誘電体磁器組成物および電子部品
【課題】誘電体層を薄層化した場合であっても、良好な特性を示す誘電体磁器組成物、および該誘電体磁器組成物が誘電体層に適用された電子部品を提供すること。
【解決手段】複数の誘電体粒子と、誘電体粒子間に存在する粒界と、を有する誘電体磁器組成物であって、誘電体粒子が、固溶体粒子（２１）により構成され、粒界（３１，３２）にＳｉが均一に存在する。誘電体磁器組成物は、主成分として、組成式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ２＋ａで表される化合物を含有し、副成分として、ＲＥ元素（Ｙ、ＤｙおよびＨｏから選ばれる１つ以上）の酸化物、と、Ｍｎの酸化物と、Ｓｉを含む酸化物と、を含有し、組成式中のｘ、ｙおよびａが、０≦ｘ≦０．０８、０．００５≦ｙ≦０．０８、０．９９５≦ａ≦１．０１５であり、Ｍｎに対するＲＥ元素のモル比が、３≦ＲＥ／Ｍｎ≦６であることが好ましい。
【解決手段】複数の誘電体粒子と、誘電体粒子間に存在する粒界と、を有する誘電体磁器組成物であって、誘電体粒子が、固溶体粒子（２１）により構成され、粒界（３１，３２）にＳｉが均一に存在する。誘電体磁器組成物は、主成分として、組成式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ２＋ａで表される化合物を含有し、副成分として、ＲＥ元素（Ｙ、ＤｙおよびＨｏから選ばれる１つ以上）の酸化物、と、Ｍｎの酸化物と、Ｓｉを含む酸化物と、を含有し、組成式中のｘ、ｙおよびａが、０≦ｘ≦０．０８、０．００５≦ｙ≦０．０８、０．９９５≦ａ≦１．０１５であり、Ｍｎに対するＲＥ元素のモル比が、３≦ＲＥ／Ｍｎ≦６であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物および該誘電体磁器組成物が誘電体層に適用された電子部品に関する。さらに詳しくは、誘電体層を薄層化した場合であっても、特性が良好な誘電体磁器組成物、および該誘電体磁器組成物が適用された電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高い。たとえば、電子部品の一例である積層セラミックコンデンサの小型・大容量化が急速に進んでおり、これに伴い用途も拡大している。その結果、このようなコンデンサには様々な特性が要求される。
【０００３】
このような要求に応えるため、たとえば、特許文献１には、組成式が（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ２＋ａ で表される主成分に、ＭｇＯ、ＭｎＯ、希土類元素酸化物およびＶ等の酸化物を添加した誘電体磁器組成物から構成される誘電体層を備えた積層セラミックコンデンサが開示されている。この積層セラミックコンデンサは、誘電体層の層厚が１〜５μｍの場合において、高温加速寿命や耐圧特性等の特性が良好である旨が記載されている。
【０００４】
しかしながら、さらなる高温加速寿命や耐圧特性等の向上が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２０７９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、誘電体層を薄層化した場合であっても、良好な特性を示す誘電体磁器組成物、および該誘電体磁器組成物が誘電体層に適用された電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
複数の誘電体粒子と、前記誘電体粒子間に存在する粒界と、を有する誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体粒子が、固溶体粒子により構成され、
前記粒界にＳｉが均一に存在することを特徴とする。
【０００８】
本発明では、主成分を構成する元素とは異なる元素が主成分粒子の全体に固溶した粒子（固溶体粒子）が存在している。さらに、これらの固溶体粒子を含む誘電体粒子間に存在する粒界において、Ｓｉが偏析しておらず、均一に存在している。
【０００９】
粒界にＳｉが偏析した異相が存在している場合、この異相を起点とする絶縁破壊が生じやすいため、耐圧不良や信頼性の低下を招いてしまう。
【００１０】
したがって、本発明では、Ｓｉが粒界に均一に存在する、すなわち、Ｓｉを含む偏析を形成させないことで、耐圧不良を抑制し、信頼性等の特性を良好にすることができる。また、固溶体粒子が存在することで、誘電体層中に誘電体粒子を複数配置する必要がないため、誘電体層の薄層化が容易となる。したがって、誘電体層を薄層化した場合であって、良好な特性が得られることとなる。
【００１１】
好ましくは、前記誘電体磁器組成物が、主成分として、組成式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ２＋ａで表される化合物を含有し、副成分として、ＲＥ元素の酸化物（ＲＥ元素は、Ｙ、ＤｙおよびＨｏからなる群から選ばれる少なくとも１つ）と、Ｍｎの酸化物と、Ｓｉを含む酸化物と、を含有し、組成式中の前記ｘ、ｙおよびａが、０≦ｘ≦０．０８、０．００５≦ｙ≦０．０８、０．９９５≦ａ≦１．０１５であり、前記Ｍｎに対する前記ＲＥ元素の比が、モル比で、３≦ＲＥ／Ｍｎ≦６である。
【００１２】
好ましくは、前記化合物１００モルに対し、前記ＲＥ元素の酸化物の含有量が、ＲＥ２Ｏ３換算で、０．２〜１．５モル、前記Ｍｎの酸化物の含有量が、ＭｎＯ換算で、０．０５〜１．０モル、前記Ｓｉの酸化物の含有量が、ＳｉＯ２換算で、０．５〜２．０モルである。
【００１３】
誘電体磁器組成物の組成を上記の構成とすることで、上述した構造が容易に得られ、上述した効果が得られる。
【００１４】
また、本発明に係る電子部品は、上記のいずれかに記載の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層と、電極と、を有している。このような電子部品としては、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は、図１に示す誘電体層２の要部拡大断面図である。
【図３】図３は、粒界におけるＳｉ量を測定する方法を説明するための模式図である。
【図４】図４は、本発明の実施例に係る試料について、粒界におけるＳｉ量を測定した領域のＳＴＥＭ写真および測定結果である。
【図５】図５は、本発明の実施例および比較例に係る試料について、ＳＴＥＭ写真、Ｓｉ元素のマッピング図、Ｙ元素のマッピング図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００１７】
（積層セラミックコンデンサ１）
図１に示すように、積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００１８】
（誘電体層２）
誘電体層２は、本実施形態に係る誘電体磁器組成物から構成されている。該誘電体磁器組成物は、図２に示すように、複数の誘電体粒子２１と、誘電体粒子間に存在する粒界３０と、を有する。
【００１９】
（誘電体粒子および粒界）
本実施形態では、誘電体粒子は、主成分粒子内に、主成分を構成する元素とは異なる元素（副成分元素）が固溶（拡散）した粒子（固溶体粒子２１）により構成される。該粒子は、主成分粒子の全体に副成分元素が固溶（拡散）した結果、副成分元素が主成分粒子の全体に存在している結晶粒子である。なお、全ての副成分元素が主成分粒子に全体的に存在している必要はなく、一部の副成分元素のみが主成分粒子に全体的に存在していればよい。
【００２０】
このような固溶体粒子は、いわゆるコアシェル構造を有する粒子とは異なり、粒子全体で、比誘電率、絶縁抵抗、信頼性、温度特性等の種々の特性を担う。したがって、固溶体粒子が誘電体層（内部電極層間）に１個配置されていれば、上記の特性を発揮することができる。そのため、固溶体粒子の結晶粒子径を小さくすることで、誘電体層の薄層化を容易に実現することができる。
【００２１】
