また、該誘電体磁器組成物は、副成分として、Ｒ元素の酸化物、Ａ元素の酸化物、Ｂ元素の酸化物およびＳｉを含む酸化物を含むことが好ましい。
【００４３】
Ｒ元素の酸化物の含有量は、チタン酸バリウム１００モルに対して、Ｒ２Ｏ３換算で、好ましくは１．０〜３．０モルである。Ｒ元素の酸化物の含有量を上記の範囲内とすることで、誘電体粒子中の電荷が補償され、高温加速寿命を向上できるという利点がある。なお、Ｒ元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つであり、Ｙ、Ｔｂ、ＤｙおよびＨｏから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００４４】
Ａ元素の酸化物は、ペロブスカイト型構造中の主にＡサイトを置換しやすい成分である。本実施形態では、Ａ元素はＢａおよび／またはＣａである。その含有量は、チタン酸バリウム１００モルに対して、ＢａＯおよびＣａＯ換算で、好ましくは０．５〜２．０モルである。Ａ元素の酸化物の含有量を上記の範囲内とすることで、結晶粒子径を小さくできるという利点がある。また、Ａ元素の酸化物は、ガラスとしてではなく、酸化物として含まれることが好ましい。
【００４５】
Ｂ元素の酸化物は、ペロブスカイト型構造中の主にＢサイトを置換しやすい成分である。本実施形態では、Ｂ元素は、Ｍｎと、Ｍｇ、Ｖ、ＺｒおよびＣｒから選ばれる少なくとも１つと、である。すなわち、Ｂ元素は、Ｍｎを必須とし、さらにＭｇ等の元素を含む。その含有量は、チタン酸バリウム１００モルに対して、ＭｎＯ、ＭｇＯ、Ｖ２Ｏ５、ＺｒＯ２およびＣｒ２Ｏ３換算で、好ましくは３．０〜５．０モルである。Ｂ元素の酸化物の含有量を上記の範囲内とすることで、Ｍｎが粒界に析出しやすくなり、粒界抵抗を向上できるという利点がある。
【００４６】
また、Ｍｎ単独での好ましい含有量は、ＭｎＯ換算で、１．０〜２．０モルである。Ｍｎの含有量を上記の範囲内とすることで、誘電体粒子への固溶限界を超えたＭｎが粒界に析出しやすくなる。
【００４７】
Ｓｉを含む酸化物の含有量は、チタン酸バリウム１００モルに対して、ＳｉＯ２換算で、好ましくは０．５〜２．０モルである。Ｓｉを含む酸化物は焼結助剤として働く。また、Ｓｉを含む酸化物としては、特に制限されないが、本実施形態では、ＳｉＯ２が好ましい。
【００４８】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、さらに、所望の特性に応じて、その他の成分を含有してもよい。
【００４９】
誘電体層２の厚みは、薄層化の要求に応えるため、一層あたり１〜２μｍ程度であることが好ましい。
【００５０】
誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましい。積層数の上限は、特に限定されないが、たとえば２０００程度である。
【００５１】
（内部電極層３）
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されず、たとえばＮｉまたはＮｉ合金など公知の導電材を用いればよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜３μｍ程度であることが好ましい。
【００５２】
（外部電極４）
外部電極４に含有される導電材は特に限定されず、たとえばＮｉ，Ｃｕや、これらの合金など公知の導電材を用いればよい。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００５３】
（積層セラミックコンデンサ１の製造方法）
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、公知の方法により製造すればよい。本実施形態では、ペーストを用いてグリーンチップを作製し、これを焼成することで、積層セラミックコンデンサを製造する。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００５４】
まず、誘電体層を形成するための誘電体原料を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。
【００５５】
本実施形態では、誘電体原料として、まずチタン酸バリウムの原料と副成分の原料とを準備する。副成分の原料には、少なくともＭｎの酸化物の原料が含まれる。本実施形態では、副成分の原料には、Ｒ元素の酸化物の原料と、Ａ元素の酸化物の原料と、Ｍｎを除くＢ元素の酸化物の原料と、Ｓｉを含む酸化物の原料と、がさらに含まれていることが好ましい。
【００５６】
これらの原料としては、酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。また、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物を用いてもよい。
【００５７】
誘電体層用ペーストは、上記の誘電体原料と、バインダと、溶剤と、を混練して得られる。バインダおよび溶剤は、公知のものを用いればよい。該ペーストは、必要に応じて、可塑剤等の添加物を含んでもよい。
【００５８】
