誘電体磁器組成物の製造方法及び電子部品
【課題】容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性を満足する誘電体磁器組成物の製造方法及び積層セラミックコンデンサなどの電子部品の製造方法を提供すること。
【解決手段】チタン酸バリウムを含む主成分と、ＭｇＯ等を含む第１副成分と、酸化シリコンを含む第２副成分と、Ｖ２Ｏ５等を含む第３副成分と、Ｙｂ２Ｏ３等を第４ａ副成分と、ＢａＯからなる第５ａ副成分と、ＺｒＯ２からなる第５ｂ副成分と、を含む誘電体磁器組成物の製造方法であって、前記チタン酸バリウムに前記第５ａ副成分の少なくとも一部を付着させる工程と、前記各副成分の原料と、前記第５ａ副成分が付着したチタン酸バリウムと、を混合することにより誘電体磁器組成物粉末を得る工程と、前記誘電体磁器組成物粉末を成形して焼成する工程と、を有する誘電体磁器組成物の製造方法。
【解決手段】チタン酸バリウムを含む主成分と、ＭｇＯ等を含む第１副成分と、酸化シリコンを含む第２副成分と、Ｖ２Ｏ５等を含む第３副成分と、Ｙｂ２Ｏ３等を第４ａ副成分と、ＢａＯからなる第５ａ副成分と、ＺｒＯ２からなる第５ｂ副成分と、を含む誘電体磁器組成物の製造方法であって、前記チタン酸バリウムに前記第５ａ副成分の少なくとも一部を付着させる工程と、前記各副成分の原料と、前記第５ａ副成分が付着したチタン酸バリウムと、を混合することにより誘電体磁器組成物粉末を得る工程と、前記誘電体磁器組成物粉末を成形して焼成する工程と、を有する誘電体磁器組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物の製造方法と、積層セラミックコンデンサなどの電子部品と、に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサなどの電子部品に要求される性能の一つとして、容量温度特性が良好であることが挙げられる。
【０００３】
近年、電子部品の高性能化への要求はますます高まっており、例えば、容量温度特性が、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足するだけでは足りず、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足する誘電体磁器組成物が必要とされている。
【０００４】
これに対して、特許文献１及び特許文献２には、積層セラミックコンデンサの誘電体層を構成する誘電体磁器組成物にＣａＺｒＯ３又はＣａＯ＋ＺｒＯ２を添加することで容量温度特性を向上させる旨が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、ＣａＺｒＯ３の代わりにＢａＺｒＯ３、ＳｒＺｒＯ３又はＭｇＺｒＯ３を誘電体磁器組成物中に添加することで、ＩＲ温度依存性を向上させる旨が開示されている。
【０００６】
しかし、従来、誘電体磁器組成物の主成分であるチタン酸バリウムなどにバリウム（Ｂａ）を含む副成分を付着させることにより、容量温度特性を向上させる技術は研究されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１９２２６４号公報
【特許文献２】特開２００２−２５５６３９号公報
【特許文献３】特開２００７−２２８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ＝±１５％以内）を満足する誘電体磁器組成物の製造方法及び積層セラミックコンデンサなどの電子部品の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明によれば、
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯからなる群より選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
酸化シリコンを含有する第２副成分と、
Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３及びＷＯ３からなる群より選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒ１元素の酸化物を含む第４ａ副成分と、
ＢａＯからなる第５ａ副成分と、
ＺｒＯ２からなる第５ｂ副成分と、
を含む誘電体磁器組成物の製造方法であって、
前記チタン酸バリウムに前記第５ａ副成分の少なくとも一部を付着させる工程と、
前記各副成分の原料と、前記第５ａ副成分が付着したチタン酸バリウムと、を混合することにより誘電体磁器組成物粉末を得る工程と、
前記誘電体磁器組成物粉末を成形して焼成する工程と、を有し、
前記主成分１００モル部に対する各副成分の比率が、
第１副成分：０．１〜３モル部、
第２副成分：２〜１０モル部、
第３副成分：０．０１〜０．５モル部、
第４ａ副成分：Ｒ１元素換算で０．５〜７モル部、
第５ａ副成分：０．４〜５モル部、
第５ｂ副成分：０．４〜５モル部、
であり、
前記Ｒ１元素は、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される少なくとも１種である誘電体磁器組成物の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明の誘電体磁器組成物の製造方法によれば、容量温度特性がＸ８Ｒ特性を満足する誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００１１】
前記誘電体磁器組成物の製造方法において、好ましくは、前記チタン酸バリウムに前記第５ａ副成分の少なくとも一部を付着させる工程において、さらに、前記チタン酸バリウムに前記第５ｂ副成分の少なくとも一部を付着させる。
【００１２】
前記誘電体磁器組成物の製造方法において、好ましくは、Ｒ２元素の酸化物を含む第４ｂ副成分をさらに有し、
前記主成分１００モル部に対する前記第４ｂ副成分の比率が、Ｒ２元素換算で０〜９モル部（０モル部を除く）であり、
前記Ｒ２元素は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｅｕ及びＳｍからなる群より選択される少なくとも一種である。
【００１３】
前記誘電体磁器組成物の製造方法において、好ましくは、前記第２副成分が、ＳｉＯ２、ＭＯ、Ｌｉ２Ｏ及びＢ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種を含んでなる複合酸化物であり、
前記Ｍ元素は、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。
【００１４】
前記誘電体磁器組成物の製造方法において、好ましくは、前記ＳｉＯ２、ＭＯ、Ｌｉ２Ｏ及びＢ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種を含んでなる複合酸化物が、（Ｂａ，Ｃａ）ｘＳｉＯ２＋ｘ（但し、ｘ＝０．７〜１．２）で表されるものである。
【００１５】
前記誘電体磁器組成物の製造方法において、好ましくは、ＭｎＯ及び／又はＣｒ２Ｏ３を含む第６副成分をさらに有し、
前記主成分１００モル部に対する前記第６副成分の比率が、０〜１．０モル部（０モル部を除く）である。
【００１６】
前記誘電体磁器組成物の製造方法において、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３を含む第７副成分をさらに有し、
前記主成分１００モル部に対する前記第７副成分の比率が、０〜４モル部（０モル部を除く）である。
【００１７】
また、本発明の誘電体層用ペーストは、
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯからなる群より選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
酸化シリコンを含有する第２副成分と、
Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３及びＷＯ３からなる群より選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒ１元素の酸化物を含む第４ａ副成分と、
ＢａＯからなる第５ａ副成分と、
ＺｒＯ２からなる第５ｂ副成分と、
を含む誘電体層用ペーストであって、
前記チタン酸バリウムに前記第５ａ副成分の少なくとも一部が付着しており、
前記主成分１００モル部に対する各副成分の比率が、
第１副成分：０．１〜３モル部、
第２副成分：２〜１０モル部、
第３副成分：０．０１〜０．５モル部、
第４ａ副成分：Ｒ１元素換算で０．５〜７モル部、
第５ａ副成分：０．４〜５モル部、
第５ｂ副成分：０．４〜５モル部、
であり、
前記Ｒ１元素は、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００１８】
前記誘電体層用ペーストにおいて、好ましくは、前記チタン酸バリウムに、さらに前記第５ａ副成分の少なくとも一部が付着している。
【００１９】
前記誘電体層用ペーストにおいて、好ましくは、Ｒ２元素の酸化物を含む第４ｂ副成分をさらに有し、
前記主成分１００モル部に対する前記第４ｂ副成分の比率が、Ｒ２元素換算で０〜９モル部（０モル部を除く）であり、
前記Ｒ２元素は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｅｕ及びＳｍからなる群より選択される少なくとも一種である。
【００２０】
前記誘電体層用ペーストにおいて、好ましくは、前記第２副成分が、ＳｉＯ２、ＭＯ、Ｌｉ２Ｏ及びＢ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種を含んでなる複合酸化物であり、
前記Ｍ元素は、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。
【００２１】
前記誘電体層用ペーストにおいて、好ましくは、前記ＳｉＯ２、ＭＯ、Ｌｉ２Ｏ及びＢ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種を含んでなる複合酸化物が、（Ｂａ，Ｃａ）ｘＳｉＯ２＋ｘ（但し、ｘ＝０．７〜１．２）で表されるものである。
【００２２】
前記誘電体層用ペーストにおいて、好ましくは、ＭｎＯ及び／又はＣｒ２Ｏ３を含む第６副成分をさらに有し、
前記主成分１００モル部に対する前記第６副成分の比率が、０〜１．０モル部（０モル部を除く）である。
【００２３】
前記誘電体層用ペーストにおいて、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３を含む第７副成分をさらに有し、
前記主成分１００モル部に対する前記第７副成分の比率が、０〜４モル部（０モル部を除く）である。
【００２４】
本発明に係る電子部品は、前記誘電体磁器組成物の製造方法により得られた誘電体磁器組成物で構成された誘電体層を有する電子部品であれば、特に限定されず、例えば誘電体層と内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサである。
【００２５】
また、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサの他、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品などが例示される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態を参照し詳細に説明する。
【００２８】
本実施形態では、電子部品として図１に示される積層セラミックコンデンサ１を例示し、その構造及び製造方法を説明する。
【００２９】
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る電子部品としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層されたコンデンサ素子本体１０を有する。コンデンサ素子本体１０の両端部には、コンデンサ素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００３０】
コンデンサ素子本体１０の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度とすることができる。
【００３１】
誘電体層２は、本実施形態に係る誘電体磁器組成物の製造方法により得られる誘電体磁器組成物を含有する。
【００３２】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物の製造方法により得られる誘電体磁器組成物は、
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯからなる群より選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
酸化シリコンを含有する第２副成分と、
Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３及びＷＯ３からなる群より選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒ１元素の酸化物を含む第４ａ副成分と、
ＢａＯからなる第５ａ副成分と、
ＺｒＯ２からなる第５ｂ副成分と、
を、含み、
前記主成分１００モル部に対する各副成分の比率が、
第１副成分：０．１〜３モル部、
第２副成分：２〜１０モル部、
第３副成分：０．０１〜０．５モル部、
第４ａ副成分：Ｒ１元素換算で０．５〜７モル部、
第５ａ副成分：０．４〜５モル部、
第５ｂ副成分：０．４〜５モル部、
であり、
前記Ｒ１元素は、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００３３】
前記チタン酸バリウムは、組成式ＢａｍＴｉＯ２＋ｍで表される。ＢａとＴｉとの比であるｍは、好ましくは、０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、より好ましくは０．９９８≦ｍ≦１．００８である。
【００３４】
また、本実施形態では、ＢａＯからなる第５ａ副成分が予め付着したチタン酸バリウムを用いて、誘電体磁器組成物を製造することを特徴とする。第５ａ副成分が予め付着したチタン酸バリウムを用いることにより、容量温度特性及びＩＲ温度依存を良好にすることができ、特に、誘電体磁器組成物を薄層化してもＸ８Ｒ特性を満足させることができる。なお、チタン酸バリウムに第５ａ副成分を付着させる工程については後述する。
【００３５】
本実施形態では、第１〜第３，第４ａ，第５ａ及び第５ｂ副成分を含有させることで、容量温度特性がＸ８Ｒ特性を満足させることができる。
【００３６】
第１〜第３，第４ａ，第５ａ及び第５ｂ副成分の好ましい含有量、種類及び理由は以下の通りである。
【００３７】
前記主成分１００モル部に対する第１副成分の比率は、０．１〜３モル部である。第１副成分の比率がこの範囲に含まれることにより、容量温度特性を平坦化させる効果が向上し、焼結性が良好になる。このような観点から、第１副成分の比率は、好ましくは０．５〜２．５モル部である。なお、第１副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００３８】
