誘電体磁器組成物および電子部品
【課題】
寿命特性が良好な誘電体磁器組成物を提供すること。
【解決手段】
誘電体粒子を含む誘電体磁器組成物であって、前記誘電体粒子は、チタン酸バリウムからなる主成分と、酸化マグネシウムからなる第１副成分と、酸化マンガンからなる第２副成分と、酸化ケイ素からなる第３副成分と、希土類元素からなる第４副成分と、から構成され、前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、酸化物換算で、第１副成分：１〜３モル、第２副成分：０．０５〜１．０モル、第３副成分：２〜１２モル、第４副成分：２〜５モルであり、前記誘電体磁器組成物中の前記誘電体粒子の粒度分布を示すガウス関数の半値幅をＷとし、前記誘電体磁器組成物中の前記誘電体粒子の平均粒径をＲとしたとき、ＷとＲが１．００≦Ｗ／Ｒ≦１．３０の関係式を満たす。
寿命特性が良好な誘電体磁器組成物を提供すること。
【解決手段】
誘電体粒子を含む誘電体磁器組成物であって、前記誘電体粒子は、チタン酸バリウムからなる主成分と、酸化マグネシウムからなる第１副成分と、酸化マンガンからなる第２副成分と、酸化ケイ素からなる第３副成分と、希土類元素からなる第４副成分と、から構成され、前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、酸化物換算で、第１副成分：１〜３モル、第２副成分：０．０５〜１．０モル、第３副成分：２〜１２モル、第４副成分：２〜５モルであり、前記誘電体磁器組成物中の前記誘電体粒子の粒度分布を示すガウス関数の半値幅をＷとし、前記誘電体磁器組成物中の前記誘電体粒子の平均粒径をＲとしたとき、ＷとＲが１．００≦Ｗ／Ｒ≦１．３０の関係式を満たす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物および電子部品に関し、特に寿命特性が良好な誘電体磁器組成物および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化および高性能化に対する要求は高く、これに伴い、たとえば積層セラミックコンデンサの小型・大容量化が進んでいるが、さらなる特性の向上が求められている。
【０００３】
このような要求に対し、例えば、特許文献１では、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物に含まれる誘電体粒子の粒径や粒径の標準偏差を所定の範囲にすることで、積層セラミックコンデンサの寿命特性を向上させる技術が研究されている。
【０００４】
しかしながら、従来、誘電体粒子の粒度分布の半値幅と寿命特性の関係については、研究されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−５２９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、寿命特性が良好な誘電体磁器組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成するために、鋭意検討を行った結果、誘電体磁器組成物に含まれる誘電体粒子の粒度分布が所定の要件を満たすことにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、上記課題を解決する本発明に係る誘電体磁器組成物は、
誘電体粒子を含む誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体粒子は、
チタン酸バリウムからなる主成分と、
酸化マグネシウムからなる第１副成分と、
酸化マンガンからなる第２副成分と、
酸化ケイ素からなる第３副成分と、
希土類元素からなる第４副成分と、から構成され、
前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、酸化物換算で、
第１副成分：１〜３モル、
第２副成分：０．０５〜１．０モル、
第３副成分：２〜１２モル、
第４副成分：２〜５モルであり、
前記誘電体磁器組成物中の前記誘電体粒子の粒度分布を示すガウス関数の半値幅をＷとし、
前記誘電体磁器組成物中の前記誘電体粒子の平均粒径をＲとしたとき、
ＷとＲが１．００≦Ｗ／Ｒ≦１．３０の関係式を満たす。
【０００９】
本発明によれば、寿命特性が良好な誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００１０】
前記誘電体磁器組成物は、好ましくは、前記誘電体粒子の平均粒径Ｒが０．３μｍ以下である。
【００１１】
また、本発明の電子部品は、
内部電極層と誘電体層とが交互に複数積層された電子部品であって、
前記誘電体層が前記誘電体磁器組成物で構成されている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る誘電体層を構成する誘電体粒子と粒界の拡大断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施例または比較例に係るガウス関数を示すグラフである。
【図４】図４は、本発明の実施例または比較例に係るＷ／Ｒと加速寿命の関係を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明の実施例または比較例に係るＷ／Ｒと加速寿命の関係を示すグラフである。
【図６】図６は、本発明の実施例または比較例に係るＷ／Ｒと加速寿命の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００１４】
＜積層セラミックコンデンサ１＞
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。この素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００１５】
＜誘電体層２＞
誘電体層２は、本発明の実施形態に係る誘電体磁器組成物から構成されている。前記誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムからなる主成分と、後述する各副成分と、を含む誘電体粒子から構成される。
【００１６】
前記副成分は、酸化マグネシウムからなる第１副成分と、酸化マンガンからなる第２副成分と、酸化ケイ素からなる第３副成分と、希土類元素の酸化物からなる第４副成分と、である。
【００１７】
誘電体磁器組成物における前記第１副成分の比率は、主成分１００モルに対して、酸化物換算で１〜３モルである。第１副成分の含有量をこの範囲内にすることで、誘電体磁器組成物の寿命特性が向上し、比誘電率が高まる傾向となる。
【００１８】
誘電体磁器組成物における前記第２副成分の比率は、主成分１００モルに対して、酸化物換算で０．０５〜１．０モルである。第２副成分の含有量をこの範囲内にすることで、誘電体磁器組成物の寿命特性が向上し、比誘電率が高まる傾向となる。
【００１９】
誘電体磁器組成物における第３副成分の比率は、主成分１００モルに対して、酸化物換算で、２〜１２モルである。前記第３副成分の比率をこの範囲内にすることで、誘電体磁器組成物の寿命特性が向上し、比誘電率が高まる傾向となる。