粒界３０は、主として、誘電体層に含有される元素の酸化物から構成されているが、製造工程において不純物として混入する元素の酸化物などが含まれていてもよい。また、内部電極層を構成する元素の酸化物が含まれていてもよい。通常、粒界２２は主としてアモルファス質で構成されているが、結晶質で構成されていてもよい。
【００２２】
本実施形態では、粒界３０には、Ｓｉが酸化物あるいは複合酸化物として含まれており、しかも粒界にほぼ均一に存在している。Ｓｉは２つの粒子間に形成される粒界３１だけでなく、３つ以上の粒子の間に存在する粒界３２（３重点など）においても、偏析を形成せず、均一に存在している。
【００２３】
一般的に、Ｓｉは誘電体粒子に固溶しにくいため、粒界に留まる傾向にある。このようなＳｉは、特に３重点においてＳｉを主成分とする偏析あるいはＳｉと他の元素とを主成分とする偏析を形成しやすい傾向にある。そのため、偏析が存在している領域と、偏析が存在していない領域と、を比較すると、Ｓｉは均一に存在していない。このような偏析は、誘電体磁器組成物とは組成が異なるため、誘電体層において異相として存在し、耐圧不良や高温加速寿命等の信頼性の低下を引き起こしてしまう。
【００２４】
しかしながら、本実施形態では、Ｓｉを粒界に均一に存在させることで、異相の形成を抑制し、耐圧特性を良好にし、信頼性を高めることができる。
【００２５】
Ｓｉが粒界に均一に存在しているか否かを判断する方法としては、特に制限されず、たとえば、Ｓｉのマッピング画像を解析することで判断してもよい。本実施形態では、粒界におけるＳｉ量の測定を複数の点で行い、それらの標準偏差を算出して、Ｓｉが粒界に均一に存在しているか否かを判断する。以下に具体的な方法を示す。
【００２６】
まず、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて誘電体層を観察することにより、誘電体粒子と粒界とを判別する。なお、誘電体粒子が固溶体粒子であるか否かを判別する方法としては、特に制限されず、たとえば、電子顕微鏡による誘電体粒子の明視野像や粒子内における副成分元素の分布を示すマッピング画像などから判別してもよい。さらに、ＳＴＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）を用いて、粒界における点分析を行い、粒界における各元素の含有比を算出する。
【００２７】
具体的には、誘電体層の断面をＳＴＥＭにより撮影し、明視野（ＢＦ）像を得る。この明視野像において誘電体粒子と誘電体粒子との間に存在し、該誘電体粒子とは異なるコントラストを有する領域を粒界とする。異なるコントラストを有するか否かの判断は、目視により行ってもよいし、画像処理を行うソフトウェア等により判断してもよい。
【００２８】
続いて、図３に示すように、粒界３１，３２であると判断した領域において、ＥＤＳにより点分析を行い、分析により得られた特性Ｘ線を解析して、Ｓｉ量を算出する。このとき、粒界以外の領域に含まれる元素、たとえば誘電体粒子などに含まれる元素の情報が検出されないように、ビーム径、加速電圧、ＣＬ絞り等の測定条件を調整する。なお、測定点の数は、標準偏差の信頼性を確保できる数であれば特に制限されないが、本実施形態では、１０点以上であることが好ましい。
【００２９】
Ｓｉ量は、測定点において検出された全ての元素の含有比の合計を１００原子％としたときに、Ｓｉ原子が含まれる割合として算出される。
【００３０】
次に、測定したＳｉ量の標準偏差を算出し、この標準偏差が±５％以内であれば、粒界にＳｉが均一に存在していると判断する。
【００３１】
このようなＳｉの分布は、たとえば、誘電体磁器組成物の組成、後述する副成分の原料の粒子径、塗料化条件や焼成条件等を制御することで達成される。
【００３２】
本実施形態では、誘電体粒子の平均結晶粒子径は、０．２〜０．５μｍであることが好ましい。平均結晶粒子径を上記の範囲とすることで、誘電体層の厚みを平均結晶粒子径と同程度とすることができ、誘電体層の薄層化を容易に実現することができる。
【００３３】
なお、誘電体粒子の平均結晶粒子径は、たとえば以下のようにして算出すればよい。まず、コンデンサ素子本体１０を誘電体層２および内部電極層３の積層方向に平行な面で切断する。そして、その断面において誘電体粒子の面積を測定し、その面積に相当する円の直径（円相当径）を算出し、この円相当径を１．２７倍した値を結晶粒子径とする。
【００３４】
得られた結晶粒子径から平均結晶粒子径を算出する方法としては特に制限されないが、たとえば、結晶粒子径を３００個以上の誘電体粒子について測定し、得られた結晶粒子径の累積度数分布から累積が５０％となる値を平均結晶粒子径とすればよい。
【００３５】
本実施形態では、上記の構造を容易に得るために、誘電体磁器組成物が、以下の成分を含むことが好ましい。
【００３６】
まず、該誘電体磁器組成物は、主成分として、ペロブスカイト型構造を有し、一般式ＡＢＯ３で表される化合物を含むことが好ましい。ＡＢＯ３において、Ａサイト原子とＢサイト原子との比を示すＡ／Ｂ比は、化学量論組成から若干偏倚してもよい。また、酸素（Ｏ）量も化学量論組成から若干偏倚してもよい。
【００３７】
本実施形態では、主成分は、組成式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ２＋ａで表される化合物であることが好ましい。
【００３８】
また、上記式中のｘは、０≦ｘ≦０．０８であることが好ましい。すなわち、Ｃａを含有しなくてもよい。ｘを上記の範囲とすることで、粒子径のバラツキを軽減できるという利点を有する。
【００３９】
上記式中のｙは、０．００５≦ｙ≦０．０８であることが好ましい。ｙを上記の範囲とすることで、容量温度特性を制御できるという利点を有する。
【００４０】
上記式中のａは、０．９９５≦ａ≦１．０１５であることが好ましい。ａは、Ａ／Ｂ比と同じ値を示す。ａを上記の範囲とすることで、粒成長を制御できるという利点を有する。
【００４１】
また、該誘電体磁器組成物は、副成分として、ＲＥ元素の酸化物、Ｍｎの酸化物およびＳｉを含む酸化物を含むことが好ましい。
【００４２】
ＲＥ元素の酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、ＲＥ２Ｏ３換算で、好ましくは０．２〜１．５モルである。ＲＥ元素の酸化物の含有量を上記の範囲内とすることで、粒成長を制御し、良好な高温加速寿命が得られるという利点がある。なお、ＲＥ元素は、Ｙ、ＤｙおよびＨｏから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００４３】
Ｍｎの酸化物は、アクセプター元素として働く。その含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｎＯ換算で、好ましくは０．０５〜１．０モルである。Ｍｎの酸化物の含有量を上記の範囲内とすることで、高い比誘電率が得られるという利点がある。
【００４４】
本実施形態では、Ｍｎのモル数に対するＲＥ元素のモル数の比が、好ましくは３≦ＲＥ／Ｍｎ≦６、より好ましくは３≦ＲＥ／Ｍｎ≦５である関係を満足する。ＲＥ元素とＭｎとのモル比率を上記の範囲とすることで、粒界にＳｉを含む偏析（異相）の形成が容易に阻害される。その結果、耐圧不良を低減し、信頼性を向上させることができる。
【００４５】
Ｓｉを含む酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、ＳｉＯ２換算で、好ましくは０．５〜２．０モルである。Ｓｉを含む酸化物は焼結助剤として働く。また、Ｓｉを含む酸化物としては、特に制限されず、ＳｉＯ２であってもよいし、Ｓｉとアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素との複合酸化物であってもよい。また、ガラス成分でもよい。本実施形態では、Ｓｉを含む酸化物として、Ｓｉとアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素との複合酸化物のガラス成分が好ましい。