内部電極層用ペーストは、上記の導電材と、バインダと、溶剤と、を混練して得られる。バインダおよび溶剤は、公知のものを用いればよい。該ペーストは、必要に応じて、共材や可塑剤等の添加物を含んでもよい。
【００５９】
外部電極用ペーストは、内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００６０】
得られたペーストを用いて、グリーンシートや内部電極パターンを形成し、これらを積層してグリーンチップを得る。
【００６１】
得られたグリーンチップに対し、脱バインダ処理を行う。脱バインダ処理条件は、公知の条件とすればよく、たとえば、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃とする。
【００６２】
脱バインダ処理後、グリーンチップの焼成を行い、焼結体としてのコンデンサ素子本体を得る。焼成条件は、公知の条件とすればよく、たとえば、還元性雰囲気において、保持温度を１３００℃以下とすることが好ましい。
【００６３】
焼成後、得られたコンデンサ素子本体に対し、再酸化処理（アニール）を行うことが好ましい。アニール条件は、公知の条件とすればよく、たとえば、アニール時の酸素分圧を焼成時の酸素分圧よりも高い酸素分圧とし、保持温度を１１００℃以下とすることが好ましい。
【００６４】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼き付けし、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００６５】
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００６６】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００６７】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係るセラミック電子部品として、積層セラミックコンデンサを例示したが、このようなセラミック電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成を有する電子部品であれば何でも良い。本発明に係る電子部品は、中高圧用途の電子部品として特に好適である。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００６９】
まず、主成分の原料としてＢａＴｉＯ３ 粉末を準備した。副成分の原料は、以下に示す原料を準備した。Ｒ元素の酸化物の原料として、Ｙ２Ｏ３粉末を準備し、Ａ元素の酸化物の原料としてＢａＯ粉末およびＣａＯ粉末を準備し、Ｂ元素の酸化物の原料として、ＭｎＯ粉末、ＭｇＯ粉末およびＶ２Ｏ５粉末を準備し、Ｓｉを含む酸化物の原料として、ＳｉＯ２粉末を準備し、これらを粉砕した。なお、ＢａＴｉＯ３粉末のＢａ／Ｔｉ比は表１に示す値であった。
【００７０】
次に、上記で準備したＢａＴｉＯ３粉末と粉砕した副成分の原料とをボールミルで５時間湿式粉砕し、これを乾燥して誘電体原料を得た。なお、各副成分の添加量は、焼成後の誘電体磁器組成物において、主成分であるＢａＴｉＯ３ １００モルに対して、各元素換算で、表１に示す量となるようにした。
【００７１】
次いで、得られた誘電体原料１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂１０重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）５重量部と、溶媒としてのアルコール１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００７２】
また、Ｎｉ粒子４４．６重量部と、テルピネオール５２重量部と、エチルセルロース３重量部と、ベンゾトリアゾール０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、ペースト化して内部電極層用ペーストを作製した。
【００７３】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが２μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体を得て、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００７４】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件で行い、コンデンサ素子本体としての焼結体を得た。
【００７５】
脱バインダ処理条件は、昇温速度を２５℃／時間、保持温度を２６０℃、温度保持時間を８時間、雰囲気を空気中とした。
【００７６】
焼成条件は、昇温速度および降温速度を６００℃／時間、保持温度を１２００〜１３００℃とし、保持時間を２時間とした。雰囲気ガスは、加湿したＮ２ ＋Ｈ２ 混合ガス（酸素分圧：１０−１３ＭＰａ）とした。
【００７７】
アニール条件は、昇温速度および降温速度を２００℃／時間、保持温度を１０５０℃、温度保持時間を２時間とした。雰囲気ガスは、加湿したＮ２ ガス（酸素分圧：１０−７ＭＰａ）とした。
【００７８】