【００２０】
誘電体磁器組成物における第４副成分の比率は、主成分１００モルに対して、酸化物換算で、２〜５モルである。前記第４副成分の比率をこの範囲内にすることで、誘電体磁器組成物の寿命特性が向上し、比誘電率が高まる傾向となる。
【００２１】
前記第４副成分を構成する希土類元素の酸化物としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも一種の酸化物が挙げられる。
【００２２】
また、本実施形態の誘電体粒子を構成する副成分としては、前記第１副成分〜第４副成分に限定されず、所望の特性に応じて、第１副成分〜第４副成分以外の種々の元素または化合物を含んでもよい。前記第１副成分〜第４副成分以外の副成分を含む場合において、その含有量は、前記第１副成分〜第４副成分の比率が前記の各範囲に含まれている限り、特に限定されない。
【００２３】
誘電体層２の厚みおよび積層数は、特に限定されず、所望の特性や用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００２４】
＜誘電体磁器組成物の構造＞
図２に示すように、誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物は、誘電体粒子２０と、隣接する複数の誘電体粒子２０間に形成された粒界２１と、を有する。
【００２５】
本実施形態の誘電体磁器組成物は、誘電体磁器組成物中の誘電体粒子２０の粒度分布の特性が所定の要件を満たす。
【００２６】
すなわち、前記誘電体粒子の粒度分布を示すガウス関数の半値幅をＷとし、前記誘電体磁器組成物中の誘電体粒子の平均粒径をＲとしたとき、ＷとＲが１．００≦Ｗ／Ｒ≦１．３０の関係式を満たす。ＷとＲが１．００≦Ｗ／Ｒ≦１．３０の関係式を満たすことにより、誘電体磁器組成物の寿命特性が向上し、比誘電率が高くなる傾向となる。
【００２７】
ここで、ガウス関数とは、下記式（１）で表される正規分布関数であり、ガウス関数の半値幅は下記式（２）で表される。
【００２８】
【数１】
【００２９】
【数２】
【００３０】
式（１）および（２）中、Ｒは誘電体磁器組成物中の誘電体粒子の平均粒径を示し、σは誘電体磁器組成物中の誘電体粒子の粒径の標準偏差を示す。
【００３１】
本実施形態の誘電体粒子の平均粒径Ｒは、好ましくは、０．３μｍ以下である。また、誘電体粒子の平均粒径Ｒが前記範囲に含まれる場合においては、誘電体粒子の平均粒径をより大きくすることで、比誘電率が高くなる傾向となる。
【００３２】
誘電体粒子の粒径の測定方法は特に限定されず、例えば、以下の方法により、測定することができる。まず、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて誘電体層２の断面を撮影することにより、明視野（ＢＦ）像を得る。この明視野像において誘電体粒子２０と、誘電体粒子２０と誘電体粒子の間に存在し、該誘電体粒子とは異なるコントラストを有する領域を粒界２１として確認する。そして、その断面における各誘電体粒子の平均面積を測定し、円相当径として直径を算出することにより誘電体粒子の粒径を得ることができる。
【００３３】
なお、異なるコントラストを有するか否かの判断は、目視により行ってもよいし、画像処理を行うソフトウェア等により判断してもよい。
【００３４】
また、誘電体粒子の平均粒径は、２００個以上の誘電体粒子について、上述の方法により、粒径を測定し、相加平均により算出すればよい。
【００３５】
また、本実施形態の誘電体粒子２０の微細構造としては、特に限定されず、主成分に副成分が全固溶している焙焼粉としての誘電体粒子であっても、また、実質的に主成分で構成される主成分相と前記主成分相の周囲に副成分が拡散した拡散相とを有する構造であってもよいが、本実施形態では、主成分に副成分が全固溶している焙焼粉としての誘電体粒子であることが好ましい。
【００３６】
前記拡散相２３は、チタン酸バリウムからなる主成分に、前記第１副成分〜第４副成分から選ばれる少なくとも１種の副成分が拡散することにより形成されているが、本実施形態の誘電体粒子の拡散相は、チタン酸バリウムからなる主成分に、少なくとも第４副成分が拡散することにより形成されていることが好ましい。
【００３７】
＜内部電極層３＞
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、本実施形態では、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種類以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００３８】
＜外部電極４＞
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００３９】
＜積層セラミックコンデンサ１の製造方法＞
本実施形態の誘電体磁器組成物を誘電体層として有する積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明するが、本実施形態の積層セラミックコンデンサの製造方法は以下の方法に限定されない。
【００４０】
まず、誘電体層を形成するための誘電体原料を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。
【００４１】
誘電体原料として、まずチタン酸バリウムの原料と、酸化マグネシウム（第１副成分）の原料と、酸化マンガン（第２副成分）の原料と、酸化ケイ素（第３副成分）の原料と、希土類元素の酸化物（第３副成分）の原料と、を準備する。これらの原料としては、上記した成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
【００４２】
なお、チタン酸バリウムの原料は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。
【００４３】
さらに、誘電体層に、上記の主成分および副成分以外の成分が含有される場合には、該成分の原料として、上記と同様に、それらの成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。また、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物を用いることができる。
【００４４】
誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上述した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。
【００４５】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００４６】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。バインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法などに応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００４７】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００４８】