【００４６】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、さらに、所望の特性に応じて、その他の成分を含有してもよい。
【００４７】
たとえば、Ｍｇの酸化物が含有されていてもよい。その含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、好ましくは０モル超１．０モル以下である。該酸化物の含有量を上記の範囲とすることで、粒子径のバラツキを抑制し、高い比誘電率が得られるという利点がある。
【００４８】
また、たとえば、Ｖ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物が含有されていてもよい。これらの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３およびＷＯ３換算で、好ましくは０．０１〜０．１モルである。該酸化物の含有量を上記の範囲とすることで、良好な高温加速寿命が得られるという利点がある。なお、該酸化物のなかでも特性の改善効果が大きいという点から、Ｖの酸化物を用いることが好ましい。
【００４９】
誘電体層２の厚みは、薄層化の要求に応えるため、一層あたり２．０μｍ以下であることが好ましく、一層あたり１．０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５０】
誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましい。積層数の上限は、特に限定されないが、たとえば２０００程度である。
【００５１】
（内部電極層３）
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されず、たとえばＮｉまたはＮｉ合金など公知の導電材を用いればよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜３μｍ程度であることが好ましい。
【００５２】
（外部電極４）
外部電極４に含有される導電材は特に限定されず、たとえばＮｉ，Ｃｕや、これらの合金など公知の導電材を用いればよい。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００５３】
（積層セラミックコンデンサ１の製造方法）
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、公知の方法により製造すればよい。本実施形態では、ペーストを用いてグリーンチップを作製し、これを焼成することで、積層セラミックコンデンサを製造する。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００５４】
まず、誘電体層を形成するための誘電体原料を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。
【００５５】
誘電体原料として、主成分の原料と副成分の原料とを準備する。本実施形態では、主成分の原料として、ＡＢＯ３の原料を準備し、副成分の原料として、Ｓｉを含む酸化物の原料、ＲＥ元素の酸化物の原料およびＭｎの酸化物の原料を準備することが好ましい。また、副成分の原料には、Ｍｇの酸化物の原料と、Ｖ等の酸化物の原料と、がさらに含まれてもよい。
【００５６】
これらの原料としては、酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。また、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる化合物を用いてもよい。たとえば、ＡＢＯ３の原料としては、ＡＢＯ３を用いてもよいし、Ａの酸化物の原料と、Ｂの酸化物の原料と、を用いてもよい。また、Ｓｉを含む酸化物の原料として、ガラスを用いてもよい。
【００５７】
誘電体層用ペーストは、上記の誘電体原料と、バインダと、溶剤と、を混合して得られる。バインダおよび溶剤は、公知のものを用いればよい。該ペーストは、必要に応じて、可塑剤等の添加物を含んでもよい。
【００５８】
内部電極層用ペーストは、上記の導電材と、バインダと、溶剤と、を混合して得られる。バインダおよび溶剤は、公知のものを用いればよい。該ペーストは、必要に応じて、共材や可塑剤等の添加物を含んでもよい。
【００５９】
外部電極用ペーストは、内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００６０】
得られたペーストを用いて、グリーンシートや内部電極パターンを形成し、これらを積層してグリーンチップを得る。
【００６１】
得られたグリーンチップに対し、脱バインダ処理を行う。脱バインダ処理条件は、公知の条件とすればよく、たとえば、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃とする。
【００６２】
脱バインダ処理後、グリーンチップの焼成を行い、焼結体としてのコンデンサ素子本体を得る。焼成条件は、公知の条件とすればよく、たとえば、還元性雰囲気において、保持温度を１３００℃以下とすることが好ましい。なお、焼成時の昇温速度および降温速度は、６００℃／時間以上とすることが好ましい。
【００６３】
焼成後、得られたコンデンサ素子本体に対し、再酸化処理（アニール）を行うことが好ましい。アニール条件は、公知の条件とすればよく、たとえば、アニール時の酸素分圧を焼成時の酸素分圧よりも高い酸素分圧とし、保持温度を１１００℃以下とすることが好ましい。
【００６４】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼き付けし、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００６５】
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００６６】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００６７】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係るセラミック電子部品として、積層セラミックコンデンサを例示したが、このようなセラミック電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成を有する電子部品であれば何でも良い。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００６９】
まず、主成分の原料として、一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ２＋ａ で表される化合物の粉末を準備した。なお、式中のｘ、ｙおよびａは、表１に示す値とした。該化合物の粉末は、ＢａＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２を所定比で混合し、熱処理することで得られた。
【００７０】
副成分の原料は、以下に示す原料を準備した。ＲＥ元素の酸化物の原料として、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末およびＨｏ２Ｏ３粉末を準備し、Ｍｎの酸化物の原料としてＭｎＯ粉末を準備し、Ｍｇの酸化物の原料として、ＭｇＯ粉末を準備し、Ｖの酸化物の原料として、Ｖ２Ｏ５粉末を準備し、Ｓｉを含む酸化物の原料として、（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３ ガラス粉末（ＢＣＧ）を準備した。
【００７１】
次に、上記で準備した主成分の原料と副成分の原料とをボールミルで２０時間湿式粉砕し、これを乾燥して誘電体原料を得た。なお、各副成分の添加量は、焼成後の誘電体磁器組成物において、主成分である該化合物１００モルに対して、各酸化物換算で、表１に示す量となるようにした。