前記主成分１００モル部に対する前記第２副成分の比率は、２〜１０モル部である。前記第２副成分の比率がこの範囲に含まれることで、誘電体磁器組成物を薄層化した際の初期の絶縁抵抗ＩＲの不良率を改善する効果が向上し、容量温度特性を満足し、絶縁抵抗が良好になり、焼結性が向上する傾向となる。このような観点から、第２副成分の比率は、好ましくは２〜６モル部である。なお、第２副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００３９】
好ましくは、前記第２副成分が、ＳｉＯ２を含み、さらにＭＯ（但し、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ２Ｏ及びＢ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種を含んでなる複合酸化物である。
【００４０】
より好ましくは、前記ＳｉＯ２を含み、さらにＭＯ、Ｌｉ２Ｏ及びＢ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種を含んでなる複合酸化物が、（Ｂａ，Ｃａ）ｘＳｉＯ２＋ｘ（但し、ｘ＝０．７〜１．２）で表されるものである。第２副成分のより好ましい態様としての［（Ｂａ，Ｃａ）ｘＳｉＯ２＋ｘ］中のＢａＯは第５ａ副成分にも含まれ、ＣａＯは第１副成分にも含まれるが、複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）ｘＳｉＯ２＋ｘは融点が低いため主成分に対する反応性が良好なので、本発明ではＢａＯ及び／又はＣａＯを上記複合酸化物としても添加することが好ましい。
【００４１】
第２副成分のより好ましい態様としての（Ｂａ，Ｃａ）ｘＳｉＯ２＋ｘにおけるｘは、好ましくは０．７〜１．２であり、より好ましくは０．８〜１．１である。ｘがこの範囲に含まれることにより、誘電体特性を向上させるとともに、焼結性を向上させることができる。なお、ＢａとＣａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。
【００４２】
前記主成分１００モル部に対する前記第３副成分の比率は、０．０１〜０．５モル部である。第３副成分の比率がこの範囲に含まれることにより、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化させる効果とＩＲ寿命を向上させる効果とが向上し、ＩＲが上昇する傾向となる。このような観点から、第３副成分の比率は、好ましくは０．０１〜０．４モル部、より好ましくは０．０５〜０．２モル部である。なお、第３副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００４３】
前記主成分１００モル部に対する第４ａ副成分の比率は、０．５〜７モル部である。第４ａ副成分の比率をこの範囲内にすることで、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化させる効果を向上させ、焼結性を向上させることができる。このような観点から、第４ａ副成分の比率は好ましくは０．５〜５モル部である。第４ａ副成分の中では、特性改善効果が高く、しかも安価であることから、Ｙｂの酸化物が好ましい。
【００４４】
なお、第４ａ副成分の上記比率は、Ｒ１元素の酸化物のモル比ではなく、Ｒ１元素単独のモル比である。すなわち、例えば第４ａ副成分としてＹｂの酸化物を用いた場合、第４ａ副成分の比率が１モルであることは、Ｙｂ２Ｏ３の比率が１モルなのではなく、Ｙｂの比率が１モルであることを意味する。
【００４５】
本発明で特徴的な第５ａ副成分は、ＢａＯからなる。誘電体磁器組成物に前記第５ａ副成分が含まれることにより、容量温度特性がＸ８Ｒ特性を満足しつつ、ＩＲ温度依存性を改善させることができる。前記主成分１００モル部に対する前記第５ａ副成分（ＢａＯ）の比率は、０．４〜５モル部である。第５ａ副成分の比率がこの範囲内に含まれることにより、容量温度特性がＸ８Ｒ特性を満足しつつ、ＩＲ温度依存性や強度を良好にすることができる。このような観点から、第５ａ副成分の比率は、好ましくは０．４〜３モル部である。
【００４６】
前記主成分１００モル部に対する前記第５ｂ副成分（ＺｒＯ２）の比率は、０．４〜５モル部である。第５ｂ副成分の比率がこの範囲内に含まれることにより、容量温度特性がＸ８Ｒ特性を満足しつつ、ＩＲ温度依存性や強度を良好にすることができる。このような観点から、第５ｂ副成分の比率は、好ましくは０．４〜３モル部である。
【００４７】
本実施形態においては、主成分のチタン酸バリウムに第５ａ副成分（ＢａＯ）を付着させておくことを特徴とする。また、本実施形態においては、前記主成分のチタン酸バリウムに、第５ａ副成分の他に、第５ｂ副成分（ＺｒＯ２）をさらに付着させてもよい。なお、第５ａ副成分をチタン酸バリウムに付着させる具体的な方法、及び、第５ａ副成分及び第５ｂ副成分をチタン酸バリウムに付着させる具体的な方法については、後述する。
【００４８】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、Ｒ２元素の酸化物（但し、Ｒ２元素はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｅｕ及びＳｍから選択される少なくとも一種）を含む第４ｂ副成分をさらに有することが好ましい。
【００４９】
前記主成分１００モル部に対する前記第４ｂ副成分の比率は、Ｒ２元素換算で、好ましくは０〜９モル部（０モル部を除く）、より好ましくは０．５〜９モル部である。第４ｂ副成分の比率がこの範囲内に含まれることにより、ＩＲ及びＩＲ寿命を改善する効果が向上し、焼結性が向上し、容量温度特性への悪影響も少ない。第４ｂ副成分の中では、特性改善効果が高く、しかも安価であることから、Ｙの酸化物が好ましく、また、ＩＲ寿命改善効果がより高いことから、Ｔｂの酸化物も好ましい。
【００５０】
第４ａ副成分及び第４ｂ副成分の合計の含有量は、主成分１００モル部に対し、好ましくは１５モル部以下、さらに好ましくは１３モル部以下（但し、第４ａ副成分及び第４ｂ副成分のモル数は、Ｒ１元素及びＲ２元素単独での比率である）である。焼結性を良好に保つためである。
【００５１】
なお、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、ＭｎＯ及び／又はＣｒ２Ｏ３を含む第６副成分をさらに有することが好ましい。
【００５２】
前記主成分１００モル部に対する前記第６副成分の比率は、好ましくは０〜１．０モル部（０モル部を除く）、より好ましくは０．１〜０．８モル部である。第６副成分は、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示すが、第６副成分の含有量が多すぎると、容量温度特性に悪影響を与え、ＩＲ寿命を悪化させるおそれがある。
【００５３】
また、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、Ａｌ２Ｏ３を含む第７副成分をさらに有することが好ましい。前記主成分１００モル部に対する前記第７副成分の比率は、好ましくは０〜４モル部（０モル部を除く）、より好ましくは０〜３．５モル部（０モル部を除く）である。第７副成分の比率をこの範囲内にすることで、ＩＲ温度依存性及びＴｃ−ｂｉａｓ特性改善の効果が向上し、容量温度特性が向上する傾向となる。
【００５４】
本明細書では、主成分及び各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。但し、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。
【００５５】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物の平均結晶粒径は、特に限定されず、誘電体層の厚さなどに応じて例えば０．１〜３μｍの範囲から適宜決定すればよい。容量温度特性は、誘電体層が薄いほど悪化し、また、平均結晶粒径を小さくするほど悪化する傾向にある。このため、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、平均結晶粒径を小さくする必要がある場合に、具体的には、平均結晶粒径が０．１〜０．５μｍである場合に特に有効である。また、平均結晶粒径を小さくすれば、ＩＲ寿命が長くなり、また、直流電界下での容量の経時変化が少なくなるため、この点からも平均結晶粒径は上記のように小さいことが好ましい。
【００５６】
なお、前記平均結晶粒径は、例えば、以下のようにして測定される。すなわち、コンデンサ素子本体１０を誘電体層２及び内部電極層３の積層方向に切断し、その断面において、誘電体粒子の平均面積を測定し、円相当径として直径を算出し、１．２７倍した値である。そして、結晶粒径を２００個以上の誘電体粒子について測定し、得られた結晶粒径の累積度数分布から累積が５０％となる値を平均結晶粒径とすればよい。
【００５７】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物のキュリー温度（強誘電体から常誘電体への相転移温度）は、組成を選択することにより変更することができるが、Ｘ８Ｒ特性を満足するためには、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２３℃以上とする。なお、キュリー温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）などによって測定することができる。
【００５８】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物の製造方法により得られた誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、８０℃以上、特に１２５〜１５０℃の環境下で使用される機器用電子部品として用いて好適である。そして、このような温度範囲において、容量の温度特性がＥＩＡ規格のＲ特性を満足し、さらに、Ｘ８Ｒ特性も満足する。また、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）も同時に満足することが可能である。
【００５９】
積層セラミックコンデンサでは、誘電体層に、通常、０．０２Ｖ／μｍ以上、特に０．２Ｖ／μｍ以上、さらには０．３Ｖ／μｍ以上、一般に５Ｖ／μｍ程度以下の交流電界と、これに重畳して２０Ｖ／μｍ以下の直流電界とが加えられるが、このような電界が加わっても、容量の温度特性は安定している。
【００６０】
誘電体層２の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、本実施形態では、誘電体層２の厚みは、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３．０μｍ以下と薄層化されている。本実施形態では、このように誘電体層２の厚みを薄層化したときでも、コンデンサ１の各種電気特性、特に、高い誘電率を有しつつ、所定の容量温度特性を満足し、しかも容量ばらつきが改善されている。
【００６１】
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、Ｎｉ又はＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ及びＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、Ｎｉ又はＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μｍ、特に０．５〜２．５μｍ程度であることが好ましい。
【００６２】
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本実施形態では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００６３】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物の製造方法により得られた誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷又は転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００６４】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。
【００６５】
誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００６６】
誘電体磁器組成物粉末としては、上記した各副成分を用いることができるが、その他、焼成により上記した各副成分となる酸化物や複合酸化物など各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体磁器組成物粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。
【００６７】
なお、本実施形態では、チタン酸バリウムに第５ａ副成分の少なくとも一部を付着させ、前記各副成分の原料と、前記第５ａ副成分が付着したチタン酸バリウムと、を混合することにより誘電体磁器組成物粉末を得る。また、本実施形態では、チタン酸バリウムに第５ａ副成分の少なくとも一部の他、第５ｂ副成分の少なくとも一部を付着させ、前記各副成分の原料と、前記第５ａ副成分及び第５ｂ副成分の少なくとも一部が付着したチタン酸バリウムと、を混合することにより誘電体磁器組成物粉末を得てもよい。
【００６８】
チタン酸バリウムに第５ａ副成分の少なくとも一部を付着させることにより、薄層化のためチタン酸バリウムの粒径を小さくしても、容量温度特性及びＩＲ温度依存を良好にすることができる。
【００６９】
なお、チタン酸バリウムに、前記第５ａ副成分の少なくとも一部、又は、第５ａ副成分及び第５ｂ副成分の少なくとも一部を付着させる方法としては、特に限定されない。
【００７０】
例えば、ＢａＯ又は焼成後にＢａＯとなるＢａＣＯ３，ＢａアルコキシドやＢａを含む有機成分などの化合物と、チタン酸バリウムと、を混合し、仮焼きすることにより、チタン酸バリウムに前記第５ａ副成分の少なくとも一部を付着させてもよいし、ＢａＯ又はＢａＣＯ３，ＢａアルコキシドやＢａを含む有機成分などの化合物と、ＺｒＯ２又は焼成後にＺｒＯ２となる化合物と、チタン酸バリウムと、を混合し、仮焼きすることにより、チタン酸バリウムに前記第５ａ副成分及び第５ｂ副成分の少なくとも一部を付着させてもよい。
【００７１】
仮焼きにより、チタン酸バリウムに第５ａ副成分の少なくとも一部を付着させる場合、及びチタン酸バリウムに第５ａ副成分及び第５ｂ副成分の少なくとも一部を付着させる場合の仮焼き温度は２００〜１１００℃、好ましくは２５０〜１０００℃である。仮焼き温度をこの範囲にすることで、チタン酸バリウムに第５ａ副成分や第５ｂ副成分をしっかりと固着させることができる。また、この熱処理の雰囲気としては、Ｎ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、ａｉｒ、ＣＯ２などからなる混合ガスを用い、１×１０２Ｐａ以下の酸素雰囲気が好ましい。この雰囲気で仮焼きすることにより、炭酸ガスの脱離が円滑に進み、第５副成分をチタン酸バリウムにしっかりと固着させることができる。