本実施形態では、前記誘電体層用ペーストが有機系の塗料であっても水系の塗料であっても、誘電体原料と有機ビヒクル、または誘電体原料と水系ビヒクルを、ボールミルまたはビーズミルで湿式粉砕することが好ましく、この際に用いられるボール径またはビーズ径は０．５〜１ｍｍであることが好ましい。ボール径またはビーズ径をこの範囲内にすることで、誘電体粒子の粒度分布を示すガウス関数の半値幅Ｗを比較的大きくすることができ、その結果、寿命特性が向上する傾向となる。
【００４９】
内部電極層用ペーストは、上記したＮｉやＮｉ合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記したＮｉやＮｉ合金となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製すればよい。また、内部電極層用ペーストには、共材が含まれていてもよい。共材としては特に制限されないが、主成分と同様の組成を有していることが好ましい。
【００５０】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００５１】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００５２】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００５３】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層し、所定形状に切断してグリーンチップとする。
【００５４】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。本実施形態における脱バインダの条件は特に限定されず、通常の脱バインダの条件で行えばよい。
【００５５】
脱バインダ後、グリーンチップの焼成を行う。本実施形態の焼成は、昇温速度を１００℃／時間以下とすることが好ましく、８０〜６０℃／時間とすることがより好ましい。焼成の昇温速度をこの範囲にすることで、誘電体粒子の異常粒成長を抑えることができ、寿命特性が向上する傾向となる。焼成の保持温度、保持時間、冷却速度、雰囲気は特に限定されず、通常の焼成条件で行えばよい。
【００５６】
焼成工程後、グリーンチップにアニールを施す。本実施形態のアニールの条件は特に限定されず、通常のアニール条件で行えばよい。
【００５７】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２ガスや混合ガス等を加湿する場合には、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【００５８】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行っても、独立におこなってもよい。
【００５９】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成し、積層セラミックコンデンサを得る。得られた積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００６０】
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサの誘電体層は、本実施形態に係る誘電体磁器組成物により構成され、具体的には誘電体粒子の粒度分布の特性が所定の要件を満たす。これにより、誘電体磁器組成物の寿命特性が向上する。
【００６１】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００６２】
上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品は、積層セラミックコンデンサに限定されず、前記構成を有する電子部品であれば何でも良い。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００６４】
＜試料１〜１６＞
主成分であるチタン酸バリウムの原料として、ＢａＴｉＯ３粉末を準備した。また、副成分の原料としては、Ｍｇの酸化物の原料としてＭｇＣＯ３粉末、ＭｎＯ粉末、ＳｉＯ２粉末、Ｔｂの酸化物の原料としてＴｂ２Ｏ３粉末を準備した。なお、ＭｇＣＯ３は、焼成後には、ＭｇＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることになる。
【００６５】
次に、前記で準備したＢａＴｉＯ３と副成分の原料とをボールミルで１５時間湿式粉砕し、乾燥して誘電体原料を得た。なお、ボールミルのボール径を表１または表３に示す。
【００６６】
なお、各副成分の添加量は、焼成後の誘電体磁器組成物において主成分であるチタン酸バリウム１００モルに対して、各酸化物換算で、ＭｇＯが２．０モル、ＭｎＯが０．２モル、ＳｉＯ２が３．０モル、Ｔｂ２Ｏ３が３．５モルとなるようにした。
【００６７】
次いで得られた誘電体原料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。なお、ペースト中の誘電体原料の平均粒径は表１および表３に示す。
【００６８】
また、上記とは別に、Ｎｉ粉末：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。
【００６９】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルムに厚さ５μｍのグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００７０】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成工程およびアニールを下記条件にて行って、焼結体としての素子本体を得た。
【００７１】
脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、保持時間：８時間、雰囲気ガス：空気中とした。
【００７２】
焼成条件は、昇温速度を表１、表３に記載のものとし、保持温度：１２００〜１３００℃、保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２とＨ２の混合ガス、酸素分圧：１０−１２気圧とした。
【００７３】
アニールは、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０５０℃、保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ガス、酸素分圧：１０−５気圧とした。
【００７４】
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。
【００７５】
次いで、得られた素子本体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａ合金を塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。