【００７２】
次いで、得られた誘電体原料１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂１０重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）５重量部と、溶媒としてのアルコール１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００７３】
また、Ｎｉ粒子４４．６重量部と、テルピネオール５２重量部と、エチルセルロース３重量部と、ベンゾトリアゾール０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、ペースト化して内部電極層用ペーストを作製した。
【００７４】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが２μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体を得て、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００７５】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件で行い、コンデンサ素子本体としての焼結体を得た。
【００７６】
脱バインダ処理条件は、昇温速度を２５℃／時間、保持温度を２６０℃、温度保持時間を８時間、雰囲気を空気中とした。
【００７７】
焼成条件は、昇温速度および降温速度を６００℃／時間、保持温度を１２００〜１３００℃とし、保持時間を２時間とした。雰囲気ガスは、加湿したＮ２ ＋Ｈ２ 混合ガス（酸素分圧：１０−１３ＭＰａ）とした。
【００７８】
アニール条件は、昇温速度および降温速度を２００℃／時間、保持温度を１０５０℃、温度保持時間を２時間とした。雰囲気ガスは、加湿したＮ２ ガス（酸素分圧：１０−７ＭＰａ）とした。
【００７９】
次いで、得られた焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａ合金を塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚みが１．５μｍ程度、内部電極層の厚みが１．０μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は５であった。
【００８０】
得られたコンデンサ試料について、下記に示す方法により、平均結晶粒子径を測定し、粒界におけるＳｉ量を測定してこれらから標準偏差を求めた。さらに高温加速寿命（ＨＡＬＴ）および耐圧特性の評価を、それぞれ下記に示す方法により行った。
【００８１】
（平均結晶粒子径）
コンデンサ試料を切断し、その切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、ＳＥＭ写真を撮影した。このＳＥＭ写真をソフトウェアにより画像処理を行い、誘電体粒子の境界を判別し、各誘電体粒子の面積を算出した。そして、算出された誘電体粒子の面積を円相当径に換算して結晶粒子径を算出した。この測定を３００個の誘電体粒子について行い、累積個数が５０％の場合の結晶粒子径を平均結晶粒子径とした。平均結晶粒子径は０．２〜０．５μｍを良好とした。結果を表２に示す。
【００８２】
（粒界におけるＳｉ量の標準偏差）
まず、コンデンサ試料を誘電体層に対して垂直な面で切断した。この切断面について、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により観察し、固溶体粒子と粒界との判別を行った。次いで、任意に選択した１０点の粒界において、ＳＴＥＭに付属のＥＤＳ装置を用いて、点分析を行った。測定により得られた特性Ｘ線を定量分析し、検出された元素の含有比に占めるＳｉの割合を算出した。各測定点で得られたＳｉの割合の標準偏差（σ）を求めることで、Ｓｉが粒界に均一に存在しているか否かを判断した。本実施例では、標準偏差が±５％以内であった場合に、Ｓｉが粒界に均一に存在していると判断した。結果を表１に示す。試料番号９について、粒界におけるＳｉ量を測定した領域のＳＴＥＭ写真および測定結果を図４に示す。また、試料番号１、９および１９についての切断面の明視野像、Ｓｉのマッピング図およびＲＥ元素のマッピング図を図５に示す。なお、図５では、ＲＥとして、Ｙを添加した場合を例示している。マッピング図において、明るい部分は対応する元素が多く存在していることを表す。
【００８３】
（耐圧特性）
コンデンサ試料に対し、直流電圧を０Ｖから１０Ｖずつ印加した際に、電流が１０ｍＡ以上流れた時の電圧を絶縁破壊電圧とした。本実施例では、上記の評価を５０個の試料について行い、絶縁破壊電圧の平均値が１００Ｖを上回る試料を良好であると判断した。結果を表２に示す。
【００８４】
（高温加速寿命（ＨＡＬＴ））
コンデンサ試料に対し、１６０℃にて、１５Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより、高温加速寿命を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を故障時間とし、これをワイブル解析することにより算出した平均故障時間（ＭＴＴＦ）を寿命と定義した。また、本実施例では、上記の評価を２０個のコンデンサ試料について行い、その平均値を高温加速寿命とした。本実施例では高温加速寿命が２０時間以上であった試料を良好であると判断した。結果を表２に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
表１および２より、標準偏差（σ）が±５％より大きい、すなわち、Ｓｉが粒界に均一に存在していない場合（試料番号１、２および１９）、高温加速寿命および耐圧が悪化していることが確認できた。また、図５より、試料番号１では、Ｓｉが偏析し、Ｓｉが主成分である異相が存在しており、試料番号１９では、ＳｉとＲＥ元素とが偏析し、ＳｉおよびＲＥ元素が主成分である異相が存在していることが確認できた。
【００８８】
一方、標準偏差（σ）が±５％以内、すなわち、Ｓｉが粒界に均一に存在している場合には（試料番号３〜１８）、高温加速寿命および耐圧が良好であることが確認できた。さらに、図４より、試料番号９では、Ｓｉが粒界で均一に存在していることが確認できた。また、このような構造は、ＲＥ／Ｍｎを上述した範囲とすることで、容易に得られることが確認できた。また、図５より、試料番号９では、Ｓｉが偏析しておらず、粒界に均一に存在していることが確認できた。
【符号の説明】
【００８９】
１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
２１… 固溶体粒子
３０、３１、３２… 粒界
３… 内部電極層
４… 外部電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物および該誘電体磁器組成物が誘電体層に適用された電子部品に関する。さらに詳しくは、誘電体層を薄層化した場合であっても、特性が良好な誘電体磁器組成物、および該誘電体磁器組成物が適用された電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高い。たとえば、電子部品の一例である積層セラミックコンデンサの小型・大容量化が急速に進んでおり、これに伴い用途も拡大している。その結果、このようなコンデンサには様々な特性が要求される。
【０００３】
このような要求に応えるため、たとえば、特許文献１には、組成式が（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ２＋ａ で表される主成分に、ＭｇＯ、ＭｎＯ、希土類元素酸化物およびＶ等の酸化物を添加した誘電体磁器組成物から構成される誘電体層を備えた積層セラミックコンデンサが開示されている。この積層セラミックコンデンサは、誘電体層の層厚が１〜５μｍの場合において、高温加速寿命や耐圧特性等の特性が良好である旨が記載されている。