【００７２】
Ｂａ、Ｚｒの金属アルコキシドを用いたいわゆるアルコキシド法にてチタン酸バリウムの表面にＢａＯ、ＺｒＯ２の前駆体を析出させ、上記の仮焼き条件と同様の条件にて仮焼きし、第５ａ副成分や第５ｂ副成分の少なくとも一部を付着させてもよい。
【００７３】
また、ＢａＯまたはＢａＣＯ３及びチタン酸バリウムに対して、摩擦又は圧縮などの機械的エネルギーを加え、メカノケミカル反応により、チタン酸バリウムに、前記第５ａ副成分の少なくとも一部を付着させてもよい。
【００７４】
同様に、ＢａＯまたはＢａＣＯ３、ＺｒＯ２及びチタン酸バリウムに対しても、メカノケミカル反応により、チタン酸バリウムに、前記第５ａ副成分及び第５ｂ副成分の少なくとも一部を付着させてもよい。
【００７５】
本実施形態において、塗料化する前の状態で、チタン酸バリウムの粒径は、好ましくは平均粒径０．１〜０．３５μｍであり、より好ましくは０．１〜０．２μｍである。電子部品の小型化のために誘電体磁器組成物を薄層化する場合に、チタン酸バリウムなどの粒径を微細化する必要がある。ところが、通常は、チタン酸バリウムなどの粒径を微細化すると、容量温度特性及びＩＲ温度依存が悪化する傾向にあった。
【００７６】
しかし、本実施形態に係る誘電体磁器組成物の製造方法によれば、チタン酸バリウムの粒径をこのように微細化して、誘電体磁器組成物を薄層化しても、ＢａＯがチタン酸バリウムに付着していることにより、容量温度特性及びＩＲ温度依存が良好になる。
【００７７】
このように本実施形態に係る誘電体磁器組成物の製造方法によれば、容量温度特性及びＩＲ温度依存を良好に維持しつつ、電子部品の小型化を図ることができる。
【００７８】
また、塗料化する前の状態で、各副成分の誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径０．１〜３μｍ程度である。
【００７９】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００８０】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００８１】
内部電極層用ペーストは、上記した各種誘電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００８２】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００８３】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００８４】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペースト及び内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００８５】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００８６】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０−４５〜１０５Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００８７】
また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、例えばＮ２とＨ２との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００８８】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−７〜１０−３Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００８９】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３８０℃、さらに好ましくは１２６０〜１３６０℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００９０】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしては、例えば、Ｎ２とＨ２との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００９１】
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００９２】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、０．１Ｐａ以上、特に０．１〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
【００９３】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程及び降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００９４】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、例えば、加湿したＮ２ガス等を用いることが好ましい。
【００９５】
上記した脱バインダ処理、焼成及びアニールにおいて、Ｎ２ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【００９６】
脱バインダ処理、焼成及びアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ２ガスあるいは加湿したＮ２ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニール時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ２ガスあるいは加湿したＮ２ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに際しては、Ｎ２ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したＮ２ガス雰囲気としてもよい。
【００９７】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷又は転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２とＨ２との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００９８】
このようにして製造された本実施形態に係る積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００９９】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【０１００】
例えば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【実施例】
【０１０１】
次に、本発明の実施形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１０２】
本実施例では、下記の試料１〜６、１１〜２０の方法により積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。なお、各試料ごとに、誘電体層の厚さが異なる３種類の積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。具体的には、誘電体層の厚みが１０μｍのサンプルと、誘電体層の厚みが５μｍのサンプルと、誘電体層の厚みが３μｍのサンプルを作製した。
【０１０３】
なお、容量温度特性は全てのサンプルに対して測定したが、ＩＲ温度依存性に関しては、誘電体層の厚みが５μｍのサンプルに対してのみ測定した。
【０１０４】
試料１
まず、誘電体磁器組成物を作製するための出発原料として、平均粒径０．３５μｍの主成分原料（ＢａＴｉＯ３）と、それぞれ平均粒径０．０３〜１μｍの第１〜第３，第４ａ，第４ｂ，第５ａ、第５ｂ、第６、第７副成分原料と、を用意した。ＭｇＯ及びＭｎＯの原料には炭酸塩（第１副成分：ＭｇＣＯ３、第６副成分：ＭｎＣＯ３）を用い、他の原料には酸化物（第２副成分：（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３、第３副成分：Ｖ２Ｏ５、第４ａ副成分：Ｙｂ２Ｏ３、第４ｂ副成分：Ｙ２Ｏ３及びＴｂ２Ｏ３．５、第５ａ副成分：ＢａＯ、第５ｂ副成分：ＺｒＯ２）、第７副成分：Ａｌ２Ｏ３を用いた。
【０１０５】
第２副成分である（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３は、ＢａＣＯ３ ，ＣａＣＯ３及びＳｉＯ２をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃で空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより１００時間湿式粉砕することにより製造した。
【０１０６】
なお、主成分であるＢａＴｉＯ３は、ＢａＣＯ３及びＴｉＯ２をそれぞれ秤量し、ボールミルを用いて約１６時間湿式混合し、これを乾燥したのち、１１００℃の温度で空気中にて焼成したものをボールミルにより約１６時間湿式粉砕して作製したものを用いても同様の特性が得られた。また、主成分であるＢａＴｉＯ３は、水熱合成粉、蓚酸塩法などによって作製されたものを用いても同様の特性が得られた。
【０１０７】
次いで、Ｂａ、Ｚｒの金属アルコキシドを用いたいわゆるアルコキシド法にてＢａＴｉＯ３の表面にＢａＯ、ＺｒＯ２の前駆体を析出させ、仮焼きすることにより第５ａ副成分や第５ｂ副成分を付着させたＢａＴｉＯ３を準備した。
【０１０８】
第１〜第３、第４ａ、第４ｂ、第６副成分の原料と、第５ａ副成分及び第５ｂ副成分が付着したＢａＴｉＯ３と、を焼成後の組成が、主成分であるＢａＴｉＯ３：１００モル部に対して、第１副成分：０．５モル部、第２副成分：２．０モル部、第３副成分：０．１モル部、第４ａ副成分：２．０モル部（元素換算）、第４ｂ副成分：４．０モル部（元素換算）（Ｙ２Ｏ３：２．０モル部とＴｂ２Ｏ３．５：２．０モル部の合計、いずれも元素換算）、第５ａ副成分：１．５モル部、第５ｂ副成分：１．５モル部、第６副成分：０．１モル部、第７副成分：０．２モル部となるように配合して、ボールミルにより１６時湿式混合し、乾燥させて誘電体磁器組成物粉末とした。
【０１０９】
次いで、得られた乾燥後の誘電体磁器組成物粉末１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、酢酸エチル１００重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、トルエン４重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【０１１０】
次いで、平均粒径０．２〜０．８μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部と、ブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールにより混練してペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。
【０１１１】
次いで、平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部及びブチルカルビトール７重量部とを混練してペースト化し、外部電極用ペーストを得た。
【０１１２】
次いで、上記誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、グリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷したのち、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。
【０１１３】
これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。内部電極を有するシートの積層数は４層とした。
【０１１４】
得られたグリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成及びアニールを行って、積層セラミック焼成体を得た。
【０１１５】
脱バインダ処理は、昇温時間１５℃／時間、保持温度２８０℃、保持時間２時間、空気雰囲気の条件で行った。
【０１１６】
焼成は、昇温速度２００℃／時間、保持温度１２６０〜１３４０℃、保持時間２時間、冷却速度３００℃／時間、加湿したＮ２＋Ｈ２混合ガス雰囲気（酸素分圧は１０−６Ｐａ）の条件で行った。
【０１１７】
アニールは、保持温度１２００℃、温度保持時間２時間、冷却速度３００℃／時間、窒素雰囲気の条件で行った。なお、脱バインダー処理及び焼成の際の雰囲気ガスの加湿には、水温を３５℃としたウェッターを用いた。
【０１１８】
次いで、積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿したＮ２＋Ｈ２雰囲気中において、８００℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、図１に示される構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。
【０１１９】
このようにして得られた各サンプルの内部電極層に挟まれた誘電体層の厚みは、それぞれ１０μｍ、５μｍまたは３μｍであり、層数は全て４であった。
【０１２０】
得られた各サンプルに対して、容量温度特性（Ｔｃ）及びＩＲ温度依存性を評価した。結果を表１に示す。
【０１２１】
容量温度特性（Ｔｃ）は、得られたサンプルに対し、−５５℃〜１５０℃の温度範囲で静電容量を測定した。静電容量の測定にはデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ製４２７４Ａ）を用い、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。そして、これらの温度範囲で最も容量温度特性が悪くなる１５０℃の温度環境下での静電容量の変化率（△Ｃ／Ｃ。単位は％）を算出し、Ｘ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足するか否か調べた。
【０１２２】
ＩＲ温度依存性（ＩＲ桁落ち）は、得られたコンデンサ試料の１５０℃における絶縁抵抗ＩＲ１５０ と、２５℃における絶縁抵抗ＩＲ２５とを測定し、下記式（１）で示される桁落ちを算出して評価した。本実施例においては、−２．００以上を良好とした。
ｌｏｇ（ＩＲ１５０ ／ＩＲ２５） …式（１）
なお、各温度での絶縁抵抗の測定には、温度可変ＩＲ測定器を用い、測定電圧１５Ｖ／μｍ、電圧印加時間６０ｓで測定した。