【００７６】
得られたコンデンサ試料について、誘電体層中の誘電体粒子の粒径を測定し、平均粒径Ｒを求め、粒度分布のガウス関数の半値幅Ｗを求め、Ｗ／Ｒを算出した。また、得られたコンデンサ試料の加速寿命と比誘電率を下記の方法により測定した。結果を表２および表４に示す。また、試料１については、更に誘電損失（ｔａｎδ）、容量温度特性（ＴＣ）、絶縁抵抗（ＩＲ）も測定した。
【００７７】
誘電体粒子の粒径（平均粒径および粒度分布の半値幅）
コンデンサ試料を誘電体層に対して垂直に切断した。この切断面について、ＳＴＥＭ観察を行い、誘電体粒子と粒界の判別を行い、５００個の誘電体粒子について、各誘電体粒子の平均面積を測定し、円相当径として直径を算出することにより、誘電体粒子の粒径を求めた。
次に、得られた誘電体粒子の相加平均による平均粒径を算出し、標準偏差を求め、下式（２）により、半値幅Ｗを求めた。
なお、試料１、２、５、６については、下記式（１）によるガウス関数を図３に示す。
【００７８】
【数２】
【００７９】
【数１】
【００８０】
加速寿命（ＭＴＴＦ）
コンデンサ試料に対し、２００℃にて、２００Ｖの印加状態に保持し、抵抗（ＩＲ）が初期の一桁落ちるまでの時間を加速寿命とした。本実施例では５時間以上を良好と判断した。Ｗ／Ｒの値と加速寿命の関係を図４〜６に示す。図４は試料１〜８に関し、図５は試料９〜１６に関し、図６は後述する試料１７〜３７に関する。
【００８１】
比誘電率（ε）
比誘電率は、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）０．５Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。比誘電率は高い方が好ましい。
【００８２】
誘電損失（ｔａｎδ）
コンデンサの試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で、誘電損失ｔａｎδを測定した。
【００８３】
容量温度特性（ＴＣ）
コンデンサ試料に対し、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で、静電容量を測定し、基準温度を２５℃としたとき、−５５〜８５℃の温度範囲内で、温度に対する静電容量変化率（ΔＣ／Ｃ）を測定することにより、容量温度特性ＴＣを評価した。本実施例においては、−５５〜８５℃の温度範囲内で±１５％以内（ＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性）を満足するものを良好とした。
【００８４】
絶縁抵抗（ＩＲ）
コンデンサ試料について、２５℃における絶縁抵抗（ＩＲ）を測定した。絶縁抵抗（ＩＲ）を測定の際の電圧はＤＣ１００Ｖであり、印加開始から６０秒後の値とした（単位は「Ω」）。
【００８５】
＜試料１７〜３７＞
試料１７〜３７では、各副成分の添加量を、焼成後の誘電体磁器組成物において主成分であるチタン酸バリウム１００モルに対して、各酸化物換算で、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＳｉＯ２および希土類元素の酸化物が表５に記載の通りになるように変え、希土類元素の種類を表５に記載の通りになるように変えた以外は、試料１〜１６と同様にしてコンデンサ試料を作製した。得られたコンデンサ試料に対して、試料１〜１６と同様にして、誘電体層中の誘電体粒子の粒径を測定し、平均粒径Ｒを求め、粒度分布のガウス関数の半値幅Ｗを求め、Ｗ／Ｒを算出し、加速寿命と比誘電率を測定した。結果を表６に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【００８９】
【表４】
【００９０】
【表５】
【００９１】
【表６】
【００９２】
表１〜表４より、Ｗ／Ｒの値が１．００≦Ｗ／Ｒ≦１．３０の範囲に含まれている場合（試料１〜４、９〜１２）は、Ｗ／Ｒの値が１．００≦Ｗ／Ｒ≦１．３０の範囲に含まれない場合（試料５〜８、１３〜１６）に比べて、加速寿命が高くなることが確認できた。
【００９３】
また、表１〜表４より、ボールミルのボール径が２．０ｍｍ未満であり、なおかつ焼成時の昇温速度が２００℃／時間未満である場合（試料１〜４、９〜１２）は、Ｗ／Ｒの値が１．００≦Ｗ／Ｒ≦１．３０の範囲に含まれていることが確認できた。
【００９４】
これは、ボールミルのボール径を小さくしたことで、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料の粒径をより小さくすることができ、その結果、チタン酸バリウムへの各副成分の固溶が進み、副成分が全固溶している誘電体粒子の数が増加したことにより、粒度分布の半値幅Ｗが大きくなり、Ｗ／Ｒが大きくなったと考えられる。
【００９５】
また、焼成時の昇温速度を低くすることで、異常粒成長を抑制することができたことから、平均粒径を小さくすることができ、その結果、Ｗ／Ｒが小さくなったと考えられる。そして、このようなコンデンサ試料は、異常粒成長を抑制できたことから、加速寿命が向上したと考えられる。
【００９６】
また、誘電体粒子の平均粒径がより大きい方（試料９〜１２）が、比誘電率が高くなることが確認できた。
【００９７】
さらに、試料１の誘電損失（ｔａｎδ）は１．２％であり、容量温度特性（ＴＣ）は−５５℃で−３．４％、８５℃で−７．８％であり、Ｘ５Ｒを満足し、絶縁抵抗（ＩＲ）は２．０×１０１１ Ωであり、いずれも良好な値を示すことが確認できた。
【００９８】
表５、６より、誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子の主成分１００モルに対する各副成分の比率が、酸化物換算で、ＭｇＯ：１〜３モル、ＭｎＯ：０．０５〜１モル、ＳｉＯ２：２〜１２モル、希土類元素の酸化物：２〜５モルの場合（試料１７〜２１）は、Ｗ／Ｒの範囲が１．００≦Ｗ／Ｒ≦１．３０の範囲に含まれ、なおかつ、前記副成分の比率が前記範囲から外れる場合（試料２２〜３７）に比べて、加速寿命が高くなることが確認できた。
【符号の説明】
【００９９】
１… 積層セラミックコンデンサ
１０… 素子本体
２… 誘電体層
２０… 誘電体粒子
２１… 粒界
３… 内部電極層
４… 外部電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物および電子部品に関し、特に寿命特性が良好な誘電体磁器組成物および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化および高性能化に対する要求は高く、これに伴い、たとえば積層セラミックコンデンサの小型・大容量化が進んでいるが、さらなる特性の向上が求められている。
【０００３】
このような要求に対し、例えば、特許文献１では、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物に含まれる誘電体粒子の粒径や粒径の標準偏差を所定の範囲にすることで、積層セラミックコンデンサの寿命特性を向上させる技術が研究されている。
【０００４】