【０００４】
しかしながら、さらなる高温加速寿命や耐圧特性等の向上が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２０７９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、誘電体層を薄層化した場合であっても、良好な特性を示す誘電体磁器組成物、および該誘電体磁器組成物が誘電体層に適用された電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
複数の誘電体粒子と、前記誘電体粒子間に存在する粒界と、を有する誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体粒子が、固溶体粒子により構成され、
前記粒界にＳｉが均一に存在することを特徴とする。
【０００８】
本発明では、主成分を構成する元素とは異なる元素が主成分粒子の全体に固溶した粒子（固溶体粒子）が存在している。さらに、これらの固溶体粒子を含む誘電体粒子間に存在する粒界において、Ｓｉが偏析しておらず、均一に存在している。
【０００９】
粒界にＳｉが偏析した異相が存在している場合、この異相を起点とする絶縁破壊が生じやすいため、耐圧不良や信頼性の低下を招いてしまう。
【００１０】
したがって、本発明では、Ｓｉが粒界に均一に存在する、すなわち、Ｓｉを含む偏析を形成させないことで、耐圧不良を抑制し、信頼性等の特性を良好にすることができる。また、固溶体粒子が存在することで、誘電体層中に誘電体粒子を複数配置する必要がないため、誘電体層の薄層化が容易となる。したがって、誘電体層を薄層化した場合であって、良好な特性が得られることとなる。
【００１１】
好ましくは、前記誘電体磁器組成物が、主成分として、組成式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ２＋ａで表される化合物を含有し、副成分として、ＲＥ元素の酸化物（ＲＥ元素は、Ｙ、ＤｙおよびＨｏからなる群から選ばれる少なくとも１つ）と、Ｍｎの酸化物と、Ｓｉを含む酸化物と、を含有し、組成式中の前記ｘ、ｙおよびａが、０≦ｘ≦０．０８、０．００５≦ｙ≦０．０８、０．９９５≦ａ≦１．０１５であり、前記Ｍｎに対する前記ＲＥ元素の比が、モル比で、３≦ＲＥ／Ｍｎ≦６である。
【００１２】
好ましくは、前記化合物１００モルに対し、前記ＲＥ元素の酸化物の含有量が、ＲＥ２Ｏ３換算で、０．２〜１．５モル、前記Ｍｎの酸化物の含有量が、ＭｎＯ換算で、０．０５〜１．０モル、前記Ｓｉの酸化物の含有量が、ＳｉＯ２換算で、０．５〜２．０モルである。
【００１３】
誘電体磁器組成物の組成を上記の構成とすることで、上述した構造が容易に得られ、上述した効果が得られる。
【００１４】
また、本発明に係る電子部品は、上記のいずれかに記載の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層と、電極と、を有している。このような電子部品としては、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は、図１に示す誘電体層２の要部拡大断面図である。
【図３】図３は、粒界におけるＳｉ量を測定する方法を説明するための模式図である。
【図４】図４は、本発明の実施例に係る試料について、粒界におけるＳｉ量を測定した領域のＳＴＥＭ写真および測定結果である。
【図５】図５は、本発明の実施例および比較例に係る試料について、ＳＴＥＭ写真、Ｓｉ元素のマッピング図、Ｙ元素のマッピング図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００１７】
（積層セラミックコンデンサ１）
図１に示すように、積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００１８】
（誘電体層２）
誘電体層２は、本実施形態に係る誘電体磁器組成物から構成されている。該誘電体磁器組成物は、図２に示すように、複数の誘電体粒子２１と、誘電体粒子間に存在する粒界３０と、を有する。
【００１９】
（誘電体粒子および粒界）
本実施形態では、誘電体粒子は、主成分粒子内に、主成分を構成する元素とは異なる元素（副成分元素）が固溶（拡散）した粒子（固溶体粒子２１）により構成される。該粒子は、主成分粒子の全体に副成分元素が固溶（拡散）した結果、副成分元素が主成分粒子の全体に存在している結晶粒子である。なお、全ての副成分元素が主成分粒子に全体的に存在している必要はなく、一部の副成分元素のみが主成分粒子に全体的に存在していればよい。
【００２０】
このような固溶体粒子は、いわゆるコアシェル構造を有する粒子とは異なり、粒子全体で、比誘電率、絶縁抵抗、信頼性、温度特性等の種々の特性を担う。したがって、固溶体粒子が誘電体層（内部電極層間）に１個配置されていれば、上記の特性を発揮することができる。そのため、固溶体粒子の結晶粒子径を小さくすることで、誘電体層の薄層化を容易に実現することができる。
【００２１】
粒界３０は、主として、誘電体層に含有される元素の酸化物から構成されているが、製造工程において不純物として混入する元素の酸化物などが含まれていてもよい。また、内部電極層を構成する元素の酸化物が含まれていてもよい。通常、粒界２２は主としてアモルファス質で構成されているが、結晶質で構成されていてもよい。
【００２２】
本実施形態では、粒界３０には、Ｓｉが酸化物あるいは複合酸化物として含まれており、しかも粒界にほぼ均一に存在している。Ｓｉは２つの粒子間に形成される粒界３１だけでなく、３つ以上の粒子の間に存在する粒界３２（３重点など）においても、偏析を形成せず、均一に存在している。
【００２３】
一般的に、Ｓｉは誘電体粒子に固溶しにくいため、粒界に留まる傾向にある。このようなＳｉは、特に３重点においてＳｉを主成分とする偏析あるいはＳｉと他の元素とを主成分とする偏析を形成しやすい傾向にある。そのため、偏析が存在している領域と、偏析が存在していない領域と、を比較すると、Ｓｉは均一に存在していない。このような偏析は、誘電体磁器組成物とは組成が異なるため、誘電体層において異相として存在し、耐圧不良や高温加速寿命等の信頼性の低下を引き起こしてしまう。
【００２４】
しかしながら、本実施形態では、Ｓｉを粒界に均一に存在させることで、異相の形成を抑制し、耐圧特性を良好にし、信頼性を高めることができる。
【００２５】
Ｓｉが粒界に均一に存在しているか否かを判断する方法としては、特に制限されず、たとえば、Ｓｉのマッピング画像を解析することで判断してもよい。本実施形態では、粒界におけるＳｉ量の測定を複数の点で行い、それらの標準偏差を算出して、Ｓｉが粒界に均一に存在しているか否かを判断する。以下に具体的な方法を示す。
【００２６】
まず、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて誘電体層を観察することにより、誘電体粒子と粒界とを判別する。なお、誘電体粒子が固溶体粒子であるか否かを判別する方法としては、特に制限されず、たとえば、電子顕微鏡による誘電体粒子の明視野像や粒子内における副成分元素の分布を示すマッピング画像などから判別してもよい。さらに、ＳＴＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）を用いて、粒界における点分析を行い、粒界における各元素の含有比を算出する。
【００２７】
具体的には、誘電体層の断面をＳＴＥＭにより撮影し、明視野（ＢＦ）像を得る。この明視野像において誘電体粒子と誘電体粒子との間に存在し、該誘電体粒子とは異なるコントラストを有する領域を粒界とする。異なるコントラストを有するか否かの判断は、目視により行ってもよいし、画像処理を行うソフトウェア等により判断してもよい。