【０１２３】
試料２
試料２では、第５ａ副成分（ＢａＯ）：０．５モル部、第５ｂ副成分（ＺｒＯ２）：０．５モル部とした以外は、試料１と同様にして積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。
【０１２４】
試料３
試料３では、第５ａ副成分（ＢａＯ）：０．４モル部、第５ｂ副成分（ＺｒＯ２）：０．４モル部とした以外は、試料１と同様にして積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。
【０１２５】
試料４
試料４では、第５ａ副成分（ＢａＯ）：３．０モル部、第５ｂ副成分（ＺｒＯ２）：３．０モル部とした以外は、試料１と同様にして積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。
【０１２６】
試料５
試料５では、第５ａ副成分（ＢａＯ）：５．０モル部、第５ｂ副成分（ＺｒＯ２）：５．０モル部とした以外は、試料１と同様にして積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。
【０１２７】
試料６
試料６では、第５ａ副成分（ＢａＯ）：５．５モル部、第５ｂ副成分（ＺｒＯ２）：５．５モル部とした以外は、試料１と同様にして積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。
【０１２８】
試料７
試料７では、主成分原料（ＢａＴｉＯ３）の平均粒径を０．２μｍとした以外は、試料１と同様にして積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。
【０１２９】
試料８
試料８では、主成分原料（ＢａＴｉＯ３）の平均粒径を０．１μｍとした以外は、試料１と同様にして積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。
【０１３０】
試料９
試料９では、ＢａＴｉＯ３に第５ｂ副成分（ＺｒＯ２）を付着させずに、ＢａＴｉＯ３に第５ａ副成分（ＢａＯ）のみを付着させた以外は試料７と同様にして積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。
【０１３１】
すなわち、試料９では、ＢａＴｉＯ３：１００モル部に対し、Ｂａの金属アルコキシドを用いたアルコキシド法にてＢａＴｉＯ３表面にＢａＯの前駆体を析出させ、仮焼きすることにより第５ａ副成分（ＢａＯ）が１．５モル部付着したＢａＴｉＯ３を準備し、第５ｂ副成分（ＺｒＯ２）：１．５モル部をその他の副成分原料とともに添加し、これ以外の工程及び焼成後の組成は、試料７と同様にして積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。
【０１３２】
試料１０
試料１０では、第５ａ副成分（ＢａＯ）：０．７５モル部、第５ｂ副成分（ＺｒＯ２）：０．７５モル部とした以外は、試料８と同様にして積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。
【０１３３】
試料１１
試料１１では、ＢａＴｉＯ３に第５ａ副成分（ＢａＯ）を付着させずに、ＢａＴｉＯ３に第５ｂ副成分（ＺｒＯ２）のみを付着させた以外は、試料７と同様にして積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。
【０１３４】
すなわち、試料１１では、ＢａＴｉＯ３：１００モル部に対し、Ｚｒの金属アルコキシドを用いたアルコキシド法にてＢａＴｉＯ３表面にＺｒＯ２の前駆体を析出させ、仮焼きすることにより、第５ｂ副成分（ＺｒＯ２）が１．５モル部付着したＢａＴｉＯ３を準備し、第５ａ副成分（ＢａＣＯ３）：１．５モル部をその他の副成分原料とともに添加し、これ以外の工程及び焼成後の組成は、試料７と同様にして積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。
【０１３５】
試料１２
試料１２では、第５ａ副成分及び第５ｂ副成分を添加せず、これ以外の工程及び焼成後の第１〜第３、第４ａ、第４ｂ、第６、第７副成分の組成は試料１と同様にして積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。
【０１３６】
試料１３
試料１３では、ＢａＴｉＯ３に第５ａ副成分及び第５ｂ副成分を付着させず、ＣａＺｒＯ３：１．５モル部をその他の副成分の原料と共にチタン酸バリウム１００モル部と混合し、第５ａ副成分と第５ｂ副成分は添加せず、これ以外の工程及び焼成後の第１〜第３、第４ａ、第４ｂ、第６、第７副成分の組成は試料１と同様にして積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。
【０１３７】
なお、試料１３では、ＣａＣＯ３及びＺｒＯ２をＣａ／Ｚｒ比が１：１になるように秤量して、これらをボールミルにより１６時間湿式配合し、乾燥後、１１５０℃にて空気中で焼成し、さらにボールミルにより２４時間湿式粉砕することによりＣａＺｒＯ３を製造した。
【０１３８】
試料１４
試料１４では、ＢａＴｉＯ３に第５ａ副成分及び第５ｂ副成分を付着させず、かつ、ＢａＺｒＯ３：１．５モル部をその他の副成分の原料と共にチタン酸バリウム：１００モル部と混合し、第５ａ副成分と第５ｂ副成分は添加せず、これ以外の工程及び焼成後の各副成分の組成は試料１と同様にして積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。
【０１３９】
なお、試料１４では、ＢａＣＯ３及びＺｒＯ２をＢａ／Ｚｒ比が１：１になるように秤量して、これらをボールミルにより１６時間湿式配合し、乾燥後、１１５０℃にて空気中で焼成し、さらにボールミルにより２４時間湿式粉砕することによりＢａＺｒＯ３を製造した。
【０１４０】
試料１５
試料１５では、主成分原料（ＢａＴｉＯ３）の平均粒径を０．２μｍとした以外は、試料１４と同様にして積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。
【０１４１】
試料１６
試料１６では、主成分原料（ＢａＴｉＯ３）の平均粒径を０．１μｍとした以外は、試料１４と同様にして積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。
【０１４２】
試料１〜１６の各積層セラミックコンデンサのサンプルの容量温度特性及びＩＲ温度依存の評価結果を表１に示す。
【表１】
【０１４３】
表１より以下について確認できた。
【０１４４】
比較例１〜３、実施例１（試料１、１２〜１４）より、第５ａ副成分、第５ｂ副成分が付着したチタン酸バリウムを用いることで、誘電体厚みを５μｍにしても容量温度特性がＸ８Ｒ特性を満たし、ＩＲ温度依存性も良好になることが確認できた。
【０１４５】
比較例４、実施例６（試料７、１５）より、第５ａ副成分、第５ｂ副成分が付着したチタン酸バリウムを用いることで、チタン酸バリウムの粒径が０．２μｍまで小粒子化した場合において、誘電体厚みを５μｍにしても容量温度特性がＸ８Ｒ特性を満たし、ＩＲ温度依存性も良好になることが確認できた。
【０１４６】
実施例６、８、比較例７（試料７、９、１１）より、第５ａ副成分、第５ｂ副成分両方もしくは第５ａ副成分のみが付着したチタン酸バリウムを用いることで、誘電体厚みを５μｍにしても容量温度特性がＸ８Ｒ特性を満たし、ＩＲ温度依存性も良好になることが確認できた。また、第５ｂ副成分のみを付着させたチタン酸バリウムを用いた場合には、容量温度特性がＸ８Ｒ特性を満たさないことが確認できた。
【０１４７】
比較例５、実施例７、１１（試料８、１０、１６）より、第５ａ副成分、第５ｂ副成分が付着したチタン酸バリウムを用いることで、チタン酸バリウムの粒径が０．１μｍまで小粒子化した場合において、誘電体厚みを５μｍにしても容量温度特性がＸ８Ｒ特性を満たし、ＩＲ温度依存性も良好になることが確認できた。
【０１４８】
比較例１、６、実施例１〜３、９、１０（試料１〜６、１２）より、第５ａ副成分、第５ｂ副成分の量をそれぞれ０．４〜５モル部とすることで、誘電体厚みを５μｍにしても容量温度特性がＸ８Ｒ特性を満たし、ＩＲ温度依存性も良好になることが確認できた。
【符号の説明】
【０１４９】
１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物の製造方法と、積層セラミックコンデンサなどの電子部品と、に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサなどの電子部品に要求される性能の一つとして、容量温度特性が良好であることが挙げられる。
【０００３】
近年、電子部品の高性能化への要求はますます高まっており、例えば、容量温度特性が、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足するだけでは足りず、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足する誘電体磁器組成物が必要とされている。
【０００４】
これに対して、特許文献１及び特許文献２には、積層セラミックコンデンサの誘電体層を構成する誘電体磁器組成物にＣａＺｒＯ３又はＣａＯ＋ＺｒＯ２を添加することで容量温度特性を向上させる旨が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、ＣａＺｒＯ３の代わりにＢａＺｒＯ３、ＳｒＺｒＯ３又はＭｇＺｒＯ３を誘電体磁器組成物中に添加することで、ＩＲ温度依存性を向上させる旨が開示されている。
【０００６】
しかし、従来、誘電体磁器組成物の主成分であるチタン酸バリウムなどにバリウム（Ｂａ）を含む副成分を付着させることにより、容量温度特性を向上させる技術は研究されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１９２２６４号公報
【特許文献２】特開２００２−２５５６３９号公報
【特許文献３】特開２００７−２２８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ＝±１５％以内）を満足する誘電体磁器組成物の製造方法及び積層セラミックコンデンサなどの電子部品の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明によれば、
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯからなる群より選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
酸化シリコンを含有する第２副成分と、
Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３及びＷＯ３からなる群より選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒ１元素の酸化物を含む第４ａ副成分と、
ＢａＯからなる第５ａ副成分と、
ＺｒＯ２からなる第５ｂ副成分と、
を含む誘電体磁器組成物の製造方法であって、
前記チタン酸バリウムに前記第５ａ副成分の少なくとも一部を付着させる工程と、
前記各副成分の原料と、前記第５ａ副成分が付着したチタン酸バリウムと、を混合することにより誘電体磁器組成物粉末を得る工程と、
前記誘電体磁器組成物粉末を成形して焼成する工程と、を有し、
前記主成分１００モル部に対する各副成分の比率が、
第１副成分：０．１〜３モル部、
第２副成分：２〜１０モル部、
第３副成分：０．０１〜０．５モル部、
第４ａ副成分：Ｒ１元素換算で０．５〜７モル部、
第５ａ副成分：０．４〜５モル部、
第５ｂ副成分：０．４〜５モル部、
であり、
前記Ｒ１元素は、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される少なくとも１種である誘電体磁器組成物の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明の誘電体磁器組成物の製造方法によれば、容量温度特性がＸ８Ｒ特性を満足する誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００１１】
前記誘電体磁器組成物の製造方法において、好ましくは、前記チタン酸バリウムに前記第５ａ副成分の少なくとも一部を付着させる工程において、さらに、前記チタン酸バリウムに前記第５ｂ副成分の少なくとも一部を付着させる。
【００１２】
前記誘電体磁器組成物の製造方法において、好ましくは、Ｒ２元素の酸化物を含む第４ｂ副成分をさらに有し、
前記主成分１００モル部に対する前記第４ｂ副成分の比率が、Ｒ２元素換算で０〜９モル部（０モル部を除く）であり、
前記Ｒ２元素は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｅｕ及びＳｍからなる群より選択される少なくとも一種である。
【００１３】
前記誘電体磁器組成物の製造方法において、好ましくは、前記第２副成分が、ＳｉＯ２、ＭＯ、Ｌｉ２Ｏ及びＢ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種を含んでなる複合酸化物であり、
前記Ｍ元素は、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。
【００１４】
前記誘電体磁器組成物の製造方法において、好ましくは、前記ＳｉＯ２、ＭＯ、Ｌｉ２Ｏ及びＢ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種を含んでなる複合酸化物が、（Ｂａ，Ｃａ）ｘＳｉＯ２＋ｘ（但し、ｘ＝０．７〜１．２）で表されるものである。
【００１５】
前記誘電体磁器組成物の製造方法において、好ましくは、ＭｎＯ及び／又はＣｒ２Ｏ３を含む第６副成分をさらに有し、
前記主成分１００モル部に対する前記第６副成分の比率が、０〜１．０モル部（０モル部を除く）である。
【００１６】
前記誘電体磁器組成物の製造方法において、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３を含む第７副成分をさらに有し、
前記主成分１００モル部に対する前記第７副成分の比率が、０〜４モル部（０モル部を除く）である。
【００１７】
また、本発明の誘電体層用ペーストは、
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯからなる群より選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
酸化シリコンを含有する第２副成分と、
Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３及びＷＯ３からなる群より選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒ１元素の酸化物を含む第４ａ副成分と、
ＢａＯからなる第５ａ副成分と、
ＺｒＯ２からなる第５ｂ副成分と、
を含む誘電体層用ペーストであって、
前記チタン酸バリウムに前記第５ａ副成分の少なくとも一部が付着しており、
前記主成分１００モル部に対する各副成分の比率が、