しかしながら、従来、誘電体粒子の粒度分布の半値幅と寿命特性の関係については、研究されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−５２９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、寿命特性が良好な誘電体磁器組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成するために、鋭意検討を行った結果、誘電体磁器組成物に含まれる誘電体粒子の粒度分布が所定の要件を満たすことにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、上記課題を解決する本発明に係る誘電体磁器組成物は、
誘電体粒子を含む誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体粒子は、
チタン酸バリウムからなる主成分と、
酸化マグネシウムからなる第１副成分と、
酸化マンガンからなる第２副成分と、
酸化ケイ素からなる第３副成分と、
希土類元素からなる第４副成分と、から構成され、
前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、酸化物換算で、
第１副成分：１〜３モル、
第２副成分：０．０５〜１．０モル、
第３副成分：２〜１２モル、
第４副成分：２〜５モルであり、
前記誘電体磁器組成物中の前記誘電体粒子の粒度分布を示すガウス関数の半値幅をＷとし、
前記誘電体磁器組成物中の前記誘電体粒子の平均粒径をＲとしたとき、
ＷとＲが１．００≦Ｗ／Ｒ≦１．３０の関係式を満たす。
【０００９】
本発明によれば、寿命特性が良好な誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００１０】
前記誘電体磁器組成物は、好ましくは、前記誘電体粒子の平均粒径Ｒが０．３μｍ以下である。
【００１１】
また、本発明の電子部品は、
内部電極層と誘電体層とが交互に複数積層された電子部品であって、
前記誘電体層が前記誘電体磁器組成物で構成されている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る誘電体層を構成する誘電体粒子と粒界の拡大断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施例または比較例に係るガウス関数を示すグラフである。
【図４】図４は、本発明の実施例または比較例に係るＷ／Ｒと加速寿命の関係を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明の実施例または比較例に係るＷ／Ｒと加速寿命の関係を示すグラフである。
【図６】図６は、本発明の実施例または比較例に係るＷ／Ｒと加速寿命の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００１４】
＜積層セラミックコンデンサ１＞
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。この素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００１５】
＜誘電体層２＞
誘電体層２は、本発明の実施形態に係る誘電体磁器組成物から構成されている。前記誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムからなる主成分と、後述する各副成分と、を含む誘電体粒子から構成される。
【００１６】
前記副成分は、酸化マグネシウムからなる第１副成分と、酸化マンガンからなる第２副成分と、酸化ケイ素からなる第３副成分と、希土類元素の酸化物からなる第４副成分と、である。
【００１７】
誘電体磁器組成物における前記第１副成分の比率は、主成分１００モルに対して、酸化物換算で１〜３モルである。第１副成分の含有量をこの範囲内にすることで、誘電体磁器組成物の寿命特性が向上し、比誘電率が高まる傾向となる。
【００１８】
誘電体磁器組成物における前記第２副成分の比率は、主成分１００モルに対して、酸化物換算で０．０５〜１．０モルである。第２副成分の含有量をこの範囲内にすることで、誘電体磁器組成物の寿命特性が向上し、比誘電率が高まる傾向となる。
【００１９】
誘電体磁器組成物における第３副成分の比率は、主成分１００モルに対して、酸化物換算で、２〜１２モルである。前記第３副成分の比率をこの範囲内にすることで、誘電体磁器組成物の寿命特性が向上し、比誘電率が高まる傾向となる。
【００２０】
誘電体磁器組成物における第４副成分の比率は、主成分１００モルに対して、酸化物換算で、２〜５モルである。前記第４副成分の比率をこの範囲内にすることで、誘電体磁器組成物の寿命特性が向上し、比誘電率が高まる傾向となる。
【００２１】
前記第４副成分を構成する希土類元素の酸化物としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも一種の酸化物が挙げられる。
【００２２】
また、本実施形態の誘電体粒子を構成する副成分としては、前記第１副成分〜第４副成分に限定されず、所望の特性に応じて、第１副成分〜第４副成分以外の種々の元素または化合物を含んでもよい。前記第１副成分〜第４副成分以外の副成分を含む場合において、その含有量は、前記第１副成分〜第４副成分の比率が前記の各範囲に含まれている限り、特に限定されない。
【００２３】
誘電体層２の厚みおよび積層数は、特に限定されず、所望の特性や用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００２４】
＜誘電体磁器組成物の構造＞
図２に示すように、誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物は、誘電体粒子２０と、隣接する複数の誘電体粒子２０間に形成された粒界２１と、を有する。
【００２５】
本実施形態の誘電体磁器組成物は、誘電体磁器組成物中の誘電体粒子２０の粒度分布の特性が所定の要件を満たす。
【００２６】
すなわち、前記誘電体粒子の粒度分布を示すガウス関数の半値幅をＷとし、前記誘電体磁器組成物中の誘電体粒子の平均粒径をＲとしたとき、ＷとＲが１．００≦Ｗ／Ｒ≦１．３０の関係式を満たす。ＷとＲが１．００≦Ｗ／Ｒ≦１．３０の関係式を満たすことにより、誘電体磁器組成物の寿命特性が向上し、比誘電率が高くなる傾向となる。
【００２７】
ここで、ガウス関数とは、下記式（１）で表される正規分布関数であり、ガウス関数の半値幅は下記式（２）で表される。
【００２８】
【数１】
【００２９】
【数２】
【００３０】
式（１）および（２）中、Ｒは誘電体磁器組成物中の誘電体粒子の平均粒径を示し、σは誘電体磁器組成物中の誘電体粒子の粒径の標準偏差を示す。
【００３１】
本実施形態の誘電体粒子の平均粒径Ｒは、好ましくは、０．３μｍ以下である。また、誘電体粒子の平均粒径Ｒが前記範囲に含まれる場合においては、誘電体粒子の平均粒径をより大きくすることで、比誘電率が高くなる傾向となる。
【００３２】