【００２８】
続いて、図３に示すように、粒界３１，３２であると判断した領域において、ＥＤＳにより点分析を行い、分析により得られた特性Ｘ線を解析して、Ｓｉ量を算出する。このとき、粒界以外の領域に含まれる元素、たとえば誘電体粒子などに含まれる元素の情報が検出されないように、ビーム径、加速電圧、ＣＬ絞り等の測定条件を調整する。なお、測定点の数は、標準偏差の信頼性を確保できる数であれば特に制限されないが、本実施形態では、１０点以上であることが好ましい。
【００２９】
Ｓｉ量は、測定点において検出された全ての元素の含有比の合計を１００原子％としたときに、Ｓｉ原子が含まれる割合として算出される。
【００３０】
次に、測定したＳｉ量の標準偏差を算出し、この標準偏差が±５％以内であれば、粒界にＳｉが均一に存在していると判断する。
【００３１】
このようなＳｉの分布は、たとえば、誘電体磁器組成物の組成、後述する副成分の原料の粒子径、塗料化条件や焼成条件等を制御することで達成される。
【００３２】
本実施形態では、誘電体粒子の平均結晶粒子径は、０．２〜０．５μｍであることが好ましい。平均結晶粒子径を上記の範囲とすることで、誘電体層の厚みを平均結晶粒子径と同程度とすることができ、誘電体層の薄層化を容易に実現することができる。
【００３３】
なお、誘電体粒子の平均結晶粒子径は、たとえば以下のようにして算出すればよい。まず、コンデンサ素子本体１０を誘電体層２および内部電極層３の積層方向に平行な面で切断する。そして、その断面において誘電体粒子の面積を測定し、その面積に相当する円の直径（円相当径）を算出し、この円相当径を１．２７倍した値を結晶粒子径とする。
【００３４】
得られた結晶粒子径から平均結晶粒子径を算出する方法としては特に制限されないが、たとえば、結晶粒子径を３００個以上の誘電体粒子について測定し、得られた結晶粒子径の累積度数分布から累積が５０％となる値を平均結晶粒子径とすればよい。
【００３５】
本実施形態では、上記の構造を容易に得るために、誘電体磁器組成物が、以下の成分を含むことが好ましい。
【００３６】
まず、該誘電体磁器組成物は、主成分として、ペロブスカイト型構造を有し、一般式ＡＢＯ３で表される化合物を含むことが好ましい。ＡＢＯ３において、Ａサイト原子とＢサイト原子との比を示すＡ／Ｂ比は、化学量論組成から若干偏倚してもよい。また、酸素（Ｏ）量も化学量論組成から若干偏倚してもよい。
【００３７】
本実施形態では、主成分は、組成式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ２＋ａで表される化合物であることが好ましい。
【００３８】
また、上記式中のｘは、０≦ｘ≦０．０８であることが好ましい。すなわち、Ｃａを含有しなくてもよい。ｘを上記の範囲とすることで、粒子径のバラツキを軽減できるという利点を有する。
【００３９】
上記式中のｙは、０．００５≦ｙ≦０．０８であることが好ましい。ｙを上記の範囲とすることで、容量温度特性を制御できるという利点を有する。
【００４０】
上記式中のａは、０．９９５≦ａ≦１．０１５であることが好ましい。ａは、Ａ／Ｂ比と同じ値を示す。ａを上記の範囲とすることで、粒成長を制御できるという利点を有する。
【００４１】
また、該誘電体磁器組成物は、副成分として、ＲＥ元素の酸化物、Ｍｎの酸化物およびＳｉを含む酸化物を含むことが好ましい。
【００４２】
ＲＥ元素の酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、ＲＥ２Ｏ３換算で、好ましくは０．２〜１．５モルである。ＲＥ元素の酸化物の含有量を上記の範囲内とすることで、粒成長を制御し、良好な高温加速寿命が得られるという利点がある。なお、ＲＥ元素は、Ｙ、ＤｙおよびＨｏから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００４３】
Ｍｎの酸化物は、アクセプター元素として働く。その含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｎＯ換算で、好ましくは０．０５〜１．０モルである。Ｍｎの酸化物の含有量を上記の範囲内とすることで、高い比誘電率が得られるという利点がある。
【００４４】
本実施形態では、Ｍｎのモル数に対するＲＥ元素のモル数の比が、好ましくは３≦ＲＥ／Ｍｎ≦６、より好ましくは３≦ＲＥ／Ｍｎ≦５である関係を満足する。ＲＥ元素とＭｎとのモル比率を上記の範囲とすることで、粒界にＳｉを含む偏析（異相）の形成が容易に阻害される。その結果、耐圧不良を低減し、信頼性を向上させることができる。
【００４５】
Ｓｉを含む酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、ＳｉＯ２換算で、好ましくは０．５〜２．０モルである。Ｓｉを含む酸化物は焼結助剤として働く。また、Ｓｉを含む酸化物としては、特に制限されず、ＳｉＯ２であってもよいし、Ｓｉとアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素との複合酸化物であってもよい。また、ガラス成分でもよい。本実施形態では、Ｓｉを含む酸化物として、Ｓｉとアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素との複合酸化物のガラス成分が好ましい。
【００４６】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、さらに、所望の特性に応じて、その他の成分を含有してもよい。
【００４７】
たとえば、Ｍｇの酸化物が含有されていてもよい。その含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、好ましくは０モル超１．０モル以下である。該酸化物の含有量を上記の範囲とすることで、粒子径のバラツキを抑制し、高い比誘電率が得られるという利点がある。
【００４８】
また、たとえば、Ｖ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物が含有されていてもよい。これらの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３およびＷＯ３換算で、好ましくは０．０１〜０．１モルである。該酸化物の含有量を上記の範囲とすることで、良好な高温加速寿命が得られるという利点がある。なお、該酸化物のなかでも特性の改善効果が大きいという点から、Ｖの酸化物を用いることが好ましい。
【００４９】
誘電体層２の厚みは、薄層化の要求に応えるため、一層あたり２．０μｍ以下であることが好ましく、一層あたり１．０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５０】
誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましい。積層数の上限は、特に限定されないが、たとえば２０００程度である。
【００５１】
（内部電極層３）
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されず、たとえばＮｉまたはＮｉ合金など公知の導電材を用いればよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜３μｍ程度であることが好ましい。
【００５２】
（外部電極４）
外部電極４に含有される導電材は特に限定されず、たとえばＮｉ，Ｃｕや、これらの合金など公知の導電材を用いればよい。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００５３】
（積層セラミックコンデンサ１の製造方法）
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、公知の方法により製造すればよい。本実施形態では、ペーストを用いてグリーンチップを作製し、これを焼成することで、積層セラミックコンデンサを製造する。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００５４】