第１副成分：０．１〜３モル部、
第２副成分：２〜１０モル部、
第３副成分：０．０１〜０．５モル部、
第４ａ副成分：Ｒ１元素換算で０．５〜７モル部、
第５ａ副成分：０．４〜５モル部、
第５ｂ副成分：０．４〜５モル部、
であり、
前記Ｒ１元素は、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００１８】
前記誘電体層用ペーストにおいて、好ましくは、前記チタン酸バリウムに、さらに前記第５ａ副成分の少なくとも一部が付着している。
【００１９】
前記誘電体層用ペーストにおいて、好ましくは、Ｒ２元素の酸化物を含む第４ｂ副成分をさらに有し、
前記主成分１００モル部に対する前記第４ｂ副成分の比率が、Ｒ２元素換算で０〜９モル部（０モル部を除く）であり、
前記Ｒ２元素は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｅｕ及びＳｍからなる群より選択される少なくとも一種である。
【００２０】
前記誘電体層用ペーストにおいて、好ましくは、前記第２副成分が、ＳｉＯ２、ＭＯ、Ｌｉ２Ｏ及びＢ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種を含んでなる複合酸化物であり、
前記Ｍ元素は、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。
【００２１】
前記誘電体層用ペーストにおいて、好ましくは、前記ＳｉＯ２、ＭＯ、Ｌｉ２Ｏ及びＢ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種を含んでなる複合酸化物が、（Ｂａ，Ｃａ）ｘＳｉＯ２＋ｘ（但し、ｘ＝０．７〜１．２）で表されるものである。
【００２２】
前記誘電体層用ペーストにおいて、好ましくは、ＭｎＯ及び／又はＣｒ２Ｏ３を含む第６副成分をさらに有し、
前記主成分１００モル部に対する前記第６副成分の比率が、０〜１．０モル部（０モル部を除く）である。
【００２３】
前記誘電体層用ペーストにおいて、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３を含む第７副成分をさらに有し、
前記主成分１００モル部に対する前記第７副成分の比率が、０〜４モル部（０モル部を除く）である。
【００２４】
本発明に係る電子部品は、前記誘電体磁器組成物の製造方法により得られた誘電体磁器組成物で構成された誘電体層を有する電子部品であれば、特に限定されず、例えば誘電体層と内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサである。
【００２５】
また、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサの他、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品などが例示される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態を参照し詳細に説明する。
【００２８】
本実施形態では、電子部品として図１に示される積層セラミックコンデンサ１を例示し、その構造及び製造方法を説明する。
【００２９】
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る電子部品としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層されたコンデンサ素子本体１０を有する。コンデンサ素子本体１０の両端部には、コンデンサ素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００３０】
コンデンサ素子本体１０の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度とすることができる。
【００３１】
誘電体層２は、本実施形態に係る誘電体磁器組成物の製造方法により得られる誘電体磁器組成物を含有する。
【００３２】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物の製造方法により得られる誘電体磁器組成物は、
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯからなる群より選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
酸化シリコンを含有する第２副成分と、
Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３及びＷＯ３からなる群より選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒ１元素の酸化物を含む第４ａ副成分と、
ＢａＯからなる第５ａ副成分と、
ＺｒＯ２からなる第５ｂ副成分と、
を、含み、
前記主成分１００モル部に対する各副成分の比率が、
第１副成分：０．１〜３モル部、
第２副成分：２〜１０モル部、
第３副成分：０．０１〜０．５モル部、
第４ａ副成分：Ｒ１元素換算で０．５〜７モル部、
第５ａ副成分：０．４〜５モル部、
第５ｂ副成分：０．４〜５モル部、
であり、
前記Ｒ１元素は、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００３３】
前記チタン酸バリウムは、組成式ＢａｍＴｉＯ２＋ｍで表される。ＢａとＴｉとの比であるｍは、好ましくは、０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、より好ましくは０．９９８≦ｍ≦１．００８である。
【００３４】
また、本実施形態では、ＢａＯからなる第５ａ副成分が予め付着したチタン酸バリウムを用いて、誘電体磁器組成物を製造することを特徴とする。第５ａ副成分が予め付着したチタン酸バリウムを用いることにより、容量温度特性及びＩＲ温度依存を良好にすることができ、特に、誘電体磁器組成物を薄層化してもＸ８Ｒ特性を満足させることができる。なお、チタン酸バリウムに第５ａ副成分を付着させる工程については後述する。
【００３５】
本実施形態では、第１〜第３，第４ａ，第５ａ及び第５ｂ副成分を含有させることで、容量温度特性がＸ８Ｒ特性を満足させることができる。
【００３６】
第１〜第３，第４ａ，第５ａ及び第５ｂ副成分の好ましい含有量、種類及び理由は以下の通りである。
【００３７】
前記主成分１００モル部に対する第１副成分の比率は、０．１〜３モル部である。第１副成分の比率がこの範囲に含まれることにより、容量温度特性を平坦化させる効果が向上し、焼結性が良好になる。このような観点から、第１副成分の比率は、好ましくは０．５〜２．５モル部である。なお、第１副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００３８】
前記主成分１００モル部に対する前記第２副成分の比率は、２〜１０モル部である。前記第２副成分の比率がこの範囲に含まれることで、誘電体磁器組成物を薄層化した際の初期の絶縁抵抗ＩＲの不良率を改善する効果が向上し、容量温度特性を満足し、絶縁抵抗が良好になり、焼結性が向上する傾向となる。このような観点から、第２副成分の比率は、好ましくは２〜６モル部である。なお、第２副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００３９】
好ましくは、前記第２副成分が、ＳｉＯ２を含み、さらにＭＯ（但し、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ２Ｏ及びＢ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種を含んでなる複合酸化物である。
【００４０】
より好ましくは、前記ＳｉＯ２を含み、さらにＭＯ、Ｌｉ２Ｏ及びＢ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種を含んでなる複合酸化物が、（Ｂａ，Ｃａ）ｘＳｉＯ２＋ｘ（但し、ｘ＝０．７〜１．２）で表されるものである。第２副成分のより好ましい態様としての［（Ｂａ，Ｃａ）ｘＳｉＯ２＋ｘ］中のＢａＯは第５ａ副成分にも含まれ、ＣａＯは第１副成分にも含まれるが、複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）ｘＳｉＯ２＋ｘは融点が低いため主成分に対する反応性が良好なので、本発明ではＢａＯ及び／又はＣａＯを上記複合酸化物としても添加することが好ましい。
【００４１】
第２副成分のより好ましい態様としての（Ｂａ，Ｃａ）ｘＳｉＯ２＋ｘにおけるｘは、好ましくは０．７〜１．２であり、より好ましくは０．８〜１．１である。ｘがこの範囲に含まれることにより、誘電体特性を向上させるとともに、焼結性を向上させることができる。なお、ＢａとＣａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。
【００４２】
前記主成分１００モル部に対する前記第３副成分の比率は、０．０１〜０．５モル部である。第３副成分の比率がこの範囲に含まれることにより、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化させる効果とＩＲ寿命を向上させる効果とが向上し、ＩＲが上昇する傾向となる。このような観点から、第３副成分の比率は、好ましくは０．０１〜０．４モル部、より好ましくは０．０５〜０．２モル部である。なお、第３副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００４３】
前記主成分１００モル部に対する第４ａ副成分の比率は、０．５〜７モル部である。第４ａ副成分の比率をこの範囲内にすることで、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化させる効果を向上させ、焼結性を向上させることができる。このような観点から、第４ａ副成分の比率は好ましくは０．５〜５モル部である。第４ａ副成分の中では、特性改善効果が高く、しかも安価であることから、Ｙｂの酸化物が好ましい。
【００４４】
なお、第４ａ副成分の上記比率は、Ｒ１元素の酸化物のモル比ではなく、Ｒ１元素単独のモル比である。すなわち、例えば第４ａ副成分としてＹｂの酸化物を用いた場合、第４ａ副成分の比率が１モルであることは、Ｙｂ２Ｏ３の比率が１モルなのではなく、Ｙｂの比率が１モルであることを意味する。
【００４５】
本発明で特徴的な第５ａ副成分は、ＢａＯからなる。誘電体磁器組成物に前記第５ａ副成分が含まれることにより、容量温度特性がＸ８Ｒ特性を満足しつつ、ＩＲ温度依存性を改善させることができる。前記主成分１００モル部に対する前記第５ａ副成分（ＢａＯ）の比率は、０．４〜５モル部である。第５ａ副成分の比率がこの範囲内に含まれることにより、容量温度特性がＸ８Ｒ特性を満足しつつ、ＩＲ温度依存性や強度を良好にすることができる。このような観点から、第５ａ副成分の比率は、好ましくは０．４〜３モル部である。
【００４６】
前記主成分１００モル部に対する前記第５ｂ副成分（ＺｒＯ２）の比率は、０．４〜５モル部である。第５ｂ副成分の比率がこの範囲内に含まれることにより、容量温度特性がＸ８Ｒ特性を満足しつつ、ＩＲ温度依存性や強度を良好にすることができる。このような観点から、第５ｂ副成分の比率は、好ましくは０．４〜３モル部である。
【００４７】
本実施形態においては、主成分のチタン酸バリウムに第５ａ副成分（ＢａＯ）を付着させておくことを特徴とする。また、本実施形態においては、前記主成分のチタン酸バリウムに、第５ａ副成分の他に、第５ｂ副成分（ＺｒＯ２）をさらに付着させてもよい。なお、第５ａ副成分をチタン酸バリウムに付着させる具体的な方法、及び、第５ａ副成分及び第５ｂ副成分をチタン酸バリウムに付着させる具体的な方法については、後述する。
【００４８】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、Ｒ２元素の酸化物（但し、Ｒ２元素はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｅｕ及びＳｍから選択される少なくとも一種）を含む第４ｂ副成分をさらに有することが好ましい。
【００４９】
前記主成分１００モル部に対する前記第４ｂ副成分の比率は、Ｒ２元素換算で、好ましくは０〜９モル部（０モル部を除く）、より好ましくは０．５〜９モル部である。第４ｂ副成分の比率がこの範囲内に含まれることにより、ＩＲ及びＩＲ寿命を改善する効果が向上し、焼結性が向上し、容量温度特性への悪影響も少ない。第４ｂ副成分の中では、特性改善効果が高く、しかも安価であることから、Ｙの酸化物が好ましく、また、ＩＲ寿命改善効果がより高いことから、Ｔｂの酸化物も好ましい。
【００５０】
第４ａ副成分及び第４ｂ副成分の合計の含有量は、主成分１００モル部に対し、好ましくは１５モル部以下、さらに好ましくは１３モル部以下（但し、第４ａ副成分及び第４ｂ副成分のモル数は、Ｒ１元素及びＲ２元素単独での比率である）である。焼結性を良好に保つためである。
【００５１】
なお、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、ＭｎＯ及び／又はＣｒ２Ｏ３を含む第６副成分をさらに有することが好ましい。
【００５２】
前記主成分１００モル部に対する前記第６副成分の比率は、好ましくは０〜１．０モル部（０モル部を除く）、より好ましくは０．１〜０．８モル部である。第６副成分は、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示すが、第６副成分の含有量が多すぎると、容量温度特性に悪影響を与え、ＩＲ寿命を悪化させるおそれがある。
【００５３】
また、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、Ａｌ２Ｏ３を含む第７副成分をさらに有することが好ましい。前記主成分１００モル部に対する前記第７副成分の比率は、好ましくは０〜４モル部（０モル部を除く）、より好ましくは０〜３．５モル部（０モル部を除く）である。第７副成分の比率をこの範囲内にすることで、ＩＲ温度依存性及びＴｃ−ｂｉａｓ特性改善の効果が向上し、容量温度特性が向上する傾向となる。
【００５４】
本明細書では、主成分及び各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。但し、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。
【００５５】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物の平均結晶粒径は、特に限定されず、誘電体層の厚さなどに応じて例えば０．１〜３μｍの範囲から適宜決定すればよい。容量温度特性は、誘電体層が薄いほど悪化し、また、平均結晶粒径を小さくするほど悪化する傾向にある。このため、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、平均結晶粒径を小さくする必要がある場合に、具体的には、平均結晶粒径が０．１〜０．５μｍである場合に特に有効である。また、平均結晶粒径を小さくすれば、ＩＲ寿命が長くなり、また、直流電界下での容量の経時変化が少なくなるため、この点からも平均結晶粒径は上記のように小さいことが好ましい。