誘電体粒子の粒径の測定方法は特に限定されず、例えば、以下の方法により、測定することができる。まず、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて誘電体層２の断面を撮影することにより、明視野（ＢＦ）像を得る。この明視野像において誘電体粒子２０と、誘電体粒子２０と誘電体粒子の間に存在し、該誘電体粒子とは異なるコントラストを有する領域を粒界２１として確認する。そして、その断面における各誘電体粒子の平均面積を測定し、円相当径として直径を算出することにより誘電体粒子の粒径を得ることができる。
【００３３】
なお、異なるコントラストを有するか否かの判断は、目視により行ってもよいし、画像処理を行うソフトウェア等により判断してもよい。
【００３４】
また、誘電体粒子の平均粒径は、２００個以上の誘電体粒子について、上述の方法により、粒径を測定し、相加平均により算出すればよい。
【００３５】
また、本実施形態の誘電体粒子２０の微細構造としては、特に限定されず、主成分に副成分が全固溶している焙焼粉としての誘電体粒子であっても、また、実質的に主成分で構成される主成分相と前記主成分相の周囲に副成分が拡散した拡散相とを有する構造であってもよいが、本実施形態では、主成分に副成分が全固溶している焙焼粉としての誘電体粒子であることが好ましい。
【００３６】
前記拡散相２３は、チタン酸バリウムからなる主成分に、前記第１副成分〜第４副成分から選ばれる少なくとも１種の副成分が拡散することにより形成されているが、本実施形態の誘電体粒子の拡散相は、チタン酸バリウムからなる主成分に、少なくとも第４副成分が拡散することにより形成されていることが好ましい。
【００３７】
＜内部電極層３＞
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、本実施形態では、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種類以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００３８】
＜外部電極４＞
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００３９】
＜積層セラミックコンデンサ１の製造方法＞
本実施形態の誘電体磁器組成物を誘電体層として有する積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明するが、本実施形態の積層セラミックコンデンサの製造方法は以下の方法に限定されない。
【００４０】
まず、誘電体層を形成するための誘電体原料を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。
【００４１】
誘電体原料として、まずチタン酸バリウムの原料と、酸化マグネシウム（第１副成分）の原料と、酸化マンガン（第２副成分）の原料と、酸化ケイ素（第３副成分）の原料と、希土類元素の酸化物（第３副成分）の原料と、を準備する。これらの原料としては、上記した成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
【００４２】
なお、チタン酸バリウムの原料は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。
【００４３】
さらに、誘電体層に、上記の主成分および副成分以外の成分が含有される場合には、該成分の原料として、上記と同様に、それらの成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。また、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物を用いることができる。
【００４４】
誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上述した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。
【００４５】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００４６】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。バインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法などに応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００４７】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００４８】
本実施形態では、前記誘電体層用ペーストが有機系の塗料であっても水系の塗料であっても、誘電体原料と有機ビヒクル、または誘電体原料と水系ビヒクルを、ボールミルまたはビーズミルで湿式粉砕することが好ましく、この際に用いられるボール径またはビーズ径は０．５〜１ｍｍであることが好ましい。ボール径またはビーズ径をこの範囲内にすることで、誘電体粒子の粒度分布を示すガウス関数の半値幅Ｗを比較的大きくすることができ、その結果、寿命特性が向上する傾向となる。
【００４９】
内部電極層用ペーストは、上記したＮｉやＮｉ合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記したＮｉやＮｉ合金となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製すればよい。また、内部電極層用ペーストには、共材が含まれていてもよい。共材としては特に制限されないが、主成分と同様の組成を有していることが好ましい。
【００５０】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００５１】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００５２】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００５３】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層し、所定形状に切断してグリーンチップとする。
【００５４】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。本実施形態における脱バインダの条件は特に限定されず、通常の脱バインダの条件で行えばよい。
【００５５】
脱バインダ後、グリーンチップの焼成を行う。本実施形態の焼成は、昇温速度を１００℃／時間以下とすることが好ましく、８０〜６０℃／時間とすることがより好ましい。焼成の昇温速度をこの範囲にすることで、誘電体粒子の異常粒成長を抑えることができ、寿命特性が向上する傾向となる。焼成の保持温度、保持時間、冷却速度、雰囲気は特に限定されず、通常の焼成条件で行えばよい。
【００５６】
焼成工程後、グリーンチップにアニールを施す。本実施形態のアニールの条件は特に限定されず、通常のアニール条件で行えばよい。