まず、誘電体層を形成するための誘電体原料を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。
【００５５】
誘電体原料として、主成分の原料と副成分の原料とを準備する。本実施形態では、主成分の原料として、ＡＢＯ３の原料を準備し、副成分の原料として、Ｓｉを含む酸化物の原料、ＲＥ元素の酸化物の原料およびＭｎの酸化物の原料を準備することが好ましい。また、副成分の原料には、Ｍｇの酸化物の原料と、Ｖ等の酸化物の原料と、がさらに含まれてもよい。
【００５６】
これらの原料としては、酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。また、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる化合物を用いてもよい。たとえば、ＡＢＯ３の原料としては、ＡＢＯ３を用いてもよいし、Ａの酸化物の原料と、Ｂの酸化物の原料と、を用いてもよい。また、Ｓｉを含む酸化物の原料として、ガラスを用いてもよい。
【００５７】
誘電体層用ペーストは、上記の誘電体原料と、バインダと、溶剤と、を混合して得られる。バインダおよび溶剤は、公知のものを用いればよい。該ペーストは、必要に応じて、可塑剤等の添加物を含んでもよい。
【００５８】
内部電極層用ペーストは、上記の導電材と、バインダと、溶剤と、を混合して得られる。バインダおよび溶剤は、公知のものを用いればよい。該ペーストは、必要に応じて、共材や可塑剤等の添加物を含んでもよい。
【００５９】
外部電極用ペーストは、内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００６０】
得られたペーストを用いて、グリーンシートや内部電極パターンを形成し、これらを積層してグリーンチップを得る。
【００６１】
得られたグリーンチップに対し、脱バインダ処理を行う。脱バインダ処理条件は、公知の条件とすればよく、たとえば、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃とする。
【００６２】
脱バインダ処理後、グリーンチップの焼成を行い、焼結体としてのコンデンサ素子本体を得る。焼成条件は、公知の条件とすればよく、たとえば、還元性雰囲気において、保持温度を１３００℃以下とすることが好ましい。なお、焼成時の昇温速度および降温速度は、６００℃／時間以上とすることが好ましい。
【００６３】
焼成後、得られたコンデンサ素子本体に対し、再酸化処理（アニール）を行うことが好ましい。アニール条件は、公知の条件とすればよく、たとえば、アニール時の酸素分圧を焼成時の酸素分圧よりも高い酸素分圧とし、保持温度を１１００℃以下とすることが好ましい。
【００６４】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼き付けし、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００６５】
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００６６】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００６７】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係るセラミック電子部品として、積層セラミックコンデンサを例示したが、このようなセラミック電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成を有する電子部品であれば何でも良い。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００６９】
まず、主成分の原料として、一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ２＋ａ で表される化合物の粉末を準備した。なお、式中のｘ、ｙおよびａは、表１に示す値とした。該化合物の粉末は、ＢａＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２を所定比で混合し、熱処理することで得られた。
【００７０】
副成分の原料は、以下に示す原料を準備した。ＲＥ元素の酸化物の原料として、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末およびＨｏ２Ｏ３粉末を準備し、Ｍｎの酸化物の原料としてＭｎＯ粉末を準備し、Ｍｇの酸化物の原料として、ＭｇＯ粉末を準備し、Ｖの酸化物の原料として、Ｖ２Ｏ５粉末を準備し、Ｓｉを含む酸化物の原料として、（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３ ガラス粉末（ＢＣＧ）を準備した。
【００７１】
次に、上記で準備した主成分の原料と副成分の原料とをボールミルで２０時間湿式粉砕し、これを乾燥して誘電体原料を得た。なお、各副成分の添加量は、焼成後の誘電体磁器組成物において、主成分である該化合物１００モルに対して、各酸化物換算で、表１に示す量となるようにした。
【００７２】
次いで、得られた誘電体原料１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂１０重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）５重量部と、溶媒としてのアルコール１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００７３】
また、Ｎｉ粒子４４．６重量部と、テルピネオール５２重量部と、エチルセルロース３重量部と、ベンゾトリアゾール０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、ペースト化して内部電極層用ペーストを作製した。
【００７４】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが２μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体を得て、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００７５】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件で行い、コンデンサ素子本体としての焼結体を得た。
【００７６】
脱バインダ処理条件は、昇温速度を２５℃／時間、保持温度を２６０℃、温度保持時間を８時間、雰囲気を空気中とした。
【００７７】
焼成条件は、昇温速度および降温速度を６００℃／時間、保持温度を１２００〜１３００℃とし、保持時間を２時間とした。雰囲気ガスは、加湿したＮ２ ＋Ｈ２ 混合ガス（酸素分圧：１０−１３ＭＰａ）とした。
【００７８】
アニール条件は、昇温速度および降温速度を２００℃／時間、保持温度を１０５０℃、温度保持時間を２時間とした。雰囲気ガスは、加湿したＮ２ ガス（酸素分圧：１０−７ＭＰａ）とした。
【００７９】
次いで、得られた焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａ合金を塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚みが１．５μｍ程度、内部電極層の厚みが１．０μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は５であった。
【００８０】
得られたコンデンサ試料について、下記に示す方法により、平均結晶粒子径を測定し、粒界におけるＳｉ量を測定してこれらから標準偏差を求めた。さらに高温加速寿命（ＨＡＬＴ）および耐圧特性の評価を、それぞれ下記に示す方法により行った。