【００５６】
なお、前記平均結晶粒径は、例えば、以下のようにして測定される。すなわち、コンデンサ素子本体１０を誘電体層２及び内部電極層３の積層方向に切断し、その断面において、誘電体粒子の平均面積を測定し、円相当径として直径を算出し、１．２７倍した値である。そして、結晶粒径を２００個以上の誘電体粒子について測定し、得られた結晶粒径の累積度数分布から累積が５０％となる値を平均結晶粒径とすればよい。
【００５７】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物のキュリー温度（強誘電体から常誘電体への相転移温度）は、組成を選択することにより変更することができるが、Ｘ８Ｒ特性を満足するためには、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２３℃以上とする。なお、キュリー温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）などによって測定することができる。
【００５８】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物の製造方法により得られた誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、８０℃以上、特に１２５〜１５０℃の環境下で使用される機器用電子部品として用いて好適である。そして、このような温度範囲において、容量の温度特性がＥＩＡ規格のＲ特性を満足し、さらに、Ｘ８Ｒ特性も満足する。また、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）も同時に満足することが可能である。
【００５９】
積層セラミックコンデンサでは、誘電体層に、通常、０．０２Ｖ／μｍ以上、特に０．２Ｖ／μｍ以上、さらには０．３Ｖ／μｍ以上、一般に５Ｖ／μｍ程度以下の交流電界と、これに重畳して２０Ｖ／μｍ以下の直流電界とが加えられるが、このような電界が加わっても、容量の温度特性は安定している。
【００６０】
誘電体層２の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、本実施形態では、誘電体層２の厚みは、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３．０μｍ以下と薄層化されている。本実施形態では、このように誘電体層２の厚みを薄層化したときでも、コンデンサ１の各種電気特性、特に、高い誘電率を有しつつ、所定の容量温度特性を満足し、しかも容量ばらつきが改善されている。
【００６１】
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、Ｎｉ又はＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ及びＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、Ｎｉ又はＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μｍ、特に０．５〜２．５μｍ程度であることが好ましい。
【００６２】
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本実施形態では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００６３】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物の製造方法により得られた誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷又は転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００６４】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。
【００６５】
誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００６６】
誘電体磁器組成物粉末としては、上記した各副成分を用いることができるが、その他、焼成により上記した各副成分となる酸化物や複合酸化物など各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体磁器組成物粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。
【００６７】
なお、本実施形態では、チタン酸バリウムに第５ａ副成分の少なくとも一部を付着させ、前記各副成分の原料と、前記第５ａ副成分が付着したチタン酸バリウムと、を混合することにより誘電体磁器組成物粉末を得る。また、本実施形態では、チタン酸バリウムに第５ａ副成分の少なくとも一部の他、第５ｂ副成分の少なくとも一部を付着させ、前記各副成分の原料と、前記第５ａ副成分及び第５ｂ副成分の少なくとも一部が付着したチタン酸バリウムと、を混合することにより誘電体磁器組成物粉末を得てもよい。
【００６８】
チタン酸バリウムに第５ａ副成分の少なくとも一部を付着させることにより、薄層化のためチタン酸バリウムの粒径を小さくしても、容量温度特性及びＩＲ温度依存を良好にすることができる。
【００６９】
なお、チタン酸バリウムに、前記第５ａ副成分の少なくとも一部、又は、第５ａ副成分及び第５ｂ副成分の少なくとも一部を付着させる方法としては、特に限定されない。
【００７０】
例えば、ＢａＯ又は焼成後にＢａＯとなるＢａＣＯ３，ＢａアルコキシドやＢａを含む有機成分などの化合物と、チタン酸バリウムと、を混合し、仮焼きすることにより、チタン酸バリウムに前記第５ａ副成分の少なくとも一部を付着させてもよいし、ＢａＯ又はＢａＣＯ３，ＢａアルコキシドやＢａを含む有機成分などの化合物と、ＺｒＯ２又は焼成後にＺｒＯ２となる化合物と、チタン酸バリウムと、を混合し、仮焼きすることにより、チタン酸バリウムに前記第５ａ副成分及び第５ｂ副成分の少なくとも一部を付着させてもよい。
【００７１】
仮焼きにより、チタン酸バリウムに第５ａ副成分の少なくとも一部を付着させる場合、及びチタン酸バリウムに第５ａ副成分及び第５ｂ副成分の少なくとも一部を付着させる場合の仮焼き温度は２００〜１１００℃、好ましくは２５０〜１０００℃である。仮焼き温度をこの範囲にすることで、チタン酸バリウムに第５ａ副成分や第５ｂ副成分をしっかりと固着させることができる。また、この熱処理の雰囲気としては、Ｎ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、ａｉｒ、ＣＯ２などからなる混合ガスを用い、１×１０２Ｐａ以下の酸素雰囲気が好ましい。この雰囲気で仮焼きすることにより、炭酸ガスの脱離が円滑に進み、第５副成分をチタン酸バリウムにしっかりと固着させることができる。
【００７２】
Ｂａ、Ｚｒの金属アルコキシドを用いたいわゆるアルコキシド法にてチタン酸バリウムの表面にＢａＯ、ＺｒＯ２の前駆体を析出させ、上記の仮焼き条件と同様の条件にて仮焼きし、第５ａ副成分や第５ｂ副成分の少なくとも一部を付着させてもよい。
【００７３】
また、ＢａＯまたはＢａＣＯ３及びチタン酸バリウムに対して、摩擦又は圧縮などの機械的エネルギーを加え、メカノケミカル反応により、チタン酸バリウムに、前記第５ａ副成分の少なくとも一部を付着させてもよい。
【００７４】
同様に、ＢａＯまたはＢａＣＯ３、ＺｒＯ２及びチタン酸バリウムに対しても、メカノケミカル反応により、チタン酸バリウムに、前記第５ａ副成分及び第５ｂ副成分の少なくとも一部を付着させてもよい。
【００７５】
本実施形態において、塗料化する前の状態で、チタン酸バリウムの粒径は、好ましくは平均粒径０．１〜０．３５μｍであり、より好ましくは０．１〜０．２μｍである。電子部品の小型化のために誘電体磁器組成物を薄層化する場合に、チタン酸バリウムなどの粒径を微細化する必要がある。ところが、通常は、チタン酸バリウムなどの粒径を微細化すると、容量温度特性及びＩＲ温度依存が悪化する傾向にあった。
【００７６】
しかし、本実施形態に係る誘電体磁器組成物の製造方法によれば、チタン酸バリウムの粒径をこのように微細化して、誘電体磁器組成物を薄層化しても、ＢａＯがチタン酸バリウムに付着していることにより、容量温度特性及びＩＲ温度依存が良好になる。
【００７７】
このように本実施形態に係る誘電体磁器組成物の製造方法によれば、容量温度特性及びＩＲ温度依存を良好に維持しつつ、電子部品の小型化を図ることができる。
【００７８】
また、塗料化する前の状態で、各副成分の誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径０．１〜３μｍ程度である。
【００７９】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００８０】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００８１】
内部電極層用ペーストは、上記した各種誘電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００８２】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００８３】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００８４】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペースト及び内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００８５】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００８６】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０−４５〜１０５Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００８７】
また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、例えばＮ２とＨ２との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００８８】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−７〜１０−３Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００８９】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３８０℃、さらに好ましくは１２６０〜１３６０℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００９０】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしては、例えば、Ｎ２とＨ２との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００９１】
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００９２】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、０．１Ｐａ以上、特に０．１〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
【００９３】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程及び降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００９４】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、例えば、加湿したＮ２ガス等を用いることが好ましい。
【００９５】
上記した脱バインダ処理、焼成及びアニールにおいて、Ｎ２ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【００９６】
脱バインダ処理、焼成及びアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ２ガスあるいは加湿したＮ２ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニール時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ２ガスあるいは加湿したＮ２ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに際しては、Ｎ２ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したＮ２ガス雰囲気としてもよい。
【００９７】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷又は転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２とＨ２との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００９８】
このようにして製造された本実施形態に係る積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００９９】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【０１００】
例えば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【実施例】
【０１０１】
次に、本発明の実施形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１０２】
本実施例では、下記の試料１〜６、１１〜２０の方法により積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。なお、各試料ごとに、誘電体層の厚さが異なる３種類の積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。具体的には、誘電体層の厚みが１０μｍのサンプルと、誘電体層の厚みが５μｍのサンプルと、誘電体層の厚みが３μｍのサンプルを作製した。
【０１０３】
なお、容量温度特性は全てのサンプルに対して測定したが、ＩＲ温度依存性に関しては、誘電体層の厚みが５μｍのサンプルに対してのみ測定した。
【０１０４】
試料１