【００５７】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２ガスや混合ガス等を加湿する場合には、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【００５８】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行っても、独立におこなってもよい。
【００５９】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成し、積層セラミックコンデンサを得る。得られた積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００６０】
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサの誘電体層は、本実施形態に係る誘電体磁器組成物により構成され、具体的には誘電体粒子の粒度分布の特性が所定の要件を満たす。これにより、誘電体磁器組成物の寿命特性が向上する。
【００６１】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００６２】
上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品は、積層セラミックコンデンサに限定されず、前記構成を有する電子部品であれば何でも良い。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００６４】
＜試料１〜１６＞
主成分であるチタン酸バリウムの原料として、ＢａＴｉＯ３粉末を準備した。また、副成分の原料としては、Ｍｇの酸化物の原料としてＭｇＣＯ３粉末、ＭｎＯ粉末、ＳｉＯ２粉末、Ｔｂの酸化物の原料としてＴｂ２Ｏ３粉末を準備した。なお、ＭｇＣＯ３は、焼成後には、ＭｇＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることになる。
【００６５】
次に、前記で準備したＢａＴｉＯ３と副成分の原料とをボールミルで１５時間湿式粉砕し、乾燥して誘電体原料を得た。なお、ボールミルのボール径を表１または表３に示す。
【００６６】
なお、各副成分の添加量は、焼成後の誘電体磁器組成物において主成分であるチタン酸バリウム１００モルに対して、各酸化物換算で、ＭｇＯが２．０モル、ＭｎＯが０．２モル、ＳｉＯ２が３．０モル、Ｔｂ２Ｏ３が３．５モルとなるようにした。
【００６７】
次いで得られた誘電体原料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。なお、ペースト中の誘電体原料の平均粒径は表１および表３に示す。
【００６８】
また、上記とは別に、Ｎｉ粉末：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。
【００６９】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルムに厚さ５μｍのグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００７０】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成工程およびアニールを下記条件にて行って、焼結体としての素子本体を得た。
【００７１】
脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、保持時間：８時間、雰囲気ガス：空気中とした。
【００７２】
焼成条件は、昇温速度を表１、表３に記載のものとし、保持温度：１２００〜１３００℃、保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２とＨ２の混合ガス、酸素分圧：１０−１２気圧とした。
【００７３】
アニールは、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０５０℃、保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ガス、酸素分圧：１０−５気圧とした。
【００７４】
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。
【００７５】
次いで、得られた素子本体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａ合金を塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。
【００７６】
得られたコンデンサ試料について、誘電体層中の誘電体粒子の粒径を測定し、平均粒径Ｒを求め、粒度分布のガウス関数の半値幅Ｗを求め、Ｗ／Ｒを算出した。また、得られたコンデンサ試料の加速寿命と比誘電率を下記の方法により測定した。結果を表２および表４に示す。また、試料１については、更に誘電損失（ｔａｎδ）、容量温度特性（ＴＣ）、絶縁抵抗（ＩＲ）も測定した。
【００７７】
誘電体粒子の粒径（平均粒径および粒度分布の半値幅）
コンデンサ試料を誘電体層に対して垂直に切断した。この切断面について、ＳＴＥＭ観察を行い、誘電体粒子と粒界の判別を行い、５００個の誘電体粒子について、各誘電体粒子の平均面積を測定し、円相当径として直径を算出することにより、誘電体粒子の粒径を求めた。
次に、得られた誘電体粒子の相加平均による平均粒径を算出し、標準偏差を求め、下式（２）により、半値幅Ｗを求めた。
なお、試料１、２、５、６については、下記式（１）によるガウス関数を図３に示す。
【００７８】
【数２】
【００７９】
【数１】
【００８０】
加速寿命（ＭＴＴＦ）
コンデンサ試料に対し、２００℃にて、２００Ｖの印加状態に保持し、抵抗（ＩＲ）が初期の一桁落ちるまでの時間を加速寿命とした。本実施例では５時間以上を良好と判断した。Ｗ／Ｒの値と加速寿命の関係を図４〜６に示す。図４は試料１〜８に関し、図５は試料９〜１６に関し、図６は後述する試料１７〜３７に関する。
【００８１】
比誘電率（ε）
比誘電率は、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）０．５Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。比誘電率は高い方が好ましい。
【００８２】
誘電損失（ｔａｎδ）
コンデンサの試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で、誘電損失ｔａｎδを測定した。
【００８３】
容量温度特性（ＴＣ）
コンデンサ試料に対し、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で、静電容量を測定し、基準温度を２５℃としたとき、−５５〜８５℃の温度範囲内で、温度に対する静電容量変化率（ΔＣ／Ｃ）を測定することにより、容量温度特性ＴＣを評価した。本実施例においては、−５５〜８５℃の温度範囲内で±１５％以内（ＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性）を満足するものを良好とした。
【００８４】