次いで、得られた焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａ合金を塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、２．０ｍｍ×１．２ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚みが１．６μｍ程度、内部電極層の厚みが１．４μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は５であった。
【００７９】
得られたコンデンサ試料について、平均結晶粒子径を測定し、シェルにおけるＭｎ量および粒界におけるＭｎ量を算出した。さらに比誘電率、誘電損失、絶縁抵抗（ＩＲ）および高温加速寿命（ＨＡＬＴ）の測定を、それぞれ下記に示す方法により行った。
【００８０】
（平均結晶粒子径）
コンデンサ試料を切断し、その切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、ＳＥＭ写真を撮影した。このＳＥＭ写真をソフトウェアにより画像処理を行い、誘電体粒子の境界を判別し、各誘電体粒子の面積を算出した。そして、算出された誘電体粒子の面積を円相当径に換算して結晶粒子径を算出した。この測定を１５０個の誘電体粒子について行い、その平均値を平均結晶粒子径とした。平均結晶粒子径は０．３０μｍ以下を良好とした。結果を表３に示す。
【００８１】
（粒界におけるＭｎ量およびシェルにおけるＭｎ量）
まず、コンデンサ試料を誘電体層に対して垂直な面で切断した。この切断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、コアシェル構造粒子と粒界との判別を行い、さらにコアシェル構造粒子におけるコアとシェルとの判別を行った。次いで、任意に選択した５点の粒界において、ＴＥＭに付属のＥＤＳ装置を用いて、点分析を行った。測定により得られた特性Ｘ線を定量分析し、検出された元素の含有比に占めるＭｎの割合を算出した。各測定点で得られたＭｎの割合の平均値を求めることで、粒界におけるＭｎ量を算出した。
【００８２】
さらに、粒界におけるＭｎ量の測定点の近傍に存在する誘電体粒子のシェルの中央付近において任意に選択した５点において、上記と同様にして、シェルにおけるＭｎ量を算出した。試料番号２および４について、粒界におけるＭｎ量およびシェルにおけるＭｎ量を測定した領域のＴＥＭ写真を図４に示し、粒界におけるＭｎ量およびシェルにおけるＭｎ量を表２に示した。また、表３では、各試料について、シェルにおけるＭｎ量に対する粒界におけるＭｎ量が７倍以上である場合には「◎」、４倍以上である場合には「○」、４倍未満である場合を「×」と表記した。
【００８３】
（比誘電率ε）
比誘電率εは、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では、比誘電率が１５００以上であった試料を良好であると判断した。結果を表３に示す。
【００８４】
（誘電損失（ｔａｎδ））
誘電損失（ｔａｎδ）は、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定した。誘電損失は低いほうが好ましく、本実施例では、誘電損失が４％以下であった試料を良好であると判断した。結果を表３に示す。
【００８５】
（高温加速寿命（ＨＡＬＴ））
コンデンサ試料に対し、１９０℃にて、１０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより、高温加速寿命を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を故障時間とし、これをワイブル解析することにより算出した平均故障時間（ＭＴＴＦ）を寿命と定義した。また、本実施例では、上記の評価を２０個のコンデンサ試料について行い、その平均値を高温加速寿命とした。本実施例では高温加速寿命が１００時間以上であった試料を良好であると判断した。結果を表３に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【００８９】
図４および表２より、試料番号４では、粒界におけるＭｎ量が、シェルにおけるＭｎ量よりも４倍以上多いことが確認できた。一方、試料番号２では、粒界におけるＭｎ量と、シェルにおけるＭｎ量と、がほとんど変わらないことが確認できた。
【００９０】
表３より、シェルにおけるＭｎ量に対する粒界におけるＭｎ量が４倍未満である場合（試料番号１〜３、７〜１５、１７および１８）には、高温加速寿命が劣っていることが確認できた。すなわち、高い電界強度下では、信頼性に劣ることになる。
【００９１】
一方、シェルにおけるＭｎ量に対する粒界におけるＭｎ量が４倍以上である場合には（試料番号４〜６、１６および１９）、高温加速寿命が良好であることが確認できた。特に、シェルにおけるＭｎ量に対する粒界におけるＭｎ量が７倍以上である場合に、高温加速寿命が非常に良好になることが確認できた。また、平均結晶粒子径が０．３μｍ以下であることが好ましいことも確認できた。
【符号の説明】
【００９２】
１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