まず、誘電体磁器組成物を作製するための出発原料として、平均粒径０．３５μｍの主成分原料（ＢａＴｉＯ３）と、それぞれ平均粒径０．０３〜１μｍの第１〜第３，第４ａ，第４ｂ，第５ａ、第５ｂ、第６、第７副成分原料と、を用意した。ＭｇＯ及びＭｎＯの原料には炭酸塩（第１副成分：ＭｇＣＯ３、第６副成分：ＭｎＣＯ３）を用い、他の原料には酸化物（第２副成分：（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３、第３副成分：Ｖ２Ｏ５、第４ａ副成分：Ｙｂ２Ｏ３、第４ｂ副成分：Ｙ２Ｏ３及びＴｂ２Ｏ３．５、第５ａ副成分：ＢａＯ、第５ｂ副成分：ＺｒＯ２）、第７副成分：Ａｌ２Ｏ３を用いた。
【０１０５】
第２副成分である（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３は、ＢａＣＯ３ ，ＣａＣＯ３及びＳｉＯ２をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃で空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより１００時間湿式粉砕することにより製造した。
【０１０６】
なお、主成分であるＢａＴｉＯ３は、ＢａＣＯ３及びＴｉＯ２をそれぞれ秤量し、ボールミルを用いて約１６時間湿式混合し、これを乾燥したのち、１１００℃の温度で空気中にて焼成したものをボールミルにより約１６時間湿式粉砕して作製したものを用いても同様の特性が得られた。また、主成分であるＢａＴｉＯ３は、水熱合成粉、蓚酸塩法などによって作製されたものを用いても同様の特性が得られた。
【０１０７】
次いで、Ｂａ、Ｚｒの金属アルコキシドを用いたいわゆるアルコキシド法にてＢａＴｉＯ３の表面にＢａＯ、ＺｒＯ２の前駆体を析出させ、仮焼きすることにより第５ａ副成分や第５ｂ副成分を付着させたＢａＴｉＯ３を準備した。
【０１０８】
第１〜第３、第４ａ、第４ｂ、第６副成分の原料と、第５ａ副成分及び第５ｂ副成分が付着したＢａＴｉＯ３と、を焼成後の組成が、主成分であるＢａＴｉＯ３：１００モル部に対して、第１副成分：０．５モル部、第２副成分：２．０モル部、第３副成分：０．１モル部、第４ａ副成分：２．０モル部（元素換算）、第４ｂ副成分：４．０モル部（元素換算）（Ｙ２Ｏ３：２．０モル部とＴｂ２Ｏ３．５：２．０モル部の合計、いずれも元素換算）、第５ａ副成分：１．５モル部、第５ｂ副成分：１．５モル部、第６副成分：０．１モル部、第７副成分：０．２モル部となるように配合して、ボールミルにより１６時湿式混合し、乾燥させて誘電体磁器組成物粉末とした。
【０１０９】
次いで、得られた乾燥後の誘電体磁器組成物粉末１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、酢酸エチル１００重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、トルエン４重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【０１１０】
次いで、平均粒径０．２〜０．８μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部と、ブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールにより混練してペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。
【０１１１】
次いで、平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部及びブチルカルビトール７重量部とを混練してペースト化し、外部電極用ペーストを得た。
【０１１２】
次いで、上記誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、グリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷したのち、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。
【０１１３】
これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。内部電極を有するシートの積層数は４層とした。
【０１１４】
得られたグリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成及びアニールを行って、積層セラミック焼成体を得た。
【０１１５】
脱バインダ処理は、昇温時間１５℃／時間、保持温度２８０℃、保持時間２時間、空気雰囲気の条件で行った。
【０１１６】
焼成は、昇温速度２００℃／時間、保持温度１２６０〜１３４０℃、保持時間２時間、冷却速度３００℃／時間、加湿したＮ２＋Ｈ２混合ガス雰囲気（酸素分圧は１０−６Ｐａ）の条件で行った。
【０１１７】
アニールは、保持温度１２００℃、温度保持時間２時間、冷却速度３００℃／時間、窒素雰囲気の条件で行った。なお、脱バインダー処理及び焼成の際の雰囲気ガスの加湿には、水温を３５℃としたウェッターを用いた。
【０１１８】
次いで、積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿したＮ２＋Ｈ２雰囲気中において、８００℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、図１に示される構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。
【０１１９】
このようにして得られた各サンプルの内部電極層に挟まれた誘電体層の厚みは、それぞれ１０μｍ、５μｍまたは３μｍであり、層数は全て４であった。
【０１２０】
得られた各サンプルに対して、容量温度特性（Ｔｃ）及びＩＲ温度依存性を評価した。結果を表１に示す。
【０１２１】
容量温度特性（Ｔｃ）は、得られたサンプルに対し、−５５℃〜１５０℃の温度範囲で静電容量を測定した。静電容量の測定にはデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ製４２７４Ａ）を用い、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。そして、これらの温度範囲で最も容量温度特性が悪くなる１５０℃の温度環境下での静電容量の変化率（△Ｃ／Ｃ。単位は％）を算出し、Ｘ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足するか否か調べた。
【０１２２】
ＩＲ温度依存性（ＩＲ桁落ち）は、得られたコンデンサ試料の１５０℃における絶縁抵抗ＩＲ１５０ と、２５℃における絶縁抵抗ＩＲ２５とを測定し、下記式（１）で示される桁落ちを算出して評価した。本実施例においては、−２．００以上を良好とした。
ｌｏｇ（ＩＲ１５０ ／ＩＲ２５） …式（１）
なお、各温度での絶縁抵抗の測定には、温度可変ＩＲ測定器を用い、測定電圧１５Ｖ／μｍ、電圧印加時間６０ｓで測定した。
【０１２３】
試料２
試料２では、第５ａ副成分（ＢａＯ）：０．５モル部、第５ｂ副成分（ＺｒＯ２）：０．５モル部とした以外は、試料１と同様にして積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。
【０１２４】
試料３
試料３では、第５ａ副成分（ＢａＯ）：０．４モル部、第５ｂ副成分（ＺｒＯ２）：０．４モル部とした以外は、試料１と同様にして積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。
【０１２５】
試料４
試料４では、第５ａ副成分（ＢａＯ）：３．０モル部、第５ｂ副成分（ＺｒＯ２）：３．０モル部とした以外は、試料１と同様にして積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。
【０１２６】
試料５
試料５では、第５ａ副成分（ＢａＯ）：５．０モル部、第５ｂ副成分（ＺｒＯ２）：５．０モル部とした以外は、試料１と同様にして積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。
【０１２７】
試料６
試料６では、第５ａ副成分（ＢａＯ）：５．５モル部、第５ｂ副成分（ＺｒＯ２）：５．５モル部とした以外は、試料１と同様にして積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。
【０１２８】
試料７
試料７では、主成分原料（ＢａＴｉＯ３）の平均粒径を０．２μｍとした以外は、試料１と同様にして積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。
【０１２９】
試料８
試料８では、主成分原料（ＢａＴｉＯ３）の平均粒径を０．１μｍとした以外は、試料１と同様にして積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。
【０１３０】
試料９
試料９では、ＢａＴｉＯ３に第５ｂ副成分（ＺｒＯ２）を付着させずに、ＢａＴｉＯ３に第５ａ副成分（ＢａＯ）のみを付着させた以外は試料７と同様にして積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。
【０１３１】
すなわち、試料９では、ＢａＴｉＯ３：１００モル部に対し、Ｂａの金属アルコキシドを用いたアルコキシド法にてＢａＴｉＯ３表面にＢａＯの前駆体を析出させ、仮焼きすることにより第５ａ副成分（ＢａＯ）が１．５モル部付着したＢａＴｉＯ３を準備し、第５ｂ副成分（ＺｒＯ２）：１．５モル部をその他の副成分原料とともに添加し、これ以外の工程及び焼成後の組成は、試料７と同様にして積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。
【０１３２】
試料１０
試料１０では、第５ａ副成分（ＢａＯ）：０．７５モル部、第５ｂ副成分（ＺｒＯ２）：０．７５モル部とした以外は、試料８と同様にして積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。
【０１３３】
試料１１
試料１１では、ＢａＴｉＯ３に第５ａ副成分（ＢａＯ）を付着させずに、ＢａＴｉＯ３に第５ｂ副成分（ＺｒＯ２）のみを付着させた以外は、試料７と同様にして積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。
【０１３４】
すなわち、試料１１では、ＢａＴｉＯ３：１００モル部に対し、Ｚｒの金属アルコキシドを用いたアルコキシド法にてＢａＴｉＯ３表面にＺｒＯ２の前駆体を析出させ、仮焼きすることにより、第５ｂ副成分（ＺｒＯ２）が１．５モル部付着したＢａＴｉＯ３を準備し、第５ａ副成分（ＢａＣＯ３）：１．５モル部をその他の副成分原料とともに添加し、これ以外の工程及び焼成後の組成は、試料７と同様にして積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。
【０１３５】
試料１２
試料１２では、第５ａ副成分及び第５ｂ副成分を添加せず、これ以外の工程及び焼成後の第１〜第３、第４ａ、第４ｂ、第６、第７副成分の組成は試料１と同様にして積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。
【０１３６】
試料１３
試料１３では、ＢａＴｉＯ３に第５ａ副成分及び第５ｂ副成分を付着させず、ＣａＺｒＯ３：１．５モル部をその他の副成分の原料と共にチタン酸バリウム１００モル部と混合し、第５ａ副成分と第５ｂ副成分は添加せず、これ以外の工程及び焼成後の第１〜第３、第４ａ、第４ｂ、第６、第７副成分の組成は試料１と同様にして積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。
【０１３７】
なお、試料１３では、ＣａＣＯ３及びＺｒＯ２をＣａ／Ｚｒ比が１：１になるように秤量して、これらをボールミルにより１６時間湿式配合し、乾燥後、１１５０℃にて空気中で焼成し、さらにボールミルにより２４時間湿式粉砕することによりＣａＺｒＯ３を製造した。
【０１３８】
試料１４
試料１４では、ＢａＴｉＯ３に第５ａ副成分及び第５ｂ副成分を付着させず、かつ、ＢａＺｒＯ３：１．５モル部をその他の副成分の原料と共にチタン酸バリウム：１００モル部と混合し、第５ａ副成分と第５ｂ副成分は添加せず、これ以外の工程及び焼成後の各副成分の組成は試料１と同様にして積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。
【０１３９】
なお、試料１４では、ＢａＣＯ３及びＺｒＯ２をＢａ／Ｚｒ比が１：１になるように秤量して、これらをボールミルにより１６時間湿式配合し、乾燥後、１１５０℃にて空気中で焼成し、さらにボールミルにより２４時間湿式粉砕することによりＢａＺｒＯ３を製造した。
【０１４０】
試料１５
試料１５では、主成分原料（ＢａＴｉＯ３）の平均粒径を０．２μｍとした以外は、試料１４と同様にして積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。
【０１４１】
試料１６
試料１６では、主成分原料（ＢａＴｉＯ３）の平均粒径を０．１μｍとした以外は、試料１４と同様にして積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。
【０１４２】
試料１〜１６の各積層セラミックコンデンサのサンプルの容量温度特性及びＩＲ温度依存の評価結果を表１に示す。
【表１】
【０１４３】
表１より以下について確認できた。
【０１４４】
比較例１〜３、実施例１（試料１、１２〜１４）より、第５ａ副成分、第５ｂ副成分が付着したチタン酸バリウムを用いることで、誘電体厚みを５μｍにしても容量温度特性がＸ８Ｒ特性を満たし、ＩＲ温度依存性も良好になることが確認できた。
【０１４５】
比較例４、実施例６（試料７、１５）より、第５ａ副成分、第５ｂ副成分が付着したチタン酸バリウムを用いることで、チタン酸バリウムの粒径が０．２μｍまで小粒子化した場合において、誘電体厚みを５μｍにしても容量温度特性がＸ８Ｒ特性を満たし、ＩＲ温度依存性も良好になることが確認できた。
【０１４６】
実施例６、８、比較例７（試料７、９、１１）より、第５ａ副成分、第５ｂ副成分両方もしくは第５ａ副成分のみが付着したチタン酸バリウムを用いることで、誘電体厚みを５μｍにしても容量温度特性がＸ８Ｒ特性を満たし、ＩＲ温度依存性も良好になることが確認できた。また、第５ｂ副成分のみを付着させたチタン酸バリウムを用いた場合には、容量温度特性がＸ８Ｒ特性を満たさないことが確認できた。
【０１４７】
比較例５、実施例７、１１（試料８、１０、１６）より、第５ａ副成分、第５ｂ副成分が付着したチタン酸バリウムを用いることで、チタン酸バリウムの粒径が０．１μｍまで小粒子化した場合において、誘電体厚みを５μｍにしても容量温度特性がＸ８Ｒ特性を満たし、ＩＲ温度依存性も良好になることが確認できた。
【０１４８】
比較例１、６、実施例１〜３、９、１０（試料１〜６、１２）より、第５ａ副成分、第５ｂ副成分の量をそれぞれ０．４〜５モル部とすることで、誘電体厚みを５μｍにしても容量温度特性がＸ８Ｒ特性を満たし、ＩＲ温度依存性も良好になることが確認できた。
【符号の説明】
【０１４９】
１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯからなる群より選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