絶縁抵抗（ＩＲ）
コンデンサ試料について、２５℃における絶縁抵抗（ＩＲ）を測定した。絶縁抵抗（ＩＲ）を測定の際の電圧はＤＣ１００Ｖであり、印加開始から６０秒後の値とした（単位は「Ω」）。
【００８５】
＜試料１７〜３７＞
試料１７〜３７では、各副成分の添加量を、焼成後の誘電体磁器組成物において主成分であるチタン酸バリウム１００モルに対して、各酸化物換算で、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＳｉＯ２および希土類元素の酸化物が表５に記載の通りになるように変え、希土類元素の種類を表５に記載の通りになるように変えた以外は、試料１〜１６と同様にしてコンデンサ試料を作製した。得られたコンデンサ試料に対して、試料１〜１６と同様にして、誘電体層中の誘電体粒子の粒径を測定し、平均粒径Ｒを求め、粒度分布のガウス関数の半値幅Ｗを求め、Ｗ／Ｒを算出し、加速寿命と比誘電率を測定した。結果を表６に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【００８９】
【表４】
【００９０】
【表５】
【００９１】
【表６】
【００９２】
表１〜表４より、Ｗ／Ｒの値が１．００≦Ｗ／Ｒ≦１．３０の範囲に含まれている場合（試料１〜４、９〜１２）は、Ｗ／Ｒの値が１．００≦Ｗ／Ｒ≦１．３０の範囲に含まれない場合（試料５〜８、１３〜１６）に比べて、加速寿命が高くなることが確認できた。
【００９３】
また、表１〜表４より、ボールミルのボール径が２．０ｍｍ未満であり、なおかつ焼成時の昇温速度が２００℃／時間未満である場合（試料１〜４、９〜１２）は、Ｗ／Ｒの値が１．００≦Ｗ／Ｒ≦１．３０の範囲に含まれていることが確認できた。
【００９４】
これは、ボールミルのボール径を小さくしたことで、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料の粒径をより小さくすることができ、その結果、チタン酸バリウムへの各副成分の固溶が進み、副成分が全固溶している誘電体粒子の数が増加したことにより、粒度分布の半値幅Ｗが大きくなり、Ｗ／Ｒが大きくなったと考えられる。
【００９５】
また、焼成時の昇温速度を低くすることで、異常粒成長を抑制することができたことから、平均粒径を小さくすることができ、その結果、Ｗ／Ｒが小さくなったと考えられる。そして、このようなコンデンサ試料は、異常粒成長を抑制できたことから、加速寿命が向上したと考えられる。
【００９６】
また、誘電体粒子の平均粒径がより大きい方（試料９〜１２）が、比誘電率が高くなることが確認できた。
【００９７】
さらに、試料１の誘電損失（ｔａｎδ）は１．２％であり、容量温度特性（ＴＣ）は−５５℃で−３．４％、８５℃で−７．８％であり、Ｘ５Ｒを満足し、絶縁抵抗（ＩＲ）は２．０×１０１１ Ωであり、いずれも良好な値を示すことが確認できた。
【００９８】
表５、６より、誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子の主成分１００モルに対する各副成分の比率が、酸化物換算で、ＭｇＯ：１〜３モル、ＭｎＯ：０．０５〜１モル、ＳｉＯ２：２〜１２モル、希土類元素の酸化物：２〜５モルの場合（試料１７〜２１）は、Ｗ／Ｒの範囲が１．００≦Ｗ／Ｒ≦１．３０の範囲に含まれ、なおかつ、前記副成分の比率が前記範囲から外れる場合（試料２２〜３７）に比べて、加速寿命が高くなることが確認できた。
【符号の説明】
【００９９】
１… 積層セラミックコンデンサ
１０… 素子本体
２… 誘電体層
２０… 誘電体粒子
２１… 粒界
３… 内部電極層
４… 外部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体粒子を含む誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体粒子は、
チタン酸バリウムからなる主成分と、
酸化マグネシウムからなる第１副成分と、
酸化マンガンからなる第２副成分と、
酸化ケイ素からなる第３副成分と、
希土類元素からなる第４副成分と、から構成され、
前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、酸化物換算で、
第１副成分：１〜３モル、
第２副成分：０．０５〜１．０モル、
第３副成分：２〜１２モル、
第４副成分：２〜５モルであり、
前記誘電体磁器組成物中の前記誘電体粒子の粒度分布を示すガウス関数の半値幅をＷとし、
前記誘電体磁器組成物中の前記誘電体粒子の平均粒径をＲとしたとき、
ＷとＲが１．００≦Ｗ／Ｒ≦１．３０の関係式を満たすことを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記誘電体粒子の平均粒径Ｒが０．３μｍ以下である請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
内部電極層と誘電体層とが交互に複数積層された電子部品であって、
前記誘電体層が請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物で構成されている電子部品。
【請求項１】
誘電体粒子を含む誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体粒子は、
チタン酸バリウムからなる主成分と、
酸化マグネシウムからなる第１副成分と、
酸化マンガンからなる第２副成分と、
酸化ケイ素からなる第３副成分と、
希土類元素からなる第４副成分と、から構成され、
前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、酸化物換算で、
第１副成分：１〜３モル、
第２副成分：０．０５〜１．０モル、
第３副成分：２〜１２モル、
第４副成分：２〜５モルであり、
前記誘電体磁器組成物中の前記誘電体粒子の粒度分布を示すガウス関数の半値幅をＷとし、
前記誘電体磁器組成物中の前記誘電体粒子の平均粒径をＲとしたとき、
ＷとＲが１．００≦Ｗ／Ｒ≦１．３０の関係式を満たすことを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記誘電体粒子の平均粒径Ｒが０．３μｍ以下である請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
内部電極層と誘電体層とが交互に複数積層された電子部品であって、
前記誘電体層が請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物で構成されている電子部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−２１４３１６（Ｐ２０１２−２１４３１６Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７９８７３（Ｐ２０１１−７９８７３）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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