【００８１】
（平均結晶粒子径）
コンデンサ試料を切断し、その切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、ＳＥＭ写真を撮影した。このＳＥＭ写真をソフトウェアにより画像処理を行い、誘電体粒子の境界を判別し、各誘電体粒子の面積を算出した。そして、算出された誘電体粒子の面積を円相当径に換算して結晶粒子径を算出した。この測定を３００個の誘電体粒子について行い、累積個数が５０％の場合の結晶粒子径を平均結晶粒子径とした。平均結晶粒子径は０．２〜０．５μｍを良好とした。結果を表２に示す。
【００８２】
（粒界におけるＳｉ量の標準偏差）
まず、コンデンサ試料を誘電体層に対して垂直な面で切断した。この切断面について、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により観察し、固溶体粒子と粒界との判別を行った。次いで、任意に選択した１０点の粒界において、ＳＴＥＭに付属のＥＤＳ装置を用いて、点分析を行った。測定により得られた特性Ｘ線を定量分析し、検出された元素の含有比に占めるＳｉの割合を算出した。各測定点で得られたＳｉの割合の標準偏差（σ）を求めることで、Ｓｉが粒界に均一に存在しているか否かを判断した。本実施例では、標準偏差が±５％以内であった場合に、Ｓｉが粒界に均一に存在していると判断した。結果を表１に示す。試料番号９について、粒界におけるＳｉ量を測定した領域のＳＴＥＭ写真および測定結果を図４に示す。また、試料番号１、９および１９についての切断面の明視野像、Ｓｉのマッピング図およびＲＥ元素のマッピング図を図５に示す。なお、図５では、ＲＥとして、Ｙを添加した場合を例示している。マッピング図において、明るい部分は対応する元素が多く存在していることを表す。
【００８３】
（耐圧特性）
コンデンサ試料に対し、直流電圧を０Ｖから１０Ｖずつ印加した際に、電流が１０ｍＡ以上流れた時の電圧を絶縁破壊電圧とした。本実施例では、上記の評価を５０個の試料について行い、絶縁破壊電圧の平均値が１００Ｖを上回る試料を良好であると判断した。結果を表２に示す。
【００８４】
（高温加速寿命（ＨＡＬＴ））
コンデンサ試料に対し、１６０℃にて、１５Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより、高温加速寿命を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を故障時間とし、これをワイブル解析することにより算出した平均故障時間（ＭＴＴＦ）を寿命と定義した。また、本実施例では、上記の評価を２０個のコンデンサ試料について行い、その平均値を高温加速寿命とした。本実施例では高温加速寿命が２０時間以上であった試料を良好であると判断した。結果を表２に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
表１および２より、標準偏差（σ）が±５％より大きい、すなわち、Ｓｉが粒界に均一に存在していない場合（試料番号１、２および１９）、高温加速寿命および耐圧が悪化していることが確認できた。また、図５より、試料番号１では、Ｓｉが偏析し、Ｓｉが主成分である異相が存在しており、試料番号１９では、ＳｉとＲＥ元素とが偏析し、ＳｉおよびＲＥ元素が主成分である異相が存在していることが確認できた。
【００８８】
一方、標準偏差（σ）が±５％以内、すなわち、Ｓｉが粒界に均一に存在している場合には（試料番号３〜１８）、高温加速寿命および耐圧が良好であることが確認できた。さらに、図４より、試料番号９では、Ｓｉが粒界で均一に存在していることが確認できた。また、このような構造は、ＲＥ／Ｍｎを上述した範囲とすることで、容易に得られることが確認できた。また、図５より、試料番号９では、Ｓｉが偏析しておらず、粒界に均一に存在していることが確認できた。
【符号の説明】
【００８９】
１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
２１… 固溶体粒子
３０、３１、３２… 粒界
３… 内部電極層
４… 外部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の誘電体粒子と、前記誘電体粒子間に存在する粒界と、を有する誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体粒子が、固溶体粒子により構成され、
前記粒界にＳｉが均一に存在することを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記誘電体磁器組成物が、主成分として、組成式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ２＋ａで表される化合物を含有し、副成分として、ＲＥ元素の酸化物（ＲＥ元素は、Ｙ、ＤｙおよびＨｏからなる群から選ばれる少なくとも１つ）と、
Ｍｎの酸化物と、
Ｓｉを含む酸化物と、を含有し、
組成式中の前記ｘ、ｙおよびａが、０≦ｘ≦０．０８、０．００５≦ｙ≦０．０８、０．９９５≦ａ≦１．０１５であり、
前記Ｍｎに対する前記ＲＥ元素の比が、モル比で、３≦ＲＥ／Ｍｎ≦６である請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記化合物１００モルに対し、前記ＲＥ元素の酸化物の含有量が、ＲＥ２Ｏ３換算で、０．２〜１．５モル、前記Ｍｎの酸化物の含有量が、ＭｎＯ換算で、０．０５〜１．０モル、前記Ｓｉの酸化物の含有量が、ＳｉＯ２換算で、０．５〜２．０モルである請求項２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層と、電極と、を有する電子部品。
【請求項１】
複数の誘電体粒子と、前記誘電体粒子間に存在する粒界と、を有する誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体粒子が、固溶体粒子により構成され、
前記粒界にＳｉが均一に存在することを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記誘電体磁器組成物が、主成分として、組成式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ２＋ａで表される化合物を含有し、副成分として、ＲＥ元素の酸化物（ＲＥ元素は、Ｙ、ＤｙおよびＨｏからなる群から選ばれる少なくとも１つ）と、
Ｍｎの酸化物と、
Ｓｉを含む酸化物と、を含有し、
組成式中の前記ｘ、ｙおよびａが、０≦ｘ≦０．０８、０．００５≦ｙ≦０．０８、０．９９５≦ａ≦１．０１５であり、
前記Ｍｎに対する前記ＲＥ元素の比が、モル比で、３≦ＲＥ／Ｍｎ≦６である請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記化合物１００モルに対し、前記ＲＥ元素の酸化物の含有量が、ＲＥ２Ｏ３換算で、０．２〜１．５モル、前記Ｍｎの酸化物の含有量が、ＭｎＯ換算で、０．０５〜１．０モル、前記Ｓｉの酸化物の含有量が、ＳｉＯ２換算で、０．５〜２．０モルである請求項２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層と、電極と、を有する電子部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２１４３３４（Ｐ２０１２−２１４３３４Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８０８００（Ｐ２０１１−８０８００）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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