酸化シリコンを含有する第２副成分と、
Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３及びＷＯ３からなる群より選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒ１元素の酸化物を含む第４ａ副成分と、
ＢａＯからなる第５ａ副成分と、
ＺｒＯ２からなる第５ｂ副成分と、
を含む誘電体磁器組成物の製造方法であって、
前記チタン酸バリウムに前記第５ａ副成分の少なくとも一部を付着させる工程と、
前記各副成分の原料と、前記第５ａ副成分が付着したチタン酸バリウムと、を混合することにより誘電体磁器組成物粉末を得る工程と、
前記誘電体磁器組成物粉末を成形して焼成する工程と、を有し、
前記主成分１００モル部に対する各副成分の比率が、
第１副成分：０．１〜３モル部、
第２副成分：２〜１０モル部、
第３副成分：０．０１〜０．５モル部、
第４ａ副成分：Ｒ１元素換算で０．５〜７モル部、
第５ａ副成分：０．４〜５モル部、
第５ｂ副成分：０．４〜５モル部、
であり、
前記Ｒ１元素は、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される少なくとも１種である誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項２】
前記チタン酸バリウムに前記第５ａ副成分の少なくとも一部を付着させる工程において、さらに前記チタン酸バリウムに前記第５ｂ副成分の少なくとも一部を付着させる請求項１に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項３】
Ｒ２元素の酸化物を含む第４ｂ副成分をさらに有し、
前記主成分１００モル部に対する前記第４ｂ副成分の比率が、Ｒ２元素換算で０〜９モル部（０モル部を除く）であり、
前記Ｒ２元素は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｅｕ及びＳｍからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１又は２に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項４】
前記第２副成分が、ＳｉＯ２、ＭＯ、Ｌｉ２Ｏ及びＢ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種を含んでなる複合酸化物であり、
前記Ｍ元素は、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項５】
前記ＳｉＯ２、ＭＯ、Ｌｉ２Ｏ及びＢ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種を含んでなる複合酸化物が、（Ｂａ，Ｃａ）ｘＳｉＯ２＋ｘ（但し、ｘ＝０．７〜１．２）で表されるものである請求項４に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項６】
ＭｎＯ及び／又はＣｒ２Ｏ３を含む第６副成分をさらに有し、
前記主成分１００モル部に対する前記第６副成分の比率が、０〜１．０モル部（０モル部を除く）である請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項７】
Ａｌ２Ｏ３を含む第７副成分をさらに有し、
前記主成分１００モル部に対する前記第７副成分の比率が、０〜４モル部（０モル部を除く）である請求項１〜６のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法により得られた誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法により得られた誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサ。
【請求項１０】
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯからなる群より選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
酸化シリコンを含有する第２副成分と、
Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３及びＷＯ３からなる群より選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒ１元素の酸化物を含む第４ａ副成分と、
ＢａＯからなる第５ａ副成分と、
ＺｒＯ２からなる第５ｂ副成分と、
を含む誘電体層用ペーストであって、
前記チタン酸バリウムに前記第５ａ副成分の少なくとも一部が付着しており、
前記主成分１００モル部に対する各副成分の比率が、
第１副成分：０．１〜３モル部、
第２副成分：２〜１０モル部、
第３副成分：０．０１〜０．５モル部、
第４ａ副成分：Ｒ１元素換算で０．５〜７モル部、
第５ａ副成分：０．４〜５モル部、
第５ｂ副成分：０．４〜５モル部、
であり、
前記Ｒ１元素は、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される少なくとも１種である誘電体層用ペースト。
【請求項１１】
前記チタン酸バリウムに、さらに前記第５ｂ副成分の少なくとも一部が付着している請求項１０に記載の誘電体層用ペースト。
【請求項１２】
Ｒ２元素の酸化物を含む第４ｂ副成分をさらに有し、
前記主成分１００モル部に対する前記第４ｂ副成分の比率が、Ｒ２元素換算で０〜９モル部（０モル部を除く）であり、
前記Ｒ２元素は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｅｕ及びＳｍからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１０又は１１に記載の誘電体層用ペースト。
【請求項１３】
前記第２副成分が、ＳｉＯ２、ＭＯ、Ｌｉ２Ｏ及びＢ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種を含んでなる複合酸化物であり、
前記Ｍ元素は、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である請求項１０〜１２のいずれかに記載の誘電体層用ペースト。
【請求項１４】
前記ＳｉＯ２、ＭＯ、Ｌｉ２Ｏ及びＢ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種を含んでなる複合酸化物が、（Ｂａ，Ｃａ）ｘＳｉＯ２＋ｘ（但し、ｘ＝０．７〜１．２）で表されるものである請求項１３に記載の誘電体層用ペースト。
【請求項１５】
ＭｎＯ及び／又はＣｒ２Ｏ３を含む第６副成分をさらに有し、
前記主成分１００モル部に対する前記第６副成分の比率が、０〜１．０モル部（０モル部を除く）である請求項１０〜１４のいずれかに記載の誘電体層用ペースト。
【請求項１６】
Ａｌ２Ｏ３を含む第７副成分をさらに有し、
前記主成分１００モル部に対する前記第７副成分の比率が、０〜４モル部（０モル部を除く）である請求項１０〜１５のいずれかに記載の誘電体層用ペースト。
【請求項１】
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯからなる群より選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
酸化シリコンを含有する第２副成分と、
Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３及びＷＯ３からなる群より選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒ１元素の酸化物を含む第４ａ副成分と、
ＢａＯからなる第５ａ副成分と、
ＺｒＯ２からなる第５ｂ副成分と、
を含む誘電体磁器組成物の製造方法であって、
前記チタン酸バリウムに前記第５ａ副成分の少なくとも一部を付着させる工程と、
前記各副成分の原料と、前記第５ａ副成分が付着したチタン酸バリウムと、を混合することにより誘電体磁器組成物粉末を得る工程と、
前記誘電体磁器組成物粉末を成形して焼成する工程と、を有し、
前記主成分１００モル部に対する各副成分の比率が、
第１副成分：０．１〜３モル部、
第２副成分：２〜１０モル部、
第３副成分：０．０１〜０．５モル部、
第４ａ副成分：Ｒ１元素換算で０．５〜７モル部、
第５ａ副成分：０．４〜５モル部、
第５ｂ副成分：０．４〜５モル部、
であり、
前記Ｒ１元素は、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される少なくとも１種である誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項２】
前記チタン酸バリウムに前記第５ａ副成分の少なくとも一部を付着させる工程において、さらに前記チタン酸バリウムに前記第５ｂ副成分の少なくとも一部を付着させる請求項１に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項３】
Ｒ２元素の酸化物を含む第４ｂ副成分をさらに有し、
前記主成分１００モル部に対する前記第４ｂ副成分の比率が、Ｒ２元素換算で０〜９モル部（０モル部を除く）であり、
前記Ｒ２元素は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｅｕ及びＳｍからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１又は２に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項４】
前記第２副成分が、ＳｉＯ２、ＭＯ、Ｌｉ２Ｏ及びＢ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種を含んでなる複合酸化物であり、
前記Ｍ元素は、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項５】
前記ＳｉＯ２、ＭＯ、Ｌｉ２Ｏ及びＢ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種を含んでなる複合酸化物が、（Ｂａ，Ｃａ）ｘＳｉＯ２＋ｘ（但し、ｘ＝０．７〜１．２）で表されるものである請求項４に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項６】
ＭｎＯ及び／又はＣｒ２Ｏ３を含む第６副成分をさらに有し、
前記主成分１００モル部に対する前記第６副成分の比率が、０〜１．０モル部（０モル部を除く）である請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項７】
Ａｌ２Ｏ３を含む第７副成分をさらに有し、
前記主成分１００モル部に対する前記第７副成分の比率が、０〜４モル部（０モル部を除く）である請求項１〜６のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法により得られた誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法により得られた誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサ。
【請求項１０】
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯからなる群より選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
酸化シリコンを含有する第２副成分と、
Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３及びＷＯ３からなる群より選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒ１元素の酸化物を含む第４ａ副成分と、
ＢａＯからなる第５ａ副成分と、
ＺｒＯ２からなる第５ｂ副成分と、
を含む誘電体層用ペーストであって、
前記チタン酸バリウムに前記第５ａ副成分の少なくとも一部が付着しており、
前記主成分１００モル部に対する各副成分の比率が、
第１副成分：０．１〜３モル部、
第２副成分：２〜１０モル部、
第３副成分：０．０１〜０．５モル部、
第４ａ副成分：Ｒ１元素換算で０．５〜７モル部、
第５ａ副成分：０．４〜５モル部、
第５ｂ副成分：０．４〜５モル部、
であり、
前記Ｒ１元素は、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される少なくとも１種である誘電体層用ペースト。
【請求項１１】
前記チタン酸バリウムに、さらに前記第５ｂ副成分の少なくとも一部が付着している請求項１０に記載の誘電体層用ペースト。
【請求項１２】
Ｒ２元素の酸化物を含む第４ｂ副成分をさらに有し、
前記主成分１００モル部に対する前記第４ｂ副成分の比率が、Ｒ２元素換算で０〜９モル部（０モル部を除く）であり、
前記Ｒ２元素は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｅｕ及びＳｍからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１０又は１１に記載の誘電体層用ペースト。
【請求項１３】
前記第２副成分が、ＳｉＯ２、ＭＯ、Ｌｉ２Ｏ及びＢ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種を含んでなる複合酸化物であり、
前記Ｍ元素は、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である請求項１０〜１２のいずれかに記載の誘電体層用ペースト。
【請求項１４】
前記ＳｉＯ２、ＭＯ、Ｌｉ２Ｏ及びＢ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種を含んでなる複合酸化物が、（Ｂａ，Ｃａ）ｘＳｉＯ２＋ｘ（但し、ｘ＝０．７〜１．２）で表されるものである請求項１３に記載の誘電体層用ペースト。
【請求項１５】
ＭｎＯ及び／又はＣｒ２Ｏ３を含む第６副成分をさらに有し、
前記主成分１００モル部に対する前記第６副成分の比率が、０〜１．０モル部（０モル部を除く）である請求項１０〜１４のいずれかに記載の誘電体層用ペースト。
【請求項１６】
Ａｌ２Ｏ３を含む第７副成分をさらに有し、
前記主成分１００モル部に対する前記第７副成分の比率が、０〜４モル部（０モル部を除く）である請求項１０〜１５のいずれかに記載の誘電体層用ペースト。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２０６８８５（Ｐ２０１２−２０６８８５Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７３２７２（Ｐ２０１１−７３２７２）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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