２１… コアシェル構造粒子
２１ａ… コア
２１ｂ… シェル
２２… 粒界
３… 内部電極層
４… 外部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の誘電体粒子と、前記誘電体粒子間に存在する粒界と、を有する誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体粒子が、コアと、前記コアの周囲に存在し、Ｍｎが固溶しているシェルと、からなるコアシェル構造を有する粒子を含み、
前記シェルに存在するＭｎ量に対する前記粒界に存在するＭｎ量が４倍以上であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記誘電体粒子の平均結晶粒子径が０．３μｍ以下である請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記誘電体磁器組成物が、主成分として、チタン酸バリウムを含有し、副成分として、Ｒ元素の酸化物（Ｒ元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１つ）と、
Ａ元素の酸化物（Ａ元素は、ＢａおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１つ）と、
Ｂ元素の酸化物（Ｂ元素は、Ｍｎと、Ｍｇ、Ｖ、ＺｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つとである）と、
Ｓｉを含む酸化物と、を含有する請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
前記チタン酸バリウム１００モルに対し、前記Ｒ元素の酸化物の含有量が、Ｒ２Ｏ３換算で、１．０〜３．０モル、前記Ａ元素の酸化物の含有量が、ＢａＯおよびＣａＯ換算で、０．５〜２．０モル、前記Ｂ元素の酸化物の含有量が、ＭｎＯ、ＭｇＯ、Ｖ２Ｏ５、ＺｒＯ２およびＣｒ２Ｏ３換算で、３．０〜５．０モル、Ｓｉを含む酸化物の含有量が、ＳｉＯ２換算で、０．５〜２．０モルである請求項３に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
前記Ｍｎの酸化物の含有量が、ＭｎＯ換算で、１．０〜２．０モルである請求項４に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層と、電極と、を有する電子部品。
【請求項１】
複数の誘電体粒子と、前記誘電体粒子間に存在する粒界と、を有する誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体粒子が、コアと、前記コアの周囲に存在し、Ｍｎが固溶しているシェルと、からなるコアシェル構造を有する粒子を含み、
前記シェルに存在するＭｎ量に対する前記粒界に存在するＭｎ量が４倍以上であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記誘電体粒子の平均結晶粒子径が０．３μｍ以下である請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記誘電体磁器組成物が、主成分として、チタン酸バリウムを含有し、副成分として、Ｒ元素の酸化物（Ｒ元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１つ）と、
Ａ元素の酸化物（Ａ元素は、ＢａおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１つ）と、
Ｂ元素の酸化物（Ｂ元素は、Ｍｎと、Ｍｇ、Ｖ、ＺｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つとである）と、
Ｓｉを含む酸化物と、を含有する請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
前記チタン酸バリウム１００モルに対し、前記Ｒ元素の酸化物の含有量が、Ｒ２Ｏ３換算で、１．０〜３．０モル、前記Ａ元素の酸化物の含有量が、ＢａＯおよびＣａＯ換算で、０．５〜２．０モル、前記Ｂ元素の酸化物の含有量が、ＭｎＯ、ＭｇＯ、Ｖ２Ｏ５、ＺｒＯ２およびＣｒ２Ｏ３換算で、３．０〜５．０モル、Ｓｉを含む酸化物の含有量が、ＳｉＯ２換算で、０．５〜２．０モルである請求項３に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
前記Ｍｎの酸化物の含有量が、ＭｎＯ換算で、１．０〜２．０モルである請求項４に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層と、電極と、を有する電子部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２０１５３０（Ｐ２０１２−２０１５３０Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６５７５３（Ｐ２０１１−６５７５３）
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]